CZ283033B6 - Detergenční kompozice aktivovaná zeolitem a/nebo vrstevnatým silikátem a způsob zlepšování její schopnosti čištění textilie - Google Patents

Abstract

Detergenční aktivovaná kompozice obsahuje jedno nebo více aniontové, neiontové nebo kationtové čisticí povrchově aktivní činidlo, nebo jejich směsi, popřípadě čisticí doplňkové složky, a popřípadě pomocné aktivační látky. Kompozice obsahuje nejméně 1 hmot. % detergenční aktivační přísady ze zeolitu nebo vrstevnatého silikátu nebo jejich směsi, a nejméně 1 hmot. % amidového materiálu ve formě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce (I), ve kterém R.sup.1.n. je H, C.sub.1.n.-C.sub.4.n. alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R.sup.2.n. je C.sub.5.n.-C.sub.31.n. uhlovodíková skupina, a Z je lineární uhlovodíková skupina substituovaná nejméně třemi hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uhlovodíkovému řetězci, nebo její alkoxylovaný derivát, s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká detergenčních kompozic, v nichž jsou kombinovány detergenční aktivační přísady ze bázi zeolitu nebo vrstevnatého silikátu (tj. křemičitanu s vrstevnatou strukturou) nebo jejich směsi, s amidy polyhydroxy-mastných kyselin.

Dosavadní stav techniky

Pro použití v detergenčních kompozicích byly navrženy různé aktivační přísady (buildery). Takové materiály slouží řadě funkcí, včetně potlačení tvrdosti, peptizace, řízení pH a pod. Po mnoho let byl vybraným aktivátorem tripolyfosfát, avšak nedávný rozvoj v oboru přinesl aktivační materiály jako jsou zeolity, různé polykarboxyláty apod. V současné době řada plně formulovaných detergenčních kompozic obsahuje zeolitovou aktivační složku nebo karboxylátovou aktivační složku, nebo jejich směsi.

Rozvoj vysoce účinných pracích detergenčních kompozic bez fosfátů byl výraznou výzvou pro průmysl. Z hlediska účinku mají i nejlepší zeolitové aktivační látky často za následek podaktivovanou situaci v tvrdé vodě. Kromě toho běžně dostupné zeolitové aktivační látky se mohou vypořádat s vápníkové tvrdostí, ale nejsou obzvláště účinné proti hořčíkové tvrdosti.

V poslední době byla objevena možnost použití vrstevnatých silikátů jako detergenčních aktivačních látek. Vrstevnaté silikáty se však vypořádávají s hořčíkovou tvrdostí, ale jsou poněkud méně účinné při řízení vápníkové tvrdosti.

V současné době téměř všechny bezfosfátové vysoce účinné granulámí detergenty obsahují zeolitovou aktivační složku. I když prací detergenty aktivované zeolitem nacházejí široké tržní uplatnění, jejich nedostatky jsou formulátorům dobře známy. Aby se zvýšila detergenční účinnost kompozic se zeolitem a vrstevnatými silikáty, zkušení formulátoři zpravidla přidávají do detergenčních kompozic řadu detergenčních doplňkových přísad. Pro zvýšení účinnosti aktivovaných detergenčních kompozic se tak používají materiály jako čisticí enzymy, polymery pro uvolňování nečistot, bělidla a aktivátory bělení.

Kromě toho je též nutno vzít na zřetel, že i když po několik let se formulátoři nových detergentů snaží nahradit detergenty aktivované fosfáty stejně účinnými bezfosfátovými detergenty, vznikl nedávno zájem sestavovat detergenty se sníženým spoléháním na povrchově aktivní látky odvozené z ropy a jiných neobnovitelných zdrojů.

V oboru je dále popsána řada amidů polyhydroxy-mastných kyselin. Například N-acyl, N-methyl glukamidy jsou popsány J.W.Goodby, M.A.Marcusem, E.Chinem a P.L.Finnem v The Termotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles v Liquid Crystals, 1988, sv. 3, č. 11, str. 1569-1581, a A. Muller-Fahmowem, V.Zabelem, M.Steifou a R.Hilgenfeldem v Molecular and Crystal Structure of aNonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglukamid v J.Chem. Soc.Chem.Commun., 1986, str. 1573-1574. Použití Nalkyl polyhydroxyamidových povrchově aktivních činidel bylo v nedávné době předmětem obzvláštního zájmu pro použití v biochemii, například při disociaci biologických membrán (viz též např. časopisový článek N-D-Gluco-N-methyl-alkanamid Compounds, aNew Class ofNonIobic Detergents for Membrane Biochemistry v Biochem. J., 1982, sv. 207, str. 363-366, autora J.E.K.Hildretha.

V literatuře bylo také rozebráno použití N-alkylglukamidú v detergenčních kompozicích. Patentový spis USA č. 2 965 576, vydaný 20. 12. 1960, a patentový spis Velké Británie

- 1 CZ 283033 B6

č. 809 060, zveřejněný 18. 02. 1959, popisují detergenční kompozice, obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a určitá amidová povrchově aktivní činidla, které mohou zahrnovat Nmethylglukamid, přidávaný jako činidlo podporující pěnění při nízkých teplotách. Tyto sloučeniny zahrnuji N-acylovou skupinu vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem a mající 10 až 14 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny mohou také obsahovat pomocné materiály jako fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a uhličitany. Je zde také obecně uvedeno, že v kompozicích mohou být zahrnuty přídavné složky pro udělování požadovaných vlastností kompozici, jako jsou fluorescenční barviva, bělicí činidla, vonné látky atd.

Patentový spis USA č. 2 703 798, vydaný 08. 03. 1955, se vztahuje na vodné detergenční kompozice obsahující kondenzační reakční produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. Produkt této reakce je označen jako použitelný ve vodných detergenčních kompozicích bez dalšího čištění. Je také známo připravovat sírový ester acylovaného glukaminu, jak je popsáno v patentovém spisu USA č. 2 717 894, vydaném 13. 09. 1955.

PCT Mezinárodní patentová přihláška WO 83/04412, zveřejněná 22.12.1983 popisuje amfífilní sloučeniny obsahující polyhydroxylalifatické skupiny, označené jako použitelné pro řadu účelů včetně použití jako povrchově aktivního činidla v kosmetice, výrobě léků, šamponů, pleťových vod, očních mastí, jako emulgátorů a dávkovačích činidel v lékařství, a v biochemii pro solubilizaci membrán, celých buněk a jiných tkáňových vzorků a pro přípravu liposomů. V tomto dokumentu jsou zahrnuty sloučeniny vzorce R'CON(R)CH₂R a RCON(R)R', kde R je vodík nebo organická skupina, R' je alifatická uhlovodíková skupina s nejméně třemi atomy uhlíku, a R je zbytek aldosy.

Evropský patentový spis č. 0 285 768, zveřejněný 12. 10. 1988, se vztahuje na použití amidů Npolyhydroxy-mastných kyselin jako zahušťovacích činidel ve vodných detergenčních systémech. Zahrnuty jsou amidy vzorce RiC(O)N(X)R₂, kde Ri je C1-C17 (s výhodou C7-CH alkyl, R₂ je vodík, C_rC_I8 (s výhodou C_rC₆) alkyl, nebo alkylenoxid, a X je polyhydroxyalkyl mající čtyři až sedm atomů uhlíku, např. N-methylglukamid mastné kyseliny kokosového tuku. Zahušťovací vlastnosti amidů jsou označeny jako obzvláště vhodné pro použití v kapalných povrchově aktivních systémech obsahujících parafinsulfonat, i když vodné povrchově aktivní systémy mohou obsahovat další aniontová povrchově aktivní činidla jako je alkylarylsulfonaty, olefinsulfonaty, soli polovičních esterů kyseliny sulfojantarové, a ethersulfonaty mastného alkoholu, a neiontová povrchově aktivní činidla jako polyglykolether mastného alkoholu, polyglykolester mastné kyseliny, polypropylenoxidové-polyethylenoxidové směsné polymery atd. Příkladem jsou formulace parafm-sulfonat/N-methylglukamid mastné kyseliny kokosového tuku/neiontové povrchově aktivní činidlo pro šampon. Kromě zahušťovacích schopností se uvádí, že amidy N-polyhydroxy-mastných kyselin mají lepší vlastnosti z hlediska snášenlivosti při působení na kůži.

Patentový spis USA č. 2 982 737, vydaný 02. 05. 1961, popisuje detergenční tyčinky obsahující močovinu, aniontové povrchově aktivní činidlo na bázi lauiylsulfatu sodného, aNalkylglukamidové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je zvoleno z N-methyl,N-sorbityllauramidu a N-methyl,N-sorbityl-myristamidu.

Jiné glukamidové povrchově aktivní látky jsou popsány například v německém patentovém spisu č. 2 226 872, zveřejněného 20. 12. 1972, který se vztahuje na prací kompozice obsahující jedno nebo více povrchově aktivních činidel a aktivačních solí zvolených z polymemích fosfátů, odlučovacích činidel, a pracích alkálií, zlepšených přidáním N-acylpolyhydroxy-alkyl-aminu vzorce R,C(O)N(R₂)CH₂(CHOH)nCH₂OH, kde R, je C_rC₃ alkyl, R₂ je C₁₀-C₂₂ alkyl, a n je 3 nebo 4. N-acylpolyhydroxyalkyl-amin se přidává jako činidlo suspendující nečistoty .

Patentový spis USA č. 3 654 166, vydaný 04. 04. 1972, popisuje detergenční kompozice obsahující nejméně jedno povrchově aktivní činidlo zvolené ze skupiny aniontových ·>

povrchově aktivních činidel, činidel s obojetnými ionty a neiontových povrchově aktivních činidel, a textilního změkčovadla, N-acyl, N-alkyl-polyhydroxyalkylové sloučeniny vzorce RiN(Z)C(O)R₂, kde R] je C_t0-C₂₂ alkyl, R₂ je C₇-C₂i alkyl, R] a R₂ mající celkem od 23 do 39 atomů uhlíku a Z je polyhydroxylalkyl, který může být -CH₂(CHOH)_mCH₂OH, kde m je 3 nebo 4.

Patentový spis USA č. 4 021 539 vydaný 03. 05. 1977 popisuje kosmetické kompozice pro ošetřování kůže, obsahující N-polyhydroxyalkyl-aminy, které zahrnují sloučeniny vzorce RiN(R)CH(CHOH)_mR₂, kde R! je H, nižší alkyl, hydroxy-nižší alkyl nebo aminoalkyl, jakož i heterocyklický aminoalkyl, R je totéž jako Rj, ale oba nemohou být H, a R₂ je CH₂OH nebo COOH.

Francouzský patentový spis č. 1 360 018 vydaný 26. 04. 1963 se týká roztoků formaldehydu stabilizovaných proti polymeraci přidáním amidu vzorce RC(O)N(Ri)G, kde R je funkční skupina karboxylové skupiny mající nejméně sedm atomů uhlíku, Ri je vodík nebo nižší alkylová skupina a G je glucitolovou skupinu s nejméně 5 atomy uhlíku.

Německý patentový spis č. 1 261 851 z 29. 02.1968 se týká glukaminových derivátů, vhodných jako smáčecí a dispergační činidla vzorce N(R)(Ri)(R₂), kde R je cukrový zbytek glukaminu, Ri je Cio-C₂o alkylová skupina, a R₂ je C]-C₅ acylová skupina.

Britský patent č. 745 036, zveřejněný 15. 02. 1956, se týká heterocyklických amidů ajejich karboxylových esterů, které jsou uvedeny jako hodící se jako chemická zprostředkující činidla, emulgátory, smáčecí a dispergační činidla, změkčovadla textilií atd. Sloučeniny jsou vyjádřeny vzorcem N(R)(R!)C(O)R₂, kde R je zbytek hexanpentolu nebo jeho esteru karboxylové kyseliny, zbavený vody, R_t je monovalentní uhlovodíkový zbytek a -C(O)R₂ je acylová skupina karboxylové kyseliny mající 2 až 25 atomů uhlíku.

Patentový spis USA č. 3 312 627, vydaný 04. 04. 1967, popisuje pevné toaletní kostky, které jsou v podstatě prosté aniontových detergentů a alkalických aktivačních látek, a které obsahují lithné mýdlo určitých mastných kyselin, povrchově aktivní činidlo zvolené z určitých propylenoxid-ethylendiamin-ethylenoxidových kondenzátů, propylenoxid-propylenglykolethylenoxidových kondenzátů, a polymerovaného ethylenglykolu, a také obsahují neiontovou pěnicí složku, která může zahrnovat polyhydroxyamid vzorce RC(O)NR’(R²), kde RC(O) obsahuje od okolo 10 do okolo 14 atomů uhlíku, a R¹ a R² mají každý H nebo Ci-Cs alkylové skupiny, přičemž tyto alkylové skupiny obsahují celkové množství atomů uhlíku od 2 do okolo 7 a celkový počet substitučních hydroxylových skupin od 2 do okolo 6. V podstatě podobné řešení je uvedeno v patentovém spisu USA č. 3 312 626, také vydaném 04. 04. 1967.

Podstata vynálezu

Vynález vychází ze zjištění, že některé detergenční kompozice s obsahem amidu polyhydroxymastné kyseliny mohou poskytnout výborný celkový čisticí účinek s úplným nebo částečným nahražením běžně používaných povrchově aktivních látek odvozených od ropy, jako jsou lineární alkyl-benzen-sulfonáty. Tyto amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou být získány převážně nebo zcela z přírodních obnovitelných surovin a kromě toho jsou odbouratelné a vykazují menší toxicitu na vodní život. Tyto amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou zvýšit rozpustnost a rozpouštění povrchově aktivní látky a pomocných aktivačních solí během použití detergenčních kompozic. Kromě toho mohou tyto amidy polyhydroxy-mastných kyselin překvapivě zvýšit účinnost aktivačních složek ze bázi zeolitu a vrstevnatých silikátů v podaktivovaných pracích podmínkách.

-3CZ 283033 B6

Podstatou vynálezu je aktivovaná detergenční kompozice, obsahující jedno nebo více aniontové, neiontové nebo kationtové čisticí povrchově aktivní činidlo, nebo jejich směsi, popřípadě čisticí doplňkové složky, a popřípadě pomocné aktivační přísady, která se podle vynálezu vyznačuje tím, že obsahuje nejméně 1 hmot. % detergenční aktivační látky ze bázi zeolitu nebo vrstevnatého silikátu (křemičitanu s vrstevnatou strukturou) nebo jejich směsi, a nejméně 1 hmot. % amidového materiálu ve formě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

O R¹

II I

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, C1-C4 uhlovodíková skupina, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy-propyl nebo jejich směs, s výhodou C1-C4 alkyl, výhodněji Ci nebo C2 alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. methyl), R² je C5C₃₁ uhlovodíková skupina, s výhodou C7-C9 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C9-C17 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nejvýhodněji Cn-Cn alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, a Z je lineární uhlovodíková skupina substituovaná nejméně třemi hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uhlovodíkovému řetězci, nebo její alkoxylovaný derivát, s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný.

V detergenční kompozici podle vynálezu je s výhodou zeolitové aktivační činidlo Zeolite A.

Podle jednoho provedení vynálezu je Z v amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozena z redukujícího cukru, R¹ je methyl, a R² je C9-C17 alkyl nebo alkenyl. Například obsahuje -CH₂(CHOH)₄CH₂OH.

Část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny může být odvozena od maltózy. Podle výhodného provedení je část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od směsi monosacharidů, disacharidů a popřípadě vyšších sacharidů, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1 hmotn. % alespoň jednoho disacharidů, s výhodou maltózy.

Poměr zeolitu:amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je v detergenční kompozici podle vynálezu od 1:10 do 20:1, s výhodou 1:5 až 15:1, nejvýhodněji 1:3 až 10:1.

Detergenční kompozice podle vynálezu může dále obsahovat jedno nebo více aniontových povrchově aktivních činidel zvolených ze skupiny a sestávající z alkylsulfátů, alkylethoxylovaných sulfátů, alkylestersulfonátů, s výhodou methylestersulfonátů a alkylbenzensulfonátů. Dále může obsahovat alkylethoxylátové nebo alkylpolyglykosidové neiontové povrchově aktivní činidlo nebo jejich směs.

Detergenční kompozice podle vynálezu může rovněž přídavně obsahovat polykarboxylátovou aktivační přísadu.

Vynález tedy přináší zlepšený systém s čisticími povrchově aktivními látkami, obsahující aktivační složky na bázi zeolitu a/nebo vrstevnatých silikátů. Podle vynálezu se používají amidy polyhydroxy-mastných kyselin v detergentech aktivovaných zeolitem a/nebo vrstevnatým silikátem pro zajištění zvýšeného detergenčního účinku.

Příklady provedení vynálezu

Nyní budou nejprve podrobněji popsány jednotlivé složky detergenčních kompozic podle vynálezu. Nejprve budou podrobněji popsána amidová povrchově aktivní činidla na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

-4CZ 283033 B6

Kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně okolo 1 % a v typickém případě od okolo 3 % do okolo 50 % a s výhodou od okolo 3 % do okolo 30 % níže popsaného povrchově aktivního činidla na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Amidová povrchově aktivní složka podle vynálezu na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny má strukturní vzorec:

O R¹

II I

R² - C - N - Z (I)_y kde R¹ je H, C1-C4 uhlovodíková skupina, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou C1-C4 alkyl, výhodněji C] nebo C2 alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. methyl) a R² je C5C31 alkyl nebo alkenyl, s výhodou C₇-C₁₉ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C₉Ci₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem a nejvýhodněji C_n-C₁₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směs; a Z je lineární uhlovodíková skupina substituovaná nejméně třemi hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uhlovodíkovému řetězci, nebo její alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo popoxylovaný) derivát. Část Z bude s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci; výhodněji je Z glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktózu, maltózu, galaktózu, mannózu a xylózu, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1 hmotn. % alespoň jednoho disacharidu, s výhodou maltózy. Jako suroviny mohou být použity obilný sirup s vysokým obsahem dextrózy, obilný sirup s vysokým obsahem fřuktózy, a obilný sirup s vysokým obsahem maltózy, jakož i jednotlivé cukry výše uvedené. Tyto obilné sirupy mohou poskytnout směs cukrových složek pro Z. Je‘třeba však mít na zřeteli, že v žádném případě není sledováno vyloučení jiných vhodných surovin. Z se bude s výhodou volit ze skupiny sestávající z CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n._rCH₂OH, -CH₂-(CHOH)2(CHOR') (CHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně, R'je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, obzvláště CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

Ve vzorci (I) může být R¹ například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< může být například amid mastné kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, kaprinamid, palmitamid, amid lojové kyseliny, atd.

Z může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, N-l-deoxygalaktityl, N-l-deoxymannityl, 1 -deoxymaltotriotityl, atd.

Způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin jsou v oboru známé. Všeobecně mohou být vyráběny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakci pro vytvoření odpovídajícího N-alkyl-polyhydroxyaminu, a potom reagováním N-alkyl-polyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/aminačním pochodu pro vytvoření amidového produktu ve formě aminu N-alkyl, N-polyhydroxy-mastné kyseliny. Způsoby výroby kompozic obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou popsány například v patentovém spisu Velké Británie č. 809 060, zveřejněném 18. 02. 1959, v patentovém spisu USA č. 2 965 576, vydaném 20. 12. 1960, v patentovém spisu USA č. 2 703 798, vydaném 08. 03. 1955 a v patentovém spisu USA č. 1 985 424, vydaném

25. 12. 1934, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu.

V jednom způsobu výroby N-alkyl nebo N-hydroxyalkyl, N-deoxyglycityl amidů mastných kyselin, kde je glycitylová složka odvozena od glukózy a N-alkylová nebo N-hydroxyalkylová funkční skupina je N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxyethyl, nebo Nhydroxypropyl, se produkt získá reakcí N-alkyl- nebo N-hydroxyalkyl-glukaminu s mastným

- 5 CZ 283033 B6 esterem zvoleným z mastných methylesterů, mastných ethylesterů, a mastných triglyceridů v přítomnosti katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z fosforečnanu trilithného, fosforečnanu trisodného, fosforečnanu tridraselného, pyrofosforečnan tetrasodného, tropolyfosforečnanu pentadraselného, hydroxidu lithného, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu vápenatého, uhličitanu lithného, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, tartaratu disodného, tartaratu didraselného, tartaratu sodno-draselného, citrátu trisodného, citrátu tridraselného, zásaditých křemičitanů sodných, zásaditých křemičitanů draselných, zásaditých aluminosilikátů sodných a zásaditých aluminosilikátů draselných a jejich směsí. Množství katalyzátoru je s výhodou od okolo 0,5 mol. % do okolo 50 mol. %, výhodněji od okolo 2,0 mol. % do okolo 10 mol. %, vztaženo na N-alkyl- nebo N-hydroxyalkylglukaminový molámí základ. Reakce se s výhodou provádí při teplotě od okolo 138 °C do okolo 170 °C po typicky od okolo 20 do okolo 90 minut. Když se v reakční směsi použijí glyceridy jako zdroj mastného esteru, reakce se také s výhodou provádí při použití od okolo 1 do okolo 10 hmot. % činidla fázového přechodu, vypočítaného na bázi hmotnostního procentuelního podílu celé reakční směsi, zvoleného z polyethoxylátů mastných alkoholů, alkylpolyglykosidů, povrchově aktivní látky na bázi lineárního glykamidu a jejich směsí.

S výhodou se tento postup provádí následovně. Nejprve se předehřívá mastný ester na teplotu od okolo 138 °C do okolo 170 °C. Po té se přidá k zahřátému esteru mastné kyseliny N-alkyl nebo N-hydroxyalkyl-glukamin a smíchají se v rozsahu potřebném pro vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina. Po té se vmíchá katalyzátor do reakční směsi a směs se míchá po udanou reakční dobu.

Také výhodně se do reakční směsi přidává od okolo 2 % do okolo 20 % předem vytvořeného amidového produktu N-alkyl/N-hydroxyalkyl, N-lineámí glukosyl-mastné kyseliny, vztaženo na hmotnost reaktantů, jako činidlo fázového přechodu, je-li mastný ester triglycerid. To také očkuje reakci, čímž zvyšuje reakční rychlost. Podrobný experimentální postup je uveden níže.

Amidové materiály ve formě amidů polyhydroxy-mastných kyselin zde používané také poskytují výhody pro formulátora dtergentu v tom, že mohou být připraveny zcela nebo primárně z přírodních, obnovitelných výchozích surovin a že jsou odbouratelné. Vyznačují se také nízkou toxicitou na vodní život.

Je třeba vzít na zřetel, že spolu s amidy polyhydroxy-mastných kyselin vzorce (I) vytvářejí procesy pro jejich výrobu také v typickém případě množství netěkavých vedlejších produktů, jako esteramidy a cyklický amid polyhydroxy-mastných kyselin. Hladina těchto vedlejších produktů se bude lišit v závislosti na obzvláštních reakčních látkách a podmínkách procesu. S výhodou bude amid polyhydroxy-mastné kyseliny, vřazený do detergenčních kompozic podle vynálezu, použit v takové formě, že kompozice obsahující amid polyhydroxy-mastné kyseliny přidávaná do detergentu obsahuje méně než 10 % a s výhodou méně než 4 % cyklického amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Přednostní postupy popsané výše jsou výhodné v tom, že přinášejí poměrně nízké výtěžky vedlejších produktů, včetně takových cyklických amidových vedlejších produktů.

Nyní budou popsány aktivační přísady na bázi zeolitu a vrstevnatého silikátu. Kompozice mohou obsahovat aktivační látku ze zeolitu nebo z vrstevnatého silikátu nebo jejich směs.

Úroveň aktivační přísady ze zeolitu a/nebo vrstevnatého silikátu se může lišit v široké míře v závislosti na konečném použití kompozice ajejí požadované fyzikální formy. Detergenční kompozice budou obsahovat nejméně okolo 1 % takové aktivační přísady. Kapalné formulace v typickém případě obsahují od okolo 5 % do okolo 50 %, typičtěji od okolo 5 % do okolo 30 % hmotnosti aktivační přísady. Granulámí formulace v typickém případě obsahují od okolo 10 % do okolo 80 %, typičtěji od okolo 15 % do okolo 50 % hmotnosti aktivační přísady. Nižší nebo vyšší hladiny aktivačních přísad tím však nejsou vyloučeny. S výhodou je hmotnostní poměr

-6CZ 283033 B6 aktivační přísady ze zeolitu nebo vrstevnatého silikátu, nebo jejich směsi, k amidu polyhydroxymastné kyseliny od okolo 1:10 do okolo 20:1, výhodněji od okolo 1:5 do okolo 15:1, nej výhodněji od okolo 1:2 do okolo 10:1.

Zeolitové aktivační přísady jsou kategorie aluminosilikátových aktivačních přísad, která dosáhla důležitosti ve složení současných vysoce účinných detergentů, obzvláště granulámích formulací. Zeolitové aktivační přísady kompozice podle vynálezu mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou se vyskytovat v přírodě nebo být odvozeny synteticky. Způsoby výroby zeolitových materiálů jsou v oboru dobře známé - viz např. patentový spis USA č. 3 985 669, vydaný 12. 10. 1976, na který se zde odvoláváme. Výhodné syntetické zeolitové materiály pro výměnu iontů, užitečné v daném případě, jsou k dispozici pod označeními Zeolite A, Zeolite P (B) a Zeolite X. Všeobecně zahrnují zeolitové aktivační přísady kompozice podle vynálezu ty, které mají vzorec:

Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O, kde z a y jsou celá čísla nejméně 6, přičemž molámí poměr z k y je od 1 do okolo 0,5, a x je celé číslo od okolo 15 do okolo 264, a tento materiál má výměnnou kapacitu na výměnu iontů hořčíku nejméně 50 miligramekvivalentů tvrdosti CaCO₃ na gram bezvodého aluminosilikátu. V obzvláště výhodném provedení má krystalický aluminosilikátový materiál pro výměnu iontů vzorec:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)_l2].xH₂O, kde x je od okolo 20 do okolo 30, obzvláště okolo 27. Tento materiál je známý jako Zeolite A.

Aktivační přísady na bázi vrstevnatého silikátu jsou v oboru také známé - viz například aktivační přísady z vrstevnatého silikátu sodného popsané v patentovém spisu USA č. 4 664 839, vydaném 12. 05. 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

S výhodou jsou detergenty pro použití pod těmito teplotami pod okolo 50 °C, obzvláště pod okolo 40 °C, jsou v podstatě bez aktivačních přísad obsahujících boráty a aktivačních přísad tvořících boráty. V této souvislosti znamená v podstatě bez aktivačních přísad obsahujících boráty a aktivačních přísad tvořících boráty, že kompozice obsahuje ne více než okolo 2 hmotn. % aktivační přísady obsahující boráty nebo aktivační přísady tvořící boráty a s výhodou ne více než 1 %, výhodněji ne více než okolo 0,5 % a nej výhodněji v podstatě 0 %. .

Kromě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a zeolitové aktivační přísady obsahují kompozice podle vynálezu jedno nebo více dalších povrchově aktivních činidel, která mohou být aniontová, kationtová nebo neiontová. V typickém případě bude systém povrchově aktivních činidel zahrnovat jedno nebo více aniontových a/nebo neiontových povrchově aktivních činidel, přídavně použitých k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Je obzvláště výhodné zahrnout aniontové povrchově aktivní činidlo pro účinné celkové čištění v široké škále pracích podmínek. Výhody vynálezu se obzvláště projeví, když jeho kompozice obsahují povrchově aktivní činidla citlivá na tvrdost, jako alkylsulfaty, alkylestersulfonaty (např. methylestersulfonat), alkylalkoxylované sulfonaty (např. alkylethoxylované sulfonaty) a alkylbenzensulfonaty (např. lineární alkylbenzensulfonat). Je dále žádoucí další začlenění běžného neiontového povrchově aktivního činidla, jako je alkylethoxylat nebo alkylglykosid, jak je popsáno níže. V typickém případě je množství přítomného přídavného čisticího povrchově aktivního činidla od okolo 1 % do okolo 50 % hmotnosti detergenční kompozice, s výhodou od okolo 3 % do okolo 40 %, výhodněji od okolo 5 % do okolo 30 %. Vhodná povrchově aktivní činidla budou popsána níže.

První skupinou jsou alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla zahrnují lineární estery karboxylových kyselin s Cg-C₂₀ (tj. mastných kyselin), které jsou

-7 CZ 283033 B6 sulfonovaný plynným oxidem sírovým SO₃ podle The Joumal of the Američan Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323-329. Vhodné výchozí materiály zahrnují přírodní mastné látky, jaké jsou látky odvozené od loje, palmového oleje, kokosového oleje atd.

Přednostní alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla, obzvláště pro prací účely, obsahují alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla strukturního vzorce:

O

R³ - CH - C - OR⁴

I so₃m kde R³ je C8-C20 uhlovodíková skupina, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci-C6 uhlovodíková skupina, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, aM je kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylestersulfonatem. Vhodné soli zahrnují kovové soli, jako sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné nebo amoniové soli, jako methyl-, di- methyl-, trimethyl-, akvartémí amoniové ionty, například tetramethyi-ammonium a dimethyl-piperdinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. S výhodou je R³ Ci₀-Ci6 alkyl, a R⁴ je methyl, ethyl nebo izopropyl. Obzvláště výhodné jsou methylestersulfonaty, kde R³ je C14-C16 alkyl.

Alkylsulfatová povrchově aktivní činidla používaná v kompozicích podle vynálezu jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO₃M, kde R je s výhodou Cio-C₂₄ uhlovodíková skupina, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl mající Cio-C₂₀ alkylovou složku, výhodněji Ci₂-C₁₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodíku, draslíku a lithia), substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako methyl-, dimethyl-, a trimethylamonium a dimethylpiperdinium, a kationty odvozené od alkanolaminů jako ethanolaminu, diethanolaminu, triethanolaminu ajejich směsi apod. V typickém případě je dávána přednost alkylovým řetězcům s Ci₂-Ci6 pro nižší teploty praní (např. pod 50 °C) a C]6-C|₈ alkylovým řetězcům je dávána přednost při vyšších teplotách praní (např. nad okolo 50 °C).

Povrchově aktivní činidla ve formě alkylalkoxylovaných sulfátů použitá v kompozicích podle vynálezu jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce RO(A)_mS0₃M, kde R je nesubstituované C_lo-C₂₄ alkylová nebo hydroxyalkylová skupina mající C_l0-C₂4 alkylovou složku, s výhodou C]₂-C₂o alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C₁₂-Ci₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, Aje ethoxylová nebo propoxylovájednotka, m je větší než nula, v typickém případě mezi okolo 0,5 a okolo 6, výhodněji mezi okolo 0,5 a 3, aM je H nebo kation, který může být například kovový kation (např. sodíkový, draslíkový, lithiový, vápníkový, hořčíkový atd.), amonný nebo substituovaný amonný kation. Jsou zde uvažovány alkylethoxylované sulfáty, jakož i alkylpropoxylované sulfáty. Konkrétní příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationy a kvartémí amoniové ionty jako tetramethylamonium a dimethyl-piperdinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, ajejich směsi. Příkladné povrchově aktivní látky jsou C₁₂-C|₈ alkylpoiyethoxylát-(l,0) sulfát, Ci₂-C_]8 alkylpolyethoxylát-(2,25) sulfát, Ci₂-C_t8 alkylpolyethoxylát- (3,0) sulfát a Ci₂-C]₈ alkylpolyethoxylát-(4,0) sulfát, kde M se obvykle volí ze sodíku a draslíku.

Do detergenčních kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také jiná aniontová povrchově aktivní činidla, užitečná pro čisticí účely. Ta mohou zahrnovat soli (včetně například sodných, draselných, amonných nebo amoniových a substituovaných amonných nebo amoniových solí, jako mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, C₉-C₂o lineární alkylbenzensulfonaty, C₈-C₂₂ primární a sekundární alkansulfonaty, C₈-C₂4 olefinsulfonaty, sulfonované polykarboxylové

-8CZ 283033 B6 kyseliny připravené sulfonováním pyrolyzovaného produktu citrátů kovů alkalických zemin, například jak je popsáno v Britském patentovém spisu č. 1 082 179, aikyiglycerolsulfonaty, mastné acylglycerolsulfonaty, mastné oleylglycerolsulfaty, alkylfenolethylenoxidethersulfaty, parafmsulfonaty, alkylfosfaty, isethionaty, jako N-acylisethionaty, acyltauraty, amidy mastných 5 kyselin nebo methylaurid, alkylsukcinamaty a sukcinaty, monoestery sulfosukcinátu (například nasycené a nenasycené Ci₂-C₁₈ monoestery), diestery sulfosukcinátu (obzvláště nasycené a nenasycené Ci₂-Ci8 monoestery) diestery sulfosukcinátu (obzvláště nasycené a nenasycené C₆C|4 diestery), N-acylsarkosinaty, sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny jsou popsány níže), rozvětvené primární alkylsulfaty 10 a alkylpolyethoxykarboxyláty jako sloučeniny vzorce RO(CH₂CH₂O)kCH₂COO-M⁺, kde R je C₈C₂₂ alkyl, kje celé číslo od 0 do 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifíkované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v tálovém oleji 15 nebo z něj odvozené. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (sv.

I a II autorů Schwartze, Perryho a Berche). Řada takových povrchově aktivních látek je také obecně popsána v patentovém spisu USA č. 3 929 678, vydaném 30. 12. 1975, sl. 23, ř. 58, až sl. 29, ř. 23, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Vhodná neiontová povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána v patentovém spisu USA č. 3 929 678, vydaném 30. 12. 1975, sl. 13, ř. 14 až sl. 16, ř. 6, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Příkladné, avšak neomezující třídy vhodných neiontových povrchově aktivních činidel jsou uvedeny níže.

1. Polyethylen-, polypropyen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Všeobecně je dávána přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů majících alkylovou skupinu obsahující od okolo 6 do okolo 12 atomů uhlíku buď v přímém řetězci, nebo v rozvětveném řetězcovém uspořádání s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném od okolo 5 do okolo 25 molů 30 ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Na trhu dostupná neiontová povrchově aktivní činidla tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630, dodávaný GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny dodávané společností Rohm and Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obecně označovány jako alkylfenolalkoxyláty, např. alkylfenolethoxyláty.

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s od okolo 1 do okolo 25 molů ethylenoxidu.

Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý, nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a zpravidla obsahuje od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlíku. Obzvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, majících alkylovou skupinu obsahující od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlíku od okolo 2 do okolo 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady na trhu 40 dostupných neiontových povrchově aktivních činidel tohoto typu zahrnují Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt Cn-Cu lineárního sekundárního alkoholu s9 molů ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C]₂-Ci4 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), dodávané oba Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C14-C15) lineárního alkoholu s9 moly 45 ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt C]₂-Ci₃ lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C]4-C₁₅) lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), dodávané společností Shell Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt Ci₃Cj5 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný Procter and Gambie Co. Tato povrchově aktivní 50 činidla jsou obecně označována jako alkylethoxylát.

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní zásadou, tvořené kondenzací propolyenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin má s výhodou relativní molekulovou hmotnost od okolo 1500 do okolo 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání

-9CZ 283033 B6 polyoxyethylenových částí do této hydrofobní částí má sklon ke zvýšení rozpustnosti molekuly jako celek ve vodě a kapalný charakter výrobku se udržuje až do doby, kdy obsah polyoxyethylenu je okolo 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až okolo 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnuj í určitá na trhu z dostupných povrchově aktivních činidel Pluronic™, dodávaná BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vyplývajícím z reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní část těchto produktů sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a přebytečného propylenoxidu a má všeobecně relativní molekulovou hmotnost od okolo 2500 do okolo 3000. Tato hydrofobní část se kondenzuje s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje od okolo 40 % do okolo 80 % hmotnosti polyoxyethylenu a má reaktivní molekulovou hmotnost od okolo 5000 do okolo 11 000. Příklady tohoto typu neiontového povrchově aktivního činidla zahrnují určité z na trhu dostupných sloučenin Tetronic™, dodávané BASF.

5. Semi-polámí neiontová povrchově aktivní činidla jsou obzvláštní kategorie, která zahrnuje ve vodě rozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a 2 části zvolené ze skupiny sestávající zalkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku; dále ve vodě rozpustné fosfínoxidy obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a2 části volené ze skupiny sestávající zalkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s od 1 do okolo 3 atomů uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část sod okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a část zvolenou ze skupiny sestávající zalkylových a hydroxyalkylových částí sod okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku.

Semipolámí neiontová detergenční povrchově aktivní činidla zahrnují aminoxidová povrchově aktivní činidla vzorce

O Ť

R³(OR⁴)XN(R⁵)2, kde R³ je alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směsi obsahující od okolo 8 do okolo 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující od okolo 2 do okolo 3 atomů uhlíku nebo jejich směsi, x je od 0 do 31 a každé R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 ethylenoxidových skupin. Skupiny části R⁵ mohou být připojeny k sobě navzájem, například prostřednictvím kyslíkového nebo dusíkového atomu a vytvářet tak kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově aktivní činidla zejména zahrnují Cjo-Cig alkyldimethylaminoxidy a C_s-Ci₂ alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.

6. Alkylpolysacharidy popsané v patentovém spisu USA č. 4 565 647, vydaném 21. 01. 1986, mající hydrofobní skupinu obsahující od okolo 6 do okolo 30 atomů uhlíku, s výhodou od okolo 10 do okolo 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3, nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7 sacharidových jednotek. Je možné použít jakéhokoli redukujícího sacharidu obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a za glukosylové části mohou být substituovány galaktosylové části (popřípadě je hydrofobní skupina připojena na polohách 2-, 3-, 4- atd., čímž se získá glukóza nebo galaktóza na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezisacharidové vazby mohou být například mezi jednou polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předchozích sacharidových jednotek.

- 10CZ 283033 B6

Popřípadě, což je však méně žádoucí, zde může být polyalkylenoxidový řetěz spojující hydrofobní část a polysacharidovou část. Výhodný alkyienoxid je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, buď nasycené, nebo nenasycené, rozvětvené nebo nevětvené, obsahující od okolo 8 do okolo 18, s výhodou od okolo 10 do okolo 16, atomů uhlíku. S výhodou je alkylová skupina nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až okolo 3 hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetěz může obsahovat až okolo 10, s výhodou méně než 5 alkylenoxidových částí. Vhodné alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonydecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta-, a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Vhodné směsi zahrnují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra-, a pentaglukosidy a lojové alkyltetra-, penta-, a hexaglukosidy.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec

R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyI)_x, kde R² se volí ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl ajejich směsi, kde alkylové skupiny obsahují od okolo 10 do okolo 18, s výhodou od okolo 12 do okolo 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, to je od 0 do okolo 10, s výhodou 0, a x je od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3 a nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a po té se nechá reagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy, pro vytvoření glukosidu (připojení v poloze 1-). Přídavné glykosylové jednotky mohou být potom připojeny mezi jejich polohou 1 a předcházející polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6glykosylových jednotek, s výhodou polohou 2-,

7. Povrchově aktivní činidla na bázi amidu mastné kyseliny majícího vzorec:

O

II

R⁶-C-N(R⁷)2, kde R⁶ je alkylová skupina obsahující od okolo 7 do okolo 21 (s výhodou od okolo 9 do okolo 17) atomů uhlíku a každý R⁷ se volí ze skupiny sestávající z vodíku, C1-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu, a -(C₂H4O)_xH, kde x se mění od okolo 1 do okolo 3. Výhodné amidy jsou C₈-C₂₀ amonné amidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a izopropanolamidy.

V detergenčních kompozicích podle vynálezu mohou být také zahrnuta kationtová čisticí povrchově aktivní činidla. Kationtová povrchově aktivní činidla zahrnují amonná povrchově aktivní činidla jako alkyldimethylamoniumhalogenidy, a tato povrchově aktivní činidla mají vzorec:

[R²(OR³)y] [R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X;

kde R² je alkylová nebo alkylbenzylová skupina mající od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci, přičemž každé R³ se volí ze skupiny sestávající z -CH2CH2-, CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- ajejich směsí, přičemž každý R⁴ se volí ze skupiny sestávající ZC1-C4 alkyl, Ct-C4 hydroxyalkyl, benzyl, kruhových struktur tvořených spojením dvou skupin R⁴, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OH, kde R⁶ je jakákoli hexóza nebo hexózový polymer mající relativní molekulovou hmotnost menší než okolo 1000, a vodík, když y není 0; R⁵ je totéž jako R⁴ neboje alkylový řetěz, kde celkový počet atomů uhlíku R² plus R⁵ není více než 18;, přičemž každé y je od 0 do okolo 10 a součet hodnot y je od 0 do okolo 151 a X je jakýkoli slučitelný anion.

- 11 CZ 283033 B6

Jiná kationtová povrchově aktivní činidla, zde použitelná, jsou také popsána v patentovém spisu

USA č. 4 228 044, vydaném 14. 10. 1980, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Mimo výše uvedená mohou být v detergenčních kompozicích podle vynálezu zahrnuta i jiná povrchově aktivní činidla. K nim náleží amfolytická povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla mohou být v širším smyslu popsána jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických a terciárních aminů, v nichž může mít alifatická skupina přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň okolo 8 atomů uhlíku, v typickém případě od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku, a nejméně jeden obsahuje aniontovou solubilizační skupinu pro rozpouštění ve vodě, například karboxylovou, sulfonatovou nebo sulfátovou skupinu. Příklady amfolytických povrchově aktivních činidel jsou uvedeny v patentovém spisu USA č. 3 929 678, vydaném 30. 12. 1975, sl. 19, ř. 18-35, na který se zdě odvoláváme jako na součást popisu.

Do detergenčních kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty. Tato povrchově aktivní činidla mohou být v širším smyslu popsána jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvartémích amoniových, kvartémích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Příklady povrchově aktivních činidel s obojetnými ionty jsou uvedeny v patentovém spisu USA č. 3 929 678, vydaném 30. 12. 1975, sl. 19, ř. 38, až sl. 22, ř. 48, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Amfolytická povrchově aktivní činidla a povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty se zpravidla používají v kombinaci s jedním nebo více aniontových a/nebo neiontových povrchově aktivních činidel.

Detergenční kompozice podle vynálezu mohou také obsahovat pomocné aktivační přísady, zahrnující jak anorganické tak i organické detergenční přísady pro napomáhání v řízení minerální tvrdosti. Typická množství pomocné aktivační přísady jsou od okolo 5 % do okolo 200 % hmotnosti aktivační přísady ze zeolitu/vrstevnatého silikátu.

Anorganické aktivační přísady zahrnují, aniž by se však na tyto látky omezovaly, alkalické kovové soli, amonné soli a alkanolamonné soli polyfosfátů (například tripolyfosfáty, pyrofosfáty a skelné polymerní meta-fosfáty), fosfonaty, fytovou kyselinu, silikáty, uhličitany (zahrnující bikarbonaty a seskvikarbonaty), sulfáty a aluminosilikáty. Rovněž mohou být použity borátové aktivační přísady, jakož i aktivační přísady obsahující materiály tvořící boráty, které mohou vytvořit borát v podmínkách skladování detergentu nebo v podmínkách praní (dále označované souhrnně borátové aktivační přísady). S výhodou jsou v kompozicích podle vynálezu, určených pro použití při teplotách praní pod okolo 50 °C, obzvláště pod okolo 40 °C, použity neborátové aktivační přísady.

Příklady silikátových aktivačních přísad jsou silikáty alkalických kovů, obzvláště ty, které mají poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 do 3,2:1. Také však mohou být použity jiné silikáty, jako například silikát hořečnatý, které mohou sloužit jako perlicí činidlo v granulámích formulacích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složka v systému pro ovládání tvorby pěny.

Mohou také být použity aluminosilikáty jiné než zeolity. Všeobecně budou mít aluminosilikáty empirický vzorec M_z(zA10₂.ySi0₂), kde M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je od okolo 0,5 do okolo 2 ay je 1, i když nutně nemusí spadat do rozsahu vzorců stanovených výše při popisu zeolitů.

Příklady uhličitanových aktivačních přísad jsou karbonáty alkalických kovů, včetně karbonátu sodného a seskvikarbonátu sodného ajejich směsi a ultrajemným karbonátem vápenatým, jak je popsán v německém patentovém spisu č. 2 321 001, zveřejněném 15. 11. 1973, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

- 12CZ 283033 B6

Mohou být přidány fosfátové a fosfonátové aktivační přísady, i když je všeobecně požadováno nahradit tyto aktivační přísady přísadami ze zeolitu/vrstevnatého silikátu a popřípadě jinými pomocnými aktivačními přísadami a detergenčními doplňky. Jsou-li tak přítomny, jsou s výhodou přítomny pouze v nízkých úrovních. S výhodou tvoří fosfátová aktivační přísada méně než okolo 10 %, výhodněji méně než okolo 5 % a nejvýhodněji v podstatě 0 procent hmotnosti veškeré aktivační přísady v kompozici.

Konkrétní příklady polyfosfátů jsou tripolyfosfáty alkalických kovů, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v němž stupeň polymerizace se pohybuje v rozmezí od okolo 6 do okolo 21, a soli kyseliny fytové.

Příklady aktivačních přísad na bázi fosfonatových solí jsou ve vodě rozpustné soli ethan-1hydroxy-l,l-difosfonat, obzvláště sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli kyseliny methylendifosfonové, například tri-sodné a tri-draselné soli a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako je ethyliden-, isopropyliden- a benzylidenfosfonát tri-sodný nebo tri-draselný, a halogen-methyliden-fosfonáty. Aktivační přísady na bázi fosfonatových solí výše uvedeného typu jsou popsány v patentovém spisu USA č. 3 159 581 vydaném 01. 12. 1964 a 3 213 030 vydaném 19. 10. 1965, patentovém spisu USA č. 3 422 021 vydaném 14. 01. 1969, patentovém spisu USA č. 3 400 148 vydaném 03. 09. 1968 a v patentovém spisu USA č. 3422 037 vydaném 14. 01. 1969, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Organické aktivační přísady detergentů, vhodné pro účely vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně omezovaly, širokou škálu polykarboxylátových sloučenin. Termín polykarboxylát se zde vztahuje na sloučeniny mající více karboxylových skupin, s výhodou nejméně 3 karboxyláty.

Polykarboxylátová aktivační přísada se může zpravidla přidávat do kompozice v kyselé formě, ale může být také přidávána ve formě neutralizované rozpustné soli. Když se používá ve formě soli, je dávána přednost solím alkalických kovů (jako jsou sodné, draselné a lithné nebo alkanolamonné soli).

Mezi polykarboxylátovými aktivačními přísadami je zahrnuta celá škála užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových aktivačních přísad zahrnuje etherpolykarboxyláty. Pro účely použití jako aktivační přísady v detergentech byla popsána řada etherpolykarboxylátů. Příklady použitelných etherpolykarboxylátů zahrnují oxydijantaran, jak je popsán v patentovém spisu USA č. 3 128 287 vydaný 06. 04. 1964 a patentový spis USA č. 3 635 830 vydaný

18. 01. 1972, na které se oba odvoláváme jako na součást popisu.

Konkrétní typ etherpolykarboxylátů, použitelných jako aktivační přísada v kompozicích podle vynálezu, zahrnuje také ty, které mají obecný vzorec:

CH(A) (COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)B, kde A je H nebo OH; B je H nebo -O-CH(COOX)-CH₂(COOX); a X je H nebo kation tvořící sůl. Například jestliže jsou ve výše uvedeném vzorci části A a B obě H, potom je sloučenina kyselina oxydijantarová a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A OH a část B je H, potom sloučenina je tartarat-monojantarová kyselina (TMS) a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A H a část B -OCH(COOX)-CH₂(COOX), potom je sloučenina tartarat-dijantarová kyselina (TDS) a její ve vodě rozpustné soli. Směsi těchto aktivačních přísad jsou obzvláště vhodné pro použití v detergenční kompozici podle vynálezu. Obzvláště vhodné jsou směsi TMS a TDS v hmotnostním poměru TMS kTDS od okolo 97:3 do okolo 20:80. Tyto aktivační přísady jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 663 071, vydaném 05. 05. 1987.

- 13 CZ 283033 B6

Vhodné etherpolykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, obzvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v patentových spisech USA č. 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné užitečné detergenční aktivační látky zahrnují etherhydroxypolykarboxyláty reprezentované strukturou:

HO-[C(R) (COOM)-C(R) (COOM)-O]_n-H, kde M je vodík nebo kation, tvořící výslednou sůl ve ve vodě rozpustné formě, s výhodou alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation, n je od okolo 2 do okolo 15 (s výhodou je n od okolo 2 do okolo 10, výhodněji je n v průměru od okolo 2 do okolo 4) a každý R je shodný nebo odlišný a volí se z vodíku, C1-C4 alkylu nebo C1-C4 substituovaného alkylu (s výhodou je R vodík).

Ještě další polykarboxyláty zahrnují kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,5-trisulfonovou kyselinou akarboxymethyloxyjantarovou kyselinou.

Organické polykarboxylátové aktivační přísady také zahrnují různé alkalické kovy, amonné nebo amoniové a substituované amonné nebo amoniové soli polyoctových kyselin. Příklady zahrnují sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné nebo amoniové soli ethylendiamintetraoctové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny.

Také jsou vhodné polykarboxyláty jako jsou kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina polymaleinová, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, kyselina karboxymethyl-oxyjantarová a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (obzvláště sodné), jsou polykarboxylátové aktivační přísady obzvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergenční formulace, ale mohou být také použity v granulovaných kompozicích.

Jiné karboxylátové aktivační přísady zahrnují karboxylované cukry popsané, popsané v patentovém spisu USA č. 3 723 322, vydaném 28. 03. 1973, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Také vhodné v detergenčních kompozicích podle vynálezu jsou 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6hexanodioaty a příbuzné sloučeniny popsané v patentovém spisu USA č. 4 566 984, vydaném 28. 01. 1986, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Vhodné aktivační přísady na bázi kyseliny jantarové zahrnují C5-C20 alkyljantarové kyseliny a jejich soli. Obzvláště výhodná sloučenina tohoto typuje dodecenyljantarová kyselina. Alkyljantarové kyseliny mají v typickém případě obecný vzorec R-CH(COOH)CH₂(COOH), tj. deriváty kyseliny jantarové, kde R je uhlovodík, např. C10-C20 alkyl nebo alkenyl, s výhodou C12-C16 nebo kde R může být substituováno hydroxylem nebo sulfo-, sulfoxy- nebo sulfonovými substituenty, z nichž všechny jsou popsány ve výše uvedených patentech.

Sukcinatové aktivační přísady jsou s výhodou používány ve formě jejich ve vodě rozpustných solí, zahrnujících sodné, draselné, amonné nebo amoniové a alkanolamonné nebo alkanolamonniové soli.

Konkrétní příklady sukcinatových aktivačních přísad zahrnují laurylsukcinat, myristylsukcinat, palmitylsukcinat, 2-dodecylsukcinat (nejvýhodnější), 2-pentadecenylsukcinat, spod. Lauryl

- 14CZ 283033 B6 sukeinaty jsou přednostními aktivačními přísadami v této skupině ajsou popsány v Evropské patentové přihlášce 86200690.5/0.200.236, zveřejněné 05. 11. 1986.

Příklady užitečných aktivačních přísad zahrnují také karboxymethyloxymalonat sodný a draselný, karboxymethyl-sukcinat, cis-cyklohexan-hexakarboxylat, cis-cyklopentan-tetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polyakryláty (tyto polyakryláty, mající relativní molekulové hmotnosti až okolo 2000, mohou být také účinně použity jako dispergační látky), a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou polyacetalkarboxyláty popsané v patentovém spisu USA č. 4 144 226, vydaném 13. 03. 1979, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tyto polyacetalkarboxyláty mohou být připraveny tím, že uvedou do vzájemného styku za podmínek polymerace ester glyoxylové kyseliny a iniciátor polymerace. Výsledný polyacetalkarboxylátester je potom připojen k chemicky stabilním koncovým skupinám pro stabilizování polyacetalového karboxylátu proti rychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, převede se na odpovídající sůl a přidá se k povrchově aktivnímu činidlu.

Polykarboxylátová aktivační činidla jsou také popsána v patentovém spisu USA č. 3 308 067, vydaném 07. 03. 1967, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli homo- a kopolymeru alifatických karboxylových kyselin jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methylenmalonová.

Mohou být také použity jiné aktivační přísady známé v oboru, například monokarboxylové kyseliny, ajejich rozpustné soli, mající dlouhořetězcové hydrokarbyly. Ty také zahrnují materiály obecně označované jako mýdla. V typickém případě jsou použity délky řetězců C₁₀C₂o· Hydrokarbyly mohou být nasycené nebo nenasycené.

V detergenčních formulacích mohou být dále zahrnuty enzymy pro řadu účelů, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů, a například pro zabránění přenosu uniklého barviva. Použité enzymy mohou zahrnovat proteázy, amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy, jakož i jejich směsi. Mohou být jakéhokoli vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bakteriálního, houbového nebo kvasinkového původu. Jejich volba se však řídí řadou faktorů, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stálost vzhledem k aktivním detergenčním látkám, aktivačním přísadám atd. Z tohoto hlediska je dávána přednost enzymům bakteriálního a houbového původu, jako bakteriální amylázy a proteázy a celulázy houbového původu.

Vhodné příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z obzvláštních kmenů B.subtilis a B.licheniforms. Jiná vhodná proteáza se získá z kmene Bacilus, majícího maximální aktivitu v pásmu pH 8-12, vyvinutého a prodávaného Novo Industries A/S pod zaps. ochr. zn. Esperase. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu č. 1 243 784. Proteolytické enzymy vhodné pro odstraňování skvrn na bázi proteinů, které jsou na trhu dostupné, zahrnují enzymy prodávané pod obchodními názvy ALCALASE™ a SAVINASE™ společností Novo Indsutries A/S (Dánsko) a MAXATASE™ společností BioSynsthetics, lne. (Nizozemí).

Zajímavé v kategorii proteolytických enzymů, obzvláště pro kapalné detergenční kompozice, jsou enzymy označované zde Protease A a Protease B. Protease A a způsoby jeho přípravy jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 130 756, zveřejněné 09. 01. 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Protease B je proteolytický enzym, který se liší od enzymu Protease A vtom, že má leucin substituovaný tyrosinem v poloze 217 ve svém aminokyselinovém sledu. Enzym Protease B je popsán v Evropské patentové přihlášce č. 130 756 zveřejněné 09. 01. 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

- 15 CZ 283033 B6

Amylázy zahrnují například alfa-amylázy získané z obzvláštního kmenu B.licheniforms, popsané podrobněji v britském patentovém spisu č. 1 296 839, na nějž jsme se již výše odvolali jako na součást popisu. Amylolytické proteiny zahrnují například látky RAPIDASE™ od Intemational Bio-Synthetics, Incs. a TERMAMYL™ od Novo Industries.

Celulázy použitelné v rámci vynálezu zahrnují celulázy jak bakteriálního, tak i houbového původu. S výhodou mají optimální pH mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 435 307, vydaném 06. 03. 1984, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, který popisuje celulázu houbového původu vyrobenou z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou také popsány v britských patentových spisech GB-A-2 075 028 a GB-A-2 095 275 a v německém patentovém spisu DE-OS-2 247 832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy vyrobené z kmenu Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), obzvláště kmenu Humicola DSM 1800, a celulázy vyrobené houbou Bacilus N nebo houbou produkující celulázy 212, náležející do rodu Aeromonas, a celulázy extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzymy for použití v detergentech zahrnují lipázy vyrobené mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v britském patentovém spisu č. 1 372 034, na který se zde odvoláváme. Vhodné lipázy zahrnují lipázy vykazující pozitivní imunologickou reakci s protilátkou lipázy, vyrobené mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza a způsob její výroby jsou popsány vjaponské patentové přihlášce č. 53-20487, zveřejněné 24. 02. 1978. Tato lipáza je k dispozici od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Japonsko pod označením Lipase P Amano, dále označovaným jako Amano-P. Takové lipázy podle vynálezu by měly vykazovat pozitivní imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P protilátkou, při použití standardního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlonyho (Acta. Med. Scan., 133, str. 76-79, 1950). Tyto lipázy, a způsob pro jejich imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P, jsou také popsány v patentovém spisu USA č. 4 707 291, vydaném 17. 11. 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Typické případy této lipázy jsou Amano-P lipáza, lipáza ex Pseudomonas fragu FERM P 1339 (dostupná pod označením Amano-B), lipáza ex Psuedomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod označením Amano-CES), lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, na trhu dostupná od Toyo Jozo Co., Japonsko 1 a dále Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemí, a lipázy ex Pseudomonas gladioli.

Peroxidázové enzymy jsou používány ve spojení se zdroji kyslíku, např. peruhličitanem, perborátem, persíranem, peroxidem vodíku atd. Jsou používány pro bělení roztoku, tj. pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odejmutých ze substrátů během pracích operací na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známy a zahrnují například křenovou peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázu jako chloro- a bromo-peroxidázu. Detergenční kompozice obsahující peroxidázu jsou popsány například v PCT mezinárodní přihlášce WO/099813, zveřejněné 19. 10.1989, na kterou se zde odvoláváme.

Široká škála enzymových materiálů a prostředky pro jejich vpravování do syntetických detergenčních granulí je také popsána v patentovém spisu USA č. 3 553 139, vydaném 05. 01. 1971, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Enzymy jsou dále popsány v patentovém spisu USA č. 4 101 457, vydaném 18. 07. 1978 a v patentovém spisu USA č. 4 507 219, vydaném 26. 03. 1985, na které se zde oba odvoláváme jako na součást popisu. Enzymové materiály použitelné pro kapalné detergenční formulace, a jejich vpravování do takových formulací, jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 261 868, vydaném 14. 04. 1981, na který se zde také odvoláváme jako na součást popisu.

- 16CZ 283033 B6

Enzymy se normálně vpravují v množstvích dostatečných pro zajištění až okolo 5 mg hmotnosti, typičtěji od okolo 0,05 mg do okolo 3 mg aktivního enzymu na gram kompozice.

Pro granulámí detergenty jsou enzymy s výhodou povlékány nebo upravovány do perliček pomocí přísad inertních vzhledem k enzymům pro minimalizování tvorby prachu a pro zlepšení skladovací stálosti. Postupy pro dosahování tohoto cíle jsou v oboru dobře známé. V kapalných formulacích se s výhodou používá stabilizačních postupů pro enzymy. Jeden postup stabilizace enzymu ve vodných roztocích například spočívá v použití volných vápníkových iontů ze zdrojů, jako je acetát vápenatý, mravenčan vápenatý a proprionát vápenatý. Vápníkové ionty mohou být použity v kombinaci se solemi krátkořetězcových karboxylových kyselin, například mravenčany, viz např. patentový spis USA č. 4 318 818, vydaný 09. 03. 1982, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Bylo také navrženo používat polyoly jako glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholy, dialkylglykoethery, směsi vícemocných alkoholů s polyfunkčními alifatickými aminy (např. alkanolaminy jako diethanolamin, triethanolamin, di-isopropanolamin atd.) a kyselinu boritou nebo boritan alkalického kovu. Postupy stabilizace enzymů jsou dále popsány a vysvětleny formou příkladů v patentovém spisu USA č. 4 261 868, vydaném 14. 04. 1981 a patentovém spisu USA č. 3 600 319 vydaném 17. 08. 1971, na které se zde oba odvoláváme jako na součást popisu, a zveřejněné Evropské patentové přihlášce č. 0 199 305 (č. 86200586.5), zveřejněné 29. 10. 1986. Je dávána přednost stabilizátorům neobsahujícím kyselinu boritou a boráty. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány např. v patentových spisech USA č. 4 261 868, č. 3 600 319 ač. 3 519 570.

Detergenční kompozice podle vynálezu mohou obsahovat bělidla a bělicí kompozice obsahující bělidlo a jeden nebo více aktivátorů bělení. Jsou-li přítomné, budou bělicí sloučeniny v typickém případě obsaženy v úrovních od okolo 1 % do okolo 20 %, typičtěji od okolo 1 % do okolo 10 % detergenční kompozice. Všeobecně jsou bělicí sloučeniny v nekapalných formulacích, např. granulámích formulacích, fakultativní složky. Jsou-li přítomné, bude obsah aktivátorů bělení v typickém případě od okolo 0,1 % do okolo 60 %, typičtěji od okolo 0,5 % do okolo 40 % bělicí kompozice.

Bělidla používaná v kompozicích podle vynálezu mohou být jakákoli bělidla vhodná pro detergenční kompozice v čištění textilií, čištění tvrdých povrchů nebo jakýchkoli jiných čisticích účelech, které jsou nyní známé. Ty zahrnují kyslíkatá bělidla jakož i jiná bělidla. Pro prací podmínky pod okolo 50 °C, obzvláště pod okolo 44 °C, je dávána přednost tomu, aby kompozice podle vynálezu neobsahovaly boráty nebo materiál, který může vytvářet na místě borát za podmínek skladování detergentu a v pracích podmínkách. Za těchto podmínek je tak dávána přednost tomu, použije-li se bezborátové bělidlo nebo bělidlo netvořící boráty. S výhodou jsou detergenty pro použití při těchto teplotách v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty. V této souvislosti se rozumí pod pojmem v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty, že kompozice obsahuje ne více než okolo 2 hmot. % jakéhokoli typu materiálu obsahujícího nebo tvořícího borát a s výhodou ne více než 1 %, výhodněji 0 %.

Jedna kategorie bělidla, které může být použito, zahrnuje bělidla na bázi peroxykarboxylových kyselin ajejich solí. Vhodné příklady této třídy bělidel zahrnují monoperoxyftalát hexahydrát, hořečnatou sůl kyseliny meta-chloroperbenzoové, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou a kyselinu diperoxydodekanediovou. Taková bělidla jsou popsána v patentovém spisu USA č. 4 483 781, vydaném 20. 11. 1984, patentové přihlášce USDA č. 740 446 podané 03. 06. 1985, Evropské patentové přihlášce 0 133 354 zveřejněné 20. 02. 1985 a patentovém spisu USA č. 4 412 934 vydaném 01. 11. 1983, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu. Bělidla, kterým se dávána výrazná přednost, také zahrnují kyselinu 6-nonylamino-6oxoperoxykapronovou, jak je popsáno v patentovém spisu USA č. 4 634 551, vydaném 06. 01. 1987, na který' se zde odvoláváme jako na součást popisu.

- 17CZ 283033 B6

Jiná kategorie bělidel, kterých je možno použít, zahrnuje halogenová bělidla. Příklady hypohalitových bělidel například zahrnují kyselinu trichloro-isokyanomočovou a sodné a draselné dichloroisokyanuraty aN-chloro- a N-bromo-alkansulfonamidy. Takové materiály se normálně přidávají v množství 0,5-10 hmot. % hotového výrobku, s výhodou 1-5 hmot. %.

Mohou být použita také peroxidová bělidla. Vhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného, peroxyhydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidová bělidla jsou s výhodou kombinována s aktivátory bělení, které vedou k tvorbě perkyseliny odpovídající aktivátoru bělení přímo ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu). Přednostní aktivátory bělení vpravované do kompozic podle vynálezu mají obecný vzorec:

O

II

R-C-L kde R je alkylová atomů uhlíku, přičemž nejdelší lineární alkylový řetěz vybíhající od karbonylového uhlíku a zahrnujícího obsahuje od okolo 6 do okolo 10 atomů uhlíku, aL je odstupující skupina, jejíž konjugovaná kyselina má pKa v rozmezí od okolo 4 do okolo 13. Tyto aktivátory bělení jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 915 854, vydaném 10. 04. 1990, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, jakož i v patentovém spisu USA č. 4 412 934, na který jsme se již odvolávali výše.

Bělidla jiná než kyslíkatá bělidla jsou také známá v oboru a mohou být v daném případě použita. Jeden typ nekysiíkatého bělidla, který je obzvláště zajímavý, zahrnuje fotoaktivovaná bělidla, jako sulfonované ftalokyaniny zinku a hliníku. Tyto materiály se mohou ukládat na substrátu během pracího procesu. Po ozáření světlem, v přítomnosti kyslíku, jako po pověšení látek k sušení na denním světle, je sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý aktivován a v důsledku toho se substrát bělí. Přednostní ftalokyanin zinečnatý a fotoaktivovaný bělicí proces jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 033 718, vydaném 05. 07. 1977, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. V typickém případě budou detergenční kompozice obsahovat od okolo 0,025 % do okolo 1,25 % hmotnosti sulfonovaného ftalokyaninu zinečnatého.

Při realizaci vynálezu je možno použít jakýchkoli činidel pro uvolňování nečistot, jaká jsou známa odborníkům v oboru. Polymemí činidla pro uvolňování nečistot se vyznačují tím, že mají jak hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty, pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro zůstávání v přilnutém stavu během dokončení pracích nebo máchacích cyklů, takže slouží jako zakotvení pro hydrofilní segmenty. Tím se umožní, aby skvrny objevující se po ošetření činidlem pro uvolňování nečistot mohly být snadněji čištěny v pozdějších pracích postupech.

I když může být prospěšné používat polymemí činidla pro uvolňování nečistot v jakékoli zde probírané detergenční kompozici, obzvláště ty kompozice, které se používají pro prací a jiná použití, kde je zapotřebí odstranění mastnoty a oleje z hydrofobních povrchů, může zvýšit účinnost mnohých s běžněji používaných typů polymemích činidel pro uvolňování nečistot přítomnost amidu polyhydroxy-mastné kyseliny v detergenčních kompozicích. Aniontová povrchově aktivní činidla vzájemně zasahují se schopnostmi určitých činidel pro uvolňování nečistot ukládat se na hydrofobních površích a zde ulpívat. Tato polymemí činidla pro uvolňování nečistot mají neiontové hydrofilní segmenty nebo hydrofobní segmenty, které jsou interaktivní s aniontovými povrchově aktivními činidly.

Kompozice, u kterých je možné získat zvýšenou účinnost polymemího činidla pro uvolňování nečistot použitím amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jsou ty, které obsahují aniontový systém

- 18CZ 283033 B6 povrchově aktivního činidla, činidlo pro uvolňování nečistot, které je interaktivní s aniontovým povrchově aktivním činidlem a množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny (PFA) podporující činidlo pro uvolňování nečistot, kde (I) interakce mezi činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla detergenční kompozice může být znázorněna srovnáním úrovně ukládání činidla pro uvolňování nečistot (SRA) na hydrofobních vláknech (např. polyesterových) ve vodném roztoku mezi (A) kontrolní zkouškou, ve které se měří ukládání SRA detergenční kompozice ve vodném roztoku v nepřítomnosti dalších přísad detergentu, a(B) zkouškou SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo, kde se stejný typ a množství aniontového systému povrchově aktivního činidla použitý v detergenční kompozici kombinuje ve vodném roztoku s SRA, při stejném hmotnostním poměru SRA k aniontovému systému povrchově aktivního činidla detergenční kompozice, přičemž snížené ukládání v (B) vůči (A) ukazuje interakci aniontového povrchově aktivního činidla; a (II) zda detergenční kompozice obsahuje množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot může být určeno srovnáním ukládání SRA zkoušky SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo z (B) s ukládáním činidla pro uvolňování nečistot v (C) v SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo/PFA zkoušce, kde je kombinována stejná úroveň amidu polyhydroxy-mastné kyseliny detergenční kompozice s činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla odpovídající uvedené zkoušce SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo, přičemž zlepšené ukládání činidla pro uvolňování nečistot ve zkoušce (C) vzhledem ke zkoušce (B) udává, že je přítomné množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot. Pro dané účely by měly být zkoušky prováděny při koncentracích aniontového povrchově aktivního činidla ve vodném roztoku, které jsou nad kritickou koncentrací micei (CMC) aniontové povrchově aktivní látky a s výhodou nad 100 dílů na milion. Koncentrace polymemího činidla pro uvolňování nečistot by měla být nejméně 15 dílů na milion. Jako zdroj hydrofobních vláken by měl být použit vzorek polyesterové textilie. Stejné vzorky se ponoří a míchají ve vodných roztocích o teplotě 35 °C pro příslušné zkoušky po dobu 12 minut, po té se vyjmou, a analyzují. Úroveň ukládání polymemího činidla pro uvolňování nečistot může být určena značkováním činidla před ošetřováním vzorku ozářením a následným provedením radiochemické analýzy postupy známými v oboru.

Jako alternativa vůči radiochemické analytické metodologii popsané výše může být ukládání činidla pro uvolňování nečistot určena alternativně ve výše uvedených zkouškách (tj. A, B aC) určením absorpční schopnosti roztoků pokud jde o ultrafialové světla (UV), a to podle způsobů dobře známých v obora. Snížená absorpční schopnost UV záření ve zkušebním roztoku po vyjmutí hydrofobního vláknitého materiálu odpovídá zvýšenému ukládání SRA. Jak bude zřejmé odborníkům v obora, neměla by být UV analýza používána pro zkušební roztoky obsahující typy a úrovně obsahu materiálů, které působí nadměrnou interferenci absorpce UV záření, jako jsou vysoké obsahy povrchově aktivních látek s aromatickými skupinami (například alkylbenzensulfonaty atd.).

Pod množstvím podporujícím činidlo pro uvolňování nečistot u amidu polyhydroxy-mastné kyseliny se tak rozumí množství takového povrchově aktivního činidla, které bude podporovat ukládání činidla pro uvolňování nečistot na hydrofobních vláknech, jak je popsáno výše, nebo množství pro něž může být dosaženo zlepšené účinnosti na čištění mastnoty/oleje pro textilie prané v dané detergenční kompozici v příští následující čisticí operaci.

Množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny potřebné pro podporování ukládání se bude lišit se zvoleným aniontovým povrchově aktivním činidlem, množství aniontového povrchově aktivního činidla, obzvláštního zvoleného činidla pro uvolňování nečistot, jakož i obzvláštního amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Všeobecně budou kompozice obsahovat od okolo 0,01 % do okolo 10 % hmotnosti polymemího činidla pro uvolňování nečistot, typičtěji od okolo 0,1 % do okolo 5 %, a od okolo 4 % do okolo 50 %, typičtěji od okolo 5 % do okolo 30 % aniontového povrchově aktivního činidla. Takové kompozice by měly zpravidla obsahovat nejméně okolo

- 19CZ 283033 B6 %, s výhodou nejméně okolo 3 % hmotnosti amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, ačkoliv se řešení neomezuje na takový případ.

Polymemí činidla pro uvolňování nečistot, u nichž je účinnost zvýšena amidem polyhydroxy5 mastné kyseliny v přítomnosti aniontového povrchově aktivního činidla, zahrnují činidla pro uvolňování nečistot mající: (a) jedno nebo více neiontových hydrofilních složek sestávajících v podstatě z (1) polyoxyethylenových segmentů se stupněm polymerace nejméně 2, nebo (2) oxypropylenových nebo polyoxypropylenových segmentů se stupněm polymerace od 2 do 10, přičemž uvedený hydrofilní segment nezahrnuje žádnou oxypropylenovou jednotku, pokud není io není vázána k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami, nebo (3) směs oxyalkylenových jednotek obsahujících oxyethylen a od 1 do okolo 30 oxypropylenových jednotek, přičemž uvedená směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jednotek, takže hydrofilní složka má hydrofilnost dostatečně velkou pro zvýšení hydrofilnosti běžných povrchů polyesterových syntetických vláken při ukládání činidla pro uvolňování nečistot na takovém 15 povrchu, přičemž uvedené hydrofilní segmenty s výhodou obsahují nejméně 25 % oxyethylenových jednotek a výhodněji, obzvláště pro takové složky mající okolo 20 až 30 oxypropylenových jednotek, nejméně okolo 50 % oxyethylenových jednotek; nebo (b) jednu nebo více hydrofobních složek obsahujících (1) C₃ oxyalkylentereftalátové segmenty, kde je v případě, že uvedené hydrofobní složky také obsahují oxyethylentereftaláty, je poměr 20 oxyethylentereftalátu: C₃ oxyalkylentereftalátových jednotek okolo 2:1 nebo nižší, (2) C4-C6 alkylen nebo C4-C6 oxyalkylenové segmenty, nebo jejich směsi, (3) poly(vinylesterové) segmenty, s výhodou poly(vinylacetátové) segmenty, mající stupeň polymerace nejméně 2, nebo (4) C1-C4 alkyletherové nebo C₄ hydroxyalkylové substituenty, nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty jsou přítomné ve formě C1-C4 alkylether- nebo C₄ hydroxyalkyl25 ethercelulozových derivátů, nebo jejich směsí, a takové celulozové deriváty jsou amfifilní, takže čehož mají dostatečnou hladinu C_rC₄ alkyletherových a/nebo C₄ hydroxyalkylových jednotek pro ukládání na povrchy běžných polyesterových syntetických vláken a udržují dostatečnou úroveň obsahu hydroxylů, jakmile jednou ulpěly na takovém povrchu běžných syntetických vláken, pro zvýšení hydrofilnosti povrchu vláken, nebo kombinace (a) a (b).

V typickém případě budou mít polyoxyethylenové segmenty (a) (1) stupeň polymerace od 2 do okolo 200, i když mohou být použity vyšší úrovně, s výhodou od 3 do okolo 150, výhodněji od 6 do okolo 100. Vhodné C4-C6 oxyalkylenové hydrofobní segmenty zahrnují, aniž by se na ně omezovaly, zakončení polymemích činidel pro uvolňování nečistot, jako 35 MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6, jak je popsáno v patentovém spisu USA č. 4 721 580, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Polymemí činidla pro uvolňování nečistot, použitelná v rámci vynálezu, zahrnují celulozové deriváty jako hydroxyethercelulozové polymery, kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo 40 propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polyethylenoxidtereftalátem apod.

Celulozové deriváty, které jsou funkční jako činidla pro uvolňování nečistot jsou dostupná na trhu a zahrnují hydroxyethery celulózy, jako Methocel^R (Dow).

Celulózová činidla pro uvolňování nečistot pro použití v rámci vynálezu také zahrnují ta, která jsou zvolena ze skupiny sestávající zCi-C₄ alkyl- aC4 hydroxyalkylcelulózy, jako je methylcelulóza, ethylcelulóza, hydroxypropymethyllcelulóza a hydroxybutylmethylcelulóza. Řada derivátů celulózy vhodných jako činidla pro uvolňování nečistot je popsána v patentovém spisu USA č. 4 000 093 z 28. 12. 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Činidla pro uvolňování nečistot vyznačená poly(vinylesterovými) hydrofobními segmenty zahrnují roubované kopolymery poly(vinylesteru), například Ci-Ce vinylestery, s výhodou poly(vinylacetát) roubovaný na polyalkylenoxidové hlavní řetězy, jako jsou polyethylenoxidové hlavní řetězy. Takové materiály jsou známé v oboru a jsou popsány v Evropské patentové

-20CZ 283033 B6 přihlášce 0 219 048, zveřejněné 22. 04. 1987. Vhodná na trhu dostupná činidla pro uvolňování nečistot tohoto druhu zahrnují materiál typu Sokalan™, např. Sokalan™ HP-22, dostupný od BASF (Německo).

Jeden typ výhodného činidla pro uvolňování nečistot je kopolymer mající nahodilé bloky ethylentereftalátu a ethylenoxid- (PEO)tereftalátu. Konkrétněji jsou tyto polymery tvořeny opakujícími se jednotkami ethylentereftalátu a PEO tereftalátu v molámím poměru ethylentereftalátových jednotek kPEO tereftalátovým jednotkám od okolo 25:75 do okolo 35:65, přičemž uvedené PEO tereftalátové jednotky obsahující polyethylenoxid mají relativní molekulové hmotnosti od okolo 300 do okolo 2000. Relativní molekulová hmotnost tohoto činidla pro uvolňování nečistot je v rozmezí od okolo 25 000 do okolo 55 000, víz též patentový spis USA č. 3 959 230 vydaný 25. 05. 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Podobné kopolymery jsou rovněž popsány v patentovém spisu USA č. 3 893 929 z 08. 07. 1975, na který se zde rovněž odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné výhodné polymemí činidlo pro uvolňování nečistot je polyester s opakujícími se jednotkami v podobě ethylentereftalátových jednotek obsahujících 10 až 15 hmot. % ethylentereftalátových jednotek spolu s 90 až 80 hmot. % polyoxyethylentereftalátových jednotek, odvozených od polyexytehylenglykolu průměrné relativní molekulové hmotnosti 300 až 5000, a molámí poměr ethylentereftalátových jednotek k polyoxyethylentereftalátových jednotek v polymemí sloučenině je mezi 2:1 a 6:1. Příklady tohoto polymeru zahrnují na trhu dostupný materiál Zelcon^R 5126 společnosti Dupont a Milease* T společnosti ICI. Tyto polymery a způsoby jejich přípravy jsou podrobněji popsány v patentovém spisu USA č. 4 702 857, vydaném 27. 10. 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné výhodné polymemí činidlo pro uvolňování nečistot je sulfonovaný produkt vhodně lineárního esterového oligomeru tvořený oligomemím esterovým základním řetězcem tereftaloylových a oxyalkyleoxylových opakujících se jednotek a koncovými částmi kovalentně připojenými k základnímu řetězci, přičemž toto činidlo pro uvolňování nečistot je odvozeno od allylalkoholethoxylátu, dimethyltereftalátu a 1,2 propylendiolu, přičemž po sulfonování mají koncové části každého oligomeru v průměru celkem od okolo 1 do okolo 4 sulfonovaných skupin. Tato činidla pro uvolňování nečistot jsou podrobněji popsána v patentovém spisu USA č. 4 968 451, vydaném 06. 11. 1990, na který se zde odvoláváme.

Jiná vhodná polymemí činidla pro uvolňování nečistot zahrnují 1,2-propylentereftalátpolyoxyethylentereftalátové polyestery zakončené ethylovou nebo methylovou skupinou, podle patentového spisu USA č. 4 711 730, vydaného 08. 12. 1987, aniontové zakončené oligomemí estery podle patentového spisu USA č. 4 721 580, vydaného 26. 01. 1988, kde aniontová zakončení jsou tvořena sulfo-polyethoxylovými skupinami odvozenými od polyethylenglykol (PEG), blokové polyesterové oligomemí sloučeniny podle patentového spisu USA č. 4 702 857, vydaného 27. 10. 1987, mající polyethoxylová zakončení vzorce X-(OCH2CH₂)_n-, kde n je od 12 do okolo 43 a X je C1-C4 alkyl nebo s výhodou methyl, přičemž na všechny tyto patentové spisy se odvoláváme jako na součást popisu.

Další polymemí činidla pro uvolňování nečistot zahrnují činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č. 4 877 896, vydaného 31. 10. 1989, který popisuje aniontové zakončené tereftalátové estery, obzvláště sulfoaroylovou skupinou, přičemž na tento spis se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tereftalátové estery obsahují nesymetricky substituované oxy-l,2-alkylenoxylové jednotky. Mezi činidly pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č. 4 877 896 jsou zahrnuty materiály s polyoxyethylenovými hydrofilními složkami nebo C₃ oxyalkylenterftalátovými (propylentereftalátovými) opakujícími se jednotkami v rozsahu hydrofobních složek látek (b) (1) uvedených výše. Jsou to činidla pro uvolňování nečistot vyznačující se některým nebo oběma z uvedených kritérií, která obzvláště zužitkovávají přidání amidů polyhydroxy-mastných kyselin v přítomnosti aniontových povrchově aktivních činidel do

-21 CZ 283033 B6 kompozic podle vynálezu.

Jsou-li použita, budou činidla pro uvolňování nečistot zpravidla tvořit od okolo 0,01 % do okolo 10,0 hmotnosti detergenčních kompozic, v typickém případě od okolo 0,1 % do okolo 5 %, s výhodou od okolo 0,2 % do okolo 3,0 %.

Detergenční kompozice podle vynálezu také mohou po případě obsahovat jedno nebo více železnatých nebo manganatých chelátotvomých činidel jako doplňkového materiálu aktivační přísady. Taková chelátotvomá činidla mohou být zvolena ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonatů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelátotvomých činidel a jejich směsí, jak budou všechna dále definována. Aniž bychom měli v úmyslu být vázáni teorií, předpokládá se, užitek těchto materiálů vyplývá zčásti z jejich mimořádné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tím, že tvoří rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty vhodné jako volitelná chelátotvomá činidla v kompozicích podle vynálezu mohou mít jednu nebo více, s výhodou nejméně dvě jednotky podstruktury

N - (CH₂)_x - COOM, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium (např. ethanolamin) a x je od 1 do okolo 3, s výhodou 1. S výhodou tyto aminokarboxyláty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než okolo 6 atomy uhlíku. Použitelné aminokarboxyláty zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, dieethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů, amonné nebo amoniové soli a substituované amonné nebo amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonaty jsou také vhodné pro použití jako chelátotvomá činidla v kompozicích podle vynálezu, když jsou v detergenčních kompozicích dovoleny alespoň nízké úrovně celkového obsahu fosforu. Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo více, s výhodou nejméně dvěma jednotkami podstruktury

N - (CH₂)_x - PO₃M₂, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium ax je od 1 do okolo 3, s výhodou 1, které zahrnují ethylendiamintetrakis (methylenfosfonaty), nitrilotris (methylenfosfonaty) a diethylentriaminpentakis (methylenfosfonaty). S výhodou tyto aminofosfonaty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny svíce než okolo 6 atomů uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být sdíleny podstrukturami.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvomá činidla jsou v kompozicích podle vynálezu také použitelná. Tyto materiály mohou zahrnovat sloučeniny mající obecný vzorec

-22CZ 283033 B6

kde alespoň jedno R je -SO₃H nebo -COOH nebo jejich rozpustné soli a směsi. Patentový spis USA č. 3 812 044 vydaný 21. 05. 1974, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, popisuje polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvomá činidla a stínící činidla. Přednostní sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxysulfobenzeny jako je l,2-dihydroxy-3,5disulfobenzen. Alkalické detergenční kompozice mohou obsahovat tyto materiály ve formě solí alkalického kovu, amonia nebo substituovaného amonia (např. mono- nebo triethanolaminových solí).

Jsou-li použita, budou chelátotvomá činidla zpravidla tvořit od okolo 0,1 % do okolo 10 hmot. % detergenčních kompozic. Výhodněji budou chelátotvomá činidla obsahovat od okolo 0,1 % do okolo 3,0 % hmotnosti takových sloučenin.

Kompozice podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy mající schopnosti odnímání jílovitých nečistot a vlastnosti proti ukládání. Granulámí detergenční kompozice, které obsahují tyto sloučeniny v typickém případě, obsahují od okolo 0,01 % do okolo 10,0 % hmotnosti ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů. Kapalné detergenční kompozice budou obsahovat v typickém případě od okolo 0,01 % do okolo 5 %. Tyto sloučeniny se volí ze skupiny sestávající z:

(1) ethoxylovaných monoaminů majících vzorec:

(X-L)-N-(R²), (2) ethoxylovaných diaminů majících vzorec:

R²-N-R^j-N-R²

II

LL

II xx (R²)2-N-R'-N(R²)2

I

L

X nebo (X-L-)₂-N-R^l-N-(R²)₂ (3) ethoxylovaných polyaminů majících vzorec:

R²

I

R³-[(A')q-(R⁴)t-N-L.X]_p (4) ethoxylovaných aminových polymerů majících obecný vzorec: R² [(R²)2-N]w(R^,-N)x(R^,-N)y(R^,-N-L-X)z

I

L

I x

a

(5) jejich směsi, přičemž A je
O	O O	0 0
II	II II	II II
-NC-, I	-NCO-, -NCN-, 1 1 1	-CN-, -OCN-. I 1
1 R	1 1 1 R R R	1 1 R R
	O O II II	O OO II II II
	-co- -oco-	-OC- -CNC-, 1
		1 R

nebo -O-; R je H nebo C_rC₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je C2-Ci2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-C3 oxyalkylenová část mající od 2 do okolo 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby O-N,; každé R² je Ci-C4 nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X, nebo dvě R² spolu se skupinou -(CH2)r, -A²-(CH2)_S-, přičemž A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2, a r+s je 3 nebo 4; X je neiontová skupina, aniontová skupina nebo jejich směsi R³ je substituovaná C3-C_]2 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová, arylová nebo alkarylová skupina mající substituční polohy; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, rylen nebo alkarylen, nebo C2-C3 oxyalkylenová část mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-0 nebo O-N; L je hydrofilní řetěz, který obsahuje polyoxyalkylenovou část -[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n]-, kde R⁵ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková čísla, že část -(CH2CH2O)n- obsahuje nejméně okolo 50 hmot. % uvedené polyoxyalkylenové části pro uvedené monoaminy je m od 0 do okolo 4, n je nejméně okolo 12; pro uvedené diaminy je m od 0 do okolo 3 a n je nejméně okolo 6, když R¹ je C2-C₃ alkylen, hydroxyalkylen nebo alkenylen, a alespoň okolo 3, když R¹ je jiná skupina než C₂-C₃ alkylen, hydroxyalkylen nebo alkenylen; pro uvedené polyaminové a aminové polymery je m od 0 do okolo 10 an je nejméně 3; p je od 3 do 8, q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, za předpokladu, že t je 1, když q je 1; wje 1 nebo 0; x+y+z je nejméně 2; ay+z je nejméně 2. Nejvýhodnější činidlo pro uvolňování nečistot a zabraňování jejich opětovnému ukládání je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příkladné ethoxylované aminy jsou dále popsány v patentovém spisu USA č. 4 597 898, vydaném 01. 07. 1986, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Jinou skupinou přednostních činidel pro odstraňování jílovitých nečistot a pro zabraňování jejich opětovnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v Evropské patentové přihlášce č. 111 965, zveřejněné 27. 06. 1984, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňování opětovnému ukládání zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v Evropské patentové přihlášce č. 111 984, zveřejněné 27. 06. 1984, polymery sobojetnými ionty, popsané v Evropské patentové přihlášce 112 592 zveřejněné

-24CZ 283033 B6

04.07. 1984; aaminoxidy popsané v patentovém spisu USA č. 4 548 744, vydaném 22. 10. 1985, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

V kompozicích podle vynálezu mohou být také použity jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňování jejich opětovnému ukládání. Další typ přednostních činidel tohoto druhu zahrnuje karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou dobře známé v oboru.

V kompozicích podle vynálezu mohou být výhodně použity polymemí dispergační činidla. Tyto materiály mohou napomáhat při řízení vápníkové a hořčíkové tvrdosti. Vhodná polymemí dispergační činidla zahrnují polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když mohou být použity také jiné materiály známé v oboru. Předpokládá se, aniž bychom chtěli být vázání teorií, že polymemí dispergační činidla podporují celkovou účinnost aktivačního činidla detergentu, jsou-li použita v kombinaci s jinými aktivačními přísadami (zahrnujícími polykarboxyláty nižší relativní molekulové hmotnosti), bráněním růstu krystalů, peptizací částicových nečistot a bráněním opětovnému ukládání.

Polymemí dispergační činidla se zpravidla používají v množstvích od okolo 0,5 % do okolo 5 % hmotnosti detergenční kompozice, obvykleji od okolo 1,0 % do okolo 2,0 %.

Polykarboxylátové materiály, které mohou být použity jako polymemí dispergační činidlo v kompozicích podle vynálezu, jsou tyto polymery nebo polymery, které obsahují nejméně okolo 60 hmot. % segmentů obecného vzorce

X	z |
- c l	1 - c ---- |
1 _ z	1 COOM_

kde X, Y a Z se každé volí ze skupiny sestávající z vodíku, methylové, karboxylové, karboxymethylové, hydroxylové a hydroxymethylové skupiny, kationtu schopného tvořit sůl, a n je od okolo 30 do okolo 400. S výhodou je X vodík nebo hydroxyl, Y je vodík nebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium.

Polymemí polykarboxylátové materiály tohoto typu mohou být připraveny polymeraci nebo kopolymeraci vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomemí kyseliny, které mohou být polymerovány pro vytvoření vhodných polymemích polykarboxylátů zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost monomemích segmentů, neobsahujících žádné karboxylátové skupiny, jako vinylmethylether, syren, ethylen atd., ve zde používaných polymemích polykarboxylátech je vhodná za předpokladu, že takové segmenty netvoří více než okolo 40 hmot. %.

Obzvláště vhodné polymemí polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné v kompozicích podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové formě je s výhodou v rozpětí od okolo 2000 do 10 000, výhodněji od okolo 4000 do 7000 a nejvýhodněji od okolo 4000 do okolo 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné nebo amoniové a substituované amonné nebo amoniové soli. Rozpustné polymery⁷ tohoto typu jsou známé materiály. Použití polykarboxylátů tohoto typu v detergenčních

-25 CZ 283033 B6

Jako výhodná složka dispergačního činidla a činidla zabraňujícímu opětovnému ukládání mohou být také použity kopolymery na bázi kyseliny akrylové a maleinové. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě se s výhodou pohybuje od okolo 2000 do 100 000, s výhodou od okolo 5000 do 75 000, nejvýhodněji od okolo 7000 do okolo 65 000. Poměr akrylátových segmentů k maleinátovým segmentům v kopolymerech se bude zpravidla pohybovat od okolo 30:1 do okolo 1:1, výhodněji od okolo 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné nebo amoniové a substituované amonné nebo amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylátu amaleinátu tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce č. 66915, zveřejněné 15. 12. 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiný polymemí materiál, který může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG se může vyznačovat účinnými vlastnostmi dispergačního činidla, jakož i působit jako činidlo pro odstraňování jdovitých nečistot a zabraňování opětovnému ukládání. Typická rozpětí relativních molekulových hmotností pro tyto účely se pohybují od okolo 500 do okolo 100 000, s výhodou od okolo 1000 do okolo 50 000 a nejvýhodněji od okolo 1500 do okolo 10 000.

Do detergenčních kompozic podle vynálezu mohou být dále začleněny jakákoli zjasňovací nebo bělicí činidla známá v oboru.

Volba zjasňovacího činidla pro použití v detergenčních kompozicích bude záviset na řadě faktorů, jako je typ detergentu, povaha jiných složek přítomných v detergenční kompozicí, teploty prací vody, stupeň míchání a poměr praného materiálu k velikosti nádrže.

Volba zjasňovacího činidla bude také záviset na typu materiálu, který se má čistit, například zda jde o bavlnu, syntetické tkaniny atd. Jelikož většina detergenčních výrobků se používá pro čištění řady textilií, měly by detergenční kompozice obsahovat směs zjasňovacích činidel, které budou účinné pro různé tkaniny. Je samozřejmě zapotřebí, aby jednotlivé složky takové směsi zjasňovacích činidel byly vzájemně slučitelné.

Na trhu dostupná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita podle vynálezu, mohou být tříděna do dvou dílčích skupin, které zahrnují, aniž by se však nutně na ně omezovaly, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxylovou kyselinu, methinkyaniny, dibenzothifen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-členné kruhové heterocykly a jiná rozličná činidla. Příklady takových zjasňovacích činidel jsou popsány v publikaci The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents autora M. Zahradníka, vydané Johl Wiley & Sons, New York, 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Deriváty stilbenu, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty bis(triazinyl)amino-stilbenu; bisacylaminové deriváty stilbenu; triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu; oxazolové deriváty stilbenu; a styrylové deriváty stilbenu.

Některé deriváty bis(triazinyl)aminostilbenu, které mohou být použity v rámci vynálezu, mohou být připraveny z kyseliny 4,4'-diaminstilben-2,2'-disulfonové.

Deriváty kumarinu, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se na ně nutně omezovaly, deriváty substituované ve třetí poloze, v sedmé poloze a ve třetí a sedmé poloze.

Deriváty karboxylových kyselin, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty kyseliny fumarové, deriváty kyseliny benzoové, deriváty

-26CZ 283033 B6 kyseliny p-fenylen-bis-akrylové, deriváty kyseliny naftalendikarboxylové, deriváty heterocyklických kyselin a deriváty kyseliny skořicové.

Deriváty kyseliny skořicové, které mohou být použity v rámci vynálezu, mohou být dále tříděny do skupin, které zahrnují, aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty kyseliny skořicové, styrazoly, styrylbenzofurany, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, jak je popsáno na str. 77 citované publikace autora Zahradníka.

Styrylazoly mohou být dále tříděny na styrylbenzoxazoly, styrylimidazoly a styrylthiazoly, jak je popsáno na str. 78 citované publikace autora Zahradníka. Bude zřejmé, že uvedené tři podtřídy nemusí nutně poskytovat vyčerpávající seznam dílčích skupin, na něž je možné styrylazoly třídit.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být užitečná v rámci vynálezu, jsou deriváty dibenzothiofen-5,5-disoxidu, popsané na str. 741-749 encyklopedie The Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 3, str. 737-750, J. Wiley and Son lne., 1962, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu, a zahrnují 3,7-diaminodibenzothiofen-2,8disulfonová kyselina-5,5-dioxid.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnuje azoly, které jsou deriváty 5-členných kruhových heterocyklů. Ty mohou být dále děleny na monoazoly a bisazoly. Příklady monoazolů a bidazolů jsou uvedeny ve výše citované encyklopedii.

Další třída zjasňovacích činidel, která mohou být použita podle vynálezu, jsou deriváty 6členných kruhových heterocyklů popsaných v citované encyklopedii. Příklady takových sloučenin zahrnují zjasňovací činidla odvozená od 4-aminonaftalamidu.

Kromě popsaných zjasňovacích činidel mohou být použita jako zjasňovací činidla také rozličná další činidla. Příklady takových rozličných činidel jsou popsány na str. 93-95 citované publikace autora Zahradníka, a zahrnují kyselinu l-hydroxy-3,6,8-pyrenetri-sulfonovou; 2,4-dimethoxy- l,3,5-triazin-6-yl-pyren; kyselinu 4,5-di-fenylimidazolondisulfonovou a deriváty pyrazolinchinolinu.

Jiné konkrétní příklady optických zjasňovacích činidel, které mohou být použity podle vynálezu, jsou látky popsané v patentovém spisu USA č. 4 790 856, vydaném 13. 12. 1988, na kteiý se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tato zjasňovací činidla zahrnují řadu zjasňovačů PhorwhiteTM z Verony. Jiná zjasňovací činidla popsaná v této literatuře zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, dostupná od Hilton-Davis, sídlící v Itálii; 2-(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[l,2-d]triazoly; 4,4'bis-( 1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a z-aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovacích činidel zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin; l,2-bis-(Benzimidazol-2yl)-ethylen; 1,3-difenylfrasoliny; 2,5-bis-(benzoxazol-2-yl)-thiofen; 2-styryl-naft-[l,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto-[l,2-d]triazol.

Jiná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnují látky popsané v patentovém spisu USA č. 3 646 015, vydaném 29. 02. 1972, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Do kompozic podle vynálezu mohou být dále zahrnuty sloučeniny známé, nebo které se staly známými, pro redukování nebo potlačovány tvorby pěny. Začlenění takových materiálů, dále nazývaných supresorv pěnění, může být žádoucí, protože povrchově aktivní činidla na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podle kompozic vynálezu mohou zvýšit stabilitu pěny detergenčních kompozic. Potlačování pěny může být obzvláště důležité, když detergenční kompozice zahrnují relativně vysoce pěnivé povrchově aktivní činidlo v kombinaci s povrchově

-27CZ 283033 B6 aktivním činidlem na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Takové potlačování je obzvláště žádoucí pro kompozice určené pro použití v automatických pračkách s předním plněním. Tyto pračky se v typickém případě vyznačují tím, že mají buben pro prádlo a prací vodu, který má vodorovnou osu a který se otáčí okolo této osy. Tento typ míchání může mít za následek vysokou tvorbu pěny a v důsledku toho snížený čisticí účinek. Použití supresorů pěnění může být také obzvláště důležité při pracích podmínkách v horké vodě a při vysoké koncentraci povrchově aktivního činidla.

Jako supresory pěnění v kompozicích podle vynálezu může být použita široká škála materiálů jako supresorů pěnění. Supresory pěnění jsou velmi dobře známy pro odborníky v oboru. Jsou obvykle popsány například v Kirk Othmerově Encyklopedii (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, sv. 7, str. 430-447, J. Wiley and Sons lne., 1979). Jedna kategorie obzvláště zajímavého supresoru pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v patentovém spisu USA č. 2 954 347, vydaném 27. 09. 1960 Wayne St. Johnem, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Monokarboxylové mastné kyseliny, ajejich soli, pro použití jako supresor pěnění, mají v typickém případě řetězy uhlovodíkových zbytků 10 až okolo 24 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a amonné nebo amoniové a alkanolamonné nebo alkanolamonné soli. Tyto materiály jsou přednostní kategorie supresoru pěnění pro detergenční kompozice.

Detergenční kompozice mohou také obsahovat supresory pěnění, které nejsou povrchově aktivní činidla. Ty zahrnují například: uhlovodíky vysoké relativní molekulové hmotnosti jako parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednomocnými alkoholy, alifatické C18-C40 ketony (např. stearon) atd. Jiné inhibitory pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny vytvořené jako produkty chloridu kyseliny kyanomočové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid, a monostearylfosfáty jako je mono-stearyl-alkohol-fosfátester a monostearyldifosfáty a fosfát-estery alkalického kovu (například sodíku, draslíku a lithia). Uhlovodíky jako parafin a halogenparafm mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku, a budou mít bod tečení v oblasti od okolo 40 °C do okolo 5 °C, a minimální bod varu ne méně než 110 °C při atmosférickém tlaku. Je také známo používat voskovité uhlovodíky, mající s výhodou bod tání pod okolo 100 °C. Uhlovodíky tvoří přednostní kategorii supresorů pěnění pro detergenční kompozice. Uhlovodíkové supresory pěnění jsou popsány například v patentovém spisu USA č. 4 265 779, vydaném 05. 05. 1981, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Uhlovodíky tak zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající od okolo 12 do okolo 70 atomů uhlíku. Pojem parafin použitý při tomto vysvětlování supresorů pěnění, je míněn tak, že zahrnuje směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie supresorů pěnění, které nejsou povrchově aktivními látkami, zahrnuje silikonové supresory pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethyldiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic, a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž polyorganosiloxan je chemisorbován nebo nataven na oxid křemičitý. Silikonové supresory pěnění jsou dobře známé v oboru a jsou například popsány v patentovém spisu USA č. 4 265 779, vydaném 05. 05. 1981 a Evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, zveřejněné 07. 02. 1990, na které se odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné silikonové supresory pěnění jsou popsány v patentovém spisu USA č. 3 455 839, který se týká kompozic a způsobů pro odpěňování vodných roztoků tím, že se do nich přidávají malá množství polydimethylsiloxanových tekutin.

-28CZ 283033 B6

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v německé patentové přihlášce DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a činidla pro řízení pěnivosti v granulámích detergenčních kompozicích jsou popsána v patentovém spisu USA č. 3 933 672 a v patentovém spisu USA č. 4 652 392, vydaném 24. 03. 1987.

Příkladný supresor pěnění na bázi silikonu pro použití v kompozicích podle vynálezu je množství činidla pro řízení pěnivosti, potlačující pěnivost, sestávající v podstatě z:

(1) polydimethylsiloxanová tekutina mající viskozitu od okolo 20 cs. do okolo 1500 cs. při 25 °C;

(2) od okolo 5 do okolo 50 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) siloxanové pryskyřice složené z (CH₃)₃ SiOi/2 jednotek SiO₂ jednotek poměru (CH₃)₃ SiO_1/2 k SiO₂ jednotkám od okolo 0,6:1 do okolo 1,2:1; a (3) od okolo 1 do okolo 20 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) pevného silikagelu.

U jakýchkoli detergenčních kompozic pro použití v automatických pračkách by se pěna neměla tvořit v rozsahu, aby přetekla pračku. Supresory pěnění, jsou-li použity, jsou s výhodou přítomné v množství potlačujícím pěnění. Pod pojmem množství potlačující pěnění se rozumí, že formulátor kompozice může zvolit množství tohoto činidla pro řízení pěnivosti tak, že bude dostatečně řídit pěnivost, aby se tak dosáhlo nízkopěnivého pracího detergentu pro použití v automatických pračkách. Množství činidla pro řízení pěnivosti se bude lišit podle zvolených detergenčních povrchově aktivních činidel. Například s vysoce pěnivými povrchově aktivními činidly se použije relativně více činidla pro řízení pěnivosti, aby se dosáhlo požadovaného řízení pěnivosti, než u méně pěnivých povrchově aktivních činidel. Všeobecně by se mělo do nízkopěnivých detergenčních kompozic vpravit dostatečné množství supresoru pěněni, aby se pěna tvořící se během pracího cyklu automatické pračky (tj. mícháním detergentu ve vodném roztoku při zamyšlené teplotě praní a koncentraci) nepřesáhla okolo 75 % prázdného objemu bubnu pračky, s výhodou aby pěna nepřesáhla 50 % uvedeného objemu, přičemž prázdný objem se určuje jako rozdíl mezi celkovým objemem bubnu a vodou plus prádlem.

Kompozice podle vynálezu budou zpravidla obsahovat od 0 % do okolo 5 % supresoru pěnění. Když jsou použity jako supresory pěnění, budou monokarboxylové mastné kyseliny ajejich soli přítomné v typickém případě v množstvích až okolo 5 % hmotnosti detergenční kompozice. S výhodou se použije od okolo 0,5 % do okolo 3 % mastného karboxylátového supresoru pěnění. Silikonové supresory pěnění se v typickém případě používají v množstvích až okolo 2,0 % hmotnosti detergenční kompozice, i když mohou být používány větší množství. Tato horní mez má praktickou povahu, neboť jde o udržování nákladů na co nejnižší výši a účinnosti menších množství pro účinné řízení pěnivosti. S výhodou se používá od okolo 0,01 % do okolo 1 % silikonového supresoru pěnění, výhodněji od okolo 0,25 % do okolo 0,5 %. V této souvislosti uvedené procentuelní hodnoty zahrnují i veškerý oxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxany, jakož i jiné doplňkové materiály, které mohou být použity. Monostearylfosfáty se zpravidla používají v úrovních od okolo 0,1 % do okolo 2 % hmotnosti kompozice.

Uhlovodíkové supresory pěnění jsou v typickém případě používány v množstvích od okolo 0,01 % do okolo 5,0 %, i když mohou být používány vyšší množství.

Do kompozic podle vynálezu je konečně možné zahrnout řadu dalších složek, zahrnujících jiné aktivní přísady, nosiče, hydrotopy, zpracovávací pomůcky, barviva a pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace atd.

-29CZ 283033 B6

Kapalné detergenční kompozice mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy nízké relativní molekulové hmotnosti, jako například, například methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Je dávána přednost monohydroxyalkoholům pro solubilizování povrchově aktivního činidla, ale polyoly jako ty, které obsahují od 2 do okolo 6 atomů uhlíku a od 2 do okolo 6 hydroxylových skupin (např. propylenglykol, ethylenglykol, glycerin, a 1,2-propanediol) mohou být také použity.

Detergenční kompozice podle vynálezu budou s výhodou formulovány tak, že během použití ve vodných čisticích pochodech bude mít prací voda pH mezi okolo 6,5 a okolo 11, s výhodou mezi okolo 7,5 a okolo 10,5. Kapalné výrobkové formulace mají s výhodou pH mezi okolo 7,5 a okolo 9,5, výhodněji mezi okolo 7,5 a okolo 9,0. Postupy pro řízení pH na doporučených úrovních použití zahrnují pufrovací látky, alkalie, kyseliny atd., které jsou dobře známy odborníkům v oboru.

Vynález se dále vztahuje na způsob pro zdokonalování účinnosti detergentů obsahujících aniontová, neiontová anebo kationtová povrchově aktivní činidla a aktivační přísadu ze zeolitu nebo vrstevnatého silikátu, nebo jejich směsi, a to tím, že se do takové kompozice vpraví výše uvedené amidové povrchově aktivní činidlo na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, takže hmotnostní poměr zeolitu a/nebo vrstevnatého silikátu k amidovému povrchově aktivnímu činidlu na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od okolo 1:10 do okolo 20:1.

Vynález se dále vztahuje na způsob čištění substrátů, jako vláken, textilií, tvrdých povrchů, kůže atd. tím, že se uvedený substrát uvede do styku s detergenční kompozicí obsahující jedno nebo více aniontových, neiontových nebo kationtových povrchově aktivních činidel, aktivační přísadu ze zeolitu nebo vrstevnatého silikátu, nebo jejich směsi, a uvedeného amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, přičemž hmotnostní poměr uvedené aktivační přísady k uvedenému povrchově aktivnímu činidlu z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od okolo 1:10 do okolo 20:1, v přítomnosti rozpouštědla jako je voda nebo s vodou smísitelné rozpouštědlo (např. primární nebo sekundární alkoholy). Provádí se s výhodou míchání za účelem usnadnění čištění. Vhodné míchací prostředky zahrnují míchání rukou nebo pomocí čisticích prostředků, jako jsou kartáče, látky, hubky, hadry atd., automatické myčky nádobí, automatické pračky pro čištění textilií (např. oděvů) atd.

Ve výše uvedených způsobech je přednostní hmotnostní poměr aktivační přísady ze zeolitu a/nebo vrstevnatého silikátu ku amidu polyhydroxy-mastné kyseliny od okolo 1:5 do okolo 15:1, nejvýhodněji od okolo 1:3 do okolo 10:1.

Experiment

Tento pokus poskytuje příklad způsobu výroby N-methyl,l-deoxyglucityl-lauramidového povrchově aktivního činidla pro použití podle vynálezu. I když zručný chemik může obměňovat uspořádání zařízení, jedno vhodné zařízení pro dané použití obsahuje třílitrovou čtyřhrdlovou baňku opatřenou motorově poháněným lopatkových míchadlem a teploměrem o délce dostatečné pro styk s reakčním prostředím. Další dvě hrdla baňky jsou opatřena přívodem dusíku a šírokoprůchodovým postranním ramenem (pozor: širokoprůchodové postranní rameno je důležité v případě velmi rychlého vývinu dusíku), k němuž je připojen účinný sběrací kondenzátor a vakuový výstup. Ten je připojen k únikový odvod dusíku a vakuoměru a potom k odsávači a lapači. 500 wattový vyhřívací plášť s proměnlivou řídicí jednotkou teploty (Variac) použitý pro ohřívání reakce se umístí na laboratorní zvedák tak, že se dá snadno zdvíhat a spuštět pro další řízení teploty reakce.

N-methylglukamin (195 g, 1,0 molu, Aldrich, M4700-0) a methylaurat (Procter & Gambie CE 1270, 220,9 g, 1,0 molu) se umístí do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá při

-30CZ 283033 B6 míchání pod proudem dusíku pro vytvoření taveniny (přibližně 25 minut). Když teplota taveniny dosáhne 145 °C, přidá se katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 molu, J. T. Baker). Přívod dusíku se uzavře a odsávač a únikový odvod dusíku se seřídí pro vytvoření vakua 16,65 kPa. Od tohoto bodu se reakční teplota udržuje na 150 °C seřízením Variacu a/nebo zdvíháním nebo spouštěním pláště.

Během 7 minut jsou patrné první bubliny methanolu na menisku reakční směsi. Brzy následuje intenzivní reakce. Methanol se předestilovává, až jeho průtok poklesne. Vakuum se upraví tak, že se získá 33,33 kPa vakuum. Toto vakuum se zvyšuje přibližně následujícím způsobem (v kPa v minutách): 33,33 kPa za 3 min., 66,66 kPa za 7 min., 83,31 kPa za 10 min. Za 11 minut od spuštění vývinu methanolu se zahřívání a míchání přeruší při čemž současně dojde k určitému pěnění. Produkt se ochladí a ztuhne.

Následující příklady jsou určeny k ukázání příkladných kompozic podle vynálezu, avšak nejsou uvažovány pro omezení nebo jiné definování rozsahu vynálezu, který je určen patentovými nároky.

Příklady 1-12

Tyto příklady ukazují vysoce účinné granulámí detergenční kompozice obsahující amid polyhydroxy-mastné kyseliny a aktivační přísady ze zeolitu a/nebo vrstevnatého silikátu.

Základní granule	1	2	3	4
C14-C15 alkylsulfat	16,9	10,1	11,3
Ci4-C15 alkylethoxy (2,25)sulfat			5,6
C|2-C|8 alkylsulfat				16,9
Lineární Ci2 alkylbenzensulfonat		10,1
N-methyl,N-1 -deoxyglucitylamid	5,6	2,4	5,6	5,6
kyseliny kokosového tuku
Zeolite A	30,1	18,8	18,8	30,1
citrát sodný		6,3	6,3
uhličitan sodný	16,9	21,9	21,9	16,9
silikát sodný	5,6	5,6	5,6	5,6
sulfát sodný	15,0	15,0	15,1	15,1
polyakrylát sodný (4500 mhm)	1,1	1,1	1,1	1,1
polyethylenglykol (8000 mhm)	1,1	1,1	1,1	1,1
lojová mastná kyselina	1,1	1,1	1,1	1,1
zjasňovací činidlo	0,2	0,2	0,2	0,2
Příměs a postřik
proteáza (1,4% aktiv, enzymu)	0,9	0,9	0,9	0,9
parfém	0,3	0,3	0,3	0,3
C|2-C]3 alkylethoxylát (6,5 molu)	1,1	1,1	1,1	1,1
voda	3,8	3,8	3,8	3,8
Celkem	100,0	100,0	100,0	100,0

Příklady 1 až 4 jsou formulace pro přednostní použití okolo 1400 dílů na milion hmotnostního základu prací vody pro teploty pod okolo 50 °C. Výše uvedené příklady jsou realizovány kombinováním základních granulámích složek jako suspenze ajejich sušením rozprašováním na okolo 4 až 8 % zbytkovou vlhkost. Zbývající suché přísady se smíchají v granulámí nebo práškové formě s granulemi sušenými rozprašováním v rotačním mísicím bubnu a kapalné přísady (neiontové povrchově aktivní činidlo a parfém) se aplikují postřikem.

-31 CZ 283033 B6

Základní granule	5	6	7
Lineární C]2 alkylbenzensulfonat			8,6
C14-Ci5 alkylsulfat			12,6
Ci6-C18 mastná kyselina	2,2	2,2
zeolit	7,0	7,0	20,4
polyakrylát (4500 mhm)	3,3	3,3	3,5
polyethylenglykol (8000 mhm)	1,3	1,3	1,5
uhličitan sodný	10,7	10,7
sulfát sodný	5,0	5,0	5,0
silikát sodný	5,0	5,0	3,0
různé	7,1	7,1	7,9
Příměs
zeolit	5,0	5,0	5,0
N-methyl,N-l-deoxyglucitylamid	6,4	6,4	3,2
kyseliny kokosového tuku
Ci6-C|g methylestersulfat	19,1
Ci2-Ci8 alkylsulfat		19,1
různé (bělidlo, aktiv, přís., soli,	17,2	17,2	20,4
plnivové soli, atd.)
Postřik
Ci2-Ci3 alkylethoxylát (6,5 molu)	2,0	2,0	2,0
parfém	0,5	0,5	0,5
voda a různé	8,2	8,3	6,4
Celkem	100,0	100,0	100,0

Kompozice z příkladů 5 až 7 reprezentují shrnuté formulace připravené uvedením základních granulámích složek do suspenze a sušením při rozprášení na vlhkost okolo 5 %. a přimíšením přídavných granulámích nebo práškových suchých složek. Prášek se zbaví prašnosti postřikem kapalnými přísadami. Produkt je určen pro použití při koncentraci okolo 1050 dílů na milion, při teplotě praní méně než okolo 50 °C.

Základní granule	8	9	10	11
Lineární C12 alkylbenzensulfonat				6,8
C14-C15 alkylsulfat	4,6	7,6	7,6
Cn-Cig alkylsulfat	2,4	2,4	2,4	2,2
C16-CI8 alkylethoxylát (11 molů)	1,1	1,1	1.1
zeolit	22,0	24,7	21,3	13,0
kopolymer akrylát/maleinan	4,3	5,6	4,3
(60000 mhm)
polyakrylát (4500 mhm)				5,0
voda fakultat. přísady	9,4	9,2	10,1	10,2
Příměs
N-methyl,N-1 -deoxyglucityl-amid	7,0	4,0
kyseliny kokosového tuku
N-methyl,N-1 -deoxyglucitylamid			4,0	6,0
lojové mastné kyseliny
citrát sodný			8,0
uhličitan sodný	17,5	17,3	17,5	17,0
silikát sodný	3,5	3,0	3,5	3,0
vrstevnatý silikát				11,0
různé (bělivo, plnivové soli atd.)	27,3	24,1	19,4	24,8
Postřik
parfém	0,4	0,4	0,4	0,5
silikonová tekutina	0,5	0,5	0,5	0,5
Celkem	100,0	100,0	100,0	100,0

Kompozice z příkladů 8 až 10 jsou s výhodou použity při koncentracích okolo 6000 dílů na milion hmotnostního základu prací vody při teplotě od okolo 30 °C do 95 °C. Tyto kompozice jsou vyrobeny uvedením základních granulámích složek do suspenze a sušením při rozprašování na vlhkost okolo 9 %. Zbývající suché složky se přidávají a míchají v rotačním míchacím bubnu, po čemž následuje postřikem přidávání konečných kapalných přísad.

Základní granule	12	13	14
Lineární C12 alkylbenzensulfonat	5,9	5,9
N-methy Ι,Ν-1 -deoxyglucityllauramid			5,9
C14-C15 alkylsulfat			5,9
Cn-Cig alkylsulfat	2,5	2,5	2,5
zeolit	23,5	14,0	20,5
polyakrylát (4500 mhm)	3,9	3,9	3,9
citrát sodný		6,0
uhličitan sodný	12,7	16,0	12,7
voda a různé přísady	8,1	8,2	8,7
Příměs a postřik
N-methyl,N-1 -deoxyglucityl-amid	5,9
kyseliny kokosového tuku
N-methyl,N-l-deoxyglucitylamid		5,6
lojové mastné kyseliny
různé (bělidlo, aktivační soli,	37,5	37,9	39,9
plnivové soli atd.)
Celkem	100,0	100,0	100,0

-33 CZ 283033 B6

Příklady 12 až 14 ukazují vysoce účinné granulámí detergenční kompozice standardní hustoty a pro prací teploty mezi okolo 30-95 °C, při koncentracích okolo 8000 dílů na milion hmotnostního základu prací vody. Kompozice jsou připraveny sušením základních granulámích složek rozprašováním na okolo 10 až 13 % vlhkost, přidáním přídavných suchých práškových složek, jako běliva, aktivátorů a jiných doplňků, a postřikováním kapalnými složkami, jako je parfém, neiontová činidla nebo supresory pěnění v tekuté formě.

Příklad 15

Použije se následující alternativní způsob přípravy amidů polyhydroxy-mastné kyseliny. Použije se reakční směs sestávající z 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (zdroj: Procter&Gamble methylester CE1270), 75 g, N-methyl-D-glukaminu (zdroj: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,94 methoxidu sodného (zdroj: Aldrich Chemical Company 16,499-2), a 68,51 g methylalkoholu. Reakční nádoba obsahuje standardní uspořádání se zpětným tokem vybavené sušicí trubicí, kondenzátorem a míchací tyčí. Při tomto postupu se N-methylglukamin kombinuje s methanolem při míchání pod argonem a zahřívání začne s dobrým mícháním (míchací tyč; zpětný tok). Po 15-20 minutách, když dosáhl roztok požadované teploty, se přidá ester a katalyzátor ve formě methoxidu sodného. Odebírají se periodicky vzorky pro sledování průběhu reakce, ale konstatuje se, že roztok je zcela čirý po 63,5 minutách. Usuzuje se, že reakce je v tomto bodě téměř dokončena. Reakční směs se udržuje při zpětném toku po dobu 4 hodin. Po odstranění methanolu váží získaný surový produkt 156,15 gramů. Po vakuovém sušení a čištění se získá celkový výtěžek vyčištěného produktu. Procentuelní podíl se však na této bázi nevypočítává, neboť pravidelné odebírání vzorků během průběhu reakce činí celkový procentuelní výtěžek bezvýznamný. Reakce může být prováděna při 80% až 90% koncentrací reakčních látek po dobu až 6 hodin pro získání produktů s mimořádně malou tvorbou vedlejších produktů.

Následující konstatování nejsou určena k omezení vynalezu, ale pouze k další ilustraci přídavných znaků technologie, která může být zvažována formulátorem při výrobě široké škály detergenčních kompozic používajících amidů polyhydroxy-mastných kyselin.

Je možné si snadno povšimnout toho, že amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou vzhledem k jejich amidové vazbě vystaveny určité nestabilitě ve vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínkách. I když určitý rozklad může být tolerován, je dávána přednost tomu, aby tyto materiály nebyly vystavovány pH hodnotám vyšším než okolo 11, s výhodou 10, ani pod okolo 3 po nadměrně prodlouženou dobu. Hodnoty pH finálního produktu (kapalin) je v typickém případě 7,0 až 9,0.

Během výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin bude v typickém případě potřebné alespoň částečně neutralizovat zásaditý katalyzátor použitý pro vytvoření amidové vazby. I když pro tento účel může být použita jakákoli kyselina, sezná formulátor detergentu, že je jednoduché a účelné použít kyselinu, která poskytuje anion, která je jinak užitečná a žádoucí v dokončené detergenční kompozici. Například může být pro účely neutralizace kyselina citrónová a výsledný citratový ion (cca 1 %) se ponechá se suspenzí cca. 40 % amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro čerpání do pozdějších následujících fází celkového výrobu detergentu. Podobně mohou být použity kyselé formy materiálů, jako je oxydisuccinat, nitrilotriacetát, ethylendiamintetraacetát, tartarate/suuccinate apod.

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené od alkyl-mastných kyselin kokosového tuku (převážně C]₂-C]₄) jsou rozpustnější než jejich protějšky na bázi alkyl-lojových kyselin (převážně Ci₆-C₁₈). V důsledku toho jsou materiály C|₂-C|₄ poněkud snáze formulovatelné v kapalných kompozicích a jsou rozpustnější v pracích lázních obsahujících studenou vodu.

-34CZ 283033 B6

Materiály Ci₆-C|g jsou však také celkem použitelné, zejména za okolností, kdy se použije teplá až horká prací voda. C|6-C₁₈ materiály mohou totiž představovat lepší čisticí povrchově aktivní činidla než jejich C12-C14 protějšky. Formulátor tak může postupovat na základě požadavku vyvažovat snadnost výroby verš, účinnost při volbě obzvláštního amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro použití v dané formulaci.

Bude také zřejmé, že rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin může být zvýšena tím, že mají body nenasycenosti anebo větvení řetězců v mastné kyselinové části. Materiály jako jsou amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od kyseliny olejové a iso-stearové tak mohou být rozpustnější než jejich n-alkylované protějšky.

Podobně bude rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin připravených z disacharidů, trisacharidů atd. obyčejně větší, než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidů. Vyšší rozpustnost může být obzvláště užitečnou pomocí při formulování kapalných kompozic. Amidy polyhydroxy-mastných kyselin, u nichž je polyhydroxylovaná skupina odvozená od maltózy, se kromě toho ukazují jako obzvláště dobře fungující detergenty, jsou-li použity v kombinaci s běžnými alkylbenzensulfonatovými (LAS) povrchově aktivními činidly. I když nechceme být vázání teorií, zdá se, že kombinace LAS s amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od vyšších sacharidů, jako je maltóza, působí podstatné a neočekávané snižování mezifázového napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje detergenční účinnost. (Výroba amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltózy je popisována níže).

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou být vyráběny nejen z čištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, např. obilného škrobu, bramborového škrobu, nebo z jakéhokoli vhodného škrobu odvozeného od rostlinných produktů, který obsahuje mono-, di-, atd. sacharid požadovaný formulátorem. Toto je obzvláště důležité z ekonomického hlediska. Mohou tak být vhodně a ekonomicky použity vysokoglukózový obilný sirup, vysokomaltózový obilný sirup atd. Surovinový zdroj pro amid polyhydroxy-mastné kyseliny může také poskytnout oddřevená hydrolyzovaná celulózová drť.

Jak bylo uvedeno výše, amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené z vyšších sacharidů, jako je maltóza, laktóza atd., jsou rozpustnější než jejich glukózové protějšky. Kromě toho se ukazuje, že rozpustnější amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou napomáhat solubilizaci jejich rozpustnějších protějšků v různých měrách. Formulátor si tak může zvolit surovinu, obsahující například vysokoglukózový obilný sirup, ale vybrat si sirup, který obsahuje malé množství maltózy (např. 1 % nebo více). Výsledná směs polyhydroxy-mastných kyselin bude obecně vykazovat výhodnější vlastnosti z hlediska rozpustnosti v širším teplotním rozmezí a koncentracích, než by se dosáhlo u čistého amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy. Kromě všech ekonomických výhod spočívajících v používání cukrových směsí spíše než čistých cukrových výchozích reakčních látek, mohou amidy polyhydroxymastných kyselin připravené ze smíšených cukrů poskytnout velmi podstatné výhody s ohledem na účinnost a snadnost formulace. V některých případech však může být zaznamenána určitá ztráta schopnosti odstraňování mastnoty (mytí nádobí) při úrovních maltamidu mastné kyseliny nad okolo 25 % a určitá ztráta v pěnivosti nad okolo 33 % (uvedené procentuelní podíly jsou procentuelní podíly amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltamidu verš, amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy ve směsi). To se může měnit v závislosti na délce řetězu mastné kyselinové části. V typickém případě potom může formulátor volící použití takových směsí shledávat výhodné volbu směsí amidů polyhydroxy-mastných kyselin, které obsahují poměry monosacharidů (např. glukózy) adi- a vyšších sacharidů (např. maltózy) od okolo 4:1 do okolo 99:1.

Výroba výhodných necyklizovaných amidů polyhydroxy-mastných kyselin z mastných esterů a N-alkylpolyolů může být prováděna v alkoholových rozpouštědlech při teplotách okolo 30 °C až 90 °C, s výhodou přibližně 50 °C až 80 °C. Nyní bylo určeno, že může být vhodné pro

- 35 CZ 283033 B6 formulátora například kapalných detergentů provádět takové postupy v 1,2-propylenglykolovém rozpouštědle, jelikož glykolové rozpouštědlo nemusí být nutně odstraněno z reakčního produktu před použitím v konečné detergenční formulaci. Podobně může formulátor například pevných, v typickém případě granulámích detergenčních kompozic shledávat výhodné provádět takové procesy při 30 °C až 90 °C v rozpouštědlech, která obsahují ethoxylované alkoholy, jako jsou ethoxylované (EO 3-8) C|₂-C|4 alkoholy, jako je například NEODOL 23 R06.5 (Shell). Když jsou použity takové ethoxyláty, je dávána přednost tomu, aby neobsahovaly podstatná množství mono-ethoxylovaného alkoholu (určení T).

I když způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin samy o sobě netvoří součást vynálezu, formulátor může také vzít v úvahu jiné syntézy amidů polyhydroxy-mastných kyselin, jak jsou popsány níže.

V typickém případě bude reakce pro přípravu acyklických amidů polyhydroxy-mastných kyselin v průmyslovém měřítku obsahovat dva kroky. V prvním kroku se bude připravovat Nalkylpolyhydroxyaminový derivát z požadovaného cukru nebo směsi cukrů tvorbou aduktu Nalkylaminu a cukru, načež se provede reakce s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Ve druhém kroku se provede reakce uvedené polyhydroxyaminu se s výhodou mastným esterem pro vytvoření amidové vazby. I když může být připravena řada N-alkylpohydroxyaminů použitelných v kroku 2 reakčního sledu různými postupy popsanými ve známém stavu techniky, je výhodný následující postup, který využívá ekonomicky výhodného cukrového sirupu jako suroviny. Je třeba mít na zřeteli, že by pro nej lepší výsledky při používání takových sirupových surovin měl výrobce volit sirupy, které mají zcela světlou barvu nebo jsou s výhodou zcela bezbarvé (barva vody).

Příklad přípravy N-alkylpolyhydroxyaminu z cukrového sirupu odvozeného z rostlinných zdrojů.

Prvním krokem je vytvoření aduktu. Následující postup je standardní proces při kterém se okolo 420 g přibližně 55%-ního glukózového roztoku (obilný sirup-okolo 231 g glukózy-okolo 1,28 molu), mající Gardnerovu barvu méně než 1, se nechá reagovat s přibližně 119 g přibližně 50 % vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaminu - 1,92 molu). Methylaminový roztok (MMA) se čistí a chrání se N2 a ochladí se na přibližně 10 °C nebo méně. Obilný sirup se přidává pomalu do roztoku MMA při udávané reakční teplotě, jak je znázorněno. Měří se Gardnerova barva při udaných přibližných časech v minutách. Pod pojmem Gardnerova barva se rozumí normová zkušební metoda pro barevné transparentní kapaliny (Gardnerova barevná stupnice) podle svazku ASTM Standards Volume 06.01, Dl544-80.

TAB. 1

Čas v minutách;	10	30	60	120	180	240
Reakční teplota			Gardnerova barva (přibliž.)
°C
0	1	1	1	1	1	1
20	1	1	1	1	1	1
30	1	1	2	2	4	5
50	4	6	10	-	-	-

Jak lze odvodit z výše uvedených údajů, je Gardnerova barva pro adukt mnohem horší, když se teplota zvýší nad okolo 30 °C a okolo 50 °C, přičemž doba, kdy má adukt Gardnerovu barvu pod hodnotou 7 je pouze okolo 30 minut. Při delší reakci a/nebo dobách udržování by teplota neměla být menší než okolo 20 °C. Gardnerova barva by neměla mít nižší hodnotu než okolo 4 pro získání dobré barvy glukaminu.

-36CZ 283033 B6

Když se používají nižší teploty pro vytvoření aduktu, zkrátí se čas pro dosažení podstatné rovnovážné koncentrace použitím vyšších poměrů aminu k cukru. Při molámím poměru 1,5:1 aminu k cukru se rovnováhy dosáhne za okolo 2 hodin při reakční teplotě okolo 30 °C. Při molámím poměru 1,2:1 je za stejných podmínek doba nejméně okolo 3 hodin. Pro dobrou barvu se kombinace poměru amin:cukr, reakční teploty a reakční doby volí tak, aby se dosáhlo v podstatě rovnovážné přeměny, např. více než okolo 90, výhodou více než okolo 95 % a ještě výhodněji více než okolo 99 %, vztaženo na cukr, a barvy s hodnotou menší než okolo 7, s výhodou menší než okolo 4 a nejvýhodněji menší než okolo 1 pro adukt.

Při použití výše uvedeného procesu při reakční teplotě menší než okolo 20 °C a obilnými sirupy s odlišnými Gardnerovými barvami, jak je uvedeno, je barva MMA aduktu (po té, co se dosáhlo v podstatě rovnováhy za alespoň okolo 2 hodiny) jak je uvedeno v tabulce 2.

TAB.2 __________________________Gardnerova barva (přibliž.)__________________________ Obilný 1 1 1 1+ 0 0 0+ sirup

Adukt 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1

Jak je zřejmé z tabulky, musí být výchozí cukrový materiál velmi blízký bezbarvosti, aby se souvisle získal adukt, který je přijatelný. Když má cukr Gardnerovu barvu s hodnotou okolo 1, potom je adukt někdy přijatelný a někdy nepřijatelný. Když je Gardnerova barva nad hodnotou 1, je výsledný adukt nepřijatelný. Čím lepší je počáteční barva cukru, tím lepší je barva aduktu.

Druhým krokem je vodíková reakce, při které se výše uvedený adukt mající Gardnerovu barvu 1 nebo méně hydrogenuje podle následujícího postupu.

Okolo 539 g aduktu ve vodě a okolo 23,1 g katalyzátoru United Cytalytyst G49B Ni se přidá do jednolitrového autoklávu a čistí se dvakrát s 1,38 MPa H₂ při teplotě okolo 20 °C. Tlak vodíku se zvýší na přibližně 9,64 MPa a teplota se zvýší na přibližně 50 °C. Tlak se potom zvýší přibližně na 11 MPa a teplota se udržuje na přibližně 50-55 °C po přibližně 3 hodiny. Produkt je v tomto bodě přibližně z 95 % hydrogenován. Teplota se potom zvýší na přibližně 85 °C na dobu přibližně 30 minut a reakční směs se dekantuje a katalyzátor se odfiltruje. Produkt je po odstranění vody a odpaření MMA přibližně 95 % N-methylglukamin ve formě bílého prášku.

Výše uvedený postup se opakuje s okolo 23,1 g katalyzátoru ve formě Raneyova niklu s následujícími změnami. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor, s katalyzátorem v reaktoru, se čistí dvakrát 1,38 MPa H₂, reaktor se tlakuje vodíkem při 11 MPa po dobu dvou hodin, tlak se uvolní v jedné hodině a reaktor se znovu natlakuje na 11 MPa. Adukt se potom čerpá do reaktoru, který je na tlaku 1,38 MPa a teplotě 20 °C a reaktor se čistí s 1,38 MPa H₂, atd., jako výše.

Výsledný produkt je v každém případě větší než okolo 95 % N-methylglukamin, má méně než okolo 10 dílů Ni na milion, vztaženo na glukamin, a má barvu roztoku, která má nižší hodnotu Gardnerovy barvy než okolo 2.

Surový N-methylglukamin je barevně stálý k okolo 140 °C při krátké časové expozici.

Je důležité mít dobrý adukt, který má nízký cukrový obsah (méně než okolo 50, s výhodou méně než okolo 1 %) a dobrou barvu (méně než okolo 7, s výhodou okolo 4 Gardnera a nej výhodněji méně než okolo 1).

-37CZ 283033 B6

V jiné reakci se adukt připraví mícháním s okolo 159 g přibližně 50 % methylaminu ve vodě, která se čistí a chrání N₂ při teplotě okolo 10-20 °C. Přibližně 330 g přibližně 70 % obilného sirupu (barvy blízké vodní bílé) se odplynuje N₂ při teplotě okolo 50 °C a přidává se pomalu do methylaminového roztoku při teplotě, která je menší než okolo 20 °C. Roztok se míchá po dobu okolo 30 minut pro získání přibližně 95 % aduktu ve formě roztoku velmi světle žluté barvy.

Přibližně 190 g aduktu ve vodě a přibližně 9 g katalyzátoru United Catalytyst G49B Ni se přidává do 200 mililitrového autoklávu a čistí se třikrát H₂ při teplotě okolo 50 °C. Tlak se zvýší na 1,72 MPa a teplota se udržuje na přibližně 50 až 55 °C po přibližně 3 hodiny. Produkt, který je v tomto bodě přibližně z 95 % hydrogenován, se potom uvede na zvýšenou teplotu okolo 85 °C na dobu okolo 30 minut a výsledný produkt je po odstranění vody a odpaření přibližně 95 % N-methylglukamin ve formě bílého prášku.

Je také důležité minimalizovat kontakt mezi aduktem a katalyzátorem, když je tlak H₂ menší než okolo 6,88 MPa pro minimalizování obsahu niklu v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu v této reakci je okolo 100 dílů na milion ve srovnání s méně než 10 díly na milion v předchozí reakci.

Následující reakce s vodíkem se provádějí pro přímé srovnání účinků reakčních teplot.

Použije se 200 mililitrový autoklávový reaktor při uplatnění postupu podobného postupům uvedeným výše, pro získání aduktu a pro provedení reakce s vodíkem při různých teplotách.

Adukt pro použití při výrobě glukaminu se připraví kombinováním přibližně 420 g přibližně 55 % roztoku (231 g glukózy, 1,28 molu) glukózy (obilný sirup) (roztok se vytvoří při použití 99DE obilného sirupu dodávaného společností CarGill, přičemž roztok má barvu méně než 1 Gardnera) a okolo 119 g 50% methylaminu (59,5 g MMA; 1,92 molů) (od Air Products).

Reakční postup je následující:

1) Přidá se přibližně 119 g 50 % methylaminového roztoku do reaktoru čištěného dusíkem, chráněného dusíkem, a ochladí se na méně než okolo 10 °C.

2) Odplyňuje se a čistí se 55 % roztok obilného sirupu při 10 -20 °C dusíkem pro odstranění kyslíku z roztoku.

3) Pomalu se přidává roztok obilního sirupu do roztoku methylaminu a teplota se udržuje na méně než okolo 20 °C.

4) Jakmile je přidán veškerý obilný sirupový roztok, míchá se po dobu přibližně 1 až 2 hodiny.

Adukt se použije pro hydrogenační reakci ihned po vytvoření, nebo se uskladňuje při nízké teplotě, aby se zabránilo dalšímu odbourávání.

Reakce glukaminového aduktu s vodíkem jsou následující:

1) Přidá se přibližně 134 g aduktu (barva méně než okolo 1 podle Gardnera) a přibližně 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa H₂ dvakrát při přibližně 20-30 °C.

3) Tlakuje se H₂ na okolo 2,78 MPa a zvýší se teplota na přibližně 50 °C.

-38CZ 283033 B6

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa, nechá se reagovat po dobu přibližně 3 hodiny. Teplota se udržuje na přibližně 50-55 °C. Odebere se vzorek 1.

5) Zvýší se teplota na přibližně 85 °C na dobu přibližně 30 minut.

6) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 2.

Podmínky pro reakce při konstantní teplotě jsou následující:

1) Přidá se přibližně 134 g aduktu a přibližně 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa H₂ dvakrát při nízké teplotě.

3) Tlakuje se H₂ na okolo 2,78 MPa a zvýší se teplota na přibližně 50 °C.

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa, nechá se reagovat po dobu přibližně 3,5 hodiny. Teplota se udržuje na udané teplotě.

5) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 3 pro teplotu přibližně 50 až 55 °C, vzorek 4 pro teplotu přibližně 75 °C a vzorek 5 pro teplotu přibližně 85 °C (reakční doba pro přibližně 85 °C je okolo 45 minut).

Všechny pokusy přinášejí podobnou čistotu N-methylglukaminu (okolo 95 %), přičemž Gardnerovy barvy v pokusech jsou podobné ihned po reakci, ale pouze dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou barevnou stálost. Pokus 85 °C poskytuje marginální barvu ihned po reakci.

Příklad 16

Příprava amidu lojové mastné kyseliny (ztužené) z N-methylmaltaminu pro použití detergenčních kompozic podle vynálezu se provede následovně.

V prvním kroku se jako reakční látky použije monohydrát maltózy (Aldrich, 01318KW), methylamin (40 hmot. % ve vodě) (Aldrich, 03325TM) a Raneyúv nikl ve formě 50% suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, 12921LW).

Reakční složky se přidají do skleněné vložky (250 maltózy, 428 methylaminového roztoku, 100 g katalytické suspenze - 50g Raneyova niklu) a umístí se do třílitrového kývavého autoklávu, který se čistí dusíkem (3x2,78 MPa) a vodíkem (2x2,78 MPa) a kyvadlově se vibruje pod H_e při teplotě místnosti přes víkend v teplotních rozmezí od 28 °C do 50 °C. Surová reakční směs se vakuově filtruje 2x přes mikrovláknitý filtr se silikagelovou zátkou. Filtrát se koncentruje na viskózní materiál. Konečné stopy vody jsou azetropicky odstraněny rozpuštěním materiálu v methanolu a potom odstraněním methanolu a vody na rotačním odpařovači. Konečné sušení se děje ve vysokém vakuu. Surový produkt se rozpouští v refluxujícím methanolu, filtruje se, chladí pro rekrystalizaci, filtruje a filtrový koláč se suší ve vakuu při 35 °C. Toto je frakce #1. Filtrát se koncentruje až se začíná tvořit sraženina a ukládá se přes noc do chladničky. Pevná část se odfiltruje a suší se ve vakuu. To je frakce 2#. Filtrát se opět koncentruje na polovinu svého objemu a provede se rekrystalizace. Vytvoří se velmi málo sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v mraznici přes víkend. Tuhá část se odfiltruje a suší se ve vakuu. Kombinované pevné složky tvoří N-methylmaltamin, který se použije v kroku 2 celkové syntézy. Ve druhém kroku se použije jako reakčních složek N-methylmaltamin z kroku 1, ztužené lojovaté methylestery mastné kyseliny, methoxid sodný (25 % v methanolu), bezvodý methanol

-39CZ 283033 B6 (rozpouštědlo), přičemž molámí poměr aminu ku esteru je 1:1, počáteční úroveň katalyzátoru je 10 molámích % (hm./p. maltaminu) a zvyšuje se na 20 mol. % a obsah rozpouštědla je 50 hm. %.

V utěsněné láhvi se zahřívá 20,36 g lojovatého methylesteru na jeho bod tání (ve vodní lázni) a plní se do 250 mililitrové tříhrdlové reakční baňky s okrouhlým dnem s mechanickým mícháním. Baňka se zahřívá na přibližně 70 °C, aby se zabránilo esteru ztuhnout. Samostatně se 25,0 g N-methylmaltaminu kombinuje se 45,36 g methanolu a výsledná suspenze se přidává k lojovatému esteru při dobrém míchání. Přidá se 1,51 g 25 % methoxidu sodného v methanolu. Po čtyřech hodinách reakční se směs nestala čirou, takže, takže se přidalo dalších 10 molámích % katalyzátoru (na celkových 20 mol. %) a reakce se nechá pokračovat přes noc při teplotě cca 68 °C, a po této době se směs stane čirou, Reakční baňka se potom upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110 °C. Destilace při atmosférickém tlaku pokračuje po dobu 60 minut. Potom se začne provádět destilace ve vysokém vakuu a pokračuje po dobu 14 minut. Produkt se nechá v reakční bance při teplotě 110 °C (vnější teplota) po dobu 60 minut. Produkt se odebere z baňky a trituruje se v ethyletheru přes víkend. Ether se odstraní na rotačním odpařovači a produkt se skladuje přes noc v peci asemele se na prášek. Jakýkoli zbývající Nmethylmaltamin se odstraní z produktu použitím silikagelu. Silikagelová suspenze ve 100 % methanolu se plní do nálevky a promývá se několikrát 100 % methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20 g ve 100 ml 100% methanolu) se lije na silikagel a vymývá se několikrát při použití vakua a několika methanolových promytí. Shromážděný eluent se odpaří do sucha v rotačním odpařovači. Jakýkoli zbývající lojovatý ester se odstraní triturováním v ethylacetátu přes noc, po kterém následuje filtrace. Produkt je N-methylmaltamid alkylované lojovaté mastné kyseliny.

Při alternativním postupu může být krok 1 předchozího reakčního sledu prováděn při použití na trhu dostupného obilného sirupu obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a v typickém případě 5 % nebo více maltózy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastné kyseliny a jejich směsi mohou být použity v detergenčních kompozicích podle vynálezu.

V ještě dalším postupu může být krok 2 předchozího reakčního sledu prováděn v 1,2propylenglykolu nebo NEODOLEJ. Podle úvahy formulátora propylenglykol nebo NEODOL nemusí být odstraněny z reakčního produktu před jeho použitím pro formulování detergenčních kompozic. Opět podle přání formulátora může být methoxidový katalyzátor neutralizován kyselinou citrónovou pro získání citrátu sodného, který může zůstat v amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

V závislosti na přáních formulátora mohou zde probírané kompozice obsahovat více nebo méně různých činidel pro řízení pěnivosti. V typickém případě je pro mytí nádobí žádoucí vysoké pěnění, takže žádné činidlo pro řízení pěnivosti není zapotřebí. Pro praní textilií v pračkách s vrchním plněním může být určité řízení pěnivosti žádoucí a u praček s předním plněním může být dávána přednost velké míře řízení pěnivosti. V oboru je známa široká škála činidel pro řízení pěnivosti a tato činidla zde mohou být rutinně volena dle potřeby. Volba činidel pro řízení pěnivosti, nebo směsí činidel pro řízení pěnivosti pro jakoukoli konkrétní detergenční kompozici, bude totiž záležet nejen na přítomnosti a množství v ní použitého amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, ale také na dalších povrchově aktivních činidlech přítomných ve formulaci. Ukazuje se však, že pro použití s amidy polyhydroxymastné kyseliny jsou účinnější činidla pro řízení pěnivosti na bázi silikonů různých typů (tj. mohou být použita v menších množstvích) než různé jiné typy činidel pro řízení pěnivosti. Silikonová činidla pro řízení pěnivosti, dostupná jako X2 3419 a 02-3302 (Dow Corning) jsou zde obzvláště vhodná.

Formulátor kompozic pro praní textilií, které mohou výhodně obsahovat činidlo pro uvolňování nečistot, má možnost volby ze řady známých materiálů (viz například patentové spisy USA č. 3 952 152, 4 116 885, 4 238 531, 4 702 857, 4 721 580 a 4 877 896). Další materiály pro uvolňování nečistot, které lze zde použít, zahrnují neiontový oligomemí esterifikační produkt reakční směsi obsahující zdroj polyethoxylových jednotek zakončených C_rC₄ alkoxylovou

-40CZ 283033 B6 skupinou (např. CH₃[OCH₂CH₂]i₆OH), zdroj tereftaloylových jednotek (např. dimethyltereftalát); zdroj poly(oxyethylen)oxylových jednotek (např. polyethylenglykol 1500); zdroj oxyiso-propylenoxylových jednotek (např. 1,2-propylenglykol); a zdroj oxyethylenoxylových jednotek (např. ethylenglykol), obzvláště kde je molámí poměr oxyethylenoxylových jednotek k oxyiso-propylenoxylovým jednotkám alespoň okolo 0,5:1. Taková aniontová činidla pro uvolňování nečistot mají obecný vzorec

	O 0		o o II /—κ II
R1O-(CH2CH2O)x	II /—\ II C--ý--CO—CH—CH2O	m	II / \ II C----CO(CH2CH2O)y

O O

kde R¹ je nižší (např. CrCí) alkyl, obzvláště methyl; x a y jsou celá čísla od 6 do okolo 100; m je celé číslo od okolo 0,75 do okolo 30; n je celé číslo od okolo 0,25 do okolo 20 a R² je směs jak H tak CH₃ pro poskytnutí molámího poměru oxyethylenoxy:oxyisopropylenoxy nejméně okolo 0,5:1.

Jiným výhodným typem činidla pro uvolňování nečistot, použitelného v kompozicích podle vynálezu, je činidlo obecně aniontového typu popsané v patentovém spisu USA č. 4 877 896, ale za podmínky, že taková činidla budou v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde R je propylen nebo vyšší alkyl. Činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č. 4 877 896 tak mohou obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethylenglykolu, 1,2-propylenglykolu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny, zatímco tato přídavná činidla pro uvolňování nečistot mohou obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethylenglykolu, 5-natriumsulfoisoftalátu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny. Taková činidla jsou výhodná pro použití v granulámích pracích detergentech.

Formulátor může také určit, že je výhodné zahrnout bezperborátové bělidlo, zejména ve vysoce účinných granulámích pracích detergentech. Je k dispozici řada peroxidových bělidel, dostupných na trhu a použitelných zde, ale z nich je vhodný a úsporný peruhličitan. Kompozice podle vynálezu tak mohou obsahovat pevné peruhličitanové bělidlo, normálně ve formě sodné soli, zahrnuté v množství od 3 % do 20 % hmotnosti, výhodněji od 5 % do 18 % hmotnosti a nejvýhodněji od 9 % do 15 % hmotnosti kompozice.

Peruhličitan sodný je adiční sloučenina mající vzorec odpovídající 2Na₂CO₃.3H₂O₂ a je dostupný na trhu jako krystalická pevná látka. Většina na trhu dostupných materiálů zahrnuje malé množství odlučující složky na bázi těžkého kovu, jako EDTA, kyselinu l-hydroxyethyliden-1,1difosfonovou (HEDP) nebo aminofosfonat, které jsou vpraveny během výrobního procesu. Pro použití v rámci vynálezu může být peruhličitan vpraven do detergenčních kompozic bez přídavné ochrany, ale výhodná provedení podle vynálezu používají stabilní formu materiálu (FMC). I když je možné použít celou řadu povlaků, nej úspornější je silikát sodný s poměrem SiO₂:Na₂O od 1,6:1 do 2,8:1, s výhodou 2,0:1, aplikovaný jako vodný roztok a sušený pro poskytnutí úrovně obsahu od 2 % do 10 % (normálně od 3 % do 5 %) pevných silikátových částic ve vztahu ke hmotnosti peruhličitanu. Může být také použit silikát hořečnatý a chelátotvomé činidlo tak, že jedna z těchto uvedených látek může být také zahrnuta do povlaku.

Rozsah velikosti částic krystalického peruhličitanu je od 350 mikrometrů do 450 mikrometrů se středem přibližně 400 mikrometrů. Když jsou opatřeny povlakem, mají tyto částice velikost v rozmezí od 400 do 600 mikrometrů.

-41 CZ 283033 B6

I když těžké kovy přítomné v uhličitanu sodném použité pro výrobu perkarbonátu mohou být řízeny zahrnutím odlučujících přísad do reakční směsi, peruhličitan přes to vyžaduje ochranu od těžkých kovů přítomných jako nečistoty v jiných složkách produktu. Bylo zjištěno, že celkový 5 obsah iontů železa, mědi a manganu v produktu by nemělo přesáhnout 25 dílů na milion a s výhodou by mělo být menší, než 20 dílů na milion, aby se zabránilo nepřijatelně negativnímu účinku na stabilitu peruhličitanu. Moderní zhuštěná prací granule má následující složení.

Příklad 17

Složky__________________ hmot.°/o

C14-C15 alkylalkohol-sulfonová kyselina,1 13,01,3

Ci4-C₁₅ alkylpolyethoxy (2,25) sulfonová kyselina5,60

C12-C13 alkylpolyethoxylát (6,5)1,45

N-methylglukamid C₁₂-Ci₄ mastné kyseliny2,50 aluminosilikát sodný (jako hydratovaný Zeolite A)25,2 aktivační přísada na bázi krystalického vrstevnatého silikátu¹23,2 kyselina citrónová10,0 uhličitan sodný pro zisk. pH při praní =9,90 polyakrylát sodný (mol. hm. 2000-4500)3,2 diethylentriamin kyseliny pentaoctové0,45

Savinase² 5,60,70 kyselina 6-nonanoylamino-6-oxo-peroxykapronová7,40 monohydrát perborátu sodného2,10 kyselina nonanoylbenzensulfonová5,00 zjasňovací činidlo0,10 'Aktivační látky na bází vrstevnatého silikátu jsou v oboru známé. Nejvýhodnější jsou vrstevnaté sodné silikáty. Viz např. aktivační látky z vrstevnatých sodných silikátů podle patentového 15 spisu USA č. 4 664 859, vydaného 12. 05. 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

²Dostupná od Novo Nordisk A/S, Kodaň.

Výrazně nejvýhodnější granule výše uvedených typů jsou ty, které obsahují od okolo 0,0001 % 20 do okolo 2 % hmotnosti aktivního enzymu a alespoň okolo 1 % hmotnosti uvedeného amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a nejvýhodněji kde aniontové povrchově aktivní činidlo není alkylbenzensulfonatové povrchově aktivní činidlo.

Příklad 18

Následující příklad ilustruje detergenční kompozici podle vynálezu s perborátovým bělidlem plus aktivátorem bělidla, která se připravuje smísením složek uvedených níže v míchacím bubnu. V příkladu se Zeolite A vztahuje na hydratovaný krystalický Zeolite A obsahující okolo 20 % 30 vody a mající průměrnou velikost částic 1 až 10, s výhodou 3 až 5 mikronů; LAS značí C₁₂₃ lineární alkyl-benzensulfonat sodný; AS značí C14-C15 alkylsulfat sodný; neiontové činidlo značí alkohol z kokosového oleje zhuštěný s přibližně 6,5 molu ethylenoxidu na mol alkoholu a zbavený neethoxylovaného a monoethoxylovaného alkoholu, také zkráceně CnAE6.5T,; a DTPA značí diethylentriamin-pentacetát.

-42 CZ 283033 B6

Hmotnostní díly

Konečné kompozice% granulí

Základní granule1	51,97	100,00
AS	9,44	18,60
LAS	2,92	5,62
vlhkost	4,47	8,60
silikát sodný (1,6 poměr)	1,35	2,60
sulfát sodný	6,47	12,45
polyakrylát sodný (4500 mol. hm.)	2,61	5,02
PEG 8000	1,18	2,27
neiontové činidlo	0,46	0,89
uhličitan sodný	13,29	25,57
zjasňovací činidlo	0,20	0,38
aluminosilikát sodný	9,11	17,53
DTPA	0,27	0,52
parfém	0,20	0,38
Granule NAPAA2	6,09	100,00
NAPAA	2,86	46,96
LAS	0,30	4,93
sulfát a různé	2,93	48,11
Granulke NOBS3	3,88	100,00
NOBS	3,15	81,19
LAS	0,12	3,09
PEG 8000	0,19	4,90
různé	0,42	10,82
Zeolitové granule4	12,00	100,00
aluminosilikát sodný	7,39	61,58
PEG 8000	1,50	12,58
neiontové činidlo	1,16	9,70
vlhkost	1,66	13,83
různé	0,29	2,42
Příměs
vrstevnatý silikát sodný SKS-6	15,84
proteáza (aktivita 0,078 mg/g)	0,52
monohydrát perborátu sodného	1,33
kyselina citrónová	6,79
C12-C14 N-methylglukamid	1,58
Celkem konečná kompozice	100,00

'Základní granule jsou vyrobeny sušením rozprašováním z vodné směsi výše uvedených složek 5 míchaných berlovým míchadlem.

²Získá se čerstvě připravený vzorek NAPAA ve formě mokrého koláče, který typicky sestává z okolo 60 % vody, přibližně 2 % kyslíku dostupného z perkyseliny (AvO) (odpovídající okolo 36 % NAPAA) a zbytek (okolo 4 %) nezreagovaného výchozího materiálu. Tento mokrý koláč je surový reakční produkt NAAA (monononylamid kyseliny adipové), kyseliny sírové ío a peroxidu vodíku, který se následně rychle zchlazuje přidáváním do vody následovaném filtrací, promývá se destilovanou vodou, promývá se fosfátovým pufrem a konečně se podrobí sací filtraci pro získání mokrého koláče. Část mokrého koláče se suší vzduchem při teplotě místnosti pro získání suchého vzorku, který v typickém případě sestává z okolo 5 % AvO (odpovídajícímu okolo 90 % NAPAA) a okolo 10 % nezreagovaného výchozího materiálu. 15 Když je suchý, ke pH vzorku okolo 4,5. Granule se připraví smícháním 51,7 dílů suchého mokrého koláče NAPAA (obsahujícího okolo 10 % nezreagováných složek), okolo 11,1 dílů

-43 CZ 283033 B6 pasty (45 % aktivní) C12.3 lineárního alkylbenzensulfonatu sodného (LAS), okolo 43,3 dílů síranu sodného a okolo 30 dílů vody v míchači CUISINART. Po sušení se granulím uděluje (které obsahují okolo 47 % NAPAA) velikost tím, že se nechají projít sítem č. 14 Tyler mesh a zadržují se všechny částice, které neprojdou sítem č. 65 Tyler mesh. Průměrná částice amidu perkyseliny je okolo 5 až 40 mikrometrů a střední velikost částice je okolo 10-20 mikrometrů, jak je určeno Malvemovou analýzou velikosti částic.

³Granule NOBS (nonanoyloxybenzensulfonat) se připraví podle patentového spisu USA č. 4 997 596 vydaného 05. 03. 1991, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

⁴Zeolitové granule mající následující složení se zhotoví smícháním Zeolite A s PEG 8000 a CnAE6.5T v Eirichově energetickém intenzivním míchači R08.

Hmotnostní díly

Před sušením Po sušení

Zeolite A (zahrnuje váz. vodu)

PEG 8000

CnAE6.5T

Volná voda

70,0076,99

10,8012,49

8,409,72

10,800,80

PEG 8000 je ve vodné formě obsahující 50 % vody a je na teplotě přibližně 12,8 °C. CnAE6.5T je v kapalném stavu aje udržován při teplotě přibližně 32,2 °C. Obě kapaliny se kombinují přečerpáváním přes 12 prvkový statický míchač. Výsledný pojivový materiál má výstupní teplotu přibližně 23,9 °C aviskozitu přibližně 5 Pas. Poměr PEG 8000 aCnAE6.5T procházejících statickým míchačem je 72:28. Eirichův energetický intenzivní míchač R08 se ovládá v režimu vsázkového typu. Nejprve se odváží 34,1 kg práškovitého Zeolite A do pánve míchače. Míchač se spustí tak, že se nejprve nechá pánev otáčet proti směru hodinových ručiček při přibližně 75 otáčkách za minutu, a po té se nechá rotorový list otáčet ve směru hodinových ručiček při 1800 ot./min. Pojivový materiál se potom čerpá ze statického míchače přímo do Eirichova energického míchače R08, který obsahuje Zeolite A. Rychlost přívodu pojivového materiálu je okolo 2 minut. Míchač pokračuje v míchání další jednu minutu na celkovou dobu vsázky přibližně 3 minuty. Vsázka se potom vypustí a shromáždí se ve vláknitém bubnu.

Vsázkový krok se opakuje, až se nashromáždí přibližně 225 kg mokrého produktu. Tento vypuštěný produkt se potom suší ve fluidním loži při 116-132 °C. Sušicí pochod odstraňuje většinu volné vody a mění kompozici, jak je popsáno výše. Veškerá energie vložená do produktu je při vsázkovém módu přibližně 1362 Nm/kg při rychlosti přibližně 2,26 N/kg-s.

Příklad 19

Granulami prací detergenční kompozice vhodná pro použití při relativně vysokých koncentracích obvyklých pro automatické pračky s předním plněním, obzvláště v Evropě, a při širokém teplotním rozpětí, je následující.

-44CZ 283033 B6

Složka hmotn. %

SOKALAN CP5 (100% aktivní jako Na sůl)1	3,52
DEQUEST 2066 (100% jako kyselina)2	0,45
TINOPAL DMS3	0,28
MgSO4	0,49
Zeolite A (bezvodý 2-5/u)	17,92
CMC(100 aktivní)4	0,47
Na2CO3	9,44
kyselina citrónová	3,5
vrstevnatý silikát SKS-6	12,9
lojovatý alkylsulfat (100% aktivní; Na sůl)	2,82
C14-C15 alkylsulfat (100% aktivní; Na sůl)	3,5
Cl2-C[5 alkyl EO(3) sulfát	1,76
Ció-Cu N-methylglukamid	4,1
DOBANOL Ci2-Ci5 EO(3)	3,54
LIPOLASE (100,000 LU/g)5	0,42
SAVINASE (4,0 KNPU)6	1,65
parfém	0,53
X2-34197	0,22
škrob	1,08
stearylalkohol	0,35
peruhličitan sodný (povlečený)	22,3
tetraacetylendiamin (TAED)	5,9
flatokyanin zinečnatý	0,02
voda (mimo zeolit)	zbytek

'SOKALAN je polyakrylát /maleinan sodný dostupný od společnosti Hoechst. ²Pentafosfonomethyl-diethylentriamin typu vyráběného společností Monsanto. ³Optické zjasňovací činidlo dostupné od Ciba Geigy.

⁴Dostupné od Metasalitonu pod obch. názv. FINNFIX.

⁵LIPOLASE je lipolytický enzym od NOVO.

⁶SAVINASE je proteázový enzym od NOVO.

⁷X2-3419 je silikonový supresor pěnění dostupný od Dow Coming.

Postup přípravy granulí obsahuje různé pochody sušení ve věži (A), aglomerování (B), přidávání suchých přísad (C) atd., jak je uvedeno níže. Procentuelní podíly jsou vztaženy na hotovou kompozici.

Nejprve se při použití standardních postupů následující složky míchají berlovým míchadlem a suší se v sušicí věži (A).

SOKALAC CP5	3,52 %
DEQUEST 2066	0,45 %
TINOPAL DMS	0,28 %
síran hořečnatý	0,49 %
ZEOLITE A v bezvod. formě	7,1 %
CMC	0,47 %

Dále se provádí aglomerace povrchově aktivních látek (B). Nejprve se provede aglomerace (Bl) sodné soli lojovatého alkylsulfatu a sodné soli C_I2_i₅ EO(3)sulfatové pasty. 50 % aktivní pasta lojovatého alkylsulfatu a 70 % pasta C|₂-C_l5 EO(3) sulfátu se aglomerují se Zeolite

-45 CZ 283033 B6

A a uhličitanem sodným podle následujícího receptu (příspěvek k formulaci detergentu po vysušení aglomerátu)

lojovatý alkylsulfat Ci2-C15 EO(3) sulfát Zeolite A uhličitan sodný

2,82 % 1,18% 5,3 % 4,5 %

Po té se aglomeruje (B2) C14-C15 alkylsulfat, C12-C15 alkylethoxysulfat, DOBANOL Ci₂-C₎₅ EO(3) a C₁₆-Ci₈ N-methylgukamid. Ci6-C₁₈ glukamidový neiontový materiál se slučuje s DOBANOLem Ci₂-C₁₅ EO(3) přítomným během reakce methylesteru a N-methylglukaminu. C₁₂-Ci5 EO(3) působí jako činidlo pro snížení bodu tání, což dovolí průběh reakce bez tvorby cyklických glukamidů, které jsou nežádoucí. Získá se směs povrchově aktivních činidel z 20 % DOBANOLu C12.15 EO(3) a 80 % C₁₆-Cig N-methylglukamidu a aglomeruje se spolu s 19 % uhličitanu sodného.

Výše uvedená částice se potom aglomeruje s aktivní pastou (70 %) sodné soli Ci₄-C₁₅ alkylsulfatu a C_]2-Ci5 EO(3) sulfátu a ZEOlite A a přidávaného uhličitanu sodného. Tato částice se vyznačuje dobrou dispergovatelností Ci₆-Ci₈ N-methylglukamidu ve studené vodě.

Celkové složení těchto částic (příspěvek k formulaci detergentu po vysušení aglomerátu) je:

Cié-Cis N-methylglukamid DOBANOL C12-C15 EO(3) Uhličitan sodný Zeolite A Na Ci4-C15 alkylsulfat Na C,2-C15EO(3) sulfát

4,1 % 0,94 % 4,94 % 5,3 % 3,5 % 0,59 %

Dalším pochodem je formulace suchých přísad (C). Přidávají se následující složky:

peruhličitan TAED (tetraacethylendiamin) vrstevnatý silikát SK.S 6 od Hoechst kyselina citrónová lipoláza	22,3 % 5,9 % 12,90% 3,5 % 0,42 % 100,000 LU/g
SAVINASE 4,0 KNPU ftalokyanin zinečnatý (fotobělidlo)	1,65% 0,02 %

Dále se aplikují postřikem následující přísady (D):

DOBANOL C,2-C15 EO(3) parfém

2,60 % 0,53 %

Jako supresory pěnění se společně aglomerují (E) silikonový supresor pěnění X2-3419 (95 % až 97 % lineárního silikonu s vysokou relativní molekulovou hmotností 3 až 5 % hydrofobního oxidu křemičitého) od Dow Coming se Zeolite A (vel. 2-5 /u), škrobem a stearylalkoholovým pojivém. Tato částice má následující složení:

Zeolite A škrob X2-3419 Stearylalkohol

0,22 % 1,08% 0,22 % 0,35 %

-46CZ 283033 B6

Detergenční přípravek se vyznačuje výbornou rozpustností, vyšší účinností a výborným řízením pěnivosti, když se použije v evropské pračce, např. při použití 85 g detergentu v pračce typu AEG při pracích cyklech s teplotami 30 °C, 40 °C, 60 °C a 90 °C.

Příklad 20

V kterémkoli z předchozích příkladů může být povrchově aktivní činidlo z glukamidu mastné kyseliny nahraženo ekvivalentním množstvím maltamidového povrchově aktivního činidla, nebo směsemi glukamidových a maltamidových povrchově aktivních činidel odvozených od rostlinných zdrojů. V kompozicích se ukazuje, že použití ethanolamidů napomáhá stabilitě dokončených formulací při nižších teplotách. Kromě toho zajišťuje použití aminoxidových a/nebo sulfobetainových (aka sultain) povrchově aktivních činidel lepší pěnění.

V případě, že jsou požadovány obzvláště vysoce pěnivé kompozice, je dávána přednost tomu, aby bylo přítomno méně než okolo 5 %, výhodněji méně než okolo 2 % a nejvýhodněji v podstatě žádné C14 nebo vyšší mastné kyseliny, jelikož tyto mohou potlačovat pěnění. Formulátor vysoce pěnivých kompozic se tak v žádoucí míře vyhne použití množství takových mastných kyselin, potlačujících pěnění, v kompozicích s amidy polyhydroxy-mastných kyselin a/nebo předejde tvorbě C_]4 vyšších mastných kyselin při skladování hotových kompozic. Jeden jednoduchý prostředek je použít Ci? esterových reakčních složek pro přípravu amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu. Naštěstí však použití aminoxidových nebo sulfobetainových povrchově aktivních činidel může překonat některé negativní účinky na pěnění vyvolávanými mastnými kyselinami.

Formulátor, který si přeje přidat aniontové optické zjasňovací přísady do kapalných detergentů obsahujících relativně vysoké koncentrace (např. 10 % a více) aniontových nebo polyaniontových substituentů jako jsou polykarboxylátové aktivační přísady, může shledat jako užitečné předem smíchat zjasňovací přísadu s vodou amidem polyhydroxy-mastné kyseliny, a potom přidat předmíchanou směs do konečné kompozice.

S detergenty aktivovanými zeolitem je možné výhodně použít dispergační látky ve formě kyseliny polyglutamové a polyaspartové. Jiné příklady užitečných přísad pro řízení pěnivosti jsou AE fluid nebo vločky a DC-544 (Dow Coming).

Pro odborníky v oboru chemie bude zřejmé, že příprava amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu, užívajících di- a vyšší sacharidy, jako je maltóza, budou mít za následek tvorbu amidů polyhydroxy-mastných kyselin, kde je lineární substituent Z zakončen polyhydroxylovou kruhovou strukturou. Takové materiály jsou považovány plně za použitelné a nevybočují z rozsahu a myšlenky vynálezu, popsané a vysvětlené v popisu a definované v nárocích.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Aktivovaná detergenční kompozice, obsahující jedno nebo více aniontové, neiontové nebo kationtové čisticí povrchově aktivní činidlo, nebo jejich směsi, popřípadě čisticí doplňkové složky, a popřípadě pomocné aktivační přísady, vyznačená tím, že obsahuje nejméně 1 hmotn. % detergenční aktivační přísady ze zeolitu nebo vrstevnatého silikátu nebo jejich směsi, a nejméně 1 hmotn. % amidového materiálu ve formě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

   O R¹

   II !

   r²-c-n-z, kde R¹ je H, Ci-C₄ uhlovodíková skupina, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R²je C5-C31 uhlovodíková skupina, a Z lineární uhlovodíková skupina substituovaná nejméně třemi hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uhlovodíkovému řetězci, nebo její alkoxylovaný derivát.
2. 2. Detergenční kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že zeolitová aktivační přísada je zeolit A.
3. 3. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že část Z v amidovém materiálu ve formě amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena z redukujícího cukru, R¹ je methyl, a R² je C9-C17 alkyl nebo alkenyl.
4. 4. Kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že Z obsahuje CH₂(CHOH)₄CH₂OH.
5. 5. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od maltózy.
6. 6. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od směsi monosacharidů, disacharidů a popřípadě vyšších sacharidů, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1 hmotn. % alespoň jednoho disacharidů, s výhodou maltózy.
7. 7. Detergenční kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že poměr zeolitu:amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od 1:10 do 20:1, s výhodou 1:5 až 15:1, nejvýhodněji 1:3 až 10:1.
8. 8. Detergenční kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje jedno nebo více aniontových povrchově aktivních činidel zvolených ze skupiny sestávající z alkylsulfátů, alkylethoxylovaných sulfátů, alkylestersulfonátů, s výhodou methylestersulfonátů a alkylbenzensulfonátů.
9. 9. Detergenční kompozice podle nároku 8, vyznačená tím, že dále obsahuje alkylethoxylátové nebo alkylpolyglykosidové neiontové povrchově aktivní činidlo nebo jejich směs.

   -48CZ 283033 B6
10. 10. Detergenční kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, polykarboxylátovou aktivační přísadu.

    že přídavně obsahuje