CN1124495A - 在高密度粒状洗涤剂组合物中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂 - Google Patents

Abstract

将仲(2，3)烷基硫酸盐做成干燥粒状形式，来制备粒状洗涤剂，特别是松堆密度至少为550g/l的洗衣用洗涤剂。可用该仲(2，3)烷基硫酸盐代替该类组合物中的烷基苯磺酸盐表面活性剂。含有如去污酶、助洗剂、漂白剂和污垢解脱剂的附加成分的全配方组合物在本发明中公开。

Description

在高密度粒状洗涤剂组合物中的 仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂

发明领域

本发明涉及使用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的洗涤剂颗粒，以及制备松堆密度至少约550g/l优选至少约650g/l的该种颗粒的方法。

发明背景

大部分常规洗涤剂组合物含有各种去污表面活性剂的混合物，以便从表面除去各种各样的污渍。例如，用各种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐去除颗粒污垢，用各种非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物去除油渍。回顾已有文献似乎认为对于洗涤剂制造商而言可以对表面活性剂进行宽范围选择，但事实则是许多该类物质是有特性的化学品，它们不适于用在日常使用的低单位消耗产品，例如家庭洗衣用组合物中。事实上，许多家用洗涤剂仍然含有一种或几种常规的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。

在需要具有乳化作用的各种组合物中受到限制使用的一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。可得到的该常规仲烷基硫酸盐通常是一种糊状，被硫酸化的直链和/或部分支链化的烷烃的无规混合物。由于该类物质并无超出烷基苯磺酸盐的特别之处，因此未被广泛用于洗衣用洗涤剂中。

现在的颗粒洗衣用洗涤剂被配制成“浓缩”形式，这对于消费者和生产者均是非常有利的。对于消费者来说，装有浓缩产品的较小包装规格既易于使用又易于储存。对于生产者来说，单位储存成本、运输成本和包装成本均被降低。

合格的浓缩颗粒洗涤剂的制造并非不无困难。在一般的浓缩配方中，所谓的“惰性”组份如硫酸钠基本被去除。但是，该类组份对于增加常规喷雾干燥洗涤剂的溶解性起作用，因此浓缩形式经常为溶解度问题所困扰。此外，常规的低密度洗涤剂颗粒通常用喷雾干燥法制备，由此制得的多孔洗涤剂颗粒很适合于在洗衣水溶液中溶解。反过来，浓缩配制物一般为基本无孔，不易于溶解的高密度洗涤剂颗粒。总之，由于浓缩形式的颗粒洗涤剂一般所含有的颗粒一般含有高含量的去污组份和少量的加溶剂，同时由于这些颗粒被有意制成高堆密度，结果在使用中就溶解度而言产生了很大的问题。

已经发现，一类特殊的仲烷基硫酸盐，本发明称其为仲(2，3)烷基硫酸盐(＂SAS＂)给洗涤剂组合物的生产者和使用者带来了很大的便利。例如，可得到的仲(2，3)烷基硫酸盐是干燥的固体颗粒，其比具有类似链长的相应伯烷基硫酸盐更易溶于含水介质中。因此可将其配制为易溶的、高表面活性(即：“高活性”)颗粒用于配制颗粒状洗衣用洗涤剂。此外，颗粒状仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解性使其可以配制到现今开始流行的浓缩、高密度粒状洗衣用洗涤剂中，这一点已被确认。由于适当考虑制造过程，使用固体颗粒状的仲(2，3)烷基硫酸盐，可将其干混入粒状洗涤剂组合物中而无需通过喷雾干燥塔。仲(2，3)烷基硫酸盐除上述优点外，已经确认它们是有氧或厌氧下可降解的，这有助于它们在环境中的分解。可喜的是仲(2，3)烷基硫酸盐与洗涤酶的相容性很好，尤其在钙离子存在下。背景技术

在现有文献中已经公开了各种适合于制造高密度颗粒的方法和设备，其中的一些已在洗涤剂领域中被采用。参见，如：U.S.5,133,924；EP-A-367,339；EP-A-390,251；EP-A-340,013；EP-A-327,963；EP-A-337,330；EP-B-229,671；EP-B2-191,396；JP-A-6,106,990；EP-A-342,043；GB-B-2,221,695；EP-B-240,356；EP-B-242,138；EP-A-242,141；U.S.4,846,409；EP-A-420,317；U.S.2,306,698；EP-A-264,049；U.S.4,238,199；DE 4,021,476。

含有各种“仲”和支链烷基硫酸盐的洗涤剂组合物公开于各种专利中，参见：U.S.2,900,346，Fowkes等人，1959年8月18日；U.S.3,468,805，Grifo等人，1969年9月23日；U.S.3,480,556，DeWitt等人，1969年11月25日；U.S.3,681,424，Bloch等人，1972年8月1日，U.S.4,052,342，Fernley等人，1977年10月4日；U.S.4,079,020，Mills等人，1978年3月14日；U.S.4,235,752，Rossall等人，1980年11月25日；U.S.4,529,541，Wilms等人，1985年7月16日；U.S.4,614,612，Reilly等人，1986年9月30日；U.S.4,880,569，Leng等人，1989年11月14日；U.S.5,075,041，Lutz，1991年12月24日；U.K.818,367，Bataafsche Petroleum，1959年8月12日；U.K.1,585,030，Shell，1981年2月18日；GB 2,179,054A，Leng等人，1987年2月25日(参见GB 2,155,031)。U.S.Patent3,234,258，Morris，1966年2月8日涉及使用硫酸、烯烃反应物和低沸点，非离子性的有机结晶介质将α-烯烃硫酸化。

发明提要

本发明涉及使用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂制备粒状洗涤剂组合物，尤其是制备洗衣用洗涤剂，所述洗涤剂松堆密度至少为550g/l，优选至少约650g/l，该范围最高可达约900g/l。

本发明提供了一类干的自由流动的粒状洗涤剂组合物，尤其是洗涤织物用组合物，其松堆密度至少为550g/l，优选至少约650g/l，特征在于其不易于结块，尤其是在潮湿环境中(相对湿度60％或更高)不易结块，该组合物含有：a)至少约3％，优选约5％～30％(wt)的干燥仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂颗粒；b)至少约1％(wt)的洗涤助剂；和c)还可含有约1％～约50％(wt)的添加剂组份，所述粒状洗涤剂组合物最好是平均粒度约400～约1200μm(筛析)。

本发明组合物中的水溶性仲(2，3)烷基硫酸盐的烷基链长优选约10～约20，约14～约18更为优选，以及它们的混合体。

在一个优选的实施方案中，本发明组合物含有非磷酸盐洗涤助洗剂(b)，该助剂选自沸石助洗剂，层状硅酸盐助洗剂，聚羧酸盐助洗剂及其混合物。

在另一个实施方案中，本发明组合物含有添加剂组份(c)，该组份非限定性地包括：去污酶，尤其是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及其混合物；非烷基苯磺酸盐，非-仲(2，3)烷基硫酸盐的附加表面活性剂；增白剂体系；污垢解脱剂；抑泡剂；织物柔软剂等等。

除非另有说明，所有的百分比、比率和比值均以重量计。本发明引用的所有文献均为参考文献。

本发明的详细描述仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂

为配方设计者方便起见，下文中指出并举例说明了本发明使用的硫酸化的表面活性剂与其它常规烷基硫酸盐表面活性剂的不同之处。

常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有如下通式：

          ROSO₃ ^-M⁺式中的R一般是直链的C₁₀～C₂₀的烃基，M是水溶性阳离子。带有10～20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即：支链“PAS”)也是已知的，参见如：欧洲专利申请439,316，Smith等，91年1月21日申请。

常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂是带有沿着分子的烃基“骨架”无规则分布的硫酸盐部分的那些物质。该类物质可用如下结构式表述：

CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^-M⁺)(CH₂)_mCH₃式中m和n是2或大于2的整数，m＋n的和一般约为9～17，M是水溶性阳离子。

与上对照，本发明选择使用的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂为2-硫酸盐和3-硫酸盐分别具有下式A和B的结构：

(A)CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和

(B)CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃本发明可以使用2-和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中，x和(y＋1)分别是至少约为6的整数，其范围可以是约7～约20，优选约10～约16。M是阳离子，例如碱金属、铵、烷醇铵、碱土金属或其类似物。一般使用钠做为M以制备水溶性(2，3)烷基硫酸盐，但也可以使用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等做为M。

由本发明已经确认前述类型的烷基硫酸盐的物理/化学性质彼此间在许多方面有意想比到的不同，这些方面对于浓缩粒状洗涤剂组合物的配方设计者很重要。例如，伯烷基硫酸盐可与金属阳离子如钙和镁发生不利的相互作用，甚至发生沉淀。因此，水的硬度对伯烷基硫酸盐的负作用程度远远超过它对本发明仲(2，3)烷基硫酸盐的负作用程度。故而发现仲(2，3)烷基硫酸盐优选于存在钙离子和高的水硬度条件下使用，或在使用非磷酸盐助剂时可发生的所谓“低助洗”条件下使用。

此外，伯烷基硫酸盐的溶解度低于仲(2，3)烷基硫酸盐。因此，现已发现用仲(2，3)烷基硫酸盐配制高密度、高活性及水溶性表面活性剂颗粒比用伯烷基硫酸盐配制更为简便和有效。

无规则仲烷基硫酸盐(即：硫酸基在如4，5，6，7等仲碳位置上的仲烷基硫酸盐)倾向是粘性固体，或者更常见的是糊状物。因此，在用本发明方法配制洗涤剂颗粒时，无规则烷基硫酸盐没有固体仲(2，3)烷基硫酸盐所具备的加工优越性。最好仲(2，3)烷基硫酸盐基本上不含有(即：含有少于约20％，优选少于约10％，最优选少于约5％)这类无规则仲烷基硫酸盐。

较之以其它位置或“无规则”烷基硫酸盐异构体，本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的另一个优点是由所述仲(2，3)烷基硫酸盐提供的，针对洗涤织物操作过程中内容物的污垢再沉积的改进之处。正如使用者所熟知的，洗衣用洗涤剂使正在洗涤的织物上的污垢脱落，并将污垢悬浮于洗衣水溶液中。但是，正如洗涤剂配方设计者所熟知的，一部分悬浮的污垢会再次沉积到织物上。因此可能发生一部分污垢再分散和再沉积回正在洗涤载物中的全部织物上。当然这是所不希望的，并且它可以产生织物“变灰”的已知现象(对任意洗衣用洗涤剂配方的再沉积特性的简单试验。将洁净的“示踪”白布放入正在洗涤的脏的织物中，洗衣操作结束后，由技术人员用光度计测量或目测该白色示踪布与其初始白度的偏差程度。示踪布白度保持得越好，污垢的再沉积越少。)

如通过如上所述的布示踪方法所测定的，现已确定洗衣用洗涤剂中的仲(2，3)烷基硫酸盐在污垢再沉积性能方面与其它位置的仲烷基硫酸盐硫酸盐异构体相比具有显著的优点。因此根据本发明的实践，选择仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，优选其中基本上不含有其它位置的仲异构体，以这种从未被认识的方式帮助解决污垢再沉积问题。

要说明的是本发明中使用的仲(2，3)烷基硫酸盐在某些重要性能方面明显不同于仲烯烃磺酸盐(例如Klisch等人的美国专利4,064,076，12/20/77)，因此该类仲磺酸盐不是本发明的中心所在。

本发明中所用的仲(2，3)烷基硫酸盐的制备可通过将H2SO4加入链烯烃中来完成。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成反应公开在Morris的美国专利3,234,258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5,075,041中。该合成反应在溶剂中进行，以使得仲(2，3)烷基硫酸盐冷却，当得到的产物被精制以除去未反应的物质、无规则的硫酸化物质、未硫酸化的副产物如C₁₀或更高级的醇、仲烯烃磺酸盐时，一般为90+％纯度的2-和3-硫酸化物质的混合物(可能存在一些硫酸钠)，该混合物为白色非粘性的透明结晶固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，其含量通常不超过仲(2，3)烷基硫酸盐混合物的5％。这类物质市售商品名为“DAN”，例如由Shell Oil公司出品的“DAN 200”。

如果需要高溶解性的“结晶”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，配方设计者可能希望使用具有混合长度烷基链的该类表面活性剂的混合物。这样，含有C₁₄～C₁₈烷基链的混合物的溶解度比烷基链全部为C₁₆的仲(2，3)烷基硫酸盐要好。通过向仲(2，3)烷基硫酸盐中加入其它表面活性剂，如烷基乙氧基化物或其它非离子表面活性剂，或用能降低仲(2，3)烷基硫酸盐结晶度的任何其它物质也可以提高仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解度。这种干扰结晶度的物质一般在其含量为该仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或更低时是有效的。

如果需要，可将仲(2，3)烷基硫酸盐进一步精制以除去不需要的硫酸钠。可使用各种方法降低仲(2，3)烷基硫酸盐中硫酸钠的含量。例如，当向链烯烃中加完H₂SO₄以后，可在酸式的仲(2，3)烷基硫酸盐被中和之前，小心地除去未反应的H₂SO₄。在另一种方法中，将含有硫酸钠的仲(2，3)烷基硫酸钠在接近或低于仲(2，3)烷基硫酸钠的Krafft温度下用水进行淋洗。这样可以除去Na₂SO₄而只损失少量所需的待精制仲(2，3)烷基硫酸钠。当然可以同时使用这两种步骤，第一种做为中和前步骤，第二种做为中和后步骤。

本发明中使用的术语“Krafft温度”是表面活性剂领域工作者熟知的技术术语。K.Shinoda在＂Prineiples of Solution andSolubility＂文章中对Krafft温度进行了描述，与Paul Becher合作翻译，Marcel Dekker Inc.出版，1978年160-161页。扼要地说就是：在温度低于这一点，即低于Krafft温度时，表面活性剂在水中的溶解度增加得相当慢，而在Krafft温度下，溶解度表现出急剧快速增长。当温度高于Krafft温度约4℃时，几乎任何组合物溶解都成为均相。一般任意给定类型的表面活性剂，如本发明中带有阴离子亲水硫酸盐基团和疏水烃基的仲(2，3)烷基硫酸盐，其Krafft温度随烃基链长度变化。这是由于表面活性剂在水中的溶解度是随着表面活性剂疏水部分的改变而变化的。

在本发明的实施过程中，配方设计者可在温度不高于Krafft温度的条件下用水洗涤被硫酸钠污染的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，对于被洗涤的粒状仲(2，3)烷基硫酸盐，优选在低于Krafft温度下进行洗涤。这使得在保持仲(2，3)烷基硫酸盐在洗涤水中损失最少的同时，使硫酸钠得以溶于洗涤水中并随洗涤水一同除去。

当本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包括混合长度烷基链时，应认识到Krafft温度不是一个单一的点，而是被表示为“Krafft范围”。这种情况是表面活性剂/溶液测定领域技术人员公知的。对于这种仲(2，3)烷基硫酸盐混合物，在任何情况下对于可能存在的硫酸钠组份的去除操作均优选在低于Krafft范围温度下进行，优选在低于这种混合物中存在的最短链长度的表面活性剂的Krafft温度下进行，这样可以避免仲(2，3)烷基硫酸盐在洗涤溶液中的过分损失。例如对于C₁₆仲烷基(2，3)硫酸钠表面活性剂而言，优选的是在低于约30℃，更优选在低于约20℃下进行洗涤操作。可以肯定，随着阳离子的改变，仲(2，3)烷基硫酸盐的Krafft温度也会随之改变，因此要相应调节洗涤温度。

该洗涤过程可以间断进行，即通过将湿的或干燥的仲(2，3)烷基硫酸盐悬浮于足够的水中以得到10-50％固体，一般在约22℃下混合时间至少为10分钟(对于C₁₆仲(2，3)烷基硫酸盐)，接着加压过滤。在优选实施方案中，料浆含有略低于35％的固体，这是因为这样的料浆在洗涤过程中是自由流动的，且易于搅拌。

另一个优点是该洗涤过程也降低了包括上述无规则仲烷基硫酸盐的有机污染物的含量。

从本质上讲，可使用该类仲(2，3)烷基硫酸盐以各种方法制造浓缩、易溶于水和全面配制的洗涤剂颗粒。例如，可将该仲(2，3)烷基硫酸盐加入用干扰该组份结晶度的辅助表面活性剂配制的高活性并在整个附聚过程中用做粘合剂。此外，还可将该仲(2，3)烷基硫酸盐与其它粉状洗涤剂组份如碳酸盐、沸石或硅酸盐助洗剂等一起用做可混粉末，并使用各种液体组份，包括附加表面活性剂，可选择的粘合剂等将其附聚成成品(糊状附加表面活性剂自身可在附聚过程中做为粘合剂)。也可将仲(2，3)烷基硫酸盐做为高表面活性剂含量的颗粒使用，该颗粒主要含有SAS粉，使用各种液体或糊状粘合剂以制备浓缩、重垢颗粒洗涤剂的附聚/混合工艺过程中，将上述颗粒作为基混物掺合。

在本方法中可以使用仲(2，3)烷基硫酸盐的颗粒形式或是混合颗粒形式。正如下文所公开的，本发明的混合颗粒包含有本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐和一种或多种辅助表面活性剂。同时不为理论所限，据信辅助表面活性剂的存在干扰了仲(2，3)烷基硫酸盐的结晶度，并藉此大大增加了该类仲烷基硫酸盐的溶解度。混合颗粒。

如上所述，除了只含有仲(2，3)烷基硫酸盐的颗粒之外，由于基本上不含有如上所述的未反应的醇等物质的仲(2，3)烷基硫酸盐所具有的极好的自由流动性和水溶性，使得配方设计者制得了含有仲(2，3)烷基硫酸盐和一种或几种辅助表面活性剂混合物的易溶，低湿度(一般为15％或更低，这一点增加了自由流动性)，高活性含量的洗涤剂颗粒。这种“高活性含量”颗粒可含有60％(wt)和更高，优选80％和更高，最优选90％和更高的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂与辅助表面活性剂的混合物颗粒。在所述颗粒中使用的该类混合物一般含有至少约40％(wt)的仲(2，3)烷基硫酸盐，至少约50％更为优选，至少80％最为优选，余量包括辅助表面活性剂或辅助表面活性剂的混合物。

当然，配方设计者应该知道某些类型的表面活性剂倾向于发粘，另一些表面活性剂倾向于吸湿，当将其暴露于高潮中时就会发粘。在这些情况下，得到的混合高活性颗粒可能表现出次优的流动流动性。在这些情况下，配方设计者可能选择用自由流动促进剂，如磨碎的沸石粉末或如本发明现发现的，用仲(2，3)烷基硫酸盐的细末裹敷该混合颗粒的表面。

配方设计者还将意识到，既使使用某些辅助表面活性剂，该混合高活性颗粒的整体溶解性仍可能是次优的，尤其是在冷水中。在这种情况下，可将各种其它加溶剂掺入该颗粒中，一般掺入该颗粒的5％～20％(wt)或更多。例如，可为此目的使用任何高溶解性物质，一般使用无害的无机盐如硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。

如上所述，可使用各种辅助表面活性剂做为增加本发明混合颗粒溶解度的“结晶度干扰”物质。例如可使用各种乙氧基化的C₁₂-C₁₈醇，例如C₁₄EO(5)、C₁₆(EO)₃等。但是，该类物质一般是液体的，并且易于使该混合颗粒产生不需要的粘性。如果使用，该类非离子物质的用量以不超过颗粒重量的20％为宜。

一类特别适用于本发明的非离子辅助表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PFAS)，例如C₁₂～C₁₈NC₁～C₆烷基葡糖酰胺，下文中将对其进一步叙述。这类非离子表面活性剂的优点在于它们在室温下是略似蜡状的固体。因此，当与本发明固体仲(2，3)烷基硫酸盐掺混时，该PFAS物质不增加最终混合颗粒的粘性。

其它用于本发明的加溶目的的辅助表面活性剂还包括C₁₂～C₁₈伯烷基硫酸盐，但配方设计者应意识到可从一般配方中挑选出多种可用的辅助表面活性剂。也可使用仲(2，3)烷基硫酸盐/辅助表面活性剂的二元、三元、四元等混合物。

现已发现，掺合和附聚本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐(SAS)与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PFAS)、烷基乙氧基化物表面活性剂(AE)和伯烷基硫酸盐表面活性剂(AS)的混合物制得的混合SAS/PFAS/AE/AS颗粒在冷水中的溶解度有本质上的明显改善，从而进一步说明了这一点。这种改善的溶解度在冷水条件下(如从5℃至约30℃的温度范围内)十分有利，因为在冷水条件下洗涤剂颗粒在洗涤水溶液中的溶解速率是个问题。当然，本发明取得的改进的溶解度在制备可能存在溶解度问题的现在的密实型或浓缩型洗涤剂时也是十分有利的。

对于这种期望的加溶效果的进一步说明是，本发明的混合颗粒含有如：仲(2，3)烷基硫酸盐和伯C₁₀～C₁₈烷基硫酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；仲(2，3)烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐和烷基乙氧基羧酸盐；仲(2，3)烷基硫酸盐和伯烷基硫酸盐及多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐及多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐和伯烷基硫酸盐及烷基乙氧基硫酸盐、多羟基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸盐和α-磺酸化脂肪酸甲酯；仲(2，3)烷基硫酸盐和C₁₀～C₁₈烷基聚苷；以及仲(2，3)烷基硫酸盐和α-磺酸化脂肪酸甲酯及多羟基脂肪酸酰胺。也可制备含有仲(2，3)烷基硫酸盐和常规C₁₀～C₁₈皂的颗粒。下面是这些混合颗粒的非限定性实施例，其它的例子对于熟练的配方设计者也容易被想到。在这类颗粒中可以使用C₁₀～C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)，但优选基本不含有LAS的颗粒。实际上本发明的优点之一即是提供不含LAS的洗衣用洗涤剂。制粒

一般来说，本发明使用的含有仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的颗粒可使用各种已知的方法制备。例如可通过附聚制粒，其中的固体(包括仲(2，3)烷基硫酸盐)通过机械混合挤压/碰撞在一起，并通过粘合剂团在一起。适用于附聚作用的设备包括干燥粉末混合器，流化床和turbilizers，这些装置可从如Lodige，Eric，Bepex和Aeromatic制造商处购得。

在另一个实施方案中，可通过挤压制粒。在该方法中，可将如仲(2，3)烷基硫酸盐的固体在相对高压和相对高能量下以调湿粉末形式泵压通过模板上的小孔，从而被挤压在一起。该方法制得的棒状颗粒可被破碎成任何所需粒径。设备包括如可从Fuji，Bepex和Teledyne/Readco处购得的轴向或径向挤压机。

在又一个实施方案中，可通过造粒形成。在该方法中，含有所需组份的液体混合物(即：其中已知是仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)在高压下泵入并喷雾至冷空气中。液滴冷却时它们变硬，由此制得了颗粒。由于熔融粘合剂变为固体的相变或是在原流体混合物中的某些可水合物料将游离的水分水合成结晶水使得固化作用得以产生。

在另一个实施方案中，可通过挤压制粒。该方法与制片方法相近，在该方法中，对于固体(即仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)，通过将进料粉料在辊或平板上的挤压成模/模品被挤压在一起。

在又一个方案中，可通过熔融/固化制粒。在该方法中，使仲(2，3)烷基硫酸盐与任何所需的其它组份一起熔融，然后使熔融物冷却，如在模具中或以液滴形式冷却。

在前述方法中也可使用粘合剂以增加颗粒的牢固性和强度。单独的水是仲(2，3)烷基硫酸盐的操作用粘结剂，因为水可以溶解一部分仲(2，3)烷基硫酸盐以产生粘结作用。其它粘合剂包括，如淀粉、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素等。在制粒工艺中粘结剂是公知的。如果采用，粘合剂的一般用量为成品颗粒重量的0.1％～5％。

可在颗粒中掺入如可水合性和不能水合的盐、晶体和玻璃状固体、各种洗涤组份如沸石等的添加剂。如果使用添加剂，其用量一般最多为颗粒重量的20％。

前述方法制得的颗粒，可根据配方设计者的需要在其后进行干燥或冷却，以调节它们的强度、物理性能和最终的含水量。

一种制造含有单独的仲(2，3)烷基硫酸盐或仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂混合物的颗粒的实施方案包括：将熔融仲(2，3)烷基硫酸盐与一种或几种熔融辅助催化剂混合，并将所得的固化熔融物制成任何所需大小的颗粒或小球。可在例如市售商标OSTER的混合器中或在例如市售商标WILEY的大型碾机中获得所需粒径。

在另一个实施方案中，将含有混合表面活性剂的熔融物经喷嘴喷出形成液滴，冷却后该液滴成为所需大小的颗粒。

在又一个实施方案中，可使用转盘以形成含有仲(2，3)烷基硫酸盐和任何所需辅助表面活性剂的熔融物液滴。然后经冷却固化，并可使其通过合适的筛网以得到任何所需大小的颗粒。在另一个实施方案中，可使用造粒塔制得粒度在给定平均粒径范围内分布的颗粒。

在再一种实施方案中，将仲(2，3)烷基硫酸盐和辅助表面活性剂的均相熔融物固化，并将其粉碎制粒。可使用高能粉碎方法，例如使用锤式、棒式和球式碾机。在一个与之不同的实施方案中，可使用低能量粉碎方法，例如使用具有任意所需孔径的筛网的筛分法。

当使用该颗粒(“基本颗粒”)做为本发明洗涤剂组合物的主要表面活性剂组份时，它们的颗粒度(粒径)一般约为400～1200μm。当用于裹敷含有表面活性剂的较大颗粒时，该裹敷用仲(2，3)烷基硫酸盐一般应有极细的粒径范围，一般为约0.01～约5μm。在每种情况下均可使用标准筛确定本发明的粒径范围。对于基础颗粒而言，筛孔径一般为600～1000μm。对于裹敷颗粒而言，筛孔径一般为0.05～1μm。增密设备

可使用各种方式和装置来制造本发明的粒状洗涤剂组合物。在该领域通用的商业做法是使用喷雾干燥塔以制造密度一般小于约500g/l的粒状洗衣用洗涤剂。因此，如果将喷雾干燥做为本发明全过程的一部分，必须使用下文中描述的方法和装置将所得的喷雾干燥洗涤剂颗粒进一步增密。在另一种方式中，配方设计者不用喷雾干燥而代之以使用市售的混合、增密和成粒设备。下面是对适用于本发明的这类设备的非限定性描述。

在本发明方法中可以使用高速混合器/增密炉。例如，市售商标为＂Lodige CB30＂Recycler的设备带有一个静态圆柱形混合滚筒，该滚筒上有一个上面装有混合/切削叶片的中心转动轴。使用时将洗涤剂组合物的组份加至滚筒中，以100～2500rpm的速率旋转轴/叶片部件进行充分的混合/增密。其它的这类设备包括市售商标为＂Shugi Granulator＂和＂Drais K-TTP 80＂的装置。

依据所需的增密和/或附聚程度可进行包括进一步增密的加工步骤。可以使用市售商标为＂Lodige KM600 Mixer＂，也称＂Lodige Ploughshare＂的设备。该类设备的操作转速一般为40～160rpm。其它的有用装置包括以＂Drais K-T160＂商标市售的设备。也可以单独或连续使用Lodige CB或KM型设备，例如使用CB进行糊体分散，使用KM进行附聚。可采用间歇或连续式进料。

在又一个实施方案中，可使用流化床混合器实施本发明的方法。在该方法中，将成品组合物的各种成分加入含水料浆中，并将其喷入一含有仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒的流化床中制得成品洗涤剂颗粒。在另一个实施方案中，可将料浆喷入沸石或层状硅胶盐颗粒的流化床中，或喷入仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒与沸石和/或层状硅胶盐颗粒的混合物中。在该方法中，第一步还可包括使用从Shugi处购得的“Lodige CB30”或“Flexomix160”混合料浆。在该方法中可以使用市售商标“Escher Wyss”的该类型流化床或移动床。

本发明中使用的其它类型的制粒设备包括在美国专利2,306,898，G.L.Heller，1942年12月29日中公开的设备。增密操作条件

可以看到本发明的一个独到的优点是：仲(2，3)烷基硫酸盐的颗粒性质使得配方设计者可选择多种制造设备和操作条件制备所需的高密度(即：大于500g/l)、高溶解度、自由流动的洗涤剂颗粒。

在一种实施方案中，可将喷雾干燥步骤和随后的混合/增密步骤结合在一起制造本发明的组合物。在这一过程中，在最终洗涤剂组合物中的各种热稳定性组份的含水料浆，经过喷雾干燥塔，使用常规技术，于约175℃～约225℃形成均匀颗粒。然后将所得颗粒与仲(2，3)烷基硫酸盐的颗粒在旋转式或螺旋式混合器/增密炉中混合，停留时间一般为1～5分钟，转速500～1500rpm制得增密的成品。在该方法的改进方案中，热不稳定组份，如去污酶和漂白活化剂被加至混合/增密设备中的组合物中。

在另一种实施方案中，通过两个依次相连操作的混合和增密机制备和增密该组合物。因此可将所需的组合物组份先混合和通过停留时间为0.1～1.0分钟的Lodige混合器，然后再通过停留时间为1～5分钟的第二Lodige混合器。

在又一种实施方案中，可使用任何前述方法，制得增密粒状的组合物，然后与仲(2，3)烷基硫酸盐的精细粉末(一般为0.1～10μm)混合，该方法使被增密颗粒的外表面裹敷了仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒，从而增加了它们流动性，减少了结块。

在再一种实施方案中，将含有所需配制组份的含水料浆(一般含80％固体)喷入仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒(一般粒度为0.1～200μm)的流化床中。所得颗粒可如上所述，通过Lodige装置进一步增密。

本发明颗粒的最终密度可用多种简单的技术来测定，这些技术一般包括：将一定数量的粒状洗涤剂装入一已知容积的容器中，测量洗涤剂的重量并以g/l表示密度。本发明使用的方法是在重力下使洗涤剂流入测量容器中，且不对测量容器中的洗涤剂加压或使用其它挤压手段。密度的测量应在室温下进行。被测定密度的粒状洗涤剂应至少陈化24小时，并应在测试前于室温下放置24小时。相对湿度并不十分重要，但其不应高得使颗粒结在一起。相对湿度为50％或更低是有利的。当然，洗涤剂中的所有结块应在试验前慢慢打碎。在一种方法中，使洗涤剂颗粒样品经装在填料斗和台座上的漏斗(#150；Seedburo EquipmentCompany，Chicago，Illinois)加至一已知体积和重量的Ohaw杯(#104；Seedburo)中。杯顶的位置在距漏斗底部约50mm处，将杯子加至溢出。然后用刮刀或其它有直的边缘的物体刮过杯顶，不要颤动或敲击，使洗涤剂颗粒保持水平，藉此精确且完全填满杯子。然后测出杯中颗粒的重量。用g/l或oz/inch³表示密度。进行重复操作并用平均值表示。相对误差约为0.4％。添加剂组份

除了仲(2，3)烷基硫酸盐之外，本发明的洗涤剂组合物一般还含有各种去污和增加美感的添加剂组份。这些组份的非限定性实例如下：

酶——为了各种织物洗涤目的，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污渍，以及例如为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明洗涤剂配方中可包括酶。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以源于任意适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等等因素来决定。在这方面细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶、以及霉菌纤维素酶。

酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中最多约5mg(重)，一般为约0.01mg至约3mg的活性酶。另外要说明的，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.1％～1％(重)商业酶制品。蛋白酶在这种商业制品中的存在量通常足以保证每克组合物有0.005至0.1Anson单位(AV)活度。

适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8～12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。商业上可买到的适于除去蛋白基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)出售的商品名为ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)出售的MAXATASE的蛋白水解酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8，1987年4月28日申请，和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)。

淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.出售的)和TERMAMYL(Novo Industries出售的)。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5～9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授予的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicola insolens和腐植菌菌株DSM800制备的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌制备的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。

洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如假单胞菌属turzeri ATCC 19154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1,372,034中。也参见在1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya(日本)买到，商品名为脂酶P＂Amano＂，下文称为＂Amano-P＂。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosum，例如色素杆菌(Chromobacter)viscosum var.Lipolyticum NRRLB 3673，在商业上可由Toyo Jozo公司，Tagata，(日本)买到；和其它Chromobacter viscosum脂酶由K.S，Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌。来自腐植菌属胎毛菌并在商业上可由Novo(也参见EPO 341,947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。

过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”即抑制在洗涤操作过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk发明，转让给Novo Industries A/S。

范围广泛的酶物质和它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶被公开在1978年7月18日授予的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授予的Hughes等人的美国专利4,507,219这两者中。洗涤剂配方中有用的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在美国专利4,261,868，Hora等人的，1981年4月14日授权。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并例举说明在1981年4月14日授予Horn等人的美国专利4,261,868，1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3,600,319，和欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号86200586.5，1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定化体系也描述在例如美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中。

酶稳定剂——本文中所使用的酶可由在最终组合物中的水可溶性钙离子源(其给酶提供钙离子)存在下被稳定。另外的稳定性可通过在各种其它公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类物质(参见以上引用的Severson美国专利4,537,706)存在下得到。一般洗涤剂包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，较优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其依据存在的酶的量和酶对钙离子的响应度可有新变化。应当这样选择钙离子的量，使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是存在可得到的最小量。任意水溶性钙离子都可作为钙离子源，包括但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸盐、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙。由于酶浆液和配方水中含有的钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/升，也常存在于组合物中。本发明的固体洗涤剂组合物可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可足够。

应认识到的是前述钙离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙离子加入组合物中以提供实现油脂去除性能的辅助手段。因此，本发明组合物可包括约0.05％至约2％(重)水溶性钙离子物源。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。

本发明组合物也可选择性地，但优选含有各种其它的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸为基计算)计算为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，较优选约0.75％至约3％(重)。虽然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠，和戊硼酸盐)是适宜的，但优选的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。

除了酶之外，本发明组合物可选择性包括有助于或增强洗涤性能、对被洗涤的基物的净化、或改善洗涤剂组合物的美感(例如香料、着色剂、染料等)的一种或多种其它洗涤剂辅加物质或其它物质。以下是这些辅加物质的例举实例。

助洗剂——洗涤剂助剂可选择性地被包括在本发明的组合物中以助于控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗衣组合物中以助于去除颗粒污垢。

助洗剂的量依据组合物的最终用途和其所需的物理形式可在较宽范围内变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％助洗剂。粒状物配方一般包括约10％至约80％，更一般约15％至约50％(重)洗涤剂助剂。然而这不意味着排除使用较低或较高量的助洗剂。

无机洗涤剂助剂包括，但不限制于此，聚磷酸盐(例举为三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐中的碱金属、铵、烷基铵盐。然后在某些地区需要无磷酸盐的助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或所谓的“低助洗”环境(沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的)下也具有意想不到的优异功能性。另外，在弱的非磷酸盐助洗剂(不允许存在钙离子)存在下，仲(2，3)烷基硫酸盐加上酶组份能发挥最佳功效。

硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO₂·Na₂O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如描述在1987年3月12日授予H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为＂SKS-6＂)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不合有铝。NaSKS-6是具有δ-Na₂SiO₅形态学构形的层状硅酸盐。其可通过如描述在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制备。SKS-6是用于本文中的最优选的层状硅酸盐，但其它的该类层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSi_xO_2x＋1·yH₂O，其中M为钠或氢、x为1.9至4的数值，优选为2，y为0制20的数值，优选为0，的层状硅酸盐也可用于本文中。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β和γ的结构。如上所述，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁、其可作为粒状物制品的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组份。

碳酸盐助洗剂的例子为公开在1973年11月15日发表的德国专利申请2,321,001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂是本发明中特别有用的。硅铝酸盐助洗剂在最通常用的市售重垢粒状洗涤剂组合物中具有极大的重要性，硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些：

M_z(zAlO₂·ySiO₂)其中M为钠、钾、铵或取代的铵。z为约0.5至约2；y为1；该物质具有的镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少交换50毫克当量的CaCO₃硬度。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：

Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，x为约15至约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质是商业上可买到的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物的方法公开在1976年10月12日授予的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本文的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是按Zeolite A、ZeoliteP(B)和Zeolite X名称购得的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O其中x为约20至约30，尤其约27。该物质已知以Zeolite A为公众所知。优选硅铝酸盐具有直径为约0.1～10微米的颗粒度。

适宜本发明的有机洗涤剂助剂包括，但不限制于此，多种多羧酸盐化合物。本文中所用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团，优选至少有3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加入组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。

在多羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如公开在Berg.美国专利3,128,287,1964年4月7日授权，和Lamberti等人的美国专利3,635,830,1972年1月18日授予的。也参见1987年5月5日授予的Bush等人的美国专利4,663,071中的＂TMS/TDS＂助洗剂。适宜的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的那些。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸盐、各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐、以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶盐(特别是钠盐)是重垢洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由可再生资源得到和它们的生物降解性。柠檬酸盐也可与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和结合物中也是特别有用的。

还有在本发明洗涤剂组合物中适宜使用的是在1986年1月28日授予Bush等人的U.S.4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅～C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该类中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。

其它适宜的多羧酸盐公开在1979年3月13日颁发的Crutchfield等人的美国专利4,144,226中和1967年3月7日颁发的3,308,067中。还请参见Diehl等人的美国专利3,723,322。

脂肪酸，例如C₁₂～C₁₈单羧酸也可单独掺入组合物中或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。使用脂肪酸一般导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。

在使用含磷的助洗剂情况下，可使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。

漂白化合物—漂白剂和漂白活化剂——本发明的洗涤剂组合物可选择性地含有漂白体系(其可含有一种或多种漂白剂)，或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，其量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更一般为约5％至约20％。如果存在漂白活化剂，其量一般为含有漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更一般为约0.5％至约40％。

本文中所用的漂白剂是对洗涤剂组合物在织物清洗、硬表面清洗或其它现已公知或将为公众所知的清洗目的中使用的任意漂白剂。其中包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。

可没有限制使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适宜例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日颁发的Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740,446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日颁发的Chung等人的美国专利4,412,934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。

也可使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物(“过碳酸盐”漂白剂)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，在商业上由Du Pont制造的)。

也可使用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日颁发给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙二胺(TAED)活化剂是通常使用的，也可使用它们的混合物。本文中有用的其它代表性漂白剂和活化剂参见U.S.4,634,551。

非氧型漂白剂的那些漂白剂也是本技术领域中已知的并可在本文中使用。具有特殊益处的一类非氧型漂白剂包括光活化的漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日颁发给Holcombe等人的U.S.4,033,718。如果使用漂白剂，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重)这种漂白剂，尤其是磺化锌酞菁。聚合污垢解脱剂

任何本领域技术人员公知的聚合污垢解脱剂均可选择性用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于同时含有亲水部分，该部分使憎水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；和憎水部分，该部分附着在憎水纤维的表面并在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，由此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后，产生的污点在其后的洗涤过程中更易于去除。

本发明使用的具体的聚合污垢解脱剂包括具有如下组成的污垢解脱剂：(a)主要由(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)组成的一种或几种非离子亲水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少为2～10的聚氧丙烯部分，其中的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端；(ⅲ)是含有氧化乙烯和约1～30个氧化丙烯单元的氧化链烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到可以增加常规聚酯合成纤维表面(污垢解脱剂附着在该表面上)的亲水性。所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20～30氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅲ)或(ⅳ)组成的一种或几种憎水成分，其中(ⅰ)是C₃氧化链烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述憎水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C₃氧化链烯对苯二甲酸酯单元的比例约为2∶1或更低，(ⅱ)是C₄～C₆链烯或氧化C₄～C₆链烯部分，或是它们的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C₁～C₄烷基醚或是C₄羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C₁～C₄烷基醚或C₄羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，由此使它们具有了充足的C₁～C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元来附着在常规的聚酯合成纤维表面上并保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或是(a)和(b)组合。

一般情况下，(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2～约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3～约150；6～约100更为优选。合适的氧化C₄～C₆链烯憎水部分包括(但不局限于此)如：MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4～6的整数，如Gosselink，1988年1月26日授权的美国专利4,721,580中所公开的。

本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素的羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C₁～C₄烷基和C₄羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4,000,093。

特征在于聚(乙烯基酯)憎水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C₁～C₆乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见于1987年4与22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，BASF(西德)出品。

一类优选的污垢解脱剂是具有无规则的乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25,000～约55,000。参见1976年5约25日授权于Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权于Basadur的美国专利3,893,929。

另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸基酯重复单元的聚酯，其中含有10～15％(wt)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％～80％(wt)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其源于平均分子量300～5000的聚氧乙二醇。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont出品)和MILEASE T(ICI出品)。参见1987年10月27日授权于Gosselink的美国专利4,702,857。

还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本为直链的酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。

其它的适用聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子端封的齐聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯齐聚物。

优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯。

如果使用污垢解脱剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，一般为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。螯合剂

本发明的洗涤剂组合物还可以含有一种或几种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，全部的定义均在下文中。尽管不希望为理论所限制，但还是可以相信这些物料的益处部分在于它们通过形成可溶的螯合物从洗涤溶液中除去镁和铁的出众性能。

用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氮川三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸的碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。

当至少允许在洗涤剂组合物中存在总含量为少量的磷时，氨基磷酸盐也是适合用做本发明螯合剂的，其中包括：乙二胺四(亚甲基磷酸盐)、氮川三(亚甲基磷酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)(DEQUEST)。最好这些氨基磷酸盐不含有超过六个碳原子。

在本发明组合物中还可使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

在本发明中最优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂)，参见1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233。

如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％～约3.0％。粘土污垢移除/抗再沉积剂

本发明的组合物还可含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％～100％(wt)的水溶性乙氧基化胺。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授于VanderMeer的美国专利4,597,898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中报导的阳离子化合物。可在本发明中使用的其它去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111,984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592中报导的两性聚合物；和1985年10月22日授予Connor的美国专利4,548,744的氧化胺。本领域中公知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这类物料是本领域公知的。聚合分散剂

用量为本发明组合物的约0.1％～约7％(wt)的聚合分散剂是有利的，尤其是在有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时更为有利。合适的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，本领域的其它公知聚合分散剂也可使用。尽管不希望为理论所限制，但可以确信当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生成抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。

通过使适宜的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚制备聚合聚羧酸盐。可经聚合制备合适的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合聚羧酸盐中，不带有羧酸基团的单体部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯，只要其含量不超过约40％(wt)是适宜的。

可由丙烯酸得到的聚合聚羧酸盐尤为适用。本发明中使用的该类一丙烯酸为基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选约2,000～10,000，4,000～7,000更为优选，4,000～5,000最为优选。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的例子包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了这类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

以丙烯酸/马来酸为基的共聚物也可做为分散/抗再沉积剂的优选组份使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量优选为约2,000～10,000；5,000～75,000是更优选的，7,000～65,000最为优选。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1～约1∶1，约10∶1～2∶1是较为优选的。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如：碱金属、铵盐和取代的铵盐。这种类型的可溶性盐丙烯酸/马来酸共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中所描述的已知物质。

所包括的另一类聚合物质为聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以做为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。用于该目的聚乙二醇的分子量一般为约500～约100,000，约1,000～约50,000是优选的，约1,500～约10,000更为优选。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂一同使用。增白剂

可在本发明洗涤剂组合物中掺入一般约0.05％～约1.2％(wt)的现有技术中已知的任意荧光增白剂或其它增白剂。可用于本发明的市售荧光增白剂可被分为如下小组，但不仅被限制于此：芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其它杂色剂。这些增白剂的实例公开在＂The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgent＂，M.Zahradnk，John Wiley&Sons出版，New York(1982)中。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例同于1988年12月13日授权于Wixon的美国专利4,790,856中所公开的那些。这些增白剂包括Verona出品的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy出品的TinopalUNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Hilton-Davis出品的(产地意大利)Arctic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子有：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。还可参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。抑泡剂

可在本发明组合物中掺入可降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在使用欧洲式前填料式洗衣机中，或是在美国专利4,489,455和4,489,574的浓缩洗涤法中，或者是在本发明的洗涤剂组合物中的条件下，选择性含有高泡辅助表面活性剂时尤为重要。

可使用多种物质做为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，如：Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.第三版，7卷，430～447页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。用做抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐一般具有含10～约24个碳原子，优选含12～18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。这类抑泡剂的例子有：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈～C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三～至六-烷基密胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，该化合物是氰尿酰氯与2或3摩尔带有1～24个碳原子的伯或仲胺、氧化丙烯和硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐及磷酸酯的产物。如石蜡和卤蜡烃可以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应为液态，并应具有约-40℃～约5℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。已知使用含蜡烃，优选该烃具有低于约100℃的熔点。这类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779中描述了烃抑泡剂。该烃包括含有约12～约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”意是包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附稠合在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如公开在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779和Starch，M.S.的于1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中。

其它的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2,124,526中有所描述。粒状洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开于美国专利申请3,933,672(Bartolotta等人)和美国专利4,652,392中(Baginski等人)，1987年3月24日授权。

在本发明中使用的以聚硅氧烷为基的抑泡剂的实例是主要具有如下组成的抑泡量的泡沫抑制剂：

(ⅰ)25℃下粘度约20cs～约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；

(ⅱ)约5～约50份(wt)聚硅氧烷树脂/100份(wt)(ⅰ)，该树脂

    由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元，以约0.6∶1～约1.2∶1的

    比例组成；和

(ⅲ)约1～约20份固体硅胶(wt)/100份(ⅰ)(wt)；

在本发明中使用的优选聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)(但不包括聚丙二醇)组成。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联而非直线型的。

为了进一步说明这一观点举例如下，具有控泡作用的洗衣用洗涤剂一般可含有约0.001％～约1％(wt)，优选约0.01％～0.7％(wt)，最优选约0.05％～约0.5％(wt)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有：(1)为主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂为以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)精细粉碎的填料和(d)促进组份(a)、(b)和(c)混合物反应，以生成硅烷醇盐(silanolate)的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(wt)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中不含有聚丙二醇。参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4,978,471；1991年1月8日授予Starch的美国专利4,983,316和美国专利4,639,489和4,749,740，Aizawa等人，第1栏46行～第4栏35行。

本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量应低于约1,000，优选在约100～800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物室温的水中溶解度应高于2％(wt)，优选高于约5％(wt)。

本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1,000，较优选为约100～800，最优选为200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG 200/PEG 300。聚乙二醇与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选1∶1～1∶10；1∶3～1∶6最为优选。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不合有聚丙二醇，尤其是不含有分子量4,000的聚丙二醇。优选也不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L101。

本发明使用的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，该聚硅氧烷油是如U.S.4,798,679，4,075,118和EP 150,872中公开的聚硅氧烷。仲醇包括带有C₆～C₁₆链的C₆～C₁₆烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以ISOFOL 12的商标从Condea处购得。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem处购得。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对应用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫均不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的抑泡剂的用量，该量可以充分控制泡沫以得到可用于自动洗衣机的低泡洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％～约5％的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐做为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％～约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的较低用量的效率，这一上限从其性质而言是实用的。优选使用约0.01％～约1％的聚硅氧烷抑泡剂，约0.25％～约0.5％更为优选。在本发明中，这些重量百分数值中包括可与聚有机硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可以使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1～约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％～约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2％～3％。

除上述组份外，本发明的组合物还可以与能给本发明范围内的各种组合物带来其它益处的多种其它添加剂组份结合使用。下面举出了多种该类添加剂组份的实例，但是并不仅仅局限于此。织物柔软剂

在本发明组合物中还可选择性使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中公开的微粒状蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其它柔软剂，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％～10％(wt)。也可以像1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4,291,071所公开的那样，将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一同使用。附加表面活性剂

本发明的组合物还可以含有各种阴离子、非离子、两性离子等表面活性剂。如果使用这些附加表面活性剂，其含量一般为组合物的约5～约35％。但是，应该认识到在本发明中掺入附加的阴离子表面活性剂完全是选择性的，因为仲(2，3)烷基硫酸盐的清洁性能十分出色，这些硫酸盐可以被用来完全替代在全配方洗涤剂组合物中如烷基苯磺酸盐的这类洗涤剂。

本文中所用的选择性表面活性剂的非限制实例包括常规的C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐、C₁₀～C₁₈伯和无规则烷基硫酸盐(应考虑上述的酶稳定性问题)、C₁₀～C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(尤其是EO1～5乙氧基硫酸盐)、C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1～5乙氧基羧酸盐)、C₁₀～C₁₈烷基聚苷和其相应的硫酸化聚苷、C₁₂～C₁₈α-磺化的脂肪酸酯、C₁₂～C₁₈烷基和烷基酚基烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(＂sultaines＂)、C₁₀～C₁₈氧化胺等等。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。

尤其在本发明中有用的一类特殊附加非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中R¹为H、C₁～C₈烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C₁～C₄烷基、较优选C₁或C₂烷基、最优选C₁烷基(即甲基)；R²为C₅～C₃₂烃基部分，优选直链C₇～C₁₉烷基或链烯基、较优选直链C₉～C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁～C₁₉烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少2个羟基(在甘油醛的情况中)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况中)直接连在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其乙氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选衍生自在还原性胺化反应中的还原糖；较优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。可以使用为原料的高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖。这些玉米糖浆可得到用于Z的糖成分Z的混合物。应当认识到并没有排除其它适宜的原料的意思。Z优选选自：-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHCH)_n－1CH₂OH、-CH₂(CHOH)₂(CHOR＇)(CHOH)-CH₂OH，其中n为1至5的整数，包括1和5本身，R＇为H或环状的单一或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n为4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(I)中，R¹可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最好起泡性，R¹优选为甲基或羟烷基。如果需要低起泡性，R¹优选为C₂～C₈烷基、尤其是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。

R²-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

尽管多羟基脂肪酸酰胺可用Schuartz，美国专利2,703,798中的方法制备，但有可能存在带有环化的副产物和其它有色物质的污染问题。作为全面的方法，在WO-9,206,154和WO-9,206,984中描述的制备方法将得到高质量多羟基脂肪酸酰胺。该方法包括使用醇盐催化剂，在温度约85℃下将N-烷基氨基多元醇与，优选脂肪酸甲酯在溶剂中反应得到高产率(90％～98％)多羟基脂肪酸酰胺，其具有所需的低含量(一般低于约1.0％)的次优可降解的环化副产物和还具有改善的色度和改善的颜色稳定性，例如Gardner Colors低于约4，优选在0至2范围内。(对于如丁基、异丁基和正己基的化合物，通过催化剂引入或在反应中催化或再生而引入的甲醇提供了足够的流化作用，此外还可以选择性地使用另外的反应溶剂)。如果需要，任意保留在产物中未反应的N-烷基氨基多元醇可用酸酐，例如乙酸酐、马来酸酐等酰化以减少在产物中的这种残余胺的总量。经典脂肪酸残留源，其能抑制泡沫，可通过与例如三乙醇胺反应被消耗掉。

本文中“环化的副产物”意指主反应中不需要的反应副产物，在主反应中显然多羟基脂肪酸酰胺中的多个羟基可以形成环结构，其总的来说不易于生物降解。化学领域的技术人员应当知道的是使用二-和更高级的糖化物如麦芽糖制备本文中的多羟基脂肪酸酰胺将导致形成其中的线性取代基Z(其含多元羟基取代基)是自然被多羟基环结构自然“封住”的多羟基脂肪酸酰胺。这类物质不是本文中定义的环化副产物。

前述的多羟基脂肪酸酰胺也可被硫酸化，如与SO₃/吡啶反应，所得的硫酸化被用做本发明的附加阴离子表面活性剂。

这类附加表面活性剂可被分别加入本发明的组合物中；或如上所述，可与仲(2，3)烷基硫酸盐结合在一起制得浓缩、高效的混合洗涤剂颗粒。其它组份

在本发明组合物中还可以含有多种洗涤剂组合物中有用的其它组份，其中包括其它活性组份、载体、增溶剂、加工助剂、染料或颜料。如果需要高泡，则可在该组合物中掺入如C₁₀～C₁₆链烷醇酰胺的增泡剂，其用量一般为1％～10％。C₁₀～C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂如上述氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可加入如MgCl₂、MgSO₄的可溶性镁盐来得到更多的泡沫，该镁盐的用量一般为0.1％～2％。

在本发明组合物中使用的各种去污组份，还可以通过将这些组份吸附在多孔憎水基质上，然后再用憎水裹敷剂将该基质裹敷来进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组份与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组份从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤液中完成其预期的洗涤功效。

下面的例子更详细地说明了该技术；将多孔憎水二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3％～5％C_13～15乙氧基化醇EO(7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度500～12,500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最后的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光增白剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂可以“被保护的形式”用在洗涤剂中。

本发明的洗涤剂组合物优选被配制成适合在洗涤水的pH约6.5～约11，优选约7.5～约10.5的含水洗涤操作中使用。将pH值控制在要求的使用值的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，以及所有本领域技术人员所公知的方法。

下文是举例说明本发明的洗涤剂组合物及仲(2,3)烷基硫酸盐用途的典型的，但是非限定性的实例。实施例I-II的洗衣用洗涤剂是通过将上述的指定的组份混合/增密制得。优选的组合物不含有磷酸盐助洗剂。

本发明颗粒产品的全部制造过优选包括三个独特的步骤：(1)将组份附聚形成普通的基料，然后；(2)将步骤(1)形成的附聚物(如过碳酸盐漂白剂、漂白活化剂等)与各种组份混合；和另外还可以包括，但同时也是优选的(3)向最终的混合物中喷入如香料的物料。

将基料附聚而不是喷雾干燥，是为了防止某些热敏性的表面活性剂降解。所得的产品是高密度(600g/l～800g/l)的自由流动洗涤剂混合物，它可以替代现行的喷雾干燥洗衣用洗涤剂使用。

对于基料的附聚(上述步骤1)而言这一过程包括如下4个步骤：(A)使用如Readco Standard Sigma Mixer，T-系列的混合机制备表面活性剂糊浆；(B)使用如Eirich Mixer，R-系列的混合机使表面活性剂糊浆和粉末组份附聚；(C)如在间歇式Aeromatic流化床或连续式固定或振动流化床(NIRO，Bepex或Carrier Companics)中干燥该附聚物，和(D)使用如Eirich Mixer，R-系列混合机裹敷该附聚物。

下面具体描述附聚步骤。步骤A：表面活性剂糊浆的制备

该步骤的目的是将组合物中的表面活性剂和液体混合制成共混物以利于表面活性剂的溶解化作用和附聚作用。在该步骤中，将组合物中的表面活性剂和其它液体组份一起在Sigma Mixer中于140°F(60℃)、于约40rpm～约75rpm下混合约15分钟～约30分钟，制得粘度为20,000～40,000厘泊的糊浆。彻底混合后，将该糊状物于140°F(60℃)下储藏至准备进行步骤(B)的附聚作用时。在该步骤中使用的组份包括表面活性剂，丙烯酸/马来酸聚合物(m、w、70,000)和聚乙二醇＂PEG＂4000～8000。步骤B：粉末与表面活性剂糊浆的附聚作用

该步骤的目的是将基料组份转至平均粒径约300μm～约600μm的可流动洗涤剂颗粒。在该步骤中，将粉末(包括如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂，层状硅石助洗剂(如SKS-6)，碳酸钠、亚乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁和荧光增白剂)投料于EinichMixer(R-系列)中，并在约1500rpm～约3000rpm下进行短暂的搅拌(约5～10秒)，使各种干粉充分混合。然后将步骤A的表面活性剂糊浆投料于混合机中，并在约1500rpm～约3000rpm及室温下连续混合约1分钟～约10分钟，优选1～3分钟。当形成粗附聚物(平均粒径800～1600μm)时终止混合。步骤C：

该步骤的目的是通过除去/干燥水份降低附聚物的粘度，并且有利于将粒径降至目标粒径(用筛网分析测定其平均粒径为约300～约600μm)。在该步骤中，将湿的附聚物投料于空气流温度约41℃～约60℃的流化床中干燥，至该颗粒的最终水份含量为约4％～约10％。步骤D：裹敷附聚物及添加自由流动助剂

该步骤的目的在于得到约300μm～约600μm的最终目标粒径，将裹敷附聚物的物质混合，降低颗粒的结块趋向并帮助保持可接受的流动性。在该步骤中，将步骤C中得到的干燥附聚物投料于Eirich Mixer(R-系列)中，在约1500～约3000rpm速率下混合，在混合中同时添加2～6％沸石A(平均粒径2～5μm)。连续混合至得到所需的约1200～约400μm平均粒径(一般约为5秒～约45秒)。此时加入做为流动助剂的约0.1％～约1.5％(wt)沉淀二氧化硅(平均粒径1～3μm)，终止混合。

下面举例说明由前述方法制备的洗衣用洗涤剂。

                       实施例I

                        附聚物

                       ％(wt)               ％(wt)

                       最终产物中           附聚物中C_14～15烷基硫酸钠           5.8                  6.8C₁₆仲(2，3)烷基硫酸钠     17.3                 20.4C₁₂～C₁₃乙氧基化醇(EO3)  4.7                  5.5C_12～14N-甲基葡糖酰胺      4.7                  5.5丙烯酸/马来酸共聚物        6.2                  7.3聚乙二醇(4000)             1.4                  1.7硅铝酸盐(沸石)             8.8                  10.3柠檬酸钠                   1.9                  2.2柠檬酸/SKS-6¹             11.5                 13.5碳酸钠                         12.2             14.4EDDS²                         0.4              0.5硫酸镁                         0.4              0.5荧光增白剂                     0.1              0.1水分                           7.6              8.9Silica³                       0.4              0.5余量(未反应的和Na₂SO₄)      1.6              1.9

 附聚物总计                85.0             100.0

                   干混过碳酸钠(400-600micron)        7.8NOBS⁴                         5.9聚硅氧烷/PEG抑泡剂             0.3脂肪分解酶                     0.3Savinase                       0.3

                     喷洒香料                           0.4

       最终产品总计        100.0¹柠檬酸和层状硅酸盐的共混颗粒(比例2.0)²乙二胺二琥珀酸盐³憎水的沉淀二氧化硅(商品名SIPERNAT D-11)⁴壬酰氧基苯磺酸钠                  实施例II

本发明的颗粒洗涤剂包括下述成分。

     组份                        ％(重)仲(2，3)烷基硫酸盐*                  10.0沸石A(1～10μm)                      26.0C_12～14伯烷基钠盐                    5.0柠檬酸钠                             5.0碳酸钠                               20.0荧光增白剂                           0.1去污酶**                             1.0硫酸钠                               15.0水和微量成分                         余量*C₁₄～C₁₈平均链长；钠盐**1∶1混合物LIPOLASE/ESPERASE

                    实施例III

特另适用于前装填料式洗衣机，如在欧洲惯常使用的那些洗衣机的含有表面活性剂的粒状洗衣用洗涤剂的另外实例如下：

表面活性剂                 A            B            C

                         ％(重)       ％(重)       ％(重)C₁₆仲(2，3)烷基硫酸钠         6.92         9.00         7.60C_16/18伯烷基硫酸盐             2.05         3.00         1.30C₁₂～C₁₅烷基乙氧(1-3)硫酸盐  0.17         0.40         0.10C₁₄～C₁₅烷基乙氧基化物(EO7)  4.02         5.00         1.30C₁₆～C₁₈AE11烷基乙氧基化物         1.10         1.40           1.10(EO11)C₁₆～C₁₈AE25烷基乙氧基化物          0.85          --            0.66(EO25)二甲基单乙氧基C_12～14烷基铵           --           --            1.40氯化物

       助洗剂柠檬酸盐                              5.20         10.00         5.00沸石4A                                20.50        37.20         17.90碳酸钠                                15.00        5.50          12.10无定形硅酸盐2.0                       3.00         2.00          3.10SOKALAN CP5¹                         4.00         4.90          3.20羧甲基纤维素                          0.31         0.39          0.20

      漂白剂过硼酸盐-水合物                       8.77          --           5.80过硼酸盐四水合物                      11.64         --           7.40CO₃/SO₄裹敷的过碳酸盐               --            12.0         --TAED²                                5.00          --           3.40酞菁锌                                20ppm         --           20ppmDEQUEST 2060(Monsanto)                0.36          0.60         0.38MgSO₄                                0.40          0.40         0.40LIPOLASE(100,000LU/g)                 0.36          0.25         0.15Savinase(4.0 KNPU)                    1.40          1.60         1.40纤维素酶(1000CEVU/g)                  0.13          0.13         0.26污垢解脱剂聚合物³                    0.20          0.20         0.15阴离子荧光增白剂                 0.19          --       0.15聚乙烯基吡咯烷酮                 --            0.15     --膨润土                           --            --       12.50聚乙二醇⁴                       --            --       0.30甘油                             --            --       0.62香料                             0.43          0.43     0.43聚硅氧烷＋分散剂(消泡剂)         0.49          0.60     0.49水份，微量成份                                 余量¹丙烯酸/马来酸共聚物；分子量70,000；钠盐²四乙酰基乙二胺³磺基苯甲酸，对苯二甲酸，1，2-丙二醇，乙二醇，磺基间苯二甲酸的阴离子聚酯反应产物，Maldonado，产地同上。⁴分子量范围4,000,000

前面举出了使用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和其它的，主要是阴离子的附加表面活性剂的本发明实例，此外该类组合物还可以含有各种附加阳离子表面活性剂及阳离子和非离子附加表面活性剂的混合物。有用的阳离子表面活性剂包括C₁₀～C₁₈烷基三甲基铵卤化物，C₁₀～C₁₈烷基二甲基(C₁～C₆)羟烷基铵卤化物，C₁₀～C₁₈胆碱酯及类似物。如果使用这些表面活性剂，则其含量一般为本发明组合物重量的1％～15％。

Claims (10)

1.用仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂以制备粒状洗涤剂组合物的用途，所述组合物的松堆密度至少为550g/l。

2.一种干燥的、自由流动的且松堆密度至少为550g/l的粒状洗涤剂组合物，该组合物含有：

(a)至少3％(wt)的粒状、干燥的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；

(b)至少1％(wt)的洗涤助洗剂；和

(c)还可任选含有1％～50％(wt)的附加组份。

3.根据权利要求2的组合物，其中的洗涤助洗剂选自沸石助洗剂、层状硅酸盐助洗剂、多羧酸盐助洗剂及其混合物。

4.根据权利要求2或3的组合物，其中还含有去污酶做为附加组份。

5.根据权利要求4的组合物，其中的酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶及其混合物。

6.根据权利要求2～5的任一种组合物，其中还含有非烷基苯磺酸盐、非仲(2，3)烷基硫酸盐做为附加组份。

7.根据权利要求2～6的任一种组合物，其中还含有漂白体系做为附加组份。

8.根据权利要求2～7的任一种组合物，其中还含有污垢解脱剂做为附加组份。

9.根据权利要求2～8的任一种组合物，其中还含有抑泡剂做为附加组份。

10.根据权利要求2～9的任一种组合物，其中还含有织物柔软剂做为附加组份。