CZ38793A3 - Detergenční kompozice obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin a alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla - Google Patents

Abstract

Detergenční kompozice obsahuje nejméně 1 hmot. %, s výhodou nejméně 3 hmot. % amidového povrchově aktivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce (I), kde R1 je H, C-C4 hydroikarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, R2 je C7-C31 hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl mající lineární hydroxykarbytový řetězec s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxylované deriváty, a nejméně okolo 1 hmot. % a s výhodou nejméně 3 hmot. % aikylestersulfonatového, s výhodou methylestersulfonatového povrchově aktivního činidla vzorce (II), kde R3 je CsC20 hydrokarbyl a R je Ci-Cfi hydrokarbyl, a M je kation tvořící rozpustnou sůl.

Description

Detergenční kompozice ob sáhu 3 i c í^!_amídy polyhvdroxy-mfeistnych kyselin a alkvlestersulfonatová povrchově aktivní činidla

Oblast techniky

Vynález se týká detergenčních kompozic obsahujících alkylestersulfonatové povrchově aktivní činidlo, mající zvýšenou účinnost použitím povrchově aktivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

náplni při praní, jakož 1 tvrdých povrchů, vlasů, atd nocení účinnosti detergentů.

kých teplot), (LAS). I kdvž

Dosavadní stav techniky

Schopnost detergenčních kompozic čistit širokou škálu nečistot a skvrn z řady typů textilií přítomných v typické čištěni jiných porchů (např.

) je velmi důležitá při hodjeden typ povrchově aktivního činidla, který byl vysoce hodnocen vzhledem ke své všeobecné čisticí schopnosti, obzvláště schopnosti čistit od olejů a mastnot v širokém teplotním rozmezí (včetně relativně nízzahrnuje lineární alkylbenzensulfonaty systémy povrchově aktivních činidel obsahující LAS prokázaly obdivuhodnou účinnost, je žádoucí vytvořit systém povrchově akltivních činidel, který by za- y C7 1 1 q >- ťy v 'tí žf <1 2 JT 'i ň c ri 1 p^- cop Λ c rn p y. ⁰ t ^Ί Č? O t ΓΊ G čištění od olejů a mastnost, v širokém rozmezí teplot a materiálů, přičemž by hlavní použité přísady povrchově aktivních činidel mohly být realizovatelně odvozeny primárně nebo zcela od přírodních a obnovitelných zdrojů, jiných než jsou zdroje na bázi ropy. Jelikož je zejména významná část LAS v typickém případě odvozena od ropy, bylo by žádoucí pádě vyžadují relativně dlouhé

1' v

při č emž	by se	však
čištění
činidla	mohou	z a -
,k v typickém	pří-
1 í , V V ? i '	í - - · ;	ilot v
v n í li 0 č	i n i d 1 a	p r 0

dosažení účinného čištění od mastnot a olejů

-2Jeden typ povrchově aktivního činidla, který byl navržen a který může být odvozen do značné míry nebo zcela z obnovitelných neropných surovin, zahrnuje alkylestersulfonaty, jako jsou, aniž by se však na ně omezoval, methylestersulfonaty. Tato povrchově aktivní činidla však sama neposkytují požadované úrovně celkové čisticí účinnosti, obzvláště v oblasti čištění od mastnot a olejů. Dále může být i při kombinaci alkylestersulfonatů s běžnými dalšími povrjako jsou a 1ky1ethoxy1áty, dosáhčisticí účinnosti v širokém rozmezí chově aktivními činidly, nout požadovaných úrovní podmínek praní.

V oboru je dále popsána řada amidů polyhydroxy-mastných kyselin. Nap^;- -'lad N-acyl, N-methyl glukamidy jsou popsány J.W.Goodby, M.A,Marcusem, E.Chinem a P.L.Finnem v The Termotropic Liquid-Crysta 11ine Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles v Liquid Crystals, 1988, sv.3, č.ll, str.1569-1581, a

A.Muller-Fahrnowem, R. Hilgenfeldem v Molecular and a Nonionic Detergent: NonanoylJ.Chem. Soc.Chem.Coramun., 1986, polynydroxyamidových povrV.Zabelem, M.Steifou Crystal Structure of -N-methylglukamid v str.1573-1574. Použití chove aktivních činidel

N-a1ky1 bylo v nedávné době předmětem obzvláštního zájmu pro použití v biochemii, například při disociaci biologických membrán (viz též např, časopisový článek N-D-Gluco-N-methy1-alkanámid Compounds, a New Class of Non-Iobic Detergents for Membrane Biochemistry v Biochem. J.,1982, sv.207, str. 363-366, autora J.E.K.Hildretha.

V literatuře bylo také rozebráno použití N-alkylglukamidŮ v detergenčních kompozicích. Patentový spis USA č.2 965 576, vydaný 20 12 1960, a patentový spis Velké Británie č.809 060, zveřejněný 18 02 1959, popisují detergenční kompozice, obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a určitá amidová povrchově aktivní činidla, které mohou zahrnovat N-methylglukamid, přidávaný jako činidlo podporující pěnění při nízkých teplotách. Tyto sloučeniny zahrnují N-acylový radikál vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem

-3mající 10 až 14 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny mohou také obsahovat pomocné materiály jako fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a uhličitany. Je zde také obecně uvedeno, že v kompozicích mohou být zahrnuty přídavné složky pro udělování požadovaných vlastností kompozici, jako jsou fluorescenční barviva, bělicí činidla, vonné látky atd.

Patentový spis USA č.2 703 798, vydaný 08 03 1955, se vztahuje na vodné detergenční kompozice obsahující kondenzační reakčni produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. Produkt této reakce je označen jako použitelný ve vodných detergenčních kompozicích bez dalšího revý- ester acylcvaného čištění. Je také známo připravovat glukaminíéy^ jak popsáno v patentovém

USA lébuR'CON(R)CH₂R a RCON(R)R', skupina, R' je alifatická

Č.2 717 894, vydaném 13 09 1955.

PCT Mezinárodní patentová přihláška W0 83/04412, zveřejněná 22 12 1983 popisuje amfifilní sloučeniny obsahující polyhydroxylalifatické skupiny, označené jako použitelné pro řadu účelů včetně použití jako povrchově aktivního činidla v kosmetice, výrobě léků, šamponů, pleťových vod, očních mastí, jako emulgátorů a dávkovačích činidel v kařství, a v biochemii pro solubiiizaci membrán, celých něk a jiných tkáňových vzorků a pro přípravu liposomů. V tomto dokumentu jsou zahrnuty sloučeniny vzorce kde R je vodík nebo organická uhlovodíková skupina s nejméně třemi atomy uhlíku, a R je zbytek aldosy.

Evropský patentový spis č.O 285 768, zveřejněný 12 10 1988, se vztahuje na použití amidů N-polyhydroxy-mastných kyselin jako zahušťovacích činidel ve vodných detergenčních systémech. Zahrnuty jsou amidy vzorce R_XC(O)N(X)R₂, kde R_x je C3.-C3.-7 (s výhodou C₇-C3.₇) alkyl, R₂ je vodík, C3.-C3__e (s výhodou C3.-C_e) alkyl, nebo alkylenoxid, a X je polyhydroxyalkyl mající čtyři až asecn atomů úhlíku, např.N-methy2g1ukamid mastné kyseliny ke’.; sového t· ' . Zahušťow. í ' matnosti amidů jsou označeny jako obzvláště vhodné pro použití v kapalných povrchově aktivních systémech obsahujících pa-4rafinsulfonat, i když vodné povrchově aktivní systémy mohou obsahovat další aniontová povrchově aktivní činidla jako je alkylary1 sulfonaty, olefinsulfonaty, soli polovičních esterů kyseliny sulfojantarové, a ethersulfonaty mastného alkoholu, a neiontová povrchově aktivní činidla jako polyglykolether mastného alkoholu, polyglykolester mastné kyseliny, polyPropylenoxidové-polyethylenoxidové směsné polymery atd. Příkladem jsou formulace parafin-sulfonat/N-methylglukamid mastné kyseliny kokosového tuku/neiontové povrchově aktivní činidlo pro šampon. Kromě zahušťovacích schopnosti se uvádí, že amidy N-polyhydroxy-mastných kyselin mají lepší vlastnosti z hlediska snášenlivosti při působeni na kůži.

Patentový spis USA č.2 982 7 7’, vydaný 02 05 1951, popisuje detergenční tyčinky obsahující močovinu, aniontové povrchově aktivní činidlo na bázi laurylsulfátu sodného, a N-alkylglukamídové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je zvoleno z N-methyl,N-sorbity1-lauramidu a N-methyl ,N-sorbity1-rayristamidu.

Jiné glukamidové povrchově aktivní látky jsou popsány například v německém patentovém spisu č.2 226 872, zveřejněného 20 12 1972, který se vztahuje na prací kompozice obsahující jedno nebo více povrchově aktivních činidel a aktivačních solí zvolených z polymernícn fosfátů, stínících činidel, a pracích alkálií, zlepšených přidáním N-acylpolyhydroxv-alkyl-aminu vzorce

R1C ( 0 ) N ( R₂ ) CHi ( CHOH ) r,CH₂OH, kde R_x je C_x-C₃ alkyl, R₂ je C_1O-C₂₂ alkyl, a n je 3 nebo 4. N-^cylpolyhydroxyalkyl-amin se přidává jako činidlo suspendující nečistoty.

Patentový spis USA č.3 654 166, vydaný 04 04 1972, popisuje detergenční kompozice obsahující nejméně jedno povrchově aktivní činidlo zvolené ze skupiny aniontových povrchově aktivních činidel, činidel s obojetnými ionty a neiontových povrchově aktivních činidel, a textilního změkčovadla, N-acyl, N-alkyJ · •-olyhydr: xvólhylové sloučeniny vzorce R^N(Z)C(O)R₂, kde je Cx_O-C₂₂ alkyl, R₂ je alkyl, Rx a R₂ mající celkem od 23 do 39 atomů uhlíku a Z je

-5polyhydroxylalky1, který může být -CH₂< CHOH)„CH₂OH, kde m je 3 nebo 4.

Patentový spis USA č.4 021 539 vydaný 03 05 1977 popisuje kosmetické kompozice pro ošetřování kůže, obsahující N-polyhydroxyalky1-aminy, které zahrnují sloučeniny vzorce R_XN ( R) CH < CHOH ) _mR₂ , kde R_x je H, nižší alkyl, hydroxy-nižší alkyl nebo aminoalkyl, jakož i heterocyklický aminoalkyl, R je totéž jako R_x , ale oba nemohou být H, a R₂ je CH₂0H nebo C00H.

Francouzský patentový spis č.l 360 018 vydaný 26 04 1963 se týká roztoků formaldehydu stabilizovaných proti polymeraci přidáním amidu vzorce RC(0)N(Ri)G, kde R je funkční skupina karboxylové skupiny mající nejméně sedm atomů uhlíku, Ri je vodík nebo nižší alkylová skupina a G je glycitolový radikál s nejméně 5 atomy uhlíku.

Německý patentový spis č.l 261 851 z 29 02 1968 se týká glukaminových derivátů, vhodných jako smáčecí a dispergační činidla vzorce N(R) (RJ (R₂) , kde R je cukrový zbytek glukaminu, R_x je C₁₀-C₂₀ alkylový radikál, a R₂ je C_x-Ca acylový radikál.

Britský patent č.745 03ó, zveřejněný 15 02 1256, se týká heterocyklických amidů a jejich karboxylových esterů, které jsou uvedeny jako hodící se jako chemická zprostředkující činidla, emulgátory, smáčecí a dispergační činidla, změkčovadla textilií atd. Sloučeniny jsou vyjádřeny vzorcem N(R)(R_x)C(0)R₂, kde R je zbytek hexanpentolu nebo jeho esteru akrboxylové kyseliny, zbavený vody, R_x je monovalentní uhlovodíkový radikál a -C(0)R₂ je acylový radikál karboxylové kyseliny mající 2 až 25 atomů uhlíku.

Patentový spis USA č.3 312 627, vydaný 04 04 1967, popisuje pevné toaletní kostky, které jsou v podstatě prosté aniontových detergentů a alkalických aktivačních látek, a které obsahují lithné mýdlo určitých mastných kyselin, povrchově aktivní činidlo zvol--.- z crčitých nrcp^vlenoxid-ethy1endiamin-ethylenoxidových kondenzátů, propylenoxid-propylenglykol-ethylenoxidových kondenzátů, a polyme-čUZ)

OJ

- J jr rovaného ethylenglykolu, a také obsahují neiontovou pěnicí složku, která může zahrnovat polyhvdroxyamid vzorce RC(0)NR¹(R²), kde RC(0) obsahuje od okolo 10 do okolo 14 atomů uhlíku, a R¹ a R² mají k^dý H nebo Cj.-C_e alkylové skupiny, přičemž tyto alkylové skupiny obsahují celkové množství atomů uhlíku od 2 do okolo 7 a celkový počet substitučních hydroxylových skupin od 2 do okolo 6. V podstatě podobné řešení je uvedeno v patentovém spisu USA č.3 312 626, také vydaném 04 04 1967.

Podstata vynálezu

Vynález vychází ze zjištění, že je možné dosáhnout. zlepšených čisticích svstémft povrchově aktivních činidel obsahujících alkylestersulfonaty použitím takových alkylestersulfonatů v kombinaci s určitými amidovými povrchově aktivními činidly z amidu po lyhydroxy-mastných kyselin.

Podstatou vynálezu je a 1ky1estersu1fonatová detergenční kompozice obsahující nejméně 1 hmot.v amidového povrchově aktivního činidla z amidu po 1yhydroxy-nastné kyseliny vzorce

R¹ I! í

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, Ci-C4 hydrokarbvl, 2-hydroxyethy1 nebo 2-hydroxyprcpy1, R² je C7-C_3i hydrokarbvl, a Z je polyhydroxyhydrokarfcy1 mající lineární hydrokarby1ový řetěz s nejméně 3 liydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxvlované deriváty, a nejméně 1 hmot.v alky1estersu1fonatového, s výhodou methylestersulfonatového povrchově aktivního činidla vzorce

R0

I!

0R'

CH I so₃m .

kde R ~¹ je C_F. -C_3O hydrokarbvl a R je kation tvořící rozpustnou sůl.

S výhodou sc uvedená konpozim.· dále v'_; hmotnostní poměr anidu po 1 \ b \ d r z· x \ ·-na s I i

Ci-C ?; y d r o k a r b y 1 , a označuje tím.

κv se 1 inv

-yalkylestersulfonatu je od okolo 1:10 do 10:1. Výhodněji je poměr amidového povrchově aktivního činidla k alkylestersulfonatovému povrchově alternativnímu činidlu od okolo 1:5 do okolo 5:1, nejvýhodněji od okolo 1:3 do okolo 3:1.

Vynález přináší způsob zlepšování účinnosti detergentů obsahujících aniontová, neiontová a/nebo kationtová povrchově aktivní činidla a a 1ky1 esterová povrchově aktivní činidla tím, že se do takové kompozice přidá výše popsané povrchově aktivní činidlo z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny popsaného výše, takže hmotnostností poměr alkylesterευ 1 fonatového povrchově aktivního činidla k amidovému r.»o — vrchově aktivnímu činidlu je od okolo 1:10 do okolo 10:1, v přítomnosti vody nebo s vodou smísitelného rozpouštědla (např. primárních nebo sekundárních alkoholů). S výhodou se pro usnadnění čištění provádí míchání. Vhodné prostředky pro zajištění míchání zahrnují praní rukou, s čisticím zařízením nebo s jeho pomocí, jako je (aniž by jím byl způsob omezován) kartáč, houba, čisticí látka, papírový ručník, hadr, automatická pračka, automatická myčka nádobí atd.

Vynález dále přináší zpbosb čištění substrátů, jako jsou vlákna, textilie, tvrdé povrchy, kůže atd. tím, že se tento substrát kontaktuie deteraenční kompozicí '''bsahující jedno nebo více aniontových, neiontových nebo kat iontových povrekově povrchově xy-mastné a 1kylester amidovému aktivních činidel, nejméně okolo 1% alkyesterového aktivního činidla, kyseliny, přičemž su1fonatového povrchově a nejméně 1% amidu polyhydros výhodou je hmotnostní poměr aktivního činidla k povrchově aktivnímu činidlu od okolo 1:10 do okolo

10:1.

Ve výše uvedených způsobech jsou výhodné hmotnostní poměry a 1ky1estersulfonatového povrchově aktivního činidla k amidu po 1yhydroxy-mastné kyseliny od okolo 1:5 do okolo ”:] , a nejvýhodně ji od okolo 1:3 do okolo 3:1.

Řešením podle vynálezu je možné dosáhnout zlepšených čisticích systémů povrchově aktivních činidel vhodnou kombinací a 1kv1estersu1fonatů s vhodnvni irudovvni

-gpovrchově aktivními činidly z amidu po]yhydroxy-nastných kyselin. Amidy polyhydroxy-mastných kyselin přitom mohou být odvozeny hlavně nebo 2cela z přírodních a obnovitelných surovin, které nejsou na bázi ropy.

Provedení vynálezu

Nyní budou nejprve podrobněji popsány jednotlivé složky’ detergenčních kompozic podle vynálezu. Nejprve budou podrobněji popsána amidová povrchově aktivní činidla na bázi amidu po]yhydroxy-ma stné kyseliny.

Kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně okolo 1% a v typickém případě od okolo 3\ do okolo 5 0v. a s výhodou od okolo 3N do okolo 303: níže popsaného povrchově aktivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Amidová povrchově aktivní složka podle vynálezu z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny’ má strukturní vzorec:

( I) 0 R¹

H 1

R²-C~N-Z, kde R¹ je H, Ci-C₄ bydrokarby 1 , 2-hydroxyethy1, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou C_x-C₄ alkyl, výhodněji

-9C_x nebo C₂ alkyl, mejvýhodněji C_x alkyl (t.j, methyl) a R² je C₅-C₃₁ hydrokarbyl, s výhodou C₇-Ci_B alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C_e-C_xv alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem a nejvýhodněji C_Xi-Ci₂ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směs; a Z je polyhydroxyhydrokarbyl mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojený k řetězu, nebo jeho alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo popoxylováný) derivát. Část Z bude s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci; výhodněji je Z glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktózu, maltózu, galaktózu, mannózu a xvlózu. Jako suroviny mohou být použity obilný sirup s vysokým obsahem dextrózy, obilný sirup s vysokým obsahem fruktózy, a obilný sirup s vysokým obsahem maltózy, jakož i jednotlivé cukry výše uvedené. Tyto obilné sirupy mohou poskytnout směs cukrových složek pro Z. Z se bude s výhodou volit ze skupiny sestávající z

CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)„__X-CH₂OH,

-CH₂-(CHOH)₂(CHOŘ ¹ )(CHOH)-CH₂OH a jejich a 1koxy1ováných derivátů, kde n je celé Číslo od 3 do 5 včetně, R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, obzvláště -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

Ve vzorci (I) může být R¹ například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< m&že být například amid mastné kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, kaprinamid, palmitamid, amid lojové kyseliny, atd.

Z může být 1-deoxyglucity1, 2-deoxyfruktity1, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, N-l-deoxygalaktity1, N-l-deoxymannity1, 1-deoxymaltotriotity1, atd.

Způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin jsou v oboru známé. Všeobecně mohou být vyráběny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakci pro vytvoření odpovídajícího N-a1ky1-polyhydroxyaminu, a potom reagováním N-alkyl-polyhydroxyaminu s mastným alifatickým

-10estereni nebo triglyceridem v kondenzačním/aminačním pochodu pro vytvoření amidového produktu ve formě aminu N-alkyl, N-polyhydroxy-mastné kyseliny. Způsoby výroby kompozic obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou popsány řejněném 18 02 1959, v patentovém spisu USA vydaném 20 12 1960, v patentovém spisu USA č. daném 08 03 1955 a v patentovém spisu USA č.

.809	060,	zve
Č.2	965	576
2 703	798,	vy
1 985	424,	vy
jako	na součás

popisu

V jednom způsobu výroby N-alkyl nebo N-hydroxyalky1 , N-deoxyglycity1 amidů mastných kyselin, kde je glycitylová složka odvozena od glukózy a N-alkylová nebo N-hydroxya1 kýlová funkční skupina je N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxyethyl, nebo N-hydroxypropy1, se produkt získá reakcí N-alkyl- nebo N-hydroxya1ky1-glukaminu s mastným esterem zvoleným z mastných methylesterů, mastných ethylesterů, a mastných triglyceridů v přítomnosti katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z fosforečnanu trilithného, forsforečnanu trisodného, fosforečnanu tridrase1ného, pyrof osforečnanu tetrasodného, L/úpolviosforečnanu per.uadraselného, hydroxidu lithného, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu vápenatého, uhličitanu lithného, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, tartaratu disodného, tartaratu didraselného, tartaratu sodno-draselného, citrátu trisodného, citrátu tridrase1ného, zásaditých křemičitanů sodných, zásaditých křemičitanŮ draselných, zásaditých aluminosilikátů sodných a zásaditých aluminosilikátů draselných a jejich směsí. Množství katalyzátoru je s výhodou od okolo 0,5 mol.% do okolo 50 mol%, výhodněji od okolo 2,0 mol% do okolo 10 mol.%, vztaženo na N-alkyl- nebo N-hydroxyalky1-glukaminový molární základ. Reakce se s výhodou provádí při teplotě od okolo 138“C do okolo 170°C po typicky od okolo 20 do okolo 90 minut. Kdož se v rea' ční směsi použijí glyceridy jako zdroj mastného esteru, reakce se také s výhodou provádí při použití od okolo 1 do okolo 10

-11hmot.% činidla fázového přechodu, vypočítaného na bázi hmotnostního procentuelního podílu celé reakční směsi, zvoleného z polyethoxylátů mastných alkoholů, alkylpolyglykosidŮ, povrchově aktivního činidla na bázi lineárního glykamidu a jejich směsí.

S výhodou se tento postup provádí následovně. Nejprve se předehřívá mastný ester na teplotu od okolo 138“C do okolo 170°C. Po té se přidá k zahřátému esteru mastné kyseliny N-alkyl nebo N-hydroxyalkyl-glukamin a smíchají se v rozsahu potřebném pro vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina. Po té se vmíchá katalyzátor do reakční směsi a směs se míchá po udanou reakční dobu.

Také výhodně se do reakční směsi c?^; vá od okolo 2% do okolo 20¾ předem vytvořeného amidového produktu N-alkyl /N-hydroxya lkyl , N-lineární glukosyl-mastné kyseliny, vztaženo na hmotnost reaktantfi, jako činidlo fázového přechodu, je-li mastný ester triglycerid. To také očkuje reakci, čímž zvyšuje reakční rychlost. Podrobný experimentální postup je uveden níže.

Amidové materiály ve formě amidů polyhydroxy-mastných kyselin zde používané také poskytuji výhody pro formulátora detergentu v tom, Se mohou být připraveny zcela nebo primárně z přírodních, obnovitelných výchozích surovin a že jsou odbouratelné. Vyznačují se také nízkou toxicitou na vodní život.

Je třeba vzít na zřetel, Se spolu s amidy polyhydroxy-mastných kyselin vzorce (I) vytvářejí procesy pro jejich výrobu také v typickém případě množství netěkavých vedlejších produktů, jako esteramidy a cyklický amid polyhydroxy-mastných kyselin. Hladina těchto vedlejších produktů se bude lišit v závislosti na obzvláštních reakčních látkách a podmínkách procesu. S výhodou bude amid polyhydroxy-mastné kyseliny, vřazený do detercenčních kompozic podle vynálezu, použit v takové formě, ž*· -.mpczice obsahující amid polyhyd roxy-mastné kyseliny přidávaná do detergentu obsahuje méně než 10¾ a s výhodou méně než 4% cyklického amidu po-12lyhydroxy-mastné kyseliny. Přednostní postupy popsané výše jsou výhodné v tom, že přinášejí poměrně nízké výtěžky vedlejších produktů, včetně takových cyklických amidových vedlejších produktů.

Nyní budou popsána alkylestersulfonatová provrchově aktivní činidla. Detergenční kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně okolo 1% alkylesterového povrchově aktivního činidla, vztaženo na hmotnostní základ celkové detergenční kompozice, a bude obsahovat s výhodou nejméně okolo 3%, výhodněji od okolo 3% do okolo 50%, a nejvýhodněji od okolo 3% do okolo 30%.

hmotnostní poměr a ikylestersulfonat.u k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je s výhodou od okolo 1:10 do okolo 10:1, výhodněji od okolo 1:5 do okolo 5:1, a nejvýhodněji od okolo 1:3 do okolo 3:1. Pro Čištění při praní v podmínkách typické automatické pračky s horním plněním, kde teplota vody je ne více než okolo 5O°C a koncentrace detergentů v prací vodě je od okolo 1000 do okolo 3000 dílů na milion, je nejvýhodnější hmotnostní poměr od okolo 1,25:1 do okolo 1:1,25, cozvláště okolo 1:1.

Alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla jsou známá odborníkům v oboru a jsou popsána v technické literatuře. Například mohou být lineární estery C_S-C_3O karboxylových kyselin sulfonovánv plynným s0₃ podle The Journal of the American Oil „nem^sts Society, ,52 \1975), str.323-329. Vhodné výchozí materiály zahrnují přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje atd.

Výhodné a 1kylestersulfonatové povrchově aktivní činidlo, obzvláště pro použití pro praní, je tvořeno alkylestersulf onatovými povrchově aktivními Činidly strukturního vzorce:

n

R³ - CH - C - OR^a

SOaM

-13kde R³ je Ca-C2O hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci~C6 hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, a M je kation tvořící ve vodě rozpustnou sůl. Vhodné soli zahrnují kovové soli jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako je methyl-, dimethyl-, trimethyl- a kvartérní amonné kationty, například tetramethy1-amonium a dimethy1-piperdinium, a kationty odvozené od a lkánolaminft, např. monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin, a jejich směsi. S výhodou je R³ C1O-C16 alkyl, a R⁴ je methyl, ethyl nebo ieopropyl. Obzvláště výhodné jsou methylestersulf onaty, kde R³ je C14-Ci._s alkyl.

Kromě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a alkylestersulfonatu mohou detergenční kompozice podle vynálezu obsahovat pomocná povrchově aktivní činidla. Tato přídavná povrchově aktivní činidla zahrnují, aniž by se však na ně omezovala, jiná aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla, kationtová povrchově aktivní činidla, amfolytická povrchově aktivní činidla a povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty. Pomocná povrchově aktivní činii-a mohou obsahovat od 0% do okolo 40%, v typickém případě méně než okolo 30%, detergenční kompozice, a když jsou přidávána pro Čisticí účely, budou normálně přítomná v množstvích nejméně okolo 3%, s výhodou nejméně okolo 5% detergentu.

Do detergenčnich kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také pomocná aniontová povrchově aktivní činidla, užitečná pro čisticí účely. Ta mohou zahrnovat soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, jako mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, alky1 sul fáty, alkylalkoxylované sulfáty včetně alkylethoxylovaných sulfátů, C₉-C_2O lineární alkylbenzensulfonaty, C_e-C₂₂ primární a sekur.dámí a 1 kans¹ ·:··.-naty . Ce-C₂₄ olefinsulfonaty, sulfonované pólykarboxylové kyseliny připravené sulfonováním pyrolyzovaného produktu citrátů kovů

-14alkalických zemin, například jak je popsáno v Britském patentovém spisu č.l 082 179, alkylglycerolsulfonaty, mastné acylglycerolsulfonaty, mastné oleylglycerolsulfáty , alkylfenolethylenoxidethersulfaty, parafinsulfonaty, alkylfosfaty, isethionaty, jako N-acylisethionaty, acyltauraty, amidy mastných kyselin nebo methyltaurid, alkylsukcinamaty a succinaty, monoestery sulfosukcinatu (například nasycené a nenasycené Ci₂-Ci₈ monoestery), diestery sulfosukcinatu (obzvláště nasycené a nenasycené C₁₂-C_ia monoestery) diestery sulfosukcinatu (obzvláště nasycené a nenasycené C_e-C₁₄ diestery), N-acylsarkosinaty, sulfáty sacharidů jako sulfáty alkvlpolyglukosidu jsou popsány níže), alkylpolyethoxykarboxyláty jako sloučeniny vzorce R0(CH₃CH₃0)_RCH₂C00-M~, kde R je C_a-C₂₂ alkyl, k je celé číslo od 0 do 10 a M je kation tvořící a mastné kyseliny esterifikované isea neutralizované hydroxidem sodným.

Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydroger.ovano pryskyřičné kyseliny přítomné v tálové oleji nebo z něj odvozené. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (sv.I a II autorů Schwartze, Perryho a 3erche). Řada takových povrchově aktivních látek je také obecně popsána v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.23, ř.58, až sl.29, ř.23, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

alky1póly(neiontové rozvětvené nesulfatované sloučeniny primární alkylsulfaty a rozpustnou sůl, thionovou kyselinou

Vhodná a 1kylsulfatová povrchově aktivní činidla pro kompozice podle vynálezu zahrnují ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce R0S0₃M, kde R je s výhodou C_1O-C₂₄ hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl mající C10-C20 alkylovou složku, výhodněji Ci₂-C_ie alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodíku, draslíku a lithia), substituované nebo žixAtíaSffaríírc.··': -15nesubstiované amonné kationty jako methyl-, dimethyl-, a trimethylamonium a dimethy1piperdinium, a kationty odvozené od alkanolaminů jako ethanolaminu, diathanolaminu, triethanolaminu a jejich směsi apod. V typickém případě je dávána přednost alkylovým řetězcům s C₁₂-Ci₆ pro nižší teploty praní (např.pod 50°C) a Ci_e-Cia alkylovým řetězcům je dávána přednost při vyšších teplotách praní (např. nad okolo 50^eC).

Vhodná povrchově aktivní činidla ve formě alkylalkoxylovaných sulfátů pro kompozice podle vynálezu zahrnují ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce RO(A)_roSG_;>3, kde R je nesubstituovaná C_iO-C_2J alkylová nebo hydroxyalkylcvá skupina mající C_1O“C_2d alkylovou složku, s výhodou Ca.₂-C₂o alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C₁₂-Ci_a alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než nula, v typickém případě mezi okolo 0,5 a okolo 6, výhodněji mezi okolo 0,5 a 3, aMje H nebo kation, který může být například kovový kation (např. sodíkový, draslíkový, lithiový, vápníkový, hořčíkový atd.), amonný nebo substituovaný amonný kation. Jsou zde uvažovány alkyiethoxylované sulfáty, jakož i alkylpropoxylované sulfáty. Konkrétní příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationy a kvartérní amonné ionty jako tetramethvlamonium a di.uethylpiperdinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, a jejich směsi. Příkladné povrchově aktivní látky jsou Ci₂-C_1B alkylpolyethoxylát- (1,0) sulfát, C_i2-Ca._a alkylpolyethoxylát(2,25) sulfát, C_X2-C₁₈ alkylpolyethoxylát- (3,0) sulfát a C₁₂-C_ia alkylpolyethoxylát- (4,0) sulfát, kde M se obvykle volí ze sodíku a draslíku.

Vhodná neio^rt;vá detergenční povrchov? aktivní činidla jsou obecně popsána v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.13, ř.14 až sl.16, ř.6, na který

-16se zde odvoláváme jako na součást popisu. Příkladné, avšak neomezující třídy vhodných neiontových povrchově aktivních Činidel jsou uvedeny níže.

1. Polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Všeobecně je dávána přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolB majících alkylovou skupinu obsahujíící od okolo 6 do okolo 12 atomft uhlíku bud v přímém řetězci nebo v rozvětveném řetězcovém uspořádání s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném od okolo 5 do okolo 25 molB ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Na trhu dostupná neiontová povrchově aktivní činidla tohoto t vru zahrnují Iger. ··;1™ C0-630, dodávaný GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny dodávané společností Rohm and Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obecně označovány jako alkylfenolalkoxyláty, např. alkylfenolethoxyláty.

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholfi s od okolo 1 do okolo 25 molů ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu mŮSe být bud přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a zpravidla obsahuje od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlíku. Obzvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, majících alkylovou skupinu obsahující od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlík s od okolo 2 do okolo 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady na trhu dostupných neiontových povrchově aktivnícn činidel tohoto typu zahrnují Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt Cn-C₁₅ lineárního sekundárního alkoholu s 9 molů ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C₁₂-Ci₄ primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), dodávané oba Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C_X4-Ci₅) lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt C₁₂-Ci3 lineárního alkoholu a 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C_X4-C_XS) lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt

-17Cj.4-Ci₅ lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), dodávané společností Shell Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt C₁₃-Ci3 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný Procter and Gamble Co. Tato povrchově aktivní činidla jsou obecně označována jako alkylethoxylátová povrchově aktivní činidla.

povrchově produktem

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní zásadou, tvořené kondenzací propolyenoxidu s propylenglykolera. Hydrofobní část těchto sloučenin má s výhodou relativní molekulovou hmotnost od okolo 1500 do okolo 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyoxyethvlenových částí do této hydrofobní částí má sklon ke zvýšení rozpustnosti molekuly jsko celek ve vodě a kapalný charakter výrobku se udržuje až do body, kdy obsah polyoxyethylenu je okolo 50% celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až okolo 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují určitá z na trhu dostupných aktivních činidel Pluronic™, dodávaná BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s vyplývajícím z reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní část těchto produktů sestává z reakčnino produKtu ethylendiaminu a přebytečného propylenoxidu a má všeobecně relativní molekulovou hmotnost od okolo 2500 do okolo 3000. Tato hydrofobní část se kondenzuje s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje od okolo 40% do okolo 80% hmotnosti polyoxyethylenu a má realtivní molekulovou hmotnost od okolo 5000 do okolo 11 000. Příklady tohoto typu neiontového povrchově aktivního činidla zahrnují určité z na trhu dostupných sloučenin Tetronic™, dodávané BASF.

5. Semi-polární neiontová povrchově aktivní činidla jsou obzvláštní kategorie, která zahrnuje ve vodě rozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a 2 části zvolené ze skupiny vající 2 alkylových skupin a -ydrcxyalkylových sku;. n 3 atomy uhlíku; dále ve vodě rozpustné fosfinoxidy hující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 sestás 1 a ž obsaa torny

-18uhlíku a 2 části volené ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s od 1 do okolo 3 atomů uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a část zvolenou ze skupiny sestávající z alkylových a hydroxyalkylových částí s od okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku.

Semipolární neiontová detergenční povrchově aktivní činidla zahrnuji aminoxidová povrchově aktivní činidla vzorce

Ť

R³(OR⁴)kM(R⁵)2, kde R³ je alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směsi obsahující od okci'j 8 do okolo 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující od okolo 2 do okolo 3 aromů uhlíku nebo jejich směsi, x je od 0 do 31 a každé R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 ethylenoxidových skupin. Skupiny části R⁵ mohou být připojeny k sobě navzájem, například prostřednictvím kyslíkového nebo dusíkového atomu a vytvářet tak kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově aktivní činidla zejména zahrnují Ci_O-C_xs alkyldimethylaminoxidy a C_s-Cj.₂ alkoxyethyldihydroxyethylar noxidv.

6. Alkylpoiysachajiridy popsané v patentovém spisu USA č.4 565 647, vydaném 21 01 1986, mající hydrofobní skupinu obsahující od okolo 6 do okolo 30 atomů uhlíku, s výhodou od okolo 10 do okolo 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3, nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7 sacharidových jednotek. Je možné použít jakéhokoli redukujícího sacharidu obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a za glukosyslové části mohou být substituovány galaktosylovvé části (popřípadě je hydrofobní skupina připojena na polohách ig^WMW¹

-192-, 3-, 4- atd., čímž se získá glukóza nebo galaktóza na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezisacharidové vazby mohou být například mezi jednou polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předchozích sacharidových jednotek.

Popřípadě, což je však méně žádoucí, zde může být polyalkylenoxidový řetěz spojující hydrofobní část a polysacharidovou část. Výhodný alkylenoxid je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, bud nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nevětvené, obsahující od okolo 8 do okolo 18, s výhodou od okolo 10 do okolo 16, atomů uhlíku. S výhodou je alkylová skupina nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až okolo 3 hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetěz může obsahovat až okolo 10, s výhodou méně než 5 alkylenoxidových částí. Vhodné alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonydecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecvl, a oí^^ě^cyl , di-, tri-, tetra-, penta-, a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosídy, glukózy, fruktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Vhodné směsi zahrnují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra-, a pentarlu.eosidy a lojové alkyltetra-, penta-, a hexaglukosidy.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec R²0 (C_nH₂„0)_t(glycosyl)„, kde R² se volí ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfeny1 a jejich směsi, kde alkylové skupiny obsahují od okolo 10 do okolo 18, s výhodou od okolo 12 do okolo 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je od 0 do okolo 10, s výhodou 0, a x je od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3 a nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkyIpolyethoxyalkohol a po té se nechá reagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy, pro vytvoř-·./ glukosidu (připojení v poloze 1-). Přídavné glykosylové jednotky mohou být potom připojeny mezi jejich polohou 1 a předchá-20zejicí polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6- glykosylových jednotek, s výhodou polohou 2-.

7. Povrchově aktivní činidla na bázi amidu mastné kyseliny majícího vzorec:

U

R® - C - N(R⁷) kde R® aje alkylová skupina obsahující od okolo 7 do okolo 21 (s výhodou od okolo 9 do okolo 17) atomů uhlíku a každý

R⁷ se volí ze skupiny sestávající z vodíku, C,-C₄ alkylu,

Ci-C<i hydroxyalkylu, a -<C₂H₄D)_KH, kde x se mění od okolo 1 do okolo 3. Výhodné amidy jsou C_S-C_2O amonné amidy, monoethanolamidy, diethano1 amidy a izopropano1 amidy.

V detergenčnich kompozicích podle vynálezu mohou být také zahrnuta kationtová čisticí povrchově aktivní činidla. Kationtová povrchově aktivní činidla zahrnují amonná povrchově aktivní činidla jako alkyldimethylamoniumhalogenidy, a tato povrchově aktivní činidla mají vzorec:

tR²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R^sN~X-, kde R² je alkylová nebo alkylbenzylová skupina mající od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku v alkylovéra řetězci, přičemž každé R³ se volí ze skupiny sestávající z -CH2CH2-, CH^CH(CH3)-, -CH^CH(CH-OH)-, -CH~CH-CH;- a jejich směsí, přičemž každý R⁴ se volí ze skupiny sestávající z C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl, benzyl, kruhových struktur tvořených spojením dvou skupin R⁴ , - :H2CH0H-CH0HC0R⁶CH0HCH20H, kde R® je jakákoli hexóza nebo hexózový polymer mající relativní molekulovou hmotnost menší než okolo 1000, a vodík, když y není 0; R⁵ je totéž jako R⁴ nebo je alkylový řetěz, kde celkový počet atomů uhlíku R² plus R^s není více než 18;, přičemž každé y je od 0 do okolo 10 a součet hodnot y je od 0 do okolo 151 a X je jakýkoli slučitelný anion.

Jiná kationtová povrchově aktivní činidla, zde použitelná, jsou také popsána v patentovém spisu USA č.4 228 044, vydaném 14 10 1980, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

-21Mitno výše uvedená mohou být v detergenčnich kompozicích podle vynálezu zahrnuta i jiná povrchově aktivní činidla. K nim náleží amfolytická povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla mohou být v širším smyslu popsána jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických a terciárních aminů, v nichž může mít alifatický radikál přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň okolo 8 atomů uhlíku, v typickém případě od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku, a nejméně jeden obsahuje aniontovou solubilizační skupinu pro rozpouštění ve vodě, například karboxy1cvou, sulfonatovou nebo .uifatcvou skupinu. Příklady amfolytických povrchově aktivních činidel jsou uvedeny v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.19, ř.18-35, na který se zdě odvoláváme jako na součást popisu.

Do detergenčnich kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty. Tato povrchově aktivní činidla mohou být v širším smyslu popsána jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvartérních amonných, kvartérních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Příklady povrchově aktivních činidel s obojetnými ionty jsou uvedeny v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.19, ř.38, až sl.22, ř.48, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu .

Amfolytická povrchově aktivní činidla a povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty se zpravidla používají v kombinaci s jedním nebo více aniontových a/nebo neiontových povrchově aktivních činidel.

Detergenční kompozice podle vynálezu mohou obsahovat terciární systém povrchově aktivních čin i··;}. V obzvláště výhodné detergenční kompozici jsou alkylestersulfonatové a amidové povrchově aktivní činidlo z amidu

-22polyhydroxy-mastné kyseliny kombinovány s neiontovým pomocným alkylethoxylátovým nebo alkylpolyglykosidovým (s výhodou a 1kyIpolyglúkosidovým) pomocným povrchově aktivním činidlem nebo jejich směsí. Tato kombinace může zajistit neočekávaně vysoké úrovně čisticí účinnosti. V takových výhodných detergenetech tvoří alkylestersulfonat nejméně okolo 40 hmot.% celkového množství povrchově aktivního činidla v detergenční kompozici, přičemž obsah amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od okolo 1% do okolo 40%, s výhodou od okolo 3% do okolo 25% a poměr amidu polyhydroxy-mastné kyseliny k výhodným neiontovým povrchově aktivním činidlům je od okolo 1:20 do okolo 20:1, s výhodou od okolo 1:5 do okolo 10:1, výhodněji od 1:1 do oko·o 10:1.

Obzvláště výhodné jsou kompozice obsahující výhodné alkylestersulfonaty v kombinaci s výhodnými amidy polyhydroxy-mastných kyselin a výhodnými alkylethoxyláty, jak byly popsány výše.

Do kompozic podle vynálezu mohou být popřípadě zahrnuty aktivační přísady pro napomáhání při řízení minerální tvrdosti. Je možné použít anorganických, jakož i organických ar.r ivačnícii přísad.

Obsah aktivační přísady se může v širokých mezích měnit v závislosti na konečném použití kompozice a její požadované fyzikální formě. Jsou-li přítomny aktivační přísady, budou je kompozice obsahovat v množství nejméně okolo 1%. Kapalné formulace v rypickém případě obsanují od okolo 5% do okolo 50%, typičtěji od okolo 5% do okolo 30% hmotnosti aktivační přísady detergentu. Granulované formulace v typickém přísadě obsahují aktivační přísady v množství od okolo 10% do okolo 80%, typičtěji od okolo 15% do okolo 50% hmotnosti. Není tím však myšleno, že by byly vyloučeny nižší nebo vyšší úrovně aktivační přísady.

Anorganické aktivační přísady zahrnují, aniž by se však na tyto látky omezovaly, alkalické kovové sol:, amonné soli a a 1 kánolamonné soli polyfosfátů (například tripolyfosfáty, pyrofosfáty a skelné polymerní meta-fosfáty), fos-23fonaty, fytovou kyselinu, silikáty, uhličitany (zahrnující bikarbonaty a seskvikarbonaty), sulfáty a aluminosilikáty. Rovněž mohou být použity borátové aktivační přísady, jakož i aktivační přísady obsahující materiály tvořící boráty, které mohou vytvořit borát v podmínkách skladování detergentu nebo v podmínkách praní (dále označované souhrnně borátové aktivační přísady). S výhodou jsou v kompozicích podle vynálezu, určených pro použití při teplotách praní pod okolo SO^C, obzvláště pod okolo 40°C, použity neborátové aktivační přísady.

Příklady silikátových aktivačních přísad jsou silikáty alkalických kovů, obzvláště ty, které mají poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 do 3,2:1, a vrstevnaté silikáty, jako jsou vrstevnaté silikáty sodné popsané v patentovém spisu USA č. 4 664 839 vydaný 12 05 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Také však mohou být použity jiné silikáty, jako například silikát hořečnatý, které mohou sloužit jako perlicí činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složka v systému pro ovládání tvorby pěny.

Příklady uhličitanových aktivačních přísad jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, zahrnující uhličitan sodný a seskviuhličitan sodný a jejich směsi s ultrajemným uhličitanem vápenatým, jak je popsáno v německé patentové přihlášce č.2 321 001 zveřejněné 15 11 1973, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Obzvláště vhodné pro použití v detergenčnich kompozicích podle vynálezu jsou aluminosilikátové aktivační přísady. Aluminosilikátové aktivační přísady mají velký význam ve většině v současné době prodávaných vysoce účinných detergenčnich kompozicích, a mohou také tvořit významnou aktivační přísadu v kapalných detergenčnich formulacích. Aluminosilikátové aktivační přísady zahrnují ty, které mají empirický vzorec (zAlO₂.ySiO₂ ) , kde M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium.

-24z je od okolo 0,5 do okolo 2 a y je 1. Tento materiál má výměnnou kapacitu na hořčíkové ionty nejméně okolo 50 mi1igramekvivalentů tvrdosti CaCO₃ na gram bezvodého aluminosilikátu. Výhodné aluminosilikáty jsou zeolitové aktivační přísady, které mají vzorec:

Na,E<AlO₂)« (Si0₂)_y1.xH₂0, kde z a y jsou celá čísla nejméně 6, molární poměr z ku y je v rozmezí od 1,0 do okolo 0,5, a x je celé číslo od okolo 15 do okolo 264.

Vhodné aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou dostupné na trhu. Tyto alumínoli 1ikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může se jednat o v přírodě se vyskutující aluminosilikáty nebo ajuninosilikáty odvozené synteticky. Způsob výroby a 1uminosi 1ikátových iontoměničových materiálů je popsán v patentovém spisu USA č.3 985 669, vydaném 12 10 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Výhodné syntetické krystalické iontoměničové aluminosilikátové materiály jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B) a Zeolite X. V obzvláště výhodném provedení má crystalický aluminosi 1ikátový iontoměničový materiál vzorec:

Na₁₂[(Al0₂)x₂(Si0₂)₁₂].xH₂0 kde x je cd okolo 20 do okolo 30, obzvláště okolo 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. S výhodou má aluminosilikát velikost Částic okolo 0,1-10 mikronů, v průměru.

Konkrétní příklady polyfosfátů jsou tripolyfosfáty alkalických kovů, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v němž stupeň polymerizace se pohybuje v rozmezí od okolo 6 do okolo 21, a soli kyseliny fytové.

Příklady aktivačních přísad na bázi fosfonatových solí jsou ve vodě rozpustné soli ethan-l-hydroxy-1, 1-difosfonat, obzvláště sodné a draselné soJi, ve vodě rozpustné soli kyseliny methy lendif osf ·. ;vé , naoříklac, tri-sodné a tri-draselné soli a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako je ethyliden-, isopro-25pyliden- a benzy1iden-fosfonat tri-sodný nebo tri-draselný, a halogen-methy1iden-fosfonaty. Aktivační přísady na bázi fosfonatových solí výše uvedeného typu jsou popsány v patentovém spisu USA č.3 159 581 vydaném

213 030 vydaném 19 10 1965, patentovém 14 01

422 021 vydaném patentovém

12 spisu spisu

1964 a USA č.3

USA

č.

č.14

1069,

400 148 vydaném 03 09 1968 a 01 1969, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu. Organické aktivační přísady detergentů, vhodné pro účely vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně omezovaly, širokou škálu polykarboxylátových sloučenin. Termín ”polykarboxylát se zde vztahuje na sloučeniny mající více karboxylových skupin, s výhodou nejméně 3 karboxyláty.

Polykarboxylátová aktivační přísada se může zpravidla přidávat do kompozice v kyselé formě, ale může být také přidávána ve formě neutralizované rozpustné soli. Když se používá ve formě soli, je dávána přednost solím alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné nebo alkanolamonné soli.

v patentovém spisu USA

Mezi polykarboxylaťovými aktivačními přísadami je zahrnuta celá škála kategorií užitečných materiálu. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových aktivačních přísad zahrnuje etherpolykarboxylátv. Pro účely použití jako aktivační přísady v detergentech byla popsána řada etherpolykarboxylátŮ. Příklady použitelných etherpolykarboxylátŮ zahrnují oxydijantaran, jak je popsán v patentovém spisu USA č. 3 128 287 vydaný 06 04 1964 a patentový spis USA č.3 635 830 vydaný 18 01 1972, na které se oba odvoláváme jako na součást popisu.

Konkrétní typ etherpolykarboxylátŮ, použitelných jako aktivační přísada v kompozicích podle vynálezu, zahrnuje také ty, které mají obecný vzorec:

CH(A)(C00X)-CH(COOX)-0-CH{CO0X)-CH(CO ΟΧ)B, kde A je H nebo OH; B je H nebo -G~CH(COOX)-CH?(COOX); a X je H nebo kation tvořící sůl. Například jestliže jsou ve výše uvedeném vzorci části A a B abě H, ptom je sloučenina

-26kyselina oxydijantarová a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A OH a část B je H, potom sloučenina je tartarat-monojantarová kyselina (TMS) a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A H a část B -0-CH(COOX)-CH₃(COOX), potom je sloučenina tartarat-dijantarová kyselina (TDS) a její ve vodě rozpustné soli. Směsi těchto aktivačních přísad jsou obzvláště vhodné pro použití v detergenční kompozici podle vynálezu. Obzvláště vhodné jsou směsi TMS a TDS v hmotnostním poměru TMS k TDS od okolo 97:3 do okolo 20:80. Tyto aktivační přísady jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 663 071, vydaném 05 05 1987.

Vhodné etherpolykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, obzvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v patentových spisech USA č.3 923 679,

835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné užitečné detergenční aktivační látky zahrnují etherhydroxypolykarboxyláty reprezentované strukturou:

H0-[C(R)(C00M)-C(R>(C00M)-0]„-H, kde M je vodík nebo kation, tvořící výslednou sůl ve ve vodě rozpustné formě, s výhodou alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation, n je od okolo 2 do okolo 15 (s výhodou je n od okolo 2 do ckclo 10, výhodněji je n v průměru od okolo 2 do okolo 4) a každý R je shodný nebo odlišný a volí se z vodíku, C_A-C_a alkylu nebo Ci-C₄ substituovaného alkylu (s výhodou je R vodík).

Ještě další polykarboxyláty zahrnují kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1, 3, 5-trihydroxybenzen-2, 4, 5-trisulfonovou kyselinou a karboxymethy1oxyjantarovou kyselinou.

Organické polykarboxylátové aktivační přísady také zahrnují různé alkalické kovy, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin. Příklady zahrnují sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli ethylendiamintetraoetové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny.

Také jsou vhodné po lýkarboxy1áty jako jsou kyselina mner mellitová, kyselina jantarová, kyselina po 1yna1e2 nové, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxyícvá, kyselina karbc-xymet hyloxyjantarová a jejich rozpustné soli.

Citratové aktivační přísadyy, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (obzvláště sodné) , jsou polykarboxylátové aktivační přísady obzvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergenční forrudace, ale mohou bvt také použity v granulovaných kompozicích.

Jiné karboxylátcve akt tvarní ρH'-jdy zahrnují karboχy 1 o·vaηé cukry popsanei popsané v paler.toven spisu t SA o .·> 72 3 322, vydaném 20 03 1973, na který se zde odvoláváno j oko na sončéct popisu.

Také vhodné v detergenčních kompozicích j.e vwáh?n, jsou ? , ? - d 1 ku r ’ xy-i-o -< a - 1 , 6-he >; o of i m t y o ; buzné sloučeniny popsané v patentovém spisu VSA c.4 p66 934 , vydaném 23 01 1986, na který se zde odvoláváme jako ua sc-uv část popisu. Vhodné aktivační přísady na bázi kyseliny tarové zahrnují ''' ·ζρ_. a 1ky1 jantarové kyseliny a Jejic li. Obzvláště výhodná sloučenina tohoto typu jo dode i .; n

•jantarová kyselina. Alkyljanta	r 0 v é k. v s e	1 1	MY	ma i í	typí	ck ότι
p ř í pa d ě 0b e c ný v z o- r e v R - CH ' C	vCH mJH ·, : C	η n	H '	1 '· ·	j · f-c	• - · J
kyseliny jantarové, kde H je	uhlovodík	>	; ii.i	př.Ca	a ~ C c á	Iky 1
íi ' C M 2 ř’’x>’v fi H p , s * C ,	« nebo kd	e	R	může	být sub	st i-
t.uováno hydrexyleri nelze sulfo	sulíc	·'-· y	-	nebo	sulfono	vými
substituenty, 2 nichž všechny	jsou peps	a n	v	ve vý	še uvede	ných

patentech.

Sukcinatové aktivační přísady jsou svýhodou používány ve formě jejich ve vodě rozpustných solí , zahrnu jích sodné, draselné, amonné a a 1kano1 amonné soli.

Konkrétní příklady suke 1 natových aktivačních přísad zahrnují laury1 suke 1 nat, myristy1suko1nat , pa 1n11y1 aunc1 nat , 2-dodecv1 sukeinat (nejvýhodnéjší ) , 2-pentadecenv1suEc2 nat , spod. Liurylsnceiii.ity jsou přednostnjni ..-,) lamí v této a , ρορ-é-y v E' přihlášce .96200690,5 0.290.236, zm-impvW p i- í 1·· P-. 1 Iv η > l t i?čn i' h V'· ivi.míd; :r vanim 1

-28// karboxymethyloxymalonat sodný a draselný, karboxymethy1 sukcinat, cis-cyklohexan-hexakarboxylat, cis-cyklopentan-tetrakarboxylat, ve vodě rozpustné polyakryláty (tyto polyakryláty, mající relativní molekulové hmotnosti až okolo 2000, mohou být také účinně použity jako dispergační látky), a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou polyacetalkarboxyldty popsané v patentovém spisu USA č. 4 144 226, vydaném 13 03 1979, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tyto polyacetalkarboxyláty mohou být připraveny tím, že uvedou do vzájemného styku za podmínek polymerace ester glyoxylové kyseliny a iniciátor ·>:iymerace. Výsledný polyacetalkarboxylát-ester je potom připojen k chemicky stabilním koncovým skupinám pro stabilizování polyacetalového karboxylátu proti rychlé depolymerací v alkalickém roztoku, převede se na odpovídající sůl a přidá se k povrchově aktivnímu činidlu.

Polykarboxylátová aktivační činidla jsou také popsána v patentovém spisu USA č.3 308 067, vydaném 07 03 1967, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli homo- a kopólymerů alifatických karboxy1ových kyselin jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a mé hy1enmalonová.

Mohou by. vaké použity jiné aktivační přísady známé v oboru, například monokarboxylové kyseliny, a jejich rozpustné soli, mající dlouhořetězcové hydrokarbyly. Ty také zahrnují materiály obecně označované jako mýdla. V typickém případě jsou použity délky řetězců C₁₀-C₂₀. Hydrokarby ly mohou být nasycené nebo nenasycené.

V detergenčních formulacích mohou být dále zahrnuty enzymy pro řadu účelů, včetně odstraňování skrvn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů, a například pro zabránění přenosu uniklého barviva. Použité enzymy mohou za-29hrnovat proteázy, amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy, jakož i jejich směsi. Mohou být jakéhokoli vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bekteriálního, houbového nebo kvasinkového původu, jejich volba se však řídí řadou faktorů, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stálost vzhledem k aktivním detergenčním látkám, aktivačním přísadám atd. Z tohoto hlediska je dávána přednost enzymům bakteriálního a houbového původu, jako bakteriální amylázy a proteázy a celulázy houbového původu.

Vhodné příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z obzvláštních kmenů B.subtilis a B.1icheniforms. Jiná vhodná proteáza se získá z kmene Baoilus, majícího maximální aktivitu v pásmu pH 8-12, vvvonutého a prodávaného Novo Industries A/S pod zaps.ochr.zn. Esperase, Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu č.l 243 784. Proteolytické enzymy vhodné pro odstraňování skvrn na bázi proteinů, které jsou na trhu dostupné, zahrnují enzymy prodávané pod obchodními názvy ALCALASE™ a SAVINASE™ společností Novo Indsutries A/S (Dánsko) a MAXATASE™ od Bio-Synsthetics, lne. (Nizozemí).

Zajímavé v kategorii proteolytických enzymů, obzvláště pro kapalné detergencní kompozice, jsou enzymy označované zde Protease A a Prctease E. Protease A a způsoby jeho přípravy jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 130 756, zveřejněné 09 01 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Protease B je proteolytický enzym, který se liší od enzymu Protease A v tom, že má leucin substituovaný tyrosinem v poloze 217 ve svém aminokyselinovém sledu. Enzym Protease B je popsán v Evropské patentové přihlášce Č.130 756 zveřejněné 09 01 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Amylázy zahrnuji například alfa-amylázy získané z obzvláštního kmenu B.1icheniforms, popsané podrobněji v britském patentovém spisu č.l 3 39 , na nějž jsme ne již výše odvolali jako na součást popisu. Amylolytické proteiny zahrnují například látky RAPIDASE™ od International Bio-30-Synthetics, Incs. a TERMAMYL™ od Novo Industries,

Celulázy použitelné v rámci vynálezu zahrnují celulózy jak bakteriálního, tak i houbového původu. S výhodou mají optimální pH mezi 5 a 9,5 v patentovém spisu USA č.4 435

Vhodné celulázy jsou popsány 307, vydaném 06 03 1984, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, který popisuje celulázu houbového původu vyrobenou z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou také popsány v britských patentových spisech GB-A-2 075 028 a GB-A-2 095 275 a v německém patentovém spisu DE-0S-2 247 832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy vyrobené z kmenu Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), obzvláště kmenu Humiccl- DSM 1800, a celulázy vyrobené houbou Bacilus N nebo houbou produkující celulázy 212, náležející do rodu Aeromonas, a celulázy extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzymy for použití v detergentech zahrnují lipázv vyrobené mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v britském patentovém spisu č.l 372 034, na který se zde odvoláváme. Vhodné lipázv zahrnují lipázy vykazující pozitivní imunologickou reakci s protilátkou lipázy, vyrobené mikroorganismem

Pseudomonas fluorescens ÍAM 1057. Tato lipáza a způsob její výroby jsou popsány v japonské patentové přihlášce č.53-20487, zveřejněné 24 02 1978. Tato lipáza je k dispozici od Amano Pharmaceutica1 Co.Ltó . , Japonsko pod označením Lipase P Amano, dále označovaným jako Amano-P. Takové lipázy podle vynálezu by měly vykazovat pozitivní imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P protilátkou, při použití standardního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchter1onyho (Acta. Med. Scan.,133, str.76-79, 1950). Tyto lipázy, a způsob pro jejich imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P, jsou také popsány v patentovém spisu USA 291, vydaném 17 11 1987, na · ý se zde odvoláváme součást popisu. Typické případy této lipázy jsou

č. 4 707 jako na

Amano-P lipáza, lipáza ex Pseudomonas fragu FERM P 1339

-31(dostupná pod označením Amano-B), lipáza ex Psuedomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod označením Araano-CES), lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var.1ipolyticum NRRLB 3673, na trhu dostupná od Toyo Jozo Co., Japonsko 1 a dále Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemí, a lipázy ex Pseudomonas gladioli.

Peroxidázové enzymy jsou používány ve spojení se zdroji kyslíku, např. peruhličitanem, perborátem, persíranem, peroxidem vodíku atd. Jsou používány pro bělení roztoku, t.j. pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odejmutých ze substrátů během pracích operací na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známy a zahrnují například křenovou peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázu jako chloro- a bromo-peroxidázu. Detergenční kompozice obsahující peroxidázu jsou popsány například v PCT mezinárodní přihlášce W0/099813, zveřejněné 19 10 1989, na kterou se zde odvoláváme.

Široká škála enzymových materiálů a prostředky pro jejich vpravování do syntetických detergenčních granuli je také popsána v patentovém spisu USA č.3 553 139, vydaném 05 01 1971, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Enzymy jsou dále popsány v patentovém spisu USA č.4 101 457, vydaném 18 07 1978 a v patentovém spisu USA Č.4 507 219, vydaném 26 03 1985, na které se 2de oba odvoláváme jako na součást popisu. Enzymové materiály použitelné pro kapalné detergenční formulace, a jejich vpravování do takových formulací, jsou popsány v patentovém spisu USA Č. 4 261 868, vydaném 14 04 1981, na který se zde také odvoláváme jako na součást popisu.

Enzymy se normálně vpravují v množstvích dostatečných pro zajištění až okolo 5 mg hmotnosti, typičtěji od okolo 0,05 mg do okolo 3 mg aktivního enzymu na gram kompozice.

Pro granulární detergenty jsou enzymy s výhodou povlékány nebo upravovány do perliček pomocí přísad inertních

-32vzhledem k enzymům pro minimalizování tvorby prachu a pro zlepšení skladovací stálosti. Postupy pro dosahování tohoto cíle jsou v oboru dobře známé. V kapalných formulacích se s výhodou používá stabilizačních postupů pro enzymy. Jeden postup stabilizace enzymu ve vodných roztocích například spočívá v použití volných vápníkových iontů ze zdrojů, jako je acetát vápenatý, mravenčan vápenatý a proprionát vápenatý. Vápníkové ionty mohou být použity v kombinaci se solemi krátkořetezcových karboxylových kyselin, například mravenčeny, viz např. patentový spis USA č.4 318 818, vydaný 09 03 1982, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Bylo také navrženo používat polyoly jako glvcerol a sorbitol , alkoxyalkobcly, dialkylglykoethery, směsi vícemocných alkoholů s polyfunkčními alifatickými aminy (např. alkanolaminy jako díathanolamin, triethanolamin, di-isopropanolamin atd.) a kyselinu boritou nebo boritan alkalického kovu. Postupy stabilizace enzymů jsou dále popsány a vysvětleny formou příkladů v patentovém spisu USA č.4 261 868, vydaném 14 04 1981 a patentovém spisu USA č.3 600 319 vydaném 17 08 1971, na které se zde oba odvoláváme jako na součást popisu, a zveřejněné Evropské patentové přihlášce č.O 199 305 (č . 86200586.5 ), zveřejněné 29 10 1986. Je dávána přednost stabilizátorům neobsahujícím kyselinu boritou a boráty. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány např. v patentových spisech USA č.4 261 868, č.3 600 319 a č.3 519 570.

Detergenční kompozice podle vynálezu mohou obsahovat bělidla a bělicí kompozice obsahující bělidlo a jeden nebo více aktivátorů bělení. Jsou-li přítomné, budou bělící sloučeniny v typickém případě obsaženy v množstvích od okolo 1% do okolo 20%, typičtěji od okolo 1% do okolo 10% detergenční kompozice. Všeobecně jsou bělicí sloučeniny v nekapalných formulacích, např. granulovaných formulacích, fakultativní složky, Jsou-li přítomné, bude obsah aktivátorů bělení v typickém případě od okolo 0,1% do okolo 60%, ty-33píčtěji od okolo 0,5% do okolo 40% bělicí kompozice.

Bělidla používaná v kompozicích podle vynálezu mohou být jakákoli bělidla vhodná pro detergenční kompozice v čištění textilií, čištění tvrdých povrchů nebo jakýchkoli jiných čisticích účelech, které jsou nyní známé. Ty tahrnují kyslíkatá bědlidla jakož i jiná bělidla. Pro prací podmínky pod okolo 50°C, obzvláště pod okolo 40°C, je dávána přednost tomu, aby kompozice podle vynálezu neobsahovaly boráty nebo materiál, který může vytvářet na místě borát za podmínek skladování detergentu a v pracích podmínkách. Za těchto podmínek je tak dávána přednost tomu, použije-li se bezborátové bělidlo nebo bělidlo netvořící boráty. S výhodou jsou detergenty pro použití při těchto teplotách v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty. V této souvislosti se rozumí pod pojmem v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty, že kompozice obsahuje ne více než okolo 2 hmot.% jakéhokoli typu materiálu obsahujícího nebo tvořícího borát a s výhodou ne více než 1%, výhodněji 0%.

Jedna kategorie bělidla, které může být použito, zahrnuje bělidla na bázi peroxykarboxylových kyselin a jejich solí. Vhodné příklady této třídy bělidel zahrnují monoperoxyftalát hexahydrát, hořečnatou sůl kyseliny raeta-chloroperbenzoové, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou a kyselinu diperoxydodekanediovou. Taková bělidla jsou popsána v patentovém spisu USA č.4 483 781, vydaném 20 11

1984, patentové přihlášce USDA č.740 446 podané 03 06 1985,

Evropské patentové přihlášce 0 133 354 zveřejněné 20 02 1985 a patentovém spisu USA č.4 412 934 vydaném 01 11 1983, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu. Bělidla, kterým se dávána výrazná přednost, také zahrnují kyselinu 6-nony1amino-6-oxoperoxykapronovou, jak je popsáno v patentovém spisu USA č.4 634 551, vydaném 06 01 1987, na který se zde odvoláváme jako - součást popisu.

Jiná kategorie bělidel, kterých je možno použít, zahrnuje halogenová bělidla. Příklady hypoha1itových bělidel

-34například zahrnují kyselinu trichloro-isokyanomočovou a sodné a draselné dichloroisokyanuraty a N-chloro- a N-bromo-alkansulfonamidy. Takové materiály se normálně přidávají v množství 0,5-10 hmot.% hotového výrobku, s výhodou 1-5 hmot.%.

Mohou být použita také peroxidová bělidla. Vhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného, peroxyhydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidová bělidla jsou s výhodou kombinována s aktivátory bělení, které vedou k tvorbě perkyseliny odpovídající aktivátoru bělení přímo ve vodném roztoku ít.j. během pracího procesu).

Přednostní aktivátory bělení vpravované do kompozic podle vynálezu mají obecný vzorec:

II

R - C - L kde R je alkylová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 18 atomů uhlíku, přičemž nejdelší lineární alkylový řetěz vybíhající od karbonylového uhlíku a zahrnující ho obsahuje od okolo 6 do okolo 10 atomů uhlíku, a L je odstupující skupina, jejíž konjugovana kyselina má pK„ v rozmezí od okolo 4 do okolo 13. Tyto aktivátory bělení jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 915 854, vydaném 10 04 1990, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, jakož i v patentovém spisu USA č.4 412 934, na který jsme se již odvolávali výše.

Bělidla jiná než kyslíkatá bělidla jsou také známá v oboru a mohou být v daném případě použita. Jeden typ nekyslíkatého bělidla, který je obzvláště zajímavý, zahrnuje fotoaktivovaná bělidla, jako sulfonované ftalokyaniny zinku a hliníku. Tyto materiály se mohou ukládat na substrátu během pracího procesu. Po ozáření světlem, v přítomnosti kyslíku, jako po pověšení látek k sušení na denním světle, je sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý aktivován a v důsledku toho se substrát bělí. Přednostní ftalokyanin zinečnatý a

-35fotoaktivovaný bělicí proces jsou popsány v patentovém spisu USA ě.4 033 718, vydaném 05 07 1977, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. V typickém případě budou detergenční kompozice obsahovat od okolo 0,025% do okolo 1,25% hmotnosti sulfonovaného ftalokyaninu zinečnatého.

Při realizaci vynálezu je možno použít jakýchkoli činidel pro uvolňování nečistot, jaká jsou známa odborníkům v oboru. Polymerní činidla pro uvolňování nečistot se vyznačují tím, že mají jak hydrofilni segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty, pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro zůstávání v přilnutém stavu během dokončení pracích nebo máchacích cyklů, takže slouží jako zakotvení pro hydrofilni segmenty. Tím se umožní, aby skvrny objevující se po ošetření Činidlem pro uvolňování nečistot mohly být snadněji čištěny v pozdějších pracích postupech.

I když může být prospěšné používat polymerní činidla pro uvolňování nečistot v jakékoli zde probírané detergenčni kompozici, obzvláště ty kompozice, které se používají pro prací a jiná použili, kde je zapociebí odstranění mastnoty a oleje z hydrofobních povrchů, může zvýšit účinnost mnohých s běžněji používaných typů polymerních činidel pro uvolňování nečistot přítomnost amidu polyhydroxy-mastné kyseliny v detergenčnich kompozicích. Aniontová povrchově aktivní činidla vzájemně zasahují se schopnostmi určitých činidel pro uvolňování nečistot ukládat se na hydrofobních površích a zde ulpívat. Tato polymerní činidla pro uvolňování nečistot mají neiontové hydrofilni segmenty nebo hydrofobní segmenty, které jsou interaktivní s aniontovými povrchově aktivními činidly.

Kompozice, u kterých je možné získat zvýšenou účinnost polymerního činidla pro uvolňování nečistot použitím amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jsou ty, které obsahují aniontový systém povrchově aktivního činidla, činidlo pro uvolňování nečistot, které je interaktivní s aniontovým

-36povrchově aktivním činidlem a množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny (PFA) podporující činidlo pro uvolňování nčistot, kde (I) inetrakce mezi činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla detergenční kompozice může být znázorněna srovnáním úrovně ukládání činidla pro uvolňování nečistot (SRA) na hydrofobních vláknech (např.polyesterových) ve vodném roztoku mezi (A) kontrolní zkouškou, ve které se měří ukládání SRA detergenční kompozice ve vodném roztoku v nepřítomnosti dalších přísad detergentu, a (B) zkouškou SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo”, kde se stejný typ a množství aniontového systému povrchově aktivního činidla použitý v detergenční kompozici kombinuje ve vodném roztoku s SRA, při stejném hmotnostním poměru SRA k aniontovému systému povrchově aktivního činidla detregenční kompozice, přičemž snížené ukládání v (B) vůči (A) ukazuje interakci aniontového povrchově aktivního činidla; a (II) 2da detergenční kompozice obsahuje množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot může být určeno srovnáním ukládání SRA zkoušky SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo z (B) s ukládáním činidla pro uvolňování nečistot v (O v SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo/PFA zkoušce, kde je kombinována stejná úroveň amidu polyhydroxy-mastné kyseliny detergenční kompozice s činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla odpovídající uvedené zkoušce SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo, přičemž zlepšené ukládání činidla pro uvolňování nečistot ve zkoušce (C) vzhledem ke 2koušce (B) udává, že je přítomné množství amidu polyhdroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot. Pro dané účely by měly být zkoušky prováděny při koncentracích aniontového povrchově aktivního činidla ve vodném roztoku, které jsou nad kritickou koncentrací micel (CMC) aniontové povrchově aktivní látky a s výhodou nad 100 dílů na milion. Koncentrace polymerního činidla pro uvolňování nečistot by měla být nejméně 15 dílů na milion. Jako zdroj hydrofobních

-37vláken by měl být použit vzorek polyesterové textilie. Stejné vzorky se ponoří a míchají ve vodných roztocích o teplotě 35^0 pro příslušné zkoušky po dobu 12 minut, po té se vyjmou, a analyzují. Úroveň ukládání polymerního činidla pro uvolňování nečistot může být určena značkováním činidla před ošetřováním vzorku ozářením a následným provedením radiochemické analýzy postupy známými v oboru.

Jako alternativa vůči radiochemické analytické metodologii popsané výše může být ukládání činidla pro uvolňování nečistot určena alternativně ve výše uvedených zkouškách (t.j.A,B a C) určením absorbční schopnosti roztoků pokud jde o ultrafialové světla ( UV) , a podle způsobů dobře známých v oboru. Snížená absorbční scnopnosc UV záření ve zkušebním roztoku po vyjmutí hydrofobního vláknitého materiálu odpovídá zvýšenému ukládání SRA. Jak bude zřejmé odborníkům v oboru, neměla by být UV analýza používána pro zkušební roztoky obsahující typy a úrovně obsahu materiálů, které působí nadměrnou interferenci absorbce UV záření, jako jsou vysoké obsahy povrchově aktivních látek s aromatickými skupinami (například alkylbenzensulfonaty atd.).

Pod množstvím podporujícím činidlo pro uvolňování nečistot u amidu polyhydroxy-mastné kyseliny se tak rozumí množství takového povrchově aktivního činidla, které bude podporovat ukládání Činidla pro uvolňování nečistot na hydrofobních vláknech, jak je popsáno výše, nebo množství pro něž může být dosaženo zlepšené účinnosti na čištění mastnoty/oleje pro textilie prané v dané detergenční kompozici v příští následující čisticí operaci.

Množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny potřebné pro podporování ukládání se bude lišit se zvoleným aniontovým povrchově aktivním činidlem, množstvím aniontového povrchově aktivního činidla, obzvláštním zvoleným činidlem pro uvolňování nečistot, jakož i obzvláštním amidem polyhydroxy-mastné kyseliny. Všeobecně budou kompozice obsahovat od okolo 0,01% do okolo 10% hmotnosti polymerního činidla pro uvolňováni nečistot, typičtěji od okolo 0,1% do

-38okolo 5%, a od okolo 4¾ do okolo 50%, typičtěji od okolo 5% do okolo 30% aniontového povrchově aktivního činidla. Takové kompozice by měly zpravidla obsahovat nejméně okolo 1%, s výhodou nejméně okolo 3% hmotnosti amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, ačkoliv se řešení neomezuje na takový případ.

Polymerní činidla pro uvolňování nečistot, u nichž je účinnost zvýšena amidem polyhydroxy-mastné kyseliny v přítomnosti aniontového povrchově aktivního činidla, zahrnují činidla pro uvolňování nečistot mající: (a) jedno nebo více neiontových hydrofilních složek sestávajících v podstatě z (1) poleyoxyethylenových segmentů se stupněm polymerace nejméně 2, nebo (2) oxypropy.¹ -nových nebo polyoxypropylenových segmentů se stupněm polymerace cd 2 do 10, přičemž uvedený hydrofilní segment nezahrnuje‘žádnou oxypropylenovou jednotku, pokud není není vázána k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami, nebo (3) směs oxyalkylenových jednotek obsahujcích oxyethylen a od 1 do okolo 30 oxypropylenových jednotek, přičemž uvedená směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jendotek, takže hydrofilní složka má hvdrofilnost dosatečně velkou pro zvýšení hydrofi1nosti běžných povrchů polyesterových syntetických vláken při ukládání činidla pro uvolňování nečistot na takovém povrchu, přičemž uvedené hydrofilní segmenty s výhodou obsahují nejméně 25% oxyethy1enových jednotek a výhodněji, obzvláště pro takové složky mající okolo 20 až 30 oxypropylenových jednotek, nejméně okolo 50% oxyethylenových jednotek; nebo (b) jednu nebo více hydrofobních složek obsahujících (1) C₃ oxyalkylentereftalátové segmenty, kde je v případě, že uvedené hydrofobní složky také obfeahují oxyethy lentereftaláty, je poměr oxyethy1enterefta 1átu:C₃ oxyalky 1 entereftalátových jednotek okolo 2:1 nebo hižší, (2) C₄-C_f. alkylen nebo C₄-C₆ oxyalky 1 enové segnfenty, nebo jejich směsi, (3) póly(vinylesterové) segmenty, s výhodou i poly(vinylacetátové) segmenty, mající stupeň polymerace nejméně 2, nebo (4) Ci-C₄ a 1ky1 etherové nebo C₄ hydroxýalkylové substituenty, nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty

-39jsou přítomné ve formě C_x-C. alkylether- nebo C₄ hydroxyalkylethercelilozových derivátů, nebo jejich směsí, a takové celulozové deriváty jsou amfifilní, takže čehož mají dostatečnou hladinu Ci~C₄ alkyletherových a/nebo C₄ hydroxyalkyletherových jednotek pro ukládání na povrchy běžných polyesterových syntetických vláken a udržují dostatečnou úroveň obsahu hydroxylů, jakmile jednou ulpěly na takovém povrchu běžných syntetických vláken, pro zvýšení hydrofi 1nosti povrchu vláken, nebo kombinace (a) a (b).

V typickém případě budou mít polyoxyethy1enové segmenty (a) (1) stupeň polymerace od 2 do okolo 200, i když mohou být použity vyšší úrovně, s výhodou od 3 do okolo 150, výhodněji od 6 do okolo 100. Vhodné C_A-C₆ oxyalkylenové hydrofobní segmenty zahrnují, aniž by se na ně omezovaly, zakončení polymerních činidel pro uvolňování nečistot, jako M0₃S (CH₂) r.0CH₂CH₂0-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6, jak je popsáno v patentovém spisu USA č.4 721 580, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu,

Polymerní činidla pro uvolňování nečistot, použitelná v rámci vynálezu, zahrnují celulozové deriváty jako hydroxyethercelulozové polymery, kopoiymerní bloky ethyler.tereftalátu nebo propyientereftalátu s polyethy1enoxidem nebo polyethylenoxidtereftalát.em apod.

Celulozové deriváty, které jsou funkční jako činidla pro uvolňování nečistot jsou dostupná na trhu a zahrnují hydroxyethery celulózy, jako Methocel” (Dow).

Celulózová činidla pro uvolňování nečistot pro použití v rámci vynálezu také zahrnují ta, která jsou zvolena ze skupiny sestávající z Ci-C₄ alkyl- a C₄ hydroxyalkylcelulózy, jako je methylcelulóza, ethylcelulóza, hydroxypropymethy1leelulóza a hydroxabutylmethylcelulóza. Řada derivátů celulózy vhodných jako činidla pro uvolňování nečistot je popsána v patentovém spisu USA č.4 000 093 z 28 12 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Činidla pro uvolňování nečistot vyznačená poly(vinylesterovými) hydrofobníni segmenty zahrnují roubované

-40kopolymery póly(viny 1 esteru ), například Ci-C₆ vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát) roubovaný na polyalkylenoxidové hlavní řetězy, jako jsou po 1yethy1enoxidové hlavní řetězy, takové materiály jsou známé v oboru a jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 0 215) 048, zveřejněné 22 04 1987. Vhodná na trhu dostupná činidla pro uvolňování nečistot tohoto druhu zahrnují materiál typu Sokalan™, např. Sokalan™ HP-22, odstupný od BASF (Německo!.

Jeden typ výhodného činidla pro uvo1 nování nečistot je kopolymer mající nahodilé bloky ethy1entereftalátu a ethylenoxid- (PEO)tereftalátu. Konkrétněji jsou tyto polymery tvořeny opakujícími se jednotkami ethy1enterefta 1átu a PEO tereftalátu v molárním poměru ethy1entereftalátových jednotek k PEO tereftalátovým jednotkám od okolo 25:75 do okolo 35:65, přičemž uvedené PEO terefta 1átové jednotkay obsahující polyethylenoxid mají relativní molekulové hmotnosti od okolo 300 do okolo 2000. Relativní molekulová hmotnost tohoto činidla pro uvolňování nečistot je v rozmezí od okolo 25 000 do okolo 55 000, viz též patentový spis USA č.3 959 230 vvdaný 25 05 1976, na který se zde odvoláváme jako na současí popisu. Pooobné kopolvmery jsou rovněž popsány v patentovém spisu USA č.3 893 929 z 08 07 1975, na který se zde rovněž odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné výhodné polymerni činidlo pro uvolňování nečistot je polyester s opakujícími se jednotkami v podobě ethyientereftalátových jednotek obsahujících 10 až 15 hmot.k ethylentereftalátových jednotek spolu s 90 až 80 hmot.% po1yoxyethy1enterefta 1átových jednotek, odvozených od polyexytehy1eng1yko1u průměrné relativní molekulové hmotnosti 300-5000, a molární poměr ethyientereftalátových jednotek k polyoxyethylentereftalátových jednotek v polymerni sloučenině je mezi 2:1 a 6:1. Příklady tohoto polymeru zahrnují na trhu dostupný materiál Zelcon¹’¹ 5126 společnosti Dupont a Milease^R T společnosti ICI. Tyto polymery a zpŮosby jejich přípravy jsou podrobněji popsány v patentovém spisu USA č.4 702 857, vydaném 27 10 1987, na který se zde odvoláváme jako

-41na součást popisu.

Jiné výhodné polymerní činidlo pro uvolňování nečistot je sulfonovaný produkt vhodně lineárního esterového oligomeru tvořený oligomerním esterovým základním řetězcem tereftaloylových a oxyalkyleoxylových opakujících se jednotek a koncovými částmi kovalentně připojenými k základnímu řetězci, přičemž toto činidlo pro uvolňování nečistot je odvozeno od allylalkoholethoxylátu, dimethy1terefta 1átu a 1,2 propylendiolu, přičemž po sulfonování mají koncové části každého oligomeru v průměru celkem od okolo 1 do okolo 4 sulfonovaných skupin. Tato činidla pro uvolňování nečistot jsou podrobněji popsána v patentovém spisu USA č.4 968 451, vydaném 06 11 1990, na který se zde odvoláváme.

Jiná vhodná polymerní činidla pro uvolňování nečistot zahrnují 1,2-propylentereftalát-polyoxyethylentereftalátové polyestery zakončené ethylovou nebo methylovou skupinou, podle patentového spisu USA č.4 711 730, vydaného 08 12 1987, aniontově zakončené oligomerní estery podle patentového spisu USA č.4 721 580, vydaného 26 01 1988, kde aniontová zakončení jsou tvořena sulfo-polvethoxylovými skupinami odvozenými od polyethylenglykol (PEG), blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle patentového spisu USA č.4 702 857, vydaného 27 10 1987, mající polyethoxylová zakončení vzorce X-(0CH₂CH₂)„-, kde n je od 12 do okolo 43 a X je Ci-Ci alkyl nebo s výhodou methyl, přičemž na všechny tyto patentové spisy se odvoláváme jako na součást popisu.

Další polymerní činidla pro uvolňování nečistot zahrnují činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896, vydaného 31 10 1989, který popisuje aniontově zakončené tereftalátové estery, obzvláště sulfoaroylovou skupinou, přičemž na tento spis se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tereftalátové estery obsahují nesymetricky substituované oxy-1,2-alkylenoxvlové jednotky. Mezi činidly pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896 jsou zahrnuty materiály s polyoxyethylenovými hydrofilními složkami nebo C₃ oxya1ky1enterfta 1átovými

-42(propy1enterefta 1átovými) opakujícími se jednotkami v rozsahu hydrofobních složek látek <b)(l) uvedených výše. Jsou to činidla pro uvolňování nečistot vyznačující se některým nebo oběma z uvedených kritérií, která obzvláště zužitkovávají přidání amidů polyhydroxy-mastných kyselin v přítomnosti aniontových povrchově aktivních činidel do kompozic podle vynálezu.

Jsou-li použita, budou činidla pro uvolňování nečistot zpravidla tvořit od okolo 0,01¾ do okolo 10,0% hmotnosti detergenčních kompozic, v typckém případe od okolo 0,1% do okolo 5%, s výhodou od okolo 0,2% do okolo 3,0%.

Detergenční kompozice podle vynálezu také mohou popřípadě obsahovat jedno nebo více železnatých nebo manganatých chelátotvorných činidel jako doplňkového materiálu aktivační přísady. Taková chelátotvorná činidla mohou být zvolena ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonatů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelátotvorných činidel a jejich směsí, jak budou všechna dále definována. Aniž bychom měli v úmyslu být vázáni terorií, předpokládá se, užicek těchto maceriaiů vyplývá z části z jejich mimořádné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tím, že tvoří rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty vhodné jako volitelná chelátotvorná činidla v kompozicích podle vynálezu mohou mít jednu nebo více, s výhodou nejméně dvě jednouKy podstruktury

CH₂

- (CHJ, - C00M, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substiuované amonium (např. ethanolamin) a x je od 1 do okolo 3, s výhodou 1. S výhodou tyto aminokarboxyláty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než okolo 6 atomy uhlíku. Použitelné aminokarboxyláty zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethy lethy lendiamintr: acetáty , rutrilotnacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, di^ethylentriaminpentaacetáty a ethano 1díg1yciny,

-43jejich soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsí.

Aminofosfonaty jsou také vhodné pro použiti jako chelátotvorná činidla v kompozicích podle vynálezu, když jsou v detergenčnich kompozicích dovoleny alespoň nízké úrovně celkového obsahu fosforu. Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo více, s výhodou nejméně dvěma jednotkami podstruktury

CH₂

N - (CH₂)_x - P0₃M₂, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium a x je od 1 do okolo 3, svýhodou 1, které zahrnují ethylendiamintetrakis (methy1enfosfonaty), nitrilotris (methy 1 enf osf onaty ) a diethylentriaminpentakis (methy1enfosfonaty). S výhodou tyto aminofosfonaty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než okolo 6 atomů uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být sdíleny podstrukturami.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvorná činidla jsou v kompozicích podle vynálezu také použitelná. Tyto materiály mohou zahrnovat sloučeniny mající obecný vzorec

OH

R

R

R kde alespoň jedno R je -S0₃H nebo -C00H nebo jejich rozpustné soli a směsi. Patentový spis USA č,3 812 044 vydaný 21 05 1974, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, popisuje polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvorná činidla a stínící činidla. Přednostní sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxysulfobenzeny jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergenční kompozice mohou obsahovat tyto materiály ve formě solí alkalického kovu, amonía nebo substituovaného amonia (např. mono- nebo triethanolaminových solí).

-44Jsou-li použita, budou chelátotvorná činidla zpravidla tvořit od okolo 0,1% do okolo 10 bmot.% detergenčnich kompozic. Výhodněji budou chelátotvorná činidla obsahovat od okolo 0,1% do okolo 3,0% hmotnosti takových sloučenin.

Kompozice podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy mající schopnosti odnímání jílovitých nečistot a vlastnosti proti opětovnému ukládání. Granulami detergenční kompozice, které obsahují tyto sloučeniny v typickém případě, obsahují od okolo 0,01% do okolo 10,0% hmotnosti ve vodě rozpustných Kapalné detergenční kompozice budou případě od okolo 0,01% do okolo 5%.

Tyto sloučeniny se volí ze skupiny sestávající z:

(1) ethoxylovaných monoaminů majících vzorec:

(X-L)-N-(R²)₃ (2) ethoxylovaných diaminů majících vzorec:

( R²)2-N-R¹-N(R²)2 ethoxylovaných aminů, obsahovat v typickém

R²-N-R¹-N-R²

L

I

X

I

L i

X nebo (X-L-)₃-N-R^í-N-(R²)₂ (3) ethoxylovaných polyaminů majících vzorec:

R² !

R³-[ (A¹ ) ( R ⁴ ) _t-N-L . X 1 r, (4) ethoxylovaných aminových polymerů majících obecný vzorec

R² [(R²)2-N]w(R¹-N)«(K^x-N)v(R^-N-L-X)

L í

X (5) jejich směsi, přičemž A¹ je

II

-NC- , 1

R

JI

-NC0- , I

R

JI

-NCN-, I i R R

I!

-CNf

R

II

-OCN-,

R

HafiflSBMMBďgT·

-BS η 7 '7 V i n

Ví

-CHCI

II

O c O n

II

-ocf) í)

II tl -ήχοι

R nebo -0-; R je H nebo Cj.-Cj alkyl nebo hydroxva 1 ky 1 ; R¹ je Ca ^_C□ a 1 ky 1 en , hyd r o x ya 1ky1en, alkenylen, a rvi en nebo a 1 —

k čí r v 1 e n	, nebo C 2 - C =	o x v a 1 k y 1 e n o v
2 0 o z v a	1ky1e nových	jednotek za
t co reriY	zadné unie	Cl-X,: '-ažde
alkyl,	skupina -L-X	, riebo dvě R-
-ze - ( CH	2)»-, příčen	Ž A2 TO -P- ri
po- 1 ;, e	be 2, a r-s	·',·-· 7 r·,

R ·’ a e S pí? j í) 5 ' ^bo -CHo· i ; X '· .

. i.

.-3 i i _L ;j i j L í i \ cí Sů.UpJ. Jld r

: (/ li*²* Ί sou

Ok:

v\ .J J I ' 2 b i t i 1 J λ (,1 ?’ í . i o.

: s k u pj nou - ICh'-, >

, r je 1 robo 2, neiontová ' i ě c-uprn z . s u b sr. i t a o v a n á arvlová nebo o-.. rejích snesl

C i „> a 1 k y 1 o v .a , h y d r < ·. χ y a ] k y 1 v, a ] k o- n v 1 o γ á .

alkarylová skupina mající substituční polohv; R⁴ je C_a-C_i:; alkylen, hydroxya1ky1en, alkenylen, arylen nebe alkarvlen, nebo C₂-C₃ oxya1ky1enová část. mající _ . .......... 3 ž A d r; e \ a z b \ oxvaIkv1enovych jednotek za předpok1 adu, ž d··' ! £i?U i n R⁵ ze C,-C.

n-0 nebot p-X; 1 kvle no’ nebo .'ivoroiv : 0 hnot.^;:

V C Y O Γ θ r. v az hydrefi i ní řetěz, který - [ ( R=0 )„-( CH₂CH₂fi l _rJ - , kde o _ ii r¹1 i čí Γ.ι o Π “j SOU čísla, že část - ( CH CH 0 )- ob sa hu j e n e i méně oko 11 uvedené polyoxyalkvlenové časti/ po o m-pAonó mcncaminv jo m od 0 do okolo 4, n je nejméně okolo 12: par o uvedené diammv je m od 0 do okolo .3 a n je nejméně okolo 6, když R¹ je C2-C3 alkylen, hydroxya1ky1en nebo alkenylen, a alespoň okolo 3, když R^A je jiná skupina než C2-C₃ alkylen, hydroaninové xyalkylen nebo alkenylen; pro uvedené polyaminové a polymery je m od 0 do okolo 1Π a n je nejméně 3; p je od do 8, q je 1 nebo 0; t je 1 nebo; 0, za předpok 1 adu, že t je 1 , když q j e 1 ; w je 1 nebo f!; x - v - z i e n e j né n é 2 ; a \ - z j e ne z n éně 2.

Xejvýhodnějsí čuník' pro uvolňováni n-zemkot a a -

b 1' <j	novan1	j - z 3 c h	opět evo	- 9· Γ ] li	a k e.	d a a í	-) , , * la. ·, ;· ’ ,· y
ΐ ět	O a ť-d b Y ] (	z n pzo- i i t a π i i i	. í' r í k ;	j f ’ f	-d ke	o-:\ k o a	u né ar 3ny j syu H
í” L	S id i 1 λ \ I	·,-) 1 í.e d e vén	s 1 O e i)	B h.B		r 0 Z :	B 9 B , \ y n én 9 j
1 9 B	P, na k1	orv ae za	je e-.b,	1 - .	H u-	kde !	,.-1 - : '» J (· . \ c t .·, v , ,

- 4(5 3 Jinou skupinou přednost r.í ch ··. i* y o h ro··” ’ st o·' a ; ro ?ob r f in idei pro odstraňování jíl j':Í jejich opětovnériu ukládá

-46! c I -Π.

jsou kationtové sloučeniny popsané v Evropské patentové přihlášce č.lll 965, zveřejněné 27 06 1984, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňováni opětovnému ukládání zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v Evropské patentové přihlášce č.lll 984, zveřejněné 27 06 1984, polymery s obojetnými ionty, popsané v Evropské patentové přihlášce 112 592 zveřejněné 04 07 1984; a aminoxidy popsané v patentovém spisu USA č.4 548 744, vydaném 22 10 1985, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

V kompozicích podle vynálezu mohou být také použity jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňování jejich opětovnému ukládání. Další typ přednostních činidel tohoto druhu zahrnuje karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou dobře známé v oboru.

V kompozicích podle vynálezu mohou být výhodně použity polymerní dispergační činidla. Tyto materiály mohou napomáhat při řízení vápníkové a hořčíkové tvrdosti. Vhodná polymerní dispergační činidla zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoiy, i když mohou být použity také jiné materiály známé v oboru. Předpokládá se, anož bychom chtěli být vázáni teorií, že polymerní dispergační činidla podporuji celkovou účinnost aktivačního činidla detergentu, jsou-li použita v kombinaci s jinými aktivačními přísadami (zahrnujícími polykarboxyláty nižší relativní molekulové hmotnosti), bráněním růstu krystalů, peptizací částicových nečistot a bráněním opětovnému ukládání.

Polymerní dispergační činidla se zpravidla používají v množstvích od okolo 0,5% do okolo 5% hmotnosti detergenční kompozice, obvykleji od okolo 1,0% do okolo 2,0%.

Polykarboxy1átové materiály, které mohou být použity jako polymerní disper·- :-.ční činidlo v kompozicícr. podle vynálezu, jsou tyto polymery nebo polymery, které obsahují nejméně okolo 60 hmot.% segmentů obecného vzorce

-₄7X

----- c

Y z

c — COOM n

kde X, Y a Z se každé voli ze skupiny sestávající z vodíku, methylové, karboxylové, karboxymethy1ové, hydroxylové a hydroxymethylové skupiny, kationtu schopného tvořit sůl, a n je od okolo 30 do okolo 400. S výhodou je X vodík nebo hydroxyl, Y je vodík nebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium.

Polymerní polykarboxylátové materiály tohoto typu mohou být připraveny polymeraci nebo kompolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerovány pro vytvořeni vhodných polymerních polykarboxylátů zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost monomerních segmentů, neobsahujících žádné karboxylátové radikály, jako vyinylmethylether, syren, ethylen atd., ve zde používaných polymerních polykarboxylátech je vhodná za předpokladu, že takové segmenty netvoří více než okolo 40 hmot.%,

Obzvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné v kompozicích podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové formě je s výhodou v rozpětí od okolo 2000 do 10 000, výhodněji od okolo 4000 do 7000 a nejvýhodněji od okolo 4000 do okolo 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery z· boto typu jsou známé materiály. Použití polykarboxylátů tohoto typu v detergenčních kompozicích je popsáno například v patentovém spisu USA č.3 308

-48067, vydaném 07 03 1967, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jako výhodná složka dispergačního činidla a činidla zabraňujícímu opětovnému ukládání mohou být také použity kopolymery na bázi kyseliny akrylové a maleinové. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopólymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových kopólymerů v kyselé formě se s výhodou pohybuje od okolo 20GG do 100 000, s výhodou od okolo 5000 do 75 000, nejvýhodněji od okolo 7000 do okolo 65 000. Poměr akrylátových segmentů k maleinátovým segmentům v kopolymerech se bude zpravidla pohybovat od okolo 30:1 do okolo 1:1, výhodněji od okolo 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopólymerů kyseliny akrylové a maleinové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylátu a maleinátu tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce č.66915, zveřejněné 15 12 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiný polymerní materiál, který může být zahrnut, je polyethylenglykol ÍPEG). PEG se může vyznačovat účinnými vlastnostmi dispergačního činidla, jakož i působit jako činidlo pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňování opětovnému ukládání. Typická rozpětí relativních molekulových hmotností pro tyto účely se pohybují od okolo 500 do okolo 100 00<fc, s výhodou od okolo 1000 do okolo 50 000 a nejvýhodněji od okolo 1500 do okolo 10 000.

Do detergenčních kompozic podle vynálezu mohou být dále začleněny jakákoli zjasňovací nebo bělicí činidla známá v oboru.

Volba zjasňovacího činidla pro použití v detergenčních kompozicích bude záviset na řadě faktorů, jako je typ detergentu, povaha jiný···'-} složek přítomných v detergenční kompozici, teploty prací vody, stupeň míchání a poměr praného materiálu k velikosti nádrže.

-49Volba zjasňovacího činidla bude také záviset na typu materiálu, který se má Čistit, například zda jde o bavlnu, syntetické tkaniny atd. Jelikož většina detergenčních výrobků se používá pro čistění řady textilií, měly by detergenční kompozice obsahovat směs zjasňovacích činidel, které budou účinné pro různé tkaniny. Je samozřejmě zapotřebí, aby jednotlivé složky takové směsi zjasňovacích činidel byly vzájemně slučitelné.

Na trhu dostupná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita podle vynálezu, mohou být tříděna do dvou dílčích skupin, které zahrnují, aniž by se však nutně na ně omezovaly, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylovou kyselinu, methinkyaniny, dibenzothifen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-clenné kruhové heterocykly a jiná rozličná činidla. Příklady takových zjasňovacích činidel jsou popsány v publikaci The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents autora M.Zahradníka, vydané Johl Wilev & Sons, New York, 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Deriváty stilbenu, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně nutné omezovaly, deriváty bis(triaziny1)amino-stilbenu; bisacvlaminové deriváty stilbenu; triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu; oxazolové deriváty stilbenu; a styrylové deriváty stilbenu.

Některé deriváty bis(triaziny1)aminostilbenu, které mohou být použity v rámci vynálezu, mohou být připraveny z kyseliny 4,4'-diaminstilben-2,2'-disulfonové.

Deriváty kumarinu, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se na ně nutně omezovaly, deriváty substituované ve třetí poloze, v sedmé poloze a ve třetí a sedmé poloze.

Deriváty karboxylových kyselin, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrm/ , aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty kyseliny fumarové, deriváty kyseliny benzoové, deriváty kyseliny p-feny1en-bis-akrylové,

-50deriváty kyseliny naftalendikarboxylové, deriváty heterocyklických kyselin a deriváty kyseliny skořicové.

Deriváty kyseliny skořicové, které mohou být použity v rámci vynálezu, mohou být dále tříděny do skupin, které zahrnuji, aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty kyseliny skořicové, styrazoly, styrylbenzofurany, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, jak je popsáno na str.77 citované publikace autora Zahradníka,

Styrylazoly mohou být dále tříděny na styrylbenzoxazoly, styrylimidazoly a styrylthiazoly, jak je popsáno na str.78 citované publikace autora Zahradníka. Bude zřejmé, že uvedené tři podtřídy nemusí nutně poskytovat vyčerpávající seznam dílčích skupin, na něž je možné styrylazoly třídit.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být užitečná v rámci vynálezu, jsou deriváty dibenzothiofen-5,5-disoxidu, popsané na str.741-749 encyklopedie The Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv.3, str.737-750, J.Wiley and Son Inc.,1962, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu, a zahrnují 3,7-diammodibenzothiofen-2,8-disulionova kyselína-5,5-dioxid.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnuje azoly, které jsou deriváty 5-člených kruhových heterocyklfi. Ty mohou být dále děleny na monoazoly a bisazoly. Příklady monoazolů a bisazolů jsou uvedeny ve výše citované encyklopedii.

Další třída zjasňovacích činidel, která mohou být použita podle vynálezu, jsou deriváty 6-členných kruhových heterocyklfi popsaných v citované encyklopedii. Příklady takových sloučenin zahrnují zjasňovací činidla odvozená od

4-aminonafta1amidu.

Kromě popsaných zjasňovacích činidel mohou být použita jako zjasňovací činidla také rozličná další činidla. Příklady takových rozličných činidel jsou popsány na str.93-95 citované publikace autora Zahradníka, a zahrnují kyselinu l-hydroxy-3,6,8-pyrentri-sulfonovou; 2,4-dimethoxy-1,3,5-tríazín-6-yl-pyren; kyselinu 4,5-di-feny1imidazo-51londisulfonovou a deriváty pyrazolin-chinolinu.

Jiné konkrétní příklady optických zjasňovacích činidel, které mohou být použity podle vynálezu, jsou látky popsané v patentovém spisu USA č.4 790 856, vydaném 13 12 1988, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tato zjasňovací činidla zahrnují řadu zjasňovačů Phorwhite™ z Verony. Jiná zjasňovací činidla popsaná v této literatuře zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, dostupná od Hi1ton-Davis, sídlící v Itálii; 2-(4-styryl-fenyl)-2Hnaftolll,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)-sti1beny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a y-aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovacích činidel zahrnují 4-methy1-7-diethyl-aminokumarin; 1,2-bis-(Benzimidazol-2-yl)-ethylen; 1,3-difenylfrasoliny; 2,5-bis-(benzoxazol-2-yl ) thiofen; 2-styry1-naft-[1,2-d]oxazo1; a 2-(stilben-4-yl )-2H-nafto-[1,2-dltriazol.

Jiná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnují látky popsané v patentovém spisu USA č.3 646 015, vvadném 29 02 1972, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Do kompozic podle vynálezu mohou být dále zahrnuty sloučeniny známé, nebo které se staly známými, pro redukování nebo potlačování tvorby pěny. Začlenění takových materiálů, dále nazývaných supresory pěnění, může být žádoucí, protože povrchově aktivní činidla na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podle kompozic vynálezu mohou zvýšit stabilitu pěny detergenčnich kompozic. Potlačování pěny může být obzvláště důležité, když detergenční kompozice zahrnují realtivně vysoce pěnivé povrchově aktivní činidlo v kombinaci s povrchově aktivním činidlem na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Takové potlačování je obzvláště žádoucí pro kompozice určené pro použití v automatických pračkách s předním plněním. Tyto pračky se v typickém případě vyznačují tím, že mají buben pro prádlo a prací vodu,

-52který má vodorovnou osu a který se otáčí okolo této osy. Tento typ míchání může mít za následek vysokou tvorbu pěny a v důsledku toho snížený čisticí účinek. Použití supresorů pěnění může být také obzvláště důležité při pracích podmínkách v horké vodě a při vysoké koncentraci povrchově aktivního činidla.

Jako supresory pěnění v kompozicích podle vynálezu může být použita široká škála materiálů jako supresorů pěnění. Supresory pěnění jsou velmi dobře známy pro odborníky v oboru. Jsou obvykle popsány například v Kirk Othmerově Encyklopedii (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, sv.7, str.430-447, J.Wiley and Sons Inc.,1979). Jedna katergorie obzvláště zajímavého supresoru pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v patentovém spisu USA č.2 954 347, vydaném 27 09 1960 Wayne St.Johnem, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Monokarboxylové mastné kyseliny, a jejich soli, pro použití jako supresor pěnění, mají v typickém případě hydrokarbylové řetězy s 10 až okolo 24 atomy uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a iithné soli, a amonné a alkanolamonné soli. Tyto materiály jsou přednostní kategorie supresoru pěnění pro detergenční kompozice .

suTy molekulové (např.trikyselin s

Detergenční kompozice mohou také obsahovat presory pěnění, které nejsou povrchově aktivní činidla zahrnují například: uhlovodíky vysoké relativní hmotnosti jako parafin, estery mastných kyselin glyceridy mastných kyselin), estery mastných jednomocnými alkoholy, alifatické Ci_e-C_eo ketony (např. stearon) atd. Jiné inhibitory pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiamin-chlortriazmy vytvořené jako produkty chloridu kyseliny kyanomočové se dvěma nebo třemi molv primárního nebo sekundárního aminu obsahující 1 až 24 uhlíku, propylenoxid, a monostearylfosfáty jako je atomů mono-53spisu odvoa 11 steary1-a 1 koho 1-fosfát-ester a monostearyi-difosfáty a fosfát-estery alkalického kovu (například sodíku, draslíku a lithia). Uhlovodíky -jako parafin a ha logenparaf ín mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku, a budou mít bod tečení v oblasti od okolo -40°C do okolo j°C, a minimální bod varu ne méně než 110°C při atmosférickém tlaku. Je také známo používat voskovíté uhlovodíky, mající s výhodou bod tání pod okolo 1UU°C. Uhlovodíky tvoří přednostní kategorii supresorů pěnění pro detergenční kompozice. Uhlovodíkové supresory pěnění jsou popsány například v patentovém USA č.4 265 779, vydaném 05 05 1961, na který se zde láváme jako na součást popisu. Uhlovodíky tak zahrnují fatické, alicyklické, aromatické a heterocyklícké nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající od okolo 12 do okolo 70 atomů uhlíku. Pojem parafin použitý při tomto vysvětlování supresorů pěnění, je míněn tak, že zahrnuje směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie supresorů pěnění, které nejsou povrchově aktivními látkami, zahrnuje silikonové supresory pěnění. Tato katergone zahrnuje použiti polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethyldiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic, a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž polyorganosiloxan je chemisorbován nebo nataven na oxid křemičitý. Silikonové supresory pěnění jsou dobře známé v oboru a jsou například popsány v patentovém spisu USA č.4 265 779, vydaném 05 05 1981 a Evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, zveřejněné 07 02 1990, na které se jako na součást popisu.

Jiné silikonové odvoláváme supresory pěnění jsou popsány v patentovém spisu USA č.3 455 839, který se týká kompozic a způsobů pro odpěňováni vodných roztoků tím, že se do nich přidávají malá množství po 1vdimethv 1s11 oxanových tekutin.

Směsi silikonu a s11 anovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v německé patentové přihlášce DOS 2 124

-54526. Silikonové odpěňovače a činidla pro řízení pěnivosti v granulárních detergenčních kompozicích jsou popsána v patentovém spisu USA č.3 933 672 a v patentovém spisu USA č.4 652 392, vydaném 24 03 1987.

Příkladný supresor pěnění na bázu silikonu pro použití v kompozicích podle vynálezu je množství činidla pro řízení pěnivosti, potlačující pěnivost, sestávající v podstatě Z :

(1) polydimethylsiloxanová tekutina mající viskositu od okolo 20 cs. do okolo 1500 cs. při 25°C;

(2) od okolo 5 do okolo 50 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) siloxanové pryskyřice složené z <CH₃)₃ Si0_x/2 jednotek Si0₂ jednotek poměru (CH₃)₃ SiO_xz2 k Si0₂ jednotkám od okolo 0,6:1 do okolo 1,2:1; a (3) od okolo 1 do okolo 20 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) pevného silikagelu.

U jakýchkoli detergenčnich kompozic pro použití v automatických pračkách by se pěna neměla tvořit v rozsahu, aby přetekla pračku. Supresory pěnění, jsou-li použity, jsou s výhodou přítomné v množství potlačujícím pěnění. Pod pojmem množství potlačující pěnění se rozumí, že íormuiátor kompozice může zvolit množství tohoto činidla pro řízení pěnivosti tak, že bude dostatečně řídit pěnivost, aby se tak dosáhlo nízkopěnivého pracího detergentu pro použití v automatických pračkách. Množství činidla pro řízení pěnivosti se bude lišit podle zvolených detergenčnich povrchově aktivních činidel. Například s vysoce pěnivými povrchově aktivními činidly se použije relativně více činidla pro řízení pěnivosti, aby se dosáhlo požadovaného řízení pěnivosti, než u méně pěnivých povrchově aktivních činidel. Všeobecně by se mělo do nízkopěnivých detergenčnich kompozic vpravit dostatečné množství supersoru pěnění, aby se pěna tvořící se během pracího cyklu automatické pračky (t.j. mícháním detergentu ve vodném roztoku při zamýšlené teplotě praní a koncentraci) nepřesáhla okolo 75% prázdného objemu bubnu pračky, s výhodou aby pěna nepřesáhla 50% uvedeného objemu,

-5 5c e1kovým obsahopoužity přičemž prázdný objem se určuje jako rozdíl mezi objemem bubnu a vodou plus prádlem.

Kompozice podle vynálezu budou zpravidla vat od U% do okolo 5% supresoru pěnění. Když jsou jako supresory pěnění, budou monokarboxy1ové mastné kyseliny a jejich soli přítomné v typickém případě v množstvích až okolo 5¾ hmotnosti detergenční kompozice. S výhodu se použije od okolo 0,5% do okolo 3% mastného karboxylátového supresoru pěnění. Silikonové supresory pěněni se v typickém případě používají v množstvích až okolo 2,0% hmotnosti detergenční kompozice, i když mohou být používány větší množství. Tato horní mez má praktickou povahu, neboť jde o udržování nákladů na co nejnižší výši a účinnosti množství pro účinné řízení pěnivostl. S výhodou se od okolo 0,01% do okolo 1% silikonového supresoru pěnění, výhodněji od okolo 0,25% do okolo 0,5%. V této souvislosti uvedené procentuelní hodnoty zahrnují i veškerý oxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxany, jakož i jiné doplňkové materiály, které mohou být použity. Monostearylfosfáty se zpravidla používají v úrovních od okolo 0,1¾ do okolo 2% hmotnosti kompozice.

Uhlovodíkové supresory pěnění jsou v typickém případě používány v množstvích od okolo U men š í c h používá ,01% do okolo 5,0%, když mohou být používána vyšší množství

Do kompozic podle vynálezu je konečně možné zahrnout řadu dalších složek, zahrnujících jiné aktivní přísady, nosiče, hydrotopy, zpracovávací pomůcky, barviva a pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace atd.

Kapalné detergenční kompozice mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy nízké relativní molekulové hmotnosti, jako například, například methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Je dávána přednost monobydroxyalkoholům pro solubilizování povrchově aktivního činidla, ale polyoly jako ty, které obsahuji od 2 do okolo b atomů uhlíku a od 2 do

-56okolo 6 hydroxylových skupin (např. propy1englýko 1, ethylenglykol, glycerin, a 1,2-propanediol) mohou být také použ ity .

Detergenční kompozice podle vynálezu budou s výhodou formulovány tak. Se během použití ve vodných čisticích pochodech bude mít prací voda pH mezi okolo 6,5 a okolo 11, s výhodou mezi okolo 7,5 a okolo 10,5. Kapalné výrobkové formulace mají s výhodou pH mezi okolo 7,5 a okolo 9,5, výhodněji mezi okolo 7,5 a okolo 9,0. Postupy pro řízení pH na doporučených úrovních použití zahrnují pufrovací látky, alkalie, kyseliny atd., které jsou dobře známy odborníkům v oboru.

Vynález se dále vztahuje na způsob pro zdokonalování účinosti detergentů obsahujících aniontová, neiontová a/nebo kationtová povrchově aktivní činidla a alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla tím, Že se do takové kompozice vpraví výše uvedené amidové povrchově aktivní činidlo z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, takže hmotnostní poměr alkylestersulfonatového povrchově aktivního činidla k amidovému povrchově atívnímu činidlu je od okolo 1:10 do okolo 20:1, v přítomnosti ve vodě rozpustného nebo s vodou smísitelného rozpouštědla (např. primární nebo sekundární alkoholy). Ξ výhodou se provádí míchání, aby se usnadnilo čištění. Vhodné prostředky pro zajištění míchání zahrnují praní nebo mytí rukou, s čisticím nástrojem nebo bez něj, jako je (aniž by se na ně omezovaly) kartáč, houba, čisticí textilní prostředek, papírový ručník, hadr, atd., automatická pračka, automatická myčka nádobí atd..

Vynález se dále vztahuje na způsob čištění substrátů, jako vláken, textilií, tvrdých povrchů, kůže atd. tím, že se uvedený substrát uvede do styku s detergenční kompozicí obsahující jedno nebo více aniontových, neiontových nebo kationtových povrchově aktivních činidel, nejméně okolo 1% alky1estersulfonatového povrchově aktivního činidla, a nejméně 1% amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, přičemž s výhodou hmostnostní poměr alkylestersulfonatového

-57povrchově aktivního činidla k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od okolo 1:10 do okolo 10:1.

Ve výše uvedených způsobech je přednostní hmotnostní poměr alkylestersulfonatového povrchově aktivního činidla k amidu mastné kyseliny je od okolo 1:5 do okolo 5:1, a nejvýhodněji od okolo 1:3 do okolo 3:1.

EXPERIMENT výroby N-meaktivního čiTento pokus poskytuje příklad způsobu thyl,1-deoxyglucityl-lauramidového povrchově nidla pro použití podle vynálezu. U když zručný chemik může obměňovat uspořádání zařízeni, jedno vhodné zařízení pro dané použití obsahuje třílitrovou čtyřhrdlovou baňku opatřenou mentorově poháněným lopatkových míchadlem a teploměrem o délce dostatečné pro styk s reakčním prostředím. Další dvě hrdla baňky jsou opatřena přívodem dusíku a širokoprůchodovým postranním ramenem (pozor: širokoprůchodové postranní rameno je důležité v případě velmi rychlého vývinu dusíku), k němuž je připojen účinný sběrací kondenzátor a vakuový výstup. Ten je připojen k únikový odvod dusíku a vakuoměru a potom k odsávací a lapači. 5U(J wattový vyhřívací plášť s proměnlivou řídicí jednotkou teploty (Variac) použitý pro ohřívání reakce se umístí na laboratorní zvedák tak, že se dá snadno zdvíhat a spuštět pro další řízení teploty reakce.

N-methylglukamin <195 g, 1,0 molu, Aldrich, M4700-0) a methylaurat (Procter & Gamble CE 1270, 220,9 g, 1,0 molu) se umístí do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá při míchání pod proudem dusíku pro vytvoření taveniny (přibližně 25 minut). Když teplota taveniny dosáhne 145°C, přidá se katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 molu, J.T.Baker). Přívod dusíku se uzavře a odsávač a únikový odvod dusíku se seřídí pro vytvoření vakua 16,b5 kPa. Od tohoto bodu se reakčni teplota udržuje na ISO^C seřízením Variacu a/nebo zdvíháním nebo spouštěním pláště.

Během 7 minut jsou patrné první bubliny methanolu na memsku reakčni směsi. Brzy následuje intenzivní reakce.

-58Methanol se předesti1ovává, až jeho průtok poklesne. Vakuum se upraví tak, že se získá 33,33 kPa vakuum. Toto vakuum se zvyšuje přibližně následujícím způsobem (v kPa v minutách): 33,33 kPa za 3 min., 66,66 kPa za 7 min., 83,31 kPa za 10 min. Za 11 minut od spuštění vývinu methanolu se zahřívání a míchání přeruší při čemž současně dojde k určitému pěnění. Produkt se ochladí a ztuhne.

Následující příklady jsou určeny k ukázání příkladných kompozic podle vynálezu, avšak nejsou uvažovány pro omezení nebo jiné definování rozsahu vynálezu, který je určen patentovými nároky.

ΈΙKLADY

Tyto příklady ukazují vysoce účinné granulami detergenčni kompozice obsahující alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla a povrchově aktivní činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Základní granule 1 2 3 4

C₁₆-C₁₀ methylestersulfonat 11,1

14,8 11,1 , 5

C14-C1S alkylsulfat alkylsulfat (Ci₂-C_is) na bázi kokosového tuku N-methyl,N-l-deoxyglucity1oleamid

N-methyl,Ν-1-deoxyglucitylamid kyseliny kokosového tuku 11,1

C16-C10 mastná kyselina 1,3 zeolit 28,2 polyakrylát (4500 mhm) 3,3 silikát (Si0₃/Na₂0=1,6) 2,3 zjasňovací činidlo 0,1 polyethvlenglykol (8000 mhm) 1,1 uhličitan sodný 16,7

7,4

1.3 28,2

3.3

2.3 0,2 ,1 16,7

5,6

5,6

1.3 28,2

3.3

2.3 0,2

1,1 16,7

3,7

1.3 28,2

3.3

2.3 0,2

1,1 16,7

-59sulfát sodný voda a různé

14,8 14,8 14,8

8,2 8,2 8,2

14,8

8,2

Příměs proteáza (2,1% aktiv.enzymu) 0,4 0,4 0,4

0,4

Postřik

C12-C13 alkylethoxylát (6,5 molu) 1,1 1,1 parfém 0,3 0,3

Celkem 100,0 100,0

1,1 0,3

100,0

1,1

0,3 100 , 0

Kompozice z příkladů 1 až 4 se s výhodou používají v koncentracích okolo 1350 dílů na milion vodního základu prací lázně, při teplotách praní méně než okolo 50°C. Tyto kompozice mohou být vyrobeny ze suspenze základních granulovaných složek sušením rozprašováním na vlhkost okolo 5-8%, přimícháním granulárního enzymu a postřikováním kapalným neiontovým povrchově aktivním činidlem a parfémem. Popřípdě může být část nebo všechna povrchově aktivní činidla přimíchávána do základní granule jako mleté částice o velikostním rozmezí od 0,1 do 1 mm v průměru.

Základní granule 5 6

Ci6-Ci8 mastná kyselina	2,2	2,2
TMS/TDS (80:20)	7,0	7,0
polyakrylát (4500 mhm)	3,3	3,3
polyethylenglykol (8000 mhm)	1,3	1,3
uhličitan sodný	10,7	10,7
sulfát sodný	5,0	5,0
silikát sodný (Si02/Na30=2)	11,0	11,0
diethylentriamin-pentaactetát
sodný	0,7	0,7
zjasňovací činidlo	0,5	0 , 5

-60Příměs

zeolit	5,0	5,0
vločkový supresor pěnění *	0,3	0,3
peruhličitan sodný	12,0	12,0
nonanoyloxybezensulfonat	5,0	5,0
N-methyl,N-l-deoxyg1ucity1-
amid kyseliny kokosového
tuku	6,4	6,4
Cje-Cxs methy1estersulfonat	19,1	19,1
Postřik
C12-C13 alky1ethoxy1át (6,5 molu) 2,0	2,0
parfém	0,5	0,5
voda a různé	8,2	8,3
Celkem	100,0	100,0
*Vločkový supresor pěnění je disperze o	xidu křemičitého a
silikonového oleje, zapouzdřená v základní hmotě póly-
ethylenglykolu (8000 mhm), ve	formě přibližně 5% aktivního
supresoru pěnění.
Kompozice z příkladů	5 a 6 reprezentují shrnuté
formulace připravené uvedením základních	granulámích složek
do suspenze a sušením při rozprášení na vlhkost okolo 5%, a
přimíšením přídavných suchých	složek v	hutnicím míchači.
Výsledný prášek s vysokou hustotou se z	baví prašnosti po-
střikem kapalnými přísadami. Produkt je	určen pro použití
při koncentraci okolo 1000 dílů	na milion	, při teplotě praní
méně než okolo 30°C.
Základní qranule 7	8	9
Ci6-Cie alkylsulfat 2,4	2,4	2,4
Cls-C16 alkylethoxylát
(11 molů) 1,1	1,1	1,1
zeolit 21,3	23,6	21,3
kopolymer akry lát/maleinan
(60000 mhm) 4,3	5,6	4,3

diethy1entriamin-61-

pentamethylenfosfonat	0,2	0 , 5	0,2
ftalokyanin zinečnatý	9,4	9,2	9,4
voda a různé	9,4	9,2	9,4

Příměs

N-methyl,Ν-1-deoxyglucityl-amid kyseliny kokosového tuku 7,0 4,0

N-methyl , N-l-deoxyglucity1amid lojové mastné kyseliny 4,0

Ci6-i8 methylestersulfonat 4,6 7,6 7,6 citrát sodný 8,0 8,0 uhličitan sodný 17,5 17,3 17,5 silikát sodný (l,6r> 3,5 3,0 3,5 perborát sodný.H₂0 12,5 16,0 12,5 karboxymethylceluloza 0,5 0,8 0,5 tetraacetylendiamin 5,0 5,8 5,0 proteáza (2,1% aktivní enzym) 1,4 1,6 1,4

Postřik parfém silikonová tekutina Celkem

0,4 0 , 5

100,0

0,4 0 , 5

100,0

0,4

0,5

100,0

Kompozice z příkladů 7 až 9 jsou s výhodou použity při koncentracích okolo 6000 dílů na milion hmotnostního základu prací vody při teplotě od okolo 30“C do 95°C. Tyto kompozice jsou vyrobeny uvedením základních granulovaných složek do suspenze a sušením při rozprašování na vlhkost okolo 9%. Foukaný prášek se nechá procházet Loedigeovým míchačem pro zhuštění směsi. Zbývající suché složky se přidávají a míchají v rotačním míchacím bubnu, po čemž následuje postřikem přidávání konečných kapalných přísad.

PKIKLAD IQ

Použije se následující alternativní způsob přípravy amidů polyhydroxy-mastné kyseliny. Použije se reakční směs sestá-62vající z 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (zdroj: Procter&Gamble methylester CE1270), 75 g, N-methy1-D-glukaminu (zdroj: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,94 methoxidu sodného (zdroj: Aldrich Chemical Company 16,499-2), a 68,51 g methylalkoholu. Reákční nádoba obsahuje standardní uspořádání se zpětným tokem vybavené sušicí trubicí, kondenzátorem a míchací tyčí. Při tomto postupu se N-methylglukamin kombinuje s methanolem při míchání pod argonem a zahřívání začne s dobrým mícháním (míchací tyč; zpětný tok). Po 15-20 minutách, když dosáhl roztok požadované teploty, se přidá ester a katalyzátor ve formě methoxidu sodného. Odebírají se periodicky vzorky pro sledování průběhu reakce, ale konstatuje se, že roztok je zcela čirý po 63,5 minutách. Usuzuje se, že reakce je v tomto bodě téměř dokončena, Reakční směs se udržuje při zpětném toku po dobu 4 hodin. Po odstranění methanolu váží získaný surový produkt 156,15 gramů. Po vakuovém sušení a čištění se získá celkový výtěžek

106,92 gramů vyčištěného produktu. Procentuelní podíl se však na této bázi nevypočítává, neboť pravidelné odebírání vzorků během průběhu reakce činí celkový procentuelní výtěžek bezvýznamný. Reakce může být prováděna při 80% až 90%-ních koncentrací reakčních látek po dobu až 6 hodin pro získání produktů s mimořádně malou tvorbou vedlejších produktů.

Následující konstatování nejsou určena k omezení vynálezu, ale pouze k další ilustraci přídavných znaků technologie, která může být zvažována formulátorem při výrobě široké škály detergenčních kompozic používajících amidů polyhydroxy-mastných kyselin.

Je možné si snadno povšimnout toho, že amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou vzhledem k jejich amidové vazbě vystaveny určité nestabilitě ve vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínkách. I když určitý rozklad může být tolerován, je dávána přednost. tomu, aby tyto materiály nebyly vystavovány pH hodnotám vyšším než okolo 11, s výhodou 10, ani pod okolo 3 po nadměrně prodlouženou dobu.

-63neutraamidové čerpání do detergentu.

však také celkem pose použije teplá až

Hodnoty pH finálního produktu (kapalin) je v typickém případě 7,0-9,0.

Během výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin bude v typickém případě potřebné alespoň částečně lizovat zásaditý katalyzátor použitý pro vytvoření vazby. I když pro tento účel může být použita jakákoli kyselina, sezná formulátor detergentu, že je jednoduché a účelné použít kyselinu, která poskytuje anion, která je jinak užitečná a žádoucí v⁷ dokončené detergenční kompozici. Například může být pro účely neutralizace kyselina citrónová a výsledný citratový ion (cca 1%) se ponechá se suspenzí cca.40% amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro pozdějších následujících fází celkového výrobu

Podobně mohou být použity kyselé formy materiálů, jako je oxydisuccinat, nitrilotriacetát, ethylendiamintetraacetát, tartarate/sukcinate apod.

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené od alky1-mastných kyselin kokosového tuku (převážně C₁₂-Ci₄i jsou rozpustnější než jejich protějšky na bázi alkyl-lojových kyselin (převážně Cie-Cie)· V důsledku toho jsou materiály C₁₂-C₁₄ poněkud snáze formulovatelné v kapalnýcn kompozicích a jsou rozpustnější v pracích lázních obsahujících studenou vodu. Materiály C₁₆-C₁₈ jsou užitelné, zejména za okolností, kdy horká prací voda. materiály mohou totiž představovat lepší čisticí povrchově aktivní činidla než jejich C_x=-C₁₄ protějšky. Formulátor tak může postupovat na základě požadavku vyvažovat snadnost výroby verš. účinnost při volbě obzvláštního amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro použití v dané formulaci.

Bude také zřejmé, že rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin může být zvýšena tím, že mají body nenasyscenosti a/nebo větvení řetězců v mastné kyselinové části. Materiály jako jsou amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od kyseliny olejové a iso-stearové tak mohou být rozpustnější než jejich n-alkylované protějšky.

-64Podobně bude rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin připravených z disacharidů, trísacharidů atd. obyčejně větší, než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidů. Vyšší rozpustnost může být ozvláŠtě užitečnou pomocí při formulování kapalných kompozic. Amidy polyhydroxy-mastných kyselin, u nichž je polyhydroxylovaná skupina odvozená od maltózy, se kromě toho ukazují jako obzvláště dobře fungující detergenty, jsou-li použity v kombinaci s běžnými a 1ky1benzensulfonatovými (LAS) povrchově aktivními činidly. I když nechceme být vázáni teorií, zdá se, že kombinace LAS s amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od vyšších sacharidů, jako je maltóza, působí podstatné a neočekávané snižování mezifázové napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje detergenční účinnost. (Výroba amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltózy je popisována níže).

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou být vyráběny nejen z čištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, např. obilného škrobu, bramborového Škrobu, nebo z jakéhokoli vhodného škrobu odvozeného od rostlinných produktů, který obsahuje mono-, di-, atd. sacharid požadovaný formulátorem. Toto je obzvláště důležité z ekonomického hlediska. Mohou tak být vhodně a ekonomicky použity vysokoglukózový obilný sirup, vysokomaltózový obilný sirup atd. Surovinový zdroj pro amid polyhydroxy-mastné kyseliny může také poskytnout oddřevená hydrolyzovaná celulózová drť.

Jak bylo uvedeno výše, amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené z vyšších sacharidů, jako je maltóza, laktóza td., jsou rozpustnější než jejich glukózové protějšky. Kromě toho se ukazuje, Že rozpustnější amidy polyhvdroxy-mastných kyselin mohou napomáhat solubilizaci jejich rozpustnějších protějšků v různých roěrách. Formulátor si tak může zvolit surovinu, obsahující například vysokoglukózový obilný sirup, ale vybrat si sirup, který obsahuje malé množství maltózy (např. 1¾ nebo více). Výsledná směs polyhydroxy-mastných kyselin bude obecně vykazovat výhodnější

-65vlastnosti z hlediska rozpustnosti v širším teplotním rozmezí a koncentracích, než by se dosáhlo u čistého amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy. Kromě všech ekonomických výhod spočívajících v používání cukrových směsí spíše než čistých cukrových výchozích reakčních látek, mohou amidy polyhydroxymastných kyselin připravené ze smíšených cukrů poskytnout velmi podstatné výhody s ohledem na účinnost a snadnost formulace. V některých případech však může být zaznamenána určitá ztráta schopnosti odstraňování mastnoty (mytí nádobí) při úrovních maltamidu mastné kyseliny nad okolo 25% a určitá ztráta v pěnivosti nad okolo 33% (uvedené procentuelní podíly jsou procentuelní podíly amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltamidu verš. amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy ve směsi). To se může měnit v závislosti na délce řetězu mastné kyselinové části. V typickém případě potom může formulátor volící použití takových směsí shledávat výhodné volbu směsí amidů polyhydroxy-mastných kyselin, které obsahují poměry monosacharidů (např. glukózy) a di- a vyšších sacharidů (např. maltózy) od okolo 4:1 do okolo 99:1.

Výroba výhodných necyklizovaných amidů polyhydroxy-mastných kyselin z mastných esterů a N-alkylpolyolů může být prováděna v alkoholových rozpouštědlech při teplotách okolo 30“ až 90°C, s výhodou přibližně 50“ až 80“C. Nyní bylo určeno, že může být vhodné pro formulátora například kapalných detergentů provádět takové postupy v 1,2-propylenglykolovém rozpouštědle, jelikož glykolové rozpouštědlo nemusí být nutně odstraněno z reakčního produktu před použitím v konečné detergenční formulaci. Podobně může formulátor například pevných, v typickém případě granulovaných detergenčních kompozic shledávat výhodné provádět takové procesy pří 30“ až 90“C v rozpouštědlech, která obsahují ethoxylované alkoholy, jako jsou ethoxylované (EO

3-8) C₁₂-C_r4 alkoholy, jako je například NEODOL 23 R06.5 (Shell). Když jsou použity takové ethoxyláty, je dávána přednost tomu, aby neobsahovaly podstatná množství mono'·ί·¹

-66-ethoxylovaného alkoholu (určení T ) .

I když způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin samy o sobě netvoři součást vynálezu, formulátor může také vzít v úvahu jiné syntézy amidů polyhydroxy-mastných kyselin, jak jsou popsány níže.

V typickém případě bude reakce pro přípravu acyklických amidů polyhydroxy-mastných kyselin v průmyslovém měřítku obsahovat dva kroky. V prvním kroku se bude připravovat N-alkylpolyhydroxyaminový derivát z požadovaného cukru nebo směsi cukrů tvorbou aduktu N-alkylaminu a cukru, načež se provede reakce s vodíkem v přítomnosti katylyzátoru. Ve druhém kroku se provede reakce uvedeného polyhydroxyaminu se s výhodou mastným esterem pro vytvoření amidové vazby. I když může být připravena řada N-alkylpohydroxyaminŮ použitelných v kroku 2 reakčního sledu různými postupy popsanými ve známém stavu techniky, je výhodný následující postup, který využívá ekonomicky výhodného cukrového sirupu jako suroviny. Je třeba mít na zřeteli, že by pro nejlepsí výsledky při používání takových sirupových surovin měl výrobce volit sirupy, které mají zcela světlou barvu nebo jsou s výhodou zcela bezbarvé (barva vody).

PŘÍKLAD přípravy N-alkylpolyhydroxyaminu z cukrového sirupu odvozeného z rostlinných zdrojů.

Prvním krokem je vytvoření aduktu. Následující postup je standardní proces při kterém se okolo 420 g přibližně 55%-ního glukózového roztoku (obilný sirup-okolo 231 g glukózy-okolo 1,28 molu), mající Gardnerovu barvu méně než 1, se nechá reagovat s přibližně 119 g přibližně 50%-ního vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaroinu - 1,92 molu). Methylaminový roztok (MMA) se čistí a chrání se N₂ a ochladí se na přibližně 10°C nebo méně. Obilný sirup se přidává pomalu do roztoku MMA při udávané reakční teplotě, jak je znázorněno. Měří se Gardnerova barva při udaných

-67240 přibližných časech v minutách.

TAB.l

Čas v minutách: 10 30 60 120 180

Reakčni teplota °C _Gardnerova barva (přibliž.)

111 111 12 2 βίοJak lze odvodit z výše uvedených údajů, je Gardnerova barva pro adukt mnohem horší, když se teplota zvýší nad okolo 30°C a okolo 50°C, přičemž doba, kdy má adukt Gardnerovu barvu pod hodnotou 7 je pouze okolo 30 minut. Při delší reakci a/nebo dobách udržování by teplota neměla být menší než okolo 20°C. Gardnerova barva by neměla mít nižší hodnotu než okolo 4 pro získání dobré barvy glukaminu.

Když se používají nižší teploty pro vytvoření aduktu, zkrátí se čas pro dosažení podstatné rovnovážné koncentrace použitím vyšších poměrů aminu k cukru. Při nolárním poměru 1,5:1 aminu k cukru se rovnováhy dosáhne za okolo 2 hodin při reakční teplotě okolo 30°C. Při molárním poměru 1,2:1 je za stejných podmínek doba nejméně okolo 3 hodin. Pro dobrou barvu se kombinace poměru amin:cukr, reakční teploty a reakční doby volí tak, aby se dosáhlo v podstatě rovnovážné přeměny, např. více než okolo 90%, s výhodou více než okolo 95% a ještě výhodněji více než okolo 99%, vztaženo na cukr, a barvy s hodnotou menší než okolo 7, s výhodou menší než okolo 4 a nejvýhodněji menší než okolo 1 pro adukt.

Při použití výše uvedeného procesu při reakční teplotě menší než okolo 20“C a obilnými sirupy s odlišnými Gardnerovými barvami, jak je uvedeno, je barva MMA aduktu (po té, co se dosáhlo v podstatě rovnováhy za alespoň okolo 2 hodiny) ja je uvedeno v tabulce 2.

-68TAB. 2

Gardnerova barva (přibliž.)

Obilný sirup Adukt

4/5

7/8 + 7/8

Jak je zřejmé z tabulky, musi být výchozí cukrový materiál velmi blízký bezbarvosti, aby se souvisle získal adukt, který je přijatelný. Když má cukr Gardnerovu barvu s hodnotou okolo 1, potom je adukt někdy přijatelný a někdy nepřijatelný. Když je Gardnerova barva nad hodnotou 1, je výsledný adukt nepřijatelný. Čím lepší je počáteční barva cukru, tím lepší je barva aduktu.

Druhým krokem je vodíková reakce, při které se výše uvedený adukt mající Gardnerovu barvu 1 nebo méně hydrogenuje podle následujícího postupu.

Okolo 539 g aduktu ve vodě a okolo 23,1 g katalyzátoru United Cytalytyst G49B Ni se přidá do jednolitrového autoklávu a čistí se dvakrát s 1,38 MPa H₂ při teplotě okolo. 20°C, Tlak vodíku se zvýší na přibližně 9,64 MPa a teplota se zvýší na přibližně 50°C. Tlak se potom zvýší přibližně na 11 MPa a teplota se udržuje na přibližně 50-55°C po přibližně 3 hodiny. Produkt je v tomto bodě přibližně z 95% hydrogenován. Teplota se potom zvýší na přibližně 85°C na dobu přibližně 30 minut a reakční směs se dekantuje a katalyzátor se stranění vody a odpaření MMA přibližně 95 ve formě bílého prášku.

Výše uvedený postup se opakuje s okolo 23,1 g katalyzátoru ve formě Raneyova niklu s následujícími změnami. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor, s katalyzátorem v reaktoru, se čistí dvakrát 1,38 MPa H₃, reaktor se tlakuje vodíkem při 11 MPa po dobu dvou hodin, tlak se uvolní v jedné hodině a reaktor se znovu natlakuje na 11 MPa. Adukt odfiltruje. Produkt je po odN-methy1glukamin se potom čerpá do reaktoru, který je na tlaku teplotě 20^qC a reaktor se čistí s 1,38 MPa H₂, vý še .

1,33 MPa a atd . , jako

-69Výsledný produkt je v každém případě větší než okolo

95% N-methylglukamin, má méně lion, vztaženo na glukamin, a než okolo 10 dílů Ni na mírná barvu roztoku, která má nižší hodnotu Gardnerovy barvy než okolo 2.

Surový N-methylglukamin je barevně stálý k okolo

140°C při krátké časové expozici.

Je důležité mít dobrý adukt, který má nízký cukrový obsah (méně než okolo 50, s výhodou méně než okolo 1%) a dobrou barvu (méně než okolo 7, s výhodou okolo 4 Gardnera a nejvýhodněni méně než okolo 1).

V jiné reakci se adukt připraví mícháním s okolo 159 g přibližně 50%-ního methvlaminu ve vodě, která se čistí a chrání N_: při teplotě okolo 10—2 0“C :ne bílé) pomalu bližně 70%-ního obilného sirupu (narvy blízké vodní se odplynuje N₂ při teplotě okolo 50°C a přidává se do methylaminového roztoku při teplotě, která je menší než okolo 20°C. Roztok se míchá po dobu okolo 30 minut pro získání přibližně 95%-ního aduktu ve formě roztoku velmi světle žluté barvy.

Přibližně 190 g aduktu ve vodě a přibližně 9 g katalyzátoru United Catálytyst G49B Ni se přidává do 200 mililitrového autoklávu a čistí se třikrát H₂ při teplotě okolo SO^C. Tlak vodíku se zvýší na 1,72 MPa a teplota se udržuje na přibližně 50 až 55“C po přibližně 3 hodiny. Produkt, který je v tomto bodě přibližně z 95% hydrogenován, se potom uvede na zvýšenou teplotu okolo 85“C na dobu okolo 30 minut a výsledný produkt je po dostranění vody a odpaření přibližně 95%-ní N-methylglukamin ve formě bílého prášku.

Je také důležité minimalizovat kontakt mezi aduktem a katalyzátorem, když je tlak H₂ menší než okolo 6,88 MPa pro minimalizování obsahu niklu v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu v této reakci je okolo 100 dílů na milion ve srovnání s méně než 10 díly na milion v předchozí reakc i .

Následující reakce s vodíkem se provádějí pro přímé srovnání účinků reakčních teplot.

-70Použije se 200 rnilílitrový autoklávový reaktor při uplatnění postupu podobného postupům uvedeným výše, pro získání aduktu a pro provedení reakce s vodíkem při různých teplotách.

Adukt pro použití při výrobě glukaminu se připraví kombinováním přibližně 420 g přibližně 55%-ního roztoku (231 g glukózy, 1,28 molu) glukózy (obilný sirup) (roztok se vytvoří pří použití 99DE obilného sirupu dodávaného společností CarGill, přičemž roztok má barvu méně než 1 Gardnera) a okolo 119 g 50%-ního methylaminu (59,5 g MMA; 1,92 molů) (od Air Products).

Reakční postup je následující:

1) Přidá se přibližně 119 g 50%-ního methy1 aminového roztoku do reaktoru čištěného dusíkem, chráněného dusíkem, a ochladí se na méně než okolo lO^C.

2) Odplynuje se a čistí se 55%-ní roztok obilného sirupu při 10°-20°C dusíkem pro odstranění kyslíku z roztoku.

3) Pomalu se přidává roztok obilního sirupu do roztoku methylaminu a teplota se udržuje na méně než okolo 20°C.

4. Jakmile je přidán veškerý obilný sirupový roztok, míchá se po dobu přibližně 1 až 2 hodiny.

Adukt se použije pro hydrogenační reakci ihned po vytvoření, nebo se uskladňuje při nízké teplotě, aby se zabránilo dalšímu odbourávání.

Reakce glukaminového aduktu s vodíkem jsou následující :

1) Přidá se přibližně 134 g aduktu (barva méně než okolo 1 podle Gardnera) a přibližně 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa H₌ dvakrát při přibližně 20-30°C.

3) Tlakuje se H₂ na okolo 2,78 Mpa a zvýší se teplota na přibližně 50°C.

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa, nechá se reagovat po dobu přibližně 3 hodiny. Teplota se udržuje na přibližně 50-55“C. Odebere se vzorek 1.

5) Zvýší se teplota na přibližně 85^0 na dobu přibližně 30

-71minut.

6) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 2 .

Podmínky pro reakce při konstantní teplotě jsou následující:

1) Přidá se přibližně 134 g aduktu a přibližně 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa dvakrát při nízké teplotě.

3) Tlakuje se H₂ na okolo 2,78 Mpa a zvýší se teplota na přibližně 50°C.

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa , nechá se reagovat po dobu přibližně 3,5 hodiny. Teplota se udržuje na udané teplotě.

5) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 3 pro teplotu přibližně 50-55“C, vzorek 4 pro teplotu přibližně 75°C a vzorek 5 pro teplotu přibližně 85°C (reakční doba pro přibližně 85°C je okolo 45 minut).

Všěechny pokusy přinášejí podobnou čistotu N-methylglukaminu (okolo 95%), přičemž Gardnerovy barvy v pokusech jsou podobné ihned po reakci, ale pouze dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou barevnou stálost. Pokus 85“C poskytuje marginální barvu ihned po reakci.

PŘIKLAD 11

Příprava amidu lojové mastné kyseliny (ztužené) z N-methylmalataminu pro použití detergenčních kompozic podle vynálezu se provede následovně.

V prvním kroku se jako reakční látky použije mo01318KW), methylamín (40 hmot.% a Raneyův nikl ve formě nohydrát maltózy (Aldrich, ve vodě) (Aldrich, 03325TM suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, 12921LW).

Reakční složky se přidají do skleněné vložky maltózy , 428 methy1 aminového roztoku, 100 g suspenze - 50g Raneyova niklu) a umístí se do

50%-ní katalytické tří 1itrového kývavého autoklávu, který se čistí dusíkem (3x2,78 MPa ) a

-7250°. Surová reakční rovláknitý filtr se konazepovodíkem (2x2,78 MPa) a kyvadlově se vibruje pod H₂ při teplotě místnosti přes víkend v teplotních rozmezí od 28° do směs se vakuově filtruje 2x přes miksilikagelovou zátkou. Filtrát se centruje na viskózní materiál. Konečné stopy vody jsou tropicky odstraněny rozpuštěním materiálu v methanolu a tom odstraněním methanolu a vody na rotačním odpařovači. Konečné sušení se děje ve vysokém vakuu. Surový produkt se rozpouští v refluxujícím methanolu, filtruje se, chladí pro rekrvstali2aci, filtruje a filtrový koláč se suší ve vakuu při 35°C. Toto je frakce #1. Filtrát se koncentruje až se začíná tvořit sraženina a ukládá se přes noc do chladničky. Pevná část se odfiltruje a suší se ve vakuu. To je frakce 2#. Filktrát se opět koncentruje na polovinu svého objemu a provede se rekrystalizace. Vytvoří se velmi málo sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v mraznici přes víkend. Tuhá část se odfiltruje a suší se va vakuu. Kombinované pevné složky tvoří N-methy1 na 1tamin, který se použije v kroku 2 celkové syntézy.

Ve druhém kroku se použije jako reakčních složek N-methylmaltamin z kroku 1, ztužené lojovatě methylestery mastné kyseliny, methoxid sodný (25% v methanolu), bezvodý methanol (rozpouštědlo), přičemž molární poměr aminu ku esteru je 1:1, počáteční úroveň katalyzátoru je 10 molárních % (hm./p. maltaminu) a zvyšuje se na 20 mol% a obsah rozpouštědla je 50 hm.%,

V utěsněné láhvi se zahřívá 20,36 g lojovatého methylesteru na jeho bod tání (ve vodní lázni) a plní se do 250 míliiitrové tříhrdlové reakční baňky s okrouhlým dnem s mechanickým mícháním. Baňka se zahřívá na přibližně 70°C, aby se zabránilo esteru ztuhnout. Samostatně se 25,0 g N-methy1ma1tarainu kombinuje se 45,36 g methanolu a suspenze se přidává k lojovatému esteru při dobrém výs1edná míchání.

Přidá se 1,51 g 25%-ního methoxidu sodného v methanolu. Po čtvřech hodinách reakční se směs nestala čirou, takže se přidalo dalších 10 molárních % katalyzátoru (na celkových 20

-73baňce

Produkt mol.%) a reakce se nechá pokračovat přes noc při teplotě cca 68°C, a po této době se směs stane čirou. Reakční baňka se potom upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110°C. Destilace při atmosférickém tlaku pokračuje po dobu 60 minut. Potom se začne provádět destilace ve vysokém vakuu a pokračuje po dobu 14 minut. Produkt se nechá v reakční při teplotě 110° (vnější teplota) po dobu 60 minut.

se odebere z baňky a trituruje se v ethyletheru přes víkend. Ether se odstraní na rotačním odpařovači a produkt se skladuje přes noc v pecí a semele se na prášek. Jakýkoli zbývající N-methylmaltamin se odstraní z produktu použitím silikagelu. Sílikagelová suspenze ve 100%-ním methanolu se plní do nálevky a promývá se několikrát 100%-ním methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20’lg ve 100 ml 100%-ního methanolu) se lije na silikagel a vymývá se několikrát při použití vakua a několika methanolových promytí. Shromážděný eluent se odpaří do sucha v rotačním odpařovači. Jakýkoli zbývající lojovatý ester se odstraní triturováním v ethylacetátu přes noc, po kterém následuje filtrace. Produkt je N-methylmaltamid alkvlované lojovaté mastné kyseliny.

Při alternativním postupu může být krok 1 předchozího reakčniho sledu prováděn při použití na trhu dostupného obilného sirupu obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a v typickém případě 5% nebo více maltózy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastné kyseliny a jejich směsi mohou být použity v detergenčních kompozicích podle vynálezu.

V ještě dalším postupu může být krok 2 předchozího reakčniho sledu prováděn v 1,2-propylenglykolu nebo NEODOLu. Podle úvahy formulátora propylenglykol nebo NEODOL nemusí být odstraněny z reakčniho produktu před jeho použitím pro formulování detergenčních kompozic. Opět podle přání formulátora může být methoxidový katalyzátor neutralizován kyselinou citrónovou pro získání citrátu sodného, který může zůstat v amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

V závislosti na přáních formulátora mohou zde probírané kompozice obsahovat více nebo méně různých činidel

-74pro řízení pěnívostí.

V typickém případě je pro mytí nádobí žádoucí vysoké pěnění, takže žádné činidlo pro řízení pěnivosti není zapotřebí. Pro praní textilií v pračkách s vrchním plněním může být určité řízení pěnivosti žádoucí a u praček s předním plněním může být dávána přednost velké míře řízení pěnivosti. V oboru je známa široká škála činidel pro řízení pěnivosti a tato činidla zde mohou být rutinně volena dle potřeby. Volba činidel pro řízení pěnivosti, nebo směsí činidel pro řízení pěnivosti pro jakoukoli konkrétní detergenční kompozici, bude totiž záležet nejen na přítomnosti a množství v ní použitého amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, ale také na dalších povrchově aktivních činidlech přítomných ve formulaci. Ukazuje se však, že pro použití s amidy polvhydroxymastné kyseliny jsou účinnější činidla pro řízení pěnivosti na bá2i silikonů různých typů (t.j. mohou být použita v menších množstvích) než různé jiné typy činidel pro řízení pěnivosti. Silikonová činidla pro řízení pěnivosti, dostupná jako X2-3419 a 02-3302 (Dow Corning) jsou zde obzvláště vhodná.

Formulátor kcmpozic pro praní textilií, které mohou výhodně obsahovat činidlo pro uvolňování nečistot, má možnost volby ze řady známých materiálů (viz například patentové spisy USA Č.3 952 152, 4 116 885, 4 238 531, 4 702 857, 4 721 580 a 4 877 896). Další materiály pro uvolňování nečistot, které lze zde použít, zahrnují neiontový oligomerní esterífikační produkt reakční směsi obsahující zdroj polyethoxylových jednotek zakončených C_x-C₄ alkoxylovou skupinou (např. CH₃[OCH₂CH_a]i₆9H), zdroj tereftaloylových jednotek (např. dimethy1tereftalát); 2droj póly (oxyethylen)oxylových jednotek (např. polyethylenglykol 1500); zdroj oxyiso-propylenoxylových jednotek (např. 1,2-propylenglykol); a zdroj oxyethvlenoxylových jednotek (např. ethylenglykol>, obzvláště kde je molární poměr oxyethv1enoxy1ových jednotek k oxyiso-propylenoxylovým jednotkám alespoň okolo 0,5:1. Taková aniontová činidla pro

-75uvolňování nečistot mají obecný vzorec

	Γθ	0		0	0
	11	=\ lt		u r=\	11
RXU-(CH2CH20 ) x	c V	\ co-ch-ch2o	—	c'v#	CO(CH2CH20)y
	v	R^	rri

o =\ u

C - 0-(CH₂CH₂0)X-R^x kde R¹ je nižší (např. Cy-Cd alkyl, obzvláště methyl; x a y jsou celá čísla od 6 do okolo 100; m je celé číslo od okolo 0,75 do okolo 30; n je celé číslo od okolo 0,25 do okolo 20 a R^J je směs jak H tak CH₃ pro poskytnutí moiárního poměru oxyethy1enoxv:oxyisopropyienoxy nejméně okolo 0,5:1.

Jiným výhodným typem činidla pro uvolňování nečistot, použitelného v kompozicích podle vynálezu, je činidlo obecně amontového typu popsané v patentovém spisu USA č. 4 877 89b, ale za podmínky, že taková Činidla budou v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde R je propylen nebo vyšší alkyl. Činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896 tak mohou obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethy1englykolu , 1,2-propylengiykolu a 3-natnumsulfobenzoové kyseliny, začinidla pro uvolňování nečistot mohou reakční produkt dimethyletereftalátu, ethy1eng1ykoiu, 5-natriumsuifoisoftalátu a 3-natnumsulf obenzoové kyseliny. Taková činidla jsou výhodná pro použití v granulovaných pracích detergentech.

Formulátor může také určit, že je výhodné zahrnout bezperborátové bělidlo, zejména ve vysoce účinných granulovaných pracích detergentech. Je k dispozici řada peroxidových bělidel, dostupných na trhu a použitelných zde, ale z nich je vhodný a úsporný peruhlíčitan. Kompozice podle vynálezu tak mohou obsahovat pevné peruhličitanové bělidlo, normálně ve formě dodné soli, zahrnuté v množstvi od 3% do 20% hmotnosti, výhodněji od 5% do 18% hmotnosti a nejvýhodněji od 9% do 15% hmotnosti kompozice.

Peruhiičitan sodný je adiční sloučenina mající tímco tato přídavná obsahovat například

-7bvzorec odpovídající 2Na₂C0₃ . 3H₂(J ₂ a je dostupný na trhu jako krystalická pevná látka. Většina na trhu dostupných materiálů zahrnuje malé množství odlučující složky na bázi těžkého kovu, jako EDTA, kyselinu 1-hydroxyethy1íden-1,1-difosfonovou (HEDP) nebo arainofosíonat, které jsou vpraveny během výrobního procesu. Pro použití v rámci vynálezu může být peruhličtan vpraven do detergenčnich kompozic bez přídavné ochrany, aJe výhodná provedení podle vynálezu používají stabilní formu materiálu (FMC). I když je možné použít celou řadu povlaků, nejúspornější je silikát sodný s poměrem SiO₂:Na₂O od 1,6:1 do 2,8:1, s výhodou 2,0:1, aplikovaný jako vodný roztok a sušený pro poskytnutí úrovně obsahu od 2% do 10% (normálně od 3% do 5%) pevných silikátových částic ve vztahu ke hmotnosti peruhlíčitanu. Může být také použit silikát horečnatý a chelátotvorné činidlo tak, že jedna z těchto uvedených látek může být také zahrnuta do povlaku.

Rozsah velikosti částic krystalického peruhličitanu je od 350 mikrometrů do 450 mikrometrů se středem přibližně 400 mikrometrů. Když jsou opatřeny povlakem, mají tyto částice velikost v rozmezí od 400 do 600 mikrometrů.

I když těžké kovy přítomné v uhličitanu sodném použité pro výrobu perkarbonátu mohou být řízeny zahrnutím odlučujících přísad do reakčni směsi, peruhličitan přes to vyžaduje ochranu od těžkých kovů přítomných jako nečistoty v jiných složkách produktu. Bylo zjištěno, že celkový obsah iontů železa, mědi a manganu v produktu by nemělo přesáhnout 25 dílů na milion a s výhodou by mělo být menší, než 20 dílů na milion, aby se zabránilo nepřijatelně negativnímu účinku na stabilitu peruhličitanu.

Následující popis se týká přípravy výhodného vysoce účinného pracího detergentu podle vynálezu. Je třeba si povšimnout, že stabilita enzymů v takových kompozicích je značně menši, než v granulovaných deterqentech. Při použití typických enzymových stabilizátorů jako ie mravenčari nebo kyselina orthoboritá však nohou být lipázové a celulázové

-πenzymy chráněny od odbourávání proteázovými enzymy. Stabilita lipázy je však stále ještě relativně malá v přítomnosti alkylbenzensulfonatových (LAS) povrchově aktivních činidel. Zjevně LAS částečně denaturuje lipázu a dále se zdá, že denaturovaná lipáza je zranitelnější na napadání proteázou.

S ohledem na předchozí úvahy, které mohou být, jak bylo poznamenáno, zdrojem obtíží obzvláště v kapalných kompozicích, existují pochybnosti o možnosti vytvořit detergenční kompozice obsahující lipázové, proteázové a celulázové enzymy dohromady. Obzvláště existují pochybnosti o možnosti vytvořit takové terciární enzymové systémy ve staDlinicn Kdpd J. nýCii Cě leiyénteLn spu 4. tJ.

ticích povrchově aktivních činidel. Dále je obtížné vpravovat peroxidázové a/nebo amylázové nezymy stabilně do takových kompozic.

Nyní bylo zjištěno, že různé směsi lipáz, proteáz, celuláz, amyláz a peroxidáz jsou přiměřeně stabilní v přítomnosti určitých systémech povrchově aktivních činidel bez alkylbenzensulfonatu, takže je možné vytvořit efektivní vysoce účinné pevné i kapalné detregenty. Formulace stabilních, kapalných detergenčnich kompozic obsahujících enzymy totiž tvoří velmi výhodné a přednostní provedení umožňované technologií podle vynálezu.

Dosavadní kapalné detergenční kompozice zejména obsahují v typoickém případě LAS nebo směsi LAS s povrchově aktivními činidly typu RO(A)_mS0₃M (AES) zvěděného výše, t.j. směsi LAS/AES. Naproti tomu kapalné detergenty zde s výhodou obsahují binární směsi AES a amidů polyhydroxy-mastných kyselin typu zde popisovaného. I když mohou být přítomna minimální množství LAS, bude možné si povšimnout toho, že stabilita enzymů tím bude snížena. Je proto dávána přednost tomu, aby kapalné kompozice byly v podstatě prosté (t.j. obsahovaly méně než okolo 10%, s výhodou méně než okolo 5%, výhodněji méně než okolo 1% a nejvýhodněji 0%)

-78Vynález přináší kapalnou detergenční kompozici obsahující alkylestersulfonatové povrchově aktivní činidla a dále (a) od okolo 1% do okolo 50%, s výhodou od okolo 4% do okolo 40% druhého aniontového povrchově aktivního činidla, (b) od okolo 0,0001% do okolo 2% aktivního čisticího enzymu, a (c) množství podporující účinnost enzymu (s výhodou od okolo 0,5% do okolo 12%) amidového materiálu z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

R¹ II I

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, Cx-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethy1 nebo 2-hydroxypropy1, nebo jejich směs, R² je C-7~C3i hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarby1 mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxylovaný derivát, přičemž kompozice je v podstatě prostá alkylbenzensulfonatu.

Druhé ve vodě rozpustné aniontové povrchově aktivní činidlo (a) zde s výhodou obsahuje (AES):

RO(A)„S0₃M kde R je nesubstituovaný C_lo-C₃^ alkyl nebo hydroxyaIkylová (Ci_O-C₂₄) skupina, A je ethoxy- nebo propoxy- jednotka, m je celé číslo větší než 0 a M je vodík nebo kation. S výhodou je R nesubstituovaná C₁₃-C_xg alkylová skupina, A je ethoxy-jednotka, m je od okolo 0,5 do okolo 6 a M je kation. Kation je s výhodou kovový kation (např. přednostně sodík, nebo draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.) nebo amonný nebo substituovaný amonný kation.

Je dávána přednost tomu, aby poměr výše uvedeného povrchově aktivního činidla (AES) k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny byl od okolo 1:2 do okolo 8:1, s výhodou od okolo 1:1 do okolo 5:1, nejvýhodněji od okolo 1:1 do okolo 4:1.

Kapalné kompozice zde mohou alternativně obsahovat amid polyhydroxy-mastné kyseliny, AES, a od okolo 0,5% do okolo 5% kondenzačního produktu C_Q-C₂₂ (s výhodou C_1O-C_3O) lineárního alkoholu s od okolo 1 do okolo 25, s výhodou od

-79okolo 2 do okolo 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Kapalné kompozice podle vynálezu mají s výhodou pH v

10% roztoku ve vodě při 20°C od okolo 6,5 do okolo 11,0, s výhodou od okolo 7,0 do okolo 8,5.

Instantní kompozice s výhodou dále obsahují od okolo 0,1% do okolo 50% aktivační přísady detergentu. Tyto kompozice s výhodou obsahují od okolo 0,1% do okolo 20% kyseliny citrónové nebo její ve vodě rozpustnou sůl, nebo od okolo 0,1% do okolo 20% ve vodě rozpustného sukcinatu-tartaratu, obzvláště jeho sodné soli, a jejich směsi, nebo od okolo 0,1% do okolo 20 hmot.% oxydisukcinatu nebo jejich směsi s výše uvedenými aktivačními přísadami. Je možné také použít 0,l%-5Ú% aikeny1sukcrnatu.

Výhodné kapalné kompozice podle vynálezu obsahují od okolo 0,0001% do okolo 2%, s výhodou od okolo 0,0001% do 1%, nejbýhodněji od okolo 0,001% do okolo 0,5% oko 1 o čisticího enzymu na aktivní bázi. Tyto enzymy se s volí ze skupiny sestávající z proteázy (výhodně), (výhodně), amylázy, celulázv, peroxidázy a jejich Výhodné jsou kompozice se dvěma nebo více třídami nejvýhodněji kde jeden z enzymů je proteáza.

Zatímco v literatuře detergenčních proteáz, celuláz výhodou lipázy směsí. enzymů, je k dispozici řada popisů atd., mohou být detergenční lipázy poněkud méně známé. Pro pomoc formulátorovi tak zahrnují vhodné lipázy Amano AKG a Bacillis Sp lipázu (např, Solvay-enzymy). Také jsou některé enzymy popsány v Evropském patentovém spisu EP A 0 399 681, zveřejněném 28 11 1990 a v Evropském patentovém spisu EP A 0 218 272, zveřejněném 15 04 1987 a PCT/DK 88/00177, zveřejněném 18 05 1989, na které se všechny odvoláváme jako na součást popisu.

Vhodné lipázy houbového původu zahrnují ty, které se dají získat pomocí Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získaná klonováním genu z Humicola lanuginosa a vyjádřením genu v Aspergillus oryzae, jak je popsáno v Evropské apatentové přihlášce 0 258 068, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu, na trhu

-80dostupná pod obchodním názvem LIPOLASE,

V těchto kompozicích je možno použít od okolo 2 do okolo 20 000, s výhodou od okolo 10 do okolo 6000 lipázových jednotek lipázy na gram (LU/g) produktu. Lipázová jednotka je to množství lipázy, které vytvoří 1 /umol titrovatelné i

kyseliny máselné za minutu v pH-stativ kde pH je 7,0, teplota je 30°C a substrát je araulze tributyrinu a arabské gumu, v přítomnosti Ca*' a NaCl ve fosfátovém pufru.

Následující příklad ukazuje vysoce účinnou kapalnou detergenční kompozici.

PŘÍKLAD 12

Složka _ hmotn. %

C14-15 alkylpolyethoxylát (2,25) kyseliny sulfonové 19,50

Ci2-u alkylester kyseliny sulfonové, methylester 2,0 Ci₂-i4 N-methylglukamid mastné kyseliny¹ 6,5

tartarat mono- a di-sukcinat sodný (směs 80:20)	4,00
kyselina citrónová	3,80
Ci2-J4 mastná kyselina	3 , 00
tetraethylen-pentaamin-ethoxylát (15-18)	1 , 50
ethoxyiovaný kopolymer polyethylenu a
polypropylen-tereftalát-polysulfonové kyseliny	0,20
Protease B (34g/l>2	0,68
Lipase (100KLU/g)3	0,47
Cellulase (5000 cevu/g)4	0,14
zjasňovací činidlo 36s	0,15
ethanol	5,20
monoethanolamin	2,00
mravenčan sodný	0,32
1,2 - propan- diol	8,00
hydroxid sodný	3,10
silikonový supresor pěnění	0,0375
kyselina orthoboritá	2,00
voda/různé	zbytek do 100

-81^-Připraveno jako uvedeno výše.

³Protease B je modifikovaná bakteriální serinová proteáza popsaná v Evropské patentové přihlďšce č.87 303761 z 28 04

1987, zejména str.17,24 a 98.

³Lipase zde použitá je lipáza získaná klonováním genu z Humicola lanuginosa a vyjádřením genu v Aspergillus oryzae, jak je popsáno v Evropské patentové přihlášce 0 258 068, na trhu dostupná pod obchodním označením LIPOLASE (od Novo Nordisk A/S, Kodaň, Dánsko).

⁴Cellulase zde použitá je dodávaná pod obch.označením CAREZYME (Novo Nordisk, A/S, Kodaň, Dánsko).

^sZjasňovací činidlo 36 je na trhu dostupné jako TINOPAL TAS

36. Zjasňovací	činidlo může byt j	JL CUmi uuu	o s monoetha-
nolaminiha vodou (4,5% zjasňovacího	činidla,	60% MEA, 33,5%
H20) a přidáno	do kompozice.
	PŘÍKLAD 13
V kterémkoli z	předchozích příkladů	může být	povrchově ak-
tivní činidlo	z glukamidu mastné	kyseliny	nahraženo ek-

vivalentním množstvím ma1tamidového povrchově aktivního činidla, nebo směsemi glukamidových a ma1tamidových povrchově aktivních činidel odvozených od rostlinných zdrojů. V kompozicích se ukazuje, že použití ethanolamidů napomáhá stabilitě dokončených formulací při nižších teplotách. Kromě toho zajišťuje použití aminoxidových a/nebo sulfobetainových (aka sultain) povrchově aktivních činidel lepší pěnění.

V případě, že jsou požadovány obzvláště vysoce pěnivé kompozice, je dávána přednost tomu, aby bylo přítomno méně než okolo 5%, výhodněji méně než okolo 2% a nejvýhodněji v podstatě žádné C₁₄ nebo vyšší mastné kyseliny, jelikož tyto mohou potlačovat pěnění. Formulátor vysoce pěnivých kompozic se tak v žádoucí míře vyhne použití množství takových mastných kyselin, potlačujících pěnění, v kompozicích s amidy polyhydroxy-mastných kyselin a/nebo předejde tvorbě C₁₄ vyšších mastných kyselin při skladování hotových kompozic. Jedním jednoduchým prostředkem je použít. C_i2

-82esterových reakčnich složek pro přípravu amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu. Naštěstí však použití aminoxidových nebo sulf obetamových povrchově aktivních činidel může překonat některé negativní účinky na pěnění vyvolávanými mastnými kyselinami.

Formulátor, který si přeje přidat aniontové optické zjasňovací přísady do kapalných detergentů obsahujícíh relativně vysoké koncentrace (např.10% a více) aniontových nebo polyaniontových substituentů jako jsou polykarboxylátové aktivační přísady, může shledat jako užitečné předem smíchat zjasňovací přísadu s vodou a amidem polyhydroxy-mastné kyseliny, a potom přidat předmíchanou směs do konečné kompozice.

S detergenty aktivovanými zeolítem je možné výhodně použít dispergační látky ve formě kyseliny polyglutamové a polyaspartové. Jiné příklady užitečných přísad pro řízení pěnivosti jsou AE fluid nebo vločky a DC-544 (Dow Corning).

Pro odborníky v oboru chemie bude zřejmé, že příprava amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu, užívajících di- a vyšší sacharidy, jako je maltóza, bude mít za následek tvorbu amidů polyhydroxy-mastných kyselin, kde je lineární substituent Z zakončen polyhydroxylovou kruhovou strukturou. Takové materiály jsou považovány plně za použitelné a nevybočují z rozsahu a myšlenky vynálezu, popsané a vysvětlené v popisu a definované v nárocích .

Claims (6)

1. PATENTOVÉ

   1------ Ί J 1 1 j -c ί i Q. i ; ° ir O ! í o 1 í í 7 Á'. R 0. K «J LQ' CO o .

   1. Alkylestersulfonatová detergenční kompozice

   vyznačená tím, že obsahuje nejméně 1 hmoťh.% amidového povrchově akt ivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny v z o r c e 0 II R¹ I R³ - C - N - Z , kde R¹ j e H, C_x -Cj hydrokarbyl. 2-hydroxyethyl nebo
2. 2-hydroxypropy1, R² je C^-C_3X hydrokarbyl, s výhodou C_V-C_XS) hydrokarbyl, a Z je po 1yhydroxyhydrokarby 1 mající lineární hydrokarby1ový řetěz s nejméně 3 hydroxy]ovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho a]koxy1 ováné deriváty, a nejméně 1 hmottv5 a 1kylestersu1fonatového, s výhodou methylestersulfcnatového, povrchově aktivního činidla vzorce n

   li

   R³ - CH - C - OR⁴ I

   SO₃M.

   kde R³ je Ca-C2D hydrokarbyl a R⁴ je Cx-C^ hydrokarbyl, a M je kation tvořící rozpustnou sůl; přičemž uvedená kompozice se s výhodou vyznačuje tím, že má hmotnostní poměr amidu polyhydroxy-mastné kyseliny ku alkylestersulfonatu od okolo

   1:10 do 10:1.

   2. Detergenční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že R¹ je methyl, ethyl nebo 2-hydroxyethyl, R² je C11-C17 alkyl nebo alkenyl, a část 2 je odvozena od redukujícího cukru.

   3 . Detergenční kompozice podle nároku 2 vyznačená tím , že Z je -CH-. ( CHOH ) „ -CHpOH, kde n je celé čísl o od 3 do 5 včetně. 4 Detergenční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím , že část Z v uvedené m amidu polyhydroxy-mastné kysel iny je odvozena od maltózy. 5 . Detergenční kompozice podle nároku 1 vy z naéená t í m , ž e č á s t 2 v uvedeném amidu po] \ hydří ; \ \ -na -1 né kysel i nv

   je odvozena od směsi monosachandů, disacharidů a popřípadě vyšších sacharidů, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1% alespoň jednoho disacharidů, s výhodou maltózy.
3. 6. Detergenční kompozice podle nároku 2 vyznačená tím, že R³ je Ci_O-C_ie alkyl, R⁴ je methyl, a uvedený hmotnostní poměr je od 1:5 do 5:1, s výhodou 1:3 do 3:1, nejvýhodněji od 1:1,25 do 1,25:1,

   7 . Detergenční konpozice podle n a r o k u 1 vyz nucená tím. ž e dá 1 e obsahuje aktivační přísadu. 8 . Detergenční kompozice pod 1e nároku 1 vyznačená tím, ž e dál e obsahuje supresor pěnění. g . Detergenční kompozice podle nároku 2 vy značen á tím, že dále obsahuje a 1ky1ethoxy1átev é nebo a 1ky1 po 1 v-

   ylykosidové povrchov přičemž nejméně 40 aktivní činidlo nebo jejich směs, detergenčního povrchově aktivního činidla v kompozici je uvedený alky1estersulfonat pro který je R^J methyl, a uvedená kompozice má hmotnostní poměr (amidu polyhydroxy-mastné kyše 1iny):(alky1ethoxylátu nebo alkylpolyglykosidu, nebo jejich směsi) od 1:20 do 20:1, s výhodou 1:5 do 10:1, nejvýhodněji od 1:1 do 10:1.
4. 10. Zdokonalený způsob čištění substrátů detergenční kompozicí obsahující a 1ky1estersulfonatové povrchově aktivní činidlo, vvzjiaceiiy tím, řř se uvedeny substrát kontaktuje ve vodném roztoku s kombinací alkylestersulfonatového povrchově aktivního činidla a povrchově aktivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

   0 R¹ JI I

   R²-C-N-Z, kde R³- je H, C;-Cq hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl nebo 2-hydroxypropyl , R² je C-?-C₃i hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarby1 mající lineární hydrokarbv1ový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvenebo deC_1T N-nethylglukamidu denému řetězu, s výhodou

   Cii-Cj N-methv lmal tamidu , nebo jejich a 1koxy1 ov aných rivátů, přičemž hmotnostní poměr amidu polyhydroxy-mastné kyseliny k a lky1řstersulfonat u j e od 1:10 do 10:1.

   -311. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že uvedený vodný roztok obsahuje aktivační přísadu.
5. 12. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že uvedený vodný roztok obsahuje množství supresoru pěnění schopné potlačování pěnivosti.
6. 13. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že část R² v amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je Ci₅-Ci₇ alkyl, alkenvl nebo jejich směsi.