CZ283515B6 - Detergentní částice - Google Patents

Detergentní částice Download PDF

Info

Publication number
CZ283515B6
CZ283515B6 CZ963825A CZ382596A CZ283515B6 CZ 283515 B6 CZ283515 B6 CZ 283515B6 CZ 963825 A CZ963825 A CZ 963825A CZ 382596 A CZ382596 A CZ 382596A CZ 283515 B6 CZ283515 B6 CZ 283515B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
fatty acid
surfactants
polyhydroxy fatty
reaction
Prior art date
Application number
CZ963825A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ382596A3 (cs
Inventor
Mark Hsiang-Kuen Mao
Stephen William Morrall
Bruce Prentiss Murch
Original Assignee
The Procter And Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27416571&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ283515(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by The Procter And Gamble Company filed Critical The Procter And Gamble Company
Publication of CZ283515B6 publication Critical patent/CZ283515B6/cs
Publication of CZ382596A3 publication Critical patent/CZ382596A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C11D1/652—Mixtures of anionic compounds with carboxylic amides or alkylol amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/362—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Detergentní částice na bázi polyhydroxyamidu mastné kyseliny a alkylsulfátového povrchově aktivního činidla obsahující hmotnostně, a/ 5 až 90 % polyhydroxyamidu mastné kyseliny obecného vzorce I kde znamená R.sup.1.n. H, C.sub.1-4.n.uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo směs těchto skupin, R.sup.2.n. C.sub.5-3.n.uhlovodík, Z C.sub.5-7.n.polyhydroxyuhlovodík s lineárním uhlovodíkovým řetězcem a s alespoň 3 OH vázanými přímo na řetězec nebo její alkoxylovaný derivát, b/ 10 až 90 % alkylsulfátového povrchově aktivního činidla voleného ze souboru zahrnujícího povrchově aktivní činidlo alkylbensulfonátové, alkylestersulfonátové, alkylethoxylátové, alkylpolyglykosidové, parafinsufonátové a alkylfenolalkoxylátové povrchově aktivní činidla a jejich směsi, c/ 1 až 30% solubilizačního činidla, za hmotnostního poměr složky /b/ ke složce /a/ 20:1 až 1:1 je určena pro alkylsulfátová povrchově aktivní činidla a polyhydroxyamidy mastné kyseliny jakožto povrchově aktivní činidla v granulovanŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká detergentnich částic, které se mohou používat samotné nebo se mohou včleňovat do granulovaných čisticích prostředků obsahujících přídavné detergenční složky například do pracích prostředků.
Dosavadní stav techniky
Schopnost pracích prostředků vykazovat dobré čisticí působení se zřetelem na nejrůznější typy špíny a skvrny na nejrůznějších textiliích, které mohou tvořit obsah pračky, má značný význam při hodnocení takových čisticích prostředků. Směsi lineárních alkylbenzensulfonátových (LAS) a alkylsulfátových (AS) povrchově aktivních prostředků se používají v granulovaných čisticích prostředcích s velkou účinností pro celkovou čisticí schopnost jak ve studené tak v horké prací lázni. Povrchově aktivní LAS se používají častěji pro svoji vynikající čisticí schopnost se zřetelem na mastné a olejové skvrny. Směsi LAS a AS jsou žádoucí, jelikož spojují vysoké čisticí charakteristiky LAS se zřetelem na tuky a oleje (spolu s dobrým čisticím působením na špínu a na skvrny obecně) s vynikající schopností AS odstraňovat částicovou špínu. Zatímco AS povrchově aktivní činidla se snadno vyrábějí z obnovujících se rostlinných zdrojů, je žádoucí vyvinout čisticí sloučeninu, která by byla srovnatelná nebo která by vykazovala lepší čisticí charakteristiky, přičemž by byly LAS bud’ částečně nebo plně nahrazeny povrchově aktivním činidlem, které by se snadno připravovalo z rostlinných obnovujících se neropných surovin.
Ve známém, stavu techniky jsou popsány četné polvhydroxyamidy mastných kyselin.
N-acyl, N-methylglukamidy například popsali J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Chin a P. L. Finn v The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles (Thermotropní kapalino-krystalické vlastnosti některých uhlohydrátových amfifilů s přímým řetězcem), Liquid Crystals, 1988, svazek 3, číslo 11, str. 1569 až 1581, a A. MullerFahmow, V. Zabel, M. Steifa a R. Hilgenfeld v Molecular and Crystal Structure of aNonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide (Molekulární a krystalová struktura neiontových čisticích prostředků: Nonanoyl-N-methylglukamid), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, str. 1573 až 1574. Použití N-alkylpolyhydroxyamidových povrchově aktivních činidel se nejnověji věnuje velká pozornost pro použití v biochemii, například při disociaci biologických membrán (například časopisový článek: J. E. K. Hildreth N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, aNew Class ofNon-Ionic Detergents For Membrane Biochemistry N-D-GlukoN-methylalkanamidové sloučeniny, nová třída neiontových detergentů pro biochemii membrán, Biochem. J. 1982, svazek 207, str. 363 až 366.
Použití N-alkylglukamidů v čisticích prostředcích je již také popsáno. Americký patentový spis číslo 2 965576 (E. R. Wilson, 20. prosince 1960) a britská přihláška vynálezu číslo 809060, zveřejněná 18. února 1959 (Thomas Hedley & Co,m Ltd), popisují čisticí prostředky, obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a určitá amidická povrchově aktivní činidla, která mohou obsahovat N-methylglukamid, přidávaný jakožto činidlo; podporující pěnění při nízké teplotě. Tyto sloučeniny obsahují N-acylovou skupinu vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem s 10 až 14 atomy uhlíku. Tyto prostředky mohou obsahovat také pomocné přísady, jako jsou fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a karbonáty. Obecně se také uvádí, že prostředky mohou obsahovat přídavné složky k dodání žádoucích vlastností prostředku, jako jsou například fluorescenční barviva, bělicí činidla a parfémy.
- 1 CZ 283515 B6
Americký patentový spis číslo 2 703798 (8. března 1955) (A. M. Schwartz) se týká vodných čisticích prostředků, obsahujících kondenzační reakční produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. O produktu této reakce se uvádí, že je použitelný ve vodných čisticích prostředcích bez dalšího čištění. Je také známo připravovat ester kyseliny sírové acylovaného glukaminu, jak popisuje A. M. Schwartz v americkém patentovém spise číslo 2 717894 (13. září 1955).
Mezinárodní přihláška vynálezu PCT WO 83/04412, zveřejněná 22. prosince 1983 (J. Hildreth) se týká amfifilních sloučenin obsahujících polyhydroxylalifatické skupiny, přičemž se uvádí, že jsou užitečné pro nejrůznější účely, včetně použití jakožto povrchově aktivních sloučenin v kosmetice, ve farmaceutických prostředcích v šamponech, vodičkách, očních mastech, jako emulgátory a uvolňující činidla pro léčiva a v biochemii pro solubilizaci membrán, celých buněk nebo jiných tkáňových vzorků a pro přípravu liposomů. Jsou zahrnuty sloučeniny obecného vzorce R'CON(R)CH2R a RCON(R)R' kde znamená R atom vodíku nebo organickou skupinu, R' alifatickou uhlovodíkovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku a R zbytek aldózy.
Evropská přihláška vynálezu číslo 0 285768, zveřejněná 12. října 1988 (H. Kekkenberg a kol.) se týká použití N-polyhydroxyalkylamidů mastné kyseliny jakožto zahušťovadel ve vodných čisticích systémech. Zahrnuty jsou amidy obecného vzorce RiC(O)N(X)R2, kde znamená Rt alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku (s výhodou se 7 až 17 atomy uhlíku), R2 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku (s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku) nebo alkylenoxidovou skupinu a X polyhydroxyalkylovou skupinu se 4 až 7 atomy uhlíku, například N-methylglukamid mastné kyseliny kokosového oleje. Zahušťovací vlastnosti amidů se označují jako obzvláště užitečné v kapalných povrchově aktivních systémech, které obsahují parafinsulfonáty. jakkoliv vodné systémy povrchově aktivních činidel mohou obsahovat jiná aniontová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkylarylsulfonáty, olefinové sulfonáty, soli poloesterů sulfojantarové kyseliny a ethersulfonáty mastného alkoholu a neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou polyglykolether mastného alkoholu, alkylfenolpolyglykolether, polyglykolester mastné kyseliny, polypropylenoxidové - polyethylenoxidové směsné polymery. Příkladně se uvádějí šamponové prostředky na bázi systému parafinsulfonát/N-methylglukamid kokosové mastné kyseliny/neiontové povrchově aktivní činidlo. Kromě zahušťovacího působení se uvádí, že N-polyhydroxyalkylamidy mastné kyseliny přispívají k lepšímu snášení prostředku pokožkou.
Americký patentový spis číslo 2 982737 (2. května 1961) (Boettner a kol.) se týká detergenčních tyčinek obsahujících močovinu, natriumlaurylsulfátové neiontové povrchově aktivní činidlo a Nalkylglukamidové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je voleno ze souboru zahrnujícího N-methyl, N-sorbityllauramid aN-methyl, N-sorbitylmyristamid.
Jiná glukamidová povrchově aktivní činidla jsou uvedena například v patentovém spise DT číslo 2 226872 (H. W. Eckert a kol., zveřejněno 20. prosince 1973), který se týká pracích prostředků obsahujících jedno nebo několik povrchově aktivních činidel a solí přísad (builder) ze souboru zahrnujícího polymemí fosfáty, sekvestrační činidla, prací alkalie, zlepšené přísadou Nacylpolyhydroxyalkylaminu obecného vzorce
RiC(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH kde znamená R| alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, R2 alkylovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku a n 3 nebo 4. N-acylpolyhydroxyalkylamin se přidává jakožto činidlo suspendující špínu.
Americký patentový spis číslo 3 654166 (H. W. Eckert a kol., 4. dubna 1972) popisuje čisticí prostředky, obsahující alespoň jedno povrchově aktivní činidlo ze souboru zahrnujícího aniontová, obojetná a neiontová povrchově aktivní činidla a jakožto textilní zvláčňovací prostředek N-acyl, N-alkylpolyhydroxyalkylovou sloučeninu obecného vzorce R,N(Z)C(O) R2,
- 2 CZ 283515 B6 kde znamená Rq alkylovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku, R2 alkylovou skupinu se 7 až 21 atomy uhlíku a R, a R2 obsahují celkem 23 až 39 atomů uhlíku a Z polyhydroxyalkylovou skupinu, která může být obecného vzorce -CH2(CHOH)mCH2OH, kde znamená m 3 nebo 4.
Americký patentový spis číslo 4 021539 (H. Móller a kol., 3. května 1977) se týká kosmetických prostředků pro péči opleť, obsahujících N-polyhydroxyalkylaminy, které zahrnují sloučeniny obecného vzorce R|N(R)CH(CHOH)mR2, kde znamená R] atom vodíku, nižší alkylovou skupinu, hydroxy nižší alkylovou skupinu nebo aminoalkylovou skupinou, jakož také heterocyklickou aminoalkylovou skupinu, R má stejný význam jako Rb nemůže však znamenat atom vodíku a R2 znamená skupinu CH2OH nebo COOH.
Francouzský patentový spis číslo 1360018 (26. dubna 1963) (Commercial Solvents Corporation) se týká roztoků formaldehydu, stabilizovaných proti polymeraci přísadou amidů obecného vzorce RC(O)N(R')G, kde znamená R skupinu karboxylové kyseliny s alespoň 7 atomy uhlíku a G glycitolovou skupinu s alespoň 5 atomy uhlíku.
Německý patentový spis číslo 1261861 (A. Heins, 29. února 1968) se týká glukamidových derivátů, užitečných jakožto smáčedla a dispergační činidla obecného vzorce N(R)(Ri)(R2), kde znamená R cukerný zbytek glukaminu, R] alkylovou skupinu s 10 až 20 atomy uhlíku aR2 acylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.
Britský patentový spis číslo 745036 (Atlas Powder Company, zveřejněný 15. února 1956) se týká heterocyklických amidů a jejich karboxylických esterů, použitelných například jakožto chemických meziproduktů emulgátorů, smáčedel a dispergačních činidel, detergentů a textilních zvláčňovadel. Tyto slučeniny mají obecný vzorec N(R)(Ri)C(O)R2, kde znamená R zbytek anhydrizovaného hexanpentolu nebo esteru karboxylové kyseliny, Ri monovalentní uhlovodíkovou skupinu a -C(O)R2 acylovou skupinu karboxylové kyseliny s 2 až 25 atomy uhlíku.
Americký patentový spis číslo 3 312627 (D. T. Hooker, 4. dubna 1967) se týká pevných toaletních tyčinek, které jsou prakticky prosté aniontových detergentů a alkalických složek (builder) a které obsahují lithiová mýdla určitých mastných kyselin, neiontová povrchově aktivní činidla ze souboru zahrnujícího určité propylenoxid-ethylendiamin-ethylenoxidové kondenzáty, propylenoxid-propylenglykol-ethylenoxidové kondenzáty a polymerovaný ethylenglykol a rovněž obsahují neiontovou pěnicí složku, která může obsahovat polyhydroxyamid obecného vzorce RC(O)NR!(R2), kde RC(O) obsahuje přibližně 10 až přibližně 14 atomů uhlíku a Rt a R2 znamená vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mají souhrnný počet atomů uhlíku 2 až přibližně 7 a celkový počet substituentů hydroxylových skupin 2 až přibližně 6. V podstatě podobný je předmět vynálezu amerického patentového spisu číslo 3 312626 (D. T. Hooker, 4. dubna 1967).
V oboru pracích prostředků se jeví jako žádoucí včleňovat určitá AS povrchově aktivní činidla do kapalných čisticích prostředků pro vysoké nároky (Heavy duty) k podpoře jejich celkově dobré čisticí schopnosti, zvláště se zřetelem na jejich vynikající schopnost odstraňovat částicovou špínu. Zatím co se alkylsulfáty s kratším řetězcem snadno včleňují do čisticích prostředků pro nízké nároky (light duty), očekávají pracovníci v oboru potíže při včleňování alkylsulfátových povrchově aktivních činidel se 14 a s vyšším počtem atomů uhlíku do kapalných čisticích prostředků. Tato povrchově aktivní činidla s delším řetězcem jsou obecně výhodná pro prací prostředky a pro jiná použití při čištění textilií.
Kromě toho v případě granulovaných čisticích prostředků by bylo žádoucí podpořit rozpustnost a rozpouštění alkylsulfátových povrchově aktivních činidel ve vodných roztocích, zvláště v případě takových alkylsulfátů se 14 a více atomy uhlíku.
-3 CZ 283515 B6
Podstata vynálezu
Detergentní částice na bázi polyhydroxyamidu mastné kyseliny a alkylsulfátového povrchově aktivního činidla, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahují v těsné směsi hmotnostně,
a) 5 až 90 % polyhydroxyamidu mastné kyseliny obecného vzorce I
O R (I) kde znamená
R1 atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo směs těchto skupin,
R2 uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku,
Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s 5 až 7 atomy uhlíku a s alespoň třemi hydroxylovými skupinami vázanými přímo na řetězec nebo její alkoxylovaný derivát,
b) 10 až 90 % alkylsulfátového povrchově aktivního činidla voleného ze souboru zahrnujícího povrchově aktivní činidlo alkylbenzensulfonátové, alkylestersulfonátové, alkylethoxylátové, alkylpolyglykosidové, parafinsulfonátové a alkylfenolalkoxylátové povrchově aktivní činidla a jejich směsi,
c) 1 až 30 % solubilizačního činidla, přičemž hmotnostní poměr alkylsulfátového povrchově aktivního činidla (b) k polyhydroxyamidu mastné kyseliny (a) je přibližně 20:1 až přibližně 1:1.
Pro směsi alkylsulfátu se 12 až 14 atomy uhlíku v alkylovém podílu k polyhydroxyamidu mastné kyseliny je výhodný hmotnostní poměr přibližně 20:1 až přibližně 4:1, pro směsi alkylsulfátu se 14 až 16 atomy uhlíku v alkylovém podílu k polyhydroxyamidu mastné kyseliny je výhodný hmotnostní poměr přibližně 20:1 až přibližně 3:1 a pro směsi alkylsulfátu se 16 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu k polyhydroxyamidu mastné kyseliny je výhodný hmotnostní poměr přibližně 20:1 až přibližně 1:1.
Detergentní částice podle vynálezu je určena pro alkylsulfátová povrchově aktivní činidla a polyhydroxyamidy mastné kyseliny jakožto povrchově aktivní činidla v granulované formě, přičemž obsahuje dvě povrchově aktivní činidla ajako třetí složku činidlo pro podporu rozpouštění ve vodném roztoku. Tyto detergentní částice jsou výhodné tím, že zlepšují začleňování polyhydroxyamidu mastné kyseliny do granulovaných čisticích prostředků v nelepivé formě bez nutnosti používat podstatných množství inertních a drahých a neúčinných složek. Zpravidla mají polyhydroxyamidy mastné kyseliny lepivý a přilnavý charakter, který je nežádoucí pro granulované prostředky. Částice podle vynálezu vykazují zlepšené charakteristiky rozpouštění ve vodných roztocích, zvláště v automatických pračkách.
Výrazem těsná směs” alkylsulfátu a polyhydroxyamidu mastné kyseliny a pomocného solubilizačního činidla se míní, že jsou tyto složky dobře promíseny před vytvořením detergenčních částic nebo zároveň s vytvářením detergenčních částic, jakkoliv tyto částice
-4CZ 283515 B6 nemusí být dokonale homogenní. Technika vytváření částic z takové těsné směsi je v oboru známa a například se může používat vysoceenergetického mísícího zařízení nebo mísícího zařízení s vysokým střihem. Způsob vytváření těchto detergentních částic je objasněn v příkladové části. Velikost částic se může měnit podle potřeby pracovníků v oboru. Obecně mají pro granulované čisticí prostředky tyto detergentní částice podobnou velikost jako ostatní částice čisticího prostředku. Zpravidla je průměr detergentních částic přibližně 100 až 1000 mikrometrů.
Jak shora uvedeno, mohou se detergentní částice používat samotné nebo se mohou včleňovat do granulovaných čisticích prostředků, obsahujících přídavné čisticí složky. Zpravidla čisticí prostředek obsahuje alespoň 5 % detergentních částic.
Polyhydroxyamid mastné kyseliny jakožto povrchově aktivní složka detergentní granule podle vynálezu má obecný vzorec I (I) kde znamená
R1 atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hyroxyethylovou skupinu, 2hydroxypropylovou skupinu nebo jejich směs, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a především alkylovou skupinu s 1 atomem uhlíku tedy methylovou skupinu,
R2 uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, zvláště alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 9 až 17 atomy uhlíku a především alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 11 až 17 atomy uhlíku nebo jejich směs,
Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami, přímo vázanými na řetězec nebo její alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propolylovaný) derivát.
Skupina Z je s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci. S výhodou znamená Z glycitylovou skupinu. Jakožto vhodné redukční cukry se uvádějí glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, mannóza a xylóza. Jakožto výchozí látky se může použít vysoce dextrózního kukuřičného sirupu, vysoce fruktózového kukuřičného sirupu a vysoce maltózového kukuřičného sirupu jakožto jednotlivých shora uvedených cukrů. Kukuřičné sirupy se mohou získat jako směs cukerných složek symbolu Z. Uvedeným výčtem se však nevylučují jiné vhodné suroviny. Skupina symbolu Z je s výhodou volena ze souboru zahrnujícího skupinu vzorce -CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n__|CH2OH -CH2-(CHOH)2(CHÓR')(CHOH)-CH2OH kde znamená n celé číslo 3 až 5 a R' atom vodíku nebo cyklický nebo alifatický monosacharid a jeho alkoxylované deriváty. Nej výhodnějšími jsou glycityly, kde znamená n 4, zvláště vzorce
-CH2-(CHOH)4-CH2OH
V obecném vzorci I může znamenat R1 například skupinu N-methylovou, N-ethylovou, Npropylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, N-2-hydroxyethylovou nebo N-2-hydroxypropylovou.
-5CZ 283515 B6
R2-CO-N< může znamenat například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, amid kyseliny loje. Symbol Z může znamenat například skupinu 1deoxyglucitylovou, 2-deoxyfruktitylovou, 1—deoxymaltitylovou, 2-deoxylaktitylovou, 1-deoxygalaktitylovou, 1-deoxymanitylovou nebo 1-deoxymaltotriotitylovou.
Tyto polyhydroxyamidy mastných kyselin se připravují o sobě známým způsobem. Obecně se připravují reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem redukční aminační reakcí za vzniku odpovídajícího N-alkylpolyhydroxyaminu a pak se tento N-alkylpolyhydroxyamin nechává reagovat s esterem mastné ky seliny nebo s triglyceridem v kondenzačně amidačním stupni za vzniku N-alkyl, N-polyhydroxyalkylamidu mastné kyseliny. Způsoby přípravy směsí, obsahujících polyhydroxyamidy mastné kyseliny jsou popsány například v britské přihlášce vynálezu číslo 809060 (Thomas Nedley & Co., Ltd), zveřejněné 18. února 1959, v americkém patentovém spise číslo 2 965576 (E. R. Wilson, 20. prosince 1960), v americkém patentovém spise číslo 2 703798 (Anthony M. Schwartz, 8. března 1955) a v americkém patentovém spise číslo 1985424 (Piggott, 25. prosince 1934).
Podle jednoho způsobu přípravy N-aikyl nebo N-hydroxyaikyl, N-deoxyglycítylamidů mastné kyseliny, kde je glycitylová složka odvozená od glukózy aN-alkylovou nebo N-hydroxyalkylovou skupinou je skupina N-methylová, N-ethylová, N-propylová, N-butylová, Nhydroxyethylová nebo N-hydroxypropylová, se produkt připravuje reakcí N-alkylglukaminu nebo N-hydroxyalkylglukaminu s esterem mastné kyseliny, voleným ze souboru zahrnujícího methylestery mastné kyseliny, ethylestery mastné kyseliny a triglyceridy mastné kyseliny, v přítomnosti katalyzátoru voleného ze souboru zahrnujícího trilithiumfosfát, trinatriumfosfát, trikaliumfosfát, tetranatriumpyrofosfát, pentakaliumtripolyfosfát, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, dinatrumtatrát. dikaliumtartrát, natriumkaliumtartrát, trinatriumcitrát, trikaliumcitrát, zásaditý natriumsilikát, zásaditý kaliumsilikát zásaditý natriumaluminiumsilikát a zásaditý kaliumaluminiumsilikát a jejich směsi. Množstí katalyzátoru s výhodou odpovídá přibližně 0,5 % molovým až přibližné 50% molovým, s výhodou přibližně 2,0% molovým až přibližně 10% molovým, vztaženo na N-alkylglukamin nebo N-hydroxyalkylglukamin na molové bázi. Reakce se s výhodou provádí při teplotě přibližně 138 až 170 °C, zpravidla po dobu 20 až 90 minut. Pokud se použije triglyceridů v reakční směsi jakožto zdroje esteru tuku, může se reakce také s výhodou provádět za použití hmotnostně přibližně 1 až přibližně 10 % činidla pro přenos fáze, vztaženo na hmotnost reakční směsi jako celku, voleného ze souboru zahrnujícího jako povrchově aktivní činidla nasycené mastné alkoholpolyethoxyláty, alkylpolygluosidy, lineární glykamid a jejich směsi.
S výhodou se způsob provádí tak, že
a) předehřeje se ester mastné kyseliny na teplotu přibližně 138 až přibližně 170 °C,
b) přidá se N-alkylglukamin nebo N-hydroxyalkylglutamin do zahřátého esteru mastné kyseliny a mísí se až do vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina,
c) do reakční směsi se přimísí katalyzátor,
d) reakční směs se míchá po danou dobu.
Pokud se jakožto esteru mastné kyseliny používá triglyceridů, je také výhodné přidávat hmotnostně přibližné 2 až přibližně 20 % předem připraveného N-alkyl/N-hydroxyalkyl, Nlineámího glukosylamidového produktu mastné kyseliny do reakční směsi, vztaženo na hmotnost reakčních složek, jakožto činidla přenosu fáze. Tak se reakce naočkovává atak vzroste reakční rychlost. Podrobný popis tohoto postupuje v části příkladů provedení vynálezu.
-6CZ 283515 B6
Polyhydroxyamid mastné kyseliny, podle vynálezu poskytuje tu výhodu pracovníkům v oboru, že se může plně připravit z primárních přírodních odbouratelných surovin, tedy nikloliv z petrochemických surovin. Tyto suroviny jsou také málo toxické pro prostředí přírodních vodných toků.
Připomíná se, že vedle pólyhydroxyamidů mastných kyselin obecného vzorce I se způsobem pro jejich výrobu také připravuje něco netěkavých vedlejších produktů, jako jsou esteramidy a cyklické polyhydroxyamidy mastné kyseliny. Koncentrace těchto vedlejších produktů se mění v závislosti na volených reakčních složkách a na podmínkách reakce. S výhodou se polyhydroxyamid mastné kyseliny, vnášený do čisticího prostředku, připravuje v takové formě směsi obsahující polyhydroxyamid mastné kyseliny, aby obsahoval méně než hmotnostně přibližně 10% a s výhodou méně než přibližně 4% cyklického polyhydroxyamidu mastné kyseliny. Shora popsaný výhodný způsob přípravy má tu přednost, že poskytuje spíše nízké množství vedlejších produktů, včetně takového cyklického amidového vedlejšího produktu.
Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla jsou v oboru o sobě známa. Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO3M, kde znamená R uhlovodíkovou skupinu s 10 a více atomy uhlíku, s výhodou uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku a zvláště alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 10 až 20 atomy uhlíku a především alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 14 až 18 atomy uhlíku a M atom vodíku nebo kationt, například kationt alkalického kovu (jako sodíku, draslíku nebo lithia), amoniový kationt nebo substituovaný amoniový kationt (například methylamoniový, dimethylamoniový a trimethylamoniový kationt) a kvartemí amoniové kationty, odvozené od alkylaminu, jako jsou například ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi. Obecně jsou pro čisticí prostředky pro praní výhodné alkylové podíly se 14 a více atomy uhlíku. Zpravidla jsou pro účely praní (zvláště v automatických pračkách) výhodná alkylsulfátová povrchově aktivní činidla s alkylovým podílem s 12 až 16 a především se 14 až 16 atomy uhlíku pro nižší teploty při praní (například pod přibližně 50 °C) a s 16 až 18 atomy uhlíku pro vyšší teploty praní (například nad přibližně 50 °C).
Detergentní částice obsahují pomocné solubilizační činidlo k podpoře rozpouštění částic ve vodném roztoku. Vhodné solubilizační částice se mohou volit ze souboru zahrnujícího tato činidla: aniontová sulfonátová povrchově aktivní činidla, ethoxylovaná povrchově aktivní činidla se stupněm ethoxylace alespoň přibližně 0,5, cyklické polyhydroxyamidy mastných kyselin, alkylpolyglykosidy, polyethylenglykolové polymery, polymery na bázi polyakrylové kyseliny ajejich směsi. Jakožto výhodná solubilizační činidla se uvádějí alkylethoxyláty, alkylethoxylované sulfáty, alkylestersulfonáty, cyklické polyhydroxyamidy mastných kyselin, alkylpolyglykosidy, polymery polyethylenglykolu nebo polyakrylové kyseliny ajejich směsi. Také jiné materiály mohou zvyšovat rozpustnost nebo rozpouštění alkylsulfátu a polyhydroxyamidu mastných kyselin.
Alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla zahrnují lineární estery karboxylových kyselin s 8 až 20 atomy uhlíku (to je mastných kyselin), které jsou sulfonovány plynným oxidem sírovým, jak je popsáno v The Joumal of the Američan Oil Chemist Society, 52 (1975). str. 323 až 329. Jakožto vhodné výchozí látky se uvádějí například přírodní tuky, jako jsou lůj a palmový a kokosový olej.
Výhodná alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla zvláště pro účely praní, zahrnují alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla obecného vzorce
-7CZ 283515 B6
O
R3-CH-C-OR4
I
SOjM kde znamená
R3 uhlovodíkovou skupinu s 8 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu nebo směs takových alkylových skupin.
R4 uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu nebo směs takových alkylových skupin a
M kation, který vytváří ve vodě rozpustné alkylestersulfonátové soli.
Jakožto takové vhodné solitvomé kationty se uvádějí kovové kationty, například sodíku, draslíku a lithia a substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, například monoethanolaminové, diethanolaminové a triethanolamínové kationty a kvartemí amoniové kationty například kationt tetramethylamoniový a dimethylpyridiniový a kationty odvozené od alkanolaminů, například od monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. S výhodou znamená R3 alkylovou skupinu s 10 až 16 atomy uhlíku aR4 methylovou, ethylovou nebo isopropylovou skupinu. Obzvláště výhodnými jsou methylestersulfonáty, kde znamená R3 alkylovou skupinu se 14 až 16 atomy uhlíku.
Další kategorií použitelných aniontových povrchově aktivních činidel jsou alkylalkoxylovaná sulfátová povrchově aktivní činidla. Takováto povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustnými solemi nebo kyselinami zpravidla obecného vzorce RO(A)mSO3M, kde znamená R nesubstituovanou alkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku v alkylovém podílu, zvláště alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 20 atomy uhlíku a především alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku. Symbol A znamená ethoxyskupinu nebo propoxyskupinu, m číslo větší než nula, zpravidla přibližně 0,5 až přibližně 6, především přibližně 0,5 až přibližně 3 a M atom vodíku nebo kationt, kterým může být například kovový kationt (například kationt sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku) a amoniový nebo substituovaný amoniový kationt. Zde se uvažuje o alkylethoxylovaných sulfátech jakož také o alkylpropoxylovaných sulfátech. Jakožto specifické příklady substituovaných amoniových kationtů se uvádějí methylamoniový, ethylamoniový a trimethylamoniový kationt a kvartemí amoniové kationty jako například tetramethylamoniový, dimethylpiperidiniový kationt a kationty, odvozené od alkanolaminů, například od monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu a jejich směsi. Jakožto příkladná povrchově aktivní činidla se uvádějí alkylpolyethoxylát(l,0)sulfát s 12 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu (Ci2-Ci8E(1,0)M), alkylpolyethoxylát(2,25)sulfát s 12 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu (C12-C)6E(2,25)M), alkylpolyethoxylát(3,0)sulfát s 12 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu (C|2-Ci8E(3,0)M), a alkylpolyethoxylát(4,0)sulfát s 12 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu (C)2-C|8E(4,0)M), přičemž M zpravidla znamená sodík nebo draslík.
Alkylpolysacharidy, popsané v americkém patentovém spise číslo 4 565647 (Llenado, 21.ledna 1986), mají hydrofobní skupinu obsahující přibližně 6 až přibližně 30 atomů uhlíku, s výhodou přibližně 10 až přibližně 16 atomů uhlíku a polysacharid, například polyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až přibližně 10, s výhodou přibližně 1,3 až přibližně 3 a především přibližné 1,3 až přibližně 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glykosylovými podíly. (Případná hydrofobní skupina
-8CZ 283515 B6 je vázána v poloze 2, 3, 4, atd. a tudíž poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu.) Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Popřípadě, což je však méně žádoucí, může polyalkylenoxidový řetězec vázat hydrofobní podíl a polysacharidový podíl. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. Jakožto typické hydrofobní skupiny se uvádějí alkylové skupiny bud’ nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené, obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 10 až 16 atomů uhlíku. S výhodou je alkylovou skupinou nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až 3 hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat až 10 alkylenoxidových podílů, s výhodou nejvýše 5 alkylenoxidových podílů. Jakožto vhodné alkylové polysacharidy se uvádějí oktyl, nonyldecyl, undecyldodecvl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktozidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Jakožto vhodné směsi se uvádějí kokosové alkyl, di-, tri-, tetra-, a pentaglukosidy a lojové alkyl tetra-, pentaa hexaglukosidy.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec
R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x kde znamená R2 alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu ajejich směsi, přičemž alkylový podíl obsahuje 10 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 14 atomů uhlíku, n 2 nebo 3, s výhodou 2, t 0 až přibližně 10, s výhodou 0 a x přibližně 1,3 až přibližně 10, s výhodou přibližně 1,3 až přibližně 3 a především přibližně 1,3 až přibližně 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připravuje alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a pak se nechává reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy k vytvoření glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylově jednotky se pak mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3, 4 a/nebo 6, s výhodou převážně v poloze 2.
Polymery akrylové kyseliny jsou ve formě solí polymerované akrylové kyseliny, rozpustných ve vodě. Střední molekulová hmotnost takových polyakrylátů je s výhodou přibližně 2000 až přibližně 10 000, zvláště přibližně 4000 až přibližně 7000 a především 4000 až 5000. Jakožto ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové se příkladně uvádějí soli alkalických koků.
Polyethylenglykoly vhodné pro detergentní granule, mají zpravidla molekulovou hmotnost přibližně 400 až 100 000, s výhodou přibližně 1000 až 20 000 a především 2000 až přibližně 12 000 a nejvýhodněji přibližně 4000 až přibližně 8000.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
Příklady provedení vynálezu
N-methyl, 1-deoxyglucityllauramidové povrchově aktivní činidlo, používané podle následujících příkladů, se připravuje tímto způsobem:
Jakkoliv pracovník v oboru může obměňovat konfiguraci aparatury, obsahuje vhodné zařízení pro přípravu čtyrhrdlovou baňku o obsahu tří litrů, vybavenou motorkem poháněným lopatkovým míchadlem a teploměrem dostatečné délky, aby byl ve styku s reakční směsí. Druhá dvě hrdla baňky jsou opatřena bočním ramenem pro vyplachováni dusíkem a bočním ramenem s velkou světlostí (pozor: boční rameno o velké světlosti je důležité v případě velmi rychlého
-9CZ 283515 B6 vývoje methanolu), ke kterému je připojen účinný sběrný kondenzátor a vakuový výstup. Vakuový výstup je spojen se zdrojem dusíku a s vakuometrem a s odsavačem a se zachycovačem. Vyhřívací 500 wattový plášť s řízením teploty pomocí regulačního transformátoru (Variac), použitý k zahřívání reakce, je umístěn na laboratorním přípravku tak, že ho lze snadno zvedat nebo spouštět k dalšímu řízení teploty reakce.
N-methylglukamin (195 g, 1,0 mol, Aldrich, M4700-0) a methyllaurát (Procter & Gambie CE 1270, 220,9 g, 1,0 mol) se vnesou do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá za míchání a vymývání dusíkem k vytvoření taveniny (přibližně 125 minut). Když teplota taveniny dosáhne 145 °C, přidá se katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 mol, J. T. Baker). Zastaví se promývání dusíkem a odsávač a výstup dusíku se nastaví k získání vakua 16,95 kPa. Od této chvíle se reakční teplota udržuje na 150 °C nastavením Variacu a/nebo zvyšováním nebo spouštěním pláště.
V průběhu sedmi minut se první methanolové bublinky ukáží na menisku reakční směsi. Pak nastává brzy bouřlivá reakce. Methanol se oddestilovává, dokud se vytváří. Vakuum se nastaví na přibližně 33,86 kPa. Vakuum se zvyšuje přibližně následovně (v kPa po dobu danou v minutách): 33,86 kPa po 3 minuty, 67,72 kPa po 7 minut, 84,65 po 10 minut. Po jedenácti minutách od začátku vytváření methanolu se zahřívání a míchání přeruší současně s určitým pěněním. Produkt se ochladí a nechá se ztuhnout.
Následující příklady praktického provedení vynález objasňují, nijak ho však neomezují.
Příklad 1 až 6
Tyto příklady objasňují čisticí prostředky, obsahující alkylsulfáty a polyhydroxyamidy mastných kyselin pro praní za teplot s výhodou nad 40 °C za koncentrace pracího prostředku 6000 až 8000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně.
Základní granule 1 2 3
Ci4.i5 alkylsulfát 4,6 4,6 -
Cjó-18 alkylsulfát 2,4 2,4 2,4
lineární C^alkylbenzensulfonát - - 7,6
C16.i8alkylethoxylát (11 mol) 1,1 1,1 1,1
akrylát/maleátový kopolymer
(molekulová hmotnost 60 000) 4,3 5,6 4,3
zeolit 22,0 24,0 21,3
voda a směs složek 9,4 9,2 10,1
Příměs a nástřik
N-methyl-N-l-deoxygluoitylkokoamid 7,0
N-methyl-N-l-deoxyglucityloleamid 7,0 4,0
citrát sodný 8,0 - 8,0
uhličitan sodný 17,5 17,3 17,5
silikát sodný (SiCL/Na^O = 1,6) 3,5 3,0 3,5
parfém 0,4 0,4 0,4
silikonová kapalina 0,5 0,5 0,5
směs složek (plnidlové soli, enzymy,
bělidla, polymery napomáhající
uvolňování špíny a podobně) 19,3 26,8 19,4
celkem 100,0 100,0 100,0
- 10CZ 283515 B6
Čisticích prostředků podle příkladu 1 až 3 se s výhodou používá za koncentrace přibližně 6000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně, za teploty přibližně 30 až 95 °C. Tyto čisticí prostředky se připravují suspendováním složek pro základní granule ajejich sušením rozprašováním na konečný hmotnostní obsah vlhkosti 9 %. Zbylé suché práškové nebo granulované složky se přimísí při rozprašováni konečných kapalných složek.
Základní granule 4 5 6
lineární Ci2alkylbenzensulfonát 5,9 - -
N-methyl-N-l-deoxyglucitylamid
mastných kyselin loje - - 7,1
Cu-isalkylsulfát - 5,9 5,9
Ci6-i8alkylsulfát 2,5 2,5 2,5
zeolit 20,5 14,0 20,5
polyakrylát (molekulová hmotnost
4500) 3,9 3,9 3,9
citrát sodný - 6,0 -
uhličitan sodný 12,7 16,0 12,7
voda a směs složek 8,1 8,2 8,7
Příměs a nástřik
N-methyl-N-1-deoxyglucityllauramid 7,1 - -
N-methyl-N-l-deoxyglucitylkokoamid - 6,6 -
směs složek (plnidlové soli, enzymy,
bělidla, polymery napomáhající
uvolňování špíny a podobně) 39,3 36,9 38,7
celkem 100,0 100,0 100,0
Příklady 4 až 6 dokládají standardní granulované čisticí prostředky pro vysoké nároky pro teploty prací přibližně 30 až přibližně 95 °C při koncentraci 8000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně. Tyto čisticí prostředky se připravují suspendováním složek pro základní granule ajejich sušením rozprašováním na konečný hmotnostní obsah vlhkosti 10 až 13 %. Zbylé suché práškové složky, jako bělicí činidla, aktivátory a jiné pomocné látky se přimísí a nastříkají se kapaliny, jako jsou parfém, neiontová povrchově aktivní činidla nebo kapalina k potlačování pěnění.
Příklad 7 až 20
Tyto příklady dokládají granulované čisticí prostředky pro vysoké nároky, obsahující polyhydroxyamid mastné kyseliny, alkylsulfáty a činidla potlačující pěnění.
Základní granule 7 8 9 10
Ci4.I5alkylsulfát 18,7 10,1 11,3 -
Ci4_i5alkylethoxy(2,25)sulfát - - 5,6 -
C12-isalkylsulfat - - - 16,9
lineární C|2alkylbenzensulfonát - 10,1 - -
N-methyl-N-l-deoxyglucityl-
kokoamid 3,8 2,4 5,6 5,6
zeolit A 30,1 18,8 18,8 30,1
- 11 CZ 283515 B6
Základní granule 7 8 9 10
citrát sodný - 11,3 11,3 -
uhličitan sodný 16,9 16,9 16,9 16,9
silikát sodný 3,1 2,5 2,5 2,5
síran sodný 15,0 15,0 15,1 15,1
mastná kyselina loje 1,1 1,1 1,1 -
směs složek 3,1 3,2 2,7 4.4
Příměs a nástřik
různé 2,5 3,5 3,5 2,5
vločky potlačující pěnění * 0,5 - 0,5 1,0
zbylá voda 5,0 5,0 5,0 5,0
celkem 100,0 100,0 100,0 100.0
* vločky potlačující pěnění obsahují přibližně 5 % disperze oxid křemičitý/silikonový olej, zapouzdřené ve vločce obsahující primární polyethylenglykol (PEG molekulová hmotnost 8000) v množství více něž 80 % a menší množství popřípadě ve vodě rozpustných složek.
Čisticí prostředky podle příkladu 7 až 10 jsou příklady prostředků pro výhodné použití v množství přibližně 1400 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně, při teplotě lázně kolem 50 °C. Čisticí prostředky podle shora uvedených příkladů se připravují kombinováním základních složek granulí ve formě suspenze a rozprašovacím sušením na zbytkovou vlhkost přibližně 4 až 8%. Zbylé suché složky se smíchají ve formě granuli nebo prášku s granulemi, připravenými rozprašovacím sušením, v rotačním bubnovém mísiči a kapalné složky (neiontová povrchově aktivní činidla a perfem) se na ně nastříkají.
Základní granule 11 12
lineární C12alkylbenzensulfonát 7,6 -
Ci4.15alkylsulfát 3,3 -
mastné kyseliny loje 3,0
zeolit A 13,4 19,8
polyakrylát (molekulová hmotnost
4500) 3,5 4,5
polyethylenglykol (molekulová
hmotnost 8000) 2,0 2,0
silikát sodný (SiO2/Na2O = 1,6) 2,0 2,0
uhličitan sodný 15,0 15,0
síran sodný 12,0 6,0
směs složek 1,5 1,0
Příměs a nástřik
detergenční částice podle příkladu 29 14,3
detergenční částice podle příkladu 30 - 30,0
zeolit A 5,0 5,0
citrát sodný 5.0 -
vločky potlačující pěnění * 0.5 0,5
různé 7,1 5,0
zbylá voda 7.8 6,2
celkem 100.0 100,0
vločky potlačující pěnění obsahují přibližně 5 % disperze oxid křemičitý/silikonový olej, zapouzdřené ve vločce obsahující primární polyethylenglykol (PEG molekulová hmotnost 8000) v množství více něž 85 % a 10 % mastných kyselin loje.
- 12CZ 283515 B6
Čistící prostředky podle příkladu 11 a 12 se s výhodou používají v množství přibližně 1000 ppm, vztaženo na hmotnost lázně, při teplotě kolem 50 °C. Připravují se suspendováním a rozprašovacím sušením složek základní granule na obsah zbytkové vlhkosti 7 až 10 % a míšením se zbylými složkami a nastříkáním kapalných složek.
Základní granule 13 14 15
C i4_i5alkylsulfát 4,3 6,0 -
Ci6-i8 mastné kyseliny 2,2 - 2,2
zeolit A 7,0 7,0 7,0
polyakiylát (molekulová hmotnost
4500) 3,3 3,3 3,3
polyethylenglykol (molekulová
hmotnost 8000) 1,3 1,3 1,3
uhličitan sodný 10,7 10,7 10,7
síran sodný 5,0 5,0 5,0
silikát sodný (SiO2/Na2O = 1,6) 5,0 5,0 5,0
směs složek 7,1 ' 7,1 7,1
Příměs a nástřik
Zeolit A 5,0 5,0 5,0
N-methyl-N-l-deoxyglucitylkokoamid - 6,4 6,4
detergenční částice podle příkladu 28 21,3 - -
Ci2.i8alkylsulfát - 13,1 13,1
Ci2.isalkylethoxy(2,25)sulfát - - 6,0
vločky potlačující pěnění * - 1,0 0,5
případné složky 17,2 17,2 16,5
Ci2.i3alkylethoxylát (6,5 mol) 2,0 2,0 2,0
parfém 0,5 0,5 0,5
voda a různé 8,2 9,4 8,4
celkem 100,0 100,0 100,0
* vločky potlačující pěnění obsahuji přibližně 5 % disperze oxid křemičitý/silikonový olej, zapouzdřené ve vločce obsahující primární polyethylenglykol (PEG molekulová hmotnost 8000) v množství více něž 80 % a menší množství popřípadě ve vodě rozpustných složek.
Čistící prostředky podle příkladu 13 až 15 představují kondenzované prostředky a připravují se suspendováním a rozprašovacím sušením složek základní granule na obsah zbytkové vlhkosti 5 % a míšením se zbylými granulovanými nebo práškovými složkami. Směs se napráší na kapalné složky. Prostředek je určen k použití v koncentraci 1000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně a pro teplotu prací lázně kolem 30 °C.
Základní granule 16 17
Ci4_i5alkylsulfát - 4,6
C i6-i8alkylsulfát 2,4 2,4
lineární Ci2alkylbenzensulfonát 7,6 -
Cié-isalkylethoxylát (11 mol) 1,1 1,1
mastné kyseliny loje 1,1 1.1
zeolit 21,3 22,0
akrylát/maleátový kopolymer
(molekulová hmotnost 60 000) 4,3 5,6
voda a směs složek 10,1 9,2
- 13 CZ 283515 B6
Základní granule 16 17
Příměs a nástřik
N-methyl-N-1 -deoxyglucity Ikokoamid 7,0
N-methyl-N-l-deoxyglucitylamid 4,0 -
mastných kyselin loje
citrát sodný 8,0 -
uhličitan sodný 17,5 17,3
silikát sodný (SiO2/Na2O = 1,6) 3,5 3,0
parfém 0,4 0,4
silikonová kapalina 0,5 0,5
směs složek (plnidlové soli, enzymy,
bělidla, buildery a podobně 18,3 25,7
celkem 100,0 100,0
Čisticích prostředků podle příkladu 16 až 17 se s výhodou používá za koncentrace přibližně 6000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně, za teploty přibližně 30 až 95 °C. Tyto čisticí prostředky se připravují suspendováním složek pro základní granule ajejich sušením rozprašováním na konečný hmotnostní obsah vlhkosti 9 %. Zbylé suché práškové nebo granulované složky se smísí v rotačním mísícím bubnu a nastříkají se konečné kapalné složky.
Základní granule 18 19 20
lineární C[ alkylbenzensulfonát 5,9 - -
N-methyl-N-l-deoxyglucitylamid
mastných kyselin loje - - 7,1
Ci4.I5alkylsulfát - 5,9 5,9
Ci6-i8alkylsulfát 2,5 2,5 2,5
zeolit 20,5 14,0 20,5
mastné kyseliny loje 1,1 1,1 -
polyakrylát
(molekulová hmotnost 4500) 3,9 3,9 3,9
citrát - 6,0 -
uhličitan sodný 12,7 15,6 12,7
voda a směs složek 8,1 8,2 8,7
Příměs a nástřik
N-methyl-N-1 -deoxy gluc ity 1 lauram id 7,1
N-methyl-N-1-deoxyglucity Ikokoamid - 7,1 -
parfém 0,4 0,4 0,4
silikonová kapalina 1,0 0,5 0,5
směs složek (plnidlové soli, enzymy,
bělidla, buildery a podobně 36,8 34,8 37,8
celkem 100,0 100,0 100,0
Čisticí prostředky podle příkladu 18 až 20 jsou granulované čisticí prostředky pro vysoké nároky, určené pro použití v množství přibližně 8000 ppm, vztaženo na hmotnost lázně, při teplotě kolem 30 až 95 °C. Připravují se suspendováním a rozprašovacím sušením složek základní granule na obsah zbytkové vlhkosti 10 až 13% a míšením se zbylými suchými složkami, jako jsou bělicí činidla, aktivátory a další pomocné složky a nastříkáním kapalných složek, jako jsou parfémy, neiontové povrchově aktivní činidla a činidla potlačující pěnění.
- 14CZ 283515 B6
Příklad 21 až 27
Následující příklady objasňují kapalné čisticí prostředky pro vysoké nároky obsahující alkylsulfáty a polyhydroxyamidy mastných kyselin.
Složky 21 22 23 24
C^.ualkylsulfát 12,9 12,9 9,0 11,5
N-methy 1-N-1 -deoxy gluc ity 1
kokám id 8,4 - 8,4 -
N-methyl-N-l-deoxyglucityl
oleamid - 8,4 - -
kyselina olejová 1,8 1,8 3,5 2,0
kyselina citrónová 4,1 4,1 10,0 9,0
kyselina dodecyljantarová n,i 11,1 4,0 5,0
silikonový olej 0,2 0,2 0,2 0,2
různé (například rozpouštědla, enzymy,
zjasňovače, stabilizátory, pufry) 16,1 16,1 16,6 17,7
voda 45,5 45,5 48,3 48,1
celkem 100,0 100,0 100,0 100,0
Čisticích prostředků podle příkladu 21 až 24 se s výhodou používá v množství přibližně 12 000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně, při teplotě 30 až 95 °C.
Složky 25 26 27
N-methyl-N-l-deoxyglucitylkokoamid 4,2 3,1 3,1
N-methy 1-N-1 -deoxyglucity loleamid
Ci4.i5 alkylethoxy(2,5)sulfát 8,4 6,1 -
C14-15 alkylsulfát 4,2 3,1 -
Ci2.i8alkylethoxylát - - 6,2
C^-ualkylsulfát - 3,1
C i2_i4alkylethoxvlát 3,4 -
dodecyltrimethylamoniumchlorid 0,5 -
dodecylsukcinát - 5,0
citrát 3,4 15,0
TMS/TDS (80/20)* 3,4 -
C^-umastná kyselina 3,0 -
oxydisukcinát - 20,0 -
ethoxylovaný tetraethylenpentamin 1,5 - -
polyakrylát (molekulová hmotnost 4500) - 1,5 1,5
směs složek (enzymy, zjasňovače,
činidla podporující uvolňování
špíny, stabilizátory a další) 15,3 14,9 14,9
voda 52,7 51,2 51,2
celkem 100,0 100,0 100,0
* TMS/TDS je systém tartratmonosukcinát/tartratdisukcinát.
Čisticích prostředků podle příkladu 25 až 27 se s výhodou používá v množství přibližně 2000 ppm, vztaženo na hmotnost prací lázně o teplotě pod přibližně 50 °C.
- 15 CZ 283515 B6
Čisticí prostředky podle příkladu 21 až 27 se připravují míšením nevodného rozpouštědla, vodné pasty nebo roztoku povrchově aktivních činidel, roztavených mastných kyselin, vodných roztoků polykarboxylátových builderů a jiných solí, vodného ethoxylovaného tetraethylenpentaminu, pufrů, alkálií a zbylé vody. Hodnota pH se upraví použitím buď vodného roztoku kyseliny citrónové nebo vodného roztoku hydroxidu sodného na přibližně 8,5. Po nastavení hodnoty pH se přidají konečné složky, jako jsou činidla podporující uvolňování špíny, enzymy, barviva a parfémy a směs se míchá až do dosažení jednotné fáze.
Příklad 28 až 30
Následující příklady objasňují detergenční částice obsahující alkylsulfát a polyhydroxyamidy mastných kyselin, vhodné pro přímé přidávání do granulovaných čisticích prostředků pro vysoké nároky.
Složky 28 29 30
Ci2-i8alkylsulfát 75,0 - -
Ci4_i5alkylsulfát - 65,0 83,0
N-methyl-N-l-deoxyglucitylkokoamid 18,7 21,7 12,0
různé 1,3 8,3 -
zbylá voda a různé 5,0 5,0 5,0
celkem 100,0 100,0 100,0
Detergenční částice podle příkladu 28 až 30 se připravují míšením taveniny polyhydroxyamidu mastné kyseliny při teplotě 70 až 100 °C do alkylsulfátové pasty. Produkt se pak nechá vysušit na zbytkovou vlhkost nižší než 5 % a nakonec se mele na průměr částic přibližně 0,1 až 1,0 mm.
Příklad 31
Podle alternativního způsobu přípravy polyhydroxyamidů mastné kyseliny se postupuje následujícím způsobem.
Použije se reakční směsi obsahující 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (dodavatel Procter & Gambie, methylester CE1270), 75,00 g N-methyl-D-glukaminu (dodavatel Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,04 g methoxidu sodného (dodavatel: Aldrich Chemical Company 16, 499-2) a 68,51 g methylalkoholu (hmotnostně 30 % vztaženo na reakční směs). Reakční nádoba má standardní vybavení pro zpětný tok, sušicí trubku, kondenzátor a míchací tyčinku. Při tomto způsobu se směšuje N-methylglukamin s methanolem za míchání v prostředí argonu a zahřívání se začíná s dobrým mícháním (míchací tyčinka, zpětný tok). Po 15 až 20 minutách má roztok žádanou teplotu a přidá se ester a methoxid sodný jakožto katalyzátor. Vzorky se periodicky odebírají k monitorování průběhu reakce, přičemž se roztok dokonale vyčeří za 63,5 minut. Soudí se, že v této chvíli je reakce prakticky kompletní. Reakční směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu 4 hodin. Získaná reakční směs váží 156,16 g. Po vakuovém vysušeni je celkový výtěžek 106,92 g granulovaného vyčištěného produktu, který lze snadno rozdrtit na malé částečky. Procentový výtěžek není vypočten na této bázi, jelikož odebírání vzorku v průběhu reakce celkový výtěžek ovlivňuje. Reakce se může provádět hmotnostně při 80 % a 90 % koncentraci reakčních složek po dobu až 6 hodin, za získání produktu při mimořádně nízkém vytváření vedlejšího produktu.
Následující text není míněn jako omezení vynálezu, nýbrž pouze jako jeho další objasnění technologických hledisek, která musí brát v úvahu pracovník v oboru při výrobě nejrůznějších
- 16CZ 283515 B6 čisticích prostředků za použití polyhydroxyamidů mastných kyselin. Je jasné, že polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou pro svoji amidickou vazbu nestálé za vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínek. Jakkoliv se může tolerovat určitý rozklad, je výhodné, aby tyto materiály nebyly vystavovány hodnotám pH nad 11, s výhodou nad 10 nebo pod 3 po nevhodně dlouhou dobu. Hodnota pH konečného produktu (kapalného) je zpravidla 7,0 až 9,0.
Při výrobě amidů polyhydroxymastných kyselin je zpravidla nutné alespoň částečně neutralizovat zásaditý katalyzátor používaný pro vytvořené amidické vazby. Jakkoliv se pro tento účel může použít jakékoliv kyseliny, je pracovníkům v oboru zřejmé, že je jednoduché a vhodné používat kyseliny, jejíž aniont je jinak užitečný a žádoucí v hotovém čisticím prostředku. Například se pro účely neutralizace může používat kyseliny citrónové a vzniklý citrátový iont (přibližně 1 %) se ponechává v suspenzi s přibližně 40 % polyhydroxyamidů mastné kyseliny a může se čerpat do dalšího výrobního stupně procesu výroby hotového čisticího prostředku. Podobně se může použít kyselinových forem chemikálií jako například oxydisukcinátu, nitrilotriacetátu, ethylendiamintetraacetátu a systému tatrát/sukcinát.
Amidy polyhydroxymastných kyselin, odvozené od alkylů kokosových mastných kyselin (převážně 12 až 14 atomů uhlíku) jsou rozpustnější než jejich protějšky alkylů mastných kyselin loje (převážně 16 až 18 atomů uhlíku). Proto se materiály s 12 až 14 atomy uhlíku poněkud snadněji formulují v kapalných směsích a jsou rozpustnější v pracích lázních se studenou vodou. Avšak materiály se 16 až 18 atomy uhlíku jsou také dobré, zvláště za okolností, kdy se při praní používá teplé až horké vody. Proto mohou být materiály se 16 až 18 atomy uhlíku lepšími detergenčními prostředky než jejich protějšky se 12 až 14 atomy uhlíku. Pracovník v oboru proto může vyvážit snadnost přípravy s užitkovými vlastnostmi volbou určitého polyhydroxyamidů mastné kyseliny pro daný čisticí prostředek.
Připomíná se také, že se rozpustnost polyhydroxyamidů mastných kyselin může zvýšit v závislosti na nenasycenosti a/nebo větvení řetězce podílu mastné kyseliny. Materiály jako polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozené od olejové kyseliny a od isostearové kyseliny jsou mnohem rozpustnější než jejich N-alkylové protějšky.
Podobně rozpustnost polyhydroxyamidů mastných kyselin, připravených z disacharidů, trisacharidů atd. je zpravidla větší než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidu. Tato vyšší rozpustnost může zvláště napomáhat při formulaci kapalných prostředků. Kromě toho polyhydroxyamidy mastných kyselin, jejichž polyhydroxyskupiny jsou odvozeny od maltózy, se jeví jakožto obzvláště detergenční, při použití ve směsi s běžnými alkylbenzensulfonátovými (LAS) povrchově aktivními činidly. Jakkoliv není záměrem omezení na určitou teorii, zdá se, že směs LAS s polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozených od vyšších sacharidů, jako je například maltóza, vykazuje podstatné a neočekávatelné snížení mezifázového napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje čisticí působení. (Způsob přípravy polyhydroxyamidů mastné kyseliny, odvozeného od maltózy je dále popsán.)
Polyhydroxyamidy mastných kyselin se mohou připravovat nejen z vyčištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, například z kukuřičného škrobu, z bramborového škrobu nebo z jiného vhodného rostlinného škrobu, který obsahuje potřebné monosacharidy, disacharidy a podobně. To má zvláštní význam z ekonomického hlediska. Například takový vysoko glukózový kukuřičný sirup, vysoko maltózový” kukuřičný sirup se mohou používat snadno a ekonomicky. Zdrojem suroviny pro přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin může být také delignifikovaná hydrolyzovaná buničina.
Jak shora uvedeno, polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozené od vyšších sacharidů, jako je například maltóza a laktóza, jsou mnohem rozpustnější než jejich protějšky. Kromě toho se zdá, že rozpustnější polyhydroxyamidy mastných kyselin mohou napomáhat v různé míře solubilizací
- 17CZ 283515 B6 jejich méně rozpustných protějšků. Pracovník v oboru může proto volit například jako surovinu místo kukuřičného sirupu s vysokým obsahem glukózy sirup obsahující malá množství maltózy (například hmotnostně 1 nebo více procent). Získaná směs polyhydroxymastných kyselin má obecně výhodnější charakteristiky rozpustnosti v širokém oboru teplot a koncentrací než polyhydroxyamid mastné kyseliny, odvozený od čisté glukózy. Vedle ekonomických předností použití směsí cukrů ve srovnání s čistým cukrem vykazují polyhydroxyamidy mastných kyselin, připravené ze směsi cukrů ještě výhody snadné manipulace při výrobě. V některých případech se však projevuje pokles odstraňování tuků (při mytí nádobí) při koncentraci maltamidu mastné kyseliny nad přibližně 25 % a určité ztráty pěnění při koncentraci nad přibližně 33 % (jde o procentový obsah od maltamidu odvozených polyhydroxyamidů mastných kyselin na rozdíl od polyhydroxyamidů mastných kyselin odvozených od glukózy). Určité změny jsou možné v závislosti na délce řetězce podílu mastné kyseliny. Pracovník v oboru může volit takové směsi, které považuje za výhodné pro polyhydroxyamidy mastných kyselin, které mají poměr monosacharidů (například glukózy) k disacharidům a k vyšším sacharidům (například k maltóze) přibližně 4:1 až přibližně 99:1.
Příprava výhodných necyklizovaných polyhydroxyamidů mastných kyselin z esterů mastných kyselin á z N-alkylpolyolů se může provádět v alkoholických rozpouštědlech při teplotě přibližně 30 až přibližně 90 °C a s výhodou přibližně 50 až 60 °C. Nyní se zjistilo, že pro pracovníka v oboru může být vhodné například při přípravě kapalných detergentů pracovat v 1,2-propylenglykolovém rozpouštědle, jelikož se glykolové rozpouštědlo nemusí zreakčního produktu dokonale odstraňovat před použitím pro přípravu hotového čisticího prostředku. Podobně je pro pracovníka v oboru vhodné připravovat pevný, zpravidla granulovaný čisticí prostředek při teplotě 30 až 90 °C v rozpouštědlech, která obsahují ethoxylované alkoholy, například ethoxylované (EO 3-8) alkoholy s2 až 14 atomy uhlíku, které jsou obchodním produktem NEODOL 23 EO6,5 (Shell). Jestliže se použije ethoxylátů, je výhodné, aby neobsahovaly podstatnější množství neethoxylovaného alkoholu a především aby neobsahovaly podstatnější množství monoethoxylovaného alkoholu (označení T).
Jakkoliv způsoby přípravy polyhydroxyamidů mastných kyselin jako takových nejsou předmětem tohoto vynálezu, připomínají se ještě další možnosti přípravy polyhydroxyamidů mastných kyselin a jsou dále popsány.
Zpravidla reakční sled v průmyslovém měřítku pro přípravu výhodně acyklických polyhydroxyamidů mastných kyselin zahrnuje následující stupně: Stupeň 1.- Příprava N-alkylpolyhydroxyaminového derivátu z žádaného cukru nebo z žádané směsi cukrů vytvořením aduktu Nalkylaminu a cukru, následovaná reakcí s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Stupeň 2,- Reakce shora uvedeného polyhydroxyaminu s výhodou s esterem mastné kyseliny za vzniku amidické vazby. Jakkoliv jsou pro reakční sled stupně 2 vhodné nejrůznější N-alkylpolyhydroxyaminy, jsou vhodná pro proces a z ekonomických důvodů jakožto surovina cukerné sirupy. Nejlepších výsledků při použití takových sirupů jakožto suroviny se dosahuje při volbě sirupů, které mají světlou barvu nebojsou s výhodou bezbarvá (vodově bílé).
Příprava N-alkylpolyhydroxyaminu z cukerného sirupu, získaného z rostlin.
1. Příprava aduktu
Podle standardního způsobu se nechává reagovat přibližně 420 g přibližně 55 % glukozového roztoku (kukuřičný sirup přibližně 231 g glukózy - přibližně 1,28 mol) o barvě Gardner menší než 1 s přibližně 119 g přibližně 50% vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaminu 1,92 mol) Methylaminový (MMA) roztok se vyčistí dusíkem a ochladí se na teplotu přibližně 10 °C nebo na ještě nižší teplotu. Vlije se kukuřičný sirup a zavede se dusík při teplotě přibližně 10 až 20 °C. Kukuřičný sirup se do methylaminového roztoku přidává pomalu při shora uvedené
- 18CZ 283515 B6 reakční teplotě. Gardnerovo číslo barvy se měn v následujících časových intervalech, udávaných v minutách.
Tabulka I
Doba v minutách Reakční teplota °C 10 30 Gard: 60 nerova bai 120 rva (přibliž 180 ně) 240
0 1 1 1 1 1 1
20 1 1 1 1 1
30 1 1 2 2 4 5
50 4 6 10 - - -
Ze shora uvedených hodnot je zřejmá, že Gardnerova barva pro adukt je mnohem horší, když se teplota zvyšuje nad 30 °C a při přibližně 50 °C je doba, po kterou má adukt Gardnerovu barvu pod 7 pouze 30 minut. Pro delší reakci a/nebo dobu prodlevy má být teplota nižší než přibližně 20 °C. Gardnerova barva má být menší než přibližně 7 a s výhodou menší než přibližně 4 pro dosažení dobré barvy glukaminu.
Když se používá nižší teploty pro vytvoření aduktu, doba k dosažení rovnovážné koncentrace aduktu se zkrátí za použití vyššího poměru aminu k cukru. Za molového poměru 1,5:1 aminu k cukru se dosáhne rovnováhy v přibližně dvou hodinách při reakční teplotě přibližně 30 °C. Při molovém poměru 1,2:1 za stejných podmínek je doba alespoň přibližně tři hodiny. Pro dobrou barvu se volí kombinace poměru aminu k cukru, reakční teploty a reakční doby k dosažení v podstatě rovnovážné konverze, například vyšší než přibližně 90 %, s výhodou vyšší než přibližně 95 % a dokonce vyšší než přibližně 99 %. vztaženo na cukr a barvu aduktu, která je nižší než přibližně 7, s výhodou nižší než přibližně 4 a především přibližně nižší než 1.
Při shora uvedeném postupu je reakční teplota nižší než přibližně 20 °C a kukuřičný sirup s rozdílnou barvou podle Gardnera a barvou MMA aduktu (po dosažení v podstatě rovnováhy v alespoň dvou hodinách) se uvádí v tabulce II.
Tabulka II ______________________________Gardnerova barva (přibližně)__________________________ kukuřičný sirup 1 1 1 1+ 0 0 0+ adukt 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1
Jak je z tabulky zřejmé, výchozí cukr musí být téměř bezbarvý, aby vznikl přijatelný adukt. Jestliže má cukr Gardnerovo číslo přibližně 1, je adukt někdy přijatelný, někdy nepřijatelný. Jestliže je Gardnerovo číslo nad 1, je získaný adukt nepřijatelný. Čím je lepší počáteční barva cukru, tím je lepší barva aduktu.
II. Reakce s vodíkem
Adukt, získaný shora uvedeným postupem a s Gardnerovou barvou 1 nebo nižší se hydrogenuje následujícím postupem:
Přibližně 539 g aduktu ve vodě a přibližně 23.1 g niklového katalyzátoru G49B (United Catalysts) se vnese do autoklávu o obsahu jeden litr a promyje se dvakrát vodíkem o přetlaku 1380 kPa při teplotě 20 °C. Tlak vodíku se zvýší na 9660 kPa a teplota se zvýší na 50 °C. Přetlak se zvýší na 11 040 kPa a teplota se udržuje na 50 až 55 °C po dobu tři hodin. V této chvíli je
- 19CZ 283515 B6 produkt hydrogenován z 95 %. Teplota se pak zvýší na přibližně 85 °C na dobu přibližně 30 minut a reakční směs se dekantuje a katalyzátor se odfiltruje. Z produktu se odstraní voda a methylamin odpařením, čímž se získá 95 % N-methylglukamin ve formě bílého prášku.
Shora uvedený způsob se opakuje s přibližně 23,1 g Raneyova niklu jakožto katalyzátoru za následujících obměn. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor s katalyzátorem v reaktoru se promyje dvakrát vodíkem za přetlaku 1380 kPa, načež se tlak vodíku v autoklávu upraví na 11 040 kPa na dobu dvou hodin, v průběhu hodiny se tlak uvolní a v reaktoru se znova nastaví přetlak 11 040 kPa. Adukt se pak čerpá do reaktoru o přetlaku vodíku 1380 kPa a o teplotě 20 °C a reaktor se propláchne vodíkem o přetlaku 1380 kPa, což se opakuje.
Vzniklým produktem je v každém případě více než 95 % N-methylglukamin, který obsahuje méně než 10 ppm niklu, vztaženo na glukamin a který má barvu podle Gardnera nižší než 2.
Surový N-methylglukamin je barevně stálý při krátkodobém působení teploty až do přibližně 140 °C.
Je důležité získat dobrý adukt s nízkým obsahem cukru (méně než přibližně 5 %, s výhodou méně než přibližně 1 %) a s dobrou barvou (Gardnerovo číslo menší než přibližně 7, s výhodou menší než přibližně 4 a především menší než přibližně 1).
Podle jiného způsobu se adukt připravuje z přibližně 159 g přibližně 50 % methylaminu ve vodě, která se promyje a stíní dusíkem při teplotě přibližně 10 až 20 °C. Přibližně 330 g přibližně 70 % kukuřičného sirupu (téměř vodově bílého) se odplyní dusíkem při teplotě přibližně 50 °C a pomalu se přidá k methylaminovému roztoku při teplotě nižší než přibližně 20 °C. Roztok se míchá po dobu přibližně 30 minut až se získá přibližně 95 % adukt, kterým je velmi lehce žlutý roztok.
Přibližně 190 g tohoto aduktu ve vodě a přibližně 9 g niklového katalyzátoru GE9B (United Catalyst) se vnese do autoklávu o obsahu 200 ml a promyje se třikrát vodíkem při teplotě přibližně 20 °C. Tlak vodíku se zvýší na přibližně 1380 kPa a teplota se zvýší na přibližně 50 °C. Tlak se zvýší na 1715 kPa a teplota se udržuje na přibližně 50 až 55 °C po dobu tří hodin. Teplota produktu, který je hydrogenován přibližně z 95 %, se zvýší na přibližně 85 °C po dobu přibližně 30 minut a produktem po odstranění vody a odpaření je přibližně 95 % Nmethylglukamin ve formě bílého prášku.
Je také důležité minimalizovat kontakt aduktu a katalyzátoru za tlaku vodíku menším než 6,9 MPa k minimalizaci obsahu niklu v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu při této reakci je přibližně 100 ppm ve srovnání s méně než 10 ppm při předchozí reakci.
Následující reakce s vodíkem se provádí pro přímé porovnání vlivu reakční teploty.
Použije se autoklávu o obsahu 200 ml při typickém způsobu podobném jak shora uvedeno pro přípravu aduktu a reakce s vodíkem se provádí při různé teplotě.
Adukt pro přípravu glukaminu se připravuje smícháním přibližně 420 g přibližně 55 % glukózového roztoku (kukuřičný sirup) (231 g glukózy, 1,28 mol) (roztok se připraví za použití 99DE kukuřičného sirupu společnosti CarBill, roztok má číslo barvy podle Gardnera nižší než 1) a přibližně 119 g 50 % methylaminu (59,5 g MMA, 1,92 mol) (společnosti Air Products).
Reakce se provádí následujícím způsobem:
1) Vnese se přibližně 119 g 50% methylaminového roztoku do dusíkem propláchnutého reaktoru, stíněného dusíkem a ochladí se na teplotu nižší než přibližně 10 °C,
-20CZ 283515 B6
2) odplyní se a/nebo se promyje 55% kukuřičný sirupový roztok při teplotě 10 až 20 °C dusíkem k odstranění kyslíku z roztoku,
3) pomalu se přidává roztok kukuřičného sirupu do methylaminového roztoku a teplota se udržuje nižší než přibližně 20 °C,
4) když se přidá věškerý roztok kukuřičného sirupu, míchá se po dobu jedné až dvou hodin.
Aduktu se používá pro reakci s vodíkem přímo, jak se vyrobí nebo po jeho skladování při nízké teplotě k předcházení odbourání.
Reakce glukaminového adukčního produktu se provádí následujícím způsobem:
1) Vnese se přibližně 134 g aduktu (Gardnerovo číslo barvy menší než 1) a přibližně 5,8 g niklového katalyzátoru G 49B do autoklávu o obsahu 200 ml,
2) reakční směs se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1380 kPa dvakrát při teplotě 20 až 30 °C,
3) tlak vodíku se zvýší na přibližně 2760 kPa a teplota se zvýší na přibližně 50 °C,
4) tlak se zvýší na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tří hodin, teplota se přitom udržuje přibližně 50 až 55 °C a odebere se vzorek 1,
5) teplota se zvýší přibližně na 85 °C na dobu přibližně 30 minut, (6) děkan tuje se a odfiltruje se katalyzátor, odebere se vzorek 2.
Podmínky pro reakci za konstantní teploty jsou následující:
1) Vnese se přibližně 134 g aduktu a přibližně 5,8 g niklového katalyzátoru do autoklávu o obsahu 200 ml,
2) reakční směs se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1380 kPa dvakrát při nízké teplotě,
3) tlak vodíku se zvýší na přibližně 2760 kPa a teplota se zvýší na přibližně 50 °C,
4) tlak se zvýší na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tři a půl hodiny, teplota se přitom udržuje jak shora uvedeno,
5) dekantuje se a odfiltruje se katalyzátor. Vzorek 3 odpovídá přibližně teplotě 50 až 55 °C, vzorek 4 přibližně teplotě 75 °C a vzorek 5 přibližně teplotě 85 °C. (Reakční doba pro teplotu přibližně 85 °C je přibližně 45 minut.)
Všechny procesy poskytují N-methylglukamin podobné čistoty (přibližně 94 %) a podobného čísla Gardnerovv barvy. Avšak jedině dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou stálost barvy a při reakci při teplotě 85 °C je jen nepatrné zabarvení bezprostředně po reakci.
-21 CZ 283515 B6
Příklad 32
Amid mastných kyselin loje (ztužených) N-methylmaltaminu pro použiti v čisticích prostředcích se připravuje následujícím způsobem:
Stupeň 1: Reakční složky: monohydrát maltózy (Aldrich, partie 01318KW), methylamin (hmotnostně 40 % roztok ve vodě) (Aldrich, partie 03325TM), Raneyův nikl, 50 % suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, partie 12921LW).
Reakční složky se vnesou do skleněné vložky (250 g maltózy. 428 g methylaminového roztoku, 1200 g katalyzátorové suspenze - 50 g Raneyova niklu) a vložka se vloží do kolébaného autoklávu o obsahu 3 litrů, který se promyje dusíkem (o přetlaku 3,45 MPa, třikrát) a vodíkem (o přetlaku 3,45 MPa, dvakrát) a autokláv se kolébá v prostředí vodíku při teplotě 28 až 50 °C po dobu weekendu. Surová reakční směs se filtruje ve vakuu dvakrát přes filtr ze skleněných mikrovláken se silikagelovou vrstvou. Filtrát se zkoncentruje za získání viskozního materiálu. Konečné stopy vody se odstraní azeotropicky rozpuštěním materiálu v methanolu a pak odstraněním systému methanol/voda na rotační odparce. Konečné vysušení se provádí za vysokého vakua. Surový produkt se rozpustí v refluxovaném methanolu, zfiltruje se, ochladí se ke krystalizaci, zfiltruje se a filtrační koláč se vysuší ve vakuu při teplotě 35 °C. To je řez # 1. Filtrát se zkoncentruje až do začátku vytváření sraženiny a uloží se do lednice přes noc. Pevná látka se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. To je řez # 2. Filtrát se opět zkoncentruje na polovinu svého objemu a dojde ke krystalizaci. Vytvoří se velmi malé množství sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v mrazáku přes weekend. Pevný materiál se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Spojené pevné podíly obsahují N-methylmaltamin, který se používá ve stupni 2.
Stupeň 2: Reakční složky: N-methylmaltamin (ze stupně 1), methylestery ztužených kyselin loje, methoxid sodný (25 % roztok v methanolu), absolutní methanol (rozpouštědlo) molový poměr amin: ester 1:1, počáteční koncentrace katalyzátoru 10% molových (vztaženo na hmotnost maltaminu) se zvyšuje na 20 % molových, hmotnostní koncentrace rozpouštědla 50 %.
V utěsněné baňce se 20.36 g methylesteru kyselin loje zahřívá na teplotu bodu svého tání (ve vodní lázni) a vnese se do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 250 ml za mechanického míchání. Baňka se zahřeje na teplotu přibližně 75 °C k předcházení ztuhnutí esteru. Odděleně se smíchá 25,0 g N-methylaminu se 45,36 g methanolu a získaná suspenze se přidá do esteru mastných kyselin loje za dobrého míchání. Přidá se 1,51 g 25 % methoxidu sodného v methanolu. Po čtyřech hodinách se reakční směs nevyčeří, takže se přidá dalších 10% molových katalyzátoru (na celkových 20 % molových) a reakce se nechává probíhat přes noc (přibližně při 68 °C), přičemž se po této době směs vyčeří. Reakční baňka se pak upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110 °C. Destilace za tlaku okolí pokračuje po dobu 60 minut. Pak se započne s vysokovakuovou destilací, která se provádí 14 minut, přičemž se v této době stane produkt vysoce hustý. Produkt se ponechá v reakční baňce při teplotě 110 °C (vnější teplota) po dobu 60 minut. Produkt se vyjme z baňky a trituruje se v ethyletheru přes weekend. Ether se odstraní na rotační odparce a produkt se uloží v pícce přes noc a mele se na prášek. Jakýkoliv zbylý N-methylmaltamin se odstraní z produktu za použití silikagelu. Silikagelová suspenze ve 100% methanolu se vnese do nálevky a promyje se několikrát 100% methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20 g ve 100 ml 100 % methanolu) se vnese na silikagel a eluuje se několikrát za použití vakua a několikrát se promyje methanolem. Shromážděné eluační činidlo se odpaří k suchu (na rotační odparce). Jakýkoliv ester mastných kyselin loje se odstraní triturováním v ethylacetátu přes noc a zfiltruje se. Filtrační koláč se suší ve vakuu přes noc. Produktem je lojový alkyl N-methylmaltamid.
Při obměněném způsobu stupně 1 se shora uvedený reakční sled muže provádět za použití obchodního kukuřičného sirupu, obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a zpravidla 5 % nebo
-22CZ 283515 B6 více maltózy. Získané polyhydroxyamidy mastné kyseliny a směsi se mohou použít v jakémkoliv detergentu.
Při opět jiném způsobu se stupeň 2 shora uvedené reakce může provádět v 1,2-propylenglykolu nebo v NEODOLu. Podle úvahy pracovníka se propylenglykol nebo NEODOL z reakčního produktu nemusí odstraňovat před jeho použitím při formulování čisticího prostředku. Opět podle uvážení pracovníka se může methoxidový katalyzátor neutralizovat kyselinou citrónovou za vzniku citrátu sodného, který se od polyhydroxyamidu mastné kyseliny nemusí oddělovat.
V závislosti na přání pracovníka v oboru mohou čisticí prostředky podle vynálezu obsahovat více nebo méně různých činidel, snižujících pěnění. Pro čisticí prostředky k mytí nádobí je zpravidla žádoucí vysoké pěnění, takže se nepoužívá žádných přísad k omezování pěnění. Pro praní v pračkách, plněných shora, může být žádoucí určité omezování pěnění a pro praní v pračkách, plněných zpředu, může být výhodné značné omezování pěnění. Jsou známa nejrůznější činidla k omezování pěnění a mohou se volit podle potřeby. Volba činidla pro omezování pěnění nebo směsí takových činidel pro každý určitý čisticí prostředek závisí nejen na obsahu a množství použitého polyhydroxyamidu mastné kyseliny, ale také na obsahu jiných složek čisticího prostředku. Zdá se, že pro použití s polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou různé typy činidel omezujících pěnění na silikonové bázi mnohem účinnější (to znamená, že se jich může použít menší množství) než různých jiných typů činidel pro omezování pěnění. Obzvláště výhodná jsou silikonová činidla, omezující pěnění, obchodního označení AE, X2-3419, Q2-3302 a DC-544 (společnosti Dow Coming).
Pracovníci v oboru, připravující prací prostředky, obsahující přísady podporující uvolňování špíny, mohou volit z nejrůznějších činidel (popsaných například v amerických patentových spisech číslo 3 962152, 4 116885, 4 238531, 4 702857, 4 721580 a 4 877896). Přídavná činidla, podporující uvolňování špíny zahrnují neiontový oligomerfní esterifikační produkt reakce směsi obsahující zdroj alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku ukončených polyethoxyjednotek (například vzorce CH3[OCH2CH2]16OH), zdroj tereftalcylových jednotek (například dimethyltereftalát), zdroj poly(oxyethylen)oxyjednotek (například polyethylenglukol 1500), zdroj oxyisopropylenoxyjednotek (například 1,2-propylenglykol) a zdroj oxyethylenoxyjednotek (například ethylenglykol), zvláště za molového poměru oxyethylenoxyjednotek: oxyisopropylenoxyjednotek alespoň přibližně 0,5:1. Taková neiontová činidla ovlivňující, uvolňování špíny maj í obecný vzorec
n
C—O(CH2CH2O)7— R kde znamená R1 nižší alkylovou skupinu (například s 1 až 4 atomy uhlíku), zvláště methylovou skupinu, x ay vždy celé číslo přibližně 6 až přibližně 100, m celé číslo přibližně 0,75 až přibližně 30, n celé číslo přibližně 0,25 až přibližné 20 a R2 smés atomů vodíku a methylové skupiny za molového poměru oxyethylenoxy: oxyisopropylenoxy alespoň přibližně 0,5:1.
-23 CZ 283515 B6
Jiným výhodným typem činidla, podporujícího uvolňování špíny, jsou aniontová činidla obecně popsaná v americkém patetnovém spise číslo 4 877896 avšak za podmínky, že jsou taková činidla v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde znamená R propylenovou nebo vyšší alkylovou skupinu. Jakožto činidla, podporující uvolňování špíny, podle amerického patentového spisu číslo 4 877896, se příkladně uvádějí reakční produkt dimethylteraftalátu, ethylenglykolu, 1,2 propylenglykolu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny, přičemž přídavné činidlo, podporující uvolňování špíny, může obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethylenglykolu, 5-natriumsulfoixoftalátu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny. Takových činidel se s výhodou používá v granulovaných pracích prostředcích.
Pracovník v oboru může také určit, že je výhodné použití neperboritanových bělicích přísad, zvláště ve vysoce účinných (heavy-duty) granulovaných pracích prostředcích. Obchodně jsou dostupné nejrůznější peroxybělicí přísady a může se jich používat, avšak běžné a ekonomické jsou peroxyuhličitany. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat pevné peroxyuhličitanové přísady, zpravidla ve formě sodné soli a ve hmotnostním množství 3 až 20 %, s výhodou 5 až 18 % a především 8 až 15 %.
Peroxyuhličitan sodný je přídavným činidlem a odpovídá vzorci 2Na2CO3. 3H2O2 a je obchodně dostupný ve formě krystalické pevné látky. Nejběžnější materiál zahrnuje malé množství sekvestrantů těžkých kovů jako ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA), 1-hydroxyethyliden-l,l-difosfonové kyseliny (HEDP) nebo aminofosfonátu, které se vnášejí v průběhu výroby. Podle vynálezu se peroxyuhličitan vnáší do čisticího prostředku bez další ochrany, s výhodou se však používá takového prostředku v povlečené formě. Jakkoliv se může použít nejrůznějších povlaků, nejekonomičtější je silikát sodný za poměru oxid křemičitý : oxid sodný 1,6:1 až 1,8:1, s výhodou 2,0:1, používaný jakožto vodný roztok a vysušený za dosažení hmotnostně 2 až 10 %, zpravidla 3 až 5 % silikátové sušiny na hmotnost peroxyuhličitanu. Pro vytvoření povlaku se také může použít křemičitanu hořečnatého a chalatačního činidla, například shora uvedeného.
Velikost částic krystalického peroxyuhličitanu je 350 až 450 mikrometrů se střední velikostí přibližně 400 mikrometrů. Po případném povlečení mají krystaly velikost 400 až 600 mikrometrů. Jakkoliv se těžké kovy, obsažené v uhličitanu sodném, použitém pro výrobu peroxyuhličitanu, mohou omezovat včleněním sekvestračních činidel do reakční směsi, musí se peroxyuhličitan vždy chránit před těžkými kovy, obsaženými jako nečistota v jiných složkách čisticího prostředku. Zjistilo se, že celkový obsah iontů železa, mědi a manganu má být menší než 20 ppm, aby se předešlo nepřijatelnému nepříznivému vlivu na stálost peroxyuhličitanu.
Příklad 33
Tento příklad dokládá složení moderního kondenzovaného pracího prostředku ve formě granulí:
Složka Hmotnostní množství (%)
Ci4.15alkylalkoholsulfonová kyselina 13,00
Ci4.15alkylpolyethoxy(2,25)sulfonová kyselina 5,60
C|2_i3alkylpolyethoxylát (6,5) 1,45
N-methylglukamid C2.i4 mastné kyseliny 2,50
hlinitokřemičitan sodný (jako Zeolit A,
velikost částic 2 až 5 mikrometrů) 25,20
krystalický vrstvený silikátový builder1 23,30
kyselina citrónová 10,00
-24CZ 283515 B6
Složka
Hmotnostní množství (%) uhličitan sodný k dosažení hodnoty pH 9,90 polyakrylát sodný (molekulová hmotnost 2000 až 4500)3,20 diethylentriaminpentaoctová kyselina0,45
Savinase20,70
6-nonanoylamino-6-oxo-peroxykaproová kyselina7,40 monohydrát peroxyborátu sodného2,10 nonanyloxybenzensulfonová kyselina5,00 optická zjasňovací přísada0,10 1 vrstvené silikátové buildery jsou v oboru známy. Výhodné jsou vrstvené křemičitany sodné. Například vrstvené natriumsilikátové buildery jsou popisovány v americkém patentovém spise číslo 4 664859 (Η. P. Rieck, 12. května 1987). Vhodným je napřílad vrstvený silikátový builder SKS-6 společnosti Hoechst 2 produkt společnosti Novo Nordisk A/S, Copenhagen
Vysoce výhodnými jsou granule tohoto typu, které obsahují hmotnostně přibližně 0,0001 % až přibližně 2 % účinného enzymu a alespoň hmotnostně přibližně 1 % polyhydroxyamidu mastné kyseliny a především granule, jejichž aniontovým povrchově aktivním činidlem není alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo.
Příklad 34
Tento příklad objasňuje čistící prostředek s perborátovou bělicí přísadou a s přísadou aktivátoru bělicí přísady podle vynálezu, který se připravuje míšením složek v mísicím bubnu.
V tomto příkladu se Zeolitem A míní hydratovaný krystalický Zeolit A obsahující přibližně 20 % vody a mající střední velikost částic 1 až 10, s výhodou 3 až 5 mikrometrů. LAS znamená lineární natriumalkylbenzensulfonát se středně 12,3 atomy uhlíku v alkylovém podílu. AS znamená natriumalkylsulfát se 14 až 15 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Neiontovými povrchově aktivními činidly se míní kokosový alkohol kondenzovaný s přibližně 6,5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu a s odehnaným neethoxylovaným a monoethoxylovaným alkoholem, označovanými také jako CnAE6,5T. DTPA označuje natriumdiethyltetraminpentaacetát.
Základní granule1 Díly hmotnosti hotový prostředek 51,97* % granulí 100,00
AS 9,44 18,16
LAS 2,92 5,62
vlhkost 4,47 8,60
silikát sodný (poměr 1,6) 1,35 2,60
síran sodný 6,47 12,45
polyakrylát sodný 2,61 5,02
PEG 8000 1,18 2,27
neiontová povrchově aktivní činidla 0,46 0,89
uhličitan sodný 13,29 25,57
-25CZ 283515 B6
Díly hmotnosti hotový prostředek % granulí
Základní granule1 51,97 100,00
zjasňovač 0,20 0,38
aluminosilikát sodný 9,11 17,53
DTPA 0,27 0,52
parfém 0,20 0,38
NAPAA granule2 6,09 100,00
NAPAA 2,86 46,96
LAS 0,30 4,93
síran a směs 2,93 48,11
NOBS granule3 3,88 100,00
NOBS 3,15 81,19
LAS 0,12 3,09
PEG 8000 0,19 4,90
různé 0,42 10,82
Zeolitové granule4 12,00 100,00
aluminosilikát sodný 7,39 61,58
PEG 8000 1,50 12,47
neiontová povrchově
aktivní činidla 1,16 9,70
vlhkost 1,66 13,83
různé 0,29 2,42
Příměs
natrium SK.S-6
vrstvený silikát 15,84
proteáza
(0,078 mg/g účinnost) 0,52
monohydrát natrium
perborátu 1,33
kyselina citrónová 6,79
C)2-uN-methylglukamid 1,58
celek 100,00
Základní granule se připravují rozprašovacím sušením směsi uvedených složek
Připraví se čerstvě připravený mokrý koláč vzorku NAPAA, který zpravidla obsahuje hmotnostně přibližně 60 % vody, přibližně 2 % dostupného kyslíku (AvO) peroxykyseliny (odpovídá přibližně 36% NAPAA) a jako zbytek (přibližně 4%) nezreagovaný materiál. Mokrým koláčem je surový reakční produkt NAPAA (monononylamid adipové kyseliny), kyseliny sírové a peroxidu vodíku, do kterého se následně přidá voda, provede se filtrace, promytí destilovanou vodou, fosfátovým pufrem a konečná filtrace za odsávání, čímž se získá mokrý koláč. Část mokrého koláče se suší na vzduchu při teplotě místnosti, čímž se získá suchý vzorek, který zpravidla obsahuje hmotnostně 5 % AvO (což odpovídá přibližně 90 % NAPAA) a přibližně 10 % nezreagovaného materiálu. Po vysušení má vzorek hodnotu pH přibližně 4,5.
NAPAA granule se připraví smíšením přibližně 51,7 dílů suchého NAPAA koláče (obsahujícího 10% nezreagovaného materiálu), přibližně 11,1 dílů pasty lineárního alkylbenzensulfonátu (LAS) se středním počtem atomů uhlíku v alkylovém podílu 12,3 (45 % aktivní složky), přibližně 43,3 dílů síranu sodného a přibližně 30 dílů vody v mísiči CUISINART. Po vysušení se granule (které obsahují přibližně 47 % NAPAA) vedou sítem číslo 14 Tyler mesh a ponechají se všechny částice neprošlé sítem číslo 65 Tyler mesh.
-26CZ 283515 B6
Střední velikost částic amidu peroxykyseliny (aglomerát) je přibližně 5 až 40 mikrometrů a střední velikost částic je přibližně 10 až 20 mikrometrů podle Malvem analýzy velikosti částic.
NOBS (nonanoyloxybenzensulfonát) granule se připravují způsobem podle amerického patentového spisu číslo 4 997596 (Bowling a kol., 5. března 1991).
Zeolitové granule mají následující složení a připravují se míšením Zeolitu A s PEG 8000 a CnAE6,5T ve vysoce energetickém mísiči Eirich
Hmotnostní díly před sušením po sušení
Zeolit A (včetně vázané vody) 70,00 76,99
PEG 8000 10,80 12,49
CnAE6,5T* 8,40 9,72
volná voda 10,80 0,80
PEG 8000 je ve vodné formě obsahující hmotnostně 50 % vody a má teplotu přibližně 12,8 °C. CnAE6,5T je v kapalné formě a udržuje se na teplotě přibližně 32,2 °C. Obě kapaliny se spojí čerpáním přes 12 prvkový statický mixer. Získané pojivo má výstupní teplotu přibližně 23,9 °C a viskozitu přibližně 5000 mPas. Hmotnostní poměr PEG 8000 a CnAE6,5T ve statickém mixeru je přibližně 72:28.
Vysoce energetický mixer Eirich 80 pracuje dávkovým způsobem. Nejdříve se do mísy mixeru naváží 34,1 kg práškovitého Zeolitu A. Mixer se nastartuje nejdříve rotací mísy proti směru pohybu hodinových ručiček za počtu otáček přibližně 75/min a pak se uvednou do pohybu rotorové listy ve směru hodinových ručiček za počtu otáček 1800/min. Pojivo se pak čerpá ze statického mixeru přímo do vysoce enrgetického mixeru Eirich RO8, který obsahuje Zeolit A. Rychlost zavedení pojivá je přibližně 2 minuty. Mixer je pak v činnosti po dobu další jedné minuty pro celkovou dobu zpracování dávky 3 minuty. Dávka se pak vyjme a vnese se do vlákninového bubnu.
Postup se opakuje tak dlouho, až se získá 225 kg mokrého produktu. Produkt se pak suší ve fluidizované vrstvě při teplotě 116 až 132 °C. Sušením se odstraní většina volné vody a získá se hotový· produkt. Celková zavedená energie do mixeru je přibližně 1,31 x 105 J/kg při rychlosti zavádění 2,18 x 102 J/kg's.
Příklad 35
Granulovaný prací prostředek, vhodný pro použití v poměrně vysokých koncentracích v automatických pračkách pro čelní plnění, používaných zvláště v Evropě, je vhodný pro široký obor teplot.
Složka
Hmotnostní množství (%)
SOKALAN CP5 (100 % aktivní jako Na sůl)1 3,52
DEQUEST 2066 (100 % aktivní jako kyselina)2 0,45
TINOPAL DMS3 0,28
síran hořečnatý 0,49
Zeolit A (bezvodý) 17,92
-27CZ 283515 B6
Složka Hmotnostní množství (%)
karboxymethylcelulóza (100 % aktivní)4 0,47
uhličitan sodný 9,44
kyselina citrónová 3,50
silikát SKS-6 12,90
lojový alkylsulfát (100 % aktivní, Na sůl) 2,82
Cl4-Cl5 alkylsulfát (100 % aktivní, Na sůl) 3,50
C12-C15 alkyl(EO(3)sulfát 1,76
C16-C18 N-methylglukamid 4,10
DOBANOL C2.5EO(3) 3,54
LIPOLASE (100 000 LU/g)3 0,42
SAVINASE (4,0 KNPU)6 1,65
parfém 0,53
X2-3419 0,22
škrob 1,08
stearylalkohol 0,35
netriumperoxykarbonát (povlečený) 22,30
tetraaetlethylendiamin (TAED) 5,90
ftalocyanin zinečnatý 0,02
voda (ex zeolit) do 100%
SOKALAN je natriumpolyakrylát/maleát společnosti Hoechst 2 pentafosfonomethyldiethylentriamin společnosti Monsanto 3 optické zjasňovače společnosti Ciba Geigy 4 produkt FINNFIS společnosti Metasaliton 5 LIPOLASE lipolytický enzym společnosti NOVO 6 Savinase proteasový enzym společnosti NOVO 7 X2-3419 je silikonový prostředek proti pěnění společnosti Dow Coming
Způsob přípravy granulí zahrnuje například různé sušení ve věži, agomeraci, přimíšení za sucha. Procenta jsou míněna hmotnostně.
A. Drceno a sušeno rozprašováním
Za použití obvyklých způsobů se drtí a suší rozprašováním:
SOKALAN CP5 3,52 %
DEQUEST 2066 0,45 %
TINOPAL DMS 0,28 % síran hořečnatý 0,42 %
Zeolit A v bezvodé formě 7,10 % karboxymethylcelulóza 0,47 %
B. Aglomeráty povrchově aktivních činidel.
Bl. Aglomerace past sodné soli lojového alkylsulfátu a sodné soli C12_i5EO(3)sulfátu
-28CZ 283515 B6
50% aktivní pasta lojového alkylsulfátu a 70% pasta sodné soli Ci2-i5EO(3)sulfátu se aglomerují se zeolitem A a uhličitanem sodným podle formulace (přísada do čisticího prostředku po vysušení aglomerátu) lojový alkylsulfát
C2.ióEO(3)sulfát Zeolit A uhličitan sodný
2,82 %
1,18%
5,30 %
4,50 %
B2. Aglomerát alkylsulfátu s 14 až 15 atomy uhlíku, alkylethoxysulfátu s 12 až 15 atomy uhlíku. Dobanol Ci2.i5EO(3) a N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku.
Glukosamidový neiontový materiál s 16 až 18 atomy uhlíku se syntetizuje s Dobanol C]2-i5EO(3) obsaženým v průběhu reakce methylesteru a N-methylglukaminu. Ci2-isEO(3) působí jako činidlo snižující teplotu tání, což umožňuje provádět reakci bez vytváření nežádoucích cyklických glukosamidů.
Připraví se povrchově aktivní směs 20 % Dobanol Ci2.isEO(3) a 80 % N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku a koaglomeruje se s 10 % uhličitanu sodného.
Uvedené částice se pak koaglomerují s vysoce aktivní pastou (70%) sodné soli alkylsulfátu se 14 až 15 atomy uhlíku, s Dobanol C12.i5EO(3), se Zeolitem A a s extra uhličitanem sodným. Získané částice vykazuji dobrou rozpustnost ve studené vodě N-methylglukosamidu s 16 až 18 atomy uhlíku.
Směs těchto částic (přidávěná do prostředku po vysušení aglomerátu) má toto složení:
CiĎ-CisN-methylglukosamid 4,10%
0,94 %
4,94 %
5,30 %
3,50 %
0,59 %
Dobanol C12.i5EO(3) uhličitan sodný Zeolit A
Na C14-C15 alkylsulfát
Na Ci2-i5EO(3)sulfát
C. Suché přísady
Přidávají se následující složky, peroxyuhličitan
TAED (tetraacetylethylendiamin) silikát SKS 6 společnosti Hoechst kyselina citrónová
Lipolasa
22,30 %
5,90 % 12,90%
3,50 %
0,42 %
SAVINASE
KNPU ftalocyanin zinečnatý (bělidlo)
100 000 LU/g
4,0
1,65 %
0,02 %
D. Nástřik
DOBANOL Ci2.i5EO(3) parfém
2,60 %
0,53 %
-29CZ 283515 B6
E. Činidlo potlačující pěnění
Silikonové činidlo potlačující pěnění X2-3419 (95 až 97 % vysokomolekulámí lineární silikon, 3 až 5 % hydrofobní oxid křemičitý, Dow Coming) se koaglomeruje se Zeolitem A (velikost částic 2 až 5 mikrometrů), se škrobem a stearylalkoholovým pojidlem.
Tyto částice mají následující složení:
Zeolit A škrob X2-3419 stearylalkohol
0,22 %
1,08%
0,22 %
0,35 %
Připravený čisticí prostředek má vynikající rozpustnost, vyšší výkonnost a vynikající omezení pěnění při použití v evropských automatických pračkách, například při použití 85 g pracího prostředku pro pračku AEG při cyklech praní při teplotě 30 °C, 40 °C, 60 °C a 90 °C.
Příklad 37
Ve všech předešlých příkladech se glukamid mastné kyseliny jakožto povrchově altivní činidlo muže nahradit ekvivalentním množstvím maltamidového povrchově aktivního činidla nebo směsi povrchově aktivního glukamid/maltamidového činidla, odvozeného od přírodních zdrojů cukru.
V čisticích prostředcích podle vynálezu se jeví použití ethanolamidů jako pomoc k udržení stálosti za chladu hotových čisticích prostředku. Kromě toho použití sulfobetainových (aka sultaine) povrchově aktivních činidel vykazuje zvýšené pěnění.
Pro čisticí prostředky, kdy je žádáno vysoké pěnění (například v případě prostředků na mytí nádobí) je výhodné, aby neobsahovaly žádná činidla potlačující pěnění. Jelikož mastné kyseliny, obsahující 14 a více atomů uhlíku, mohou působit jako činidla potlačující pěnění, je výhodné, aby prostředky pro mytí nádobí obsahovaly méně než hmotnostně přibližně 5 %, s výhodou méně než přibližně 2% mastných kyselin se 14 a více atomy uhlíku a především aby neobsahovaly žádné mastné kyseliny se 14 nebo více atomy uhlíku. Proto se pracovníci v oboru v případě čisticích vysoce pěnících prostředků vyvarovávají zavádění množství takových mastných kyselin, potlačujících pěnění, do vysoce pěnících čisticích prostředků, obsahujících polyhydroxyamidy mastných kyselin a/nebo se vyvarovávají vytváření mastných kyselin se 14 a více atomy uhlíku při skladování hotových čisticích prostředků podle vynálezu. Jednoduchým způsobem je použití esterových reakčních činidel se 12 atomy uhlíku pro přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin. Naštěstí použití aminoxidových nebo sulfobetainových povrchově aktivních činidel může předcházet negativním vlivům na pěnění způsobených mastnými kyselinami.
Pracovník v oboru, mající záměr přidávat aniontové opticky zjasňující činidla do kapalných čisticích prostředků, obsahujících poměrně vysoké koncentrace (například 10% a větší) aniontových nebo polyaniontových substituentů, jako jsou polykarboxylátové buildery, může považovat za příznivé připravit předsměs opatického zjasňovacího činidla s vodou a s polyhydroxyamidem mastné kyseliny a pak tuto předsměs vnášet do hotového čisticího prostředku.
V případě čisticích prostředků, obsahujících zeolitové buildery. se může použít polyglutamové kyseliny nebo polyasparagové kyseliny jakožto dispergačních činidel.
Jakožto příklady činidel potlačujících pěněn se uvádějí AE kapalina nebo vločky a prostředek DC-544 (společnosti Dow Coming).
-30CZ 283515 B6
Pracovníkům v oboru je jasné, že příprava polyhydroxyamidů mastných kyselin za použití disacharidů a vyšších sacharidů, jako maltózy, vede k vytvoření polyhydroxyamidů mastných kyselin, kde lineární substituent Z je chráněn polyhydroxykruhovou strukturou. Takové materiály jsou plně zahrnuty v rozsahu vynálezu a z rozsahu vynálezu tudíž nevybočují.
Průmyslová využitelnost
Detergentní částice na bázi polyhydroxyamidu mastné kyseliny a alkylsulfátového povrchově aktivního činidla obsahující hmotnostně a) 5 až 90% polyhydroxyamidu mastné kyseliny, b)10až 90% alkylsulfátového povrchově aktivního činidla ac) 1 až 30% solubilizačního činidla, za hmotnostního poměr složky (b) ke složce (a) 20:1 až 1:1 je určena pro výrobu granulovaných čisticích prostředků na bázi alkylsulfátového povrchově aktivního činidla a polyhydroxyamidu mastné kyseliny, jelikož zlepšuje začleňování polyhydroxyamidu mastné kyseliny do granulovaných čisticích prostředků v nelepivé formě bez nutnosti používat podstatných množství inertních a drahých a neúčinných složek. Částice vykazují zlepšené charakteristiky rozpouštění ve vodných roztocích, zvláště v automatických pračkách.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Detergentní částice na bázi polyhydroxyamidu mastné kyseliny a alkylsulfátového povrchově aktivního činidla, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně,
    a) 5 až 90 % polyhydroxyamidu mastné kyseliny obecného vzorce I
    O R1
    II I r2-c-n-z (I) kde znamená
    R* atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo směs těchto skupin,
    R2 uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku,
    Z polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s 5 až 7 atomy uhlíku a s alespoň třemi hydroxylovými skupinami vázanými přímo na řetězec nebo její alkoxylovaný derivát,
    b) 10 až 90 % alkylsulfátového povrchově aktivního činidla voleného ze souboru zahrnujícího povrchově aktivní činidlo alkylbenzensulfonátové, alkylestersulfonátové, alkylethoxylátové, alkylpolyglykosidové, parafinsulfonátové a alkylfenolalkoxylátové povrchově aktivní činidla a jejich směsi,
    c) 1 až 30 % solubilizačního činidla,
    -31 CZ 283515 B6 přičemž hmotnostní poměr alkylsulfátového povrchově aktivního činidla (b) k polyhydroxyamidu mastné kyseliny (a) je přibližně 20:1 až přibližně 1:1.
CZ963825A 1990-09-28 1991-09-25 Detergentní částice CZ382596A3 (cs)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59061390A 1990-09-28 1990-09-28
US73793591A 1991-07-29 1991-07-29
US75600891A 1991-09-06 1991-09-06
PCT/US1991/007025 WO1992006162A1 (en) 1990-09-28 1991-09-25 Detergent containing alkyl sulfate and polyhydroxy fatty acid amide surfactants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ283515B6 true CZ283515B6 (cs) 1998-04-15
CZ382596A3 CZ382596A3 (cs) 1998-04-15

Family

ID=27416571

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS93431A CZ283685B6 (cs) 1990-09-28 1991-09-25 Čistící prostředek obsahující alkylsulfát a polyhydroxyamid mastné kyseliny
CZ963825A CZ382596A3 (cs) 1990-09-28 1991-09-25 Detergentní částice

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS93431A CZ283685B6 (cs) 1990-09-28 1991-09-25 Čistící prostředek obsahující alkylsulfát a polyhydroxyamid mastné kyseliny

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0550557B1 (cs)
JP (1) JPH06501733A (cs)
KR (1) KR0184850B1 (cs)
CN (1) CN1031721C (cs)
AT (1) ATE135736T1 (cs)
AU (1) AU664159B2 (cs)
BR (1) BR9106906A (cs)
CA (1) CA2092558C (cs)
CZ (2) CZ283685B6 (cs)
DE (1) DE69118193T2 (cs)
DK (1) DK0550557T3 (cs)
EG (1) EG19517A (cs)
ES (1) ES2084829T3 (cs)
GR (1) GR3019397T3 (cs)
HU (1) HU214049B (cs)
IE (1) IE74138B1 (cs)
MA (1) MA22297A1 (cs)
MX (1) MX9101360A (cs)
MY (1) MY131203A (cs)
NZ (1) NZ240029A (cs)
RU (1) RU2112784C1 (cs)
SK (1) SK25093A3 (cs)
TR (1) TR27427A (cs)
TW (1) TW229227B (cs)
WO (1) WO1992006162A1 (cs)

Families Citing this family (192)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4802186A (en) * 1987-07-06 1989-01-31 Hughes Aircraft Company High reflectance laser resonator cavity
EP0572723A1 (en) * 1992-06-02 1993-12-08 The Procter & Gamble Company Structured liquid detergent compositions
US5580849A (en) * 1992-09-01 1996-12-03 The Procter & Gamble Company Liquid or gel detergent compositions containing calcium and stabilizing agent thereof
CZ53895A3 (en) * 1992-09-01 1995-11-15 Procter & Gamble Liquid or jellylike detergents containing calcium and agents for their stabilization
EP0593841A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition with suds suppressing system
GB9225609D0 (en) * 1992-12-08 1993-01-27 Unilever Plc Detergent composition
CA2160110A1 (en) * 1993-04-08 1994-10-27 Robert Gary Welch Secondary (2,3) alkyl sulfate surfactants in high density granular detergent compositions
DE4323253C1 (de) * 1993-07-12 1995-01-05 Henkel Kgaa Verwendung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden als Klarspülmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
WO1995002665A1 (en) * 1993-07-12 1995-01-26 The Procter & Gamble Company Granular detergent composition comprising a surfactant and antifoaming component
AU7716094A (en) * 1993-09-09 1995-03-27 Procter & Gamble Company, The Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
DE4331297A1 (de) * 1993-09-15 1995-03-16 Henkel Kgaa Stückseifen
DE4400632C1 (de) * 1994-01-12 1995-03-23 Henkel Kgaa Tensidgemische und diese enthaltende Mittel
DE4407687A1 (de) * 1994-03-08 1995-09-14 Henkel Kgaa Wäßrige Handgeschirrspülmittel
DE4409321A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Henkel Kgaa Detergensgemische
DE4425449A1 (de) * 1994-07-19 1996-01-25 Henkel Kgaa Detergensgemische mit verbesserter Reinigungsleistung
DE4430085C2 (de) * 1994-08-25 1997-02-27 Henkel Kgaa Haarshampoos
DE19533539A1 (de) 1995-09-11 1997-03-13 Henkel Kgaa O/W-Emulgatoren
DE19544710C2 (de) 1995-11-30 1998-11-26 Henkel Kgaa Verdickungsmittel
DE19548068C1 (de) 1995-12-21 1997-06-19 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, niedrigviskoser Tensidkonzentrate
US5932535A (en) * 1995-12-21 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of light-colored, low-viscosity surfactant concentrates
DE59701763D1 (de) † 1996-07-08 2000-06-29 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
US5750733A (en) * 1996-08-06 1998-05-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Hydroxy containing alkyl glycamides, low foaming detergent compositions comprising such and a process for their manufacture
DE19840342A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Clariant Gmbh Feste Tensidmischungen enthaltend Fettsäurepolyhydroxyamide
WO2000077156A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-21 Kao Corporation Article de lessive sous forme de feuille
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
US6759382B2 (en) 2001-06-01 2004-07-06 Kay Chemical, Inc. Detergent composition containing a primary surfactant system and a secondary surfactant system, and a method of using the same
US20060052269A1 (en) 2004-09-01 2006-03-09 Panandiker Rajan K Premoistened disposable wipe
DE602006013099D1 (de) 2005-02-17 2010-05-06 Procter & Gamble Zusammensetzung für die gewebepflege
DE102005025933B3 (de) 2005-06-06 2006-07-13 Centrotherm Photovoltaics Gmbh + Co. Kg Dotiergermisch für die Dotierung von Halbleitern
PL1754781T3 (pl) 2005-08-19 2013-09-30 Procter & Gamble Stała kompozycja detergentowa do prania zawierająca anionowy środek powierzchniowo czynny i technologię wspomagania wapniem
BRPI0617738A2 (pt) 2005-10-24 2011-08-02 Procter & Gamble composições e sistemas para tratamento de tecidos compreendendo microemulsões de organossilicone, e métodos para uso dos mesmos
US7678752B2 (en) 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
EP1976968B1 (en) 2006-01-23 2017-08-09 The Procter and Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
EP2071017A1 (en) 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2083065A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Colour-Care Composition
EP2103675A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2103676A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
EP2103678A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
US7923426B2 (en) 2008-06-04 2011-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
EP2272941B1 (en) 2008-06-20 2013-08-14 The Procter & Gamble Company Laundry composition
EP2154235A1 (en) 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Process for preparing a detergent composition
EP2166077A1 (en) 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
EP2166078B1 (en) 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
EP2163608A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
EP2210520A1 (en) 2009-01-22 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Package comprising an adhesive perfume delivery material
WO2011005844A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
MX2012000480A (es) 2009-07-09 2012-01-27 Procter & Gamble Composiciones detergente catalitica de lavanderia que comprende niveles relativamente bajos de electrolitos solubles en agua.
WO2011005630A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005911A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
EP2451925A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005804A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451923A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
CA2767170A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
EP2451920A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
CN102574961B (zh) 2009-07-31 2015-09-23 阿克佐诺贝尔股份有限公司 混杂共聚物组合物
HUE029942T2 (en) 2009-08-13 2017-04-28 Procter & Gamble Method for washing low temperature fabrics
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
US20110241235A1 (en) 2009-09-23 2011-10-06 Rohan Govind Murkunde Process for preparing spray-dried particles
CN102575191A (zh) 2009-10-07 2012-07-11 宝洁公司 洗涤剂组合物
US20110152161A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Rohan Govind Murkunde Granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
EP2336283B1 (en) 2009-12-18 2013-01-16 The Procter & Gamble Company Cleaning composition containing hemicellulose
US8334250B2 (en) 2009-12-18 2012-12-18 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
WO2011100420A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201537A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201533A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2380960A1 (en) 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
EP2571941A2 (en) 2010-05-18 2013-03-27 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
BR112012029133A2 (pt) 2010-05-18 2016-09-13 Milliken & Co abrilhantadores óticos e composições compreendendo os mesmos
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
CA2798745C (en) 2010-06-23 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
US8633146B2 (en) 2010-09-20 2014-01-21 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
US8637442B2 (en) 2010-09-20 2014-01-28 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
US20120077725A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 Xiaoru Jenny Wang Fabric care formulations and methods
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
BR112013009698B1 (pt) 2010-10-22 2020-04-28 Milliken & Co composto de agentes de azulagem
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
EP2638113B1 (en) 2010-11-12 2017-01-04 Milliken & Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
MX2013005276A (es) 2010-11-12 2013-06-03 Procter & Gamble Colorantes azoicos de tiofeno y composiciones para el cuidado de ropa que contienen estos colorantes.
WO2012075611A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry detergents
EP2678101A1 (en) 2011-02-25 2014-01-01 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
CN103459575B (zh) 2011-03-07 2016-01-20 宝洁公司 多效洗涤剂组合物
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
CN102860924B (zh) * 2011-07-07 2017-02-22 赢创德固赛特种化学(上海)有限公司 发泡性油剂组合物及其制备方法
WO2013016371A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 The Procter & Gamble Company Detergents having acceptable color
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
BR112014003518A2 (pt) 2011-08-15 2017-06-13 Procter & Gamble composições detergentes contendo compostos de piridinol-n-óxido
EP2581438A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
CN103945828A (zh) 2011-11-04 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 混杂树枝状共聚物、其组合物及其制备方法
BR112014009040A2 (pt) 2011-11-04 2017-05-09 Akzo Nobel Chemicals Int Bv copolímero obtenível através da polimerização de pelo menos um primeiro monômero etilenicamente não saturado e pelo menos um segundo monômero etilenicamente não saturado; composição de copolímero; e processo para preparação do copolímero de dendrito
DE102011088751A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Amylase
WO2013109671A1 (en) 2012-01-18 2013-07-25 The Procter & Gamble Company Acidic laundry detergent compositions
US8853142B2 (en) 2012-02-27 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Methods for producing liquid detergent products
BR112014029774A2 (pt) * 2012-05-30 2017-06-27 Clariant Finance Bvi Ltd uso de n-metil-n-acilglucaminas como agentes espessantes em soluções de tensoativos
CN104520417A (zh) * 2012-05-30 2015-04-15 科莱恩金融(Bvi)有限公司 包含n-甲基-n-酰基葡糖胺的组合物
EP2855651B1 (de) 2012-05-30 2016-11-02 Clariant International Ltd N-methyl-n-acylglucamin enthaltende zusammensetzung
EP2854950B1 (de) * 2012-05-30 2016-12-14 Clariant International Ltd Verwendung von n-methyl-n-acylglucaminen als kältestabilisatoren in tensidlösungen
US10813862B2 (en) 2012-05-30 2020-10-27 Clariant International Ltd. Use of N-methyl-N-acylglucamines as solubilizers
EP2877562B1 (en) 2012-07-26 2018-04-25 The Procter and Gamble Company Low ph liquid cleaning compositions with enzymes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
EP2708592B2 (en) 2012-09-14 2022-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
EP2708589A1 (en) 2012-09-14 2014-03-19 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
EP2708588A1 (en) 2012-09-14 2014-03-19 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
DE102012021647A1 (de) 2012-11-03 2014-05-08 Clariant International Ltd. Wässrige Adjuvant-Zusammensetzungen
BR112015021683A2 (pt) 2013-03-05 2017-07-18 Procter & Gamble composições de açúcar misturadas
MX2015013672A (es) 2013-03-28 2016-02-16 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contiene una polieteramina, un polimero para el desprendimiento de la suciedad y una carboximetilcelulosa.
JP6537494B2 (ja) * 2013-04-20 2019-07-03 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 油性物質、脂肪酸、アミノ酸界面活性剤、およびｎ−メチル−ｎ−アシルグルカミンを含有する組成物
EP3013429B1 (de) * 2013-06-28 2019-01-02 Clariant International Ltd Verwendung von speziellen n-methyl-n-acylglucaminen in handgeschirrspülmitteln
JP6677636B2 (ja) * 2013-06-28 2020-04-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 洗髪剤における整髪のための特別なｎ−アルキル−ｎ−アシルグルカミンの使用
EP2832843B1 (en) 2013-07-30 2019-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising polymers
EP2832844A1 (en) 2013-07-30 2015-02-04 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
ES2713084T3 (es) 2013-07-30 2019-05-17 Procter & Gamble Método para elaborar composiciones detergentes granuladas que comprenden tensioactivos
EP2832841B1 (en) 2013-07-30 2016-08-31 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
EP2862921A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Liquid laundry composition comprising an alkoxylated polymer and a shading dye
MX377194B (es) 2013-11-11 2025-03-07 Ecolab Usa Inc Detergente enzimatico de multiples usos y metodos de estabilizar una solucion de uso.
EP2899259A1 (en) 2014-01-22 2015-07-29 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
DE102014005771A1 (de) 2014-04-23 2015-10-29 Clariant International Ltd. Verwendung von wässrigen driftreduzierenden Zusammensetzungen
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
PL2982738T3 (pl) 2014-08-07 2019-04-30 Procter & Gamble Kompozycja detergentowa do prania
ES2675869T3 (es) 2014-08-07 2018-07-13 The Procter & Gamble Company Composición detergente para lavado de ropa
WO2016032992A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032993A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2956081C (en) 2014-08-27 2021-03-16 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
EP3186348B1 (en) 2014-08-27 2022-08-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
JP6430632B2 (ja) 2014-09-25 2018-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する布地ケア組成物
US10182980B2 (en) 2015-01-28 2019-01-22 The Procter & Gamble Company Method of making an amino silicone nanoemulsion
US9982223B2 (en) 2015-01-28 2018-05-29 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
EP3250672B1 (en) 2015-01-28 2018-12-12 The Procter & Gamble Company Silicone nanoemulsion comprising c3-c6 alkylene glycol alkyl ether
US20160230124A1 (en) 2015-02-10 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid laundry cleaning composition
DE102015219651A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Zuckeramin und Fettsäure
DE202015008045U1 (de) 2015-10-09 2015-12-09 Clariant International Ltd. Universelle Pigmentdispersionen auf Basis von N-Alkylglukaminen
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2017155678A1 (en) 2016-03-10 2017-09-14 Kindheart, Inc Fake blood for use in simulated surgical procedures
DE202016003070U1 (de) 2016-05-09 2016-06-07 Clariant International Ltd. Stabilisatoren für Silikatfarben
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
US20200078758A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078759A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078757A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
RU2712947C1 (ru) * 2019-09-26 2020-02-03 Общество с ограниченной ответственностью "Алдико" Пеногасящая композиция
WO2021156297A1 (en) 2020-02-03 2021-08-12 Arch Uk Biocides Ltd Laundry sanitizing compositions and method of use
US12195703B2 (en) 2020-03-02 2025-01-14 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
CN116507708A (zh) 2020-11-19 2023-07-28 宝洁公司 制备包含香料的洗涤剂组合物的方法
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
EP4341371A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
EP4341317A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
EP4363541A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Nouryon Chemicals International B.V. Chelate-amphoteric surfactant liquid concentrates and use thereof in cleaning applications
US20240343708A1 (en) 2021-08-10 2024-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
WO2023025761A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
US20240409851A1 (en) 2021-10-25 2024-12-12 Conopco Inc., D/B/A Unilever Films and capsules
WO2025076806A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 The Procter & Gamble Company Method of making granular compositions comprising benefit agent
CN117740771B (zh) * 2023-12-13 2024-09-03 江苏省海洋水产研究所 一种同时测定养殖尾水总氮总磷的预制试剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD53839A (cs) *
US2891052A (en) * 1956-04-10 1959-06-16 Rohm & Haas Anhydrosorbityl amides and process of preparation
NL217218A (cs) * 1956-05-14
US3285856A (en) * 1964-03-18 1966-11-15 Chevron Res Low foaming compositions having good detersive properties
DK130418A (cs) * 1967-07-19
DE2226870A1 (de) * 1972-06-02 1973-12-20 Henkel & Cie Gmbh Zur verwendung in wasch-, spuel- und reinigungsmitteln geeignete waschaktivsubstanz
DE2449354B2 (de) * 1974-10-17 1979-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Orthophosphorsäureestern als Schaumdämpfer in kationischen Tensidformulierungen
DE3538451A1 (de) * 1985-10-29 1987-05-07 Sueddeutsche Zucker Ag Fettsaeureamide von aminopolyolen als nichtionogene tenside
US4857213A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Procter & Gamble Company Liquid detergent containing conditioning agent and high levels of alkyl sulfate/alkyl ethoxylated sulfate

Also Published As

Publication number Publication date
AU664159B2 (en) 1995-11-09
DK0550557T3 (da) 1996-07-22
MY131203A (en) 2007-07-31
SK25093A3 (en) 1993-07-07
MX9101360A (es) 1992-05-04
NZ240029A (en) 1995-06-27
AU8657191A (en) 1992-04-28
CZ43193A3 (en) 1994-04-13
MA22297A1 (fr) 1992-04-01
RU2112784C1 (ru) 1998-06-10
IE913412A1 (en) 1992-04-08
ES2084829T3 (es) 1996-05-16
CZ283685B6 (cs) 1998-06-17
GR3019397T3 (en) 1996-06-30
JPH06501733A (ja) 1994-02-24
HU9300889D0 (en) 1993-07-28
HUT64785A (en) 1994-02-28
BR9106906A (pt) 1993-07-20
DE69118193D1 (de) 1996-04-25
DE69118193T2 (de) 1996-11-14
TW229227B (cs) 1994-09-01
EP0550557B1 (en) 1996-03-20
EG19517A (en) 1995-06-29
ATE135736T1 (de) 1996-04-15
CA2092558A1 (en) 1992-03-29
IE74138B1 (en) 1997-07-02
KR0184850B1 (ko) 1999-05-01
WO1992006162A1 (en) 1992-04-16
CA2092558C (en) 1997-08-19
TR27427A (tr) 1995-04-21
HU214049B (en) 1997-12-29
CZ382596A3 (cs) 1998-04-15
CN1031721C (zh) 1996-05-01
CN1062757A (zh) 1992-07-15
EP0550557A1 (en) 1993-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283515B6 (cs) Detergentní částice
EP0551410B1 (en) Detergent compositions containing anionic surfactants, polyhydroxy fatty acid amides and magnesium
AU663854B2 (en) Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent
JP3119873B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミドと１種以上の追加の非イオン界面活性剤とを含有する非イオン界面活性剤系
JP3007151B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミドとアルキルアルコキシル化スルフェートとを含んでなる洗剤組成物
JP3007154B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤とポリマー性分散剤とを含んでなる洗剤組成物
SK25593A3 (en) Polyhydroxy fatty acid amide surfactants in bleach containing detergent compositio
SK25193A3 (en) Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and alkyl ester sulfonate surfactants
SK279651B6 (sk) Detergentná kompozícia aktivovaná zeolitom a/alebo
HK1006182B (en) Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent
SK46293A3 (en) Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance
SK25493A3 (en) Detergent composition containing polyhydroxy fattydetergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide acid amide and alkyl benzene sulfonate
HUT68189A (en) Detergent compositions containing calcium and polyhydroxy fatty acid amide
NZ240023A (en) Built detergent containing polycarboxylate detergency builder and polyhydroxy fatty acid amide
EP0717771B1 (en) Solidified detergent additive with n-alkoxy polyhydroxy fatty acid amide and alkoxylated surfactant
IE913419A1 (en) Detergent compositions containing anionic surfactants, polyhydroxy fatty acid amides and a critically selected suds enhancing agent
CZ284004B6 (cs) Čistící prostředek obsahující polyhydroxyamidy mastné kyseliny a prostředek podporující pěnění
PL169553B1 (pl) Alkoksykarboksylanowa kompozycja detergentowa zawierająca alkiloetoksykarboksylany i polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20010925