CN1046954C - 在稳定的含酶洗涤剂组合物中的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂 - Google Patents

Abstract

当含有酶和钙离子或镁离子的洗涤剂组合物中常规使用的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂被仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂代替时，发现该洗涤剂组合物更稳定。因此，本发明提供了含有仲(2，3)烷基硫酸盐、钙离子或镁离子物源和一种或多种蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶或过氧化物酶洗涤剂酶的洗衣洗涤剂组合物。

Description

在稳定的含酶洗涤剂组合物中的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂

                   本发明的领域

本发明涉及使用仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂、一种或多种类型的去污酶、和提供钙或镁离子的酶稳定剂的清洗组合物和方法。

                     发明背景

大多数常规洗涤剂组合物含有各种去污表面活性剂的混合物，为的是从表面去除各种污垢和污渍。例如各种阴离子表面活性剂，尤其烷基苯磺酸盐，是用于去除污垢颗粒，各种非离子表面活性剂如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物是用于去除油腻性污垢。

同时，考察了现有文献似乎建议洗涤剂的配方师可以宽范围选择表面活性剂，而事实则是许多这种物质是有特性的化学品，不适宜用在日常使用的低单位费用的产品如家用洗衣组合物中。实际情况仍存在的是许多家用洗衣洗涤剂仍包括一种或多种常规烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。

已发现在需要具有乳化作用的各种组合物中被限制使用的一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。可买到的常规仲烷基硫酸盐通常是硫酸化的直链和/或部分支链化的烷烃的糊状无规则混合物。这种物质不能广泛用于洗衣洗涤剂中，因为它们不能提供比烷基苯磺酸盐更特别的益处。

现已发现特别从属的一类仲烷基硫酸盐，本文指的是仲(2,3)烷基硫酸盐(“SAS”)，给洗涤剂组合物的配方师和使用者提供了可观的益处。例如，仲(2,3)烷基硫酸盐比它们等同链长的配对物伯烷基硫酸盐更易溶解于含水介质中。因此，它们可被配制为易溶解的高表面活性剂(即“高活性”)颗粒用于粒状洗衣洗涤剂中。再者，它们可被配制为稳定的均一的液体洗涤剂。另外，仲(2,3)烷基硫酸盐的溶解性允许它们被配制为浓缩型，现在开始流行的是粒状和液体洗衣洗涤剂这两种。因为仲(2,3)烷基硫酸盐可被制为固体、颗粒形式，它们可被干混成为粒状洗涤剂组合物，而不需要通过喷雾干燥塔。

仲(2,3)烷基硫酸盐除了前述的已知优点之外，现已测定它们在需氧或厌氧下都可降解，这有助于它们在环境中的分解。

当然，精配的洗涤剂组合物的制造商关心的不仅是这种组合物中单个组分的安全性、易控制性和性能，而且也关心它们彼此间的相容性。例如，各种类型去污酶通常被用于洗衣洗涤剂中以助于从织物上去除蛋白和脂类污渍。酶的不稳定性问题是众所周知的，尤其是在与倾向使酶变性、退化和钝化的去污表面活性剂接触使用的情况下。脂肪酶特别存在这种情况，但是其它重要类型的酶，包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶的不稳定性也被注意到了。当配制粒状洗涤剂时，通过使酶变为颗粒的技术或其它包覆技术，该技术使酶与组合物中的其它组分物理隔离从而可能保护这种酶。对于液体组合物，这种技术通常没有用，所以加入各种稳定剂以助于制备的组合物得到合理的长期贮藏寿命。不管使用什么技术，人们都在不断地研究以寻求提供更稳定的酶/表面活性剂体系的方法。

与常规的阴离子硫酸化表面活性剂相比，本发明使用仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂使酶的稳定性得到增强。现似乎的是仲(2,3)烷基硫酸盐可比伯烷基硫酸盐对人体组织略温和。这意味着对其它生物体系，包括去污酶，可表现为较好的内在相容性。然而，对于本文中的酶/仲(2,3)烷基硫酸盐组合物所具有的改善的稳定性(和所得到的改善的性能)，这不能认为是主要的解释。而宁可认为似乎是钙离子，尤其是钙或镁离子在洗涤剂组合物中的存在显著地增强了去污酶的稳定性。同时不受理论的约制，可以假想这种阳离子给所有酶结构提供了构象稳定性。不论什么原因，例如通过螯合、沉淀作用等使这种阳离子从酶体系中排出会对酶的稳定性产生负的影响。因此，将钙离子(或不常用镁离子)的各种物源加入含酶的洗涤剂(尤其是液体，其中的稳定性问题通常比固体产品更严重)中以增强稳定性。通过本发明，现已测定仲(2,3)烷基硫酸盐不如常规伯烷基硫酸盐倾向于这种钙或镁离子相互作用。如现已发现的，仲(2,3)烷基硫酸盐似乎对这种阳离子从酶中的排出具有降低的倾向。不论是以分子水平的什么机理，总的结果是现可得到具有更全面酶催清洗性能的更稳定组合物。

                    背景技术

在洗涤剂组合物中与酶不稳定性相关的问题和增强稳定性的方法被描述在各种专利中。参见，例如：U.S.4,537,706,Severson,1985年8月27日；还有U.S.4,261,868；4,404,105和4,318,818；日本J78028515,1978年8月15日公开；加拿大专利947,213和1,092,036；英国2,079,305；欧洲80223,Boskamp,1983年6月1日公开；和德国申请3,330,323。

含有各种“仲”和支链烷基硫酸盐的洗涤剂组合物公开在各种专利中，参见：U.S.2,900,346,Fowkes等人，1959年8月18日；U.S.3,468,805,Grifo等人，1969年9月23日；U.S.3,480,556,DeWitt等人，1969年11月25日；U.S.3,681,424,Bloch等人，1972年8月1日，U.S.4,052,342,Fernley等人，1977年10月4日；U.S.4,079,020,Mills等人，1978年3月14日；U.S.4,235,752,Rossall等人，1980年11月25日；U.S.4,529,541,Wilms等人，1985年7月16日；U.S.4,614,612,Reilly等人，1986年9月30日；U.S.4,880,569,Leng等人，1989年11月14日；U.S.5,075,041,Lutz,1991年12月24日；U.K.818,367,Bataafsche Petroleum,1959年8月12日；U.K.1,585,030,Shell,1981年2月18日；GB 2,179,054A,Leng等人，1987年2月25日(参见GB2,155,031)。1966年2月8日Morris的美国专利3,234,258涉及的是硫酸化α-链烯烃，使用的是H₂SO₄、链烯烃反应物和低沸点非离子有机结晶介质。

                   本发明概述

本发明涉及使用仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂以在洗涤剂组合物中提供清洗作用，该洗涤剂组合物还包括：(a)一种或多种类型的去污酶；和(b)钙离子或镁离子或两者的物源。本发明还包括使用仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂以提供在洗涤织物过程中的清洗作用，所述洗涤织物过程是使用含有钙或镁离子，或其两者，和一种或多种类型去污酶的洗衣水溶液。在本发明的这种应用和组合物中，存在的钙或镁离子、或者其两者的量为“使酶稳定的量”，其至少足以稳定能导致使酶清洗活性任何相当大损失的酶的变性或退化。如下文所述的，向组合物中掺入额外量的钙离子或镁离子、或其两者以增强去除油脂性能。仲(2,3)烷基硫酸盐的相容性对于本发明组合物的这种变化和改进是允许的。

本发明提供了洗涤剂组合物，尤其是洗涤织物用组合物，包括：

(a)至少约2％，优选约5％至约30％(重)仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂；

(b)至少约0.001％(重)的酶，如去污性蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、过氧化物酶，以及纤维素酶和其混合物；

(c)使酶稳定量的钙离子或镁离子、或其混合物；

(d)选择性的附加的酶稳定剂；和

(e)选择性的去污添加剂。这种组合物可以是液体、固体、条块、凝胶、颗粒、浓缩物、浆等形式。

在本发明组合物中，水溶性的仲(2,3)烷基硫酸盐洗涤剂优选具有链长为约10至约18范围内的烷基，和其混合物。

本发明组合物和用途对于所有种类的去污酶，例如选自于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶过氧化物酶和其混合物一组中的酶是有效的。

在一种实施方案中，该组合物选择性包括使酶稳定量的非钙、非镁酶稳定剂，尤其是硼酸盐或硼酸酶稳定剂。

在另一种实施方案中，本发明的组合物选择性包括附加表面活性剂，尤其是非烷基苯磺酸盐表面活性剂。优选的一类附加表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。

在另一种实施方案中，本发明的组合物还包括洗涤助洗剂。对于液体组合物，该助洗剂优选为多羧酸盐助洗剂，尤其是柠檬酸盐。对于粒状或条块组合物，洗涤助洗剂优选选自于沸石助洗剂、层状硅酸盐助洗剂、多羧酸盐助洗剂和其混合物。然而，在条块组合物中，配方师也可使用磷酸盐助洗剂，因为在其存在下，酶/钙或酶/镁混合物是相当稳定的，尤其在烷基苯磺酸盐表面活性剂存在的情况下。

本发明还包括清洗表面，尤其是污垢织物的方法，包括将所说的表面与含有有效量(一般至少约0.01％，优选至少约0.05％)以上所公开的组合物的含水介质接触。洗涤操作包括在自动洗衣机以及手洗(预浸渍和不浸渍两种情况)中使用搅拌的常规方法。C₁₀～C₂₀仲(2,3)烷基硫酸盐在本发明中可按常规使用。该C₁₄～C₁₈化合物是洗衣操作中优选的。

除非另有说明，本文中所有的百分数、比率和比例均按重量计。被引用的所有文献被作为本文的参考文献。

                本发明的详细描述

                    主要组分

           仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂

为方便配方师，以下证实和说明在本文中所使用的硫酸化表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂间的差异。

常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：

          ROSO₃ ^-M⁺其中R一般为直链C₁₀～C₂₀烃基，M为水溶性阳离子。具有10～20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的；参见例如：Smith等人的1991年1月21日申请的欧洲专利申请439,316。

常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿着分子烃基“骨架”不规则分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述：

CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^-M⁺)(CH₂)_mCH₃其中m和n是2或大于2的整数，m+n的总和一般约9至17,M为水溶性阳离子。

与以上对比，本文中所选择的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂包括具有式A和B结构的物质：

(A)CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和

(B)CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃它们分别是2-硫酸盐和3-硫酸盐。本文中可以使用2-硫酸盐和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中，x和(y+1)分别是至少约为6的整数，并可在约7至约20范围内，优选约10至约16范围内。M是阳离子，如碱金属、铵、烷醇铵、碱土金属等。M-般为钠以制备水溶性的(2,3)烷基硫酸盐，但乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等也可以使用。

通过本发明已经测定前述类型的烷基硫酸盐表面活性剂的物理/化学性质彼此在几个方面具有非预见性差异，这对于各种类型洗涤剂组合物的配方师是重要的。例如，伯烷基硫酸盐不利与金属阳离子如钙和镁相互作用，甚至会被其沉淀。因此水的硬度对伯烷基硫酸盐的副作用比对本文中的仲(2,3)烷基硫酸盐的副作用程度大。据此，现已发现仲(2,3)烷基硫酸盐在钙离子存在下和在高水硬度条件下、或在所称“低助洗”环境(使用非磷酸盐助洗剂时产生的环境)下使用是优选的。

重要的是，当配制增强去除油腻或起泡性能的含钙或镁离子的浓缩液体洗涤剂以及提供根据本发明所述酶稳定性时，现已发现伯烷基硫酸盐由于与钙或镁离子的这种相互作用可能存在问题。另外，伯烷基硫酸盐的溶解度不如仲(2,3)烷基硫酸盐的溶解性好。因此，现已发现用仲(2,3)烷基硫酸盐比用伯烷基硫酸盐配制高活性表面活性剂颗粒和高浓度液体洗涤剂更简单和更有效。因此，仲(2,3)烷基硫酸盐除了具有与酶相容性之外，其特别易于配制为重垢液体洗衣洗涤剂，尤其是与短链附加表面活性剂结合使用的情况。

关于无规则仲烷基硫酸盐(即硫酸根基团在例如4,5,6,7等仲碳原子位置上的仲烷基硫酸盐)，这种物质倾向于是粘性的固体，或更通常是浆糊。因此，这种无规则烷基硫酸盐当配制洗涤剂颗粒、条块或片状物时不能提供与固体仲(2,3)烷基硫酸盐相关的工艺优点。另外，本文中的仲(2,3)烷基硫酸盐比该无规则混合物具有较好的起泡性。优选的是仲(2,3)烷基硫酸盐基本上无(即含低于约20％，较优选低于约10％，最优选低于约5％)这种无规则仲烷基硫酸盐。

本文中的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂比其它位置或“无规则”烷基硫酸盐异构体的另一个优点是关于在织物洗涤操作情况下，由所说的仲(2,3)烷基硫酸盐对于污垢再沉积性所提供的改善益处。洗衣洗涤剂从被洗涤的织物中分散污垢并将污垢悬浮于洗衣水溶液中，这是使用者众知的。然而，一些部分污垢可再沉积到织物上，这是洗涤剂配方师众知的。因此可能发生一些污垢再分布和再沉积到被洗涤的负载物中所有的织物上。当然这是不希望的，这可导致已知的织物“变灰”现象。(用任意所给的洗衣洗涤剂配方作再沉积性质的简单试验，洁净的白色“示踪”布可被洗涤的带污垢的织物混在一起。在洗衣操作的终端，由技术观察人员用光度计测定或用肉眼估测该白色示踪布偏离其最初白度的程度。示踪布的白度保持越好，越不发生污垢再沉积。)

如通过以上所述的布示踪方法所测定的，现已确定仲(2,3)烷基硫酸盐在洗衣洗涤剂中在污垢再沉积性能方面比其它位置仲烷基硫酸盐异构体具有显著的优点。因此根据本发明实践选择仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂，优选其基本上无其它位置的仲异构体，以这种前所未认识的方法意想不到地有助于解决污垢再沉积问题。

要说明的是本文中所用的仲(2,3)烷基硫酸盐在几个重要性质方面明显不同于仲烯烃磺酸盐(例如Klisch等人的12/20/77美国专利4,064,076)；据此仲磺酸盐不是本发明的焦点。

制备本文中所用的仲(2,3)烷基硫酸盐可通过将H₂SO₄加入链烯烃中来进行。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成反应公开在Morris的美国专利3,234,258或1991年12月24日授予的Lutz的美国专利5,075,041中。该合成反应是在溶剂中进行的，经冷却得到仲(2,3)烷基硫酸盐，得到的产物当被精制除去未反应的物质、无规则的硫酸化物质、未硫酸化的副产物如C₁₀或更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90+％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(一般存在约10％硫酸钠)，并且是白色的非粘性的透明结晶固体。也可以存在一些2,3-二硫酸盐，但通常包括不多于5％的仲(2,3)烷基单硫酸盐的混合物。这种物质可按“DAN”商品名买到，例如由Shell Oil公司买到的“DAN200”。

如果需要“结晶”仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度被提高，配方师可能希望使用具有混合长度烷基链的这种表面活性剂的混合物。这样，具有C₁₂～C₁₈烷基链的混合物在溶解性方面比烷基链为，也就是说完全为C₁₆的仲(2,3)烷基硫酸盐好。通过向仲(2,3)烷基硫酸盐中加入其它表面活性剂如烷基乙氧基化物或其它非离子表面活性剂、或用能降低仲(2,3)烷基硫酸盐结晶度的任意其它物质也可以增加仲(2,3)烷基硫酸盐的溶解性。这种干扰结晶度的物质一般在为该仲(2,3)烷基硫酸盐的20％或更低含量下是有效的。

当配制液体组合物，尤其是清澈的液体时，优选仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂含有低于约3％硫酸钠、优选低于约1％硫酸钠。硫酸钠在液体组合物中，和其本身是无害物质。然而，硫酸钠溶于和加入“负载”有非离子的含水介质中时，这可使液体组合物发生相分离并且使凝胶组合物发生凝胶破坏。

可使用各种方法降低仲(2,3)烷基硫酸盐中的硫酸钠含量。例如，当向链烯烃中加完H₂SO₄以后，在酸形式的仲(2,3)烷基硫酸盐被中和之前，小心地除去未反应的H₂SO₄。另一种方法，将含有硫酸钠的钠盐形式的仲(2,3)烷基硫酸盐用水在温度接近或低于仲(2,3)烷基硫酸钠的Krafft温度下进行漂洗。这将除去Na₂SO₄而只少量损失所需的精制的仲(2,3)烷基硫酸钠。当然这两种步骤都可使用，第一种是中和前步骤，第二种是中和后步骤。

本文中所用的术语“Krafft温度”是一种技术术语，其是表面活性剂科学领域中的工作者已知的。Krafft温度由K.Shinoda描述在“Principles of Solution and Solubility”文章中，是与PaulBecher合作翻译的，由Marcel Dekker Inc.出版，1978年，160-161页。扼要说明的是表面活性剂在随温度上升至这一点，即Krafft温度之前，其在水中的溶解度增加相当慢，而在Krafft温度下，溶解度表现出急剧快速上升。在温度高于Krafff温度约4℃下，几乎任意组合物溶液都成为均一相。一般任意所给类型的表面活性剂如本文中的仲(2,3)烷基硫酸盐，其含有阴离子亲水硫酸盐基团和疏水烃基，其Krafft温度将随烃基链长度变化。这是由于表面活性剂在水中溶解度的改变是随着表面活性剂疏水部分变化的。

在本发明实施中，配方师可以在温度不高于Krafft温度下选择性地用水洗涤被硫酸钠污染的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂，特别是对于被洗涤的仲(2,3)烷基硫酸钠，优选在低于Krafft温度下进行。这使得硫酸钠被洗涤水溶解和随洗涤水一起被除去，同时保持使仲(2,3)烷基硫酸盐损失到洗涤水中的量最小。

在本文的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂包括混合长度烷基链的情况下，将认识到Krafft温度不是一个单一点，而是被表示为“Krafft范围”。这种情况是表面活性剂/溶液测定科技领域中的技术人员公知的。对于这种仲(2,3)烷基硫酸盐混合物，在任意情况下，优选的是选择性的硫酸钠组分的去除操作在低于Krafft范围温度下，优选低于这种混合物中存在的最短链长度的表面活性剂的Krafft温度下进行，因为这避免仲(2,3)烷基硫酸盐过分损失到洗涤溶液中。例如对于C₁₆仲烷基(2,3)硫酸钠表面活性剂而言，优选的是在低于约30℃温度，更优选低于约20℃下进行洗涤操作。应理解的是阳离子的变化将改变仲(2,3)烷基硫酸盐的优选洗涤温度，这是由于Krafft温度变化的原因。

该洗涤过程可以间断进行，即通过将湿的或干燥的仲(2,3)烷基硫酸盐悬浮于足够的水中以得到10～50％固体，一般在约22℃下混合时间至少为10分钟(对于C₁₆仲(2,3)烷基硫酸盐)，接着加压过滤。在优选实施方案中，浆液将含有略低于约35％固体，这是因为这样的浆液在洗涤过程中是易流动的并且容易搅拌。

另一个优点是洗涤过程也降低了包括上述无规则仲烷基硫酸盐的有机污染物的含量。

酶--为了多种洗涤织物目的，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及例如为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本文的配方中可包括酶。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以源于任意适宜的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。然而它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等等因素决定。在该方面细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶、以及真菌纤维素酶。

酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中最多约5mg(重)，一般为约0.01mg至约3mg的活性酶。另外要说明的是，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％～1％(重)商业酶制品。蛋白酶在这种商业制品中的存在量通常足以保证每克组合物有0.005至0.1Anson单位(AV)活度。

适宜的蛋白酶的例子为枯草芽孢杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8～12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。商业上可买到的适于除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)出售的商品名为ALCALASE和SAVINASE的蛋白水解酶，和由InternationalBio-Synthetics,Inc.(荷兰)出售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756,1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8,1987年4月28日申请，和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)。

淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.出售的)和TERMAMYL(Novo Industries出售的)。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5～9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授予的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicola insolens和腐质霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌制备的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。

洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1,372,034中。也参见在1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya(日本)买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂肪酶ex Chromobacter viscosum，例如色素杆菌(Chromobacter)viscosum var.lipolyticum NRRLB3673，在商业上可由Toyo Jozo公司，Tagata,(日本)买到；和其它Chromobacter viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌。来自腐植菌属胎毛菌并且在商业上可由Novo(也参见EPO341,947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。

过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”即抑制在洗涤操作过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk发明的，转让给Novo Industries A/S。

范围广泛的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶被公开在1978年7月18日授予的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授予的Hughes的美国专利4,507,219这两者中。洗涤剂配方中有用的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在美国专利4,261,868中，Hora等人的，1981年4月14日授权。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并例举说明在1981年4月14日授予Horn等人的美国专利4,261,868,1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3,600,319，和欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号86200586.5,1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定化体系也描述在例如美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中。

酶稳定剂--本文中所使用的酶可由在最终组合物中的水可溶性钙和/或镁离子源(其给酶提供这种离子)存在下被稳定(如果只使用一种类型的阳离子，钙离子通常略有效于镁离子，并是本文中优选的)。另外的稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类物质(参见以上引用的Severson美国专利4,537,706)存在下得到。一般洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，较优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其依据存在的酶的量和酶对钙或镁离子的响应度可有所变化。应当这样选择钙或镁离子的量，即使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是可得到存在的最少量一些的钙或镁离子。任意水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子源，包括，但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙和相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有的钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/升，也常存在于组合物中。在固体洗涤剂组合物配方中可包括足够量的水溶性钙离子源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。

应认识到的是前述钙和/或镁离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供实现油脂去除的辅助手段。因此，为一般性目的，本发明组合物一般包括约0.05％至约2％(重)水溶性钙或镁离子、或这两者的物源。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。

本发明组合物也可选择性地，但优选含有各种其它的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸为基计算的)计算为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，较优选约0.75％至约3％(重)。虽然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠，和戊硼酸盐)是适宜的，但优选的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。

                    附加组分

除了酶之外，本发明组合物可选择性包括有助于或增强洗涤性能、对被洗涤的基物的护理、或改善洗涤剂组合物的美感(例如香料、着色剂、染料等)的一种或多种其它洗涤剂附加物质或其它物质。以下是这些附加物质的例举实例。

助洗剂--洗涤剂助洗剂可选择性地被包括在本发明的组合物中以助于控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗衣组合物中以助于去除污垢颗粒。

助洗剂的量依据组合物的最终用途和其所需的物理形式可在较宽范围内变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％助洗剂。液体配方一般含有约5％至约50％，更一般约5％至约30％洗涤助剂。粒状物的配方一般包括约10％至约80％，更一般约15％至约50％(重)洗涤剂助洗剂。然而这不意味着排除使用较低或较高量的助洗剂。

无机洗涤剂助洗剂包括，但不限制于此，多聚磷酸盐(例举为三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵、烷基铵盐。然而在某些地区需要使用非磷酸盐的助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或所谓的“低助洗”环境(沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的)下也具有意想不到的功效。另外，在弱的非磷酸盐助洗剂(不允许存在钙离子)存在下，仲(2,3)烷基硫酸盐加上酶组分能发挥最佳功效。对于液体组合物尤其如此。

硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐和层状硅酸盐，如描述在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6是具有δ-Na₂SiO₅形态学构形的层状硅酸盐。其可通过如描述在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制备。SKS-6是用于本文中的最优选的层状硅酸盐，但其它的该类层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O，其中M为钠或氢、x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于本文中。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5,NaSKS-7和NaSKS-11，各为α、β和Y的结构。如上所述，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁、其可作为粒状物配方中的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。

碳酸盐助洗剂的例子为公开在1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂是本发明中有用的。硅铝酸盐助洗剂在最常用的市售重垢粒状洗涤剂组合物中具有极大的重要性，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分，硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些：

           M_z(zAlO₂·ySiO₂)其中M为钠、钾、铵或取代的铵。z为约0.5至约2；y为1；该物质具有的镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少交换约50毫克当量的CaCO₃硬度。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：

           Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，x为约15至约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质是商业上可买到的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日授予Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本文的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是按Zeolite A、ZeoliteP(B)和Zeolite X名称购得的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有式：

            Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O其中x为约20至约30，尤其约27。该物质以Zeolite A为公众所知。优选硅铝酸盐具有直径为约0.1～10微米的颗粒度。

适宜本发明的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限制于此，多种多羧酸盐化合物。本文中所用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团、优选至少有3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加入组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。

在多羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如公开在Berg.美国专利3,128,287,1964年4月7日授权，和Lamberti等人的美国专利3,635,830,1972年1月18日授予的。还请参见1987年5月5日授予的Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的那些。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲，氧基琥珀酸、各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐、以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶盐(特别是钠盐)是重垢洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由可再生资源得到和它们的生物降解性。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。

还有在本发明洗涤剂组合物中适宜使用的是在1986年1月28日授予Bush等人的U.S.4,566,984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅～C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该类中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。

其它适宜的多羧酸盐公开在1979年3月13日颁发的Crutchfield等人的美国专利4,144,226中和1967年3月7日颁发的Diehl等人的美国专利3,308,067中。还请参见Diehl等人的美国专利3,723,322。

脂肪酸，例如C₁₂～C₁₈单羧酸也可单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。使用脂肪酸一般导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。

在使用含磷的助洗剂情况下，尤其在手洗操作所用的条块配方中，可使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂--本发明的洗涤剂组合物可选择性地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，其量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更一般为约5％至约20％。如果存在漂白活化剂，其量一般为含有漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更一般为约0.5％至约40％。

本文中所用的漂白剂是对洗涤剂组合物在织物清洗、硬表面清洗或其它现已公知或将为公众所知的清洗目的中使用的任意漂白剂。其中包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。

可没有限制使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适宜例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日颁发的Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740,446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日颁发的Chung等人的美国专利4,412,934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。

也可使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物(“过碳酸盐”漂白剂)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，在商业上由Du Pont制造的)。

也可使用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日颁发给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙二胺(TAED)活化剂是通常使用的，也可使用它们的混合物。本文中有用的其它代表性漂白剂和活化剂参见U.S.4,634,551。

非氧型漂白剂的那些漂白剂也是本技术领域中已知的并可在本发明中使用。具有特殊益处的一类非氧型漂白剂包括光活化的漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日颁发给Holcombe等人的U.S.4,033,718。如果使用漂白剂，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重)这种漂白剂，尤其是磺化酞菁锌。聚合污垢解脱剂

本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可选择性用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于同时含有亲水部分，该部分使憎水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；和憎水部分，该部分固着在憎水纤维的表面并在整个洗涤、漂洗循环过程中始终固着在纤维表面上，由此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后，之后产生的污渍在以后的洗涤过程中更易于去除。

本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的那些污垢解脱剂：(a)主要由(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)组成的一种或几种非离子亲水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少为2～10的聚氧丙烯部分，其中的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端；(ⅲ)是含有氧化乙烯和1至约30个氧化丙烯单元的氧化链烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到可以增加常规聚酯合成纤维表面(污垢解脱剂固着在该表面上)的亲水性。所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20～30氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)或(ⅳ)组成的一种或几种憎水成分，其中(ⅰ)是C₃氧化链烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述憎水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C₃氧化链烯对苯二甲酸酯单元的比例约为2∶1或更低，(ⅱ)是C₄～C₆链烯或氧化C₄～C₆链烯部分，或是它们的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C₁～C₄烷基醚或是C₄羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C₁～C₄烷基醚或C₄羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，由此使它们具有了充足的C₁～C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元来固着在常规的聚酯合成纤维表面上，并保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或是(a)和(b)组合。

一般情况下，(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2～约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3～约150；6～约100更为优选。合适的氧化C₄～C₆链烯憎水部分包括(但不局限于此)如：MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4～6的整数，如Gosselink,1988年1月26日授权的美国专利4,721,580中所公开的。

本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素的羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C₁～C₄烷基和C₄羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4,000,093。

特征在于聚(乙烯基酯)憎水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C₁～C₆乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见于1987年4与22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22,BASF(西德)出品。

一类优选的污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25,000～约55,000。参见1976年5约25日授权于Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权于Basadur的美国专利3,893,929。

另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸基酯重复单元的聚酯，其中含有10～15％(wt)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％～80％(wt)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其源于平均分子量300～5000的聚氧化亚乙基二醇。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont出品)和MILEASE T(ICI出品)。参见1987年10月27日授权于Gosselink的美国专利4,702,857。

还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本为直链的酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,45l中对这些污垢解脱剂有完整的描述。

其它适宜的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子端封的齐聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯齐聚物。

优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。

如果使用污垢解脱剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，一般为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。螯合剂

本发明的洗涤剂组合物还可以选择性含有一种或几种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，全部的定义均在下文中。不受理论的约制，据信这些物料的益处部分在于它们通过形成可溶的螯合物从洗涤溶液中除去锰和铁的出众性能。

作为选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们为碱金属盐、铵盐和取代铵盐，及其混合物。

当至少允许在洗涤剂组合物中存在总含量为少量的磷时，氨基膦酸盐也是适合用做本发明螯合剂的，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。最好这些氨基膦酸盐不合有超过六个碳原子的烷基或烯基。

在本发明组合物中还可使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3,812,044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，参见1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233。

如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％～约3.0％。去粘土污垢/抗再沉积剂

本发明的组合物还可含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(wt)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1目授于VanderMeer的美国专利4,597,898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中报导的阳离子化合物。可在本发明中使用的其它去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111,984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4目公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592中报导的两性聚合物；和1985年10月22日授予Connor的美国专利4,548,744的氧化胺。本领域中公知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这类物质是本领域公知的。聚合分散剂

用量为本发明组合物的约0.1％～约7％(wt)的聚合分散剂是有利的，尤其是在有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时更为有利。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域的其它公知聚合分散剂也可使用。尽管不希望为理论所限制，但可以确信当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生成抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。

通过使适宜的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚制备聚合多羧酸盐。可经聚合制备合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，不带有羧酸基团的单体部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯，只要其含量不超过约40％(wt)是适宜的。

可由丙烯酸得到的聚合多羧酸盐尤为适用。本发明中使用的该类以丙烯酸为基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选约2,000～10,000,4,000～7,000更为优选，4,000～5,000最为优选。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的例子包括碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了这类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

以丙烯酸/马来酸为基的共聚物也可做为分散/抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量优选为约2,000～100,000；5,000～75,000是更优选的，7,000～65,000最为优选。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1～约1∶1，约10∶1～2∶1是较为优选的。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如：碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这种类型的可溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中所描述的已知物质。

所包括的另一类聚合物质为聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以做为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。用于该目的聚乙二醇的分子量一般为约500～约100,000，约1,000～约50,000是优选的，约1,500～约10,000更为优选。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂一同使用。增自剂

可在本发明洗涤剂组合物中掺入一般约0.05％～约1.2％(wt)的现有技术中已知的任意荧光增白剂或其它增自剂。可用于本发明的市售荧光增白剂可被分为如下小组，包括，但不受其限制：茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其它杂色剂。这些增白剂的实例公开在“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgent”,M.Zahradnik,John Wiley&Sons出版，New York(1982)中。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例同于1988年12月13日授权于Wixon的美国专利4,790,856中所公开的那些。这些增白剂包括Verona出品的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy出品的TinopalUNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM；Hilton-Davis出品的(产地意大利)Arctic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1,2-d]三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4′-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子有：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1,2-d]三唑。还可参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。抑泡剂

可在本发明组合物中掺入可降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在使用欧洲式前填料式洗衣机中，或是在美国专利4,489,455和4,489,574的浓缩洗涤法中，或者是在本发明的洗涤剂组合物中的条件下，选择性含有高泡辅助表面活性剂时尤为重要。

可使用多种物质做为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，如：Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，7卷，430～447页(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。用做抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐一般具有含10～约24个碳原子，优选含12～18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。这类抑泡剂的例子有：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈～C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基密胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，该化合物是氰尿酰氯与2或3摩尔含有1～24个碳原子的伯或仲胺、氧化丙烯和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐及磷酸酯的产物。如石蜡和卤蜡烃可以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应为液态，并应具有约-40℃～约5℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。已知使用含蜡烃，优选该烃具有低于约100℃的熔点。这类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779中描述了烃抑泡剂。该烃包括含有约12～约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”意是包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附稠合在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如公开在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779和Starch,M.S.的于1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中。

其它的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2,124,526中有所描述。粒状洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开于美国专利申请3,933,672(Bartolotta等人)和美国专利4,652,392中(Baginski等人)，1987年3月24日授权。

在本发明中使用的以聚硅氧烷为基的抑泡剂的实例是主要具有如下组成的抑泡量的泡沫抑制剂：

(ⅰ)25℃下粘度约20cs～约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；

(ⅱ)约5～约50份(wt)聚硅氧烷树脂/100份(wt)(ⅰ)，该树脂

由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元，以约0.6∶1～约1.2∶1的比例组成；和

(ⅲ)约1～约20份固体硅胶(wt)/100份(ⅰ)(wt)；

在本发明中使用的优选聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)(但不包括聚丙二醇)组成。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联而非直线型的。

为了进一步说明这一观点举例如下，具有控泡作用的洗衣用洗涤剂一般可含有约0.001％～约1％(wt)，优选约0.01％～0.7％(wt)，最优选约0.05％～约0.5％(wt)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有：(1)为主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂为以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)精细粉碎的填料和(d)促进组分(a)、(b)和(c)混合物反应，以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(wt)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中不含有聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶中可使用类似量。参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4,978,471；1991年1月8日授予Starch的美国专利4,983,316和美国专利4,639,489和4,749,740,Aizawa等人，第1栏46行～第4栏35行。

本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量应低于约1,000，优选在约100～800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温的水中溶解度应高于2％(wt)，优选高于约5％(wt)。

本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1,000，较优选为约100～800，最优选为200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选1∶1～1∶10；1∶3～1∶6最为优选。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是不含有分子量4,000的聚丙二醇。优选也不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L101。

本发明使用的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，该聚硅氧烷油是如U.S.4,798,679,4,075,118和EP150,872中公开的聚硅氧烷。仲醇包括带有C₁～C1₆链的C₆～C₁₆烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以ISOFOL12的商标从Condea处购得。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem处购得。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫均不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的抑泡剂的用量，该量可以充分控制泡沫以得到可用于自动洗衣机的低泡洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％～约5％的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐做为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％～约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的较低用量的效率，这一上限从其性质而言是实用的。优选使用约0.01％～约1％的聚硅氧烷抑泡剂，约0.25％～约0.5％更为优选。在本发明中，这些重量百分数值中包括可与聚有机硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可以使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1～约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％～约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2％～3％。

除上述组分外，本发明的组合物还可以与能给本发明范围内的各种组合物带来其它益处的多种其它添加剂组分结合使用。下面举出了多种该类添加剂组分的实例，但是并不仅仅局限于此。织物柔软剂

在本发明组合物中还可选择性使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中公开的微粒状蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其它柔软剂，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％～10％(wt)。也可以像1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4,291,071所公开的那样，将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一同使用。

附加表面活性剂--本发明组合物可选择性含有各种阴离子、非离子、阳离子、两性离子等表面活性剂。如果使用这些附加表面活性剂，其量为组合物的约5％至约35％。然而，应理解的是，本发明中掺入附加阴离子表面活性剂完全是选择性的。由于仲(2,3)烷基硫酸盐的清洗性能是极好的，因此在全面配制的洗涤剂组合物中可使用这类物质完全取代如烷基苯磺酸盐这类表面活性剂。

本文中所用的选择性表面活性剂的非限制实例包括常规的C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐、伯和无规则烷基硫酸盐(应考虑上述的酶稳定性问题)、C₁₀～C₁₃烷基烷氧基硫酸盐(尤其是EO1～5乙氧基硫酸盐)、C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1～5乙氧基羧酸盐)、C₁₀～C₁₈烷基聚苷和其相应的硫酸化聚苷、C₁₂～C₁₈α-磺化的脂肪酸酯、C₁₂～C₁₈烷基和烷基酚基烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C₁₀～C₁₃氧化胺等等。其它常规有用的表面活性剂列在一般性文献中。

尤其在本发明中有用的一类特殊附加非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹为H、C₁～C₈烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C₁～C₄烷基、较优选C₁或C₂烷基、最优选C₁烷基(即甲基)；R²为C₅～C₃₂烃基部分，优选直链C₇～C₁₉烷基或链烯基、较优选直链C₉～C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁～C₁₉烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少2个羟基(在甘油醛的情况中)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况中)直接连在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选衍生自在还原性胺化反应中的还原糖；较优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。可以使用为原料的高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖，由这些玉米糖浆可得到糖成分Z的混合物。应当认识到并没有排除其它适宜的原料的意思。Z优选选自于

-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、

-CH(CH₂OH)-(CHCH)_n-1CH₂OH、

-CH₂(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，其中n为1至5的整数，包括1和5本身，R′为H或环状的单一或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n为4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(Ⅰ)中，R¹可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最好起泡性，R¹优选为甲基或羟烷基。如果需要低起泡性，R¹优选为C₂～C₈烷基、尤其是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。

R²-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

同时多羟基脂肪酸酰胺可用Schuartz，美国专利2,703,798中的方法制备，有可能存在带有环化的副产物和其它有色物质的污染问题。作为全面的方法，在WO-9,206,154和WO-9,206,984中描述的制备方法将得到高质量多羟基脂肪酸酰胺。该方法包括使用醇盐催化剂，在温度约85℃下将N-烷基氨基多元醇与，优选脂肪酸甲酯在溶剂中反应得到高产率(90％～98％)多羟基脂肪酸酰胺，其含有所需的低含量(一般低于约1.0％)的次优可降解的环化副产物，并且还具有改善的色度和改善的颜色稳定性，例如Gardner Colors低于约4，优选在0至2范围内。(对于如丁基、异丁基和正己基化合物，通过催化剂引入或在反应中生成的甲醇提供了足够的流化作用，此外还可以选择性地使用另外的反应溶剂)。如果需要，任意保留在产物中未反应的N-烷基氨基多元醇可用酸酐，例如乙酸酐、马来酸酐等酰化以减少在产物中的这种残余胺的总量。经典脂肪酸残留源，其能抑制泡沫，可通过与例如三乙醇胺反应被消耗掉。

本文中“环化的副产物”的意思是主反应中不需要的反应副产物，在主反应中显然多羟基脂肪酸酰胺中的多个羟基可以形成环结构，其总的来说不易于生物降解。化学领域的技术人员将意识到使用二-和更高级的糖化物如麦芽糖制备本文中的多羟基脂肪酸酰胺将导致生成其中的线性取代基Z(其含多元羟基取代基)被多羟基环结构自然“封住”的多羟基脂肪酸酰胺。这类物质不是本文中定义的环化副产物。

前述的多羟基脂肪酸酰胺也可被硫酸化，例如通过与SO₃/吡啶反应被硫酸化，得到为本发明附加阴离子表面活性剂使用的硫酸化物质。

另外，由于将本发明中的仲(2,3)烷基硫酸盐(SAS)与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PFAS)、烷基乙氧基化表面活性剂(AE和伯烷基硫酸盐表面活性剂(AS)的混合物搅混和附聚以制得混合的SAS/PFAS/AE/AS颗粒，结果本发明完全和明显地改善了在冷水中的溶解性。同时不受理论的约制，似乎溶解性的增加是由于SAS结晶性的破坏。不论什么原因，改善的溶解性在冷水条件(例如，在温度5℃至约30℃)(其中洗涤剂颗粒在洗涤水溶液中的溶解速率可能成问题)下具有极大的益处。当然，当制备溶解性可能成问题的现今浓缩或密实洗涤剂颗粒时，本发明中所获得的改善的溶解性也具有极大的益处，其它组分

在本发明组合物中还可以含有多种洗涤剂组合物中有用的其它组分，其中包括其它活性组分、载体、加工助剂、染料或颜料、液体配方用的溶剂等。如果需要高泡，则可在该组合物中掺入如C₁₀～C₁₆链烷醇酰胺的增泡剂，其用量一般为1％～10％。C₁₀～C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂如上述氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可加入如MgCl₂、MgSO₄的可溶性镁盐来得到更多的泡沫，该镁盐的用量一般为0.1％～2％。

在本发明组合物中使用的各种去污组分，还可以通过将这些组分吸附在多孔憎水基质上，然后再用憎水裹敷剂将该基质裹敷来进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤液中完成其预期的洗涤功效。

下面的例子更详细地说明了该技术：将多孔憎水二氧化硅(商标SIPERNAT D10,DeGussa)与含有3％～5％C_13～15乙氧基化醇EO(7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度500～12,500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最后的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光增白剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂可以“被保护的形式”用在洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。对于加溶表面活性剂而言，一元醇是优选的，但含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些多元醇(例如：1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)也可使用。该组合物可含有5％～90％，一般10％～50％该类载体。

本发明的洗涤剂组合物优选被配制成适合在洗涤水的pH约6.5～约11，优选约7.5～约10.5的含水洗涤操作中使用。液体洗餐具的产品配方优选pH为约6.8～9.0，洗衣产品一般为9～11。将pH值控制在要求的使用值的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，以及所有本领域技术人员所公知的方法。

下文是举例说明本发明的洗涤剂组合物及本发明仲(2,3)烷基硫酸盐的用途的典型的，但是非限定性的实例。对大多数目的而言，优选的组合物不含磷酸盐。

将以下所示组分溶解或分散在含水载体中并调节pH为9.0～10.5，以制备实施例1的液体洗衣洗涤剂。

实施例Ⅰ

包括以下组分的本发明液体洗衣洗涤剂组合物：

组分                           ％(重)仲(2,3)烷基硫酸盐^*                  15.0C₁₄N-甲基葡糖酰胺                    5.0柠檬酸钠                              3.0C₁₀醇乙氧基化物(3)                   13.0单乙醇胺                              2.5MAXATASE(酶)                          0.5LIPOLASE(酶)                          0.5CaCl₂                                0.9水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)            余量

^*C₁₂～C₁₆平均链长；钠盐形式；低于1％Na₂SO₄。

一般地说，本文中所用的包括仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂的颗粒可用各种已知的方法制备。例如可通过附聚形成颗粒，其中固体(包括仲(2,3)烷基硫酸盐)通过机械混合挤压/碰撞在一起并用粘结剂粘在一起。附聚作用的适宜设备包括干粉混合器、流动床和turbilizers，可从如Lodige,Eric,Bepex和Aeromatic制造商买到。

在另一个实施方案中，颗粒可通过挤出形成。在该方法中，固体如仲(2,3)烷基硫酸盐通过以相对高压和高能量进料，泵送该调湿的粉通过一模板上的小孔被挤压在一起。该方法得到了棒状的颗粒，其可被粉碎成任意所需的粒度。设备包括轴向或径向挤压机，如可从Fuji,Bepex和Teledyne/Readco买到的那些。

在另一个实施方案中，颗粒可通过造粒形成。在该方法中，含有所需组分(即它们中的一种为仲(2,3)烷基硫酸盐颗粒)的液体混合物在高压下被泵送并喷雾到冷空气中。当液滴冷却时，它们变得更为坚固，这样就形成了颗粒。这种凝固作用的发生是由于熔融粘合剂转为固体的相变或者是通过在原液体混合物中的一些可水合物质将游离水转化为结晶水而产生的相变的原因。

在另一个实施方案中，颗粒可通过压制形成。该方法类似于压片成形方法，通过将粉料在辊上或平板上压成模/模制品面将固体(即仲(2,3)烷基硫酸盐颗粒)压在一起。

在另一实施方案中，颗粒可通过熔融/凝固作用形成。在该方法中，通过将仲(2,3)烷基硫酸盐与任意所需的附加组分熔融，并使该熔体冷却，例如在一模具中或以液滴的形式冷却，而形成颗粒。

在以上方法中可选择性使用粘合剂以增加颗粒的完整性和强度。单独用水，其是仲(2,3)烷基硫酸盐的一种操作性粘合剂，因为它将溶解一些仲(2,3)烷基硫酸盐以提供粘合作用。其它粘合剂包括，例如淀粉、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素等等。粘合剂是在造粒工艺中已知的。如果使用的话，粘合剂一般使用量为最终颗粒的0.1％～5％(重)。

如果需要，添加剂，如可水合的和非水合的盐、结晶的和玻璃状固体、各种去污组分如沸石、等等可以掺入到颗粒中。如果需要，这种添加剂一般至多占颗粒的约20％(重)。

根据配方师的需要，按前述方法制备的颗粒可接着被干燥或冷却以调节其强度、物理性能和最终水分含量。

本发明颗粒产品的全部制造过优选包括三个独立的步骤：(1)将组分附聚形成普通的基料，然后；(2)将步骤(1)形成的附聚物(如过碳酸盐漂白剂、漂白活化剂等)与各种组分混合；和另外还可以包括，但同时也是优选的(3)向最终的混合物中喷入如香料的物料。

基料是附聚的而不是喷雾干燥的，是为了防止某些热敏性的表面活性剂降解。所得的产品是高密度(600g/l～800g/l)的自由流动洗涤剂混合物，它可以替代现行的喷雾干燥洗衣用洗涤剂使用。

对于基料的附聚(上述步骤1)而言，这一过程包括如下4个步骤：(A)使用如Readco Standard Sigma Mixer,T-系列的混合机制备表

面活性剂糊浆；(B)使用如Eirich Mixer,R-系列的混合机使表面活性剂糊浆和粉末组分附聚；(C)如在间歇式Aeromatic流化床或连续式固定或振动流化床

(NIRO,Bepex或Carrier Companics)中干燥该附聚物，和(D)使用如Eirich Mixer,R-系列混合机裹敷该附聚物。

下面具体描述附聚步骤。步骤A：表面活性剂糊浆的制备

该步骤的目的是将组合物中的表面活性剂和液体混合制成共混物以利于表面活性剂的溶解化作用和附聚作用。在该步骤中，将组合物中的表面活性剂和其它液体组分一起在Sigma Mixer中于140F(60℃)、于约40rpm～约75rpm下混合约15分钟～约30分钟，制得粘度为20,000～40,000厘泊的糊浆。彻底混合后，将该糊状物于140F(60℃)下储藏至准备进行步骤(B)的附聚作用时。在该步骤中使用的组分包括表面活性剂，丙烯酸/马来酸聚合物(n.w.70,000)和聚乙二醇“PEG”4000～8000。步骤B：粉末与表面活性剂糊浆的附聚作用

该步骤的目的是将基料组分转至平均粒径约300μm～约600μm的可流动洗涤剂颗粒。在该步骤中，将粉末(包括如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂，层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)，碳酸钠、乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁和荧光增白剂)投料于EinichMixer(R-系列)中，并在约1500rpm～约3000rpm下进行短暂的搅拌(约5～10秒)，使各种干粉充分混合。然后将步骤A的表面活性剂糊浆投料于混合机中，并在约1500rpm～约3000rpm及室温下连续混合约1分钟～约10分钟，优选1～3分钟。当形成粗附聚物(平均粒径800～1600μm)时终止混合。步骤C：

该步骤的目的是通过除去/干燥水份降低附聚物的粘度，并且有利于将粒径降至目标粒径(用筛网分析测定其平均粒径为约300～约600μm)。在该步骤中，将湿的附聚物投料于空气流温度约41℃～约60℃的流化床中干燥，至该颗粒的最终水份含量为约4％～约10％。步骤D：裹敷附聚物及添加自由流动助剂

该步骤的目的在于得到约300μm～约600μm的最终目标粒径，将裹敷附聚物的物质混合，降低颗粒的结块趋向并帮助保持可接受的流动性。在该步骤中，将步骤C中得到的干燥附聚物投料于Eirich Mixer(R-系列)中，在约1500～约3000rpm速率下混合，在混合中同时添加2～6％沸石A(平均粒径2～5μm)。连续混合至得到所需的约1200～约400μm平均粒径(一般约为5秒～约45秒)。此时加入做为流动助剂的约0.1％～约1.5％(wt)沉淀二氧化硅(平均粒径1～3μm)，终止混合。

下面举例说明由前述方法制备的洗衣用洗涤剂。

                  实施例Ⅱ

                   附聚物

                    ％(重)                  ％(wt)

                   在最终产物中            在附聚物中C_14～15烷基硫酸钠         5.8                   6.8C₁₆仲(2,3)烷基硫酸钠     17.3                  20.4C_12～C13乙氧基化的醇(EO3) 4.7                    5.5C_12～14N-甲基葡糖酰胺     4.7                    5.5丙烯酸盐/马来酸盐共聚物    6.2                   7.3聚乙二醇                       1.4        1.7硅铝酸盐(沸石)                 8.8        10.3柠檬酸钠                       19         2.2柠檬酸/SKS-6¹                 11.5       13.5碳酸钠                         12.2       14.4EDDS²                         0.4        0.5硫酸镁                         0.4        0.5荧光增白剂                     0.1        0.1水分                           7.6        8.9二氧化硅³                     0.4        0.5平衡物质(未反应的和Na₂SO₄)   1.6        1.9

         附聚物总计         85.0      100.0

                    干混过碳酸钠(400-600微米)          7.8NOBS⁴                         5.9硅氧烷/PEG消泡剂               0.3Lipolase                       0.3Savinase                       0.3

                    喷洒香料                           0.4

 最终产品总计             100.0

^l柠檬酸和层状硅酸盐的共混颗粒(2.0比率)

²乙二胺二琥珀酸盐

³疏水性沉积二氧化硅(商品名SIPERNAT D-11)

⁴壬酰氧基苯磺酸钠

                       实施例Ⅲ

浓缩的重垢低泡液体洗衣洗涤剂如下：

      组分                       ％(重)仲(2,3)烷基硫酸钠                    17.0C₁₄ N-丁基葡糖酰胺                   7.0柠檬酸钠                              3.0甲酸钙                                1.5C₁₀醇乙氧基化物(EO3)                 6.0硼酸                                  0.1硅氧烷^*                              0.7MAXATASE(酶)                          0.5LIPOLASE(酶)                          0.5单乙醇胺                              至pH8.5水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)             余量^*消泡剂

                     实施例Ⅳ

通过常规挤压工艺制备适用于手洗污垢织物的洗衣条块，包括以下组分：

组分                          ％(重)C₁₆仲(2,3)烷基硫酸钠                  30C_12～13烷基苯磺酸盐                     7C_12～14 N-甲基葡糖酰胺                  5三聚磷酸钠                              7焦磷酸钠                                7碳酸钠                                 25沸石A(0.1～10μ)                        5椰子单乙醇酰胺                          2羧甲基纤维素                          0.2聚丙烯酸盐(m.w.1400)                  0.2增白剂、香料                          0.2蛋白酶                                0.3CaSO₄                                  1MgSO₄                                  1水                                      4添加剂^*                             余量

*可选自常规物质，如CaCO₃、滑石粉、粘土、硅酸盐等。

                   实施例Ⅴ

接如下制备凝胶组合物：

向溶于25克水中的0.8克硫酸镁、0.8克甲酸钙和6.7克椰子酰基丙基甜菜碱(30％活性，Albright-Wilson，英国)中加入8克C91-8T Dobanol(100％活度、Shell,USA)、1.00克硼酸和20克脲(99％活性，Fisher Scientific,USA)，并在71～74℃下混合。得到均匀混合物之后，加入8克97.6％活性的椰子N-甲基葡糖酰胺和28克C₁₆仲(2,3)烷基硫酸钠，并继续搅拌。(当液体温度达到约35～40℃时加入，如去污酶组分)。最终液体产物经冷却形成凝胶。

另一种实施方案，不加入脲制得凝胶。在搅拌下，向0.002克蓝色染料溶解在42克62℃的水中而形成的溶液中加入0.25克MgSO₄、0.25克CaCl₂、0.50克香料和35％重的50％(活性)椰子烷基C₁₂～C₁₄ N-甲基葡糖酰胺糊浆。当所有物料被溶解后，加入21克80％C_12～14仲(2,3)烷基硫酸钠糊浆。在77℃下再搅拌30分钟。在约40℃，向其中加入0.5克市售去污蛋白酶组合物，并继续搅拌。搅拌停止后，冷却之后，该粘性液体迅速固化成凝胶。

                    实施例Ⅵ

包括以下组分的本发明粒状洗涤剂。

组分                            ％(重)仲(2,3)烷基硫酸盐^*                  10.0沸石A(1～10微米)                      26.0C_12～14伯烷基硫酸钠盐                 5.0柠檬酸钠                              5.0碳酸钠                                20.0荧光增白剂                            0.1去污酶^**                             1.0硫酸钠                                15.0MgSO₄                                1.0CaSO₄                                1.O水和微量组分                         余量

^*C₁₄～C₁₈平均链长；钠盐

^**1∶1混合物LIPOLASE/ESPERASE

                    实施例Ⅶ

加入0.5％市售淀粉酶制品(TERMAMYL)改进实施例Ⅰ和Ⅱ的组合物。

                       实施例Ⅷ

特别适用于，如在欧洲普遍使用的那些前填料洗衣机的含有混合表面活性剂的洗衣洗涤剂颗粒的另外实例如下：

表面活性剂                A         B           C

                        ％(重)    ％(重)      ％(重)C₁₆仲(2,3)烷基硫酸钠        6.92      9.00        7.60C_16/18伯烷基硫酸盐           2.05      3.00        1.30C₁₂～C₁₅烷基乙氧基(1-3)硫酸 0.17      0.40        0.10盐C₁₄～C₁₅烷基乙氧基化物(EO7) 4.02      5.00        1.30C₁₆～C₁₈AE1 1烷基乙氧基化物 1.10      1.40        1.10(EO11)C₁₆～C₁₈AE25烷基乙氧基化物  0.85      --          0.66(EO25)二甲基单乙氧基C_12～14烷基铵   --        --          1.40氯化物

    助洗剂柠檬酸盐                     5.20      10.00       5.00沸石4A                       20.50     37.20       17.90碳酸盐(Na)                   15.00     5.50        12.10无定形硅酸盐2.0            3.00       2.00        3.10SOKALAN CP5¹              4.00       4.90        3.20羧甲基纤维素               0.31       0.39        0.20

       漂白剂过硼酸盐一水合物           8.77       --          5.80过硼酸盐四水合物           11.64      --          7.40CO₃/SO₄包覆的过碳酸盐    --         12.0        --TAED ²                    5.00       --          3.40酞菁锌                     20ppm      --          20ppmDEQUEST2060(Monsanto)      0.36       0.60        0.38MgSO₄                     0.40       0.40        0.40LIPOLASE(100,000LU/g)      0.36       0.25        0.15Savinase(4.0 KNPU)         1.40       1.60        1.40纤维素酶(1000CEVU/g)       0.13       0.13        0.26污垢解脱剂聚合物³         0.20       0.20        0.15阴离子荧光增白剂           0.19       --          0.15聚乙烯基吡咯烷酮           --         0.15        --膨润土                     --         --          12.50聚乙二醇⁴                 --         --          0.30甘油                       --         --          0.62香料                       0.43       0.43        0.43硅氧烷+分散剂(消泡剂)      0.49       0.60        0.49水，微量组分                      ----余量----

¹丙烯酸/马来酸共聚物；分子量70,000；钠盐

²四乙酰乙二胺

³磺基苯甲酸、对苯二甲酸、1,2-丙二醇、乙二醇和磺基间苯二酸的阴离子聚酯反应产物，由Maldonado,ibid购得。

⁴分子量4,000,000范围。

前述实施例说明了本发明的实施，但本发明不受其限制。优选Ca或Mg离子与仲(2,3)烷基硫酸盐的重量比接近于约化学计算量值，通过约1∶16至约1∶30，也可使用更高或更低比率。会意识到较高比率可能对液体或凝胶有负的影响，但在某些情况下可以接受。为1∶300范围的低比率在所有产品配方中仍提供益处。

同时前述实施例说明了含有仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂和其它主要为阴离子的附加表面活性剂的本发明组合物的实施。该组合物也可选择性地含有各种附加阳离子表面活性剂和阳离子和非离子附加表面活性剂的混合物。可使用的阳离子表面活性剂包括C₁₀～C₁₈烷基三甲基铵卤化物、C₁₀～C₁₈烷基二甲基(C₁～C₆)羟烷基铵卤化物、C₁₀～C₁₈胆碱酯等。如果使用阳离子表面活性剂，其一般为本发明组合物重量的1％～15％。

Claims (15)

1．仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂在洗涤剂组合物中提供清洗作用的用途，所述洗涤剂组合物另外包括：

(a)一种或多种类型的酶；和

(b)钙离子、镁离子或其混合物的物源。

2．仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂在洗涤织物过程中提供清洗作用的用途，所述的洗涤织物过程是使用含有钙离子、镁离子或其混合物、和一种或多种类型酶的洗衣水溶液。

3．一种洗涤剂组合物，包括：

(a)至少约2％(重)仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂；

(b)酶；

(c)使酶稳定量的钙离子或镁离子、或其混合物；

(d)选择性的附加的酶稳定剂；和

(e)选择性的去污添加剂。

4．根据权利要求3的组合物，其中仲(2,3)烷基硫酸盐洗涤剂具有链长为约10至约18范围内的烷基，和其混合物。

5．根据权利要求3的组合物，其中酶选自于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和其混合物。

6．根据权利要求1的组合物，其另外包括硼酸盐或硼酸酶稳定剂。

7．根据权利要求1的组合物，其另外包括附加表面活性剂。

8．根据权利要求7的组合物，其中附加表面活性剂为非烷基苯磺酸盐表面活性剂。

9．根据权利要求7的组合物，其中附加表面活性剂为多羟基脂肪酸酰胺。

10．根据权利要求1的组合物，其另外包括洗涤助洗剂。

11．根据权利要求10的液体组合物，其中助洗剂为多羧酸盐助洗剂。

12．根据权利要求11的组合物，其中多羧酸盐助洗剂为柠檬酸盐或氧化二琥珀酸盐。

13．根据权利要求10的粒状或条块组合物，其中洗涤助洗剂选自沸石助洗剂、层状硅酸盐助洗剂、多羧酸盐助洗剂和其混合物。

14．根据权利要求10条块形式的组合物，其中助洗剂为磷酸盐助洗剂。

15．清洗表面的方法，包括将所说的表面与含有有效量的权利要求1的组合物的含水介质接触。