PL169059B1 - Środek detergentowy z wypełniaczem - Google Patents

Abstract

1. Środek detergentowy z wypełniaczemzawierającyjeden lub większąliczbę anionowych, niejonowych lub kationowych detersyjnych środkówpowierzchniowo czynnych albo ich mieszanin, a ponadto, ewentualnie zawierający detersyjne substancje pomocnicze, wypełniacze pomocnicze, enzymy, środki zapachowe, wodę i inne substancje pomocnicze, znamienny tym, że zawiera co najmniej 1% wagowych wypełniacza do detergentówtypu zeolitu lub warstwowego krzemianu albo ich mieszaniny i co najmniej 1 % wagowych polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego o wzorze: , O R1 II I R2 - C - N - Z w którym Ri oznacza wodór H, grupę Ci-Cą-węglowodorową, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl lub ich mieszninę, R2 oznacza grupę C5-C31-węglowodorową, a Z oznacza grupę polihydroksywęglowodorową o liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym co najmniej 3 hydroksyle związane bezpośrednio z tym łańcuchem, względnie jego alkoksylowej pochodnej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek detergentowy z wypełniaczem.

Proponowano już różne wypełniacze do stosowania w środkach detergentowych. Substancje te spełniają wiele funkcji, w tym maskowanie jonów nadających wodzie twardość, peptyzację, regulowanie wartości pH, itp. Przez wiele lat wypełniaczem z wyboru był trójpolifosforan sodowy, ale ostatnie odkrycia z tej dziedziny wprowadziły takie materiały wypełniaczowe jak zeolity, różne polikarboksylany, itp. Obecnie wiele gotowych środków detergentowych zawiera wypełniacz zeolitowy lub wypełniacz karboksylanowy, względnie ich mieszaniny.

Opracowanie środków detergentowych bez fosforanów, przeznaczonych do prania o wysokiej skuteczności, stanowi poważne wyzwanie dla przemysłu. Z punktu widzenia

169 059 skuteczności zastosowanie nawet najlepszych wypełniaczy zeolitowych prowadzi często do stanu “niedostatecznego wypełnienia” w wodzie twardej. Co więcej, ogólnie dostępne wypełniacze zeolitowe są odpowiednie w przypadku twardości wapniowej, lecz nie przeciwdziałają skutecznie twardości magnezowej. Ostatnio odkryto zastosowanie warstwowych krzemianów jako wypełniaczy do detergentów. Jednakże mimo że warstwowe krzemiany są odpowiednie w przypadku twardości magnezowej, są one nieco mniej skuteczne pod względem przeciwdziałania twardości wapniowej.

Obecnie prawie wszystkie bezfosforanowe detergenty piorące do prania ciężkiego zawierają wypełniacz zeolitowy. Detergenty piorące z wypełniaczem zeolitowym są szeroko stosowane, jednak ich wady są dobrze znane fachowcom z dziedziny zestawiania składu środków. W celu polepszenia działania detergentu wysokiej klasy fachowcy z dziedziny zestawiania składu środków detergentowych wprowadzili do nich różne dodatki polepszające zdolność piorącą. Dla polepszenia skuteczności środków detergentowych z wypełniaczami powszechnie stosuje się takie substancje jak enzymy detersyjne, polimery chroniące przed brudem środki wybielające i aktywatory środków wybielających.

Ponadto ponieważ od lat fachowcy z dziedziny zestawiania składu nowych środków detergentowych starali się zastąpić detergenty z wypełniaczami fosforanowymi równie skutecznymi detergentami bezfosforanowymi, ostatnio notuje się zainteresowanie opracowaniem detergentów, w których mniej byłoby środków powierzchniowo czynnych otrzymywanych z ropy naftowej lub innych nieodnawialnych źródeł.

Obecnie stwierdzono, że pewne środki detergentowe zawierające polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych mogą zapewnić znakomitą ogólną zdolność czyszczącą, przy pełnym lub częściowym zastąpieniu powszechnie stosowanych środków powierzchniowo czynnych otrzymywanych ze źródeł petrochemicznych, takich jak liniowe alkilobenzenosulfoniany. Te polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych można otrzymywać głównie, a nawet całkowicie z naturalnych, odnawialnych surowców. Ulegają one degradacji i wykazują niską toksyczność wobec istot żyjących w wodzie.Polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych mogą polepszać solubilizację i rozpuszczalność środka powierzchniowo czynnego i pomocniczych soli wypełniaczowych podczas stosowania środka detergentowego. Ponadto polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych mogą zadziwiająco podnosić działanie wypełniające wypełniaczy typu zeolitów i warstwowych krzemianów w warunkach prania przy niedostatecznym wypełnieniu.

Niniejszy wynalazek wykorzystuje ulepszony układ detersyjnych środków powierzchniowo czynnych zawierający wypełniacze typu zeolitów i/lub warstwowych krzemianów. W praktyce niniejszego wynalazku w detergentach z wypełniaczami typu zeolitów i/lub warstwowych krzemianów stosuje się polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych dla polepszenia zdolności czyszczącej.

Opisano wiele różnych polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych. Przykładowo Nacylo-N-metyloglukamid ujawnili J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Chin i P. L. Finn w “The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles”, Liquid Crystals, 1988, Volume 3, No 11, str 1560-1591, oraz A. Muller-Fahrnow, V. Zabel, M. Steifa i R. Hilgenfeld w “Molecular and Crystal Structure of aNonionic Detergennt: Nonanoyl-N-methylglucamide”, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, str. 1573-1574. Ostatnio znaczne zainteresowanie wzbudziło zastosowanie N-polihydroksyalkiloamidowych środków powierzchniowo czynnych w biochemii, np. do roztwarzania błon biologicznych. Patrz np. artykuł “N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-Ionic Detergents For Membranę Biochemistry”, Biochem. J. (1982), Vol. 207, str. 363-366, J. E. K. Hildreth.

Dyskutowano także zastosowanie N-alkiloglukamidów w środkach detergentowych. Opis patentowy St. Zj. Amer. nr 2965576 wydany 20 grudnia 1960 r. (E.R. Wilson) i brytyjski opis patentowy nr 809060 opublikowany 18 lutego 1959 r. (scedowany na Thomas Hedley & Co., Ltd.) dotyczą środków detergentowych zawierających anionowe środki powierzchniowo czynne i pewne amidowe środki powierzchniowo czynne, w tym N-metylo-glukamid, dodawane jako środek zwiększający pienienie w niskiej temperaturze. Związki te zawierają rodnik N-acylowy

169 059 wyższego prostołańcuchowego kwasu tłuszczowego o 10-14 atomach węgla. Te środki mogą także zawierać substancje pomocnicze, takie jak fosforany metali alkalicznych, krzemiany metali alkalicznych, siarczany i węglany. Ogólnie wskazano ponadto, że związki mogą zawierać dodatkowe składniki nadające środkowi pożądane właściwości, takie jak barwniki fluorescencyjne, środki wybielające, środki zapachowe, itd.

Opis patentowy St. Zj. Amer. nr 2 703 798 wydany 8 marca 1955 r. (A. M. Schwartz) dotyczy wodnych środków detergentowych zawieraj ących produkt reakcj i kondensacj i N-alkiloglukaminy i alifatycznego estru kwasu tłuszczowego. Podano, że produkt tej reakcji można stosować w wodnych środkach detergentowych bez dalszego oczyszczania. Znane jest także wytwarzanie estru kwasu siarkowego i acylowanej glukaminy, co ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 2 717 894 wydanym 13 września 1955 r. (A. M. Schwartz).

Międzynarodowe zgłoszenie nr WO 83/04412 opublikowane 22 grudnia 1983 r., dokonane przez J. Hildreth’a, dotyczy związków amfifilnych zawierających grupy polihydroksyalifatyczne, przedstawionych jako użyteczne w wielu zastosowaniach, w tym jako środki powierzchniowo czynne w kosmetykach, lekach, szamponach, płynach kosmetycznych i leczniczych i maściach ocznych, jako emulgatory lub dyspergatory stosowane w lekach, w biochemii jako środki rozpuszczające błony komórkowe, całe komórki lub inne próbki tkankowe, a także w wytwarzaniu liposomów. Ujawniono tam związki o wzorze R'CON(R)CH 2R” i RCON(R)R', w którym R oznacza atom wodoru lub grupę organiczną, R' oznacza alifatyczną grupę węglowodorową o co najmniej 3 atomach węgla, a R'' oznacza resztę aldozy.

Europejski opis patentowy nr 0 285 768 opublikowany 12 października 1988 r. (Kalkenberg i inni) dotyczy zastosowania N-polihydroksy-alkilo-amidów kwasów tłuszczowych jako zagęszczaczy w wodnych układach detergentowych. Wśród nich znajdują się amidy o wzorze RiC(O)N(X)R.2, w którym Ri oznacza C1-C17- (korzystnie C7-C17) alkil, R2 oznacza atom wodoru, Ci-Ci 8- (korzystnie C1-C6-) alkil albo tlenek alkilenu, a X oznacza polihydroksyalkil o 4-7 atomach węgla, np. N-metyloglukamid kwasu tłuszczowego z oleju kokosowego. Jeśli chodzi o zdolności zagęszczające tych amidów, podano, że nadają się one szczególnie do stosowania w ciekłych układach środków powierzchniowo czynnych zawierających sulfoniany z parafin, przy czym jednak te wodne układy środków powierzchniowo czynnych mogą zawierać inne anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak alkiloarylosulfoniany, sulfoniany olefinowe, sole półestrów kwasu sulfobursztynowego i sulfonowe alkohole tłuszczowe, a także niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak etery stanowiące produkt reakcji alkoholu tłuszczowego i poliglikolu, alkilofenol oksyetylenowany, ester kwasu tłuszczowego i poliglikolu, mieszane polimery polioksyetylenopolioksypropylenowe, itd. Jako przykład podano szampony zawierające sulfoniany z parafin/N-metyloglukamid kwasu tłuszczowego z oleju kokosowego/niejonowy środek powierzchniowo czynny. Podano, że N-polihydroksyalkiloamidy kwasów tłuszczowych nie tylko działają zagęszczająco, ale także są doskonale tolerowane przez skórę.

Opis patentowy St. Zj. Amer. nr 2 982 737 wydany 2 maja 1961 r. (Boettner i in.) dotyczy detergentów w kawałkach zawierających mocznik, laurylosiarczan sodowy jako anionowy środek powierzchniowo czynny i N-alkiloglukamidowy niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród N-metylo-N-sorbitylolauramidu i N-metylo-N-sorbitylomirystamidu.

Inne glukamidowe środki powierzchniowo czynne ujawniono np. w DT 2,226,872 opublikowanym 20 grudnia 1973 r., H. W. Eckert i in., dotyczącym środków piorących zawierających jeden lub większą liczbę środków powierzchniowo czynnych i stanowiących wypełniacze soli wybranych spośród polimerycznych fosforanów, środków sekwestrujących i alkaliów stosowanych do prania, ulepszonych dzięki dodatkowi N-acylopolihydroksyalkiloaminy o wzorze RjC(0)N(R.2)CH2(cH0H)n-CH20H, w którym Ri oznacza Ci-C3-alkil, R2 oznacza C10-C22alkil, a n oznacza 3 lub 4. Tę N-acylopolihydroksyalkiloaminę dodaje się jako środek odtransportowujący brud.

Opis patentowy St. Zj. Amer. nr 3 654 166 wydany 4 kwietnia 1972 r. (H. W. Eckert i in.) dotyczy środków detergentowych zawierających co najmniej jeden środek powierzchniowo

169 059 czynny wybrany z grupy obejmującej anionowe, amfoteryezne i niejonowe środki powierzchniowo czynne oraz, jako środek zmiękczający wyroby włókiennicze, związek Naeylo-N-alkilo-polihydroksyalkilowy o wzorze RiN(Z)C(O)R.2, w którym Ri oznacza C10-C22alkil, R2 oznacza C7-C2i-alkil, przy czym Ri i R2 ogółem zawierają 23 - 39 atomów węgla, a Z oznacza polihydroksyalkil, którym może być -CH2(CHOH)_mCH2)OH, gdzie m oznacza 3 lub 4.

Opis patentowy St. Zj. Ameryki nr 4 021 539 wydany 3 maja 1977 r. (H. Molier i in.) dotyczy środków kosmetycznych do pielęgnacji skóry zawierających N-polihydroksyalkiloaminy, w tym związki o wzorze RiN(R)CH(CHOH)_mR.2, gdzie Ri oznacza Hl, niższy alkil, niższy hydroksyalkil lub aminoalkil, a także heterocykliczny aminoalkil, R ma takie samo znaczenie jak Ri, leez nie może oznaczać H, a R2 oznacza CH2OH lub COOH.

Francuski opis patentowy nr 1360018 z 26 kwietnia 1963 r . (ecedowayy na Commeccial Solvents Corporation) dotyczy roztworów formaldehydu stabilizowanych przeciw polimeryzacji dodatkiem amidów o wzorze RC(O)N(Ri)G, w którym R oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego o eo najmniej 7 atomach węgla, Ri oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, a G oznacza rodnik glicytylowy o eo najmniej 5 atomach węgla.

Opis patentowy RFN ne 1261861 z 29 lutego 1968 r. (A. Heins) dotyczy użytecznych] ak o zwilżacze i dyspergatory pochodnych glukaminy o wzorze N(R)(Ri)(R2), w którym R oznacza resztę cukrową glukaminy, Ri oznacza Cio-C2o-alkilowy, a R2 oznacza rodnik Ci-C5-acylowy.

Brytyjski opis patentowy opublikowany 15 lutego 1956 r. (scedowany na Atlas Powdee Company) dotyczy heterocyklicznych amidów i ieh estrów z kwasami karboksylowymi, które przedstawiono jako użyteczne związki pośrednie w syntezie chemicznej, emulgatory, zwilżacze i dyspergatory, detergenty, środki zmiękczające wyroby włókiennicze, itd. Związki te są wyrażone wzorem N(R)(Ri)C(O)R2, w którym R oznacza resztę odwodnionego heksanopentolu lub jego estru z kwasem karboksylowym, Ri oznacza jednowartościowy rodnik węglowodory, a -C(O)R2 oznacza rodnik acylowy kwasu karboksylowego o 2 - 25 atomach węgla.

Opis patentowy St. Zj. Amee. ne 3 312 627 wydany 4 kwietnia 1967 r. (D. T. Hooker) ujawnia stały preparat toaletowy w kawałkach, zasadniczo wolny od anionowych środków powierzchniowo czynnych i zasadowych materiałów wypełniających, zawierających mydło stanowiące sól sodową pewnych kwasów tłuszczowych oraz niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród pewnych produktów kondensacji tlenku propylenu, etylenodwuaminy i tlenku etylu, produktów kondensacji tlenku propylenu, glikolu propylenowego i tlenku etylenu i polimerów glikolu etylenowego, a ponadto zawierający niejonowy środek pianotwórczy, który może zawierać polihydroksyamid o wzorze RC(O)Nr‘(R²), w którym RC(O) zawiera 10-14 atomów węgla, a R1 i r2 niezależnie oznaczają H lub grupy Ci-C6-alkilowe, które to grupy zawierają ogółem od 2 do 7 atomów węgla i ogółem od 2 do 6 podstawników hydroksylowych. Bardzo podobne ujawnienie można znaleźć w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 312 626.

Przedmiotem wynalazku jest środek detergentowy z wypełniaczem zawierający jeden lub większą liczbę anionowych, niejonowych lub kationowych deteesyjnych środków powierzchniowo czynnych albo ich mieszanin, a ponadto ewentualnie zawierający deteesyjne substancje pomoenieze, wypełniacze pomoenieze, enzymy, środki zapachowe, wodę i inne substancje pomocnicze charakteryzujący się tym, że zawiera co najmniej 1 % wagowych wypełniacza do detergentów typu zeolitu lub warstwowego krzemianu albo ich mieszaniny i co najmniej 1% wagowych polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego o wzorze:

w którym R1 oznacza wo lub ich mieszaninę, R polihydroksywęglowodo _R ^c _ C - N - Z lydroksyetyl, 2-hydroksypropyl lorową, a Z oznacza grupę wodorowym zawierającym co

169 059 najmniej 3 hydroksyle związane bezpośrednio z tym łańcuchem, względnie jego alkoksylowej pochodnej.

Środek detergentowy według wynalazku jako wypełniacz zeolitowy korzystnie zawiera zeolit A.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z cukru redukującego, R¹ oznacza metyl, a R oznacza C9-Ci7-alkil lub Cę-Cn-alkenyl.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z oznacza grupę -CH2(CHOH)4CH2O H.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z maltozy.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z mieszaniny monosacharydów, dwusacharydów i ewentualnie wyższych sacharydów, która to mieszanina zawiera co najmniej 1% co najmniej jednego dwusacharydu, korzystnie maltozy.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera zeolit i polihydroksyamid kwasu tłuszczowego w stosunku od 1 : 10 do 20 : 1, korzystnie od 1 : 5 do 15 : 1, a zwłaszcza od 1 : 3 do 10 : 1.

Środek powierzchniowo czynny typu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego według wynalazku stanowią związki o wzorze strUkturalnym:

O R¹ II I , R² - C - N - Z w którym: Ri oznacza wGdó*, grupę ci-c4-węgiowODOrową, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl lub ich mieszaninę, korzystnie C1-C4-alkil, korzystniej C1- lub C2-alkil, a najkorzystniej C1 -alkil (to jest metyl); a R² oznacza grupę C5-C31-węglowodorową, korzystnie prostołańcuchowy C7-Ci9-alkil lub -alkenyl, korzystniej prostołańcuchowy C9-C17-alkil lub -alkenyl, a najkorzystniej prostołańcuchowy Cn-Cn-alkil lub -alkenyl, względnie ich mieszaninę; Z zaś oznacza grupę polihydroksywęglowodorową o liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym co najmniej 3 hydroksyle związane bezpośrednio z tym łańcuchem, względnie ich alkoksylowane pochodne (korzystnie etoksylowane lub propoksylowane). Z korzystnie będzie pochodzić z cukru redukującego w reakcji aminowania redukcyjnego; korzystniej Z oznacza glicytyl. Dg odpowiednich cukrów redukujących należą glukoza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza i ksyloza. Jako surowce wyjściowe można stosować syrop skrobiowy o wysokiej zawartości dekstrozy, syrop skrobiowy o wysokiej zawartości fruktozy i syrop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy, a także poszczególne cukry wymienione powyżej. Z tych syropów skrobiowych można otrzymać mieszankę składników cukrowych stanowiących Z. Należy wziąć pod uwagę, iż absolutnie nie wyklucza się stosowania innych odpowiednich surowców. Znaczenie Z korzystnie jest wybrane z grupy obejmującej -CH2-(CHOH)n-CH2O H, -CH(CH2OH)-(CHOH)_n.1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOR') (CHOH)-CH2OH, i alkoksylowane pochodne tych grup, gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 3 do 5 włącznie, a R' oznacza H albo pierścieniowy lub alifatyczny monosacharyd. Najkorzystniejsze są glicytyle, w których n oznacza 4, a zwłaszcza -CH2-(CHO H)4-CH20 H.

W powyższym wzorze R1 może oznaczać np. N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2-HydrGksyetyl lub N-2-hydroksypropyl.

Grupę R2-CO-NmoN e tworzyć np. amid kwasu tłuszczowego z oleju kokosowego, amid kwasu stearynowego, amid kwasu oleinowego, amid kwasu laurynowego, amid kwasu mirystynowego, amid kwasu kaprynowego, amid kwasu palmitynowego, amid kwasu tłuszczowego z łoju, itd.

169 059

Z może oznaczać 1-dezoksyglucytyl, 2-dezoksyfruktytyl, 1-dezoksymaltytyl, 1-dezoksylaktytyl, N-l-dezoksygalaktytyl, N-l-dezoksymannityl, 1-dezoksymaltotriotytyl, itd.

Sposoby wytwarzania polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych są znane. Ogólnie można je wytwarzać w reakcji redukującego aminowania z udziałem alkiloaminy i cukru redukującego, z wytworzeniem odpowiedniej N-alkilopolihydroksyaminy, którą następnie poddaj e się reakcj i z alifatycznym estrem tłuszczowym lub trój glicerydem w etapie kondensacj i/aminowania, z wytworzeniem jako produktu N-alkilo-N-polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego. Sposoby wytwarzania środków zawierających polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych ujawniono np. w brytyjskim opisie patentowym nr 809 060 opublikowanym 18 lutego 1959 r. (Thomas Hedley & Co., Ltd.,), w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 2965576 wydanym 20 grudnia 1960 r. (E. R. Wilson) i w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 2703798 wydanym 8 marca 1955 r. (Anthony M. Schwartz) oraz w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 1985424 wydanym 25 grudnia l934 r. (Piggott), przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

W jednym ze sposobów wytwarzania N-alkilo- lub N-hydroksyalkilo-N-dezoksyglicytyloamidów kwasów tłuszczowych, w których składnik glicytylowy pochodzi z glukozy, a N-alkilową lub N-hydroksyalkilową grupą funkcyjną jest N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroksyetyl lub N-hydroksypropyl, produkt wytwarza się w reakcji N-alkilo- lub N-hydroksyalkilo-glukaminy i estru kwasu tłuszczowego wybranego spośród estrów metylowych kwasów tłuszczowych, estrów etylowych kwasów tłuszczowych i trój glicerydów kwasów tłuszczowych, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej fosforan trójlitowy, fosforan trójsodowy, fosforan trójpotasowy, pirofosforan czterosodowy, trójpolifosforan pięciopotasowy, wodorotlenek litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek wapniowy, węglan litowy, węglan sodowy, węglan potasowy, winian dwusodowy, winian dwupotasowy, winian sodowo-potasowy, cytrynian trój sodowy, cytrynian trójpotasowy, zasadowe krzemiany sodowe, zasadowe krzemiany potasowe, zasadowe glinokrzemiany sodowe i zasadowe glinokrzemiany potasowe, a także ich mieszaniny. Ilość katalizatora wynosi korzystnie od około 0,5% molowych do około 50% molowych, korzystniej od około 2,0% molowych do około 10% molowych, w przeliczeniu na liczbę moli N-alkilo- lub N-hydroksyalkilo-glukaminy. Reakcję korzystnie prowadzi się w około 138 - 170°C, na ogół w ciągu około 20 - 90 minut. Gdy jako źródło estru kwasu tłuszczowego stosuje się w mieszaninie glicerydy, reakcję korzystnie prowadzi się z użyciem około 1 - 10% wagowych środka przenoszącego fazę w przeliczeniu na masę całej mieszaniny reakcyjnej, wybranego spośród polietoksylowanych nasyconych alkoholi tłuszczowych, alkilopoliglikozydów, liniowych glikamidowych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin.

Korzystnie sposób ten prowadzi się następująco:

(a) ogrzewa się wstępnie ester kwasu tłuszczowego do około 138 - 170°C;

(b) dodaje się N-alkilo- lub N-hydroksyalkilo-glukaminę do ogrzanego estru kwasu tłuszczowego i prowadzi się mieszanie do wytworzenia dwufazowej mieszaniny ciecz/ciecz;

(c) katalizator łączy się przez zmieszanie z mieszaniną reakcyjną; i (d) prowadzi się mieszanie przez określony okres trwania reakcji.

Ponadto korzystnie, gdy estrem kwasu tłuszczowego jest trój gliceryd, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się około 2 - 20% wagowych, w przeliczeniu na masę reagentów, liniowego N-alkilo/N-hydroksyalkilo-N-liniowego glukozyloamidu kwasu tłuszczowego jako środka przenoszącego fazę. Dzięki temu następuje zaszczepienie mieszaniny reakcyjnej, co przyspiesza przebieg reakcji. Szczegółową procedurę doświadczalną podano dalej.

Dla fachowca z dziedziny zestawiania składu detergentów stosowane tu polihydroksyamidy “kwasów tłuszczowych” majątę zaletę, że możnaje wytworzyć całkowicie lub głównie z naturalnych, zawsze dostępnych surowców niepetrochemicznych i że ulegają one biodegradacji. Mają one ponadto niską toksyczność wobec istot żyjących w wodzie.

Należy wziąć pod uwagę, iż w procesach stosowanych do wytwarzania polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych powstają na ogół pewne ilości nielotnego produktu ubocznego, takiego jak amidoestry i cykliczne polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych. Zawartość tych

169 059 półproduktów będzie ulegała zmianie w zależności od zastosowanych reagentów i warunków procesu. Korzystnie polihydroksyamid kwasu tłuszczowego wprowadzany do środków detergentowych ma taką postać, by kompozycja polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego dodawana do środka detergentowego zawierała mniej niż około 1θ%, a korzystnie mniej niż około 4% cyklicznego polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego. Powyżej opisane korzystne procesy są korzystne z tego względu, że powstaje w nich raczej niewielka ilość produktów ubocznych, w tym takiego cyklicznego amidowego produktu ubocznego.

Omawiane tu środki zawierają wypełniacze typu zeolitów lub warstwowych krzemianów albo ich mieszanin.

Zawartość wypełniacza typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od końcowego zastosowania środka i jego pożądanej postaci fizycznej. Środki detergentowe będą zawierały co najmniej około 1% takiego wypełniacza. Ciekłe preparaty zawierają zazwyczaj od około 5 do około 50%, a częściej od około 5% do około 30% wagowych wypełniacza. Preparaty granulowane zawierają zwykle od około 10 do około 80% wagowych, a częściej od około l5 do około 50% wagowych wypełniacza. Nie wyklucza się jednak stosowania niższej lub wyższej ilości wypełniacza. Stosunek wagowy wypełniacza typu zeolitu lub warstwowego krzemianu albo ich mieszaniny do polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego wynosi korzystnie od około 1 : 10 do około 20 : 1, korzystniej od około 1 : 5 do około 15 : 1, a najkorzystniej od około 1 : 3 do około 10: 1.

Wypełniacze zeolitowe to grupa wypełniaczy glinokrzemianowych, która osiągnęła duże znaczenie przy wytwarzaniu nowoczesnych detergentów do prania ciężkiego, a zwłaszcza preparatów granulowanych. Omawiane tu wypełniacze zeolitowe mogą mieć budowę krystaliczną lub bezpostaciową i mogą być pochodzenia naturalnego lub wytworzone syntetycznie. Sposoby wytwarzania materiałów zeolitowych są znane. Patrz np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3985669. Korzystne i użyteczne tu zeolitowe materiały jonowymienne można nabyć pod nazwami zeolit A, zeolit P (B) i zeolit X. Ogólnie omawiane tu wypełniacze zeolitowe mają wzór:

Na_z[(AlO2)_z(SiO2)_y] ·χ^Ο w którym z i y oznaczają liczby całkowite co najmniej 6, stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x oznacza liczbę całkowitą od 15 do 264, przy czym materiał ten ma zdolność wymiany jonów magnezowych wynoszącą co najmniej 50 miligramorównoważników twardości CaCO3 na lg bezwodnego glinokrzemianu. Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem krystaliczny glinokrzemianowy materiał jonowymienny ma wzór:

Na,2[(A102)i2(Si02)i2]-x H2O gdzie x oznacza od 20 do 30, a zwłaszcza 27. Zeolit ten jest znany jako zeolit A.

Wypełniacze typu warstwowych krzemianów są również znane. Korzystne są warstwowe krzemiany sodowe.

Krystaliczny warstwowy krzemian sodowy określony jest wzorem ogólnym NaMSi_xO2x+i-y H2O w którym M oznacza atom sodu lub wodoru, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, a y oznacza liczbę od 0 do 20. Krystaliczne warstwowe krzemiany sodowe tego typu ujawnione są w opisie patentowym EP-A-0164514, a sposoby ich wytwarzania ujawnione są w opisach patentowych DE-A-3417649 i DE-A-2742043. W powyższym wzorze ogólnym x jest równe 2, 3 lub 4, a korzystnie 2. Korzystnie M oznacza atom sodu, a y równe jest 0. Do korzystnych przykładowych związków o takim wzorze należy -, β-, - i -forma Na2Si2O5. Materiały takie dostępne sąz Hoechst A6, RFN, odpowiednio jako NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 i NaSKS-6. Najkorzystniejszym materiałem jest -Na2Si205 czyli NaSKS-6.

Z materiałów tych wytwarza się sypkie substancje stałe o wielkości cząstek od 150 do 1 C^00pm oraz o gęstości nasypowej co najmniej 800 g/litr, korzystnie około 900 g/litr. Jednak po wytworzeniu kryształy są łamliwe i łatwo pękają na cząstki o wielkości poniżej 100 pm.

169 059

Korzystnie detergenty do stosowania w temperaturze poniżej 50°C, a zwłaszcza poniżej

40°C, są zasadniczo wolne od wypełniaczy zawierających i tworzących borany. Stosowane tu określenie “zasadniczo wolny od wypełniaczy zawierających i tworzących borany” oznacza, że środek zawiera nie więcej niż 2% wagowych wypełniacza zawierającego lub tworzącego boran, korzystnie nie więcej niż 1%, korzystniej nie więcej niż 0,5%, a najkorzystniej zasadniczo 0%.

Oprócz polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego i wypełniacza zeolitowego omawiane tu środki mogą zawierać jeden lub większą liczbę dodatkowych środków powierzchniowo czynnych, które mogą być anionowe, kationowe lub niejonowe. Na ogół układ środków powierzchniowo czynnych będzie zawierał jeden lub większąliczbę anionowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych oprócz polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego. Szczególnie korzystne jest wprowadzenie anionowego środka powierzchniowo czynnego zapewniającego skuteczną ogólną zdolność czyszczącą w różnych warunkach prania. W szczególności zalety wynalazku są widoczne zwłaszcza wtedy, gdy omawiane tu środki zawierają środki powierzchniowo czynne wrażliwe na twardość, takie jak siarczany alkilu, sulfoniany estrów alkilowych (np. sulfoniany estrów metylowych), alkoksylowane sulfoniany alkilu (np. etoksylowane sulfoniany alkilu) i alkilobenzenosulfoniany (np. liniowe alkilobenzenosulfoniany). Korzystne jest także wprowadzanie znanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, takiego jak etoksylat alkilu lub alkilopoliglikozyd, co opisano poniżej. Ilość dodatkowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych wynosi zazwyczaj od około 1% do około 50% wagowych w przeliczeniu na masę środka detergentowego, korzystnie od około 3 do około 40%, a korzystniej od około 5% do około 30%. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne opisano poniżej.

Do środków powierzchniowo czynnych typu alkilosulfonianów należą estry liniowe kwasów C8-C2o-karboksylowych (to jest kwasów tłuszczowych) poddane sulfonowaniu gazowym SO3 według “The Journal of the American Oil Chemists Society”, 52 (1975), str. 323 329. Do odpowiednich substancji wyjściowych należą naturalne substancje tłuszczowe pochodzące z łoju, oleju palmowego i oleju kokosowego, itd.

Korzystny środek powierzchniowo czynny typu sulfonianu estru alkilowego, zwłaszcza do stosowania w praniu, stanowią środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów estrów alkilowych o wzorze strukturalnym:

O

O

II

R³ - CH - C - OR⁴ którym R oznacza grupę ce-C2J-wĘgiowODoiową, korzys tnie alkil, lub jej kombinację, R oznacza grupę Ci-C6-węglowodorową, korzystnie alkil, lub jej kombinację, a M oznacza kation tworzący rozpuszczalną w wodzie sól z sulfonianem estru alkilowego. Odpowiednimi solami są sole metali, takie jak sole sodowe, potasowe i litowe oraz podstawione i niepodstawione sole amonowe, takie jak sole metylo-, dwumetylo-, trójmetylo- i IV-rzędowe amoniowe, np. czterometyloamoniowy i dwumetylopiperydyniowy, a także kationy pochodzące z alkanoloamin, np. jednoetanoloaminy, dwuetanoloaminy i trójetanoloaminy. Korzystnie R³ oznacza Cio-Ci-alkil, a R⁴ oznacza metyl, etyl lub izopropyl. Szczególnie korzystne są sulfoniany estrów metylowych, w których R³ oznacza Ci4-Ci6-alkil.

Środki powierzchniowo czynne typu siarczanów alkilowych to rozpuszczalne w wodzie sole lub kwasy o wzorze ROSO3M, w którym R korzystnie oznacza C 1o-C24-węglowodorową, korzystnie alkil lub hydroksy-Cio-C20-alkil, a korzystniej Ci2-Ci8-alkil lub hydroksyalkil, M zaś oznacza H lub kation, np. kation metalu alkalicznego (np. sodu, potasu, litu), podstawiony lub niepodstawiony kation amonowy, taki jak kationy metylo-, dwumetylo-, trójmetylo- i IV10

169 059 rzędowe amoniowe, np. kation czterometyloamoniowy i kation dwumetylopiperydyniowy oraz kationy pochodzące z alkanoloamin, np. jednoetanoloaminy, dwuetanoloaminy i trójetanoloaminy i ich mieszaniny, itp. Na ogół przy niższej temperaturze prania (np. poniżej około 50°C) korzystne są łańcuchy Ci2-Ci6-alkilowe, a przy wyższej temperaturze prania (np. powyżej około 50°C) korzystne są łańcuchy Ci6-Ci8-alkilowe.

Środki powierzchniowo czynne typu alkoksylowanych siarczanów alkilowych to rozpuszczalne w wodzie sole lub kwasy o wzorze RO(A)_mSO?M, w którym R oznacza podstawiony lub niepodstawiony Cio-C24-alkil lub hydroksy-Cio-C24-alkil, korzystnie C10-C20alkil lub hydroksyalkil, akorzystniej Ci 2-C18-alkil lub hydroksyalkil, A oznaczajednostkę etoksy lub propoksy, m ma wartość wyższą niż zero, zazwyczaj od około 0,5 do około 6, korzystniej od około 0,5 do około 3, a M oznacza wodór lub kation, którym może być np. kation metalu (np. sodu, potasu, litu, wapnia, magnezu, itd.), amonowy albo podstawiony amoniowy. Bierze się tu pod uwagę etoksylowane siarczany alkilowe i propoksylowane siarczany alkilowe. Do konkretnych przykładów podstawionych kationów amoniowych należą kationy metylo-, dwumetylo-, trójmetylo- i IV-rzędowe amoniowe, np. kation czterometyloamoniowy i kation dwumetylopiperydyniowy oraz kationy pochodzące z alkanoloamin, np. jednoetanoloaminy, dwuetanoloaminy i trójetanoloaminy i ich mieszaniny. Przykładowymi środkami powierzchniowo czynnymi sąpolietoksylowany (1,0) siarczan Ci2-Ci8-olkilowy, polietoksylowany (2,25) siarczan Ci2-Ci8-alkilowy, polietoksylowany (3,0) siarczan Ci2-Ci8-alkilowy i polietoksylowany (4,0) siarczan Ci2-Ci8-alkilowy, w którym M jest korzystnie wybrany spośród sodu i potasu.

Do omawianych tu środków można także wprowadzać inne anionowe środki powierzchniowo czynne usuwające brud. Mogą do nich należeć sole (w tym np. sole sodowe, potasowe, amonowe i podstawione amoniowe, takie jak sole jedno-, dwu- i trójetanoloaminy) mydeł, prostołańcuchowe C9-C2o-alkilobenzenosulfoniany, I- i II-rzędowe C8-C22-alkanosulfoniany, C8-C24-olefmosulfoniany, sulfonowane kwasy polikarboksylowe wytwarzane drogą sulfonowania produktów pirolizy cytrynianów metali ziem alkalicznych, co np. opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1082179, sulfoniany alkilogliceryny, sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych i gliceryny, siarczanowane estry kwasu oleinowego i gliceryny, siarczany oksyetylenowanych alkilofenoli, sulfoniany z parafin, fosforany alkilowe, izetioniany, takie jak N-acyloizetioniany, acylotauryniany, amidy kwasów tłuszczowych z metylotaurynianem, aminobursztyniany i sulfobursztyniany alkilowe, jednoestry sulfobursztynianu (zwłaszcza nasycone lub nienasycone Ci2-Ci8--ednoestry), dwuestry sulfobursztynianu (zwłaszcza nasycone lub nienasycone C6-Ci4-dwuestry), N-acylosarkozyniany, siarczany alkilopolisacharydów, takie jak siarczany alkilopoliglukozydu (niejonowe środki nie sulfonowane opisano w dalszej części), rozgałęzione I-rzędowe siarczany alkilowe, i alkilopolietoksykarboksylany, takie jak te o wzorze RO(CH2CH2O)kCH2COOM⁺, w którym R oznacza C8-C22-alkil, k oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10, a M oznacza kation tworzący rozpuszczalną sól oraz kwasy tłuszczowe estryfikowane kwasem izetionowym i zobojętnione wodorotlenkiem sodowym. Odpowiednie są także kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne, takie jak kalafonia, uwodorniona kalafonia oraz kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne obecne w oleju talowym lub zeń otrzymane. Dalsze przykłady opisano w “Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I i II, Schwartz, Perry i Berch). Szereg takich środków powierzchniowo czynnych ujawniono ogólnie w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3929678 wydanym 30 grudnia l975 r. (Laughlin i in.) od kol. 23, wiersz 58 do kol. 29, wiersz 23.

Odpowiednie niejonowe środki powierzchniowo czynne ujawniono ogólnie w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 39295678 (Laughlin i in.) wydanym 30 grudnia 1975 r., od kol. 13, wiersz 14 do kol. 16, wiersz 6, przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Nie ograniczające przykłady grup użytecznych niejonowych środków powierzchniowo czynnych podano poniżej.

1. Polioksyutylenewane, palioksypropylenowieie i polioksybutylynowieie prodekty dondensacji alkilofenoli. Ogólnie kurzys-ee są kondensaty poliuksyetyleduwane. Do związków -ych należą prudukty kondensocji alkilofenuli zawierających pros-ołońcuchowe lub rozgałęzione

169 059 grupy alkilowe o od około 6 do około 12 atomach węgla i tlenku alkilenu. Zgodnie z korzystnym wariantem tlenek etylenu jest obecny w ilości od około 5 do około 25 moli tlenku etylenu na 1 mol alkilofenolu. Do dostępnych w handlu niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu nałeżąlSEPALR CO-630 wprowadzony na rynek przez GAF Corporation; oraz Triton Χ-45, Χ-114, Χ-100 i Χ-102, wszystkie wprowadzone na rynek przez Rohm & Haas Company. Te środki powierzchniowo czynne nazywa się powszechnie alkoksylatami alkilofenolami, np. etoksylatami alkilofenoli.

2. Produkty kondensacji alifatycznych alkoholi i od około 1 do około 25 moli tlenku etylenu. Łańcuch alkilowy alkoholu alifatycznego może być prosty lub rozgałęziony, I- lub II-rzędowy, i ogólnie zawiera od około 8 do około 22 atomów węgla. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi o grupach alkilowych zawierających od około 10 do około 20 atomów węgla z od około 2 do około 18 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu. Przykładami dostępnych na rynku niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu są TergitolR 15-S-9 (produkt kondensacji liniowego II-rzędowego Cn-Ci5-alkoholu z 9 molami tlenku etylenu), TergitolR24-L-6 NMw (produkt kondensacji I-rzędowej Ci2-Ci4-alkoholu z 6 molami tlenku etylenu o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej), oba wprowadzone na rynek przez Union Carbide Corporation; Neodo^45-9 (produkt kondensacji liniowego Ci4-Ci5-alkoholu z 9 molami tlenku etylenu), NeodolR 23-6,5 (produkt kondensacji liniowego Ci2-Ci3-alkoholu z 6,5 mola tlenku etylenu), NeodolR 45-7 (produkt kondensacji liniowego Ci4-Ci5-alkoholu z 7 molami tlenku etylenu), NeodolR 45-4 (produkt kondensacji liniowego Ci4-Ci5-alkoholu z 4 molami tlenku etylenu), wprowadzone na rynek przez Shell Chemical Company oraz KyroR EOB (produkt kondensacji Ci3-Ci5-alkoholu z 9 molami tlenku etylenu) wprowadzony na rynek przez The Procter & Gamble Company. Te środki powierzchniowo czynne zwane są często etoksylatami alkilu.

3. Produkty kondensacji tlenku etylenu i hydrofobowej zasady wytworzonej drogą kondensacji tlenku propylenu z glikolem propylenowym. Część hydrofobowa tych związków ma korzystnie masę cząsteczkową od około 1500 do około 1800 i nie rozpuszcza się w wodzie. Dodanie ugrupowań polioksyetylenowych do tej części hydrofobowej zwiększa rozpuszczalność w wodzie całej cząsteczki, a ciekły charakter produktu jest zachowywany do zawartości ugrupowań polioksyetylenowych do około 50% w przeliczeniu na całkowitą masę produktu kondensacji, co odpowiada kondensacji z do około 40 molami tlenku etylenu. Przykładowymi związkami tego typu są pewne dostępne w handlu środki powierzchniowo czynne PluronicR wprowadzone na rynek przez BASF.

4. Produkty kondensacji tlenku etylenu i produktu reakcji tlenku propylenu i etylenodwuaminy. Hydrofobowe ugrupowanie w tych produktach stanowi produkt reakcji etylenodwuaminy i nadmiaru tlenku propylenu i na ogół ma ono masę cząsteczkową od około 2500 do około 3000. To ugrupowanie hydrofobowe poddaje się kondensacji z tlenkiem etylenu w takim stopniu, by produkt kondensacji zawierał od około 40% do około 50% wagowych polioksyetylenu i miał masę cząsteczkową od około 5000 do około 11000. Do przykładowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu należą pewne dostępne na rynku związki TetronicR wprowadzone na rynek przez BASF.

5. Półpolarne niejonowe środki powierzchniowo czynne stanowią specjalną kategorię niejonowych środków powierzchniowo czynnych, do których należą rozpuszczalne w wodzie tlenki amin o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i 2 ugrupowaniach wybranych z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla; rozpuszczalne w wodzie tlenki fosfin o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i 2 ugrupowaniach wybranych z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla; oraz rozpuszczalne w wodzie sulfotlenki o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i ugrupowaniu wybranym z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla.

160 959

Do półpolarnych niejonowych detergentowych środków powierzchniowo czynnych należą środki powierzchniowo czynne typu tlenków amin o wzorze

O

T

R³(OR⁴)x N (R⁵)2 w którym R³ oznacza grupę alkilową, hydroksyalkilową lub alkilofenylową albo ich mieszaniny zawierające od około 8 do około 22 atomów węgla; R oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową zawierającą od około 2 do około 3 atomów węgla lub ich mieszaniny; x oznacza od 1 do około 3; każdy R5 oznacza grupę alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą od około 1 do około 3 atomów węgla albo grupę polioksyetylenową zawierającą od około 1 do około 3 grup tlenku etylenu. Grupy R5 mogą być do siebie przyłączone, np. poprzez atom tlenu lub azotu, tworząc strukturę pierścieniową.

Te środki powierzchniowo czynne typu tlenków amin obejmują w szczególności tlenki Cn-Cis-alkilodwumetyloamin i tlenki Cs-Ci2-alkoksyetylodwuhydroksyetyloamin.

6. Alkilopolisacharydy ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4565647 (Llenado) wydanym 21 stycznia 1986 r., zawierające grupę hydrofobową o od około 6 do około 30 atomach węgla, korzystnie od około 10 do około 16 atomach węgla oraz polisacharyd, np. poliglukozyd, grupę hydrofilową zawierającą od około 1,3 do około 10, korzystnie od około 1,3 do około 3, a najkorzystniej od około 1,3 do około 2,7 jednostek sacharydowych. Można stosować dowolny redukujący sacharyd zawierający 5 lub 6 atomów węgla, np. glukozę, galaktozę, a reszty glukozylowe można zastępować resztami galaktozylowymi. (Ewentualnie grupa hydrofobowa jest przyłączona w pozycjach 2, 3, 4, itd., co daje glukozę lub galaktozę zamiast glukozydu lub galaktozydu). Wiązania wewnątrzsacharydowe mogą się znajdować np. między jedną z pozycji w dodatkowych jednostkach sacharydowych i pozycją 2, 3, 4 i/lub 6 poprzedzającej jednostki sacharydowej.

Ewentualnie, chociaż jest to mniej pożądane, do ugrupowania hydrofobowego i ugrupowania polisacharydowego może być przyłączony łańcuch politlenku alkilenu. Korzystnym tlenkiem alkilenu jest tlenek etylenu. Do typowych grup hydrofobowych należą grupy alkilowe, nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nierozgałęzione, zawierające od około 8 do około 18, korzystnie od około 10 do około 16 atomów węgla. Korzystnie grupą alkilowąjest nasycona grupa alkilowa o prostym łańcuchu. Grupa alkilowa może zawierać do około 3 grup hydroksylowych i/lub łańcuch tlenku alkilenu może zawierać do około 10, a korzystnie mniej niż 5 ugrupowań tlenku alkilenu. Odpowiednimi alkilopolisacharydami są oktylo-, nonylodecylo-, undecylododecylo-, tridecylo-, tetradecylo-, pentadecylo-, heksadecylo-, heptadecylo- i oktadecylo- dwu-, trój-, cztero-, pięcio- i sześcioglukozydy, -galaktozy, -laktozydy, -glukozydy, -fruktozydy, -fruktozy i/lub -galaktozy. Do odpowiednich mieszanin należą alkilodwu-, trój-, cztero- i pięcioglukozydy, w których alkil pochodzi z oleju kokosowego oraz alkilocztero-, piecio- i sześcioglukozydy, w których alkil pochodzi z łoju.

Korzystne alkilopoliglikozydy mają wzór

R²O(CnH2nO)t(glikozyl)x w którym R jest wybrany z grupy obejmującej alkil, alkilofenyl, hydroksyalkil, hydroksyalkilofenyl i ich mieszaniny, przy czym grupy alkilowe zawierają od około 10 do około 18, korzystnie od około 12 do około l4 atomów węgla; n oznacza 2 lub 3, korzystnie 2; t oznacza od 0 do około 10, korzystnie 0; a x oznacza od około 1,3 do około 10, korzystnie od około 1,3 do około 3, a najkorzystniej od około 1,3 do około 2,7. Glikozyl korzystnie pochodzi z glukozy. W celu wytworzenia tych związków alkohol lub alkilopolietoksyalkohol wytwarza się najpierw, po czym poddaje się go reakcji z glukozą lub źródłem glukozy, z wytworzeniem glukozydu (przyłączenie w pozycji 1). Dodatkowe jednostki glukozylowe można następnie przyłączyć

169 059 poprzez ich pozycję 1 do pozycji 2,3,4 i/lub 6 poprzedzającej jednostki glukozylowej, korzystnie głównie do pozycji 2.

7. Środki powierzchniowo czyn θ ' czowych o wzorze;

II

R⁶ - C -N(R⁷)₂ K“ - C -N(K’ )2 w którym R⁶ oznacza grupę alkilową zawierającą od około 7 do około 21 (korzystnie od około 9 do około 17) atomów węgla, a każdy R⁷jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, Ci-Cą-alkil, Ci-C4-hydroksyalkil i -(C2HąO)_xH, gdzie x oznacza od około 1 do około 3.

Korzystnymi amidami sąamidy C 8-C2o-amoniowe, jednoetanoloamidy, dwuetanoloamidy i izopropanoloamidy.

Do środków detergentowych według niniejszego wynalazku można także wprowadzać kationowe detersyjne środki powierzchniowo czynne. Do kationowych środków powierzchniowo czynnych należą amoniowe środki powierzchniowo czynne, takiejak halogenki alkilodwumetyloamononiowe i środki powierzchniowo czynne o wzorze:

[R²(OR³)y[R⁴(OR³)y]2R⁵N⁺X’ w którym R oznacza grupę alkilową lub alkilobenzylową zawieraj ącą od około 8 do około 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, każdy R3jest wybrany z grupy obejmującej -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- i ich mieszaniny; każdy R4jest wybrany z grupy obejmującej Ci-Cą-alkil, Ci-Cą-hydroksyalkil, benzyl, struktury pierścieniowe utworzone przez połączenie dwu grup R4, -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH, gdzie R6 oznacza heksozę lub dowolny polimer heksozy o masie cząsteczkowej poniżej około 1000 oraz atom wodoru gdy y nie oznacza zera; r5 ma takie samo znaczenie jak R4 lub oznacza łańcuch alkilowy o całkowitej liczbie atomów węgla w r2 i r5 nie większej niż około 18; każdy y oznacza od 0 do około 10, a suma wartości y wynosi od zera do około 15; a X oznacza dowolny kompatybilny anion.

Inne użyteczne tu kationowe środki powierzchniowo czynne opisano także w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4228044 (Cambre) wydanym 14 październik 1980 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do omawianych tu środków detergentowych można wprowadzić amfolityczne środki powierzchniowo czynne. Te środki powierzchniowo czynne można ogólnie opisać jako alifatyczne pochodne II- i ΙΙΙ-rzędowych amin, albo alifatyczne pochodne heterocyklicznych II- i ΙΙΙ-rzędowych amin, w których rodnik alifatyczny może być prosty lub rozgałęziony. Jeden z podstawników alifatycznych zawiera co najmniej około 8 atomów węgla, zazwyczaj od około 8 do około 18 atomów węgla, a co najmniej jeden zawiera anionową grupę nadającą rozpuszczalność w wodzie, np. karboksyl, ugrupowanie sulfonianu lub ugrupowanie siarczanu. Patrz opis patentowy St. Zj. Amer. nr 3929678 (Laughlin i in.) wydany 30 grudnia 1975 r., kol. 19, wiersze 18-35 (przytoczony tu jako źródło literaturowe), gdzie podano przykłady amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych.

Do omawianych tu środków detergentowych można także wprowadzić amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Te środki powierzchniowo czynne można ogólnie opisać jako pochodne II- i ΙΙΙ-rzędowych amin, pochodne heterocyklicznych II- i II-rzędowych amin albo pochodne IV-rzędowych związków amoniowych, IV-rzędowych związków fosfoniowych lub ΙΙΙ-rzędowych związków sulfoniowych. Przykłady amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych podano w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3929678 (Laughlin i in.) wydany 30 grudnia 1975 r., od kol. 19, wiersz 38 do kol. 22, wiersz 48 (przytoczonym tu jako źródło literaturowe).

169 059

Amfolityczne i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne stosuje się ogólnie w połączeniu z jednym lub większą liczbą anionowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych.

Omawiane tu środki mogą dodatkowo zawierać pomocnicze wypełniacze, w tym wypełniacze zarówno organiczne, jak i nieorganiczne, przeciwdziałające twardości mineralnej. Typowa ilość pomocniczego wypełniacza wynosi od około 5% do około 200% wagowych w przeliczeniu na masę wypełniacza typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu.

Do nieorganicznych wypełniaczy do detergentów należią choć nie wyłącznie, sole metali alkalicznych, amonowe i alkanoloamin i polifosforanów (np. trój polifosforanów, pirofosforanów i szklistych polimerycznych metafosforanów), fosfonianów, kwasu fitowego, krzemianów, węglanów (w tym wodorowęglanów i półtorawęglanów), siarczanów i glinokrzemianów. Można także stosować wypełniacze boranowe, jak również wypełniacze zawierające materiały tworzące borany, które mogą tworzyć borany w warunkach przechowywania detergentu lub w warunkach prania (zwane dalej zbiorczo “wypełniaczami boranowymi”). W środkach według niniejszego wynalazku przeznaczonych do stosowania w temperaturze prania poniżej około 50°C, a zwłaszcza poniżej około 40°C, korzystnie stosuje się wypełniacze nieboranowe.

Przykładowymi wypełniaczami krzemianowymi są krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza te o stosunku SiO2’.Na2O wynoszącym od 1,6:1 do 3,2:1. Użyteczne mogą być jednak także inne krzemiany, np. krzemian magnezowy, który może służyć jako środek nadający chrupkość preparatom granulowanym, jako stabilizator dla tlenowych środków wybielających i jako składnik układów kontrolujących pienienie.

Można także stosować wypełniacze glinokrzemianowe inne niż zeolity. Ogólnie glinokrzemiany mają wzór empiryczny M_z(zAlO2-ySiO2), w którym M oznacza jon sodowy, potasowy, amonowy lub podstawiony amoniowy, z oznacza od około 0,5 do około 2, a y oznacza 1; przy czym nie koniecznie objęte są wyżej opisanymi wzorami zeolitów.

Przykładowymi wypełniaczami węglanowymi są węglany metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych, w tym węglan i półtorawęglan sodowy oraz ich mieszaniny z superdrobnoziamistym węglanem wapniowym ujawnione w zgłoszeniu patentowym RFN nr 231001 opublikowanym 15 listopada 1973 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Można dodawać wypełniacze fosforanowe i fosfonianowe, jakkolwiek istnieje powszechne zapotrzebowanie na ich zastępowanie wypełniaczami typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu, a także ewentualnie innymi wypełniaczami pomocniczymi i substancjami pomocniczymi do detergentów. Tak więc jeśli są one obecne, to korzystnie ich zawartość jest niska. Korzystnie wypełniacz fosforanowy stanowi mniej niż około 10% wagowych, korzystniej mniej niż około 5%, a najkorzystniej zasadniczo 0% wagowych całkowitej masy wypełniacza w środku.

Konkretnymi przykładami polifosforanów są trójpolifosforany metali alkalicznych, pirofosforan sodowy, potasowy i amonowy, pirofosforan sodowy, potasowy i amonowy, ortofosforan sodowy i potasowy, polimetafosforan sodowy, w którym stopień polimeryzacji wynosi od około 6 do około 21 i sole kwasu fitowego.

Przykładami soli wypełniaczy fosfonianowych są rozpuszczalne w wodzie sole 1-hydroksyetanodwufosfonianu-1,1, zwłaszcza sole sodowe i potasowe, rozpuszczalne w wodzie sole kwasu metylenodwufosfonowego, np. sole trójsodowe i trójpotasowe oraz rozpuszczalne w wodzie sole podstawionych kwasów metylenodwufosfonowych, takie jak etylideno-, izopropylideno-, benzyloetylideno i chlorowcoetylidenofosfoniany trójsodowe i trójpotasowe. Sole wypełniaczy fosfonianowych wyżej wspomnianych typów ujawniono w opisach patentowych St. Zj. Amer. nr 3159581 i 3213030 wydanych 1 grudnia 1964r. i 19 października 1965r . (Deehl); w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3422021 wydanym 14 stycznia 1969 r. (Roy) i w opisach patentowych St. Zj. Amer. nr 3400148 i 3422137 wydanych 3 września 1968 r. i 14 stycznia 1969 r. (Quimby), przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

169 059

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem do odpowiednich organicznych wypełniaczy do detergentów należą, lecz nie wyłącznie, różnorodne związki polikarboksylanowe. Stosowane tu określenie “polikarboksylan” odnosi się do związków mających szereg grup karboksylanowych, a korzystnie co najmniej 3 grupy karboksylanowe.

Wypełniacz polikarboksylanowy można na ogół dodawać do środka w postaci kwasowej, ale można go także dodawać w postaci zobojętnionej, w formie soli. W przypadku soli korzystne są sole metali alkalicznych (korzystne są sole sodowe, potasowe i litowe).

Dg wypełniaczy polikarboksylanowych należy wiele kategorii użytecznych materiałów. Jednąz ważnych kategorii wypełniaczy polikarboksylanowych stanowiąeteropolikarboksylany. Pewną liczbę eteropolikarboksylanów ujawniono jako mające zastosowanie w charakterze wypełniaczy do detergentów. Przykładowym eteropolikarboksylanem jest oksydwubursztynian ujawniony przez Berga w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3128287 i przez Lamberti’ego i in. w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3635830, przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Szczególny typ eteropolikarboksylanów użytecznych jako wypełniacze według niniejszego wynalazku obejmuje także te o ogólnym wzorze:

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX) (B) w którym A oznacza wodór lub OH, B oznacza wodór lub -O-CH(COOX)-CH2(COOX), a X oznacza wodór lub kation tworzący sól. Przykładowo gdy w powyższym ogólnym wzorze A i B oznaczają H, to wówczas związkiem jest kwas oksydwubursztynowy i jego rozpuszczalne w wodzie sole. Gdy A oznacza OH, a B oznacza H, to wówczas tym związkiem jest kwas winianojednobursztynowy (TMS) i jego rozpuszczalne w wodzie sole. Gdy A oznacza H, a B oznacza -O-CH(COOX)-CH2(COOX), to wówczas związkiem jest kwas winianodwubursztynowy (TDS) i jego rozpuszczalne w wodzie sole. Szczególnie korzystnie stosuje się mieszaniny tych wypełniaczy. Szczególnie korzystne są mieszaniny TMS i TDS o stosunku wagowym TMS do TDS od około 97 : 3 do około 20 : 80. Wypełniacze te ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4663071 wydanym 5 maja 1987 r. (Bush i in.).

Dg odpowiednich eteropolikarboksylanów należą także związki cykliczne, zwłaszcza związki alicykliczne, takie jak ujawnione w opisach patentowych St. Zj. Amer. nr 3923679, 3835163, 4158635, 4120874 i 4102903, przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Dg innych użytecznych wypełniaczy do detergentów eteropolikarboksylany g budowie:

HO-[C(R)(COOM)-C(R) (COOM)-O]n-H gdzie M oznacza atom wodoru lub kation dający sól rozpuszczalną w wodzie, korzystnie kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy, n oznacza od około 2 do około 15 (korzystnie n oznacza od około 2 do około 10, a korzystniej n oznacza od około 2 do około 4), zaś R niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil lub podstawiony C1-C4-alkil (korzystnie R oznacza atom wodoru).

Do innych eteropolikarboksylanów należą kopolimery bezwodnika maleinowego i etylenu lub eteru winylowometylowego, kwas 1,3,5-trójhydroksybenzenotrójsulfonowy-2,4,6 i kwas karboksymetylooksybursztynowy.

Do organicznych wypełniaczy polikarboksylanowych należą także różne sole metali alkalicznych, sole amonowe i podstawione sole amoniowe kwasów polioctowych. Przykładowymi wypełniaczami typu soli kwasów polioctowych są sole sodowe, potasowe, litowe, amonowe i podstawione amoniowe kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i kwasu nitrylotrójoctowego.

Należątu także takie polikarboksylany jak kwas melitowy, kwas bursztynowy, kwas polimaleinowy, kwas benzenotrójkarboksylowy-1,3,5, i kwas karboksymetylooksybursztynowy, a także ich rozpuszczalne sole.

Cytryniany, np. kwas cytrynowy i jego rozpuszczalne sole (zwłaszcza sól sodowa), są wypełniaczami polikarboksylanowymi o szczególnym znaczeniu w przypadku ciekłych preparatów detergentowych do prania ciężkiego, przy czym można je stosować także w środkach granulowanych.

169 059

Do innych wypełniaczy karboksylanowych należą karboksylowane węglowodory ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. ne 3723322 (Diehl) wydanym 28 marca 1973 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Odpowiednie w przypadku środków detergentowych według niniejszego wynalazku są także 2,2-dwukarboksy-3-oksabutanokarboksylany-1,4 i zbliżone związki ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. ne 4566984 (Bush) wydanym 28 stycznia 1986 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do użytecznych wypełniaczy typu kwasów bursztynowych należą kwasy C>-C2o-alkilobursztynowe i ich sole. Szczególnie korzystnym związkiem tego typu jest kwas dodecenylobursztynowy. Kwasy alkilobursztynowe mają zazwyczaj ogólny wzór R- CH(COOH)CH2(COOH), to jest sąpochodnymi kwasu bursztynowego, w których R oznacza grupę węglowodorową, np. Cio-C20-alkil lub alkenyl, korzystnie C12-C16, przy czym R może być podstawiony hydroksylem, grupą sulfo, grupą sulfoksy lub grupą sulfonową, co opisano w wyżej wspomnianych opisach patentowych.

Wypełniacze bursztynianowe korzystnie stosuje się w postaci ich rozpuszczalnych w wodzie soli, w tym soli sodowych, potasowych, amonowych i alkanoloamin.

Do konkretnych przykładów wypełniaczy bursztynianowych należą: laurylobursztynian, mirystylobursztynian, palmitylobursztynian, 2-dodecenylobursztynian (korzystny), 2-pentadecenylobursztynian, itp. Korzystnymi wypełniaczami z tej grupy są laurylobursztyniany opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym 86200690.5/0,200,263, opublikowanym 5 listopada 1986 r.

Do przykładowych użytecznych wypełniaczy należą także kaeboksymetyloksymalonian, kaeboksymetyloksybursztynian, cis-cykloheksanosześciokarboksylan, cis-cyklopentanoczterokarboksylan i rozpuszczalne w wodzie poliakrylany sodowe i potasowe (te poliakrylany o masie cząsteczkowej do powyżej około 2000 można także skutecznie stosować jako dyspergatory) oraz kopolimery bezwodnika maleinowego i eteru winylo-metylowego lub etylenu.

Do innych odpowiednich polikarboksylanów należą poliacetale karboksylanowe ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. ne 4144226 (Ceutchfield i in.) wydanym 13 marca 1979 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Te poliacetale karboksylanowe można wytworzyć kontaktując z sobą w warunkach polimeryzacji ester kwasu glioksylowego i inicjator polimeryzacji. Powstały poliacetal karboksylanowy przyłącza się następnie do chemicznie trwałych grup końcowych dla zabezpieczenia poliacetalu karboksylanowego przed gwałtowną depolimeryzacCą w roztworze zasadowym, przeprowadza się go w odpowiednią sól i dodaje do środka powierzchniowo czynnego.

Wypełniacze polikarboksylanowe ujawniono także w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3308067 (Diehl) wydanym 7 marca 1967 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do tych materiałów należą rozpuszczalne w wodzie sole homo- i kopolimerów alifatycznych kwasów karboksylowych, takich jak kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas mezakonowy, kwas fumarowy, kwas akonitynowy, kwas cytrakonowy i kwas metylenomalonowy.

Można także stosować inne znane wypełniacze organiczne. Przykładowo można stosować kwasy jednokarboksylowe i ich rozpuszczalne sole o długich łańcuchach węglowodorowych. Obejmują one materiały zwane zwykle “mydłami”. Na ogół stosuje się łańcuchy o długości C10-C20. Grupy węglowodorowe mogą być nasycone lub nienasycone.

Do środków detergentowych można wprowadzać enzymy w wielu celach, w tym np. dla usuwania plam z białek, węglowodanów i trój glicerydów, a także dla zapobiegania zafarbowaniu barwnikiem. Do odpowiednich do wprowadzania enzymów należą proteazy, amylazy, lipazy, celulazy i peroksydazy, a także ich mieszaniny. Dodatkowo można wprowadzać inne enzymy. Mogą być one dowolnego odpowiedniego pochodzenia, np. mogą pochodzić z roślin, zwierząt, bakterii, grzybów i drożdży. Ich dobór jest jednak podyktowany kilkoma czynnikami, takimi jak optymalna aktywność przy danym pH i/lub trwałość, odporność na ciepło, odporność na aktywne detergenty, wypełniacze, itd. Z tego względu korzystne są enzymy z bakterii i grzybów, takie jak bakteryjne amylazy 1 proteazy oraz grzybowe celulozy.

169 059

Odpowiednimi przykładami proteaz sąsubtylizyny otrzymywane z określonych szczepów B. subtilis i B. licheniforms. Inną odpowiedniaproteazę, wykazującą maksymalną aktywność w zakresie pH 8 - 12, otrzymuje się ze szczepu Bacillus, a produkowana i sprzedawana jest ona przez Novo Industries A/s pod zarejestrowanym znakiem towarowym EsperaseR. Wytwarzanie tego enzymu i analogicznych enzymów opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1243784 (Novo). Do dostępnych w handlu enzymów proteolitycznych, odpowiednich do usuwania plam z białek, należą te sprzedawane pod nazwami handlowymi ALCALASER i SAVINASER przez Novo Industries A/S (Dania) i MAXATASER przez International Bio-Synthetics, Inc. (Holandia).

W grupie enzymów proteolitycznych interesujących zwłaszcza w przypadku ciekłych środków detergentowych, są enzymy zwane tu Protease A i Protease B. Protease A i sposoby jej wytwarzania opisano w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 130756 opublikowanego 9 stycznia 1985 r. przytoczonego tu jako źródło literaturowe. Protease B to enzym proteolityczny, który różni się od Protease A tym, że zamiast leucyny w pozycji 217 sekwencji aminokwasowej zawiera tyrozynę. Protease B opisano w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 87303761.8 złożonego 28 kwietnia 1987 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Sposoby wytwarzania Protease B opisano także w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 130756 (Bott i in.) opublikowanym 9 stycznia 1985 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do amylaz należą np. a-amylazy otrzymywane z określonego szczepu B. licheniforms, co opisano bardziej szczegółowo w brytyjskim opisie patentowym nr 1296839 (Novo), już uprzednio przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do enzymów amylolitycznych należą np: RAPIDaSeR, International Bio-Synthethics, Inc. i TERMAMYLR, Novo Industries.

Do celulaz odpowiednich dla potrzeb niniejszego wynalazku należącelulazy bakteryjne i grzybowe. Korzystnie ich optymalna aktywność przypada na zakres pH 5 -9,5. Odpowiednie celulazy ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4435307 (Barbesgoard i in.) wydanym 6 marca 1984 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe, który ujawnia grzybową celulazę produkowaną z Humicola insolens. Odpowiednie celulazy ujawniono także w brytyjskich zgłoszeniach patentowych nr A-2.075.028 i A-2.095.265 oraz w DE-OS-2.247.837.

Przykłady takich celulaz stanowią celulazy produkowane przez szczep Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), a zwłaszcza szczep Humicola DSM 1800 oraz celulazy produkowane przez grzyb Bacillus N lub grzyby produkujące celulozę 212 należące do gatunku Aeromonas, a także celulazy wyekstrahowane z wątrobotrzustki mięczaka morskiego (Dolabella Auricula Solander).

Do lipaz odpowiednich do użycia jako enzymy do środków detergentowych należą te produkowane przez drobnoustroje należące do grupy Pseudomonas, takie jak Pseudomonas stutzeri ATCC 19. 154, co ujawniono w brytyjskim opisie patentowym nr 1372034 przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do odpowiednich lipaz należą te wykazujące dodatnią immunologiczną reakcję krzyżową z przeciwciałami lipazy produkowanej przez drobnoustroje Pseudomonasfluorescens lAM 1057. Tę lipazę i metody jej oczyszczania opisano w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 53-20487 wyłożonym 24 lutego 1978 r. Lipazę tę można nabyć jako produkt Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japonia, pod nazwa handlową Lipase P “Amano”, przy czym dalej jest ona zwana “Amano-P”. Takie lipazy według niniejszego wynalazku powinny wykazywać dodatnią immunologiczną reakcję krzyżową z przeciwciałami Amano-P po zastosowaniu standardowej i dobrze znanej metody immunodyfuzyjnej według Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76 - 79 (1950)). Te lipazy i ichimmunologicznąreakcję krzyżową z Amano-P opisano również w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4707291 (Thom i in.) wydanym 17 listopada 1987 r. przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Ich typowymi przykładami są lipaza Amano-P, lipaza z Pseudomonas fragi FERM P 13339 (dostępna pod nazwą handlową Amano-B), lipaza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostępna pod nazwą handlową Amano-CES), lipaza z Chromobacter viscosum, np. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, dostępna w handlu jako produkt Toyo

169 059

Jozo Cu., Tago-o, Joponia, a także lipazy z Chromobacter viscosum z U. S. Biochemical Corp., St. Zj. Amer. i Disuyeth Cu., Holandia, i lipazy z Pseudomonas gladioli.

Enzymy typo peruksydaz stusuje się wespół ze źródłami tlenu, np. z nadwęglanem, nadboranem, dodsiorczoeem, nadtlenkiem wodoru, i-d. S-usuje się je w celu “bielenia roztworu”, -u jest dla zapobiegania przenoszeniu barwników lub pigmentów usuwanych z podłoży podczas pranio na inne pudłuża w roztworze pralniczym. Peroksydozy są znane w technice i obejmują np. peroksydazę rzepy, ligninazę i chloruwcuperuksydazy, takie jak chloro- i bromo-peroksydoza. Środki detergentowe zawierające peroksydozy ujawniono np. w międzynarodowym zgłoszeniu PCT WO 89/099813 opublikowanym 19 października 1989 r. (O. Kirk, cesjanaNuvu Industries A/A), przytoczonym -u jako źródło literaturowe.

Szerokągomę substancji enzymatycznych i środków ich wprowadzania do granulowanych syntetycznych detergentów ujawniono także w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3553139 wydanym 5 stycznia 19971 r. (McCor-y i in.) (przytoczonym -u jako źródłu literaturowe). Enzymy ujawniono ponadtu w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4101457 (palce i in.) wydanym 18 lipca 1978 r. i w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4507219 (Hughes) wydanym 26 morco 1985 r. przytoczonych -u jako źródła literaturowe. Substancje enzymatyczne użyteczne w przypadku ciekłych preparatów detergentowych i sposoby ich wprowadzania do takich preparatów ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4261868 (Hora i in.) wydanym 14 kwietnia 1981 r., także przytuczunym tu jako źródło literaturowe.

Wprowadzana iluść enzymu wynosi zwykle du około 5 mg, a częściej od około 0,05 mg do okołu 3 mg aktywnego enzymu na lg środka.

W przypadku detergentów granulowanych enzymy korzystnie powleka się lub granuluje z dodatkami obojętnymi wobec enzymów dla zmniejszenia pylenia do minimum i polepszenia trwałości przy przechowywaniu. Techniki uzyskiwania tego są znane. W preparatach ciekłych korzystnie stosuje się układ s-abilizujący enzymy. Techniki s-anilizowania enzymów w wodnych środkach detergentowych są dobrze znane. Przykładowo jedna z -ych technik stabilizowania enzymów w wodnych roztworach polega no stosowaniu wolnych jonów magnezowych z takich źródeł jak octan wapniowy, mrówczan wapniowy i prupioniad wapniowy. Jony wapniowe można s-usować wespół z sulami kwasów karboksylowych o Kró-kich łańcuchach, kurzys-nie mrówczanami. Patrz także np. opis patentowy St. Zj. Amer. nr4318818 (Let-on i in.) wydany 9 marca 1982 r. przytoczony tu jako źródłu literaturowe. Proponowano także zastosowanie puliuli, -okich jak gliceryna i sorbit. Alkoksy-alkohuli, glikoe-erów alkilowych, mieszanin wieluwartościowych olkuholi i wielofunkcyjnych amin alifatycznych (np. alkadyloomin, takich jak dwuetanuluamina, -róje-odoluamina, dwuizupropyluamino, itd) i kwasu Borowego lub buranu metalu alkalicznego. Techniki stabilizowanio enzymów ujawniono ponadto wraz z przykładami w opisie patentowym St. Zj.Amer. nr 4261868 wydanym 14 kwietnia 1981 r. (Horn i in.) i w upisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3600319 wydanym 17 sierpnia 1971 r. (Gedge i in.), przytoczonych -u jako źródła literaturowe, a także w publikacji europejskiego zgłoszenia patentuwego nr 0199405, zgłuszenie nr 86200566.5 opublikowane 29 października 1986 r. (Venegas). Korzystne są stabilizatory nie będące kwasem borowym i boranami. Układy stabilizujące enzymy opisanu -akże np. w opisach patentowych St. Zj. Amer. nr 4261868, 3600319 i 3519570.

Omawiane tu środki detergentowe mugą zawierać środki wybielające lub kompozycje wybielające zawierające śrudek wybielający i jeden lub większą liczbę aktywatorów środków wybielających. Gdy środek wybielający jest obecny, tu wówczas jego ilość wynosi zazwyczaj od okołu 1% du około 20%, a częściej od okuło 1% du około i0% w przeliczeniu na środek detergentowy. Ogólnie środki wybielające są ewentualnymi składnikami preparatów nieciekłych, np. detergentów granulowanych. Gdy aktywatory środków wybielających są ubecne, ich ilość wynosi zazwyczaj od okułu 0,1% do ukołu 60%, a częściej od około 0,5% du okułu 40% w przeliczeniu no kompozycję wybielającą.

Stusuwanymi tu środkami wybielającymi mogą Być dowolne znane lub obecnie poznawane środki wybielające użyteczne w przypadku środków detergentowych do prania

169 059 wyrobów włókienniczych, czyszczenia twardych powierzchni lub innego czyszczenia. Należą do nich tlenowe środki wybielające, a także inne środki wybielające. W przypadku prania w temperaturze poniżej 50°C, a zwłaszcza poniżej około 40°C, korzystne jest, by omawiane tu środki nie zawierały boranu lub substancji, która może wytworzyć boran in situ (to jest substancji tworzącej boran) w warunkach przechowywania detergentu lub prania. Tak więc jest korzystne, by w takich warunkach nie stosować środków wybielających boranowych lub tworzących borany. Korzystnie detergenty przeznaczone do stosowania w takiej temperaturze są zasadniczo wolne od wszelkich boranów i substancji tworzących borany. Stosowane tu określenie “zasadniczo wolne od boranów i substancji tworzących borany” będzie oznaczać, że środek zawiera nie więcej niż około 2% wagowych substancji zawierającej lub tworzącej boran, korzystnie nie więcej niż 1%, a jeszcze korzystniej 0%.

Jedną z nadających się do użycia kategorii środków wybielających są środki wybielające typy nadkwasów karboksylowych i ich soli. Odpowiednimi przykładami środków należących do tej grupy są sześciowodzian nadftalanu magezowego, sól magnezowa kwasu m-chloronadbenzoesowego, kwas 4-nonyloamino-4-ketonadmasłowy i kwas dwunaddekanodwukarboksylowy. Takie środki wybielające ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4483781 (Hartman) wydanym 20 listopada 1984 r., w zgłoszeniu patentowym St. Zj. Amer. nr 740446 (Burns i in.) złożonym 3 czerwca 1985 r., w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0133354 (Banks i in.) opublikowanym 20 lutego 1985 r. i w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4412934 (Chung i in.) wydanym 1 listopada 1983 r., przytoczonych tu jako źródła literaturowe. Wysoce korzystnym środkiem wybielającym jest także kwas 6-nonyloamino-6-ketonadkapronowy opisany w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4634551 wydanym 6 stycznia 1987 r. (Burns i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do innej kategorii środków wybielających nadających się do zastosowania należą chlorowcowe środki wybielające. Przykładami podchlorynowych środków wybielających są kwas trójchloroizocyjanurowy, dwuchloroizocyjanurany sodowy i potasowy oraz N-chloro- i N-bromoalkanosulfonamidy. Takie substancje dodaje się zwykle w ilości 0,5 - 10% wagowych w przeliczeniu na masę gotowego produktu, korzystnie 1 - 5% wagowych.

Można także stosować nadtlenowe środki wybielające inne niż związki boru. Odpowiednimi nadtlenowymi środkami wybielającymi są nadtlenowodzian węglanu sodowego, nadtlenowodzian pirofosforanu sodowego, nadtlenowodzian mocznika i nadtlenek sodowy.

Nadtlenowe środki wybielające korzystnie łączy się z aktywatorami środków wybielających, które powodują wytwarzanie in situ kwasu nadtlenowego odpowiadającego aktywatorowi środka wybielającego w wo ^J---------¹-------(to -t podczas prania).

Korzystne aktywatory środków O idzane do środków według niniej szego wynalazku maj ą wzór ogólny; |

R - C - L

II

R - C - L w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od około 1 do około 18 atomów węgla, przy czym najdłuższy liniowy łańcuch alkilowy przyłączony do karbonylowego atomu węgla i z nim włącznie zawiera od około 6 do około 10 atomów węgla, a L oznacza grupę odszczepialącą się, której sprzężony kwas ma pKa w zakresie od około 4 do około 13. Te aktywatory środków wybielających opisano w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4915854 wydanym 10 kwietnia 1990 r. (Mao i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe, i w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4412934, już uprzednio przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Znane są także środki wybielające inne niż tlenowe środki wybielające i nadają się one do zastosowania. Jednym z typów nietlenowych środków wybielających, szczególnie interesującym, są fotoaktywowane środki wybielające, takie jak sulfonowane ftalocyjaniny cynkowe i glinowe. Substancje te mogą osadzać się na podłożu w trakcie prania. Po naświetleniu światłem,

169 059 w obecności tlenu, np. po powieszeniu odzieży na świetle dziennym dla jej wysuszenia, sulfonowana ftalocyjanina cynkowa ulega zaktywowaniu i w rezultacie podłoże ulega wybieleniu. Korzystną ftalocyjaninę cynkową i korzystny fotoaktywowany proces bielenia opisano w opisie patentowym St. Zj.Amer. nr 4033718 wydanym 5 lipca l977 r. (Holcombe i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Zazwyczaj środki detergentowe będą zawierały od około 0,025% do około 1,25% wagowych sulfonowanej ftalocyjaniny cynkowej.

W praktyce niniejszego wynalazku można stosować dowolne polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem. Polimeryczne środki przed zabrudzeniem charakteryzują się tym, że mają fragmenty zarówno hydrofilowe, hydrofilizujące powierzchnię hydrofobowych włókien, takich jak poliester i nylon, jak również fragmenty hydrofobowe, osadzające się na włóknach hydrofobowych i pozostające na nich do końca cykli prania i płukania, a zatem służące jako kotwice dla fragmentów hydrofilowych. Umożliwia to łatwiejsze usuwanie plam powstałych już po zabiegu z użyciem środka chroniącego przed zabrudzeniem w następnych praniach.

Chociaż korzystne może być stosowanie w dowolnym środku detergentowym według wynalazku, zwłaszcza w środkach piorących lub o innych zastosowaniach, w których konieczne jest usuwanie tłuszczu i oleju z powierzchni hydrofobowych, środków chroniących przed zabrudzeniem, to obecność polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego w środku detergentowym zawierającym także anionowe środki powierzchniowo czynne może poprawić działanie wielu powszechnie stosowanych polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem. Anionowe środki powierzchniowo czynne wpływają niekorzystnie na zdolność pewnych środków chroniących przed zabrudzeniem do osadzania się i przylegania do powierzchni hydrofobowych. Te polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem zawieraj ą niejonowe fragmenty hydrofilowe lub hydrofobowe, które oddziaływująca anionowy środek powierzchniowo czynny.

Omawianymi środkami, w przypadku których można uzyskać polepszone działanie środków chroniących przed zabrudzeniem dzięki zastosowaniu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego, to środki zawierające układ anionowych środków powierzchniowo czynnych, wchodzący w interakcję z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi, środek chroniący przed zabrudzeniem i polepszającą działanie środka chroniącego przed zabrudzeniem ilość polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego (PFA).

Interakcję z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi między środkiem chroniącym przed zabrudzeniem i układem anionowych środków powierzchniowo czynnych w środku detergentowym można wykazać porównując poziom osadzenia środka chroniącego przed zabrudzeniem (SRA) na hydrofobowych włóknach (np. poliestrowych) w wodnym roztworze w “kontrolnej” próbie (A), w której mierzy się osadzanie się SRA ze środka detergentowego w wodnym roztworze, pod nieobecność innych składników detergentowych z poziomem osadzania się sRa z próby “SRA/anionowy środek powierzchniowo czynny” (B), w której ten sam typ i taką samą ilość układu anionowych środków powierzchniowo czynnych jak stosowane w środku detergentowym łączy się w roztworze wodnym z SRA, przy takim samym stosunku wagowym SRA do układu anionowych środków powierzchniowo czynnych jak w środku detergentowym. Zmniejszone osadzanie się SRA w próbie (B) w stosunku do osadzania się SRA w próbie (A) wskazuje na istnienie interakcji z anionowym środkiem powierzchniowo czynnym. To czy środek detergentowy zawiera polepszającą działanie środka chroniącego przed zabrudzeniem ilość polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego można określić porównując osadzanie się SRA w próbie SRA/anionowy środek powierzchniowo czynny (B) z osadzaniem się środka chroniącego przed zabrudzeniem w próbie “SRA/anionowy środek powierzchniowo czynny/PFA” (C), w którym taki sam typ i taką samą ilość polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego jak stosowane w środku detergentowym łączy się ze środkiem chroniącym przed zabrudzeniem i układem anionowych środków powierzchniowo czynnych odpowiadającym stosowanemu w próbie SRA/anionowy środek powierzchniowo czynny. Polepszone osadzanie się środka chroniącego przed zabrudzeniem w próbie (C) w stosunku do próby (B) wskazuje na obecność polepszającej działanie środka chroniącego przed zabrudzeniem ilości polihydroksyamidu kwasu

169 059 tłuszczowego. W omawianych tu celach omawiane tu próby należy prowadzić przy stężeniu anionowych środków powierzchniowo czynnych w roztworze wodnym wyższym od krytycznego stężenia powstawania minel (CMC) anionowego środka powierzchniowo czynnego, a korzystnie powyżej około 100 ppm. Stężenie polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem powinno wynosić co najmniej 15 ppm. Jako źródło włókien hydrofobowych należy stosować próbkę tkaniny poliestrowej. Identyczne próbki zanurza się i miesza w temperaturze 35 °C w wodnym roztworze do danej próby przez 12 minut, a potem wyj muj e się je i poddaj e analizie. Poziom osadzania się polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem można ocenić znacząc promieniotwórczo środek chroniący przed zabrudzeniem przed zabiegiem, a następnie prowadząc analizę radiomechaniczną znanymi technikami.

Jako metodę alternatywną do radiochemicznej analizy omówionej powyżej, osadzanie się polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem można ocenić w powyższych próbach (to jest próbach A, B i C) mierząc absorbancję światła nadfioletowego UV w badanych roztworach przy użyciu znanych metod. Zwiększona absorbancja UV w badanym roztworze po usunięciu hydrofobowego materiału włóknistego świadczy o zwiększonym osadzaniu się SRA. Dla fachowca będzie zrozumiałe, że analizy UV nie należy prowadzić w przypadku roztworów zawierających taki typ i taką ilość materiałów, które powodują nadmierną absorbancję UV, np. w przypadku wysokiej zawartości środków powierzchniowo czynnych z grupami aromatycznymi (np. alkilobenzenosulfonianów, itd.).

Tak więc przez “polepszającądziałanie środka chroniącego przed zabrudzeniem ilość” polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego należy rozumieć takailość tego środka powierzchniowo czynnego, która zwiększy osadzanie się środka chroniącego przed zabrudzeniem na włóknach hydrofobowych, jak to opisano powyżej, względnie ilość, przy której w następnych operacjach czyszczenia można uzyskać lepsze usuwanie tłuszczu/oleju z tkanin upranych przy użyciu omawianego tu środka detergentowego.

Ilość polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego potrzebna dla uzyskania polepszonego osadzania się będzie się zmieniać w zależności od doboru anionowego środka powierzchniowo czynnego, ilości anionowego środka powierzchniowo czynnego, doboru środka chroniącego przed zabrudzeniem, a także doboru polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego. Na ogół środki będą zawierać od około 0,01 % do około 10% wagowych polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem, zazwyczaj od około 0,1% do około 5% i od około 4% do około 50%, a częściej od około 5% do około 30% anionowego środka powierzchniowo czynnego. Takie środki będą na ogół zawierać co najmniej około 1%, korzystnie co najmniej 3% wagowych polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego, przy czym zachowanie tego zakresu nie jest konieczne.

Polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem, których działanie jest polepszone dzięki działaniu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego w obecności anionowego środka powierzchniowo czynnego, obejmujątakie środki chroniące przed zabrudzeniem, które mają: (a) jeden lub większą ilość niejonowych hydrofilowych składników złożonych zasadniczo z (i) fragmentów polioksyetylenowych o stopniu polimeryzacji co najmniej 2 lub (ii) fragmentów oksypropylenowych lub polioksypropylenowych o stopniu polimeryzacji od 2 do 10, przy czym, taki fragment hydrofilowy nie zawiera żadnego meru oksypropylenowego, o ile nie jest on związany z sąsiednimi merami, na każdym końcu, wiązaniami eterowymi, względnie (iii) mieszaniny merów oksyalkilenowych obejmującej oksyetylen i od 1 do około 30 merów oksypropylenowych, przy czym ta mieszanina zawiera dostateczną ilość merów oksyetylenowych na to, by hydrofilowość tego składnika hydrofilowego była wystarczająca dla zwiększenia hydrofilowości powierzchni zwykłego syntetycznego włókna poliestrowego po osadzeniu się środka chroniącego przed zabrudzeniem na tej powierzchni, przy czym te fragmenty hydrofitowe korzystnie zawierają co najmniej około 25% merów oksyetylenowych, a korzystniej, zwłaszcza w przypadku składników mających od około 20 do 30 merów oksypropylenowych, co najmniej około 50% merów oksyetylenowych; albo (b) jeden lub większą liczbę składników hydrofobowych stanowiących (i) fragmenty tereftalanu C3 oksyalkilenu, w których, jeśli takie składniki hydrofobowe zawierają także tereftalan oksyetylenu, stosunek merów tereftalanu oksyetylenu

169 059 do merów tereftalanu C3 oksyalkilenu wynosi około 2:1 lub jest niższy, (ii) fragmenty C4-C6alkilenowe lub oksy-C4-C6-alkilenowe albo ich mieszaniny, (iii) fragmenty poli(estrów winylowych), korzystnie polioctanu winylu, o stopniu polimeryzacji co najmniej 2, albo (iv) ugrupowania eteru Ci-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego jako podstawniki albo ich mieszaniny, które to podstawniki są obecne w postaci pochodnych eteru Ci-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego i celulozy lub ich mieszaniny, przy czym te pochodne celulozy są amfifilowne, dzięki czemu zawierają one dostatecznie dużo merów eteru Ci-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego by na powierzchniach zwykłych syntetycznych włókien poliestrowych, po zetknięciu się z takimi powierzchniami zwykłych syntetycznych włókien poliestrowych, osadzić i zatrzymać liczbę grup hydroksylowych wystarczającą dla zwiększenia hydrofilowości powierzchni włókien, względnie kombinacje (a) i (b).

Zazwyczaj polioksyetylenowe fragmenty (a) (i) będą mieć stopień polimeryzacji od 2 do około 200, chociaż można stosować wyższy stopień, korzystnie od 2 do około 150, a korzystniej od 6 do około 100. Do korzystnych hydrofobowych fragmentów oksy-C4-C6-alkilenowych należą, lecz nie wyłącznie, grupy blokujące zakończenia łańcucha polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem, takie jak MO3S(CH2)nO CH2CH2O-, gdzie M oznacza sód, a n oznacza liczbę całkowitą 4 - 6, co ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4721580 wydanym 26 stycznia 1988 r. (Gosselink), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem użytecznych zgodnie z niniejszym wynalazkiem należą pochodne celulozowe, takie jak hydroksyeterowe polimery celulozy, blokowe kopolimery tereftalanu etylenowego lub tereftalanu propylenowego i tereftalanu polioksyetylenu lub polioksypropylenu, itp.

Pochodne celulozowe, które mogą działać jako środki chroniące przed zabrudzeniem są dostępne w handlu, a należą do nich hydroksyetery celulozy, takie jak MethocelR (Dow).

Nadające się tu do zastosowania celulozowe środki chroniące przed zabrudzeniem obejmują także te wybrane z grupy obejmującej Ci-C4-alkilo- i C4-hydroksyalkilo-celulozę, takąjak metyloceluloza, etyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza i hydroksybutylo-metyloceluloza. Różne pochodne celulozy użyteczne jako polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4000093 wydanym 28 grudnia 1976 r. (Nicol i in.) przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do środków chroniących przed zabrudzeniem charakteryzujących się obecnością hydrofobowych fragmentów poli(estrów winylowych) należą szczepione kopolimery poli(estrów winylowych), np. Ci-C6-estrów winylowych, korzystnie polioctan winylu szczepiony na szkieletach poli(tlenków alkilenowych), takich jak politlenek etylenu. Takie materiały są znane i opisano je w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0219048 opublikowanym 22 kwietnia 1987 r. (Kud i in.). Odpowiednimi dostępnymi w handlu środkami chroniącymi przed zabrudzeniem tego rodzaju są SokalanyR, np. Sokalan HP-22 z BASF (RFN).

Jednym z typów polimerycznych korzystnych środków chroniących przed zabrudzeniem jest kopolimer mający statystyczne bloki tereftalanu etylenowego i tereftalanu polioksyetylenu (PEO). W szczególności te polimery zawierają powtarzające sie mery PEO tereftalanu przy stosunku molowym merów tereftalanu etylenowego do merów tereftalanu PEO wynoszącym od około 25:75 do około 35:65, przy czym te mery tereftalanu PEO zawierają politlenek etylenu o masie cząsteczkowej od około 300 do około 2000. Masa cząsteczkowa tego polimerycznego środka chroniącego przed zabrudzeniem wynosi od około 25000 do około 55000. Patrz opis patentowy St. Zj. Amer. nr 3959230 (Hays) wydany 25 maja 1976 r., przytoczony tu jako źródło literaturowe. Podobne kopolimery ujawniono także w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3893929 (Basadur) wydanym 8 lipca 1975 r. (przytoczonym tu jako źródło literaturowe).

Innym korzystnym polimerycznym środkiem chroniącym przed zabrudzeniem jest poliester o powtarzających sie merach tereftalanu etylenowego, zawierający 10 - 15% wagowych merów tereftalanu etylenowego oraz 90 - 80% wagowych merów tereftalanu polioksyetylenowego pochodzących z glikolu polioksyetylenowego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 5000, przy czym stosunek molowy merów tereftalanu etylenowego do merów tereftalanu

169 059 polioksyetylenowego wynosi w tym związku polimerycznym od 2:1 do 6:1. Przykładami takich polimerów są dostępne w handlu Zelcon^R 5126 (Dupont) i Milease^R (ICI). Te polimery i sposoby ich wytwarzania opisano bardziej szczegółowo w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4702855 wydanym 24 października 1987 r. (Gosselink), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Innym korzystnym polimerycznym środkiem chroniącym przed zabrudzeniemjest produkt sulfonowania zasadniczo liniowego estrowego oligomeru zawierającego estrowy oligomeryczny szkielet z powtarzającymi się merami tereftaloilowymi i oksyalkilenooksy oraz grupami końcowymi przyłączonymi do szkieletu, przy czym ten środek chroniący przed zabrudzeniem jest pochodną etoksylowanego alkoholu allikowego, tereftalanu dwumetylowego i propylenodiolu-1,2, zaś po sulfonowaniu grupy końcowe każdego oligomeru zawierają średnio od około 1 do około 4 ugrupowań sulfonianowych. Te środki chroniące przed zabrudzeniem opisano w pełni w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4968451 wydanym 6 listopada 1990 r. (J. J. Scheibel i E. P. Gosselink), na podstawie zgłoszenia o numerze seryjnym 07/474709 złożonego 29 stycznia 1990 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Do innych korzystnych polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem należą poliestry na bazie tereftalanu propylenowego-1,2 i tereftalanu polioksyetylenowego o łańcuchach zakończonych grupami etylowymi lub metylowymi opisane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4711730 wydanym 8 grudnia 1987 r. (Gosselink i in.), oligomeryczne estry z anionowymi grupami końcowymi opisane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4721580 wydanym 26 stycznia 1988 r. (Gosselink), w których anionowymi grupami końcowymi są grupy sulfo-polietoksylowe pochodzące z poliglikolu etylenowego (PEG), oligomeryczne blokowe poliestry opisane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4702857 wydanym 27 października 1987 r. (Gosselink) zawierające polietoksy-grupy końcowe o wzorze X-(OCH2CH2)n-, w którym n oznacza od 12 do około 43, a X oznacza C1-C4-alkil lub korzystnie metyl, przy czym wszystkie te opisy są tu przytoczone jako źródła literaturowe.

Dodatkowymi polimerycznymi środkami chroniącymi przed zabrudzeniem są środki chroniące przed zabrudzeniem opisane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4877896 wydanym 31 października 1989 r. (Maldonado i in.), ujawniającym estry tereftalanowe o anionowych, a zwłaszcza sulfoarGilowych grupach końcowych, przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Te estry tereftalanowe zawierają niesymetrycznie podstawione mery oksy-1,2-alkilenooksy. Wśród środków chroniących przed zabrudzeniem z opisu patentowego St. Zj. Amer. nr 4877896 znajdują się materiały z hydrofilowymi składnikami polioksyetylenowymi lub powtarzającymi się merami tereftalanu Gksyalkilenowego (tereftalanu propylenowego), które objęte sąpowyższą definicją hydrofobowych składników (b) (i). To właśnie w przypadku takich polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem, spełniającychjedno lub oba z powyższych kryteriów, szczególnie korzystne jest wprowadzanie pGlihydroksyamidu kwasu tłuszczowego w obecności anionowych środków powierzchniowo czynnych.

Gdy stosuje się środek chroniący przed zabrudzeniem, jego zawartość będzie na ogół stanowić od około 0,01 % do około 10,0 % wagowych masy środka detergentowego, zazwyczaj od około 0,1% do około 5%, a korzystnie od około 0,2% do około 3,0%.

Środki chelatujące

Omawiane tu środki detergentowe mogą także ewentualnie zawierać jeden lub większą liczbę środków chelatujących żelazo lub mangan jako materiał wspomagający działanie wypełniacza. Takie środki chelatujące można wybrać z grupy obejmującej aminokarboksylany, aminofosfoniany, polifUnkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące i ich mieszaniny, zdefiniowane poniżej. Bez zamiaru wiązania się teoriąuważa się, iż korzyść ze stosowania takich materiałów wynika z ich wyjątkowej zdolności usuwania jonów żelaza i manganu z roztworów pralniczych dzięki tworzeniu rozpuszczalnych chelatów.

Aminokarboksylany użyteczne jako ewentualnie stosowane środki chelatujące w środkach według wynalazku mogą zawierać jedno lub większą liczbę, a korzystnie co najmniej dwa ugrupowania o wzorze:

169 059 ru ch₂ \

N - (CH₂)_x - COOM , _r / w którym oznacza atom wodoru, atom metaiu aikaiiczaregO, grupę amonową lub podstawioną grupę amoniową (np. ugrupowanie etanoloaminy), a x oznacza od 1 do około 3, korzystnie 1. Korzystnie te aminokarboksylany nie zawierają grup alkilowych lub alkenylowych o ponad 6 atomach węgla.

Do odpowiednich do użycia aminokarboksylanów należą etylenodwuaminoczterooctany, N-hydroksyetyloetylenodwuaminotrójoctany, nitrylotrójoctany, etylenodwuaminoczteropropioniany, trójetylenoczteroaminosześciooctany, dwuetylenotrójaminopięciooctany i etanolodwuglicyny, a także ich sole z metalami alkalicznymi, amonowe i podstawione amoniowe oraz ich mieszaniny.

Gdy w środkach detergentowych dopuszczalna jest pewna całkowita zawartość fosforu, w środkach według wynalazku można stosować aminofosfoniany jako środki chelatujące. Użyteczne są środki zawierające jedno lub większą liczbę, a korzystnie co najmniej dwa ugrupowania o wzorze:

CH₂ \

N - (CH₂)_x - PO₃M₂ , /

w którym M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego, grupę amonową lub podstawioną grupę amoniową, a x oznacza od 1 do około 3, korzystnie 1, w tym etylenodwuaminotetrakis(metylenofosfoniany), nitrylotris(metylenofosfoniany) i dwuetylenotrójaminopentakis(metylenofosfoniany). Korzystnie te aminofosfoniany nie zawierają grup alkilowych lub alkenylowych o ponad 6 atomach węgla. Grupy alkilenowe mogą być wspólne dla powyższych ugrupowań.

W omawianych tu środkach użyteczne są także polifunkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące. Materiałami tymi mogą być związki o ogólnym wzorze:

w którym co najmniej jeden R oznacza =SO3H lub -COOH albo ich rozpuszczalne sole i ich mieszaniny. W opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3812044 wydanym 21 maja 1974 r. (Connor i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe, ujawniono polifunkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące i środki sekwestrujące. Korzystnymi związkami tego typu w postaci kwasowej są dwuhydroksydwusulfobenzeny, takie jak l,2-dwuhydroksy-3,5-dwusulfobenzen. Zasadowe środki detergentowe mogą zawierać te substancje w postaci soli metali alkalicznych, amonowych lub podstawionych amoniowych (np. soli jedno- lub trójetanoloaminy).

Gdy stosuje się środek chelatujący, jego zawartość będzie na ogół stanowić od około 0,1% do około 10% wagowych omawianego tu środka detergentowego. Korzystniej środki chelatujące będą stanowić od około 0,1% do około 3,0% wagowych takiego środka. Środki usuwające zabrudzenia ziemia/środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu.

169 059

Środki według niniejszego wynalazku mogą ewentualnie zawierać rozpuszczalne w wodzie etoksylowane aminy mające właściwości usuwania zabrudzeń z ziemi i zapobiegania wtórnemu osadzaniu się brudu. Granulowane środki detergentowe zawierające te związki zawierają zazwyczaj od około 0,01% do około 10,0% wagowych rozpuszczalnych w wodzie etoksylowanych amin, a ciekłe środki detergentowe zazwyczaj od około 0,01% do około 5%. Związki te są korzystnie wybrane z grupy obejmującej:

(1) etoksylowane jednoaminy o wzorze:

(X-L-)-N-(R2)2

(2) etoksylowane dwuaminy 0 wzorze:
R2 - N - R1 R2 _ N - R1 1	- N - R2 (R2)2 - N - R1	- N - (R2)2 N - (R2)2
N - R2 (R2)2 -	N - R1 1
1 L	1 L 1	1 L
X	1 X	X
(3) etoksylowane poliaminy 0 wzorze:

R²

RMAbc-CR⁴),- N -L-X]_p (4) etoksylowane polimery amin o ogólnym wzorze

R² [(R²)2 -N]w-[R¹ -N]x-[R¹ - N ]y-[R¹ - N -L-X]z I

L

X i ich mieszaniny, gdzie Ai oznacza:

OO OO OO O 000 ii ii ii ii ii ii ii ll ll ll

- N C - N C Ο-, - N C N - C N -O C N - C O-,-O C O-, -OC-, -ΟΝΟΙ I I I I 1 |

R R R R R R _R albo -O-; R oznacza Ci-C4-alkil lub hydroksyalkil; R¹ oznacza C2-Ci2-alkilen, hydroksyalkilen, alkenylen, arylen lub alkarylen, względnie ugrupowanie C2-C3-oksyalkilenowe zawierające od 2 do około 20 jednostek oksyalkilenowych, lecz bez tworzenia wiązań O-N; każdy r2 oznacza C1-C4- lub hydroksyalkil, ugrupowanie -L-X, względnie dwa r2 łącznie tworzą ugrupowanie -(CH2)r, -A²-(CH2)s-, w którym A oznacza -O- lub -CH2-, r oznacza 1 lub 2, s

169 059 oznacza 1 lub 2, a r+s oznacza 3 lub 4; X oznacza grupę niejonową, anionową lub ich mieszaninę; r3 oznacza podstawioną grupę C3-Ci3-alkilową, hydroksyalkilową, alkenylową, arylową lub alkarylową z miejscami podstawienia; R4 oznacza Ci-Ci2-alkilen, hydroksyalkilen, alkenylen, arylen lub alkarylen albo ugrupowanie C2-C3-oksyalkilenowe zawierające od 2 do około 20 jednostek oksyalkilenowych, lecz bez tworzenia wiązań 0-0 lub O-N; L oznacza łańcuch hydrofilowy zawierający ugrupowanie polioksyalkilenowe -[(R5o)_m(CH2CH2O)n]-, w którym r5 oznacza C3-C4-alkilen lub hydroksyalkilen, amin oznaczają takie liczby, że ugrupowanie -(CH2CH2O)n- zawiera co najmniej około 50% wagowych wspomnianego ugrupowania polioksyalkilenowego; przy czym w tych jednoaminach m oznacza od 0 do około 4, a n oznacza co najmniej około 12; w tych dwuaminach m oznacza od 0 do około 3, a n oznacza co najmniej około 6 gdy Ri oznacza C2-C3-alkilen, hydroksyalkilen lub alkenylen, a co najmniej około 3 gdy Ri ma znaczenie inne niż C2-C3-alkilen, hydroksyalkilen lub alkenylen; w tych poliaminach i polimerach amin m oznacza od 0 do około 10, a n oznacza co najmniej około 3; p oznacza od 3 do 8; q oznacza 1 lub 0; t oznacza 1 lub 0, przy czym t oznacza 1 gdy q oznacza 1; w oznacza 1 lub 0; s+y+z oznacza co najmniej 2; a y+z oznacza co najmniej 2. Najkorzystniejszym środkiem usuwającym zabrudzenia ziemią/zapobiegającym wtórnemu osadzaniu się brudu jest etoksylowana czteroetylenopięcioamina. Dalsze przykłady etoksylowanych amin opisano w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4597898 (VanderMeer) wydanym 1 lipca 1986 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Inną grupą środków usuwających zabrudzenia ziemią/zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu są związki kationowe ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 111965 (Oh i Gosselink) opublikowanym 27 czerwca 1984 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do innych nadających się do użycia środków usuwających zabrudzenia ziemią/zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu należą etoksylowane polimery aminowe ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 111984 (Gosselink) opublikowanym 27 czerwca 1984 r., polimery amfoteryczne ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 112592 (Gosselink) opublikowanym 4 lipca 1984 r., i tlenki amin ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4548744 (Connor) wydanym 22 października, 1985 r, wszystkich przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

W omawianych tu środkach można także stosować inne znane środki usuwające zabrudzenia ziemią/środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu. Inny typ korzystnych środków zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu obejmuje materiały typu karboksymetylocelulozy (CMC). Materiały te są dobrze znane.

Polimeryczne dyspergatory

W omawianych tu środkach można z korzyścią stosować polimeryczne dyspergatory. Substancje te mogą być pomocne w zmniejszaniu twardości wapniowej i magnezowej. Do odpowiednich polimerycznych dyspergatorów należąpolimeryczne polikarboksylany i poliglikole etylenowe, jakkolwiek można też stosować inne znane dyspergatory. Uważa się, bez wiązania się jakąkolwiek teorią, że polimeryczne dyspergatory polepszają ogólne działanie wypełniaczy detergentów gdy stosuje się je wraz z innymi wypełniaczami (w tym z polikarboksylanami o niższej masie cząsteczkowej), dzięki hamowaniu wzrostu kryształów, peptyzacji cząstkowego brudu i zapobieganiu wtórnemu osadzaniu się brudu.

Do substancji polikarboksylanowych, które można tu stosować jako polimeryczny dyspergator należą polimery lub kopolimery zawierające co najmniej około 60% wagowych fragmentów o ogólnym wzorze:

169 059 w Którym X, Y i Z są wybrane z grupy ubejmującej atom woduru, metyl, karboksyl, korbukeyme-yl, hydroksyl i hydroksymetyl; ko-iun -wurzący sól, a n oznacza ud ukuło 30 do okołu 400. Kurzys-nie X oznacza atom wodoru lub hydroksyl, Y uznocza a-um woduru lub kornoksyl, Z uznaczo a-um wodoru, a M uznaczo a-um wudoru, atum metalu alkalicznego, grupę amonową lub pods-awiuną grupę amoniową.

Pulimeryczne substancje eolikarbuksyladowe tegu -ypu można wytwarzać drogą polimeryzacji lub kupulimeryzacji odpowiednich nienasyconych monomerów, korzystnie w ich postaci Kwasowej. Du nienasyconych monomerycznych kwasów, które można polimeryzować z wytworzeniem odpowiednich polimerycznych polikarboksylanów należą kwas akrylowy, kwas maleinowy (lub bezwodnik maleinowy), kwas fumarowy, kwas kokonowy, kwas akonitynuwy, kwas mezanonowy, kwas cytrokonuwy i kwas me-ylenymalonowy. W omawianych -u pulimerycznych polikarnyksylanach mogą być obecne segmenty modumeryczne nie zawierające rodników karnynsylodowych, takich jak eter winylowometylowy, styren, etylen, i-d., o ile takie fragmenty nie stanowią ponad około 40% wagowych.

Szczególnie odpowiednie eylimeryczne eolikarboksylody można otrzymać z kwas akrylowego. Takimi nadającymi się -u do stosowania upor-ymi na kwasie akrylowym polimerami są rozpuszczalne w wodzie sole polimerów kwasu akrylowego. Wagowo średnia masa cząsteczkowa takich polimerów w postaci kwasowej wynosi korzystnie od około 2000 do 10000, korzystniej od okuło 4000 do 7000, a najkorzystniej od około 4000 do 5000. Rozpuszczalne w wodzie sule takich polimerów kwasu akrylowego mogą obejmować np. sole metali alkalicznych, amonowe i podstawione amoniowe. Znane są rozpuszczalne polimery tego -ypu. Zastosowanie poliakrylonów tegu -ypu w środkach detergentowych ujawniono np. w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3308067 (Diehl), wydanym 7 marca 1967 r. Ten opis przytoczono -u jako źródłu literaturowe.

Jaku kurzys-ny składnik dyspergatora można także stosować kopolimery akrylowo/maleinowe. Du -akich substancji należą rozpuszczalne w wodzie sole kopolimerów kwasu akrylowego i Kwasu maleinowego. Wagowo średnia mosa cząsteczkowa takich polimerów w postaci kwasowej wynusi korzystnie od około 2000 du 100000, korzystniej od około 5000 du 75000, a dajkurzye-niej od okułu 7000 do 65000. Stosunek fragmentów okrylanuwych du maleinianowych w takich kopulimerach wynosi zazwyczaj od okuło 30:1 do około 1:1, a korzystniej ud około 10:1 du 2:1. Rozpuszczalne w wodzie sule takich Kopolimerów kwasu akrylowego i kwasu maleinuwegu mugą obejmować np. sole me-oli alkalicznych, amonowe i podstawione amoniowe. Znane są rozpuszczalne kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego tegu -ypu. a opisano je w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 66915 wydanym 15 grudnia 1982 r., przytoczonym -u jaku źródło litera-uruwe.

Innym nadającym się do stosowania materiałem polimerycznym jes- puligliKol e-ylenuwy (PEG). PEG muże działać jako dysperga-ur, a toKże jako śrudek usuwający zabrudzenia ziemią/zoeuniegojący w-órnemu osadzaniu się Brudu. Typuwy zakres war-uści masy cząsteczkowej wynosi w -ych zastosowaniach od około 500 do okołu 100000, korzystnie od oKułu 1000 du okuło 50000, a jeszcze korzys-niej od około 1500 du ukoło 10000.

Rozjaśniacz

Do umawianych to środków detergentowych mużna wprowadzać dowolne znane rozjaśniocze optyczne albu inne środki ruzjaśniojące lub wybielające.

Dobór rozjośniaczo do stosowania w śrudku detergentowym zależy od pewnej liczby czynników, takich jaK -yp detergentu, charakter innych składników obecnych w śrudku detergentowym, -empero-uro wody do prania, moc mieszania i stosunek pranego materiału do wymiarów zBiorniKa, w którym wykonuje się pranie.

Dobór ruzjaśniacza zależy -akże ud -ypu pranego materiału, np. Bawełny, tkanin syntetycznych, itd. Ponieważ większuść detergentów du prania stosuje się w celu prania różnych wyrobów włókienniczych, środek detergentowy puwinien zawierać mieszaninę ruzjaśniaczy, k-óro Będzie skuteczna w przypadku różnych -konin. Konieczne jes- oczywiście, by poszczególne składniki -okiej mieszaniny rozjaśniaczy Były ze subą kompatybilne.

169 059

Dostępne w' handlu optyczne rozjaśniacze, które mogąbyć użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można podzielić na podgrupy obejmujące, lecz nie wyłącznie, pochodne stilbenu, pirazoliny, kumaryny, kwasów karboksylowych, metinocyjanin, 5,5-dwutlenku dibenzotiofenu, azoli, heterocykli o 5 i 6 członach w pierścieniu, a także różne inne środki. Przykłady takich rozjaśniaczy ujawniono w “The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents”. M. Zahradnik, publ. John Wiley & Sons, Nowy Jork (1982), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Pochodnymi stilbenu, które mogąbyć użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem są, lecz nie wyłącznie, pochodne bis(triazynylo)amino-stilbenu; pochodne bisacyloaminowe stilbenu, pochodne triazolowe stilbenu, pochodne oksadiazolowe stilbenu, pochodne oksazolowe stilbenu i pochodne styrylowe stilbenu.

Pewne pochodne bis(triazynylo)aminostilbenu, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można wytwarzać z kwasu 4,4'-dwuaminostilbenodwusulfonowego2,2'.

Pochodnymi kumaryny, które mogąbyć użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem są, lecz nie wyłącznie, pochodne podstawione w pozycji 3 lub 7 oraz 3 i 7.

Pochodnymi kwasów karboksylowych, które mogąbyć użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem są, lecz nie wyłącznie, pochodne kwasu fumarowego, pochodne kwasu benzoesowego, pochodne kwasu p-fenyleno-bis-akrylowego, pochodne kwasu naftalenodwukarboksylowego, pochodne kwasów heterocyklicznych i pochodne kwasu cynamonowego.

Pochodne kwasu cynamonowego, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można podzielić na dalsze grupy, które obejmująlecz nie wyłącznie, pochodne kwasu cynamonowego, styryloazole, styrylobenzofUrany, styrylooksadiazole, styrylotriazole i styrylopolifenole, co ujawniono na str. 77.

Styryloazole można dalej podzielić na styrylobenzoksazole, styryloimidazole i styrylotiazole, co ujawniono na str. 77 pracy Zahradnika. Należy rozumieć, że powyższe trzy podklasy nie wyczerpują listy podgrup, na które można podzielić styryloazole.

Inną grupą rozjaśniaczy optycznych, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są pochodne 5,5-dwutlenku dwubenzotiofenu ujawnione na str. 741 - 749 “The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, Volume 3 str. 737 - 750 (John Wiley & Son, Inc, 1962), przytoczonej tu jako źródło literaturowe, a obejmują one 5,5-tlenek kwasu 3,7-dwuaminodwubenzotiofenodwusulfonowy-2,8.

Inną grupa rozjaśniaczy optycznych, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są azole, będące pochodnymi heterocykli o 5-członowych pierścieniach. Można je dalej podzielić na jednoazole i bisazole. Przykłady jednoazoli i bisazoli ujawniono w cytowanej publikacji Kirk-Othmer.

Inną grupą rozjaśniaczy optycznych, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są pochodne heterocykli o 6-członowych pierścieniach, które ujawniono w cytowanej publikacji Kirk-Othmer. Przykładami takich związków są rozjaśniacze stanowiące pochodne pirazyny i rozjaśnicze stanowiące pochodne 4-aminoftalamidu.

Oprócz opisanych już rozjaśniaczy wiele innych różnych środków może być użyteczne jako rozjaśniacze. Przykłady takich różnorodnych środków ujawniono na str. 93 - 95 pracy Zahradnika, a obejmują one kwas l-hydroksypirenotrójsulfonowy-3,6,8, (2,4-dwumetoksy1,3,5-triazynylo-6)piren, kwas 4,5-dwufenyloimidazolonodwusulfonowy i pochodne pirazolinochinoliny.

Innymi konkretnymi przykładami rozjaśniaczy optycznych, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są te zidentyfikowane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4790856 (Wixon) wydanym 13 grudnia 1988 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do tych rozjaśniaczy należy seria rozjaśniaczy Phorwite^R (Verona). Do innych rozjaśniaczy ujawnionych w tej pozycji należą: Tinopal UNPA, Tinopal CBS i Tinopal 5BM (Ciba-Geigy), Arctic White CC i Arctic White CWD (Hilton-Davis, Włochy), 2-(4-styrylofenylo)-2H-nafto[1,2-d]-triazole, 4,4'-bis(1,2,3-triazolilo-2)stilbeny, 4,4'-bis(styrylo)bisfenyle i γ-aminoku169 059 maryny. Do konkretnych przykładów tych rozjaśniaczy należą 4-metylo-7-dwuetyloaminokumaryna, 1,2-bis(benzimidazolilo-2)etylen, 1,3-dwufenylofrazoliny, 2,5-bis(benzoksazolilo-2)tiofen, 2-styrylonafto[1,2-d]oksazol i 2-(stilbenylo-4)-2H-nafto[1,2-d]triazol.

Innymi optycznymi rozjaśniczami, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem sąte uj awnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3 646015 wydanym 29 lutego 1972 r. (Hamilton), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Środki zmniejszające pienienie

Do środków według niniej szego wynalazku można wprowadzać znane lub dopiero poznawane związki redukujące lub tłumiące pienienie. Wprowadzenie takich substancji, zwanych dalej “środkami zmniejszającymi pienienie”, może być pożądane, ponieważ stosowane tu środki powierzchniowo czynne typu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego mogą stabilizować pianę wytwarzaną przez środki detergentowe. Zmniejszanie pienienia może być szczególnie ważne wówczas, gdy środek detergentowy zawiera stosunkowo silnie pieniący się środek powierzchniowo czynny wraz ze środkiem powierzchniowo czynnym typu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego. Zmniejszanie pienieniajest szczególnie pożądane w przypadku stosowania automatycznych pralek ładowanych od przodu. Te pralki mają zazwyczaj bębny stanowiące pojemniki na pranie i wodę, w której pranie się odbywa, o poziomej osi i ruchu obrotowym wokół tej osi. Ten typ mieszania może powodować powstawanie dużej ilości piany, a w rezultacie gorsze działanie piorące. Zastosowanie środków zmniejszających pienienie może mieć także szczególne znaczenie w przypadku prania w gorącej wodzie i przy dużym stężeniu środków powierzchniowo czynnych.

W omawianych tu środkach można stosować różnorodne środki zmniejszające pienienie. Środki zmniejszające pienienie są dobrze znane fachowcom. Są one ogólnie opisane w “The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, Third Edition, Volume 7 str. 430 - 447 (John Wiley & Son, Inc., 1979). Jedna z grup szczególnie interesujących środków zmniejszających pienienie obejmuje jednokarboksylowe kwasy tłuszczowe i ich rozpuszczalne sole. Te substancje omówiono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 2954347 wydanym 27 września 1960 r. (Wayne St. John), przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Te jednokarboksylowe kwasy tłuszczowe i ich sole przeznaczone do stosowania jako środki zmniejszające pienienie mają zazwyczaj łańcuchy węglowodorowe zawierające od 10 do około 24 atomów węgla, korzystnie 12-18 atomów węgla. Do odpowiednich soli należą sole metali alkalicznych, takie jak sole sodowe, potasowe i litowe, a także sole amonowe i sole alkanoloamin. Substancje te stanowią korzystną grupę środków zmniejszających pienienie do stosowania w środkach detergentowych.

Środki detergentowe mogą także zawierać środki zmniejszające pienienie nie będące środkami powierzchniowo czynnymi. Do nich należą np. węglowodory o wysokiej masie cząsteczkowej, takie jak parafina, estry kwasów tłuszczowych (np. trój glicerydy kwasów tłuszczowych), estry kwasów tłuszczowych i jednowartościowych alkoholi, alifatyczne C18-C40ketony (np. stearon), itd. Do innych inhibitorów pienienia należą N-alkilowane amino triazyny, takie jak od trój- do sześcioalkilomelaminy albo od dwu- do czteroalkilodwuaminochlorotriazyny powstające jako produkty reakcji chlorku cyjanurowego z dwoma lub trzema molami I- lub II-rzędowej aminy zawierającej 1-24 atomów węgla, tlenek propylenu i fosforany jednostearylowe, takie jak ester kwasu fosforowego i alkoholu stearylowego oraz dwusole metalu alkalicznego (np. Na, Li, K) i fosforanu jednostearylu. Można stosować węglowodory, takie jak parafina i chlorowcoparafina, w stanie ciekłym. Ciekłe węglowodory będą ciekłe w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym i będą miały temperaturę płynności w zakresie od około -40°C do około 5°C, a minimalną temperaturę wrzenia nie mniejszą niż około 110°C (ciśnienie atmosferyczne). Znane jest także stosowanie węglowodorów woskowych, korzystnie o temperaturze topnienia poniżej około 100°C. Węglowodory tworzą korzystną grupę środków zmniejszających pienienie do stosowania w środkach detergentowych. Węglowodorowe środki zmniejszające pienienie opisano np. w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4265779 wydanym 5 maja 1981 r (Gandolfo i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Tak więc

169 059 do węglowodorów należą alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne i heterocykliczne, nasycone lub nienasycone węglowodory o od około 12 do około 70 atomach węgla. Stosowane w omówieniu środków zmniejszających pienienie określenie “parafina” jest rozumiane jako obejmujące mieszaniny prawdziwych parafin i cyklicznych węglowodorów.

Innakorzystnagrupę środków zmniejszających pienienie, nie będących środkami powierzchniowo czynnymi, tworzą silikonowe środki zmniejszające pienienie. Do tej grupy należią oleje poli(organiczne)siloksanowe, takie jak polidwumetylosiloksan, dyspersje lub emulsje olejów lub żywic poli(organicznych)siloksanowych oraz połączenia poli(organicznych)siloksanów z cząstkami krzemionki, w których poli(organiczny)siloksanjest połączony z krzemionkąna zasadzie chemisorpcji lub stopienia z nią. Silikonowe środki zmniejszające pienienie są dobrze znane i ujawniono je np. w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4265779 wydanym 5 maja 1981 r. (Gandolfo i in.) oraz w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 8930785l.9 opublikowanym 7 lutego 1990 r. (M. S. Starch), przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Inne silikonowe środki zmniejszające pienienie ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3455839 dotyczącym środków i sposobów zmniejszających pienienie w roztworach wodnych dzięki wprowadzaniu niewielkich ilości płynów polidwumetylosiloksanowych.

Mieszaniny silikonu i silanowanej krzemionki opisano np. w zgłoszeniu patentowym RFN nr DOS 2124526. Silikonowe przeciwspinacze i środki zmniejszające pienienie w granulowanych środkach detergentowych ujawniono w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 3933672 (Bartolotta i in.) i w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4652392 (Bagiński i in.) wydanym 24 marca 1987 r.

Przykładami silikonowych środków zmniejszających pienienie, które można tu stosować są użyte w ilości zmniejszającej pienienie środki zasadniczo zawierające:

(i) płyn polidwumetylosiloksanowy o lepkości od około 20 cs do około 1500 cs w 25°C;

(ii) od około 5 do około 50 części na 100 części wagowych (i) żywicy siloksanowej złożonej z jednostek (CH3)3 SiOmjednostek SiO2 w stosunku od jednostek (CH3)3 SiO 12 do jednostek SiO2 od około 0,6:1 do około 1,2:1; i (iii) od około 1 do około 20 części na 100 części wagowe (iv) stałego żelu krzemionkowego.

W przypadku wszelkich środków detergentowych do stosowania w pralkach automatycznych piana nie powinna się tworzyć w stopniu powodującym wylewanie się jej z pralki. Gdy stosuje się środki zmniejszające pienienie, powinny być one obecne knrzysttu e w “ilości zmniejszającej pienienie”. Przez “ilość zmniejszającą pienienie” r^ozumie się, że fackowicc ustalający recepturę powinien dobrać taką ilość środka zmniejszającego pienienie, która w wystarczającym stopniu zmniejszy pienienie, co pozwoli na uzyskanie słabo pieniącego się detergentu do prania w pralkach automatycznych. Stopień zmniejszania pienienia jest różny dla różnych wybranych detergentowych środków powierzchniowo czynnych. Przykładowo w przypadku silnie pieniących się środków powierzchniowo czynnych stosuje się stosunkowo więcej środka zmniejszającego pienienie dla uzyskania żądanego stopnia zmniejszenia pienienia niż w przypadku słabiej pieniących się środków powierzchniowo czynnych. Ogólnie dk słabo pieniących się środków detergentowych należy wprowadzić ilość środka zmniejszającego pienienie wystarczającą na to, by piana tworząca się podczas cyklu prania w pralce automatycznej (to j est po poddaniu detergentu w wodnym roztworze mieszaniu w założonej temperaturze prania i przy założonym stężeniu) zajmowała nie więcej niż około 75% wolnej przestrzeni bębna pralki, a korzystnie nie więcej niż 50°/o tej przestrzeni, przy czym przestrzeń tę definiuje się jako różnicę między całkowitą objętością bębna a objętością wody i prania łącznie.

Omawiane tu środki zawierająna ogół od około 0% do około 5% środków zmniejszających pienienie. Gdy jako środki zmniejszające pienienie stosuje się jednokarboksylowe kwasy tłuszczowe i ich sole, są one zazwyczaj obecne w ilości do około 5% wagowych w przeliczeniu na środek detergentowy. Korzystnie stosuje sie od około 0,5 do około 3% jednokarboksylowego kwasu tłuszczowego stanowiącego środek zmniejszający pienienie. Silikonowe środki zmniejszające pienienie stosuje się zwykle w ilości do około 2,0 % wagowych w przeliczeniu na środek

169 059 detergentowy, jakkolwiek można też stosować większą ilość. Ta górna granica jest właściwa ze względów praktycznych, przede wszystkim ze względu na minimalizację kosztów i skuteczność zmniejszania pienienia przy niższej ilości. Korzystnie stosuje się od około 0,01% do około 1% silikonowego środka zmniejszającego pienienie, a korzystniej od około 0,25% do około 0,5%. Podane tu udziały wagowe obejmują też krzemionkę, którą można stosować wraz z poli(organicznym)siloksanem, a także wszelkie stosowane substancje pomocnicze. Gdy stosuje się środki zmniejszające pienienie typu fosforanów jednostearylowych, są one zazwyczaj obecne w ilości od około 0,1% do około 2% wagowych w przeliczeniu na środek.

Węglowodorowe środki zmniejszające pienienie stosuje się zazwyczaj w ilości od około 0,01% do około 5,0%, jakkolwiek można także stosować większą ilość.

Inne składniki

Do omawianych to środków można wprowadzać szeroką gamę innych składników użytecznych w przypadku środków detergentowych, w tym inne substancje czynne, nośniki, substancje hydrotropowe, środki pomocnicze stosowane przy przetwórstwie, barwniki i pigmenty, rozpuszczalniki do preparatów ciekłych, itd.

Ciekłe środki detergentowe mogą zawierać wodę lub inne rozpuszczalniki jako nośniki. Odpowiednie są I- i II-rzędowe alkohole o niskiej masie cząsteczkowej, np. metanol, etanol, propanol i izopropanol. Korzystne ze względu na solubilizację środka powierzchniowo czynnego są alkohole jednowodorotlenowe, ale można także stosować poliole, takie jak te zawierające od 2 do około 6 atomów węgla i od 2 do około 6 grup hydroksylowych (np. glikol propylenowy, glikol etylenowy, gliceryna i propanodiol-1,2).

Omawianym tu środkom detergentowym korzystnie nadaje się postać takiego preparatu, by podczas użycia w operacjach czyszczenia w środowisku wodnym wartość pH wody do prania wynosiła od około 6,5 do około 11, korzystnie od około 7,5 do około 10,5. Wartość pH ciekłych preparatów produktu korzystnie wynosi od około 7,5 do około 9,5, a korzystniej od około 7,5 do około 9,0. Techniki regulowania wartości pH w zalecanym zakresie użytkowym obejmują stosowanie buforów, alkaliów, kwasów, itd. i są dobrze znane fachowcom.

Niniejszy wynalazek zapewnia ponadto sposób polepszania działania detergentów zawierających anionowy, niejonowy i/lub kationowy środek powierzchniowo czynny i wypełniacz typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu, dzięki wprowadzeniu do takiego środka powierzchniowo czynnego typu opisanego powyżej polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego, tak by stosunek wagowy wypełniacza typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu do polikarboksylanu wynosił od około 1:10 do około 20:1.

Ponadto niniejszy wynalazek zapewnia sposób oczyszczania podłoży, takich jak włókna, tkaniny, powierzchnie twarde, skóra, itd., drogą kontaktowania takiego podłoża ze środkiem detergentowym zawierającym jeden lub większą ilość anionowych, niejonowych lub kationowych środków powierzchniowo czynnych, wypełniacz typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu lub ich mieszaniny oraz polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, przy czym korzystnie stosunek wagowy tego wypełniacza do środka powierzchniowo czynnego typu polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego wynosi od około 1:10 do około 20:1, w obecności takiego rozpuszczalnika jak woda lub rozpuszczalnik mieszający się z wodą (np. I- lub II-rzędowe alkohole). Dla polepszenia oczyszczenia korzystnie stosuje się mieszanie. Odpowiednimi środkami zapewniającymi mieszanie są tarcie ręczne lub, korzystnie, z pomocą szczotki lub innego elementu czyszczącego, pranie w pralkach automatycznych, zastosowanie zmywarek automatycznych, itd.

W powyższych zastosowaniach korzystniejsza wartość stosunku wagowego wypełniacza typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu do polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego wynosi od około 1:5 do około 15:1, a najkorzystniejsza od około 1:3 do około 10:1.

Przykład ten ilustruje sposób wytwarzania stosowanego tuN-metylo-1-dezoksyglucytyloamidu kwasu laurynowego stanowiącego środek powierzchniowo czynny. Doświadczony fachowiec może zmieniać konfigurację urządzenia, przy czym jedno z odpowiednich do stosowania urządzeń składa się z trzylitrowej czteroszyjnej kolby wyposażonej w napędzane silniczkiem mieszadło łopatkowe i termometr o długości wystarczającej dla stykania się ze

169 059 środowiskiem reakcji. Pozostałe dwie szyje kolby są wyposażone w doprowadzenie azotu i rurkę bocznao szerokim przekroju (uwaga: rurka boczna o szerokim przekrojujest ważna w przypadku bardzo szybkiego wywiązywania się metanolu), do której przyłączone są wydajna chłodnica z odbieralnikiem i ujście próżniowe. To ostatnie jest połączone z odprowadzeniem azotu i manometrem próżniowym, a następnie z aspiratorem i łapaczem. Płaszcz grzejny o mocy 500 W z przetwornikowym regulatorem zmian temperatury (“Variac”) stosowany do ogrzewania mieszaniny reakcyjnej jest tak umieszczony na statywie, że można go łatwo podnosić lub opuszczać dla dalszego regulowania temperatury reakcji.

W kolbie umieszcza się N-metyloglukaminę (195 g, 1,0 mol, Aldrich, M4700-0) i laurynian metylowy (Procter & Gamble CE 1270, 220,9 g, 1,0 mol). Ciekło-stałą mieszaninę ogrzewa się w trakcie mieszania, przepuszczając azot, do otrzymania stopu (około 25 minut). Gdy temperatura stopu osiąga 145°C, dodaje się katalizatora (bezwodny sproszkowany węglan sodowy, 10,5 g, 0,1 mola, J. T. Baker). Doprowadzenie azotu zamyka się, a aspirator i odprowadzenie azotu ustawia się tak, by uzyskać 5 cali Hg próżni (5/31 atm.). Od tej chwili reakcję prowadzi się w 150°C posługując się regulatorem Variac i/lub podnosząc lub opuszczając płaszcz.

W ciągu 7 minut na menisku mieszaniny reakcyjnej pokazują się pierwsze pęcherzyki metanolu. Wkrótce następuje intensywna reakcja. Metanol oddestylowuje się do chwili zmniejszenia się szybkości jego powstawania. Próżnię doprowadza się do wartości około 10 cali Hg (10/31 atm.). Próżnię zwiększa się w przybliżeniu następująco (w calach Hg w danej minucie): 10 w 3-ej, 20 w 7-ej, 25 w 10-ej. Po 10 minutach od rozpoczęcia wywiązywania się metanolu ogrzewanie i mieszanie przerywa się, co zbiega się z wystąpieniem niewielkiego pienienia, produkt chłodzi się i ulega on zestaleniu. .

Celem poniższych przykładów jest przedstawienie środków według niniejszego wynalazku, przy czym nie stanowią one ograniczenia lub definicji zakresu wynalazku, który to zakres określono w zastrzeżeniach patentowych.

Przykłady 1-12

Przykłady te dotyczągranulowanych środków detergentowych do prania ciężkiego zawierających pGlihydroksyamid kwasu tłuszczowego i wypełniacze typu zeolitu i/lub warstwowego krzemianu.

Granulat podstawowy	1	2	3	4
Siarczan Ci4-Ci5-alkilu	16,9	10,1	11,3
Etoksylowany (2,25) siarczan Cn-is-alkilu			5,6
Siarczan Ci2-i8-alkilu				16,9
Liniowy C12 alkilGbenzenGsulfGnian		10,1
N-metylo-N-1-dezoksyglucytylGamid kwasów
z oleju kokosowego	5,6	2,4	5,6	5,6
Zeolite A	31,1	18,8	18,8	30,1
Cytrynian sodowy		6,3	6,3
Węglan sodowy	16,9	21,9	21,9	16,9
Krzemian sodowy	5,6	5,6	5,6	5,6
Siarczan sodowy	15,1	15,0	15,1	15,1
Poliakrylan sodowy (masa cząst. 4500)	1,1	1,1	1,1	1,1
Poliglikol etylenowy (mas cząst. 8000)	1,1	1,1	1,1	1,1
Kwas tłuszczowy z łoju	1,1	1,1	1,1	1,1
Rozjaśniacz	0,2	0,2	0,2	0,2
Domieszka i ciecz natryskiwana
Proteaza (1,4% aktywnego enzymu)	0,9	0,9	0,9	0,9
Środek zapachowy	0,3	0,3	0,3	0,3
Etoksylat Ci2-Ci3-alkilu (6,5 mola)	1,1	1,1	1,1	1,1
Woda	3,8	3,8	3,8	3,8

100,0 100,0 100,0 100,0

169 059

Przykłady 1-3 to preparaty korzystnie do stosowania w stężeniu około 1400 ppm w przeliczeniu na wodę do prania, w temperaturze poniżej około 50°C. Powyższe przykładowe preparaty wytworzono przez łączenie składników granulatu podstawowego w zawiesinie i suszenie rozpryskowe do wilgotności resztkowej około 4 - 8%. Pozostałe składniki suche zmieszano w postaci zgranulowanej lub proszkowej z wysuszonym granulatem w obrotowym mieszalniku bębnowym i nateyśnięto składniki ciekłe (niejonowy środek powierzchniowo czynny 1 środek zapachowy).

Granulat podstawowy	5	6	7
Liniowy Ci2-alkilobenzenosulfonian			8,6
Siarczan Ci4-Ci5-alkilu			12,6
Kwas Ci6-i8-tłuszczowy	2,2	2,2
Zeolit	7,0	7,0	20,4
Poliakrylan (masa cząst. 4500)	3,3	3,3	3,5
Poliglikol etylenowy (m. cz. 8000)	1,3	1,3	1,5
Węglan sodowy	10,7	10,7
Siarczan sodowy	5,0	5,0	5,0
Krzemian sodowy (SiO2/Na2O=2)	5,0	5,0	3,0
Różne	7,1	7,1	7,9
Domieszka
Zeolit	5,0	5,0	5,0
N-metylo-N-1 -dezoksyglucytylo-amid kwasów
z oleju kokosowego	6,4	6,4	3,2
Siarczan estru Ci6-i8-metylowego	19,1
Siarczan Ci2-Ci8-alkilu		19,1
Różne (środek wybielający, wypełniacz,
sole napełniaczowe, itd.)	17,2	17,2	20,4
Preparat do natryskiwania
Etoksylat (6,5 mola) Ci2-i3-alkilu	2,0	2,0	2,0
Środek zapachowy	0,5	0,5	0,5
Woda i różne	8,2	8,3	6,4
Ogółem	100,0	100,0	100,0

Przykłady 5-7 to skondensowane granulowane środki detergentowe, które wytwarza się przez suszenie rozpryskowe zawiesiny składników podstawowego granulatu do wilgotności około 5% i domieszanie zganulowanych lub sproszkowanych składników suchych. Mieszaninę odpyla się przez natryśnięcie ciekłych składników. Produkt przeznaczony jest do stosowania przy stężeniu około 1050 ppm i w temperaturze prania poniżej około 50°C.

Granulat podstawowy	8	9	10	11
Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian				6,8
Siarczan Ci4-i5-alkilu	4,6	7,6	7,6
Siarczan Ci6-i8-alkilu	2,4	2,4	2,4	22
Etoksylat (11 moli) Ci6-i8-alkilu	1,1	1,1	1,1
Zeolit	22,0	24,7	21,3	13,0
Kopolimer akrylan/maleinian (m. cz. 60000)	4,3	5,6	4,3
Poliakeylan (masa cząst. 4500)				5,0
Woda i ewentualne składniki	9,4	9,2	10,1	10,2
Domieszka
N-metylo-N-1 -d.ezoksy glucyty loamid kwasów
z oleju kokosowego	7,0	4,0

169 059

N-Metylo-N-1 -dezoksyglucytyloamid kwasów tłuszczowych z łoju Cytrynian sodowy Węglan sodowy Krzemian sodowy Warstwowy krzemian Różne (środek wybielający, sole napełniaczowe, itd.)

Preparat do natryskiwania Środek zapachowy Płyn silikonowy

Ogółem

		4,0	6,0
	8,0
17,5	17,3	17,5	17,0
3,5	3,0	3,5	3,0
			11,0
27,3	24,1	19,4	24,8
0,4	0,4	0,4	0,5
0,5	0,5	0,5	0,5
100,0	100,0	100,0	100,0

Środki z przykładów 8-10 korzystnie stosuje się w stężeniu około 6000 ppm w przeliczeniu na wodę do prania, w temperaturze od około 30°C do 95°C. Te środki można wytworzyć przez łączenie w zawiesinie składników granulatu podstawowego i suszenie rozpryskowe do wilgotności około 9%. Pozostałe suche składniki dodaje się w postaci zgranulowanej lub sproszkowanej i miesza w obrotowym mieszalniku bębnowym, a potem natryskuje się końcowe składniki ciekłe.

Granulat podstawowy	12	S3	14
Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian	5,9	5,9
N-Metylo-N-l-dezoksyglucytyloamid kwasu laurynowego			5,9
Siarczan Ci4-i5-alkilu			5,9
Siarczan C16-18-alkilu	2,5	2,5	2,5
Zeolit	23,5	14,5	20,5
Poliakrylan (m. cz. 4500)	3,9	3,9	3,9
Cytrynian sodowy		6,0
Węglan sodowy	12,7	16,0	12,7
Woda i różne	8,1	8,2	8,7
Domieszka i preparat do natryskiwania
N-metylo-N-1 -dezoksyglucytyloamid kwasów
z oleju kokosowego	5,9
N-metylo-N-1 -dezoksyglucytyloamid
kwasów z łoju		5,6
Różne (środek wybielający, sole wypełniaczowe,
sole napełniaczowe, itd.)	37,5	37,9	39,9
Ogółem	100,0	100,0	100,0

Środki z przykładów 12 - 14 to standardowe granulowane środki detergentowe do prania ciężkiego, przeznaczone do stosowania w temperaturze od około 30°C do 95°C, w stężeniu około 8000 ppm w przeliczeniu na wodę do prania. Te środki można wytworzyć przez łączenie w zawiesinie składników granulatu podstawowego i suszenie rozpryskowe do wilgotności około 10 -13%, dodanie dodatkowych suchych składników w postaci sproszkowanej, takichjak środek wybielający, aktywatory i inne substancje pomocnicze, i natryśnięcie cieczy, takichjak środek zapachowy, substancje niejonowe lub środki zmniejszające pienienie.

Przykład XV. Alternatywny sposób wytwarzania stosowanych tu polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych jest następujący. Stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą 84,87 g estru metylowego kwasu tłuszczowego (źródło: Procter & Gamble, methyl ester CE1270), 75 g N-Metylo-D-glukaminy (źródło: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,04 g metanolami

169 059 suduwegu (źródło: Aldrich Chemical Company 16, 499-2) i 68,51 g metanolu. Naczynie reakcyjne stanowi standardowy zes-aw puzwolający no ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w -empero-urze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, wyposażony w rurkę osuszającą, mieszadłu i sz-aBkę mieszadła. Zgodnie z tą procedurą N-me-yloglukaminę łączy się z me-anulem w -raicie mieszania w atmosferze argonu i przy intensywnym mieszaniu rozpoczyna się ogrzewanie (sz-aBka mieszadła, refluks). Po 11-20 minutach gdy roztwór osiągnie pużądoną tempero-urę, dudaje się ester i me-anulan soduwy. Okresowo pobiera się próbki dla śledzenia postępu reakcji, przy czym roztwór staje się zupełnie przejrzysty po upływie 63,5 minu-y. W -ej chwili przyjmuje się, że reakcja zaszła prawie do końca. Mieszaninę reakcyjną refluksuje się przez 4 godziny. Po usunięciu metanolu wyodrębniony surowy produkt waży 156,16 g. Po wysuszeniu pod próżniąi oczyszczeniu otrzymuje się ogółem 106,92 g oczyszczonego produktu. Na tej puds-awie nie oblicza się jednak wydajności procentowej, gdyż regularne pobieranie próbek podczas przebiegu reakcji czyni wartość całkowitej wydajności procentowej nieznoczącą. Reakcję można prowadzić przy stężeniu reagentów 80 - 90%, w ciągu do 6 godzin, utrzymując produkty przy wyjątkowo niskim stopniu Tworzenia się produktów ubocznych.

Celem puniższego nie jest ograniczenie wynalazku, lecz po prostu dalsza ilustracja dodatkowych aspektów Technologii, które mogą Być brane pod uwagę przez fachowca w dziedzinie składu podczas wytwarzania szerokiej gamy środków detergentowych przy użyciu polihydruksyamidów kwasów Tłuszczowych.

Łatwo stwierdzić, że polihydronsyamidy kwasów tłuszczowych, ze względu na obecność wiązania amiduwegu, wykazują pewną nietrwałość w warunkach wysoce zasadowych lub wysoce kwasowych. Można wprawdzie dopuścić pewien rozkład, korzystne jest jednak, By materiałów -ych nie wystawiać na działanie pH powyżej ukoło 11, a korzystnie 10, ani poniżej ukuło 3, w ciągu niepu-rzebnie długiego okresu czasu. Wartość pH końcowego produktu (ciecze) zwykle wynosi 7,0 - 9,0.

Podczas wytwarzania polihydroksyomidów kwasów tłuszczowych trzeba zwykle cu najmniej częściowo zobojętniać zasadowy katalizator stosowany do wytwarzania wiązania amidowego. Chociaż w -ym celu można s-osuwać duwulny kwas, fachowiec w dziedzinie środków detergentowych przyzna, że pros-e i wygodne jest stosowanie kwasu dostarczającego anion, Który skądinąd jes- przydatny i pużądony w go-owym środku detergentowym. Przykładowo w celu zobojętnienia możno s-osuwać kwos cytrynowy, a powstały jon cytrynianowy (ukoło 1%) może pozostać w zawiesinie zawierającej okołu 40% pulihydroksyamidu kwasu tłuszczowego, którą przepompowuje się do późniejszych e-apów procesu wytwarzania pełnego środka detergentowego. Podubnie mużna s-osować kwaśne postacie materiałów, takie jak oksydwubursztyniod, nitrylotrójoctad, etylenodwuominuczteruoctad, winion/Bursztynion itp.

PulihydroKsyamidy kwasów Tłuszczowych pochodzące ud alkilowych kwasów Tłuszczowych z oleju kokosowego (głównie C12-C14) są Bardziej rozpuszczalne niż ich odpuwiedniki alkilowe z łoju (głównie C16-C18). Tak więc materiały C12-C14 są niecu łatwiejsze do formułowania w ciekłe śrudki i bardziej rozpuszczalne w zimnych wodach kąpielowych piorących. Materiały C16-C1 sąjednaK również dosyć przyda-ne, zwłaszcza w okolicznościach, gdy s-usuje się wudę płuczącą ciepłą do gorącej. Rzeczywiście, materiały C 16-C 1 mogą Być lepszymi de-ersyjdymi środkami powierzchniowo czynnymi niż ich odpuwiedniki C12-C44. Tak więc fachowiec z dziedziny składu dubierając konkretny pulihydroksyamid kwasu tłuszczowego do stosowania w danym środku detergentowym muże chcieć uzyskać równowagę między ła-wuścią wytwarzania i działaniem produktu.

Należy również wziąć pod uwagę, że rozpuszczalność polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych mużna zwiększyć dzięki wys-ępuwaniu w ugrupowaniu kwasu tłuszczowego miejsc nienasycenia i/luB rozgałęzień łańcucha. Tak więc materiały takie jak pulihydroksyamidy Kwasów Tłuszczowych pochodzące od kwosu uleinuwegu i Kwasu izos-earynuwegu są lepiej rozpuszczalne niż ich n-alkilowe odpowiedniki.

Podobnie, rozpuszczalność pulihydroksyamidów kwasów Tłuszczowych wytwarzanych z dwusocharydów, -rójsocharydów, i-d., jes- zwykle wyższa niż ruzpuszczolnuść odpuwiadojących

169 059 im materiałów pochodzących od monosacharydów. Ta wyższa rozpuszczalność może być szczególnie pomocna przy formułowaniu środków ciekłych. Ponadto polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych, w których grupa polihydroksylowa pochodzi od maltozy, wydają się działać szczególnie dobrze jako detergenty, gdy stosuje sięje w połączeniu ze znanymi alkilobenzenosulfonianowymi środkami powierzchniowo czynnymi (“LAS”). Chociaż nie zmierza się tu wprowadzać żadnych ograniczeń teorią wydaje się, że połączenie LAS z polihydroksyamidami kwasów tłuszczowych pochodzących od wyższych sacharydów, takich jak maltoza, powoduje istotne i nieoczekiwane obniżenie napięcia międzyfazowego w środowisku wodnym, tym samym potęgując samo działanie detergentowe. (Wytwarzanie polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego pochodzącego od maltozy opisano w dalszej części).

Polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych można wytwarzać nie tylko z oczyszczonych cukrów, lecz także ze zhydrolizowanych skrobi, np. ze skrobi kukurydzianej, skrobi ziemniaczanej lub jakiejkolwiek innej dogodnej skrobi pochodzenia roślinnego, zawierającej jedno-, dwu- itd. sacharydy, pożądane przez fachowca zestawiającego skład środka. Jest to szczególnie ważne z ekonomicznego punktu widzenia. Tak więc dogodnie i ekonomicznie można stosować syrop skrobiowy “o wysokiej zawartości glukozy”, syrop skrobiowy “o wysokiej zawartości maltozy”, itd. Źródłem surowca do wytwarzania polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych może być także delignifikowana, zhydrolizowana pulpa celulozowa.

Jak wskazano powyżej, polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych pochodzących od wyższych sacharydów, takich jak maltoza, laktoza, itd. są lepiej rozpuszczalne niż ich odpowiedniki glukozowe. Co więcej, wydaje się, że te bardziej rozpuszczalne polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych mogą w różnym stopniu pomagać w solubilizacji ich mniej rozpuszczalnych odpowiedników. Tak więc fachowiec może np. wybrać do stosowania surowiec zawierający syrop skrobiowy o dużej zawartości glukozy, ale także syrop zawierający nieco maltozy (np. 1% lub więcej). Powstała mieszanina polihydroksylowych kwasów tłuszczowych wykazuje na ogół korzystniejszą rozpuszczalność w szerokich granicach temperatury i stężenia niż wykazywałby “czysty” polihydroksyamid kwasu tłuszczowego pochodzący od glukozy. Tak więc oprócz wszelkich korzyści ekonomicznych wynikających ze stosowania mieszaniny cukrów, a nie czystych reagentów cukrowych, polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych wytworzone ze zmieszanych cukrów mogą dawać bardzo istotne korzyści jeśli chodzi o działanie i/lub łatwość formułowania. W pewnych przypadkach można jednak zauważyć pewną utratę zdolności usuwania tłuszczu (zmywanie naczyń) przy zawartości maltamidu kwasu tłuszczowego powyżej około 25% i pewną utratę zdolności pienienia się przy zawartości powyżej około 33% (przy czym procenty te wyrażają ilość polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego pochodzącego od maltamidu w stosunku do polihydroksyamidu kwasu tłuszczowego pochodzącego od glukozy w mieszaninie). Może to się nieco zmieniać, w zależności od długości łańcucha ugrupowania kwasu tłuszczowego. Zazwyczaj zatem fachowiec dokonujący wyboru takich mieszanin może uznać za korzystne wybranie mieszaniny polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych, w których stosunek zawartości jednosacharydów (np. glukozy) do dwu- i wyższych sacharydów (np. maltozy) wynosi od około 4:1 do około 99:1.

Wytwarzanie korzystnych, niecyklizowanych polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych z estrów kwasów tłuszczowych i N-alkilopolioli można prowadzić w rozpuszczalnikach alkoholowych w temperaturze od około 30°C do 90°C, korzystnie od około 50°C do 80°C. Obecnie stwierdzono, że dla fachowca formułującego np. skład ciekłych środków detergentowych, dogodne może być prowadzenie takiego procesu w glikolu propylenowym-1,2 j ako rozpuszczalniku, gdyż rozpuszczalnika glikolowego nie trzeba całkowicie usuwać z produktu reakcji przed użyciem w końcowym preparacie detergentowym. Podobnie, fachowiec formułujący np. skład stałych, zwykle granulowanych środków detergentowych może uznać za dogodne prowadzenie procesu w temperaturze 30 - 90°C, w rozpuszczalnikach stanowiących etoksylowane alkohole, takie jak etoksylowane (3 - 8 t. etyl.) Ci2-Ci4-alkohole, np. te dostępne jako NEODOL 23 EO6,5 (Shell). Gdy stosuje się takie związki etoksylowane, korzystne jest, aby nie

169 059 zawierały one znacznych ilości nieetoksylowanego alkoholu, a najkorzystniejsze, by nie zawierały one znacznych ilości jednoetoksylowanego alkoholu (oznaczenie “T”).

Sposoby wytwarzania polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych jako takie nie stanowią części niniejszego wynalazku,j ednak fachowiec od ustalania składu powinien również zwrócić uwagę na inne metody syntezy polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych, opisane w dalszej części.

Zazwyczaj sekwencja reakcji prowadzonych na skalę przemysłową w celu wytworzenia korzystnych acyklicznych polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych obejmuje:

Etap 1 - wytwarzanie pochodnej N-alkilopolihydroksyaminy z pożądanego cukru lub mieszaniny cukrów przez wytworzenie adduktu N-alkiloaminy i cukru, a następnie reakcję z wodorem w obecności katalizatora; a potem

Etap 2 - poddawanie wyżej wspomnianej polihydroksyaminy reakcji z, korzystnie, estrem kwasu tłuszczowego, z wytworzeniem wiązania amidowego. Chociaż różne N-alkilopolihydroksyaminy przydatne w etapie 2 sekwencji reakcji można wytwarzać w różnych procesach ujawnionych w stanie techniki, opisany niżej sposób jest wygodny i ekonomiczny ze względu na użycie jako surowca syropu cukrowego. Należy rozumieć, że w celu uzyskania najlepszych wyników, gdy stosuje się takie syropy jako surowiec, wytwórca powinien wybrać syropy o dość jasnym zabarwieniu lub, korzystnie, niemal bezbarwne (“białe jak woda”).

Wytwarzanie N-alkilopolihydroksyaminy z syropu cukrowego pochodzenia roślinnego.

I.Wytwarzanie adduktu - Poniższy proces jest standardowym procesem, w którym około 420 g około 55% roztworu glukozy (syrop skrobiowy - około 231 g glukozy - około 1,28 mola), o wskaźniku zabarwienia Gardnera poniżej 1, poddaje się reakcji z około 119 g 50% wodnego roztworu metyloaminy (59,5 g metyloaminy - 1,92 mola). Roztwór metyloaminy (MMA) przedmuchuje się azotem i umieszcza pod warstwąN i oziębia do temperatury około 10°C lub niższej. Syrop skrobiowy przedmuchuje się azotem i umieszcza pod warstwąN 2 i oziębia do temperatury około 10 - 20°C. Syrop skrobiowy dodaje się powoli do roztworu mMa we wskazanej temperaturze reakcji. Wskaźnik zabarwienia według Gardnera mierzy się we wskazanym w przybliżeniu czasie w minutach.

Tabela 1

Temperatura reakcji °C	Czas w minutach:
10	30	60	120	180	240
	Wskaźnik zabarwienia według Gardnera (przybliżony)
0	1	1	1	1	1	1
20	1	1	1	1	1	1
30	1	1	2	2	4	5
50	4	6	10	-	-	-

Jak widać z powyższych danych, wskaźnik zabarwienia według Gardnera jest znacznie gorszy, gdy temperatura wzrasta do około 30°C i około 50°C, a czas, w ciągu którego addukt ma wskaźnik zabarwienia według Gardnera poniżej 7 wynosi zaledwie około 30 minut. W przypadku dłuższego czasu reakcji i/lub czasu przebywania, temperatura powinna być niższa niż około 20°C. Wskaźnik zabarwienia według Gardnera dla glukaminy o dobrym zabarwieniu powinien być niższy niż około 7, a korzystnie niższy niż około 4.

Gdy stosuje się niższą temperaturę wytwarzania adduktu, czas potrzebny do osiągnięcia zasadniczo równowagowego stężenia adduktu ulega skróceniu dzięki zastosowaniu wyższych stosunków ilości aminy do ilości cukru. Przy zanotowanym stosunku molowym aminy do cukru wynoszącym 1,5:1, w temperaturze reakcji około 30°C równowagę osiąga się w ciągu około 2 godzin. Przy stosunku molowym 1,2:1, w takich samych warunkach, czas ten wynosi co najmniej około 3 godzin. W celu uzyskania dobrego zabarwienia tak dobiera się połączenie stosunku amina: cukier, temperatury reakcji i czasu reakcji, aby osiągnąć zasadniczo równowagową

169 059 przemianę, np. powyżej około 90%, korzystnie powyżej około 95%, a jeszcze korzystniej powyżej 99%, w przeliczeniu na cukier, i wskaźnik zabarwienia adduktu poniżej około 7, korzystnie poniżej około 4, a jeszcze korzystniej poniżej około 1.

Stosując powyższy proces w temperaturze reakcji poniżej około 20°C i syropy skrobiowe o różnym, wskazanym wskaźniku zabarwienia według Gardnera, addukt MMA (po osiągnięciu znacznej równowagi w ciągu co najmniej około 2 godzin) ma wskazane zabarwienie.

Tabela 2

Wskaźnik zabarw ienia według Gardnera (przybliżony)
Syrop skrobiowy Addukt	1 3	1 4/5	1 7/8	1 + 7/8	0 1	0 2	0+ 1

Jak widać z powyższego, wyjściowy materiał cukrowy musi być możliwie zbliżony do bezbarwnego, aby z dobrą powtarzalnością dawać zadowalający addukt. Gdy cukier ma wskaźnik zabarwienia według Gardnera około 1, addukt jest czasem, zadowalającym, a czasem nie. Gdy wskaźnik zabarwienia według Gardnera jest powyżej 1, powstały addukt jest niezadowalający. Im lepsze jest początkowe zabarwienie cukru, tym lepsze jest zabarwienie adduktu.

II. Reakcja z wodorem - Addukt z powyższego etapu, o wskaźniku zabarwienia według Gardnera 1 lub niższym, uwodornia się w następujący sposób.

Około 539 g adduktu w wodzie i około 23,1 g katalizatora United Catalyst G49B Ni dodaje się do autoklawu o pojemności 1 litra i przedmuchuje dwukrotnie H2 przy nadciśnieniu 2θθ fUntów/cal2 i w temperaturze około 20°C. Ciśnienie H2 podnosi się do około 1400 funtów/cal2 a temperaturę do około 50°C. Następnie podwyższa się nadciśnienie do około 1600 funtów/cal² i utrzymuje się temperaturę około 5(0 - 55°C w cCaągu około 3 godzin. Produkt w tym momencie jest uwodorniony w około 95%. Następnie podwyższa się temperaturę do około 85°C na około 30 minut i mieszaninę reakcyjną dekantuje, a katalizator odsącza. Produkt, po usunięciu wody i MMA przez odparowanie, stanowi w około 95% N-metyloglukaminę i ma postać białego proszku.

Powyższy tok postępowania powtarza się z około 23,1 g Ni Raneyajako katalizatorem, z następującymi zmianami. Katalizator przemywa się trzykrotnie, a reaktor, z zawartym w nim katalizatorem, przepłukuje się dwukrotnie H2 pod nadciśnieniem 200 funtów,AaR, utrzymuje przez 2 godziny pod nadciśnieniem 1600 fUntów/cal2, odgazowuje się i po upływie 1 godziny ponownie podwyższa się ciśnienie do 1600 funtów/cal² Nattępnie addukt pompuje iię do reaktora, w którym panuje nadciśnienie 200 fUntów/cal2 i temperatura 20°C, i reaktor płucze się H2 przy nadciśnieniu 200 funtów/caP, itd., jak powyżej.

Powstały produkt w każdym przypadku zawiera ponad około 95% N-metyloglukaminy i poniżej około 10 ppm Ni w przeliczeniu na glukaminę, a wskaźnik zabarwienia roztworu według Gardnera wynosi poniżej około 2.

Surowa N-metyloglukamina wykazuje trwałość zabarwienia do temperatury około 140°C przy krótkim czasie ekspozycji.

Ważne jest, aby mieć dobry adaukt, o małej zawartości cukru (poniżej około 5%, korzystnie poniżej około 1%) i dobrym wskaźniku zabarwienia (poniżej około 7, korzystnie poniżej około 4, a zwłaszcza poniżej około 1 według Gardnera).

W innej reakcji addukt wytwarza się wychodząc z około 159 g około 50% metyloaminy w wodzie, którą płucze się N2 i chroni pod warstwą N2 w temperaturze około 10 - 20°C. Około 330 g około 70% syropu skrobiowego (niemal o białości wody) odgazowuje się z N2 w temperaturze około 50°C i powoli Dodaje do roztworu metyloaminy, w temperaturze poniżej około 20°C. Roztwór miesza się w ciągu około 30 minut, otrzymując około 95% adduktu w postaci bardzo jasnożółtego roztworu.

Około 190 g adduktu w wodzie i około 9 g katalizatora United Catalyst G49B Ni Dodaje się do autoklawu o pojemności 200 ml i płucze trzykrotnie H2 w temperaturze około 20°C.

169 059

Ciśnienie H2 zwiększa się do około 200 funtów/ca?, a temperaturę do 50°C. Ciśnienie podwyższa się do 250 funtów/caP i utrzymuje się temperaturę około 50 - 55° w ciągu około 3 godzin. Temperaturę produktu, który jest w tym momencie uwodorniony w około 95%, podwyższa się do około 85°C na okres 30 minut, a produkt, po usunięciu wody i odparowaniu, stanowi w około 95% N-metyloglukamina, w postaci białego proszku.

Ważne jest także, aby zminimalizować kontakt między adduktem i katalizatorem gdy nadciśnienie H2 wynosi poniżej 1000 funtów/ca? dla zminimalizowania zawartości Ni w glukaminie. Zawartość niklu w N-metyloglukaminie w tej reakcji wynosi około 100 ppm w porównaniu z mniej niż 10 ppm w poprzedniej reakcji.

Następujące reakcje z H2 prowadzi się dla bezpośredniego porównania wpływu temperatury reakcji.

Stosuje sie autoklaw k pojemności 200 ml i procedury podobne do podanych powyżej dla wytworzenia adduktu i przeprowadzenia reakcji uwodornienia w różnej temperaturze.

Addukt stosowany do wytwarzania glukaminy wytwarza się łącząc około 420 g około 55% roztworu glukozy (syrop skrobiowy) (231 g glukozy; 1,28 mola) (roztwór sporządza się stosując syrop skrobiowy 99DE z CarGill, roztwór ma wskaźnik zabarwienia według Gardnera poniżej

1) i około 119 g 50% metyloaminy (59,5 g MMA; 1,92 mola) (Air Products).

Reakcję prowadzi się następująco:

1. Dodaje się około 119 g 50% roztworu metyloaminy do reaktora przepłukanego N 2 tworzy się warstwę ochronną z N2 i całość chłodzi do temperatury poniżej około 10°C.

2. Odgazowuje się i/lub płucze 55% roztwór syropu skrobiowego przy użyciu N2 w temperaturze 10 - 20°C w aelu usunięcia tlenu z roztworu.

3. Powoli dodaje się roztwór syropu skrobiowego do roztworu metyloaminy i utrzymuje się temperaturę poniżej około 20°C.

4. Po dodaniu całego syropu skrobiowego prowadzi się mieszanie w ciągu 1-2 godzin.

Addukt stosuje się w reakcji uwodorniania zaraz po wytworzeniu lub przechowuje go w niskiej temperaturze, aby zapobiec dalszemu rozkładowi.

Reakcje uwodorniania adduktu glukaminy prowadzi się następująco:

1. Do autoklawu o pojemności około 200 ml dodaje się około 134 g adduktu (k wskaźniku zabarwienia według Gardnera poniżej 1) i około 5,8 g G499B Ni.

2. Płucze się mieszaninę reakcyjną dwukrotnie H2 pod ciśnieniem około 200 funtów/ca? w temperaturze około 20 - 30°C.

3. Podwyższa się ciśnienie H2 do około 400 funtów/caP, a temperaturę do około 50°C.

4. Podwyższa się ciśnienie do około 500 funtów/caP, reakcję prowadzi się w ciągu około 3 godzin. Temperaturę utrzymuje się na poziomie około 50 - 55°C. Pobiera się próbkę 1.

5. Podwyższa się temperaturę do około 85°C na okres około 30 minut.

6. Mieszaninę dekantuje się i odsącza się katalizator Ni. Pobiera się próbkę 2.

Warunki reakcji przebiegających w stałej temperaturze:

1. Do autoklawu o pojemności 200 ml dodaje się około 134 g adduktu i około 5,8 g G49B Ni.

2. Autoklaw przepłukuje się dwukrotnie H2 w niskiej temperaturze pod ciśnieniem 200 funtów/cal2.

3. Podwyższa się ciśnienie H2 do około 400 funtów/caP, a temperaturę do około 50°C.

4. Podwyższa się ciśnienie do około 500 funtów/caP, reakcję prowadzi się w ciągu około

3,5 godziny. Temperaturę utrzymuje się na wskazanym poziomie.

5. Mieszaninę dekantuje się i odsącza się katalizator Ni. Pobiera się próbkę 3 w temperaturze około 50 - 55°C; próbkę 4 w temperaturze około 75°C i próbkę 5 w temperaturze około 85°C. (Czas reakcji w temperaturze około 85°C wynosi około 45 minut).

We wszystkich próbach uzyskuje się N-metyloglukaminę o podobnej czystości (około 94%); wskaźniki zabarwienia według Gardnera zaraz po reakcji są we wszystkich próbach podobne, ale tylko w wyniku dwustopniowej obróbki cieplnej uzyskuje się dobrą trwałość zabarwienia; a w próbie prowadzonej w temperaturze 85°C bezpośrednio po reakcji występuje marginalne zabarwienie.

169 059

Przykład XVI. Wytwarzanie amidu kwasów tłuszczowych z łoju (utwardzonego) stanowiącego związek z N-metylomałtaminą, przeznaczonego do stosowania w środkach detergentowych według wynalazku, prowadzi się następująco.

Etap 1 - Reagenty: jednowodzian maltozy (Aldrich, szarża 01318KW); metyloamina (40% wag. w wodzie) (Aldrich, szarża 03325TM); nikiel Raneya, 50% zawiesina (UAD 52-73D, Aldrich szarża 12921LW).

Reagenty umieszcza się w cylindrze szklanym (250 g maltozy, 428 g roztworu metyloaminy, 100 g zawiesiny katalizatora - 50 g Ni Raneya), który umieszcza się w mogącym wykonywać ruch wahadłowy autoklawie o pojemności 3 litrów, przedmuchanym trzykrotnie azotem przy nadciśnieniu 5θθ funtów/caP i dwukrotnie wodorem przy nadciśnieniu 500 funtów/cal2, i kołysze w atmosferze H2 w ciągu weekendu w temperaturze pokojowej, to jest od 28°C do 50°C. Surową mieszaninę reakcyjną sączy się dwukrotnie pod próżnią przez filtr z mikrowłókien szklanych z warstwą żelu krzemionkowego. Przesącz zatęża się do uzyskania lepkiego materiału. Śladowe resztki wody odpędza się azeotropowo przez rozpuszczenie materiału w metanolu i następnie usunięcie mieszaniny metanol/woda w wyparce obrotowej. Końcowe suszenie prowadzi się pod wysokąpróżnią. Surowy produkt rozpuszcza się w metanolu w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, przesącza, chłodzi w celu rekrystalizacji, przesącza i placek filtracyjny suszy pod próżnią w temperaturze 35°C. Jest to frakcja nr 1. Przesącz zatęża się do rozpoczęcia wytrącania się osadu i przechowuje go w lodówce przez noc. Odsącza się substancję stałą i suszy ją pod próżnią. Jest to frakcja nr 2. Przesącz zatęża się ponownie do połowy objętości i przeprowadzi się rekrystalizację. Powstaje bardzo niewiele osadu. Dodaje się niewielką ilość etanolu i roztwór pozostawia na weekend w zamrażarce. Odsącza się stały materiał i suszy go pod próżnią. Połączone substancje stałe stanowi N-metylomaltamina, którą stosuje się w etapie 2 syntezy.

Etap 2 - Reagenty: N-metylomaltamina (z etapu 1); estry metylowe utwardzonego łoju; metanolan sodu (25% w metanolu); absolutny metanol (rozpuszczalnik); stosunek molowy amina: ester 1:1, początkowa zawartość katalizatora 10% molowych (w przeliczeniu na maltaminę), podwyższony do 20% molowych; zawartość rozpuszczalnika 50% (wagowych).

W szczelinie zamkniętej butli 20,36 g estru metylowego łoju ogrzewa się do jego temperatury topnienia (łaźnia wodna) i umieszcza się go w 250 ml trój szyjnej okrągłodennej kolbie wyposażonej w mieszadło mechaniczne. Kolbę ogrzewa się do temperatury około 70°C aby zapobiec zestalaniu się estru. Oddzielnie, 25,0 g N-metylomaltaminy łączy się z 45,36 g metanolu, i otrzymaną zawiesinę dodaje, w trakcie intensywnego mieszania do estru łoju. Dodaje się 1,51 g 25% metanolami sodu w metanolu. Ponieważ po czterech godzinach mieszanina reakcyjna nie ulega sklarowaniu, dodaje się dodatkowe 10% molowych katalizatora (do całkowitej zawartości 20% molowych) i pozwala na dalszy przebieg reakcji w ciągu nocy (w temperaturze około 68°C), a po tym okresie czasu mieszanina staje się klarowna. Następnie kolbę reakcyjną wyposaża się tak, by można w niej było prowadzić destylację. Podwyższa się temperaturę do 110°C. Destylację pod ciśnieniem atmosferycznym kontynuuje się w ciągu 60 minut. Następnie rozpoczyna się destylację pod wysoką próżnią i kontynuuje się ją w ciągu 14 minut, po którym to czasie produkt staje się bardzo gęsty. Produkt pozostawia się w kolbie reakcyjnej w ciągu 60 minut w temperaturze 110°C (temperatura zewnętrzna). Produkt wyskrobuje się z kolby i rozciera w ciągu weekendu z eterem etylowym. Eter usuwa się w wyparce obrotowej, a produkt przechowuje przez noc w piecu i miele się go na proszek. Wszelkie resztki N-metylomaltaminy usuwa się z produktu przy użyciu żelu krzemionkowego. Zawiesinę żelu krzemionkowego w 100% metanolu umieszcza się w rozdzielaczu i przemywa kilkakrotnie 100% metanolem. Stężoną próbkę produktu (20 g w 100 ml 100% metanolu) wprowadza się na żel krzemionkowy i eluuje kilkakrotnie pod próżnią porcjami metanolu. Zebrany eluat odparowuje się do sucha (wyparka obrotowa). Wszelkie pozostałości estru łoju usuwa się przez rozcieranie w ciągu nocy w octanie etylu, a potem przesączenie. Placek filtracyjny suszy się następnie w ciągu nocy pod próżnią. Produkt stanowi N-metylomaltamid alkilowych kwasów tłuszczowych z łoju.

169 059

W alternatywnym spusobie etap 1 powyższej sekwencji reakcji mużna prowadzić stosując dus-ępny w handlu syrop skrobiowy zawierający glukozę lub mieszaniny glUkuzy i, zazwyczaj,

5% lub więcej mol-uzy. Powstałe polihydroksyomidy kwasów tłuszczowych i mieszaniny możno stosować w dowolnym omawianym tu środku detergentowym.

W jeszcze innym sposobie e-ap 2 opisanej wyżej sekwencji reakcji można prowadzić w glikolu propylenowym-1,2 lub w NEODOLu. W zależności od uznania fachowca zestawiaj ącego skłod śrudka, glikolu propylenowego lub NEODOLu nie Trzeba usuwać z produktu reakcji przed jego użyciem do spurządzenia śrudka detergentowego. Również w zależności od uznania fachuwco zestawiającego skład środka, katalizator me-anolanowy można zobojętnić kwasem cytrynowym w celu uzyskania cytrynianu sodu, Który może pozostać w polihydronsyamidzie kwasu Tłuszczowego.

W zależności od wymagań fachowca z dziedziny zestawiania składu środków omawiane -u środki mogą zawierać jeden lub większą liczbę środków zmniejszających pienienie. Zazwyczaj w przypadku zmywania naczyń pożądane jest dobre pienienie, a wówczas nie stosuje się środka zmniejszającego pienienie. W przypadku prania Bielizny w pralkach ładowanych od góry pewne zmniejszenie pienienia może Być pożądane, a w przypadku pralek ładowanych od przodu korzystne może Być znaczne ograniczenie pienienia. Znanych jest wiele środków zmniejszających pienienie i można je rutynowo dobrać dla omawianych -u potrzeb. Rzeczywiście, dobór środka zmniejszającego pienienie lub mieszaniny środków zmniejszających pienienie dla danego środka detergentowego Będzie zależeć nie Tylko od obecności i iluści stosowanego tu pulihydruksyomidu kwasu tłuszczowego, ale -akże innych środków powierzchniowo czynnych znajdujących się w preparacie. Wygląda jednak na to, że w przypadku stosowania wraz z pulihydruksyomidomi kwasów tłuszczowych Bardziej skuteczne są silikonowe środki zmniejszające pienienie (to jest można je stosować w mniejszej ilości) niż środki zmniejszające pienienie różnych innych Typów. Szczególnie skuteczne są silikonowe środki zmniejszające pienienie dostępne jako Χ2-3419 i Q2-3302 (Dow Corning).

Fachowiec z dziedziny zestawiania składu środków do prania tkanin, które korzystnie mugą zawierać środek chroniący przed zabrudzeniem, ma duży wybór spośród różnych materiałów (patrz np. opisy patentowe St. Zj. Amer. nr 3962152, 4116885, 4238531, 4702857, 4721580 i 4877896). Du dodatkowych użytecznych tu środków chroniących przed zabrudzeniem należą niejonowe uligomeryczne produkty estryfikacji otrzymane z mieszaniny reakcyjnej zawierającej źródło Ci-C4-ainoksy-zanończonych merów polietoksy (np. CH3[OCH2CH2]i6OH). źródłu merów tereftaloilowych (np. -ereftalan dwumetylu), źródłu merów poli(okeye-ylenu)uksy (np. poliglikul e-ylenuwy 1500), źródło merów ykeyizopropylenooksy (np. glikol propylenowy-1,2) i źródłu merów oksye-yledouksy (np. glikol e-ylenuwy), zwłaszcza przy s-usunKu muluwym merów onsye-yleduukey do merów okey-propylenooksy wynoszącym cu najmniej okuło 0,5:1. TaKie niejonowe środki chroniące przed zabrudzeniem mają ogólny wzór

	'0 0 '		Ό O ‘
R1O-(CH2CH2O)x	CHŚ ACO- c H-CH2O	-	II —-II w \Vco(ch2ch2o)y
	R2	m	n

O O

-O(CH₂CH₂)x -r¹

169 059

W którym Ri oznacza niższy (np. Ci-C4)-alkil, zwłaszcza metyl, x i y niezależnie oznaczają liczby całkowite od około 6 do około 100, m oznacza liczbę całkowitą od około 0,75 do około 30, n oznacza liczbę całkowitą od około 0,25 do około 20, a R2 oznacza mieszaninę H i CH3 zapewniającą stosunek molowy oksyetylenoGksy: oksypropylenooksy cg najmniej około 0,5:1.

Innym korzystnym typem użytecznych to środków chroniących przed zabrudzeniem są ogólnie anionowe środki opisane w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4877896, lecz pod warunkiem, że środki te będą zasadniczo wolne od monomerów typu HOROH, w których R oznacza propylen lub wyższy alkil. Tak więc środki chroniące przed zabrudzeniem według opisu patentowego St. Zj. Amer. nr 4877896 mogą stanowić np. produkty reakcji tereftalanu dwumetylu, glikolu etylenowego, glikolu propylenowego-1,2 i kwasu 3-sodiosulfobenzoesGwego, a do tych dodatkowych środków chroniących przed zabrudzeniem mogą należeć np. produkty reakcji tereftalanu dwumetylu, glikolu etylenowego, 5-sodiGsulfoizoftalanu i kwasu 3-sodiosulfGbenzoesowego. Stosowanie takich środkówjest korzystne w przypadku granulowanych detergentów piorących.

Fachowiec z dziedziny zestawiania składu środków może także z łatwością ustalić, że korzystne jest wprowadzenie nieboranowego środka wybielającego, zwłaszcza w przypadku granulowanych detergentów do prania ciężkiego. W handlu znajduje się szereg nadtlenowych środków wybielających, lecz wśród nich dogodny i ekonomiczny w stosowaniu stały nadwęglanowy środek wybielający, zwykle w postaci soli sodowej, wprowadzony w ilości 3 - 20% wagowych, korzystniej 5-18% wagowych, a najkorzystniej 8-15% wagowych w przeliczeniu na masę środka.

Nadwęglan sodowy jest addycyjnym związkiem g wzorze 2Na2CO3 · 3 H2O2 i jest on dostępny w handlu jako krystaliczna substancja stała. Większość dostępnych na rynku materiałów zawiera niewielką ilość środka sekwestrującego metale ciężkie, takiego jak EDTA, kwas 1-hydrGksyetylidenodwufosfonowy-1,1 (HEDP) lub amino-fosfonian, który wprowadza się podczas procesu wytwarzania. W przypadku omawianego tu zastosowania nadwęglan można wprowadzać do środków detergentowych bez dodatkowego zabezpieczenia, lecz zgodnie z korzystnymi wariantami wynalazku stosuje się trwałą postać tego materiału (FMC). Można stosować wiele różnych powłok, jednak najbardziej ekonomiczny jest krzemian sodowy o stosunku SiO2: Na2O od 1,6:1 do 2,8:1, korzystnie 2,0:1, nanoszony jako wodny roztwór i suszony do uzyskania zawartości 2 - 10% (zwykle 3 - 5%) stałego krzemianu w przeliczeniu na masę nadwęglanu. Można także stosować krzemian magnezowy, a do powłoki można wprowadzić środek chelatujący, taki jak jeden ze wspomnianych powyżej.

Wielkość cząstek krystalicznego nadwęglanu wynosi od 350 do 450 mikrometrów, a średnio 400 mikrometrów. Gdy kryształy są powleczone, mają one wielkość 400 - 600 mikrometrów.

Metale ciężkie obecne w węglanie sodowym stosowanym do wytwarzania nadwęglanu można kontrolować wprowadzając środki sekwestrujące do mieszaniny reakcyjnej, natomiast nadwęglan nadal wymaga ochrony przed metalami ciężkimi obecnymi jako zanieczyszczenia w innych składnikach produktu. Stwierdzono, że całkowita zawartość jonów żelaza, miedzi i manganu w produkcie nie powinna przewyższać 25 ppm, a korzystnie powinna być niższa niż 20 ppm, aby uniknąć szkodliwego wpływu na trwałość nadwęglanu.

Nowoczesny, skondensowany granulowany detergentowy środek piorący przedstawiono poniżej.

Przykład XVII.

Składnik % wag.

Sulfonowany Ci4-is-alkanol 13

Polietoksylowany (2,25) sulfonowany Cn-is-alkanol 5,60

Polietoksylat (6,5) Ci2-i3-alkilowy 1,45

N-metyloglukamid kwasu Ci2-i4-tłuszczGwegG 2,50

Glinokrzemian sodowy (taki jak uwodniony Zeolite A) 2^ ,2

Krystaliczny warstwowy wypełniacz krzemiankowy¹ 33,3

169 059

Kwas cytrynowy 10,0

Węglan sodowy w ilości potrzebnej do uzyskania roztworu piorącego o pH 9,90 Polirkrylrn sodowy (m. cz. 2θθ0 - 4500) 3,2

Kwas dwuetylenotrójaminopięciodctdwy 0,45

Savinase² 0,70

Kwas 6-nonanoiloamino-6 -ketonadkapronowy 7,40

JeDnowoDzian nadboranu sodowego 2,10

Kwrs nonanoilobenzenosulfonowy 5,00

Rozjaśnircz 0,10 'Warstwowe wypełniacze krzemianowe są znrne. Korzystne są warstwowe krzemiany sodowe. Patrz np. warstwowe wypełniacze krzemianowe ujawnione w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4664859 wydanym 12 maja 1987 r (H. P. Rieck), przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Odpowiedni warstwowy wypełniacz krzemianowy jest do nabycia jako SKS-6 (Hoechst).

2Dostępny jako produkt Novo Nordisk A/S, Kopenhaga.

Brrdzo korzystnymi granulatami powyższych typów są te zawierające od około 0,0001% do około 2 % wagowych aktywnego enzymu oraz co najmniej około 1% wagowych wspomnianego polihyDroksyrmidu kwasu tłuszczowego, a najkorzystniejsze sąte, w których anionowym środkiem powierzchniowo czynnym nie jest alkilobenzenosulfdnianowy środek powierzchniowo czynny.

Przykład XVIII. Poniższe ilustruje środek Detergentowy według niniejszego wynalazku zawierający nadboranowy środek wybielający i aktywator środka wybielającego, wytworzony przez zmieszanie wymienionych składników w mieszalniku bębnowym.

W tym przykładzie Zeolite A to uwodniony krystaliczny Zeolite A zawierający około 20% wody i mający średnią wielkość cząstek 1-10, r korzystnie 2-5 mikronów; LAS to Ci2,3 liniowy alkilobenzenosulfonian sodowy; AS to Ci4-Ci5-alkilosiarczan sodowy, substancja niejonowa to produkt kondensacji alkoholu tłuszczowego z oleju kokosowego z około 6,5 mola tlenku etylenu na 1 mol alkoholu i uwolniony od alkoholu niezetoksylowanego lub jednozetoksylowanego, oznaczany też skrótem CnAE6.5T, a DTPA to dwuetylenotrójaminopięciodctan sodowy.

	Części wagowe w gotowym środku	% w granulacie
Granulat podstawowy1	51,97	100,00
AS	9,44	18,16
LAS	2,92	5,62
Wilgoć	4,47	8,60
Krzemian sodowy (stosunek 1,6)	1,35	2,60
Siarczan sodowy	6,47	12,45
Poliakrylan sodowy (m. cz. 4500)	2,61	5,02
PEG 8000	1,18	2,27
Substancja niejonowa	0,46	0,89
Węglan sodowy	13,29	25,57
Rozjaśniacz	0,20	0,38
Glinokrzemian sodowy	9,11	17,53
DTPA	0,27	0,52
Środek zapachowy	0,20	0,38
Granulat NAPAA2	6,09	100,00
NAPAA	2,86	49,96
LAS	0,30	4,93
Siarczan i różne	2,93	48,11
Granulat NOBS3	3,88	100,00
NOBS	3,15	81,19

169 059

LAS	0,12	3,09
PEG 8000	0,19	4,90
Różne	0,42	10,82
Granulat zeolitowy	12,00	100,0)0
Glinokrzemian sodowy	7,39	61,^8
PEG 8000	1,50	12,,47
Substancja niejonowa	1,16	9,70
Wilgoć	1,66	13,83
Różne	0,29	2,42

Domieszka

Warstwowy krzemian sodowy SKS-6 15,84

Proteaza (aktywność 0,078 mg/g) 0,52

Jednowodzian nadboranu sodowego 1,33

Kwas cytrynowy 6,79

C12-14 N-metyloglukamid 1,58

Ogółem gotowy środek 100,00 'Granulat podstawowy wytwarza się susząc rozpryskowo wodną mieszaninę wymienionych składników otrzymaną w mieszalniku śrubowym.

2Otrzymuje się świeżo sporządzoną próbkę placka filtracyjnego NAPAA, który na ogół składa się z około 60% wody, z około 2% tlenu pochodzącego z nadkwasu (AvO) (co odpowiada około 36% NAPAA) i, jako reszta (około 4%), nie przereagowanego materiału wyjściowego. Ten placek filtracyjny jest surowym produktem reakcji NAAA (jedno nonyloamidu kwasu adypinowego), kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru, którą to reakcję przerywa się dodając wody, odsączonym, przemytym wodą destylowaną, przemytym buforem fosforanowym i wreszcie odsączonym pod zmniejszonym ciśnieniem. Część placka filtracyjnego suszy się na powietrzu w temperaturze pokojowej i otrzymuje się suchą próbkę, która zwykle składa się z około 5% AvO (co odpowiada około 9θ% NAPAA) i około 10% nie przereagowanego materiału wyjściowego. W stanie suchym pH próbki wynosi około 4,5.

Granulat NAPAA wytwarza się przez zmieszanie w mieszalniku CUISINART około 51,7 części wysuszonego placka filtracyjnego NAPAA (zawierającego około 10% nie przereagowanego materiału wyjściowego), około 11,1 części liniowego C12,3 liniowego alkilobenzenosulfonianu sodowego (LAS) w postaci pasty (aktywność około 45%), około 43,3 części siarczanu sodowego i około 30 części wody. Po wysuszeniu granulat (zawierający około 47% NAPAA) jest klasyfikowany drogą przesiania przez sito Tylera ne 14 i zachowanie wszystkich granulek nie przechodzących przez sito Tylera nr 65. Średnia wielkość cząstki amidonadkwasu (aglomerat) wynosi około 5-40 mikronów, a mediana wielkość cząstki wynosi około 10-20 mikronów, co stwierdzono drogą analizy Malverna wielkości cząstek.

³ Granulat NPBS (nonanoiloksybenzenosulfonianu) wytwarza się sposobem podanym w opisie patentowym St. Zj. Amer. nr 4997596 (Bowling i in.) wydanym 5 marca 1991 r, przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

⁴ Granulat zeolitowy o poniższym składzie wytwarza się mieszając Zeolite A z PEG 8000 i CnAE6.5T w wysokoenergetycznym mieszalniku Eirich RO8.

Części wagowe

	Przed wysuszeniem	Po wysuszeniu
Zeolite A (z wodą związaną włącznie)	70,00	77,99
PEG 8000	1^,^0	12,49
CnAE6.5T	8,,1(0	9,72
Wolna woda	11^,^0	0,^0

PEG 8000 ma postać roztworu wodnego o zawartości wody 50% i temperaturę około 55°F (12,8°C). CnAE6.5T jest w danie ciekłym i utrzymuje się go w około 90°F (32,2°C). Dwie ciecze

169 059 łączy się przepompowując je przez dwunastoelementowy mieszalnik statyczny. Powstały materiał spoiwowy ma na wylocie temperaturę około 75°F (23,9°C) i lepkość około 5θ0θ cps. Stosunek PEG 8000 i CnAE6.5T przy przechodzeniu przez mieszalnik statyczny wynosi odpowiednio 72:28.

Wysokoenergetyczny mieszalnik Eirich RO8 pracuje w sposób okresowy. Najpierw do zasobnika mieszalnika odważa się 34,1 kg sproszkowanego Zeolite A. Na początku pracy mieszalnika zasobnik obraca się w kierunku odwrotnym do ruchu wskazówek zegara z prędkością około 75 obrotów/minutę (obr./min.), a łopatki wirnika obracaj się w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara z prędkością 1800 obr./min. Następnie materiał spoiwowy pompuje się bezpośrednio z mieszalnika statycznego do wysokoenergetycznego mieszalnika Eirich RO8, który zawiera Zeolite A. Zasilanie materiałem spoiwowym trwa około 2 minut. Mieszalnik miesza jeszcze przez 1 minutę, przy czym całkowity czas mieszania danej szarży wynosi około 3 minut. Szarżę wyładowuje się i zbiera w bębnie z włókien.

Etap okresowy powtarza się do zebrania 225 kg mokrego produktu. Ten wyładowany produkt suszy się następnie w złożu fluidalnym w 240 - 270°F (116 - 132°C). W etapie suszenia większość wolnej wody zostaje usunięta i skład zmienia się w podany wyżej sposób. Całkowita energia przekazana przez mieszalnik do produktu w operacji okresowej wynosi około 1,31 x 1θ12 erga/kg, przy prędkości około 2,18 x 1θ9 erga/kg.sek.

Powstałe sypkie aglomeraty mającząstki o średniej wielkości około 450 - 500 mikronów.

Przykład XIX. Granulowany środek detergentowy do prania, odpowiedni do stosowania w stosunkowo wysokim stężeniu, powszechnie używanym w przypadku automatycznych pralek ładowanych od przodu, zwłaszcza w Europie, i w szerokim zakresie temperatury, ma następujący skład:

Składnik	% wag.
SOKALAN CP5 (100% aktywności jako sól Na? DEQUEST 2066 (i00% aktywności jako kwas)2	3,52
0,45
TINOPAL DMS3	0,28
MgSO4	0,49
Zeolite A (bezwodny 2 - 5 μ)	17,92
CMC (100% aktywności)	0,47
Na2CO3	9,44
Kwas cytrynowy	3,5
Warstwowy krzemian SKS-6	12,9
Siarczan alkilu z łoju (100% aktywności jako sól Na)	2,82
Siarczan Ci4-Ci5-alkilu (100% aktywności jako sól Na)	3,5
Etoksylowany (3) siarczan Cn-C^-alkilu	1,76
C14-C15 N-metyloglukamid	4,1
Etoksylowany (3) DOBANOL C12-C15	3,54
LIPOLASE (100000 jedn. L/g)5	0,42
SAVINASE (4,0 kjedn. NP)6	1,65
Środek zapachowy	0,53
Χ2-34197	0,22
Skrobia	1,08
Alkohol stearylowy	0,35
Nadwęglan sodowy (powlekany)	22,3
Czteroacetyloetylenodwuamina (TAED)	5,9
Ftalocyjanina cynkowa	0,02
Woda (z zeolitu)	Reszta

SOKALAN to poli-akrylan/maleinian sodowy z Hoechst.

² Pięciofosfonometylodwuetylenotrójamina produkcji Monsanto

Rozjaśniacz optyczny dostarczany przez Ciba Gaigy.

169 059

Dostarczany przez Metasrliton pod nazwą handlową FINNFIX.

Lipolityczny enzym LIPOLASE zNOVO.

Proteolityczny enzym SaYmase z NOVO.

⁷ X2-3419 to silikonowy środek zmniejszający pienienie dostarczany przez Dow Corning. Proces wytwarzania granulatu obejmuje różne operacje suszenia w wieży, aglomeracji, dodawania składników suchych, itp., jrk poniżej. Udziały procentowe podane są w przeliczeniu na środek wykończony.

A. Przepuszczanie przez mieszalnik śrubowy i rozpylanie w wieży

Z użyciem standardowych technik następujące składniki przepuszcza się przez mieszalnik

śrubowy i rozpyla w wieży: SOKALAN CP5	33^^2%
DEQUEST 2066	0,45%
TINOPAL DMS	0,,8%
Siarczan magnezowy	0,49%
ZEOLITE A w postaci bezwodnej	7,1 %
CMC	0,47%

B. Aglomeraty środków powierzchniowo czynnych

B1. Aglomerowanie soli sodowej siarczanu alkilu z łoju i postaci sodowej etoksylowanego (3) Cs>-issiarczanu w postaci past

50% aktywną pastę siarczanu alkilu z łoju i 70% pastę etoksylowanego (3) C12-C15 siarczanu poDDaje się aglomeracji z Zeolite A i węglanem sodowym według następującej receptury (do wytwarzania Detergentu po wysuszeniu aglomeratu).

Siarczan alkilu z łoju 2,822%

Etoksylowany (3) C12-15 siarczan 1,18%

Zeolite A 5,3%

Węglan sodowy 4,5%

B2. Aglomerowanie siarczanu Cu-Cis-rlkilu, etoksysiarczanu Cs>-Ci5-alkilu, etoksylowanego (3) C12-C15 DOBANOLU i Cs.-C|8-N-metyloglukrmidu

Niejonowy Cs-Cs-glukamiD syntetyzuje się z użyciem etoksylowanego (3) C 12-C 15 DOBANOLU obecnego podczas reakcji estru metylowego i N-metyloglukrminy. Ten etoksylowany (3) związek C12-C15 Działa jako środek obniżający temperaturę topnienia, co pozwala na prowadzenie reakcji bez otrzymywania cyklicznych glukamiDów, które są niepożądane.

Otrzymuje się mieszaninę środków powierzchniowo czynnych złożoną z 20% etoksylowanego (3) C 12-C 15 DOBANOLU i 80% Cs-Cs-N-metyloglukamidu i poddaje sięjąwspółaglomerrcji z 10% węglanem sodowym.

Następnie tak uzyskane cząstki poddaje się wapółaglomeracji z wysoce aktywną pastą (70%) Cst-Ci5-alkilosiarczanu sodowego i etoksylowrnym (3) C12-15 siarczanem oraz z Zeolite A i Dodatkową ilością węglanu sodowego. Otrzymane cząstki wykazują Dobrą dyspergowalność w roztworze Cs-Cs-N-metyloglukonamiDu w zimnej wodzie.

Ogólny skład tego złożonego z cząstek preparatu (do wytwarzania detergentu po wysuszeniu aglomeratu) jest następujący:

Cs-Cs-N-metyloglukamiD 4S%

Etoksylowany (3) C12-15 DOBANOL 0,94%

Węglan sodowy 4,94%

Zeolite A 5,3%

Sól Na siarczanu Cst-Ci5-rlkilu 3,5%

Etoksylowana (3) sól Na Ci2-i5-sirrczrnu 0,59%

C. SuChe Dodatki

Dodaje się następujące składniki:

169 059

Nadwęglan 22,3%

TAED (azteroacetyloetylenodwuamina) 5,9%

Warstwowy krzemian SKS 6 (z Hoechst) 12,90%

Kwas aytrznowy 3,5%

Lipolase 0,42% lOOOOOjedn. L/g

SAVINASE 4,0 kjedn. NP 1,65%

Ftalocyjanina cynkowa (wybielacz optyczny) OODOho

D. Preparat do natryskiwana

Etoksylowany (3) C12-15 DOBANOL 2,60%

Środek zapachowy 0,53%

E. Środek zmniejszający pienienie

Silikonowy środek zmniejszający pienienie S2-3419 (95% - 97% liniowy silikon o wysokiej masie cząsteczkowej; 3% - 5% hydrofobowej krzemionki) z Dow Corning poddaje się współaglomeraaji z Zeolite A (wielkość 2 - 5 μ), skrobią i spoiwem na bazie alkoholu stearylowego. Ten złożony z cząstek preparat ma następujący skład:

Zeolite A 0,22%

Skrobia 1,08%

Χ2-3419 0,22%

Alkohole stearylowy 0,35%

Preparat detergentowy wykazuje doskonałą rozpuszczalność, znakomite działanie i doskonałe obniżenie pienienia gdy stosuje się gk w europejskich pralkach, np. przy użyciu 85 g detergentu w pralce AEG przy cyklach 30°C, 40°C, 60°C i 90°C.

Przykład XX. We wszystkich powyższych przykładach stanowiący środek powierzchniowo czynny glukamid kwasu tłuszczowego można zastąpić równoważną ilością maltamidowego środka powierzchniowo czynnego lub mieszaninami glukamidowo/maltamidowych środków powierzchniowo czynnych Otrzymanych z cukrów roślinnych. Wydaj e się, iż zastosowanie w tych środkach etanoloamidów sprzyja trwałości wykończonych preparatów w niskiej temperaturze. Ponadto zastosowanie sulfobetainowyah środków powierzchniowo czynnych (aka “sultaine”) powoduje doskonałe pienienie.

W przypadku zapotrzebowania na szczególnie pieniące się środki, korzystnie kwasy tłuszczowe C14 lub wyższe powinny być obecne w ilości mniejszej niż około 5%, korzystniej poniżej około 2%, a najkorzystniej nie powinno ich być wcale, gdyż mogą one zmniejszać pienienie. Tak więc fachowiec z dziedziny zestawiania składu środków będzie ahciał uniknąć wprowadzania zmniejszającej pienienie ilości takich kwasów tłuszczowych do silnie pieniących się środków zawierającyaC polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych, względnie tworzenia się kwasów tłuszczowych C14 i wyższych przy przechowywaniu wykończonych produktów. Jednym z prostych środków jest zastosowanie reagentów C12 estrowych do wytwarzania omawianych tu polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych. Na szczęście zastosowanie środków powierzchniowo czynnych typu tlenku aminy lub betainy może osłabić szkodliwy efekt spieniający występujący pod działaniem kwasów tłuszczowych.

Dla fachowca z dziedziny zestawiania składu środków chcącego dodać niejonowe rozjaśniacze optyczne do ciekłych detergentów zawierających stosunkowo duże stężenie (np. 10% lub wyższe) podstawników anionowych lub polianionowyah, jak w przypadku wypełniaczy polikarboksylankwych, użyteczne może się okazać sporządzenie przedmieszki rozjaśniacza z wodą i polihydroksyamidem kwasu tłuszczowego, a następnie dodanie tej przedmieszki do końcowej kompozycji.

W przypadku detergentów z wypełniaczami zeolitowymi użyteczne może być stosowanie dyspergatorów typu poli(kwasu glutaminowego) i poli(kwasu asparginowego). Przykładami

169 059 innych użytecznych środków zmniejszających pienienie są płyn lub płatki AE i DC-544 (Dow Corning).

Dla fachowca w dziedzinie chemii będzie zrozumiałe, że w wyniku wytwarzania omawianych tu polihydroksyamidów kwasów tłuszczowych z użyciem dwusachary dó w i wyższych sachaiy dó w, takich jak maltoza, powstanąpolihydroksyamidy kwasów tłuszczowych, w których liniowy podstawnik Z jest zakończony polihydroksylowym ugrupowaniem pierścieniowym. Takie substancje są w pełni objęte ujawnionym tu i zastrzeżonym zakresem niniejszego wynalazku.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek detergentowy z wypełniaczem zawierający jeden lub większą liczbę anionowych, niejonowych lub kationowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych albo ich mieszanin, a ponadto, ewentualnie zawierający detersyjne substancje pomocnicze, wypełniacze pomocnicze, enzymy, środki zapachowe, wodę i inne substancje pomocnicze, znamienny tym,

   że zawiera co najmniej 1%o wagowych krzemianu albo ich mieszaniny i co najr 0 R¹ zeolitu lub warstwowego lidu kwasu tłuszczowego 0 wzorze: II 1 R² - C - N - Z It 1 R² II 1 - C - N - Z

   w którym Ri oznacza wodór H, grupę Ci-Cą-węglowodorową, 2-hydroksyetyl,
2. 2-hydroksypropyl lub ich mieszninę, R2 oznacza grupę C 5-C3i-węglowodorową, a Z oznacza grupę polihydroksywęglowodorową o liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym co najmniej 3 hydroksyle związane bezpośrednio z tym łańcuchem, względnie jego alkoksylowej pochodnej.

   2. Środek detergentowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wypełniacz zeolitowy zawiera zeolit A.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z cukru redukującego, Ri oznacza metyl, a R² oznacza Cę-Cn-alkil lub C9-Ci7-alkenyl.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z oznacza grupę -CH2(CHOH)4CH2OH.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z maltozy.
6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polihydroksyamid kwasu tłuszczowego, w którym Z pochodzi z mieszaniny monosacharydów, dwusacharydów i ewentualnie wyższych sacharydów, która to mieszanina zawiera co najmniej 1% co najmniej jednego dwusacharydu, korzystnie maltozy.
7. 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zeolit i polihydroksyamid kwasu tłuszczowego w stosunku od 1 : 10 do 20 : 1, korzystnie od 1 : 5 do l5 : 1, a zwłaszcza od 1 : 3 do 10 : 1.