CN1084883A - 过氧酸漂白剂前体组合物 - Google Patents

Abstract

公开了固体过氧酸漂白剂前体组合物，它含有过 氧酸漂白剂前体材料的颗粒，其中所述的前体用涂覆 材料涂覆，其中所述涂覆材料选自水溶的酸性聚合 物。

Description

本发明涉及固体过氧酸漂白剂前体组合物，特别是将无机过水合物漂白剂同含有N-或O-酰基的过氧羧酸漂白剂前体（所谓漂白活化剂）一起加入的颗粒洗涤剂组合物。

近年来漂白剂前体组合物广泛用于重役型织物洗涤，特别是在自动洗衣机中。漂白活化剂用量的增加对应地使织物洗涤温度降低，它本身的用量伴随染色织物的比例而增加。

一个问题变得更显著，结果是形成局部高浓度漂白剂会引起织物颜色和材料的破坏。高漂白浓度可为几个原因造成其在任何颗粒漂白剂类周围增加。漂白剂类本身可能固有溶解度很低，其溶解度可能由于其他物质的存在而被妨碍，例如粘性表面活性剂相或在漂白剂附近环境的搅拌方式不足以分散溶解的漂白剂。在漂白活化剂成为组合物成分时，这潜在的问题增大了。除了全羟基离子的局部高浓度的潜力，该离子由通常含在洗涤剂组合物的无机过水合物的溶解而增加，形成过氧羧基阴离子的漂白活化剂的全水解可显著提高局部过氧羧酸盐漂白剂浓度。

开发所谓浓缩产品和通过装在机筒上的分散装置将其与织物载荷一起输送，这些不过是加重了这些问题。因此，需要提供洗涤剂组合物，其中漂白活化剂加入的方式是其在洗液中溶解和全水解时对织物颜色和材料的损坏降到最小，而最好消除。

现有技术包括许多涂覆或团聚的漂白活化剂的例子，使得增加其在洗涤剂组合物中贮藏时的稳定性和/或影响其溶液特性。

EP-A-0070474公开由喷雾干燥一种可泵抽的水分散液制备的颗粒漂白活化剂，该分散液含N-酰基或O-酰基化合物和至少一种水溶纤维素醚、淀粉或淀粉衍生物，活化剂与涂覆物的重量比为98∶2-90∶10。

GB-A-1507312公开了用C₈-C₂₂脂肪酸碱金属盐与相应脂肪酸的混合物涂覆漂白活化剂。GB-A-1381121特别采用一种熔融的C₁₄-C₁₈脂肪酸混合物涂覆物来保护固体漂白活化物。GB-A-1441416公开了一种采用C₁₂-C₁₄脂肪酸和C₁₀-C₂₀脂族醇的混合物的类似工艺。EP-A-0375241公开了稳定的漂白活化剂挤出物，其中将C₅-C₁₈烷基过氧羧酸前体与一种粘合剂混合，上述粘合剂选自阴离子和非离子表面活性剂、成膜的聚合物脂肪酸或这些粘合剂的混合物。

EP-A-0356700公开了组合物，它包括漂白活化剂，水溶性成膜聚合物和2-15%C₃-C₆多价羧酸或羟基羧酸，为提高稳定性和容易分散/溶解。羧酸优选柠檬酸，将其同漂白活化剂干混合，然后用成膜聚合物粒化。柠檬酸可提高漂白活化剂颗粒的溶解速度。

EP-A-0382464涉及一种涂覆或密封含漂白化合物和漂白活化剂的固体颗粒的工艺，其中包覆材料形成熔体，颗粒形成分散相，将熔体去稳定，然后粉碎颗粒材料，将分散相颗粒放入连续（涂覆）相。许多涂覆材料被公开，确定的这些材料，例如聚丙烯酸和乙酸邻苯二甲酸纤维素是有用的，这里涂覆材料的脱离取决于PH值。

现有技术中一般强调贮藏时保护漂白活化剂抵抗不利环境，较少注意使用时涂覆或团聚材料的溶解特性，当涂覆和/或团聚材料可溶性低时，如脂肪酸，这将使漂白活化剂的全水解速度比如果不保护时更慢。在团聚组分范围内使用更快溶解的材料，如柠檬酸，其中漂白活化剂的更快溶解是目的。在二个例子中，因为全水解开始，洗涤剂制品就开始溶解，并形成碱性过氧化氢溶液，局部过氧酸漂白剂浓度的问题仍没有解决。

为了避免与其他洗涤剂产品组分溶解性相关的织物颜色损坏问题，一个解决这个问题的办法是将推迟全水解的开始。但是重要的是，因为现代自动洗衣机的短洗涤时间，当开始时漂白剂前体的全水解和接着的过氧羧酸漂白剂的分散应尽可能的快。

解决同时出现的这一问题的两个目的在现有技术中没认识到。

已知过羧酸漂白剂前体在含水氧化介质中的全水解速度随着介质PH值的降低而逐渐降低，特别是PH值低于该前体离去基团的母酸的pka时。但是在现有技术中作为涂覆剂的脂肪酸在洗涤水溶液中不用于提供低PH环境的手段，因为它们是不溶解性的。此外，已发现对过氧酸漂白剂前体用作涂覆和/或团聚剂的脂肪酸能降低后者的全水解速率，所以降低过氧羧酸漂白剂的有效性。

现有技术组合物中的另一个问题涉及该组合物的贮藏和处理性能，这样，本发明的另一个目的是提供一种在整个长期贮藏中保持自由流动粉末的漂白剂前体组合物。

公开说明书GB-91-02507.2建议使用各种水可溶的有机材料，包括某些单体和低聚羧酸盐作为漂白剂前体组合物的涂覆材料。

现在本申请意想不到的发现一些具有某些特定性能的酸性聚合材料可用作过氧酸漂白剂前体的团聚和涂覆材料，在负载洗衣机滚桶强制搅动条件下，以推迟在产品溶解期间全水解的开始，而没有相反阻止全水解（当发生时），并以贮藏稳定的可自由流动粉末提供过氧酸漂白剂前体组合物。

本发明目的是提供固体过氧酸漂白剂前体组合物，它特别包括一种过氧酸漂白剂前体材料，该前体包括一个或多个N-或O-酰基并具有Mpi＞30℃。其中该前体用涂覆材料涂覆，其特征在于涂覆材料选自水可溶的酸性聚合物，该聚合物在20℃具有大于5g/l的水溶解度，其分子量为1000-250000，最好1500-150000，而且该聚合物1%溶液PH值小于7，最好小于5.5。最好，在涂覆前，该前体与水可溶的酸性聚合物团聚。

作为第一个基本成分，本发明固体过氧酸漂白剂前体组合物结合含一个或多个N-或O-酰基的前体，该前体可选自一个很宽的种类范围。合适的种类包括酐、酯、酰亚胺和咪唑与肟的酰化衍生物，GB-A-1586789中公开了这类中的有用材料的例子。最优选的种类是酯（如GB-A-836988、864798、1147871和2143231中所公开的）和酰亚胺（如GB-A-855735  &  1246338中所公开的）。

特别优选的前体化合物是N-N，N′N′四乙酰化的化合物，通式如下：

式中x可以是0或1-6之间的整数。例子有四乙酰亚甲基二胺（TAMD），其中x＝1;四乙酰亚乙基二胺（TAED），其中x＝2和四乙酰亚己基二胺（TAHD），其中x＝6。在GB-A-907356中公开了这些和类似的化合物。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。

本发明使用的固体过氧酸漂白剂前体Mpt＞30℃，最好＞40℃，这种前体通常是细粉或结晶形式，其中至少90%（重量）的粉末颗粒尺寸＜150微米。

本发明组合物的另一个基本成分是水溶性酸性聚合物。该聚合物用在本发明组合物中作为涂覆材料，以涂覆过氧酸漂白剂前体。在本发明的一个优选实施方案中涂覆前将过氧酸漂白剂前体团聚，最好用上述水溶的酸性聚合物。在本发明一个实施方案中粘结材料和涂覆材料是不同的水溶酸性聚合物，但在本发明另一个优选的实施方案中，粘合材料和涂覆材料是相同的水溶酸性聚合物。

这里使用的适合的聚合物是水可溶的。对于水可溶，就意谓着该聚合物在20℃溶解度大于5g/l。

这里使用和适合的聚合物是酸性的，对于酸性，就意谓着该聚合物的1%溶液的PH值小于7，最好小于5.5。

这里使用的适合的聚合物的分子量在1000-280000范围内，最好1500-150000，这里使用的合适的聚合物的熔点最好高于30℃。

具有上述标准并因此特别用于本发明的合适的聚合物包括那些具有下列经验通式Ⅰ的聚合物及其混合物：

式中X是O或CH₂;Y是共聚用单体或共聚用单体混合物;R¹和R²是稳定的漂白剂聚合物端基;R³是H、OH或C_1-4烷基;M是H和其与碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的混合物;p为0-2;而n至少为10。在该聚合物中M部分是H，以保证该聚合物足够的酸性来符合上面所确定的酸度标准。

通式Ⅰ的聚合物在洗涤剂领域是已知的，一般用作螯合剂，如GB-A-1597756中所述。优选的多羧酸盐聚合物可分为几类。第一类属于共聚的多羧酸盐聚合物类，形式上它至少由一个不饱和羧酸（如马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸）作为第一单体。和一个不饱和单羧酸（如丙烯酸）或一个α-C_1-4烷基丙烯酸作为第二个单体。所以，对于结构式Ⅰ，这个类型优选的聚羧酸盐聚合物是这样的聚合物，其中X是CH₂、R³是H或C_1-4烷基、特别是甲基、p从约0.1至约1.9，最好从约0.2至约1.5，n平均值为约10-1500，较好约50-1000，更好100-800，特别是120-400，而Y包括通式Ⅱ的单体单元

这种聚合物可以商品名Sokalan

CP5（中性形式）和Sokalan

CP45（酸性形式）从BASF购得。

第二种类属于多羧酸盐聚合物类，其中，对于通式Ⅰ，X是CH₂R³是OH，p为0-0.1，最好为0，而n平均值为约50-1500，更好为约100-1000。Y，如果存在，可为多羧酸（如上述Ⅱ）或环氧乙烷部分。

第三类属于乙缩醛多羧酸盐聚合物类，其中，对于通式Ⅰ，X是（OR⁴）₂，式中R⁴是C₁-C₄烷基，R³是H，p为0-0.1，最好为0，而n平均值10-500。如果存在，Y也可为多羧酸（如上述Ⅱ）或环氧乙烷部分。

第四类属于多羧酸盐聚合物类，其中对通式Ⅰ，X为CH₂，R³为H或C_1-4烷基，p为0，而n平均值为约10-1500，最好为约500-1000。

第五类多羧酸盐聚合物具有通式Ⅰ，其中X为CH₂、R³为H或C_1-4烷基，特别是甲基，p为0.01-0.09，最好为0.02-0.06，n平均值为约10-1500，最好为约15-300，Y是由马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸形成的多羧酸，最优选的是上述结构式Ⅱ的马来酸衍生的共聚单体。

在通式Ⅰ中的稳定的漂白剂聚合物端基相应包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基及其盐和酯。

在上述通式Ⅰ中，M是H或其与碱金属、碱土金属、铵或取代铵的混合物。是H的M部分保证该聚合物符合上述的PH标准。

如上所述，n，该聚合物的聚合度可通过聚合物分子量的平均重量除以单体分子量平均值来确定。这样，对于具有平均分子15500并包括30%（摩尔）马来酸衍生物单位的马来酸-丙烯酸共聚物，n为182（即15500/（116×0.3+72×0.7））。

有疑问情况下，可通过凝胶渗透色谱来确定聚合物分子量的平均重量，使用Water[mn]porasil（RTM）GPC60A₂和[mn]Bondagel（RTM）E-125，E-500和E-1000系列，温度控制柱在40℃。参照聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准，购于Polymer Laboratories Ltd（Shropshire，UK），聚合物标准是在80/20的水/乙腈中的0.15M磷酸二氢钠和0.02M氢氧化四甲铵，PH值为7.0。

多羧酸盐聚合物的混合物在这里也是适合的，特别是包括具有n值至少100，最好至少120的高分子量化合物和具有n值小于100，较好10-90，更好20-80的低分子量化合物的混合物。在零磷酸酯洗涤剂配方范围中，从提供优越的漂白稳定性和抗结壳性的观点来看，这样的混合物是最佳的。

在这个类型混合物中，高分子量化合物对低分子量化合物的重量比一般至少为1∶1。较好为约1∶1至约20∶1，更好为约1.5∶1至约10∶1，特别的为约2∶1至约8∶1。优选的低分子量型多羧酸盐聚合物是上述第四类多羧酸盐聚合物（均聚丙烯酸盐聚合物）。

上述一切，最优选的多羧酸盐聚合物是第一类聚合物（其中n平均为100-800，更好120-400）和其与第四类多羧酸盐聚合物的混合物（其中n平均为10-90，更好为20-80）。

这里使用的另一个合适的聚合物包括从氨基酸衍生的聚合物，如聚谷氨酸（如在公开说明书GB91-20653.2中所公开的）和聚天冬氨酸（如EP305282和EP351629中所公开的）。

制造本发明优选的固体过氧酸漂白剂前体的工艺方法包括步骤：

-如上所述将过氧酸漂白剂前体与粘结材料共团聚;

-任意干燥上述共团聚体;

-按上述所用涂覆材料涂覆干燥的共团聚体;

-干燥涂覆的共团聚体。

按照上述工艺方法，按上所述，过氧酸漂白剂前体粉末必须共团聚到水溶的酸性聚合物粘结材料中。任何现有技术中熟知的团聚技术都适合这里使用。

该共团聚颗粒材料本身不能提供本发明全部的益处，而且按上所述该共团聚材料需要用水溶的酸性聚合物涂覆。

用涂覆材料涂覆共团聚材料可用下列几种方法进行：

涂覆材料可以熔融材料或在溶剂/液体载体（随后被蒸发去除）中的溶液或分散液喷涂，涂覆材料也可以粉末涂料涂敷，例如通过静电技术，尽管很少选用，因为粉末涂覆材料的粘合完成更困难而且更昂贵。

对于Mpi＜80℃的涂覆材料，熔融涂覆是优选的技术，但对于高熔点酸（即＞100℃）是不合适的。对于Mpt＞80℃的涂覆材料，优选以溶液或分散液喷涂。有机溶剂，如乙醇和异丙醇可以使用以形成溶液或分散液，虽然为了使用经济需要一个溶剂回收阶段。但是，使用有机溶剂也增加安全问题（如易燃性）和操作人员的安全，因此，优选水的溶液和分散液。

水溶液特别优越，因为涂覆材料具有高的水溶解度，只要该溶液具有足够低的粘度，以使其易于操作。最好使用的涂覆材料在溶剂中的浓度至少52%（重量），以为了表面处理后减少干燥/蒸发负荷。处理设备可以是为这个目的通常使用的设备，例如斜式旋转盘，旋转筒和流化床。

本发明固体过氧酸漂白剂前体组合物包含占组合物总重的30-93%的过氧酸漂白剂前体，最好70-88%，和7-60%的上述聚合物，最好12-30%。

本发明固体过氧酸漂白剂前体组合物包含不同大小的颗粒，可用筛子分选。本发明另一个优点是允许使用比现有技术的组合物尺寸小的过氧酸漂白剂前体颗粒，这样在不增加织物损坏下显著改进漂白性能。

因此，在本发明优选的实施方案中，所说的颗粒具有的颗粒尺寸在100-1700微米范围内，即所说的颗粒能通过1700微米的筛子，而通不过100微米的筛子，平均颗粒尺寸为250-800微米。如这里所使用的，该平均颗粒尺寸指的是以总组合物为计颗粒尺寸加权平均值。在另一个优选的实施方案中，组合物颗粒范围内150-1700微米，最好250-1700微米，优选的平均颗粒尺寸为400-600微米，最好450-550微米。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物具有的平均涂覆量以总组合物计为2-25%（重量），最好5-15%，对于任何给定颗粒的涂覆量，或对任何颗粒种类的平均涂覆量范围在组合物平均涂覆的-15%+15%。如这里所使用的，平均涂覆量指的是以总组合物为计涂覆材料的重量%。相似的，分级颗粒的平均涂覆量指的是在给定尺寸级别的颗粒中涂覆材料的重量%。根据使用的聚合物，在给定试样中涂覆材料的量可通过许多方法来确定，包括用铁硫氰酸盐的比色滴定法，用铬变素的光度滴定法，气体色谱法等等。一种优选的简单的方法是用聚合物标定的酸碱滴定。在本发明优选的实施方案中，为粘结和涂覆所使用的聚合物是相同的，涂覆材料的量可通过测定团聚但未涂覆的试样中聚合物的量，然后测量相同重量的团聚并涂覆的试样中聚合物的量，然后计算两试样之间的差别来计算。

本发明固体过氧酸漂白剂前体组合物可有许多用途。这样，该过氧酸漂白剂组合物本身可加到其他固体组合物中，如片剂、挤出物和团聚物。该组合物也可悬浮于非水液体组合物中，其中有机酸表面处理材料是不溶的和惰性的。但是，本发明固体过氧酸漂白剂前体组合物优选的用途是用作颗粒洗涤剂组合物，特别是所谓浓缩洗涤剂组合物的颗粒组分，该组合物与脏织物负载通过安装在洗衣机筒上的投配装置（dosing  device）加到洗衣机中。通过投配装置进入洗液的浓缩颗粒洗涤剂组合物比通过洗衣机分送（dispensing）装置加入的组合物更存在溶解问题，因为，在洗涤循环的开始阶段，产物附近环境的搅拌受到织物负载的阻碍。可是，这形成允许助洗剂和表面活性剂存在高瞬时浓度的一个益处，如上所述，瞬时过氧酸高浓度的存在导致织物和颜色的损坏。本发明组合物结合到浓缩洗涤剂制品中并通过分送装置进行洗液时，减轻了（如果不消除）这个问题。

加入涂覆的过氧酸漂白剂前体颗粒的洗涤剂组合物一般含0.5-20%该前体，更常用1-9%，最好3-8%，以组合物重量计。

当然，该洗涤剂组合物将含必需的碱性过氧化氢源，以在洗液中形成过氧酸漂白类物，最好在洗涤组合物中还含其他通用组分。这样，优选的洗涤剂组合物将加入一种或多种表面活性剂，有机和无机助洗剂，污垢悬浮剂和抗污垢再沉积剂、抑泡剂、酶、荧光增白剂、光活化漂白剂、香料和颜料。

加入本发明涂覆的颗粒过氧酸前体的洗涤剂组合物含有无机的过水合物漂白剂，通常以钠盐的形式，它在洗液中作为碱性过氧化氢的来源。该过水合物通常加入量为3-35%，更好为5-30%，而最好8-25%，以组合物重量计。

过水合物可以是任何无机盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但一般是碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。同时由于本发明组合物引起的织物颜色损坏是低的，不考虑采用的是过硼酸盐还是过碳酸盐，用过碳酸盐漂白剂与不涂覆前体颗粒相比其改进是显著的，因为在漂白剂前体上没有任何涂覆会引起更大的织物颜色损坏。

过碳酸钠，是优选的过水合物，它是具有相应结构式2NaCO₃·3H₂O₂的加成化合物，并以结晶体可购得。多数可购得的材料包括少量重金属螯合剂，例如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二磷酸（HEDP）或氨基磷酸盐，它是在制造过程中加入的。为了本发明洗涤剂组合物之目的，可将过碳酸盐不另外保护加入洗涤剂组合物中，但优选的组合物采用材料的涂覆形式。合适的涂覆物是硼酸钠，其SiO₂∶Na₂O比为1.6∶1至3.4∶1，最好2.8∶1，以水溶液使用，硅酸盐固体含量为2-10%，通常3-5%，以过水合物重量计。其它涂覆物是碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种涂覆物与涂覆工艺一起已公开于GB-1466799（授予Interox 1977.3.9）。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200～1∶4范围内，更好为1∶99-1∶9，最好1∶49-1∶19。最好，混合盐是硫酸钠和碳酸钠，它具有通式Na₂SO₄·n·Na₂CO₃，式中n是0.1-3，较好n是0.3-1.0，最好n是0.2-0.5。硅酸镁也可包括在涂覆物中。

结晶过碳酸盐的颗粒尺寸范围为350-450微米。平均约400微米，当涂覆时，60-80%（重量）晶体的尺寸大于425微米，平均约650微米。

同时，用于制造过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属可通过在反应混合物中含有螯合剂而得到控制，过碳酸盐还需要保护以防止产物中其他成分里作为杂质存在的重金属的危害。所以，在使用作为过水合物盐的过碳酸盐的洗涤剂组合物中，产物中的铁、铜和锰离子总量应不超过25ppm，最好小于20ppm，以避免对过碳酸盐稳定性不允许的有害作用。其中具有提高稳定性的碱金属过碳酸盐漂白剂的洗涤剂组合物公开于英国专利申请说明书No.9021761.3（Attorney′s  Docket  No.CM343）。

在洗涤剂组合物中可作用宽范围的表面活性剂。一般是阴离子、非离子、两性和两性离子类，这些表面活性剂形式公开于U.S.P3  929  678中（授予Laughlin和Heuring，1975.12.30）。合适的阳离子表面活性剂公开于U.S.P4  259  217中（授予Murphy，1981.3.31）。

阴离子表面活性剂的混合物是合适的，特别是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。通常使用的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物中，磺酸盐与硫酸盐的重量比为5∶1-1∶2，较好为3∶1-2∶3，更好为3∶1-1∶1。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐，在其烷基中具有9-15，尤其是11-13个碳原子，而α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸衍生于C₁₂-C₁₈脂肪源，最好衍生于C₁₆-C₁₈脂肪源。在每个例子中阳离子是碱金属，最好是钠。在磺酸盐和硫酸盐混合物中，优选的硫酸盐表面活性剂是在烷基中具有12-22，最好16-18个碳原子的烷基硫酸盐。其它有用的表面活性剂体系包括两个烷基硫酸盐材料的混合物，其各自的链长相互不同。这个体系包括C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐和C₁₆-C₁₈烷基硫酸的混合物，其中C₁₄-C₁₅∶C₁₆-C₁₈的重量比为3∶1-1∶1。烷基硫酸盐也可与结合烷基中具有10-20，最好10-16个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐，其平均乙氧基化度为1-6。在每个例子中阳离子还是碱金属，最好是钠。

适合本发明目的其它阴离子表面活性剂是碱金属肌氨酸盐，其通式为

R-CON（R）CH₂COOM

式中R是C₉-C₁₇直链或支链烷基或烯基，R′是C₁-C₄烷基，而M是碱金属。优选的例子是钠盐形式的月桂酰、椰子基（C₁₂-C₁₄），肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸盐。

本发明中使用的一类非离子表面活性剂包括环氧乙烷与疏水部分的缩合物，提供具有平均亲水-亲油平稳值（HLB）8-17，较好9.5-13.5，更好10-12.5的表面活性剂。疏水（亲油）部分实质上是脂族的或芳族的，同任何特定疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度很容易调整，以产生具有所希望的亲水和疏水之间平衡度的水溶性化合物。

这个类型特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄伯醇。

其它类的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷化合物，其通式：

式中Z是由糖苷衍生的部分，R是含12-18个碳原子的饱和的疏水的烷基;t是0-10，n是2或3，x是1.3-4，该化合物含有少于10%的未反应的脂肪醇和少于50%的短链烷基聚糖苷。这个类型的化合物和其在洗涤剂组合物中的使用公开于EP-B-0070074、0070077、0075996和0094118中。

其它类别的表面活性剂是半极性表面活性剂，例如氧化胺。合适的氧化胺选自单C₈-C₂₀，特别是C₁₀-C₁₄N-烷基或烯基氧化胺和，丙二胺二氧化物，其中保留的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。

阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物，合适的季铵表面活性剂选自单C₈-C₁₆、优选C₁₀-C₁₄N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中保留的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。

洗涤剂组合物含5-20%表面活性剂，但通常含7-20%，更好含10-15%表面活性剂，以组合物重量计。

表面活性剂类型的结合是优选的，特别是阴离子-非离子的和阴离子-非离子-阳离子的混合。特别优选的结合公开于GB-A-2040987和EP-A-0087914中。虽然表面活性剂可以混合物加到组合物中，为了组合物的最佳的物理性能和避免加工问题，最好控制每种表面活性剂的添加。优选的表面活性剂添加方式和顺序下面叙述。

加入本发明涂覆过氧酸前体颗粒的洗涤剂的其它最优选的组分是洗涤剂助洗剂体系，它包括一种或多种非磷酸盐洗涤剂助洗剂。它们可包括，但不限于碱金属碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、单体多羧酸盐、均或共聚羧酸或其盐（其中多羧酸含至少二个羧酸基，它们被不大于二个碳原子分开），有机磷酸盐和氨基亚烷基聚（亚烷基磷酸盐）和任何前者的混合物。助洗剂体系的存在量，以组合物重量计为25-60%，更好30-60%。

优选的助洗剂体系是无硼化合物，以及任一聚合有机材料最好是可生物降解的。

合适的硅酸盐是具有SiO₂∶Na₂O比为1.6-3.4的硅酸盐，优选的所谓非晶硅酸盐的Si₂O∶Na₂O比为2.0-2.8。这些材料可在制造工艺中以各种形式添加，例如以被喷涂干燥的组分的浆形式或以作为其它固体组分的团聚剂的水溶液形式，或当硅酸盐本身是颗粒形式时，以固体形式加到组合物的其它颗粒组分中。但是，对于组合物，其中喷涂干燥组分的百分数是低的，即30%，优选在喷涂干燥组分中包括非晶硅酸盐。

在硅酸盐类中，最优选的材料是层状晶形硅酸钠，其通式：

式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，Y是0-20的数。这种类型的层状晶形硅酸钠公开于EP-A-0164514，其制备的方法公开于EP-A-3417649和EP-A-3742043中。为了本发明的目的，上述通式中x值为2、3或4，而最好为2。最优选的M是钠，而Y是0。这个通式优选的例子包括α、β、γ和δ形式的Na₂Si₂O₅。这些材料可从Hoechst AG FRG分别以NaSKS-11和NaSKS-6购得。最优选的材料是δ-Na₂Si₂O₅（NaSKS-6）。层状晶形硅酸盐可以干燥的混合固体加入，或以与其它组分的团聚体的固体组分加入。

同样，硅铝酸盐离子交换材料类也可使用，优选的硅铝酸钠沸石具有晶胞通式：

式中z和y至少为6;z对y的摩尔比为1.0-0.5，X至少为5，优选7.5-276，最优选10-264。硅铝酸盐材料是水合形式，最好是晶体，在结合形式中含10-28%，更好18-22%的水。

上述硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在于颗粒直径尺寸为0.1-10微米，最好0.2-4微米。这里术语“颗粒直径尺寸”表示给定的离子交换材料的平均颗粒直径尺寸，通过一般的分析技术确立，例如使用扫描电子显微镜显微测量或借助于激光粒度计进行显微形貌测量。硅铝酸盐离子交换材料的进一步特征在于其钙离子交换能力，它至少为200mg当量CaCO₃的水硬度/g的硅铝酸盐，以无水为基础计算，一般在300mg·eq/g至352mg eq/g范围内。这里的硅铝酸盐离子交换材料更进一步的特征在于其钙离子交换速率至少为130mg当量的CaCO₃/升/分/（g/升）[2格令Ca⁺⁺/加仑/分/（克/加仑）]的硅铝酸盐（按无水计），它一般范围为130mg当量的CaCO₃/升/分/（克/升）[2格令/加仑/分/（克/加仑）]至390mg当量的CaCO₃/升/分/（克/升）[6格令/加仑/分/（克/加仑）]，以钙离子硬度计。

最佳的助洗剂目的的硅铝酸盐的钙离子交换速率至少为260mg当量的CaCO₃/升/分/（克/升）[4格令/加仑/分/（克/加仑）]。

在本发明实践中使用的硅铝酸盐离子交换材料可以购得，可以是天然存在材料，但最好是合成生产的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开美国专利No.3985669。这里使用的优选的合成晶体硅铝酸盐离子交换材料可以名称Zeolite  A  Zeolite  B  Zeolite  X  Zeolite  HS和其混合物获得。在特别优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是Zeolite  A，其通式：

式中X为20-30，特别是27。Zeolite  X通式为

它也是合适的，还有Zeolite  HS，其通式为：

合适的水溶的单体或低聚的羧酸盐助洗剂包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物，它们公开于比利时专利No.831368、821369和821370中。含二个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、（亚乙基二氧基）双乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐，它们公开于德国公开说明书2446686和2446687和美国专利No.3935257中和亚硫酰基羧酸盐，它们公开于比利时专利No.840623。含三个羧基的多羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸衍生物，例如羧基甲氧基琥珀酸盐，它们公开于英国专利No.1379241，乳氧基琥珀酸盐，它们公开于英国专利No.1389732，和氨基琥珀酸盐，它们公开于荷兰申请7205873中，和氧基多羧酸材料，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐，它们公开于英国专利No.1387447。

含有四个羧基的多羧酸盐包括公开在英国专利No.1，261，829中的氧代丁二酸氢盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括磺基琥珀酸盐衍生物（公开在英国专利No.1，398，421和1，398，422及美国专利3，936，448中）和磺化的热解的柠檬酸盐（公开在英国专利No.1，439，000）。

脂环的和杂环的多羧酸盐包括环戊-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺式-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇，如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括公开在英国专利No.1，425，343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。

在上述之中，优选的多羧酸盐是每个分子中含高达三个羧基的羟基羧酸盐，更特别地是柠檬酸盐。单体成低聚多羧酸盐螯合剂的母酸或它与其盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸的混合物，也认为是本发明洗涤剂组合物中助洗剂体系的组分。

其他合适的水溶性有机盐是均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中的多羧酸包括至少两个被不多于两个碳原子彼此分离的羧基。后一种类型的聚合物公开在GB-A-1，596，756中。这种盐的例子是MWt2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐共聚物，这种共聚物具有20，000～70，000，特别是约40，000的分子量。这类助洗剂聚合物料也可是与上述的粘合剂料和涂敷料一样的聚合物料。这些物料含量以组合物的重量计通常为0.5%～10%，更优选为0.75%～8%，最优选为1%-6%。

其他优选的多羧酸盐助洗剂是乙二胺-N，N′-二丁二酸（EDDS）或它的碱金属、碱土金属、铵、或取代铵盐、或者它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和其钠或镁盐。这种优选的EDDS钠盐的例子包括NaEDDS、Na₂EDDS和Na₄EDDS。优选的EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg₂EDDS。本发明组合物中最优选包含镁盐。

EDDS的酸式结构如下：

例如，EDDS可由易得到的、廉价原料如马来酐和乙二胺合成制得，如下所示：

在美国专利3，158，635（1964.11.24授于Kezerian和Ramsay）中可以找到更完整公开的由市售原料合成EDDS的方法。

由于两个不对称碳原子，由马来酐和乙二胺合成EDDS则产生三种旋光异构体：[R，R]、[S，S]和[S，R]。EDDS的生物降解作用是旋光异构体特性的，而[S，S]异构体降解最快和最彻底，为此原因，在本发明组合物中最优选含有[S，S]异构体。

EDDS[S，S]异构体可由L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成，如下所示：

在Inorganic  Chemistry，Vol  7（1968），pp.2405-2412（Neal  and  Rose，Stereospecific  Ligands  and  Their  Complexes  of  Ethylenediaminediscuccinic  Acid）中可找到更完整公开的L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷反应，以生成EDDS的[S，S]异构体。

有机膦酸盐和氨基亚烷基多（亚烷基膦酸盐）包括碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，尽管在组合物中希望含磷化合物为最少的场合，这些物料是很少优选的。

为了洗涤剂组合物能包含本发明表面处理的漂白剂前体颗粒的目的，非磷酸盐助洗剂成分应占组合物重量的25%～60%，更优选为30%～60%。在优选组合物中，硅铝酸钠，如沸石A占助洗剂总重量的20%～60%单体或低聚的羧酸盐占助洗剂总重量的10%～30%以及层晶的硅酸盐占助洗剂总重量的10%～65%。在这类组合物中，助洗剂成分优选还与辅助的无机和有机助洗剂的结合体以其占总助洗剂重量直到35%的量相结合，例如该结合体是碳酸钠和马来酐/丙烯酸的共聚物。

本发明合适的抗再沉淀剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚多羧酸或其盐。这种类型的聚合物包括马来酐与乙烯、甲基·乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，马来酐至少占共聚物的20摩尔百分数。这些物料通常的使用量为组合物重量的0.5%～10%，更优选为0.75%～8%，最优选为1%～6%。

其他有用的聚合物料是聚乙二醇，特别是分子量为1000～10000，更特别是2000～8000，最特别是约4000的聚乙二醇。它们的用量为0.20%～5%（重量），更好为0.25～2.5%（重量）。这些聚合物和前述的均聚或共聚多羧酸盐对改善白色保持性，织物灰尘沉积性以及存在过渡金属杂质时对粘土、蛋白质和可氧化污垢的洗净性能均有价值。

优选的荧光增白剂的特征是阴离子的，它们的例子是

4，4′-双-（2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠、

4，4′-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠、

4，4′-双-（2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠、

4′，4″-双-（2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2-磺酸一钠、

4，4′-双-（2-苯氨基-4-（N-甲基-N-2-羟乙基氨基）-2-三嗪-6-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠、

4，4′-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）芪-2，2′-二磺酸二钠、

4，4′-双-（2-苯氨基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠、和

2（芪基-4″-（萘并-1′，2′∶4.5）-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠。

用于本发明组合物的污垢隔离剂是常用的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列方式的共聚物或三元聚合物。这种聚合物的例子公开在公知的美国专利4116885和4711730以及欧洲专利申请No.0272033中。根据EP-A-0272033特别优选的聚合物具有如下结构式：

（CH₃（PEG）₄₃）_0.75（POH）_0.25（T-PO）_2.8（T-PEG）_0.4]T（PO-H）_0.25（（PEG）₄₃CH₃）_0.75

其中PEG是-（OC₂H₄）O-，PO是（OC₃H₆O），T是（pCOC₆H₄CO）。

某些聚合物料，例如典型的MWt5000-20000，最好10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也成为有用的试剂，以在洗涤过程中防止织物间不稳定颜料转移。

其他任意的洗涤剂组合物成分是抑泡剂，例如硅氧烷、和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化的聚硅氧烷物料来表示，而硅石通常以细分形式使用，以硅补强剂和干凝胶及各种类型的疏水硅石来表示。这些物料可作为颗粒而被结合，其中抑泡剂可便利地可分离地结合在水溶性或水分散性、基本上无表面活性的洗涤剂不渗透的载体中。另外，该抑泡剂也可溶解或分散在溶液载体中，并通过喷洒在一种或多种其他组分上而被应用。

如上所述，有用的硅氧烷抑泡剂可含有烷基化硅氧烷（上面指出这是优选类型）和固态硅石的混合物。这种混合物通过将硅氧烷添加到固体硅石表面而制得。优选的硅氧烷抑泡剂由紧密地与二甲基硅氧烷液体掺合的疏水硅烷化的（silanated）（最好是三甲基-硅烷化）硅石代表，该硅石具有的颗粒尺寸范围为10nm～20nm，比表面积为50m²/g以上，上述二甲基硅氧烷液体具有的分子量范围为约500至约200，000，硅氧烷与硅烷化硅石的重量比为约1∶1至约1∶2。

优选的硅氧烷抑泡剂公开在Bartollota等人的美国专利3，933，672中。其他特别有用的抑泡剂是自乳化硅氧烷抑泡剂，公开在德国专利申请DTOS  2，646，126中（1977，4.28，公开）。这种化合物的例子是DCO544，它是硅氧烷/甘醇共聚物，可从Dow  Corning购得。

上述抑泡剂常用量为组合物重量的0.001%～0.5%，优选为0.01%～0.1%。

优选的结合方法包括或者以液态形式使用抑泡剂，通过喷洒将其喷到组合物的一种或多种组分上，或者另一种是将抑泡剂配制到分离的颗粒中，然后该颗粒再与组合物的其他固态组分混合。泡沫调节剂以分离颗粒形式的结合也容许其中包含其他抑泡物料，例如C₂₀-C₂₄脂肪酸、微晶蜡和高MWt的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，此外，这些物质对基质的分散性有好的作用。这类泡沫调节颗粒的制造技术公开在前述的Bartolotta等人的美国专利No.3，933，672中。

用于本发明的其他任选成分是一种或多种酶。

优选的酶物质包括商业可购得的便于结合到洗涤剂组合物中的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂酶、酯酶和纤维素酶。合适的酶公开在美国专利3，519，570和3，533，139中。

织物柔软剂也可结合到本发明的洗涤剂组合物中。这些柔软剂可以是无机或有机类型。无机柔软剂的例子是公开在GB-A-1，400，898中的绿土粘土。有机织物柔软剂包括公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶叔胺。

同单C₁₂-C₁₄季铵盐的结合公开在EP-B-0026527和0026528中，其他有用的有机织物柔软剂是公开在EP-B-0242919中的二长链胺。另外的织物柔软体系的有机成分包括公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚环氧乙烷物质。

绿土粘土的用量通常在5%-15%（重量），更好为8%-12%（重量），该物料以干混合组分加到配方余料中。有机织物柔软剂，例如水不溶的叔胺或二长链胺物质以0.5%～5%（重量），通常为1%～3%（重量）的量结合，而高分子量的聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的加入量为0.1%～2%，通常为0.15%～1.5%（重量）。在组合物的一部份是喷雾干燥的场合，这些物料可被加到要装料进喷雾干燥塔的含水料浆中，尽管在某些例子中它可更方便地以干燥混合颗粒而加入，或者以熔融液体将它喷到组合物的其他固体组分上。

本发明的涂覆的过氧酸漂白剂前体颗粒特别用于浓缩的颗粒洗涤剂组合物中，其特征是与常用洗涤剂组合物相比具有相对高的密度。这种高密度组合物具有原堆积密度至少650克/升，更好为至少700克/升，最好大于800克/升。

堆积密度的测量可用简单的漏斗和杯子，该装置由稳固置于基座上的锥形漏斗组成，在该漏斗的底端装有片状阀以使漏斗中的东西倒入放在漏斗下面的轴向垂直圆柱形杯子中。该漏斗的上端和下端的尺寸分别为130mm和40mm。这种安装为了使下端为140mm，大于基座的上表面。该杯子总高度为90mm，内高87mm，内径为84mm，标称体积为500ml。

为了进行测量，用手工倒入粉末将漏斗填满，打开片状阀，使粉末填满杯子。从装置架上取下填满了的杯子，并通过用直刃器具，如刮刀刮过杯子口而将过量的粉末去掉。然后将填满了的杯子称重，将所得的粉末重量值加倍即得到堆积密度，单位为克/升。如果需要可以重复进行测量。

浓缩洗涤剂组合物也通常结合至少一个多元成份的组分，即它们不含通过干燥混合各个成份而形成的组合物。其中每种成份都是干燥混合的组合物通常是粉末状的，溶解缓慢并且倾向结块以及增加在储存中不好的颗粒流动特性。

为了满足上述的堆积密度和组分含量的限制，本发明的组合物可通过多种方法而制得，这些方法包括干燥混合、喷雾干燥、团聚和成粒，优选方法包括这些技术的结合。优选的制造组合物的方法包括喷雾干燥，在高速混合器中团聚和干燥混合的结合。

优选的本发明洗涤剂组合物包括至少两个多元成份组分颗粒。第一个组分占组合物重量的至少15%，通常为25%～50%，但最好不大于35%，而第二个组分占组合物重量的1%～50%，最好10%～40%。

该第一组分包括结合阴离子表面活性剂和一种或多种无机和/或有机盐的颗粒，其中表面活性剂的量为粉末重量的0.75%～40%，盐的量为粉末重量的99.25%～60%。该颗粒可为任何合适的形式，例如粒状、絮片状、小球状、小丸（marume）或针状，但最好是粒状。粒状自身可以通过盘式或桶式团聚或者通过管道混合而团聚形成，但习惯上是喷雾干燥的颗粒，这是通过在热气流中将组分的含水料浆雾化而制得的，而水在热气流中大部份被去除。然后将喷雾干燥的颗粒在重团聚之前进行密实化步骤，例如通过高速切割混合器和/或压实研磨机，以增加其密度。为了更直观，下面将第一组分描述为喷雾干燥粉末。

已经发现用于第一组分目的中合适的阴离子表面活性剂可以缓慢地溶解直链烷基硫酸盐（其中的烷基平均具有16-22个碳原子）和直链烷基羧酸盐（其中的烷基平均具有16-24个碳原子）。对于两种类型的表面活性剂的烷基优选地是由天然源（如牛脂和海生动物油）衍生的。

在构成第一组分的喷雾干燥粉末中阴离子表面活性剂的用量为0.75～40%（重量），更常用为2.5%～25%（重量），优选为3%～20%（重量），最好是5%～15%（重量）。水溶性表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐或C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐也可包括在喷雾干燥粉末中，或者换一种方法，接着通过喷涂施加到喷雾干燥粉末之上。

喷雾干燥粉末的其他主要成分是一种或多种对颗粒提供结晶结构的无机或有机盐。该无机和/或有机盐可以是水溶的或水不溶的，后一类型的盐被水不溶性助洗剂包含，或大部份被水不溶性助洗剂包含，并且这些盐构成助洗剂成分的一部分。合适的水溶性无机盐包括碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。碱金属硅酸盐而不是层晶硅酸盐也可存在于喷雾干燥颗粒中，只要硅铝酸盐不构成喷雾干燥组分的一部分。

然而，在浓缩洗涤剂组合物中优选的是水溶性硫酸盐，特别是硫酸钠，在组合物中的含量不超过2.5%（重量）。最好是不以单独的成分加入硫酸钠，而以副产物，如与磺化表面活性剂结合也应是最小限度的。

在由硅铝酸盐沸石构成或部份构成助洗剂成分的场合，最好是不直接通过干燥混合而将其加入其他组分中，但将其结合到多元成分组分中。在喷雾干燥颗粒中进行的沸石的结合，任何所存的硅酸盐都不构成喷雾干燥颗粒的一部份。在这些情况下，可以以几种方式来获得硅酸盐的结合，例如通过产生单独的含硅酸盐喷雾干燥颗粒，通过将硅酸盐结合到其他组分的团聚体中，或者更优选地是通过以干燥混合固体成份而加入硅酸盐。

第一组分还可含有直到15%（重量）的其他成份，如增亮剂、抗再沉淀剂、光敏漂白剂（如四磺化的锌酞菁）和重金属螯合剂。当第一组分是喷雾干燥粉末时，它通常地应干燥到含水量为7%～11%（重量），最好为8～10%（重量），以喷雾干燥粉末重量计。用其他方法，如团聚制得的粉末的含水量较低，在1-10%（重量）范围之内。

第一组分的颗粒尺寸是常规的，最好是最大尺寸大于1.4mm的不超过5%（重量），而小于0.15mm的不超过10%（重量）。较好是至少60%，最好是至少80%（重量）的粉末其尺寸在0.7mm～0.25mm之间。对于喷雾干燥粉末，由喷雾干燥塔得到的颗粒的堆积密度通常在540～600克/升范围之内，然后再经后续工艺步骤，如在高速切割器或混合器中减小尺寸，随后压制而增大堆积密度。另一方面，也可用除喷雾干燥之外的工艺，以直接形成高密度颗粒。

本发明优选组合物的第二组分是另一种含水溶性表面活性剂的多元成份颗粒。

这种表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子或半极性类型或它们的任意混合物。合适的表面活性剂已列在上面，但优选的表面活性剂是C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐、直链C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸盐和脂族C₁₄-C₁₈甲酯磺酸盐。

第二组分可具有任何合适的物理形式，即它可是薄片状、小球状、小丸（marume）、针状、丝状或粒状，它可以是喷雾干燥的或非喷雾干燥的团聚体。尽管第二组分在理论上可独自包含水溶性表面活性剂，但实际上为了便于处理，它至少包含一种有机或无机的盐。这些盐给颗粒提供了一定的结晶度，因此具有可接受的流动性，并且，这些盐可以是存在于第一组分中的任一种或多种有机或无机盐。

第二组分的颗粒尺寸范围应该是这样的，当它与第一组分颗粒掺和时不会产生分离。因此，它是最大尺寸大于1.4mm的应不超过5%（重量），小于0.15mm的不超过10%（重量）。

第二组分的堆积密度是其制备方式的函数。然而，优选的第二组分的形式是机械混合的团聚物，这可以通过将成分或与团聚剂加到盘式团聚器，Z叶片混合器或更好是管道的混合器中而制得，上述这些设备，例如可以是由Schugi（荷兰）BV（29  Chroomstraat  8211  AS，Lelystad，荷兰）公司和Gebruder  Lodige  Maschinenbau  GmbH（D-4790  Paderborn  1，Elsenerstrasse  7-9，Postfach  2050  F.R.G）公司所生产的。由这种方法所得到第二组分的堆积密度范围为650克/升至1190克/升，更优选为750克/升到850克/升。

优选的组合物在第二组分中含有相应组合物重量3%～15%的碱金属碳酸盐，更优选为5%～12%（重量）。这使碳酸盐的量在第二组分中占20%～40%（重量）。

最优选的第二组分中的成份也是合成沸石类型的水合的水不溶性硅铝酸盐离子交换材料，如上所述，其所存在的量为第二组分重量的10%～35%。以这种方式结合入的水不溶性硅铝酸盐材料的量为组合物重量的1%～10%，更优选为2%～8%（重量）。

在一种制备第二组分的方法中，表面活性剂盐在管道混合器中原位形成。将液态酸式的表面活性剂加到连续高速混合器（如Lodige  KM混合器）中的无水碳酸钠与水合硅铝酸钠的颗粒混合物中，中和形成表面活性剂盐，而同时保持混合物的颗粒性质。所得的团聚的混合物构成第二组分，然后将它加到产品的其他组分中。在该方法的一种改变方式中，将表面活性剂盐予中和并以粘料浆形式加到其他成分的混合物中。在该改变方式中，混合器仅用来团聚形成第二组分的成份。

在特别优选的制备本发明的结合涂覆的过氧酸漂白剂前体颗粒的洗涤剂组合物的方法中，将含第一颗粒组分的喷雾干燥产品的一部份移出并在与剩余的部份掺合之前用低含量的非离子表面活性剂将其喷涂。用上述优选方法制备第二颗粒组分。将第一和第二组分连同涂覆的漂白剂前体颗粒和过水合物漂白剂，其它干燥混合成份，如任一羧酸盐螯合剂、污垢隔离剂聚合物、常规的或层晶的硅酸盐、以及酶送到运输带上，由运输带将它们送入挂式回转桶中，在其中将香料和硅氧烷抑泡剂喷涂在产品的表面上。在特别优选组合物中，还进行另一个滚桶混合步骤，在该步骤中加入少量（约2%重量）的细小的晶状材料以增加密度并改善颗粒的流动性。

在优选的结合碱金属过碳酸盐作为过水合物盐的浓缩洗涤剂制品中，已发现需要控制该制品的几个方面，例如它的重金属离子含量和其平衡相对湿度。这种类型的具有增强稳定性的含过碳酸钠的组合物公开在公知的英国专利申请No.9021761.3（申请日1990.10.6，Attorney′s  Docket  No.CM343）中。

本发明组合物也可得益于输送系统，它使该组合物在洗涤循环的开始时于自动洗衣机机中为短时局部的高浓度，因此也可避免组合物在机器管道或贮槽中的损失。

通过将组合物加入袋或容器中可很容易地将其输送到洗衣机滚桶中，相应于搅动、升温的洗涤循环开始时，组合物从袋中或容器中快速地释放出来，或者将组合物直接浸入滚桶的洗涤水中。另外，洗衣机本身也适于直接将组合物加到滚桶中，例如通过便门中的分送装置。

含有被包含在袋或容器中的洗涤剂组合物的制品通常是以这种方式设计，即该容器的完整性在干燥状态应保持以防止干燥状态下其内含组合物流出，但当其暴露在洗涤环境，通常是浸入水溶液时，它应适于释放出容器内的组合物。

通常该容器是柔性的，例如袋子或盒。袋子通常是用不透水防护材料涂层的纤维织物制成，以能保存内含的组合物，例如公开在欧洲专利申请No.0018678中。另外，它也可由水不溶性合成聚合物材料制成，只要使边缘密封或封闭，但这种密封或封闭设计成在水介质中破裂，如公开在欧洲专利申请No.0011500，0011501、0011502和0011968中。常用的是水易碎的封闭的形式包括用水溶性粘结剂涂在袋子的一个边上并将其密封，该袋子是由不透水聚合物薄膜，如聚乙烯或聚丙烯制成的。

在袋或容器的一种变体形式中，可使用叠层板制品，在其中间柔性层中充入和/或涂覆组合物，然后再加上一个或多个外层，以产生类似纤维的美观效果。各层之间应彼此密封在一起以在使用过程中保持接触或者是一旦与水接触可分离，以便释放出涂覆或充入的材料。

另一种层状形式包括一个模压或变形的层以提供一系列袋状容器，在每个袋状容器中装入测量量的洗涤剂组合物，将第二层盖在第一层之上，并在袋状容器间的两层之间相接触的部份进行密封。

被装入的组分可以是颗状、料浆状或熔融态，且该叠层的层状物可防止袋状容器中的组合物在其加到水中之前流出来。在与水接触后，该层状物可以分离开或者也可彼此保持接触，但唯一的要求是其结构能使袋状容器中的组合物快速地释放到溶液中。每单位面积基体上袋状容器的数量是人为选定的，但通常在每平方米500和25000个之间变化。

在本发明这一方面中可以用于柔性叠层层状物的合适材料，其中包括海绵、纸以及编织的和未编织的纤维物。

然而优选的进行本发明方法的方式是借助于一个重复使用的分送装置将组合物送到位于滚桶中的泡有织物的液体中，其中的分送装置有一道能透过液体而固体组合物不能通过的墙。

这种装置公开在欧洲专利申请No.0343069和0343070中。后一申请公开了的装置中含有一柔性挡板，袋从支承环形成的小孔中伸出，该小孔准许装有在洗涤循环中一个洗涤循环足够用量的组合物制品的袋子进入。一部份洗涤介质通过该小孔流入袋中，溶解组合物制品，然后该溶液向外流过该小孔进入洗涤介质。该支承环装有挡蔽装置以防止潮湿的未溶解的组合物制品流出来，这种装置典型地包括径向延伸的墙，该墙从辐条轮构形的中心轮毂处延伸，或者类似的结构，其中该墙具有螺旋面形状。

本发明由下面非限制性实施例说明，除另有说明外，所有的百分数均以重量计。

实施例

实施例1

将细粉末形式的四乙酰基乙二胺（TAED）（纯度约99.0%，占重量90%的颗粒的尺寸小于150微米）以24%（重量）的粘结量与40%的Sokalan

CP45的水溶液团聚。该团聚过程在犁铧混合器中进行，然后将所得湿润的团聚体在流态床干燥器中干燥。

干燥后，用另一数量（12.5%重量）所述聚合物溶液再喷涂该团聚体。再次用流化床干燥该涂覆的团聚体并过筛以得到大于90%的其颗粒尺寸在425微米和1700微米之间的最终材料。

最终团聚体组合物组成如下：

TAED  82.0%

Sokalan

CP45 15.0%

水/其他  直到100%

一种参照的TAED团聚体通过将相同的TAED粉末在如上相同设备中与作为粘结剂的熔融TAE25团聚而制得。然后将颗粒冷却并选择其尺寸与上述标准相同。团聚体组合物为：

TAED  87.0%

TAE25  13%

该洗涤剂团聚体当与下述洗涤剂基质结合时，试验它们的颜色损害能力（组合物以重量份数计）：

C₁₂直链烷基苯磺酸盐 9.0

牛脂烷基硫酸盐  2.8

Dobanol  45E7  3.8

沸石A  20

柠檬酸盐  6.5

碳酸盐  15.0

硅酸盐（SiO₂∶Na₂O＝2∶1） 3.5

一水合过硼酸盐  16.0

Sokalan

CP45^＊4.0

其他  直到100

＊该洗涤剂基质中已含有作为共助洗剂的Sokalan CP45，这与存在于团聚体中的Sokalan

CP45无关。组合物中团聚体的量应是它能提供5%（重量）活性TAED，以组合物总重量计。

将含有TAED团聚体的配制品进行全刻度洗衣机试验，试验使用Miele自动洗衣机（Model  W754），设置在短时洗涤循环，温度为40℃。

使用漂白敏感的着色的织物带子，将43cm²的带子缠绕在分送装置周围，在分送装置中加有100克配制剂。在每个洗衣机中，使用3.3Kg白棉布床单全为洗涤物。在每个洗衣机中加入12升具有Ca∶Mg为3∶1，硬度为150ppm（以CaCO₃表示）的水。该带子是由100%羊毛编织物制成，并且红紫色48染料（Design No W3970）染色，该带子是由Broval Fabrics，Albert Street Huddersfield，West Yorkshire England提供的。每次处理重复进行24次，然后用下述分级体系通过专用画片（expert  panet）肉眼观察对织物颜色损害来给带子分级。

使用三种表明不同程度着色的带子作为标准来建立4个标度，其中1代表“肉眼观察无损害”而4表示“严重损害”，三条标准带子用来确定各种所描述的颜色损害的中间点，即

1  肉眼观察无损害

2  轻度损害

3  损害

4  严重损害

使用两组专用画片，将它们的结果平均。

用该技术以比较使用上述配制剂而产生的颜色损害结果，得到结果如下：

配方  具有下列级别样品的%  总级别

1  2  3  4

(参考)

TAE25/TAED  4.2  4.2  20.8  70.8  3.58

(本发明):

Sokalan CP45/TAED 4.2 33.3 20.8 41.7 3.0

由此可以看出，结合本发明团聚体的配制剂比结合参考团聚体的配制剂产生明显轻的织物颜色损害。

实施例2

将细粉末形式的四乙酰基乙二胺（TAED）（纯度约99.0%，占重量90%的颗粒尺寸小于150微米）以24%（重量）的粘结量与40%的Sokalan

CP45的水溶液团聚。该团聚过程在L

dige高切割混合器中进行，然后将所得湿润的团聚体在流化床中干燥，以使残余含水量小于10%。

干燥后，用另一数量（25.0%重量）的Sokalan

CP45在L

dige犁铧混合器中喷涂该团聚体，并再将潮湿的团聚体在流态床中干燥以使残余含水量小于5%（重量）。然后将团聚体过筛，以得到最终团聚体，其中85%（重量）在1700微米和425微粒之间。

最终团聚体组合物组成如下：

TAED  77.0%

Sokalan

CP45 18.9%

水和其他  到100%

组合物平均涂覆量是9.1%，这是由酸-碱滴定和计算其差值而确定的。

用筛子将组合物分成四级颗粒。在每一级中，平均涂覆量由酸-碱滴定和计算其差值而确定。平均涂覆分布如下：

>1180mic  850mic  >425mic  <425mic

%Sokalan

CP45 9.9 9.1 9.1 9.3

本实施例的组合物按实施例1进行评价。结果为：

配方  具有下列级别样品的%  总级别

1  2  3  4

(参考)

TAE25/TAED  13  17  58  12  2.69

(本发明):

Sokalan

CP45/TAED 17 13 62 8 2.61

可以看出，结合本发明团聚体的配方比结合参考团聚体的配方产生明显轻的织物颜色损害。进一步的试验结果证明本发明的组合物还提供更优选的漂白性。

Claims (18)

1、一种含有颗粒过氧酸漂白剂前体材料的固体过氧酸漂白剂前体组合物，所述前体含有一个或多个N-或O-酰基，并且具有Mpt＞30℃，其中所说的前体用一种涂覆材料涂覆，这种材料选自水溶的酸性聚合物，其中所述聚合物在20℃水溶解度大于5克/升，分子量为1000～250，000，其中所述聚合物的1%溶液的PH小于7。

2、权利要求1的组合物，其中所述前体在其被涂覆之前与粘结材料共团聚。

3、权利要求2的组合物，其中所述的粘结材料是一种水溶的酸性聚合物。

4、权利要求3的组合物，其中所述的粘结材料和所述涂覆材料是相同的。

5、权利要求1的组合物，其中所述水溶的酸性聚合物具有的分子量在1500～150，000范围内。

6、权利要求1的组合物，其中所述聚合物的1%溶液具有的PH小于5.5。

7、权利要求1的组合物，其中所述聚合物具有的熔点大于30℃。

8、权利要求2的组合物，该组合物还含有所述组合物重量的5%～55%的粘结材料。

9、权利要求1的组合物，其中聚合物的含量为组合物重量的5%～60%，而前体的含量为40%～95%。

10、权利要求1的组合物，其中所述的聚合物是通式Ⅰ的聚合物或其混合物：

其中X是O或CH₂;Y是共聚用单体或共聚用单体的混合物;R¹和R²是漂白-和稳定的碱性聚合物端基;R³是H、OH或C_1-4烷基;M是H，或它与碱金属、碱土金属、铵或取代铵的混合物：p是0-2，而n至少为10。

11、权利要求10的组合物，其中，在通式Ⅰ中p为0.1～1.9，X是CH₂、R³是H或C_1-4烷基，M是H，而n平均为100～800，优选120～400，Y含有通式Ⅱ的单体单元：

12、权利要求1的组合物，其中所述过氧酸漂白剂前体是四乙酰基乙二胺。

13、权利要求1的组合物，它含有具有尺寸在100～1700微米范围内的颗粒，其中组合物的平均颗粒尺寸为250～800微米。

14、权利要求13的组合物，其中组合物的平均涂覆量为组合物重量的2%～25%，任意颗粒或分级颗粒的平均涂覆量范围为组合物平均涂覆量的-15%-+15%。

15、一种权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物的漂白剂组合物，其中所述的漂白剂组合物还含有无机过水合物漂白剂。

16、权利要求15的漂白剂组合物，其中的过水合物漂白剂是过硼酸钠或过碳酸钠。

17、一种含有权利要求1组合物的洗衣用的洗涤剂组合物。

18、一种制备权利要求2组合物的方法，该方法包括步骤：

-将所述过氧酸漂白剂前体与所述粘结剂材料共团聚;

-用所述涂覆材料涂覆所述干燥的共团聚体;

-干燥所述涂覆的共团聚体。