SK279651B6 - Detergentná kompozícia aktivovaná zeolitom a/alebo - Google Patents

Description

Vynález sa týka detergentných kompozícií, v ktorých sú kombinované detergentné aktivačné prísady s bázou zeolitu alebo vrstevnatého silikátu (t j. kremičitanu s vrstevnatou štruktúrou), alebo ich zmesi, s amidmi polyhydroxy-mastných kyselín.

Doterajší stav techniky

Na použitie v detergentných kompozíciách boli navrhnuté rôzne aktivačné prísady (buildery). Takéto materiály slúžia radu funkcií, vrátane potlačenia tvrdosti, peptizácie, riadenia pH a pod. Mnoho rokov bol vybraným aktivátorom tripolyfosfát, ale nedávny rozvoj v odbore priniesol aktivačné materiály ako sú zeolity, rôzne polykarboxyláty a pod. V súčasnom čase rad plne formulovaných detergentných kompozícií obsahuje zeolitovú aktivačnú zložku alebo karboxylátovú aktivačnú zložku, alebo ich zmesi.

Rozvoj vysoko účinných pracích detergentných kompozícií bez fosfátov bol výraznou výzvou pre priemysel. Z hľadiska účinku majú aj najlepšie zeolitové aktivačné látky často za následok podaktivovanú situáciu v tvrdej vode. Okrem toho bežne dostupné zeolitové aktivačné látky sa môžu vysporiadať s vápnikovou tvrdosťou, ale nie sú obzvlášť účinné proti horčíkovej tvrdosti. V poslednom čase bola objavená možnosť použitia vrstevnatých silikátov ako detergentných aktivačných látok. Vrstevnaté silikáty sa však vysporiadajú s horčíkovou tvrdosťou, ale sú o niečo menej účinné pri riadení vápnikovej tvrdosti.

V súčasnosti takmer všetky bezfosfátové vysoko účinné granuláme detergenty obsahujú zeolitovú aktivačnú zložku. Aj keď pracie detergenty aktivované zeolitom nachádzajú široké trhové uplatnenie, icli nedostatky sú formulátorom dobre známe. Aby sa zvýšila detergentná účinnosť kompozícií so zeolitom a vrstevnatými silikátmi, skúsení formulátori spravidla pridávajú do detergentných kompozícií celý rad detergentných doplnkových prísad. Na zvýšenie účinnosti aktivovaných detergentných kompozícií sa tak používajú materiály ako čistiace enzýmy, polyméry pre uvoľňovanie nečistôt, bielidlá a aktivátory bielenia.

Okrem toho je tiež nutné vziať do úvahy, že i keď po niekoľko rokov sa fomuilátori nových detergentov snažia nahradiť detergentmi aktivované fosfáty rovnako účinnými bezfosfátovými detergentmi, vznikol nedávno záujem zostavovať detergenty so zníženým obsahom povrchovo aktívnych látok odvodených z ropy a iných neobnoviteľných zdrojov.

V odbore je ďalej opísaný rad amidov polyhydroxy-mastných kyselín. Napríklad N-acyl, N-metyl glukamidy sú opísané J. W. Goodby, M. A. Marcusom, E. Chinom a P. L. Finnom v The Termotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles v Liquid Crystals, 1988, sv. 3, č. 11, str. 1569 - 1581 a A. Muller-Fahmowom, V. Zabelom, M. Steifom a R. Hilgenfeldom v Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglukamid v J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, str. 1573 - 1574. Použitie N-alkyl polyhydroxyamidových povrchovo aktívnych činidiel bolo v nedávnom čase predmetom obzvláštneho záujmu pre použitie v biochémii, napríklad pri disociácii biologickým membrán (pozri tiež napr. časopisový článok N-D-Gluco

-N-methyl-alkanamid Compounds a New Class chem. J., 1982, sv. 207, str. 363 - 366, autora J. E. K. Hildretha.

V literatúre bolo tiež rozobrané použitie N-alkyl-glukamidov v detergentných kompozíciách. Patentový spis USA č. 2 965 576, vydaný 20. 12. 1960 a patentový spis Veľkej Británie č. 809 060, zverejnený 18. 2. 1959, opisujú detergentné kompozície, obsahujúce aniónové povrchovo aktívne činidlá a určité amidové povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu zahrnovať N-metylglukamid, pridávaný ako činidlo podporujúce penenie pri nízkych teplotách. Tieto zlúčeniny zahrnujú N-acylovú skupinu vyššej mastnej kyseliny s priamym reťazcom s 10 až 14 atómami uhlíka. Tieto zlúčeniny môžu tiež obsahovať pomocné materiály ako fosfáty alkalických kovov, silikáty alkalických kovov, sulfíty a uhličitany. Je tu tiež všeobecne uvedené, že v kompozíciách môžu byť zahrnuté prídavné zložky pre udeľovanie požadovaných vlastností kompozície, ako sú fluorescenčné farbivá, bieliace činidlá, voňavé látky atď.

Patentový spis USA č. 2 703 798, vydaný 8. 3.1955, sa vzťahuje na vodné detergentné kompozície obsahujúce kondenzačný reakčný produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastnej kyseliny. Produkt tejto reakcie je označený ako použiteľný vo vodných detergentných kompozíciách bez ďalšieho čistenia. Je tiež známe pripravovať sírový ester acylového glukamínu, ako je opísané v patentovom spise USA č. 2 717 894, vydanom 13. 9.1955.

PCT Medzinárodná patentová prihláška WO 83/04412, zverejnená 22. 12. 1983 opisuje amfifilné zlúčeniny obsahujúce polyhydroxylalifatické skupiny, označené ako použiteľné na rad účelov včítane použitia ako povrchovo aktívneho činidla v kozmetike, výrobe liekov, šampónov, pleťových vôd, očných mastí, ako emulgátorov a dávkovacích činidiel v lekárstve a v biochémii na solubilizáciu membrán, celých buniek a iných tkanivových vzoriek a na prípravu lipozómov. V tomto dokumente sú zahrnuté zlúčeniny vzorca R'CON(R)CH2R a RCON(R)R', kde R je vodík alebo organická skupina, R¹ je alifatická uhľovodíková skupina s najmenej tromi atómami uhlíka a R j c zbytok aldózy.

Európsky patentový spis č. 0 285 768, zverejnený 12. 10. 1988, sa vzťahuje na použitie amidov N-polyhydroxy-mastných kyselín ako zahusťovacích činidiel vo vodných detergentných systémoch. Zahrnuté sú amidy vzorca R1C(O)N(X)R2, kde R1 je Ci-C₁₇ (výhodne C7-C17) alkyl, R² je vodík, C f-C f g (výhodne Cj-Cg) alkyl alebo alkénoxid a X je polyhydroxyalkyl majúci štyri až sedem atómov uhlíka, napr. N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového tuku. Zahusťovacie vlastnosti amidov sú označené ako zvlášť vhodné na použitie v kvapalných povrchovo aktívnych systémoch obsahujúcich parafinsulfonát, i keď vodné povrchovo aktívne systémy môžu obsahovať ďalšie aniónové povrchovo aktívne činidlá, ako jc alkylarylsulfonáty, soli polovičných esterov kyseliny sulfojantárovej a étersulionáty mastného alkoholu a neiónové povrchovo aktívne činidlá ako polyglykoléter mastného alkoholu, polyglykolester mastnej kyseliny, polypropylénoxidové-polyetylénoxidové zmesové polyméry atď. Príkladom sú formulácie parafín parafín-sulfonát/N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového tuku/neiónové povrchovo aktívne činidlo pre šampón. Okrem zahusťovacích schopností sa uvádza, že amidy N-polyhydroxy-mastných kyselín majú lepšie vlastnosti z hľadiska znášanlivosti pri pôsobení na kožu.

SK 279651Β6

Patentový spis USA i. 2 982 737, vydaný 2. 5. 1961, opisuje detergentné tyčinky obsahujúce močovinu, aniónové povrchovo aktívne činidlo na báze laurylsulfátu sodného, a N-alkylglukamidové neiónové povrchovo aktívne činidlo, ktoré je zvolené z N-metyl,N-sorbityl-lauramidu a N-metyl,N-sorbityl-myristamidu.

Iné glukamidové povrchovo aktívne látky sú opísané napríklad v nemeckom patentovom spise č. 2 226 872, zverejnenom 20. 12. 1972, ktorý sa vzťahuje na pracie kompozície obsahujúcej jedno alebo viacej povrchovo aktívnych činidiel a aktivačných solí zvolených z polymémych fosfátov, odlučovacích činidiel a pracích alkálii, zlepšených pridávaním N-acylpolyhydroxy-alkyl-amínu vzorca RlC(O)N(R2)CH₂(CHOH)_nCH2OH, kde Rl je Cj-Cjalkyl, R2 je Cio-C22alkyl a n je 3 alebo 4. N-acylpolyhydroxyalkyl-amín sa pridáva ako činidlo suspendujúce nečistoty.

Patentový spis USA č.3 654 166, vydaný 4. 4. 1972, opisuje detergentné kompozície obsahujúce najmenej jedno povrchovo aktívne činidlo zvolené zo skupiny aniónových povrchovo aktívnych činidiel s obojakými iónmi a neiónových povrchovo aktívnych činidiel a textilného zmäkčovadla, N-acyl, N-alkyl-polyhydroxyalkylové zlúčeniny vzorca R1N(Z)C(O)R2, kde Rl je Ci₀-C₂₂alkyl, R2 je C7-C2ialkyl, Rl a R2 majúce celkom od 23 do 39 atómov uhlíka a Z je poly hydroxy lalkyl, ktorý môže byť -CH₂(CHOH)_lnCH2OH, kde mje 3 alebo 4.

Patentový spis USA č. 4 021 539 vydaný 3. 5. 1977 opisuje kozmetické kompozície na ošetrovanie kože, obsahujúce N-polyhydroxyalkyl-amíny, ktoré zahrnujú zlúčeniny vzorca RlNjRjCHjCHOHjmR², kd_e r1 j_e H, nižší alkyl, hydroxy-nižší alkyl alebo aminoalkyl, ako i heterocyklický aminoalkyl, R je to isté ako Rl, ale oba nemôžu byť H a R2 je CH2OH alebo COOH.

Francúzsky patentový spis č. 1 360 018 vydaný 26. 4. 1963 sa týka roztokov formaldehydu stabilizovaných proti polymerizácii pridaním amidov vzorca RC(O)N(R1)G, kde R je funkčná skupina karboxylovej skupiny majúca najmenej sedem atómov uhlíka, Ri je vodík alebo nižšia alkylová skupina a G je glucitolová skupina s najmenej 5 atómami uhlíka.

Nemecký patentový spis č. 1 261 851 z 29. 2. 1968 sa týka glukamínových derivátov, vhodných ako zmáčacie a dispergačné činidlá vzorca N(R)(R1)(R2), kde R je cukrový zbytok glukamínu, Rl je C1o-C₂O alkylová skupina a R2je C1-C5 acylová skupina.

Britský patent č. 745 036, zverejnený 15. 2. 1956, sa týka heterocyklických amidov a ich karboxylových esterov, ktoré sú uvedené ako hodiace sa ako chemické sprostredkujúce činidlá, emulgátory, zmáčacie a dispergačné činidlá, zmäkčovadlá textílií atď. Zlúčeniny sú vyjadrené vzorcom N(R)(R1)C(O)R2, kde R je zbytok hexapentolu alebo jeho esteru karboxylovej kyseliny, zbavený vody, Rj je monovalentný uhľovodíkový radikál a -C(O)R2 je acylový radikál karboxylovej kyseliny majúci 2 až 25 atómov uhlíka.

Patentový spis USA č. 3 312 627, vydaný 4. 4. 1967, opisuje pevné toaletné kocky, ktoré sú v podstate zbavené aniónových detergentov a alkalických aktivačných látok, a ktoré obsahujú lítne mydlo určitých mastných kyselín, povrchovo aktívne činidlo zvolené z určitých propolylén-oxid-etyléndiamín-etylénoxidovýchkondcnzátov, propylén-oxid-propylénglykoletylén-oxidových kondenzátov a polymerovaného etylénglykolu a tiež obsahujú neiónovú peniacu zložku, ktorá môže zahrnovať polyhydroxyamid vzorca RCýOjNRifRŽ), kde RC(O) obsahuje od okolo 10 do okolo 14 atómov uhlíka, a Rl a R2 majú každý H alebo Cj-Cg alkylovej skupiny, pričom tieto alkylové skupiny obsahujú celkové množstvo uhlíka od 2 do okolo 7 a celkový počet substitučných hydroxylových skupín od 2 do 0kolo 6. V podstate podobné riešenie je uvedené v patentovom spise USA č. 3 312 626, tiež vydanom4.4.1967.

Podstata vynálezu

Vynález vychádza zo zistenia, že niektoré detergentné kompozície s obsahom amidov polyhydroxy-mastnej kyseliny môžu poskytnúť výborný celkový čistiaci účinok s úplným alebo čiastočným nahradením bežne používaných povrchovo aktívnych látok odvodených od ropy, ako sú lineárne alkyl-benzén-sulfonáty. Tieto amidy polyhydroxy-mastaých kyselín môžu byť získané prevažne alebo celkom z prírodných obnoviteľných surovín a okrem toho sú odbúiateľné a majú menšiu toxicitu na vodný život. Tieto amidy polyhydroxy-mastných kyselín môžu zvýšiť rozpustnosť a rozpustenie povrchovo aktívnej látky a pomocných aktivačných solí počas použitia detergentných kompozícií. Okrem toho môžu tieto amidy polyhydroxymastných kyselín prekvapivo zvýšiť účinnosť aktivačných zložiek z bázy zeolitu a vrstevnatých silikátov v podaktivovaných pracích podmienkach.

Podstatou vynálezu je detergentná kompozícia aktivovaná zeolitom, obsahujúca jedno alebo viac aniónové, neiónové alebo katiónové čistiace povrchovo aktívne činidlo, alebo ich zmesi, prípadne čistiace doplnkové zložky a prípadne pomocné aktivačné prísady, ktorá sa podľa vynálezu vyznačuje tým, že obsahuje najmenej 1 hmotn. % detergentnej aktivačnej látky z bázy zeolitu alebo vrstevnatého silikátu alebo ich zmesí a najmenej 1 hmotn. % amidového materiálu vo forme amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny vzorca

O Rl

II I

R² — C— N— Z, kde Rl je H, C1-C4 uhľovodíková skupina 1,2-hydroxyetyl, 2-hydroxy-propyl alebo ich zmes, výhodne C1-C4 alkyl , výhodnejšie Cj alebo C2 alkyl, najvýhodnejšie Cj alkyl (t. j. metyl), R2je C5-C31 uhľovodíková skupina výhodne C7 a C9 alkyl, alebo alkenyl s priamym reťazcom, výhodnejšie C9-C17 alkyl, alebo alkenyl s priamym reťazcom, najvýhodnejšie C11-C17 alkyl, alebo alkenyl s priamym reťazcom a Z je lineárna uhľovodíková skupina substituovaná najmenej tromi hydroxylovými skupinami priamo pripojenými k uhľovodíkovému reťazcu, alebo jej alkoxylovaný derivát, výhodne etoxylovaný alebo propoxylovaný.

V detergentnej kompozícii podľa vynálezu je výhodne zeolitové aktivačné činidlo Zeolite A.

Podľa jedného vyhotovenia vynálezu je Z v amide polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodené z redukujúceho cukru, Rl je metyl a R2je C9-C17 alkyl alebo alkenyl. Napríklad obsahuje -CH₂(CHOH)4CH2OH.

Časť Z v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny môže byť odvodená od maltózy. Podľa výhodného vyhotovenia je časť Z v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodená od zmesi monosacharidov, disachatidov a prípadne vyšších sacharidov, pričom táto

SK 279651 Β6 zmes obsahuje najmenej 1 % aspoň jedného disacharidu, výhodne maltózy.

Pomer zeolitu : amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je v detergentnej kompozícii podľa vynálezu od 1 : 10 do 20 : 1, výhodne 1 : 5 až 15 : 1, najvýhodnejšie 1 : 3 až 10:1.

Detergentná kompozícia podľa vynálezu môže ďalej obsahovať jedno alebo viacej aniónových povrchovo aktívnych činidiel zvolených zo skupiny a pozostávajúcich z alkylsulfátov, alkyletoxylovaných sulfátov, alkylestersulfonátov, výhodne metylestersulfonátov, alkylbenzénsulfonátov. Ďalej môže obsahovať alkyletoxylátové alebo alkylpolyglykozidové neiónové povrchovo aktívne činidlo alebo ich zmes.

Detergentná kompozícia podľa vynálezu môže rovnako tak prídavné obsahovať polykarboxylátovú aktivačnú prísadu.

Vynález teda prináša zlepšený systém s čistiacimi povrchovo aktívnymi látkami, obsahujúcimi aktivačné zložky na báze zeolitu a/alebo vrstevnatých silikátov. Podľa vynálezu sa používajú amidy polyhydroxy-mastných kyselín v detergentoch aktivovaných zeolitom a/alebo vrstevnatým silikátom na zaistenie zvýšeného detergentného účinku.

Teraz budú najskôr opísané jednotlivé zložky detergentných kompozícií podľa vynálezu. Najskôr budú podrobnejšie opísané amidové povrchovo aktívne činidlá na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Kompozície podľa vynálezu budú obsahovať najmenej okolo 1 % a v typickom prípade od okolo 3 % do okolo 50 % a výhodne od okolo 3 % do okolo 30 % opísaného povrchovo aktívneho činidla na báze amidu polyhydroxymastnej kyseliny.

Amidová povrchovo aktívna zložka podľa vynálezu na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny má štruktúrny vzorec:

O R1

II I

R2 —C—N —Z, (I) kde R¹ je H, C1-C4 uhľovodíková skupina, 2-hydroxyetyl, 2-hydroxy-propyl alebo ich zmes, výhodne C1-C4 alkyl, výhodnejšie Cj alebo C2 alkyl, najvýhodnejšie Cj alkyl (t. j. metyl) a R²je C5-C31 uhľovodíková skupina, výhodne C7-C19 alkyl alebo alkenyl s priamym reťazcom, výhodnejšie C9-C17 alkyl alebo alkenyl s priamym reťazcom a najvýhodnejšie C'l[-Cj7 alkyl alebo alkenyl s priamym reťazcom alebo ich zmes; a Z je lineárna uhľovodíková skupina substituovaná najmenej 3 hydroxylovými skupinami, priamo pripojenými k uhľovodíkovému reťazcu, alebo jej alkoxylovaný (výhodne etoxylovaný alebo propoxylovaný) derivát. Časť Z bude výhodne odvodená od redukujúceho cukru v redukčnej aminačnej reakcii; výhodnejší je Z glycityl. Vhodné redukujúce cukry zahrnujú glukózu, fruktózu, maltózu, galaktózu, mannózu a xylózu. Ako suroviny môžu byť použité obilný sirup s vysokým obsahom dextrózy, obilný sirup s vysokým obsahom maltózy, ako aj uvedené jednotlivé cukry. Tieto obilné sirupy môžu poskytnúť zmes cukrových zložiek pre Z. Je treba však mať na zreteli, že v žiadnom prípade nie je sledované vylúčenie iných vhodných surovín. Z sa bude výhodne voliť zo skupiny pozostávajúcej z

CH2-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)_n. 1 -CH₂OH,

-CH2-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH₂OH a ich alkoxylovaných derivátov, kde n je celé číslo od 3 do 5 vrátane, R' je H alebo cyklický alebo alifatický monosacharid. Najvýhodnejšie sú glycityly, kde n je 4, najmä -CH2-(CHOH)4-CH₂OH.

Vo vzorci (I) môže byť RÍ napríklad N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, Ν-2-hydroxyetyl alebo N-2-hydroxypropyl.

r2-CO-N< môže byť napríklad amid mastnej kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, kaprinamid, palmitamid, amid lojovej kyseliny atď.

Z môže byť 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, N-l-deoxygalaktityl, N-l-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atď.

Spôsoby výroby amidov polyhydroxy-mastných kyselín sú v odbore známe. Všeobecne môžu byť vyrábané reakciou alkylamínu s redukujúcim cukrom a redukčnej aminačnej reakcii pre vytvorenie zodpovedajúceho N-alkyl-polyhydroxyamínu a potom reagovaním N-alkyl-polyhydroxyamínu s mastným alifatickým esterom alebo triglyceridom v kondenzačnom/amínačnom pochode pre vytvorenie amidového produktu vo forme amínu N-alkyl,N-polyhydroxy-mastnej kyseliny. Spôsoby výroby kompozícií obsahujúce amidy polyhydroxy-mastných kyselín sú opísané napríklad v patentovom spise Veľkej Británie č. 809 060, zverejnenom 18. 2. 1959, v patentovom spise USA č. 2 965 576, vydanom 20. 12. 1960, v patentovom spise USA č. 2 703 798, vydanom 8. 3. 1955 a v patentovom spise USA 4 1 985 424, vydanom 25. 12. 1934, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

V jednom spôsobe výroby N-alkyl alebo N-hydroxyalkyl, N-deoxyglycityl amidov mastných kyselín, kde je glycitylová zložka odvodená od glukózy a N-alkylová alebo N-hydroxyalkylová funkčná skupina je N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxyetyl alebo N-hydroxypropyl, sa produkt získa reakciou N-alkyl alebo N-hydroxyalkyl-glukamínu s mastným esterom zvoleným z mastných metylesterov, mastných etylesterov a mastných triglyceridov v prítomnosti katalyzátora zvoleného zo skupiny pozostávajúcej z fosforečnanu trilítneho, fosforečnanu trisodného, fosforečnanu tridraselného, pyrofosforečnanu tetrasodného, tripolyfosforečnanu pentadraselného, hydroxidu lítneho, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu vápenatého, uhličitanu lítneho, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, tartarátu disodného, tartarátu didraselného, tartarátu sodno-draselného, citrátu trisodného, citrátu tridraselného, zásaditých kremičitanov sodných, zásaditých kremičitanov draselných, zásaditých aluminosilikátov sodných a zásaditých aluminosilikátov draselných a ich zmesí. Množstvo katalyzátora je výhodne od 0,5 mol % do okolo 50 mol %, výhodnejšie od okolo 2,0 mol % do okolo 10 mol %, vztiahnuté na N-alkyl- alebo N-hydroxyalkyl-glukamínový molárny základ. Reakcia sa výhodne vykonáva pri teplote od okolo 138 °C do okolo 170 C po typicky od okolo 20 do okolo 90 minút. Keď sa v reakčnej zmesi použijú glycidy ako zdroj mastného esteru, reakcia sa tiež výhodne vykonáva pri použití od okolo 1 do okolo 10 hmotn. % činidla fázového prechodu, vypočítaného na báze hmotnostného percentuálneho podielu celej reakčnej zmesi, zvoleného z polyetoxylátov mastných alkoholov, alkylpolyglykozidov, povrchovo aktívnej látky na báze lineárneho glykamidu a ich zmesí.

SK 279651Β6

Výhodne sa tento postup vykonáva nasledovne. Najprv sa predhrieva mastný ester na teplotu od okolo 138 °C do okolo 170 °C. Potom sa pridá k zahriatemu esteru mastnej kyseliny N-alkyl alebo N-hydroxyalkyl-glukamín a zmiešajú sa v rozsahu potrebnom na vytvorenie dvojfázovej zmesi kvapalina/kvapalina. Potom sa vmieša katalyzátor do reakčnej zmesi a zmes sa mieša po udaný reakčný čas.

Taktiež výhodne sa do reakčnej zmesi pridáva od okolo 2 % do okolo 20 % vopred vytvoreného amidového produktu N-alkyl/N-hydroxy alkyl, N-lineáme glukozyl-mastnej kyseliny, vztiahnuté na hmotnosť reaktantov, ako činidlo fázového prechodu, ak je mastný ester triglycerid. To tiež očkuje reakciu, čím zvyšuje reakčnú rýchlosť. Podrobný experimenálny postup je uvedený.

Amidové materiály vo forme amidov polyhydroxy-mastných kyselín tu používané tiež poskytujú výhody pre fomiulátora detergentu v tom, že môžu byť pripravené celkom alebo primáme z prírodných, obnoviteľných východiskových surovín a že sú odbúrateľné. Vyznačujú sa tiež nízkou toxicitou na vodný život.

Je treba vziať do úvahy, že spolu s amidmi polyhydroxy-mastných kyselín vzorca (I) vytvárajú procesy pre ich výrobu tiež v typickom prípade množstvo neprchavých vedľajších produktov, ako esteramidy a cyklický amid polyhydroxy-mastných kyselín. Hladina týchto vedľajších produktov sa bude líšiť v závislosti od obzvláštnych reakčných látok a podmienok procesu. Výhodne bude amid polyhydroxy-mastnej kyseliny, zaradený do detergentných kompozícií podľa vynálezu, použitý v takej forme, že kompozícia obsahujúca amid polyhydroxy-mastnej kyseliny pridávaná do detergentu obsahuje menej než 10 % a výhodne menej než 4 % cyklického amidu polyhydroxymastnej kyseliny. Prednostné opísané postupy sú výhodné v tom, že prinášajú pomerne nízke výťažky vedľajších produktov, včítane takých cyklických amidových vedľajších produktov.

Teraz budú opísané aktivačné prísady na báze zeolitu a vrstevnatého silikátu. Kompozície môžu obsahovať aktivačnú látku zo zeolitu alebo vrstevnatého silikátu, alebo ich zmes.

Úroveň aktivačnej prísady zo zeolitu a/alebo vrstevnatého silikátu sa môže líšiť v širokej miere v závislosti od konečného použitia kompozície a jej požadovanej fyzikálnej formy. Detergentné kompozície budú obsahovať najmenej okolo 1 % takej aktivačnej prísady. Kvapalné formulácie v typickom prípade obsahujú od okolo 5 % do okolo 50 %, typickejšie od okolo 5 % do okolo 30 % hmotnosti aktivačnej prísady. Granuláme formulácie v typickom prípade obsahujú od okolo 10 % do okolo 80 %, typickejšie od okolo 15 % do okolo 50 % hmotnosti aktivačnej prísady. Nižšie alebo vyššie hladiny aktivačných prísad týmto však nie sú vylúčené. Výhodne je hmotnostný pomer aktivačnej prísady zo zeolitu alebo vrstevnatého silikátu, alebo ich zmesi, k amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny od okolo 1 : 10 do okolo 20 : 1, výhodnejšie od okolo 1 : 5 do okolo 15:1, najvýhodnej šie od okolo 1 : 2 do okolo 10:1.

Zeolitové aktivačné prísady sú kategórie aluminosilikátových aktivačných prísad, ktoré dosiahli dôležitosti v zložení súčasných vysoko účinných detergentov, obzvlášť granulámych formulácii. Zeolitové aktivačné prísady kompozície podľa vynálezu môžu mať kryštalickú alebo amorfnú štruktúru a môžu sa vyskytovať v prírode alebo môžu byť odvodené synteticky. Spôsoby výroby zeolitových materiálov sú v obore dobre známe, pozri napr. patentový spis USA 4. 3 985 669, vydaný 12. 10. 1976, na ktorý sa tu odvolávame. Výhodné syntetické zeolitové materiály na výmenu iónov, užitočné v danom prípade, sú k dispozícii pod označením Zeolite A, Zeolite P (B) a Zeolite X. Všeobecne zahrnujú zeolitové aktivačné prísady kompozície podľa vynálezu tie, ktoré majú vzorec:

Na_z[(A10₂)_z (SíO₂)y].xH₂O, kde z a y sú celé čísla najmenej 6, pričom molámy pomer z kyje od 1 do okolo 0,5 a x je celé číslo od okolo 15 do okolo 264, a tento materiál má výmennú kapacitu na výmenu iónov horčíka najmenej 50 miligramekvivalentov tvrdosti CaCCfy na gram bezvodého aluminosilikátu. V obzvlášť výhodnom vyhotovení má kryštalický aluminiosilikátový materiál na výmenu iónov vzorec:

Nai2[(AlO₂)12(SiO2)i2].xH₂O, kde x je od okolo 20 do okolo 30, obzvlášť okolo 27. Tento materiál je známy ako Zeolite A.

Aktivačné prísady na báze vrstevnatého silikátu sú v odbore tiež známe - pozri napríklad aktivačné prísady z vrstevnatého silikátu sodného opísané v patentovom spise USA č. 4 664 839, vydanom 12. 5.1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Výhodne sú detergenty na použitie pod týmito teplotami pod okolo 50 °C, obzvlášť pod okolo 40 °C, sú v podstate bez aktivačných prísad obsahujúcich boráty a aktivačných prísad tvoriacich boráty. V tejto súvislosti znamená v podstate bez aktivačných prísad obsahujúcich boráty a aktivačných prísad tvoriacich boráty, že kompozícia obsahuje nie viac než okolo 2 hmotn. % aktivačnej prísady obsahujúcej boráty alebo aktivačnej prísady tvoriacej boráty a výhodne nie viac než 1 %, výhodnejšie než okolo 0,5 % a najvýhodnejšie v podstate 0 %.

Okrem amidov polyhydroxy-mastnej kyseliny a zeolitovej aktivačnej prísady obsahujú kompozície podľa vynálezu jedno alebo viac ďalších povrchovo aktívnych činidiel, ktoré môžu byť aniónové, katiónové alebo neiónové. V typickom prípade bude systém povrchovo aktívnych činidiel zahrnovať jedno alebo viac aniónových a/alebo neióno vých povrchovo aktivačných činidiel, prípadne použitých k amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny. Je obzvlášť výhodné zahrnúť aniónové povrchovo aktívne činidlo pre účinné celkové čistenie v širokej škále pracích podmienok. Výhody vynálezu sa obzvlášť prejavia, keď jeho kompozície obsahujú povrchovo aktívne činidlá citlivé na tvrdosť, ako alkylsulfonáty, alkylestersulfonáty (napr. metylestersulfonát), alkylalkoxylované sulfonáty (napr. alkyletoxylované sulfonáty) a alkylbenzénsulfonáty (napr. lineárne alkylbenzénsulfonát). Je ďalej žiaduce ďalšie začlenenie bežného neiónového povrchovo aktívneho činidla, ako je alkyletoxylát alebo alkylglykozid, ako je opísané. V typickom prípade je množstvo prítomného prídavného čistiaceho povrchovo aktívneho činidla od okolo 1 % do okolo 50 % hmotnosti detergentnej kompozície, výhodne od okolo 3 % do okolo 40 %, výhodnejšie od okolo 5 % do okolo 30 %. Vhodné povrchovo aktívne činidlá budú opísané.

Prvou skupinou sú alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá. Tieto povrchovo aktívne činidlá zahrnujú lineárne estery karboxylových kyselín s C3-C20 (t. j. mastných kyselín), ktoré sú sulfonované plynným oxidom sírovým SO3 podľa The Joumal of the Američan Oil Chemists

Society, 52 (1975), str. 323 - 329. Vhodné východiskové

SK 279651 Β6 materiály zahrnujú prírodné tukové látky, ako sú látky odvodené od loja, palmového oleja, kokosového oleja atď.

Prednostné alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá, najmä na pranie, obsahujú alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá štruktúrneho vzorca:

O

II

R3 —CH —C—OR4,

I so₃m kde R³ je C8-C20 uhľovodíková skupina, výhodne alkyl, alebo ich kombinácia, R⁴ je C; -Cfi uhľovodíková skupina , výhodne alkyl, alebo ich kombinácie a M je katión, ktorý tvorí vo vode rozpustnú soľ s alkylestersulfonátom. Vhodné soli zahrnujú kovové soli, ako sodné, draselné a lítne soli a substituované alebo nesubstituované amónne alebo amóniové soli , ako metyl-, dimetyl-, trimetyl- a kvartéme amóniové ióny, napríklad tetrametyl-amómium a dimetyl-piperidínium a katióny odvodené od alkanoamínov, napr. monoetanolamínu, dietamolamínu a trietanolamínu. Výhodne je R3 C [4-C |(5 alkyl a R⁴ je metyl, etyl alebo izopropyl. Obzvlášť výhodné sú metylestersulfonáty, kde R³ je C14-C16 alkyl.

Alkylsulfonátové povrchovo aktívne činidlá používané v kompozíciách podľa vynálezu sú vo vode rozpustné soli alebo kyseliny vzorca ROSO3M, kde R je výhodne C]()-C24 hydrokarbyl, výhodne alkyl alebo hydroxyalkyl majúci C1Q-C20 alkylovú zložku, výhodnejšie Ci2-Ci8alkyl alebo hydroxyalkyl a M je H alebo katión, napr. katión alkalického kovu (napr. sodíka, draslíka a lítia), substituované alebo nesubstituované amóniové katióny ako metyl-, dimetyl- a trimetylamónium a dimetylpiperidinium a katióny odvodené od alkanolamínov ako etanolamín, dietanolamín, trietanolamín a ich zmesi. V typickom prípade je dávaná prednosť alkylovým reťazcom s C12-C16 pre nižšie teploty prania (napr. pod 50 °C) a Ci6-Cigalkylovým reťazcom je dávaná prednosť pri vyšších teplotách prania (napr. nad okolo 50 °C).

Povrchovo aktívne činidlá vo forme alkylalkoxylovaných sulfátov použité v kompozíciách podľa vynálezu sú vo vode rozpustné soli alebo kyseliny vzorca RO(A)_m. SO3M, kde R je nesubstituovaná Cio-C24alkytová alebo hydroxyalkylová skupina majúca CiQ-C24alkylovú zložku, výhodne Cf2-C2oalkyl alebo hydroxyalkyl, výhodnejšie Ci2'Ci8alkyl alebo hydroxyalkyl, A je etoxylová alebo propoxylová jednotka, m je väčšie než nula, v typickom prípade medzi okolo 0,5 a okolo 6, výhodnejšie medzi okolo 0,5 a 3 a M je H alebo katión, ktorý môže byť napríklad kovový katión (napr. sodíkový, draslíkový, lítiový, vápnikový, horčíkový atď.), amóniový alebo substituovaný amóniový katión. Sú tu uvažované alkyletoxylované sulfáty, ako i alkylpropoxylované sulfonáty. Konkrétne príklady substituovaných amónnych katiónov zahrnujú metyl-, dimetyl-, trimetylamóniove katióny a kvartéme amónne ióny ako tetrametylamónium a dimetylpiperidinium a katióny odvodené od alkanolamínov, napr. monoetanolamínu, dietanolamínu a trietanolamínu a ich zmesi. Príkladné povrchovo aktívne látky sú Ci2*Ci8alkylpolyetoxylát-(l,0) sulfát, C [2~C [8alkylpolyetoxylát-(2,25) sulťát, Ci2Ci8alkylpolyetoxylát-(3,0) sulfát a C12-C ] 8 alkylpolyetoxylát(4,0) sulfát, kde M sa obyčajne volí zo sodíka a draslíka.

Do detergentných kompozícií podľa vynálezu môžu byť zahrnuté tiež iné aniónové povrchovo aktívne činidlá, užitočné na čistiace účely. Tie môžu zahrnovať soli (včítane napríklad sodných, draselných, amónnych a substituovaných amónnych soli, ako mono-, di- a trietanolamínové soli) mydla, C9-C20 lineárne alkylbenzénsulťonáty, Cg-C22primáme a sekundárne alkansulfonáty, Cg-C24oleSnsulfonáty, sulfónované polykarboxylové kyseliny pripravené sulfonovaním pyrolizovaného produktu citrátov kovov alkalických zemín, napríklad ako je opísané v britskom patentovom spise č. 1 082 179, alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerosulfáty, alkylfenoletylén-oxidetersulfáty, parafínsulfáty, alkylfosfáty, izetionáty, ako N-acylizetionáty, acyltauráty, amidy mastných kyselín alebo metylaurid, alkylsukcinamaty a sukcináty, monoestery sulfosukcinátu (napríklad nasýtené a nenásytené C]2-C]8 monoestery), diestery sulfosukcinátu (obzvlášť nasýtené C12-C18 monoestery) diestery sulfosukcinátu (obzvlášť nasýtené a nenasýtené C5-C14 diestery), N-acylsarkozináty, sulfáty alkylpolysacharidov ako sulfáty alkylpolyglukozidu (neiónové nesulfátované zlúčeniny sú opísané nižšie), rozvetvené primáme alkylsulfáty a alkvlpolyetoxykarboxyláty ako zlúčeniny vzorca:

RO(CH2CH2O)kCH2COO-M⁺, kde R je C8-C22 alkyl, k je celé číslo od 0 do 10 a M je katión tvoriaci rozpustnú soľ a mastné kyseliny esterifikované izetiónovou kyselinou a neutraliznvané hydroxidom sodným. Živicové kyseliny a hydrogenizované živicové kyseliny sú tiež vhodné, ako kolofónia, hydrogenizovaná kolofónia a živicové kyseliny a hydrogenizované živicové kyseliny prítomné v tatovom oleji alebo z nej odvodené. Ďalšie príklady sú opísané v Surface Active Agents and Detergents (zv. I a II autorov Schwartze, Perryho a Berche). Rad takých povrchovo aktívnych látok je tiež všeobecne opísaný v patentovom spise USA č. 3 929 6678, vydanom 30.12.1975, stí. 23, r. 58 až stí. 29, r. 23, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Vhodné neiónové povrchovo aktívne činidlá sú všeobecne opísané v patentovom spise USA č. 3 929 678, vydanom 30. 12. 1975, stí. 13, r. 14 až stí. 16, r. 6, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Príkladné, ale neobmedzujúce triedy vhodných neiónových povrchovo aktívnych činidiel sú uvedené.

1. Polyetylén-, polypropylén- a polybutylénoxidové kondenzáty alkylfenolov. Všeobecne je dávaná prednosť polyetylénoxidovým kondenzátom. Tieto zlúčeniny zahrnujú kondenzačné produkty alkylfenolov majúcich alkylovú skupinu obsahujúcu od okolo 6 do 12 atómov uhlíka buď v priamom reťazci, alebo v rozvetvenom usporiadaní s alkylénoxidom. Vo výhodnom prevedení je etylénoxid prítomný v množstve rovnajúcom sa od 5 do okolo 25 molov etylénoxidu na mol alkylfenolu. Na trhu dostupné neiónové povrchovo aktívne činidlá tohto typu zahrnujú IgepalTM CO-630, dodávaný GAF Corporation a TritonTM X-45, X-114, X-100 a X-102 všetky dodávané spoločnosťou Rohm and Haas Company. Tieto povrchovo aktívne látky sú všeobecne označované ako alkyfenolalkoxyláty, napr. alkylfenoletoxyláty.

2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s od okolo 1 do okolo 25 molov etylénoxidu. Alkylový reťazec alifatického alkoholu môže byť buď priamy, alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny, a spravidla obsahuje od okolo 10 do okolo 20 atómov uhlíka. Obzvlášť výhodné sú kondenzačné produkty alkoholov, majúce alkylovú skupinu obsahujúcu od okolo 10 do okolo 20 atómov uhlíka s odo

SK 279651Β6 kolo 2 do okolo 18 molov etylénoxidu na mol alkoholu. Príklady na trhu dostupné neiónových povrchovo aktívnych činidiel tohto typu zahrnujú TergitolTM 15-S-9 (kondenzačný produkt C u-C 15 lineárneho sekundárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu), TergitolTM 24-L-6 NMW (kondenzačný produkt C12-C14 primárneho alkoholu so 6 molmi etylénoxidu s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti), dodávané oba Union Carbide Corporatin, NeodolTM 45-9 (kondenzačný produkt C14-C15) lineárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu), NeodolTM 23-6.5 (kondenzačný produkt C12-C13 lineárneho alkoholu s 6.5 molmi etylénoxidu), NeodolTM 45.7 (kondenzačný produkt C14-C15) lineárneho alkoholu so 7 molmi etylénoxidu), NeodolTM 45.4 (kondenzačný produkt C14-C15 lineárneho alkoholu so 4 molmi etylénoxidu), dodávané spoločnosťou Company a KyroTM poB (kondenzačného C13-C]5 alkoholu s 9 molmi etylénoxidu), dodávaný Procter and Gambie Co. Tieto povrchovo aktívne činidlá sú všeobecne označované ako alkyletoxylát.

3. Kondenzačné produkty etylénoxidu s hydrofóbnou zásadou, tvorené kondenzáciou propolyénoxidu s propylénglykolom. Hydrofóbna časť týchto zlúčenín má výhodne relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 1500 do okolo 1800 a je nerozpustná vo vode. Pridanie polyoxyetylénových častí do tejto hydrofóbnej časti má sklom k zvýšeniu rozpustnosti molekuly ako celku vo vode a kvapalný charakter výrobku sa udržuje až do času, kedy obsah polyoxyetylénu je okolo 50 % celkovej hmotnosti kondenzačného produktu, čo zodpovedá kondenzácii s až okolo 40 molmi etylénoxidu. Príklady zlúčenín tohto typu zahrnujú určité, z na trhu dostupných povrchovo aktívnych činidiel PluronicTM, dodávané BASF.

4. Kondenzačné produkty etylénoxidu s produktom vyplývajúcim z reakcie propylénoxidu a etyléndiamínu. Hydrofóbna časť týchto produktov pozostáva z reakčného produktu etyléndiamínu a prebytočného propylénoxidu a má všeobecne relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 2500 do okolo 3000. Táto hydrofóbna časť sa kondenzuje s etylénoxidom do tej miery, že kondenzačný produkt obsahuje od okolo 40 % od okolo 80 % hmotnosti polyoxyetylénu a má relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 5000 do okolo 11000. Príklady tohto typu neiónového povrchovo aktívneho činidla zahrnujú určité, z na trhu dostupných zlúčenín TetronicTM, dodávané BASF.

5. Semi-poláme neiónové povrchovo aktívne činidlá sú zvláštne kategórie, ktoré zahrnujú vo vode rozpustné aminoxidy, obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okolo 18 atómami uhlíka a 2 časti zvolené zo skupiny pozostávajúcej z alkylových skupín a hydroxyalkylových skupín s 1 až 3 atómami uhlíka; ďalej vo vode rozpustné fosfinoxidy obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okolo 18 atómami uhlíka a 2 časti volené zo skupiny pozostávajúcej z alkylových skupín a hydroxyalkylových skupín s od 1 do okolo 3 atómami uhlíka; a vo vode rozpustné sulfoxidy obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okolo 18 atómami uhlíka a časť zvolenú zo skupiny pozostávajúcej z alkylových a hydroxyalkylových častí s od okolo 1 do okolo 3 atómami uhlíka.

Semipoláme neiónové detergentné povrchovo aktívne činidlá zahrnujú aminoxidové povrchovo aktívne činidlá vzorca:

O

I

R3(OR4)_xN(R5)_2; kde R3 je alkylová, hydroxyalkylovú alebo alkylfenylová skupina alebo ich zmesi obsahujúce od okolo 8 do okolo 22 atómov uhlíka; R4 je alkylénovú alebo hydroxyalkylénovú skupina obsahujúca od okolo 2 do okolo 3 atómov uhlíka alebo ich zmesi, x je od 0 do 31 a každé R⁵ je alkylovú alebo hydroxyalkylovú skupina obsahujúca od okolo 1 do okolo 3 atómov uhlíka alebo polyetylénoxidovú skupina obsahujúca od okolo 1 do okolo 3 etylénoxidových skupín. Skupiny časť R5 môžu byť pripojené k sebe navzájom, napríklad prostredníctvom kyslíkového alebo dusíkového atómu a vytvárať tak kruhovú štruktúru.

Tieto aminoxidové povrchovo aktívne činidlá najmä zahrnujú CjQ-Cjg alkyldimctylammoxidy a Cg-Cj2 alkoxyetyldihydroxyetylaminoxidy.

6. Alkylpolysacharidy opísané v patentovom spise USA č. 4 565 647, vydanom 21. 1. 1986, majúce hydrofóbnu skupinu obsahujúcu od okolo 6 do okolo 30 atómov uhlíka, výhodne od okolo 10 do okolo 16 atómov uhlíka a polysacharid, napr. polyglykozid, hydrofilnu skupinu obsahujúcu od okolo 1,3 do okolo 10, výhodne od okolo 1,3 do okolo 3, najvýhodnejšie od okolo 1,3 do okolo 2,7 sacharidových jednotiek. Je možné použiť akéhokoľvek redukujúceho sacharidu obsahujúceho 5 alebo 66 atómov uhlíka, napríklad glukózy, galaktózy a za glukozylové časti môžu byť substituované galaktozylové časti (prípadne je hydrofóbna skupina pripojená na polohách 2-, 3-, 4- atd’., čím sa získa glukóza alebo galaktóza na rozdiel od glukozidu alebo galaktozidu). Medzisacharidové väzby môžu byť napríklad medzi jednou polohou prídavných sacharidových jednotiek a polohami 2-, 3-, 4- a/alebo 6- predchádzajúcich sacharidových jednotiek.

Prípadne, čo je však menej žiaduce, tu môže byť polyalkylénoxidový reťazec spojujúci hydrofóbnu časť a polysacharidovú časť. Výhodný alkylénoxid je etylénoxid. Typické hydrofóbne skupiny zhmujú alkylové skupiny buď nasýtené, alebo nenásytené, rozvetvené alebo nevetvené, obsahujúce od okolo 8 do okolo 18, výhodne od okolo 10 do okolo 16 atómov uhlíka. Výhodne je alkylová skupina nasýtená alkylová skupina s priamym reťazcom. Alkylová skupina môže obsahovať až okolo 3 hydroxylové skupiny a/alebo polyalkylénoxidový reťazec môže obsahovať až okolo 10, výhodne menej než 5 alkylénoxidových častí. Vhodné alkylpolysacharidy sú oktyl, nonydecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukozidy, galaktozidy, laktozidy, glukózy, fruktozidy, fruktózy a/alebo galaktózy. Vhodné zmesi zahrnujú kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukozidy a lojové alkyltetra-, penta- a hexaglukozidy.

Výhodné alkylpropylglykozidy majú vzorec: R2o(C_nH2_nO)t(glykozyl)_x, kde R2 sa volí zo skupiny zahrnujúcej alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a ich zmesi, kde alkylové skupiny obsahujú od okolo 10 do okolo 18, výhodne odokolo 12 do okolo 14 atómov uhlíka, n je 2 alebo 3, výhodne 2, t je od 0 do okolo 10, výhodne 0 a x je od okolo 1,3 do okolo 10, výhodne od okolo 1,3 do okolo 3 a najvýhodnejšie od okolo 1,3 do okolo 2,7. Qlykozyl je výhodne odvodený od glukózy. Pre prípravu týchto zlúčenín sa najprv vytvorí alkohol alebo alkylpolyetoxyalkohol a potom sa

SK 279651Β6 nechá reagovať s glukózou alebo zdrojom glukózy, pre vytvorenie glukozidu (pripojenie v polohe 1-). Prídavné glykozylové jednotky môžu byť potom pripojené medzi ich polohou 1 a predchádzajúcou polohou 2-, 3-, 4- ahlebo 6-glykozylových jednotiek, výhodne polohou 2-.

7. Povrchovo aktívne činidlá na báze amidu mastnej kyseliny majúceho vzorec:

O

II R^fi C N(R7)2, kde Rb je alkylová skupina obsahujúca od okolo 7 do okolo 21 (výhodne od okolo 9 do okolo 17) atómov uhlíka a každý R7 sa volí zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, Cj j-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu a -(C₂H4O)_XII, kde x sa mení od okolo 1 do okolo 3. Výhodné amidy sú Cg-C₂oamónne amidy, monoetanolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.

V detergentných kompozíciách podľa vynálezu môžu byť tiež zahrnuté katiónové povrchovo aktívne činidlá. Katiónové povrchovo aktívne činidlá zahrnujú amónne povrchovo aktívne činidlá ako alkyldimetylamóniumhalogenidy a tieto povrchovo aktívne činidlá majú vzorec: [R2(OR3)_x][R4(OR3)_x]₂R5N+X-, kde R2 je alkylová alebo alkylbcnzylová skupina majúca od okolo 8 do okolo 18 atómov uhlíka v alkylovom reťazci, pričom každé R3 sa volí zo skupiny pozostávajúcej z -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- a ich zmesi, pričom každý R⁴ sa volí zo skupiny pozostávajúcej z C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl, benzyl, kruhových štruktúr tvorených spojením dvoch skupín R⁴, -CH₂CnOHCHOHCORbCHOHCH₂OH, kde R b je akákoľvek hexóza alebo hexózový polymér majúci relatívnu molekulovú hmotnosť menšiu ako okolo 1000 a vodík, keď y nie je 0; RS je to isté ako R5 alebo je alkylový reťazec, kde celkový počet atómov uhlíka R² plus r5 nie je viac než 18; pričom každé y je od 0 do okolo 10 a súčet hodnôt y je od 0 do okolo 151 a X je akýkoľvek zlučiteľný anión.

Iné katiónové povrchovo aktívne činidlá, tu použiteľné, sú tiež opísané v patentovom spise USA č. 4 228 044, vydanom 14. 10. 1980, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Mimo uvedených môžu byť v detergentných kompozíciách podľa vynálezu zahrnuté i iné povrchovo aktívne činidlá. K nim patria amfolytické povrchovo aktívne činidlá. Tieto povrchovo aktívne činidlá môžu byť v širšom slova zmysle opísané ako alifatické deriváty sekundárnych alebo terciálnych amínov, alebo alifatické deriváty hetcrocyklických a terciálnych amínov, v ktorých môže mať alifatická skupina priamy alebo rozvetvený reťazec. Jeden z alifatických substituentov obsahuje aspoň 8 atómov uhlíka, v typickom prípade od okolo 8 do okolo 18 atómov uhlíka a najmenej jeden obsahuje aniónovú solubilizačnú skupinu pre rozpustenie vo vode, napríklad karboxylovú, sulfonátovú alebo sulfátovú skupinu. Príklady amfblytických povrchovo aktívnych činidiel sú uvedené v patentovom spise USA č. 3 929 678, vydanom 30.12.1975, stí. 19, r. 18 - 35, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Do detergentných kompozícii podľa vynálezu môžu byť zahrnuté tiež povrchovo aktívne činidlá s obojakými iónmi. Tieto povrchovo aktívne činidlá môžu byť v širšom zmysle opísané ako deriváty sekundárnych a terciálnych amínov, alebo deriváty kvartémych amóniových, kvartér nych fosfóniových alebo terciálnych sulfoniových zlúčenín. Príklady povrchovo aktívnych činidiel s obojakými iónmi sú uvedené v patentovom spise USA č. 3 929 678, vydanom 30. 12. 1975, stí. 19, r. 38, až stí. 22, r. 48, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Amfolitické povrchovo aktívne činidlá a povrchovo aktívne ióny sa spravidla používajú v kombinácii s jedným alebo viacaniónových a/alebo neiónových povrchovo aktívnych činidiel.

Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu tiež obsahovať pomocné aktivačné prísady, zahrnujúce tak anorganické ako aj organické detergentné prísady pre napomáhanie v riadení minerálnej tvrdosti. Typické množstvá pomocnej aktívačnej prísady sú od okolo 5 % do okolo 200 % hmotnosti aktívačnej prísady zo zeolitu/vrstevnatého silikátu.

Anorganické aktivačné prísady zahrnujú, bez toho aby sa však na tieto látky obmedzovali, alkalické kovové zmesi, amónne soli a alkanolamónne soli polyfosfátov (napríklad tripolyfosfáty, pyrofosfáty a sklenené polyméme metafosfáty), fosfonáty, fytovú kyselinu, silikáty, uhličitany (zahrnujúce bikarbonáty a seskvikarbonáty), sulfonáty a aluminosilikáty. Rovnako tak môžu byť použité borátové aktívačné prísady, ako i aktivačné prísady obsahujúce materiály tvoriace boráty, ktoré môžu vytvoriť borát v podmienkach skladovania detergentu alebo v podmienkach prania (ďalej označované súhrne borátové aktivačné prísady). Výhodne sú v kompozíciách podľa vynálezu, určených na použitie pri teplotách prania pod okolo 50 ’C, obzvlášť pod okolo 40 ’C, použité neborátové aktivačné prísady.

Príklady silikátových aktivačných prísad sú silikáty alkalických kovov, obzvlášť tie, ktoré majú pomer SiO₂:Na₂O v rozmedzí 1,6 : 1 do 3,2 : 1. Tiež však môžu byť použité iné silikáty, ako napríklad silikát horečnatý, ktoré môžu slúžiť ako perliace činidlo v granulámych formuláciách, ako stabilizačné činidlo pre kyslíkové bielidlá a ako zložka v systéme pre ovládanie tvorby peny.

Môžu tiež byť použité aluminosilikáty iné než zeolity. Všeobecne budú mať aluminosilikáty empirický vzorec Mz(zA10₂.ySi0₂), kde M je sodík, draslík, amónium alebo substituované amónium, z je od okolo 0,5 do okolo 2 a y je 1, i keď nutne nemusí spadať do rozsahu vzorcov stanovených pri opise zeolitov.

Príklady uhličitanových aktivačných prísad sú karbonáty alkalických kovov, včítane karbonátu sodného a seskvikarbonátu sodného a ich zmesi a ultrajemným karbonátom vápenatým, ako je opísaný v nemeckom patentovom spise č. 2 321 001, zverejnenom 15.11.1973, na ktorý satú odvolávame ako na súčasť opisu.

Môžu byť pridané fosfátové a fosfonátové aktivačné prísady, i keď je všeobecne požadované nahradiť tieto aktivačné prísady prísadami zo zeolitu/vrstevnatého silikátu a pripadne inými pomocnými aktivačnými prísadami a detergentnými doplnkami. Ak sú tak prítomné, sú výhodne prítomné len v nízkych úrovniach. Výhodne tvorí fosfátová aktivačná prísada menej než okolo 10 %, výhodnejšie menej ako okolo 5 % a najvýhodnejšie v podstate 0 percent hmotnosti všetkej aktívačnej prísady v kompozícä.

Konkrétne príklady polyfosfátov sú tripolyfosfáty alkalických kovov, sodný, draselný a amónny pyrotbsfát, sodný a draselný a amónny pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v ktorom stupeň polymerizácie

SK 279651 Β6 sa pohybuje v rozmedzí od okolo 6 do okolo 21 a soli kyseliny fytovej.

Príklady aktivačných prísad na báze fosfonátových solí sú vo vode rozpustné soli etán-1-hydroxy-1, 1-difostônát, obzvlášť sodné a draselné soli, vo vode rozpustné soli kyseliny metyléndisulfónovej, napríklad tri-sodné a tri-draselné soli a vo vode rozpustné soli substituovaných metyléndifosfónových kyselín, ako je etylidén-, izopropylidén-, benzylidén-fosfonát tri-sodný alebo tri-draselný a halogén-metylidén-fosfonáty. Aktivačné prísady na báze fosfonátových solí uvedeného typu sú opísané v patentovom spise USA č. 3 159 581 vydanom 1. 12. 1964 a 3 213 030 vydanom 19. 10. 1965, patentovom spise USA č. 3 422 021 vydanom 14. 1. 1969, patentovom spise USA č. 3 400 148 vydanom 3. 9. 1968 a v patentovom spise USA č. 14 1. 1969, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Organické aktivačné prísady detergentov, vhodné na účely vynálezu, zahrnujú, bez toho aby sa na nich obmedzovali, širokú škálu polykarboxylátových zlúčenín. Termín polykarboxylát sa tu vzťahuje na zlúčeniny majúce viac karboxylových skupín, výhodne najmenej 3 karboxyláty.

Polykarboxylátová aktivačná prísada sa môže spravidla pridávať do kompozície v kyslej forme, ale môže byť tiež pridávaná vo forme neutralizovanej rozpustnej soli. Keď sa používa vo forme solí, je dávaná prednosť soliam alkalických kovov (ako sú sodné, draselné a lítne alebo alkanolamónne soli).

Medzi polykarboxylátovými aktivačnými prísadami je zahrnutá celá škála užitočných materiálov. Jedna dôležitá kategória polykarboxylátových aktivačných prísad zahrnuje éteipoly karboxyláty. Na účely použitia ako aktivačné prísady v detergentoch bol opísaný rad éterpolykarboxylátov. Príklady použiteľných éterpolykarboxylátov zahrnujú oxydijantaran, ako je opísané v patentovom spise USA č. 3 128 287 vydaný 6. 4. 1964 a patentový spis USA č. 3 635 830 vydaný 18. 1. 1972, na ktoré sa odvolávame ako na súčasť opisu.

Konkrétny typ éterpolykarboxylátov, použiteľných ako aktivačná prísada v kompozíciách podľa vynálezu, zahrnuje tiež tie, ktoré majú všeobecný vzorec: CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COC>X)-CH(COOX)B, kde A je H alebo OH; B je H alebo -O-CH(COOX)-CH2(COOX); a X je H alebo katión tvoriaci soľ. Napríklad, ak sa v uvedenom vzorci časti A a B rovnajú H, potom je zlúčenina kyselina oxydijantárová a jej vo vode rozpustné soli. Ak je časť A OH a časť B je H, potom zlúčenina je tartarát-monojantárová kyselina (TMS) a jej vo vode rozpustné soli. Ak je časť A H a časť B -O-CH(COOX)-CH₂(COOX), potom je zlúčenina tartarát-dijantárová kyselina (TDS) a jej vo vode rozpustné soli. Zmesi týchto aktivačných prísad sú obzvlášť vhodné na použitie v detergentnej kompozícn podľa vynálezu. Obzvlášť vhodné sú zmesi TMS a TDS v hmotnostnom pomere TMS k TDS od okolo 97 : 3 do okolo 20 : 80. Tieto aktivačné prísady sú 0písané v patentovom spise USA č. 4 663 071, vydanom 5. 5. 1987.

Vhodné éterpolykarboxyláty tiež zahrnujú cyklické zlúčeniny, obzvlášť alicyklické zlúčeniny, ako sú zlúčeniny opísané v patentových spisoch USA č. 3 923 679, 3 835 163,4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903, na ktoré sa tu všetky odvolávame ako na súčasť opisu.

Iné užitočné detergentné aktivačné látky zahrnujú éterhydroxypolykarboxyláty reprezentované štruktúrou:

HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]_n-H, kde M je vodík alebo katión, tvoriaci výslednú soľ vo vode rozpustnej forme, výhodne alkalický kov, amónny alebo substituovaný amóniový katión, n je od okolo 2 do okolo 15 (výhodne je n od okolo 2 do okolo 10, výhodnejší je n v priemere od okolo 2 do okolo 4) a každý R je zhodný alebo odlišný a volí sa z vodíka, Ci-C4alkylu alebo C1-C4 substituovaného alkylu (výhodne je R vodík).

Ešte ďalšie polykarboxyláty zahrnujú kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s etylénom alebo vinyletyléterom, 1, 3, 5-trihydroxybenzén-2, 4, 5-trisulfónovou kyselinou a karboxymetyloxyjantárovou kyselinou.

Organické polykarboxylátové aktivačné prísady tiež zahrnujú rôzne alkalické kovy, amónne a substituované amónne soli polyoctových kyselín. Príklady zahrnujú sodné, draselné, lítne, amónne a substituované amónne soli etyléndiamíntetraoctovej kyseliny a nitrilotrioctovej kyseliny.

Tiež sú vhodné polykarboxyláty ako sú kyselina mellitová, kyselina jantárová, kyselina polymaleínová, kyselina benzén-l,3,5-trikarboxylová, kyselina karboxymetyloxyjantárová a ich rozpustné soli.

Citráty, napr. kyselina citrónová a jej rozpustné soli (obzvlášť sodné), sú polykarboxylátové aktivačné prísady obzvláštnej dôležitosti pre vysoko účinné kvapalné detergentné formulácie, ale môžu byť tiež použité v granulovaných kompozíciách.

Iné karboxylátové aktivačné prísady zahrnujú karboxylované cukry opísané v patentovom spise USA č. 3 723 322, vydanom 28. 3. 1973, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Tiež vhodné v detergentných kompozíciách podľa vynálezu sú 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexanodioaty a príbuzné zlúčeniny opísané v patentovom spise USA č.4 566 984, vydanom 29. 1. 1986, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Vhodné aktivačné prísady na báze kyseliny jantárovej zahrnujú C5J.C20 alkyljantárové kyseliny a ich soli. Obzvlášť výhodná zlúčenina tohto typu je dodecenyljantárová kyselina. Alkyljantárové kyseliny majú v typickom prípade všeobecný vzorec R-CH(COOH)CH2COOH), t j. deriváty kyseliny jantárovej, kde R je uhľovodík, napr. C10-C20 alkyl alebo alkenyl, výhodne C12-C16 alebo kde R môže byť substituované hydroxylom alebo sulfo-, sulfoxy- alebo sulfónovými substituentmi, z ktorých všetky sú opísané v uvedených patentoch.

Sukcinátové aktivačné prísady sú výhodne používané vo forme ich vo vode rozpustných solí, zahrnujúcich sodné, draselné, amónne a alkanolamónne soli.

Konkrétne príklady sukcinátových aktivačných prísad zahrnujú laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecylsukcinát (najvýhodnejší), 2-pentadecenylsukcinát a pod. Laurylsukcináty sú prednostnými aktivačnými prísadami v tejto skupine a sú opísané v európskej patentovej prihláške 86200690.5/0.200.236, zverejnenej 5. 11. 1986.

Príklady užitočných aktivačných prísad zahrnujú tiež karboxymetyloxymalonát sodný a draselný, karboxymetylsukcinát, cis-cyklohexán-hexakarboxylát, cis-cyklopentan-tetrakarboxylát, vo vode rozpustné polyakryláty (tieto polyakryláty, majúce relatívne molekulové hmotnosti až okolo 2000, môžu byť tiež účinne použité ako dispergačné látky) a kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej s vinylmetyléterom alebo etylénom.

Iné vhodné polykarboxyláty sú polyacetalkarboxyláty opísané v patentovom spise USA č. 4 144 226, vydanom

SK 279651 Β6

13.3.1979, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Tieto polyacetalkarboxyláty môžu byť pripravené tým, že uvedú do vzájomného styku za podmienok polymerizácie ester glyoxylovej kyseliny a iniciátor polymerizácie. Výsledný polyacetalkarboxylát-ester je potom pripojený k chemicky stabilným koncovým skupinám pre stabilizovanie polyacetalového karboxylátu proti rýchlej depolymerizácii v alkalickom roztoku, prevedie sa na zodpovedajúcu soľ a pridá sa k povrchovo aktívnemu činidlu.

Polykarboxylátové aktivačné činidlá sú opísané v patentovom spise USA č. 3 308 067, vydanom 7. 3. 1967, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Také materiály zahrnujú vo vode rozpustné soli homo- a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín ako je kyselina maleínová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a metylénmalónová.

Môžu byť tiež použité iné aktivačné prísady známe v odbore, napríklad monokarboxylové kyseliny a ich rozpustné soli, majúce dlhoreťazcové hydrokarbyly. Tie tiež zahrnujú materiály všeobecne označované ako mydlá. V typickom prípade sú použité dĺžky reťazcov Ckj-Cqo. Hydrokarbyly môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.

V detergentných formuláciách môžu byť ďalej zahrnuté enzýmy na rad účelov, včítane odstraňovania škvŕn na báze proteínov, cukrov alebo triglyceridov a napr. na zabránenie prenosu uniknutého farbiva. Použité enzýmy môžu zahrnovať protázy, amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy, ako i ich zmesi. Môžu byť akéhokoľvek vhodného pôvodu ako rastlinného, živočíšneho, bakteriálneho, hubovitého alebo kvasinkového pôvodu. Ich voľba sa však riadi radom faktorov, ako je pH aktivita a/alebo optimálna stabilita, tepelná stabilita, stálosť vzhľadom na aktívne detergentným látky, aktivačné prísady atď. Z tohto hľadiska je dávaná prednosť enzýmom bakteriálneho a hubovitého pôvodu, ako bakteriálne amylázy a proteázy a celulázy hubovitého pôvodu.

Vhodné príklady proteáz sú subtilizíny, ktoré sa získavajú z obzvláštnych kmeňov B. subtilis a B. licheniforms. Iná vhodná proteáza sa získa z kmeňa Bacilus, majúceho maximálnu aktivitu v pásme pH 8 - 12, vyvinutého a predávaného Novo Industries A/S pd zaps. ochr. zn. Esperase. Príprava tohto enzýmu a analogických enzýmov je opísaná v britskom patentovom spise č. 1 243 784. Proteolytické enzýmy vhodné na odstraňovanie škvŕn na báze proteínov, ktoré sú na trhu dostupné, zahrnujú enzýmy predávané pod obchodnými názvami ALCALASETM _a SAVINASE TM spoločnosti Novo Industries A/S (Dánsko) a MAXATASETM spoločnosti Bio-synthetics, Inc. (Holandsko).

Zaujímavé v kategórii proteolytických enzýmov obzvlášť pre kvapalné detergentné kompozície, sú enzýmy označované tu Protease A a Protease B. Protease A a spôsoby jeho prípravy sú opísané v európskej patentovej prihláške 130 756, zverejnenej 9. 1. 1985, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Protease B je proteolytický enzým, ktorý sa líši od enzýmu Protease A v tom, že má leucín substituovaný tyrozínom v polohe 217 vo svojom aminokyselinovom poradí. Enzým Protease B je opísaný v európskej patentovej prihláške č. 130 756 zverejnenej 9.1.1985, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Amylázy zahrnujú napríklad alfa-amylázy získané z obzvláštneho kmeňa B.licheniforms, opísané podrobnejšie v britskom patentovom spise Č. 1 296 839, na ktorý' sme sa už odvolali ako na súčasť opisu. Amylolytické proteíny zahrnujú napríklad látky RAPIDASETM _od Intemational

Bio-Synthetics, Incs. a TERMAMYL TM ₀₍j Novo Industries.

Celulázy použiteľné v rámci vynálezu zahrnujú celulázy ako bakteriálneho i hubovitého pôvodu. Výhodne majú optimálne pH medzi 5 a 9,5. Vhodné celulázy sú opísané v patentovom spise USA č. 4 435 307, vydanom 6. 3. 1984, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu, ktorý opisuje celulázu hubovitého pôvodu vyrobenú z Humicola insolens. Vhodné celulázy sú tiež opísané v britských patentových spisoch GB-A-2 075 028 a GB-A-2 095 275 a v nemeckom patentovom spise DE-OS-2 247 832.

Príklady takýchto celuláz sú celulázy vyrobené z kmeňa Humicola Insolens (Humicola grisea var. thermoidea), obzvlášť kmeňa Humicola DSM 1800 a celulozáty vyrobené hubou Bacilus N alebo hubou produkujúcou celulázy 212, patriace do rodu Aeromonas a celulázy extrahované z hepatopankreasu morského mäkkýša (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzýmy na použitie v detergentoch zahrnujú lipázy vyrobené mikroorganizmami skupiny Pseudomonas, ako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, opísané v britskom patentovom spise č. 1 327 034, na ktorý sa tu odvolávame. Vhodné lipázy zahrnujú lipázy majúce pozitívnu imunologickú reakciu s protilátkou lipázy, vyrobené mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Táto lipáza a spôsob jej výroby sú opísané v japonskej patentovej prihláške č. 53 - 20487, zverejnenej 24. 2. 1978. Táto lipáza je k dispozícii od Amano Pliarmaceutical Co.Ltd., Japonsko pod označením Lipase P Amano, ďalej označovaným ako Amano-P. Takéto lipázy podľa vynálezu by mali mať pozitívnu imunologickú vzájomnú reakciu s Amano-P protilátkou, pri použití štandardného a dobre známeho imunodifúzneho postupu podľa Ouchterlonyho (Acta. Med. Scan., 133, str. 76 - 79, 1950). Tieto lipázy a spôsob pre ich imunologickú vzájomnú reakciu s Amano-P, sú tiež opísané v patentovom spise USA č. 4 707 291, vydanom 17. 11. 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Typické príklady tejto lipázy sú Amano-P lipáza, lipáza ex Pseudomonas fragu FERM P 1339 (dostupná pod označením Amano-B), lipáza ex Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod označením Amano-CES), lipázy ex Chiomobacter viscosum, napr. Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673, na trhu dostupná od Toyo Jožo Co., Japonsko 1 a ďalej Chromobacter viscosum lipázy od U. S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko a lipázy ex Pseudomonas gladioli.

Peroxidázové enzýmy sú používané v spojení so zdrojmi kyslíka, napr. peruhličitanom, perborátom, persíranom, peroxidom vodíka atď. Sú používané na bielenie roztoku, t. j. na zabránenie prenosu farieb alebo pigmentov odobratých zo substrátov počas pracích operácií na iné substráty v pracom roztoku. Peroxidázové enzýmy sú v obore známe a zhrňujú napríklad chrenovú peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázu ako chloro- a bromo-peroxidázu. Detergentné kompozície obsahujúce peroxidázu sú opísané napríklad v PCT medzinárodnej prihláške WO/099813, zverejnené 19. 10. 1989, na ktorú sa tu odvolávame.

Široká škála enzýmových materiálov a prostriedky na ich vpravovanie do syntetických detergentných granúl je tiež opísaná v patentovom spise USA č. 3 553 139, vydanom 5. 1. 1971, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Enzýmy sú ďalej opísané v patentovom spise USA č.

SK 279651Β6

101 457 vydanom 18. 7. 1978 a v patentovom spise USA č. 4 507 219, vydanom 26. 3. 1985, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Enzýmové materiály použiteľné na kvapalné detergentné formulácie a ich vpravovanie do takých formulácii, sú opísané v patentovom spise USA č. 4 261 868, vydanom 14. 4. 1981, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Enzýmy sa normálne vpravujú v množstvách dostatočných na zaistenie až okolo 5 mg hmotnosti, typickejšie od okolo 0,05 mg do okolo 3 mg aktívneho enzýmu na gram kompozície.

Na granulované detergenty sú enzýmy výhodne povliekané alebo upravované do perličiek pomocou prísad inertných vzhľadom na enzýmy na minimalizovanie tvorby prachu a na zlepšenie skladovacej stálosti. Postupy na dosahovanie tohto cieľa sú v odbore dobre známe. V kvapalných formuláciách sa výhodne používajú stabilizačné postupy pre enzýmy. Jeden postup stabilizácie enzýmu vo vodných roztokoch napríklad spočíva v použití voľných vápnikových iónov zo zdroja, ako je acetát vápenatý, mravenčan vápenatý a proprionát vápenatý. Vápnikové ióny môžu byť použité v kombinácä so soľami krátkoreťazcových karboxylových kyselín, napríklad mravenčany, pozri napr. patentový spis USA č. 4 318 818, vydaný 9. 3. 1982, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Bolo tiež navrhnuté používať polyoly ako glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholy, dialkylglykoétery, zmesi viacmocných alkoholov s polyfunkčnými alifatickými amínmi (napr. alkanolamíny ako dietanolamín, trietanolamín, di-izopropanolamín atď.) a kyselinu bóritovú alebo bóritan alkalického kovu. Postupy stabilizácie enzýmov sú ďalej opísané a vysvetlené formou príkladov v patentovom spise USA č. 4 261 868, vydanom 14. 4. 1981 a patentovom spise USA č. 3 600 319 vydanom 17. 8. 1971, na ktoré sa tu obidva odvolávame ako na súčasť opisu a zverejnené 29. 10. 1986. Je dávaná prednosť stabilizátorom neobsahujúcim kyselinu bóritovú a boráty. Enzýmové stabilizačné systémy sú tiež opísané napr. v patentových spisoch USA č. 4 261 868, č. 3 600 319 a č. 3 519 570.

Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu obsahovať bielidlá a bieliace kompozície obsahujúce bielidlo a jeden alebo viac aktivátorov bielenia. Ak sú prítomné, budú bieliace zlúčeniny v typickom prípade obsiahnuté v úrovniach od okolo 1 % do okolo 20 %, typickejšie od okolo 1 % do okolo 10 % detergentnej kompozície. Všeobecne sú bieliace zlúčeniny v nekvapalných formuláciách, napr. granulámych formuláciách, fakultatívne zložky. Ak sú prítomné, bude obsah aktivátorov bielenia v typickom prípade od okolo 0,1 % do okolo 60 %, typickejšie od okolo 0,5 % do okolo 40 % bieliacej kompozície.

Biehdlá používané v kompozíciách podľa vynálezu môžu byť akékoľvek biehdlá vhodné na detergentné kompozície v čistení textílií, čistení tvrdých povrchov alebo akýchkoľvek iných čistiacich účeloch, ktoré sú teraz známe. Tie zahrnujú kyslíkaté biehdlá ako i iné bielidlá. Pre pracie podmienky pod okolo 50 ’C, obzvlášť pod okolo 40 ’C, je dávaná prednosť tomu, aby kompozície podľa vynálezu neobsahovali boráty alebo materiál, ktorý môže vytvárať na mieste borát za podmienok skladovania detergentu a v pracích podmienkach. Za týchto podmienok je tak dávaná prednosť tomu, či sa použije bezborátové bielidlo alebo bielidlo netvoriace boráty. Výhodne sú detergenty pre použitie pri týchto teplotách v podstate bez borátov alebo materiálov tvoriacich boráty. V tejto súvislosti sa rozumie pod pojmom v podstate bez borátov alebo materiálov tvoriacich boráty, že kompozícia obsahuje nie viac ako okolo 2 hmotn. % akéhokoľvek typu materiálu obsahujúceho alebo tvoriaceho borát a výhodne nie viac než 1 %, výhodnejšie 0 %.

Jedna kategória bielidlá, ktoré môže byť použité, zahrnuje bielidlá na báze peroxykarboxylových kyselín a ich soli. Vhodné príklady tejto triedy bielidiel zahrnujú monoperoxyílalát hexahydrát, horečnatú soľ kyseliny metachloroperbenzeovej, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxymaslovú a kyselinu diperoxydodekadiovú. Takéto bielidlá sú opísané v patentovom spise USA č. 4 483 781, vydanom 20. 11. 1984, v patentovej vyhláške USDA č. 740 446 podanej 3. 6. 1985, európskej patentovej prihláške 0 133 354 zverejnenej 20. 2. 1985 a v patentovom spise USA č. 4 412 934 vydanom 1. 11. 1983, na ktoré sa tu všetky odvolávame ako na súčasť opisu. Bielidlá, ktorým sa dáva výrazná prednosť, tiež zahrnujú kyselinu 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovú, ako je opísané v patentovom spise USA č. 4 634 551, vydanom 6.1.1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Iná kategória bielidiel, ktorých je možno použiť, zahrnuje halogénové bielidlá. Príklady hypohalitových bielidiel napríklad zahrnujú kyselinu trichloro-izokyanomočovú a sodné a draselné dichloroizokyanuráty aN-chloro- aN-bromo-alkansulfónamidy. Takéto materiály sa normálne pridávajú v množstve 0,5-10 hmotn. % hotového výrobku, výhodne 1-5 hmotn. %.

Môžu byť použité tiež peroxidové bielidlá. Vhodné peroxidové bieliace zlúčeniny zahrnujú peroxyhydrát uhličitanu sodného, peroxyhydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidové bielidlá sú výhodne kombinované s aktivátormi bielenia, ktoré vedú k tvorbe perkyseliny zodpovedajúcej aktivátoru bielenia priamo vo vodnom roztoku (t. j. počas pracieho procesu).

Prednostné aktivátory bielenia vpravované do kompozícií podľa vynálezu majú všeobecný vzorec:

O

II

R —C—L, kde R je alkylová skupina obsahujúca od okolo 1 do okolo 18 atómov uhlíka, pričom najdlhší lineárny alkylový reťazec vybiehajúci od karbonylového uhlíka a zahrnujúci ho, obsahuje od okolo 6 do okolo 10 atómov uhlíka a L je odstupujúca skupina, ktorej konjugovaná kyselina má pKa v rozmedzí od okolo 4 do okolo 13. Tieto aktivátory sú opísané v patentovom spise USA č. 4 915 854, vydanom 10.4.1990, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu, ako aj v patentovom spise USA č. 4 412 934, na ktorý sme sa už odvolávali.

Bielidlá iné než kyslíkové biehdlá sú tiež známe v odbore a môžu byť v danom prípade použité. Jeden typ nekyslíkového bielidlá, ktorý je obzvlášť zaujímavý, zahrnuje fotoaktivované bielidlá, ako sulfonované ftalokyaníny zinku a hliníka. Tieto materiály sa môžu ukladať na substráte počas pracieho procesu. Po ožiarení svetlom, v prítomnosti kyslíka, ako po zavesení látok na sušenie na dennom svetle, je sulfonovaný ftalokyanín zinočnatý aktivovaný a v dôsledku toho sa substrát bieli. Prednostný ftalokyanín zinočnatý a fotoaktivovaný bieliaci proces je opísaný v patentovom spise USA č. 4 033 718, vydanom 5. 7.1977, na ktoiý

SK 279651 Β6 sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. V typickom prípade budú detergentné kompozície obsahovať od okolo 0,025 % do okolo 1,25 % hmotnosti sulfonovaného ftalokyanínu zinočnatého.

Na realizácii vynálezu je možné použiť akékoľvek činidlá na uvoľňovanie nečistôt, ktoré sú známe odborníkom v odbore. Polyméme činidlá na uvoľňovanie nečistôt sa vyznačujú tým, že majú hydrofilné segmenty na hydrofilizáciu povrchu hydrofóbnych vlákien, ako je polyester a nylon a hydrofóbne segmenty na ukladanie na hydroíobnych vláknach a na zostávanie v priľnutom stave počas dokončenia pracích alebo pláchacích cyklov, takže slúžia ako zakotvenie pre hydrofilné segmenty. Tým sa umožni, aby škvrny objavujúce sa po ošetrení činidlom na uvoľňovanie nečistôt mohli byť ľahšie čistené v neskorších pracích postupoch.

I keď môže byť prospešné používať polyméme činidlá na uvoľňovanie nečistôt v akejkoľvek tu preberanej detergentnej kompozícii, obzvlášť tie kompozície, ktoré sa používajú pre pracie a iné použitie, kde je treba odstrániť mastnoty a oleje z hydroíobnych povrchov, môže zvýšiť účinnosť mnohých z bežnejšie používaných typov polymérnych činidiel na uvoľňovanie nečistôt prítomnosť amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny v detergentných kompozíciách. Aniónové povrchovo aktívne činidlá vzájomne zasahujú so schopnosťami určitých činidiel na uvoľňovanie nečistôt ukladať sa na hydrofóbnych povrchoch a tu zotrvávať. Tieto polyméme činidlá na uvoľňovanie nečistôt majú neiónové hydrofilné segmenty alebo hydrofóbne segmenty, ktoré sú interaktívne s aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami.

Kompozície, pri ktorý ch je možné získať zvýšenú účinnosť polymémeho činidla na uvoľňovanie nečistôt použitím amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny sú tie, ktoré obsahujú aniónový systém povrchovo aktívneho činidla, činidlo na uvoľňovanie nečistôt, ktoré je interaktívne s aniónovým povrchovo aktívnym činidlom a množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny (PFA) podporujúce činidlo na uvoľňovanie nečistôt, kde (I) interakcia medzi činidlom na uvoľňovanie nečistôt a aniónovým systémom povrchovo aktívneho činidla detergentnej kompozície môže byť znázornená porovnaním úrovne ukladania činidla na uvoľňovanie nečistôt (SRA) na hydrofóbnych vláknach (napr. polyesterových) vo vodnom roztoku medzi (A) kontrolnou skúškou, v ktorej sa merá ukladanie SRA detergentnej kompozície vo vodnom roztoku v neprítomnosti ďalších prísad detergentu a (B) skúškou SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo, kde sa rovnaký typ a množstvo aniónového systému povrchovo aktívneho činidla, použitý v detergentnej kompozícii, kombinuje vo vodnom roztoku s SRA, pri rovnakom hmotnostnom pomere SRA k aniónovému systému povrchovo aktívneho činidla detergentnej kompozície, pričom znížené ukladanie v (B) vzhľadom na (A), ukazuje interakciu aniónového povrchovo aktívneho činidla; a (Π) či detergentná kompozícia obsahuje množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny podporujúce činidlo na uvoľňovanie nečistôt môže byť určené porovnaním ukladania SRA skúšky SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo z (B) s ukladaním činidla na uvoľňovanie nečistôt v (C) v SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo/PFA skúške, kde je kombinovaná rovnaká úroveň amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny detergentnej kompozície s činidlom na uvoľňovanie nečistôt a aniónovým systémom povrchovo aktívneho činidla zodpovedajúce uvedenej skúške SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo, pričom zlepšené ukladanie činidla na uvoľňovanie nečistôt v skúške (C) vzhľadom na skúšku (B) udáva, že je prítomné množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny podporujúce činidlo na uvoľňovanie nečistôt. Na dané účely by mali byť skúšky vykonávané pri koncentráciách aniónového povrchovo aktívneho činidla vo vodnom roztoku, ktoré sú nad kritickou koncentráciou micel (CMC) aniónové povrchovo aktívne látky a výhodne nad 100 dielov na milión. Koncentrácia polymémeho činidla na uvoľňovanie nečistôt by mala byť najmenej 15 dielov na milión. Ako zdroj hydrofóbnych vlákien by mala byť použitá vzorka polvesterovej textílie. Rovnaké vzorky sa ponoria a miešajú vo vodných roztokoch s teplotou 35 °C pre príslušné skúšky počas 12 minút, potom sa vyberú a analyzujú. Úroveň ukladania polymérneho činidla na uvoľňovanie nečistôt môže byť určená značkovaním činidla pred ošetrovaním vzorky ožiarením a následným prevedením rádiochemickej analýzy postupmi známymi v obore.

Ako alternatíva proti rádiochemickej analytickej opísanej metodológii môže byť ukladanie činidla na uvoľňovanie nečistôt určené alternatívne v uvedených skúškach (t. j. A, B a C) určením absorbčnej schopnosti roztokov, pokiaľ ide o ultrafialové svetlá (UV) a to podľa spôsobov dobre známych v obore. Znížená absorbčná schopnosť UV žiarenia v skúšobnom roztoku po vybratí hydrofóbneho vláknitého materiálu zodpovedá zvýšenému odkladaniu SRA. Ako bude zrejmé odborníkom v obore, nemala by byť UV analýza používaná pre skúšobné roztoky obsahujúce typy a úrovne obsahu materiálu, ktoré pôsobia nadmernou interferenciou absorbcie UV žiarenia, ako sú vysoké obsahy povrchovo aktívnych látok s aromatickými skupinami (napríklad alkylbcnzénsulfonáty atď.)

Pod množstvom podporujúcim činidlo na uvoľňovanie nečistôt pri amide polyhydroxy-mastnej kyseliny sa tak rozumie množstvo takého povrchovo aktívneho činidla, ktoré bude podporovať ukladanie činidla na uvoľňovanie nečistôt na hydrofóbnych vláknach, ako je opísané, alebo množstvo, ktorým môže byť dosiahnuté zlepšenie účinnosti na čistení mastnoty/olejc pre textílie prané v danej detergentnej kompozícii v nasledujúcej čistiacej operúcu.

Množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny potrebné na podporovanie ukladania sa bude líšiť so zvoleným aniónovým povrchovo aktívnym činidlom, množstvom aniónového povrchovo aktívneho činidla, obzvlášť zvoleného činidla na uvoľňovanie nečistôt, ako aj obzvlášť amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny. Všeobecne budú kompozície obsahovať od okolo 0,01 % do okolo 10 % hmotnosti polymémeho činidla na uvoľňovanie nečistôt, typickejšie od okolo 0,1 % do okolo 5 % a od okolo 4 % do okolo 50 %, typickejšie od okolo 5 % do okolo 30 % aniónového povrchovo aktívneho činidla. Takáto kompozícia by mala spravidla obsahovať najmenej okolo 1 %, výhodne najmenej okolo 3 % hmotnosti amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, hoci riešenie sa neobmedzuje na takýto prípad.

Polyméme činidlá na uvoľňovanie nečistôt, pri ktorých je účinnosť zvýšená amidom polyhydroxy-mastnej kyseliny v prítomnosti aniónového povrchovo aktívneho činidla, zahrnujú činidlá na uvoľňovanie nečistôt majúce: (a) jedno alebo viacneiónových hydrofilných zložiek pozostávajúcich v podstate z (1) polyoxyetylénových segmentov so stupňom polymerizácie najmenej 2, alebo (2) oxypropylé12

SK 279651 Β6 nových alebo polyoxypropylénových segmentov so stupňom polymerizácie od 2 do 110, pričom uvedený hydrofilný segment nezahrnuje žiadnu oxypropylénovú jednotku, pokiaľ nie je viazaná k priľahlým častiam na každom konci éterovými väzbami alebo (3) zmes oxyalkylénových jednotiek obsahujúcich oxyetylén a od 1 do okolo 30 oxypropylénových jednotiek, pričom uvedená zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, takže hydrofilná zložka má hydrofilnosť dostatočne veľkú na zvýšenie hydroíilnosti bežných povrchov polyesterových syntetických vlákien pri ukladaní činidla na uvoľňovanie nečistôt na takom povrchu, pričom uvedené hydrofilné segmenty výhodne obsahujú najmenej 25 % oxyetylénových jednotiek a výhodnejšie, obzvlášť pre také zložky majúce okolo 20 až 30 oxypropylénových jednotiek, najmenej okolo 50 % oxyetylénových jednotiek; alebo (b) jednu alebo viachydrofilných zložiek obsahujúcich (1) C3 oxyalkyléntereftalátové segmenty, kde je v prípade, že uvedené hydrofóbne zložky tiež obsahujú oxyetyléntereftaláty, je pomer oxyetyléntereftalátu : C3 oxyalkyléntereftalátových jednotiek 2 : 1 alebo nižší, (2) C4-C6 alkylén alebo C4-Cg oxyalkylénové segmenty alebo ich zmesi, (3) poly(vinylesterové) segmenty, výhodne poly(vinylacetátové) segmenty, majúce stupeň polymerizácie najmenej 2 alebo (4) C1-C4 alkyléterové alebo C4 hydroxyalkylové substituenty alebo ich zmesi, pričom uvedené substituenty sú prítomné vo forme C1-C4 alkyléter- alebo C4 hydroxyalkylétercelilozových derivátov alebo ich zmesi a takéto celulózové deriváty sú amfifilné, takže majú dostatočnú hladinu C1-C4 alkyléterových a/alebo C4 hydroxyalkylových jednotiek na ukladanie na povrchy bežných polyesterových syntetických vlákien a udržujú dostatočnú úroveň obsahu hydroxylov, len čo raz priľnuli na takomto povrchu bežných syntetických vlákien, na zvýšenie hydrofilnosti povrchu vlákien alebo kombinácie (a) a (b).

V typickom prípade budú mať polyoxyetylénové segmenty (a) (1) stupeň polymerizácie od 2 od okolo 200, i keď môžu byť použité vyššie úrovne, výhodne od 3 do 0kolo 150, výhodnejšie od 6 do okolo 100. Vhodné C4-C6oxyalkylénové hydrofóbne segmenty zahrnujú, bez toho aby sa na ne obmedzovali, zakončenie polymémych činidiel na uvoľňovanie nečistôt, ako MO3S(CH₂)nOCH₂CH₂O-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6, ako je opísané v patentovom spise USA č. 4 721 580, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Polymérne činidlá na uvoľňovanie nečistôt, použiteľné v rámci vynálezu, zahrnujú celulózové deriváty ako hydroxyétercelulózové polyméry, koopolyméme bloky etyléntereftalátu alebo propyléntereftalátu s polyetylénoxidom alebo polyetylénoxidtereftalátom a pod.

Celulózové deriváty, ktoré sú funkčné ako činidlá na uvoľňovanie nečistôt sú dostupné na trhu a zahrnujú hydroxyétery celulózy, ako MethocelR (Dow).

Celulózové činidlá na uvoľňovanie nečistôt pre použitie v rámci vynálezu tiež zahrnujú tie, ktoré sú zvolené zo skupiny pozostávajúcej z C1-C4 alkyl- a C 4 hydroxyalkylcelulózy, ako je metylcelulóza, etylcelulóza, hydroxypropylmetylcelulóza a hydroxybutylmetylcelulóza. Rad derivátov celulózy vhodných ako činidlá na uvoľňovanie nečistôt je opísaný v patentovom spise USA č. 4 000 093 z 28. 12. 1976, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Činidlá na uvoľňovanie nečistôt vyznačené polytyinylesterovými) hydrofóbnymi segmentmi zahrnujú očkované kopolyméry poly(vinylesteru), napríklad Cj-Cgvinylestery, výhodne poly(vinylacetát) očkovaný na polyaľkvlénoxidovom hlavnom reťazci, ako sú polyetylénoxidové hlavné reťazce. Takéto materiály sú známe v obore a sú opísané v európskej patentovej prihláške 0 219 048, zverejnenej 22. 4.1987. Vhodné na trhu dostupné činidlá na uvoľňovanie nečistôt tohto druhu zahrnujú materiál typu SokalanTM, napr. Sokalan^M HP-22, dostupný od BASF (Nemecko).

Jeden typ výhodného činidla na uvoľňovanie nečistôt je kopolymér majúci náhodilé bloky etyléntereflalátu a etylénoxid- (PEO)tereftalátu. Konkrétnejšie sú tieto polyméry tvorené opakujúcimi sa jednotkami etyléntereflalátu a PEO tereftalátu v molámom pomere etyléntereftalátových jednotiek k PEO tereftalátovým jednotkám od okolo 25 : 75 do okolo 35 : 65, pričom uvedené PEO tereftalátové jednotky obsahujúce polyetylénoxid majú relatívne molekulové hmotnosti od okolo 300 do okolo 2000. Relatívna molekulová hmotnosť tohto činidla na uvoľňovanie nečistôt je v rozmedzí od okolo 25 000 do okolo 55 000, pozri tiež patentový spis USA č. 3 959 230 vydaný 25. 5.1976, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Podobné kopolyméry sú taktiež opísané v patentovom spise USA č. 3 893 929 z 8. 7. 1975, na ktorý sa tu taktiež odvolávame ako na súčasť opisu.

Iné výhodné polymérne činidlo na uvoľňovanie nečistôt je polyester s opakujúcimi sa jednotkami v podobe etyléntereftalátových jednotiek obsahujúcich 10 až 15 hmotn. % etyléntereftalátových jednotiek spolu s 90 až 80 hmotn. % polyoxyetyléntereftalátových jednotiek, odvodených od polyoxyetylénglykolu priemernej relatívnej molekulovej hmotnosti 300 - 5000 a molámy pomer etyléntereftalátových jednotiek k polyoxyetyléntereftalátovým jednotkám v polymémej zlúčenine je medzi 2 : 1 a 6 : 1. Príklady tohto polyméru zahrnujú na trhu dostupný materiál ZelconR 5126 spoločnosti Dupont a MileaseR spoločnosti ICI. Tieto polyméry a spôsoby ich prípravy sú podrobnejšie opísané v patentovom spise USA č. 4 702 857, vydanom 27.10.1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Iné výhodné polymérne činidlo na uvoľňovanie nečistôt je sulfónový produkt vhodne lineárneho esterového oligoméru, tvorený oligomémym esterovým základným reťazcom tereftaloylových a oxyaľkyleoxylových opakujúcich sa jednotiek a koncovými časťami kovalentne pripojenými k základnému reťazcu, pričom toto činidlo na uvoľňovanie nečistôt je odvodené od alkylalkoholetoxylátu, dimetyltereftalátu a 1 ,2 propyléndiolu, pričom po sulfonovaní majú koncové časti každého oligoméru v priemere celkom od okolo 1 do okolo 4 sulfonovaných skupín. Tieto činidlá na uvoľňovanie nečistôt sú podrobnejšie opísané v patentovom spise USA č. 4 986 451, vydanom 6. 11. 1990, na ktorý sa tu odvolávame.

Iné vhodné polymérne činidlá na uvoľňovanie nečistôt zahrnujú 1,2-propyléntereftalát-polyoxyetyléntereftalátové polyestery zakončené etylovou alebo metylovou skupinou, podľa patentového spisu USA č. 4 711 730, vydaného 8. 12. 1987, aniónovo zakončené oligoméme estery podľa patentového spisu USA č. 4 721 580, vydaného

26. 1. 1988, kde aniónové zakončenia sú tvorené sulfopolyetoxylovými skupinami odvodenými od polyetylén13

SK 279651 Β6 glykol (PEG) blokové polyesterové oligoméme zlúčeniny podľa patentového spisu USA č. 4 702 857, vydaného 27. 10. 1987, majúce polyetoxylové zakončenie vzorca X-(OCH2CH2)n-, kde n je od 12 do okolo 43 a X je C]-C4alkyl alebo výhodne metyl, pričom na všetky tieto patentové spisy sa odvolávame ako na súčasť opisu.

Ďalšie polyméme činidlá na uvoľňovanie nečistôt zahrnujú činidlá na uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA č. 4 877 896, vydaného 31. 10 1989, ktorý opisuje aniónovo zakončené tereftalátové estery, obzvlášť sulfoaroylovou, pričom na tento spis sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Tereftalátové estery obsahujú nesymetricky substituované oxy-L2-alkylénoxvlové jednotky. Medzi činidlami na uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA č. 4 877 896 sú zahrnuté materiály s polyoxyetylénovými hydrofilnymi zložkami alebo C3 oxyalkyléntereftalátovými (propyléntereftalátovými) opakujúcimi sa jednotkami v rozsahu hydrofóbnych zložiek látok (b) (1) uvedených. Sú to činidlá na uvoľňovanie nečistôt vyznačujúce sa niektorým alebo oboma z uvedených kritérií, ktoré obzvlášť zúžitkovávajú pridanie amidov polyhydroxy-mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych činidiel do kompozícií podľa vynálezu.

Ak sú použité, budú činidlá na uvoľňovanie nečistôt spravidla tvoriť od okolo 0,01 % do okolo 10,0 % hmotnosti detergentných kompozícií, v typickom prípade od okolo 0,1 % do okolo 5 %, výhodne od okolo 0,2 % do okolo 3,0 %.

Detergentné kompozície podľa vynálezu tiež môžu prípadne obsahovať jedno alebo viac železnatých alebo manganatých chelátotvomých činidiel ako doplnkového materiálu aktivačnej prísady. Takéto chelátotvomé činidlá môžu byť zvolené zo skupiny pozostávajúcej z aminokarboxylátov, aminofosfonátov, polyfunkčne substituovaných aromatických chelátotvomých činidiel a ich zmesi, ako budú všetky ďalej definované. Bez toho, aby sme mali v úmysle byť viazaní teóriou, predpokladá sa, že úžitok týchto materiálov vyplýva sčasti z ich mimoriadnej schopnosti odstraňovať ióny železa a mangánu z pracích roztokov tým, že tvoria rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty vhodné ako voliteľné chelátotvomé činidlá v kompozíciách podľa vynálezu môžu mať jednu alebo viacej, výhodne najmenej dve jednotky podštruktúry

CH₂ \

N — (CH2)x — COOM, kde M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituované amónium (napr. etanolamín) a x je od 1 do okolo 3, výhodne 1. Výhodne tieto aminokarboxyláty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac ako okolo 6 atómov uhlíka. Použiteľné aminokarboxyláty zahrnujú etyléndiamíntetraacetáty, N-hydroxyetyletyléndiamíntriacetáty, nitrilotriacetáty, etyléndiamíntetrapropionáty, trietyléntetraamínhexaacetáty, dietyléntriamínpentaacetáty a etanoldiglycíny, ich soli alkalických kovov, amónne soli a substituované amónne soli a ich zmesi.

Aminofosfáty sú tiež vhodné na použitie ako chelátotvomé činidlá v kompozíciách podľa vynálezu, keď sú v detergentných kompozíciách dovolené aspoň nízke úrovne celkového obsahu fosforu. Vhodné sú zlúčeniny s jednou alebo viacerými, výhodne najmenej dvoma jednotkami podštruktúry

CH;

X N — (CH₂)_x— PO3M2, Z kde M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituované amónium a x je od 1 do okolo 3, výhodne 1, ktoré zahrnujú etyléndiamíntetrakis (metylénfosfonáty), nitrilotris (metylénfosfonáty) a dietyléntríamínpentakis (metyléníbsfonáty). Výhodne tieto aminotôsfonáty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac než okolo 6 atómov uhlíka. Alkylénové skupiny môžu byť zdieľané podštruktúrami.

Polyfunkčne substituované aromatické chelátotvomé činidlá sú v kompozíciách podľa vynálezu tiež použiteľné. Tieto materiály môžu zahrnovať zlúčeniny majúce všeobecný vzorec:

OH

R kde aspoň jedno R je -SO3H alebo -COOH, alebo ich rozpustné soli a zmesi. Patentový spis USA č. 3 812 044 vydaný 21. 5.1974, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu, opisuje polyfunkčne substituované aromatické chelátotvomé činidlá a tieniace činidlá . Prednostné zlúčeniny tohto typu v kyslej forme sú dihydroxysulfobenzény ako je l,2-dihydtnxy-3,5-disultbbenzén. Alkalické detergentné kompozície môžu obsahovať tieto materiály vo forme soli alkalického kovu, amónia alebo substituovaného amónia (napr. mono- alebo trietanolamínových solí).

Ak sú použité, budú chelátotvomé činidlá spravidla tvoriť od okolo 0,1 % do okolo 10 hmotn. % detergentných kompozícií. Výhodnejšie budú chelátotvomé činidlá obsahovať od okolo 0,1 % do okolo 3,0 % hmotnosti takýchto zlúčenín.

Kompozície podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať vo vode rozpustné etoxylované amíny majúce schopnosti odstraňovania ilovitých nečistôt a vlastnosti proti ukladaniu. Granuláme detergentné kompozície, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny v typickom prípade, obsahujú od okolo 0,01 % do okolo 10,0 % hmotnosti vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Kvapalné detergentné kompozície budú obsahovať v typickom prípade od okolo 0,01 % do okolo 5 %. Tieto zlúčeniny sa volia zo skupiny pozostávajúcej z:

(1) etoxylovaných monoamínov majúcich vzorec: (X-L)-N-(R2)₂, (2) etoxylovaných diamínov majúcich vzorec:

r2-N-R1-N-R2	(R2)2-N-R1-N(r2)2 I
1 1 L L ι i	1 L 1
1 1 x x	1 X
alebo (X-L-)2-N-Rl-N-(R2)2,

(3) etoxylovaných polyamínov majúcich vzorec:

R2

I

R3-[(At)q-(R4)_t-N-L.X]_p, (4) etoxylovaných amínových polymérov majúcich všeobecný vzorec:

SK 279651 Β6

R2 [(R²)2-NJ _w(R! -N)x(R1 -N)_y(Rl-N-L-X)_z

	L
1 X a (5) ich zmesi, pričom A1 je
0	O 0	0	0
í	II II	II	/
-NC-, i	-NCO-, -NCN-,	-CN-,	-OCN-.
1 R	I 1 1 R R R	1 R	R
O	O O	O O
II	ll II	II 1
-CO-	-OCO- -OC-	-ΟΝΟ- Ι R

alebo -O-; R je H alebo C1-C4 alkyl alebo hydroxyalkyl; Rl je C2-C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén alebo C2-C3 oxyalkylénová časť majúca od 2 do okolo 20 oxyalkylénových jednotiek za predpokladu, že nie sú vytvorené žiadne väzby O-N; každé R2 je C4-C4 alebo hydroxyalkyl, skupina -L-X alebo dve R2 spolu so skupinou -(CH2)r, -A2-(CH2)_s, pričom A2 je -O- alebo -CH2-, r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a r+s je 3 alebo 4; X je neiónová skupina, aniónová skupina alebo ich zmesi, R3 je substituovaná C3-C12 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová, arylová alebo alkarylová skupina majúca substitučné polohy; je C1-C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenyl, rylén alebo alkarylén alebo C2-C3 oxyalkylénylová časť majúca od 2 do 20 oxyalkylénových jednotiek za predpokladu, že nie sú vytvorené žiadne väzby 0-0 alebo O-N; L je hydrofilný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénovú časť -[(R⁵O)m(CH2CH2O)nJ-, kde R⁵ je C3-C4 alkylén alebo hydroxyalkylén a m a n sú také čísla, že časť -(CH2CH2O)n- obsahuje najmenej okolo 50 hmotn. % uvedenej polyoxyalkylénovej časti; pre uvedené monoamíny je m od 0 do okolo 4, n je najmenej okolo 12; pre uvedené diamíny je m od 0 do okolo 3 a n je najmenej okolo 6, keď Rl je C2-C3 alkylén, hydroxyalkylén alebo alkenylén a aspoň okolo 3, keď Rl je iná skupina než C2-C3 alkylén, hydroxyalkylén alebo alkenylén; pre uvedené polyamínové a amínové polyméry je m od 0 do okolo 10 a n je najmenej 3; p je od 3 do 8, q je 1 alebo 0, za predpokladu, že t je 1, keďqje l;wje 1 alebo0;x+y + zjenajmenej2;ay+ zje najmenej 2. Najvýhodnejšie činidlo na uvoľňovanie nečistôt a zabraňovanie ich opätovného ukladania je etoxy lovaný tetraetylénpentamín. Príkladné amíny sú ďalej opísané v patentovom spise USA č. 4 579 898, vydanom 1. 7. 1986, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Inou skupinou prednostných činidiel na odstraňovanie ílovitých nečistôt a na zabraňovanie ich opätovnému ukladaniu sú katiónové zlúčeniny opísané v európskej patentovej prihláške č. 111 965, zverejnenej 27. 6. 1984, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Iné činidlá na odstraňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovanie opätovného ukladania zahrňujú etoxylované amínové polyméry opísané v európskej patentovej prihláške č. 111 984, zverejnenej 27. 6. 1984, polyméry s obojakými iónmi, opísané v európskej patentovej prihláške č. 112 592 zverejnenej 4. 7. 1984; a aminoxidy opísané v patentovom spise USA č. 4 548 744, vydanom

22. 10. 1985, na ktoré sa tu všetky odvolávame ako na súčasť opisu.

V kompozíciách podľa vynálezu môžu byť tiež použité iné činidlá na odstraňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovaniu ich opätovnému ukladaniu. Ďalší typ prednostných činidiel tohto druhu zahrnuje karboxymetylcelulózové (CNÍC) materiály. Tieto materiály sú dobre známe v obore.

V kompozíciách podľa vynálezu môžu byť výhodne použité polyméme dispergačné činidlá. Tieto materiály môžu napomáhať pri riadení vápnikovej a horčíkovej tvrdosti. Vhodné polyméme dispergačné činidlá zahrnujú polyméme polykarboxyláty a polyetylénglykoly, i keď môžu byť použité tiež iné materiály známe v obore. Predpokladá sa, bez toho aby sme chceli byť viazaní teóriou, že polyméme dispergačné činidlá podporujú celkovú účinnosť aktivačného činidla detergentu, ak sú použité v kombinácii s inými aktivačnými prísadami (zahrnujúcimi polykarboxyláty nižšej relatívnej molekulovej hmotnosti), bránením rastu kryštálov, peptizáciou časticových nečistôt a bránením opätovnému ukladaniu.

Polyméme dispergačné činidlá sa spravidla používajú v množstvách od okolo 0,5 % do okolo 5 % hmotnosti detergentnej kompozície, obvyklejšie od okolo 1,0 % do okolo 2,0 %.

Polykarboxylátové materiály, ktoré môžu byť použité ako polyméme dispergačné činidlo v kompozíciách podľa vynálezu, sú tieto polyméry alebo polyméry, ktoré obsahujú najmenej okolo 60 hmotn. % segmentov všeobecného vzorca:

kde X, Y a Z sa každé volí zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, metylovej, karboxylovej, karboxymetylovej, hydroxylovej a hydroxymetylovej skupiny, katiónu schopného tvoriť soľ a n je od okolo 30 do okolo 400. Výhodne je X vodík alebo hydroxyl, Y je vodík alebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituované amónium.

Polyméme polykarboxylátové materiály tohto typu môžu byť pripravené polymerizáciou alebo kompolymerizáciou vhodných nenasýtených monomérov, výhodne v ich kyslej forme. Nenasýtené monoméme kyseliny, ktoré môžu byť polymerizované pre vytvorenie vhodných polymémych polykarboxylátov zahrnujú kyselinu akrylovú, kyselinu maleínovú (alebo anhydrid kyseliny maleínovej), kyselinu fumarovú, kyselinu itakonovú, kyselinu akonitovú, kyselinu mesakonovú, kyselinu citrakonovú a kyselinu metylénmalónovú. Prítomnosť monomémych segmentov, neobsahujúcich žiadne karboxylové radikály, ako vynilmetyléter, syrén, etylén atď., v tu používaných polymémych polykarboxylátoch je vhodná za predpokladu, že také segmenty netvoria viac než okolo 40 hmotn. %.

Obzvlášť vhodné polyméme polykarboxyláty môžu byť odvodené od kyseliny akrylovej. Takéto polyméry na báze kyseliny akrylovej, ktoré sú užitočné v kompozíciách podľa vynálezu, sú vo vode rozpustné soli polymerovanej kyseliny akrylovej. Priemerná relatívna molekulová hmotnosť takýchto polymérov v kyselinovej forme je výhodne v rozpätí od okolo 2000 do 10 000, výhodnejšie od okolo 4000 do 7000 a najvýhodnejšie od okolo 4000 do okolo 5000. Vo

SK 279651 Β6 vode rozpustné soli takýchto polymérov kyseliny akrylovej môžu zahrnovať napríklad soli alkalických kovov, amónne a substituované amónne soli. Rozpustné polyméry tohto typu sú známe materiály. Použitie poly karboxy láto v tohto typu v detergentných kompozíciách je opísané napríklad v patentovom spise USA č. 3 308 067, vydanom 7. 3. 1967, na ktorý¹ sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Ako výhodná zložka dispergačného činidla a činidla zabraňujúceho opätovnému ukladaniu môžu byť tiež použité kopolyméry na báze kyseliny akrylovej a maleínovej. Takéto materiály zahrnujú vo vode rozpustné soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleínovej. Priemerná relatívna molekulová hmotnosť takýchto kopolymérov v kyslej forme sa výhodne pohybuje od okolo 2000 do okolo 100 000, výhodne od okolo 5000 do 75 000, najvýhodnejšie od okolo 7000 do okolo 65 000. Pomer akrylátových segmentov k maleínovým segmentom v kopolyméroch sa bude spravidla pohybovať od okolo 30 : 1 do okolo 1:1, výhodnejšie od okolo 10 : 1 do 2 : 1. Vo vode rozpustné soli takýchto kopolymérov kyseliny akrylovej a maleínovej môžu zahrnovať napríklad soli alkalických kovov, amónne a substituované amónne soli. Rozpustné kopolyméry akrylátu a maleinátu tohto typu sú známe materiály, ktoré súopísané v európskej patentovej prihláške č. 66915, zverejnenej 15. 12. 1982, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Iný polymémy materiál, ktorý môže byť zahrnutý, je polyetylénglykol (PEG). PEG sa môže vyznačovať účinnými vlastnosťami dispergačného činidla, ako i pôsobiť ako činidlo na odstraňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovanie opätovnému ukladaniu. Typické rozpätia molekulových hmotností na tieto účely sa pohybujú od okolo 500 do okolo 100 000, výhodne od okolo 1000 do okolo 50 000 a najvýhodnejšie od okolo 1500 do okolo 10 000.

Do detergentnej kompozície podľa vynálezu môžu byť ďalej začlenené akékoľvek zjasňovacie alebo bieliace činidlá známe v odbore.

Voľba zjasňovacieho činidla na použitie v detergentných kompozíciách bude závisieť od radu faktorov, ako je typ detergentu, povaha iných zložiek prítomných v detergentnej kompozícii, teploty pracej vody, stupeň miešania a pomer praného materiálu k veľkosti nádrže.

Voľba zjasňovacieho činidla bude tiež závisieť od typu materiálu, ktorý sa má čistiť, napríklad či ide o bavlnu, syntetické tkaniny atď. Pretože väčšina detergentných výrobkov sa používa na čistenie radu textílií, mali by detergentné kompozície obsahovať zmes zjasňovacích činidiel, ktoré budú účinné pre rôzne tkaniny. Je samozrejme treba, aby jednotlivé zložky takejto zmesi zjasňovacích činidiel boli navzájom zlučiteľné.

Na trhu dostupné optické zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, môžu byť triedené do dvoch čiastkových skupín, ktoré zahrnujú, bez toho aby sa na ne obmedzovali, deriváty stilbénu, pyrozolín, kumarín, karboxylovú kyselinu, metinkyaniny, dibenzotifén-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-členné kruhové heterocykly a iné rozličné činidlá. Príklady takýchto zjasňovacích činidiel sú opísané v publikách The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents autora M. Zahradnika, vydané Johl Wiley & Sons, New York, 1983, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Deriváty stilbénu, ktoré môžu byť použite v rámci vynálezu, zahrnujú, bez toho aby sa na ne obmedzovali, deri váty bis(triazinyl)amino-stilbénu; bisacylamínové deriváty stilbénu; triazolové deriváty stilbénu, oxadiazolové deriváty stilbénu; oxazolové deriváty stilbénu; a styrylové deriváty stilbénu.

Niektoré deriváty bis(triazinyl)aminostylbénu, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, môžu byť pripravené z kyseliny 4,4'-diamínstilbén-2,2'-disulfonovej.

Deriváty kumarinu, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahrnujú, bez toho aby sa na ne nutne obmedzovali, deriváty substituované v tretej polohe, v siedmej polohe a v tretej a siedmej polohe.

Deriváty karboxylových kyselín, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahrnujú, bez toho aby sa však na ne nutne obmedzovali, deriváty kyseliny filmárovej, deriváty kyseliny benzoovej, deriváty kyseliny p-fenyl-bis-akrylovej, deriváty kyseliny naftalénkarboxylovej, deriváty heterocyklických kyselín a deriváty kyseliny škoricovej.

Deriváty kyseliny škoricovej, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, môžu byť ďalej triedené do skupín, ktoré zahrnujú, bez toho aby sa na ne nutne obmedzovali, deriváty kyseliny škoricovej, styrazoly, styrylbenzofurány, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, ako je opísané na str. 77 citovanej publikácie autora Zahradnika.

Styryzoly môžu byť ďalej triedené na styrylbenzoxazoly, styrylimidazoly a styryltiazoly, ako je opísané na str. 78 citovanej publikácie autora Zahradnika. Bude zrejmé, že uvedené tri podtriedy nemusia nutne poskytovať vyčerpávajúci zoznam čiastkových skupín, na ktoré je možné styrylazoly triediť.

Iná trieda optických zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť užitočné v rámci vynálezu, sú deriváty dibenzotiofén-5,5-disoxidu, opísané na str. 741 - 749 encyklopédie The Kirk Othmer Encyklopédia of Chemical Technology, zv. 3, str. 737 - 750, J. Wiley and Sou filc., 1962, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť opisu a zahrnujú 3,7-diaminodibenzotiofén-2,8-disulfónovákyselina-5,5-dioxid.

Iná trieda optických zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahrnuje azoly, ktoré sú deriváty 5-členných kruhových heterocyklov. Tie môžu byť ďalej delené na monoazoly a bisazoly. Príklady monoazolov a bisazolov sú uvedené v citovanej encyklopédii.

Ďalšia trieda zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, sú deriváty 6-členných kruhových heterocyklov opísaných v citovanej encyklopédii. Príklady takýchto zlúčenín zahrnujú zjasňovacie činidlá odvodené od 4-aminonaftalamidu.

Okrem opísaných zjasňovacích činidiel môžu byť použité ako zjasňovacie činidlá tiež rozličné ďalšie činidlá. Príklady takýchto rozličných činidiel sú opísané na str. 93 - 95 citovanej publikácie autora Zahradnika a zahrnujú kyselinu l-hydroxy-3,6,8-pyrenetri-sulfónovú·, 2,4-dimetoxy-ll,3,5-triazín-6-yl-pyrén; kyselinu 4,5-difenylimidazolondisulfónovú a deriváty pyrazolín-chinolínu.

Iné konkrétne príklady optických zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, sú látky opísané v patentovom spise USA č. 4 790 856, vydanom 13.12.1988, na ktorý satú odvolávame ako na súčasť opisu. Tieto zjasňovacie činidlá zahrnujú rad zjasňovačov PhorwiteTM _z Verony. Iné zjasňovacie činidlá opísané v tejto literatúre zahrnujú: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupne od Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, dostupné od Hilton-Davis, so sídlom v

SK 279651Β6

Taliansku; 2-(4-styrylfenyl)-2Hnaftol[l,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbény; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a y-aminokumaríny. Konkrétne príklady týchto zjasňovacích činidiel zahrnujú 4-metyl-7-dietyl-ammokumarín; 1,2-bis-(benzimidazol-2-yl)-etylén; 1,3-difenylfiazolíny; 2,5-bis-(benzoxazol-2-yl)-tiofén; 2-styryl-naft-[l,2-d]oxazol; a 2-(stilbén-4-yl)-2H-nafto-[ 1,2-d]triazol.

Iné optické zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahrnujú látky opísané v patentovom spise USA č. 3 646 015, vydanom 29. 2. 1972, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

Do kompozícií podľa vynálezu môžu byť ďalej zahrnuté zlúčeniny známe, alebo ktoré sa stali známymi pre redukovanie alebo potlačovanie tvorby peny. Začlenenie takýchto materiálov, ďalej nazývaných supresory penenia, môže byť žiaduce, pretože povrchovo aktívne činidlá na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny podľa kompozícií vynálezu môžu zvýšiť stabilitu peny detergentných kompozícií. Potlačovanie peny môže byť obzvlášť dôležité, keď detergentná kompozícia zahrnuje relatívne vysoko penivé povrchovo aktívne činidlo v kombinácii s povrchovo aktívnym činidlom na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny. Takéto potlačovanie je obzvlášť žiaduce pre kompozície určené na použitie v automatických práčkach s predným plnením. Tieto práčky sa v typickom prípade vyznačujú tým, že majú bubon na prádlo a praciu vodu, ktoiý má vodorovnú os a ktorý sa otáča okolo tejto osi. Tento typ miešania môže mať za následok vysokú tvorbu peny a v dôsledku toho znížený čistiaci účinok. Použitie supresorov penenia môže byť tiež obzvlášť dôležité v podmienkach v horúcej vode a pri vysokej koncentrácii povrchovo aktívneho činidla.

Ako supresory penenia v kompozíciách podľa vynálezu môže byť použitá široká škála materiálov ako supresorov penenia. Supersory penenia sú veľmi dobre známe pre odborníkov v obore. Sú obvykle opísané napríklad v Kirk Othemerovej Encyklopédii (Kirk Othmer Encyklopédia of Chemical Technology, Third Edition, zv. 7, str. 430 - 447, J. Wiley and Dons Inc., 1979). Jedna kategória obzvlášť zaujímavého supresora penenia zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a ich rozpustné soli. Tieto materiály súopisané v patentovom spise USA č. 2 954 347, vydanom 27. 9. 1960 Wayne St. Johnem, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Monokarboxylové mastné kyseliny a ich sob, na použitie ako supresor penenia, majú v typickom prípade hydrokarbylové raťazce s 10 až okolo 24 atómami uhlíka. Vhodné soli zahrnujú soli alkalických kovov, ako sú sodné, draselné a lítne soli a amónne a alkanolamónne soli. Tieto materiály sú prednostné kategórie supersorov penenia pre detergentné kompozície.

Detergentné kompozície môžu tiež obsahovať supersory penenia, ktoré nie sú povrchovo aktívne činidlá. Tie zahrnujú napríklad: uhľovodíky vysokej relatívnej molekulovej hmotnosti ako parafín, estery mastných kyselín (napr. triglyceridy mastných kyselín), estery mastných kyselín s jednomocnými alkoholmi, alifatické C|g-C4() ketóny (napr. stearón) atď. Iné inhibítory penenia zahrnujú N-alkylované aminotriazín ako tri- až hexa-alkyhnelamíny alebo di- až tetra-alkyldiamín-chlórtriazíny vytvorené ako produkty chloridu kyseliny kyanomočovej s dvoma alebo troma molmi primárneho alebo sekundárneho amínu obsahujúci 1 až 24 atómov uhlíka, propylénoxid a monostearylfosfáty ako je monostearyl-alkohol-fosfát-ester a monostearyl-di fosfáty a fosfát-estery alkalického kovu (napríklad sodíka, draslíka a lítia). Uhľovodíky ako parafín a halogénparafín môžu byť použité v kvapalnej forme. Kvapalné uhľovodíky budú kvapalné pri teplote miestnosti a atmosférickom tlaku a budú mať bod tečenia v oblasti od okolo -40 °C do okolo 5 °C a minimálny bod varu nie menej než 110 °C pri atmosférickom tlaku. Je tiež známe používať voskovité uhľovodíky, majúce výhodne bod topenia pod okolo 100 °C. Uhľovodíky tvoria prednostnú kategóriu supresorov penenia pre detergentné kompozície. Uhľovodíkové supresory penenia sú opísané napríklad v patentovom spise USA č. 4 265 779, vydanom 5. 5. 1981, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu. Uhľovodíky tak zahrnujú alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasýtené alebo nenasýtené uhľovodíky, majúce od okolo 12 do okolo 70 atómov uhlíka. Pojem parafín použitý pri tomto vysvetľovaní supresorov penenia, je mienený tak, že zahrnuje zmesi pravých parafínov a cyklických uhľovodíkov.

Iná výhodná kategória supresorov penenia, ktoré nie sú povrchovo aktívnymi látkami, zahrnuje silikónové supresory penenia. Táto kategória zahrnuje použitie polyorganosiloxanových olejov, ako je polydimetyldiloxán, disperziaalebo emulzia polyorganosiloxanových olejov alebo živíc a kombinácia polyorganosiloxanu s časticami oxidu kremičitého, pričom polyorganosiloxan je chemisorbovaný alebo natavený na oxid kremičitý. Silikónové supresory penenia sú dobré známe v obore a sú napríklad opísané v patentovom spise USA č. 4 265 779, vydanom 5. 5. 1981 a európskej patentovej prihláške č. 89307851.9, zverejnenej 7.2.1990, na ktorú sa odvolávame ako na súčasť opisu.

Iné silikónové supresory penenia sú opísané v patentovom spise USA č. 3 455 839, ktorý sa týka kompozícii a spôsobov na odpeňovanie vodných roztokov tým, že sa do nich pridávajú malé množstvá polydimetylsiloxánových tekutín.

Zmesi silikónu a silanovaného oxidu kremičitého sú opísané napríklad v nemeckej patentovej prihláške DOS 2 124 526. Silikónové odpeňovače a činidlá pre riadenie penivosti v granulámych detergentných kompozíciách sú opísané v patentovom spise USA č. 3 933 672 a v patentovom spise USA č. 4 652 392, vydanom 24. 3.1987.

Príklad supresora penenia na báze silikónu na použitie v kompozíciách podľa vynálezu je množstvo činidla na riadenie penivosti, potlačujúci penivosť, pozostávajúci v podstate z:

(1) polydimetylsiloxánová tekutina majúca viskozitu odokolo 20 cs. do okolo 1500 cs. pri 25 °C;

(2) od okolo 5 do okolo 50 dielov na 100 hmotnostných dielov (1) siloxanové živice zložené z (CH3)3SiOi/2 jednotiek SiOj jednotiek pomeru (Cl 13)3SiO j/2 k S1O2 jednotkám od okolo 0,6 : 1 do okolo 1,2 : 1; a (3) od okolo 1 do okolo 20 dielov na 100 hmotnostných dielov (1) pevného silikagélu.

Pri akýchkoľvek detergentných kompozíciách pre použitie v automatických práčkach by sa pena nemala tvoriť v rozsahu, aby pretekala práčkou. Supresory penenia, ak sú použité, sú výhodne prítomné v množstve potlačujúcom penenie. Pod pojmom množstvo potlačujúce penenie” sa rozumie, že formulátor kompozície môže zvoliť množstvo tohto činidla pre riadenie penivosti tak, že bude dostatočne riadiť penivosť, aby sa tak dosiahol nízkopenivý prací detergent pre použitie v automatických práčkach. Množstvo činidla pre riadenie penivosti sa bude líšiť podľa zvolených

SK 279651Β6 detergentných povrchovo aktívnych činidiel. Napríklad s vysoko penivými povrchovo aktívnymi činidlami sa použije relatívne viacej činidla na riadenie penivosti, aby sa dosiahlo požadovaného riadenia penivosti, než pri menej penivých povrchovo aktívnych činidlách. Všeobecne by sa malo do nízkopenivých detergentných kompozícií vpraviť dostatočné množstvo supresora penenia, aby sa pena tvoriaca sa počas pracieho cyklu automatickej práčky (t. j. miešaním detergenta vo vodnom roztoku pri zamýšľanej teplote prania a koncentrácii) nepresiahla okolo 75 % prázdneho objemu bubna, pričom prázdny objem sa určuje ako rozdiel medzi celkovým objemom bubna a vodou plus prádlom.

Kompozície podľa vynálezu budú spravidla obsahovať od 0 % d do okolo 5 % supresora penema, budú monokarboxylové mastné kyseliny a jej soli prítomné v typickom prípade v množstvách až okolo 5 % hmotnosti detergentnej kompozície. Výhodne sa použije od okolo 0,5 % do okolo 3 % mastného karboxylátového supresora penenia. Silikónové supresory penenia sa v typickom prípade používajú v množstvách až okolo 2,0 % hmotnosti detergentnej kompozície, i keď môžu byť používané väčšie množstvá. Táto horná hranica má praktickú povahu, pretože ide o udržovanie nákladov na čo najnižšej výške a účinnosti menších množstiev pre účinné riadenie penivosti. Výhodne sa používa od okolo 0,01 % do okolo 1 % silikónového supresora penenia, výhodnejšie od okolo 0,25 % do okolo 0,5 %. V tejto súvislosti uvedené percentuálne hodnoty zahrnujú i všetok oxid kremičitý, ktorý môže byť použitý v kombinácii s polyorganosiloxanmi, ako i iné doplnkové materiály, ktoré môžu byť použité. Monosteaiylfosfáty sa spravidla používajú v úrovniach od okolo 0,1 % do okolo 2 % hmotnosti kompozície.

Uhľovodíkové supresory penenia sú v typickom prípade používané v množstvách od okolo 0,01 % do okolo 5,0 %, i keď môžu byť používané vyššie množstvá.

Do kompozícií podľa vynálezu je konečne možné zahrnúť rad ďalších zložiek, zahrnujúcich iné aktívne prísady, nosiče, hydrotopy, spracovávacie pomôcky, farbivá a pigmenty, rozpúšťadlá pre kvapalné formulácie atď.

Kvapalné detergentné kompozície môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá ako nosiče. Sú vhodné primáme alebo sekundárne alkoholy nízkej relatívnej molekulovej hmotnosti, ako napríklad metanol, etanol, propanol a izopropanol. Je dávaná prednosť monohydroxyalkoholom pre solubilizovanie povrchovo aktívneho činidla, ale polyoly ako tie, ktoré obsahujú od 2 do okolo 6 atómov uhlíka a od 2 do okolo 6 hydroxylových skupín (napr. propylénglykol, etylénglykol, glycerín a 1,2-propanediol) môžu byť tiež použité.

Detergentné kompozície podľa vynálezu budú výhodne formulované tak, že počas použitia vo vodných čistiacich pochodoch bude mať pracia voda pH medzi okolo 6,5 a okolo 11, výhodne medzi okolo 7,5 a okolo 10,5. Kvapalné výrobkové formulácie majú výhodne pH medzi okolo 7,5 a okolo 9,5, výhodnejšie medzi okolo 7,5 a okolo 9,0. Postupy pre riadenie pH na doporučených úrovniach použitia zahrnujú pufrovacie látky, alkáhe, kyseliny atď., ktoré sú dobre známe odborníkom v obore.

Vynález sa ďalej vzťahuje na spôsob na zdokonaľovanie účinnosti detergentov obsahujúcich aniónové, neiónové a/alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá a aktivačnú prísadu zo zeolitu alebo vrstevnatého silikátu, alebo ich zmesi a to tým, že sa do takejto kompozície vpraví uvedené amidové povrchovo aktívne činidlo na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, takže hmotnostný pomer zeolitu a/alebo vrstevnatého silikátu k amidovému povrchovo aktívnemu činidlu na báze amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je od okolo 1 : 10 do okolo 20 : 1.

Vynález sa ďalej vzťahuje na spôsob čistenia substrátov, ako vlákien, textílií, tvrdých povrchov, kože atď. tým, že sa uvedený substrát uvedie do styku s detergentnou kompozíciou obsahujúcou jedno alebo viacaniónových, neiónových alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel, aktivačnú prísadu zo zeolitu alebo vrstevnatého silikátu, alebo ich zmesi a uvedeného amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, pričom hmotnostný pomer uvednej aktivačnej prísady k uvedenému povrchovo aktívnemu činidlu z amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je od okolo 1 : 10 do okolo 20 : 1, v prítomnosti rozpúšťadla ako je voda alebo s vodou zmiešateľné rozpúšťadlo (napr. primáme alebo sekundárne alkoholy). Prevádza sa výhodne miešanie s cieľom uľahčiť čistenie. Vhodné miešacie prostriedky zahrnujú miešanie rukou alebo pomocou čistiacich prostriedkov, ako sú kefy, látky, hubky, handry atď., automatické umývačky riadu, automatické práčky na čistenie textílií (napr. odevov) atď.

V uvedených spôsoboch je prednostný hmotnostný pomer aktivačnej prísady zo zeolitu a/alebo vrstevnatého silikátu k amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny od okolo 1 : 5 do okolo 15 : 1, najvýhodnejšie od okolo 1 : 3 do okolo 10 : 1.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1-12

Tento pokus poskytuje príklad spôsobu výroby N-metyl-l.l-deoxyglucityl-lauramidového povrchovo aktívneho činidla na použitie podľa vynálezu. I keď zručný chemik môže obmieňať usporiadanie zariadenia, jedno vhodné zariadenie pre dané použitie obsahuje trojlitrovú štvorhrdlovú banku opatrenú motorovo poháňaným lopatkovým miešadlom a teplomerom s dĺžkou dostatočnou pre styk s reakčným prostredím. Ďalšie dve hrdlá banky sú opatrené prívodom dusíka a širokopriechodným postranným ramenom (pozor širokopriechodné postranné rameno je dôležité v prípade veľmi rýchleho úniku dusíka), ku ktorému je pripojený účinný zberači kondenzátor a vákuový výstup. Ten je pripojený k únikovému odvodu dusíka a vákuomeru a potom k odsávaču a lapaču. 500 wattový vyhrievací plášť s premenlivou riadiacou jednotkou teploty (Variac) použitý na ohrievanie reakcie sa umiestni na laboratórny zverák tak, že sa dá ľahko zdvíhať a spúšťať pre ďalšie riadenie teploty reakcie.

N-metylglukamin (195 g, 1,0 molu, Aldrich, M4700-0) a metylaurát (Procter & Gambie CE 1270, 220,9 g, 1,0 molu) sa umiestni do banky. Zmes pevnej a kvapalnej látky sa zahrieva pri miešaní pod prúdom dusíka pre vytvorenie taveniny (približne 25 minút). Keď teplota taveniny dosiahne 145 °C , pridá sa katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 molu, J. T. Baker). Prívod dusíka sa uzavrie a odsávač a únikový odvod dusíka sa zoradia pre vytvorenie vákua 16,65 kPa. Od tohto bodu sa reakčná teplota udržuje na 150 °C zoradením Variacu a/alebo zdvíhaním, alebo spúšťaním plášťa.

SK 279651Β6

Počas 7 minút sú viditeľné prvé bublinky metanolu na menisku reakčnej zmesi. Hneď na to nasleduje intenzívna reakcia. Metanol sa predestilováva, až jeho prietok poklesne. Vákuum sa upraví tak, že sa získa 33,33 kPa vákuum. Toto vákuum sa zvyšuje približne nasledujúcim spôsobom (v kPa v minútach): 33,33 kPa za 3 min., 66,66 kPa za 7 min., 83,31 kPa za 10 min. Za 11 minút od začiatku vývinu metanolu sa zahrievanie a miešanie preruší, pričom súčasne dôjde k určitému peneniu. Produkt sa ochladí a stuhne.

Nasledujúce príklady sú určené na ukázanie príkladných kompozícií podľa vynálezu, ale nie sú uvažované na obmedzenie alebo iné definovanie rozsahu vynálezu, ktorý je určený patentovými nárokmi.

Tieto príklady ukazujú vysoko účinné granuláme detergentné kompozície obsahujúce amid polyhydroxy-mastnej kyseliny a aktivačné prísady zo zeolitu a/alebo vrstevnatého silikátu.

Základné granuly	1	2	3	4
C14-C15 alkylsulfát	16.9	10.1	11,5
C14-C15 alkyletoxy (2,25)sulfát			5,6
Cij-C-jg alkylsulfát				16,9
Lineárny C.2 alkylbenzénsulfonát	10.1
N-metyl,N-1-deoxyglucityl-
amid kyseliny kokosového tuku	5,6	2,4	5,6	5,6
Zeolite A	30,1	18,8	18,8	30,1
citrä t sodný		8,3	6,3
uhličitan sodný	16,9	21.9	21,9	16,9
silikát sodný	5,6	5,6	5.6	5.6
suifát sodný	15,0	15,0	15,1	15,1
polyakryl sodný
(4500 mhm	1.1	1.1	1,1	1,1
polyetylénglykol
(800 mhm)	1,1	1,1	1.1	1,1
lojová mastná kyselina	1,1	1,1	1.1	1,1
zjasňovacie änldlo	0,2	0.2	0.2	0,2

Prímes a postrek	1	2	3	4
proteáza
(1,4% aktív, enzýmu)	0,9	0.9	0,0	0,9
parfum	0,3	0,3	0,3	0,3
C12-C13 alkyletoxylát
(6,5 molu)	1,1	1.1	1.1	1,1
voda	3.8	3.9	3,8	3,8
Celkom	100,0 100,0 100,0 100,0

Príklady 1 až 4 sú formulácie pre prednostné použitie okolo 1400 dielov na milión hmotnostného základu pracej vody pre teploty pod okolo 50 °C. Uvedené príklady sú realizované kombinovaním základných granulámych zložiek ako suspenzie a ich sušením rozprašovaním na okolo 4-8 %-nú zbytkovú vlhkosť. Zostávajúce suché prísady sa miešajú v granulámej alebo práškovej forme s granulami sušenými rozprašovaním v rotačnom miešacom bubne a kvapalné prísady (neiónové povrchovo aktívne činidlo a parfum) postrekom

Základné granuly	5	6	7
Lineárny C. 2 alkylbenzénsulfonát			8,6
Ci4-C,ä alkylsulfát			12,6
^16’^18 mastná kyselina	2,2	2.2
zeolit	7.0	7.0	20,4
polyakrylát (4500 mhm)	3.3	3,3	3.5
polyetylénglykol (8000 mhm)	1.3	1.3	1.5
uhličitan sodný	10,7	10,7
Suifát sodný	5,0	5,0	5,0
silikát sodný	5.0	5,0	3.0
ražne	7,1	7.1	7,9

Prímes	5	6	7
zeolit	5,0	5.0	5,0
N-metyl.N-1-deoxyglucityt-
amid kyseliny kokosového tuku	6.4	6,4	3.2
Cl6*Cl8 metyiestersutfát	19,1
C12-C18 alkylsulfát		19,1
rôzne (bielidlo, aktív, prfs..
soli, plnivá soli atď.)	17.2	17,2	20,4

Postrek
C12-C13 alkytatoxylát (6,5 molu)	2,0	2.0	2.0
partiim	0,5	0.5	0,5
voda a rôzne	8,2	8,3	6,4
Celkom	100.0	100,0	100.0

Kompozície z príkladu 5-7 reprezentujú zhrnuté formulácie pripravené uvedením základných granulámych zložiek do suspenzie a sušením pri rozprášení na vlhkosť okolo 5 % a primiešaním prídavných granulámych alebo práškových suchých zložiek. Prášok sa zbaví prašnosti postrekom kvapalnými prísadami. Produkt je určený na použitie pri koncentrácii okolo 1050 dielov na milión, pri teplote prania menej než okolo 50 °C.

Základné granuly	8	9	W	11
Lineárny C12 akylbenzén-
sultanát				6.8
C14-C15 alkyisutfát	4,6	7,6	7,6
C12-C18 alkylsulfát	2.4	2.4	2,4	2.2
C1S-C18 alkyfetoxytít
(11 molov)	1.1	1,1	1.1
zeofit	22.0	24,7	21,3	13,0
kopolymér akrylát/maleman
(60000 mhm)	4,3	5.6	4.3
polyakrylát (4500 mhm)				5.0
voda fakultat. prísady	9.4	9,2	10,1	10,2

Prímes hl-metyl,N-1-deoxyglucŕtyl amid kyseliny kokosového tuku 7,0 4,0

N-metyi,N-i-deoxyglucftyl'

amid lojovej mastnej kyseliny			4,0	6.0
citrát sodný			8,0
uhličitan sodný	17.5	17,3	17.5	17.0
silikát sodný	3,5	3,0	3.5	3.0
vrstevnatý silikát				11,0
rôzne (bielidlo. plnivové
solí atď.)	27,3	24,1	19.4	24,8

SK 279651Β6

Postrek
parfum silikónová tekutina	0.4 0,4 0,4 0.5 0,5 0,5 0,5 0,5
Celkom	100,0 100,0 100,0 100,0

Kompozície z príkladu 8 až 10 sú výhodne použité pri kocentráciach okolo 6000 dielov na milión hmotnostného základu pracej vody pri teplotách od okolo 30 °C do 95 °C. Tieto kompozície sú vyrobené uvedením základných granulámych zložiek do suspenzie a sušením pri rozprašovaní na vlhkosť okolo 9 %. Zostávajúce suché zložky sa pridávajú a miešajú v rotačnom miešacom bubne, po čom nasleduje postrekom pridávanie konečných kvapalných prísad.

Základné granuly	12	13	14
Lineárny C,2 alkylbenzén-	5,0	5,9
sultanát
N-metyl ,Ν-1-deoxyglucityl-
lauramid			5,9
C14-C15 alkylsulfát			5,9
C12-C18 slkylsulfát	2.5	2,5	2,5
zeolit	23,5	14,0	20,5
polyakrylát (4500 MW)	3.9	3,9	3.9
citrát sodný		6,0
uhličitan sodný	12.7	18,0	12.7
voda a rôzne prísady	8,1	8,2	8,7

Prlmes a postrek________________________

N-n»tyl,N-1-deoxyglucitylamld kyseliny kokosového tuku 5,9

N-metyl, N-1 -deoxyg lucityi-

amid lojovej mastnej kyseliny rôzne (bíeBdlo, aktivaôné soli, plnivové soli attf.)	5,6
37,5	37,9	39,9
Celkom	100,0	100,0	100,0

Príklady 12 až 14 ukazujú vysoko účinné granuláme detergentné kompozície štandardnej hustoty a pre pracie teploty medzi okolo 30 - 95 ’C, pri koncentráciách okolo 8000 dielov na milión hmotnostného základu pracej vody. Kompozície sú pripravené sušením základných granulárnych zložiek rozprašovaním na okolo 10 až 13 % vlhkosť, pridaním prídavných suchých práškových zložiek, ako bielidla, aktivátorov a iných doplnkov a postrekovaním kvapalnými zložkami, ako je parfum, neiónové činidlá alebo supresory penenia v tekutej forme.

Príklad 15

Použije sa nasledujúci alternatívny spôsob prípravy amidov polyhydroxy-mastnej kyseliny. Použije sa reakčná zmes pozostávajúca z 84,87 g metylesteru mastnej kyseliny (zdroj: Procter & Gambie metylester CE1270), 75 g N-metyl-D-glukaminu (zdroj: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,94 g metoxidu sodného (zdroj: Aldrich Chemical Company 16,499-2) a 68,51 g metylalkoholu. Reakčná nádoba obsahuje štandardné usporiadanie so spätným tokom vybavené sušiacou trubicou, kondenzátorom a miešacou tyčou. Pri tomto postupe sa N-metylglukamin kombinuje s metanolom pri miešaní pod argónom a zahrievanie začne s dobrým miešaním (miešacia tyč; spätný tok). Po 15-20 minútach, keď dosiahol roztok požadovanú teplotu, sa pridá ester a katalyzátor vo forme metoxidu sodného.

Odoberajú sa periodicky vzorky na sledovanie priebehu reakcie, ale konštatuje sa, že roztok je celkom číry po 63,5 minútach. Ukazuje sa, že reakcia je v tomto bode takmer dokončená. Reakčná zmes sa udržuje pri spätnom toku počas 4 hodín. Po odstránení metanolu váži získaný produkt 156,15 gramov. Po vákuovom sušení a čistení sa získa celkový výťažok vyčisteného produktu. Percentuálny podiel sa však na tejto báze nevypočítava, pretože pravidelné odoberanie vzoriek počas priebehu reakcie robí celkový percentuálny výťažok bezvýznamný. Reakcia môže byť vykonávaná pri 80 % až 90 %-ných koncentráciách reakčných látok počas až 6 hodín pre získanie produktov s mimoriadne malou tvorbou vedľajších produktov.

Nasledujúce konštatovania nie sú určené k obmedzeniu vynálezu, ale len k ďalšej ilustrácii prídavných znakov technológie, ktorá môže byť zvažovaná formulátorom pri výrobe širokej škály detergentných kompozícií používaných amidov polyhydroxy-mastných kyselín.

Je možné si ľahko všimnúť, že amidy polyhydroxymastných kyselín sú vzhľadom na ich amidovú väzbu vystavené určitej nestabilite vo vysoko zásaditých alebo vysoko kyslých podmienkach. I keď určitý rozklad môže byť tolerovaný, ja daná prednosť tomu, aby tieto materiály neboli vystavované pH hodnotám vyšším než okolo 11, výhodne 10, ani pod okolo 3, po nadmerne predĺžený čas. Hodnoty pH finálneho produktu (kvapalín) sú v typickom prípade 7,0 - 9,0.

Počas výroby amidov polyhydroxy-mastných kyselín bude v typickom prípade potrebné aspoň čiastočne neutralizovať zásaditý katalyzátor použitý na vytvorenie anódovej väzby. I keď na tento účel môže byť použitá akákoľvek kyselina, pozná formulátor detergenta, že je jednoduché a účelné použiť kyselinu, ktorá poskytuje anión, ktorá je inak užitočná a žiaduca v dokončenej detergentnej kompozícii. Napríklad môže byť na účely neutralizácie kyselina citrónová a výsledný citrátový ión (cca 1 %) sa ponechá so suspenziou cca 40 % amidov polyhydroxy-mastnej kyseliny pre čerpanie do neskorších nasledujúcich fáz celkovej výroby detergenta. Podobne môžu byť použité kyslé formy materiálov, ako je oxydisukcinát, nitrilotriacetát, etyléndiamíntetraacetát, tartarate/sukcinate a pod.

Amidy polyhydroxy-mastných kyselín odvodené od alkyl-mastných kyselín kokosového tuku (prevážne C;g-C14) sú rozpustnejšie než ich náprotivky na báze alkyllojových kyselín (prevážne C jg-Cj g). V dôsledku toho sú materiály C12-C14 o niečo ľahšie formulovateľné v kvapalných kompozíciách a sú rozpustnejšie v pracích roztokoch obsahujúcich studenú vodu. Materiály C]6-C18 sú však tiež celkom použiteľné, hlavne za okolností, kedy sa použije teplá až horúca pracia voda. Ci6-Cig materiály môžu totiž predstavovať lepšie čistiace povrchovo aktívne činidlá než ich C12-C14 náprotivky. Formulátor tak môže postupovať na základe požiadavky vyvažovať ľahkosť výroby verš, účinnosť pri voľbe obzvláštneho amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny pre použitie v danej formulácii.

Bude tiež zrejmé, že rozpustnosť amidov polyhydroxy-mastných kyselín môže byť zvýšená tým, že majú body nasýtenosti a/alebo vetvenia reťazcov v mastnej kyselinovej časti. Materiály ako sú amidy polyhydroxy-mastných kyselín odvodených od kyseliny olejovej a izo-stearovej tak môžu byť rozpustnejšie než ich n-alkylované náprotivky.

SK 279651Β6

Podobne bude rozpustnosť amidov polyhydroxy-mastných kyselín pripravených z disacharidov, trisacharidov atď. obyčajne väčšia, než rozpustnosť ich náprotivkov odvodených od monosacharidov. Vyššia rozpustnosť môže byť obzvlášť užitočnou pomocou pri formulovaní kvapalných kompozícií. Amidy polyhydroxy-mastnych kyselín, pri ktorých je polyhydroxylovaná skupina odvodená od maltózy, sa okrem toho ukazujú ako obzvlášť dobre fungujúce detergenty, ak su použité v kombinácii s bežnými alkylbenzénsulfonátovými (LAS) povrchovo aktívnymi činidlami. I keď nechceme byť viazaní teóriou, zdá sa, že kombinácie LAS s amidmi polyhydroxy-mastných kyselín odvodených od vyšších sacharidov, ako je maltóza, pôsobia podstatné a neočakávané znižovanie medzifázového napätia vo vodnom prostredí, čim sa podporuje detergentná účinnosť. (Výroba amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od maltózy je opisovaná.

Amidy polyhydroxy-mastných kyselín môžu byť vyrábané nielen z čistených cukrov, ale tiež z hydroxylovaných škrobov, napr. obilného škrobu, zemiakového škrobu alebo z akéhokoľvek vhodného škrobu odvodeného od rastlinných produktov, ktorý obsahuje mono-, di- atď. sacharid požadovaný formulátorom. Toto je obzvlášť dôležité z ekonomického hľadiska. Môžu tak byť vhodné a ekonomicky použité vysokoglukózový obilný sirup, vysokomaltózový obilný sirup atď. Surovinový zdroj pre amid polyhydroxy-mastnej kyseliny môže tiež poskytnúť oddrevnená hydrolyzovaná celulózová drť.

Ako bolo uvedené, amidy polyhydroxy-mastných kyselín odvodené z vyšších sacharidov, ako je maltóza, laktóza atď., sú rozpustnejšie než ich glukózové náprotivky. Okrem toho sa ukazuje, že rozpustnejšie amidy polyhydroxy-mastných kyselín môžu napomáhať solubilizácn ich rozpustnejších náprotivkov v rôznych mierach. Formulátor si tak môže zvoliť surovinu, obsahujúcu napríklad vysokoglukózový obilný sirup, alebo vybrať si sirup, ktorý· obsahuje malé množstvo maltózy (napr. 1 % alebo viac). Výsledná zmes polyhydroxy-mastných kyselín bude všeobecne mať výhodnejšie vlatnosti z hľadiska rozpustnosti v širšom teplotnom rozmedzí a koncentráciách, než by sa dosiahlo pri čistom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od glukózy. Okrem všetkých ekonomických výhod spočívajúcich v používaní cukrových zmesí skôr než čistých cukrových východiskových reakčných látok môžu amidy polyhydroxy-mastných kyselín pripravené zo zmiešaných cukrov poskytnúť veľmi podstatné výhody vzhľadom na účinnosť a ľahkosť formulácie. V niektorých prípadoch však môže byť zanamenaná určitá strata schopnosti odstraňovania mastnoty (umývanie riadu) pri úrovniach maltamidu mastnej kyseliny nad okolo 25 % a určitá strata v penivosti nad okolo 33 % (uvedené percentuálne podiely sú percentuálne podiely amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od maltamidu verš, amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od glukózy v zmesi). To sa môže meniť v závislosti od dĺžky reťazca mastnej kyselinovej časti. V typickom prípade potom môže formulátor voliaci použitie takýchto zmesí považovať za výhodné voľbu zmesí amidov polyhydroxy-mastných kyselín, ktoré obsahujú pomery monosacharidov (napr. glukózy) a Di- a vyšších sacharidov napr. maltózy od okolo 4 : 1 do okolo 99: 1.

Výroba výhodných necyklizovaných amidov polyhydroxy-mastných kyselín z mastných esterov a N-alkyl polyolov môže byť vykonávaná v alkoholových rozpúšťadlách pri teplote okolo 30 °C až 90 “C, výhodne približne 50 °C až 80 °C. Teraz bolo určené, že môže byť vhodné pre formulátora napríklad kvapalných detergentov vykonávať takéto postupy v 1,2-propylénglykolovom rozpúšťadle, pretože glykolové rozpúšťadlo nemusí byť nutne odstránené z reakčného produktu pred použitím v konečnej detergentnej formulácii. Podobne môže formulátor napríklad pevných, v typickom prípade granulámych detergentných kompozíciách považovať za výhodné vykonávať takéto procesy pri 30 °C až 90 °C v rozpúšťadlách, ktoré obsahujú etoxylované alkoholy, ako sú etoxylované (EO 3-8) Cj2-C]4 alkoholy, ako je napríklad NEODOL 23 RO6.5 (Shell). Keď sú použité takéto etoxyláty, je dávaná prednosť tomu, aby neobsahovali podstatné množstvá mono-etoxylovaného alkoholu (určenie T).

Aj keď spôsoby výroby amidov polyhydroxy-mastných kyselín samy osebe netvoria súčasť vynálezu, formulátor môže vziať do úvahy aj iné syntézy amidov polyhydroxy-mastných kyselín, ako sú opísané nižšie.

V typickom prípade bude reakcia na prípravu acyklických amidov polyhydroxy-mastných kyselín v priemyselnom meradle obsahovať dva kroky. V prvom kroku sa bude pripravovať N-alkyl- polyhydroxyamínový derivát z požadovaného cukru alebo zmesi cukrov tvorbou aduktu N-alkylamínu a cukru, na čo sa uskutoční reakcia s vodíkom v prítomnosti katalyzátora. V druhom kroku sa uskutoční reakcia uvedeného polyhydroxyamínu, výhodne s mastným esterom, na vytvorenie amidovej väzby. Aj keď sa môže pripraviť celý rad N-alkylpolyhydroxyamínov použiteľných v kroku 2 reakčného sledu rôznymi postupmi opísanými v známom stave techniky, je výhodný nasledujúci postup, ktorý ako surovinu využíva ekonomicky výhodný cukrový sirup. Je treba mať na zreteli, že na dosiahnutie najlepších výsledkov by výrobca mal voliť sirupy, ktoré majú celkom svetlú farbu, alebo výhodne úplne bezfarebné (farby vody).

Príklad prípravy N-alkylpolyhydroxyamínov z cukrového sirupu odvodeného z rastlinných zdrojov.

Prvým krokom je vytvorenie aduktu. Nasledujúci postup je štandardný proces, pri ktorom sa okolo 420 g približne 55 %-ného glukózového roztoku (obilný sirup - okolo 231 g glukózy - okolo 1,28 mólu), majúceho Gardnerovu farbu menej než 1, nechá reagovať s približne 119 g približne 50 %-ného vodného roztoku metylamínu (59,5 g metylaminu - 1,92 mólu). Metylamínový roztok (MMA) sa čistí a chráni sa N2 a ochladí sa na približne 10°C až 20°C. Obilný sirup sa pridáva pomaly do roztoku MMA pri udávanej reakčnej teplote, ako je znázornené. Meria sa Gardnerova farba pri udaných približných časoch v minútach.

TAB. 1

Ako je možné odvodiť z uvedených údajov, je Gardnerova farba pre adukt oveľa oveľa horšia, keď sa teplota

SK 279651Β6 zvýši okolo 30 °C a okolo 50 °C, pričom čas, kedy má adukt Gardnerovu farbu pod hodnotou 7 je len okolo 30 minút. Pri ďalšej reakcii a/alebo čase udržiavania by teplota nemala byť menšia než okolo 20 “C. Gardnerova farba by nemala mať nižšiu teplotu než okolo 4 pre získanie dobrej farby glukamínu.

Keď sa používajú nižšie teploty na vytvorenie aduktu, skráti sa čas dosiahnutia podstatnej rovnovážnej koncentrácie použitím vyšších pomerov amínu k cukru. Pri molámom pomere 1,5 : 1 amínu k cukru sa rovnováhy dosiahne za okolo 2 hodín pri reakčnej teplote okolo 30 °C. Pri molárnom pomere 1,2 : 1 je za rovnakých podmienok čas najmenej okolo 3 hodín. Pre dobrú farbu sa kombinácia pomeru amín: cukor, reakčnej teploty a reakčného času volí tak, aby sa dosiahlo v podstate rovnovážnej premeny, napr. viac než okolo 90 %, výhodne viac než okolo 95 % a ešte výhodnejšie viac než okolo 99 %, vztiahnuté na cukor a farby s hodnotou menšou než okolo 7, výhodne menšou než okolo 4 a najvýhodnejšie menšou než okolo 1 pre adukt.

Pri použití uvedeného procesu pri reakčnej teplote menšej než okolo 20 °C a obilnými sirupmi s odlišnými Gardnerovými farbami, ako je uvedené, je farba MMA aduktu (po tom, čo sa dosiahlo v podstate rovnováhy za aspoň okolo 2 hodín) ako je uvedené v tabuľke 2.

TAB. 2

Ako je zrejmé z tabuľky, musí byť východiskový cukrový materiál veľmi blízky bezfarebnosti, aby sa súvisle získal adukt, ktorý je prijateľný. Keď má cukor Gardnerovu farbu s hodnotou okolo 1, potom je adukt niekedy prijateľný a niekedy neprijateľný. Keď je Gardnerova farba nad hodnotou 11, je výsledný adukt neprijateľný. Čím lepšia je počiatočná farba cukru, tým lepšia je farba aduktu.

Druhým krokom je vodíková rekcia, pri ktorej sa uvedený adukt majúci Gardnerovu farbu 1 alebo menej hydrogenuje podľa nasledujúceho postupu.

Okolo 539 g aduktu vo vode a okolo 23,1 g katalyzátora Unidet Cytalytyst G49B Ni sa pridá do jednolitrového autoklávu a čistí sa dvakrát s 1,38 MPa H₂ pri teplote okolo 20 °C. Tlak vodíka sa zvýši na približne 9,64 MPa a teplota sa zvýši na približne 50 °C. Tlak sa potom zvýši približne na 11 MPa a teplota sa udižuje na približne 50 - 55 °C po približne 3 hodiny. Produkt je v tomto bode približne z 95 % hydrogenizovaný. Teplota sa potom zvýši na približne 85 °C na čas približne 30 minút a reakčná zmes sa dekantuje a katalyzátor sa odfiltruje. Produkt je po odstránení vody a odparení MMA približne 95 % N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.

Uvedený postup sa opakuje s okolo 23,1 g katalyzátora vo forme Raneyovho niklu s nasledujúcimi zmenami. Katalyzátor sa premyje trikrát a reaktor, s katalyzátorom v reaktore, sa čistí dvakrát 1,38 MPa H₂, reaktor sa tlakuje vodíkom pri 11 MPa počas dvoch hodín, tlak sa uvoľní v jednej hodine a reaktor sa znovu natlakuje na 11 MPa. Adukt sa potom čerpá do reaktora, ktorý je na tlaku 1,38 MPa a teplote 20 °C a reaktor sa čistí s 1,38 MPa H₂ atď., ako vyššie.

Výsledný produkt je v každom prípade väčší než okolo 95 % N-metylglukamín, má menej než okolo 10 dielov Ni na milión, vztiahnuté na glukamín a má farbu roztoku, ktorá má nižšiu hodnotu Gardnerovej farby než okolo 2.

Surový N-metylglukamín je farebne stály k okolo 140 °C prikrátkej časovej expozícii.

Je dôležité mať dobrý adukt, ktorý' má nízky cukrový obsah (menej než okolo 50, výhodne menej než okolo 1 %) a dobrú farbu (menej než okolo 7, výhodne okolo 4 Gardnera a najvýhodnejšie menej než okolo 1).

V inej reakcii sa adukt pripraví miešaním s okolo 159 g približne 50 %-ného metylamínu vo vode, ktorá sa čistí a chráni N₂ pri teplote okolo 10-20 °C. Približne 330 g približne 70 %-ného obilného sirupu (farby blízke vodnej bielej) sa odplyňuje N₂ pri teplote okolo 50 °C a pridáva sa pomaly do metylamínového roztoku pri teplote, ktorá je menšia než okolo 20 °C. Roztok sa mieša v čase okolo 30 minút pre získanie približne 95 %-ného aduktu vo forme roztoku veľmi svetlej žltej farby.

Približne 190 g aduktu vo vode a približne 9 g katalyzátora United Catalytyst G49B Ni sa pridáva do 200 mililitrovcho autoklávu a čistí sa trikrát H₂ pri teplote okolo 50 °C. Tlak sa zvýši na 1,72 MPa a teplota sa udržuje na približne 50 °C až 55 °C po približne 3 hodiny. Produkt, ktorý je v tomto bode približne z 95 % hydrogenizovaný, sa potom uvedie na zvýšenú teplotu okolo 85 °C na čas okolo 30 minút a výsledný produkt je po odstránení vody a odparení približne 95 %-ný N-metylglukamin vo forme bieleho prášku.

Je tiež dôležité minimalizovať kontakt medzi aduktom a katalyzátorom, keď je tlak H₂ menší než okolo 6,88 MPa pre minimalizovanie obsahu niklu v glukamíne. Obsah niklu vN-metyl glukamíne v tejto reakcii je okolo 100 dielov na milión v porovnaní s menej než 110 dielmi na milión v predchádzajúcej reakcii.

Nasledujúce reakcie s vodíkom sa vykonávajú na priame porovnanie účinkov reakčných teplôt

Použije sa 200 mililitrový autokláv reaktor pri uplatnení postupu podobného postupom uvedeným, na získanie aduktu a na prevedenie reakcie s vodíkom pri rôznych teplotách.

Adukt na použitie pri výrobe glukamínu sa pripraví kombinovaním približne 420 g približne 55 %-ného roztoku (231 g glukózy, 1,28 molov) glukózy (obilný sirup), roztok sa vytvorí pri použití 99DE obilného sirupu dodávaného spoločnosťou CarGill, pričom roztok má farbu menej než 1 Gardnera a okolo 119 g 50 %-ného metylamínu (59,5 g MMA; 1,92 molov) (od Air Products).

Reakčný postup je nasledujúci:

1. Pridá sa približne 119 g 50 %-ného metylamínového roztoku do reaktora čisteného dusíkom, chráneného dusíkom a ochladí sa na menej než okolo 10 C.

2. Odplyňuje sa a čisti sa 55 %-ný roztok obilného sirupu pri 10 °C - 20 °C dusíkom na odstránenie kyslíka z roztoku.

3. Pomaly sa pridáva roztok obilného sirupu do roztoku metylamínu a teplota sa udržuje na menej než okolo 20 °C.

4. Len čo je pridaný všetok obilný sirupový roztok, mieša sa počas približne 1 až 2 hodín.

Adukt sa použije na hydrogenizačnú reakciu ihneď po vy tvorení alebo sa uskladňuje pri nízkej teplote, aby sa zabránilo ďalšiemu odbúravaniu.

Reakcie glukamínového aduktu s vodíkom sú nasledujúce:

SK 279651Β6

1. Pridá sa približne 134 g aduktu (farba menej než okolo 1 podľa Gardnera) a približne 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2. Reakčná zmes sa čistí s približne 1,38 MPa Efy dvakrát pri približne 20 °C - 30 °C.

3. Tlakuje sa H2 na okolo 2,78 MPa a zvýši sa teplota na približne 50 °C.

4. Zvýši sa tlak približne na 3,45 MPa, nechá sa reagovať počas približne 3 hodiny. Teplota sa udržuje na približne 50 °C - 55 “C. Odoberie sa vzorka 1.

5. Zvýši sa teplota na približne 85 °C na čas približne 30 minút.

6. Dekantuje a filtruje sa nikelnatý katalyzátor. Odoberie sa vzorka 2.

Podmienky pre reakcie pri konštantnej teplote sú nasledujúce:

1. Pridá sa približne 134 g aduktu a približne 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2. Reakčná zmes sa čistí s približne 1,38 MPa H2 dvakrát pri nízkej teplote.

3. Tlakuje sa H2 na okolo 2,78 MPa a zvýši sa teplota na približne 50 °C.

4. Zvýši sa tlak približne na 3,45 MPa, nechá sa reagovať počas približne 3,5 hodiny. Teplota sa udržuje na udanej teplote.

5. Dekantuje a filtruje sa nikelnatý katalyzátor. Odoberie sa vzorka 3 pre teplotu približne 50 “C - 55 °C, vzorka 4 pre teplotu približne 75 °C a vzorka 5 pre teplotu približne 85 °C (reakčný čas pre približne 85 °C je okolo 45 minút).

Všetky pokusy prinášajú podobnú čistotu N-metylglukamínu (okolo 95 %), pričom Gardnerove farby v pokusoch sú podobné ihneď po reakcii, ale len dvojstupňové tepelné spracovanie poskytuje dobrú farebnú stálosť. Pokus 85 °C poskytuje marginálnu farbu ihneď po reakcii.

Príklad 16

Príprava amidu lojovej mastnej kyseliny (stuženej) z N-metylmalátamŕnu pre použitie detergentných kompozícií podľa vynálezu sa prevedie nasledovne.

V prvom kroku sa ako reakčnej látky použije monohydrát maltózy' (Aldrich, 01318KW), metylamín (40 hmotn. % vo vode) (Aldrich, 03325TM) a Raneyov nikel vo forme 50 %-nej suspenzie /UAS 52-73D, Aldrich, 12921LW).

Reakčné zložky sa pridávajú do sklenenej vložky (250 maltózy, 428 metylamínového roztoku, 100 g katalytickej suspenzie - 50 g Raneyovho niklu) a umiestnia sa do trojlitrového kývavého autoklávu, ktorý sa čistí dusíkom (3 x x 2,78 MPa) a vodíkom (2 x 2,78 MPa) a kyvadlovo sa vibruje pod H2 pri teplote miestnosti cez víkend v teplotnom rozmedzí od 28 °C do 50 °C. Surová reakčná zmes sa vákuovo filtruje 2x cez mikrovláknitý filter so silikagélovou zátkou. Filtrát sa koncentruje na viskózny materiál. Konečné stopy vody sú azetropicky odstránené rozpustením materiálu v metanole a potom odstránením metanolu a vody na rotačnom odpaľovači. Konečné sušenie sa deje vo vysokom vákuu. Surový produkt sa rozpúšťa v reflexujúcom metanole, filtruje sa, chladí pre rekryštalizáciu, filtruje a filtrovaný koláč sa suší vo vákuu pri 35 °C. Toto je frakcia #1. Filtrát sa koncentruje, až sa začína tvoriť zrazenina a ukladá sa cez noc do chladničky. Pevná časť sa odfiltruje a suší sa vo vákuu. To je frakcia #2. Filtrát sa opäť koncentruje na polovicu svojho objemu a prevedie sa rekryštalizácia. Vytvorí sa veľmi málo zrazeniny. Pridá sa malé množstvo eta nolu a roztok sa nechá v mrazničke cez víkend. Tuhá časť sa odfiltruje a suší sa vo vákuu. Kombinované pevné zložky tvoria N-metylmaltamin, ktorý sa použije v kroku 2 celkovej syntézy.

V druhom kroku sa použije ako reakčných zložiek N-metylmaltamin z kroku 1, stužené lojovité metylestery mastnej kyseliny, metoxid sodný (25 % metanolu), bezvodý metanol (rozpúšťadlo), pričom molárny pomer amínu k esteru je 1 : 1, počiatočná úroveň katalyzátora je 10 molárnych % (hm/p. maltamínu) a zvyšuje sa na 20 mol % a obsah rozpúšťadla je 50 hm. %.

V utesnenej fľaši sa zahrieva 20,36 g lojovitého metylesteru na jeho bod topenia (vo vodnom kúpeli) a plní sa do 250 mililitrovej trojhrdlej reakčnej banky s okrúhlym dnom a mechanickým miešaním. Banka sa zahrieva na približne 70 °C, aby sa zabránilo esteru stuhnúť. Samostatne sa 25,0 g N-metylmaltamínu kombinuje so 45,36 g metanolu a výsledná suspenzia sa pridáva k lojovitému esteru pri dobrom miešaní. Pridá sa 1,51 g 25 %-ného metoxidu sodného v metanole. Po štyroch hodinách sa reakčná zmes nestala čírou, takže sa pridalo ďalších 10 molárny ch % katalyzátora (na celkových 20 mol. %) a reakcia sa nechá pokračovať cez noc pri teplote cca 68 °C a po tomto čase sa zmes stane čírou. Rekčná banka sa potom upraví pre destiláciu. Teplota sa zvýši na 110 °C. Destilácia pri atmosférickom tlaku pokračuje počas 60 minút. Potom sa začne vykonávať destilácia vo vysokom vákuu a pokračuje počas 114 minút. Produkt sa nechá v reakčnej banke pri teplote 110 °C (vonkajšia teplota) počas 60 minút. Produkt sa odoberie z banky a trituruje sa v etyléteri cez víkend. Éter sa odstráni na rotačnom odpaľovači a produkt sa skladuje cez noc v peci a zomelie sa na prášok. Akýkoľvek zostatkový N-metylmaltamín sa odstráni z produktu použitím silikagélu. Silikagélová suspenzia v 100 %-nom metanole sa plní do nálevky a premýva sa niekoľkokrát 100 %-ným metanolom. Koncentrovaná vzorka produktu (20 g v 100 ml 100 %-neho metanolu) sa leje na silikagél a vymýva sa niekoľkokrát pri použití vákua a niekoľkých metanolových premytí. Zhromaždený eluent sa odparí do sucha v rotačnom odparovači. Akýkoľvek zostatkový lojovitý ester sa odstráni triturovaním v etylacetáte cez noc, po ktorom nasleduje filtrácia. Produkt je N-metylmaltamín alkylovanej lojovitej mastnej kyseliny.

Pri alternatívnom postupe môže byť krok 1 predchádzajúceho reakčného postupu vykonávaný pri použití na trhu dostupného obilného sirupu obsahujúceho glukózu alebo zmesi glukózy a v typickom prípade 5 % alebo viac maltózy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastnej kyseliny a ich zmesi môžu byť použité v detergentných kompozíciách podľa vynálezu.

Ešte v ďalšom postupe môže byť krok 2 predchádzajúceho reakčného postupu vykonávaný v 1,2-propvlénglykole alebo NEODOLE. Podľa úvahy formulátora propylénglykol alebo NEODOL nemusí byť odstránený z reakčného produktu pred jeho použitím pre formulovanie detergentných kompozícií. Opäť podľa priania formulátora môže byť metoxidový katalyzátor neutralizovaný kyselinou citrónovou pre získanie citrátu sodného, ktorý môže zostať v amide polyhydroxy-mastnej kyseliny.

V závislosti od prianí formulátora môžu tu preberané kompozície obsahovať viac alebo menej rôznych činidiel pre riadenie penivosti. V typickom prípade je pre umývanie riadu žiaduce vysoké penenie, takže žiadne činidlo pre ria- denie penivosti nie je potrebné. Pre pranie textílií v práčkach s vrchným plnením môže byť určité riadenie penivosti žiaduce a pri práčkach s predným plnením môže byť dávaná prednosť vo veľkej miere riadeniu penivosti. V obore je známa široká škála činidiel pre riadenie penivosti a tieto činidlá tu môžu byť rutinne volené podľa potreby. Voľba činidiel pre riadenie penivosti alebo zmesi činidiel pre riadenie penivosti pre akúkoľvek konkrétnu detergentnú kompozíciu, bude totiž záležať nielen od prítomnosti a množstva v nej použitého amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, ale tiež od ďalších povrchovo aktívnych činidiel prítomných vo formulácii. Ukazuje sa však, že pre použitie s amidmi polyhydroxy-mastnej kyseliny sú účinnejšie činidlá pre riadenie penivosti na báze silikónov rôznych typov (t. j. môžu byť použité v menších množstvách) než rôzne iné typy činidiel pre riadenie penivosti. Silikónové činidlá pre riadenie penivosti, dostupné ako X2-3419 a 02-3302 (Dow Coming) sú tu obzvlášť vhodné.

Formulátor kompozícii na pranie textílií, ktoré môžu výhodne obsahovať činidlo na uvoľňovanie nečistôt, má možnosť voľby z radu známych materiálov (pozri napríklad patentové spisy USA č. 3 952 152, 4 116 885, 4 238 531, 4 702 857,4 721 580 a 4 877 896). Ďalšie materiály pre uvoľňovanie nečistôt, ktoré je tu možné použiť, zahrnujú neiónový oligomémy esterifikačný produkt reakčnej zmesi obsahujúci zdroj polyetoxylových jednotiek zakončených C1-C4 alkoxylovou skupinou (napr. CH3[OCH2CH2]169H), zdroj tereftaloylových jednotiek (napr. dimetyltereftalát); zdroj poly(oxyetylén)oxylových jednotiek (napr. polyetylénglykol 1500); zdroj oxyizo-propylénoxylových jednotiek (napr. 1,2-propylénglykol)·, a zdroj oxyetylénoxylových jednotiek (napr. etylénglykol), obzvlášť kde je molárny pomer oxyetylénoxylových jednotiek k oxyizopropylénoxylovým jednotkám aspoň okolo 0,5 : 1. Takéto aniónové činidlá na uvoľňovanie nečistôt majú všeobecný vzorec:

ô o n

- O-fCHjCHiOlx-R·, kde R¹ je nižší (napr. C1-C4) alkyl, obzvlášť metyl; x a y sú celé čísla od 6 do okolo 100; mje celé číslo od okolo 0,75 do okolo 30; n je celé číslo od okolo 0,25 do okolo 20 a R² je zmes tak H ako aj CH3 pre poskytnutie molámeho pomeru oxyetylén : oxyizopropylénoxy najmenej okolo 0,5: 1.

Iným vhodným typom činidla na uvoľňovanie nečistôt, použiteľného v kompozíciách podľa vynálezu, je činidlo všeobecne aniónového typu opísané v patentovom spise USA č. 4 877 896, ale za podmienky, že takéto činidlá budú v podstate zbavené monomérov typu HOROH, kde R je propylén alebo vyšší alkyl. Činidlá na uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA č. 4 877 896 tak môžu obsahovať napríklad reakčný produkt dimetyltereftlátu, etylénglykolu, 1,2-propylénglykolu a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny, zatiaľ čo tieto prídavné činidlá na uvoľňovanie nečistôt môžu obsahovať napríklad reakčný produkt dimetylétereftalátu, etylénglykolu, 5-nátriumsulfoizoftalátu a 3-nátriumsulfobenzoovej kyseliny. Takéto činidlá sú výhodné na použitie v granulámych pracích detergentoch.

Formulátor môže tiež určiť, že je výhodné zahrnúť bezperborátové bielidlo, najmä vo vysoko účinných granulár

IU0-(CH_tCM)x

nych pracích detergentoch. Je k dispozícii rad peroxidových bielidiel, dostupných na trhu a použiteľných tu, ale z nich je vhodný a úsporný peruhličitan. Kompozície podľa vynálezu tak môžu obsahovať pevné peruhličitanové bielidlo, normálne vo forme sodnej soli, zahrnuté v množstve od 3 % do 20 % hmotnosti, výhodnejšie od 5 % do 18 % hmotnosti a najvýhodnejšie od 9 % do 15 % hmotnosti kompozície.

Peruhličitan sodný je adičná zlúčenina majúca vzorec zodpovedajúci 2Na2CO3.3H2C>2 aje dostupný na trhu ako kryštalická pevná látka. Väčšina na trhu dostupných materiálov zahrnuje malé množstvo odlúčujúcej zložky na báze ťažkého kovu, ako EDTA, kyselinu l-hydroxyetylidén-1,1-difosfónovú (HEDP) alebo aminofosíbnát, ktoré sú vpravené počas výrobného procesu. Pre použitie v rámci vynálezu môže byť peruhličitan vpravený do detergentných kompozícií bez prídavnej ochrany, ale výhodné prevedenia podľa vynálezu používajú stabilnú formu materiálu (FMC). I keď je možné použiť celý rad povlakov, najúspomejší je silikát sodný s pomerom S1O2: Na2O od 1,6 : 1 do 2,8 : 1, výhodne 2,0 : 1, aplikovaný ako vodný roztok a sušený pre poskytnutie úrovne obsahu od 2 % do 10 % (normálne od 3 % do 5 %) pevných silikátových častíc vo vzťahu k hmotnosti peruhličitanu. Môže byť tiež použitý silikát horečnatý a chelátotvomé činidlo tak, že jedna z týchto uvedených látok môže byť tiež zahrnutá do povlaku.

Rozsah veľkosti častíc kryštalického peruhličitanu je od 350 mikrometrov do 450 mikrometrov so stredom približne 400 mikrometrov. Keď sú opatrené povlakom, majú tieto častice veľkosť v rozmedzí od 400 do 600 mikrometrov.

I keď ťažké kovy prítomné v uhličitane sodnom použité pre výrobu perkarbonátu môžu byť riadené zahrnutím odlučujúcich prísad do reakčnej zmesi, peruhličitan aj napriek tomu vyžaduje ochranu od ťažkých kovov prítomných ako nečistoty v iných zložkách produktu. Bolo zistené, že celkový· obsah iónov železa, medi a mangánu v produkte by nemalo presiahnuť 25 dielov na milión a výhodne by malo byť menšie než 20 dielov na milión, aby sa zabránilo neprijateľne negatívnemu účinku na stabilitu peruhličitanu. Moderná zahustená pracia granula má nasledujúce zloženie.

Príklad 17

Zložky hmotn. %

C j 4-C j 5 alkylalkohol-sulfónová kyselina13,0

C14-C15 alkylpolyetoxy (2,25) sulfónová kyselina5,6

Ci2-C]3 alkylpolyetoxylát (6,5)1,45

N-metylglukamid C12-C114 mastnej kyseliny 2,5 aluminosilikát sodný (ako hydratovaný

Zeolite A)25,2 aktív ačná prísada na báze kryštalického vrstevnatého silikátul23,2 kyselina citrónová10,0 uhličitan sodllý na zisk. pH pri praní 9,90 polyakrylát sodný (mol. hm. 2000 - 4500)3,2 dietyléntriamín kyseliny pentaoctovej 0,45

Savinase² 0,70 kyselina 6-nonanoylamino-6-oxo-peroxykapronová 7,40 monohydrát perborátu sodného 2,10 kyselina nonanoylbenzénsulfónová 5,00 zjasňovacie činidlo 0,10

SK 279651Β6

Aktivačné látky na báze vrstevnatého silikátu sú v obore známe. Najvýhodnejšie sú vrstevnaté sodné silikáty. Pozri napr. aktivačné látky z vrstevnatých silikátov podľa patentového spisu USA 4. 4 664 895, vydaného 12. 5. 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

^Dostupné od Novo Nordisk A/S, Kodaň.

Výrazne najvýhodnejšie granuly uvedených typov sú tie, ktoré obsahujú od okolo 0,0001 % do okolo 2 % hmotnosti uvedeného amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny a najvýhodnejšie kde aniónové povrchovo aktívne činidlo nie je alkylbenzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlo.

Príklad 18

Nasledujúci príklad ilustruje detergentné kompozíciu podľa vynálezu s perborátovým bielidlom plus aktivátorom bielidla, ktorá sa pripravuje zmiešaním uvedených zložiek v miešacom bubne.

V príklade sa Zeolite A vzťahuje na hydratovaný kryštalický Zeolite A obsahujúci okolo 20 % vody a majúci priemernú veľkosť častíc 1 až 10, výhodne 3 až 5 mikrónov; LAS znamená C12.3 lineárny alkyl-benzénsultbnát sodný; AS znamená C14-C15 alkylsulfát sodný; neiónové činidlo znamená alkohol z kokosového oleja zahustený s približne 6,5 molu etylénoxidu na mol alkoholu a zbavený neetoxylovaného a monoetoxylovaného alkoholu, tiež skrátene CnAE6.5T; a DTPA znamená dietyléntriamín-pentacetát.

Hmotnostné diely

	Konečná kompozícia	% granúl
Základní aranula1	51,97	100,00
AS	9,44	18,16
LAS	2,92	5,62
vlhkosť	4,47	8,60
silikát sodný (1,6 pomer)	1,35	2,60
sulfét sodný	6,47	12,45
polyakrylát sodný (4500 mol.	hm.) 2.61	5,02
PEG 8000	1,18	2,27
neiónové činidlo	0,43	0,59
uhličitan sodný	13,29	25,57
zjasňovacie činidlo	0,20	0,38
aluminosilikát sodný	9,11	17,53
DTPA	0,27	0,52
parfum	0.20 0,38
Granulv NAPAA2	6,09	100,00
NAPAA	2,86	46,96
LAS	0,30	4,93
sulfát a rôzne	2,93	48,11
Granuly NOBS^	3,88	100,00
NOBS	3,15	81,19
LAS	0,12	3,09
PEG 8000	0,19	4,90
rôzne	0,42	10,82
Zeolitové aranulv^	12,00	100,00
aluminosilikát sodný	7,39	61,58
PEF8000	1,50	12,58
neiónové Činidlo	1,16	9,70
vlhkosť	1.68	13,83
rôzne	0,29	2,42

Prímes
vrstevnatý silikát sodný
SKS-6	15,84
proteáza
(aktivita 0,078 mg/g)	0,52
monohydrát perborátu
sodného	1,33
kyselina citrónová	6,79
C12-C114 N-metylglukamid	1,58
Celkom konečná kompozícia

^Základné granuly sú vyrobené sušením rozprašovaním z vodnej zmesi uvedených zložiek miešaním berlovým miešadlom.

2-Získa sa čerstvo pripravená vzorka NAPAA vo forme mokrého koláča, ktorý typicky pozostáva z okolo 60 % vody, približne 2 % kyslíka dostupného z perkyseliny (AvO) (zodpovedajúca okolo 36 % NAPAA) a zbytok (okolo 4 %) nezreagovaného východiskového materiálu. Tento mokrý koláč je surový reakčný produkt NAAA (monononylamid kyseliny adipovej), kyseliny sírovej a peroxidu vodíka, ktorý sa následne rýchlo schladzuje pridávaním do vody nasledovanom filtráciou, premýva sa destilovanou vodou, premýva sa fosfátovým pufrom a konečne sa podrobí sacej filtrácii pre získame mokrého koláča. Časť mokrého koláča sa suší vzduchom pri teplote miestnosti pre získanie suchej vzorky, ktorá v typickom prípade pozostáva z okolo 5 % AvO (zodpovedajúcemu okolo 90 % NAPAA) a okolo 110 % nezreagovaného východiskového materiálu. Keď je suchý, je pH vzorky okolo 4,5. Granuly sa pripravia zmiešaním 51,7 dielov suchého mokrého koláča NAPAA (obsahujúceho okolo 10 % nezreagovaných zložiek), okolo 11,1 dielov pasty (45 % aktívnej) C12.3 lineárneho alkylbenzénsulfonátu sodného (LAS), okolo 43,3 dielov síranu sodného a okolo 30 dielov vody v miešači CUISINART. Po sušení sa granulám udeľuje (ktoré obsahujú okolo 47 % NAPAA) veľkosť tým, že sa nechajú prejsť sitom č. 14 Tyler mesh a zadržujú sa všetky častice, ktoré neprejdú sitom č. 65 Tyler mesh. Priemerná častica amidu perkyseliny je okolo 5 až 40 mikrónov a stredná veľkosť častice je okolo 10-20 mikrónov, ako je určené Malvemovou analýzou veľkosti častíc.

^Granuly NOBS (nonanoyloxybenzénsulfonát) sa pripraví podľa patentového spisu USA č. 4 997 596 vydaného

5. 3.1991, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť opisu.

⁴Zeolitové granuly majúce nasledujúce zloženie sa zhotovia zmiešaním Zeolite A s PEG 8000 a CnAE6.5T v Eirichovom energetickom intenzívnom miešači R08.

Hmotnostné diéty

	Pred sušením	Posúdení
Zeolite A (zahrnuje viaž, vodu)	70,00	78,90
PEG 8000	10,80	12,49
CnAE6.5T	8,40	9,72
Voľná voda	10,80	0.80

PEG 8000 je vo vodnej forme obsahujúci 50 % vody a je na teplote približne 12,8 °C. CnAE6.5T je v kvapalnom stave a je udržiavaný pri teplote približne 32,2 °C. Obe kvapaliny sa kombinujú prečerpávaním cez 12 prvkový statický miešač. Výsledný spojivový materiál má výstupnú teplotu približne 23,9 °C a viskozitu približne 5000 c/s. Pomer PEG 8000 a CnAE6.5T prechádzajúcich statickým miešačom je 72 : 28.

SK 279651 Β6

Eirichov energetický intenzívny miešač R08 sa ovláda v režime vsádzkového typu. Najprv sa odváži 34,1 kg práškovitého Zeoäte A do panvy miešača. Miešač sa spustí tak, že sa najprv nechá panva otáčať proti smeru hodinových ručičiek pri približne 75 otáčkach za minútu a potom sa nechá rotorový list otáčať v smere hodinových ručičiek pri 1800 ot./min. Spojivový materiál sa potom čerpá zo statického miešača priamo do Eirichovho energetického miešača R08, ktorý obsahuje Zeolite A. Rýchlosť prívodu spojivového materiálu je okolo 2 minút. Miešač pokračuje v miešaní ďalšiu jednu minútu na celkový čas vsádzky približne 3 minúty. Vsádzka sa potom vypustí a zhromaždí sa vo vláknitom bubne.

Vsádzkový krok sa opakuje, až sa nahromadí približne 225 kg mokrého produktu. Tento vypustený produkt sa potom suší vo fluidnom lôžku pri 116 °C - 132 °C. Sušiaci pochod odstraňuje väčšinu voľnej vody amen! kompozíciu, ako je opísané. Všetká energia vložená do produktu je pri vsádzkovom móde približne 1362 Nm/kg pri rýchlosti približne 2.26 N/kg-s.

Príklad 19

Granuláma pracia detergentna kompozícia vhodná pre použitie pri relatívne vysokých koncentráciách obvyklých pre automatické práčky s predným plnením, obzvlášť v Európe a pri širokom teplotnom rozmedzí, je nasledujúca.

Zložka hmôt. %

SOKALAN CP5 (100 % aktívny ako Na sof)13,52

DEQUEST 2066 (100 % ako kyselina)20,46

TINOPALDMS^{1 * 3 4}0,28

MgSO₄0,49

Zeolite A (bezvodý 2 · 5/u)17,92

CMC (100 aktívny)*0,47

Νβ2<Χ>39,44 kyselina citrónová3,5 vrstevnatý silikát SKS-612,9 lojovitýalkylsulfát (100% aktívny; Na soľ)2,82 ^c14-^c15 alkylsutfát (100 % aktívny; Na sol)3,5 ^C12-C15 alkyl EO(3) sulfát1,76 θ1β-όΐ8 N-metylglukamid4,1

DOBANOL C12-C15 EO(3)3,54

LIPOLASE (100,000 LU/g)So,42

SAVINASE (4,0 KNPU)61,65 parfum0,53

X2-3419?0,22 škrob1,08 stearylalkohol0,35 penihUčitan sodný (povláčený)22,3 tevaacetyléndiamln (TAED)5,9 ftalokyaním zinočnatý0,02 voda (mimo zeolit) zbytok

SOKALAN je polyakrylál/maleínan sodný dostupný od spol. Hoechst.

^Pentafosfonometyl-dietyléntriamín typu vyrábaného spoločnosťou Monsanto.

^Optické zjasňovacie činidlo dostupné od Ciba Geigy.

Dostupné od Metasalitonu pod obeh. názv. FINNFIX. ^LIPOLASE j e lipolytický enzým od NOV O. ^SAVINASE je proteázový enzým od NOVO.

⁷X2-3419 je silikónový supresor penenia dostupný od Dow Coming.

Postup prípravy granúl obsahuje rôzne pochody sušenia vo veži (A), aglomerovanie (B), pridávanie suchých prísad (C) atď., ako je uvedené. Percentuálne podiely sú vztiahnuté na hotovú kompozíciu.

Najprv sa pri použití štandardných postupov nasledujúce zložky miešajú berlovým miešadlom a sušia sa v sušiacej veži (A).

SOKALAN CP5 3,52 %

DEQUEST 2066 0,45 %

TINOPAL DMS 0,28 % síran horečnatý 0,49 %

ZEOLITE A v bezv. forme 7,10 %

CMC 0,47 %

Ďalej sa vykonáva aglomerácia povrchovo aktívnych látok (B). Najprv sa vykoná aglomerácia (BI) sodnej soli lojovitého alkylsulfätu a sodnej soli C]2-C15 EO(3) sullätovej pasty. 50 % aktívna pasta lojovitého alkylsulfátu a 70 % pasta C12-C15 EO(3) sulfátu sa aglomerujú so Zeolite A a uhličitanom sodným podľa nasledujúceho receptu (príspevok k formulácii detergenta po vysušení aglomerátu).

lojovitý alkylsultät 2,82 %

C12-C15 EO(3) sulfát 1,18%

Zeolite A 5,3% uhličitan sodný 4,5 %

Potom sa aglomeruje (B2) C14-C15 alkylsulfát, Cj2-Cj5 alkyletoxysulfät, DOBANOL Cjo-Cjs EO(3) a Cjg-Cjg n-metylglukamid. Cjg-Cjg glukamidový materiál sa zlučuje s DOBANOLom Cj 12-C15 EO(3) prítomným počas reakcie metylesteiu a N-metylglukamínu. C12-C15EO(3) pôsobia ako činidlo pre zníženie bodu topenia, čo dovolí priebeh reakcie bez tvorby cyklických glukamidov, ktoré sú nežiaduce. Získa sa zmes povrchovo aktívnych činidiel z 20 % DOBANOLu C12-C15 EO(3) a 80 % C16-C18 N-metylglukamidu a aglomeruje sa spolu s 19 % uhličitanu sodného.

Uvedená častica sa potom aglomeruje s aktívnou pastou (70 %) sodnej soli Cjq-l qg alkylsulfátu a Ci2C15EO(3) sulfátu a ZEOLITE A a pridávaného uhličitanu sodného. Tieto častice sa vyznačujú dobrou dispergovateľnosťou Ci₆-Ci8 N-metylglukamidu v studenej vode.

Celkové zloženie týchto častíc (príspevok k formulácii

detergenta po vysušení aglomerátu) je:
C16-C18 N-metylglukamid	4,1 %
DOBANOL C12-C15 EO(3)	0,94 %
Uhličitan sodný	4,94 %
Zeolite A	5,3 %
Na C14-C115 alkylsultät	3,5 %
Na C12-Ci5 EO(3) sulfát	0,59 %
Ďalším pochodom je formulácia	suchých prísad 1
Pridávajú sa nasledujúce zložky: peruhličitan	22,3 %
TAED (tetraacetyléndiamín)	5,9 %
vrstevnatý silikát SKS 6 od Hoechst	12,90 %
kyselina citrónová	3,5 %
lipoláza	0,42 %
SAVINASE 4,0 KNPU	100,000 LU/g 1,65 %
ftalokyanid zinočnatý (fotobielidlo)	0,02 %

SK 279651 Β6

Ďalej sa aplikujú postrekom nasledujúce prísady (D) DOBANOL C12-C115 EO(3) 2,60 % parfum 0,53 %

Ako supresory penenia sa spoločne aglomerujú (E) silikónový supresor penenia Z2-3419 (95 % - 97 % lineárneho silikónu s vysokou relatívnou hmotnosťou 3 - 5 % hydrofóbneho oxidu kremičitého) od Dow Coming so Zeolite A (vel. 2 - 5/u), škrobom a stearylalkoholovým spojivom. Táto častica má nasledujúce zloženie:

Zeolite A 0,22 % škrob 1,08 %

X2-3419 0,22% stearylalkohol 0,35 %

Detergentný prípravok sa vyznačuje výbornou rozpustnosťou, vyššou účinnosťou a výborným riadením penivosti, keď sa použije v európskej práčke, napr. pri použití 85 g detergenta v práčke typu AEG pri pracích cykloch s teplotami 30 °C, 40 ’C, 60 °C a 90 ’C.

Príklad 20

V ktoromkoľvek z predchádzajúcich príkladov môže byť povrchovo aktívne činidlo z glukamidu mastnej kyseliny nahradené ekvivalentným množstvom maltamidového povrchovo aktívneho činidla, alebo zmesami glukamidových a maltamidových povrchovo aktívnych činidiel odvodených od rastlinných zdrojov. V kompozíciách sa ukazuje, že použitie etanolamidov napomáha stabilite dokončených formulácii pri nižších teplotách. Okrem toho zaisťuje použitie aminoxydových a/alebo sulfobetaínových (aka sultain) povrchovo aktívnych činidiel lepšie penenie.

V prípade, že sú požadované obzvlášť vysoko penivé kompozície, je dávaná prednosť tomu, aby bolo prítomné menej než okolo 5 %, výhodnejšie menej než okolo 2 % a najvýhodnejšie v podstate žiadne Cjq alebo vyššie mastné kyseliny, pretože tieto môžu potlačovať penenie. Formulátor vysoko penivých kompozícií sa tak v žiaducej miere vyhne použitiu množstva takých mastných kyselín, potlačujúcich penenie, v kompozíciách s amidmi polyhydroxy-mastných kyselín a/alebo predíde tvorbe C'14 vyšších mastných kyselín pri skladovaní hotových kompozícií. Jeden jednoduchý prostriedok je použiť C esterových reakčných zložiek pre prípravu amidov polyhydroxy-mastných kyselín pre kompozície podľa vynálezu. Použitie aminoxydových alebo sulfobetaínových povrchovo aktívnych činidiel môže prekonať niektoré negatívne účinky na penenie vyvolávanými mastnými kyselinami.

Formulátor, ktorý si praje pridať aniónové optické zjasňovacie prísady do kvapalných detergentov obsahujúcich relatívne vysoké koncentrácie (napr. 10 % a viac) aniónových alebo polyaniónových substituentov ako sú polykarboxylátové aktivačné prísady, môže považovať ako užitočné vopred zmiešať zjasňovaciu prísadu s vodou a amidom polyhydroxy-mastnej kyseliny a potom pridať predzmiešanú zmes do konečnej kompozície.

S detergentmi aktivovanými zeolitom je možné výhodne použiť dispergačné látky vo forme kyseliny polyglutámovej a polyaspartovej. Iné príklady užitočných prísad pre riadenie penivosti sú AE fluid alebo vločky a DC-544 (Dow Coming).

Pre odborníkov v odbore chémie bude zrejmé, že príprava amidov polyhydroxy-mastných kyselín pre kompozície podľa vynálezu, používajúcich di- a vyššie sacharidy, ako je maltóza, bude mať za následok tvorbu amidov poly hydroxy-mastných kyselín, kde je lineárny substituent Z zakončený polyhydroxylovou kruhovou štruktúrou. Takéto materiály sú považované plne za použiteľné a nevybočujú z rozsahu a myšlienky vynálezu, opísanej a vysvetlenej v opise a definovanej v nárokoch.

Claims (10)

1. Aktivovaná detergentná kompozícia, obsahujúca jedno alebo viacaniónové, neiónové alebo katiónové čistiace povrchovo aktívne činidlo, alebo ich zmesi, prípadne čistiace doplnkové zložky a prípadne pomocné aktivačné prísady, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej 1 hmotn. % detergentnej aktivačnej prísady zo zeolitu alebo vrstevnatého silikátu, alebo ich zmesi a najmenej 1 hmotn. % amidového materiálu vo forme amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny vzorca

O Rl

II I

R2 —C —N—Z, kde Rl je H, C1-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyetyl, 2-hydroxypropyl alebo ich zmes, R2je C5-C31 uhľovodíková skupina, Z je lineárna uhľovodíková skupina substituovaná najmenej 3 hydroxylovými skupinami priamo pripojenými k uhľovodíkovému reťazcu alebo jeho alkoxylovaný derivát.

2. Detergentná kompozícia podľa nároku 1, vyzná č u j ú c a sa tým, že zeolitová aktivačná prísada je zeolit A.

3. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že časť Z v amidovom materiáli vo forme amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je odvodená z redukujúceho cukru, Rl je metyl a R 2 je C9-C17 alkyl alebo alkenyl.

4. Kompozícia podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že Z obsahuje -CFl2(CHOH)4CH2OH.

5. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že časť Z v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny je odvodená od maltózy.

6. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že časť Z v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny je odvodená od zmesi monosacharidov, disacharidov a prípadne vyšších sacharidov, pričom táto zmes obsahuje najmenej 1 hmotn. % aspoň jedného disacharidu, výhodne maltózy.

7. Detergentná kompozícia podľa nároku 1, vyzná č u j í c a sa tým, že pomer zeolitu : amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je od 1 : 10 do 20 : 1, výhodne 1 : 5 až 15 : 1, najvýhodnejšie 1 : 3 až 10 :1.

8. Detergentná kompozícia podľa nároku 1, vyzná í u j ú c a sa tým, že obsahuje jedno alebo viacej aniónových povrchovo aktívnych činidiel zvolených zo skupiny pozostávajúcej z alkylsulfátov, alkyletoxylovaných sulfátov, alkylestersulfonátov, výhodne metylestersulfonátov a alkylbenzénsulfonátov.

9. Detergentná kompozícia podľa nároku 8, vyzná č u j ú c a sa tým, že ďalej obsahuje alkyletoxylátové alebo alkylpolyglykozidové neiónové povrchovo aktívne činidlo, alebo ich zmes.

SK 279651Β6

10. Detergentná kompozícia podľa nároku 1, vyzná č u j ú c a sa tým, že prídavné obsahuje polykarboxylátovú aktivačnú prísadu.