CN1218500A - 包含仲烷基硫酸盐的附聚高密度洗涤剂组合物及其制法 - Google Patents

包含仲烷基硫酸盐的附聚高密度洗涤剂组合物及其制法 Download PDF

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Abstract

提供一种包括洗涤剂表面活性剂体系和助洗剂的附聚高密度洗涤剂组合物。本发明还提供生产附聚高密度洗涤剂组合物的两种方法。附聚高密度洗涤用组合物优选地不含有磷酸盐和其密度至少为650g/l。洗涤用表面活性剂体系包括直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲(2,3)烷基硫酸盐并且在水洗衣体系中显示出改进的溶解度。

Description

包含仲烷基硫酸盐的 附聚高密度洗涤剂组合物及其制法
                      发明领域
应用各种组分制备仲烷基硫酸盐表面活性剂(SAS)以提供改进的水溶解性。得到的SAS颗粒可用于洗衣洗涤剂和其它清洗组合物中，尤其在冷水洗涤条件下。
                      发明背景
为了从表面上去除多种污垢和污点，大多数传统洗涤剂组合物包括各种洗涤用表面活性剂的混合物。例如，适用于去除颗粒污垢的各种阴离子表面活性剂，尤其烷基苯磺酸盐，和适用于去除油脂性污垢的各种非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化合物和烷基酚乙氧基化合物。虽然阅读文献综述可知，对于洗涤剂的生产者来说表面活性剂的选择范围很大，但事实是很多这样的物质是特种化学品，其不适用于在低单位成本项目如家用洗衣组合物的常规应用。还有的事实就是许多家用洗衣洗涤剂仍然包括一种或多种常规烷基磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。
已发现的并且在各种具有理想乳化作用的组合物中限制使用的一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。可得到的传统的仲烷基硫酸盐是通常为糊状、无规硫酸化的直链和/或部分支链化烷基混合物。由于它们不能提供超过烷基苯磺酸盐的特殊优势，所以此物质没有大范围的用于洗衣洗涤剂中。
现代粒状洗衣洗涤剂正以“浓缩”形式配制，其能够提供消费者和生产者基本的益处。对于消费者来说，浓缩产品的更小包装尺寸便于处理和贮存，对于生产者来说，则降低了贮存成本、运输成本和包装成本。
生产可接受的浓缩粒状洗涤剂不是没有困难。在一种典型浓缩制剂中，主要去除了所谓的“惰性”组分例如硫酸钠。但是这样的组分在增强传统的喷雾-干燥洗涤剂的溶解度方面确实起到一定的作用；这样，浓缩形式经常带来溶解度的问题。甚至于，传统的低密度洗涤剂颗粒通常用喷雾-干燥法制备，其得到在水洗衣液中相当容易溶解的多孔洗涤剂颗粒。相反，浓缩的制剂将典型包括基本上有很少孔隙的高密度洗涤剂颗粒，其溶解性很差。总的来说，由于粒状洗涤剂的浓缩形式典型包括含有高含量对于溶剂来说仅有很少空间的洗涤组分的颗粒，和由于故意以高堆积密度生产这样的颗粒，所以交叉的结果可能是一个与在使用中的溶解度有关的基本问题。
现在已经发现一种特殊上述类型的仲烷基硫酸盐，即本发明所指的仲(2,3)烷基硫酸盐(“SAS”)，能够提供洗涤剂组合物的配方设计师和使用者相当大的益处。例如，可得到干燥的、粒状固体的仲(2,3)烷基硫酸盐。此外，它们预计能够被制造成用于颗粒洗衣洗涤剂的高-表面活性剂(即，“高活性”)颗粒。由于若在生产中处理适当，可得到固体颗粒形式的仲(2,3)烷基硫酸盐，因此它们不需要通过喷雾干燥塔的步骤而干燥-混合进入粒状洗涤剂组合物中。对于仲(2,3)烷基硫酸盐，除了上面看到的益处外，现在已经肯定的是它们在有氧和无氧的条件下是可降解的，其有助于它们的环境处理。理想的是仲(2,3)烷基硫酸盐与洗涤酶具有特别好的相容性，尤其是在钙离子存在时。
本发明把具有相对低的溶解速率的商业SAS粉末转变成为能够快速溶解的洗涤剂。重要的是，本发明提供的SAS颗粒是没有流动性的，并且能够容易地与其它组分混合而提供全调配粒状洗涤剂。此外，本发明克服了与粒状洗衣洗涤剂或其它粒状清洗组合物中的SAS使用有关的许多问题。
                      背景技术
含有各种“仲”和支链烷基硫酸盐的洗涤剂组合物公开于各种专利；参见：1959年8月18日授权给Fowkes等人的美国专利2,900,346；1966年2月8日授权给Morris的美国专利3,234,258；1969年9月23日授权给Grifo等人的美国专利3,468,805；1969年11月25日授权给DeWitt等人的美国专利3,480,556；1972年8月1日授权给Bloch等人的美国专利3,681,424；1977年10月4日授权给Fernley等人的美国专利4,052,342；1978年3月14日授权给Mills等人的美国专利4,079,020；1980年10月7日授权给Bakker等人的美国专利4,226,797；1980年11月25日授权给Rossal等人的美国专利4.235,752；1982年3月2日授权给Lutz美国专利4,317,938；1985年7月16日授权给Wilms等人的美国专利4,529,541；1986年9月30日授权给Reilly等人的美国专利4,614,612；1989年11月14日授权Lengl等人的美国专利4,880,569；1991年12月24日授权给Lutz的美国专利5,057,041；1994年9月20日授权给Lutz等人的美国专利5,349,101；1995年2月14日授权给Prieto的美国专利5,389,277；1959年8月12日授权给Bataafsche Petroleum的英国专利818,367；1979年1月24日授权给Shell的英国专利858,800；1959年8月12日授权给Bataafsche Petroleum等人的英国专利818,367；1979年5月16日授权给Shell的英国专利1,546,127；1979年8月8日授权Shell的英国专利1,550,001；1981年2月18日授权给Shell的英国专利1,585,030；1987年2月25日授权给Leng等人GB 2,179,054A(参考GB 2,155,031)。1966年2月22日授权给Morris的美国专利3,234,258涉及用硫酸硫酸化α-链烯、一种链烯反应剂和一种低沸点的非离子有机结晶介质。
适用于制备高密度颗粒的各种方法和仪器公开于文献中并且一些已经用于洗涤剂领域。参见，例如：美国专利5,133,924；欧洲专利-A-367,339；欧洲专利-A-390,251；欧洲专利-A-340,031；欧洲专利-A-327,963；欧洲专利-A-337,330；欧洲专利-B-229,671；欧洲专利-B2-191,396；日本专利-A-6,106,990；欧洲专利-A-342,043；GB-B-2,221,695；欧洲专利-B-240,356；欧洲专利-B-242,138；欧洲专利-A-242,141；美国专利4,846,409；欧洲专利-A-420,317；美国专利2,306,698；欧洲专利-A-264,049；美国专利 4,238,199；DE 4,021,476。
也可参见：WO 94/24238；WO 94/24239；WO 94/24240；WO 94/24241；WO 94/24242；WO 94/24243；WO 94/24244；WO 94/24245；WO 94/24246；1995年12月26日授权给Swift等人的美国专利5,478,500；1995年12月26日授权给Swif的美国专利5,478,502；1995年12月26日授权的美国专利5,478,503。
                      发明简述
本发明通过提供一种包括仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂的附聚高密度洗涤剂组合物而满足上述需要。本发明还提供生产附聚高密度洗涤剂组合物的两种方法。该附聚洗涤剂组合物基本上不合有磷酸盐，密度为至少650g/L，并包括一个洗涤用表面活性剂体系和一种助洗剂。洗涤用表面活性剂体系包括直链烷基苯硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和仲(2,3)烷基硫酸盐并在含水洗衣体系中显示出改进的溶解度。
当用于本发明中时，术语“附聚物”是指通过附聚作用生成的或“合成的”洗涤剂颗粒，或典型具有小于形成的附聚物的中间颗粒尺寸的颗粒。
当用于本发明时，短语“中间颗粒尺寸”的意思是50％的颗粒小于它和50％的颗粒大于它的颗粒尺寸，并且是指单个附聚物而不是单个颗粒或洗涤剂颗粒。
除非另有说明，本发明中应用的所有百分比、比率和比例都是重量百分比。本发明中所有粘度是在70℃和约10～50sec-1，优选25sec-1的剪切速率下测量的。所有文件，包括本发明中引述的专利和出版物，引入作为参考。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种密度至少为650g/L的附聚洗涤剂组合物。该附聚洗涤剂组合物包括约1％～70％(重量百分比)的洗涤用表面活性剂体系，其包括C10-C20直链烷基苯磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、含有约1～约7个乙氧基团的C10-18烷基乙氧基硫酸盐、C10 -20仲(2,3)烷基硫酸盐。此外，该附聚洗涤剂组合物含有至少约1％(重量)的洗涤用助洗剂。这些表面活性剂体系和洗涤用助洗剂附聚形成洗涤剂附聚物，其在含水洗衣液中具有改进的溶解度。
根据本发明的另一优选方面，粒状洗涤剂组合物包括传统制剂组分和至少约10％～约65％(重量百分比)的附聚洗涤剂组合物。
在本发明的另一优选组合物方案中，密度至少为650g/L的附聚洗涤剂组合物包括约5％～约30％，更优选约10％～约25％和甚至于更优选约15％～约22％的C12-14烷基苯磺酸盐。该附聚洗涤剂组合物也可任选地包括约15％～约35％，更优选约22％～约24％和甚至于更优选约21％～约22％的C14-15烷基硫酸盐。此外，附聚洗涤剂组合物优选地包括约15％～约35％，更优选约10％～25％和最优选约5％～约15％的C10-20仲(2,3)烷基硫酸盐。另外，附聚洗涤剂组合物包括约15％～约35％，更优选约10％～约25％和最优选约5％～约15％的硅铝酸盐。该附聚洗涤剂组合物也包括约10％～约40％，优选约5％～约30％和最优选约5％～约25％的碳酸钠。该附聚洗涤剂组合物的其余部分为水和任选其他不反应的少量组分构成。
在本发明的方法方面，本发明中称作“浆料”法的是指提供制造附聚洗涤剂组合物的方法，其包括掺合、混合和干燥步骤。浆料法的第一步包括把仲烷基硫酸盐于助洗剂混合在一起从而形成均匀的粉末混合物。助洗剂优选地选自于碳酸盐、硅铝酸盐和沸石。然后，均匀的粉末混合物与表面活性剂浆料混合物结合，此表面活性剂浆料混合物包括约1％～约80％(重量百分比)的洗涤用表面活性剂体系，其包括C10-20直链烷基苯磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、含有约1～约7个乙氧基团的C10-18烷基乙氧基硫酸盐、脂肪醇乙氧基化合物和聚乙二醇。此步骤导致洗涤剂附聚物的形成。
下一步，洗涤剂附聚物在中等速度混合机/增密机混合从而进一步形成洗涤剂附聚物。最后，洗涤剂附聚物被干燥从而形成密度至少为约650g/L的附聚洗涤剂组合物。浆料法还优选地包括添加涂覆剂的步骤。附聚洗涤剂组合物中的附聚物的中间颗粒尺寸为约300微米～约600微米。表面活性剂浆料的粘度优选为10,000厘泊～约100,000厘泊。
在本发明的另一方面，提供制备附聚洗涤剂聚合物的第二种方法，本发明中称作“中和”法。中和法的第一步包括把仲(2,3)烷基硫酸盐和助洗剂混合在一起，从而形成均匀的粉末混合物。下一步，C10-20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体与该均匀粉末混合物在高速混合机/增密机中结合，从而形成洗涤剂附聚物。在中和法中最后的任选步骤包括，在中等速度的混合机/增密机中混合洗涤剂附聚物，从而进一步形成和合成洗涤剂附聚物。附聚洗涤剂组合物的密度为至少约650g/L。任选地，冷却通过中和法形成的洗涤剂附聚物。
根据本发明的另一方面，提供洗涤污染织物的方法。此方法包括在水洗衣液中用有效量的本发明描述的粒状洗涤剂组合物洗涤污染织物的步骤。
因此，本发明的一个目标是提供一种含有仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂的高密度洗涤剂组合物和制备附聚高密度洗涤剂组合物的方法。对于本领域的科技人员来说通过阅读下面优选实施方案和附加权利要求的详细描述，将清楚地了解本发明的这些和其他目标、特点和存在的优点。
                     优选实施方案详述
本发明涉及含有仲(2,3)烷基硫酸盐的附聚高密度洗涤剂组合物，和生产附聚洗涤剂组合物的方法。因为它们是可生物降解的，并且能够在商业得到的洗涤剂组合物中与酶、普通组分融合，所以仲(2,3)烷基硫酸盐适用于粒状制剂和附聚洗涤剂组合物。但是，仲(2,3)烷基硫酸盐的差的溶解度，尤其是在冷洗涤水环境下，阻碍了它们在大多数洗涤剂制剂中的大范围应用。
本发明克服了与仲(2,3)烷基硫酸盐的应用有关的问题，并提供了附聚高密度洗涤剂组合物和生产洗涤剂组合物的方法。本发明仲(2,3)烷基硫酸盐附聚物和它的生产方法在本发明下文中进行详细描述。为了配方设计师的方便，也公开了能够用于制备全调配洗涤剂组合物的其他组分，但其不受限制。
本发明的洗涤剂组合物必须包括前述洗涤用表面活性剂体系和助洗剂。包括用于洗涤剂中的传统制剂组分，的附加洗涤剂组分也可包含于洗涤剂组合物中。表面活性剂、助洗剂和优选的附加酶、漂白化合物、漂白剂和漂白活化剂、聚合污垢释放剂、染料转移抑制剂、螯合剂、粘土污垢去除和抗重沉积剂、泡沫抑制剂、织物柔软剂和其他混合组分的非限制性实例在本发明的下面进行详细描述。
                     表面活性剂
用于本发明的表面活性剂，除了SAS附聚物或作为SAS附聚物的一部分外，其非限制性实例包括传统C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(″AS″)、不饱和硫酸盐例如硫酸油酸盐、C10-C18烷基乙氧基硫酸盐(″AEXS″；尤其是E01-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基乙氧基羧酸盐(尤其EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18乙二醇醚、C10-C18烷基聚糖和它们对应的硫酸化聚糖和C12-C18α-磺化脂肪酸酯，表面活性剂，典型含量为约1％～约50％(重量百分比)。本发明描述的洗涤剂附聚物优选地包括C12-C14烷基苯磺酸盐。如果需要，传统的非离子和两性表面活性剂例如含有所谓的窄分布烷基乙氧基化物和C12-C18烷基乙氧基化合物(″AE″)和C6-C12烷基酚烷氧基化合物(尤其是乙氧基化合物和混合的乙氧基/丙氧基化合物)、C12-C18甜菜碱和磺化甜菜碱(″sultaines″)、C10-C18胺氧化物等也能够用于全部组合物中。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可使用。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9.206.154。其他的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基～N-已基C12-C18葡糖酰胺能够用来降低起泡作用。C10-C20传统皂也能够用于本发明中。如果需要高的起泡性，可以应用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其适用的。其他适用的传统表面活性剂列于标准文件中。
加入本发明公开的附聚洗涤剂组合物中传统的仲烷基硫酸盐表面活性剂，是那些含有沿分子烃基骨架无规分布的硫酸盐部分的物质。这样的物质可以由结构式
CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3
表示，其中m和n是2或大于2的整数和m+n的和典型为约9～17，和M是水溶性阳离子。
对于2-硫酸盐和3-硫酸盐来说，选择用于本发明的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂分别包括化学结构式A和B：
(A)CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH和
(B)CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3
2-硫酸盐和3-硫酸盐的混合物能够用于本发明中。在化学式A和B中，x和(y+1)分别是至少约6的整数，和能够是约7～约20，优选约10～约16。M是阳离子例如碱金属、铵、链烷醇铵、碱土金属等。钠典型作M使用而用于制备水溶性仲(2,3)烷基硫酸盐，但是也能够使用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等。物质A和B，和其混合物在本发明中缩写为“SAS”。
就无规仲烷基硫酸盐(即，对于位于4,5,6,7等仲碳原子位上的硫酸盐基团的仲烷基硫酸盐)而言，这样的物质倾向于粘的固体，更普遍的是糊状。这样，当用无规硫酸盐配制洗涤剂颗粒时，其不能提供与固体SAS类似的加工优势。甚至于，SAS比无规混合物提供更好的起泡性能。优选的是SAS基本上不含(即含有低于约20％，更优选低于约10％，特优选低于约5％)这种无规仲烷基硫酸盐。
与其它位置上的或“无规”烷基硫酸盐异构体相比，本发明的SAS表面活性剂的一种附加优点是，就织物洗衣操作过程中污垢的重沉积而论，与所说的SAS提供的改进益处有关。如使用者熟知的，洗衣洗涤剂从被洗涤的织物上脱落污垢并使污垢悬浮在水洗衣液中。但是如洗涤剂的配方设计师所熟知的，部分悬浮污垢能够重新沉积到织物上。这样，在载重负荷洗涤中，发生了污垢在所有织物上的重新分布和重新沉积。当然，这是不理想的，并且能够导致众所周知的织物“发灰”现象。(作为一种检测任何所给的洗衣洗涤剂制剂的重新沉积性质的方法，未沾污的白色“示踪”布料夹于沾污的被洗涤织物中。在洗涤操作的最后，白色示踪品与其初始白度的偏差程度能够用光谱法测定或由有经验的观测者来目测估算。示踪品的白度保留的越多，污垢重沉积作用发生的越少)。
也可以肯定的是在洗衣洗涤剂中，SAS在污垢重沉积性质方面比其它位置上的仲烷基硫酸盐异构体提供基本的益处，如由上面说明的衣物示踪方法测量的。这样，根据本发明实际情况，选择基本上不含有其它位置上的仲异构体的SAS表面活性剂，能够意想不到地有助于解决以前的方法不能解决的污垢重新沉积问题。
应指出的是，用于本发明的SAS在几种重要的性质方面与仲链烯基磺酸盐(例如，1977年12月20日授权给Klisch等人的美国专利4,064,076)有相当大的不同；此外，此仲磺酸盐并不是本发明的重点。
适用于本发明的SAS类型的制备可通过添加硫酸到链烯中进行。应用α-链烯和硫酸的典型合成方法，公开于1991年12月24日授权给Morris的美国专利3,234,258或授权给Lutz的美国专利5,075,041中，这两篇专利作为参考文献包括在本发明中。在能够使SAS在冷却的溶剂中进行的合成产生产品，这些产品当进行去除未反应的物质、无规硫酸化的物质、未硫酸化的副产品例如C10和更高级醇、仲链烯基磺酸盐等的纯化时，是典型的90+％纯的2-和3-硫酸化物质的混合物(典型地存在最高达10％的硫酸钠)并是白色非粘性的表观结晶固体。也可有一些2,3-二硫酸盐存在，但是通常含有不超过5％的仲(2,3)烷基单硫酸盐的混合物。
如果仍需要进一步提高“结晶”SAS表面活性剂的溶解度，配方设计师可能希望使用这种含有不同烷基链长混合物的表面活性剂。这样，与烷基链全部是C16的SAS相比，C12-C18烷基链的混合物将提供增加的溶解度。
当使用本发明提供的溶解性颗粒配制洗涤剂组合物时，理想的是SAS表面活性剂含有低于约3％的硫酸钠，优选含有低于约1％的硫酸钠。就本身而言，硫酸钠是一种无害的物质。但是，在组合物中它不提供清洗功能并且当配制浓缩颗粒时可能加重体系的负荷。
可用不同的方法降低SAS中硫酸钠的含量。例如，当完成硫酸加合到链烯基上时，在酸形式的SAS的中和之前，小心操作以去除未反应的硫酸。在另一种方法中，在接近或低于SAS钠盐的克拉夫特温度下，用水淋洗含有硫酸钠的钠盐形式的SAS。这将去除硫酸钠和仅损失最少量的所需的纯化SAS钠盐。当然，可以应用这两个过程，第一过程作为中和前的步骤，第二过程作为中和后的步骤。
用于本发明的术语“克拉夫特温度”是表面活性剂科学领域的工作者所熟知的专业术语。克拉夫特温度描述于由K.Shinoda与PaulBecher合作翻译，由Marcel Dekker,Inc.在1978年出版的“溶液和溶解度的原理”一书的160-161页中。简单地说，在温度高达那个点即克拉夫特温度前，表面活性试剂在水中的溶解度增加很慢，而在此温度下溶解度表现出特别快速的增加。在温度高于克拉夫特温度约4℃时，几乎任何组合物的溶液都成为均相的。通常，任何给定类型的表面活性剂，例如本发明中包括一种阴离子亲水性硫酸盐和一个疏水性烃基团的SAS的克拉夫特温度随着烃基链的长度而变化。这是由于水溶解度随着表面活性剂分子中的疏水性部分的变化而改变。
配方设计师可任选地在不高于克拉夫特温度的温度下，用水洗涤被硫酸钠污染的SAS表面活性剂，对于特殊SAS的洗涤，优选低于克拉夫特温度。这样可允许用洗涤水洗涤去除硫酸钠，同时保持SAS在洗涤水中的损失保持最少。
在本发明的SAS表面活性剂包括链长不同烷基的混合物的情况下，应当注意克拉夫特温度将不是一个点而是定义为“克拉夫特边界”。这种情况是那些表面活性剂/溶液测定科学领域的科技人员所熟知。在任何情况下，对于这样的SAS混合物而言，优选的是在低于克拉夫特的温度下，并优选在低于在这种混合物中存在的最短链长的表面活性剂的克拉夫特温度下进行这种任选的硫酸钠去除操作，因为这样可以避免过多的SAS损失而进入洗涤液中。例如，对于C16仲烷基(2,3)硫酸钠表面活性剂而言，优选的是在低于约30℃，优选低于约20℃的温度下进行洗涤操作。应当注意，阳离子的变化将改变洗涤SAS表面活性剂的优选温度，这是由于克拉夫特温度发生了变化。
洗涤方法包括把湿或干的SAS悬浮于足量的水中以提供10-50％固体，典型地是在约22℃(对于C16 SAS)下，在至少10分钟的混合时间内分步进行，接着加压过滤。在优选的方法中，浆料包括大约低于35％的固体，在此情况下此浆料是自由流动性的，并且易于在洗涤过程中搅拌。作为附加的益处，此洗涤方法还降低了有机污染物的量，此有机污染物包括上面说明的无规仲烷基硫酸盐。
SAS颗粒具有低的溶解度，尤其是在冷水条件下。通过应用各种表面活性剂浆料混合物和助洗剂对SAS附聚，能够使SAS粉末的溶解度改进，是一个意想不到的发现。已经发现两种方法能够导致SAS溶解度的改进。第一种是指本发明的浆料法。在此方法中，用表面活性剂浆料混合物对SAS和助洗剂粉末附聚。第二种方法是指本发明的中和法。在此方法中，把SAS和助洗剂与直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体混合，从而形成洗涤剂附聚物。
本发明的附聚洗涤剂组合物和方法提供的可溶性附聚物，优选地含有约10％～约70％，更优选约15％～约50％，和最优选约20％～约30％的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂。
虽然不用受理论的限制，但可假设来自于高速混合设备的机械输入给表面活性剂浆料混合物和混合的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂提供足够的能量，使结晶的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂发生相变化。这样，结晶表面活性剂相的少量相变化提供改进的溶解度。
尽管不用受理论的限制，但可假设来自于混合设备的机械输入和来自于C10-20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体的中和作用所放出热的附加化学能给仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂和助洗剂提供足够的能量，使结晶的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂(特别是碳酸钠)发生相变化。这样，结晶表面活性剂相的少量相变化提供改进的溶解度。
SAS制备
本发明的附聚物能够通过两种方法制备：一种涉及表面活性剂浆料的应用(在以下称为″浆料法″)和第二种涉及C10-20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体的应用，(在以下称为"中和法")。在浆料法的第一步骤中，混合仲(2,3)烷基硫酸盐与助洗剂从而形成均匀的粉末混合物。优选的助洗剂包括选自于碳酸盐、硅铝酸盐、沸石和其混合物的那些。
在浆料法的下一步骤中，使该均匀的粉末混合物与表面活性剂浆料混合物附聚，从而形成洗涤剂附聚物。该表面活性剂浆料混合物优选地包括约1％～约80％(重量百分比)的洗涤用表面活性剂体系，其包括C10-20直链烷基苯磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、含有约1～约7个乙氧基团的C10-18烷基乙氧基硫酸盐、醇乙氧基化合物和聚乙二醇。
为了得到所需的650g/L的密度，上面提及的浆料法的混合步骤能够在高速混合机/增密机中开始，然后在中等速度的混合机/增密机中接着进行，其中起始洗涤剂物质被附聚和增密从而生产密度至少为650g/L和更优选约700g/L～约800g/L的颗粒。优选地，起始洗涤剂物质在高速混合机/增密机(例如，Lodige Recycler CB30)中的平均停留时间为约1～30秒，而在低或中等速度混合机/增密机(例如，LodigeRecycler KM 300″Ploughshare″)中停留时间为约0.25～10分钟。此外，浆料法的附聚步骤打算通过在单一中等速度混合机/增密机中的附聚作用而得到所需密度的起始洗涤剂物质，其中增加在单一中等速度混合机/增密机中的停留时间，例如可高达15分钟。
为了促进附聚作用，助洗剂在临添加到洗涤剂浆料混合物中之前与SAS混合。尽管不受理论的限制，据信由本发明生产的自由流动性高密度洗涤剂附聚物，是在附聚过程中或临附聚之前，通过助洗剂吸附典型包含于粘性表面活性剂浆料中的过量水分的结果。
上面描述的表面活性剂浆料混合物是高粘性的。在本发明中，表面活性剂浆料的优选粘度为约10,000厘泊(cps)～约100,000厘泊。更优选地，用于浆料法中的表面活性剂浆料的粘度为10,000厘泊～80,000厘泊。
由浆料法生产的洗涤剂附聚物中的表面活性剂的含量为约1％～约70％，更优选为约20％～约55％，甚至于更优选为约35％～约50％和最优选约40％～约45％。此洗涤剂附聚物特别适用于低剂量洗涤剂产品。浓缩或增密附聚物的属性是相对中间颗粒尺寸。本浆料法典型地提供洗涤剂附聚物，其中间颗粒尺寸为约300微米～约600微米和更优选约400微米～约600微米。上面所指的颗粒尺寸导致具有650g/L和更高密度值的附聚洗涤剂组合物。这样一个特性尤其适用于低剂量洗衣洗涤剂和其他粒状组合物，例如洗碟组合物的产品中。本发明的一个优选实施方案是粒状洗涤剂组合物，其包括传统制剂组分和至少约5％(重量百分比)的根据浆料法制备的附聚洗涤剂组合物。在本发明的另一优选实施方案中，提供一种洗涤污染织物的方法。此方法包括使污染的织物与有效量的粒状洗涤剂组合物接触的步骤，该粒状洗涤剂组合物包括至少约10％～约65％(重量百分比)本发明的附聚洗涤剂组合物。
如上所述，本发明的附聚物能够通过中和法生产。中和法包括第一步，混合仲(2,3)烷基硫酸盐和助洗剂从而形成均匀的粉末混合物。助洗剂优选选自于碱金属、磷酸铵、取代磷酸铵、柠檬酸、硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多元乙酸盐基羧酸盐、多元羧酸盐、沸石和其混合物。
在中和法的下一步中，上面描述的均匀粉末混合物与C10-20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体，在高速混合机/增密机中混合从而形成洗涤剂附聚物。优选地，原洗涤剂物质在高速混合机/增密机(例如，LodigeRecycler CB30)中的平均停留时间为约1～30秒。然后，在此阶段形成的洗涤剂附聚物，任选地在中等速度混合机/增密机进一步混合。在低速或中等速度混合机/增密机(例如，Lodige Recycler KM 300″Ploughshare″)中，停留时间为约0～10分钟。优选地，然后冷却洗涤剂附聚物从而形成密度至少约650g/L的洗涤剂组合物。在中和法的另一实施方案中，在此步骤中能够在中等速度混合机/增密机中添加涂覆剂。
中和法生产的附聚洗涤剂组合物的颗粒优选具有的中间颗粒尺寸为约300微米～约600微米。在本发明的优选实施方案中，通过结合至少约10％～约65％(重量百分比)由中和法制得的附聚洗涤剂组合物和传统助剂组分而制备粒状洗涤剂组合物。在本发明涉及一种洗涤污染织物的方法的另一优选实施方案中，该织物在含水洗衣液中与有效量的包含由中和法制备的洗涤剂附聚物的粒状洗涤组合物接触。
任选的附聚法步骤
浆料法或中和法能够在附聚步骤中，包括在混合机/增密机中喷洒附加粘合剂的附加步骤，以促进所需洗涤剂附聚物的生产。添加粘合剂的目的是为了通过给洗涤剂组分提供一种″粘合″或″固着″剂而增强附聚作用。该粘合剂优选选自于水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚丙烯酸盐、柠檬酸和其混合物。包括列于本发明中的那些其他适宜粘合剂物质公开于Beerse等人的美国专利号5.108.646(The Procter &Gamble公司)中。
根据本发明方法的另一任选步骤包括在洗涤剂附聚物从用于附聚作用的混合机/增密机出来后，通过干燥、冷却或添加涂覆剂而调节洗涤剂附聚物从而改进流动性。这进一步增强了作为添加剂或置于运输或包装形式而使用的洗涤剂附聚物的条件。该涂覆剂是能够增强洗涤剂SAS附聚物的流动性或减少其特征的任何组分。通过实施例说明，能够使用各种硅铝酸盐、沸石和碳酸盐。本领域的科技人员应了解，能够使用许多种方法干燥和冷却形成的洗涤剂附聚物而不远离本发明的范畴。通过实施例说明，如流化床等设备可用于干燥和/或冷却，只要需要，可以使用空气升液器用于冷却。
助洗剂
助洗剂必须包含于本发明的组合物中，从而有助于控制矿物硬度，尤其是洗涤水中的Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面上去除粒状污垢。助洗剂能够通过多种机理而起作用，包括通过离子交换与硬度离子形成可溶性或不溶性络合物，和通过提供比被清洗的颗粒表面更适合于硬度离子沉淀的表面。助洗剂的含量可根据组合物的最终用途和它外观形式而大范围变化。带助洗的洗涤剂典型包括至少约1％的助洗剂。粒状制剂优选地包括占洗涤剂组合物重量约10％～约80％，更优选约15％～约50％的助洗剂。本发明中描述的附聚洗涤剂组合物包括至少约1％(重量百分比)的助洗剂。也不排除包括更低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高活性表面活性剂制剂可以是无助洗作用的。
适用于本发明的助洗剂选自于磷酸盐、多元磷酸盐尤其是钠盐；硅酸盐，其包括水溶性和含水固体类型并包括具有链状-，层状-或三维结构的以及无定型固体或非结构性液体类型的那些；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不同于碳酸钠或倍半碳酸盐的碳酸盐矿物质；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是水溶性非表面活性剂的羧酸、羧酸钠、羧酸钾或链烷醇铵盐，以及包括脂肪族或芳香族类型的低聚或水溶性低分子量羧酸盐聚合物；以及肌醇六磷酸。这些可以通过加入例如以pH-缓冲为目的的硼酸盐，或通过加入硫酸盐尤其是硫酸钠和其他任何填充剂或载体而得以补充，这些对于含有稳定表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物工程可能是重要的。根据本发明的附聚洗涤剂组合物优选含有选自于碱金属、磷酸铵、取代磷酸铵、柠檬酸、硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多元乙酸盐基羧酸盐、多元羧酸盐、沸石和其混合物的助洗剂。更优选地，本发明的附聚洗涤剂组合物含有的硅铝酸盐、沸石和/或碳酸盐作为助洗剂。
助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”可被使用，它典型地包括两种或多种助洗剂，再任选补充以螯合剂、pH缓冲剂或填充剂，但当描述这些补充物质的数量时，一般是对它们分别描述的。在本洗涤剂中根据表面活性剂和助洗剂相对量，优选的助洗剂体系典型地以表面活性剂与助洗剂的重量比约60∶1～约1∶80而配制。本发明的附聚洗涤剂组合物中的表面活性剂与助洗剂的比率优选为1∶5～约5∶1。
在立法允许的情况下，一般优选的含磷酸盐助洗剂包括但不限于多元磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃态聚偏磷酸盐和膦酸盐。本发明中含有的附聚洗涤剂组合物基本上不含有磷酸盐。
适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，尤其是那些SiO2∶Na2O的比率为1.6∶1～3.2～1的液体和固体碱金属硅酸盐，特别是对于自动洗碟目的的，其包括由PQ公司以商标BRITESIL买到的固体含水2-比率硅酸盐，例如BRITESIL H2O；和例如公开于1987年5月12日授权给H.P.Pieck等人的美国专利号4,664,839中的那些层状硅酸盐。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是一种可从Hoechst买到的结晶层状无铝6-Na2SiO5形态硅酸盐，并且在粒状洗衣组合物中是尤其优选的。参见德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制备方法。其他的层状硅酸盐，例如通式为NaMSiXO2X+1·yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9～4的数，优选2,y是0～20的数，优选0，也能够用于本发明中。从Hoechst买到的层状硅酸盐也包括如α,β和γ层状硅酸盐形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其他硅酸盐例如硅酸镁也是适用的，其可作为颗粒中的松脆剂、漂白稳定剂和泡沫控制体系中的组分而起作用。
具有链结构和如下以无水形式的通式组成的合成结晶离子交换物质或其水合物也适用于本发明：xM2O.ySiO2.zM′O，其中M是Na和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x是0.5～2.0和z/x是0.005～1.0，如在1995年6月27日授权Sakaguchi等人的美国专利5,427,711中所公开的。
虽然可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其他碳酸盐矿物质例如二碳酸氢三钠或任何方便的碳酸钠和碳酸钙的多盐，例如当无水时具有组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，甚至于包括方解石、文石和vaterite的碳酸钙类，尤其是相对于压密方解石具有高表面积的形式也可用于例如作为晶种或用于合成洗涤剂条。
硅铝酸盐助洗剂是尤其适用于粒状洗涤剂的，但是也能够掺入到液体、浆料或胶体中。适用于本发明目的的是具有经验化学式：[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v为至少是6的整数，z和v的摩尔比是1.0～0.5；和x是15～264的整数。硅铝酸盐能够是结晶的或无定型的，天然产生的或合成衍生的。一种硅铝酸盐的生产方法公开于1976年10月12日授权给Krummel等人的美国专利3,985,669中。可以买到优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是沸石A、沸石P(B)、沸石X和在任何程度上都与沸石P不同的所谓的沸石MAP。可以应用包括斜法沸石天然类型。沸石A的化学式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是20～30，特别优选是27。也可以使用无水沸石(x=0-10)。优选地，硅铝酸盐的颗粒尺寸为其直径是0.1-10微米。
适用的有机助洗剂包括多种多元羧酸盐化合物，其包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的助洗剂多元羧酸盐具有多个羧酸盐基团，优选至少具有三个羧酸盐基团。羧酸盐助洗剂能够以酸的、部分中和的、中和的或高碱性的形式配制。当以盐的形式配制时，碱金属例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。多元羧酸盐助洗剂包括多元羧酸盐醚例如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7日授权给Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授权给Lamberti等人的美国专利3,635,830；1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂；和其他包括环状化合物和脂环族化合物的醚羧酸盐，例如公开于美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些。
其他适用的助洗剂是羟基多元羧酸醚、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4-三磺酸、羧甲基羟丁二酸、多元乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基羟丁二酸，和其可溶性盐。
由于柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸和其可溶性盐可从再生性来源得到并具有生物降解能力，是重要的羧酸盐助洗剂例如对于重负荷液体洗涤剂。柠檬酸盐也能够用于粒状组合物中，尤其与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联二琥珀酸盐也是尤其适用于此组合物的，并适用于结合使用。
在允许的情况下，尤其是在手洗洗衣操作的条状制剂中，碱金属磷酸盐例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也能够使用膦酸盐助洗剂例如乙基-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其他已知的膦酸盐，例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137中那些并且其可能具有理想的防垢性能。
特定的洗涤用表面活性剂或它们的短链同系物也具有助洗作用。为了达到确切的配方计算目的，当它们具有表面活性剂的能力时，这些物质加合在一起用作洗涤用表面活性剂。对于助洗剂功能而言，优选的类型是：1986年1月28日授权给Bush的美国专利4,566,984中的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐公开于1986年11月5日授权的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也能够作为表面活性剂/助洗剂物质单独掺入到组合物中，或与上述助洗剂尤其是柠檬酸酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合使用，从而提供附加的助洗剂功能。其他适用的多元羧酸盐公开于1979年3月13日授权给Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日授权给Diehl的美国专利3,308,067中。也可参见Diehl的美国专利3,723,322。
任选地，能够使用无机助洗剂物质，其化学式为：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1～15的整数，y是1～10的整数，z是2～25的整数，Mi是阳离子，至少其中之一是水溶性的，和满足方程∑i=1-15(xi乘以Mi的化合价)+2y=2z，于是化学式具有中和或″平衡″的电荷。只要所有电荷是平衡的或中和的，可以添加水合作用的水或非碳酸根的阴离子。该电荷或此阴离子的化合价影响应该加到上面方程的右边。优选地，存在的水溶性阳离子选自于氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅、和其混合物，更优选选自于钠、钾、氢、锂、铵和其混合物，钠和钾是高度优选的。非碳酸盐阴离子的非限制性实例包括选自于氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物中的那些。简单形式的此类优选助洗剂选自于Na2Ca(CO3)2,K2Ca(CO3)2,Na2Ca2(CO3),NaKCa(CO3),NaKCa2(CO3)3,K2Ca2(CO3)3和其结合物。对于本发明描述的助洗剂而言，一种尤其优选的物质是任何结晶改性的Na2Ca(CO3)2。还可进一步举出上面定义类型的适宜助洗剂，并包括天然或合成形式的下面矿物质的任何一种或几种的结合物：阿钙霞石、碳钠钙油矿、钾杆沸石Y、碳钙铋石、方硼石、黄碳锶钠石、碳钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、斜碳钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、KamphangiteY、氟碳铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钇钡石Y、微碱钙霞石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板菱油矿、碳钠钙石、苏尔石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫碱钙霞石、Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳钠钙石。
                制剂的添加剂组分
应用本发明的SAS附聚物制备的全配制粒状洗涤剂组合物，典型包括各种其他制剂组分以提供辅助清洗和织物保护益处、美观益处和加工帮助。下面是助洗剂、酶、酶稳定剂、包括漂白剂和漂白活化剂的漂白化合物、聚合物污垢释放剂、染料转移抑制剂、螯合剂、粘土污垢去除和抗重沉积剂、织物柔软剂、洗涤用表面活性剂和其他微量组分的非限制性实例，其典型用于本发明的商业实践，尤其是用于提供高质量的织物洗衣洗涤组合物。
酶-酶能够包含于本发明的制剂中从而达到多种的织物洗衣目的，其包括以蛋白质、糖、或甘油三酯为基础的污垢的去除，例如，和阻止不稳定染料的转移，以及织物的复原。此酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，和其混合物。也可包括其它类型的酶。他们有适宜的任何来源，例如蔬菜、动物、细菌、霉菌和酵母来源。但是它们的选择由几种因素例如pH-活性和/或光稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性确定。在此方面，细菌或霉菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶、和霉菌纤维素酶。
酶通常加入的量以足以提供每克组合物约5mg(重量)，更优选约0.01mg～约3mg的活性酶。除非特别说明，本发明的组合物典型包括约0.01％～约2％，优选0.01％～1％(总量)的商业酶制剂。在这样的商业制剂中，通常蛋白酶存在的量足以提供每克组合物0.005～0.1Anson单位(AU)的活性。
适宜的蛋白酶的实例是从特殊的B枯草牙胞杆菌和地衣牙胞杆菌菌株获得的枯草溶菌素。其它适宜的蛋白酶从Bacillus菌株获得，其在pH8-12的范围内活性最高，由Novo工业A/S公司开发和出售，注册商标为ESPERASE。此酶和同类酶的制备公开于Novo的英国专利说明书号1,243,784中。商业上得到的适用于去除以蛋白质为基础的污垢的蛋白酶包括Novo工业A/S公司(丹麦)以商标ALCALASE和SAVINASE和国际生物-合成公司〔荷兰〕以商标MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日授权的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号87303761.8，和1985年1月9日出版的Bott等人的欧洲专利申请130,756)
淀粉酶包括例如公开于英国专利说明书号1,296,839(Novo)中的α--淀粉酶、国际-生物合成公司的RAPIDASE和Novo工业公司的TERMAMYL。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH为5～9.5。适用的纤维素酶公开于1984年3月6日授权给Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，此专利公开了从Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800生产的霉菌纤维素酶或属于Aeromonas属、生产纤维素酶212的霉菌，以及从海生软体动物的肝胰脏提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。适用的纤维素酶还公开于GB-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)是尤其适用的。
适用于洗涤剂用途的脂肪酶包括从假单胞菌群的微生物生产的那些，例如公开于英国专利1,372,034中的假单胞菌srutzeri ATCC19.254。也参见1978年2月24日对公众公开的日本专利申请53,20487。此脂肪酶可从日本Nagoya Amano Pharmaceutical Co.Ltd.得到，商标为脂肪酶P“Amano”，下文中指定为“Amano-P”。其它适用的脂肪酶包括Amano-CES，来自于Chromobacter viscoum的脂肪酶，例如，适用商业上由日本Tagata Toyo Jozo Co.得到的var.lipolyticumNRRLB 3673，和还有可从美国的美国生物化学公司和荷兰Disoynt Co.得到的Chromobacter viscoum脂肪酶，和来源于假单胞菌gladioli的脂肪酶。来源于Humicola lanuginosa并且商业上从Novo得到的LIPOLASE酶(也参见EPO 341,947)是一种在本发明中优选使用的脂肪酶。
过氧化物酶可与例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等氧源结合使用。它们用作“溶液漂白”，即在洗涤操作中阻止洗涤溶液中去除的染料或颜料从一种底物转移到另一底物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代-和溴代-过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如授权给Novo公司A/S、1989年10月19日出版的O.Kirk的PCT国际申请WO 89/099813中。
酶物质的范围和他们掺入到合成洗涤剂组合物中的方法，也公开于1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶另外公开于1978年7月18人授权给McCarty等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授权给Hughes的美国专利4,507,219中。用于洗涤剂制剂的酶物质和他们掺入到这些制剂中的方法公开于1981年4月14日授权给Hora等人的美国专利4,261,868中。能够通过各种技术使用于洗涤剂的酶稳定。酶稳定技术公开和示例于1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日授权给Venegas的欧洲专利申请出版号0199405和申请号86200586.5中。酶稳定体系还公开于例如美国专利3,519,570中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物可任选地包括漂白剂或含有一种漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当漂白剂存在时，其含量优选为占洗涤剂组合物重量的约1％～约30％，更优选5％～约20％，尤其对于织物洗衣而言。如果漂白活化剂存在，其含量优选为占包括漂白剂和漂白活化剂的漂白剂组合物重量的约0.1％～约60％，更优选约0.5％～约40％。
在织物清洗、硬表面清洗或现在已知的或将要已知的清洗目的中，用于本发明的漂白剂能够是任何适用于洗涤剂组合物的漂白剂。这些物质包括氧漂白剂以及其它漂白剂。过硼酸盐，例如，过硼酸钠(例如单-或四-水合)能够用于本发明中。
能够不受限制地使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的适宜实例包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁、间氯苯甲酸、4-壬胺基-4-氧联过氧丁酸和二过氧十二烷酸的镁盐。此漂白剂公开于1984年11月20日授权给Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日提交的Burns等人的美国专利申请740,446、1985年2月20日出版的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月20日授权给Chung等人的美国专利4,412,934中。极优选的漂白剂也包括如公开于1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中6-壬氨基-6氧联过氧己酸。
也能够使用过氧漂白剂。适用的过氧漂白化合物包括水合过氧碳酸钠和等效的“过碳酸钠”漂白剂、水合过氧焦磷酸钠、水合过氧脲和过氧化钠。也能够使用过硫酸盐漂白剂(例如，由杜邦商业生产的OXONE)。
一种优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥颗粒，此颗粒的平均颗粒尺寸为约500微米～约1,000微米，不超过约10％(总量)的所说颗粒的尺寸低于约200微米和不超过约10％(总量)的所说颗粒的尺寸低于约1,250微米。任选地，过碳酸盐能够用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可从各种商业途径例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
也能够使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选地与漂白活化剂结合使用，其将导致在水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生与漂白活化剂对应的过氧酸。活化剂的各种非限制性实例公开于1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰基氧联苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，和也能够使用其混合物。对于用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂而言，也可参见美国专利4,634,551。
极优选的酰胺-衍生漂白活化剂是化学式为：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的那些，其中R1是含有约6～约12个碳原子的烷基，R2是含有1～约6个碳原子的烯基，R5是H或含有约1～约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是任何适宜的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，而在漂白活化剂上被取代的任何基团。一种优选的离去基团是苯磺酸盐。
上面化学式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛胺基-己酰基)氧联苯磺酸盐、(6-壬胺基己酰基)氧联苯磺酸盐、(6-癸胺基-己酰基)氧联苯磺酸盐，和其混合物，其公开于美国专利4,634,551中，本发明中引入作为参考。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，其公开于1990年10月30日授权给Hodge等人的美国专利4,966,723中，本发明中引入作为参考。一种更优选的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9719448000241
另一类优选的漂白活化剂还包括芳基内酰胺活化剂，尤其是化学式为
Figure A9719448000242
    的芳基己内酰胺和芳基戊内酰胺，其中R6是H或烷基、芳基、烷氧芳基或含有1～约12碳原子的烷芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊酰胺和其混合物。也可参见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，本发明中引入作为参考，其公开了芳基己内酰胺，此芳基已内酰胺包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰己内酰胺。
不同于氧漂白剂的漂白剂在本领域中也是已知的并能够用于本发明中。特殊益处的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂例如磺酸锌和/或酞箐铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用漂白剂，洗涤剂组合物将典型地含有约0.025％～约1.25％(总量)的此类漂白剂，尤其是酞箐磺酸锌。
如果需要，能够通过镁化合物催化漂白剂混合物。此化合物在本领域中是公知的并且包括例如公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594；美国专利5,194,426；美国专利5,114,606；和欧洲专利申请出版号549,271A1,549,272,Al,544,440,A2和544,490A1中的以镁为基础的催化剂。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)2(PF6)2,MnⅢ 2(u-O)1(u-OAC)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)2(ClO4)2,MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬酮)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAC)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)2(ClO4)3,、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)-(OCH3)3(PF6),和其混合物。其它以金属为基础的漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中那些。为增强漂白效果而使用镁和各种复杂的配位体也报道于下面的美国专利：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084中。
作为一种实用和不受以限制的方法，本发明的组合物和方法能够被调节，从而在水洗涤液中提供至少千万分之一的化学漂白催化剂，并在洗衣液中优选地提供约0.1ppm～约700ppm，更优选约1ppm～约500ppm的催化剂。
聚合物污垢释放剂-本领域中的科技人员已知的任何聚合物污垢释放剂，能够任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物污垢释放剂的特征在于具有亲水部分，从而使疏水性纤维例如聚酯和尼龙的表面具有亲水性，而疏水性部分则可沉积在疏水性纤维上并且通过逐级洗涤和漂洗而在纤维上保持粘附状，这样其可作为亲水部分的依靠物而起作用。这使污垢释放剂处理后的污点在后序洗涤过程中更容易清洗。
用于本发明的聚合物污垢释放剂尤其包括那些具有：〔a〕一种或多种非离子亲水组分，基本上由如下部分组成：(ⅰ)聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，或(ⅱ)氧化丙烯或聚合度为2～10的聚氧化丙烯部分，其中所说的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它在最末端通过醚键键合到相邻部分上，或(ⅲ)包括氧化乙烯的烷氧基单元和1～约30个氧化丙烯单元的混合物，其中所说的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，从而使亲水部分具有足够大的亲水性，因而提高传统聚酯合成纤维表面上的污垢释放剂沉积物在此表面的亲水性，所说的亲水部分优选地包括至少约25％氧化乙烯单元和更优选地，尤其对于含有约20～30个氧化丙烯单元的此部分而言，至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水部分，其包括(ⅰ)C3氧化烯基对苯二酸酯部分，其中如果所说的疏水组分也包括氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯与C3氧化烯对苯二酸酯单元的比率为约2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6烷烯基或氧化C4-C6烯基部分，或其混合物，(ⅲ)聚合度至少为2的聚(乙烯酯)部分，优选聚乙酸乙烯酯，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代物，或其混合物，其中所说的取代物以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式存在，并且此纤维素衍生物是两亲的，由此它们含有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元，从而沉积在传统聚酯合成纤维的表面上，并且一旦其粘结到此传统合成纤维的表面上，仍能够保持足量的羟基从而提高纤维表面的亲水性，或同时具有(a)和(b)的污垢释放剂。
虽然能够使用更高的量，典型地，(a)(ⅰ)的聚氧化乙烯部分的聚合度为约200，优选约3～约150，更优选约6～约100。适宜的氧C4-C6烯基疏水部分包括但不限于，末端封闭的聚合物污垢释放剂，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠和n是4-6的整数，如公开于1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4,721,580中。
用于本发明的聚合物污垢释放剂也包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的共聚物嵌段等。此试剂商业可以得到，并且包括纤维素的羟基醚例如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素污垢释放剂也包括选自于C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素的那些；参见1976年12月28日授权给Nicol等人的美国专利4,000,093。
以聚(乙烯酯)疏水部分为特征的污垢释放剂包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，优选接枝到聚环氧烷骨架，例如聚环氧乙烷骨架上的聚(乙烯基乙酸酯)。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请0219048。商业得到的这种污垢释放剂包括SOKALAN型物质，例如从BASF(西德)得到的SOKALAN HP-22。
一种优选的污垢释放剂类型是，具有对苯二酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段的共聚物。聚合物污垢释放剂的分子量为约25,000～约55,00。参见1986年5月25日授权给Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权给Basadur的美国专利3,893,929。
另一优选的聚合物污垢释放剂是含有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其含有10-15％(总量)的对苯二酸乙二醇酯和90-80％(总量)的平均分子量为300-5,000的衍生于聚氧乙烯乙二醇的对苯二甲酸聚氧乙烯酯单元。此聚合物的实例包括商业得到的物质ZELCON5126(杜邦)和MILEASE T(ICI)。也可参见1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4,702,857。
另一优选的聚合物污垢释放剂是基本上为直链的酯低聚物的磺化产物，其包括对苯二酰和氧化烯基氧重复单元的低聚酯骨架和以共价键结合到骨架上的末端部分。这些污垢释放剂全部公开于1990年11月6日授权给J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中。其它适宜的聚合物污垢释放剂包括1987年12日授权给Gosselink等人的美国专利4,711,730中聚对苯二酸酯，1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子末端封闭的低聚酯和1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段低聚酯化合物。
优选的聚合物污垢释放剂也包括1989年10月31日授权给Maldonado等人的美国专利4,877,896中污垢释放剂，其公开了阴离子尤其是磺芳酰基末端封闭的对苯二酸酯。
还有另一优选的的污垢释放剂是具有对苯二酰基单元、磺化异对苯二酰基单元、氧化乙烯基氧和氧-1,2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架并且优选地用改性的羟乙磺酸末端基团封闭。一种特别优选的此类型污垢释放剂包括约一个磺化间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、比率为约1.7～约1.8的氧化乙烯基氧和氧-1,2-丙烯基氧单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠的末端封闭单元。所说的污垢释放剂也包括占低聚物重量约0.5％～约20％的结晶降低的稳定剂，其优选选自于二甲苯基磺酸盐、枯烯基磺酸盐、甲基苯磺酸盐，和其混合物。
如果使用污垢释放剂，它通常包括约0.01％～约10.0％的(总量)本发明洗涤剂组合物，典型为约0.1％～约5％，优选为约0.2％～约3.0％。
染料转移抑制剂-本发明的组合物可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物转移到另一织物上的物质。通常，此染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化聚合物(polyamine N-oxide polymers)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞箐镁、过氧化物酶，和其混合物。如果使用这些试剂，其典型地包括约0.01％～约10％(总量)的组合物，优选约0.01％～约5％，和更优选约0.05％～约2％。
更具体地，优选用于本发明的多胺N-氧化聚合物含有具有下面结构式的单元：R-Ax-P，其中P是N-O基团能够结合到上面去或N-O基团能够形成一部分可聚合单元或N-O基团能够结合到这两单元上去的可聚合单元；A是下列结构式的其中之一：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳香族、杂环族或脂环族基团或N-O基的氮能够与其结合或N-O基是这些基团一部分的任意结合物。优选的胺N-氧化聚合物是R为杂环族基团例如吡啶、吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团有下面的通式表示：
其中R1,R2,R3是脂肪族、芳香族、杂环族或脂环族基团或其结合物；x,y,z是0或1；并且N-O基的氮能够结合到上述基团上或能够形成任何上述基团的一部分。胺N-氧化聚合物的氧化胺单元的pKa＜10,优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制性能的任何聚合物均能被作为骨架使用。适宜的聚合物骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物。胺N-氧化聚合物中胺和氧化胺的比率典型为10∶1～约1∶1,00,000。但是，氧化胺聚合物中氧化胺基团存在的数目能够随着适当共聚合度或适当的N-氧化度而变化。能够得到几乎任何聚合度的氧化胺聚合物。典型地，氧化胺聚合物的平均分子量为500～1,000,000；更优选1,000～500,000；最优选5,000～100,000。此类的优选物质被指定为“PVNO”。
用于本发明组合物中的最优选胺N-氧化聚合物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧)，其平均分子量为约50,000并且胺与氧化胺的比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)也是优选用于本发明的。优选地，PVPVI的平均分子量为5,000～1,000,000,更优选为5,000～200,000，和最优选为10,000～20,000。(由光散射测定平均分子量，如公开于Barth等人发表在化学分析，113卷上的“聚合物表征的现代方法”中，此文章引入本发明中作为参考。)在PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比典型为1∶1～0.2∶1，更优选为0.8∶1～0.3∶1，最优选0.6∶1～0.4∶1。这些共聚物是直链或支链的。
本发明的组合物也可以使用平均分子量为约5,000～约4,00,000,优选为约5,000～约200,000，和更优选约5,000～约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP类对于洗涤剂领域的科技人员来说是已知的；参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其引入本发明作为参考。含有PVP的组合物也能够包括平均分子量为约500～约100,000，优选为约1,000～约10,000的聚乙二醇(”PEG”)。优选地，在洗涤液中以ppm级计算的PEG与PVP的比率为约2∶1～约50∶1，和更优选约3∶1～约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％～约5％(总量)的特定类型的亲水性荧光增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用此荧光增白剂，本发明的组合物优选地包括约0.01％～1％(总量)的此荧光增白剂。
用于本发明的亲水性荧光增白剂是具有结构式：P25,Line 30图的那些，其中R1选自于苯胺基、N-2-二羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自于N-2-二-羟乙基、N-2-羟乙基-甲氨基、吗啡基、氯和氨基；M是成盐阳离子例如钠或钾。
在上面的化学式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-二-羟乙基和M是阳离子例如钠时，增白剂为4,4’-二[4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸和二钠盐。可从Ciba-Geigy公司得到商标为Tinopal-UNPA-GX的这种特殊的增白剂类型。Tinopal-UNPA-GX是优选用于本发明洗涤剂组合物中的亲水性荧光增白剂。
在上面的化学式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子例如钠时，增白剂为4,4’-二[4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸二钠盐。可从Ciba-Geigy公司得到商标为Tinopal 5BM-GX的这种特殊的增白剂类型。
在上面的化学式中，当R1是苯胺基，R2是吗啡基和M是阳离子例如钠时，增白剂为4,4’-二[4-苯胺基-6-吗啡基-s-三嗪-2-基]氨基]-2,2’-氐二磺酸、二钠盐。可从Ciba-Geigy公司得到商标为Tinopal AMS-GX的这种特殊的增白剂类型。
当与本发明前述所选的聚合物染料转移抑制剂结合使用时，选择用于本发明的此特殊荧光增白剂类型提供特别有效的染料转移抑制性能益处。所选的此聚合物物质(例如PVNO和/或PVPVI)与此所选的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)在水洗涤液中结合使用比单独使用，这两种洗涤剂组合物组分的任何一种能够提供显著优越的染料转移抑制作用。虽然没有从理论上深入探讨，但是因为此荧光增白剂在洗涤液中对织物具有亲和性，因此能够相对快速的沉积在这些织物上，所以可以相信它们能够以这种方式使用。增白剂在洗涤液中沉积到织物上的程度，能够用一个称为“消耗系数”的参数来定义。消耗系数通常是在洗涤液中a)沉积在织物上的增白剂物质与b)初始的增白剂浓度的比率。在本发明的上下文中，具有相对高消耗系数的增白剂对于抑制染料转移来说是最适宜的。
当然，应当了解的是其它传统荧光增白剂类型的化合物能够任选地用于本发明中以提供传统的织物“增白”益处，而不是真正的染料转移抑制作用。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物也可任选地含有一种或多种铁和/或镁螯合剂。此螯合剂能够选自于氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多功能取代芳香族螯合剂和其混合物，所有这些将在本发明的下面部分进行说明。虽然不想在理论上作深入探讨，确信的是这些物质的益处部分是由于它们能够通过形成可溶性螯合物而从洗涤液中去除铁和镁离子的特殊能力而引起的。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙烯基四胺六乙酸盐、二乙烯基三胺基五乙酸盐(DTPA)和乙醇二甘氨酸、碱金属、铵和其取代铵盐和其混合物。
当至少低的总磷含量存在于洗涤剂组合物时，氨基磷酸盐也适用于用作本发明的螯合剂，并且包括乙二胺四(亚甲基磷酸盐)，如DEQUEST。优选地，这些氨基磷酸盐不包括含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。
多功能取代芳香基螯合剂也适用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3,812,044。优选的酸形式的此类型化合物是二羟基二磺基苯例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
一种适用于本发明的优选的生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是公开于1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中的[S,S]异构体。
如果使用这些螯合剂，其通常包括约0.1％～约10％(总量)的本发明洗涤剂组合物。更优选地，如果使用螯合剂，其包括约0.1％～约3.0％(总量)的此组合物。
粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明的组合物也能够任选地包括具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物典型地包括约0.01％～约10.0％(总量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的污垢释放剂和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例还公开于1986年7月1日授权给Vander Meer的美国专利4,597,898中。优选的另一类粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于1984年6月27日出版的Gosselink的欧洲专利申请111,965中的阳离子化合物。能够使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于1984年6月27日出版的Gosselink的欧洲专利申请111,984中乙氧基化胺聚合物、公开于1984年7月4日出版的Gosselink的欧洲专利申请112,592中两性离子聚合物；和1985年10月22日授权给Connor的美国专利4,584,744中的胺氧化合物。在本发明的组合物中能够使用在本领域已知的其它粘土污垢去除和/或抗再沉积剂。优选的另一类型抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC〕物质。这些物质在本领域中是公知的。
泡沫抑制剂-用于降低或抑制泡沫形成的化合物能够掺入到本发明的组合物中。在如公开于美国专利4,489,455和4,489,574中的所谓“高浓度清洗方法”和在前置式欧洲-型洗衣机中，泡沫抑制是特别重要的。
大量的物质可以用作泡沫抑制剂，并且泡沫抑制剂对于本领域的科技人员来说是公知的。参见，例如，Kirk othmer化学工艺百科全书，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley＆Sons，公司，1979)。特别优选的一类泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权给Wayne St.John.的美国专利2,954,437。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸和其盐典型具有含有10～约24个碳原子，优选含有12～18个碳原子的烃基链。适宜的盐包括碱金属盐例如钠、钾和锂盐，以及铵和链烷醇基铵盐。
本发明的洗涤剂组合物也可以包括非表面活性剂类泡沫抑制剂。这些物质包括，例如，高分子量的烃例如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘油酯)、单价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化氨三嗪例如三～六烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与两或三摩尔的含有1～24个碳原子的伯或仲胺的反应产物而形成的二～四烷基二胺氯三嗪、环氧丙烷、和单十八烷酰基磷酸盐例如单十八烷醇磷酸酯和单十八烷酰基二碱金属(例如K,Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类例如石蜡和卤代石蜡能够以液体的形式使用。液体烃在室温和常压下是液体，和其倾点是约-40℃～约50℃，并且其最低沸点不超过110℃(常压)。还已知的是应用蜡状烃，优选应用具有熔点低于约100℃的蜡状烃。烃类构成一类优选用于洗涤剂组合物的泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂公开于，例如，1981年5月5日授权给Gandolfo等人的美国专利4,265,779中。这样，烃包括含有约12～约17个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环族饱和和不饱和烃。在此泡沫抑制剂的讨论中使用的术语“石蜡”意欲包括真正的石蜡和环状烃。
另一优选的非表面活性剂类泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这一类包括有机硅氧烷油例如聚二甲基硅氧烷的应用、聚有机硅氧烷或树脂的分散和乳化，和聚有机硅氧烷与氧化硅的结合使用，其中聚有机硅氧烷被化学吸附或熔融在氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的并且例如公开于1981年3月5日授权给Gadolfo等人的美国专利4,265,779和1990年2月7日出版的Starch,M.S.的欧洲专利申请号89307851中。
其它硅氧烷泡沫抑制剂公开于美国专利3,455,839中，其涉及通过掺入少量的聚二甲基硅氧烷流体到组合物中而消去水溶液的泡沫的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化氧化硅的混合物公开于例如，德国专利申请DOS2,124,526中。粒状洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日授权给Baginski等人的美国专利4,652,392中。
用于本发明的硅氧烷基泡沫抑制剂的实例是泡沫抑制量的泡沫控制剂，其基本上由如下组分组成：
(ⅰ)在25℃下，粘度为约20～约1,500的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)每100重量份(ⅰ)约5-约5-份硅氧烷树脂，该树脂由约0.6∶1至约1.2∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO1/2单元构成；和
(ⅲ)每100重量份(ⅰ)约1～约20份的固体硅胶。
在优选用于本发明的硅氧烷泡沫抑制剂中，连续相的溶剂是由某种的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇组成。初级氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这点，含有泡沫控制的洗衣洗涤剂组合物任选地包括约0.001～约1，优选约0.01～0.7，最优选约0.05～约0.5(％总量)的所说硅氧烷泡沫抑制剂，其包括(1)一种初级抗泡沫剂的非水乳液，其为(a),(b),(c)和(d)的混合物，其中(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂硅氧烷或硅氧烷树脂生产的硅氧烷化合物，(c)一种细粒过滤物质，和(d)促进混合物组分(a),(b),(c)的反应从而形成硅烷酸酯的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或在室温下的水溶解度超过2％(总量)的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且不包括聚丙二醇。类似的数量可用在粒状组合物、胶体等中。也参见1990年12月18日授权给Starch的美国专利4,978,471和1991年1月8日授权给Starch的美国专利4,983,316、1994年2月22日授权给Huber等人的美国专利5,288,431和Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740中的第一栏46行到第四栏35行。
本发明的硅氧烷泡沫抑制剂优选地包括聚乙二醇和一种聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量都低于约1,000，优选约100～800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下的水溶解度超过约2％(总量)，优选超过5％(总量)。
本发明中的优选溶剂是平均分子量低于约1,000，更优选约100～800，最优选200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1～1∶10，更优选1∶3～1∶6。
用于本发明的优选硅氧烷泡沫抑制剂不包括聚丙二醇，特别是分子量为4,000的聚丙二醇。优选地，它们也不包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
用于本发明的其它泡沫抑制剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和此类醇与硅氧烷油的混合物，例如公开于美国专利4,798,679、4,075,118和欧洲专利150,872中的硅氧烷。仲醇包括含有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，其可从Condea以商标ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可从Enichem以商标ISALCHEM 123得到。混合的泡沫抑制剂典型地包括重量比为1∶5～5∶1的醇和硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，泡沫形成的程度为不能够溢出洗衣机。当使用泡沫抑制剂时，其优选的用量为“泡沫抑制量”。泡沫抑制量的意思是组合物的配方设计师所选择的，此种泡沫控制剂的量能够充分控制泡沫从而得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本发明的组合物通常包括0％～约5％的泡沫抑制剂。当单羧基脂肪酸和其盐作为泡沫抑制剂使用时，其存在的量典型为高达占洗涤剂组合物重量的5％。优选地，使用约0.5％～约3％的单羧基脂肪酸泡沫抑制剂.。虽然可以用更高的量，但是硅氧烷泡沫抑制剂的典型用量高达占洗涤剂组合物重量的约2.0％。从根本上说，由于主要考虑到使成本保持最低并且对有效控制起泡的效果而言，保持更低的量，此上限是实用的。优选地使用约0.01％～约1％的硅氧烷泡沫抑制剂，更优选约0.25％～约0.5％。如在本发明中应用的，这些总量的值包括与聚有机硅氧烷结合使用的任何氧化硅，以及可以应用的任何附加物质。单硬脂酰磷酸盐泡沫抑制剂通常用量为占组合物重量的约0.1％～约2％。虽然能够使用更高的量，但是烃类泡沫抑制剂的典型用量为约0.01％～约5.0％。醇泡沫抑制剂的典型用量为占最终组合物重量的0.2％-3％。
织物柔软剂-各种水洗用织物柔软剂，尤其1977年12月13日授权给Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中的微粒近晶状粘土，以及在本领域中已知的其它柔软剂粘土，能够任选地以典型量约0.5％～约10％(总量)用于本发明的组合物中，从而提供织物柔软剂益处和织物协同清洗益处。粘土柔软剂能够与胺和如公开于1983年3月1日授权给Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授权给Harris等人的美国专利4,291,071中的阴离子柔软剂结合使用。
其它组分-用于洗涤剂的多种其它组分包括于本发明的组合物中，其包括其它活性组分、载体、操作助剂、染料或颜料等。如果需要高的起泡性，泡沫助促进剂例如C10-C16链烷醇酰胺能够掺入到组合物中，其典型用量为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是典型的此类泡沫助促进剂。此类泡沫助促进剂与高起泡添加表面活性剂例如上面提到的氧化胺、甜菜碱和磺化甜菜碱的使用也是有好处的。如果需要，能够添加可溶性镁盐例如MgCl2、MgSO4等从而提供附加的泡沫并增强油脂去除性能，其添加量典型为0.1％-2％。
用于本发明组合物中的各种洗涤组分还能够任选地通过把所说的组分吸附到多孔疏水性底物上，然后用疏水性涂层涂覆所说的底物而使其稳定。优选地，洗涤组分在被吸附进多孔底物以前与表面活性剂混合。在使用过程中，洗涤组分从底物中释放出来进入水洗涤液中，从而发挥它应发挥的洗涤功能。
为了更详细地说明此技术，多孔疏水性氧化硅(商标SIPERNATD10,Degussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液为氧化硅的2.5倍重。得到的粉末在硅氧烷油(能够使用粘度为500-12,500的各种硅氧烷油)中搅拌使其分散。乳化得到硅氧烷油分散物，或否则把其添加到最终的洗涤剂组合物中。通过此方法，组分例如上面提到的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整理剂和水解性表面活性剂在用于洗涤剂中时能够得到保护。
优选配制的本发明洗涤剂组合物在用于水清洗操作中时，使洗涤水的pH为约6.5～约11，优选约7.5～11.0。织物洗衣产品的pH典型为9～11。在推荐用量下，pH的控制技术包括应用缓冲剂、碱、酸等，并且对于本领域的技术人员是公知的。
实施例Ⅰ-Ⅹ
根据本发明，制备附聚物的两种方法示例下面的实施例Ⅰ和Ⅱ中。此外，根据本发明制备的几种洗涤剂组合物示例于实施例Ⅲ～Ⅹ中。
实施例Ⅰ
实施例Ⅰ说明了本发明中应用“浆料法”制备自由流动性、高密度洗涤剂附聚物的方法。下文中分步描述本方法。首先，包括重量比率为1.7∶1(47重量％)的沸石A和碳酸钠的200克粉末化助洗剂混合物(下文中称为″助洗剂″)和100克C16仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂，在实验室规模的高速剪切混合机(Regal La MachineⅡ)中混合而形成均匀粉末混合物。然后，把200克表面活性剂浆料(在65℃下)送至混合机中，并与该均匀粉末混合物混合。该表面活性剂浆料包括一种含水浆料组合物，其包括73％(重量)、比率为25∶75的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C12-15烷基硫酸盐和20％的水。混合机一直运行直至形成附聚物。在此方法的后续步骤中，洗涤剂附聚物将在中等速度混合机/增密机中被进一步加工。接下来的烘箱干燥将把水分降低到所需的含量。得到的洗涤剂附聚物的密度为约650～750g/L，其中间颗粒尺寸为约400～约600微米。
实施例Ⅱ
实施例Ⅱ说明了本发明中应用中和法制备自由流动性、高密度洗涤剂附聚物的方法。下文中分步描述本方法。首先，包括重量比率为1∶2.2(56重量％)的沸石A和碳酸钠的280克粉末化助洗剂混合物(下文中称为“助洗剂”)和100克C16仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂，在实验室规模的高速切割混合机(Regal La MachineⅡ)中混合而形成均匀粉末混合物。然后，在60℃下把C10-20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体(下文中称为“酸”)连续送至速率为100g/min的高速剪切混合机/增密机中直至形成附聚物。得到的洗涤剂附聚物的密度为约650～750g/L，其中间颗粒尺寸为约400～约600微米。
实施例Ⅲ-Ⅵ
以前述方法制备的SAS附聚物用于提供全调配洗涤剂组合物，如其通过实施例Ⅲ～Ⅵ中的以下非限制性制剂加以说明。实施例Ⅲ例举了可能应用浆料法制备的洗涤剂附聚物和实施例Ⅳ-Ⅵ例举了可能应用中和法制备的洗涤剂附聚物。
组分                      Ⅲ      Ⅳ     Ⅴ     Ⅵ
C12-14烷基苯磺酸盐        7.5     20.2   20.2    25.4
C14-15烷基硫酸盐          22.5    -      -       -C10-20仲(2,3)烷基硫酸盐       18.5    17.8   17.8    29.4
Neodol C23 E6.5          -       2.4    2.5     -
聚乙二醇(MW=4000)         1.5     1.3    -       -
硅铝酸盐                  24.0    29.1   17.3    16.3
碳酸钠                    14.5    17.7   35.0    18.5少量组分(水，不反应剂)        11.5    11.5   7.2     10.4
                          100     100    100     100
实施例Ⅶ-Ⅹ
以前述方法制备的SAS附聚物用于提供全调配洗涤剂组合物，如其通过以下的非限制性实施例加以说明。在实施例Ⅶ～Ⅹ中，组分的所有重量百分比列于竖栏中。C10-20仲(2,3)烷基硫酸盐通过实施例Ⅶ中的浆料法和实施例Ⅷ～Ⅹ中的中和法制备。
组分*                        Ⅶ     Ⅷ    Ⅸ     Ⅹ
表面活性剂
C10-20仲烷基(2,3)硫酸盐      7.2    8.0   8.0    7.3
C45烷基硫酸盐               12.8   2.6   2.6    3.2
C14-C15醇乙氧基(1-3)硫酸盐   1.6    1.0   1.0    1.2
C12-13直链烷基苯磺酸盐       7.2    15.8  15.8   9.6
Neodol C23-26 E6.5-9         1.5    1.4   1.7    1.5
盐/助洗剂
沸石A                        23.4   26.5  22.3   28.0
硅酸钠(1.6r)                 0.6    0.6   0.6    0.6
聚丙烯酸钠(MW=2,000-6,000)   2.4    2.4   2.4    2.4
聚乙二醇(MW=4,000)           1.6    1.1   1.1    1.0
碳酸钠                       24.5   21.2  28.2   25.4
过硼酸钠                     1.0    1.1   1.1    1.0
硫酸钠                       5.5    5.6   5.6    5.6
其他
香料                         0.4    0.4   0.4    0.4
污垢释放聚合物               0.4    0.4   0.4    0.4
增白剂                       0.2    0.2   0.2    0.2
酶                           0.6    0.6   0.6    0.6
烟化氧化硅                   0.4    0.4   0.4    0.4
各种微量不反应剂             0.5    0.5   0.5    0.5
水                           8.2    10.2  7.1    11.7
总量                         100    100   100    100
*在实施例Ⅶ～Ⅹ中，用于特定组分的缩写定义如下：NEODOL是指可从Shell化学品公司商业买到非离子表面活性剂；污垢释放聚合物是一种阴离子聚酯(参见前面引述的Maldonado和Gosselink的专利和其他专利)；增白剂是TINOPALS，从Ciba-Geigy得到。
这样已对本发明进行了详细的描述，对本领域的科技人员来说，必须清楚的是在不脱离本发明范畴的情况下可作出各种变化，并且认为本发明不限于说明书中描述的那些。

Claims (9)

1．一种密度至少为650g/L的附聚的洗涤剂组合物，其包括
(a)约1％～70％(重量)的洗涤用表面活性剂体系，其包括C10-C20直链烷基苯磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、含有1-7个乙氧基团的C10- 18烷基乙氧基硫酸盐、C10-20仲(2,3)烷基硫酸盐；和
(b)至少约1％(重量)的助洗剂，优选地，其选自于碱金属、磷酸铵、取代磷酸铵、柠檬酸、硅铝酸盐、碳酸盐、氧化硅、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多元乙酸盐基羧酸盐、多元羧酸盐、沸石和其混合物。
其中所说的表面活性剂体系和所说的助洗剂附聚形成洗涤剂附聚物；其中所说的表面活性剂体系在洗衣水溶液中具有改进的溶解度。
2．一种根据权利要求1的附聚的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤用表面活性剂体系与所说的助洗剂的重量比为1∶5～5∶1。
3．一种密度至少为650g/L的附聚的洗涤剂组合物，其包括：
(a)1％～70％(重量)的洗涤用表面活性剂体系；其中所说的洗涤用表面活性剂体系包括5％～30％(重量)的C12-14烷基苯磺酸盐、15％～35％的C10-20仲(2,3)烷基硫酸盐；
(b)15％～35％的硅铝酸盐；
(c)10％～40％的碳酸钠；和
(d)余量的水。
4．一种用于制备一种附聚的洗涤剂组合物的方法，其包括步骤：
(a)把仲(2,3)烷基硫酸盐和选自于碳酸盐、硅铝酸盐、沸石和其混合物的一种组分混合而形成均匀粉末混合物；
(b)在高速混合机/增密机中附聚所说的均匀粉末混合物和表面活性剂浆料混合物而形成洗涤剂附聚物，所说的表面活性剂浆料混合物包括1％～80％(重量)的洗涤用表面活性剂体系，其包括C10-20直链烷基苯磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、含有1～7个乙氧基团的C10-18烷基乙氧基硫酸盐、脂肪醇乙氧基化合物和聚乙二醇，和所说的表面活性剂体系的粘度优选为10,000厘泊～100,000厘泊。
(c)在中等速度的混合机/增密机中混合所说的洗涤剂附聚物，从而生产所说的洗涤剂附聚物，并且任选地还可包括添加涂覆剂的步骤；和
(d)干燥所说的洗涤剂附聚物从而形成所说的附聚洗涤剂组合物，其密度至少为650g/L，和优选地，所说的附聚洗涤剂组合物中的所说的洗涤剂附聚物的中间颗粒尺寸为300微米～600微米。
5．一种用于制备一种附聚洗涤剂组合物的方法，其包括步骤：
(a)混合仲(2,3)烷基硫酸盐和助洗剂而形成均匀粉末混合物，助洗剂优选选自于碱金属、磷酸铵、取代磷酸铵、柠檬酸、硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多元乙酸盐基羧酸盐、多元羧酸盐、沸石和其混合物；和
(b)在高速混合机/增密机中附聚C10-C20直链烷基苯磺酸盐的液体酸前体和所说的均匀粉末混合物，以形成洗涤剂附聚物，从而形成所说的附聚洗涤剂组合物，其密度至少为650g/L，优选地，所说的附聚的洗涤剂组合物的中间颗粒尺寸为300微米～600微米。
6．一种根据权利要求5的方法，其还包括在中速混合机/增密机中，混合所说的洗涤剂附聚物从而生产所说的洗涤剂附聚物的步骤。
7．一种粒状洗涤剂组合物，其包括传统制剂组分和至少5％(重量)的根据权利要求4-6之任一项的方法制备的附聚洗涤剂组合物。
8．一种粒状洗涤剂组合物，其包括传统制剂组分和至少10％～65％(重量)的根据权利要求1-3之任一项的附聚洗涤剂组合物。
9．一种用于洗涤污染织物的方法，其包括在一种洗衣水溶液中，使所说污染织物与有效量的根据权利要求7或8的粒状洗涤剂组合物接触的步骤。
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