KR0184850B1 - 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제 함유 세제 - Google Patents

Abstract

거품 억제제와의 배합물로 알킬 설페이트와 일반식(Ⅰ)의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록시가 선형 하이드로카빌쇄에 직접 결합된 폴리하이드록시 하이드로카빌 또는 알콕시화된 이의 유도체이다)를 포함하는 세제 조성물이 기술되어 있다. 또다른 측면에 있어서, 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드는 성능을 향상시키기 위해 선택된 비율내에서 함께 이용된다. 또다른 측면에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트를 함유하는 액체 세제를 제공한다. 또다른 측면에 있어서, 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드의 세제입자가 제공된다. 또다른 측면에 있어서, 특정한 유형의 보조 계면활성제가 결과를 향상시키기 위해 조성물에 가해진다.

Description

[발명의 명칭]

알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제 함유 세제

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 알킬 설페이트 계면활성제-함유 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 알킬 설페이트와 특정한 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제의 혼합물을 함유하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

세탁업계의 전형적인 하중량에 존재할 수 있는 다수 형태의 직물로부터 매우 다양한 오물 및 얼룩을 세탁하는 세탁용 세제 조성물의 능력은 세제 성능을 평가함에 있어서 상당히 중요하다. 선형 알킬벤젠 설페이트(LAS)와 알킬 설페이트(AS) 계면활성제의 혼합물은 냉수 및 온수 세탁 조건 모두에서 전반적인 세탁물의 세탁 성능이 매우 유효한 과립상 세제 조성물로 사용되어진다. LAS 계면활성제는 그리스 및 오일 얼룩에 있어서 탁월한 세탁을 제공하는 이들의 능력 때문에 자주 이용된다. LAS와 AS의 배합물은 LAS의 탁월한 그리스 및 오일 세탁(넓은 범위의 얼룩 유형에 대한 양호한 세탁과 함께)과 AS 계면활성제의 탁월한 미립자 오물 제거 능력이 합해져 바람직하다. AS 계면활성제는 재생 가능 자원으로부터 용이하게 유도되는 반면에, LAS가 천연, 재생, 비-석유 원료로부터 용이하게 제조될 수 있는 계면활성제로 부분적으로 또는 완전히 대체되는 경우 비교되거나 개선된 세탁 능력을 제공할 수 있는 세제 조성물을 제공하여 바람직하다.

이들의 양호한 전반적인 세탁 능력, 특히 이들의 탁월한 미립자 오물 세탁 능력으로부터 잇점을 얻기 위하여, 특정한 AS 계면활성제를 중질 액체 세제에 효과적으로 혼입시키는 것이 또한 바람직하다. 저급 알킬 쇄 알킬 설페이트 계면활성제는 경질 액체 세제에 용이하게 혼입될 수 있는 반면에, 당해의 제조업자들은 액체 세제에 C₁₄이상의 장쇄 알킬 설페이트 계면활성제를 혼입시키는데 곤란을 당했다. 이들 장쇄 계면활성제는 일반적으로 세탁 및 다른 직물 세탁 적용에 있어 바람직하다.

또한, 과립상 세제에 있어서, 수용액에서 알킬 설페이트 계면활성제, 특히 C₁₄이상의 장쇄 알킬 쇄의 알킬 설페이트의 용해도 및 용해를 증진시킬 수 있다는 것이 바람직하다.

본 발명은 알킬 설페이트를 함유하고 LAS의 농도가 감소되거나 배제되어 있으며, 그리스/오일 얼룩 포함하는 탁월한 전반적인 세탁 능력을 제공하는 세제 조성물을 제공한다.

본 발명은 과립상 형태일 수 있는 세제 조성물 및 추가로 C₁₄이상의 고립 알킬 설페이트 계면활성제를 포함하는 액체 형태일 수 있는 세제 조성물을 제공한다. 과립상 세제 조성물에서 폴리하이드록시 지방산 아미드를 포함하는 것은 수성액에서 알킬 설페이트 계면활성제의 용해도 및 용해를 증가시킬 수 있다.

본 발명은 또한 과립상 형태의 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제를 제공하기 위한 신규한 세제 입자(여기서, 세제 입자는 수용액에서의 용해를 추가로 향상시키기 위한 2개의 계면활성제 및 제3성분의 혼합물을 포함한다)를 포함한다. 이들 세제 입자는 실제양의 비활성, 즉, 비용-비효과적인 성분의 사용없이 비점성 형태로 폴리하이드록시 지방산 아미드를 과립상 세제 제형에 전달하기 위한 개선된 방법을 제공하는 잇점이 있다. 통상적으로, 폴리하이드록시 지방산 아미드는 과립상 제형에 바람직하지 않는 점성 또는 점착성을 갖는다. 또한, 이들 세제 입자는 수용액에서, 특히 자동 세탁기에서 용해를 개선시킬 수 있다.

[배경 기술]

각종 폴리하이드록시 지방산 아미드가 당해 기술 분야에서 기술되어 있다. N-아실, N-메틸 글루카미드가 예를 들면, 문헌에 기술되어 있다[참조:제어.더블류. 굳바이(J.W. Goodby), 엠.에이. 마르쿠스(M.A. Marcus), 이. 킨(E. Chin) 및 피.엘. 핀(P.L. Finn)의 The Thermotropic Liquid-Crystalline properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles, Liquid Crystals, 1988, Volume 3, No. 11, pp 1569 내지 1581 및 에이. 뮐러-화노우(A. Muller-Fahrnow), 브이. 자벨(V. Zabel), 엠. 스타이파(M. Steifa) 및 알. 힐겐펠트(R. Hilgenfeld)의 Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent:Nonanoyl-N-methylglucamide, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, pp 1573 내지 1574]. N-알킬폴리하이드록시아미드 계면활성제의 사용은 최근에 생화학, 예를 들면 생물학적 막의 해리에서 사용하기 위해 실질적으로 중요하다[참조:N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-Ionic Detergents For Membrane Biochemistry, Biochem. J.(1982), Vol. 207, pp 363 내지 366, 제이.이.케이. 힐드레쓰(J.E.K. Hildreth)].

세제 조성물에서 N-알킬 글루카미드의 사용이 또한 논의되어 왔다. 1960년 12월 20일에 이.알. 윌슨(E.R. wilson)에게 허여된 미합중국 특허 제2,965,576호 및 1959년 2월 18일에 공개되고 토마스 헤들리 앤드 캄파니, 리미티드(Thomas Hedley Co., Ltd)에 양도된 영국 특허 제809,060호는 N-메틸 글루카미드를 포함할 수 있고, 저온 거품 향상제로서 첨가될 수 있는 음이온성 계면활성제 및 특정한 이미드 계면활성제를 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 C₁₀내지 C₁₄의 고급 직쇄 지방산의 N-아실 라디칼을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 규산염, 황산염 및 탄산염과 같은 보조물질을 함유할 수 있다. 또한 일반적으로, 조성물에 바람직한 특성을 부여하는 형광 염료, 표백제, 향료 등과 같은 추가 성분이 또한 조성물중에 함유될 수 있음이 지적된다.

1955년 3월 8일에 에이.엠. 슈바르츠(A.M. Schwartz)에게 허여된 미합중국 특허 제2,703,798호는 N-알킬 글루카민과 지방산의 지방족 에스테르의 축합 반응 생성물을 함유하는 수성 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 반응생성물은 추가로 정제하지 않고서 수성 세제 조성물에 사용할 수 있는 것으로 기술되어 있다. 1955년 9월 13일에 에이.엠. 슈바르츠에게 허여된 미합중국 특허 제2,717,894호에 기술된 바와 같이 아실화된 글루카민의 황산 에스테르를 제조하는 것이 또한 공지되어 있다.

1983년 12월 22일에 공개된 제이. 힐드레쓰의 PCT 국제출원 제WO 83/04412호는 향장품, 약물, 샴푸, 로우션 및 안연고제에서 계면활성제로서, 약제용 유화제 및 분산제로서 및 생화학에서 막, 전체 세포 또는 기타 조직 샘플을 용해시키기 위한 및 리포즘을 제조하기 위한 용도를 포함하여 다양한 목적에 유용한 것으로 기술되어 있는 폴리하이드록실 지방족 그룹을 함유하는 양쪽성 화합물에 관한 것이다. 상기 기술에는 일반식 R'CON(R)CH₂R 및 RCON(R)R'의 화합물(여기서, R는 수소 또는 유기 그룹이고, R'는 탄소수가 3 이상인 지방족 탄화수소 그룹이고, R는 알도즈 잔기이다)이 포함된다.

1988년 10월 12일에 공개된 하. 켈켄베르크(H. Kelkenberg) 등의 유럽 특허 제0 285 768호는 수성 세제 시스템에서 증점제로서 N-폴리하이드록시 알킬 지방산 아미드의 사용에 관한 것이다. 일반식 R₁C(O)N(X)R₂의 아미드[(여기서, R₁은 C₁내지 C₁₇(바람직하게는 C₇내지 C₁₇) 알킬이고, R₂는 수소, C₁내지 C₁₅(바람직하게는 C₁내지 C₆) 알킬 또는 알킬렌 옥사이드이고, X는 탄소수가 4 내지 7인 폴리하이드록시 알킬이다], 예를 들면, N-메틸, 코코넛 지방산 글루카미드가 포함된다. 아미드의 증점 특성은 파라핀 설포네이트를 함유하는 액체 계면활성제 시스템에서 특수한 용도를 갖는 것으로서 지적되었지만, 수성 계면활성제 시스템은 알킬아릴 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 설포석신산 반에스에르염 및 지방산 알콜 에테르 설포네이트와 같은 기타 음이온성 계면활성제 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 혼합된 중합체와 같은 비이온성 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 파라핀 설포네이트/N-메틸 코코넛 지방산 글루카미드/비이온성 계면활성제 샴푸 제제가 예시되어 있다. 증점 특성이외에, N-폴리하이드록시 알킬 지방산 아미드는 우수한 피부 내성 특성을 갖는 것으로 기술되어 있다.

1961년 5월 2일에 뵈트너(Boettner) 등에게 허여된 미합중국 특허 제2,982,737호는 우레아, 나트륨 라우릴 설페이트 음이온성 계면활성제 및 N-메틸, N-소르비틸 라우라미드 및 N-메틸, N-소르비틸 미리스타미드로부터 선택된 N-알킬글루카미드 비이온성 계면활성제를 함유하는 세제 바(bar)에 관한 것이다.

다른 글루카미드 계면활성제는, 예를 들면 하나 이상의 계면활성제 및 중합체성 인산염, 금속 이온 봉쇄제로부터 선택된 증강제 염 및 일반식 R₁C(O)N(R₂)CH₂(CHOH)_nCH₂OH의 N-아실폴리하이드록시알킬-아민(여기서, R₁은 C₁내지 C₃알킬이고, R₂는 C₁₀내지 C₂₂알킬이며, n은 3 또는 4이다)을 첨가함으로써 개선된 세척 알칼리를 포함하는 세척 조성물에 관한, 1973년 12월 20일에 공개된 에이치.더블류. 엑커트(H.W. Eckert) 등의 DT 제2,226,872호에 기술되어 있다. N-아실폴리하이드록시알킬-아민은 방오제로서 가한다.

1972년 4월 4일에 에이치.더블류, 엑커트 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,657,166호는 음이온성, 쯔비터이온성 및 비이온성 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 및 직물 연화제로서, 일반식 R₁N(Z)C(O)R₂의 N-아실, N-아킬 폴리하이드록실알킬 화합물[여기서, R₁은 C₁₀내지 C₂₂알킬이고, R₂는 C₇내지 C₂₁알킬이며, R₁및 R₂의 전체 탄소수는 23 내지 39이고, Z는 일반식 -CH₂(CHOH)_mCH₂OH(여기서, m은 3 또는 4이다)일 수 있는 폴리하이드록시알킬이다]을 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다.

1977년 5월 3일에 하. 뮐러(H. Moller) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,021,539호는 일반식 R₁N(R)CH(CHOH)_mR₂의 화합물(여기서, R₁은 H, 저급 알킬, 하이드록시-저급 알킬 또는 아미노알킬뿐만 아니라 헤테로사이클릭 아미노알킬이고, R은 R₁과 동일하지만 둘다 H일 수는 없으며, R₂는 CH₂OH 또는 COOH이다)을 포함하는 N-폴리하이드록실알킬-아민을 함유하는 피부처리 향장품 조성물에 관한 것이다.

1963년 4월 26일에 허여되고 커머셜 솔벤츠 코포레이션(Commercial Solvents Corporation)에 양도된 프랑스공화국 특허 제1,360,018호는 일반식 RC(O)N(R₁)G의 아미드(여기서, R은 탄소수가 7이상인 카복실산 작용기이고, R₁은 수소 또는 저급 알킬 그룹이며, G는 탄소수가 5 이상인 글리시톨 라디칼이다)를 첨가함으로써 중합반응에 대해 안정화된 포름알데히드 용액에 관한 것이다.

1968년 2월 29일에 아. 하인즈(A. Heins)에게 허여된 독일연방공화국 특허 제1,261,861호는 습윤제 및 분산제로서 유용한 일반식 N(R)(R₁)(R₂)의 글루카민 유도체(여기서, R은 글루카민의 당 잔기이고, R₁은 C₁₀내지 C₂₀알킬 라디칼이며, R₂는 C₁내지 C₅아실 라디칼이다)에 관한 것이다.

1956년 2월 15일에 공개되고 아틀라스 파우더 캄파니(Atlas Powder Company)에 양도된 영국 특허 제745,036호는 화학적 중간체, 유화제, 습윤제, 분산제, 세제, 직물 연화제 등으로서 유용한 것으로 기술되어 있는 헤테로사이클릭 아미드 및 이의 카복실산 에스테르에 관한 것이다. 상기 화합물은 일반식 N(R)(R₁)C(O)R₂으로 나타내어지며, 여기서, R은 무수화된 헥산 펜톨 또는 이의 카복실산 에스테르의 잔기이고, R₁은 1가 탄화수소 라디칼이며, -C(O)R₂는 탄소수가 2 내지 25인 카복실산의 아실 라디칼이다.

1967년 4월 4일에 디.티. 후커(D.T. Hooker)에게 허여된 미합중국 특허 제3,312,627호에는 실질적으로 음이온성 세제 및 알칼리성 증강제 물질을 함유하지 않고, 특정 지방산의 리튬 비누, 특정 프로펠렌 옥사이드-에틸렌디아민-에틸렌 옥사이드 축합물, 프로필렌 옥사이드-프로필렌 글리콜-에틸렌옥사이드 축합물 및 중합된 에틸렌 글리콜로부터 선택된 비이온성 계면활성제를 함유하고, 또한 일반식 RC(O)NR¹(R²)의 폴리하이드록시아미드(여기서, RC(O)는 탄소수가 약 10 내지 약 14이고, R¹및 R²는 각각 H 또는 C₁내지 C₆알킬 그룹이며, 상기 알킬 그룹의 전체 탄소수는 약 2 내지 약 7이고, 치환체 하이드록실 그룹의 총수는 2 내지 약 6이다)를 포함할 수 있는 비이온성 거품화 성분을 또한 함유할 수 있는 고형 화장실용 바가 기술되어 있다. 거의 유사한 기술이 1967년 4월 4일에 디.티. 후커에게 허여된 미합중국 특허 제3,312,626호에서 발견된다.

[발명의 요지]

한가지 측면에 있어서, 본 발명은 자동 세탁기에서 직물을 세탁하기에 유용한 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 1중량% 이상; (b) 알킬 설페이트 계면활성제 약 1중량% 이상 및 (c) 바람직하게는 모노카복실릭 지방산 및 이의 염, 실리콘 거품 억제제, 모노스테아릴 디-알칼리 금속 알킬 인산염 및 인산염 에스테르, 탄화수소 거품 억제제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 거품 억제량의 거품 억제제를 포함하는 저거품성 세탁용 세제 조성물(여기서, 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 알킬 설페이트 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:6 내지 약 6:1, 보다 바람직하게는 약 1:4 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:1이다)을 제공한다.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 알킬 설페이트 대 폴리하이드록시 지방산 아미드의 중량비가 약 1.25:1 내지 약 6:1, 바람직하게는 약 1.25:1 내지 약 4:1, 보다 바람직하게는 약 1.25:1.0인 알킬 설페이트 계면활성제 및 일반식폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R¹은 메틸이고, R²는 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며, Z는 환원 당으로부터 유도된 글리시틸 또는 알콕실화된 이의 유도체이다)를 함유하는 세제 조성물을 제공한다.

(a)의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이의 혼합물이고, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이며, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 1중량% 이상; (b) C₁₄이상 고급 알킬 설페이트 계면활성제 약 1중량% 이상 및 (c) 액체 담체를 포함하는 액체 세제 조성물(여기서, 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 알킬 설페이트 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:6 내지 약 6:1, 보다 바람직하게는 약 1:4 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:1이다)을 제공한다.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 과립 세제 조성물에 활용하기에 유용한 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 5중량% 내지 약 90중량%(바람직하게는 50중량%) 및 (b) 알킬 설페이트 계면활성제 약 10중량%(바람직하게는 50중량%) 내지 약 95중량%의 밀접한 혼합물을 포함하는 세제 입자(여기서, (b):(a)의 비는 약 20:1 내지 약 1:1이다)를 제공한다.

[발명의 상세한 설명]

한가지 측면에 있어서, 본 발명은 자동 세탁기에서 직물을 세탁하기에 유용한 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이며, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 1중량% 이상; (b) 알킬 설페이트 계면활성제 약 1중량% 이상 및 (c) 바람직하게는 모노카복실릭 지방산 및 이의 염, 실리콘 거품 억제제, 모노스테아릴 디-알칼리 금속 알킬 설페이트, 탄화수소 거품 억제제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 거품 억제량의 거품 억제제를 포함하는 저거품성 세탁용 세제 조성물(여기서, 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 알킬 설페이트 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:6 내지 약 6:1, 보다 바람직하게는 약 1:4 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:1이다)을 제공한다.

[알킬 설페이트 계면활성제]

본원의 조성물은 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량%의 알킬 설페이트 계면활성제를 함유한다.

알킬 설페이트 계면활성제는 당 분야에 널리 공지된 화합물이다. 본 발명의 알킬 설페이트 계면활성제는 일반식 ROSO₃M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 C₁₀이상의 하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀내지 C₂₄하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀내지 C₂₀알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C₁₄내지 C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H이거나 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온(예 나트륨, 칼륨, 리튬), 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면, 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페르디늄 양이온과 같은 암모늄 또는 치혼된 암모늄 양이온 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 알킬아민으로부터 유도된 4급 암모늄 양이온, 및 이들의 혼합물이다]이다. 일반적으로, C₁₄이상의 고급 알킬이 세탁 적용에 사용하기 위한 세제 조성물로 바람직하다. 전형적으로, 세탁 적용(특히, 자동 세탁기에 사용하기 위한)에 있어서, C₁₂내지 C₁₆의 알킬 쇄는 보다 낮은 세탁온도(예:약 50℃ 이하)에서 바람직하고 C_16-15알킬 쇄는 보다 높은 세탁 온도(예:약 50℃ 이상)에서 바람직하다.

[폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제]

본 발명의 조성물은 후술되는 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제를 약 1% 이상, 전형적으로 약 3% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 3% 내지 약 30% 포함한다.

본 발명의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제 성분은 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물이다:

상기식에서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 C₁내지 C₄알킬, 더욱 바람직하게는 C₁또는 C₂알킬, 가장 바람직하게는 C₁알킬(즉, 메틸)이고; R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C₇내지 C₁₉알킬 또는 알케닐, 더욱 바람직하게는 직쇄 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C₁₁내지 C₁₇알킬 또는 알케닐 또는 이들의 혼합물이고; Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된(바람직하게는 에톡실화된 또는 프로폭실화된) 이의 유도체이다. Z는 바람직하게는 환원성 아민화 반응에서 환원 당으로부터 유도될 수 있다; 더욱 바람직하게는 Z는 글리시틸이다. 적합한 환원 당은 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈, 갈락토즈, 만노즈 및 크실로즈를 포함한다. 원료로서, 전술한 각각의 당뿐만 아니라 고급 덱스트로즈 옥수수 시럽, 고급 프럭토즈 옥수수 시럽 및 고급 말토즈 옥수수 시럽을 이용할 수 있다. 이러한 옥수수 시럽은 Z에 대한 당 성분의 혼합물을 제공할 수 있다. 이는 기타 적합한 원료가 배제되는 것이 결코 아님이 이해되어야 한다. Z는 바람직하게는 일반식 CH₂-(CHOH)_n-CHOH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH의 그룹(여기서, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 H이거나 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다) 및 알콕실화된 이의 유도체로부터 선택된다. n이 4인 글리시틸, 특히 -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH가 가장 바람직하다.

일반식 (Ⅰ)에서, R¹은, 예를 들면, N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시 에틸 또는 N--2-하이드록시 프로필일 수 있다.

R²-CO-N은, 예를 들면, 코카미드, 스테아라미드, 올레아미드, 라우라미드, 미리스타미드, 카프리카미드, 팔미타미드, 탈로우아미드 등일 수 있다.

Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티딜 등일 수 있다.

폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이들은 환원성 아민화 반응에서 알킬 아민을 환원 당과 반응시켜 상응하는 N-알킬폴리하이드록시아민을 형성시킨 다음, 축합/아미드화 단계에서 N-알킬폴리하이드록시아민을 지방산 지방족 에스테르 또는 트리글리세라이드와 반응시켜 N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 조성물의 제조방법은, 예를 들면, 본 명세서에서 각각 참조로 인용된, 1959년 2월 18일에 공개된 토마스 헤들리 앤드 캄파니, 리미티드의 영국 특허 명세서 제809,060호, 1960년 12월 20일에 이.알. 윌슨에게 허여된 미합중국 특허 제2,965,576호 및 1955년 3월 8일에 안토니 엠.슈바르츠에게 허여된 미합중국 특허 제2,703,798호, 1934년 12월 25일에 피고트(Piggott)에게 허여된 미합중국 특허 제1,985,424호에 기술되어 있다.

글리시틸 성분이 글루코즈로부터 유도되고 N-알킬 또는 N-하이드록시알킬 작용기가 N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-부틸, N-하이드록시에틸 또는 N-하이드록시프로필인 N-알킬 또는 N-하이드록시알킬, N-데옥시글리시틸 지방산 아미드의 한가지 제조 방법에서, 트리리튬 포스페이트, 트리나트륨 포스페이트, 트리칼륨 포스페이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 펜타칼륨 트리폴리포스페이트, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 디나트륨 타르트레이트, 디칼륨 타르트레이트, 나트륨 칼륨 타르트레이트, 트리나트륨 시트레이트, 트리칼륨 시트레이트, 나트륨 염기성 실리케이트, 칼륨 염기성 실리케이트, 나트륨 염기성 알루미노 실리테이트 및 칼륨 염기성 알루미노 실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매의 존재하에 N-알킬- 또는 N-하이드록시알킬-플루카민을 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 및 지방산 트리글리세라이드로부터 선택된 지방산 에스테르와 반응시킴으로써 생성물을 제조한다. 촉매의 양은 바람직하게는 N-알킬 또는 N-하이드록시알킬-글루카민의 몰을 기준으로 하여 약 0.5몰% 내지 약 50몰%, 더욱 바람직하게는 약 2.0몰% 내지 약 10몰%이다. 반응은 바람직하게는 약 138℃ 내지 약 170℃에서 전형적으로는 약 20 내지 약 90분 동안 수행된다. 트리글리세라이드를 지방산 에스테르 공급원으로서 반응 혼합물에서 사용할 경우, 반응은 또한 포화 지방산 알콜 폴리에톡실레이트, 알킬폴리글리코사이드, 선형 글리카미드 계면활성제 및 이의 혼합물로부터 선택된 전체 반응 혼합물에 대해 중량%로 계산된 상(phase) 전이제 약 1 내지 약 10중량%를 사용하여 바람직하게 수행된다.

상기 방법은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:(a) 지방산 에스테르를 약 138℃ 내지 170℃까지 예열하고; (b) N-알킬 또는 N-하이드록시알킬 글루카민을 가열된 지방산 에스테르에 가하고 2-상 액체/액체 혼합물을 형성하는데 필요한 정도까지 혼합하고; (c) 촉매를 반응 혼합물과 혼합하고; (d) 특정한 반응시간 동안 교반한다.

또한 바람직하게는, 지방산 에스테르가 트리글리세라이드일 경우, 반응물의 중량에 대해 약 2중량% 내지 약 20중량%의 예비형성된 선형 N-알킬/N-하이드록시알킬, N-선형 글루코실 지방산 아미드 생성물을 상전이제로서 반응 혼합물에 가한다. 이것은 반응을 촉진시켜 반응 속도를 증가시킨다. 상세한 실험 방법이 하기 실험에서 제공된다.

본 명세서에서 사용된 폴리하이드록시 지방산아미드 물질은 또한 모두 또는 주로 천연, 재생, 비-석유 화학적 원료로부터 제조될 수 있고 분해될 수 있다는 잇점을 세제 제조업자에게 제공한다. 이들은 또한 수중생물에 대해 낮은 독성을 나타낸다.

일반식 (Ⅰ)의 폴리하이드록시 지방산 아미드와 함께, 이들을 제조하기 위해 사용된 방법은 또한 일반적으로 에스테르 아미드 및 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드와 같은 비휘발성 부산물을 다량 생성시킴을 인식해야 한다. 상기 부산물의 수준은 특정한 반응을 및 공정 조건에 따라 변한다. 바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물중에 혼입된 폴리하이드록시 지방산 아미드는, 세제에 첨가된 폴리하이드록시 지방산 아미드-함유 조성물이 약 10% 미만, 바람직하게는 약 4% 미만의 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 형태로 제공된다. 전술된 바람직한 방법은 이들이 이러한 사이클릭 아미드 부산물을 포함한 부산물을 더욱 낮은 수준으로 생성할 수 있다는 점에서 유리하다.

[거품 억제제]

상기 논의된 바와 같이, 거품의 형성을 감소시키거나 억제하기 위한 화합물을 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 물질(이하 거품 억제제)의 혼입은 이의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제가 세제 조성물의 거품 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 거품 억제제는 세제 조성물이 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제와 혼합되어 상대적으로 높은 거품 계면활성제를 포함할 경우에 특히 중요하다. 거품 억제제는 프론트 로딩(front loading) 자동 세탁기에서 사용하기 위해 의도된 조성물에 특히 바람직하다. 이러한 세탁기는 전형적으로 축에 대해 수평축 및 회전 작용을 갖는, 세탁물 및 세탁수를 함유하는 드럼을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 교반 유형은 높은 거품 형성을 초래함으로써, 결론적으로, 세탁 성능을 감소시킬 수 있다. 거품 억제제의 사용은 또한 열수 세탁 조건하 및 높은 계면활성제 농도 조건하에서 특히 중요할 수 있다.

매우 다양한 물질을 본 발명의 조성물에서 거품 억제제로서 사용할 수 있다. 거품 억제제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 이들은 일반적으로, 예를 들면, 문헌[참조:Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430 내지 447(John Wiley Sons, Inc., 1979)]에 기술되어 있다. 특히 중요한 거품 억제제의 한 범주는 모노카복실릭 지방산 및 이의 가용성 염을 포함한다. 이러한 물질은 본 명세서에서 참조로 인용된 특허인, 웨인 세인트 존(Wayne St. John)에게 1960년 9월 27일에 허여된 미합중국 특허 제2,954,347호에 기술되어 있다. 거품 억제제로서 사용하기 위한 본 발명의 모노카복실릭 지방산 및 이의 염의 하이드로카빌 쇄의 탄소수는 전형적으로 10 내지 약 24, 바람직하게는 12 내지 18이다. 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 리튬 염과 같은 알칼리 금속 및 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다. 이러한 물질은 세제 조성물을 위한 거품 억제제의 바람직한 범주이다.

세제 조성물은 또한 비계면활성제 거품 억제제를 함유할 수 있다. 이들은 예를 들면:파라핀 및 할로파라핀, 지방산 에스테르(예:지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방족 C₁₈내지 C₄₀케톤(예:스테아론) 등과 같은 분자량이 높은 탄화수소를 함유한다. 기타 거품 억제제는 시아누르산 클로라이드와 탄소수가 1 내지 24인 1급 또는 2급 아민 2 또는 3몰의 반응 생성물로서 형성된 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로르트리아진과 같은 N-알킬화된 아미노 트리아진, 프로필렌 옥사이드 및 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르[예:모노스테아릴 디-알칼리 금속(예:K, Na, Li) 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예:Na, Li, K) 포스페이트와 같은 모노스테아릴 포스페이트를 포함한다. 파라핀 및 할로 파라핀과 같은 탄화수소가 액체 형태로 사용될 수 있다. 액체 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액체이며, 약 -40℃ 및 약 5℃ 범위의 주입 온도 및 약 110℃(대기압) 이상의 최소 비점을 갖는다. 바람직하게는 약 100℃ 이하의 융점을 갖는 왁스성 탄화수소의 사용도 공지되어 있다. 탄화수소는 세제 조성물용 거품 억제제의 바람직한 범주를 구성한다. 탄화수소 거품 억제제는, 예를 들면, 본 명세서에서 참조로 인용된, 1981년 5월 5일에 간돌포(Gandolfo) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,265,779호에 기술되어 있다. 따라서, 탄화수소는 탄소수가 약 12 내지 약 70인 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 포화 또는 불포화된 탄화수소를 포함한다. 이러한 거품 억제제의 논의에서 사용된 용어 파라핀은 순수한 파라핀과 사이클릭 탄화수소의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.

비계면활성제 거품 억제제의 또다른 바람직한 범주는 실리콘 거품 억제제를 포함한다. 이러한 범주는 폴리디메틸실록산, 폴리오가노실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유액과 같은 폴리오가노실록산 오일 및 폴리오가노실록과 실리카 입자와의 혼합물(여기서, 폴리오가노실록산은 실리카 위에서 융합되어 화합흡착된다)의 사용을 포함한다. 실리콘 거품 억제제는 당해 기술 분야에서 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 둘 다 본 명세서에서 참조로 인용된, 1981년 5월 5일에 간돌포 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,265,779호 및 1990년 2월 7일에 공개된 스타치 엠.에스.(Starch M.S.)의 유럽 특허원 제89307851.9호에 기술되어 있다.

기타 실리콘 거품 억제제가 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 수용액중에 혼입시킴으로써 수용액을 탈포시키는 조성물 및 방법에 관한 미합중국 특허 제3,455,839호에 기술되어 있다.

실리콘과 실란화된 실리카의 혼합물이, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 DOS 제2,124,526호에 기술되어 있다. 과립상 세제 조성물에서 실리콘 탈포제 및 거품 조절제가 1987년 3월 24일에 허여된 바르톨로타(Bartolotta) 등의 미합중국 특허 제3,933,672호 및 바긴스키(Baginski) 등의 미합중국 특허 제4,652,392호에 기술되어 있다.

본 명세서에서 사용하기 위한 예시적인 실리콘계 거품 억제제는 필수적으로 (ⅰ) 점도가 25℃에서 약 20cs 내지 약 1500cs인 폴리디메틸실록산 유체; (ⅱ) SiO₂단위에 대한 (CH₃)₃SiO_1/2단위의 비가 약 0.6:1 내지 약 1.2:1인 (CH₃)₃SiO_1/2단위 및 SiO₂단위로 이루어진 실록산 수지 약 5 내지 약 50중량부[(ⅰ) 100중량부당] 및 (ⅲ) 고형 실리카 겔 약 1 내지 약 20중량부[(ⅰ) 10중량부당]로 이루어진 거품 조절제의 거품 억제량이다.

자동 세탁기에 사용되는 세제 조성물에 있어서, 거품은 이들이 세탁기를 넘쳐 흐르는 정도로 형성되어서는 안된다. 거품 억제제는, 사용시, 바람직하게는 거품 억제량으로 존재한다. 거품 억제량은 조성물의 제조업자가 이러한 거품 조절제의 양을 자동 세탁기에서 사용하기 위한 낮은 거품 형성 세탁용 세제를 생성하기에 충분하도록 거품을 조절하여 이러한 거품 조절제의 양을 선택할 수 있음을 의미한다. 거품 조절량은 선택된 세제 계면활성제에 따라 변화할 것이다. 예를 들면, 높은 거품 형성 계면활성제의 경우, 보다 낮은 거품 형성 계면활성제를 사용하는 경우보다 상대적으로 많은 거품 조절제를 사용하여 목적하는 거품 조절을 획득한다. 일반적으로, 충분한 양의 거품 억제제를 낮은 거품 형성 세제 조성물에 혼입시킴으로써, 자동 세탁기의 세탁 사이클중(즉, 예상되는 세탁 온도 및 농도 조건하에 수용액에서 세제 교반시) 형성되는 거품이 세탁기 오염물 드럼의 공극 용적(여기서, 공극 용적은 오염물 드럼의 전체 용적과 물과 세탁물의 용적을 합한 용적의 차이로서 결정된다)의 약 75%를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 거품이 상기 공극 용적의 약 50%를 초과하지 않는다.

거품 억제제로서 사용할 경우, 모노카복실릭 지방산 및 이의 염은 전형적으로 세제 조성물의 약 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 약 0.5% 내지 약 3%의 지방산 모노카복실레이트 거품 억제제가 사용된다. 실리콘 거품 억제제는 전형적으로 세제 조성물의 약 0.2중량% 이하의 양으로 사용하지만 보다 많은 양을 사용할 수 있다. 이러한 상한은 최소화된 원가 및 거품을 효과적으로 조절하기 위한 보다 낮은 양의 효능에 우선적으로 관련하여 원래 수행된다. 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%의 실리콘 거품 억제제가 사용되며, 더욱 바람직하게는 약 0.25% 내지 약 0.5%가 사용된다. 본 발명에서 사용된 것으로서, 이러한 중량% 값은 폴리오가노실록산과의 혼입물로서 사용될 수 있는 실리카뿐만 아니라 사용될 수 있는 보조 물질을 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트는 일반적으로 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량% 범위의 양으로 사용된다.

탄화수소 거품 억제제는 전형적으로 약 0.01 내지 약 5.0% 범위의 양으로 사용되지만, 보다 높은 수준을 사용할 수 있다.

세제 조성물은 추가로 상기 기술된 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 다른 유형의 계면활성제 이외에도 음이온 및 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있는 보조 계면활성제 성분을 포함할 수 있다.

이러한 보노 계면활성제가 존재하는 경우, 전형적으로는 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1% 이상, 바람직하게는 약 3% 내지 약 30%로 존재할 것이다.

본원의 조성물에 이용되는 경우, 특정한 유형의 보조 계면활성제는 놀랍게도 세탁 성능을 추가로 개선시킬 수 있다. 이들 보조 계면활성제는 알킬 에톡시화된 설페이트, 알킬 에톡실레이트 및 알킬 에스테르 설페이트(특히 메틸 에스테르 설페이트) 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 이들 보조 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5, 더욱 바람직하게는 약 1:4 내지 약 4:1이다.

본 발명을 제한하지 않으면서, 본원의 조성물에 포함시키기에 바람직할 수 있는 다른 보조 계면활성제는 파라핀 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬폴리글리코사이드(특히 알킬폴리글루코사이드) 및 알킬 페놀 알콕실레이트를 포함한다.

사용될 수 있는 보조 계면활성제는 하기에 보다 상세하게 논의될 것이다.

[보조 음이온성 계면활성제]

본 발명의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제는 문헌[참조:The Journal of the American Oil Chemists Society, 52(1975), pp 323 내지 329]에 따라 기체 SO₃로 설폰화시킨 C₈내지 C₂₀카복실산의 선형 에스테르를 함유한다. 적합한 출발물질은 수지, 팜 및 코코넛 오일 등으로부터 유도된 천연 지방산 물질을 포함한다.

특히 세탁용으로 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제에는 하기 일반식의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제가 포함된다:

상기식에서, R³는 C₈내지 C₂₀하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이고, R⁴는 C₁내지 C₆하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이고, M은 알킬 에스테르 설포네이트와 수용성 염을 형성하는 양이온이다. 적합한 염-형성 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 금속 및 비치환되거나 치환된 암모늄 양이온, 예를 들면, 메틸-, 디메틸-, 트리메틸- 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페르디늄 및 알칸올아민, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 유도된 양이온이다. 바람직하게는, R³은 C₁₀내지 C₁₆알킬이고, R⁴는 메틸 에틸 또는 이소프로필이다. R³이 C₁₄내지 C₁₆알킬인 메틸 에스테르 설포네이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 알킬 알콕실화된 설페이트 계면활성제는 일반식 RO(A)_mSO₃M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 비치환된 C₁₀내지 C₂₄알킬 또는 C₁₀내지 C₂₄알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C₁₂내지 C₂₀알킬 또는 하이드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C₁₂내지 C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0 이상, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H이거나 양이온, 예를 들면, 금속 양이온(예:나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있다]이다. 알킬 에톡실화된 설페이트뿐만 아니라 알킬 프로폭실화된 설페이트가 본 발명에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 구체적인 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸- 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 디메틸 피페르디늄 양이온 및 알칸올아민, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 유도된 4급 암모늄 양이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 계면활성제의 예는 C₁₂내지 C₁₈알킬폴리에톡실레이트(1.0)설페이트, C₁₂내지 C₁₈알킬폴리에톡실레이트(2.25)설페이트, C₁₂내지 C₁₈알킬폴리에톡실레이트(3.0)설페이트, 및 C₁₂내지 C₁₈알킬폴리에톡실레이트(4.0)설페이트(여기서, M은 편리하게는 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다)이다.

세척용으로 유용한 기타 음이온성 계면활성제제가 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이에는 또한 비누의 염(예:나트륨, 칼륨, 암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염과 같은 치환된 암모늄 염을 포함), 알킬 벤젠 설포네이트(특히 C₉내지 C₂₀선형 알킬벤젠 설포네이트), C₈내지 C₂₂1급 또는 2급 알칸 설포네이트, C₈내지 C₂₄올레핀 설포네이트, 예를 들면, 영국 특허 명세서 제1,082,179호에 기술된 바와 같이 알칼리 토금속 시트르산염의 열분해 생성물을 설폰화시켜 제조된 설폰화된 폴리카복실산, 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방산 아실 글리세롤 설포네이트, 지방산 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예:아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 메틸 타우라이드의 지방산 아미드, 알킬 석시나메이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히 포화 또는 불포화 C₁₂내지 C₁₈모노에스테르), 설포석시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C₆내지 C₁₄디에스테르), N-아실사르코시네이트, 알킬폴리글루코사이드의 설페이트와 같은 알킬폴리사카라이드의 설페이트(후술되는 비이온 비설페이트화된 화합물), 분지된 1급 알킬 설페이트, 알킬폴리에톡시카복실레이트, 예를 들면, 일반식 RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺의 화합물(여기서, R은 C₈내지 C₂₂알킬이고, k는 0 내지 10의 정수이고, M은 가용성 염-형성 양이온 및 이세티온산으로 에스테르화된 지방산 및 수산화 나트륨으로 중화된 지방산이다)이 포함될 수 있다. 로진, 수소화된 로진과 같은 수지산 및 수소화된 수지산 및 톨유에 존재하거나 톨유로부터 유도된 수지산 및 수소화된 수지산이 또한 적합하다. 추가의 예가 문헌[참조:Surface Active Agents and Detergents(Vol. Ⅰ 및 Ⅱ, 슈바르츠(Schwartz), 페리(Perry) 및 베르흐(Berch))]에 기술되어 있다. 각종 계면활성제가 또한 일반적으로 1975년 12월 30일에 라울린(Laughlin) 등에게 허여된 미합중극 특허 제3,929,678호의 컬럼 23의 라인 58부터 컬럼 라인 23에 기술되어 있다(본 명세서에서 참조로 인용됨).

[보조 비이온성 세제 계면활성제]

적합한 비이온성 세제 계면활성제가 일반적으로 본 명세서에서 참조로 인용된, 1975년 12월 30일에 허여된 미합중국 특허 제3,929,678호, 컬럼 13의 라인 14부터 컬럼 16의 라인 6에 기술되어 있다. 유용한 비이온성 계면활성제의 예시적인 비제한적 종류가 후술된다.

1. 알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌옥사이드 축합물, 일반적으로, 폴리부틸렌옥사이드 축합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 알킬렌옥사이드와 직쇄 또는 측쇄 배열로 약 6개 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 갖는 알킬 페놀의 축합반응 생성물을 함유한다. 바람직한 양태에서, 에틸렌옥사이드는 알킬 페놀 1몰당 약 5 내지 약 25몰에 상당하는 양으로 존재한다. 시판되고 있는 이러한 종류의 비이온성 계면활성제는 GAF 코포레이션이 시판하고 있는 Igepal^TMCO-630 및 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm Haas Company)가 모두 시판하고 있는 트리톤(Triton)^TMX-45, X-114, X-100 및 Z-102를 포함한다. 이러한 계면활성제는 알킬 페놀 알콕실레이트, 예를 들면, 알킬 페놀 에톡실레이트로서 언급될 수 있다.

2. 지방족 알콜과 에틸렌옥사이드 약 1 내지 약 25몰의 축합 생성물, 지방족 알콜의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄, 1급 또는 2급일 수 있고, 일반적으로 약 8개 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다. 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 갖는 알콜과 알콜 1몰당 약 2 내지 약 18몰의 에틸렌옥사이드의 축합반응 생성물이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 시판되고 있는 비이온성 계면활성제의 예는 둘 다 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)이 시판하고 있는 터기톨(Tergitol)^TM15-S-9(C₁₁내지 C₁₅선형 2급 알콜과 에틸렌옥사이드 9몰이 축합반응 생성물), 터기톨^TM24-L-6NMW(C₁₂내지 C₁₄1급 알콜과 분자량 분자가 좁은 에틸렌옥사이드 6몰의 축합반응 생성물); 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)가 시판하는 네오돌(Neodol)^TM45-9(C₁₄내지 C₁₅선형 알콜과 에틸렌옥사이드 9몰의 축합반응 생성물), 네오돌^TM23-6.5(C₁₂내지 C₁₆선형 알콜과 에틸렌옥사이드 6.5몰의 축합반응 생성물), 네오돌^TM45-7(C₁₄내지 C₁₅선형 알콜과 에틸렌옥사이드 7몰의 축합반응 생성물), 네오돌^TM45-4(C₁₄내지 C₁₅선형 알콜과 에틸렌옥사이드 4몰의 축합반응 생성물) 및 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter Gamble Company)가 시판하는 키로(Kyro)^TMEOB(C₁₃내지 C₁₅알콜과 에틸렌옥사이드 9몰의 축합반응 생성물)를 포함한다. 이러한 계면활성제는 종종 알킬 에톡실레이트로서 언급된다.

3. 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합반응에 의해 형성된 에틸렌옥사이드와 소수성 염기의 축합반응 생성물. 이러한 화합물의 소수성 부분의 분자량은 바람직하게는 약 1500 내지 약 1800이며 수불용성을 나타낸다. 이러한 소수성 부분에 대한 폴리옥시에틸렌 잔기의 첨가는 일반적으로 분자의 수용해도를 증가시키는 경향이 있고, 생성물의 액체 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합반응 생성물의 전체 중량의 약 50%인 시점까지 유지되며, 이는 에틸렌옥사이드 약 40몰 이하와의 축합반응에 상응한다. 이러한 종류의 화합물의 예는 BASF가 시판하는 특정 플루로닉(Pluronic^TM) 계면활성제를 포함한다.

4. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응으로부터 수득한 생성물과 에틸렌옥사이드의 축합반응 생성물. 이러한 생성물의 소수성 잔기는 에틸렉디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어지고, 분자량은 일반적으로 약 2500 내지 약 3000이다. 이러한 소수성 잔기를 폴리옥시에틸렌 약 40 내지 약 80중량%를 함유하고 분자량은 약 5,000 내지 약 11,000인 정도로 에틸렌옥사이드와 축합된다. 이러한 종류의 비이온성 계면활성제의 예는 BASF가 시판하고 있는 특정 테트로닉(Tetronic)^TM화합물을 포함한다.

5. 반-극성 비이온성 계면활성제는 탄소수가 약 10 내지 약 18인 알킬 잔기 1개 및 탄소수가 약 1 내지 약 3인 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 2개를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 탄소수가 약 10 내지 약 18인 알킬 잔기 1개 및 탄소수가 약 1 내지 약 3인 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 2개를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드 및 탄소수가 약 10 내기 약 18인 알킬 잔기 1개 및 탄소수가 약 1 내지 약 3인 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함하는 비이온성 계면활성제의 특수한 범주이다.

반-극성 비이온성 세제 계면활성제는 하기 일반식을 갖는 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다.

상기식에서, R³는 탄소수가 약 8 내지 약 22인 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 페닐 그룹 또는 이의 혼합물이고; R⁴는 탄소수가 약 2 내지 약 3인 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌 그룹 또는 이의 혼합물이고; x는 0 내지 약 3이고; R⁵는 각각 탄소수가 약 1 내지 약 3인 알킬 또는 하이드록시 알킬 그룹 또는 약 1개 내지 약 3개의 에틸렌옥사이드 그룹을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드 그룹이다.

R₅그룹은, 예를 들면 산소 또는 질소 원자를 통해 서로 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.

이러한 아민옥사이드 계면활성제는 특히 C₁₀내지 C₁₈알킬디메틸 아민옥사이드 및 C₈내지 C₁₂알콕시 에틸 디하이드록시 에틸 아민옥사이드를 함유한다.

6. 탄소수가 약 6 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 16인 소수성 그룹 및 폴리사카라이드, 예를 들면, 폴리글리코사이드, 약 1.3개 내지 약 10개, 바람직하게는 약 1.3개 내지 약 3개, 가장 바람직하게는 약 1.3개 내지 약 2.7개의 사카라이드 단위를 함유하는 친수성 그룹을 갖는 1986년 1월 21일에 허여된 레나도(Llenado)의 미합중국 특허 제4,565,647호에 기술된 알킬폴리사카라이드, 탄소수가 5 또는 6인 환원 사카라이드, 예를 들면, 글루코즈, 갈락토즈를 사용할 수 있고 글루코실 잔기는 갈락토실 잔기로 치환할 수 있다.(임의로 소수성 그룹은 2-, 3-, 4- 등의 위치에 부착되어 글루코사이드 또는 갈락토사이드에 반대로 글루코즈 또는 갈락토즈를 제공한다). 내부사카라이드 결합은 예를 들면, 추가의 사카라이드 단위의 1위치와 상기 사카라이드 단위에서 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치 사이에 존재할 수 있다.

임의로 및 덜 바람직하게는, 소수성 잔기와 폴리사카라이드 잔기를 연결하는 폴리알킬렌옥사이드 쇄가 존재할 수 있다. 바람직한 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드이다. 전형적인 소수성 그룹은 탄소수가 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 16인 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 약 3개 이하의 하이드록시 그룹을 함유하고/거나 폴리알킬렌옥사이드 쇄는 약 10개 이하, 바람직하게는 5개 미만의 알킬렌옥사이드 잔기를 함유할 수 있다. 적합한 알킬폴리사카라이드는 옥틸, 노닐데실, 운데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라, 펜타- 및 헥사글루코사이드, 갈라토사이드, 락토사이드, 글루코즈, 프럭토사이드, 프럭토즈 및/또는 갈락토즈이다. 적합한 혼합물은 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타글루코사이드 및 수지 알킬 테트라-, 펜타- 및 헥사글루코사이드를 포함한다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 하기 일반식을 갖는다.

R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x

상기식에서, R²는 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14인 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고; t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고; x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다. 글리코실은 바람직하게는 글루코즈로부터 유도된다. 이러한 화합물을 제조하기 위해, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 우선적으로 형성시킨 다음 글루코즈 또는 글루코즈 공급원과 반응시켜 글루코사이드(1-위치에 부착됨)를 형성시킨다. 그 다음 추가의 글리코실 단위를 이의 1-위치와 상기 글리코실 단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치, 바람직하게는 주로 2-위치 사이에 부착시킬 수 있다.

7. 하기 일반식의 지방산 아미드 계면활성제:

상기식에서, R⁶은 탄소수가 약 7 내지 약 21(바람직하게는 약 9 내지 약 17)인 알킬 그룹이고, R⁷은 각각 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄하이드록시알킬 및 -(C₂H₄O)_xH(여기서, x는 약 1 내지 약 3으로 변한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 아미드는 C₈내지 C₂₀암모니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드이다.

[양이온성 계면활성제]

보조 계면활성제로서 양이온성 세척 계면활성제가 또한 본 발명의 세제 조성물에 포함될 수 있다. 양이온성 계면활성제는 알킬디메틸암모늄 할로게나이드와 같은 암모늄 계면활성제 및 하기 일반식을 갖는 계면활성제를 포함한다:

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-

상기식에서, R²는 알킬 쇄의 탄소수가 약 8 내지 약 18인 알킬 또는 알킬 벤질 그룹이고, R³는 각각 -CH₂CH₂-, CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R⁴는 각각 C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄하이드록시알킬, 2개의 R⁴그룹을 연결시킴으로써 형성된 벤질 환 구조물, -CH₂CHOH-CHOHCOR⁶-CHOHCH₂OH(여기서, R⁶는 분자량이 약 1000 미만인 헥소즈 또는 헥소즈 중합체이고, y가 0이 아닌 경우에는 수소이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R⁵는 R⁴와 동일하거나 R²및 R⁵의 전체 탄소수가 약 18 이하인 알킬 쇄이고; y는 각각 0 내지 약 10이고; y값의 합은 0 내지 약 15이고; X는 혼화성 음이온이다.

본 명세서에서 유용한 기타 양이온성 계면활성제가 본 명세서에서 참조로 인용된, 1980년 10월 14일에 캄버(Cambre)에게 허여된 미합중국 특허 제4,228,044호에 또한 기술되어 있다.

[기타 보조 계면활성제]

양쪽성 계면활성제를 본 발명의 세제 조성물중에 혼입시킬 수 있다. 상기 계면활성제는 2급 또는 3급 아민의 지방족 유도체 또는 지방족 라디칼이 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체로서 광범위하게 기술될 수 있다. 지방족 치환체 중의 하나는 8개 이상의 탄소원자, 전형적으로 약 8개 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하고, 1개 이상의 치환체는 음이온성 수-가용화 그룹, 예를 들면, 카복시, 설포네이트, 설페이트를 함유한다[참조:양쪽성 계면활성제에 대해, (본 명세서에서 참조로 인용된) 1975년 12월 30일에 라울린 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,929,678호, 컬럼 19의 라인 18 내지 35].

쯔비터이온성 계면활성제를 또한 본 발명의 세제 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 2급 및 3급 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 유도체 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로서 광범위하게 기술될 수 있다[참조:쯔비터이온성 계면활성제에 대해, (본 명세서에서 참조로 인용된) 1975년 12월 30일에 라울린 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,929,678호, 컬럼 19의 라인 38부터 컬럼 22의 라인 48].

양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제는 일반적으로 하나 이상의 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로서 사용된다.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 세탁 능력을 개선시키기 위해 알킬 설페이트대 폴리하이드록시 지방산 아미드의 비율을 중요하게 선택한 세제 조성물을 제공한다.

특히, 본 발명의 이러한 측면은 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(여기서, R¹은 메틸이고, R²는 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 C₁₁내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며, Z는 환원 당으로부터 유도된 글리시틸 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 1중량% 이상 및 (b) 알킬 설페이트계면활성제 약 1중량% 이상을 포함하는 세제 조성물(여기서, (b):(a)의 비는 약 1.25:1 내지 약 1:6이다)을 제공한다.

(b):(a)의 비는 바람직하게는 약 1.25:1 내지 약 1:4, 보다 바람직하게는 약 1.25:1.0 내지 1.0:1.25이다.

놀랍게도, 폭 넓은 세탁 조건, 특히 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 알킬 설페이트의 중량비가 상대히 높은 경우에도 이들 조성물에 대한 양호한 전반적인 세탁 능력, 특히 그리스/오일 세탁 능력을 수득할 수 있다.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 1중량% 이상; (b) C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트 계면활성제 약 1중량% 이상 및 (c) 액체 담체를 포함하는 액체 세제 조성물(여기서, 조성물의 폴리하이드록시 지방산 아미드 대 C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:6 내지 약 6:1, 보다 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1이다)을 제공한다.

통상적으로, C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트 계면활성제의 액체 세제 조성물로의 혼입은 매우 어렵다. 이는 부분적으로 이들 계면활성제의 고결정성에 기인한다. C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트 계면활성제는 세탁용 세제에서 매우 바람직한 세제 계면활성제이기 때문에, 약 50℃ 이하의 세척 온도에서 사용하기 위해 의도된 C₁₂알킬 설페이트 계면활성제를 일반적으로 함유하는 세제용의 경우 바람직하지 못하다. 그러나, 본원의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제를 사용하는 경우, C₁₄이상의 고급 알킬 설페이트 계면활성제는 보다 용이하게 액체 세제 제형에 혼입될 수 있다.

바람직하게는 상기 조성물은 약 3% 내지 약 30%의 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 약 3% 내지 약 30%의 알킬 설페이트를 포함한다. 본원의 액체 조성물은 또한 C₁₄이하의 알킬 쇄를 갖는 알킬 설페이트 계면활성제를 임의로 함유할 수 있다.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 과립상 세제 조성물에 이용하기에 유용한 (a) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이며, Z는 선형 하이드로카빌 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록시를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알콕실화된 이의 유도체이다) 약 5중량% 내지 약 50중량% 및 (b) 알킬 설페이트 계면활성제 약 50중량% 내지 약 95중량%의 밀접한 혼합물을 포함하는 세제 입자(여기서, (a):(b)의 비는 약 20:1 내지 약 1:1이다)를 제공한다. C₁₂내지 C₁₄알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물에 있어서, 알킬 설페이트 대 폴리하이드록시 지방산 아미드의 중량비는 바람직하게는 약 20:1 내지 약 4:1이며; C₁₄내지 C₁₆알킬 설페이트에 대해서는 약 20:1 내지 약 3:1이고; C₁₆내지 C₁₈알킬 설페이트에 대해서는 약 20:1 내지 약 1:1이다.

세제 입자는 수용액에서 입자의 용해를 추가로 증진시키기 위해 보조 가용화제를 포함할 수 있다. 적합한 가용화제는 음이온성 설포네이트 계면활성제, 약 0.5 이상의 에톡시화도를 갖는 에톡실화된 계면활성제, 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬폴리글리코사이드, 폴리에틸렌 글리콜 중합체 및 폴리(아크릴산) 중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 가용화제는 알킬 에톡실레이트, 알킬 에톡실화된 설페이트, 알킬 에스테르, 설포네이트, 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬폴리글리코사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리(아크릴산) 중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 알킬 설페이트 폴리하이드록시 지방산 아미드 입자의 용해도 및 용해를 증가시킬 수 있는 다른 물질 또한 사용될 수 있다.

보조 가용화제의 수준은 세제 입자의 중량을 기준으로하여 0% 내지 바람직하게는 약 30% 이하일 수 있다.

알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 기타 임의 보조 가용화제의 밀접한 혼합물이란 비록 입자의 정밀한 균질성을 요구하지 않는다 할지라도, 성분이 세제 입자의 형성 전 또는 동시에 잘 혼합된다는 것을 의미한다. 세제 성분의 밀접한 혼합물로부터 입자의 형성기술은 당 분야에 공지되어 있으며 예를 들면 고에너지 또는 고전단 혼합장비의 사용을 포함한다. 세제 입자의 형성방법은 실시예에 예시되어 있다. 입자의 크기는 제조업자의 기대에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 과립상 조성물에 대한 본원의 세제 입자는 조성물중 다른 입자와 비교하여 유사한 크기이어야만 한다. 전형적으로는, 입자는 직경이 약 100 내지 약 1000μ의 범위일 것이다.

세제 입자는 또한 세제, 가공, 심미 또는 다른 목적을 위한 다른 성분을 함유할 수 있다.

세제 입자는 단독으로 사용될 수 있으며 추가의 세제 성분을 함유하는 과립상 세제 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로 이러한 세제 조성물은 약 5중량% 이상의 세제입자를 포함할 것이다.

[증강제]

본 발명의 세제 조성물은 무기물 강도 조절에 조력하기 위한 무기 또는 유기 세제 증강제를 포함할 수 있다.

증강제의 수준은 조성물의 최종 용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 액상 제형은 전형적으로 약 1중량% 이상, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%의 세제 증강제를 포함한다. 과립상 제형은 전형적으로 약 1중량% 이상, 더욱 전형적으로는 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%의 세제 증강제를 포함한다. 그러나 보다 낮거나 보다 높은 증강제 수준이 배제되는 것을 의미하지는 않는다.

무기 세제 증강제에는 폴리포스페이트(트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합성 메타-포스페이트로 예시화됨), 포스포네이트, 피트산, 규산염, 탄산염(중탄산염 및 세스퀴탄산염을 포함), 황산염 및 알루미노규산염의 알칼리금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염이 포함되지만 이로써 제한되지는 않는다. 붕산염 증강제뿐만 아니라, 세제 저장 또는 세탁 조건하에서 붕산염을 생성시킬 수 있는 붕산염-형성 물질을 함유하는 증강제(이하, 집합적으로 붕산염 증강제)를 또한 사용할 수 있다. 비-붕산염 증강제는 약 50℃ 미만, 특히 약 40℃ 미만의 세탁 온도에서 사용하려는 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용된다.

규산염 증강제의 예는 알칼리 금속 규산염, 특히 SiO₂:Na₂O의 비가 1.6:1 내지 3.2:1 범위인 것들 및 본 명세서에서 참조로 인용된, 1987년 5월 12일에 에이치. 피. 리이크(H.P. Rieck)에게 허여된 미합중국 특허 제4,664,839호에 기술된 적층된 규산나트륨과 같은 적층된 규산염이다. 그러나, 예를들면 규산마그네슘과 같은 기타 규산염이 또한 유용할 수 있으며, 과립상 제형에서 크리스프(crisp)제, 산소 표백용 안정화제 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 제공될 수 있다.

탄산염 증강제의 예는 본 명세서에서 참조로 인용된 1973년 11월 15일에 공개된 독일연방공화국 특허원 제2,321,001호에 기술된 것과 같은 탄산나트륨 및 세스퀴탄산나트륨 및 초미분된 탄산칼슘과 이의 혼합물을 포함한 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 탄산염이다.

알루미노규산염 증강제는 본 발명에 특히 유용하다. 알루미노규산염 증강제는 가장 최근에 시판되는 중질 과립상 세제 조성물에서 매우 중요하며, 또한 액체 세제 제형에 중요한 증강제 성분일 수 있다. 알루미노규산염 증강제는 하기의 실험적 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:

Mz(zAlO₂·ySiO₂)

상기식에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환돈 암모늄이고, z는 약 0.5 내지 약 2이며; y는 1이고; 이러한 물질의 마그네슘 이온 교환 용량은 무수 알루미노규산염 1g당 CaCO₃경도의 약 50mg 당량 이상이다. 바람직한 알루미노규산염은 하기 일반식을 갖는다:

Naz[(AlO₂)z(SiO₂)y]·xH₂O

상기식에서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, y에 대한 z의 몰비는 1.0 내지 약 0.5범위이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다.

유용한 알루미노규산염 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 이러한 알루미노규산염은 결정질 또는 무정형 구조일 수 있고 자연계에 존재하는 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노규산염 이온 교환 물질의 제조방법이 본 명세서에서 참조로 인용된, 1976년 10월 12일에 크럼멜(Krummel) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,985,669호에 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 합성 결정질 알루미노규산염 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B) 및 제올라이트 X라는 명칭하에 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정질 알루미노규산염 이온 교환 물질은 하기 일반식을 갖는다:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O

상기식에서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다. 이러한 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 바람직하게는, 알루미노규산염의 입자 크기는 0.1 내지 10μ 범위이다.

폴리포스페이트의 특정한 예에는 알칼리 금속 트리폴리포스페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 피로포스페이트, 나트륨 및 칼륨 오르토포스페이트, 나트륨 폴리메타포스페이트(여기서, 중합도의 범위는 약 6 내지 약 21이다) 및 피트산의 염이 있다.

포스포네이트 증강제 염의 예는 에탄 1-하이드록시-1, 1-디포스포네이트의 수용성 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 메틸렌 디포스폰산의 수용성 염, 예를 들면, 삼나트륨 및 삼칼륨 염 및 치환된 메틸렌 디포스폰산의 수용성 염, 예를 들면, 삼나트륨 및 삼칼륨 에틸리덴, 이소피로피리덴 벤질메틸리덴 및 할로 메틸리덴 포스포네이트이다. 전술된 종류의 포스포네이트 증강제 염은 본 명세서에서 참조로 인용된, 각각 1964년 12월 1일 및 1965년 10월 19일에 디일(Diehl)에게 허여된 미합중국 특허 제3,159,581호 및 제3,213,030호; 1969년 1월 14일에 로이(Roy)에게 허여된 미합중국 특허 제3,422,021호 및 각각 1968년 9월 3일 및 1969년 1월 14일에 큄비(Quimby)에게 허여된 미합중국 특허 제3,400,148호 및 제3,422,137호에 기술되어 있다.

본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 증강제는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하며, 이로 제한하지는 않는다. 본원에서 사용한 폴리카복실레이트는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3 이상의 카복실레이트 그룹을 갖는 화합물로 언급된다.

폴리카복실레이트 증강제는 일반적으로 산 형태로 조성물에 첨가되지만 또한 증화된 염 형태로 첨가될 수 있다. 염 형태로 사용할 경우, 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염, 특히 나트륨 염 또는 암모늄 및 치환된 암모늄(예 알칸올암모늄) 염이 바람직하다.

폴리카복실레이트 증강제에는 다양한 범주의 유용한 물질이 포함된다. 폴리카복실레이트 증강제의 중요한 한 범주는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다. 세제 증강제로서 사용하기 위한 많은 에테르 폴리카복실레이트가 기술되어 있다. 유용한 에테르 폴리카복실레이트의 예는 둘 다 본 명세서에서 참조로 인용된, 1964년 4월 7일에 베르크(Berg)에게 허여된 미합중국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일에 람버티(Lamberti) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,635,830호에 기술된 바와 같이 옥시디석시네이트를 포함한다.

본 명세서에서 증강제로서 유용한 에테르 폴리카복실레이트의 특정한 종류는 또한 하기 일반식의 화합물을 포함한다;

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)

상기식에서, A는 H 또는 OH이고; B는 H 또는 -O-CH(COOX)-CH₂(COOX)이고; X는 H 또는 염-형성 양이온이다. 예를 들면, 상기 일반식에서 A 및 B가 둘 다 H일 경우, 화합물은 옥시디석신산 및 이의 수용성 염이다. A가 OH이고 B가 H인 경우, 화합물은 타르트레이트 모노석신산(TMS) 및 이의 수용성 염이다. A가 H이고 B가 -O-CH(COOX)-CH₂(COOX)인 경우, 화합물은 타르트레이트 디석신산(TDS) 및 이의 수용성 염이다. 상기 증강제의 혼합물이 특히 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. TDS에 대한 TMS의 중량비가 약 97:3 내지 약 20:80인 TMS와 TDS의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 증강제는 1987년 5월 5일에 부쉬(Bush) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,663,071호에 기술되어 있다.

적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 모두 본 명세서에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제3,923,679호; 제3,835,163; 제4,158,635호; 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 것들과 같은 지환족 화합물을 포함한다.

기타 유용한 세제 증강제에는 하기 일반식의 에테르 하이드록시폴리카복실레이트가 포함된다:

OH-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]_n-H

상기식에서, M은 수소 또는 생성되는 염이 수용성인 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이고; n은 약 2 내지 약 15, 바람직하게는 n은 약 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 n은 평균 약 2 내지 약 4이고; R은 각각 동일하거나 상이하고 수소, C_1-4알킬 또는 C_1-4치환된 알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 R은 수소이다.

또다른 에테르 폴리카복실레이트에는 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산의 공중합체가 포함된다.

유기 폴리카복실레이트 증강제에는 또한 폴리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함한다. 폴리아세트산 증강제 염의 예에는 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환된 암모늄 염이 있다.

멜리트산, 석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 벤젠 펜타카복실산 및 카복시메틸옥시석신산 및 이의 가용성 염과 같은 폴리카복실레이트가 또한 포함된다.

시트르산 증강제, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염은 중질 액체 세제 제형에 특히 증요한 폴리카복실레이트 증강제이지만, 또한 과립상 조성물에 사용될 수도 있다. 적합한 염에는 나트륨, 리튬 및 칼륨 염뿐만 아니라 암모늄 및 치환된 암모늄 염과 같은 금속 염이 포함될 수 있다.

기타 카복실레이트 증강제에는 본 명세서에서 참조로 인용된, 1973년 3월 28일에 디일에게 허여된 미합중국 특허 제3,723,322호에 기술된 카복실화된 탄수화물이 포함된다.

또한, 본 명세서에서 참조로 인용된, 1986년 1월 28일에 허여된 부쉬의 미합중국 특허 제4,566,984호에 기술된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물이 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 증강제에 C₅내지 C₂₀알킬 석신산 및 이의 염이 포함한다. 이러한 종류의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 알킬 석신산의 일반식은 전형적으로 R-CH(COOH)CH₂(COOH), 즉 석신산 유도체이며, 여기서, R은 탄화수소, 예를 들면 C₁₀내지 C₂₀알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 C₁₂내지 C₁₆이거나, R을 하이드록실, 설포, 설폭시 또는 설폰 치환기에 의해 치환될 수 있고, 모두 전술된 특허에서 기술된 바와 같다.

석시네이트 증강제는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함하여 이의 수용성 염 형태로 사용된다.

석시네이트 증강제의 구체적인 예에는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데실닐석시네이트(바람직함) 및 2-페타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴석시네이트는 이러한 그룹의 바람직한 증강제이며, 1986년 11월 5일에 공개된 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기술되어 있다.

유용한 증강제의 예에는 또한 나트륨 및 칼륨 카복시메틸옥시말로네이트, 카복시메틸옥시석시네이트, 시스-사이클로헥산-헥사카복실레이트, 시스-사이클로펜탄-테트라카복실레이트, 수용성 폴리아크릴레이트(분자량이 약 2,000 이상인 상기 폴리아크릴레이트 또한 분산제로서도 유효하게 사용될 수 있다) 및 말레산 무수물과 비닐 메틸 에테르 또는 에틸렌의 공중합체가 포함된다.

기타 적합한 폴리아크릴레이트는 본 명세서에서 참조로 인용된, 1979년 3월 13일에 크럿치필드(Crutchfield) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,144,226호에 기술된 폴리아세탈카복실레이트이다. 이러나 폴리아세탈카복실레이트는 중합반응 조건하에 글리옥실산의 에스테르 및 중합반응 개시제를 함께 반응시켜 제조될 수 있다. 그 다음 생성된 폴리아세탈카복실레이트 에스테르는 화학적으로 안정한 말단 그룹에 부착되어 알칼리성 용액에서 신속한 해중합반응에 대해 폴리아세탈카복실레이트를 안정화시키고, 상응하는 염으로 전환시키고, 계면활성제에 첨가된다.

폴리카복실레이트 증강제는 또한 본 명세서에서 참조로 인용된, 1967년 3월 7일에 디일에게 허여된 미합중국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다. 이러한 물질은 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니트산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산과 같은 지방족 카복실산의 단독중합체 및 공중합체의 수용성 염을 포함한다.

당해 기술 분야에서 공지된 기타 유기 증강제를 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 모노카복실산 및 장쇄 하이드로카빌을 갖는 이의 가용성 염을 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 비누로서 언급되는 물질을 포함한다. C₁₀내지 C₂₀의 쇄 길이가 전형적으로 사용된다. 하이드로카빌은 포화 또는 불포화될 수 있다.

[효소]

세척 효소는 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 오염의 제거 및 예를 들면 찌꺼기 염료 이동 방지를 포함한 다양한 목적을 위해 세제 제제중에 함유될 수 있다. 혼입되는 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제 및 퍼옥시다제뿐만 아니라 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 원과 같은 적합한 근원의 것일 수 있다. 그러나 이들의 선택은 pH-활성도 및/또는 최적 안정성, 열안정성, 활성 세제, 증강제 등에 대한 안정성과 같은 다수의 인자에 의해 조정된다. 이와 관련하여 세균 아밀라제 및 프로테아제 및 진균 셀룰라제의 같은 세균 또는 진균 효소가 바람직하다.

프로테아제의 적합한 예는 특정한 균주인 비. 서브틸리스(B. Subtilis) 및 비. 리케니폼스(B. licheniforms)로부터 수득한 서브틸리신(subtilisin)이다. 또다른 적합한 프로테아제가 노보 인더스트리스 에이/에스(Novo Industries A/S)가 개발하고 등록 상표명 에스페라제(Esperase)로 시판하고 있는, pH 범위 8 내지 12에서 최대 활성을 갖는 바실루스(Bacillus) 균주로부터 수득된다. 이러한 효소 및 유사한 효소의 제조가 노보(Novo)의 영국 특허 명세서 제1,243,784호에 기술되어 있다. 시판되고 있는 단백질계 오염 제거에 적합한 단백질 분해효소는 노보 인더스트리스 에이/에스(덴마크왕국)에 의해 상품명 알칼라제(ALCALASE)^TM및 시비나제(SAVINASE)^TM및 인터내셔널 바이오-신텍스, 인코포레이티드(International Bio-Synthetics, Inc.)(네덜란드왕국)에 의해 상품명 멕사타제(MAXATASE)^TM로 시판되는 것들을 포함한다.

특히 액체 세제 조성물을 위한 단백질 분해 효소의 범주에서 본 명세서에서 프로테아제 A 및 프로테아제 B로서 언급된 효소가 중요하다. 프로테아제 A 및 이의 제조방법이 본 명세서에서 참조로 인용된, 1985년 1월 9일에 공개된 유럽 특허원 제130,756호에 기술되어 있다. 프로테아제 B는 이의 아미노산 서열에서 217번 위치에서 티로신이 루이신으로 대체된 프로테아제 A와는 상이한 단백질 분해효소이다. 프로테아제 B는 본 명세서에서 참조로 인용된, 1987년 4월 28일에 출원된 유럽 특허원 제87303761.8호에 기술되어 있다. 프로테아제 B의 제조방법은 또한 본 명세서에서 참조로 인용된, 1985년 1월 9일에 공개된 보트(Bott) 등의 유럽 특허원 제130,756호에 기술되어 있다.

아밀라제에는, 예를 들면, 본 명세서의 앞에서 참조로 인용된, 영국 특허 명세서 제1,296,836호(노보)에 더욱 상세하게 기술된 특정 균주 비. 리켄니폼스로부터 수득된 α-아밀라제가 포함된다. 전분분해성 단백질에는, 예를 들면, 인터내셔널 바이오-신텍스, 인코포레이티드의 라피다제(RAPIDASE)^TM및 노보 인더스트리스의 테르마밀(TERMAMYL)^TM이 포함된다.

본 발명에서 유용한 셀룰라제는 세균 및 진균 셀룰라제를 둘 다 포함한다. 바람직하게는, 이들의 최적 pH는 5 내지 9.5이다. 적합한 셀룰라제는 본 명세서에서 참조로 인용된, 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)로부터 제조된 진균 셀룰라제가 기술되어 있는 1984년 3월 6일에 허여된 바베스고어드(Barbesgoard) 등의 미합중국 특허 제4,435,307호에 기술되어 있다. 적합한 셀룰라제가 또한 GB-A-제2,075,028호; GB-A-제2,095,275호 및 DE-OS-제2,247,832호에 기술되어 있다.

이러한 셀룰라제의 예는 후미콜라 인솔렌스[후미콜라 그라세아 바. 써모이데아(Humicola grisea var. thermoidea)] 균주, 특히 후미콜라 균주 DSM 1800의 균주에 의해 제조된 셀룰라제 및 제너스 아에로모나스(genus Aeromonas)에 속하는 바실루스 N 진균 또는 셀룰라제 212-생성 진균에 의해 제조된 셀룰라제 및 해저 연체동물[돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)]의 간췌장으로부터 추출된 셀룰라제이다.

세제용으로서 적합한 리파제 효소에는 본 명세서에서 참조로 인용된, 영국 특허 제1,372,034호에 기술된 것과 같은 슈도모나스 스투트제리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154와 같은 슈도모나스 그룹의 미생물에 의해 제조된 것들이 포함된다. 적합한 리파제는 미생물 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) IAM 1057에 의해 제조된 리파제의 항체와 양성교차 면역반응을 나타내는 것들을 포함한다. 이러한 리파제 및 이의 정제 방법이 1978년 2월 24일에 대중에게 공개된 일본국 특허원 제53-20487호에 기술되어 있다. 이러한 리파제는 상품명 리파제 P 아마노(Amano)(이하 아마노-P로서 언급됨)로 일본국 나고야(Nagoya)의 아미노 세이야쿠 가부시키가이샤(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)로부터 입수할 수 있다. 본 발명의 이러한 리파제는 아우크터로니(Ouchterlony)[참조:Acta. Med. Scan., 133, pages 76-79(1950)]에 따른 표준의 공지된 면역 확산 방법을 이용하여 아미노-P 항체와의 양성 교차 면역 반응을 나타낸다. 이러한 리파제 및 아미노-P와 이의 교차 면역 반응 방법이 또한 본 명세서에 참조로 인용된, 1987년 11월 17일에 허여된 톰(Thom) 등의 미합중국 특허 제4,707,291호에 기술되어 있다. 이의 전형적인 예는 아마노-P 리파제, 리파제 엑스 슈도모나스 프라지(lipase ex Pseudomonas fragi) FERM P 1339(상품명 아미노-B하에 시판되고 있음), 리파제 엑스 슈도모나스 니트로레두센스 바. 리플리티컴(Psuedomonas nitroreducens var. lipolyticum) FERM P 1338(상품명 아미노-CES하에 시판되고 있음), 리파제 엑스 크로모박테르 비스코섬(Chromobascter viscosum), 예를 들면 크로모박테르 비스코섬 바. 리폴리티컴(Chromobacter viscosum var. lipolyticum) NRRLB 3673[일본국 타가타(Tagata)의 토요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.)가 시판] 및 또한 크로모박테르 비스코섬(Chromobacter viscosum) 리파제[미합중국의 유.에스. 바이오케미칼 코포레이션(U.S. Biochemical Corp.) 및 네덜란드왕국의 디소인쓰 캄파니(Disoynth Co.)가 시판] 및 리파제 엑스 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli)이다.

퍼옥시다제 효소가 산소원, 예를 들면 과탄산염, 과붕산염, 과황산염, 과산회수소 등과의 혼합물로 사용된다. 이들은 용액 표백을 위해서, 즉 세탁 용액에서 기타 기질에 대한 세탁 조작시 기질로부터 제거되는 염료 또는 안료의 이동을 예방하기 위해 사용된다. 퍼옥시다제 효소는 당해 기술 분야에서 공지되어 있으며, 예를 들면, 고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제 및 클로로- 및 브로모-퍼옥시다제와 같은 할로퍼옥시다제를 포함한다. 퍼옥시다제-함유 세제 조성물은, 예를 들면, 본 명세서에서 참조로 인용된, 1989년 10월 19일에 공개되고 노보 인더스트리스 에이/에스에게 양도된 오. 키르크(O. Kirk)의 PCT 국제출원 제WO 89/099813호에 기술되어 있다.

광범위한 효소 물질 및 이의 합성 세제 과립으로의 혼입 방법이 또한(본 명세서에서 참조로 인용된) 1971년 1월 5일에 맥카티(McCarty) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,553,139호에 기술되어 있다. 효소는 또한 둘 다 본 명세서에서 참조로 인용된, 1978년 7월 18일에 허여된 플레이스(Place) 등의 미합중국 특허 제4,101,457호 및 1985년 3월 26일에 허여된 휴즈(Hughes)의 미합중국 특허 제4,507,219호에 기술되어 있다. 액체 세제 제형에 유용한 효소 물질 및 이러한 제형으로의 혼입방법이 또한 본 명세서에서 참조로 인용된, 1981년 4월 14일에 허여된 호라(Hora) 등의 미합중국 특허 제4,261,868호에 기술되어 있다.

효소는 통상적으로 조성물 1g당 활성 효소 약 5중량mg 이하, 더욱 전형적으로는 약 0.05 내지 약 3중량mg을 제공하기에 충분한 수준으로 혼입된다.

과립상 세제의 경우, 효소는 바람직하게는 효소에 대해 불활성인 첨가제로 피복되거나 프릴(prill)되어 분진 형성을 최소화시키고 저장 안정성을 개선시킨다. 이를 수행하기 위한 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 액체 제형에서, 효소 안정화 시스템이 바람직하게 사용된다. 수성 세제 조성물을 위한 효소 안정화 방법이 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 예를 들면, 수용액에서 효소를 안정화시키는 한 방법은 아세트산칼슘, 포름산칼슘 및 프로피온산칼슘과 같은 공급원으로부터 자유 칼슘 이온의 사용을 포함한다. 칼슘 이온은 단쇄 카복실산 염, 바람직하게는 포르메이트와의 혼합물로서 사용될 수 있다[참조:본 명세서에서 참조로 인용된, 1982년 3월9일에 레톤(Letton) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,318,818호]. 글리세롤 및 소르비톨 등과 같은 폴리올의 사용이 또한 제안되어 왔다:알콕시-알콜, 디알킬글리코에테르, 다가 알콜과 다작용성 지방족 아민의 혼합물[예:디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디-이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민) 및 붕산 또는 알칼리 금속 붕산염, 효소 안정화 방법이 추가로 기술되며 본 명세서에 둘 다 참조로 인용된, 1981년 4월 14일에 호른(Horn) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,261,868호, 1971년 8월 17일에 게지(Gedge) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,600,319호 및 1986년 10월 29일에 공개된 베네가스(Venegas)의 유럽 특허원 공개공보 제0 199 405호, 유럽 특허원 제86200586.5호에 예시되어 있다. 비-붕산 및 붕산염 안정화제가 바람직하다. 효소 안정화 시스템이 또한, 예를 들면 미합중국 특허 제4,261,868호, 제3,600,319호 및 제3,519,570호에 기술되어 있다.

[표백 화합물-표백제 및 표백 활성화제]

본 발명의 세제 조성물은 표백제 및 하나 이상의 표백 활성화제를 함유하는 표백제 또는 표백 조성물을 함유할 수 있다. 표백 화합물은, 존재할 경우, 전형적으로 세제 조성물의 약 1% 내지 약 20%, 더욱 전형적으로 약 1% 내지 약 10%의 수준으로 존재한다. 일반적으로, 표백 화합물은 비-액체 제형, 예를 들면 과립상 세제에서 임의의 성분이다. 표백 화성화제는, 존재할 경우, 전형적으로 표백 조성물의 약 0.1% 내지 약 60%, 더욱 전형적으로는 약 0.5% 내지 약 40%이다.

본 명세서에서 사용된 표백제는 직물 세탁, 경질 표면 세척 또는 현재 공지되어 있거나 공지될 기타 세정 용도에 유용한 표백제일 수 있다. 이들은 산소 표백제뿐만 아니라 기타 표백제를 포함한다. 세탁 조건이 약 50℃ 이하, 특히 약 40℃ 이하인 경우, 본 발명의 조성물은 세제 저장 또는 세탁 조건하에서 붕산염 또는 동일반응계에서 붕산염을 형성할 수 있는 물질(즉 붕산염-형성 물질)을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 조건하에서 비-붕산염, 비-붕산염-형성 표백제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 온도에서 사용된 세제는 붕산염 및 붕산염-형성 물질을 거의 포함하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 붕산염 및 붕산염-형성 물질을 거의 포함하지 않는이란 특정한 유형의 붕산염-함유 및 붕산염-형성 물질을 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 포함하지 않음을 의미한다.

사용될 수 있는 표백제의 한 범주는 과카복실산 표백제 및 이의 염을 포함한다. 이러한 제제의 적합한 예에는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 헥사하이드레이트, 메타-클로로 퍼벤조산의 마그네슘 염, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산의 마그네슘 염이 포함된다. 이러한 표백제는 모두 본 명세서에서 참조로 인용된, 1984년 11월 20일에 허여된 하트만(Hartman)의 미합중국 특허 제4,483,781호, 1985년 6월 3일에 출원된 번즈(Burns) 등의 미합중국 특허원 제740,446호, 1985년 2월 20일에 공개된 뱅크스(Banks) 등의 유럽 특허원 제0,133,354호 및 1983년 11월 1일에 허여된 청(Chung) 등의 미합중국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다. 매우 바람직한 표백제는 또한 본 명세서에서 참조로 인용된, 1987년 1월 6일에 허여된 번즈의 미합중국 특허 제4,634,731호에 기술된 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산이다.

사용될 수 있는 또다른 범주의 표백제에는 할로겐 표백제가 포함된다. 하이포할라이트 표백제의 예에는, 예를 들면, 트리클로로 이소시아누르산 및 나트륨 및 칼륨 디클로로 이소시아누레이트 및 N-클로로 및 N-브로모 알칸 설폰아미드가 포함된다. 이러한 물질을 가공된 생성물에 대해 통상적으로 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량% 가한다.

과붕소 화합물 이외에 과산소 표백제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 과산화 표백 화합물은 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트, 피로인산나트륨 퍼옥시사이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 및 과산화나트륨을 포함할 수 있다.

과산소 표백제는 바람직하게는 표백 활성화제와 혼합되어 표백 활성화제에 상응하는 과산화산의 수용액에서(즉, 세척공정시) 동일반응계 내에서 생성된다.

본 발명의 조성물에 혼입되는 바람직한 표백 활성화제는 하기 일반식을 갖는다:

상기식에서, R은 탄소수 약 6 내지 약 10의 최장 선형 알킬 쇄가 이로부터 연장되고 카보닐 탄소를 포함하는, 탄소수 약 1 내지 약 18의 알킬 그룹이고; L은 이탈 그룹이고, 이의 짝산의 pKa는 약 4 내지 약 13이다. 이러한 표백 활성화제가 본 명세서에서 참조로 인용된, 1990년 4월 10일에 마오(Mao) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,915,854호 및 본 명세서에서 참조로 앞에서 인용된, 미합중국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다.

산소 표백제 이외의 표백제가 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 본원에서 사용될 수 있다. 특히 중요한 비-산소-표백제의 한 종류는 설폰화된 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌과 같은 광활성화된 표백제를 포함한다. 상기 물질은 세척 공정시 기질위에 침착될 수 있다. 산소 존재하에 광을 조사시킬 경우, 예를 들면, 의복을 널어 햇빛에 말릴 경우에 설폰화된 아연 프탈로시아닌은 활성화되어, 결과로써, 기질이 표백된다. 바람직한 아연 프탈로시아닌 및 광활성화된 표백 공정이 본 명세서에서 참조로 인용된, 1997년 7월 5일에 홀콤브(Holcombe) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,033,718호에 기술되어 있다. 전형적으로, 세제 조성물은 설폰화된 아연 프탈로시아닌 약 0.025 내지 약 1.25중량%를 함유한다.

[중합체성 방오제]

당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 중합체성 방오제가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 중합체성 방오제는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수성화시키는 친수성 세그먼트(segment) 및 소수성 섬유위에 침착되어 세척 및 헹굼 사이클 완결시까지 계속 이에 침착됨으로써 친수성 세그먼트에 대한 앵커(anchor)로서 제공되는 소수성 세그먼트를 둘 다 가짐을 특징으로 한다. 이것은 염색액을 방오제로 계속해서 처리함으로써 그후의 세척 공정에서 오염이 더욱 용이하게 세척되도록 한다.

본 발명의 세제 조성물, 특히 소수성 표면으로부터 그리스 및 오일의 제거가 요구되는 세탁 및 기타 용도에 사용되는 조성물에 중합체성 방오제를 사용하는 것이 유리할 수 있는 반면에, 또한 음이온성 계면활성제를 함유하는 세제 조성물에서 폴리하이드록시 지방산 아미드의 존재는 더욱 통상적으로 사용되는 많은 종류의 중합체서 방오제의 성능을 향상시킬 수 있다. 음이온성 계면활성제는 소수성 표면에 침착되고 접착되는 특정 방오제의 능력을 방해한다. 이러한 중합체성 방오제는 음이온성 계면활성제-상호작용성인 비이온성 친수성 세그먼트 또는 소수성 세그먼트를 갖는다.

중합체성 방오제 성능이 폴리하이드록시 지방산 아미드를 사용함으로써 개선될 수 있는 본 발명의 조성물은 음이온성 계면활성제 시스템, 음이온성 계면활성제-상호작용 방오제 및 방오제-향상량의

폴리하이드록시 지방산 아미드(PFA)를 함유하는 것이며, 여기서:(Ⅰ) 세제 조성물의 방오제와 음이온성 계면활성제 시스템 사이의 음이온성 계면활성제-상호작용은 수용액에서, (A) 대조 실시(여기서, 기타 세제 성분의 부재하에 수용액에서 세제 조성물의 방오제(SRA) 침착이 측정된다)와 (B) SRA/음이온성 계면활성제 시험 실시(여기서, 세제 조성물에서 사용되는 음이온성 계면활성제 시스템의 동일한 종류 및 양을 세제 조성물의 음이온성 계면활성제 시스템에 대한 SRA의 동일한 중량비로 SRA와의 수용액에서 혼합한다)의 소수성 섬유(예:폴리에스테르) 위에 SRA 침착의 수준을 비교하여 나타냄으로써 (A)에 비해 (B)에서 침착이 감소된 것은 음이온성 계면활성제 상호작용으로 지적할 수 있고; (Ⅱ) 세제 조성물이 방오제-향상량의 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는지의 여부는 (C) SRA/음이온성 계면활성제/PFA 시험 실시(여기서, 세제 조성물의 폴리하이드록시 지방산 아미드의 동일한 유형 및 수준을 방오제 및 상기 SRA/음이온성 계면활성제 시험 실시에 상응하는 음이온성 계면활성제 시스템과 혼합한다)에서 (B)의 SRA/음이온성 계면활성제 시험 실시의 SRA 침착을 방오제 침착과 비교하여 측정함으로써 시험 실시 (B)에 비해 시험 실시 (C)에서 방오제의 개선된 침착이 방오제-향상량의 폴리하이드록시 지방산 아미드가 존재함을 지적할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 시험은 음이온성 계면활성제의 임계 미셀 농도(CMC) 이상 및 바람직하게는 약 100ppm 이상인 수용액중 음이온성 계면활성제 농도로 수행되어야 한다. 중합체성 방오제 농도는 15ppm 이상이다. 폴리에스테르 직물의 견본을 소수성 섬유원에 대해 사용해야 한다. 동일한 견본을 각각의 시험 실시예 대해 35℃ 수용액에서 12분 동안 침지시키고 교반시킨 다음, 꺼내어 분석한다. 중합체성 방오제 침착 수준은 처리 전에 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 따라 방오제를 방사선 표지처리(radiotagging)하고 연속적으로 방사화학적 분석을 수행함으로써 측정할 수 있다.

전술된 방사화학적 분석방법에 대한 대안으로서, 또한 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 따라 시험 용액의 자외선(UV) 흡광도를 측정함으로써 상기 시험 실시(즉, 시험 실시 A, B 및 C)에서 방오제 침착을 측정할 수 있다. 소수성 섬유 물질을 제거한 후 시험 용액에서 감소된 UV 흡광도는 증가된 SRA 침착에 상응한다. 당해 기술 분야에서 숙련가에게 이해되는 바와 같이, 방향족 그룹(예:알킬 벤젠 설포네이트등)을 갖는 높은 수준의 계면활성제와 같이 과도한 UV 흡광간섭을 초래하는 물질의 종류 및 수준을 함유하는 시험 용액의 경우에는 UV 분석을 이용해서는 안된다.

따라서, 폴리하이드록시 지방산 아미드의 방오제-향상량이란 전술한 바와 같이 소수성 섬유 위에서 방오제의 침착을 향상시키는 계면활성제의 양 또는 다음의 연속적인 세탁조작에서 본 발명의 세제 조성물에서 세탁된 직물에 대해 그리스/오일 세척 성능이 향상될 수 있는 양을 의미한다.

침착을 향상시키기 위해 사용되는 폴리하이드록시 지방산 아미드의 양은 선택되는 음이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제의 양, 선택되는 특정 방오제뿐만 아니라 선택되는 특정 폴리하이드록시 지방산 아미드에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 조성물은 중합체성 방오제 약 0.01 내지 약 10중량%, 전형적으로 약 0.1 내지 약 5중량% 및 음이온성 계면활성제 약 1 내지 약 50중량%, 더욱 전형적으로는 약 4 내지 약 30중량%을 포함한다. 이러한 조성물은 일반적으로 폴리하이드록시 지방산 아미드를 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 3중량% 이상 함유해야 하지만, 반드시 이로써 제한되지는 않는다.

음이온성 계면활성제 존재하에 폴리하이드록시 지방산 아미드에 의해 성능이 향상되는 중합체성 방오제에는 다음을 갖는 방오제가 포함된다:(a) 필수적으로 (ⅰ) 중합도가 2 이상인 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 (ⅱ) 중합도가 2 내지 10인 옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트(여기서, 친수성 게그먼트은 각각의 말단에서 에테르 결합에 의해 인접한 잔기에 결합되지 않는 한 옥시프로필렌 단위를 포함하지 않는다) 또는 (ⅲ) 옥시에틸렌 및 1 내지 약 30개의 옥시프로필렌 단위로를 포함하는 옥시알킬렌 단위의 혼합물(여기서, 혼합물은 친수성 성분이 통상적인 폴리에스테르 합성 섬유 표면상에 방오제가 침착될 경우 이의 친수성을 증가시키기에 충분한 양의 옥시에틸렌 단위를 함유하고, 친수성 세그먼트는 바람직하게는 약 25% 이상의 옥시에틸렌 단위, 더욱 바람직하게는 특히 약 20 내지 30개의 옥시프로필렌 단위, 약 50% 이상의 옥시에틸렌 단위를 포함한다)로 이루어진 비이온성 친수성 성분 하나 이상 또는 (b) (ⅰ) 소수성 성분이 또한 옥시에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 경우, 옥시에틸렌 테레프탈레이트:C₃옥시알킬렌 테레프탈레이트의 비가 약 2:1 이하인 C₃옥시알킬렌 테레프탈레이트 세그먼트, (ⅱ) C₄내지 C₆알킬렌 또는 옥시 C₄내지 C₆알킬렌 세그먼트 또는 이의 혼합물, (ⅲ) 중합도가 2 이상인 폴리(비닐 에스테르) 세그먼트, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트) 또는 (ⅳ) 치환체가 C₁내지 C₄알킬 에테르 또는 C₄하이드록시알킬 에테르 셀룰로즈 유도체 또는 이의 혼합물 형태로 존재하며 이러한 셀룰로스 유도체가 양쪽성임으로써 통상적인 폴리 에스테르 합성 섬유 표면위에 침착되기에 충분한 수준의 C₁내지 C₄알킬 에테르 및/또는 C₄하이드록시알킬 에테르 단위를 갖고 통상적인 합성 섬유 표면에 점착되면 섬유 표면 친수성을 증가시키기에 충분한 수준의 하이드록실을 보유하는 C₁내지 C₄알킬 에테르 또는 C₄하이드록시알킬 에테르 치환기 또는 이의 혼합물을 포함하는 소수성 성분 하나 이상 또는 (a)와 (b)의 혼합물.

전형적으로, (a)(ⅰ)의 폴리옥시에틸렌 세그먼트의 중합도는 2 내지 약 200이지만, 보다 높은 수준이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 약 150, 더욱 바람직하게는 6 내지 약 100이다. 적합한 옥시 C₄내지 C₆알킬렌 소수성 세그먼트는 본 명세서에서 참조로 인용된, 1988년 1월 26일에 고셀링크(Gosselink)에게 허여된 미합중국 특허 제4,721,580호에 기술된 바와 같이 일반식 MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-와 같은 중합체성 방오제의 말단(여기서, M은 나트륨이고 n은 4 내지 6의 정수이다)을 함유하지만 이로써 제한되지는 않는다.

본 발명에서 유용한 중합체 방오제는 하이드록시에테르 셀룰로즈 중합체, 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트의 공중합체성 블록 등과 같은 셀룰로즈 유도체를 포함한다.

방오제로서 작용하는 셀룰로즈 유도체는 시판되고 있으며 메토셀(Methocel)^R(다우)과 같은 셀룰로즈의 하이드록시에테르를 포함한다.

본 명세서에서 사용하기 위한 셀룰로즈 유도체에는 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 및 하이드록시부틸 메틸셀룰로즈와 같은 C₁내지 C₄알킬 및 C₄하이드록시알킬 셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 포함된다. 방오 중합체로서 유용한 각종 셀룰로즈 유도체가 본 명세서에서 참조로 인용된, 1976년 12월 28일에 니콜(Nicol) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,000,093호에 기술되어 있다.

폴리(비닐 에스테르) 소수성 세그먼트가 특징인 방오제는 폴리에틸렌 옥사이드 골격과 같은 폴리알킬렌 옥사이드 골격위에 그라프트된 폴리(비닐 에스테르), 예를 들면, C₁내지 C₆비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트)의 그라프트 공중합체를 포함한다. 이러한 물질은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 1987년 4월 22일에 공개된 쿠드(Kud) 등의 유럽 특허원 제0 219 048호에 기술되어 있다. 시판되고 있는 이러한 종류의 적합한 방오제는 소칼란(Sokalan)^TM형의 물질, 예를 들면, 바스프(BASF)(독일연방공화국)로부터 입수할 수 있는 소칼란^TMHP-22을 포함한다.

바람직한 방오제의 한 종류는 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 테레프탈레이트의 랜덤 블록을 갖는 공중합체이다. 더욱 구체적으로, 이러한 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 및 PEO 테레프탈레이트의 반복 단위로 이루어지며, PEO 테레프탈레이트 단위(여기서, PEO 테레프탈레이트는 분자량이 약 300 내지 약 2000인 폴리에틸렌 옥사이드를 함유한다)에 대한 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰비는 약 25:75 내지 약 35:65이다. 이러한 중합체성 방오제의 분자량은 약 25,000 내지 약 55,000 범위이다. 본 명세서에서 참조로 인용된, 1976년 5월 25일에 허여된 헤이스(Hays)의 미합중국 특허 제3,959,230호를 참조한다. 또한 유사한 공중합체가 기술되어 있는 (참조로 인용된), 1975년 7월 8일에 허여된 바사두르(Basadur)의 미합중국 특허 제3,893,929호를 참조한다.

또다른 바람직한 중합체성 방오제는 평균 분자량이 300 내지 5,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위 90 내지 80중량%와 함께 에틸렌 테레프탈레이트 단위 10 내지 15중량%를 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르이고, 중합체성 화합물에서 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위에 대한 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰비는 2:1 내지 6:1이다. 상기 중합체의 예는 시판되고 있는 물질인 젤콘(Zelcon)^R5126(듀퐁) 및 밀레아제(Milease)^RT(ICI)를 포함한다. 이러한 중합체 및 이의 제조방법이 본 명세서에서 참조로 인용된, 1987년 10월 27일에 고셀링크에게 허여된 미합중국 특허 제4,702,857호에 더욱 상세하게 기술되어 있다.

또다른 바람직한 중합체성 방오제(여기서, 방오제는 알릴 알콜 에톡실레이트, 디메틸 테레프탈레이트 및 1,2 프로필렌디올로부터 유도된다)는 테레프탈로일 및 옥시알킬렌옥시 반복단위의 올리고머성 에스테르 골격 및 골격에 공유 결합된 말단잔기로 이루어진 실질적으로 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화 생성물이며, 설폰화후 각각의 올리고머의 말단 부분은 평균 총 약 1 내지 약 4개의 설포네이트 그룹을 갖는다. 이러한 방오제가 본 명세서에서 참조로 인용된, 1990년 11월 6일에 제이.제이. 샤이벨(J.J. Scheibel) 및 이.피. 고셀링크에게 허여된 미합중국 특허 제4,968,451호 및 1990년 1월 29일에 출원된 미합중국 제07/474,709호에 상세하게 기술되어 있다.

기타 적합한 중합체서 방오제는 1987년 12월 8일에 고셀링크 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,711,730호의 에틸- 또는 메틸-캡핑된 1,2-프로필렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 1988년 1월 26일에 고셀링크에게 허여된 미합중국 특허 제4,721,580호의 음이온성 말단-캡핑된 올리고머성 에스테르(여기서, 음이온성 말단은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로부터 유도된 설포-폴리에톡시 그룹을 포함한다), 일반식 X-(OCH₂CH₂)_n-의 폴리에톡시 말단(여기서, n은 12 내지 약 43이고 X는 C₁내지 C₄알킬 또는 바람직하게는 메틸이다)을 갖는 1987년 10월 27일에 고셀링크에게 허여된 미합중국 특허 제4,702,857호의 블록 폴리에스테르 올리고머성 화합물을 포함하며, 상기 특허는 모두 본 명세서에서 참조로 인용된다.

추가의 중합체성 방오제에는 본 명세서에서 참조로 인용되는 음이온성, 특히 설포아로일, 말단-캡핑된 테레프탈레이트 에스테르가 기술되어 있는 1989년 10월 31일에 말도나도(Maldonado) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,877,896호의 방오제가 포함된다. 테레프탈레이트 에스테르는 비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위를 함유한다. 전술한 (b)(ⅰ)의 소수성 성분의 범위내에서 폴리옥시에틸렌 친수성 성분 또는 C₃옥시알킬렌 테레프탈레이트(프로필렌 테레프탈레이트) 반복 단위를 갖는 물질이 미합중국 특허 제4,877,896호의 방오성 중합체 중에 포함돈다. 이것은 음이온성 계면활성제 존재하에 본 발명의 폴리하이드록시 지방산 아미드를 포함하는 점에서 특히 유리한 상기 표준 중의 하나 또는 둘 모두를 특징으로 하는 중합체성 방오제이다.

사용될 경우, 방오제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 전형적으로 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0중량%를 포함한다.

[킬레이트제]

본 발명의 세제 조성물은 또한 임의의 증강제 보조물질로서 철 및 망간 킬레이트제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트제는 모두 본 명세서에서 정의된 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성-치환된 방향족 킬레이트제 및 이의 혼합물이다. 이론에 구애받지 않는다면, 이러한 물질의 잇점은 가용성 킬레이트의 형성에 의해 세척 용액으로부터 철 및 망간을 제거하는 이의 예상외의 능력에 부분적으로 기인하는 것으로 보인다.

본 발명의 조성물에서 임의의 킬레이트제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 하기 일반식의 단위를 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 가질 수 있다.

상기식에서, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예:에탄올아민)이고 x는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 이러한 아미노 카복실레이트는 탄소수가 약 6 이상인 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다. 사용가능한 아민 카복실레이트에는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시 에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 에탄올 디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 이의 치환된 암모늄염 및 이의 혼합물을 포함한다.

낮은 수준의 총 포스포러스가 세제 조성물에서 적어도 허용되는 경우 아미노 포스포네이트가 또한 본 발명의 조성물에서 킬레이트제로서 사용하기에 적합하다. 하기 일반식의 단위를 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 함유하는 화합물이 유용하며 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트), 니트릴로트리스(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다.

상기식에서, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고 x는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 이러한 아미노 포스포네이트는 탄소수가 약 6 이상인 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다. 알킬렌 그룹은 아구조물에 의해 공유될 수 있다.

다작용기로 치환된 방향족 킬레이트제가 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 이러한 물질은 하기 일반식의 화합물을 포함할 수 있다.

상기식에서, 하나 이상의 R은 -SO₃H 또는 -COOH 또는 이의 가용성 염 및 이의 혼합물이다. 본 명세서에서 참조로 인용된, 1974년 5월 21일에 콘너(Connor) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3,812,044호는 다작용가로 치환된 방향족 킬레이트제 및 금속이온봉쇄제를 기술하고 있다. 산 형태의 이러한 종류의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다. 알칼리성 세제 조성물은 이러한 물질을 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예:모노- 또는 트리에탄올-아민) 염 형태로 함유할 수 있다.

이러한 킬레이트제는, 사용할 경우, 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량%로 구성된다. 더욱 바람직하게는 킬레이트제는 이러한 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%로 구성된다.

[점토오염 제거제/재침착 방지제]

본 발명의 조성물은 또한 임의로 점토 오염제거 및 재침착 방지 특성을 갖는 수용성 에톡실화된 아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물을 함유하는 고립상 세제 조성물은 전형적으로 수용성 에톡실화된 아민 약 0.01 내지 약 10중량% 전형적으로 액체 세제 조성물 약 0.01 내지 약 5%를 함유한다. 이러한 화합물은 바람직하게는 하기 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:

(1) 일반식 (X-L-)-N-(R²)₂의 에톡실화된 모노아민,

(2) 일반식

또는 (X-L-)₂-N-R¹-N-(R²)₂의 에톡실화된 디아민,

(3) 일반식의 에톡실화된 폴리아민,

(4) 일반식의 에톡실화된 아민 중합체 및

(5) 이의 혼합물.

상기식에서, A¹은

또는 -0-이고; R은 H 또는 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고; R¹은 C₂내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 또는 O-N 결합이 전혀 형성되지 않는 경우 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이고; R²는 각각 C₁내지 C₄또는 하이드록시알킬, 잔기-L-X-이거나, 2개의 R²는 함께 잔기 -(CH₂)r, -A²-(CH₂)s-(여기서, A²는 -O- 또는 -CH₂-이고, r과 1 또는 2이고, s는 1 또는 2이고, r과 s의 합은 3 또는 4이다)를 형성하고; X는 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이의 혼합물이고; R³는 치환된 C₃내지 C₁₂알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 치환 부위를 갖는 알크아릴 그룹이고; R⁴는 C₁내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 또는 O-O 또는 O-N 결합이 전혀 형성되지 않는 경우 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C₂내지 C₁₂옥시알킬렌 잔기이고; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(RO)_m(CHCH₂O)_n]- (여기서, R⁵는 C₃내지 C₄알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고, m 및 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)_n-이 상기 폴리옥시알킬렌 잔기 약 50중량% 이상을 포함하는 정도의 수이고; 상기 모노아민의 경우, m은 0 내지 약 4이고, n은 약 12 이상이고; 상기 디아민의 경우, m은 0 내지 약 3이고, n은, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌인 경우, 약 6 이상이고, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌 이외인 경우 약 3 이상이고; 상기 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 약 10이고 n은 약 3 이상이다)을 함유하는 친수성 쇄이고; p는 3 내지 8이고; q는 1 또는 0이고; t는 1 또는 0이고, 단, q가 1인 경우 t는 1이고; w는 1 또는 0이고; x,y 및 z의 합은 2이상이고; y와 z의 합은 2이상이다.

가장 바람직한 방오제 및 재침착 방지제는 에톡실화된 테트라에틸렌펜타아민이다. 에톡실화된 아민의 예가 본 명세서에서 참조로 인용된, 1986년 7월 1일에 반데르미어(VanderMeer)에게 허여된 미합중국 특허 제4,597,898호에 추가로 기술되어 있다. 바람직한 점토오염 제거제/재침착 방지제의 또다른 그룹은 본 명세서에서 참조로 인용된, 1984년 6월 27일에 공개된 오(oh) 및 고셀링크의 유럽 특허원 제111,965호에 기술된 양이온성 화합물이다. 사용될 수 있는 기타 점토오염 제거제/재침착 방지제는 모두 본 명세서에서 참조로 인용된, 1984년 6월 27일에 공개된 고셀링크의 유럽 특허원 제111,984호에 기술된 에톡실화된 아민 중합체; 1984년 7월 4일에 공개된 고셀링크의 유럽 특허원 제112,592호에 기술된 쯔비터이온성 중합체 및 1985년 10월 22일에 허여된 콘너의 미합중국 특허 제4,548,744호에 기술된 아민 옥사이드를 포함한다.

당해 기술 분야에서 공지된 기타 점토오염 제거제 및/또는 재침착 방지제를 본 발명의 조성물에서 또한 사용할 수 있다. 바람직한 재침착방지제의 또다른 종류에는 카복시 메틸 셀룰로즈(CMC) 물질이 포함된다. 이러한 물질은 당해 기술 분야에서 공지되어 있다.

[중합체성 분산제]

중합체성 분산제는 본 발명의 조성물에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 물질은 칼슘 및 마그네슘 경도 조절을 보조할 수 있다.

적합한 중합체성 분산제에는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함되지만, 당해 기술 분야에 공지된 다른 것을 사용할 수도 있다.

중합성 분산제는 일반적으로 세제 조성물의 약 0.5중량%, 내지 약 5중량%, 보다 일반적으로는 약 1.0중량% 내지 약 2.0중량%로 사용된다.

본 발명에서 중합체성 폴리카복실레이트 분산제 성분으로서 사용될 수 있는 폴리카복실레이트 물질은 하기 일반식의 세그먼트를 약 60중량% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체이다.

상기식에서, X, Y 및 Z는 각각 수소, 메틸, 카복시, 카복시메틸, 하이드록시 및 하이드록시메틸; 염-형성 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; n은 약 30 내지 약 400이다. 바람직하게는, X는 수소 또는 하이드록시이고, Y는 수소 또는 카복시이고, Z는 수소이고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모니아 또는 치환된 암모늄이다.

이러한 종류의 중합체성 폴리카복실레이트 물질은 바람직하게는 산 형태의 적합한 불포화된 단량체를 중합시키거나 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합되어 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화된 단량체성 산에는 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이 포함된다.

본 발명의 중합체성 폴리카복실레이트중, 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 세그먼트의 존재는 이러한 세그먼트가 약 40중량% 이상을 구성하지 않는 경우에 적합하다.

특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트가 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본 명세서에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합화된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량을 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000이고 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에서 이러한 종류의 폴리카복실레이트의 사용은, 예를 들면, 본 명세서에서 참조로 인용된, 1967년 3월 7일에 허여된 디일의 미합중국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다.

아크릴산/말레산계 공중합체를 또한 분산제/재침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 물질에는 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염이 포함된다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000 범위이다. 이러한 공중합체에서 말레에이트 세그먼트에 대한 아크릴레이트의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 가용성 아크릴레이트/말레에이트는 본 명세서에서 참조로 인용된, 1982년 12월 15일에 공개된 유럽 특허원 제66915호에 기술되어 있는 공지된 물질이다.

포함될 수 있는 또다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 점토오염 제거제/재침착 방지제로서 작용할 수 있다. 이러한 목적에 전형적인 분자량은 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000 범위이다.

[광택제]

특정한 광학 광택제 또는 당해 기술 분야에서 공지된 기타 광택제 또는 증백제를 본 발명의 세제 조성물에 혼입시킬 수 있다.

세제 조성물에서 사용하기 위한 광택제의 선택은 세제의 종류, 세제 조성물에 존재하는 다른 성분의 특성, 세척수의 온도, 교반 정도 및 튜브 크기에 대한 세척된 물질의 비와 같은 다수의 인자에 따라 변한다.

광택제 선택은 또한 세탁되는 소재의 종류, 예를 들면, 면, 합성 섬유 등에 따라 다르다. 대부분의 세탁용 세제 제품은 각종 직물을 세탁하기 위해 사용되기 때문에, 세제 조성물은 다양한 직물에 대해 효과적인 광택제 혼합물을 함유해야 한다. 물론 이러한 광택제 혼합물의 각 성분은 혼화성일 필요가 있다.

본 발명에서 유용할 수 있는 시판되고 있는 광학 광택제는, 반드시 이로써 제한되지 않는, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6-원 환 헤테로사이클 및 기타 제제를 포함하는 아군으로 분류될 수 있다. 이러한 광택제의 예가 본 명세서에서 참조로 인용되어 기술된 문헌[참조:The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, 엠.자라드니크(M. Zahradnik), Published by John Wiley Sons, New York(1982)]에 기술되어 있다.

본 발명에서 유용할 수 있는 스틸벤 유도체에는, 반드시 이로써 제한되지 않는, 비스(트리아지닐)아미노-스틸벤의 유도체; 스틸벤의 비스아실아미노 유도체; 스틸벤의 트리아졸 유도체; 스틸벤의 비스아실아미노 유도체; 스틸벤의 옥사졸 유도체 및 스틸벤의 스티릴 유도체가 포함된다.

본 발명에서 유용할 수 있는 비스(트리아지닐)아미노 스틸벤의 특정 유도체는 4,4'-디아민스틸벤-2,2'-디설폰산으로부터 제조될 수 있다.

본 발명에서 유용할 수 있는 쿠마린 유도체에는, 반드시 이로써 제한되지 않는, 3-위치, 7-위치 및 3- 및 7-위치에서 치환된 유도체가 포함된다.

본 발명에서 유용할 수 있는 카복실산 유도체에는, 반드시 이로써 제한되지 않는, 푸마르산 유도체; 벤조산 유도체; p-페닐렌-비스-아크릴산 유도체; 나프탈렌디카복실산 유도체; 헤테로사이클릭산 유도체 및 신남산 유도체가 포함된다.

본 발명에서 유용할 수 있는 신남산 유도체에는 자라드니크 저서의 77페이지에 기술된 바와 같이, 반드시 이로써 제한되지 않는, 신남산 유도체, 스티릴아졸, 스티릴벤조푸란, 스티릴옥사디아졸, 스티릴트리아졸 및 스티릴폴리페닐이 포함된다.

스티릴아졸은 또한자라드니크 저서의 78페이지에 기술된 바와 같이 스티릴벤즈옥사졸, 스티릴이미다졸 및 스티릴티아졸로 아분류될 수 있다. 이렇게 확인된 3개의 아군은 스티릴아졸이 아분류될 수 있는 아군의 목록을 반드시 모조리 포함하는 것은 아님을 이해해야 한다.

본 발명에서 유용할 수 있는 광학 광택제의 또다른 종류는 본 명세서에서 참조로 인용되어 기술된, 문헌[참조:The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 3, pages 737 내지 750(John Wiley Son, Inc., 1962)]의 741 내지 749페이지에 기술된 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드의 유도체이며, 3,7-디아미노디벤조티오펜-2,8-디설폰산 5,5-디옥사이드를 포함한다.

본 발명에서 유용할 수 있는 광학 광택제의 또다른 종류는 5-원 환 헤테로사이클의 유도체인 아졸을 포함한다. 이들은 또한 모노아졸 및 비스아졸로 아분류될 수 있다. 모노아졸 및 비스아졸의 예가 Kirk-Othmer 저서에 기술되어 있다.

본 발명에서 유용할 수 있는 광택제의 또다른 종류는 Kirk-Othmer 저서에 기술된 6-원 환 헤테로-사이클의 유도체이다. 이러한 화합물의 예는 피라진으로부터 유도된 광택제 및 4-아미노나프탈아미드로부터 유도된 광택제를 포함한다.

이미 기술된 광택제 이외에, 기타 제제가 또한 광택제로서 유용할 수 있다. 이러한 기타 제제의 예가 자라드니크 저서의 93 내지 95페이지에 기술되어 있고 1-하이드록시-3,6,8-피레네트리-설폰산; 2,4-디메톡시-1,3,5-트리아진-6-일-피렌; 4,5-디-페닐이미다졸론디설폰산 및 피라졸린-퀴놀린의 유도체를 포함한다.

본 발명에서 유용한 수 있는 광학 광택제의 기타 특정한예는 본 명세서에서 참조로 인용되어 기술된, 1988년 12월 13일에 윅슨(Wixon)에게 허여된 미합중국 특허 제4,790,856호에서 확인된 것들이다. 이러한 광택제에는 광택제의 포화이트(Phorwhite)^TM시리즈(Verona)가 포함된다. 이 참조문헌에 기술된 기타 광택제에는 다음이 포함된다: 시바-가이기(Ciba-Geigy)가 시판하는 티노팔(Tinopal) UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 58M; 이탈리아공화국(Italy) 소재의 힐톤-다비스(Hilton-Davis)가 시판하는 아크틱 화이트(Arctic White) CC 및 아크틱 화이트 CWD; 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐 및 y-아미노쿠마린. 이러한 공택제의 구체적인 예는 4-메틸-7-디에틸-아미노쿠마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐프라졸린; 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜; 2-스티릴-나프트-[1,2-d]옥사졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-D]트리아졸을 포함한다.

본 발명에서 유용할 수 있는 기타 광학 광택제는 본 명세서에서 참조로 인용되어 기술된, 1972년 2월 29일에 해밀톤(Hamilton)에게 허여된 미합중국 특허 제3,646,015호에 기술된 것들을 포함한다.

[기타 성분]

기타 활성 성분, 담체, 향수(向水)제, 공정 보조제, 염료 또는 안료, 액체 제형용 용매 등을 포함한 세제 조성물에 유용한 각종 기타 성분이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.

액체 세제 조성물은 물 및 기타 용매를 담체로서 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올에 의해 예시되는 분자량이 낮은 1급 또는 2급 알콜이 적합하다. 1가 알콜이 계면활성제를 용해시키기 위해 바람직하지만, 탄소수가 2 내지 약 6이고 2 내지 약 6개의 하이드록시 그룹(예:프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)을 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 수성 세탁 조작에서 사용시 세탁수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10.5로 되도록 제형화된다. 액체 생성물 제형의 pH는 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.5, 더욱 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.0이다. 요구되는 용량 수준에서 pH를 조절하기 위한 기술은 완충제, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되었다.

본 발명은 단독으로 또는 상기 기술한 바와 같은 알킬 설페이트 계면활성제, 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제를 함유하는 세제 입자로 이러한 조성물에 혼입시켜 알킬 설페이트 계면활성제를 함유하는 과립상 및 액체 세제의 성능을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다.

본 발명은 또한 섬유, 직물, 경질 표면, 피부 등과 같은 기재를 약 1% 이상의 계면활성제 및 1% 이상의 폴리하이드록시 지방산 아미드를 포함하는 세제 조성물(여기서, a) 조성물은 또한 ⅰ) 거품 억제량의 거품 억제제 또는 ⅱ) 알킬 에톡실레이트, 알킬 에톡실화된 설페이트, 알킬 에스테르 설포네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로 선택된 약 1% 이상, 바람직하게는 약 3% 내지 약 30%의 보조 계면활성제를 포함하며, 알킬 설페이트 계면활성제 대 폴리하이드록시 지방산 아미드의 중량 비율은 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 상기 주어진 바람직한 비율이거나, b) 조성물은 R¹이 메틸이며, R²가 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이고, Z는 환원 당, 바람직하게는 글리코사이드, 보다 바람직하게는 글루코사이드로부터 유도되며, 알킬 설페이트 대 폴리하이드록시 지방산 아미드의 중량 비율이 약 1.25:1 내지 약 1:6, 바람직하게는 약 1.25:1 내지 약 1:4, 보다 바람직하게는 약 1.25:1.0 내지 약 1.0:1.25이다)과 접촉시켜 세탁하기 위한 방법을 제공한다. 바람직하게는 세탁농을 개선시키기 위해 교반시킨다. 교반시키는 적합한 장치는 손으로 또는 바람직하게는 브러쉬 또는 기타 세척 장치, 자동 세탁기, 자동 식기 세척기 등으로 마찰시킴을 포함한다.

[실험]

이것은 본 발명에서 사용하기 위한 N-메틸, 1-데옥시글루시틸 라우라미드 계면활성제를 제조하는 방법을 예시한다. 숙련된 화학자가 장치 배열을 변화시킬 수 있지만, 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 장치는 전동-구동 패들 교반기가 장착된 3ι들이 4구 플라스크 및 반응 매질과 접촉하기에 충분한 길이의 온도계를 포함한다. 기타 2구 플라스크에 질소 스위프 및 내경이 넓은 측면 아암(주의:내경이 넓은 측면 아암은 매우 신속한 메탄올 방출에 중요하다)을 장착하고 여기에 효과적인 포집 냉각기 및 진공 출구를 연결시킨다. 후자를 질소 블리드 및 진공 계기에 연결시킨 다음, 아스피레이터 및 트랩에 연결시킨다. 반응물을 가열하기 위해 사용된 가변성 변압 온도 조절기(Variac)를 갖는 500와트 가열 맨틀을 랩-잭(lab-jack) 위에 장치하여 반응물의 온도를 용이하게 높이거나 낮춤으로써 추가로 조절할 수 있다.

N-메틸글루카민(195g, 1.0몰, 알드리히, M4700-0) 및 메틸 라우레이트(프록터 앤드 갬블 CE 1270, 220.9g., 1.0몰)를 플라스크에 놓는다. 고체/액체 혼합물을 질소 스위프하에 교반하면서 가열하여 용융물을 형성시킨다(약 25분). 용융 온도가 145℃에 도달하면, 촉매[무수 분말화된 탄산나트륨, 10.5g., 0.1몰, 제이.티.베이커(J.T. Baker)]를 가한다. 질소 스위프를 중지시키고 아스피레이터 및 질소 블리드를 조절하여 5inch(5/31 기압) Hg. 진공을 제공한다. 이 시점에서 비리악을 조절하고/거나 맨틀을 상승시키거나 강하시켜 반응 온도를 150℃에서 유지시킨다.

7분이내에, 메탄올 기포를 반응 혼합물의 메니스커스에서 우선적으로 관찰된다. 곧 격렬한 반응이 수반된다. 메탄올을 이의 속도가 감소할 때까지 증류시킨다. 진공을 조절하여 약 10inch의 Hg.(10/31기압)를 수득한다. 진공을 대략적으로 하기와 같이 증가시킨다(분에서 Hg.inch):3분에서 10inch, 7분에서 20inch, 10분에서 25inch. 메탄올 방출이 개시된 지 11분후, 가열 및 교반은 약간은 발포와 동시에 불연속적이다. 생성물을 냉각시키고 고화시킨다.

하기 실시예는 본 발명의 조성물을 예시하는 것을 의미할뿐, 하기 특허청구의 범위에 따라 결정된 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 6]

본 실시예들은 바람직하게는 약 40℃ 이상에서 세탁수 중량을 기준으로 하여 약 600 내지 8000ppm에서 세탁하기 위한 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 바람직한 조성물을 나타낸다.

실시예 1 내지 3의 조성물은 약 30℃ 내지 95℃의 온도에서 세탁수 중량을 기준으로 하여, 약 6000ppm에서 바람직하게 사용된다. 이들 조성물은 기본 과립 성분을 슬러리로 혼합하고, 약 9%의 잔류 습도까지 분무 건조시킨다. 잔여 건조분말 또는 과립 성분을 혼합시킨 다음, 최종 액체 성분을 이 위에 분무시킨다.

실시예 4 내지 6은 세탁수 중량을 기준으로 하여 약 8000ppm에서, 약 30℃ 내지 95℃의 온도에서 세탁하기 위한 표준 밀도의 중질 과립상 세제 조성물을 예시한다. 이들 조성물은 기준 과립상 성분의 슬러리를 약 10 내지 13% 습도까지 분무건조시키고, 표백제, 활성화제 및 다른 보조제와 같은 건조 분말화된 성분을 추가로 가하고 향료, 비이온성 또는 거품 억제제 유체와 같은 액체를 이 위에 분무함으로써 제조된다.

[실시예 7 내지 20]

이들 실시예는 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬 설페이트 및 거품 억제제를 포함하는 중질 과립상 세제 조성물을 예시한다.

* 거품 억제제 플레이크는 80% 이상의 1급 폴리에틸렌 글리콜(PEG, 8000MW) 및 소량의 임의 수용성 성분을 함유하는 플레이크에서 캡슐화된 약 5%의 실리카/실리콘 오일 분산액을 함유한다.

실시예 7 내지 10은 세탁수 중량을 기준으로 하여 약 1400ppm에서 50℃ 이하의 온도에서 사용하기에 바람직한 제형을 예시한다. 상기 실시예는 슬러리로서 기본 과립 성분을 합하여 약 4 내지 8%의 잔류 수분까지 분무조건시켜 제조한다. 잔여 건조 성분을 회전 혼합 드럼내에서 분무 건조된 과립과 함께 과립상 또는 분말 형태로 혼합하고, 액체 성분(비이온성 계면활성제 및 향료)를 이 위에 분무시킨다.

* 거품 억제제 플레이크는 85%의 PEG(8000MW) 및 약 10%의 수지 지방산의 플레이크에서 캡슐화된 약 5%의 실리카/실리콘 오일 분산액을 함유한다.

실시예 11 및 12는 세탁수 중량을 기준으로 하여 약 1000ppm에서 약 50℃ 이하의 온도에서 바람직하게 이용된다. 이들은 슬러리화시키고 기본 과립 성분을 약 7 내지 10% 수분으로 분무 조건하여 나머지 성분을 혼합하거나 이 위에 분무시켜 제조한다.

* 거품 억제제 플레이크는 80% 이상의 1급 PEG(8000MW) 및 소량의 임의 수용성 성분을 함유하는 플레이크에서 캡슐화된 약 5%의 실리카/실리콘 오일 분산액을 함유한다.

실시예 13 내지 15의 조성물은 슬러리화시키고 기본 과립 성분을 약 5%의 수분으로 분무 조건하며 추가 또는 분말화된 무수성분을 혼합하여 제조된 용축과 과립상 제형을 예시한다. 생성된 혼합물은 액체 성분위에 분무시켜 먼지를 제거한다. 생성물을 약 1000ppm에서 약 30℃ 이하의 온도에서 사용한다.

실시예 16 및 17의 조성물은 세탁수 중량을 기준으로하여 약 6000ppm에서, 약 30℃ 내지 95℃의 온도에서 바람직하게 사용된다. 조성물은 기본 과립 성분을 슬러리화하여 약 9% 수분 함량으로 분무건조시켜 제조할 수 있다. 잔여 건조 분말 또는 과립 성분을 가하고 회전 혼합 드럼에서 혼합한 다음 최종 액체 성분위에서 분무한다.

실시예 18 내지 20은 세탁수 중량을 기준으로 하여 약 8000ppm에서 약 30℃ 내지 95℃의 온도에서 세탁하기 위한 표준 밀도의 중질 과립상 세제 조성물을 예시한다. 조성물을 기본 과립 성분의 슬러리를 약 10 내지 13% 수분으로 분무 조건하고 표백제, 활성화제 및 다른 보조제와 같은 추가의 건조 분말화된 성분을 가하여 향료, 비이온성 또는 거품 억제제 유체와 같은 액체상에서 분무시켜 제조한다.

[실시예 21 내지 27]

하기의 실시예는 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 중질 액체 조성물을 예시한다.

실시예 21 내지 24는 세탁수 중량은 기준으로 하여 약 12000ppm에서 30 내지 95℃의 온도에서 바람직하게 사용된다.

* TMS/TDS는 타르트레이트 모노석시네이트/타르트레이트 디석시네이트이다.

실시예 25 내지 27은 약 50℃ 이하의 세탁 온도에서, 세탁수 중량을 기준으로 하여, 약 2000ppm에서 바람직하게 사용된다.

실시예 21 내지 27은 비수성 용매, 수성 계면활성제 페이스트 또는 용액, 용융된 지방산 폴리카복실레이트 증강제 및 기타 염의 수용액, 수성 에톡실화된 테트라에틸렌펜타민, 완충제, 부식제 및 잔여수를 혼합함으로써 제조된다. 시트르산 수용액 및 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절한다. pH를 조절한 후, 방오제 효소, 착색제 및 향료와 같은 최종 성분을 가하고 단일상이 수득될 때까지 혼합물을 교반한다.

[실시예 28 내지 30]

하기의 실시예는 중질 과립상 세제 조성물에 직접 첨가하기에 적합한 알킬 설페이트 및 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 세제 입자를 예시한다.

실시예 26 내지 28은 폴리하이드록시 지방산 아미드의 용융물을 70℃ 내지 100℃에서 혼합하여 알킬 설페이트 페이스트로 제조한다. 생성물을 5% 수분 미만으로 건조한 다음, 최종적으로 과립화하여 직경이 약 0.1 내지 1mm의 크기로 크기와 한다.

[실시예 31]

본 명세서에서 사용된 폴리하이드록시 지방산 아미드를 제조하기 위한 또다른 방법은 하기와 같다. 지방산 메틸 에스테르(공급원:프록터 앤드 갬블 메틸 에스테르(CE1270) 84.87g, N-메틸-D-글루카민(공급원:알드리히 케미칼 캄파니 M4700-0)75g, 나트륨 메톡사이드(공급원:알드리히 케미칼 캄파니 16,499-2) 1.04g 및 메틸 알콜 68.51g을 사용한다. 반응 용기는 건조 튜브, 냉각기 및 교반 막대가 장착된 표준 환류 기구를 포함한다. 이 방법에서, N-메틸 글루카민을 아르곤하게 교반하면서 메탄올과 함께 혼합하고 충분히 혼합하면서 가열하기 시작한다(교반 막대; 환류). 15 내지 20분 후, 용액이 목적하는 온도에 도달하면, 에스테르 및 나트륨 메톡사이드 촉매를 가한다. 샘플을 주기적으로 취하여 반응 경과를 기록하지만, 용액이 63.5분까지 완전히 투명하게 됨을 주목한다. 이 온도에서 반응은 사실상 거의 완결된 것으로 판정된다. 반응 혼합물을 환류에서 4시간 동안 유지시킨다. 메탄올을 제거한 후, 회수된 조 생성물의 중량은 156.16g이다. 진공 건조시키고 정제한 후, 전체 수율이 106.92g인 정제된 생성물을 회수한다. 그러나, 반응 전체에 걸쳐서 규칙적인 샘플링이 전체 수율(%) 값을 무의미하게 하므로 수율(%)은 상기를 근거로 하여 계산되지는 않는다. 반응을 80% 및 90% 반응 농도에서 6시간 동안 수행함으로써 부산물 형성이 매우 적은 생성물을 수득할 수 있다.

하기는 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않으며 폴리하이드록시 지방산 아미드를 사용한 각종 세제 조성물의 제조에서 제조업자에 의해 고려될 수 있는 기술의 추가의 양태를 간단하게 추가로 설명하는 것이다.

폴리하이드록시 지방산 아미드가 이의 아미드 결합에 의해 염기성이 높거나 산성이 높은 조건하에서 쉽게 불안정해진다는 것은 용이하게 이해된다. 약간이 분해가 허용될 수 있지만, 이러한 물질은 약 11 이상, 바람직하게는 10 이상의 pH 또는 지나치게 긴 기간 동안 약 3 이하의 pH에 적용하지 않는 것이 바람직하다. (액체) 최종 생성물의 pH는 전형적으로 7.0 내지 9.0이다.

폴리하이드록시 지방산 아미드를 제조하는 동안 사용된 촉매를 최소한 부분적으로 중화시켜 아미드 결합을 형성하는 것이 전형적으로 필요하다. 이 목적을 위해 특정산을 사용할 수 있지만, 세제 제조업자는 가공된 세제 조성물에 유용하고 바람직한 음이온을 제공하는 산을 사용하는 것이 간단하고 편리함을 인식할 것이다. 예를 들면, 중화 반응을 위해 시트르산을 사용할 수 있고 생성된 시트레이트 이온(약 1%)을 약 40%의 폴리하이드록시 지방산 아미드 슬러리와 함께 유지시키고 전체 세제-제조 공정의 나중 제조 단계에 도입한다. 옥시디석시네이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 타르트레이트/석시네이트 등과 같은 물질의 산 형태를 유사하게 사용할 수 있다.

(주로, C₁₂내지 C₄) 코코넛 알킬 지방산으로부터 유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드는 이의 대응물인 (주로, C₁₆내지 C₁₈) 수지 알킬보다 더욱 가용성이다. 따라서, C₁₂내지 C₁₄물질은 액체 조성물에서 어느 정도 더욱 용이하게 제형화되며 냉수 세탁욕에서 더욱 가용성이다. 그러나, C₁₆내지 C₁₈물질은 또한 특히 온수 내지 열수인 세척수를 사용하는 상황하에서 매우 유용하다. 정말로, C₁₆내지 C₁₈물질은 이의 C₁₂내지 C₁₄대응물 보다 더욱 우수한 세척성 계면활성제일 수 있다. 따라서, 제조업자는 제공된 제형에서 사용하기 위한 특정한 폴리하이드록시 지방산 아미드를 선택할 경우 성능에 대한 제조의 용이함을 균형화시키기를 원할 수 있다.

지방산 잔기에 불포화 및/또는 측쇄화 지점을 가짐으로써 폴리하이드록시 지방산 아미드의 용해도가 증가될 수 있음이 또한 인식된다. 따라서, 올레산 및 이소-스테아르산으로부터 유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드와 같은 물질이 n-알킬 대응물보다 더욱 가용성이다.

마찬가지로, 디사카라이드 및 트리사카라이드 등으로부터 제조된 폴리하이드록시 지방산 아미드의 용해도는 통상적으로 이의 모노사카라이드-유도된 대응물의 용해도보다 높게 될 것이다. 이러한 높은 용해도는 액체 조성물을 제형화하는 경우 특히 도움이 될 수 있다. 또한, 폴리하이드록시 그룹이 말토즈로부터 유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드는 통상의 알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 계면활성제와의 혼합물로서 사용된 경우 세제 조성물로서 특히 적절한 기능을 나타낸다. 이론에 의해 제한하지 않는다면, LAS와 말토즈와 같은 고급 사카라이드로부터 유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드와의 혼합물은 수성 매질에서 계면장력의 실질적이고 예기치 않은 저하를 초래함으로써 순 세제 성능을 향상시키는 것으로 보인다.(말토즈로부터 폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조는 후술된다).

폴리하이드록시 지방산 아미드는 정제당 뿐만 아니라 가수분해된 전분, 예를 들면, 옥수수 전분, 감자 전분, 또는 제조업자가 목적하는 모노-, 디- 등의 사카라이드를 함유하는 특정한 기타 편리한 식물-유도된 전분으로부터 제조될 수 있다. 이것은 특히 경제적인 관점에서 중요하다. 따라서, 고급 글루코즈 옥수수 시럽, 고급 말토즈 옥수수 시럽등이 편리하게 경제적으로 사용될 수 있다. 탈 리그닌화되고 가수분해된 셀룰로즈 펄프는 또한 폴리하이드록시 지방산 아미드를 위한 원료 공급원을 제공할 수 있다.

상기 주지된 바와 같이, 말토즈, 락토즈 등과 같은 고급 사카라이드로부터 유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드는 이의 글루코즈 대응물보다 더욱 가용성이다. 또한, 더욱 가용성인 폴리하이드록시 지방산 아미드는 이의 덜 가용성인 대응물의 가용화를 다양한 정도로 도울 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 제조업자는, 예를 들면 말토즈를 소량(예를 들면 1% 이상) 함유하는 시럽을 선택하는 것을 제외하고서 고급 글루코즈 옥수수 시럽을 포함하는 원료를 선택하여 사용할 수 있다. 수득한 폴리하이드록시 지방산의 혼합물은, 일반적으로 순수한 글루코즈-유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드 보다 넓은 온도범위 및 농도에서 더욱 바람직한 가용성을 나타낸다. 따라서, 순수한 당 반응물보다는 당 혼합물을 사용하는 경우 특정한 경제적인 잇점 이외에, 혼합된 당으로부터 제조된 폴리하이드록시 지방산 아미드는 성능 및/또는 제형화의 용이함고 관련하여 매우 실질적인 잇점을 제공할 수 있다. 그러나, 특정한 경우에, 그리스 제거 성능(식기 세척)이 약 25% 이상의 지방산 용융-아미드 수준에서 다소 감소됨이 기록될 수 있으며 약 33% 이상에서 거품형성이 다소 감소된다(상기 %는 혼합물에서 글루코즈-유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드에 대한 말타미드-유도된 폴리하이드록시 지방산 아미드의 %이다). 이것은 지방산 잔기의 쇄 길이에 따라 다소 변할 수 있다. 그 다음, 전형적으로 이러한 혼합물을 선택하여 사용하는 제조업자는 디- 및 고급 사카라이드(예:말토즈)에 대한 모노사카라이드의 비가 약 4:1 내지 약 99:1로 함유된 폴리하이드록시 지방산 아미드 혼합물을 선택하는 것이 유리함을 발견할 수 있다.

지방산 에스테르 및 N-알킬폴리올로부터 바람직한 비폐환 폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조는 약 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 80℃의 온도에서 알콜 용매중에서 수행될 수 있다. 글리콜 용매가 가공된 세제 제형중에서 사용하기 전에 반응 생성물로부터 완전히 제거될 필요는 없으므로, 예를 들면 액체 세제의 생산업자가 1,2-프로필렌 글리콜 용매중에서 이러한 공정을 편리하게 수행할 수 있음이 이제 결정되었다. 마찬가지로, 예를 들면, 고체 전형적으로 과립상 세제 조성물의 생산업자는 NEODOL 23 E06.5(쉘)로서 시판되고 있는 것들과 같이 에톡실화된(EO 3-8) C₁₂내지 C₁₄알콜과 같은 에톡실화된 알콜을 포함하는 용매에서 30℃ 내지 90℃에서 공정을 수행하는 것이 편리함을 발견할 수 있다. 이러한 에톡실레이트를 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 실제양의 에톡실화되지 않는 알콜을 함유하지 않으며, 더욱 바람직하게는 실제양의 모노-에톡실환된 알콜(T로서 표시)을 함유하지 않는다.

폴리하이드록시 지방산 아미드를 제조하는 방법 그 자체는 본 발명의 일부가 아니지만, 생산업자는 또한 후술되는 바와 같이 기타 폴리하이드록시 지방산 아미드의 합성을 주목할 수 있다.

전형적으로, 바람직한 비사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조를 위한 공업적 규모의 반응 순서는 하기를 포함할 것이다:단계 1-N-알킬 아민과 당의 부가 생성물을 형성시킨 다음 촉매 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 목적하는 당 또는 당 혼합물로부터 N-알킬폴리하이드록시 아민 유도체를 제조함; 그 다음 단계 2-상기의 폴리하이드록시 아민을, 바람직하게는 지방산 에스테르와 반응시켜 아미드 결합을 형성시킴. 반응 순서의 단계 2에서 유용한 각종 N-알킬폴리하이드록시 아민은 여러 분야에서 기술된 방법에 의해 제조될 수 있지만, 하기의 방법이 편리하며 원료로서 경제적인 당 시럽을 사용한다. 이러한 시럽 원료를 사용하는 경우 최상의 결과를 위해 제조업자는 매우 밝은 색상, 또는 바람직하게는 거의 무색(수-백색)인 시럽을 선택해야 한다.

식물-유도된 당 시럽으로부터 N-알킬폴리하이드록시 아민의 제조

Ⅰ. 부가 생성물 형성-하기는 가드너 색지수가 1 미만인 약 55% 글루코스 용액 약 420g(옥수수 시럽-글루코즈 약 231g-약 1.28몰)을 약 50% 메틸아민 수용액 약 119g(메틸아민 59.5g-1.92몰)과 반응시키는 표준 공정이다. 마틸아민(MMA) 용액을 퍼어징시키고 N₂를 사용하여 차폐시키고 약 10℃ 이하로 냉각시킨다. 옥수수 시럽을 퍼어징시키고 약 10 내지 20℃의 온도에서 N₂를 사용하여 차폐시킨다. 옥수수 시럽을 상기 나타낸 바와 같이 지적된 반응온도에서 MMA 용액에 서서히 가한다. 지적된 대략적인 시간(분)에서 가드너 색지수를 측정한다.

상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 부가 생성물의 가드너 색지수는 온도가 약 30℃ 이상 및 약 50℃로 상승할 때 훨씬 악화되고, 부가 생성물의 가드너 색지수가 7 이하인 시간은 단지 약 30분 동안이다. 보다 긴 반응 및/또는 유지 시간의 경우, 온도는 약 20℃ 미만이어야 한다. 가드너 색지수는 약 7 미만이어야 하며, 우수한 색상의 글루카민을 위해 바람직하게는 약 4 미만이어야 한다.

부가 생성물을 형성하기 위해 보다 낮은 온도를 사용하는 경우, 당에 대해 보다 높은 비의 아민을 사용함으로써 부가 생성물이 실질적인 평형 농도에 도달하는 시간이 단축된다. 언급된 당에 대한 아민의 몰비를 1.5:1로 사용하면, 약 30℃의 반응온도에서 약 2시간만에 평형에 도달한다. 동일한 조건하에 1.2:1의 몰비에서, 시간은 약 3시간 이상이다. 우수한 색상을 위해, 아민:당의 배합비:반응온도 및 반응시간은 당을 기준으로 하여 실질적인 평형 전환을, 예를 들면, 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99% 이상을 수득하도록 선택되고, 부가 생성물의 색지수는 약 7 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 미만이다.

약 20℃ 미만의 반응 온도에서 상기 공정 및 지적된 바와 같은 상이한 가드너 색지수를 갖는 옥수수 시럽을 사용하여,(최소한 약 2시간안에 실질적인 평형에 도달한 후) MMA 부가 생성물의 색상은 지적된 바와 같다.

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 출발 당 물질은 거의 무색에 가까움으로써 부가 생성물이 계속해서 허용되게 해야한다. 당의 가드너 색지수가 약 1인 경우, 부가 생성물은 때로는 허용되며 때로는 허용되지 않는다. 가드너 색지수가 1 이상 경우, 생성된 부가 생성물은 허용되지 않는다. 당의 초기 색상이 우수할수록, 부가 생성물의 색상도 우수하다.

Ⅱ. 수소반응-가드너 색지수가 1 이하인 상기의 부가 생성물을 하기 방법에 따라 수소화시킨다.

물중 부가 생성물 약 539g 및 유나이티드 카달리스트 G498 Ni 촉매 약 23.1gDMF 1ι들이 오토클레이브 가하고 약 20℃에서 200psig H로 2회 퍼어징시킨다. H압력을 약 1400psi로 상승시키고 온도를 약 50℃로 상승시킨다. 그 다음 압력은 약 1600psig로 상승시키고 온도를 약 50 내지 55℃에서 약 3시간 동안 유지시킨다. 생성물은 이 시점에서 약 95% 수소화된다. 그 다음 온도를 약 30분 동안 약 85℃까지 상승시키고 반응 혼합물을 기울여 따라내고 촉매를 여과한다. 증발에 의해 물 및 MMA를 제거한 후 생성물은 약 95% N-메틸 글루카민이며, 백색 분말이다.

하기 변화를 갖는 라니 Ni 촉매 약 23.1g을 사용하여 하기 방법을 반복한다. 촉매를 3회 세척하고 반응기내에 촉매를 포함하는 반응기를 200psig H로 2회 퍼어징시키고 반응기를 1600psig에서 H로 2시간동안 가압시키고, 1시간 동안 압력을 방출시키고 반응기를 1600psi까지 재가압한다. 그 다음 부가 생성물을 200psig 및 20℃에서 반응기에 도입하고, 반응기를 상기와 같이 200psig H로 퍼어징시킨다.

각 경우에 수득한 생성물은 약 95% 이상의 N-메틸글루카민이며; 글루카민을 기준으로 하여 약 10ppm 미만의 Ni를 함유하고; 가드너 색지수가 약 2 미만인 용액이다.

조 N-메틸 글루카민의 색상은 짧은 노출시간 동안 약 140℃까지 안정하다.

낮은(약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만) 당 함량 및 우수한 색상(가드너 색지수가 약 7 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 미만)를 갖는 우수한 부가 생성물을 갖는 것이 중요하다.

또다른 반응에서, 부가 생성물을 물중 약 50% 메틸아민 약 159g으로 출발하여 제조하고, 이를, 퍼어징시키고 약 10 내지 20℃에서 N를 사용하여 차폐시킨다. 약 70% 옥수수 시럽(거의 수-백색) 약 330g을 약 50℃에서 N를 사용하여 탈기시키고 약 20℃ 미만의 온도에서 메틸아민 용액에 서서히 가한다. 용액을 약 30분 동안 혼합하여 매우 밝은 황색 용액인 부가 생성물 약 95%를 수득한다.

물중 부가 생성물 약 190g 및 유나이티드 카탈리스트 G49B Ni 촉매 약 9g을 200ml들이 오토클레이브에 가하고 약 20℃에서 H를 사용하여 3회 퍼어징시킨다. H압력을 약 200psi로 상승시키고 온도를 약 50℃까지 상승시킨다. 압력을 250psi로 상승시키고 온도를 약 3시간 동안 약 50 내지 55℃에서 유지시킨다. 이 시점에서 약 95% 수소화된 생성물을 약 30분 동안 약 85℃의 온도까지 승온시키고 물을 제거하고 증발시킨 후, 생성물은 약 95% N-메틸 글루카민이며, 백색 분말이다.

H압력이 약 1000psig 미만인 경우 부가 생성물과 촉매 사이의 접촉을 최소화시킴으로써 글루카민중 Ni 함량을 최소화시키는 것이 또한 중요하다. 이러한 반응에서 N-메틸 글루카민중 니켈 함량은 약 100ppm으로, 상기 반응에서의 10ppm 미만과 비교된다.

H를 사용한 하기 반응은 반응온도 효과의 직접적인 비교를 위해 실시된다.

200m들이 오토클레이브 반응기를 사용하여 상기 기술된 방법과 유사한 방법으로 부가 생성물을 제조하고 여러 온도에서 수소반응을 수행한다.

글루카민의 제조에 사용하기 위한 부가 생성물은 약 55% 글루코즈(옥수수 시럽) 용액 약 420g(글루코즈 231g:1.28몰)[카길(CarGill)이 시판하는 99DE 옥수수 시험을 사용하여 용액을 제조하며, 이 용액의 가드너 색지수는 1 미만이다] 및 50% 메틸아민 약 119g(59.5g MMA; 1.92몰)[에어 프로덕츠(Air Products)가 시판함]을 혼합함으로써 제조된다.

반응 방법은 하기와 같다:

1. N로 퍼어징된 반응기에 50% 메틸아민 용액 약 119g을 가하고, N를 사용하여 차폐시키고 약 10℃ 미만으로 냉각시킨다.

2. 10 내지 20℃에서 N를 사용하여 탈기시키고/거나 퍼어징시켜 용액중의 산소를 제거한다.

3. 옥수수 시럽 용액을 메틸아민 용액에 서서히 가하고 온도를 약 20℃ 미만에서 유지시킨다.

4. 옥수수 시럽 용액을 한꺼번에 전량 가하고, 약 1 내지 2시간 동안 교반한다.

부가 생성물은 제조후 적절한 수소반응을 위해 사용하거나, 저온에서 저장하여 추가의 분해를 방지한다.

글루카민 부가 생성물 수소반응은 하기와 같다:

1. (가드너 색지수가 약 1미만인) 부가 생성물 약 134g 및 G49B Ni 약 5.8g을 200ml들이 오토클레이브에 가한다.

2. 약 20 내지 30℃에서 약 200psi의 H를 사용하여 반응 혼합물을 2회 퍼어징시킨다.

3. H를 사용하여 약 400psi까지 가압시키고 온도를 약 50℃까지 상승시킨다.

4. 압력을 약 500psi까지 상승시키고, 약 3시간 동안 반응시킨다. 약 50 내지 55℃에서 온도를 유지시킨다. 샘플 1을 취한다.

5. 약 30분 동안 온도를 약 85℃까지 상승시킨다.

6. 기울여 따라내고 Ni 촉매를 여과한다. 샘플 2를 취한다.

항온반응을 위한 조건:

1. 부가 생성물 약 134g 및 G49B Ni 약 5.8g을 200ml들이 오토클레이브에 가한다.

2. 저온에서 약 200psi H를 사용하여 2회 퍼어징시킨다.

3. H를 사용하여 약 400psi까지 가압시키고 온도를 약 50℃까지 승온시킨다.

4. 약 500psi까지 승압시키고, 약 3.5시간 동안 반응시킨다. 지적된 온도에서 온도를 유지시킨다.

5. 기울여 따라내고 Ni 촉매를 여과시킨다. 샘플 3은 약 50 내지 55℃이다; 샘플 4는 약 75℃이다; 샘플 5는 약 85℃이다(약 85℃에서의 반응시간은 약 45분이다).

모든 실시에 의해 유사한 순도(약 94%)의 N-메틸 글루카민이 제공된다; 실시의 가드너 색지수는 반응 후 유사하게 적절되지만, 2-단계 열처리함으로써 우수한 색상 안정성을 제공한다; 85℃ 실시는 반응 후 즉시 한계 색상을 제공한다.

[실시예 32]

본 발명에 따른 세제 조성물에서 사용하기 위한 N-메틸 말타민의 수지(경화)지방산 아미드의 제조는 하기와 같다.

단계 1-반응물:말토즈 1수화물(알드리흐, 로트 01318KW); 메틸아민(물중 40중량%)(알드리호, 로트 03325TM); 라니 니켈, 50% 슬러리(UAD 52-73D, 알드리흐, 로트 12921LW).

반응물을 유리 라이너(말토즈 250g, 메틸아민 용액 428g, 촉매 슬러리 100g-라니 Ni 50g)에 가하고 3L 록킹 오토클레이브에 놓고, 질소(3×500psig) 및 수소(2×500psig)를 사용하여 퍼어징시키고 28℃ 내지 50℃의 온도에서 1주에 걸쳐 실온에서 H하에 록킹시킨다. 조 반응 혼합물을 실리카 겔플러그가 장치된 유리 미세섬유 여과기를 통해 2회 진공 여과한다. 여액을 점성 물질로 농축시킨다. 메탄올에 물질을 용해시켜 최종 흔적량의 물을 공비시킨 다음 회전 증발기 위에서 메탄올/물을 제거한다. 고진공하에 최종 건조시킨다. 조 생성물을 환류 메탄올에 용해시키고, 여과시키고, 냉각시켜 재결정시키고, 여과시키고 여과 케이크를 35℃에서 진공하에 건조시킨다. 이것이 커트 #1이다. 침전이 형성되기 시작할 때까지 여액을 농축시키고 냉동기내에서 밤새 저장한다. 고체를 여과시키고 진공하에 건조시킨다.

이것은 커트 #2이다. 여액을 다시 이의 1/2용적으로 농축시키고 재결정을 수행한다. 매우 적은 침전물이 형성된다. 소량의 에탄올을 가하고 용액을 1주에 걸쳐 냉동기내에 방치한다. 고체 물질을 여과시키고 진공하에 건조시킨다. 합한 고체는 전체 합성의 단계 2에서 사용되는 N-메틸 말타민을 포함한다.

단계 2-반응물:메틸 말타민(단계 1로부터); 경화된 수지 메틸 에스테르; 나트륨 메톡사이드(메탁올중 25%); 무수 메탄올(용매); 아민:에스테르의 몰비 1:1; 최초 촉매 수준 10몰%(w/r 말타민), 20몰%로 상승; 용매 수준 50%(중량).

밀봉된 병 속에, 수지 메틸 에스테르 20.36g을 이의 융점(수욕)까지 가열하고 기계적 교반하면서 250ml들이 3구 환저 플라스크에 놓는다. 플라스크를 약 70℃까지 가열하여 에스테르가 고화되는 것을 방지한다. 별도로, N-메틸 말타민 25.0g을 메탄올 45.36g과 합치고, 수득한 슬러리를 적절하게 혼합하면서 수지 에스테르에 가한다. 메탄올중 25% 나트륨 메톡사이드 1.51g을 가한다. 4시간 후 반응 혼합물은 정화되지 않고, 추가의 촉매 10몰%(총 20몰%까지)를 가하고 밤새 계속 반응시킨 후(약 68℃) 혼합물은 투명하게 된다. 그 다음 증류를 위해 반응 플라스크를 개질시킨다. 온도를 110℃로 증가시킨다. 대기압력에서 60분 동안 계속 증류시킨다. 그 다음 고진공 증류를 개시하고 14분 동안 계속하며, 이때 생성물의 점도는 매우 높다. 생성물을 110℃(외부 온도)에서 60분 동안 반응 플라스크내에서 유지시킨다. 생성물을 플라스크로부터 긁고 1주에 걸쳐 에틸 에테르로 연마시킨다. 에테르를 회전 증발기 위에서 제거하고 생성물을 오븐내에서 밤새 저장하고, 분말로 분쇄한다. 실리카 겔을 사용하여 생성물로부터 잔여 N-메틸 말타민을 제거한다. 100% 메탄올중 실리카 겔 슬러리를 깔때기에 놓고 100% 메탄올을 사용하여 수회 세척한다. 농축된 생성물 샘플(100% 메탄올 100ml 중 20g)을 실리카 겔 위에 놓고 진공을 사용하여 수회 용출시키고 메탄올로 수회 세척한다. 수집된 용출액을 증발시켜 건조한다(회전 증발기). 잔여 수지 에스테르를 에틸 아세테이트중에서 밤새 연마시켜 제거하고, 여과한다. 여과 케이크를 밤새 진공 건조시킨다. 생성물은 수지 알킬 N-메틸 말타미드이다.

또다른 양태에서, 글루코즈 또는 글루코즈와 전형적으로 5% 이상의 말토즈의 혼합물을 포함하는 시판용 옥수수 시럽을 사용하여 상기 반응 순서 단계 1을 수행할 수 있다. 수득한 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 혼합물을 본 발명의 세제 조성물에 사용할 수 있다.

또다른 양태에서, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 NEODOL 중에서 상기의 반응 순서의 단계 2를 수행할 수 있다. 제조업자의 재량으로, 프로필렌 글리콜 또는 NEODOL은 이를 사용하여 세제 조성물을 제형화하기 전에 반응 생성물로 부터 제거할 필요가 없다. 다시, 제조업자의 바람에 따라, 메톡사이드 촉매를 시트르산으로 중화시켜 시트르산나트륨을 제공할 수 있고 이것은 폴리하이드록시 지방산 아미드중에 남아 있을 수 있다.

제조업자의 의도에 따라, 본 발명의 조성물은 각종 거품 조절제를 다소 함유할 수 있다. 전형적으로, 식기 세척을 위해서는 많은 거품이 필요하지 않으므로 거품 조절제를 사용한다. 상부-로딩 세탁기에서 직물 세탁을 위해서 약간의 거품 조절이 바람직할 수 있고, 프론트-로더의 경우 고려할 만한 정도의 거품 조절이 바람직할 수 있다. 각종 거품 조절제가 당해 기술 분야에서 공지되어 있으며 본 명세서에서 사용하기 위해 일반적으로 선택된다. 사실상, 특정한 세제 조성물을 위한 거품 조절제 또는 거품 조절제의 혼합물의 선택은 본 명세서에서 사용된 폴리하이드록시 지방산 아미드의 존재 및 양뿐만 아니라 제형중에 존재하는 기타 계면활성제에 따른다. 그러나, 폴리하이드록시 지방산 아미드와 함께 사용하기 위해 다른 거품 조절제보다 각종 실리콘계 거품 조절제가 더욱 효과적이다(즉, 더욱 낮은 수준이 사용될 수 있다). X2-3419 및 Q2-3302(다우 코닝)로서 시판되고 있는 실리콘 거품 조절제가 특히 유용하다.

유리하게 방오제를 함유할 수 있는 직물 세탁 조성물의 제조업자는 하기로부터 선택된 각종 공지된 물질을 갖는다[참조:예를 들면, 미합중국 특허 제3,962,152호; 제4,116,885호; 제4,238,531호; 제4,702,857호; 제4,721,580호 및 제4,877,896호].

본 발명에서 유용한 추가의 방오 물질에는 C내지 C알콕시-말단화된 폴리에톡시 단위의 공급원(예:CH[OCHCH]OH), 테레프탈로일 단위의 공급원(예:디메틸 테레프탈레이트); 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 공급원(예:폴리에틸렌 글리콜 1500); 옥시이소-프로필렌옥시 단위의 공급원(예:1,2-프로필렌 글리콜) 및 옥시에틸렌옥시 단위의 공급원(예:에틸렌 글리콜)이 포함되며, 특히, 여기서 옥시에틸렌옥시 단위:옥시이소-프로필렌옥시 단위의 몰비는 약 0.5:1 이상이다. 이러한 비이온성 방오제는 하기 일반식의 화합물이다.

상기식에서, R¹은 저급(예를 들면 C₁내지 C₄)알킬, 특히 메틸이고; x 및 y는 각각 약 6 내지 약 100의 정수이고; m은 약 0.75 내지 약 30의 정수이고; n은 약 0.25 내지 약 20의 정수이고; R²는 옥시에틸렌옥시; 옥시이소프로필렌옥시의 몰비가 약 0.5:1로 제공되는 H와 초₃의 혼합물이다.

본 발명에서 유용한 방오제의 또다른 바람직한 종류는 미합중국 특허 제4,877,896호에 기술된 일반적인 음이온성 물질이지만, 이러한 제제는 R이 프로필렌 또는 고급 알킬인 HOROH 유형의 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 조건이어야 한다. 따라서, 미합중국 특허 제4,877,896호의 방오제는, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 3-소디오설포벤조산의 반응 생성물을 함유할 수 있지만, 이러한 추가의 방오제는, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 5-소디오설포이소프탈레이트 및 3-소디오설포벤조산의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 제제는 과립상 세탁제에서 사용하기에 바람직하다.

제조업자는 또한 특히 중질 과립상 세탁제에서 비-광붕산염 표백제를 포함하는 것이 유리하다. 각종 과산소 표백제가 시판되고 있으며 본 명세서에서 사용할 수 있지만, 이중에서 과탄산염이 편리하고 경제적이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 통상적으로 나트륨 염 형태로 된 고체 과탄산염 표백제를 함유할 수 있으며, 조성물의 3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18중량% 및 가장 바람직하게는 8 내지 15중량% 수준으로 혼입된다.

과붕산나트륨은 2Na₂CO₃·3H₂O₂에 상응하는 일반식을 갖는 첨가 화합물이고 결정질 고체로서 시판되고 있다. 대부분의 시판되고 있는 물질은 EDTA, 1-하이드록시에틸리덴 1,1-디포스폰산(HEDP) 또는 아미노-포스포네이트와 같은 중금속 이온 봉쇄제를 낮은 수준으로 포함하고, 이것은 제조 공정시 혼입된다. 본 발명에서 사용하기 위해, 추가로 보호하지 않고 과탄산염을 세제 조성물에 혼입시킬 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태는 물질의 안정한 형태(FMC)를 사용한다. 각종 피복물을 사용할 수 있지만, SiO₂:Na₂O 비가 1.6:1 내지 2.8:1, 바람직하게는 2.0:1인 규산나트륨이 가장 경제적이며, 수용액으로서 적용되고 건조되어, 과탄산염 중량을 기준으로 하여, 규산염 고체를 2% 내지 10%(통상적으로 3% 내지 5%) 수준으로 제공한다. 규산마그네슘을 또한 사용할 수 있고 전술된 것들과 같은 킬레이트제를 또한 피복물중에 포함할 수 있다.

결정질 과탄산염의 입자 크기 범위는 350 내지 450μ이고 평균값은 약 400μm이다. 피복시, 결정의 크기는 400 내지 600μm 범위이다.

과탄산염을 제조하기 위해 사용된 탄사나트륨에 존재하는 중금속은 반응 혼합물중에서 금속 이온 봉쇄제를 함유함으로써 조절될 수 있지만, 과탄산염은 또한 생성물중의 기타 성분중에서 불순물로서 존재한다. 생성물중에서 철, 구리 및 망간 이온의 전체 수준이 25ppm을 초과하지 않아야 하며 바람직하게는 20ppm 미만임으로써 과탄산염 안정성에 대해 허용되지 않는 역효과를 방지함이 밝혀졌다.

중간 정도로 용축된 세제 과립은 하기와 같다.

[실시예 33]

¹적층된 규산염 증강제가 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 적층된 규산나트륨이 바람직하다. 예를 들면, 본 명세서에서 참조로 인용된, 1987년 5월 12일에 에이치.피. 릭크(H.P. Rieck)에게 허여된 미합중국 특허 제4,664,859호의 적층된 규산나트륨 증강제를 참조한다. 적합한 적층된 규산염 증강제는 훽스트(Hoechst)가 SKS-6으로서 시판하고 있다.

²노보 노르디스크 에이/에스(코펜하겐)가 시판하고 있음.

상기 유형의 매우 바람직한 과립은 활성 효소 약 0.0001 내지 약 2중량% 및 상기 폴리하이드록시 지방산 아미드 약 1중량% 이상을 포함하는 것들이고, 가장 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 알킬벤젠 설포네이트 계면활성제가 아니다.

[실시예 34]

하기는 혼합 드럼에서 지적된 성분들을 혼합함으로써 제조된 본 발명의 과붕산연 표백+표백 활성화제 세제 조성물을 예시한다.

실시예에서, 제올라이트 A는 약 20%의 물을 함유하고 평균 입자 크기가 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5μ인 수화된 결정질 제올라이트 A를 언급한다; LAS는 나트륨 C_12.3선형 알킬벤젠 설포네이트를 언급한다; AS는 나트륨 C₁₄내지 C₁₅알킬 설페이트를 언급한다; 비이온은 알콜 1몰당 에틸렌옥사이드 약 6.5몰로 축합되고 비에톡실환 및 모노에톡실화된 알콜의 스트립된 코코넛 알콜을 언급하며, 또한 CnAE 6.5T.로서 약칭된다; DTPA는 나트륨 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트를 언급한다.

¹지적된 성분의 수성 크럿처 혼합물을 분무건조시킴으로써 기본 고립을 제조한다.

²전형적으로 물 약 60%, 산소를 이용한 과산화산(AvO) DIR 2%(DIR 36% NAPAA에 상응함) 및 잔여(약 4%) 반응하지 않은 출발 물질로 이루어진 NAPAA 습윤 케이크의 신선하게 제조된 샘플을 수득한다. 이 습윤 케이크 NAAA(아디프산의 모노노닐 아미드; mononnyl anide of adipic acid), 황산 및 과산화수소의 조 반응 생성물이며, 이어서 여기에 물을 첨가한 다음 여과하고, 증류수로 세척하고, 인산염 완충액 세척 및 최종 흡인 여과로 습윤 케이크를 회수함으로써 급냉시킨다. 실온에서 습윤 케이크의 일부를 공기-건조시켜 전형적으로 AvO dir 5%(NAPAA DIR 90%에 상응함) 및 반응하지 않은 출발물질 약 10%로 이루어진 무수 샘플을 수득한다. 건조시, 샘플의 pH는 약 4.5이다.

CUISINART 혼합기 내에서 건조된 NAPAA 습윤 케이크 약 51.7부(미반응물 약 10% 함유), 나트륨 C_12.3직쇄 알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 페이스트(45% 활성) 약 11.1부, 황산나트륨 약 43.3부 및 물 약 30부를 혼합함으로써 NAPAA 과립을 제조한다. 건조 후, No. 14 타일러 메쉬 체에 통과시키고 No. 65 타일러 메쉬를 통과하지 않는 모든 입자를 유지함으로써 과립(NAPAA 약 47%를 함유한다)을 사이징(sizing)시킨다. 맬버른(Malvern) 입자 크기 좌석에 의해 측정된 바와 같이, 평균 아미드 과산화산 입자(집적물) 크기는 약 5 내지 40μ이고 평균 입자 크기는 약 10 내지 20μ이다.

³본 명세서에서 참조로 인용된, 1991년 3월 5일에 보울링(Bowling) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,997,596호에 따라 NOBS(노나노일옥시벤젠 설포네이트) 과립을 제조한다.

⁴아이리히(Eirich) B08 에너지 집약 혼합기중에서 제올라이트 A와 PEG 8000 및 CnAE6.5T를 혼합함으로써 하기 조성을 갖는 제올라이트 입자를 제조한다.

PEG 8000은 약 55℉(12.8℃) 온도에서 물 50%를 함유하는 수성 형태로 존재한다. CnAE6.5T는 액체 상태이고 약 90℉(32.2℃)에서 유지된다. 2개의 액체를 12성분 정적혼합기를 통해 펌프하여 혼합한다. 수득한 결합제 물질의 유출 온도는 약 75℉(23.9℃)이고 점도는 약 5000cps이다. 정적 혼합기를 통과하는 PEG 8000 및 CnAE6.5T의 비는 각기 72:28이다.

아이리히 R08 에너지 집약 혼합기를 뱃치 형 방식으로 작동시킨다. 우선, 분말화된 제올라이트 A 34.1kg을 혼합기의 팬내에서 칭량한다. 약 75회전/분(rpm)으로 시계 반대 방향으로 팬을 우선 회전시킨 다음, 1800rpm에서 시계방향으로 로우터 블레이드를 회전시킨다. 그 다음 결합제 물질을 정적 혼합기로부터 직접 제올라이트 A를 함유하는 아이리히 R08 에너지 집약 혼합기내로 펌프한다. 결합제 물질의 공급 속도는 약 2분이다. 전체 배취시간 약 3분에 대해 추가로 1시간 동안 혼합기로 계속 혼합한다. 그 다음 배취를 배출시키고 섬유 드럼내에서 수집한다.

습윤 생성물 약 225kg이 수집될 때까지 배취 단계를 반복한다. 그 다음 상기의 배출된 생성물을 240 내지 270℉(116 내지 132℃)에서 유동상에서 건조시킨다. 건조 단계는 자유수의 대부분을 제거하고 조성물을 전술한 바와 같이 변화시킨다. 배취 방식에서 혼합기에 의해 생성물에 투입되는 전체 에너지는 약 2.18×10⁹erg/kg-s의 속도에서 약 1.31×10¹²erg/kg이다.

[실시예 35]

특히 유럽에서 프론트-로딩 자동 세탁기에 대해 통상적인 비교적 높은 농도에서 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용하기에 적합한 과립상 세탁용 세제 조성물은 하기와 같다.

¹소칼란(SOKALAN)은 훽스트가 시판하는 나트륨 폴리-아크릴레이트/말레에이트이다.

²펜타포스포노메틸 디에틸렌트리아민의 몬산토 제품.

³시바 가이기가 시판하는 광학 광택제.

⁴메타살리톤(Metasaliton)이 시판하는 상품명 핀픽스(FINNFIX).

⁵노보가 시판하는 리폴라제(LIPOLASE) 지질분해성.

⁶노보가 시판하는 사비나제(SAVINASE) 프로테아제.

⁷X2-3419는 다우 코닝이 시판하는 실리콘 거품 억제제이다.

과립을 제조하는 방법은 하기와 같은 다양한 탑-건조, 응집화, 건조-첨가 등을 포함한다. %는 가공된 조성물을 기준으로 한다.

A. 탑을 통한 크럿치화 및 발포

표준 방법을 사용하여 하기 성분을 크럿치시키고 탑-건조시킨다.

소칼란 첸 3.52%

데퀘스트 2066 0.45%

티노팔 DMS 0.28%

황산마그네슘 0.49%

무수물로서 제올라이트 A 7.1%

CMC 0.47%

B. 계면활성제 응집물

B1. 수지 알킬 설페이트의 나트륨염 및 C_12-15EO(3)

알킬 설페이트의 나트륨 염의 응집화-하기 제형에 따라 제올라이트 A와 탄산나트륨을 사용하여 수지 알킬 설페이트의 50% 활성 페이스트 및 C₁₂내지 C₁₅EO(3) 설페이트의 70% 페이스트를 응집시킨다(응집물을 건조시킨 후 세제 제형에 분포시킴).

수지 알킬 설페이트 2.82%

C₁₂내지 C₁₅EO(3) 설페이트 1.18%

제올라이트 A 5.3%

탄산나트륨 4.5%

B2. C₁₄내지 C₁₅알킬 설페이트, C₁₂내지 C₁₅알킬 에톡시 설페이트, 도바놀(DOBANOL) C₁₂내지 C₁₅EO(3) 및 C₁₆내지 C₁₈N-메틸 글루코즈 아미드의 응집물-메틸 에스테르 및 N-메틸 글루카민의 반응중 존재하는 도바놀 C_12-15EO(3)를 사용하여 C₁₆내지 C₁₈글루코즈 아미드 비이온성 물질을 합성한다. C_12-15EO(3)는 바람직하지 않은 사이클릭 글루코즈 아미드를 형성하지 않고서 반응이 수행되도록 하는 융점 강하제로서 작용한다.

도바놀 C_12-15EO(3) 20%와 C₁₆내지 C₁₈N-메틸 글루코즈 아미드 80%의 계면활성제 혼합물을 수득하고 10% 탄산나트륨으로 공응집시킨다.

두번째로, 그 다음 상기 입자를 C₁₄내지 C₁₅알킬 설페이트의 나트륨 염 및 C_12-15EO(3) 설페이트 및 제올라이트 A 및 여분의 탄산나트륨의 고활성 페이스트(70%)로 공응집시킨다. 이러한 입자는 냉수중에서 C₁₆내지 C₁₈N-메틸 글루코즈 아미드의 우수한 분산성을 입증한다.

이러한 입자의 전체 제형(응집물을 건조시킨 후 세제 제형에 분포시킴)은 하기와 같다:

C₁₆내지 C₁₈N-메틸 글루코즈 아미드 4.1%

도바놀 C_12-15EO(3) 0.94%

탄산나트륨 4.94%

제올라이트 A 5.3%

Na C₁₄내지 C₁₅알킬 설페이트 3.5%

Na C_12-15EO(3) 설페이트 0.59%

C. 무수 첨가제

하기 성분을 가한다.

과탄산염 22.3%

TAED(테트라아세틸에틸렌디아민) 5.9%

훽스트가 시판하는 적층된 규산염 12.90%

시트르산 3.5%

리폴라제 0.42%

100.000LU/g

사비나제 4.0 KNPU 1.65%

아연 프탈로시아닌(광표백제) 0.02%

D. 분무

도바놀 C_12-15EO(3) 2.60%

향료 0.53%

E. 거품 억제제

예를 들면 다우 코닝의 실리콘 거품 억제제 X2-3419(95% 내지 97% 고분자량 선행 실리콘; 3% 내지 5% 소수성 실리카)를 제올라이트 A(2 내지 5μ 규격), 전분 및 스테아릴 알콜 결합제와 공응집시킨다. 이러한 입자는 하기 제형을 갖는다:

제올라이트 A 0.22%

전분 1.08%

X2-3419 0.22%

스테아릴 알콜 0.35%

세제 제제는, 예를 들면 30℃, 40℃, 60℃ 및 90℃ 사이클에서 AEG-브랜드 세탁기내에서 세제 85g을 사용하여 유럽식 세탁기에서 사용할 경우 탁월한 용해도, 우수한 성능 및 탁월한 거품 조절을 나타낸다.

[실시예 37]

상기의 특정 실시예에서, 지방산 글루카미드 계면활성제를 말타미드 계면활성제 또는 식물 당 공급원으로부터 유도된 글루카미드/말타미드 계면활성제의 혼합물 동량으로 대체할 수 있다. 조성물에서 에탄올-아미드의 사용은 가공된 제형의 냉온 안정성을 보조하는 것으로 보인다. 또한, 설포베타인(aka 설타인) 계면활성제를 사용하여 우수한 거품 형성을 제공한다.

특히 높은 거품 형성 조성물이 필요한 경우, 지방산이 거품을 억제할 수 있기 때문에 약 5% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2% 미만, 가장 바람직하게는 실질적으로 C₁₄이상의 고급 지방산이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 높은 거품 형성 조성물의 제조업자는 바람직하게는 폴리하이드록시 지방산 아미드와 함께 이러한 지방산의 거품-억제량을 높은 거품 형성 조성물에 도입시키는 것을 피하고/거나 가공된 조성물의 저장시에 C₁₄이상의 고급 지방산의 형성을 피할 것이다. 간단한 한가지 방법은 본 발명의 폴리하이드록시 지방산 아미드를 제조하기 위해 C₁₂에스테르 반응물을 사용하는 것이다. 다행하게도, 아민 옥사이드 또는 설포베타인 계면활성제를 사용하여 지방산에 의해 초래되는 음성 거품 형성 효과의 일부를 극복할 수 있다.

상대적으로 높은 농도(예를 들면, 10% 이상)의 폴리카복실레이트 증강제와 같은 음이온 또는 다중음이온 치환체를 함유하는 액체 세제에 음이온성 광학 광택제를 첨가하기를 원하는 제조업자는 광택제를 물 및 폴리하이드록시 지방산 아미드와 함께 예비-혼합한 다음 최종 조성물에 예비-혼합물을 가하는 것이 유용함을 발견할 수 있다.

폴리글루탐산 또는 폴리아스파르트산 분산제를 제올라이트 증강된 세제와 함께 유용하게 사용할 수 있다. AE 유체 또는 플레이크 및 DC-544(다우 코닝)는 본 발명의 유용한 거품 조절제의 기타 예이다.

말토즈와 같은 디- 및 고급 사카라이드를 사용한 본 발명의 폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조가 선형 치환체 Z가 폴리하이드록시 환 구조물에 의해 캡핑된 폴리하이드록시 지방산 아미드를 형성시킨다는 것은 화학 기술 분야에서 숙련가에게 인식되어 있다. 이러한 물질은 본 발명에서 사용하기 위해 충분히 고려되며, 기술 및 청구된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다.

Claims (44)

1중량% 이상 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(a)(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록실 그룹이 하이드로카빌 직쇄에 직접 결합된 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다), 1중량% 이상의 알킬 설페이트 계면활성제(b) 및 거품 억제량의 거품 억제제(c)를 포함[여기서, 성분(a):성분(b)의 중량비는 약 1:10 내지 10:1이다]하는, 자동 세탁기에서 직물을 세탁하는데 유용한 세제 조성물.

제1항에 있어서, 세제 조성물이 3% 이상의 폴리하이드록시 지방산 아미드와 3% 이상의 알킬 설페이트를 추가로 포함하며 중량비가 6:1 내지 1:6인 세제 조성물.

제2항에 있어서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 보조 계면활성제 성분 1 내지 30%를 추가로 포함하는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 보조 계면활성제가 알킬 에톡시화 설페이트 계면활성제, 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제, 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제, 알킬 에톡실레이트 계면활성제, 알킬폴리글리코사이드 계면활성제, 파라핀 설포네이트 계면활성제, 알킬페놀 알콕실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 거품 억제제가 실리콘 거품 억제제, 탄화수소 거품 억제제, 모노스테아릴 포스페이트 거품 억제제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 거품 억제제인 모노카복실레이트 지방산 또는 이의 염을 0.5% 이상 포함하는 세제 조성물.

제1항에 있어서, R¹이 메틸이고 R²가 C₁₁내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며 Z가 -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH 또는 -CH₂-(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)-CH₂OH(여기서, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 H 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다)인 세제 조성물.

제7항에 있어서, Z가 환원 당으로부터 유도되는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 Z가 글루코즈, 말토즈 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 세제 조성물.

제1항에 있어서, Z가 모노사카라이드, 디사카라이드 및 디사카라이드를 1중량% 이상 포함하는 폴리사카라이드의 혼합물(이 혼합물은 식물 공급원으로부터 수득된다)로부터 유도되는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 세제 증강제 1중량% 이상을 추가로 포함하는 세제 조성물.

제1항에 있어서, 알킬 설페이트 계면활성제가 C₁₄-C₁₈알킬 설페이트를 포함하는 세제 조성물.

제11항에 있어서, 알킬 설페이트 계면활성제가 C₁₄-C₁₈알킬 설페이트를 포함하는 세제 조성물.

1중량% 이상 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(a)(여기서, R¹은 메틸 또는 이의 혼합물이고, R²는 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며, Z는 환원 당으로부터 유도된 글리시딜 또는 이의 알콕시화 유도체이다) 및 1중량% 이상의 알킬 설페이트 계면활성제(b)를 포함[여기서, 성분(a):성분(b)의 중량비는 1.25:1 내지 1:6이다]하는 세제 조성물.

제14항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 Z가 글루코즈, 말토즈 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 세제 조성물.

제14항에 있어서, Z가 모노사카라이드, 디사카라이드 및 디사카라이드를 1중량% 이상 포함하는 폴리사카라이드의 혼합물(이 혼합물은 식물 공급원으로부터 수득된다)로부터 유도되는 세제 조성물.

제14항에 있어서, 성분(a):성분(b)의 비가 1.25:1 내지 1:4인 세제 조성물.

제14항에 있어서, 세제 증강제 1중량% 이상을 추가로 포함하는 세제 조성물.

제14항에 있어서, 알킬 에톡시화 설페이트 계면활성제, 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제, 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제, 알킬 에톡실레이트 계면활성제, 알킬폴리글리코사이드 계면활성제, 파라핀 설포네이트 계면활성제, 알킬페놀 알콕실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세제 조성물.

1중량% 이상 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(a)(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록실 그룹이 하이드로카빌 직쇄에 직접 결합된 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다), 1중량% 이상의 C₁₄이상의 알킬 설페이트 계면활성제(b) 및 액체 담체(c)를 포함[여기서, C₁₄이상의 알킬 설페이트 계면활성제에 대한 폴리하이드록시 지방산 아미드의 중량비는 10:1 내지 1:10이다]하는 세제 조성물.

제20항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드 3 내지 30%와 알킬 설페이트 3 내지 30%를 포함하는 세제 조성물.

제21항에 있어서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 보조 계면활성제 1 내지 30%를 추가로 포함하는 세제 조성물.

제22항에 있어서, 보조 계면활성제가 알킬 에톡시화 설페이트, 알킬 에톡실레이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬에스테르 설포네이트, 알킬 페놀 알콕실레이트, 알킬폴리글리코사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.

제21항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 Z가 글루코즈, 말토즈 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 세제 조성물.

제21항에 있어서, Z가 모노사카라이드, 디사카라이드 및 디사카라이드를 1중량% 이상 포함하는 폴리사카라이드의 혼합물(이 혼합물은 식물 공급원으로부터 수득된다)로부터 유도되는 세제 조성물.

제25항에 있어서, 거품 억제량의 거품 억제제를 추가로 포함하는 세제 조성물.

제26항에 있어서, 증강제를 추가로 포함하는 세제 조성물.

5 내지 90중량%의 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(a)(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록실 그룹이 하이드로카빌 직쇄에 직접 결합된 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다)와 10 내지 95중량%의 알킬 설페이트 계면활성제(b)의 균일 혼합물을 포함하는, 입상 세제 조성물에 사용하기에 유용한 세제 입자.

제28항에 있어서, 가용화제 1 내지 30%를 추가로 포함하는 세제 입자.

제29항에 있어서, 가용화제가 음이온성 설포네이트 계면활성제, 에톡시화도가 0.5 이상인 에톡시화 계면활성제, 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬폴리글리코사이드, 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리(아크릴산)중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 입자.

제30항에 있어서, 가용화제가 알킬 에톡실레이트, 알킬 에톡시화 설페이트, 알킬 에스테르 설포네이트, 사이클릭 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬폴리글리코사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(아크릴산) 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세제 입자.

제31항에 있어서, 성분(a)인 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 R¹이 메틸이고 R²가 C₉내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며 Z가 -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH 또는 -CH₂-(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)-CH₂OH(여기서, n은 4이고, R'는 H 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드, 또는 이들의 혼합물이다)인 세제 입자.

제32항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 Z가 글루코즈, 말토즈 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 세제 입자.

제33항에 있어서, Z가 모노사카라이드, 디사카라이드 및 디사카라이드를 1중량% 이상을 포함하는 폴리사카라이드의 혼합물(이 혼합물은 식물 공급원으로부터 수득된다)로부터 유도되는 세제 입자.

제28항에 따르는 세제 입자 5중량% 이상과 세제 증강제를 포함하는 세제 조성물.

제35항에 있어서, 거품 억제량의 거품 억제제를 추가로 포함하는 세제 조성물.

1중량% 이상 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 화합물(a)(여기서, R¹은 H, C₁내지 C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이며, R²는 C₅내지 C₃₁하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록실 그룹이 하이드로카빌 직쇄에 직접 결합된 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다), 1중량% 이상의 알킬 설페이트 계면활성제(b) 및 알킬 에톡실레이트, 알킬 에톡시화 설페이트, 알킬 알콕시화 설포네이트 또는 이들의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보조 계면활성제(c)를 포함[여기서, 성분(b):성분(a)의 중량비는 10:1 내지 1:10이며, 성분(a):성분(c)의 중량비는 1:10 내지 10이다]하는 세제 조성물.

제37항에 있어서, 폴리하이드록시 지방산 아미드에서 Z가 글루코즈, 말토즈 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 세제 조성물.

제37항에 있어서, Z가 모노사카라이드, 디사카라이드 및 디사카라이드를 1중량% 이상을 포함하는 폴리사카라이드의 혼합물(이 혼합물은 식물 공급원으로부터 수득된다)로부터 유도되는 세제 조성물.

제37항에 있어서, 3% 이상의 폴리하이드록시 지방산 아미드와 3% 이상의 알킬 설페이트를 포함하고 성분(b):성분(a)의 중량비가 6:1 내지 1:6이며 성분(a):성분(c)의 중량비가 5:1 내지 1:5인 세제 조성물.

제37항에 있어서, 거품 억제량의 거품 억제제를 포함하는 세제 조성물.

제37항에 있어서, R¹이 메틸이고 R²가 C₁₁내지 C₁₇알킬 또는 알케닐이며 Z가 환원 당으로부터 유도되는 세제 조성물.

제37항에 있어서, 세제 증강제 1중량% 이상을 추가로 포함하는 세제 조성물.

제42항에 있어서, 성분(b):성분(a)의 비가 4:1 내지 1:4이고 성분(a):성분(c)의 비가 3:1 내지 1:3인 세제 조성물.