CZ38893A3

CZ38893A3 - Amidy polyhydroxy-mastných kyselin v detergenčnich kompozicích obsahujících činidlo pro uvolňování nečistot

Info

Publication number: CZ38893A3
Application number: CZ93388A
Authority: CZ
Inventors: Robert Ya-Lin Pan; Eugene Paul Gosselink
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1993-10-13

Abstract

Detergenční kompozice se zlepšeným účinkem uvolňování nečistot, obsahuje jedno nebo více aniontových nebo neiontových povrchově aktivních činidel a jedno nebo více činidel pro uvolňování nečistot interaktivních s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo činidly, přičemž uvedená činidla pro uvolňování nečistot mají hydrofilní složky a hydrofobnísložky. Kompozice dále obsahuje množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot, z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce (I), kde R1 je H, C1-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R je C5-C31 hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxylovaný derivát.

Description

Amidy polyhydroxy-mastných ky s-et íxl-^ ve detergenčničli kom, pozicích obsahujících činidlo pro uvolňováni nečistot

Oblast techniky

Vynález se týká pracích detergenčnich kompozic obsahujících činidlo pro uvolňování nečistot. Zejména se vztahuje na prací detergenty mající zvýšenou účinnost činidla pro uvolňování nečistot. použitím určitých povrchově aktivních činidel amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Dosavadní stav techniky

Byla navržena různá činidla pro uvolňování nečistot za účelem zvyšování čisticího účinku detergenčnich kompozic pro syntetických vláken a polyestery, polyakrylodstraňování mastnot a oleje ze textilií. Syrjetické textilie, jako amidy (např. nylon) a akryláty mají v typickém případě hydrofobní povrchy, které činí odstraňování skrvn typu mastnoty nebo oleje obtížné. Činidla pro uvolňování nečistot jsou látky mající jak hydrofobní tak i hydrofilní sekce. Hydrofobní část činidla pro uvolňování nečistot ulpívá k povrchům syntetických vláken nebo textilie, a hydrofilní část zvyšuje hydrofilnost povrchu syntetického materiálu. Jakmile se jednou uloží, tato činidla pro uvolňování nečistot zlepšuji čisticí schopnost detergentů při následných praních, neboť mastnota a olej se snadněji odstraní z hydrofi 1 izovaného povrchu textilie.

Naneštěstí však mohou jiné složky přítomné v detergenčnich kompozicích, obzvláště aniontové materiály jako jsou aniontová detergenční povrchově aktivní činidla a aktivační soli kolidovat s účinností činidla pro nečistot a tedy mohou poškozovat celkovou čisticí detergentů.

Formulátor kapalných detergenčnich kompozic může být. postaven před obzvláště obtížný problém k řešení, protože činidla pro uvolňování nečistot, typu, který se nejlépe hodí uvo1ňování schopnost

-Opro kapalné detergenty, se v typickém případě vyznačují tím, že mají neiontové hydrofilní sekce (které typicky obsahuji ethoxylátové monomerní jednotky), které mají silnou náchylnost k interakci s neiontovými povrchově aktivními činidly.

Je možné snadno připravit detergenčni kompozice, které nezahrnují systémy povrchově aktivních činidel , které se vyznačují významnější interakcí s činidly pro uvolňování nečistot tím, že se vyloučí nebo výrazně redukuje obsah aniontového povrchově aktivního činidla přítomného ve formulaci. Přítomnost aniontových povrchově aktivních činidel je však často vysoce žádoucí v detergenčních kompozicích pro vyšší čisticí schopnost přes široké spektrum skvrn. Pro napomáhání celkovému detergenčnímu účinku mohou být do kompozice přidávána běžná neiontová povrchově aktivní činidla, avšak zůstává žádoucí vytvořit kompozice obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a činidla pro uvolňování nečistot, která mají zlepšenou celkovou detergenčni účinnost, obzvláště zlepšenou schopnost čištění od mastnot a olejů.

Existuje tedy potřeba vyvinout detergenčni kompozice obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a činidla pro uvolňování nečistot, která mohou zajistit zvýšenou čisticí účinnost.

V oboru je popsána řada amidů polyhydroxy-mastných kyselin. Například N-acyl, N-methyl glukamidy jsou popsány J.W.Goodby, M.A.Marcusem, E.Chinem a P.L.Fínnem v The Termotropic Liquid-Crystal1ine Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles v Liquid Crystals, 1988, sv . 3 , č.ll, str.1569-1581, a A.Muller-Fahrnowem, V.Zabelem, M.Steifou a R.Hilgenfeldem v Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoy1-N-methylglukaroid v J.Chem. Soc.Chem.Commun., 1986, str.1573-1574. Použití N-alkyl polyhydroxyamidových povrchově aktivních činidel bylo v nedávné době předmětem obzvláštního zájmu pro použití v biochemii, například při disociaci biologických memirán (viz též např. časopisový článek N-D-Gluco-N-methy1-alkanamid Compounds, a New Class of Non-Iobic Detergents

-3for Membrane Biochemistry v Biochem. J.,1982, sv.207, str. 363-366, autora J.E.K.Hildretha.

V literatuře bylo také rozebráno použití N-alkylglukamidů v detergenčnich kompozicích. Patentový spis USA č.2 965 576, vydaný 20 12 1960, a patentový spis Velké Británie č.809 060, zveřejněný 18 02 1959, popisují detergenční kompozice, obsahující aniontová povrchově aktivní činidla a určitá amidová povrchově aktivní činidla, které mohou zahrnovat N-methylglukamid, přidávaný jako činidlo podporující pěnění při nízkých teplotách. Tyto sloučeniny zahrnují N-acylový radikál vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem a mající 10 až 14 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny mohou také obsahovat pomocné materiály jako fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a uhličitany. Je zde také obecně uvedeno, že v kompozicích mohou být zahrnuty přídavné složky pro udělování požadovaných vlastností kompozicí, jako jsou fluorescenční barviva, bělicí činidla, vonné látky atd. Patentový spis USA č.2 703 798, vadaný 08 03 1955, se vztahuje na vodné detergenční kompozice obsahující kondenzační reakční produkt N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. Produkt této reakce je označen jako použitelný ve vodných detergenčnich kompozicích bez dalšího čištění. Je také známo připravovat sírový ester gfukamínu, jak je popsáno v patentovém č.2 717 894, vydaném 13 09 1955.

PCT Mezinárodní patentová přihláška W0 83/04412, zveřejněná 22 12 1983 popisuje amfifilní sloučeniny obsahující polyhydroxylalifatické skupiny, označené jako použitelné pro řadu účelů včetně použití jako povrchově aktivního činidla v kosmetice, výrobě léků, šamponů, pleťových vod, očních mastí, jako emulgátorů a dávkovačích činidel v lékařství, a v biochemii pro solubilizaci membrán, celých buněk a jiných tkáňových vzorků a pro přípravu liposomů. V acy 1ováného spisu USA tomto dokumentu jsou R'CON(R)CH₂R” a RCON(R)R’, skupina, R' je alifatická zahrnuty sloučeniny vzorce kde R je vodík nebo organická uhlovodíková skupina s nejméně

-4třemi atomy uhlíku, a R je zbytek aldosy.

Evropský patentový spis č.O 285 768, zveřejněný 12

1988, se vztahuje na použití amidů N-polyhydroxy-mastných kyselin jako zahušťovacích činidel ve vodných detergenčních systémech. Zahrnuty jsou amidy vzorce R_XC(O)N(X)R₂, kde R_xje Czl-Cx? (s výhodou Cv-C_i7) alkyl, R₃ je vodík, C_X-C_1B (s výhodou C_x-C_e) alkyl, nebo alkylenoxid, a X je polyhvdroxvalkyl mající čtyři až asedm atomů uhlíku, např.N-methvlglukamid mastné kyseliny kokosového tuku. Zahušťovací vlastnosti amidů jsou označeny jako obzvláště vhodné pro použití v kapalných povrchově aktivních systémech obsahujících parat insulfonat , i když vodné povrchově aktivní systémy mohou obsahovat další aniontová povrchově aktivní činidla jako je alkylarylsulfonatv, o 1efinsulfonaty, soli polovičních esterů kyseliny sulfojantarové, a ethersulfonaty mastného alkoholu, a neiontová povrchově aktivní činidla jako polyglykolether mastného alkoholu, polyglykolester mastné kyseliny, polvpropylenoxidové-polyethylenoxidové směsné polymery atd. Příkladem jsou formulace parafin-sulfonat/N-methvIglukamid mastné kyseliny kokosového tuku,'neiontové povrchově aktivní činidlo pro šampon. Kromě zahušťovacích schopností se uvádí, že amidy N-polyhydroxy-mastných kyselin mají lepší vlastnosti z hlediska snášenlivosti při působení na kůži.

Patentový spis USA č.2 982 737, vydaný 02 05 1961, popisuje detergenční tyčinky obsahující močovinu, aniontové povrchově aktivní činidlo na bázi laury1sulfatu sodného, a N-alkylglukamidové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je zvoleno z N-methy1,N-sorbity1-1auramidu a N-methyl,N-sorbity1-myristamidu.

Jiné glukamidové povrchově aktivní látky jsou popsány například v německém patentovém spisu č.2 226 872, zveřejněného 20 12 1972, který se vztahuje na prací kompozice obsahující jedno nebo více povrchově aktivních činidel a aktivačních solí zvolených z polymerních fosfátů, stínících činidel, a pracích alkálií, zlepšených přidáním N-acylpolyhvdroxy-alkyl-aminu vzorce

-5R1C( O)N(R₂)CH₂(CHOH)_nCH₂OH, kde R_x je C_x-C₃ alkyl, R₂ je C_xo-C₂₂ alkyl, a n je 3 nebo 4. N-acylpolyhydroxvalkyl-amin se přidává jako činidlo suspendující nečistoty.

Patentový spis USA č.3 654 166, vydaný 04 04 1972, popisuje detergenční kompozice obsahující nejméně jedno povrchově aktivní činidlo zvolené ze skupiny aniontových povrchově aktivních činidel , činidel s obojetnými ionty a neiontových povrchově aktivních činidel, a textilního změkčovadla, N-acyl, N-alkyl-polyhvdroxyalkylove sloučeniny vzorce R_XN<Z)C(O)R₂, kde R_x je C_XQ-C₂₂ alkyl, R₂ je C₂-C_=xalkyl, R_x a R₂ mající celkem od 23 do 39 atomů uhlíku a Z je polyhydroxylalkyl, který může být -CH₂<CHOH>_mCH₂OH, kde m je 3 nebo 4.

Patentový spis USA č.4 021 539 vydaný 03 05 1977 popisuje kosmetické kompozice pro ošetřování kůže, obsahující N-polyhydroxyalky1-aminy, které zahrnují sloučeniny vzorce R_XN(R)CH(CHOH)„R₂, kde R_x je H, nižší alkyl, hvdroxv-nižěí alkyl nebo aminoalkyl, jakož i heterocyklický aminoalkyl, R je totéž jako R_x, ale oba nemohou být H, a R₂ je CH₂0H nebo C00H.

Francouzský patentový spis č.l 360 018 vydaný 26 04 1963 se týká roztoků formaldehydu stabilizovaných proti polymeraci přidáním amidu vzorce RC(0)N(R_x)G, kde R je funkční skupina karboxylové skupiny mající nejméně sedm atomů uhlíku, R_x je vodík nebo nižší alkylová skupina a G je glycitolový radikál s nejméně 5 atomy uhlíku.

Německý patentový spis č.l 261 851 z 29 02 1968 se týká glukaminových derivátů, vhodných jako smáčecí a dispergační činidla vzorce N(R)(R_x)(R₂), kde R je cukrový zbytek glukaminu, R_x je C_XO-C_2O alkylový radikál, a R₃ je C_x-C₅acvlový radikál.

Britský patent č.745 036, zveřejněný 15 02 1956, se týká heterocyklických amidů a jejich karboxylových esterů, které jsou uvedeny jako hodící se jako chemická zprostředkující činidla, emulgátory, smáčecí a dispergační činidla, změkčovadla textilií atd. Sloučeniny jsou vyjádřeny vzorcem

-6N(R)(Rx)C( O)R₃, kde R je zbytek hexanpentolu nebo jeho esteru akrboxvlové kyseliny, zbavený vody, R_x je monovalentní uhlovodíkový radikál a -C(0)R₂ je acvlový radikál karboxylové kyseliny mající 2 až 25 atomů uhlíku.

Patentový spis USA č.3 312 627, vydaný 04 04 1967, popisuje pevné toaletní kostky, které jsou v podstatě prosté aniontových detergentů a alkalických aktivačních látek, a které obsahují lithné mýdlo určitých mastných kyselin, povrchově aktivní činidlo zvolené z určitých ox id-ethvlendiamin-ethylenox idových kondenzátů, oxid-propylenglýko1-ethylenoxidových kondenzátů, rovaného ethylenglykolu, a také obsahují neiontovou složku, která může zahrnovat poiyhvdroxyamid propolvienpropvlena polymepěnicí vzorce

RC(0)NR^X <R^: kde RC(0) obsahuje od okolo 10 do okolo 14 atomů uhlíku, a R^x a R² mají kždý H nebo Cx~C₆ alkvlové skupiny, přičemž tyto alkylové skupiny obsahují celkové množství atomů uhlíku od 2 do okolo 7 a celkový počet substitučních hydroxylových skupin od 2 do okolo 6 podobné řešení je uvedeno

V podstatě spisu USA patentovém

č.3 312 626, také vvdaném 04 04 1967.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je detergenční kompozice se zlepšeným účinkem uvolňování nečistot, obsahující jedno nebo více aniontových nebo neiontových povrchově aktivních Činidel, jedno nebo více činidel pro uvolňování nečistot interaktivních s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo činidly, přičemž uvedená činidla pro uvolňování nečistot mají hydrofilní složky a hydrofobní složky, přičemž tato kompozice dále obsahuje množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot, z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

R^x

R - C - N - Z , kde R¹ je H, Cj.-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethy 1 , 2-hvdroxypropyl nebo jejich směs, R² je C5-C₃₁ hydrokarbyl, a Z je po 1vhydroxyhydrokarby1 mající lineární hydrokarbylovy řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetě2U, nebo jeho alkoxylovaný derivát.

Amidy polydroxy-mastných kyselin kompozice podle vynálezu zlepšují ukládání činidla pro uvolňování nečistot a mohou proto zlepšit čistící schopnost kompozic z hlediska odstraňování mastnoty a olejů.

Pod pojmem množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot se rozumí, že formulátor kompozice má do ní vpravit takové množství tohoto povrchově aktivního činidla, které podpoří ukládání činidla pro uvolňování nečistot na textiliích, která se čistí, nebo jinak zlepší čisticí účinnost detergenční kompozice z hlediska odstraňování mastnot a olejů při následujícím čisticím pochodu. Množství činidla pro uvolňování nečistot se bude měnit se zvoleným aniontovým povrchově aktivním činidlem a s obzvláštním činidlem pro uvolňování nečistot, které bylo zvoleno.

Činidlo pro uvolňování nečistot může být aniontový oligomer nebo polymer. Může být aniontově a obsahovat sulfoftaloylové, sulfoisoftaloylové nebo sulfobenzov1ové skupiny.

Podle dalšího znaku vynálezu má činidlo pro uvolňování nečistot (a) jednu nebo více neiontových hydrofilních složek sestávajících v podstatě z polyoxyethvlenových segmentů se stupněm polymerace nejméně 2; nebo oxypropylenových nebo polyoxypropylenových segmentů se stupněm polymerace od 2 do 10, přičemž uvedené hydrofilní segmenty nezahrnují oxypropvleny bez vazby k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami; nebo směs oxya1ky1enových jednotek obsahující oxyethylen a od 1 do 30 oxypropy1enových jednotek obsahujích nejméně 25% oxvethylenových jednotek; nebo (b) jednu nebo více hvdrofobních složek obsahujících C₃ oxvalkylentereftalátové segmenty, kde jestliže uvedené hydrofobní složky také obsahují oxvethv1entereftalát, je poměr oxytehv1entereftalátovych jednotek

-8ku C₃ oxyalkylentereftalátovým jednotkám 2:1 nebo nižší; C₄-C₆ alkylen nebo oxy C₄-C₆ alkylenové segmenty, nebo jesegmenty mající stupeň polyalkyletherové nebo C₄ hydrojich směs; póly(viny1 ester) merace nejméně 2; nebo C_x-C xvalkvletherové substituenty, nebo jejich směs, přičemž uvedené substituenty jsou přítomny ve formě C_x-C₄ alkylether nebo hydroxvIkylether-celulózových derivátů nebo jejich směsi, a uvedené celulózové deriváty jsou amfifilní nebo kombinace (a) a (b).

Činidlo pro uvolňování nečistot může v posledně uvedeném provedení obsahovat hydrofilní složky sestávající v podstatě z polyoxyethylénu a hvdrofobní segmenty sestávající nebo propvlenteref talátovýci; Podle jíně varianty může toto činidlo pro uvolňování nečistot obsahovat polyvinylacetátové segmenty roubované na polyoxyethy1en. Další možností je, že obsahuje amfifilní ethery celulózy s C_x-C₄ celulózy c Ci-C₄alkylovými nebo hydroxybutylovými substituenty, nebo jejich směsi.

v podstatě z ethylenových jednotek, nebo jejich směsí.

Podle dalšího znaku vynálezu je ve výše uvedeném vzorci R³- methyl , R² je Cg-C₁₇ alkyl nebo alkenvl , a Z je odvozeno od redukujícího cukru.

Část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny můrže být odvozena od maltÓ2V. Podle jiného provedení je tato část odvozena od směsi monosacharidů, disacharióů a popřípadě vyšších sacharidů, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1% alespoň jednoho disacharidu, s výhodou maltózy. V posledním případě může kompozice obsahovat nejméně 4% aniontového sulfátového nebo sulfonatového povrchově aktivního činidla, nebo jejich směs. Uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo se může volit ze skupiny sestávající z alkylsulfatů, a 1ky1benzensu1fonatů, a 1ky1ethoxy1ovyných sulfátů, parafinsulfonatů a a 1ky1estersulfonatů, a jejich směsí.

V typickém případě budou kompozice obsahovat nejméně okolo 1 hmot.%, s výhodou nejméně okolo 3% a výhod-9něji od okolo 3% do okolo 30% amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a nejméně okolo 4 hmot.% složky tvořené aniontovým povrchově aktivním činidlem. Činidla pro uvolňování nečistot v kompozicích podle vynálezu se v typických případech použijí v množstvích od okolo 0,01% do okolo 10% hmotnosti detergenční kompozice.

Kromě zlepšení účinnosti činidla pro uvolňování nečistot mohou amidy polyhydroxy-mastné kyseliny zajistit výborné čištění, včetně čistění od mastných skvrn a skvrn od olejů, obzvláště jsou-li kombinovíny s aniontovými povrchově aktivními činidly, jako jsou, aniž by se však na ně omezovaly, alky 1 sul fáty, alkylestersulfonaty, alkylethoxvsulfaty, atd.

Vynález se dále vztahuje na způsob zlepšování účinnosti činidel pro uvolňování nečistot ve vodných pracích roztocích v přítomnosti detergenčnich kompozic obsahujících aniontová povrchově aktivní činidla a činidla pro uvolňování nečistot interaktivní s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo činidly, při kterém se podle vynálezu do uvedené detergenční kompozice nebo uvedeného pracího vodného roztoku vpravuje množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot, z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

R¹n i

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, Ct-Ca hydrokarbyl, 2-hydroxyethy1, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R² je C₅-C₃₁ hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarby1 mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, s výhodou Ci_X-Ci₇ N-methy1glukamidu, C_1XC₁₇ N-methylmaltamidu, nebo směsí uvedeného glukamidu a maltamidu, nebo jeho alkoxylovaného derivátu.

Část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny může být při způosbu podle vynálezu odvozena od smíšených monosacharidů, disacharidů a polysacharidů, získatelných z rostlinných zdrojů. Část R² v uvedeném amidu

-10polyhydroxy-mastné kyseliny může být C_r5-C₁₇ alkyl, alkenyl, nebo jejich směsi.

Provedeni vynálezu

Nyní budou nejprve podrobněji popsány jednotlivé složky detergenčních kompozic podle vynálezu. Nejprve budou podrobněji popsána amidová povrchově aktivní činidla na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně okolo 1% a v typickém případě od okolo 3% do okolo 50% a s výhodou od okolo 3% do okolo 30% níže popsaného povrchově aktivního činidla z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

Amidová povrchově aktivní složka podle vynálezu z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny má strukturní vzorec:

(I) 0 <1 1

R² - C - N - Z, kde R^x je H, Cx-Ca hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou Cj.-C4 alkyl, výhodněji Cx nebo C2 alkyl, mejvýhoóněji Cr alkyl (t.j. methyl) a R²je C3-C₃₁. hydrokarbyl, s výhodou C₇-C_xs> alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C₉-C₁₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem a nejvýhodněji Cn-C₁₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směs; a Z je polyhydroxyhvdrokarbyl mající lineární hydrokarbylovy řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojený k řetězu, nebo jeho alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo popoxylováný) derivát. Část Z bude s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci; výhodněji je Z glvcitvl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktózu, maltózu, galaktózu, mannózu a xylózu. Jako suroviny mohou být použity obilný sirup s vysokým obsahem dextrózy, obilný sirup s vysokým obsahem fruktózy, a obilný sirup s vysokým obsahem maltózy, jakož i jednotlivé cukry výše uvedené. Tyto obilné sirupy mohou poskytnout směs cukrových složek pro Z. Z se bude s výhodou volit ze skupiny sestávající z

-11CH₃-(CHOH)„-CH₂0H, -CH(CH₃OH)-(CHOH)„_x-CH₂OH,

-CH₂-(CHOH)₂(CHOŘ')(CHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně, R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, obzvláště -CH₃-(CHOH)_d-CH₂OH.

Ve vzorci (I) může být R¹ například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butvl, N-2-hydroxyethy1 nebo N-2-hydroxypropy1.

R²-CO-N< může být například amid mastné kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, kaprinamid, palmitamid, amid lojové kyseliny, atd.

Z může být 1-deoxyglucity1, 2~deoxvfruktityl, 1-deoxymaltity1, 1-deoxvlaktitv1, N-l-deoxygalaktity1, N-l-deoxymannity1, 1-deoxyma1totriotity1, atd.

Způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin jsou v oboru známé. Všeobecně mohou být vyráběny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakci pro vytvoření odpovídajícího N-alkyl-polyhydroxyaminu, a potom reagováním N-alky1-polyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglvceridem v kondenzačním/aminačnim pochodu pro vytvoření amidového produktu ve formě aminu N-alkyl, N-polyhydroxy-mastné kyseliny. Způsoby výroby kompozic obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou popsány nápříklad v patentovém spisu Velké Británie č.809 060, zve-

řejněném	18	02 1959,	v patentovém spisu	USA	č.2	965
vydaném	20	12 1960, v	patentovém spisu USA	č. 2	703	798 ,
daném 08	03	1955 a v	patentovém spisu USA	č.l	985	424 ,

576 , vyvydaném 25 12 1934, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu.

V jednom způsobu výroby N-alkyl nebo N-hydroxyaIky1, N-deoxyglycity1 amidů mastných kyselin, kde je glycitylová složka odvozena od glukózy a N-alkylová nebo N-hvdroxvalkylová funkční skupina je N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxvethy1, nebo N-hydroxypropv1, se produkt získá reakcí N-alkyl- nebo N-hydroxyalkyl-glukaminu s mastným esterem zvoleným z mastných methv1 esterů, mastných ethyl-12esterů, a mastných triglyceridů v přítomnosti katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z fosforečnanu trilithného, forsforečnanu trisodného, fosforečnanu tridraselného, pyrofosforečnanu tetrasodného, tropolyfosforečnanu pentadraselného, hydroxidu lithného, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu vápenatého, uhličitanu lithného, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, tartaratu disodného, tartaratu didraselného, tartaratu sodno-draselného, citrátu trisodného, citrátu tridraselného, zásaditých křemičitanů sodných, zásaditých křemičitanů draselných, zásaditých aluminosilikátů sodných a zásaditých aluminosilikátů draselných a jejich směsí. Množství katalyzátoru je s výhodou od okolo 0,5 mol.% do okolo 50 mol%, výhodněji od okolo 2,0 mol% do okolo 10 mol.i, vztaženo na N-alkyl- nebo N-hvdroxyalky1-glukaminový molární základ. Reakce se s výhodou provádí při teplotě od okolo 138°C do okolo 170°C po typicky od okolo 20 do okolo S0 minut. Když se v reakční směsi použijí glycerídy jako zdroj mastného esteru, reakce se také s výhodou provádí při použití od okolo 1 do okolo 10 hmot.% činidla fázového přechodu, vypočítaného na bázi hmotnostního procentuelního podílu celé reakční směsi, zvoleného z polyethoxvlátŮ mastných alkoholů, alkvlpolyglykosidů, povrchově aktivního činidla na bázi lineárního glykamidu a jejich směsí.

S výhodou se tento postup provádí následovně. Nejprve se předehřívá mastný ester na teplotu od okolo 138~υ do okolo 170°C. Po té se přidá k zahřátému esteru mastné kyseliny N-alkyl nebo N-hydroxyalky1-glukamin a smíchají se v rozsahu potřebném pro vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina. Po té se vmíchá katalyzátor do reakční směsi a směs se míchá po udanou reakční dobu.

Také výhodně se do reakční směsi přidává od okolo 2% do okolo 20% předem vytvořeného amidového produktu N-alkyl /N-hvdroxyalky 1 , N-lineární glukosv1-mastné kyseliny, vztaženo na hmotnost reaktantů, jako činidlo fázového přechodu, je-li mastný ester triglycerid. To také očkuje reak-13ci, čímž zvyšuje reakční rychlost. Podrobný postup je uveden níže v příkladu označeném Experiment..

Amidové materiály ve formě amidů polyhydroxy-mastných kyselin zde používané také poskytují výhody pro formulátora detergentu v tom, že mohou být připraveny zcela nebo primárně z přírodních, obnovitelných výchozích surovin a že jsou odbouratelné. Vyznačují se také nízkou toxicitou na vodní ž ivot.

Je třeba vzít na zřetel, že spolu s amidy polyhydroxy-mastných kyselin vzorce (I) vytvářejí procesy pro jejich výrobu také v typickém případě množství netěkavých vedlejších produktů, jako esteramidy a cyklický amid polyhydroxy-mastných kyselin. Hladina těchto vedlejších produktů se bude lišit v závislosti na obzvláštních reakčních látkách a podmínkách procesu. S výhodou bude amid polyhydroxy-mastné kyseliny, vřazený do detergenčních kompozic podle vynálezu, použit v takové formě, že kompozice obsahující amid polyhydroxy-mastné kyseliny přidávaná do detergentu obsahuje méně než 10% a s výhodou méně než 4% cyklického amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Přednostní postupy popsané výše jsou výhodné v tom, že přinášejí poměrně nízké výtěžky vedlejších produktů, včetně takových cyklických amidových vedlejších produktů.

Nyní budou popsána aniontová povrchově aktivní činidla. Detergenční kompozice podle vynálezu budou všeobecně obsahovat nejméně okolo 4 hmot.% aniontových povrchově aktivních činidel, v typickém případě od okolo 4% do okolo 50%, s výhodou od okolo 5% do okolo 30%.

V detergenčních kompozicích podle vynálezu mohou výt použita jakákoli aniontová povrchově aktivní činidla známá v oboru. Obzvláště se počítá s použitím sulfátových a sulfonatových aniontových povrchově aktivních činidel , i když také mohou být použita jiná anionrová povrchově aktivní činidla. Jeden typ aniontových povrchově aktivních činidel, která mohou být použita, zahrnuje alkvlestersulfonatv. Ty

-14jsou žádoucí, protože mohou být vyrobeny z obnovitelných ne-ropných 2drojŮ. Dále je možné dosáhnout u tohoto typu povrchově aktivního činidla překvapivě dobrá čisticí schopnost, když je kombinováno s amidy polyhydroxv-mastných kyselin. Příprava a 1ky1estersulfonatové povrchové aktivní složky může být provedena podle známých způosbů popsaných v technické literatuře. Například mohou být lineární estery C_a-C_2O karboxylových kyselin sulfonovány plynným SO₃ podle The Journal of the American Oil Chemists Society, ,52 (1975), str.323-329. Vhodné výchozí materiály zahrnují přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje atd.

Výhodné a 1ky1 estersul£onatové povrchově aktivní činidlo, obzvláště pro použití pro praní, je tvořeno alkylestersulfonatovými povrchově aktivními činidly strukturního vzorce:

ll

R³ - CH - C - OR⁴I so₃m kde R³ je CB-C2O hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci-Ce hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, a M je kation, tvořící ve vodě rozpustnou sůl. Vhodné soli zahrnují kovové soli jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako je methyl-, dimethyl-, trimethyl- a kvartérní amonné kationty, například tetramethy1-amonium a dimethvl-piperdinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin, a jejich směsi. S výhodou je R³ Cio-Cie alkyl, a R⁴ je methyl, ethyl nebo isopropvl. Obzvláště výhodné jsou methylestersulfonaty, kde R³ je C14“C₁₆ alkyl.

Alky1su1fatová povrchově aktivní činidla jsou jiný typ aniontového povrchově aktivního činidla, které je významné z hlediska použití v rámci vynálezu. A1ky1 sulfatová zahrnují ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce R0SO₃M,

-15kde R je s výhodou C)oC₂₄ hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl mající C_1O“C_3Q alkylovou složku, výhodněji C₁₂-C₁₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodíku, draslíku a lithia), substituované nebo nesubstiované amonné kationty jako methyl-, dimethyl-, a trimethvlamonium a dimethylpiperdinium, a kationty odvozené od alkanolaninů jako ethanolaminu, diathanolaminu, triethanolaminu a jejich směsi apod. V typickém případě je dávána přednost alkylovým řetězcům s Ci₂-C_xe pro nižší teploty praní (např.pod 50°C) a C_xe-C_1Balkylovým řetězcům je dávána přednost při vyšších teplotách praní (např. nad okolo 50°C).

Další kategorií užitečných aniontových povrchově aktivních činidel jsou alkylalkoxylovaná povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROfAJ^SOjM, kde R je nesubst ituovaná C_xo-C₂₄ alkylová nebo hydroxyalkylová skupina mající C_LO-C₂₄ alkylovou složku, s výhodou C_X2-C_2O alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C₁₂-C_ia alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxvlová jednotka, m je větší než nula, v typickém případě mezi okolo 0,5 a okolo 6, výhodněji mezi okolo 0,5 a 3, a M je H nebo kation, který může být například kovový kation (např. sodíkový, draslíkový, líthiový, vápníkový, hořčíkový atd.), amoniový nebo substituovaný amonný kation. Jsou zde uvažovány alkylethoxylované sulfáty, jakož i alky1propoxyIované sulfáty. Konkrétní příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethvlamoniové kationy a kvartérní amonné ionty jako tetramethylamonium a dimethylpiperdinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, a jejich směsi. Příkladné povrchově aktivní látky jsou C₁₂-Ci_a alkylpolyethoxylát- (1,0) sulfát, C₁₂-C_rB alkylpolyethoxvlát(2,25) sulfát, C_i2-C_1Q a 1kylpo1vethoxv1át- (3,0) sulfát a Cx₂-C_ie alkylpolyethoxvlát- (4,0) sulfát, kde M se obvykle

-16volí ze sodíku a draslíku, příklad jak č.l 082 179, nenasycené (obzvláště monoestery) diestery sulfoa nenasycené C₆-C₁₄ diesteDo detergenčnich kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také jiná aniontová povrchově aktivní činidla, užitečná pro čisticí účely. Ta mohou zahrnovat soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, jako mono., di- a triethanolaminové soli) mýdla, C_g-C_2o lineární alkylbenzensulfonaty, C_a-C₂₃ primární a sekundární alkansulfonaty, C_a-C₂₄ o 1efinsulfonaty , sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonováním pyrolvzovaného produktu citrátů kovů alkalických zemin, naje popsáno v Britském patentovém spisu alkylglycerolsulfonaty, mastné acylglycerolsulfonaty, mastné oleylglycero1 sul fary, alky1fenolethylenoxidethersulf aty , parafinsulfonaty, alkyIfosfaty, isethionaty, jako acy1isethionaty, N-acyltauraty, amidy mastných kyselin nebo methyltaurid, alky 1sukcinamatv a sukcinaty, monoestery sulfosukcinatu (například nasycené a

C₁₂-C_ia monoestery), diestery sulfosukccinatu nasycené a nenasycené C-. ₃-Ci_asukccinatu (obzvláště nasycené ry), N-acylsarkosinaty, sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkvlpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny jsou popsány níže), rozvětvené primární alkylsulfaty a alkylpolvethoxykarboxv1átv jako sloučeniny vzorce

R0(CH₂CH₂0)^CH₂C00-M’, kde R je C_a-C₃₃ alkyl, k je celé číslo od 0 do 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl , a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v tálovém oleji nebo z něj odvozené. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (sv.I a II autorů Schwartze, Perryho a Berche). Řada takových povrchově aktivních látek je také obecně popsána v patentovém spisu USA č.3 929 678,

-17vydaném 30 12 1975, sl.23, ř.58, až sl.29, ř.23, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně okolo 4% aniontového povrchově aktivního činidla, v typickém případě od okolo 5% do okolo 30% aniontového povrchově aktivního činidla.

Nyní budou probrána činidla pro uvolňování nečistot. Jak již bylo uvedeno, obsahují kompozice podle vynálezu složku činidla pro uvolňování nečistot mající jednu nebo více bud hydrofobních částí interaktivních s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo neiontových hydrofilních částí interaktivních s aniontovým povrchově aktivním činidlem, nebo oboje.

Činidla pro uvolňování nečistot jsou polymerní (v souvislostech zde používaných polymerní zahrnuje oligomerní) sloučeniny vyznačující se tím, že mají jak hydrofilní složky, jejichž účel je hydrofilizovat povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní složky, jejichž účelem je ukládat se na hydrofobních vláknech a zůstávat k nim ulpělé dokončením pracích a máchacích cyklů a tak sloužit jako kotvicí prostředek pro hydrofilní segmenty. To dovolí, aby se skvrny, které se vyskytují po ošetření činidlem pro uvolňování nečistot, mohly snadněji čistit při pozdějších pracích postupech.

Přítomnost amidu polyhydroxy-mastné kyseliny v detergenčních kompozicích, obsahujících také aniontová povrchově aktivní činidla, může zlepšit účinnost mnohých z běžněji používaných typů polymerních činidel pro uvolňování nečistot. Aniontová povrchově aktivní činidla mohou kolidovat se schopností určitých činidel pro uvolňování nečistot ukládat se na hydrofobních površích a zde ulpívat. Mnohá z těchto činidel pro uvolňování nečistot se vyznačují tím, že mají neiontové hydrofilní segmenty nebo hydrofobní segmenty, které jsou interaktivní s aniontovými povrchově aktivními činidly. Přínos vynálezu je obzvláště výrazný u aniontových

-18povrchově aktivních činidel majících nízké nebo nulové stupně ethoxylování.

Kompozice podle vynálezu, u kterých je možné získat zvýšenou účinnost polymerního činidla pro uvolňování nečistot použitím amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jsou ty, které obsahují aniontový systém povrchově aktivního činidla, činidlo pro uvolňování nečistot, které interaktivní s povrchově aktivním činidlem, a množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot, kde (I) inetrakce mezi činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla detergenční kompozice může být znázorněna srovnáním úrovně ukládání činidla pro uvolňování nečistot (SRA) na hydrofobních vláknech (např.polyesterových) ve vodném roztoku mezi (A) kontrolní zkouškou, ve které se měří ukládání SRA detergenční kompozice ve vodném roztoku v nepřítomnosti dalších přísad detergentu, a (B) zkouškou ”SRA/aniontově povrchově aktivní činidlo, kde se stejný typ a množství aniontového systému povrchově aktivního činidla použitý v detergenční kompozici kombinuje ve vodném roztoku s SRA, při stejném hmotnostním poměru SRA k aniontovému systému povrchově aktivního činidla detregenční kompozice, přičemž snížené ukládání v (B) vůči (A) ukazuje interakci anionto'vého povrchově aktivního činidla; a (II) zda detergenční kompozice obsahuje množství amidu polvhydroxy-mastné kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot může být určeno srovnáním ukládání SRA zkoušky SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo z (B) s ukládáním činidla pro uvolňování nečistot v (C) v SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo.PFA zkoušce, kde je kombinována stejná úroveň amidu polyhydroxy-mastné kyseliny detergenční kompozice s činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla odpovídající uvedené zkoušce SRA/aniontové povrchové aktivní činidlo, přičemž zlepšené ukládání činidla pro uvolňování nečistot ve zkoušce (C) vzhledem ke zkoušce (B) udává, že je přítomné množství amidu po 1 vhdroxy-mastné

-19kyseliny podporující činidlo pro uvolňování nečistot. Pro dané účely by měly být zkoušky prováděny při koncentracích aniontového povrchově aktivního činidla ve vodném roztoku, které jsou nad kritickou koncentrací micel aniontové povrchově aktivní látky a s výhodou nad 100 dílů na milion. Koncentrace polymerního činidla pro uvolňování nečistot by měla být nejméně 15 dílů na milion. Jako zdroj hydrofobních vláken by měl být použit vzorek polyesterové textilie. Stejné vzorky se ponoří a míchají ve vodných roztocích o teplotě 35°C pro příslušné zkoušky po dobu 12 minut, po té se vyjmou, a analyzují. Úroveň ukládání polymerního činidla pro uvolňování nečistot může být určena značkováním činidla před ošetřováním vzorku ozářením a následným provoděním radiochemické analýzy postupy známými v oboru.

Jako alternativa vůči radiochemické analytické metodologii popsané výše může být ukládání činidla pro uvolňování nečistot určena alternativně ve výše uvedených zkouškách (t.j.A,B a C) určením absorbční schopnosti roztoků pokud jde o ultrafialové světla (UV) , a to podle způsobů dobře známých v oboru. Snížená absorbční schopnost UV záření ve zkušebním roztoku po vyjmutí hydrofobního vláknitého materiálu odpovídá zvýšenému ukládání SRA. Jak bude zřejmé odborníkům v oboru, neměla by být UV analýza používána pro zkušební roztoky obsahující typy a úrovně obsahu materiálů, které působí nadměrnou interferenci absorbce UV 2áření, jako jsou vysoké obsahy povrchově aktivních látek s aromatickými skupinami (například aIkylbenzensulfonaty atd.).

Pod množstvím podporujícím činidlo pro uvolňování nečistot u amidu polyhydroxy-mastné kyseliny se tak rozumí množství takového povrchově aktivního činidla, které bude podporovat ukládání činidla pro uvolňování nečistot na hydrofobních vláknech, jak je popsáno výše, nebo množství pro něž může být dosaženo zlepšené účinnosti na čištěni mastnoty/oleje pro textilie prané v dané detergenční kompozici v příští následující čisticí operaci. Množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny se bude měnit se zvoleným aniontovým

-20povrchově aktivním činidlem, koncentrací aniontového povrchově aktivního činidla a obzvláštním činidlem pro uvolňováni nečistot, které bylo zvoleno.

Množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny potřebné pro podporování ukládání se bude lišit se zvoleným aniontovým povrchově aktivním činidlem, množstvím aniontového povrchově aktivního činidla, obzvláštním zvoleným činidlem pro uvolňování nečistot, jakož i obzvláštním zvoleným amidem polyhydroxy-mastné kyseliny. všeobecně budou kompozice obsahovat od okolo 0,01% do okolo 10% hmotnosti polvmerního činidla pro uvolňování nečistot, typičtěji od okolo 0,1% do okolo 5%, a od okolo okolo 5% do okolo 30% činidla. Takové kompozice by měly obsahovat nejméně okolo 1%, s výhodou nejméně hmotnosti amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, ačkoliv se řešení neomezuje na takový případ.

Polymerní činidla pro uvolňování nečistot, u nichž je účinnost zvýšena amidem polyhydroxy-mastné kyseliny v přítomnosti aniontového povrchově aktivního činidla, zahrnují činidla pro uvolňování nečistot mající: (a) jedno více neiontových hydrofilních složek sestávajících v statě z (1) polevoxyethylenových segmentů se stupněm lýmerace nejméně 2, nebo (2) oxypropylenových nebo polyoxypropy1enových segmentů se stupněm polymerace od 2 do 10, přičemž uvedený hydrofilní segment nezahrnuje žádnou oxypropylenovou jednotku, pokud není není vázána k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami, nebo (3) oxyalky1enových jednotek obsahujcích oxyethylen a okolo 30 oxypropy1enových jednotek, přičemž uvedená obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jendotek, takže hydrofilní složka má hvdrofilnost dostatečně velkou pro zvýšení hydrofi 1nosti běžných povrchů polyesterových syntetických vláken při ukládání činidla pro uvolňování nečistot na takovém povrchu, přičemž uvedené hydrofilní segmenty s výhodou obsahují nejméně 25% oxyethylenových jednotek a vý4% do okolo 50%, tvaniontového povrchově zpravidla okolo 3% pičtěji od aktivního nebo podposmes od 1 do směs

-21hodněji, obzvláště pro takové složky mající okolo 20 až 30 oxypropy1enových jednotek, nejméně okolo 50% oxyethylenových jednotek; nebo (b) jednu nebo více hydrofobních složek obsahujících (1) C₃ oxyalkvlentereftalátové segmenty, kde je v případě, že uvedené hydrofobní složky také obsahují oxyethylentereftalátv, je poměr oxyethy1entereftalátu:C₃ oxyalkylentereftalátových jednotek okolo 2:1 nebo nižší, (2) Ci-Ce alkylen nebo C₄-C₆ oxyalkvlenové segmenty, nebo jejich směsi, (3) póly(vinylesterové) segmenty, s výhodou polv(vinylacetátové) segmenty, mající stupeň polymerace nejméně 2, nebo (4) C_x-C₄ a 1ky1 etherové nebo hvdroxyalkylové substituentv, nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty jsou přítomné ve formě C_x-C₄ alkvlether- nebo C₄ hydroxvaikvlethercelulozových derivátů, nebo jejich směsí, a takové celulozové deriváty jsou amfifilní, takže čehož mají dostatečnou hladinu C^-C^ alkyletherových a/nebo C₄ hydroxyalkyletherových jednotek pro ukládání na povrchy běžných polyesterových syntetických vláken a udržují dostatečnou úroveň obsahu hydroxylů, jakmile jednou ulpěly na takovém povrchu běžných syntetických vláken, pro zvýšení hvdrofilnosti povrchu vláken, nebo kombinace (a) a (b).

V typickém případě budou mít polyoxyethy1enové segmenty (a)(l) stupeň polymerace od 2 do okolo 200, i když moKou být použity vyšší úrovně, s výhodou od 3 do okolo 150, výhodněji od 6 do okolo 100. Vhodné C₄-C_e oxyalkylenové hydrofobní segmenty zahrnují, aniž by se na ně omezovaly, zakončení polymerních činidel pro uvolňování nečistot, jako M0₃S(CH₂)„OCH2CH2O-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6, jak je popsáno v patentovém spisu USA č.4 721 580, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Polymerní činidla pro uvolňování nečistot, použitelná v rámci vynálezu, zahrnují celulozové deriváty jako hydroxyethercelulozové polymery, kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propv1enterefta latu s polvethylenoxidem nebo polvethylenoxidtereftalátem apod.

Celulozové deriváty, které jsou funkční jako činidla

-22pro uvolňování nečistot jsou dostupná na trhu a zahrnují hydroxyethery celulózy, jako Methocel^R (Dow).

Celulóžová činidla pro uvolňování nečistot pro použiti v rámci vynálezu také zahrnují ta, která jsou zvolena ze skupiny sestávající z C_x-C₄ alkyl- a C₄ hydroxyalkylcelulÓ2y, jako je methylcelulóza, ethyleelulóza , hydroxypropymethyllcelulóza a hydroxabutylmethylcelulóza. Řada derivátů celulózy vhodných jako činidla pro uvolňování nečistot je popsána v patentovém spisu USA č.4 000 093 z 28 12 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Činidla pro uvolňování nečistot vyznačená poly(vinylesterovými) hydrofobními segmenty zahrnují roubované kopolymery póly(vinvlesteru), například C_x-C_e vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát) roubovaný na polvalkvlenoxidové hlavní řetězy, jako jsou polyethylenoxidové hlavní řetězy. Takové materiály jsou známé v oboru a jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 0 219 048, zveřejněné 22 04 1987. Vhodná na trhu dostupná činidla pro uvolňování nečistot tohoto druhu zahrnují materiál typu Sokalan™, např. Sokalan™ HP-22, odstupný od BASF (Německo).

Jeden typ výhodného činidla pro uvolňování nečistot je kopolymer mající nahodilé bloky ethylentereftalátu a ethvlenoxid- (ΡΕ0)tereftalátu. Konkrétněji jsou tyto polymery tvořeny opakujícími se jednotkami ethylentereftalátu a ΡΕ0 tereftalátu v molárním poměru ethylentereftalátových jednotek k PEO tereftalátovým jednotkám od okolo 25:75 do okolo 35:65, přičemž uvedené PEO tereftalátové jednotkav obsahující polyethvlenoxid mají relativní molekulové hmotnosti od okolo 300 do okolo 2000. Relativní molekulová hmotnost tohoto činidla pro uvolňování nečistot je v rozmezí od okolo 25 000 do okolo 55 000, viz též patentový spis USA č.3 959 230 vydaný 25 05 1976, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Podobné kopolymery jsou rovněž popsány v patentovém spisu USA č.3 893 929 z 08 07 1975, na který se zde rovněž odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné výhodné polvmerní činidlo pro uvolňování ne-23čistot je polyester s opakujícími se jednotkami v podobě ethylentereftalátových jednotek obsahujících 10 až 15 hmot.% ethylentereftalátových jednotek spolu s 90 až 80 hmot.% polyoxyethylentereftalátových jednotek, odvozených od polyexytehylenglykolu průměrné relativní molekulové hmotností 300-5000, a molární poměr ethy1entereftalátových jednotek k polyoxyethylentereftalátových jednotek v polymerní sloučenině je mezi 2:1 a 6:1. Příklady tohoto polymeru zahrnují na trhu dostupný materiál Zelcon^R 5126 společnosti Dupont a Milease^R T společnosti ICI. Tyto polymery a způosby jejich přípravy jsou podrobněji popsány v patentovém spisu USA č.4 702 857, vydaném 27 10 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné výhodné polymerní činidlo pro uvolňování nečistot je sulfonovaný produkt vhodně lineárního esterového oligomeru tvořený oligomerním esterovým základním řetězcem tereftaloylových a oxyalkyleoxylových opakujících se jednotek a koncovými částmi kovalentně připojenými k základnímu řetězci, přičemž toto činidlo pro uvolňování nečistot je odvozeno od allylalkoholethoxylátu, dimethyltereftalátu a 1,2 propylendiolu, přičemž po sulfonování mají koncové části každého oligomeru v průměru celkem od okolo 1 do okolo 4 sulfonovaných skupin. Tato činidla pro uvolňování nečistot js'ou podrobněji popsána v patentovém spisu USA č.4 968 451, vydaném 06 11 1990, na který se zde odvoláváme.

Jiná vhodná polymerní činidla pro uvolňování nečistot zahrnují 1,2-propylentereftalát-polyoxyethylentereftalátové polyestery zakončené ethylovou nebo methylovou skupinou, podle patentového spisu USA č.4 711 730, vydaného 08 12 1987, aniontové zakončené oligomerní estery podle patentového spisu USA č.4 721 580, vydaného 26 01 1988, kde aniontová zakončení jsou tvořena sulfo-polyethoxylovými’skupinami odvozenými od polyethylenglykol (PEG), blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle patentového spisu USA č.4 702 857, vydaného 27 10 1987, mající polyethoxv1ová zakončení vzorce X-(0CH₃CH₃), kde n je od 12 do okolo 43 a X

-24je C!-C₄ alkyl, nebo s výhodou methyl. Na všechny tyto patentové spisy se odvoláváme jako na součást popisu.

Další činidla pro uvolňováni nečistot, která mohou být použita v kompozicích podle vynálezu, zahrnují činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896 , vydaného 31 10 1989, který popisuje aniontově zakončené tereftalátové estery, obzvláště sulfoaroyiovou skupinou, přičemž na tento spis se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tereftalátové estery obsahují nesymetricky substituované oxy-1,2-alkvlenoxylové jednotky. Mezi činidly pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896 jsou zahrnuty materiály s polyoxyethylenovými hydrofilními složkami nebo C₃ oxyalkylenterftalátovými (propvlentereftalátovými) opakujícími se jednotkami v rozsahu nydrhofobních složek látek (b)(1) uvedených výše. Jsou to činidla pro uvolňování nečistot vyznačující se některým nebo oběma z uvedených kritérií, která obzvláště zužitkovávají přidání amidů polyhydroxy-mastných kyselin v přítomnosti aniontových povrchově aktivních činidel do kompozic podle vynálezu.

Kromě aniontových povrchově aktivních činidel mohou kompozice podle vynálezu popřípadě obsahovat neiontová povrchově aktivní činidla (přídavně k amidu polyhydroxy-mastných kyselin), jiné typy povrchově aktivních činidel, jakož i jiné detergenčni doplňky. Tato přídavná povrchové aktivní činidla budou obsahovat zpravidla cd 0% do okolo 30%, obvykle méně než okolo 25% deteregenční kompozice. Neomezující vhodná pomocná povrchově aktivní činidla a jiné neomezující detergenčni doplňky jsou popsány níže.

Vhodná neiontová detergenčni povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.13, ř.14 až sl.16, ř.6, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Příkladné, avšak neomezující třídy vhodných neiontových povrchově aktivních činidel jsou uvedeny níže.

1. Polyethylen-, polypropylen- a polybutvlenoxidové

-25kondenzáty alkylfenolů. Všeobecně je dávána přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů majících alkylovou skupinu obsahujíící od okolo 6 do okolo 12 atomů uhlíku bud v přímém řetězci nebo v rozvětveném řetězcovém uspořádání s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomen v množství rovném od okolo 5 do okolo 25 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Na trhu dostupná neiontová povrchově aktivní činidla tohoto typu zahrnují Igepal^-™ C0-630, dodávaný GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny dodávané společností Rohm and Haas Company. Tyto povrchově aktivní látkv jsou obecně označovány jako alkvlfenolalkoxvláty, např. alkvlfenoletnoxyiáty.

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s od okolo 1 do okolo 25 molů ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být bud přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a zpravidla obsahuje od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlíku. Obzvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, majících alkylovou skupinu obsahující od okolo 10 do okolo 20 atomů uhlík s od okolo 2 do okolo 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady na trhu dostupných neiontových povrchově aktivních činidel tohoto typu zahrnují Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt C_xx-C_x= lineárního sekundárního alkoholu s 9 molů ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C_X2-C_X4 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti), dodávané oba Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C_X4-C_XS) lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt C12-C13 lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C_X4-C_X5) lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt C_X4-C_X5 lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), dodávané společností Shell Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt C_X3-Cis alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný Procter and Gamble Co. Tato povrchově aktivní činidla jsou

-26obecně označována jako alkylethoxylátová povrchově aktivní činidla.

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní zásadou, tvořené kondenzací propolyenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin má s výhodou relativní molekulovou hmotnost od okolo 1500 do okolo 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyoxyethvlenových částí do této hydrofobní částí má sklon ke zvýšení rozpustnosti molekuly jsko celek ve vodě a kapalný charakter výrobku se udržuje až do body, kdy obsah polyoxyethylenu je okolo 50% celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až okolo 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují určitá z na trhu dostupných povrchově aktivních činidel Pluronic™, dodávaná BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vyplývajícím z reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní část těchto produktů sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a přebytečného propylenoxidu a má všeobecně relativní molekulovou hmotnost od okolo 2500 do okolo 3000. Tato hydrofobní část se kondenzuje s ethylenoxidem do « té míry, že kondenzační produkt obsahuje od okolo 40% do okolo 80% hmotnosti polyoxyethylenu a má realtivní molekulovou hmotnost od okolo 5000 do okolo 11 000. Příklady tohoto typu neiontového povrchově aktivního činidla zahrnují určité z na trhu dostupných sloučenin Tetronic™, dodávané BASF.

5. Semi-polární neiontová povrchově aktivní činidla jsou obzvláštní kategorie, která zahrnuje ve vodě rozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a 2 části zvolené ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hvdroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku; dále ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a 2 části volené ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hvdroxyalkylových skupin s od 1 do okolo 3 atomů uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část s od okolo 10 do okolo 18 atomy uhlíku a část

-27zvolenou ze skupiny sestávající z alkvlových a hydroxyalkvlových částí s od okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku.

Semipolární neiontová detergenční povrchově aktivní činidla zahrnují aminoxidová povrchově aktivní činidla vzorce

R³(OR⁴)!R⁵)₂, kde R³ je alkylová, hydroxya1ky1ová nebo alky1fenylová skupina nebo jejich směsi obsahující od okolo 8 do okolo 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující od okolo 2 do okolo 3 aromů uhlíku nebo jejích směsi, x je od 0 do 31 a každé R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 atomů uhlíku nebo polyethy1enoxidová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 3 ethylenoxidových skupin. Skupiny části R⁵mohou být připojeny k sobě navzájem, například prostřednictvím kyslíkového nebo dusíkového atomu a vytvářet tak kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově aktivní činidla zejména zahrnují Ci_O-Ci_a alkyldimethylaminoxidy a C_a-Ci₂ alkoxvethyldihydroxyethylamínoxidy.

6. Alkylpolysachaarídy popsané v patentovém spisu USA č.4 565 647, vydaném 21 01 1986, mající hydrofobni skupinu obsahující od okolo 6 do okolo 30 atomů uhlíku, s výhodou od okolo 10 do okolo 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, hvdrofilní skupinu obsahující od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3, nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7 sacharidových jednotek. Je možné použít jakéhokoli redukujícího sacharidu obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a za glukosyslové části mohou být substituovány galaktosylovvé části (popřípadě je hydrofobni skupina připojena na polohách 2-, 3-, 4- atd., čímž se získá glukóza nebo galaktóza na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezisacharidové vazby mohou být například mezi jednou polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předcho-28skupiny a/nebo polvalaž okolo 10, s výhodou Vhodné alkylpolysacharidy obsahovat až okolo kylenoxidovv řetěz zích sacharidových jednotek.

Popřípadě, což je však méně žádoucí, zde může být polyalkylenoxidový řetěz spojující hydrofobní část a polvsacharidovou část. Výhodný alkylenoxid je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, bud nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nevětvené, obsahující od okolo 8 do okolo 18, s výhodou od okolo 10 do okolo 16, atomů uhlíku. S výhodou je alkylová skupina nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Aikýlová skupina může 3 hydroxylové může obsahovat méně než 5 alkvlenoxidových částí, jsou oktyl, nonydecvl, undecv1dodecy1, tridecyl, tetradecyi, penradecyl, hexadecvl, heptadecyl, a okatedcyl, di-, zri-, tetra-, penta-, a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. Vhodné směsi zahrnují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra-, a pentaglukosidv a lojové alkyltetra-, penta-, a hexaglukosidy.

Výhodné alkylpolygJykosidy mají vzorec R=0(C„H₂„0)_t(glycosy1)_x, kde R² se volí ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenvl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfeny1 a jejich směsi, kde alkylové skupiny obsahují od okolo 10 do okolo 18, s výhodou od okolo 12'do okolo 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je od 0 do okolo 10, s výhodou 0, a x je od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,3 do okolo 3 a nejvýhodněji od okolo 1,3 do okolo 2,7. Glvkosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo a 1kylpolvethoxyalkoho1 a po té se nechá reagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy, pro vytvoření glukosidu (připojení v poloze 1-). Přídavné glvkosylové mohou být potom připojeny mezi jejich polohou 1 a zející polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6- g1ykosvlových s výhodou polohou 2-.

7. Povrchově aktivní činidla na bá2Í amidu mastné kyseliny majícího vzorec:

j ednotky předcháj ednotek,

-290

II

R⁶ - C - N(R⁷)₂, kde R⁶ aje alkylová skupina obsahující od okolo 7 do okolo 21 (s výhodou od okolo 9 do okolo 17) atomů uhlíku a každý R² se volí ze skupiny sestávající z vodíku, CŤ-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu, a -<C₂H₄0)_KH, kde x se mění od okolo 1 do okolo 3. Výhodné amidy jsou C₈-C_2O amonné amidy, monoethanolamidy, diethanolamidv a izopropanolamidy.

V detergenčnich kompozicích podle vynálezu mohou být také zahrnuta kationtová čisticí povrchově aktivní činidla. Kationtová povrchově aktivní činidla zahrnují amonná povrchově aktivní činidla jako alkyIdimethylamoniumhalogenidv, a tato povrchově akcivní činidla mají vzorec:

ÍR²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N’X“, kde R² je alkylová nebo alkvlbenzylová skupina mající od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku v alkvlovém řetězci, přičemž každé R³ se volí ze skupiny sestávající z -CH2CH2-, CHsCHÍCHa)-, -CH2CH(CH20H>-, -CH3CH2CH2- a jejich směsí, přičemž každý R⁴ se volí ze skupiny sestávající z Ci-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl, benzyl, kruhových struktur tvořených spojením dvou skupin R⁴, -CH2CH0H-CH0HC0R^eCH0HCH₃0H, kde R® je jakákoli hexóza nebo hexózový polymer mající relativní molekulovou hmotnost menší než okolo 1000, a vodík, když y není 0; R⁵ je totéž jako R⁴ nebo je alkylový- řetěz, kde celkový počet atomů uhlíku R² plus R^s není více než 18;, přičemž každé y je od 0 do okolo 10 a součet hodnot y je od 0 do okolo 151 a X je jakýkoli slučitelný anion.

Jiná zde použitelná kationtová povťchově aktivní činidla jsou také popsána v patentovém spisu USA č. 4 228 044, vydaném 14 10 1980, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Mimo výše uvedená mohou být v detergenčnich kompozicích podle vynálezu zahrnuta i jiná povrchově aktivní činidla. K nim náleží amfolytická povrchově aktivní Činidla.

-30Tato povrchově aktivní činidla nohou být v širším smyslu popsána jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických a terciárních aminů, v nichž může mít alifatický radikál přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň okolo 8 atomů uhlíku, v typickém případě od okolo 8 do okolo 18 atomů uhlíku, a nejméně jeden obsahuje aniontovou solubilizační skupinu pro rozpouštění ve vodě, například karboxylovou, sulfonatovou nebo sulfátovou skupinu. Příklady amfolytíckých povrchově aktivních činidel jsou uvedeny v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.19, ř.18-35, na který se zdě odvoláváme jako na součást popisu.

Do detergenčnich kompozic podle vynálezu mohou být zahrnuta také povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty. Tato povrchově aktivní činidla mohou být v širším smyslu popsána jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvartérních amonných, kvartérních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Příklady povrchově aktivních činidel s obojetnými ionty jsou uvedeny v patentovém spisu USA č.3 929 678, vydaném 30 12 1975, sl.19, ř.38, až sl.22, ř.48, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu .

Amfolytická povrchově aktivní činidla a povrchově aktivní činidla s obojetnými ionty se zpravidla používají v kombinaci s jedním nebo více aniontových a/nebo neiontových povrchově aktivních činidel.

Kromě činidla pro uvolňování nečistot, amid polyhydroxy-mastné kyseliny, aminová povrchově aktivní činidla a jiná případná volitelná čisticí povrchově aktivní činidla mohou detergenty podle vynálezu obsahovat jiných detergenčnich doplňkových materiálů nebo zlepšování čisticí účinnosti, zpracování který má být čištěn, nebo úpravu vzhledu, barvynebo jiných estetických vlastností kompozic. Ty zahrnují, aniž by se však na ně omezovaly, aktivační přísady, enzymy, bělicí čijeden nebo více pro napomáhání substrátu ,

-31nidla, polymerní dispergační činidla, supresory pěnění, zjasňovací činidla atd.

vynálezu mohou být popřípadě napomáhání při řízení mineDo kompozic podle zahrnuty aktivační přísady pro rální tvrdosti.

Obsah aktivační přísady se může v širokých mezích měnit v závislosti na konečném použití kompozice a její požadované fyzikální formě. Kapalné formulace v typickém případě obsahují nejméně okolo 1%, typičtěji od okolo 5% do okolo 50%, typičtěji od okolo 5% do okolo 30% hmotnosti aktivační přísady detergentů. Granulované formulace v typickém přísadě obsahují aktivační přísady v množství od okolo 10% do okolo 80%, typičtěji od okolo 15% do okolo 50% hmotnosti. Není tím však myšleno, že by byly vyloučeny nižší nebo vyšší úrovně aktivační přísady.

Anorganické aktivační přísady zahrnují, aniž by se však na tyto látky omezovaly, alkalické kovové soli, amonné soli a alkanolamonné soli polyfosfátft (například tripolvfosfaty, pyrofosfaty a sklovité polymerní meta-íosfaty), fosfonaty, kyselinu fytovou, silikáty, uhličitany (zahrnující bikarbonaty a seskvikarbonaty), sulfáty a aluminosilikáty. Rovněž mohou být použity borátové aktivační přísady, jakož i aktivační přísady obsahující materiály tvořící boráty, které mohou vytvořit borát v podmínkách skladování detergentů nebo v podmínkách praní (dále označované souhrnně borátové aktivační přísady). Ξ výhodou jsou v kompozicích podle vynálezu, určených pro použití při teplotách praní pod okolo 50°C, obzvláště pod okolo 40°C, použity neborátové aktivační přísady.

Příklady silikátových aktivačních přísad jsou silikáty alkalických kovů, obzvláště ty, které mají poměr Si0₂:Na₂0 v rozmezí 1,6:1 do 3,3:1, a vrstevnaté silikáty, jako jsou vrstevnaté silikáty sodné popsané v patentovém spisu USA č. 4 664 839 vydaném 12 05 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Také však mohou být po-32užity jiné silikáty, jako například silikát horečnatý, které mohou sloužit jako perlicí činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složka v systému pro ovládání tvorby pěny.

Příklady uhličitanových aktivačních přísad jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, zahrnující uhličitan sodný a seskviuhličitan sodný a jejich směsi s ultrajemným uhličitanem vápenatým, jak je popsáno německé patentové přihlášce č.2 321 001 zveřejněné 15 11

1973, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Obzvláště vhodné pro použiti v detergenčních kompozicích podle vynálezu jsou aluminosilikátové aktivační přísady. Aluminosilikátové aktivační přísady mají velký význam ve většině v současné době prodávaných vysoce účinných detergenčních kompozicích, a mohou také tvořit významnou aktivační přísadu v kapalných detergenčních formulacích. Aluminosi 1ikátové aktivační přísady zahrnují ty, které mají empirický vzorec ( zAlOzz. ySiO₂ ) , kde M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je od okolo 0,5 do okolo 2 a v je 1. Tento materiál má výměnnou kapacitu na hořčíkové ionty nejméně okolo 50 mi1igramekvivalentů tvrdosti CaCO₃ na gram bezvodého aluminos*i 1 ikátu . Výhodné aluminosilikáty jsou zeolitové aktivační přísady, které mají vzorec:

Na_x[(Al0₂, (SiO_c)_yl.xH₂0, kde z a v jsou celá čísla nejméně 6, molární poměr z ku v je v rozmezí od 1,0 do okolo 0,5, a x je celé číslo od okolo 15 do okolo 264.

Vhodné a luminosi 1ikátové iontoměničové materiály jsou dostupné na trhu. Tyto alumino1 i 1ikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může se jednat o v přírodě se vyskutující a 1uminosi 1ikáty nebo aluminosilikáty odvozené synteticky. Způsob výroby aluminosilikátových iontoměničových materiálů je popsán v patentovém spisu USA č»3 985 669, vydaném 12 10 1976, na který se zde odvoláváme jako na sou-33část popisu. Výhodné syntetické krystalické íontoměničové aluminosi 1ikátové materiály jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B) a Zeolite X. V obzvláště výhodném provedení má crystalický aluminosilikátový iontoměničový materiál vzorec:

NHi 2 í . x H ₃ 0 kde x je od okolo 20 do okolo 30, obzvláště okolo 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. S výhodou má aluminosilikát velikost částic okolo 0,1-10 mikronů v průměru.

Konkrétní příklady polvfosfátů jsou tripolyfosfáty alkalických kovů, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v němž stupeň polvmerizace se pohybuje v rozmezí od okolo 6 do okolo 21, a soli kyseliny fytové.

Příklady aktivačních přísad na bázi fosfonatových solí jsou ve vodě rozpustné soli ethan-l-hydroxy-1, 1-difosfonat, obzvláště sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli kyseliny methylendifosfonové, například tri-sodné a tri-draselné soli a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako je ethyliden-, isopropyliden- a benzyliden-fosfonat tri-sodný nebo tri-draselný, a halogen-methv1iden-fosfonaty. Aktivační přísady na bá2i fosfonatových solí výše uvedeného typu jsou popsány v pa-

tentovém	spisu USA	č.3 159	581 vydaném	01 12	1964 a
3 213 030	vydaném 19	10 1965,	patentovém	spisu	USA č.3
422 021	vydaném 14	01 1069,	patentovém	spisu	USA č.
3 400 148	vydaném 03	09 1968 a	v patentovém	spisu	USA č.14
01 1969,	na které se	zde odvoláváme jako na	součást	popisu.

Organické aktivační přísady detergentů, vhodné pro účely vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně omezovaly, širokou škálu polykarboxylátových sloučenin. Termín polykarboxylát se zde vztahuje na sloučeniny mající více karboxylových skupin, s výhodou nejméně 3 karboxyláty.

Polykarboxylátová aktivační přísada se může zpravidla přidávat do kompozice v kyselé formě, ale může být také přidávána ve formě neutralizované soli. Když se používá ve

-34formě soli, je dávána přednost solím alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné, obzvláště sodné, nebo substituované amonné (např. alkanolamonné soli).

Mezi polvkarboxylátovými aktivačními přísadami je zahrnuta celá škála kategorií užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxvlátových aktivačních přísad zahrnuje etherpolykarboxyláty. Pro účely použití jako aktivační přísady v detergentech byla popsána řada etherpolykarbcxylátů. Příklady použitelných etherpolykarboxylátů zahrnují oxydijantaran, jak je popsán v patentovém spisu USA č. 3 128 287 vydaný 06 04 1964 a patentový spis USA č.3 635 830 vydaný 18 01 1972, na které se oba odvoláváme jako na součást popisu.

Konkrétní typ etherpolykarboxylátů, použitelných jako aktivační přísada v kompozicích podle vynálezu, zahrnuje také ty, které mají obecný vzorec:

CH( A) (COOX)-CH(COOX)-0-CH(COOX >-CH(COOX)B, kde A je H nebo OH; B je H nebo -0-CH(COOX>-CH₂(COOX> ; a X je H nebo kation tvořící sůl. Například jestliže jsou ve výše uvedeném vzorci části A a B abě H, ptom je sloučenina kyselina oxydijantarová a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A OH a část B je H, potom sloučenina je tartarat-monojantarová kyselina (TMS) a její ve vodě rozpustné soli. Je-li část A H a část B -0-CH(COOX)-CH_a(COOX) , potom je sloučenina tartarat-dijantarová kyselina (TDS) a její ve vodě rozpustné soli. Směsi těchto aktivačních přísad jsou obzvláště vhodné pro použití v detergenční kompozici podle vynálezu. Obzvláště vhodné jsou směsi TMS a TDS v hmotnostním poměru TMS k TDS od okolo 97:3 do okolo 20:80. Tyto aktivační přísady jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 663 071, vydaném 05 05 1987.

Vhodné etherpo 1ykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, obzvláště alicvklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v patentových spisech USA č.3 923 679,

835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

SEE55

-35Jiné užitečné detergenčni aktivační látky zahrnují etherhydroxypolykarboxyláty reprezentované strukturou:

HO-IC(R)(COOM)-C(R)(COOM)-01„-H, kde M je vodík nebo kation, tvořící výslednou sůl ve ve vodě rozpustné formě, s výhodou alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation, n je od okolo 2 do okolo 15 <s výhodou je n od okolo 2 do okolo 10, výhodněji je n v průměru od okolo 2 do okolo 4) a každý R je shodný nebo odlišný a volí se z vodíku, C_x-C₄ alkylu nebo C_x-C₄ substituovaného alkylu (s výhodou je R vodík).

Ještě další polykarboxylátv zahrnují kopolvmery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinvlmethyletherem, 1, 3, 5-trihydroxvbenzen-2, 4, 5-trisulfonovou kyselinou a karboxymethyloxyjantarovou kyselinou.

Organické polykarboxylátové aktivační přísady také zahrnují různé alkalické kovy, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin. Příklady zahrnují sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny.

Také jsou vhodné po lykarboxyláty jako jsou kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina polyma1einová, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, kyselina karboxymethy1oxyjantarová a jejich rozpustné soli.

Citratové aktivační přísady, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (obzvláště sodné), jsou polykarboxylátové aktivační přísady obzvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergenčni formulace, ale mohou být také použity v granulovaných kompozicích. Vhodné soli zahrnují kovové soli, jako jsou sodné, lithné a draselné soli, jakož i amonné a substituované amonné soli.

Jiné karboxylátové aktivační přísady zahrnují karboxyIované cukry popsané, popsané v patentovém spisu USA Č.3 723 322, vydaném 28 03 1973, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Také vhodné v detergenčnich kompozicích podle vynálezu jsou 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexanodioaty a pří-37bilním koncovým skupinám pro stabilizování polvacetalového karboxylátu proti rychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, převede se na odpovídající sůl a přidá se k povrchově aktivnímu činidlu.

Polykarboxylátová aktivační činidla jsou také popsána v patentovém spisu USA č.3 308 067, vydaném 07 03 1967, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli homo- a kopolymerů alifatických karboxylových kyselin jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methy1enma1onová.

Mohou být také použity jiné organické aktivační přísady známé v oboru, například monokarboxvlové kyseliny, a jejich rozpustné soli, mající dlouhořetězcové hydrokarbyly. Ty také zahrnují materiály obecně označované jako mýdla. V typickém případě jsou použity délky řetězců Ci₀-C₂₀ · Hydrokarbvly mohou být nasycené nebo nenasycené.

V detergenčních formulacích mohou být dále zahrnuty enzymy pro řadu účelů, včetně odstraňování skrvn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů, a například pro zabránění přenosu uniklého barviva. Použité enzymy mohou zahrnovat proteázy, amylázy, lipázy, celulázy a peroxidázy, jakož i jejich směsi. Mohou být jakéhokoli vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bekteriálního, houbového nebo kvasinkového původu, jejich volba se však řídí řadou faktorů, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stálost vzhledem k aktivním detergenčním látkám, aktivačním přísadám atd. Z tohoto hlediska je dávána přednost enzymům bakteriálního a houbového původu, jako bakteriální amylázy a proteázy a celulázy houbového původu.

Vhodné příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z obzvláštních kmenů B.subtilis a B.1icheniforms. Jiná vhodná proteáza se získá z kmene Bacilus, majícího maximální aktivitu v pásmu pH 8-12, vyvonutého a prodávaného Novo Industries A/S pod zaps.ochr.zn. Esperase. Příprava

-38tohoto enzymu a analogických enzvmů je popsána v britském patentovém spisu č.l 243 784. Proteolytické enzymy vhodné pro odstraňování skvrn na bázi proteinů, které jsou na trhu dostupné, zahrnují enzymy prodávané pod obchodními názvy

ALCALASESAVINASE společnosti Novo Indsutries A/S (Dánsko) a MAXATASE™ od Bio-Synsthetics, lne. (Nizozemí).

Zajímavé v kategorii proteolytických enzymů, obzvláště pro kapalné detergenční kompozice, jsou enzymy označované zde Protease A a Protease B. Protease A a způsoby jeho přípravy jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 130 756, zveřejněné 09 01 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Protease B je proteolvtický enzym, který se liší od enzymu Protease A v tom, že má leucin substituovaný tyrosinem v poloze 217 ve svém aminokyselinovém sledu. Enzym Protease B je popsán v Evropské patentové přihlášce č.130 756 zveřejněné 09 01 1985, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Amylázy zahrnují například alfa-amylázy získané z obzvláštního kmenu B.1icheniforms, popsané podrobněji v britském patentovém spisu č.l 296 839, na nějž jsme se již výše odvolali jako na součást popisu. Amylolvtické proteiny zahrnují například látky RAPIDASE™ od International Bio-Synthetics, Incs. a TERMAMYL™ od Novo Industries.

Celulázy použitelné v rámci vynálezu zahrnují celulázy jak bakteriálního, tak i houbového původu. S výhodou mají optimální pH mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 435 307, vydaném 06 03 1984, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, který popisuje celulázu houbového původu vyrobenou z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou také popsány v britských patentových spisech GB-A-2 075 028 a GB-A-2 095 275 a v německém patentovém spisu DE-OS-2 247 832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy vyrobené z kmenu Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), obzvláště kmenu Humicola DSM 1800, a celulázy vyrobené houbou Bacilus X nebo houbou produkující celulázy 212, náleže-39jící do rodu Aeromonas, a celulázy extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzymy for použití v detergentech zahrnují lipázy vyrobené mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v britském patentovém spisu č.l 372 034, na který se zde odvoláváme. Vhodné lipázy zahrnují lipázy vykazující pozitivní imunologickou reakci s protilátkou lipázy, vyrobené mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza a způsob její výroby jsou popsány v japonské patentové přihlášce č. 53-20487, zveřejněné 24 02 1978. Tato lipáza je k dispozici od Amano Pharmaceutical Co.Ltd,, Japonsko pod označením Lipase P Amano, dále označovaným jako Amano-P. Takové lipázy podle vynálezu by měly vykazovat pozitivní imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P protilátkou, při použiti standardního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlonvho (Acta. Med. Scan.,153, str.76-79, 1950). Tyto lipázy, a způsob pro jejich imunologickou vzájemnou reakci s Amano-P, jsou také popsány v patentovém spisu USA č. 4 707 291, vydaném 17 11 1287, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Typické případy této lipázy jsou Amano-P lipáza, lipáza e.x Pseudomonas fragu FERM P 1339 (dostupná pod označením Amano-B), lipáza ex Psuedomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod označením Amano-CES), lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673, na trhu dostupná od Toyo Jozo Co., Japonsko 1 a dále Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemí, a lipázy ex Pseudomonas gladioli.

Peroxidázové enzymy jsou používány ve spojení se zdroji kyslíku, např. peruhličitanem, perborátem, persíranem, peroxidem vodíku atd. Jsou používány pro bělení roztoku, t.j. pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odejmutých ze substrátů během pracích operací na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známy a zahrnují například křenovou peroxidázu, ligninázu a τ

40pro haloperoxidázu jako chloro- a bromo-peroxidázu. Detergenční kompozice obsahující peroxidázu jsou popsány například v PCT mezinárodní přihlášce W0/Q99813, zveřejněné 19 10 1989, na kterou se zde odvoláváme.

Široká škála enzymových materiálů a prostředky jejich vpravování do syntetických detergenčních granulí také popsána v patentovém spisu USA č.3 553 139, vydaném

1971, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Enzymy jsou dále popsány v patentovém spisu USA č.4 101 457, vydaném 18 07 1978 a v patentovém spisu USA č.4 507 219, vydaném 26 03 1985, na které se zde oba odvoláváme jako na součást popisu. Enzymové materiály použitelné pro kapalné detergenční formulace, a jejich vpravování do takových formulací, jsou popsány v patentovém spisu USA č. 4 261 868, vydaném 14 04 1981, na který se zde také odvoláváme jako na součást popisu.

Enzymy se normálně vpravují v množstvích dostatečných pro zajištění až okolo 5 mg hmotnosti, typičtěji od okolo 0,05 mg do okolo 3 mg aktivního enzymu na gram kompozice.

Pro granulované detergenty jsou enzymy s povlékány nebo upravovány do perliček pomocí přísad nich vzhledem k enzymům pro minimalizování tvorby prachu a pro zlepšení skladovací stálosti. Postupy pro dosahování jsou v⁷ oboru dobře známé. V kapalných fors výhodou používá stabilizačních postupů pro enzymy. Jeden postup stabilizace enzymu ve vodných roztocích například spočívá v použití volných vápníkových iontů ze zdrojů, jako je acetát vápenatý, proprionát vápenatý. Vápníkové ionty výhodou inerttohoto cíle mulacích se mravenčan vápenatý mohou být použity kombinaci se solemi krátkcřetězcových karboxylových kyselin, například mravenčany, viz např. patentový spis USA č.4 318 818, vydaný 09 03 1982, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Bylo také navrženo používat polyoly jako glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholy, dialkylglykoethery, směsi vícemocných alkoholů s polyfunkčními alifatickými

-41aminy (např. alkanolamínv jako diathanolamin, triethanolamm, di-isopropanolamin atd.) a kyselinu boritou nebo boritan alkalického kovu. Postupy stabilizace enzymů jsou dále popsány a vysvětleny formou příkladů v patentovém spisu PSA č.4 261 868, vydaném 14 04 1981 a patentovém spisu USA č.3

600 319 vydaném 17 08 1971, na které se zde oba odvoláváme jako na součást popisu, a zveřejněné Evropské patentové přihlášce č.O 199 305 (č.86200586.5), zveřejněné 29 10 1986. Je dávána přednost stabilizátorům neobsahujícím kyselinu boritou a boráty. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány např. v patentových spisech USA č.4 261 868, č.3 600 319 a č.3 519 570.

Detergenční kompozice podle vynálezu mohou obsahovat bělidla a bělicí kompozice obsahující bělidlo a jeden nebo více aktivátorů bělení. Jsou-li přítomné, budou bělicí sloučeniny v typickém případě obsaženy v množstvích od okolo 1% do okolo 20%, typičtěji od okolo 1% do okolo 10% detergenční kompozice. Všeobecně jsou bělicí sloučeniny v nekapalných formulacích, např. granulovaných formulacích, fakultativní složky. Jsou-li přítomné, bude obsah aktivátorů bělení v typickém případě od okolo 0,1% do okolo 60%, typičtěji od okolo 0,5% do okolo 40% bělicí kompozice.

Bělidla používaná v kompozicích podle vynálezu mohou být jakákoli bělidla vhodná pro detergenční kompozice čištění textilií, čištění tvrdých povrchů nebo jakýchkoli jiných čisticích účelech, které jsou nyní známé. Ty zahrnují kyslíkatá bedlidla jakož i jiná bělidla. Pro prací podmínky pod okolo 50°C, obzvláště pod okolo 40“C, je dávána přednost tomu, aby kompozice podle vynálezu neobsahovaly boráty nebo materiál, který může vytvářet na místě borát za podmínek skladování detergentu a v pracích podmínkách. Za těchto podmínek je tak dávána přednost tomu, použije-li se bezborátové bělidlo nebo bělidlo netvořící boráty. S výhodou jsou detergentv pro použiti při těchto teplotách v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty. V této sou-42vislosti se rozumí pod pojmem v podstatě prosté borátů nebo materiálů tvořících boráty, že kompozice obsahuje ne více než okolo 2 hmot.% jakéhokoli typu materiálu obsahujícího nebo tvořícího borát a s výhodou ne více než 1%, výhodněji 0% .

Jedna kategorie bělidla, které může být použito, zahrnuje bělidla na bázi peroxykarboxy1ových kyselin a jejich solí. '.'hodné příklady této třídy bělidel zahrnuji monoperoxyftalát hexahvdrát, horečnatou sůl kyseliny meta-chloroperbenzoové, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou a kyselinu diperoxydodekanediovou. Taková bělidla jsou popsána v patentovém spisu OSA č.4 483 781, vydaném 20 11

1984, patentové přihlášce USDA č.740 446 podané 03 06 1985,

Evropské patentové přihlášce 0 133 354 zveřejněné 20 02 1985 a patentovém spisu USA č.4 412 934 vydaném 01 11 1983, na které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu. Bělidla, kterým se dávána výrazná přednost, také zahrnují kyselinu 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou, jak je popsáno v patentovém spisu USA č.4 634 551, vydaném 06 01 1987, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiná kategorie bělidel, kterých je možno použít, zahrnuje halogenová bělidla. Příklady hypoha1itových bělidel například zahrnují kyselinu trichloro-isokvanomočovou a sodné a draselné dichloroisokyanuraty a N-chloro- a N-bromo-alkansulfonamidy. Takové materiály se normálně přidávají v množství 0,5-10 hmot.% hotového výrobku, s výhodou 1-5 hmot.%.

Mohou být použita také peroxidová bělidla. Vhodné peroxidové bělicí sloučeniny zahrnují peroxvhydrát uhličitanu sodného, peroxvhydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidová bělidla jsou s výhodou kombinována s aktivátory bělení, které vedou k vídající aktivátoru bělení přímo během pracího procesu).

Přednostní aktivátory bělení vpravované do kompozic tvorbě perkvseliny ve vodném roztoku odpo(t.j.

-43podle vynálezu mají obecný vzorec:

kde R je alkylová skupina obsahující od okolo 1 do okolo 18 atomů uhlíku, přičemž nejdelší lineární alkvlový řetěz vybíhající od karbonylového uhlíku a zahrnující ho obsahuje od okolo 6 do okolo 10 atomů uhlíku, a L je odstupující skupina, jejíž konjugovaná kyselina má pK* v rozmezí od okolo 4 do okolo 13, Tyto aktivátory bělení jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 915 854, vydaném 10 04 1990, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, jakož i v patentovém spisu OSA č.4 412 934, na který jsme se již odvolávali výše.

Bělidla jiná než kyslíkatá bělidla jsou také známá v oboru a mohou být v daném případě použita. Jeden typ nekyslíkatého bělidla, který je obzvláště zajímavý, zahrnuje fotoaktivovaná bělidla, jako sulfonované ftal oty aniny zinku a hliníku. Tyto materiály se mohou ukládat na substrátu během pracího procesu. Po ozáření světlem, v přítomnosti kyslíku, jako po pověšení látek k sušení na denním světle, je sulfonovaný ftalofcyanin zinečnatý aktivován a v důsledku toho se substrát bělí. Přednostní ftalolyanin zinečnatý a fotoaktivovaný bělicí proces jsou popsány v patentovém spisu USA č.4 033 718, vydaném 05 07 1977, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. V typickém případě budou detergenční kompozice obsahovat od okolo 0,025% do okolo 1,25% hmotnosti sulfonovaného ftalotyaninu zinečnatého.

Kompozice podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylováné aminy mající schopnosti odnímání jílovitých nečistot a vlastnosti proti opětovnému ukládáni. ‘Granulované detergenční kompozice, které obsahují tyto sloučeniny v typickém případě, obsahují od okolo 0,01% do okolo 10,0% hmotnosti ve vodě rozpustných ethox ylovaných aminů. Kapalné detergenční kompozice budou obsahovat v typickém případě od okolo 0,01% do okol

1ZHBIU.W1'

-44Tyto sloučeniny se volí ze skupiny sestávající z:

(1) ethoxy1 ováných monoaminů majících vzorec:

(X-L)-N-( R² ) ₂ (2) ethoxylovaných diaminů majících vzorec:

R²-N-R¹-N-R² (R²)2-N-R¹-N(R²)₂

I I

L L L

I I I

XX X nebo (X-L-)2-N-R¹-N-(R²)2 (3) ethoxylovaných polyaminů majících vzorec:

R²

I

R³-[ ( A¹ ) _t-N-L.XJp (4) ethoxylovaných aminových polymerů majících obecný vzoR²

I [(R²)-NlJRM)(R¹-N)_y(R¹-N-L-X),

L

X a

(5) jejich směsi, přičemž A¹ je

H

-NC-,

R‘ tl

NCO- , l

R

NCN- , 1 1 R R

Π

-CN-, !

R

Π

-OCN-,

R li

-co0 0 0 0

Jt 11 1! 11

-0C0- -0C- -CNC-,

I

R nebo -0-; R je H nebo C_x-C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; R^L je C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-C3 oxyalky1encvá část mající od 2 do okolo 20 oxya1ky1enových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-N,; každé R² je C^-C^ nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X, nebo dvě R² spolu se skupinou -(CH2)_r, -A²-(CH2>_-, přičemž A² je -0- nebo -CH₂“, r je 1 nebo 2, s »<

>	c»
<S)	s	c-
	č	Λ
z	f o	>
o	c	□

CD ca ro i -j CC nt

4; X je neiontová skupina, směsi R³ je substituovaná je 1 nebo 2, a r + s je 3 nebo aniontová skupina nebo jejich C₃-C_x2 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová, arylová nebo alkarylová skupina majíc! substituční polohy; R⁴ je Cx-Ci2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-C3 oxyalkylenová část mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-0 nebo 0-N; L je hydrofilní řetěz, který obsahuje polyoxyalkylenovou část -[(R⁵0)m-(CH₂CH₂0)„]-, kde R⁵ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková Čísla, Že Část -<CH2CH20)„- obsahuje nejméně okolo 50 hmot.% uvedené polyoxyalkylenové části pro uvedené monoaminy je m od 0 do okolo 4, n je nejméně okolo 12; pro uvedené diaminy je m od 0 do okolo 3 a n je nejméně okolo 6, když R¹ je C2-C₃ alkylen, hydroxyalkylen nebo alkenylen, a alespoň okolo 3, když R¹ je jiná skupina než C₂-C₃ alkylen, hydroxyalkylen nebo alkenylen; pro uvedené polyaminové a aminové polymery je m od 0 do okolo 10 a n je nejméně 3; p je od 3 do 8, q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, za předpokladu, že t je 1, když q je 1; w je 1 nebo 0; x+y + z je nejméně 2; a y + z je nejméně 2.

Nejvýhodnější činidlo pro uvolňování nečistot a zabraňování jejich opětovnému ukládání je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příkladné ethoxylované aminy jsou dále popsány v patentovém spisu USA č.4 597 898, vydaném 01 07

1986, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Jinou skupinou přednostních činidel pro odstraňování jílovitých nečistot a pro zabraňování jejich opětovnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v Evropské patentové přihlášce č.lll 965, zveřejněné 27 06 1984, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu. Jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňováni opětovnému ukládání zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v Evropské patentové přihlášce č.lll 984, zveřejněné 27 06 1984, polymery s obojetnými ionty, popsané v Evropské patentové přihlášce 112 592 zveřejněné 04 07 1984; a aminoxidy popsané v patentovém spisu USA č.4 548 744, vydaném 22 10 1985, které se zde všechny odvoláváme jako na součást popisu.

na

-46V kompozicích podle vynálezu mohou být také použity jiná činidla pro odstraňování jílovitých nečistot a zabraňování jejich opětovnému ukládání. Další typ přednostních činidel tohoto druhu zahrnuje karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou dobře známé v oboru.

V kompozicích podle vynálezu mohou být výhodně použity polymerní dispergační činidla. Tyto materiály mohou napomáhat při řízení vápníkové a hořčíkové tvrdosti. Vhodná polymerní dispergační činidla zahrnují polymerní polykarboxy láty a polyethylenglykoly, i když mohou být použity také jiné materiály známé v oboru.

Polykarboxylátové materiály, které mohou být použity jako polymerní dispergační činidlo v kompozicích podle vynálezu, jsou tyto polymery nebo polymery, které obsahují nejméně okolo 60 hmot.% segmentů obecného vzorce

X Z c - c ------I i

Y C00M n

kde X, Y a Z se každé volí ze skupiny sestávající z vodíku, methylové, karboxylové, karboxvmethylové, hydroxylové a hydroxvmethylové skupiny, kationtu schopného tvořit sůl, a n je*od okolo 30 do okolo 400. S výhodou je X vodík nebo hydroxyl, Y je vodík nebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium.

Polymerní polykarboxylátové materiály tohoto typu mohou být připraveny polymerací nebo kompolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerovány pro vytvoření vhodných polymerních polykarboxylátů zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Přítomnost monomerních segmentů, neobsahujících žádné karboxylátové radikály, jako /10

-47vyinylmethylether, syren, ethylen atd., ve zde používaných polymerních polykarboxylátech je vhodná za předpokladu, že takové segmenty netvoří více než okolo 40 hmot.%.

Obzvláště vhodné polymerní polykarboxylaty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné v kompozicích podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových polymerů v kyselinové formě je s výhodou v rozpětí od okolo 2000 do 10 000, výhodněji od okolo 4000 do 7000 a nejvýhodněji od okolo 4000 do okolo 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polykarboxylátů tohoto typu v detergenčnich kompozicích je popsáno například v patentovém spisu USA č.3 308 067, vydaném 07 03 1967, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jako výhodná složka dispergačního činidla a činidla zabraňujícímu opětovnému ukládání mohou být také použity kopolymery na bázi kyseliny akrylové a maleinové. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná relativní molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě se s výhodou pohybuje od okolo 2000 do 100 000, s výhodou od okolo 5000 do 75 000, nejvýhodnějí od okolo 7000 do okolo 65 000. Poměr akrylátových segmentů k maleinátovým segmentům v kopolymerech se bude zpravidla pohybovat od okolo 30:1 do okolo 1:1, výhodněji od okolo 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné solí. Rozpustné kopolymery akrylátu a maleinátu tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce č.66915, zveřejněné 15 12 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Jiný polymerní materiál, který může být zahrnut, je

-48polyethylenglykol (PEG). PEG se může vyznačovat účinnými vlastnostmi dispergačního činidla, jakož i působit jako činidlo pro odstraňováni jílovitých nečistot a zabraňování opětovnému ukládání. Typická rozpětí relativních molekulových hmotnosti pro tyto účely se pohybují od okolo 500 do okolo 100 000, s výhodou od okolo 1000 do okolo 50 000 a nejvýhodněji od okolo 1500 do okolo 10 000.

Detergenční kompozice podle vynálezu také mohou popřípadě obsahovat jedno nebo více železnatých nebo manganatých chelátotvorných činidel jako doplňkového materiálu aktivační přísady. Taková chelátotvorné činidla mohou být zvolena ze skupiny sestávající z aminokarboxy1átů, aminofosfonatů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelátotvorných činidel a jejich směsí, jak budou všechna dále definována. Aniž bychom měli v úmyslu být vázáni terorií, předpokládá se, užitek těchto materiálů vyplývá z části z jejich mimořádné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tím, že tvoří rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty vhodné jako volitelná chelátotvorná činidla v kompozicích podle vynálezu mohou mít jednu nebo více, s výhodou nejméně dvě jednotky podstruktury

CH₂

- (CH₂)_x - COOM, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substiuované amonium (např. ethanolamin) a x je od 1 do okolo 3, s výhodou 1. S výhodou tyto aminokarboxyláty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než okolo 6 atomy uhlíku. Použitelné aminokarboxyláty zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintríacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, di^ethylentriaminpentaacetáty a ethanoldig1ycinv, jejich soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.

Aminofosfonaty jsou také vhodné pro použití jako chelátotvorné činidla v kompozicích podle vynálezu, když t ·»

jsou v detergenčních kompozicích dovoleny alespoň nízké úrovně celkového obsahu fosforu. Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo více, s výhodou nejméně dvěma jednotkami podstruktury

CH₂ > - (CH₂)_x - P0₃M₂, kde M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium a x je od 1 do okolo 3, svýhodou 1, které zahrnují ethylendiamintetrakis (roethylenfosfonaty), nitrilotris (methyl enf osf onaty ) a diethy1entriaminpentakis (methylenfosfonaty). S výhodou tyto aminofosfonaty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než okolo 6 atomů uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být sdíleny podstrukturami.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvorná činidla jsou v kompozicích podle vynálezu také použitelná. Tyto materiály mohou zahrnovat sloučeniny mající obecný vzorec

kde alespoň jedno R je -S0₃H nebo -CCiOH nebo jejich rozpustné soli a směsi. Patentový spis USA č.3 812 044 vydaný 21 05 1974, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu, popisuje polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvorná činidla a stínící činidla. Přednostní sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxysulfobenzeny jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergenční kompozice mohou obsahovat tyto materiály ve formě solí alkalického kovu, amonia nebo substituovaného amonia (např. mono- nebo triethanolaminových solí).

Jsou-li použita, budou chelátotvorná činidla zpravidla tvořit od okolo 0,1% do okolo 10 hmot.% detergenčních kompozic. Výhodněji budou che1átotvorná činidla obsahovat od okolo 0,1% do okolo 3,0% hmotnosti takových sloučenin.

-50Do detergenčních kompozic podle vynálezu mohou být dále začleněny jakákoli zjasňovací nebo bělicí činidla známá v oboru.

Volba zjasňovacího činidla pro použití v detergenčních kompozicích bude záviset na řadě faktorů, jako je tvp detergentu, povaha jiných složek přítomných v detergenční kompozici, teploty prací vody, stupeň míchání a poměr praného materiálu k velikosti nádrže.

Volba zjasňovacího činidla bude také 2áviset na typu materiálu, který se má čistit, například zda jde o bavlnu, syntetické tkaniny atd. Jelikož většina detergenčních výrobků se používá pro čištění řady textilií, měly by detergenční kompozice obsahovat směs zjasňovacích činidel, které budou účinné pro různé tkaniny. Je samozřejmě zapotřebí, aby jednotlivé složky takové směsi zjasňovacích činidel byly vzájemně slučitelné.

Na trhu dostupná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita podle vynálezu, mohou být tříděna do dvou dílčích skupin, které zahrnují, aniž by se však nutně na ně omezovaly, deriváty stilbenu, pyrazolin, kumarin, karboxvlovou kyselinu, methinkyaniny, dibenzothifen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-členné kruhové heterocykly a jiná rozličná činidla. Příklady takových zjasňovacích činidel jsou popsány v publikaci The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents autora M.Zahradníka, vydané Johl Wilev & Sons, New York, 1982, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu.

Deriváty stilbenu, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se však na ně nutně omezovaly, deriváty bis(triaziny1)amino-stilbenu; bisacylaminové deriváty stilbenu; triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu; oxazolové deriváty stilbenu; a styrylové deriváty stilbenu.

Některé deriváty bís(triaziny1)aminosti 1benu, které nohou být použity v rámci vynálezu, nohou být při-51praveny z kyseliny 4,4'-díaminstilben-2,2¹-disulfonové Deriváty kumannu, které mohou být použity v vynálezu, zahrnují, aniž by se na ně nutně omezovaly, váty substituované ve třetí poloze, v sedmé poloze třetí a sedmé poloze.

Deriváty karboxylových kyselin, které mohou být ušity v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by se však na nutně omezovaly, deriváty kyseliny fumarové, deriváty kyseliny benzoové, deriváty kyseliny p-fenylen-bis-akrylové, deriváty kyseliny naftalendikarboxylové, deriváty heterocvklických kyselin a deriváty kyseliny skořicové.

rámci der ia ve po — ně

L- +- j τ/o v rámci vynálezu, zahrnují, aniž by mohou být dále tříděny do skupin, které se vsak na ně nutně omezovaly, deriváty kyseliny skořicové, styrazolv, styry1benzofurany, styryloxadiazoly, styryltriazoly a styrylpolyfenyly, jak je popsáno na str.77 citované publikace autora Zahradníka.

Styrylazoly mohou být dále tříděny na styrylbenzoxazoly, styrylimidazolv a styrylthiazoly, jak je popsáno na str.78 citované publikace autora Zahradníka. Bude zřejmé, že uvedené tři podtřídv nemusí nutně poskytovat vyčerpávající seznam dílčích skupin, na něž je možné stvrylazolv třídit.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být užitečná v rámci vynálezu, jsou deriváty dibenzothiofen-5,5-disoxidu, popsané na str. 741-749 encyklopedie The Kírk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv.3, str.737-750, J.Wiley and Son Inc.,1962, na které se zde odvoláváme jako na součást popisu, a zahrnují 3,7-diaminodibenzothiofen-2,8-disulfonová kyselina-5,5-dioxid.

Jiná třída optických zjasňovacích činidel, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnuje azoly, které jsou deriváty 5-člených kruhových heterocvklů. Ty mohou být dále děleny na monoazolv a bisazoly. Příklady monoazolů a bisazolů jsou uvedeny ve výše citované encyklopedii.

Další třída zjasňovacích činidel, která mohou být použita podle vynálezu, jsou deriváty 6-člennych kruhových

-52heterocyklů popsaných v citované encyklopedii. Příklady takových sloučenin zahrnují zjasňovací Činidla odvozená od

4-aminonaftalamidu.

Kromě popsaných zjasftovacích činidel mohou být použita jako zjasňovací činidla také rozličná další činidla. Příklady takových rozličných činidel jsou popsány na str. 93-95 citované publikace autora Zahradníka, a zahrnují kyselinu l-hydroxy-3,6,8-pyrentri-sulfonovou; 2,4-dimethoxy-1,3,5-triazin-6-y1-pyren; kyselinu 4,5-di-fenylimidazolondisulfonovou a deriváty pyrazolin-chinolinu.

Jiné konkrétní příklady optických zjasňovacích činidel, které mohou být použity podle vynálezu, jsou látky popsané v patentovém spisu USA č.4 790 856, vydaném 13 12 1988, na který se zde odvoláváme jako na součást popisu. Tato zjasňovací činidla zahrnují řadu zjasňovačů Phorwhite™ z Verony. Jiná zjasňovací činidla popsaná v této literatuře zahrnují: Tínopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, dostupná od Hi1ton-Davis, sídlící v Itálii; 2-(4-styrv1-feny1)-2Hnaftolíl,2-d]triazoly; 4,4'-bis-<i,2,3-triazol-2-yl)-stílbeny; 4,4'-bis(styry1)bisfenyly; a y-aminokumariny. Konkrétní příklady těchto zjasňovacích činidel zahrnují 4-methyl-7-diethy1-aminokumarin; 1,2-bis-(Benzimidazol-2-y1 ) -ethylen; 1,3-difenylfrasoliny; 2,5-bís-(benzoxazol-2-y1)thiofen; 2-styryi-naft-[1,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-y1)-2H-nafto-[l,2-d]triazol.

Jiná optická zjasňovací činidla, která mohou být použita v rámci vynálezu, zahrnují látky popsané v patentovém spisu USA č.3 646 015, vv₍ájdném 29 02 1972, na který se 2de odvoláváme jako na součást popisu.

Do kompozic podle vynálezu mohou být dále zahrnuty sloučeniny známé, nebo které se staly známými, pro redukování nebo potlačování tvorby pěny. Začlenění takových materiálů, dále nazývaných supresory pěnění, může být žádoucí, protože povrchově aktivní činidla na bázi amidu po-53pří vodu , osy.

lyhydroxy-mastné kyseliny podle kompozic vynálezu mohou zvýšit stabilitu pěny detergenčnich kompozic. Potlačování pěny může být obzvláště důležité, když detergenční kompozice zahrnují realtivně vysoce pěnivé povrchově aktivní činidlo v kombinaci s povrchově aktivním činidlem na bázi amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Takové potlačování je obzvláště žádoucí pro kompozice určené pro použití v automatických pračkách s předním plněním. Tyto pračky se v typickém pádě vyznačují tím, že mají buben pro prádlo a prací který má vodorovnou osu a který se otáčí okolo této

Tento typ míchání může mít za následek vysokou tvorbu pěny a v důsledku toho snížený čisticí účinek. Použití supresorů pěnění může být také obzvláště důležité při pracích podmínkách v horké vodě a při vysoké koncentraci povrchově aktivního činidla.

Jako supresory pěnění v kompozicích podle vynálezu může být použita široká škála materiálů jako supresorů pěnění. Supresory pěněni jsou velmi dobře známy pro odborníky v oboru. Jsou obvykle popsány například v Kirk Othmerově Encyklopedii (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, sv.7, str.430-447, J.Wiley and Sons Inc.,1979). Jedna katergorie obzvláště zajímavého supresoru pěněni zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny rožpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v spisu USA č.2 954 347, vydaném 27 09 1960 havne na který se zde odvoláváme jako na karboxylové mastné kyseliny, a jejich soli, pro použití jako supresor pěnění, mají v typickém případě hydrokarbylové řetězy s 10 až okolo 24 atomy uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a amonné a alkanolamonné soli. Tyto materiály jsou přednostní kategorie supresoru pěnění pro detergenční pozice.

Detergenční kompozice mohou také obsahovat presory pěnění, které nejsou povrchově aktivní činidla. Ty zahrnují například: uhlovodíky vysoké relativní molekulové a jejich patentovém St.Johnem, součást popisu. Monokomsu-54hmotnosti jako parafin, estery mastných kyselin (např.triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednomocnými stearon) atd.

alkoholy, alifatické C_la-C₄o ketony (např. Jiné inhibitory pěnění zahrnují N-alkylované aminotria2inv jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiamin-chlortriaziny vytvořené jako produkty chloridu kyseliny kyanomočové se dvěma nebo třemi moly márního nebo sekundárního aminu obsahující 1 až 24 pr i atomů raonof os spisu odvouhlíkju, propylenoxid, a monostearylf osfáty jako je stearyl-alkohol-fcsfát-ester a monosteary1-difosfáty a fát-estery alkalického kovu (například sodíku, draslíku a lithia). Uhlovodíky jako parafin a halogenparafin mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku, a budou mít bod tečení v oblasti od okolo -40°C do okolo 5°C, a minimální bod varu ne méně než 110°C při atmosférickém tlaku. Je také známo používat voskovité uhlovodíky, mající s výhodou bod tání pod okolo 100°C. Uhlovodíky tvoří přednostní kategorii supresorů pěnění pro detergenční kompozice. Uhlovodíkové supresory pěnění jsou popsány například v patentovém USA č.4 265 779, vydaném 05 05 1981, na který se zde láváme jako na součást popisu. Uhlovodíky tak zahrnují alifatické, alicvklické, aromatické a heterocvklicke nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající od okolo 12 do okolo 70 atomů uhlíku. Pojem parafin použitý při tomto vysvětlování supresorů pěnění, je míněn tak, že zahrnuje směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie supresorů pěnění, které nejsou povrchově aktivními látkami, zahrnuje silikonové supresory pěnění. Tato katergorie zahrnuje použití polvorganosi loxanových olejů, jako je po 1ydimethy1di 1oxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic, a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž polvorganosi 1oxan je chemisorbován nebo nataven na oxid křemičitý. Silikonové supresory pěnění jsou dobře známé v oboru a jsou například popsány v patentovém spisu USA č.4

-55265 779, vydaném 05 05 1981 a Evropské patentové přihlášce č.89307851.9, zveřejněné 07 02 1990, na které se odvoláváme jako na součást popisu.

Jiné silikonové supresory pěnění jsou popsány v patentovém spisu USA č.3 455 839, který se týká kompozic a způsobů pro odpěňování vodných roztoků tím, že se do nich přidávají malá množství polydimethylsiloxanových tekutin.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v německé patentové přihlášce DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a činidla pro řízení pěnivosti v granulárních detergenčnich kompozicích jsou popsána v palcovém s

VGni 3 h j.

č.4 652 392, vydaném 24 03 1987.

Příkladný supresor pěnění na bázu silikonu pro použití v kompozicích podle vynálezu je množství činidla pro řízení pěnivosti, potlačující pěnivost, sestávající v podstatě z :

(1) polvdimethylsiloxanová tekutina mající viskozitu od okolo 20 cs. do okolo 1500 cs. při 25°C;

(2) od okolo 5 do okolo 50 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) siloxanové pryskyřice složené z (CH₃)₃ Si0_lz2 jednotek Si0₂jednotek poměru ÍCH₃)₃ Si0i_/2 k Si0₂ jednotkám od okolo 0,6:1 do okolo 1,2:1; a (3) * od okolo 1 do okolo 20 dílů na 100 hmotnostních dílů (1) pevného silikagelu.

U jakýchkoli detergenčnich kompozic pro použití v automatických pračkách by se pěna neměla tvořit v rozsahu, aby přetekla pračku. Supresory pěnění, jsou-li použity, jsou s výhodou přítomné v množství potlačujícím pěnění. Pod pojmem množství potlačující pěnění se rozumí, že formulátor kompozice může zvolit množství tohoto činidla pro řízení pěnivosti tak, že bude dostatečně řídit pěnivost, aby se tak dosáhlo nízkopěnivého pracího detergentů pro použití v automatických pračkách. Množství činidla pro řízení pěnivosti se bude lišit podle zvolených detergenčnich povrchově aktivních činidel. Například s vysoce pěnivými povrchově ak-56vpravit dostatvořící se bědetercelkovým obsahopouž ity tivními činidly se použije relativně více činidla pro řízení pěnivosti, aby se dosáhlo požadovaného řízení pěnivosti, než u méně pěnivých povrchově aktivních činidel . Všeobecně by se mělo do nízkopěnivých detergenčních kompozic tečné množství supersoru pěněni, aby se pěna hem pracího cyklu automatické pračky (t.j. mícháním gentu ve vodném roztoku při zamýšlené teplotě praní a koncentraci) nepřesáhla okolo 75% prázdného objemu bubnu pračky, s výhodou aby pěna nepřesáhla 50% uvedeného objemu, přičemž prázdný objem se určuje jako rozdíl mezi objemem bubnu a vodou plus prádlem.

Kompozice podle vynálezu budou zpravidla vat od 0% do okolo 5% supresoru pěnění. Když jsou jako supresory pěnění, budou monokarboxy1ové mastné kyseliny a jejich soli přítomné v typickém případě v množstvích až okolo 5% hmotnosti detergenčni kompozice. S výhodu se použije od okolo 0,5% do okolo 3% mastného karboxylátového supresoru pěnění. Silikonové supresory pěnění se v typickém případě používají v množstvích až okolo 2,0% hmotnosti detergenční kompozice, i když mohou být používány větší množství. Tato horní mez má praktickou povahu, neboť jde o udržování nákladů na co nejnižší výši a účinnosti množství pro účinné řízení pěnivosti. S výhodou se od okolo 0,01% do okolo 1% silikonového supresoru výhodněji od okolo 0,25% do okolo 0,5%. V této souvislosti uvedené procentuelní hodnoty zahrnují i veškerý oxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxany, jakož i jiné doplňkové materiály, ktere mohou být použity .

Uhlovodíkové supresory pěnění jsou v typickém případě používány v množstvích od okolo 0,01% do okolo 5,0%, i když mohou být používána vyšší množství.

menších používá pěnění,

Do kompozic podle vynálezu je konečně možné zahrnout řadu dalších složek, zahrnujících jiné aktivní přísady, nosiče, hydrotopy, zpracovávací pomůcky, barviva a

-57pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace atd.

Kapalné detergenčni kompozice mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Jsou vhodné primární nebo sekundární alkoholy nízké relativní molekulové hmotnosti, jako například, například methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Je dávána přednost monohydroxyalkoholům pro solubilizování povrchově aktivního činidla, ale polyoly jako ty, které obsahují od 2 do okolo 6 atomů uhlíku a od 2 do okolo 6 hydroxylových skupin (např. propy1englyko1, ethylenglykol, glycerin, a 1,2-propanedio1) mohou být také použity .

Detergenčni kompozice podle vynálezu budou s výhodou formulovány tak, že během použití ve vodných čisticích pochodech bude mít prací voda pH mezi okolo 6,5 a okolo 11,

10,5. Kapalné výrobkové okolo 7,5 a okolo 9,5, s výhodou mezi formulace mají okolo 7,5 a okolo s výhodou pH mezi výhodněji mezi okolo 7,5 a okolo 9,0. Postupy pro řízení pH na doporučených úrovních použití zahrnují pufrovací látky, alkalie, kyseliny atd., které jsou dobře známy odborníkům v oboru. Pro kapalné detergenty obsahující s činidlem pro uvolňování nečistot obsahujícím alkylenterefalát je pH s výhodou pod okolo 9,0.

EXRERIMENT

Tento pokus poskytuje příklad způsobu výroby N-methyl ,1-deoxyglucity1-lauramidového povrchově aktivního činidla pro použití podle vynálezu. U když zručný chemik může obměňovat uspořádání zařízení, jedno vhodné zařízení pro dané použití obsahuje třílitrovou čtyřhrdlovou baňku opatřenou montorově poháněným lopatkových míchadlem a teploměrem o délce dostatečné pro styk s reakčním prostředím. Další dvě hrdla baňky jsou opatřena přívodem dusíku a širokoprůchodovýia postranním ramenem (pozor: širokoprůchodové postranní rameno je důležité v případě velmi rychlého vyvinu dusíku), k němuž je připojen účinný sběrací kondenzátor a vakuový výstup. Ten je připojen k únikový odvod dusíku a vakuoměru a

-58potom k odsávací a lapači. 500 wattový vyhřívací plášť s proměnlivou řídicí jednotkou teploty (Variac’’) použitý pro ohřívání reakce se umístí na laboratorní zvedák tak, že se dá snadno zdvíhat a spuštět pro další řízení teploty reakce.

N-^ifethy 1 glukamin (195 g, 1,0 molu, Aldrich, M4700-0) a methvlaurat (Procter & Gamble CE 1270, 220,9 g, 1,0 molu) se umístí do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá při míchání pod proudem dusíku pro vytvoření taveniny (přibližně 25 minut). Když teplota taveniny dosáhne 145“C, přidá se katalyzátor (bezvodý práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 molu, J.T.Baker). Přívod dusíku se uzavře a odsávač a únikový odvod dusíku se seřídí pro vytvoření vakua 16,65 kPa. Od tohoto bodu se reakční teplota udržuje na 150°C seřízením Variacu a/nebo zdvíháním nebo spouštěním pláště.

Během 7 minut jsou patrné první bubliny methanolu na menisku reakční směsi. Brzy následuje intenzivní reakce. Methanol se předestílovává, až jeho průtok poklesne. Vakuum se upraví tak, že se získá 33,33 kPa vakuum. Toto vakuum se zvyšuje přibližně následujícím způsobem (v kPa v minutách): 33,33 kPa za 3 min^, 66,66 kPa za 7 rain>j 83,31 kPa za 10 min. Za 11 minut od spuštění vývinu methanolu se zahřívání a míchání přeruší při čemž současně dojde k určitému pěnění. Produkt se ochladí a ztuhne.

Nás 1edující příklady jsou určeny k ukázání příkladných kompozic podle vynálezu, avšak nejsou uvažovány pro

omezení nebo jiné definování rozsahu čen patentovými nároky.	vynálezu, který je ur
	PŘÍKLADY 1-4
Základní granule	1	2 3 4
Lineární C_X3 alkylbenz-
zensulfonat	13,3	7,6 4,6
C_r^-C₁₅ alkylsulfat	5,7	16,0
Cj.o~j a číkylsu.l.fčit·		2,4

^ίίρμ.ι,ΠΊ )

-59C_xe-C_xa alkylethoxylát (11 mol) N-methyl,N-l-deoxyglucitylamid kyseliny kokosového tuku aluminosilikát 22,3 silikátové pev.slož. 2,0 akry 1átový/maleinanový kopolymer (60 000 nhm) 18,0 voda a různé (včetně vlhk., síranu dodného, z zjasňovacího čin., polyethy 1 englvkolu , supresoru pěnění a odvzdušftovače) 20,5

1,1

3,0 3,0

24,8 24,8 22,0

2,0 2,0

18,0 18,0

21,0 21,5 9,4

Přimis alimincsi1ikát 2,5

N-methyl,Ν-1-deoxyglucitylamid kyseliny kokosového

tuku	3,0		3 , 0
C₁₄-C₁₅ alkylsulfat		11,4
N-methyl,Ν-1-deoxyglucity1
amid lojové mast.kyseliny				7,0
citrát sodný	3,0	3,0	3 , 0	3,0
silikát sodný (l,6r)				3,5
uhličitan sodný				17 ,5
činidlo pro uvolňování
nečistot	1 , o	1.0	1,0	1,0
různé (enzym, bělidlo,
supresor pěnivosti atd.)	3,0	3,0	3,0	18,3
Postřik
parfém	0,4	0,4	0,4	0,4
C12-13 alkylethoxylát
(6,5 molu)	1,5	1 , o	0,5
silikonová tekutina				0 , 5
Celkem 100	, 0	100,0	100,0	100,0

-60Kompozice z příkladů 1 až 4 reprezentují shrnulé

granulami formulace připravené sušením	základních složek
granulí při rozprašování	na vlhkost okolo	5%, a přimíchá-
váním přídavných suchých s	ložek ve zhutňovacím míchači. Vý-
sledný prášek s vysokou hustotou se zbaví	prašnosti postři-
kováním kaplnými složkami.	Příklady 1 až	3 jsou určené pro
použití v koncentraci okolo 1050 dílů na	miluon, při tep-
lotách praní menších než okolo SO^C. Příklad 4 se s výhodou
používá při koncentraci okolo 6000 dílů	na milion a při
teplotách od 30°C do 95°C.
Složka	5 6	1 8
C12-C14 alkvlsulfat	3,1	12,9
C_X4-C_XS alkyethcxvlát
(2,5) sulfát	8,5	9,3
C_x2-C_xe alkylethoxylát
(2,5) sulfát	6,2
N-methyl, N-l-deoxyglucityl	-
-amid kyseliny kokosového
tuku	8,5 3,1	3,1 8,4
C13-14 alkvlethoxylát	2,5	1,6
kyselina dodecenyl-
jantarová	5,0	11,1
oxýdisukcinat		20,0
kyselina citrónová	5,0 15,0	4,1
C12-14 mastná kyselina	3,0
kyselina olejová		1,8
polyakrvlát (4500 mhm)	1,5	1,5
dedecy1trimethyleh 1orid
amonný	0,2
ethoxylovaný tetraethylen-
pentamin	2,0
činidlo pro uvolňování
nečistot	0,5 0,5	0,5 0,5

různé (enzymy, zjasňovací činidla, pufr, stabilizátory.

-61rozpouštědla atd.) voda

Celkem

15,8

54,0

100,0

14,4

51,2

100,0

14,4

51,2

100,0

14,1

45,5

100,0

Příklady 4 až 8 se připraví kombinováním nevodných rozpouštědel , vodných past nebo roztoků povrchově aktivních činidel, roztavených mastných kyselin, vodných roztoků polykarboxy látových aktivačních přísad a jiných solí, vodného ethoxylovaného tetraethy1enpentaminu, pufrovacích činidel, zásady a zbývající vody. Hodnota pH se upraví při použití bud vodného roztoku kyseliny citrónové nebo roztoku hydroxidu sodného na okolo pH 8,5, Po úpravě pH se přidají konečné složky, jako jsou činidla pro uvolňování nečistot, enzymy, barviva a parfém a směs se míchá, až se dosáhne jediné fáze.

Příklady 5 až 7 se použijí s výhodou v koncentraci 2000 dílů na milion, vztaženo na základ prací vody, při teplotách pod okolo 50°C.

Příklad 8 se s výhodou použije při okolo 12 000 dílů na milion pro teploty praní od okolo 30°C do 95°C,

PŘÍKLAD 9

Použije se následující alternativní způsob přípravy amidů porýhydroxy-mastné kyseliny. Použije se reakční směs sestávající z 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (zdroj: Procter&Gamble methylester CE1270), 75 g, N-methy1-D-g1ukaminu (zdroj: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,94 methoxidu sodného (zdroj: Aldrich Chemical Company 16,499-2), a 68,51 g methylalkoholu. Reakční nádoba obsahuje standardní uspořádání se zpětným tokem vybavené sušicí trubicí, kondenzátorera a míchací tyčí. Pří tomto postupu se N-methylglukamin kombinuje s methanolem při míchání pod argonem a zahřívání začne s dobrým mícháním (míchací tyč; zpětný tok). Po 15-20 minutách, když dosáhl roztok požadované teploty, se přidá ester a katalyzátor ve formě methoxidu sodného. Odebírají se periodicky vzorky pro sledování průběhu reakce,

-62ale konstatuje se. Že roztok je zcela čirý po 63,5 minutách. Usuzuje se, že reakce je v tomto bodě téměř dokončena. Reakční směs se udržuje při zpětném toku po dobu 4 hodin. Po odstranění methanolu váží získaný surový produkt 156,15 gramů. Po vakuovém sušení a čištění se získá celkový výtěžek

106,92 gramů vyčištěného produktu. Procentuelní podíl se vsak na této bázi nevypočítává, neboť pravidelné odebírání vzorků během průběhu reakce činí celkový procentuelní výtěžek bezvýznamný. Reakce může být prováděna při 80% až 90%-ních koncentrací reakčních látek po dobu až 6 hodin pro získání produktů s mimořádně malou tvorbou vedlejších produktů.

Následující konstatování nejsou určena k omezení vynálezu, ale pouze k další ilustraci přídavných znaků technologie, která může být zvažována formulátorem při výrobě široké škály detergenčních kompozic používajících amidů polyhydroxy-mastných kyselin.

Je možné si snadno povšimnout toho, že amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou vzhledem k jejich amidové vazbě vystaveny určité nestabilitě ve vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínkách. I když určitý rozklad může být tolerován, je dávána přednost tomu; aby tyto materiály nebyly vystavovány pH hodnotám vyšším než okolo 11, s výhodou 10, ani pod okolo 3 po nadměrně prodlouženou dobu. Hodnoty pH finálního produktu (kapalin) je v typickém případě 7,0-9,0.

Během výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin bude v typickém případě potřebné alespoň částečně lizovat zásaditý katalyzátor použitý pro vytvoření vazby. I když pro tento účel může být použita jakákoli kyselina, sezná formulátor detergentu, že je jednoduché a účelné použít kyselinu, která poskytuje anion, která je jinak užitečná a žádoucí v dokončené detergenční kompozici. Například může být pro účely neutralizace kyselina citrónová a výsledný citratový ion (cca 1%) se ponechá se suspenzí cca. 40% amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro čerpání do neutraamidové

-63pozdějších následujících fázi celkového výrobu detergentu. Podobně mohou být použity kyselé formy materiálů, jako je oxydisuccinat, nitrilotriacetát, ethylendiamintetraacetát, tartarate/sukcinate apod.

Amidy polyhydroxv-mastných kyselin odvozené od alkyl-mastných kyselin kokosového tuku (převážně C₁₂-C₁₄! jsou rozpustnější než jejich protějšky na bázi alkyl-lojových kyselin (převážně C_ls-C_ra)· V důsledku toho jsou materiály C_i2-Ci4 poněkud snáze formulovatelné v kapalných kompozicích a jsou rozpustnější v pracích lázních obsahujících studenou vodu. Materiály Cj._e-C_x8 jsou však také celkem použitelné, zejména za okolností, kdy se použije teplá až horká prací voda, C_re-C_ra materiály mohou totiž představovat lepší čisticí povrchově aktivní činidla než jejich Ci₂-Cn protějšky. Formulátor tak může postupovat na základě požadavku vyvažovat snadnost výroby verš. účinnost při volbě obzvláštního amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro použití v dané formulaci.

Bude také zřejmé, že rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin může být zvýšena tím, že mají body nenasyscenosti a/nebo větvení řetězců v mastné kyselinové části. Materiály jako jsou amidy polyhvdroxy-mastných kyselin odvozených od kyseliny olejové a iso-stearové tak mohou být rozpustnější než jejich n-alkvlované protějšky.

Podobně bude rozpustnost amidů polyhvdroxy-mastných kyselin připravených z disacharidů, trisacharidů atd. obyčejně větší, než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidů. Vyšší rozpustnost může být ozvláště užitečnou pomocí při formulování kapalných kompozic. Amidy polyhvdroxy-mastných kyselin, u nichž je polyhydroxylovaná skupina odvozená od maltózy, se kromě toho ukazují jako obzvláště dobře fungující detergenty, jsou-li použity v kombinaci s běžnými alkylbenzensulfonatovými (LAS) povrchově aktivními činidly. I když nechceme být vázáni teorií, zdá se, že kombinace LAS s amidy polyhvdroxy-mastných kyselin odvozených od vyšších sacharidů, jako je maltóza, působí podstatné a

-64neočekávané snižování mezifázové napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje detergenční účinnost. (Výroba amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltózy je popisována níže).

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou být vyráběny nejen z čištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, např· obilného škrobu, bramborového škrobu, nebo z jakéhokoli vhodného škrobu odvozeného cd rostlinných produktů, který obsahuje mono-, di-, atd. sacharid požadovaný formulátorem. Toto je obzvláště důležité z ekonomického hlediska. Mohou tak být vhodně a ekonomicky použity vysokoglukózový obilný sirup, vysokomaltózový obilný sirup atd. Surovinový zdroj pro amid polyhydroxy-mastné kyseliny může také poskytnout oddřevená hydrolyzovaná celulózová drť.

Jak bylo uvedeno výše, amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené z vyšších sacharidů, jako je maltóza, laktóza td., jsou rozpustnější než jejich glukózové protějšky. Kromě toho se ukazuje, že rozpustnější amidy polyhydroxv-mastných kyselin mohou napomáhat solubiiizaci jejich rozpustnějších protějšků v různých měrách. Formulátor si tak může zvolit surovinu, obsahující například vvsokoglukózový obilný sirup, ale vybrat si sirup, který obsahuje malé množství maltózy (např. 1% nebo více). Výsledná směs polyhýdroxy-mastných kyselin bude obecně vykazovat výhodnější vlastnosti z hlediska rozpustnosti v širším teplotním rozmezí a koncentracích, než by se dosáhlo u čistého amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy. Kromě všech ekonomických výhod spočívajících v používání cukrových směsí spíše než čistých cukrových výchozích reakčnich látek, mohou amidy po 1yhydroxymastných kyselin připravené ze smíšených cukrů poskytnout velmi podstatné výhody s ohledem na účinnost a snadnost formulace. V některých případech však může být zaznamenána určitá ztráta schopnosti odstraňování mastnoty (mytí nádobí) při úrovních maltamidu mastné kyseliny nad okolo 25% a určitá ztráta v pěnivosti nad okolo 33% (uvedené procentuelní podíly jsou procentuelní podíly amidu

-65polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltamidu verš. amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od glukózy ve směsi). To se může měnit v závislosti na délce řetězu mastné kyselinové části. V typickém případě potom může formulátor volící použití takových směsí shledávat výhodné volbu směsí amidů polyhydroxy-mastných kyselin, které obsahují poměry nonosacharidů (např. glukózy) a di- a vyšších sacharidů (např. maltózy) od okolo 4:1 do okolo 99:1.

Výroba výhodných necvklizovaných amidů polyhydroxy-mastných kyselin z mastných esterů a N-alkylpolyolů může být prováděna v alkoholových rozpouštědlech při teplotách okolo 30° až 90°C, s výhodou přibližně 50° až 80°C. Nyní bylo určeno, že může být vhodné pro formulátora například kapalných detergentů provádět takové postupy v 1,2-propylenglykolovém rozpouštědle, jelikož glykolové rozpouštědlo nemusí být nutně odstraněno z reakčního produktu před použitím v konečné detergenční formulaci. Podobně může formulátor například pevných, v typickém případě granulovaných detergenčnich kompozic shledávat výhodné provádět takové procesy při 30° až 90°C v rozpouštědlech, která obsahují ethoxylované alkoholy, jako jsou ethoxylované (EO 3-8) C_r2-C_LJ alkoholy, jako je například NEODOL 23 R06.5 (Shell). Když jsou použity takové ethoxyláty, je dávána přednost tomu aby neobsahovaly podstatná množství mono-ethoxyi ováného alkoholu (určení T).

I když způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin samy o sobě netvoří součást vynálezu, formulátor může také vzít v úvahu jiné syntézy amidů polyhydroxy-mastných kyselin, jak jsou popsány níže.

V typickém případě bude reakce pro přípravu acyklických amidů polyhydroxy-mastných kyselin v průmyslovém měřítku obsahovat dva kroky. V prvním kroku se bude připravovat N-alkylpolyhydroxvaminový derivát z požadovaného cukru nebo směsi cukrů tvorbou aduktu N-alkylaminu a cukru, načež se provede reakce s vodíkem v přítomnosti katylyzátoru. Ve druhém kroku se provede reakce uvedeného polyhvdroxyaminu se

-66~ s výhodou mastným esterem pro vytvoření amidové vazby. I když může být připravena řada N-a1kylpohydroxyaminŮ použitelných v kroku 2 reakčniho sledu různými postupy popsanými ve známém stavu techniky, je výhodný následující postup, který využívá ekonomicky výhodného cukrového sirupu jako suroviny. Je třeba mít na zřeteli, že by pro nejlepší výsledky při používání takových sirupových surovin měl výrobce volit sirupy, které mají zcela světlou barvu nebo jsou s výhodou zcela bezbarvé (barva vody).

PŘÍKLAD přípravy N-alkylpolyhvdrcxyaminu 2 cukrového sirupu odvozeného z rostlinných zdrojů.

Prvním krokem je vytvoření aduktu. Následující postup je standardní proces při kterém se okolo 420 g přibližně 55%-ního glukózového roztoku (obilný sirup-okolo 231 g glukózy-okolo 1,28 molu), mající Gardnerovu barvu méně než 1, se nechá reagovat s přibližně 119 g přibližně 50%-ního vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaminu - 1,92 molu) . Methylamínový roztok (MMA) se čistí a chrání se a ochladí se na přibližně 1O°C nebo méně. Obilný sirup se přidává pomalu do roztoku MMA při udávané reakčni teplotě, jak je znázorněno. Měří se Gardnerova barva při udaných přibližných časech v minutách.

Čas v minutách: Reakčni teplota

TAB. 1

60 120 180

Gardnerova barva (přibliž.)

240

1 1

111 12 2 6 10

Jak lze odvodit z výše uvedených údajů, je Gardnerova barva pro adukt mnohem horší, když se teplota zvýší

-67nad okolo 30°C a okolo 50°C, přičemž doba, kdy má adukr Gardnerovu barvu pod hodnotou 7 je pouze okolo 30 minut. Při delší reakci a.nebo dobách udržování by teplota neměla být menší než okolo 20°C. Gardnerova barva by neměla mít nižší hodnotu než okolo 4 pro získání dobré barvy glukaminu.

Když se používají nižší teploty pro vytvoření aduktu, zkrátí se čas pro dosažení podstatné rovnovážné koncentrace použitím vyšších poměrů aminu k cukru. Při solárním poměru 1,5:1 aminu k cukru se rovnováhy dosáhne za okolo 2 hodin při reákční teplotě okolo 30°C. Při molárním poměru 1,2:1 je za stejných podmínek doba nejméně okolo 3 hodin. Pro dobrou barvu se kombinace poměru amin:cukr, reakční teploty a reákční doby volí tak, aby se dosáhlo v podstatě rovnovážné přeměny, např. více než okolo 90%, s výhodou více než okolo 95% a ještě výhodněji více než okolo 99%, vztaženo na cukr, a barvy s hodnotou menší než okolo 7, s výhodou menší než okolo 4 a nejvýhodněji menší než okolo 1 /

pro adukt.

Při použití výše uvedeného procesu při reákční teplotě menší než okolo 20°C a obilnými sirupy s odlišnými Gardnerovými barvami, jak je uvedeno, je barva MMA aduktu (po té, co se dosáhlo v podstatě rovnováhy za alespoň okolo 2 hodiny) ja je uvedeno v tabulce 2.

TAB.2

Gardnerova barva (přibliž.)

Obilný sirup 1	1 1 1+	0	0 0*
Adukt 3	4/5 7/8 7/8	1	2 1
Jak je zřejmé	z tabulky, musí být	výchozí	cukrový
materiál velmi blízký	bezbarvosti, aby se	souvis 1e	získal

adukt, který je přijatelný. Když má cukr Gardnerovu barvu s hodnotou okolo 1, potom je adukt někdy přijatelný a někdy nepřijatelný. Když je Gardnerova barva nad hodnotou 1, je výsledný adukt nepřijatelný. Círo lepší je počáteční barva cukru, tím lepší je barva aduktu.

-68Druhým krokem je vodíková reakce, při které se výše uvedený adukt mající Gardnerovu barvu 1 nebo méně hydrogenuje podle následujícího postupu.

Okolo 539 g aduktu ve vodě a okolo 23,1 g katalyzátoru United Cytalytyst G49B Ni se přidá do j edno}itrového autoklávu a čistí se dvakrát s 1,38 MPa H₂ při teplotě okolo 20^DC. Tlak vodíku se zvýší na přibližně 9,64 MPa a teplota se zvýší na přibližně 50°C. Tlak se potom zvýší přibližně na 11 MPa a teplota se udržuje na přibližně 50-55°C po přibližně 3 hodiny. Produkt je v tomto bodě přibližně z 95% hydrogenován. Teplota se potom zvýší na přibližně 85°C na dobu přibližně 30 minut a reakční směs se odfiltruje. Produkt je po cdN-methylglukamin dekantuje a katalyzátor se stranění vody a odpaření MMA přibližně 9 ve formě bílého prášku.

Výše uvedený postup se opakuje s okolo 23,1 g katalyzátoru ve formě Raneyova niklu s následujícími změnami. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor, s katalyzátorem reaktoru, se čistí dvakrát 1,38 MPa H₂, reaktor se tlakuje vodíkem při 11 MPa po dobu dvou hodin, tlak se uvolní v jedné hodině a reaktor se znovu natlakuje na 11 MPa. Adukt se potom Čerpá do reaktoru, který je na tlaku 1,38 MPa a teplotě 20°C a reaktor se čistí s 1,38 MPa H₂, atd., jako vyse

Výs1edný produkt je v každém případě větší než okolo 95% N-methylglukamin, má méně než okolo 10 dílů Ni na milion, vztaženo na glukamin, a má barvu roztoku, která má nižši hodnotu Gardnerovy barvy než okolo 2.

Surový N-methylglukamin je barevně stálý k okolo HO^C při krátké časové expozici.

Je důležité mít dobrý adukt, který má nízký cukrový obsah (méně než okolo 50, s výhodou méně než okolo 1%) a dobrou barvu (méně než okolo 7, s výhodou okolo 4 Gardnera a nejvýhodněni méně než okolo 1).

V jiné reakci se adukt připraví mícháním s okolo 159 g přibližně 50%-ního methylaminu ve vodě, která se čistí

-69a chrání N₂ při teplotě okolo 10-20°C. Přibližně 330 g přibližně 70%-ního obilného sirupu (^arvy blízké vodní bílé) se odplynuje N₂ při teplotě okolo 50°C a přidává se pomalu do methylaminového roztoku při teplotě, která je menší než okolo 20°C. Roztok se míchá po dobu okolo 30 minut pro získání přibližně 95%-ního aduktu ve formě roztoku velmi světle žluté barvy.

Přibližně 190 g aduktu ve vodě a přibližně 9 g katalyzátoru United Catalytyst G49B Ni se lilitrového autoklávu a čistí se třikrát H ₂ při okolo 50°C. Tlak se zvýší na 1,72 MPa a teplota se na přibližně 50 až 55°C po přibližně 3 hodiny, který je v tomto bodě přibližně z 95% hydrogenován, uvede na zvýšenou teplotu okolo 85°C na dobu okolo 30 a výsledný produkt je po dostranění vody a odpaření bližně 95%-ní N-methylglukamin ve formě bílého prásku.

Je také důležité minimalizovat kontakt aduktem a katylyzátorem, když je tlak menší než

6,88 MPa pro minimalizování obsahu niklu v glukaminu.

niklu v N-methylglukaminu v této reakci je okolo 100 dílů na milion ve srovnání s méně než 10 díly na milion v předchozí reakci.

přidává do 200 miteplotě udržuje Produkt, se potom minut přimezi okolo Obsah

Následující reakce s vodíkem se provádějí pro přímé sfovnání účinků reakčních teplot.

Použije se 200 mililitrový autoklávový reaktor při uplatnění postupu- podobného postupům uvedeným výše, pro získání aduktu a pro provedení reakce s vodíkem při různých teplotách.

Adukt pro použití při výrobě glukaminu se připraví kombinováním přibližně 420 g přibližně 55%-ního roztoku (231 g glukózy, 1,28 molu) glukózy (obilný sirup) (roztok se vytvoří při použití 99DE obilného sirupu dodávaného společností CarGill, přičemž roztok má barvu méně než 1 Gardnera) a okolo 119 g 50%-ního methylaminu (59,5 g MMA; 1,92 molů) (od Air Products).

Reakční postup je následující:

-701) Přidá se přibližně 119 g 50%-ního methylaminového roztoku do reaktoru čištěného dusíkem, chráněného dusíkem, a ochladí se na méně než okolo 10°C.

2) Odplynuje se a čistí se 55%-ní roztok obilného sirupu při 10°-20⁼C dusíkem pro odstranění kyslíku z roztoku.

3) Pomalu se přidává roztok obilního sirupu do roztoku methylammu a teplota se udržuje na méně než okolo 20°C.

4. Jakmile je přidán veškerý obilný sirupový roztok, míchá se po dobu přibližně 1 až 2 hodiny.

Adukt se použije pro hvdrogenační reakci ihned po vytvoření, nebo se uskladňuje při nízké teplotě, aby se zabránilo dalšímu odbourávání.

Reakce glukaminového aduktu s vodíkem jsou následující:

1) Přidá se přibližně 134 g adktu (barva méně než okolo I podle Gardnera) a přibližně 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu .

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa H-, dvakrát při přibližně 20-30°C.

3) Tlakuje se H₂ na okolo 2,78 Mpa a zvýší se teplota na přibližně 50°C.

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa , nechá se reagovat po dobu přibližně 3 hodiny. Teplota se udržuje na přibližně 50-55°C. Odebere se vzorek 1.

5) Zvýší se teplota na přibližně 85°C na dobu přibližně 30 minut.

6) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 2.

Podmínky pro reakce při konstantní teplotě jsou následující:

1) Přidá se přibližně 134 g aduktu a přibližné 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakční směs se čistí s přibližně 1,38 MPa Η_Ξ dvakrát při nízké teplotě.

3) Tlakuje se Hna okolo 2,78 Mpa a zvýší se teplota na přibližné 50°C.

4) Zvýší se tlak na přibližně na 3,45 MPa, nechá se reagovat

-71po dobu přibližně 3,5 hodiny. Teplota se udržuje na udané teplotě.

5) Dekantuje a filtruje se nikelnatý katalyzátor. Odebere se vzorek 3 pro teplotu přibližně 50-55°C, vzorek 4 pro teplotu přibližně 75°C a vzorek 5 pro teplotu přibližně 85°C (reakční doba pro přibližně 85°C je okolo 45 minut).

Všechny pokusy přinášejí podobnou čistotu N-methy lglukammu (okolo 95%), pokusech sjou podobné ihned po nové tepelné zpracováni poskytuje dobrou barevnou stálost Pokus 8 5’^C poskytuje marginální barvu ihned po reakci.

přičemž Gardnerovy barvy v reakci, ale pouze dvoustupPRIKLAD 10

Příprava amidu lojové mastné kyseliny (ztužené) z N-methvlmalataminu pro použití detergenčnich kompozic podle vynálezu se provede následovně.

V prvním kroku se jako reakční látky použije roonohydrát maltózy (Aldrich, 01318KW), methyiamin (40 hmot.% ve vodě) (Aldrich, 03325TM) a Raneyův nikl ve formě 50%-ní suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, 12921LW).

Reakční složky se přidají do skleněné vložky (250 maltózy , 428 methylaminového roztoku, 100 g katalytické suspenze - 50g Raneyova niklu) a umístí se do třílitrového kývavého autoklávu, který se čistí dusíkem (3x2,78 MPa) a vodíkem (2x2,78 MPa) a kyvadlově se vibruje pod při tepvíkend v teplotních rozmezí od 28° do směs se vakuově filtruje 2x přes miksilikagelovou zátkou. Filtrát se koncentruje na viskózni materiál. Konečné stopy vody jsou azetropicky odstraněny rozpuštěním materiálu v methanolu a potom odstraněním methanolu a vody na rotačním odpařovači. Konečné sušení se děje ve vysokém vakuu. Surový proudkt se rozpouští v refluxujícím methanolu, filtruje se, chladí pro rekrystalizaci, filtruje a filtrový koláč se suší ve vakuu při 35^0. Toto je frakce -1. Filtrát se koncentruje až se začíná tvořit sraženina a ukládá se přes noc do chladničky.

lotě místnosti přes 50°. Surová reakční rovláknitý filtr se

-72Pevná část se odfiltruje a suší se ve akuu. To je frakce 2#. Filktrát se opět koncentruje na polovinu svého objemu a provede se rekrysta1izace. Vytvoří se velni málo sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v nraznici přes víkend. Tuhá část se odfiltruje a suší se va vakuu. Kombinované pevné složky tvoří N-methylmaltamin, který se použije v kroku 2 celkové syntézy.

Ve druhém kroku se použije jako reakčních složek N-methylnaltamin z kroku 1, ztužené lojovaté methylestery mastné kyseliny, methoxid sodný ¢25¾ v methanolu), bezvodý methanol (rozpouštědlo), přičemž molární poměr aminu ku esteru je 1:1, počáteční úroveň katalyzátoru je 10 molárních % (hm./p. naltaminu) a zvyšuje se na 20 moi^?? a obsah rozpouštědla je 5 0 hn.i .

V utěsněné láhvi se zahřívá 20,25 g lojovatého raethylesteru na jeho bod tání (ve vodní lázni) a plní se do 250 mililitrové tříhrdlové reakční baňky s okrouhlým dnem s mechanickým mícháním. Baňka se zahřívá na přibližně 70“C, aby se zabránilo esteru ztuhnout. Samostatně se 25,0 g N-methylmaltaminu kombinuje se 45,36 g methanolu a výsledná suspenze se přidává k lojovatému esteru při dobrém míchání. Přidá se 1,51 g 25%-ního methoxidu sodného v methanolu. Po čtyřech hodinách reakční se směs nestala čirou, takže, takže se přidalo dalších 10 molárních % katalyzátoru (na celkových 20 mol.%) a reakce se nechá pokračovat přes noc při teplotě cca 68°C, a po této době se směs stane čirou. Reakční baňka se potom upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110°C. Destilace při atmosférickém tlaku pokračuje po dobu 60 minut. Potom se začne provádět destilace ve vysokém vakuu a pokračuje po dobu 14 minut. Produkt se nechá v reakční baňce při teplotě 110° (vnější teplota) po dobu 60 minut. Produkt se odebere z baňky a trituruje se v ethyletheru přes víkend. Ether se odstraní na rotačním odpařovači a produkt se skladuje přes noc v peci a seraele se na prášek. Jakýkoli zbývající N-methylmaltamin se odstraní z produktu použitím silikagelu, Silikagelová suspenze ve 100%-nín methanolu se plní

-73do nálevky a promývá se několikrát 100%-nín methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20g ve 100 ml 100%-ního methanolu) se lije na silikaqel a vymývá se několikrát při použití vakua a několika methanolových promvtí. Shromážděný eluent se odpaří do sucha v rotačním odpařovači. Jakýkoli zbývající lojovatý ester se odstraní triturováním v ethy1acetátu přes noc, po kterém následuje filtrace. Produkt je NF-methy lmaltamid alkylované lojovaté mastné kyseliny.

Při alternativním postupu může být krok 1 předchozího reakčního sledu prováděn při použití na trhu dostupného obilného sirupu obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a v typickém případě 5% nebo více maltózy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastné kyseliny a jejich směsi mohou být použity v detergenčních kompozicích podle vynálezu.

V ještě dalším postupu může být krok 2 předchozího reakčního sledu prováděn v 1,2-propylenglykolu nebo NEODOLU. Podle úvahy formulátora propylenglykol nebo NEODOL nemusí být odstraněny z reakčního produktu před jeho použitím pro formulování detergenčních kompozic. Opět podle přání formulátora může být methoxidový katalyzátor neutralizován kyselinou citrónovou pro získání citrátu sodného, který může zůstat v amidu polyhydroxy-mastné kyseliny.

V závislosti na přáních formulátora mohou zde pr'obírané kompozice obsahovat více nebo méně různých činidel pro řízení pěnivosti. V typické případě je pro mytí nádobí žádoucí vysoké pěnění, takže žádné činidlo pro řízení pěnívosti není zapotřebí. Pro praní textilií v pračkách s vrchním plněním může být určité řízení pěnivosti žádoucí a u praček s předním plněním může být dávána přednost velké míře řízení pěnivosti. V oboru je známa široká skála činidel pro řízení pěnivosti a tato činidla zde mohou být rutinně volena dle potřeby. Volba činidel pro řízení pěnivosti, nebo směsí činidel pro řízení pěnivosti pro jakoukoli konkrétní detergenční kompozici, bude totiž záležet nejen na přítomnosti a množství v ní použitého amidu polyhvdroxy-mastné kyseliny, ale také na dalších povrchově aktivních činidlech přítomných

-74ve formulaci. Ukazuje se však, že pro použití s amidy polyhvdroxymastné kyseliny jsou účinnější činidla pro řízení pěnivosti na bázi silikonů různých typů (t.j. mohou být použita v menších množstvích) než různé jiné typy činidel pro řízení pěnivosti. Silikonová činidla pro řízení pěnivosti, dostupná jako X2-3419 a 02-3302 (Dow Corning) jsou zde obzvláště vhodná.

Formulátor kompozic pro praní textilií, které mohou výhodně obsahovat činidlo pro uvolňování nečistot, má možnost volby ze řady známých materiálů (viz například patentové spisy USA č.3 952 152, 4 116 885, 4 238 531, 4 702 857, 4 721 580 a 4 877 396). Další materiály pro uvolňování nečistot, které lze zde použit, zahrnují neiontový oligomerní esterifikační produkt reakční směsi obsahující zdroj polyethoxylových jednotek zakončených C_x-C₄alkoxylovou skupinou (např. CH₃[OCH₂CH₂ 1 _xe9H) , zdroj tereftaloylových jednotek (např. diraethyltereftalát); zdroj póly ( oxyethylen ) oxy lových jednotek (např. polvethylenglykol 1500); zdroj oxyiso-propylenoxylových jednotek (např. 1,2-propylenglykol); a zdroj oxyethy1enoxylových jednotek (např. ethylenglykol), obzvláště kde je molární poměr oxyethy lenoxy lových jednotek k oxyiso-propvlenoxy1ovým jednotkám alespoň okolo 0,5:1. Taková aniontova činidla pro uvolňování nečistot mají obecný vzorec

	X _j__	0			0
	¹¹	(l		íl /=	X. i
R^x0-(CH₃CH₂0)x		-C0“CH-CH₂0 1	—	^CÁ_	CO!CH₂CH₂0)y
	\—y	R² J	m j	»—	Ji	n

S Z=\8 ^CA

0-(CH₂CH₂0)x-R^x kde R^x je nižší (např. Ci-CJ alkyl, obzvláště methyl; x a v jsou celá čísla od 6 do okolo 100; m je celé číslo od okolo 0,75 do okolo 30; n je celé číslo od okolo 0,25 do okolo 20 a R³ je směs jak H tak CH ₃ pro poskytnuti molárního poměru oxyethylenoxy:oxyisopropylenoxy nejméně okolo 0,5:1.

Jiným výhodným typem činidla pro uvolňování

-7ΐtímco tato přídavná obsahovat například že je výhodné zahrnout vysoce účinných granunečistot, použitelného v kompozicích podle vynálezu, je činidlo obecně aniontového typu popsané v patentovém spisu USA č. 4 877 896, ale za podmínky, že taková činidla budou v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde R je propylen nebo vyšší alkyl. Činidla pro uvolňování nečistot podle patentového spisu USA č.4 877 896 tak mohou obsahovat například reakční produkt dimethyltereftalátu, ethy1englýkolu, 1,2-propvlengiykolu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny, začinidla pro uvolňování nečistot mohou reakční produkt dimethyletereftalátu, ethylenglykolu, 5-natriumsulfoisoftalátu a 3-natriumsulfobenzoové kyseliny. Taková činidla jsou výhodná pro použití v granulárních pracích detergentech.

Formulátor může raké určit, bezperborátové bělidlo, zejména ve lovaných pracích detergentech. Je k dispozici řada peroxidových bělidel, dostupných na trhu a použitelných zde, ale z nich je vhodný a úsporný peruhličitan. Kompozice podle vynálezu tak mohou obsahovat pevné peruhličitanové bělidlo, normálně ve formě dodné soli, zahrnuté v množství od 3% do 20% hmotnosti, výhodněji od 5% do 18% hmotnosti a nejvýhodněji od 9% do 15% hmotnosti kompozice.

Peruhličitan sodný je adiční sloučenina mající vzorec odpovídající 2Na₂C0₃.3H₂0₂ a je dostupný na trhu jako krystalická pevná látka. Většina na trhu dostupných materiálů zahrnuje malé množství odlučující složky na bázi těžkého kovu, jako EDTA, kyselinu 1-hydroxyethvliden-1,1-difcsfonovou (HEDP) nebo aminofosfonat, které jsou vpraveny během výrobního procesu. Pro použití v rámci vynálezu může být peruhličtan vpraven do detergenčních kompozic bez přídavné ochrany, ale výhodná provedení podle vynálezu používají stabilní formu materiálu (FMC). I když je možné použít celou řadu povlaků, nejúspcrnějsí je silikát sodný s poměrem Si0₃:Na->0 od 1,6:1 do 2,3:1, s výhodou 2,0:1, aplikovaný jako vodnv roztok a sušený pro poskytnutí úrovně obsahu od 2% do 10% (normálně od 3% do 5%) pevných si-77ticích povrchově aktivních činidel. Dále je obtížné upravovat peroxidázové a/nebo amylázové nezymy stabilně do takových kompozic.

Nyní bylo zjištěno, že různé směsi lipáz, proteáz, celuláz, amyláz a peroxidáz jsou přiměřeně stabilní v přítomnosti určitých systémech povrchově aktivních činidel bez alkylbenzensulfonatu, takže je možné vytvořit efektivní vysoce účinné pevné i kapalné detregenty. Formulace stabilních, kapalných detergenčnich kompozic obsahujících enzymy totiž tvoří velmi výhodné a přednostní provedení umožňované technologií podle vynálezu.

Dosavadní kapalné detergenční kompozice 2ejména obsahují typickém případě LAS nebo směsi LAS s povrchově aktivními činidly typu R0(A)_mS0₃M (AES) zvěděného výše, t.j. směsi LAS/AES. Naproti tomu kapalné detergenty zde s výhodou obsahují binární směsi AES a amidů polyhydroxy-mastných kyselin typu zde popisovaného. I když mohou být přítomna minimální množství LAS, bude možné si povšimnout toho, že stabilita enzymů tím bude snížena. Je proto dávána přednost tomu, aby kapalné kompozice byly v podstatě prosté (t.j. obsahovaly méně než okolo 10%, s výhodou méně než okolo 5%, výhodněji méně než okolo 1% a nejvýhodněji 0%) LAS .

Vynález přináší kapalnou detergenční kompozici obsahující (a) od okolo 1% do okolo 50%, s výhodou od okolo 4% do okolo 40%, aniontového povrchově aktivního činidla, (b) od okolo 0,0001% do okolo 2% aktivního čisticího enzymu, (c) množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny podporující úči-

	nek enzymu (s výhodou od okolo 0,5% do okolo 12%), vzorce
-		0 R¹ >1 1
	R²	- C - N - Z ,
v	kde R¹ je H, C_x-Ca	hydrokarby1,	2-hydroxyethy1	nebo

2-hydroxvpropy1, nebo jejich směs, R² je C^-C₃₁ hydrokarbyl, a Z je polyhydroxvhydrokarbyl mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxvlovaný derivát,

-78přičemž kompozice je v podstatě prostá alkylbenzensulfonatu.

Druhé ve vodě rozpustné aniontové povrchově aktivní činidlo zde s výhodou obsahuje (AES):

R0(A)_mS0₃M kde R je nesubstituovaný C_io-C₂j alkyl nebo hydrcxyalkylová (Ci_O-C₂₄) skupina, A je ethoxy- nebo propoxy- jednotka, m je celé číslo větší než 0 a M je vodík nebo kation. Ξ výhodou je R nesubstituovaná C_ia-C_ia alkylová skupina, A je ethoxy-jednotka, m je od okolo 0,5 do okolo 6 a M je kation. Kation je s výhodou kovový kation (např. přednostně sodík, nebo draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.) nebo amonný nebo substituovaný amonný kation.

Je dávána přednost tomu, aby poměr výše uvedeného povrchově aktivního činidla (AES) k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny byl od okolo 1:2 do okolo 8:1, s výhodou od okolo 1:1 do okolo 5:1, nejvýhodněji od okolo 1:1 do okolo

4:1.

Kapalné kompozice zde mohou alternativně obsahovat amid polyhydroxy-mastné kyseliny, AES, a od okolo 0,5% do okolo 5% kondenzačního produktu C_s-C₂2 (s výhodou C₁₀-C_ao) lineárního alkoholu s od okolo 1 do okolo 25, s výhodou od okolo 2 do okolo 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Jak bylo popsáno výše, mají kapalné kompozice podle vynálezu s výhodou pH v 10% roztoku ve vodě při 20°C od okolo 6,5 do okolo 11,0, s výhodou od okolo 7,0 do okolo

8,5.

Instantní kompozice s výhodou dále obsahují od okolo 0,1% do okolo 50% aktivační přísady detergentů. Tyto kompozice s výhodou obsahují od okolo 0,1% do okolo 20% kyseliny citrónové nebo její ve vodě rozpustnou sůl, nebo od okolo 0,1% do okolo 20% ve vodě rozpustného sukcinatu-tartaratu, obzvláště jeho sodné soli, a jejich směsi, nebo od okolo 0,1% do okolo 20 hmot.% oxydisukcinatu nebo jeiich směsi s výše uvedenými aktivačními přísadami. Je možné také použít 0,l%-50% a 1keny1 sukeinatu.

Výhodné kapalné kompozice podle vynálezu obsahují od

-79okolo 0,0001% do okolo 2%, s výhodou od okolo 0,0001% do okolo 1%, nejbýhodněji od okolo 0,001% do okolo 0,5% čisticího enzymu na aktivní bázi. Tyto enzymy se s výhodou volí ze skupiny sestávající z proteázy (výhodně), lipázy (výhodně), amylázy, celulázy, peroxidázv a jejich směsí. Výhodné jsou kompozice se dvěma nebo více třídami enzvrnťi, nejvýhodněji kde jeden z enzymů je proteáza.

Zatímco v literatuře je k dispozici řada popisů detergenčních proteáz, celuláz atd., mohou být detergenční lipázy poněkud méně známé. Pro pomoc formulátorovi tak zahrnují vhodné lipázy Amano AKG a Bacillis Sp lipázu (např. Solvay-enzymv). Také jsou některé enzymy popsány v Evropském patentovém spisu EP A 0 399 681, zveřejněném 28 11 1990 a v Evropském patentovém spisu EP A 0 218 272, zveřejněném 15 04 1987 a PCT/DK 88/00177, zveřejněném 18 05 1989, na které se všechny odvoláváme jako na součást popisu.

Vhodné lipázy houbového původu zahrnují ty, které se dají získat pomocí Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získaná klonováním genu z Humicola lanuginosa a vyjádřením genu v Aspergillus oryzae, jak je popsáno v Evropské apatentové přihlášce 0 258 068, na kterou se zde odvoláváme jako na součást popisu, na trhu dostupná pod obchodním názvem LIPOLASE.

V těchto kompozicích je možno použít od okolo 2 do okolo 20 000, s výhodou od okolo 10 do okolo 6000 lipázových jednotek lipázy na gram (LU/g) produktu. Lipázová jednotka je to množství lipázy, které vytvoří 1 'umol titrovatelné kyseliny máselné za minutu v pH stát, kde pH je 7,0, teplota je 30°C a substrát je amulze tributvrinu a arabské gumu, v přítomnosti Ca” a NaCl ve fosfátovém pufru.

Následující příklad ukazuje vysoce účinnou kapalnou detergenční kompozici, obsahující (a) enzym zvolený z proteáz, celuláz a lipáz, nebo s výhodou jejich směsi, v typickém případě tvořící od okolo 0,01% do okolo 2% hmotnosti celkové kompozice, i když použitá množství mohou být upravena podle přání formulátora za účelem poskytnutí účinného

-80nnožství enzymu nebo směsi enzymů, (t. j . množství uvolňující nečistoty, (b) povrchově aktivní činidlo z amidu polyhydroxy-mastné kyseliny výše popsaného typu, obsahující nejméně okolo 2% hmot.% kompozice, typičtěji od okolo 3% do okolo 15%, s výhodou od okolo 7% do okolo 14%, (c) povrchově aktivní činidlo typu R0(A)_mS0₃M, jak je popsáno výše, s výhodou RO (CH₂CH₂0 )_1t1S0₃M, kde R je C_lx-C_xs (prům. ) a m je 2 až 3 (prům.), M je vodík nebo kationt tvořící ve vodě rozpustnou sůl, např. Na’, přičemž uvedené povrchově aktivní činidlo v typickém případe tvoří od okolo 5% do okolo 25% hmotnosti kompozice, (d) popřípadě povrchově aktivní činidlo typu ROSO-jM, jak je zde popsáno, kde s výhodou R je (prům.), přičemž uvedené povrchové aktivní činidlo s výhodou obsahuje od okolo 1% do okolo 12% hmotnosti kompozic, (e) kapalný nosič, obzvláště vodu nebo směsi vody a alkoholu, (f) popřípadě, ale nejvýhodnějí, účinná množství stabilizátorů enzymu, typicky od okolo 1% do okolo 10% hmotnosti kompozice, (g) popřípadě, avšak s výhodou, ve vodě rozpustné aktivační přísady, obzvláště polykarboxylátové aktivační přísady, typicky od okolo 4% do okolo 25% hmotnosti kompozice, (h) popřípadě různé čisticí doplňky, zjasňovací činidla atd., uvedená výše, typicky (jsou-li použity) od okolo 1% do okolo 10% hmotnosti kompozice; a přičemž (i) kompozice je v podstatě prostá alkylbenzensulfonatu (LAS).

PŘÍKLAD 11

Složkv hmot.%

C_x4-C₁₅ alkylethoxylát(2,25) kyseliny sulfonové 21,00 Οχ2-ΐ4 N-methylglukamid mastné kyseliny¹ 7,00 směs tartaratu sodného a monoa di-sukcinatu (80:20) 4,00 kyselina citrónová 3,80

Cxj-Cu mastná kyselina 3,00 tetraethylenpentamin-ethoxvlát (15-18) 1,50 ethoxyiovaný kopolymer polyethylenu a polypropy lentereftalát-kvsel iny sulfonové 0,20

-81Protease B (34g / 1 ) ²Lipase (lOOKLU/g)³Cellulase <5000 cevu/g)⁴zjasňovač 36 ⁵ethane 1 monoerhanolamin mravenčan sodný

1,2 propan-diol hydroxid sodný silikonový supresor pěnění kyselina orthoboritá voda{různé

0,68 0,47 0 ,14 0 ,15 3 , 20

2,00 0 , 32 3,00 3,10

0,0375 2,00 zbytek do 100 ^-Připraveno, jak je popsáno výše ³Protease 8 je modifikovaná bakteria 1 ní serinová proteáza popsaná v Evropské patentové přihlášce č.87 303761 z 28 04 1987, zejména str.17,24 a 98.

³Lipase zde použitá je lipáza získaná klonováním genu z Humiccla lanuginosa a vyjádřením genu v Aspergillus orvzae, jak je popsáno v Evropské patentové přihlášce 0 258 068, na trhu dostupná pod obchodním označením LIPOLASE (od Novo Nordisk A/S, Kodaň, Dánsko).

^Cellulase zde použitá je dodávaná pod obch. označením CARE2YME (Novo Nordisk, A/S, Kodaň, Dánsko).

⁵Zjasňovací činidlo 36 je na trhu dostupné jako TINOPAL TAS 36. Zjasňovácí činidlo se přidává do kompozice ve formě předem vytvořené směsi zjasňovacího činidla (4%), monoethanolaminu (60%) a vody (35,5%).

PŘÍKLAD 12

Kapalná prací detergenční kompozice, vhodná pro použití v realtivně vvsokých koncentracích obvyklých pro automatické pračkv s předním plněním, používané zejména v Evropě, a v širokém teplotním rozpětí, se připraví následovně:

-82Siožka

N-methyl glukamid alkyIované (Ci2> kyseliny kokosového tuku

C_XJ__X2 E0(l,5) sulfát, sodná sůl

Cl4-18 E0(7) anhydrid C₁₂_₁₄ alkenyljantarové kyseliny¹C_x2__Xj mastná kyselina* kyselina citrónová (bezvodá)

Protease (enzym)²Termamvl (enzym)^{3 *}Lipolase (enzym)^-*

Carezyme (enzym)⁵Dequest 20605⁶

NaOH (pH do 7,6)

1,2 propandio1 ethanol netaboritan sodný

C aC 1 ₂ ethoxy1ováný tetraethylenpentamin^{7 *} zjasňovací činidlo⁸³ sílán⁹ polymer pro uvolňování nečistot¹⁰ silikon (řízení pěnivosti)¹¹ silikonové dispergační činidlo¹² voda a drobné přísady hmot.

, 0 10,0

4,0 4 , 0 3,0 4,6 0,37 0,12 0 , 36 0,12

4,7 4,0 4,0 0,014 0,4 0,13 0,04 0,2 0,4 0 , 2 zbytek ¹Jako SYNPRAX 3 od ICI nebo DTSA od Monsanto ²Jako Protease B popsaná v EPO 0 342 177, podíl 40g/l ³amyláza, od NOVO, podíl 300 KNU/g.

*lípáza, od NOVO, podíl 100 KLU/g ⁵celuláza, od NOVO, podíl 5000 CEVU/1 ^Sdostupný od Monsanto ’od BASF jako LUTENSOL P6105 ⁹BLANKOPHOR CP6766, Bayer ⁹silanový inhibitor koroze, dostupný jako A1130 od

Carbide nebo DYNAYLAN TRIAMINO od Huls

I.'n ion

-83^1Dpolyester podle USA patentu 4 711 730 si 1 ikonové činidlo pro řízení pěnivosti dostupné jako

Q2-3302 od Dow Corning ¹²dispergační látka pro silikonové činidlo pro řízení nečistot, dostupná jako DC-3225C od Dow Corning ‘Výhodná mastná kyselina jsou lehké složky palmového jádra, obsahující 12% kyseliny olejové a po 2% kyseliny stearové a 1 inolové.

PŘÍKLAD 13

V kterémkoli z předchozích příkladů může být povrchově aktivní činidlo z glukamidu mastné kyseliny nahrazeno ekvivalentním množstvím maltamidového povrchově aktivního činidla, nebo směsemi glukamidových a maltamidových povrchově aktivních činidel odvozených od rostlinných zdrojů. V kompozicích se ukazuje, že použití ethanolamidů napomáhá stabilitě dokončených formulací při nižších teplotách. Kromě toho zajišťuje použití aminoxidových a/nebo sulfobetainových (aka sultain”) povrchově aktivních činidel lepší pěnění.

V případě, že jsou požadovány obzvláště vysoce pěnivé kompozice, je dávána přednost tomu, aby bylo přítomno méně než okolo 5%, výhodněji méně než okolo 2% a nejvýhodnějí v podstatě žádné C).₄ nebo vyšší mastné kyseliny, jelikož tyto mohou potlačovat pěnění. Formulátor vysoce pěnivých kompozic se tak v žádoucí míře vyhne použití množství takových mastných kyselin, potlačujících pěnění, v kompozicích s amidy polyhydroxy-mastných kyselin a/nebo předejde tvorbě C₁₄ vyšších mastných kyselin při skladování hotových kompozic. Jeden jednoducý prostředek je použít C_X2 esterových reakčních složek pro přípravu amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu. Naštěstí však použití aminoxidových nebo sulfobetainových povrchově aktivních činidel může překonat některe negativní účinky na pěnění vyvolávanými mastnými kyselinami.

Formulátor, který si přeje přidat aniontové optické zjasňovací přísady do kapalných detergentů obsahujicíh re-84lativně vysoké koncentrace (např.10% a více) aniontových nebo polyaniontových substituentů jako jsou polykarboxvlátové aktivační přísady, může shledat jako užitečné předem smíchat zjasňovací přísadu s vodou a amidem poiyhydroxy-mastné kyseliny, a potom přidat předmíchanou smés do konečné kompozice.

S detergenty aqktivovanými zeolitem je možné výhodně použít dispergační látky ve formě kyseliny polyglutamové a polyaspartové. Jiné příklady užitečných přísad pro řízení pěnivosti jsou AE fluid nebo vločky a DC-544 (Dow Corning).

Pro odborníky v oboru chemie bude zřejme, že příprava amidů polyhydroxy-mastných kyselin pro kompozice podle vynálezu, užívajících di- a vyšší sacharidy, jako je maitó2a, budou mít 2a následek tvorbu amidů polyhydroxy-mastných kyselin, kde je lineární substituent Z zakončen polyhvdroxylovou kruhovou strukturou. Takové materiály jsou považovány plně za použitelné a nevybočují z rozsahu a myšlenky vynálezu, popsané a vysvětlené v popisu a definované v nárocích .

Z předchozího popisu řady kompozic obsahujících neiontová (s výhodou sulfoftaloyolového, sulfoisoftaloylového nebo sulfobenzoylového typu) oligomerní nebo polymerní činidla pro uvolňování nečistot bude zřejmé formulátorovi, že* obměny a odchylky v takových kompozicích nebudou spadat mimo myšlenku a rámec vynálezu.

Claims

1. Detergenční kompozice se zlepšeným účinkem uvolňovaní nečistot, obsahující jedno nebo více aniontových nebo neiontových povrchově aktivních činidel, jedno nebo více činidel pro uvo1 nování nečistot interaktivních s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo činidly, přičemž uvolňování nečistot mají hydrofilní složky, vyznačená tím, že obsahuje množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot, z amidu polyhydroxy-mastné kyselinv vzorce uvedená činidla pro složky a hydrofobní o r¹II I

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, Cx-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethy1, 2-hydroxvpropyl nebo jejich směs, R² je C5-C_3r hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarby1 mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, nebo jeho alkoxylovaný derivát.

2. Kompozice podle nároku I vyznačená tím, že činidlo pro uvolňování nečistot je aniontový oligomer nebo polymer.

3. Kompozice podle nároku 2 vyznačená tím, že činidlo pro uvolňování nečistot je aniontové a obsahuje sulfoftaloylové, sulfoisoftaloylové nebo sulfobenzoylové skupiny.

4. Detergenční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že činidlo pro uvolňování nečistot má (a) jednu nebo více neiontových hvdrofilnich složek sestávajících v podstatě z polyoxyethylenových segmentů se stupněm polymerace nejméně 2; nebo oxvpropylenových nebo polyoxypropylenovych segmentů se stupněm polymerace od 2 do 10, přičemž uvedené hydrofilní segmenty nezahrnují oxypropyleny bez vazby k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami; nebo směs oxya1ky1enových jednotek obsahující oxyethylen a od 1 do 30 oxvpropy1enových qednotek obsahujích nejméně 25% r

-Hoxyethylenových jednotek; nebo (b) jednu nebo více hydrofobních složek obsahujících C₃ oxyalkylentereftalátové segmenty, kde jestliže uvedené hydrofobní složky také obsahují oxyethylentereftalát, je poměr oxytehylentereftalátových jednotek ku C₃ oxyalkylentereftalátovým jednotkám 2:1 nebo nižší; C₄-C_e alkylen nebo oxy C₄-C₆ alkylenové segmenty, nebo jejich směs; póly(vinylester) segmenty mající stupeň polymerace nejméně 2; nebo C_x-C₄ alkyletherové nebo C₄ hydroxyalky letherové substituenty, nebo jejich směs, přičemž uvedené substituenty jsou přítomny ve formě Ci-C₄ alkylether nebo C₄ hydroxy^Lkylether-celulózových derivátů nebo jejich směsi, a uvedené celulózové deriváty jsou amfifilní nebo kombinace (a) a (b).

5. Kompozice podle nároku 4 vyznačená tím, že činidlo pro uvolňování nečistot obsahuje hydrofilní složky, sestávající v podstatě z polyoxyethylénu, a hydrofobní segmenty sestávající v podstatě z ethylenových nebo propylentereftalátových jednotek, nebo jejich směsí.

C. Kompozice podle nároku 4 vyznačená tím, že činidlo pro uvolňování nečistot obsahuje polyvinylacetátové segmenty roubované na polyoxyethy1en.

7. Kompozice podle nároku 4 vyznačená tím, že uvedené činidlo pro uvolňování nečistot obsahuje amfifilní ethery celulózy fC_x-C₄ alkylovými nebo hydroxybutylovymi substituenty, nebo jejich směsi.

8. Kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že R* je methyl, R² je C₉-C₁₇ alkyl nebo alkenyl, a Z je odvozeno od redukujícího cukru.

9. Kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od maltózy.

10. Kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od směsi monosachandfi, disacharidů a popřípadě vyšších sacharidů, přičemž tato směs obsahuje nejméně 1% alespoň jednoho disacharidu, s výhodou maltózy.

/p 2 S i

-8711. Kompozice podle nároku 10 vyznačená tím, že uvedená kompozice obsahuje nejméně 4% aniontového sulfátového nebo sulfonatového povrchově aktivního činidla, nebo jejich směs.

12. Kompozice podle nároku 11 vyznačená tím, že uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo se volí ze skupiny sestávající z alkylsulfatů, alkylbenzensulfonatů, alky lethoxylovaných sulfaců, parafinsulfonatů a alkylestersulfonatů, a jejich směsí.

13. Detergenční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že obsahuje nejméně 4 hmot.k uvedených aniontových povrchově aktivních činidel, nejméně 1 hmot.k uvedeného .amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a od 0,1 hmoz.k do 5,0 hmot.*; uvedeného činidla pro uvolňování nečistot.

14, Způsob zlepšování účinnosti činidel pro uvolňování nečistot ve vodných pracích roztocích v přítomnosti detergenčnich kompozic obsahujících aniontové povrchově aktivní činidla a činidla pro uvolňování nečistot interaktivní s aniontovým povrchově aktivním činidlem nebo činidly, vyznačená tín, že se do uvedené detergenční kompozice nebo uvedeného pracího vodného roztoku vpravuje množství amidového povrchově aktivního činidla, podporující činidlo pro uvolňování nečistot, tvořeného amidem polyhydroxy-mastné kyseliny 'vorce

0 R³H I

R² - C - N - Z, kde R^x je H, Cx-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethy1 , 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R² je CS-C_3X hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl mající lineární hydrokarbylový řetěz s nejméně 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými k uvedenému řetězu, s výhodou C_xl-Ci₇ N-methy1glukamidem, Cii-C_i7 N-methylmaltamidem, nebo směsemi uvedeného glukamidu a maltamidu, nebo jeho alkoxylovaným derivátem.

15. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že část Z v uvedeném amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je odvozena od smísenvch monosacharidů, disacharidů a polvsacharidů,

88získatelných z rostlinných zdrojů.

16. Způsob R² v uvedeném amidu podle nároku 11 vyznačeny tím, že část polyhydroxy-mastné kyselin v je ⁽-i±,-C₁₇ alkyl, alkenvl nebo jejich směsi