FI105341B - Polyhydroksirasvahappoamidit valkaisuainetta sisältävissä nestemäisissä pesuainekoostumuksissa - Google Patents

Description

105341

Polyhydroksirasvahappoamidit valkaisuainetta sisältävissä nestemäisissä pesuainekoostumuksissa

Tekninen alue 5 Polyhydroksirasvahappoamideja on käytetty sellais ten nestemäisten pesuainekoostumusten valmistamisessa, jotka sisältävät optisia kirkasteaineita.

Keksinnön tausta

Pesuainekoostumuksissa käytetään lukuisia optisia 10 kirkasteaineita. Tällaiset materiaalit on suunniteltu laskeutumaan kuiduille ja tekstiileille ja muuttamaan kohteiden kromaattisuutta niin, että saadaan aikaan edullisempi valkoisuus. Optiset kirkasteet toimivat muuttaen näkymätöntä, ultraviolettia säteilyä näkyväksi siniseksi taajuu-15 deksi, mikä muuttaa pinnan kromaattisuuden poispäin keltaisesta sävystä edulliseen sinertävään sävyyn.

Yleisesti ottaen tällaisen optisen kirkasteen molekyyleissä on ainakin yksi suhteellisen suuri kromoforinen ryhmä ja yksi tai useampia substituenttiryhmiä. Käytet-20 täessä pyykinpesuaineissa näillä molekyyleillä ei ainoastaan täydy olla oikeat optiset ominaisuudet, vaan ne on myös pystyttävä laskeuttamaan tekstiileille vesipohjaises-ta pesuliuoksesta, joka sisältää erilaisia pinta-aktiivi- • · · · , siä aineita, pesutehoa lisääviä buildereita ja muita pesu- • · · .!'! 25 aineiden lisäaineita.

I < < * 1. Pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät optisia kir kasteita, voidaan muodostaa monilla tavoilla. Eräs muodos- II · · .

* Il : ·1 tamismenetelmä käsittää kirkasteaineen lisäämisen pesuai- ··· * nekoostumukseen vapaana jauheena. Tämä valmistusmenetelmä 30 aiheuttaa kuitenkin ongelmia, kuten pölyämistä, mikä voi • · · . :##>: olla erityisen ongelmallista pesuainekoostumuksen valmis- ·2': tuspaikalla. Toinen ongelma tässä valmistusmenetelmässä • · · - . on, että optiset kirkasteet saattavat vaatia pitkät dis- * · · pergointiajat, kun ne lisätään jauheina nestemäisiin pesu- « · 35 ainekoostumuksiin.

• · · • · · • » · · « I · 2 I I I · 2 105341

Eräs menetelmä tällaisten pölyämis- ja dispergoin-tiongelmien välttämiseksi on lisätä kirkasteet nestemäisiin pesuainekoostumuksiin esiseoksessa, joka sisältää optiset kirkasteet ja jotain muuta yhdistettä.

5 Ilmenee kuitenkin muita ongelmia, kun optiset kir kasteet lisätään nestemäisiin pesuainekoostumuksiin esi-seoksena, erityisesti kun ne lisätään paljon buildereita sisältäviin nestemäisiin pesuainekoostumuksiin. Esimerkiksi, kun optinen kirkaste yhdistetään ei-ionisiin pinta-10 aktiivisiin aineisiin, kuten Neodol*-esiseoksessa, aiheuttaa tämän esiseoksen lisääminen paljon buildereita sisältäviin nestemäisiin pesuainekoostumuksiin sameutta ja faasien erottumista. Kun optinen kirkaste yhdistetään alkyy-lipolyglykosidiin esiseoksessa, johtaa esiseoksen lisäämi-15 nen paljon builderia sisältäviin nestemäisiin pesuaine-koostumuksiin maitomaiseen, yksifaasiseen tuotteeseen.

Tämän vuoksi olisi toivottavaa kehittää esiseos, jolla kirkasteet voidaan lisätä paljon buildereita sisältäviin nestemäisiin pesuainekoostumuksiin välttäen tällai-20 set ongelmat. Nyt on keksitty, että mikäli kirkasteet lisätään tällaisiin pesuainekoostumuksiin sellaisen esiseoksen kautta, joka sisältää kirkasteaineet ja tiettyjä poly-... hydroksirasvahappoamideja, voidaan edellä mainitut pölyä- «Ml . mis- ja dispergointiongelmat välttää. Edelleen kirkastei- ... 25 den lisääminen tällaisen esiseoksen kautta mahdollistaa ' t<\ kirkkaiden, isotrooppisten, paljon buildereita sisältävien nestemäisten pesuainekoostumusten valmistamisen. Lisäksi • · · •it;* tällaisen esiseoksen käyttö mahdollistaa tietyissä tapauk- i i · '·’ ' sissa valmistuksen ja ominaisuuksien joustavuuden mahdol- 30 listamalla sellaisten optisten kirkasteiden helpon lisää-

IM

misen, jotka muutoin ovat vaikeita sisällyttää nestemäi-*tmmZ siin pesuainekoostumuksiin.

Tekninen tausta • · • · ·

Alalla on kuvattu joukko polyhydroksirasvahappoami-35 deja. N-asyyli-N-metyyliglukamideja ovat esimerkiksi ku- ^ * * * » · · » • · — · · ~ · · · _ · · · 3 105341 vanneet J.W. Goodby, M.A. Marcus, E. Chin ja P.L. Finn artikkelissa "The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles", Liquid Crystals, 1988, Vol. 3, nro 11, s. 1569 - 1581, 5 sekä A. Muller-Fahrnow, V. Zabel, M. Steifa ja R. Hilgen-feld artikkelissa "Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, s. 1573 - 1574. N-alkyylipoly-hydroksiamidi-pinta-aktiivisten aineiden käyttö on äsket-10 täin ollut huomattavan mielenkiinnon kohteena biokemian käytössä, esimerkiksi biologisten membraanien dissosiaa-tiossa. Katso esimerkiksi aikakauslehtiartikkeli "N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-ionic Detergents for Membrane Biochemistry", Biochem. J. 15 (1982), Voi. 207, s. 363 - 366, kirjoittanut J.E.K.

Hildreth.

N-alkyyliglukamidien käyttöä pesuainekoostumuksis-sa on myös kuvattu. US-patentti 2 965 576, päivätty 20. joulukuuta 1960, E.R. Wilson, sekä GB-patentti 809 060, 20 julkaistu 18. helmikuuta 1959 Thomas Hedley & Co.:n nimissä, liittyvät pesuainekoostumuksiin, jotka sisältävät anionisia pinta-aktiivisia aineita ja tiettyjä amidipinta-aktiivisia aineita, jollainen voi olla myös N-metyyliglu- « · « · . kamidi, lisättynä matalan lämpötilan vaahtoamista paranta- • i i 25 vana aineena. Nämä yhdisteet sisältävät N-asyyliradikaalin korkeammasta suoraketjuisesta rasvahaposta, jossa on 10 - • · · · · 14 hiiliatomia. Nämä koostumukset voivat sisältää myös • i · • ·1 apumateriaaleja, kuten alkalimetallifosfonaatteja, alkali- *.1 1 metallisilikaatteja, sulfaatteja ja karbonaatteja. On myös 30 yleisesti ilmaistu, että koostumuksiin voidaan lisätä myös ··· . muita ainesosia haluttujen ominaisuuksien saamiseksi koos- ·1”: tumukselle, kuten fluoresoivia väriaineita, valkaisuainei- . ta, hajusteita, jne.

US-patentti 2 703 798, päivätty 8. maaliskuuta 35 1955, A.M. Schwartz, koskee vesipohjaisia pesuainekoostu- • · · • · · • · • · « • · · • · · • · , 105341 4 muksia, jotka sisältävät N-alkyyliglukamiinin ja rasvahapon alifaattisen esterin kondensaation tuotetta. Tämän reaktion tuotteen sanotaan olevan käyttökelpoista vesipohjaisissa pesuainekoostumuksissa ilman lisäpuhdistusta. On 5 myös tunnettua valmistaa asyloidun glukamiinin rikkihappo-esteriä, kuten on kuvattu A.M. Schwartzin US-patentissa 2 717 894, päivätty 13. syyskuuta 1955.

J. Hildrethin kansainvälinen PCT-patenttijulkaisu WO 83/04 412, julkaistu 22. joulukuuta 1983, koskee amfi-10 fiilisiä yhdisteitä, jotka sisältävät polyhydroksialifaat-tisia ryhmiä, ja joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia erilaisissa tarkoituksissa, joita ovat käyttö pinta-aktii-visina aineina kosmetiikassa, lääkkeissä, sampoossa, voiteissa, ja silmävoiteissa, emulgointiaineina ja annostelu-15 aineina lääkkeissä, sekä biokemiassa membraanien, kokonaisten solujen tai muiden kudosnäytteiden solubilisoin-nissa, sekä liposomien valmistuksessa. Tähän kuvaukseen sisältyvät yhdisteet, joiden kaava on R'CONiRjC^R" ja R"C0N(R)R', missä R on vety tai orgaaninen ryhmä, Rf on 20 alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on ainakin kolme hiiliatomia, ja R" on aldoosin jäännös.

EP-patentti 0 285 768, julkaistu 12. lokakuuta 1988, H. Kelkenberg et ai., koskee N-polyhydroksialkyyli-,·. rasvahappoamidien käyttöä paksuntamisaineina vesipohjal- l · i · 25 sissa pesuainejärjestelmissä. Näihin kuuluvat amidit, joi- * 1. den kaava on RxC(0)N(X)R2, missä R2 on C^^-alkyyli (edulli- sesti C7_17), R2 on vety, C1.18-alkyyli (edullisesti C^g), tai • · · • ·2 alkyleenioksidi, ja X on polyhydroksialkyyli, jossa on • · · * nejästä seitsemään hiiliatomia, esim. N-metyyli-kookospäh- 30 kinärasvahappoglukamidi. Näiden amidien paksuntavasta omiini naisuudesta esitetään olevan erityistä hyötyä nestemäisis- ·3: sä pesuainejärjestelmissä, jotka sisältävät paraffiinisul- • · · . \ fonaattia, vaikka nämä vesipohjaiset pinta-aktiivisten aineiden järjestelmät voivat sisältää muitakin anionisia « · 35 pinta-aktiivisia aineita, kuten alkyyliaryylisulfonaatte- * · · • · · • · • · · · 2 * · 3 • · 5 105341 ja, olefiinisulfonaattia, sulfosukkinihapon puoliesteri-suoloja, sekä rasva-alkoholien eetterisulfonaatteja, sekä ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, kuten rasva-alkoholien polyglykolieetteriä, alkyylifenolipolyglykolieette-5 riä, rasvahapon polyglykoliesteriä, polypropyleenioksidi- polyetyleenioksidipolymeeriseoksia, jne. Esimerkkinä on esitetty paraffiinisulfonaatin/N-metyylikookospähkinäras-vahappoglukamidin ei-ionisia pinta-aktiivisia sampookoos-tumuksia. Paksuntamisominaisuuden lisäksi N-polyhydroksi-10 alkyylirasvahappoamideilla sanotaan olevan erinomaiset sieto-ominaisuudet iholla.

US-patentti 2 982 737, päivätty 2. toukokuuta, 1961, Boettner et ai., koskee pesuainetankoja, jotka sisältävät ureaa, natriumlauryylisulfaattia anionisena pin-15 ta-aktiivisena aineena sekä N-alkyyliglukamidia ei-ionise- na pinta-aktiivisena aineena, joka on N-metyyli-N-sorbi-tyylilauramidi tai N-metyyli-N-sorbityylimyristamidi.

Muita glukamidipinta-aktiivisia aineita on kuvattu esimerkiksi DT-patentissa 2 226 872, julkaistu 20. joulu-20 kuuta 1973, H.W. Eckert et ai., ja joka koskee pesukoostu-muksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta ja builderia, jotka on valittu polymeeri-sistä fosfaateista, metalli-ionikomplekseja muodostavis- . ta aineista, sekä pesuemäksistä, parannettuna lisäämäl- < 1 25 lä N-asyylipolyhydroksialkyyliamiinia, jonka kaava on j \ RjC(O)N(R2)CH2-(CHOH)nCH20H, missä Ra on C^-alkyyli, R2 on m\ / C10_22-alkyyli, ja n on 3 tai 4. Tämä N-asyylipolyhydroksi- • · « : ·1 alkyyliamiini on lisätty likaa suspendoivaksi aineeksi.

*.1 1 US-patentti 3 654 166, julkaistu 4. huhtikuuta 30 1972, H.W. Eckert, et ai., koskee pesuainekoostumuksia, ft« , jotka sisältävät ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen, ·1’1: joka on valittu anionisten, zwitterionisten ja ei-ionisten . . pinta-aktiivisten aineiden joukosta, sekä tekstiilien peh- • · · mennysaineena N-asyyli-N-alkyylipolyhydroksialkyyliyhdis- • · 35 tettä, jonka kaava on R1N(Z)C(0)R2, missä Rx on C10.21-alkyy- • · · • · » « · • · » • 1 · • · · • · 6 105341 li, R2 on C7.21-alkyyli, R2:ssä ja R2:ssa on yhteensä 23 - 39 hiiliatomia, ja Z on polyhydroksialkyyli, joka voi olla -CH2(CHOH)„CH2OH, missä m on 3 tai 4.

US-patentti 4 021 539, päivätty 3. toukokuuta 1977, 5 H. Möller et ai., koskee ihon hoitoon tarkoitettuja kosmeettisia koostumuksia, jotka sisältävät N-polyhydroksial-kyyliamiineja, jotka ovat kaavan RXN(R)CH(CHOH)BR2 mukaisia, missä Rx on H, alempi alkyyli, alempi hydroksialkyyli tai aminoalkyyli tai heterosyklinen aminoalkyyli, R on sama 10 kuin Rj, mutta molemmat eivät voi olla H, ja R2 on CH2OH tai COOH.

FR-patentti 1 360 018, 26. huhtikuuta 1963, haltija Commercial Solvents Corporation, koskee formaldehydiliuok-sia, jotka on stabiloitu polymeroitumista vastaan lisää-15 mällä amideja, joiden kaava on RCiOjNfRjJG, missä R on kar-boksyylihappofunktionaalisuus, jossa on vähintään 7 hiili-atomia, Rx on vety tai alempi alkyyliryhmä, ja G on glysi-toliradikaali, jossa on vähintään 5 hiiliatomia.

DE-patentti 1 261 861, 29. helmikuuta, 1968, A.

20 Heins, koskee kostutus- ja dispergointiaineina käyttökelpoisia glukamiinijohdannaisia, joiden kaava on N(R)(R1)(R2), missä R on glukamiinin sokeri jäännös, Rx on C10_20-alkyyliradikaali, ja R2 on C^-asyyliradikaali.

'"f GB-patentti 745 036, julkaistu 15. helmikuuta 1956, j · ,V'. 25 haltija Atlas Powder Company, koskee heterosyklisiä amide- • *. ja ja niiden karboksyyliestereitä, joiden sanotaan olevan [ * käyttökelpoisia kemiallisina välivaiheina, emulgointiai- • · · ! ’ neina, kostutus- ja dispergointiaineina, pesuaineina, • · · · tekstiilien pehmentäjinä jne. Nämä yhdisteet on esitetty 30 kaavalla N(R)(R1)C(0)R2, missä R on jäännös anhydratoidusta heksaanipentolista tai sen karboksyylihappoesteristä, Rx on ·***· monovalenttinen hiilivetyradikaali ja -C(0)R2 on asyylira- . *. dikaali karboksyylihaposta, jossa on 2 - 25 hiiliatomia.

US-patentti 3 312 627, päivätty 4. huhtikuuta 1967, • · '··/' 35 D.T. Hooker, kuvaa kiinteitä saippuatankoja, joissa olen- 11 1 • · · < i « « « * · • · · • · 7 105341 naisesti ei ole anionisia pesuaineita eikä emäksisiä buil-dereita ja jotka sisältävät tiettyjen rasvahappojen li-tiumsaippuaa, ei-ionista pinta-aktiivista ainetta, joka on valittu tietyistä propyleenioksidi-etyleenidiamiini-ety-5 leenioksidikondensaateista, propyleenioksidi-propyleeni-glykoli-etyleenioksidikondensaateista, sekä polymeroidusta etyleeniglykolista, ja ne sisältävät myös ei-ionista vaahtoavaa komponenttia, joka voi olla polyhydroksiamidi, jonka kaava on RC(0)NR1(R2) missä RC(O) sisältää noin 10 -10 noin 14 hiiliatomia, ja R1 ja R2 ovat kumpikin vetyjä tai Cj.g-alkyylejä, mainittujen alkyylien yhteisen hiiliatomien lukumäärän ollessa välillä 2 - noin 7, ja hydroksyylisubs-tituenttien kokonaislukumäärän välillä 2 - noin 6. Olennaisilta osin samanlainen kuvaus löytyy myös US-patentista 15 3 312 626, päivätty myös 4. huhtikuuta 1967, D.T. Hooker.

Mikään näistä viitteistä ei kuitenkaan kuvaa kirkkaita, isotrooppisia, paljon buildereita sisältäviä nestemäisiä pesuainekoostumuksia, jotka valmistetaan lisäämällä yhtä tai useampaa optista kirkastetta seoksena yhden tai 20 useamman polyhydroksirasvahappoamidin kanssa. Nämä viitteet eivät myöskään kuvaa sellaisen esiseoksen valmistamista, joka sisältää yhtä tai useampaa optista kirkastetta ja yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia, tai <1(1 , menetelmää kirkasteita sisältävien nestemäisten pesuaine- « < y”·' 25 koostumusten valmistamiseksi lisäämällä optiset kirkasteet ’ m. pesuainekoostumuksiin mainitun esiseoksen kautta.

» · · · · m[ , Sen vuoksi tämän keksinnön kohteena on tuottaa täi- • · * j* laisia kirkkaita, isotrooppisia, kirkasteaineita sisältä- v * viä, paljon buildereita sisältäviä nestemäisiä pesuaine- 30 koostumuksia.

• · . ί>#>ί Tämän keksinnön toinen kohde on tuottaa optista ·***: kirkastetta sisältävä esiseos, jota voidaan käyttää väli- 999 . . \4 neenä kirkasteaineiden lisäämisessä nestemäisiin pesuaine- i * * *”,* koostumuksiin.

• · • i • · · « <1 · • · ( • · · » 4 4 9 9 • 9 4 m * 8 105341

Vielä eräs tämän keksinnön kohde on tuottaa menetelmä optisia kirkasteaineita sisältävien nestemäisten pe-suainekoostumusten valmistamiseksi, missä mainittu optinen kirkaste lisätään yhdessä yhden tai useamman polyhydroksi-5 rasvahappoamidin kanssa esiseoksena.

Tämä keksintö toteuttaa nämä kohteet.

Keksinnön yhteenveto Tämä keksintö koskee paljon buildereita sisältäviä, nestemäisiä pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät: 10 (a) yhtä tai useampaa tavanomaista anionista, ei- ionista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta; (b) yhtä tai useampaa optista kirkastetta; (c) yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia, jonka yleinen kaava on 15 O R1

Il II

R2 - C - N - Z

missä R1 on H, C^-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 20 2-hydroksipropyyli tai niiden seos, R2 on C5.31-hiilivety-ryhmä, ja Z on polyhydroksihiilivetyradikaali, jossa on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on ainakin 3 hydroksyy-liryhmää suoraan liittyneenä mainittuun ketjuun, tai sen • · alkoksyloitu johdannainen; • · 25 (d) yhtä tai useampaa pesuaineen builderia; ja • · m \ (e) nestemäistä kantaja-ainetta; missä optinen kirkaste lisätään pesuainekoostumukseen ·· · : *.· seoksena polyhydroksirasvahappoamidin kanssa.

««· V · Tämä keksintö koskee myös esiseosta käytettäväksi 30 nestemäisten pesuainekoostumusten valmistamisessa mainitun esiseoksen sisältäessä yhtä tai useampaa optista kirkas- v · ·***; tetta, yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia ja ·»« , *, nestemäistä kantaja-ainetta.

* · · Tämä keksintö koskee myös menetelmää optisia kir- - « · - *«-·* 35 kasteita sisältävien nestemäisten pesuainekoostumusten •« · • · · • • « « · i i · • «· 9 105341 valmistamiseksi, missä mainittu kirkaste lisätään mainittuihin pesuainekoostumuksiin edellä kuvatun esiseoksen kautta.

Keksinnön yksinkertainen kuvaus 5 Pesuainekoostumukset Tämän keksinnön mukaiset paljon buildereita sisältävät nestemäiset pesuainekoostumukset sisältävät yhtä tai useampaa tavanomaista anionista, ei-lonista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta, yhtä tai useampaa optis-10 ta kirkastetta, yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappo- amidia, yhtä tai useampaa pesuaineen builderia sekä nestemäistä kantaja-ainetta. "Paljon buildereita sisältävällä" tarkoitetaan, että nämä nestemäiset pesuainekoostumukset sisältävät vähintään noin 10 paino-% yhtä tai useampaa 15 pesuaineen builderia.

Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset sisältävät edullisesti noin 1 noin 30 %, edullisemmin noin 8 - noin 18 %, edullisimmin noin 10 - noin 15 % painosta peseviä pinta-aktiivisia aineita; noin 0,01 - noin 3 %, 20 edullisemmin noin 0,01 - noin 2,5 %, edullisimmin noin 0,01 - noin 2 paino-%, optisia kirkasteita; noin 0,5 -noin 30 %, edullisemmin noin 0,5 - noin 20 %, edullisimmin noin 0,5 - noin 15 paino-%, polyhydroksirasvahappoamideja; noin 10 - noin 50 %, edullisemmin noin 15 - noin 35 %, • « « ' 1

I I

25 edullisimmin noin 15 - noin 30 paino-% pesuaineen builde- • « i ; reita; ja noin 20 - noin 90 %, edullisemmin noin 30 - noin ····· 77 %, edullisimmin noin 40 - noin 75 paino-%, nestemäistä • · » Ϊ .1 kantaja-ainetta.

·.· 1 Anioniset pinta-aktiiviset aineet 30 Eräs anionisten pinta-aktiivisten aineiden tyyppi, . jota voidaan käyttää, käsittää alkyyliesterisulfonaatit.

·2’· Tässä käytettäviä pinta-aktiivisia alkyyliesterisulfo- - . naatteja ovat C8_20-karboksyylihappojen (eli rasvahappo- *;;/ jen) lineaariset esterit, jotka on sulfonoitu kaasumaisel- • · *···' 35 la S03;lla artikkelin "The Journal of the American Oil I 4 · I « « • · • · • I 4 • · · 2 • · 10 105341

Chemists Society", 52 (1975), s. 323 - 329 mukaisesti. Sopivia lähtöaineita ovat luonnon rasva-aineet, jotka on saatu talista, palmuöljystä jne.

Edullinenalkyyliesterisulfonaatti-pinta-aktiivinen 5 aine, erityisesti pyykinpesusovelluksiin, koostuu pinta-aktiivisista alkyyliesterisulfonaateista, joiden rakenne-kaava on:

O

R3 - CH - C - OR4 10 S03M

missä R3 on Ce.20-hiilivetyradikaali, edullisesti alkyyli, tai sellaisten yhdistelmä, R4 on C^g-hiilivety, edullisesti alkyyli tai sellaisten yhdistelmä, ja M on kationi, joka 15 muodostaa vesiliukoisen suolan alkyyliesterisulfonaatin kanssa. Sopivia suolan muodostavia kationeja ovat metallit, kuten natrium, kalium ja litium, sekä substituoidut tai substituoimattomat ammoniumkationit, kuten monoetano-liamiini, dietanoliamiini ja trietanoliamiini. Edullisesti 20 R3 on C10_16-alkyyli ja R4 on metyyli, etyyli tai isopropyy-; ·.'· li. Erityisen edullisia ovat metyyliesterisulfonaatit, : joissa R3 on C10_16-alkyyli.

f ψ ψ

Alkyylisulfaatti-pinta-aktiivinen aine Tässä käytettävät alkyylisulfaatti-pinta-aktiiviset « « ... 25 aineet ovat vesiliukoisia suoloja tai happoja, joiden kaa- va on R0S03M, missä R on edullisesti C10.24-hiilivetyradikaa-* li, edullisesti alkyyli tai hydroksialkyyli, jossa on C10.20-alkyylikomponentti, edullisemmin C12_18-alkyyli tai « · *···* -hydroksialkyyli, ja M on H tai kationi, esim. alkalime- · · 30 tallikationi (esim. natrium, kalium, litium), substituoitu I tai substituoimaton ammoniumkationi, kuten metyyli-, dime- »ft · .···. tyyli- ja trimetyyliammoniumkationit tai kvaternaarinen • · ammoniumkationi, esim. tetrarnetyyliammonium ja dimetyyli- • · · • ·' piperidinium, tai kationi, joka on johdettu alkanoliamii- • a 35 neista, kuten etanamiini, dietanoliamiini, trietanoliamii- 11 105341 ni, tai näiden seos tai vastaava. Tyypillisesti alkyyli-ketjut C12_16 ovat edullisia mataliin pesulämpötiloihin (esim. alle noin 50 eC) ja C16_18«alkyyliketjut ovat edullisia korkeampiin pesulämpötiloihin (esim. yli noin 50 eC).

5 Alkoksyloidut alkyylisulfaatti-pinta-aktiiviset ai neet Tässä käytettävät pinta-aktiiviset alkoksyloidut alkyylisulfaatit ovat vesiliukoisia suoloja tai happoja, joiden kaava on R0(A)mS03M, missä R on substituoimaton 10 C10_24 -alkyyli tai hydroksialkyyliryhmä, jossa on C10.24-al- kyylikomponentti, edullisesti C12_20-alkyyli tai -hydroksi-alkyyli, edullisemmin C12_18-alkyyli tai -hydroksialkyyli, A on etoksi- tai propoksiyksikkö, m on suurempi kuin 0, tyypillisesti välillä noin 0,5 - noin 6, edullisemmin välillä 15 noin 0,5 - noin 3, Ja M on H tai kationi, joka voi olla esimerkiksi metallikationi (esim. natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, jne.), ammonium tai substituoitu ammo-niumkationi. Tässä tarkoitetaan yhtä hyvin etoksyloituja alkyylisulfaatteja kuin propoksyloituja alkyylisulfaatte-20 ja. Erityisiä esimerkkejä substituoiduista ammoniumkatio-neista ovat metyyli-, dimetyyli- ja trimetyyliammoniumka- : : : tionit sekä kvaternaariset ammoniumkationit, kuten tetra- metyyliammonium ja dimetyylipiperidinium, sekä sellaiset, ♦ :··· jotka on johdettu alkyyliamiineista, kuten etyyliamiinis- 25 ta, dietyyliamiinista, trietyyliamiinista, sekä näiden seoksista ja vastaavaista. Esimerkkejä pinta-aktiivisista • · ♦ aineista ovat C12.18-alkyylipolyetoksylaatti( 1,0)sulfaatti ... (C12_18E(1,0)M), C12.18-alkyylipolyetoksylaatti(2,25)sulfaat- • · ti (C12_18E(2,25)M), C12_18-alkyylipolyetoksylaatti(3,0)sul- ·;·’ 30 faatti (C12.18E(3,0)M) sekä C12.18-alkyylipolyetoksylaatti- . : (4,0)sulfaatti (C12.18E(4,0)M), missä M on sopivasti valit- tuna joko natrium tai kalium.

·· » - Muut anioniset pinta-aktiiviset aineet :t Muita anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka « < i '· ’·’ 35 ovat käyttökelpoisia pesuainekäytössä, voidaan myös sisäl- 12 105341 lyttää näihin koostumuksiin. Näitä voivat olla suolat (mukaan lukien esimerkiksi natrium-, kalium-, ammonium- sekä substituoidut ammoniumsuolat, kuten mono-, di- ja trieta-noliamiinisuolat) saippuasta, lineaarisista C9_20-alkyyli-5 bentseenisulfonaateista, primaarisista tai sekundaarisista

Ce-22-alkaanisulfonaateista, C8_24-olefiinisulfonaateista, sulfonoiduista polykarboksyylihapoista, jotka on valmistettu sulfonoimalla maa-alkalimetallisitraattien pyroly-soitua tuotetta, kuten on kuvattu esim. GB-patenttijulkai-10 sussa 1 082 179, C8_24-alkyylipolyglykolieetterisulfaateista (jotka sisältävät korkeintaan 10 moolia etyleenioksidia), alkyyliglyserolisulfonaateista, rasvahappoglyserolisulfo-naateista, rasvahappo-oleyyliglyserolisulfaateista, alkyy-lifenolietyleenioksidieetterisulfaateista,parafiinisulfo-15 naateista, alkyylifosfaateista, isetionaateista, kuten asyyli-isetionaateista, asyylitauraateista, metyylitauri-din rasvahappoamideista, alkyylisukkinamaateista ja sulfo-sukkinaateista, sulfosukkinaattien monoestereistä (erityisesti tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä C12_18-monoeste-20 reistä) ja sulfosukkinaattien diestereistä (erityisesti * tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä C6.12-diestereistä), : asyylisarkosinaateista, alkyylipolysakkaridien sulfaateis- ta, kuten alkyylipolyglukosidin sulfaateista (ei-ionisia sulfatoimattomia yhdisteitä on kuvattu jäljempänä), haa-25 roittuneista primaarisista alkyylisulfaateista, sekä ras- » · vahapoista, jotka on esteröity isetionihapolla ja neutra- · · « loitu natriumhydroksidilla. Hartsihapot ja hydratut hart-sihapot ovat myös sopivia, kuten puuhartsi, hydrattu puu- • · *”·’ hartsi, sekä hartsihapot ja hydratut hartsihapot, joita on ··.* 30 tai jotka on johdettu mäntyöljystä. Muita esimerkkejä on • kuvattu teoksessa "Surface Active Agents and Detergents" * * * * .·*·. (voi I ja II, Schwartz, Perry ja Berch). Joukko tällaisia pinta-aktiivisia aineita on myös yleisesti kuvattu US-pa- : ’ tentissä 3 929 678, päivätty 30. joulukuuta 1975, Laughlin • · J * · · # · 13 105341 et ai., palsta 23, rivi 58 - palsta 29, rivi 23 (sisällytetään tähän viitteenä).

Ei-ioniset pesevät pinta-aktiiviset aineet Sopivia ei-ionisia puhdistavia pinta-aktiivisia 5 aineita on yleisesti kuvattu Laughlin et ai:n US-patentis-sa 3 929 678, päivätty 30. joulukuuta 1975, palstalta 13, rivi 14, palstalle 16, rivi 6, joka sisällytetään tähän viitteenä. Esimerkkejä ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden ei-rajoittavista luokista on lueteltu alla. Tämän 10 keksinnön mukaisen koostumuksen sisältämää ei-ionista po-lyhydroksirasvahappoamidia ei lueta kuuluvaksi näihin tavanomaisiin, ei-ionisiin peseviin pinta-aktiivisiin aineisiin tämän keksinnön mukaisissa käyttötarkoituksissa.

1. Alkyylifenolien polyetyleeni-, polypropyleeni-15 ja polybutyleenioksidikondensaatit. Yleisesti polyetylee-nioksidikondensaatit ovat edullisia. Näitä yhdisteitä ovat sellaisten alkyylifenolien kondensaatiotuotteet, joissa on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 6 - noin 12 hiiliatomia, joko suoraketjuisessa tai haaroittuneessa rakenteessa al-20 kyleenioksidin kanssa. Edullisessa suoritusmuodossa ety-. :* leenioksidi on läsnä määränä, joka on noin 5 - noin 25 : moolia yhtä alkyylifenolimoolia kohti. Kaupallisesti saa-

• · I

j'.\ tavilla olevia tämäntyyppisiä ei-ionisia pinta-aktiivisia • « aineita ovat Igepal™ CO-630, jota markkinoi GAF Corpor-;v. 25 ation; sekä Triton™ X-45, X-114, X-100 ja X-102, joita *..! kaikkia markkinoin Rohm & Haas Company.

i · » * 2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet noin 1 - noin 25 moolin etyleenioksidia kanssa. Alifaat- • · *···* tisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haa- ··· ...: 30 roittunut, primaarinen tai sekundaarinen, ja se sisältää • yleisesti noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Erityisesti edul- • · · · .···. lisiä ovat sellaisten alkoholien kondensaatiotuotteet, • · . joissa on alkyyliryhmä, jossa on noin 10 - noin 20 hiili- • · · : ·' atomia, noin 2 - noin 18 moolin etyleenioksidia kanssa » * 35 yhtä alkoholimoolia kohti. Esimerkkejä kaupallisesti saa- 14 105341 tavilla olevista tämäntyyppisistä ei-ionisista pinta-ak-tiivisista aineista ovat Tergitol™ 15-S-9 (lineaarisen, sekundaarisen Cu_15-alkoholin kondensaatiotuote 9 moolin etyleenioksidia kanssa), Tergitol™ 24-L-6 NMW (primaarisen 5 C12_24-alkoholin kondensaatiotuote 6 moolin etyleenioksidia kanssa, moolimassajakautuma kapea), joita molempia markkinoi Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (lineaarisen Ci^ig-alkoholin kondensaatiotuote 9 moolin etyleenioksidia kanssa), Neodol™ 23-6.5 (lineaarisen C12.13-alkoholin kon-10 densaatiotuote 6,5 moolin etyleenioksidia kanssa), Neodol™ 45-7 (lineaarisen C14_15-alkoholin kondensaatiotuote 7 moolin etyleenioksidia kanssa), Neodol™ 45-4 (lineaarisen Ci4_i5-alkoholin kondensaatiotuote 4 moolin etyleenioksidia kanssa), joita markkinoi Shell Chemical Company, sekä 15 Kyrö™ EOB (C13.15-alkoholin kondensaatiotuote 9 moolin etyleenioksidia kanssa), jota markkinoi Procter & Gamble Company .

3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet sellaisen hydrofobisen emäksen kanssa, joka on muodostettu konden- 20 soimalla propyleenioksidia propyleeniglykolin kanssa. Näi-den yhdisteiden hydrofobisen osan moolimassa on edullises-: ti noin 1 500 - noin 1 800 ja se on veteen liukenematon.

Polyoksietyleeniryhmien lisääminen tähän hydrofobiseen osaan pyrkii lisäämään molekyylin vesiliukoisuutta koko-25 naisuutena, ja tuotteen nestemäinen ominaisuus säilyy sii- • · [·«. hen pisteeseen asti, jossa polyoksietyleenipitoisuus on • · · noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonaispainosta, mikä vas- ... taa kondensaatiota korkeintaan noin 40 moolin etyleeniok- • · '···* sidia kanssa. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä 30 ovat tietyt kaupallisesti saatavilla olevat Pluronic™-pin- • :*· ta-aktiiviset aineet, joita markkinoi BASF.

• · · · 4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet sellaisen ··» ..·. tuotteen kanssa, joka saadaan tuloksena propyleenioksidin * * « : ·* ja etyleenidiamiinin välisestä reaktiosta. Näiden tuottei- ” 35 den hydrofobinen osa koostuu etyleenidiamiinin ja ylimää- is 105341 rän propyleenioksidia reaktiotuotteesta, ja sen moolimassa on yleisesti noin 2 500 - noin 3 000. Tätä hydrofobista osaa kondensoidaan etyleenioksidin kanssa niin paljon, että kondensaatiotuote sisältää noin 40 - noin 80 % pai-5 nosta polyoksietyleeniä, ja sen moolimassa on noin 5 000 -noin 11 000. Esimerkkejä tämäntyyppisistä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavilla olevista Tetronic™-yhdisteistä, joita markkinoi BASF.

10 5. Semipolaariset ei-ioniset pinta-aktiiviset ai neet ovat ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden erityinen luokka, joka käsittää vesiliukoiset amiinioksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosan, jossa on noin 10 - noin 18 hiiliatomia sekä 2 osaa, jotka on valittu ryhmästä, johon 15 kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, jotka sisältävät noin 1 - noin 3 hiiliatomia; vesiliukoiset fos-fiinioksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosan, jossa on noin 10 - noin 18 hiiliatomia sekä 2 osaa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksial-20 kyyliryhmät, jotka sisältävät noin 1 - noin 3 hiiliatomia; . ·;· sekä vesiliukoiset sulfoksidit, jotka sisältävät yhden ai-

Mlt . .'. kyyliosan, jossa on noin 10 - noin 18 hiiliatomia sekä yh- • « « den osan, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyy-li- ja hydroksialkyyliryhmät, jotka sisältävät noin 1 -

• I

... 25 noin 3 hiiliatomia.

• · t n

Semipolaarisia ei-ionisia pesuaineiden pinta-aktii- • · · ’·* * visia aineita ovat amiinioksidi-pinta-aktiiviset aineet, joiden kaava on ··· • « • · • · · ·""i 30 $ R3(0R4)*N(R5)2

• · I

• · · )···! missä R3 on alkyyli-, hydroksialkyyli- tai alkyylifenyyli- • i ryhmä, tai niiden seos, jossa on noin 8 - noin 22 hiili- - «« · : atomia; R4 on alkyleeni- tai hydroksialkyleeniryhmä, jos- • · 35 sa on noin 2 - noin 3 hiiliatomia, tai näiden seos; x on 16 105341 O - noin 3; kukin R5 on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, jossa on noin 1 - noin 3 hiiliatomia tai polyetyleenioksi-diryhmä, joka sisältää noin 1 - noin 3 etyleenioksidiryh-mää. R5-ryhmät voivat olla kiinnittyneinä toisiinsa, esim.

5 happi- tai typpiatomin välityksellä, muodostaen rengasra-kenteen.

Näitä amiinioksidi-pinta-aktiivisia aineita ovat erityisesti C10_18-alkyylidimetyyliamiinioksidit ja C8_12-al-koksietyylidihydroksietyyliamiinioksidit.

10 6. Alkyylipolysakkaridit, joita on kuvattu Llenadon US-patentissa 4 565 647, päivätty 21. tammikuuta 1986, ja joissa on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia, sekä hydrofiilisen polysakkaridi-, esim. polyglykosidiryh-15 män, joka sisältää noin 1,3 - noin 10, edullisesti noin 1,3 - noin 3, edullisimmin noin 1,3 - noin 2,7 sakkaridi-yksikköä. Mitä tahansa pelkistyvää sakkaridia, joka sisältää 5 tai 6 hiiliatomia, voidaan käyttää, esim. glukoosi-, galaktoosi- ja galaktosyyliryhmillä voidaan korvata 20 glukosyyliryhmät. (Valinnaisesti hydrofobinen ryhmä on kiinnittynyt 2-, 3-, 4-, jne. asemiin siten antaen glukoosi': sin tai galaktoosin vastakohtana glukosidille tai galakto-

I I I

sidille.) Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esim.

« < yhden aseman muista sakkaridiyksiköistä ja 2-, 3-, 4- 25 ja/tai 6-aseman edeltävissä sakkaridiyksiköissä välillä.

]..I# Valinnaisesti, ja vähemmän toivottavasti, hydrofo- • · · bista ryhmää ja polysakkaridiryhmää yhdistämässä voi olla polyalkyleenioksidiketju. Edullinen alkyleenioksidi on • · '···* etyleenioksidi. Tyypillisiä hydrofobisia ryhmiä ovat ai- · · 30 kyyliryhmät, joko tyydyttyneet tai tyydyttymättömät, haa- • roittuneet tai haaroittumattomat, ja jotka sisältävät noin ··· · .···. 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16, hiiliatomia.

• · S* Edullisesti alkyyliryhmä on suoraketjuinen tyydyttynyt • ·' alkyyliryhmä. Tämä alkyyliryhmä voi sisältää korkeintaan • · :.’*i 35 noin 3 hydroksiryhmää ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi 17 105341 sisältää korkeintaan noin 10, edullisesti alle 5, alkylee-nioksidiosaa. Sopivia alkyylipolysakkarideja ovat oktyy-li-, nonyylidekyyli-, undekyylidodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli-5 ja oktadekyyli-di-, -tri-, -tetra-, -penta- ja -heksaglu- kosidit, -galaktosidit, -laktosidit, -glukoosit, -frukto-sidit, -fruktoosit ja/tai -galaktoosit. Sopivia seoksia ovat kookospähkinäalkyyli-di-, -tri-, -tetra- ja -penta-glukosidit sekä talialkyyli-tetra-, -penta-, ja -heksa-10 glukosidit.

Edullisten alkyylipolyglykosidien kaava on R20 (CnH2nO) t (glykosyy 1 i), 15 missä R2 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, al-kyylifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli ja näiden seokset, joissa alkyyliryhmissä on noin 10 - noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14, hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0 - noin 10, edullisesti 0; ja x on 20 noin 1,3 - noin 10, edullisesti noin 1,3 - noin 3, edulli- • ...

simmin noin 1,3 - noin 2,7. Glykosyyli on edullisesti joh- * :.·,ί dettu glukoosista. Näiden yhdisteiden valmistamiseksi muo- : ·*; dostetaan ensin alkoholi tai alkyylipolyetoksialkoholi ja ·:··; sitten sen annetaan reagoida glukoosin tai glukoosilähteen 25 kanssa glukosidin muodostamiseksi (kiinnittyminen 1-ase- • · maan). Muut glykosyyliyksiköt voidaan sitten kiinnittää niiden 1-aseman ja edellisen glykosyyliyksikön 2-, 3-, 4-ja/tai 6-aseman väliltä, edullisesti pääasiassa 2-ase-masta.

• · ···* 30 7. Rasvahappoamidi-pinta-aktiiviset aineet, joiden : kaava on: ··· « ·♦· • · ...

• · 0 l 9 t il R6 - C - N(R7)2 « · · • M · 18 105341 missä R6 on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 7 - noin 21 (edullisesti noin 9 - noin 17) hiiliatomia ja kukin R7 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, C^-alkyyli, C1.4-hydroksialkyyli, ja -(C2H40)xH, missä x vaihtelee välillä 5 noin 1 - noin 3.

Edullisia amideja ovat C8_20-ammoniakki-amidit, mo-noetanoliamidit, dietanoliamidit ja isopropanoliamidit. Kationiset pinta-aktiiviset aineet Kationisia peseviä pinta-aktiivisia aineita voidaan 10 myös sisällyttää auttavina pinta-aktiivisina aineina tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin. Kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat ammonium-pinta-aktiiviset aineet, kuten alkyylidimetyyliammoniumhalogenidit, sekä sellaiset pinta-aktiiviset aineet, joiden kaava on: 15 [R2(OR3)y] [R4 (OR3 )y] 2R5N+X" missä R2 on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhmä, jossa on noin 8 - noin 18 hiiliatomia alkyyliketjussa, kukin R3 on 20 valittu ryhmästä, johon kuuluvat -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, sekä näiden seokset; kukin R4 on : valittu ryhmästä, johon kuuluvat C^-alkyylit, Cj^-hydrok- sialkyylit, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka on muodos-tettu yhdistämällä kaksi R4-ryhmää, -CH2CH0H-CH0HC0R6CH0H-25 CH20H, missä R6 on mikä tahansa heksoosi tai heksoosipoly- « · \.I meeri, jonka moolimassa on alle noin 1 000, sekä vety, * * * E .

silloin kun y ei ole 0; R on sama kuin R tai se on al- kyyliketju, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä R2:ssa ja • · _ ’··* R : ssä ei ole enempää kuin noin 18; kukin y on 0 - noin 10 • · · 30 ja y-arvojen summa on 0 - noin 15; ja X on mikä tahansa < yhteen sopiva anioni.

«f* t .*··. Muita tässä käyttökelpoisia kationisia pinta-ak tiivisia aineita on kuvattu myös Cambren US-patentissa ’ * 4 228 044, päivätty 14. lokakuuta 1980, sisällytetään tä- * « 35 hän viitteenä.

19 105341

Muut pinta-aktiiviset aineet

Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan myös sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuk-siin. Nämä pinta-aktiiviset aineet voidaan laajasti ottaen 5 kuvata sekundaaristen tai tertiaaristen amiinien alifaat-tisiksi johdannaisiksi, tai heterosyklisten sekundaaristen tai tertiaaristen amiinien alifaattisiksi johdannaisiksi, joissa alifaattinen radikaali voi olla suora- tai haara-ketjuinen. Yksi alifaattisista substituenteista sisältää 10 vähintään noin 8 hiiliatomia, tyypillisesti noin 8 - noin 18 hiiliatomia, ja ainakin yhdessä on anioninen vesiliukoinen ryhmä, esim. karboksi, sulfonaatti, sulfaatti. Katso Laughlin et ai:n US-patentista 3 929 678, päivätty 30. joulukuuta 1975, palsta 19, rivit 18 - 35 (sisällytetään 15 tähän viitteenä) esimerkkejä amfolyyttisistä pinta-aktii-visista aineista.

Zwitterionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan myös sisällyttää näihin pesuainekoostumuksiin. Näitä pinta-aktiivisia aineita voidaan laajasti ottaen kuvata se-20 kundaaristen tai tertiaaristen amiinien johdannaisiksi, heterosyklisten sekundaaristen tai tertiaaristen amiinien *.·,·' johdannaisiksi, tai kvaternaaristen ammonium-, kvaternaa- j risten fosfonium- tai tertiaaristen sulfoniumyhdisteiden ·:··· johdannaisiksi. Katso Laughlin et al:n US-patentista nro • V. 25 3 929 678, päivätty 30. joulukuuta 1975, palsta 19, rivi .·;·. 38 - palsta 22, rivi 48 (sisällytetään tähän viitteenä) • · · esimerkkejä zwitterionisista pinta-aktiivisista aineista.

... Amfolyyttisiä ja zwitterionisia pinta-aktiivisia • · aineita käytetään yleensä yhdistelminä yhden tai useamman • m ···* 30 anionlsen ja/tai ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen kans- :sa.

* ··· · ·***· Optinen kirkastekomponentti Tämän keksinnön mukaiset optiset kirkasteet ovat • « · \ substantiivisia pestäviin tekstiileihin nähden ja joskus v · ♦ *· ” 35 niiden liukoisuudet ovat verraten matalat. Tämän mukaises- 20 105341 ti on tärkeää, että ne saadaan pysymään liuenneina nestemäiseen pesuainekoostumukseen ja, mikä vielä tärkeämpää, niiden on välittömästi dispergoiduttava pesuveteen, jotta vältetään sellaisen pestyn pyykin saamiselta, jossa on 5 havaittavasti kirkastuneita laikkuja, tasaisen kirkkaan ulkonäön sijasta.

Pesuainekoostumuksissa käytettävän kirkasteen valinta riippuu joukosta eri tekijöitä, kuten pesuainetyy-pistä, muiden pesuainekoostumuksessa läsnä olevien kom-10 ponenttien luonteesta, pesuveden lämpötiloista, sekoituksen määrästä, sekä pestävän materiaalin suhteesta pesualtaan kokoon.

Kirkasteen valinta on myös riippuvainen puhdistettavan materiaalin, esim. puuvilla, synteettiset kuidut, 15 jne., tyypistä. Koska useimpia pyykinpesuainekoostumuksia käytetään puhdistamaan erilaisia tekstiilikuituja, tulisi pesuainekoostumusten sisältää kirkasteaineiden seosta, joka on tehokasta kuituseoksille, jotka sisältävät erilaisia kuituja. On luonnollisesti tarpeen, että tällaisen 20 kirkasteseoksen yksittäiset komponentit ovat yhteenso-pivia.

Optisia kirkasteita, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, on kaupallisesti saatavilla, ja alan • · tuntija voi arvioida niitä. Kaupalliset optiset kirkas-.·*,·, 25 teet, jotka saattavat olla käyttökelpoisia tässä keksin- ,···, nössä, voidaan jakaa luokkiin, joita ovat, mutta ei vält- i < « tämättä näihin rajoittuen, johdannaiset stilbeenistä, py- ... ratsoliinista, kumariinista, karboksyylihaposta, metiini- • « syaniineista, dibentsotiofeeni-5,5-dioksidista, atsoleis- • t 30 ta, 5- ja 6-rengasjäsenisistä heterosykleistä sekä muista •·’· sekalaisista aineista. Joitakin esimerkkejä tällaisista t ·· · .··*. kirkasteaineista on kuvattu teoksessa "Tho Production and • · M·

Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahrad-^ ·* nik, julkaisija John Wiley & Sons, New York (1982), joka *. *: 35 kuvaus sisällytetään tähän viitteenä.

21 105341

Stilbeenijohdannaisia, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, bis(triatsinyyli)aminostilbeenin johdannaiset; stilbeenin bisasyyliaminojohdannaiset; stilbeenin 5 triatsolijohdannaiset; stilbeenin oksadiatsolijohdannai-set; stilbeenin oksatsolijohdannaiset; sekä stilbeenin styryylijohdannaiset.

Tiettyjä bis(triatsinyyli)aminostilbeenin johdannaisia, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnös-10 sä, voidaan valmistaa 4,4'-diamiini-stilbeeni-2,2'-disul-fonihaposta. Esimerkkejä tällaisista johdannaisista ovat, mutta ei näihin rajoittuen, ne yhdisteet, jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 39 - 42, ja joiden yleinen kaava on

Rl N NH —(/ CH-CH -(/ 'V— HN N Rl \//\/ Vz/ Vzy \'/\/

C C \ / C C

I II x 7 I II

N N S03Na S03Na N N

20 V V

R2 R2 . missä R1 ja R2 ovat molemmat valittuja seuraavista, vastaa- • · ·

**: vasti, Cl ja N(CH2CH2OH)2; NH2 ja NHCH2CH2OH; N(CH3)CH2CH2S03H

['}{’ 25 ja N(CH2CH2OH)2; NH2 ja NHC6H5; NHCH2CH2OH ja NHC6H5; N(CH2CH2- ί OH)2 ja NHC6H5; N(CH2CH2OH)2 ja NHC6H4S03H (1,3); N(CH2CH2OH)2 ja NHC6H3(S03H)2 (1,2,4); N(CH3)CH2CH2S03H ja NHC6H4S03H (1,3); NHC6H5 ja NHC6H5; NHC6H4S03H (1,4) ja NHC6H4S03H (1,4); NHC6H, ϊΤ: ja morfoliino; NHC6H3(S03H)2 (1,2,4) ja morfoliino; NHCH2CH2- 30 S03H ja NHC6H3(S03H)2 (1,2,4); OCH3 ja N(CH2CH2OH)2; OCH3 ja ;··1; N (CH3) CH2CH2S03H; OH ja NHC6H5; 0CH3 ja NHC6H5; NHC6H5 ja NHC6H4S03H (1,3); sekä 0CH3 ja NHCH3. R1 ja R2 voivat olla myös erikseen valittuina kloori-, bromi-, hydroksi-, C3.4- ’·> · alkoksi-, fenoksi-, metyylifenoksi-, hydroksioksa-alkyyli- « · · '...· 35 amino-, piperidiino-, pyrrolidiino-, aniliino-, substi-

Il » « · · « · • » « * · · • · · • « 22 105341 tuoituja aniliino-, amino-, alifaattisia amiini-, hetero-syklisiä amiini- sekä tioryhmiä.

Esimerkkejä muista stilbeenijohdannaisista, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, voidaan 5 löytää otsikolla "Brighteners, Optical" teoksessa The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Voi. 3, s. 737 - 750 (1962), joka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä.

Esimerkkejä pyratsolilnijohdannaisista, jotka voi-10 vat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahrad-nikin teoksen sivuilla 59 - 62.

Kumariinijohdannaisia, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näi-15 hin rajoittuen, johdannaiset, jotka on substituoitu 3-ase-maan, 7-asemaan, sekä 3- ja 7-asemiin. Esimerkkejä kumariini johdannaisista, jotka on substituoitu 3-asemaan, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 63 - 64. Esimerkkejä 20 kumariinijohdannaisista, jotka on substituoitu 7-asemaan, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 64 - 66. Esimerkkejä ·:· kumariinijohdannaisista, jotka on substituoitu sekä 3- : että 7-asemiin, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoit- 25 tuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla • · 66 - 71. Muita esimerkkejä kumariinijohdannaisista, jotka • · ;·... voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, on kuvattu • · *..! Kirk-Othmerin teoksen sivuilla 744 - 745.

• · · • · · ’ Karboksyylihappojohdannaisia, jotka voivat olla 30 käyttökelpoisia optisina kirkasteina tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, fumaarihap- « · · *...· pojohdannaiset; bentsoehappojohdannaiset; p-fenyleenibis- : .·. akryylihappojohdannaiset;naftaleenidikarboksyylihappojoh- • · · · .···. dannaiset; heterosyklisten happojen johdannaiset; sekä • · 35 kanelihapon johdannaiset.

• · · • · · • · • · 1 m % · · * · · 23 105341

Esimerkkejä fumaarihapon johdannaisista, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahrad-nikin teoksen sivuilla 72 - 74. Esimerkkejä bentsoehapon 5 johdannaisista, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 75 - 77. Esimerkkejä p-fenyleenibisakryylihapon johdannaisista, naftaleenidikarboksyylihapon johdannaisista sekä hetero-10 syklisten happojen johdannaisista, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 84 - 91.

Kanelihapon johdannaiset, jotka voivat olla käyttö-15 kelpoisia tässä keksinnössä, voidaan edelleen jakaa ryhmiin, joita ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, kanelihappojohdannaiset, styryyliatsolit, styryylibentso-furaanit, styryylioksadiatsolit, styryylidiatsolit ja sty-ryylipolyfenyylit, kuten on kuvattu Zahradnikin teoksen 20 sivulla 77. Styryyliatsolit voidaan edelleen jakaa styryy-libentsoksatsoleihin, styryyli-imidatsoleihin ja styryyli-tiatsoleihin, kuten on kuvattu Zahradnikin teoksen sivulla •J. 78. Edellytetään, että nämä kolme mainittua alaryhmää ei- . .·. vät välttämättä ole täydellinen luettelo alaryhmistä, joi- • · · :·[·, 25 hin styryyliatsolit voidaan jakaa.

Esimerkkejä kanelihapon johdannaisista, jotka voi- .. . vat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei • · ♦ •"l’ välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahrad- '·* * nikin teoksen sivuilla 77 - 78.

30 Esimerkkejä styryylibentsoksatsolin johdannaisista, · · 2-styryylibentsimidatsolin johdannaisista, styryylibentso-furaanijohdannaisista, styryylioksadiatsolijohdannaisista . : [·. ja styryylipolyfenyylijohdannaisista, jotka voivat olla • · · käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat, mutta ei väittä- •

IM

• « · • · • · « I I · I m · » * · 24 105341 mättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 78 - 83.

Metiinisyaniinijohdannaisia, jotka voivat olla käyttökelpoisia optisina kirkasteina tässä keksinnössä, 5 ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, ne jotka on kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 91 - 93. Esimerkkejä näistä kirkastetyypeistä ovat oksametiinisyaniinit ja tia-metiinisyaniinit.

Vielä eräs optisten kirkasteiden, jotka saattavat 10 olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, luokka ovat di-bentsotiofeeni-5,5-dioksidin johdannaiset, joita on kuvattu Kirk-Othmerin teoksen sivuilla 741 - 749. Esimerkki tällaisista kirkasteaineista on, mutta ei välttämättä tähän rajoittuen, 3,7-diaminodibentsotiofeeni-2,8-disulfoni- 15 happo-5,5-dioksidi.

Vielä eräs luokka kirkasteita, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat atsolit, jotka ovat 5-rengasatomisten heterosyklien johdannaisia. Nämä voidaan jakaa edelleen monoatsoleihin ja bisatsoleihin.

20 Esimerkkejä monoatsoleista on kuvattu Kirk-Othmerin viitteessä sivuilla 741 - 743. Esimerkkejä bisatsoleista on kuvattu Kirk-Othmerin viitteessä sivuilla 743 - 744.

··· Vielä eräs kirkasteiden, jotka saattavat olla käyt- ; tökelpoisia tässä keksinnössä, luokka ovat 6-rengasatomis-

„ III

25 ten heterosyklien johdannaiset, joita on kuvattu Kirk-Othmerin viitteessä sivulla 745. Esimerkkejä tällaisista r 1 · .. . yhdisteistä ovat kirkasteaineet, jotka on johdettu pyrat- • 9 siinista ja kirkasteaineet, jotka on johdettu 4-aminonaf- • · · *·' 1 talamidista.

30 Jo kuvattujen kirkasteaineiden lisäksi voivat yk- • · · *..." sittäiset sekalaiset aineet olla myös käyttökelpoisia kir- · · kasteina. Esimerkkejä tällaisista sekalaisista aineista on : .·. kuvattu Zahradnikin teoksen sivuilla 93 - 95, ja niitä ovat l-hydroksi-3, 6,8-pyreenitrisulfonihappo; 2,4-dimetok- • · · • · 1 * · · • 9 • » 9 • · • · · 25 1 0 5 3 41 si-1,3,5-triatsin-6-yylipyreeni; fenyyli-imidatsolonidi-sulfonihappo; sekä pyratsoliini-kinoliinin johdannaiset.

Muita esimerkkejä optisista kirkasteista, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat ne, 5 jotka on kuvattu Wixonin US-patentissa 4 790 856, 13. joulukuuta 1988, joka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä. Näitä kirkasteaineita ovat seuraavat Veronan Phorwhitet: BHC, BKL, BUP, BBH-liuos, BRN-liuos, DCR-neste, DCBVF, EV-neste, DBS-neste sekä ANR. Muita tässä viitteessä kuvat-10 tuja kirkasteaineita ovat Tinopal UNPA, Tinopal CBS ja Tinopal 5BM, valmistaja Ciba-Geigy Sveitsissä; Arctic White CC ja Arctic White CWD, valmistaja Italiassa sijaitseva Hilton-Davis; 2-(4-styryylifenyyli)-2H-naftoli-[1,2-d]triatsolit; 4,4'-bis(1,2,3-triatsol-2-yyli)-stil-15 beenit; 4,4'-bis(styryyli)bisfenyylit; sekä y-aminokuma-riinit. Erityisiä esimerkkejä näistä kirkasteista ovat 4-metyyli-7-dietyyliaminokumariini; 1,2-bis(bentsimidat-sol-2-yyli)etyleeni; 1,3-difenyylifratsoliinit; 2,5-bis-(bentsoksatsol-2-yyli)tiofeeni; 2-styryyli-naft-[1,2-d]-20 oksatsoli; sekä 2-(stilbene-4-yyli)-2H-nafto[l,2-d]triat-soli.

Vielä muita optisia kirkasteita, jotka saattavat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat ne, joita on

« « « I

. kuvattu Hamiltonin US-patentissa 3 646 015, päivätty 29.

25 helmikuuta 1972, joka kuvaus sisällytetään tähän viit-| *. teeksi, sekä ne, joita on kuvattu Llenadon US-patentissa .. / 4 483 780, päivätty 20. marraskuuta 1984, joka kuvaus si- säilytetään tähän viitteeksi.

• · *> *·* * Anioniset optiset kirkasteet ovat edullisia tässä 30 keksinnössä. Edullisempia ovat kirkasteet, joilla on seu- • · · raavat rakenteet: ··· • · 9 999 • · « • · « 9 · * · • · » m • · · • · # « · · • · « • · 26 105341

Rl Rl \ /

C— N N - C

/ \ - N N-/ NK (I) 5 - / 'n / ^ / / Na03S S03Na \ R2 r2

C - N - CH

I H-Q-OKH-O-/ | (II)

HC«N \ / N - C

Na03S S03Na CH'CH“^^ (III) S03Na S03Na ^ o/\ | C - CH=CH - C [I I (IV) H3CA\^Ln ^ ^ nA^^^CHs 20 Ο>ο· ι;··ί5 "’ so3Na Π • · · ! .1 ja niiden seokset, missä R1 on -NHC6H5 ja R2 on joko -N(CH2- V · CH2OH)2, -N(CH3)CH2CH2OH, -NHC6H5 tai morfoliinoryhmä.

30 Edullisimpia ovat yhdisteet, joilla on rakenteet I, lii ja VI.

··· *’2: Polyhydroksirasvahappoamidi • 1 · . \ Tämän keksinnön mukainen polyhydroksirasvahappoami- di-pinta-aktiivinen komponentti koostuu yhdisteistä, joi-35 den rakennekaava on: • 1 · • · · • t ψ · · • 1 · 2 • «· 27 105341 O R1 R2 - C - N - Z (I) missä R1 on H, C^-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 5 2-hydroksipropyyli, tai näiden seos, edullisesti C^-alkyy-li, edullisemmin C^- tai C2-alkyyli, edullisimmin Ci-alkyyli (eli metyyli); ja R2 on C5.31-hiilivetyradikaali, edullisesti suoraketjuinen C7_19-alkyyli tai -alkenyyli, edullisemmin suoraketjuinen C9_17-alkyyli tai -alkenyyli, edullisimmin 10 suoraketj uinen Cu_17-alkyyli tai -alkenyyli, tai näiden seos; ja Z on polyhydroksihiilivetyradikaali, jossa on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on ainakin 3 hydroksyyli-ryhmää suoraan liittyneenä ketjuun, tai sen alkoksyloitu johdannainen (edullisesti etoksyloitu tai propoksyloitu). 15 Z on edullisesti johdettu pelkistämällä sokeria pelkistävässä aminointireaktiossa; edullisemmin Z on glysityyli. Sopivia pelkistyviä sokereita ovat glukoosi, fruktoosi, maltoosi, laktoosi, galaktoosi, mannoosi ja ksyloosi. Raaka-aineina voidaan käyttää hyväksi korkeadekstroosista 20 maissisiirappia, korkeafruktoosista maissisiirappia, sekä korkeamaltoosista maissisiirappia samoin kuin edellä lueteltuja yksittäisiä sokereita. Näistä maissisiirapeista ·· voidaan saada sokerikomponenttien seos Z:ksi. On ymmärret- • « i « : tävä, että tätä ei ole missään tapauksessa tarkoitettu

I * I

25 sulkemaan pois muita sopivia raaka-aineita. Z on edulli-sesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH^-CHjOH, -CH2-(CH0H)2(CH0R' )(CHOH)-CH2OH, missä n on kokonaisluku väliltä 3-5 päät mukaan lukien, I · 4 ’·* * ja R' on H tai syklinen tai alifaattinen monosakkaridi tai 30 näiden alkoksyloitu johdannainen. Edullisimpia ovat glysi- . tyylit, joissa n on 4, erityisesti -CH2-(CHOH)4-CH2OH.

· ·

Kaavassa (I) R1 voi olla esimerkiksi N-metyyli, . ; .·. N-etyyli, N-propyyli, N-isopropyyli, N-butyyli, N-2-hyd- • · · "··! roksietyyli tai N-2-hydroksipropyyli.

• m • 9 · » • · · • · · * · « · • · • · · • · 28 105341

Rz-CO-N< voi olla esimerkiksi kookosamidi, stearami-di, oleamidi, lauramidi, myristamidi, kaprikamidi, palmit-amidi, taliamidi jne.

Z voi olla 1-deoksiglusityyli, 2-deoksifruktityyli, 5 1-deoksimaltityyli, 1-deoksilaktityyli, 1-deoksigalakti- tyyli, 1-deoksimannityyli, 1-deoksimaltotriotityyli, jne.

Edullisimmalla polyhydroksirasvahappoamidilla on yleinen kaava 10 O CH3

R2 - C - N - CH2 - (CHOH)4CH2OH

missä R2 on suoraketjuinen Cn_17-alkyyli- tai alkenyyliryh-15 mä.

Menetelmät polyhydroksirasvahappoamidien valmistamiseksi ovat alalla tunnettuja. Yleisesti niitä voidaan valmistaa antamalla alkyyliamiinin reagoida pelkistyvän sokerin kanssa pelkistävässä aminointireaktiossa vastaavan 20 N-alkyylipolyhydroksiamiinin muodostamiseksi, ja antamalla sitten tämän N-alkyylipolyhydroksiamiinin reagoida rasvahapon alifaattisen esterin tai triglyseridin kanssa kon-·:· densaatio/amidaatiovaiheessa N-alkyyli-N-polyhydroksiras- • vahappoamidituotteen muodostamiseksi. Menetelmiä polyhyd- ( I € 25 roksirasvahappoamideja sisältävien koostumusten valmista-miseksi on kuvattu esimerkiksi GB-patentti julkaisussa • · ··.·. 809 060, julkaistu 18. helmikuuta 1959, Thomas Hedley & • ·

Co., Ltd., US-patentissa 2 965 576, päivätty 20. joulukuuta 1960, E.R. Wilson, sekä US-patentissa 2 703 798, 30 Anthony M. Schwartz, päivätty 8. maaliskuuta 1955, sekä *···1 US-patentissa 1 985 424, päivätty 25. joulukuuta 1934,

Piggott, joista kukin sisällytetään tähän viitteenä.

• Eräässä menetelmässä N-alkyyli- tai N-hydroksial- • · · · .···. kyyli-N-deoksiglysityyli-rasvahappoamidien, joissa glysi- • · "·' 35 tyylikomponentti on johdettu glukoosista ja N-alkyyli- tai • · » • · • · « • · · • · · • · 29 105341 N-hydroksialkyylifunktionaalisuus on N-metyyli, N-etyyli, N-propyyli, N-butyyli, N-hydroksietyyli tai N-hydroksipro-pyyli, valmistamiseksi, tuote valmistetaan antamalla N-al-kyyli- tai N-hydroksialkyyliglukamiinin reagoida rasvahap-5 poesterin, joka on valittu rasvahappometyyliestereistä, rasvahappoetyyliestereistä ja rasvahappotriglyserideistä, kanssa sellaisen katalyytin läsnä ollessa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat trilitiumfosfaatti, trinatrium-fosfaatti, trikaliumfosfaatti, tetranatriumpyrofosfaatti, 10 pentakaliumtripolyfosfaatti, litiumhydroksidi, natriumhyd- roksidi, kaliumhydroksidi, kalsiumhydroksidi, litiumkarbo-naatti, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, dinatrium-tartraatti, dikaliumtartraatti, natriumkaliumtartraatti, trinatriumsitraatti, trikaliumsitraatti, emäksiset nat-15 riumsilikaatit, emäksiset kaliumsilikaatit, emäksiset nat- riumaluminosilikaatit ja emäksiset kaliumaluminosilikaa-tit, sekä näiden seokset. Katalyytin määrä on edullisesti noin 0,5 - noin 50 mol-%, edullisemmin noin 2,0 - noin 10 mol-% perustuen N-alkyyli- tai N-hydroksialkyyli-glukamii-20 nin moolimäärään. Reaktio suoritetaan edullisesti noin 138 - noin 170 °C:ssa tyypillisesti noin 20 - noin 90 minuutin ajan. Kun reaktioseoksessa käytetään triglyseridejä rasvahappoesterilähteenä, reaktio suoritetaan myös edul-: lisesti käyttäen noin 1 - noin 10 paino-% faasinsiirtoai- f 1 « 25 netta laskettuna paino-osuutena reaktioseoksen kokonais- I « määrästä, ja se on valittu tyydyttyneistä alkoholipoly- ··,·, etoksylaateista, alkyylipolyglykosideistä, lineaarisesta • · glykamidi-pinta-aktiivisesta aineesta sekä näiden seok- ♦ « · ' sista.

30 Edullisesti tämä menetelmä suoritetaan seuraavasti: • · · • · , '···1 (a) rasvaesteri esilämmitetään noin 138 - noin • · · 170 eC:seen; ;1. (b) N-alkyyli- tai N-hydroksialkyyliglukamiini li- I I | · ,··. sätään lämmitettyyn rasvahappoesteriin ja sekoitetaan tar- * « * t ♦ • • t «

• 1 I

t 1 • · • · f · « « ·«

• V

30 105341 vittava määrä kaksifaasisen neste/nesteseoksen muodostamiseksi; (c) katalyytti sekoitetaan reaktioseokseen; ja (d) sekoitetaan määrätty reaktion kestoaika.

5 Reaktioseokseen lisätään edullisesti myös noin 2 - noin 20 % reagenssien painosta esimuodostettua lineaarista N-alkyyli/N-hydroksialkyyli-N-lineaarinenglukosyylirasva-happoamidi -tuotetta faasinsiirtoaineeksi, mikäli rasvaes-teri on triglyseridi. Tämä siementää reaktiota siten suu-10 rentaen reaktion nopeutta. Yksityiskohtainen koemenettely on esitetty jäljempänä kokeellisessa osassa.

Tässä käytetyt polyhydroksi-"rasvahappo"-amidimate-riaalit tarjoavat pesuaineen valmistajalle myös sen edun, että ne voidaan valmistaa täysin tai pääosin luonnollisis-15 ta, uusiutuvista, ei-petrokemiallisista lähtöaineista, ja ne ovat luonnossa hajoavia. Niillä on myös alhainen myrkyllisyys vesieliöstöön nähden.

On huomattava, että yhdessä kaavan (I) mukaisten polyhydroksirasvahappoamidien kanssa niiden valmistamiseen 20 käytettävä menetelmä tuottaa tyypillisesti myös joitakin määriä haihtumattomia sivutuotteita, kuten esteramideja ja syklisiä polyhydroksirasvahappoamideja. Näiden sivutuot-teiden määrä vaihtelee riippuen käytetyistä reagensseista <111 , ja prosessiolosuhteista. Edullisesti tässä valmistettava 25 pesuainekoostumuksiin lisättävä polyhydroksirasvahappoami- di tuotetaan sellaisessa muodossa että pesuaineeseen li- · 9 ,, , sättävä polyhydroksirasvahappoamidipitoinen koostumus si- · · • ·' sältää alle noin 10 %, edullisesti vähemmän kuin noin 4 %, • ·· 9 9 • 1 · *·1 1 syklistä polyhydroksirasvahappoamidia. Edellä kuvatut 30 edulliset menetelmät ovat edullisia, koska niissä voidaan • · · saada melko alhaiset sivutuotteiden, mukaan lukien tällai-*>>f: set sykliset amidisivutuotteet, määrät.

• 1· Builderit « « « · · Tämän keksinnön mukaiset pyykinpesuainekoostumukset 35 voivat sisältää epäorgaanisia tai orgaanisia buildereita M f • 1.·’ auttamassa mineraalikovuuden säädössä.

« · « I i « M « · 31 105341

Epäorgaanisia pesuaineen buildereita ovat, mutta ei näihin rajoittuen, alkalimetalli-, ammonium- ja alkanoli-ammoniumsuolat polyfosfaateista (esimerkkeinä tripolyfos-faatit, pyrofosfaatit ja lasimaiset polymeeriset metafos-5 faatit), fosfonaateista, silikaateista, karbonaateista (mukaan lukien bikarbonaatit ja seskvikarbonaatit), sulfaateista ja aluminosilikaateista. Boraattibuildereita, samoin kuin buildereita, jotka sisältävät boraattia muodostavia materiaaleja, jotka voivat muodostaa boraattia 10 pesuaineen varastoinnin tai pesun olosuhteissa, voidaan käyttää, mutta edullisesti niitä ei käytetä tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa.

Esimerkkejä silikaattibuildereista ovat alkalime-tallisilikaatit, erityisesti sellaiset, joiden Si02:Na20- 15 suhde on alueella 1,6:1 - 3,2:1. Muutkin silikaatit voivat kuitenkin olla käyttökelpoisia, kuten magnesiumsilikaatti, joka voi toimia kuohkeuttavana aineena rakeisissa koostumuksissa, stabiloivana aineena happivalkaisuaineille, sekä komponenttina vaahdonestoj ärj estelmissä.

20 Esimerkkejä karbonaattibuildereista ovat maa-alka- limetalli- ja alkalimetallikarbonaatit, mukaan lukien natriumkarbonaatin ja -seskvikarbonaatin sekä näiden seokset ultrahienon kalsiumkarbonaatin kanssa, kuten on kuvattu • DE-patenttihakemuksessa 2 321 001, Julkaistu 15. marras- I < « 25 kuuta 1973, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteeksi.

f c

Aluminosilikaattibuilderit ovat erityisen käyttö- • · kelpoisia tässä keksinnössä. Aluminosilikaattibuildereiden • · *..I merkitys on tärkeä suurimmassa osassa tällä hetkellä mark- II· * ' kinoituja raskaskäyttöön tarkoitettuja rakeisia pesuaine- 30 koostumuksia, ja ne voivat olla myös merkittävä pesuaineen builderiaines nestemäisissä pesuainekoostumuksissa. Alumi- • · · nosilikaattibuildereihin kuuluvat ne, joiden kaava on: • · « · » · ·

Nax [A102 )z( Si02 )y] ·χΗ20 « · ** • · · 1 · » f · · « · • · • ·

• · I

• · · • · 32 105341 missä z ja y ovat kokonaislukuja arvoltaan vähintään 6, z:n moolisuhde y:hyn on alueella 1,0 - noin 0,5, Ja x on kokonaisluku väliltä noin 15 - noin 264. Edullisten amorfisten hydratoitujen aluminosilikaattimateriaalien empii-5 rinen kaava on:

Mz ( zA102 · ySi02) missä M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu am-10 monium, z on noin 0,5 - noin 2; ja y on 1; ja tällä materiaalilla on magnesiumioninvaihtokapasiteetti vähintään noin 50 milligrammaekvivalenttia CaC03-kovuutta yhtä grammaa vedetöntä aluminosilikaattia kohti.

Käyttökelpoisia aluminosilikaatti-ioninvaihtomate-15 riaaleja on kaupallisesti saatavilla. Nämä aluminosilikaa- tit voivat olla rakenteeltaan kiteisiä tai amorfisia, ja ne voivat olla luonnossa esiintyviä aluminosilikaatteja tai synteettisesti valmistettuja. Eräs menetelmä alumino-silikaatti-ioninvaihtomateriaalien valmistamiseksi on ku-20 vattu US-patentissa 3 985 669, Krummel et ai., päivätty 12. lokakuuta 1976, sisällytetään tähän viitteenä. Edullisia synteettisiä kiteisiä aluminosilikaatti-ioninvaihtoma- f ,,‘ί’ teriaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ' ; on saatavilla nimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite 25 X. Erityisen edullisessa suoritusmuodossa kiteisellä alu- « ( ··.: minosilikaatti-ioninvaihtomateriaalilla on kaava: • · • · % • · · • #

Na12[ (A102 )12( Si02 )12] ·χΗ20 f · # ... 30 missä x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

• · '···’ Erityisiä esimerkkejä polyfosfaateista ovat alkali- * · ···* metallitripolyfosfaatit, natrium-, kalium- ja ammoniumpy- • rofosfaatti, natrium- ja kaliumortofosfaatti, natriumpoly- · » · metafosfaatti, jossa polymeroitumisaste vaihtelee alueella

Ml m · · t · 9 • « • * « * I < « • M • | 33 105341 noin 6 - noin 21. Erityisen edullisia ovat alkalimetalli-tripoly- ja -pyrofosfaatit.

Esimerkkejä fosfonaattibuilderisuoloista ovat vesiliukoiset etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonaatin suolat, eri-5 tyisesti natrium- ja kaliumsuolat, metyleenidifosfonihapon vesiliukoiset suolat, esim. trinatrium- Ja trikaliumsuo-lat, sekä substituoitujen metyleenidifosfonihappojen vesiliukoiset suolat, kuten trinatrium- ja trikaliumetylidee-ni, isopropylideenibentsyylimetylideeni- ja -halogeenime-10 tylideenifosfonaatit. Edellä mainittujen tyyppisiä fosfo-naattibuilderisuoloja on kuvattu Diehlin US-patenteissa 3 159581 ja 3 213 030, päivätty 1. joulukuuta 1964 ja 19. lokakuuta 1965; Royn US-patentissa 3 422 021, päivätty 14. tammikuuta 1969; sekä Quimbyn US-patenteissa 3 400 148 ja 15 3 422 137, päivätty 3. syyskuuta 1968 ja 14. tammikuuta 1969, jotka mainitut kuvaukset sisällytetään tähän viitteenä .

Orgaanisia pesuaineiden buildereita, jotka ovat sopivia tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin, ovat, 20 mutta ei näihin rajoittuen, laaja valikoima polykarboksy-laattibuildereita. Tässä käytettynä "polykarboksylaatti" tarkoittaa yhdisteitä, joissa on useita karboksylaattiryh-·,· miä, edullisesti vähintään 3 karboksylaattia.

• · i » • «'. Polykarboksylaattibuildereiden joukkoon kuuluu «i · j\\ 25 joukko käyttökelpoisten materiaalien luokkia. Eräs tärkeä ...]· polykarboksylaattibuildereiden luokka käsittää eetteripo- • · ..e. lykarboksylaatit. Lukuisa joukko eetteripolykarboksylaat- • · te ja on kuvattu käytettäviksi pesuaineiden buildereina.

• ♦ ♦

Esimerkki käyttökelpoisista eetteripolykarboksylaateista 30 on oksidisukkinaatti, jota ovat kuvanneet Berg US-paten- ·♦· ·...· tissa 3 128 287, päivätty 7. huhtikuuta 1964, sekä Lamber- *...· ti et ai., US-patentissa 3 635 830, päivätty 18. tammikuu- ; ta 1972, joista molemmat on sisällytetty tähän viitteinä.

.···, Erityinen eetteripolykarboksylaattityyppi, joka on « 9 T 35 käyttökelpoinen buildereina tässä keksinnössä, käsittää « · · : .* myös ne, joiden yleinen kaava on; « · 9 9 9 • ·· • · 34 105341 CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B) missä A on H tai OH; B on H tai -0-CH(COOX)-CH2(COOX); ja X on H tai suolan muodostava kationi. Esimerkiksi mikäli 5 yllä olevassa kaavassa sekä A että B ovat molemmat vetyjä, on yhdiste oksidimeripihkahappo tai sen vesiliukoinen suola. Mikäli A on OH ja B on H, on yhdiste tartraatti-mono-meripihkahappo (TMS) tai sen vesiliukoinen suola. Mikäli A on H ja B on -0-CH(C00X)-CH2(C00X), on yhdiste tartraatti-10 dimeripihkahappo (TDS) tai sen vesiliukoinen suola. Näiden buildereiden seokset ovat erityisen edullisia tässä käytettäviksi. Erityisen edullisia ovat TMS;n ja TDS;n seokset TMS;TDS painosuhteessa noin 97;3 - noin 20:80. Näitä buildereita on kuvattu Bush et ai:n US-patentissa nro 15 4 663 071, päivätty 5. toukokuuta 1987.

Sopivia eetteripolykarboksylaatteja ovat myös sykliset yhdisteet, erityisesti alisykliset yhdisteet, kuten ne, joita on kuvattu US-patenteissa 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 sekä 4 102 903, jotka kaikki on si-20 säilytetty tähän viitteenä.

Muita käyttökelpoisia pesutehoa muodostavia aineita ovat eetterihydroksipolykarboksylaatit, joita esittää ra-

I I I

··*· kennekaava: I · I · ·

Γ'.·' 25 HO- [C(R) (COOM) -C(R) (COOM) -0]n-H

a * · missä M on vety tai kationi, jolloin saatava suola on ve- ;*·*; siliukoinen, edullisesti alkalimetalli-, ammonium- tai substituoitu ammoniumkationi, n on noin 2 - noin 15 (edul- .···. 30 lisesti n on noin 2 - noin 10, edullisemmin n on keskimää- • · II! rin noin 2 - noin 4) ja kukin R on sama tai erilainen kuin • · **’ muuta ja on joko vety, C1.4-alkyyli tai substituoitu C^- m 9 ;.· ; alkyyli (edullisesti R on vety).

Vielä muita eetteripolykarboksylaatteja ovat ma- :·[·. 35 leiinihappoanhydridin kopolymeerit eteenin tai vinyylime- • » • 9 9*9 9 9 35 105341 tyylieetterin kanssa, 1,3,5-trihydroksibentseeni-2,4,6-trisulfonihappo, sekä karboksimetyylioksimeripihkahappo.

Orgaaniset polykarboksylaattibuilderit käsittävät myös erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut 5 ammoniumpolyasetaatit. Esimerkkejä polyasetaattibuilderi- suoloista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, nitrilo-trietikkahapon ja melliittihapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat.

Mukaan luetaan myös sellaiset polykarboksylaatit 10 kuin melliittihappo, tartarihappo, itakonihappo, meripih- kahappo, oksidimeripihkadippo, maleiinihappo, polymaleii-nihappo, bentseeni-1,3,5-trikarboksyylihappo, sekä karbok-simetyylioksimeripihkahappo.

Sitrusbuilderit, esim. sitruunahappo, ovat erityi-15 sen tärkeitä polykarboksylaattibuildereita raskaskäyttöön tarkoitetuissa nestemäisissä pesuainekoostumuksissa, mutta niitä voidaan käyttää myös rakeisissa koostumuksissa.

Muita karboksylaattibuildereita ovat karboksyloidut hiilihydraatit, joita on kuvattu Diehlin US-patentissa 20 3 723 322, päivätty 28. maaliskuuta 1973, sisällytetty tähän viitteenä.

. Polykarboksylaattibuilderit voidaan yleensä lisätä koostumuksiin happomuodossa, mutta ne voidaan lisätä myös • · · j;·;’ neutraloidun suolan muodossa. Käytettäessä suolan muodos- • · · • ·' 25 sa ovat alkalimetalli- tai alkanoliammoniumsuolat edulli- siä.

• · · • V Tämän keksinnön mukaisiin pyykinpesuainekoostumuk- : siin ovat sopivia myös 3,3-dikarboksi-4-oksa-l, 6-heksaani- dioaatit ja niiden sukuiset yhdisteet, joita on kuvattu .***. 30 Bushin US-patentissa 4 566 984, päivätty 28. tammikuuta .**·. 1986, sisällytetty tähän viitteenä. Käyttökelpoisia meri- pihkahappobuildereita ovat C5.20-alkyylimeripihkahapot ja • · ♦ : niiden suolat. Erityisen edullinen tämäntyyppinen yhdiste

«M

·...* on dodekenyylimeripihkahappo. Alkyylimeripihkahappojen • ...

35 yleinen kaava on tyypillisesti R-CH(COOH)CH2(COOH), eli ne • v • · • · · • «« • · 105341 36 ovat meripihkahapon johdannaisia, joissa R on hiilivety, esim. C10.20-alkyyli tai -alkenyyli, edullisesti C12_16, tai missä R voi olla substituoitu hydroksyyli-, sulfo-, sul-foksi- tai sulfonisubstituenteilla, kaikki kuten edellä 5 mainituissa patenteissa on kuvattu.

Meripihkahappobuildereita käytetään edullisesti niiden vesiliukoisten suolojen muodossa, mukaan lukien natrium-, kalium-, ammonium- ja alkanoliammoniumsuolat.

Erityisiä esimerkkejä meripihkahappobuildereista 10 ovat: lauryylimeripihkahappo, myristyylimeripihkahappo, palmityylimeripihkahappo, 2-dodekenyylimeripihkahappo (edullinen), 2-pentadekenyylimeripihkahappo, ja vastaavat.

Esimerkkejä käyttökelpoisista buildereista ovat myös natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, kar-15 boksimetyylioksisukkinaatti,cis-sykloheksaaniheksakarbok- sylaatti,cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti-floroglusi-nolitrisulfonaatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (näitä polyakrylaatteja, joiden moolimassa on yli noin 2 000, voidaan käyttää tehokkaasti myös dispergointiaineina), 20 sekä maleiinihappoanhydridin kopolymeerit vinyylimetyyli- eetterin tai eteenin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaa- • t · ···; likarboksylaatit, joita on kuvattu Crutchfield et ai:n US- ’···' patentissa 4 144 226, päivätty 13. maaliskuuta 1979, si-

I I I

: 25 säilytetään tähän viitteenä. Nämä polyasetaalikarboksylaa- tit voidaan valmistaa saattamalla yhteen polymeroitumis- • · · • olosuhteissa glyoksyylihapon esteriä ja polymerointi-ini-tiaattoria. Sitten saatu polyasetaalikarboksylaatti kiinnitetään kemiallisesti stabiileihin pääteryhmiin polyase- .·*·. 30 taalikarboksylaatin stabiloimiseksi nopeaa depolymeroitu- ,···. mistä emäksisessä liuoksessa vastaan, muutetaan vastaavak- * *·* si suolaksi, ja lisätään pinta-aktiiviseen aineeseen.

• « : Polykarboksylaattibuildereita on kuvattu myös

Diehlin US-patentissa 3 308 067, päivätty 7. maaliskuuta 35 1967, sisällytetään tähän viitteenä. Tällaisia materiaale- • · • · • · · • f ·

• I

37 105341 ja ovat vesiliukoiset suolat alifaattisten karboksyylihap-pojen, kuten maleiinihapon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, akonitiinihapon, sitrakonihapon ja metylee-nimalonihapon, homo- ja kopolymeereistä.

5 Nestemäinen kantaja-aine Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset sisältävät nestemäistä kantaja-ainetta, esim. vettä, edullisesti veden ja monohydrisen C1.4-alkoholin (esim. etanolin, propanolin, isopropanolin, butanolin ja näiden seosten) 10 seosta, etanolin ollessa edullinen alkoholi.

Valinnaiset aineet

Valkaisevat yhdisteet - valkaisuaineet ja valkaisu-aktivaattorit Tämän keksinnön mukaiset pyykinpesuainekoostumukset 15 voivat sisältää valkaisuaineita tai valkaisukoostumuksia, jotka sisältävät valkaisuainetta ja yhtä tai useampaa valkaisua aktivoivaa ainetta. Silloin kun näitä käytetään, muodostavat valkaisuyhdisteet tyypillisesti noin 1 - noin 20 %, tyypillisemmin noin 1 - noin 10 %, tällaisesta pyy-20 kinpesuainekoostumuksesta. Yleisesti valkaisuyhdisteet ovat valinnaisia komponentteja ei-nestemäisissä pesuaine-koostumuksissa, esim. rakeisissa pesuaineissa. Mikäli val-. kaisua aktivoivia aineita käytetään, on niiden määrä tyy- pillisesti noin 0,1 - noin 60 %, tyypillisemmin noin 0,5 - « · ' 25 noin 40 % valkaisukoostumuksesta.

m[ / Tässä käytettävät valkaisuaineet voivat olla mitä • · » tahansa valkaisuaineita, jotka ovat käyttökelpoisia pesu-*.·* * ainekoostumuksissa tekstiilien puhdistukseen, kovien pin tojen puhdistukseen, tai muihin puhdistustarkoituksiin, 30 jotka nyt tunnetaan tai jotka tulevat tunnetuiksi. Näitä , ·*“: ovat happivalkaisuaineet samoin kuin muutkin valkaisua!- • · · : \ neet. Pesuolosuhteissa alle noin 50 °C, erityisesti alle noin 40 °C, on edullista, että nämä koostumukset eivät • · "·' sisällä boraattia tai materiaalia, joka voi muodostaa bo- j · : 35 raattia in situ (eli boraattia muodostavaa ainetta) pesu- • · • · • · · • m 38 105341 aineen varastoinnin tai pesun olosuhteissa. Näin ollen näissä olosuhteissa on edullista, että käytetään muuta kuin boraattia tai boraattia muodostavaa valkaisuainetta. Edullisesti pesuaineissa, joita on tarkoitus käyttää näis-5 sä lämpötiloissa, ei olennaisesti ole boraattia tai boraattia mudostavaa materiaalia. Tässä käytettynä "ei olennaisesti ole boraattia tai boraattia muodostavaa materiaalia" tarkoittaa sitä, että yhdiste ei sisällä enempää kuin noin 2 paino-% minkään tyyppistä boraattia sisältävää tai 10 boraattia muodostavaa materiaalia, edullisesti ei enempää kuin 1 %:n, edullisemmin 0 %.

Eräs valkaisevien aineiden luokka, jota voidaan käyttää, käsittää perkarboksyylihappovalkaisuaineet ja niiden suolat. Sopivia esimerkkejä tästä aineiden luokasta 15 ovat magnesiummonoperoksiftalaattiheksahydraatti, meta- klooriperbentsoehapon magnesiumsuola, 4-nonyyliamino-4-ok-soperoksibutyyrihappo, sekä diperoksidodekaanidiohappo. Tällaisia valkaisuaineita on kuvattu Hartmanin US-paten-tissa 4 483 781, päivätty 20. marraskuuta 1984, Burns et 20 ai:n US-patenttihakemuksessa 740 446, kirjattu 3. kesäkuuta 1985, Banks et al:n EP-patenttijulkaisussa 0 133 354, julkaistu 20. helmikuuta 1985, sekä Chung et ai:n US-pa-

• I I

••j tenttihakemuksessa 4 412 934, päivätty 1. marraskuuta 1983, joista kaikki sisällytetään tähän viitteinä. Erit- • i « ! V 25 täin edullinen valkaisuaine on myös 6-nonyyliamino-6-okso-peroksikaproehappo, kuten on kuvattu Burns et ai:n US-pa-j'\: tentissä 4 634 551, päivätty 6. tammikuuta 1987, sisälly- tetty tähän viitteenä.

Vielä eräs joukko valkaisuaineita, joita voidaan .···. 30 käyttää, käsittää halogeeni valkaisuaineet. Esimerkkejä • · .···, hypohaliittivalkaisuaineista ovat trikloori-isosyanuriit- * ”* tihappo ja natrium- ja kaliumdikloori-isosyanuraatit, sekä • · i.i : N-kloori- ja N-bromialkaanisulfonamidit. Tällaisia mate-

IM

riaaleja lisätään normaalisti 0,5 - 10 paino-% lopullises-35 ta tuotteesta, edullisesti 1-5 paino-%.

• · • · t · • · · • · · * · 39 105341

Perhappivalkaisuaineita voidaan myös käyttää. Sopivia perhappivalkaisuaineita ovat natriumkarbonaattiperok-sihydraatti, natriumpyrofosfaattiperoksihydraatti, urea-peroksihydraatti ja natriumperoksidi.

5 Perhappivalkaisuaineet yhdistetään edullisesti val- kaisuaktivaattorin kanssa, mikä johtaa valkaisuaktivaatto-ria vastaavan peroksihapon muodostumiseen in situ vesi-liuoksessa (eli pesuprosessin aikana).

Edullisilla tämän keksinnön mukaisiin koostumuksiin 10 lisättävillä valkaisuaktivaattoreilla on yleinen kaava:

O

1«

R - C - L

15 missä R on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 1 - noin 18 hiiliatomia, ja jossa pisin lineaarinen alkyyliryhmä, joka lähtee karbonyylihiiIestä, sen mukaan lukien, sisältää noin 6 - noin 10 hiiliatomia, ja L on poistuva ryhmä, jota vastaavalla hapolla on pKa alueella noin 4 - noin 13. Näitä 20 valkaisuaktivaattoreita on kuvattu Mao et ai:n US-paten-tissa 4 915 854, päivätty 10. huhtikuuta 1990, sisällyte-tään tähän viitteenä, sekä US-patentissa 4 412 934, joka "! sisällytettiin tähän viitteenä aikaisemmin.

< C (

Muitakin kuin happi valkaisuaineita tunnetaan myös * < t ' 25 alalla, ja niitä voidaan käyttää tässä keksinnössä. Eräs erityisen kiinnostava tyyppi näitä ei-happivalkaisuaineita : *.* ovat valoaktivoitavat valkaisuaineet, kuten sulfonoidut • · · * sinkki- ja/tai alumiiniftalosyäniinit. Näitä materiaaleja voidaan saostaa alustalle pesuprosessin aikana. Säteily- :***: 30 tettäessä valolla hapen läsnä ollessa, kuten ripustamalla • · · . ·***. vaatteet ulos kuivumaan päivänvalossa, sulfonoitu sinkki- ··· , ftalosyaniini aktivoituu ja seurauksena tästä alusta vai- • · ♦ . kaistuu. Edullisia sinkkiftalosyaniineja ja valoaktivoitua • · '··* valkaisumenetelmää on kuvattu Holcombe et ai:n US-paten- ;*·*; 35 tissa 4 033 718, sisällytetään tähän viitteenä. Tyypilli- * · « · • · · « · · • · 40 105341 sesti pesuainekoostumukset sisältävät noin 0,025 - noin 1,25 paino-% sulfonoitua sinkkiftalosyaniinia. Polymeeriset lianirrotusaineet

Mitä tahansa alan tuntijoiden tietämää polymeeristä 5 lianirrotusainetta voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa käytännössä. Polymeeriset lianirrotusaineet ovat tunnettuja siitä, että niissä on sekä hydrofiilisiä lohkoja, hydrofobisten kuitujen, kuten polyesterin ja nailonin, pinnan tekemiseksi hydrofiiliseksi, sekä hydrofobisia loh-10 koja, jotta ne kiinnittyisivät hydrofobisiin kuituihin ja pysyisivät kiinnittyneinä niihin pesu- ja huuhteluvaihei-den läpi ja siten toimisivat ankkurina hydrofiilisille lohkoille. Tämä voi mahdollistaa sen, että käsittelyn tällä lianirrotusaineella jälkeen tulevat tahrat on helpompi 15 puhdistaa seuraavissa pesuissa.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia polymeerisiä lianirrotusaineita ovat selluloosajohdannaiset, kuten hyd-roksieetteriselluloosapolymeerit, kopolymeeriset lohkot etyleenitereftalaatista tai propyleenitereftalaatista po-20 lyetyleenioksidi- tai polypropyleenioksiditereftalaatin kanssa, sekä vastaavat.

, Selluloosajohdannaisia, jotka ovat toimivia lianir-

I I I

"Ί rotusaineina, on kaupallisesti saatavilla, ja niitä ovat I i r selluloosan hydrokiseetterit, kuten MethocelR (Dow).

r ( t : 25 Selluloosapohjäisiä lianirrotusaineita ovat myös *·“· sellaiset, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cx_4- • · · • alkyyli- ja C4-hydroksialkyyliselluloosa, kuten metyylisel- ΓΓ: luloosa, etyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyylisellu- loosa ja hydroksibutyylimetyyliselluloosa. Joukko erilai- .···. 30 siä lianirrotusaineina käyttökelpoisia selluloosajohdan- .···, naisia on kuvattu Nicol et al:n US-patentissa 4 000 093, päivätty 28 joulukuuta 1976, sisällytetään tähän viit- • · : teenä.

• # ·

Lianirrotusaineita, joille ovat tunnusomaisia hyd- :·.·. 35 rofobiset polyvinyyliesterisegmentit, ovat polyvinyylies- • · • t • t · • · · · „ 105341 41 terin, esim. C1.6-vinyyliestereiden, edullisesti polyvinyy-liasetaatin, kopolymeerit oksastettuna polyalkyleenioksi-dirunkoihin, kuten polyetyleenioksidirunkoihin. Tällaiset materiaalit tunnetaan alalla ja niitä on kuvattu Kud et 5 al:n EP-patenttijulkaisussa 0 219 048, julkaistu 22. huhtikuuta 1987. Sopivia tämänlaatuisia kaupallisesti saatavilla olevia lianirrotusaineita ovat Sokalan™-tyyppiset materiaalit, esim. Sokalan™ HP-22, valmistaja BASF (Saksa) .

10 Eräs edullinen lianirrotusaineiden tyyppi on kopo- lymeeri, jossa on satunnaisia lohkoja etyleenitereftalaat-tia ja polyetyleenioksidi (PEÖ) -tereftalaattia. Erityisemmin nämä polymeerit koostuvat toistuvista yksiköistä etyleenitereftalaattia ja PEÖ-tereftalaattia etyleenitere-15 ftalaattiyksiköiden moolisuhteessa PEO-tereftalaattiyksi- köihin noin 25:75 - noin 35:65, mainittujen PEO-terefta-laattiyksiköiden sisältäessä polyetyleenioksidia, jonka moolimassat ovat välillä noin 300 - noin 2 000. Tämän polymeerisen lianirrotusaineen moolimassa on alueella noin 20 25 000 - noin 55 000. Katso Haysin US-patentti 3 959 230, päivätty 25. toukokuuta 1976, sisällytetty tähän viittee-nä. Katso myös Basadurin US-patentti 3 893 929, päivätty "! 8. heinäkuuta 1975 (sisällytetty viitteenä), joka kuvaa

• · I

samanlaisia kopolymeerejä.

i i i : ·' 25 Vielä eräs edullinen polymeerinen lianirrotusaine i on polyesteri, jossa on toistuvia etyleenitereftalaattiyk- • V siköitä ja joka sisältää 10 - 15 paino-% etyleeniterefta- ί,ί ϊ laattiyksiköitä yhdessä 90 - 85 paino-%:n polyoksietylee- nitereftalaattiyksiköitä, jotka on johdettu polyoksiety-30 leeniglykolista, jonka keskimääräinen moolimassa on 300 - • · · . .*·*, 5 000, ja etyleenitereftalaattiyksiköiden moolisuhde po- lyoksietyleenitereftalaattiyksiköihin tässä polymeerisessä i * · ! yhdisteessä on välillä 2:1- 6:1, kanssa. Esimerkkejä täs-

Ml ·...· tä polymeeristä ovat kaupallisesti saatavat materiaalit • ....

{’·*. 35 ZelconR 5126 (Dupont) ja Milease” T (ICI). Näitä polymee- i « ♦ « « « · • · · • · 42 105341 rejä ja niiden valmistusmenetelmiä on tarkemmin kuvattu Gosselinkin US-patentissa 4 702 857, päivätty 27. lokakuuta 1987, joka on sisällytetty tähän viitteenä.

Vielä eräs edullinen polymeerinen lianirrotusaine 5 on olennaisesti lineaarisen esterioligomeerin sulfonoitu tuote, joka käsittää oligomeeriesterirungon, jossa on toistuvia tereftaloyyli- ja oksialkyleenioksiyksiköitä ja pääteryhmiä, jotka ovat kovalenttisesti sitoutuneina runkoon, mainitun lianirrotusaineen ollessa johdettu allyyli-10 alkoholietoksylaatista, dimetyylitereftalaatista ja 1,2- propyleenidiolista, missä kunkin oligomeerin pääteryhmissä on keskimäärin yhteensä noin 1 - noin 4 sulfonaattiryhmää. Näitä lianirrotusaineita on kuvattu täydellisesti J.J. Scheibelin ja E.P. Gosselinkin US-patentissa 4 968 451, 15 päivätty 6. marraskuuta 1990, US-sarjanumero 07/474 709, päivätty 29. tammikuuta 1990, sisällytetään tähän viitteenä .

Muita sopivia polymeerisiä lianirrotusaineita ovat etyyli- tai metyylipäätteiset 1,2-propyleenitereftalaat-20 tipolyoksietyleenitereftalaattipolyesterit, jotka ovat

Gosselink at ai:n US-patentin 4 711 730, julkaistu 8. jou-lukuuta 1987, mukaisia, Gosselinkin US-patentin 4 721 580, r · i . .·, päivätty 26. tammikuuta 1988, mukaiset oligomeeriset este- « f • rit, joissa on anioniset pääteryhmät, missä anioniset » i \ 25 päätteet muodostuvat sulfo-polyetoksiryhmistä, jotka on / johdettu polyetyleeniglykolista (PEG), Gosselinkin US-pa- *^·* tentin 4 702 857, päivätty 27. lokakuuta 1987, mukaiset • · · V * oligomeeriset lohkopolyesteriyhdisteet, joissa on poly- etoksipääteryhmät, jotka ovat kaavan X-(OCH2CH2)n- mukaisia, 30 missä n on 12 - noin 43 ja X on C1.4-alkyyli, tai edullises-ti metyyli, ja kaikki nämä patentit sisällytetään tähän • viitteiksi.

• « · • * · " Muita lianirrotuspolymeerejä ovat lianirrotuspo- f · ';** lymeerit, jotka ovat Maldonado et ai:n US-patentin nro | *\* 35 4 877 896, päivätty 31. lokakuuta 1989 mukaisia, joka pa- « t • · « I »· a m 43 105341 tentti kuvaa anionisia, erityisesti sulfoaroyylipääteryh-miä sisältäviä tereftalaattiestereitä, mainitun patentin ollessa sisällytettynä tähän viitteeksi. Nämä tereftalaat-tiesterit sisältävät epäsymmetrisesti substituoituja ok-5 si-1,2-alkyleenioksiryhmiä. US-patentin 4 877 896 mukai siin lianirrotuspolymeereihin kuuluvat materiaalit, joissa on hydrofiiliset polyoksietyleenikomponentit tai C3-oksial-kyleenitereftalaatti (propyleenitereftalaatti) -toistuvat yksiköt ja jotka kuuluvat edellä esitettyyn ryhmään 10 (b)(1). Jommankumman tai molempien näistä kriteereistä määrittelemä polymeerinen lianirrotusaine on se, jolle on erityistä hyötöä tämän keksinnön mukaisten polyhydroksi-rasvahappoamidien lisäämisestä, anionisten pinta-aktiivis-ten aineiden läsnä ollessa.

15 Mikäli niitä käytetään, muodostavat lianirrotusai- neet yleisesti noin 0,01 - 10,0 %, edullisesti noin 0,1 -noin 5,0 %, edullisemmin noin 0,2 - noin 3,0 %, tämän keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten painosta.

Kelatoivat aineet 20 Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voi vat myös valinnaisesti sisältää yhtä tai useampaa rautaa ja mangaania kelatoivaa ainetta lisäaineena. Tällaiset ··· kelatoivat aineet voivat olla valittuja ryhmästä, johon

« · · V

. kuuluvat aminokarboksylaatit, aminofosfonaatit, polyfunk-

Ml 25 tionaalisesti substituoidut aromaattiset kelatoivat aineet sekä näiden seokset, kaikki kuten jäljempänä määritellään.

.. . Tarkoittamatta sitoutua teoriaan uskotaan, että näiden ma- • · · ·..· teriaalien etu johtuu osittain niiden poikkeuksellisesta • · · kyvystä poistaa rauta- ja mangaani-ioneja pesuliuoksista 30 muodostamalla liukoisia kelaatteja.

·· ♦ ·...· Aminokarboksylaateissa, jotka ovat käyttökelpoisia ' ί valinnaisina kelatoivina aineina tämän keksinnön mukaisis- • · · . : .·, sa koostumuksissa, voi olla yksi tai useampia, edullisesti • · · vähintään kaksi, yksikköä, joilla on alarakenne • · • · · • · · • · · • · • · 44 105341 - CH2 \ N - (CH2)x - COOM, l 5 missä M on vety, alkalimetalli, ammonium tai substituoitu ammonium (esim. etanoliamiini) ja x on 1 - 3, edullisesti 1. Edullisesti nämä aminokarboksylaatit eivät sisällä al-kyyli- tai alkenyyliryhmiä, joissa on enemmän kuin noin 6 10 hiiliatomia. Toimivia amiinikarboksylaatteja ovat etylee-nidiamiinitetra-asetaatit,N-hydroksietyylietyleenidiamii-nitriasetaatit, nitrilotriasetaatit, etyleenidiamiinitet-rapropionaatit, trietyleenitetra-amiiniheksa-asetaatit, dietyleenitriamiinipenta-asetaatit sekä etanolidiglysii-15 nit, näiden alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut am-moniumsuolat sekä näiden seokset.

Aminofosfonaatit ovat myös sopivia käytettäviksi kelatoivina aineina tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, silloin kun ainakin pieniä määriä kokonaisfosforia 20 on sallittu pesuainekoostumuksissa. Yhdisteet, joissa on yksi tai useampia, edullisesti vähintään ainakin kaksi, yksikköä, jolla on alarakenne - CH2 \ i'v 25 N - (CH2)x - P03M2, ·:··: / t « « *..1 missä M on vety, alkalimetalli, ammonium tai substituoitu • ♦ · ammonium ja x on 1 - 3, edullisesti 1, ovat käyttökelpoi-30 siä, ja niitä ovat etyleenidiamiinitetrakis(metyleenifos- ··· ·...· fonaatit), nitrilotris(metyleenifosfonaatit) ja dietylee- • · · *...·1 nitriamiinipentakis(metyleenifosfonaatit). Edullisesti : .·. nämä aminofosfonaatit eivät sisällä alkyyli- tai alkenyy- ]··.,’ liryhmiä, joissa on enemmän kuin noin 6 hiiliatomia. Alky- « « 35 leeniryhmät voivat olla jaettuna alarakenteiden kesken.

« · ·

• I I

• · « 9 · • · · • · · • · 45 105341

Polyfunktionaalisesti substituoidut aromaattiset kelatoivat aineet ovat myös käyttökelpoisia näissä koostumuksissa. Nämä materiaalit voivat koostua yhdisteistä, joiden yleinen kaava on

5 OH

R

10 missä ainakin yksi R on -S03H tai -COOH tai niiden liukoinen suola. Connor et ai:n US-patentti 3 812 044, päivätty 21. toukokuuta 1974, sisällytetty tähän viitteenä, kuvaa polyfunktionaalisesti substituoituja aromaattisia kela-15 tointi- ja sekveströintiaineita. Edullisia tämäntyyppisiä yhdisteitä happomuodossa ovat dihydroksidisulfobentseenit, kuten l,2-dihydroksi-3,5-disulfobentseeni. Emäksiset pesu-ainekoostumukset voivat sisältää näitä materiaaleja alka-limetalli-, ammonium- tai substituoitujen ammoniumsuolojen 20 (esim. mono- tai trietanoliamiinisuolojen) muodossa.

Mikäli niitä käytetään, muodostavat nämä kelatoivat aineet yleisesti noin 0,1 - noin 10 paino-% tämän keksin- ·· nön mukaisista pyyklnpesualnekoostumuksista. Edullisemmin ..·. kelatoivat aineet muodostavat noin 0,1 - noin 3,0 paino-% m · 25 tällaisista koostumuksista.

• ·

Savilian poistavat/uudellenlaskeutumisen estävät • · .. . aineet • * · • · Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voivat myös • · · valinnaisesti sisältää vesiliukoisia etoksyloituja amiine-30 ja, joilla on savilikaa poistavia ja sen uudelleen laskeu- *·· . '...· tumista estäviä ominaisuuksia. Esimerkkejä tällaisista aineista ovat polyetyleeniglykolit ja vesiliukoiset etok-: .·. syloidut amiinit, joilla on savilikaa irrottavat ja sen f « t .··. uudelleenlaskeutumista estävät ominaisuudet.

« · « « · • · • · » · • · · • · · • · «β 105341

Polyetyleeniglykoliyhdisteillä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, on tyypillisesti moolimassa alueella noin 400 - noin 100 000, edullisesti noin 1 000 - noin 20 000, edullisemmin noin 5 2 000 - noin 12 000, edullisimmin noin 4 000 - noin 8 000.

Tällaisia yhdisteitä on kaupallisesti saatavilla, ja niitä myydään nimellä CarbowaxR, jota markkinoi Union Carbide, joka sijaitsee Danburyssä, Conn., USA.

Vesiliukoiset etoksyloidut amiinit valitaan edulli-10 sesti ryhmästä, johon kuuluvat: (1) etoksyloidut monoamiinit, joiden kaava on: (X-L-) - N - (R2 )2 15 (2) etoksyloidut diamiinit, joiden kaava on: r2-N-r1-N-RZ (R2)2-N-R1-N-(Rz)2 1 1 L L \ i i ' xx * 20 tai (X - L)2 - N - R1 - N - (R2)2 • · * * * * : (3) etoksyloidut polyamiinit, joiden kaava on: 25

....: R

R3-[(A1)q-(R4)t-N -L-X]p • · • · • · · • · · *·* ' (4) etoksyloidut amiinipolymeerit, joiden yleinen 30 kaava on: «Il 9 9 9 9 9 .**·. R2 t<R*)2-N3wERl-N}xfRl-NJyERl-N-l-X)z

: L

i 35 ja x • « 9 • 9 9 « 9 9 • 9 9 • *9 • 9 47 105341

(5) sellaiset näiden seokset, joissa A1 on O O O O O

il il il n n -NC-, -NCO-, -NCN-, -CN-, -OCN-, 1 I » ! I ?

5 R R R R R R

O O OOO

1« Il II II II

-CO-, -OCO-, -OC-, -CNC-,

R

10 tai -O-, R on H tai C1.4-alkyyli tai -hydroksialkyyli; R1 on C2_i2-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, -aryleeni tai -alkaryleeni, tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 -noin 20 oksialkyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että O-N-sidoksia ei ole muodostunut; kukin R2 on tai hyd-15 roksialkyyli, ryhmä L-X tai kaksi R2:a yhdessä muodostavat ryhmän -(CH2)r, -A2-(CH2)e-, missä A2 on -O- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; X on ei-ioninen ryhmä, anioninen ryhmä tai niiden seos; R3 on substituoitu C3_12-alkyyli, -hydroksialkyyli, -alkenyyli, -aryyli tai 20 -alkaryyliryhmä, jossa substituutiokohtia; R4 on Cx.12-alky-leeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, -aryleeni tai -alkaryleeni, tai C2.3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - noin ·;> 20 oksialkyleeniyksikköä sillä ehdolla, että 0-0- tai 0-N- , sidoksia ei ole muodostunut; L on hydrofiilinen ketju, 25 joka sisältää polyoksialkyleeniryhmän -[(R50)m(CH2CH20)n]-, missä R5 on C3_4-alkyleeni tai -hydroksialkyleeni ja m ja n • · .. .> ovat sellaisia numeroita, että ryhmä -(CH2CH20)n- muodostaa ainakin noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryh- 9 9 0 mästä; mainituissa monoamiineissa, m on 0 - noin 4, ja n 30 on ainakin noin 12; mainituissa diamiineissa, m on 0 - ·· · noin 3 ja n on ainakin noin 6 kun R1 on C2_3-alkyleeni, • · · -hydroksialkyleeni tai -alkenyleeni, ja ainakin noin 3 kun : R1 on muu kuin C2_3-alkyleeni, -hydroksialkyleeni tai -alke- IM · .···. nyleeni; mainituissa polyamiineissa ja amiinipolymeereis- 35 sä m on 0 - noin 10 ja n on ainakin noin 3; p on välillä « · • · · • 1 · • · · • Il « 9 48 105341 3 - 8; q on 1 tai O; t on 1 tai O, sillä edellytyksellä että t on 1 kun q on 1; w on 1 tai O; x+y+zon vähintään 2; ja y + zon vähintään 2. Edullisin lianirrotus- ja uudelleenkiinnittymisen estoaine on etoksyloitu tetraety- 5 leenipenta-amiini. Esimerkkejä etoksyloiduista amiineista on kuvattu lisää VanderMeerin US-patentissa 4 597 898, päivätty 1. heinäkuuta 1986, sisällytetty tähän viitteenä. Toinen ryhmä edullisia savilianpoisto/uudelleenkiinnitty-misen estoaineita ovat kationiset yhdisteet, joita on ku-10 vattu Oh:n ja Gosselinkin EP-patenttijulkaisussa 111 965, julkaistu 27. kesäkuuta 1984, sisällytetty tähän viitteenä. Muita savilianpoisto/uudelleenlaskeutumisen estoaineita, joita voidaan käyttää, ovat etoksyloidut amiinipoly-meerit, joita on kuvattu Gosselinkin EP-patenttijulkaisus-15 sa 111 984, julkaistu 27. kesäkuuta 1984; zwitterioniset polymeerit, joita on kuvattu Gosselinkin EP-patenttijulkaisussa 112 592, julkaistu 4. heinäkuuta 1984; sekä amii-nioksidit, joita on kuvattu Connorin US-patentissa nro 4 548 744, päivätty 22. lokakuuta 1985, jotka kaikki pa-20 tentit sisällytetään tähän viitteenä.

Rakeiset pesuainekoostumukset, jotka sisältävät tällaisia yhdisteitä, sisältävät tyypillisesti noin 0,01 -·· noin 10,0 paino-% savenpoistoainetta, nestemäiset pesuai- : « i«« . nekoostumukset sisältävät tyypillisesti noin 0,01 - noin 25 5,0 paino-%.

c r ....· Polymeeriset dispergointiaineet t i

Polymeerisiä polykarboksylaattidispergointiaineita • * voidaan edullisesti käyttää tämän keksinnön mukaisissa

f « O

*·* * koostumuksissa. Nämä materiaalit voivat auttaa kalsiumin 30 ja magnesiumin kovuuden säätämisessä. Sen lisäksi, että ne • · · toimivat builderilisäaineina samoin kuin edellä builderien * * *...· yhteydessä kuvatut polykarboksylaatit, uskotaan, vaikka : .·. tarkoitus ei ole rajoittua teoriaan, että nämä korkeamman * « * • ♦ « · ,···. moolimassan dispergointiaineet voivat lisäksi parantaa 35 pesuaineen builderien kokona is suorituskykyä estämällä epä- • · « · · • · • · « « 11« • «· • « 49 105341 orgaanisten aineiden kiteiden kasvua, peptisoimalla par-tikkelimaista likaa ja estämällä uudelleenlaskeutumista, kun niitä käytetään yhdistelminä muiden builderien kanssa, mukaan lukien alemman moolimassan polykarboksylaatit.

5 Polykarboksylaattimateriaalit, joita voidaan käyt tää polymeerisinä polykarboksylaattidispergointiaineina, ovat ne polymeerit tai kopolymeerit, jotka sisältävät vähintään noin 60 paino-% segmenttejä, joiden yleinen kaava on 10 T- n X z I 1 — - c - c--

I I

, E Y C00M

15 n missä X, Y ja z ovat kukin valittuja ryhmästä, johon kuuluvat vety, metyyli, karboksi, karboksimetyyli, hydroksi ja hydroksimetyyli; suolan muodostava kationi, ja n on 20 noin 30 - noin 400. Edullisesti X on vety tai hydroksi, Y on vety tai karboksi, Z on vety ja M on vety, alkalimetal-li, ammonium tai substituoitu ammonium.

·:· Tämäntyyppiset polymeeriset polykarboksylaattima-

• I I I

; teriaalit voidaan valmistaa polymeroimalla tai kopolyme- « · i :v, 25 roimalla sopivia tyydyttymättömiä monomeerejä, edullisesti r « niiden happomuodossa. Tyydyttymättömiä monomeerisiä happo- • · ja, joita voidaan polymeroida sopivien polymeeristen poly- · karboksylaattien muodostamiseksi, ovat akryylihappo, ma- * leiinihappo (tai maleiinihappoanhydridi), fumaarihappo, 30 itakonihappo, akonitiinihappo, mesakonihappo, sitrakoni- • · happo ja metyleenimalonihappo. Sellaisten monomeeristen • · · segmenttien läsnäolo näissä polymeerisissä polykarboksy-: .·. laateissa, jotka eivät sisällä karboksylaattiradikaaleja,

’ I I I I

.··. kuten vinyylimetyylieetterin, styreenin, eteenin jne., on • · « * • · · 111 * · • ff « I · · • · · • « cn 105341 50 sopivaa sillä ehdolla, että tällaiset segmentit eivät muodosta rakenteesta enempää kuin noin 40 paino-%.

Erityisen sopivia polymeerisiä polykarboksylaatteja voidaan muodostaa akryylihaposta. Tällaisia akryylihappo-5 pohjaisia polymeerejä, jotka ovat tässä käyttökelpoisia, ovat polymeroidun akryylihapon vesiliukoiset suolat. Tällaisten polymeerien keskimääräinen moolimassa happomuodos-sa on alueella noin 2 000 - 10 000, edullisemmin noin 4 000 - 7 000 ja edullisimmin noin 4 000 - 5 000. Tällais-10 ten akryylihappopolymeerien vesiliukoisia suoloja voivat olla esimerkiksi alkalimetalli-, ammonium- ja substituoi-dun ammoniumin suolat. Tämäntyyppiset liukoiset polymeerit ovat tunnettuja materiaaleja. Tämäntyyppisten polyakry-laattien käyttöä pesuainekoostumuksissa on kuvattu esimer-15 kiksi Diehlin US-patentissa 3 308 067, päivätty 7. maaliskuuta 1967. Tämä patentti sisällytetään tähän viitteenä.

Akryyli/maleiinipohjaisia kopolymeerejä voidaan myös käyttää dispergointi/uudelleensaostumisen estoaineen edullisena komponenttina. Tällaisia materiaaleja ovat ak-20 ryylihapon ja maleiinihapon kopolymeerien suolat. Tällaisten kopolymeerien keskimääräinen moolimassa happomuodossa on alueella noin 5 000 - noin 100 000, edullisesti noin *:· 6 000 - 60 000, edullisemmin noin 7 000 - 60 000. Akry- • · « · * ; laattisegmenttien suhde maleaattisegmentteihin tällaisissa

I I I

25 kopolymeereissä on yleensä alueella noin 30:1 - noin 1:1, • « edullisemmin noin 10:1 - 2:1. Tällaisten akryylihappo/ma- »it| leiinihappokopolymeerien vesiliukoisia suoloja voivat olla • · *..! esimerkiksi alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidun • · ♦ ammoniumin suolat. Tämäntyyppiset liukoiset akrylaatti/ma-30 leaattikopolymeerit ovat tunnettuja materiaaleja, joita on !...* kuvattu EO-patenttijulkaisussa 66 915, julkaistu 15. jou- • · t lukuuta 1982, joka julkaisu sisällytetään tähän viitteenä.

: .·. Mikäli niitä käytetään, muodostavat polymeeriset ,··. dispergointiaineet yleensä noin 0,2 - noin 10 %, edulli- • ·

IM

« f » a · · • · « « a t · · • * · • · si 105341 sesti noin 1 - noin 5 paino-%, näistä pesuainekoostumuk-sista.

Vaahtoanista vähentävät aineet

Yhdisteitä, jotka tunnetaan, tai jotka tulivat tun-5 netuiksi siitä, että ne vähentävät tai estävät vaahdon muodostumista, voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin koostumuksiin. Tällaisten materiaalien, joista jäljempänä käytetään nimitystä "vaahdonestoaineet", lisääminen voi olla toivottavaa, koska tässä käytettävät poly-10 hydroksirasvahappoamidi-pinta-aktiiviset aineet voivat lisätä tämän keksinnön mukaisten pesuaineiden vaahdon sta-biilisuutta. Vaahdon estäminen voi olla erityisen tärkeää silloin kun pesuainekoostumukset sisältävät suhteellisen voimakkaasti vaahtoavaa pinta-aktiivista ainetta yhdessä 15 polyhydroksirasvahappoamidi-pinta-aktiivisen aineen kans sa. Vaahtoamisen vähentäminen on erityisen toivottavaa koostumuksissa, jotka on tarkoitettu käytettäviksi edestä täytettävissä automaattipesukoneissa. Näille koneille on tyypillisesti tunnusomaista että niissä on rummut, jotka 20 sisältävät pyykin ja pesuveden, joiden rumpujen akseli on vaakasuorassa, ja pyörimisliike tapahtuu tämän akselin ympäri. Tämäntyyppinen sekoitus saattaa johtaa voimakkaa- « seen vaahdonmuodostukseen ja seurauksena tästä pesusuori-: j[: tuksen huononemiseen. Vaahdonestoaineiden käyttäminen voi 25 myös olla erityisen tärkeää kuuman veden pesuolosuhteissa « · ;··; ja pinta-aktiivisten aineiden pitoisuuden ollessa korkea.

j\\ Laajaa valikoimaa materiaaleja voidaan käyttää vaahtoamista estävinä aineina. Vaahdonestoaineet ovat alan • · · tuntijoille hyvin tuttuja. Niitä on yleisesti kuvattu esi- ... 30 merkiksi Kirk-Othmerin teoksessa Encyclopedia of Chemical • ♦ *;··1 Technology, 3. painos, voi. 7, s. 430 - 447 (John Wiley & • · ·♦·’ Sons, Inc., 1979). Eräs erityisen kiinnostava vaahdonesto- | aineiden luokka käsittää monokarboksyylirasvahapot ja nii- M< < den liukoiset suolat. Näitä materiaaleja on kuvattu Wayne 35 St.Johnin US-patentissa 2 954 347, päivätty 27. syyskuuta • 1 · * · K 9 « • · · * «f • · 52 105341 1960, joka mainittu patentti sisällytetään tähän viitteenä. Monokarboksyylirasvahapoilla ja niiden suoloilla, joita käytetään vaahtoamisen vähentämiseen, on tyypillisesti hiilivetyketjut, joissa on 10 - noin 24 hiiliatomia, edul-5 lisesti 12 - 18 hiiliatomia. Sopivia suoloja ovat alkali-metallisuolat, kuten natrium-, kalium- ja litiumsuolat, sekä ammonium- ja alkanoliammoniumsuolat. Nämä materiaalit ovat edullinen vaahdonestoaineiden luokka pesuainekoostu-muksiin.

10 Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voi vat sisältää myös sellaisia vaahdonestoaineita, jotka eivät ole pinta-aktiivisia aineita. Näitä ovat esimerkiksi: korkean moolimassan hiilivedyt, kuten parafiini, rasva-happoesterit (esim. rasvahappotriglyseridit), monovalent-15 tisten alkoholien rasvahappoesterit, alifaattiset C18_40-ketonit (esim. stearoni) jne. Muita vaahdonestoaineita ovat N-alkyloidut aminotriatsiinit, kuten tri- - heksa-alkyylimelamiinit tai di- - tetra-alkyylidiamiinikloori-triatsiinit, jotka on muodostettu tuotteina syanuuriklori-20 dista ja kahdesta tai kolmesta moolista primaarista tai sekundaarista amiinia, joka sisältää 1-24 hiiliatomia, propyleenioksidi sekä monostearyylifosfaatit, kuten mono-,,jj' stearyylialkoholifosfaattiesteri ja monostearyylidialkali- :Γ: metalli (esim. Na, K, Li) fosfaatit ja -fosfaattiesterit.

:**; 25 Hiilivetyjä, kuten parafiinia ja halogeeniparafiinia, voi- 9 · «»«»» daan käyttää nestemäisessä muodossa. Nestemäiset hiilive- JV, dyt ovat nesteitä huoneenlämpötilassa ja ilmakehän pai- • .···, neessa, ja niiden kaatopiste on alueella noin -40 - noin · · 5 eC, ja kiehumispiste vähintään noin 110 °C (ilmakehän ... 30 paineessa). On myös tunnettua käyttää vahamaisia hiilive- « · ’*;·* tyjä, joiden sulamispiste on edullisesti alle noin 100 eC.

• · «··* Hiilivedyt muodostavat edullisen vaahdonestoaineiden luo- c{ kan pesuainekoostumuksiin. Hiilivetyvaahdonestoaineita on e ;,:tc kuvattu esimerkiksi Gandolfo et al:n US-patentissa nro 35 4 265 779, päivätty 5. toukokuuta 1981, sisällytetään <. « « c t 4 · I « « • · · • · 53 105341 tähän viitteenä. Näin ollen hiilivetyjä ovat alifaattiset, alisykliset, aromaattiset ja heterosykliset tyydyttyneet tai tyydyttymättömät hiilivedyt, joissa on noin 12 - noin 70 hiiliatomia. Termillä "parafiini", käytettynä tässä 5 vaahdonestoaineiden yhteydessä, tarkoitetaan myös todel listen parafiinien ja syklisten hiilivetyjen seoksia.Toinen edullinen luokka vaahdonestoaineita, jotka eivät ole pinta-aktiivisia aineita, ovat silikonivaahdonestoaineet. Tämä luokka käsittää polyorganosiloksaaniöljyjen käytön, 10 kuten polydimetyylisiloksaanin, polyorganosiloksaaniöljy jen tai -hartsien dispersioiden tai emulsioiden käytön, sekä polyorganosiloksaanien yhdistelmät piidioksidipartik-kelien kanssa, missä polyorganosiloksaani on kemisorboitu tai sulatettu piidioksidin pinnalle. Silikonivaahdonesto-15 aineet ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niitä on kuvattu esimerkiksi Gandolfo et ai:n US-patentissa 4 265 779, päivätty 5. toukokuuta 1981, sekä M.S. Starchin EP-patentti-julkaisussa 89307851.9, julkaistu 7. helmikuuta 1990, molemmat sisällytetään tähän viitteinä.

20 Muita silikonivaahdonestoaineita on kuvattu US-pa tentissa 3 455 839, joka koskee koostumuksia ja menetelmiä . vaahdon poistamiseksi vesiliuoksista lisäämällä niihin • · · '·*; pieniä määriä polydimetyylisiloksaaninesteitä.

I · I

!”·’ Siloksaanin ja silanoidun piidioksidin seoksia on : ·' 25 kuvattu esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa DOS 2 124 526.

Silikonivaahdonpoistajia ja vaahtoamista kontrolloivia • · · *,! aineita on kuvattu Bartolotta et ai:n US-patentissa nro 3 933 672, sekä Baginski et ai:n US-patentissa 4 652 392, päivätty 24. maaliskuuta 1987.

.··*. 30 Esimerkki silikonipohjaisesta vaahdonestoaineesta • i» .···, käytettäväksi tässä keksinnössä on vaahtoamista vähentävä ’·’ määrä vaahdonestoainetta, joka koostuu olennaiselta osin i seuraavista: ...· (i) polydimetyylisiloksaanineste, jonka viskosi- 35 teetti on noin 20 - noin 1 500 es 25 eC:ssa; • · • · • · • · · • » 54 105341 (ii) noin 5 - noin 50 osaa 100 paino-osaa (i):tä kohti siloksaanihartsia, joka koostuu (CH3)3Si01/2-yksiköis-tä ja Si02-yksiköistä (CH3)3Si01/2-yksiköiden ja Si02-yksi-köiden välisessä suhteessa noin 0,6:1 - noin 1,2:1; sekä 5 (iii) noin 1 - noin 20 osaa 100 paino-osaa (i):tä kohti kiinteää silikageeliä.

Vaahdonestoaineet, silloin kun niitä käytetään, ovat läsnä "vaahtoamista vähentävänä määränä". "Vaahtoa-mista vähentävällä määrällä" tarkoitetaan, että koostu-10 muksen valmistaja voi valita sellaisen määrän tätä vaahtoamista säätävää ainetta, joka säätää vaahtoamisen halutulle tasolle. Vaahtoamisen säätämisen määrä vaihtelee riippuen valituista pesuaineen pinta-aktiivisista aineista. Esimerkiksi paljon vaahtoavien pinta-aktiivisten ai-15 neiden kanssa käytetään suhteellisesti enemmän vaahtoamista vähentävää ainetta halutun säätövaikutuksen aikaansaamiseksi kuin vähän vaahtoavien pinta-aktiivisten aineiden kanssa.

Nämä koostumukset sisältävät yleisesti 0 - noin 5 % 20 vaahdonestoainetta. Silloin kun monokarboksyylirasvahappo-ja tai niiden suoloja käytetään vaahdonestoaineina, ovat ne tyypillisesti läsnä määrinä korkeintaan 5 % pesuaine- « koostumuksen painosta. Tyypillisesti käytetään noin 0,5 - • · · noin 3 % rasvahappomonokarboksylaattivaahdonestoainetta.

• · « ' 25 Silikonivaahdonestoaineita käytetään tyypillisesti määrinä * * korkeintaan noin 2,0 paino-% pesuainekoostumuksesta, vaik- ·· · : V ka korkeampiakin määriä voidaan käyttää. Tämä yläraja on M· ·’ luonteeltaan käytännön sanelema, mikä johtuu pääasiassa kustannusten pitämisestä matalina ja pienempien määrien 30 tehokkuudesta vaahtoamisen säätämisessä. Edullisesti käy- • · · ·**'. tetään noin 0,01 - noin 1 % silikonivaahdonestoainetta, • · · , edullisemmin noin 0,25 - noin 0,5 %. Tässä käytettynä nämä * * * **|t: painoprosenttiosuudet sisältävät mahdollisen piidioksidin, ♦ · *···’ jota saatetaan käyttää yhdessä polyorganosiloksaanin kans- 35 sa, samoin kuin mitkä tahansa lisäaineet, joita saatetaan • · • 9 »99 9 9 9 9 9 55 105341 käyttää tähän liittyen. Monostearyylifosfaatteja käytetään yleisesti määrinä, jotka ovat alueella noin 0,1 - noin 2 % koostumusten painosta.

Hiilivetyvaahdonestoaineita käytetään tyypillisesti 5 määrinä, jotka ovat alueella noin 0,01 - noin 5,0 %, vaikka korkeampiakin määriä voidaan käyttää.

Entsyymit

Puhdistavia entsyymejä voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin joukosta syitä, 10 joita ovat esimerkiksi proteiinipohjaisten, hiilihydraat-tipohjäisten tai triglyseridipohjäisten tahrojen poistaminen, sekä irronneen väriaineen siirtymisen esto. Käytettäviä entsyymejä ovat proteaasit, amylaasit, lipaasit, sel-lulaasit ja peroksidaasit, samoin kuin niiden seokset. Ne 15 voivat olla alkuperältään mistä tahansa sopivasta lähteestä, kuten kasveista, bakteereista, sienistä tai hiivasta. Niiden valintaa hallitsevat kuitenkin useat tekijät, kuten pH-aktiivisuus ja/tai -stabiilisuusoptimit, lämpöstabiili-suus, stabiilisuus aktiivisia pesuaineita ja buildereita 20 vastaan ja niin edelleen. Tässä suhteessa bakteereista ja sienistä peräisin olevat entsyymit ovat edullisia, kuten bakteeriamylaasit ja -proteaasit, sekä sienten sellulaa-

t « M

• sit.

• · 4 • I f

Sopivia esimerkkejä proteaaseista ovat subtilisii- • t ’ 25 nit, joita saadaan tietyistä B. subtilisin ja B. licheni- t‘ formisin suodoksista. Eräs sopiva proteaasi, jonka maksi- • · · : ·’ miaktiivisuus on pH-alueella 8-12, saadaan Bacilluksen • · » * suodoksesta, ja sen on kehittänyt ja sitä myy Novo Industries A/S rekisteröidyllä tavaramerkillä Esperase1. Tämän 30 entsyymin ja analogisten entsyymien valmistaminen on ku- ·1“: vattu Novon GB-patenttijulkaisussa 1 243 784. Proteo- • · · . \ lyyttisiä entsyymejä, jotka sopivat proteiinipohjaisten • · · .tahrojen poistamiseen, ja joita on kaupallisesti saata- c · villa, ovat ne, joita myydään kauppanimillä ALCALSE™ ja » f « I < I « · « « · * · · • · · 9 · 56 1 0 5 3 41 SAVINASE™, Novo Industries A/S (Tanska) sekä MAXATASE™, International Bio-Synthetics, Inc., (Alankomaat)

Proteolyyttisten entsyymien luokassa kiinnostavia ovat, erityisesti nestemäsiä pesukoostumuksia varten, ent-5 syymit, joihin tässä viitataan nimillä Proteaasi A ja Pro-teaasi B. Proteaasi A:ta ja menetelmiä sen valmistamiseksi on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 130 756, julkaistu 9. tammikuuta 1985, sisällytetään tähän viitteenä. Proteaasi B on proteolyyttinen entsyymi, joka eroaa proteaasi A:sta 10 siinä, että sen aminohappojärjestyksessä on kohdassa 217 tyrosiini korvattu leusiinilla. Proteaasi B:tä on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 87303761.8, päivätty 28. huhtikuuta 1987, ja sisällytetään tähän viitteenä. Menetelmiä proteaasi B:n valmistamiseksi on kuvattu myös Bott et ai:n 15 EP-patenttijulkaisussa 130 756, julkaistu 9. tammikuuta 1985, sisällytetään tähän viitteenä.

Amylaaseja ovat esimerkiksi a-amylaasit, joita saadaan erityisistä B. licheniformisin suodoksesta, kuvattu tarkemmin yksityiskohdin GB-patenttijulkaisussa 1 296 839 20 (Novo), joka edellä sisällytettiin tähän viitteenä. Amylo-lyyttisiä proteiineja ovat esimerkiksi RAPIDASE™, Inter-national Bio-Synthetics, Inc., sekä TERMAMYL™, Novo Indusoi tries.

« · « Tässä keksinnössä käyttökelpoisia sellulaaseja ovat

• f I

«' ·' 25 sekä bakteeri- että sieniperäiset sellulaasit. Niiden pH- *' 1 optimi on edullisesti välillä 5 - 9,5. Sopivia sellulaase- • · · • V ja on kuvattu Barbesgoard et ai:n US-patentissa 4 435 307, : : : päivätty 6. maaliskuuta 1984, sisällytetään tähän viittee nä, joka kuvaa sieniperäistä sellulaasia, joka on valmis- .···. 30 tettu Humicola insolensista. Sopivia sellulaaseja on ku- .··1. vattu myös julkaisuissa GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275, sekä DE-OS-2 247 832.

• · : Esimerkkejä tällaisista sellulaaseista ovat sellu- • · · laasit, jotka on valmistettu Humicola insolensin suodok-35 sesta (Humicola grisea var. thermoidea), erityisesti Humi- • · « · • I f · 105341 57 cola-suodoksesta DSM 1800, sekä sellulaasit, jotka on valmistanut Bacillus N:n sieni tai sellulaasi 212:ta tuottava sieni, joka kuuluu genus Aeromonasiin, sekä sellulaasi, joka on uutettu merinilviäisen (Dolabella Auricula Solan-5 der) haimasta ja maksasta.

Sopivia lipaasientsyymejä pesuainekäyttöön ovat Pseudomonas-ryhmän mikro-organismien tuottamat, kuten Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154:n, kuten on kuvattu GB-patentissa 1 372 034, sisällytetty tähän viitteenä. Sopi-10 via lipaaseja ovat ne, joilla on positiivinen immunologinen ristikkäisreaktio lipaasin vasta-aineen kanssa, ja joita tuottaa mikro-organismi Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tämä lipaasi ja menetelmä sen puhdistamiseksi on kuvattu JP-patenttijulkaisussa 53-20 487, avattu julkiseen 15 tarkastukseen 24. helmikuuta 1978. Tätä lipaasia on saatavilla Amano Pharmaceutical Co. Ltd.:ltä, Nagoja, Japani, kauppanimellä Lipase P "Amano", jäljempänä kutsuttu nimellä "Amano-P". Tällaisilla tämän keksinnön mukaisilla li-paaseilla on oltava positiivinen immunologinen ristikkäis-20 reaktio Amano-P-vasta-aineen kanssa käyttäen standardia ja hyvin tunnettua immunodiffuusiomenettelyä Ouchterlonyn [Acta. Med. Scan., 133, sivut 76 - 79 (1950)] mukaisesti.

* Näitä lipaaseja sekä niiden immunologisen ristikkäisreak- f : : tion menetelmää Amano-P:n kanssa on kuvattu myös Thom et t « i *' 25 ai:n US-patentissa 4 707 291, päivätty 17. marraskuuta 1987, sisällytetään tähän viitteenä. Tyypillisiä esimerk- • · · : *.: kejä näistä ovat Amano-P-lipaasi, lipaasi, joka on peräi- ··· ί.ί 5 sin Pseudomonas fragi FERM P 1339:stä (saatavissa kauppa nimellä Amano-B), lipaasi, joka on peräisin Pseudomonas 30 nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338:sta (saatavissa • · · kauppanimellä Amano-CES), lipaasit, jotka ovat peräisin , ·, Chromobacter viscosum -lajista, esim. Chromobacter visco- • · · : sum var. lipolyticum NRRLB 3673:sta, kaupallisesti saata- villa Toyo Jozo Co:lta, Tagata, Japani, sekä muut Chromo- ·*·*; 35 bacter viscosum -lipaasit, joita saadaan U.S. Biochemical • · • · • · · • · · • « 105341 58

Corprlta, U.S.A., ja Disoynth Co:lta, Alankomaat, samoin kuin lipaasit, jotka ovat peräisin Pseudomonas gladiolis-ta.

Peroksidaasientsyymejä käytetään yhdessä happiläh-5 teiden, esim. perkarbonaatin, perboraatin, persulfaatin, vetyperoksidin, jne., kanssa. Niitä käytetään "liuosval-kaisuun" eli estämään väriaineiden tai pigmenttien, jotka ovat poistuneet alustoistaan pesuoperaation aikana, siirtymistä muille alustoille pesuliuoksessa. Peroksidaasient-10 syymit ovat alalla tunnettuja, ja niitä ovat esimerkiksi piparjuuri-peroksidaasi, ligninaasi sekä halogeeniperok-sidaasit, kuten kloori- ja bromiperoksidaasi. Peroksidaa-sipitoisia pesuainekoostumuksia on kuvattu esimerkiksi kansainvälisessä PCT-patenttijulkaisussa WO 89/099 813, 0. 15 Kirk, haltija Novo Industries A/S, julkaistu 19. lokakuuta 1989, sisällytetään tähän viitteenä.

Laaja joukko entsyymimateriaaleja ja keinoja niiden lisäämiseksi synteettisiin pesuainerakeisiin on kuvattu myös McCarty et ai:n US-patentissa 3 553 139, päivätty 5. 20 tammikuuta 1971 (sisällytetään tähän viitteenä). Entsyymejä on kuvattu myös Place et ai:n US-patentissa 4 101 457, .j. päivätty 18. heinäkuuta 1978 sekä Hughesin US-patentissa . 4 507 219, päivätty 26. maaliskuuta 1985, molemmat sisäl- lytetään tähän viitteinä. Entsyymimateriaale ja, jotka ovat ‘ 25 käyttökelpoisia nestemäisissä pesuainekoostumuksissa, sekä / niiden sisällyttämistä tällaisiin koostumuksiin, on kuvat- : ·* tu Hora et ai:n US-patentissa 4 261 868, päivätty 14. huh- * · · * tikuuta 1981, ja sisällytetään myös tähän viitteenä.

Entsyymeitä lisätään normaalisti määrä, joka on 30 riittävä tuottamaan korkeintaan noin 5 mg, tyypillisemmin noin 0,05 - noin 3 mg aktiivista entsyymiä yhtä grammaa • · · . ‘. koostumusta kohti.

• · ·

Rakeisissa pesuaineissa entsyymit pinnoitetaan tai käsitellään lisäaineilla, jotka ovat inerttejä entsyymejä : : 35 kohtaan, pölyn muodostumisen minimoimiseksi ja varastoin- * · * * · 105341 59 tistabiilisuuden parantamiseksi. Menetelmät tämän suorittamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja. Nestemäisissä koostumuksissa käytetään edullisesti entsyymien stabilointi järjestelmää. Entsyymien stabilointitekniikat vesipoh-5 jäisissä pesuainekoostumuksissa ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi eräs tekniikka entsyymien stabiloimisek-si vesiliuoksissa käsittää vapaiden kalsiumionien käytön sellaisista lähteistä, kuten kalsiumasetaatista, kalsium-formaatista ja kalsiumpropionaatista. Kalsiumioneja voi-10 daan käyttää yhdistelmänä lyhytketjuisten karboksyylihap-posuolojen kanssa, edullisesti formaattien kanssa. Katso esimerkiksi Letton et ai:n US-patentti 4 318 818, päivätty 9. maaliskuuta 1982, sisällytetty tähän viitteenä. On myös ehdotettu polyolien, kuten glyserolin ja sorbitolin käyt-15 töä. Alkoksialkoholit, dialkyyliglykoeetterit, polyvalent- tisten alkoholien seokset polyfunktionaalisten alifaattis-ten amiinien kanssa (esim. alkanoliamiinien, kuten dieta-noliamiinin, trietanoliamiinin, di-isopropanoliamiinin jne. ) kanssa, sekä boorihappo tai alkalimetalliboraatti. 20 Entsyymien stabilointimenetelmiä on lisäksi kuvattu ja niistä on annettu esimerkkejä Horn et ai:n US-patentissa 4 261 868, päivätty 14. huhtikuuta 1981, Gedge et al:n US-patentissa 3 600 319, päivätty 17. elokuuta 1971, molemmat sisällytetty tähän viitteinä, sekä julkaistussa EP-patent- r I ( • *' 25 tihakemuksessa 0 199 405, hakemusnumero 86200586.5, jul- ’ * kaistu 29. lokakuuta 1986, Venegas. Muut kuin boorihappo • · · • V sekä boraattistabilointiaineet ovat edullisia. Entsyymien : stabilointijärjestelmiä on kuvattu myös esimerkiksi US- patenteissa 4 261 868, 3 600 319 ja 3 519 570.

·***« 30 Muut ainekset • v .···. Laaja valikoima muita aineksia, jotka ovat käyttö kelpoisia pesuainekoostumuksissa, voidaan sisällyttää tä- • · » ·;· ’ män keksinnön mukaisiin koostumuksiin käsittäen muut ak- ’···’ tiiviset aineet, kantaja-aineet, työstöapuaineet, väriai- 35 neet tai pigmentit, hajusteet, liuottimet nestemäisissä 105341 60 koostumuksissa, hydrotroopit (kuten on kuvattu jäljempänä) jne.

Nestemäiset pesuainekoostumukset voivat sisältää vettä ja muita liuottimia kantaja-aineina. Matalan mooli-5 massan primaariset tai sekundaariset alkoholit, esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli ja isopropanoli, ovat sopivia. Monohydriset alkoholit ovat edullisia pinta-aktii-visen aineen solubilitoimiseksi, mutta polyoleja, kuten niitä, jotka sisältävät 2 - noin 6 hiiliatomia ja noin 2 -10 noin 6 hydroksiryhmää (esim. propyleeniglykoli, etyleeni-glykoli, glyseriini ja 1,2-propaanidioli), voidaan myös käyttää.

Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset muodostetaan edullisesti sellaisiksi, että käytön vesipoh-15 jäisissä puhdistusoperaatioissa aikana pesuveden pH on välillä noin 6,5 - noin 11, edullisesti välillä noin 7,5 -noin 10,5. Nestemäisillä tuotekoostumuksilla (10 % laimennuksessa) pH on edullisesti välillä noin 7,5 - noin 10,0, edullisemmin välillä noin 7,5 - noin 9,0. Menetelmiä pH:n 20 säätämiseksi suositelluille käyttötasoille ovat puskurien, emästen, happojen jne. käyttäminen, ja ne ovat alan tunti-joiden hyvin tietämiä.

« I · ·

Esiseos * · · y". Tämän keksinnön mukainen esiseos sisältää yhtä tai 25 useampaa optista kirkastetta, yhtä tai useampaa polyhyd- , roksirasvahappoamidia sekä nestemäistä kantaja-ainetta.

* · · • ·' Optiset kirkasteet, polyhydroksirasvahappoamidit ja nes- • · · *.* * temäinen kantaja-aine ovat, kuten tässä tekstissä jo ku vattiin, tämän keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia ί ! 30 varten. Edullisesti esiseos sisältää noin 1 - noin 20 %, ·***: edullisemmin noin 1 - noin 10 paino-%, optisia kirkastei- ··· . *. ta? noin 10 - noin 60 %, edullisesti noin 30 - noin 50 • * · ' - · · · paino-% polyhydroksirasvahappoamideja; sekä noin 20 - noin ··/’ 89 %, edullisemmin noin 40 - noin 69 paino-%, nestemäistä : * : 35 kantaja-ainetta.

• · • · · • «· • · 6i 105341

On tärkeää huomata, että tämän keksinnön mukaisen esiseoksen geeliytymislämpötila on alueella noin 40 - noin 48 °C, riippuen tuotteen puhtaudesta. Tätä geeliytyrnislämpötilaa voidaan kuitenkin alentaa lisäämällä yhtä tai 5 useampaa valittua lisäkomponenttia. Näin ollen, mikäli esiseosta on tarkoitus käyttää valmistettaessa optisia kirkasteita sisältäviä nestemäisiä pesuainekoostumuksia, on se joko pidettävä yli noin 40 - noin 48 eC:ssa, tai sen on sisällettävä valittua lisäkomponenttia.

10 Valittuja lisäkomponentteja, jotka ovat käyttökel poisia esiseoksen geeliytymislämpötilan alentamisessa, ovat, mutta ei näihin rajoittuen, anioniset pinta-aktiivi-set aineet (joita jo on kuvattu tässä tekstissä), liuottimet, etanoliamiini, edullisesti mono- ja trietanoliamii-15 nit, sekä hydrotroopit. Esimerkkejä liuottimista, jotka ovat käyttökelpoisia geeliytymislämpötilan alentamisessa, ovat, mutta ei näihin rajoittuen, C^-alkoholit, edullisesti C2_4-alkoholit, sekä C^-glykolit, edullisesti (^-glykolit. Esimerkkejä hydrotroopeista, jotka ovat käyttökelpoi-20 siä geeliytymislämpötilan alentamisessa ovat, mutta ei näihin rajoittuen, alkoholi (kuten jo kuvattiin), natrium-ja kaliumtolueenisulfonaatit, natrium- ja kaliumksyleeni- « ””t sulfonaatit, natrium- ja kaliumkumeenisulfonaatit, trinat- « 4 * rium- ja trikaliumsulfosukkinaatit sekä niiden sukuiset

f I I

' \ 25 yhdisteet (joita on kuvattu US-patentissa 3 915 903, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä). Kun niitä lisätään • · · : V tämän keksinnön mukaiseen esiseokseen, ovat tällaiset va- ·♦· * litut lisäkomponentit tyypillisesti läsnä pitoisuudessa, joka on alueella noin 1 - noin 40 %, edullisesti noin 5 -30 noin 30 %, edullisemmin noin 5 - noin 20 paino-%.

, ·’”· Tämän keksinnön mukainen esiseos voidaan valmistaa ··· .*. menetelmillä, jotka ovat alan tuntijalle ilmeisiä. Eräs • · · . ·* · tällainen menetelmä on seuraavanlainen: nestemäinen kanta- · · '···’ ja, edullisesti vesi, sekä polyhydroksirasvahappoamidi 35 yhdistetään sekoitusastiassa binaarisen lähtökoostumuksen • · • · · • · · • 9 62 105341 muodostamiseksi. Polyhydroksiamidi muodostaa tyypillisesti noin 30 - noin 70 %, edullisesti noin 45 - noin 55 pai-no-%, binaarisesta lähtökoostumuksesta. Tämä binaarinen lähtökoostumus on pidettävä lämpötilassa, joka on yli noin 5 50 °C, jotta koostumuksen pitäminen vapaasti virtaavana olisi mahdollista. Sitten binaarista lähtöseosta sekoitetaan, kunnes ainekset ovat riittävästi sekoittuneet toisiinsa, tyypillisesti aika, joka on noin 5 - noin 60 minuuttia, tyypillisemmin aika, joka on noin 10 - noin 20 10 minuuttia.

Sitten binaariseen lähtökoostumukseen lisätään haluttu määrä optista kirkastetta. Kirkasteaine lisätään binaariseen lähtökoostumukseen jauheena, ja se voi olla suolan tai hapon muodossa. Jos se lisätään happona, lisä-15 tään esiseokseen sitten neutraloivaa ainetta, tyypillisesti määränä, joka on riittävä tehokkaasti neutraloimaan olennaisesti kaiken lisätyn kirkasteaineen.

Mahdolliset liuottimet tai hydrotroopit, joita halutaan käyttää viskositeetin säätöön, lisätään seuraavak-20 si, valinnaisesti niitä seuraavat mahdolliset lisäkompo-nentit esiseoksen geeliytymislämpötilan alentamiseksi ha-luttuun lämpötilaan. Tässä vaiheessa voidaan lisätä myös muut valinnaiset ainekset.

> < <

Sitten esiseosta sekoitetaan, kunnes muodostuu ta- (tr 25 sainen tai yksi faasi, tyypillisesti aika, joka on noin 5 - noin 60 minuuttia, tyypillisemmin noin 10 - noin 30 * * * : V minuuttia. Valinnaiset lisäainekset voidaan myös lisätä • · · · esiseokseen tämän sekoitusvaiheen jälkeen, vaikka on edul lista, että mahdolliset ainekset, jotka lisätään geeliyty- :***: 30 mislämpötilan alentamiseksi, lisätään ennen tätä viimeistä ··« ·**'; sekoitusvaihetta.

• · ·

Valinnaiset ainekset • t · •;;t: Tämän keksinnön mukainen esiseos voi sisältää myös • · ’···' valinnaisia aineksia, joita ovat, mutta ei välttämättä ·*·*: 35 näihin rajoittuen, puskurointiaineet, liuottimet ja hydro- * · « · • · · t · · 4 · 105341 63 troopit, jotka ovat jo kuvattuja tyyppejä. Hydrotroopit ovat erityisen edullisia esiseoksen geeliytyrnislämpötilan alentamiseksi ja niiden esiseokselle antamien viskositeet-tiominaisuuksien vuoksi.

5 Puskurointlaineita, joita voidaan lisätä tällaiseen esiseokseen, ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, glysiini, N,N-bis(2-hydroksietyyli)glysiini, tris(hydrok-simetyyli)aminoetaani, trietanoliamiini, 2-amino-2-etyyli-1,3-propaanidioli, 2-amino-2-metyyli-1,3-propaanidioli, 10 N-metyylidietanoliamiini, 1,3-diamino-2-hydroksipropaani, sekä näiden seokset. Silloin kun niitä on mukana tämän keksinnön mukaisessa esiseoksessa, muodostavat tällaiset puskurointiaineet tyypillisesti noin 1 - noin 40 %, edullisesti noin 3 - noin 20 %, edullisemmin noin 5 - noin 15 20 %, esiseoksen painosta.

Menetelmä optisia kirkasteita sisältävän pesuaine-koostumuksen valmistamiseksi Tämä keksintö käsittelee siis menetelmää sellaisten nestemäisten pesuainekoostumusten valmistamiseksi, jotka 20 sisältävät yhtä tai useampaa tavanomaista anionista, ei- ionista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia peseviä lisäaineita, optisia kirkasteita sekä polyhydroksirasvahappoamidia. Tämä menetelmä sopii erityi- • · « sesti kirkkaiden, isotrooppisten, paljon buildereita si- • · · • ·' 25 sältävien nestemäisten pesuainekoostumusten valmistami- • · « · · * * seen. "Paljon buildereita sisältävällä" tarkoitetaan pesu- ·· ♦ : V ainekoostumusta, jonka builderipitoisuus on suuri, tyypil- ·,· · lisesti muodostaen noin 10 - noin 50 %, edullisesti noin 15 - noin 40 %, edullisimmin noin 15 - noin 30 %, pai- ***: 30 nosta.

t · · .**·. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä pesuaine- ··· koostumukset voidaan valmistaa millä tahansa alan tunti- • · · : joiden tuntemalla tavalla, poikkeuksena kriittinen vaihe, jossa kirkaste lisätään kirkaste/polyhydroksirasvahappo- 35 amidi-esiseoksena, kuten jo kuvattiin.

• i • · t • · · • « 64 105341

Tyypillisessä pesuainekoostumuksen valmistusmenetelmässä pesevä pinta-aktiivinen aine, joka on tyypillisesti lineaarinen alkylaattisulfonaatti, sulfonihappo, eetterisulfaatti, olefiinisulfonaatti, eetterisulfonaatti 5 tai amiinioksidi, syötetään sekoitusastiaan. Sitten sekoi-tusastiaan lisätään mahdollisesti tarpeelliset liuottimet. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat, mutta ei välttämättä näihin rajoittuen, propaanidioli, metyyli- ja etyylialkoholi, monoetanoliamiini sekä tässä jo kuvattujen 10 tyyppiset hydrotroopit. Seuraavaksi sekoitusastiaan lisätään optinen kirkaste tässä jo kuvatussa esiseoksessa. Se, lisätäänkö optinen kirkaste menetelmän tässä vaiheessa, ei ole kriittistä, vaikka se, että se lisätään esiseoksena, on kriittistä. Optinen kirkaste voidaan lisätä esiseokses-15 sa myös sen jälkeen kun builderit on lisätty. Kumpaankin valmistusmenetelmään liittyy erilaisia etuja. Esimerkiksi kirkaste-esiseoksen lisääminen liuottimien lisäämisen jälkeen sallii pitemmän sekoittumisajan, kun taas kirkaste-esiseoksen lisääminen builderin lisäämisen jälkeen mahdol-20 listaa suuremman joustavuuden valmistuksessa.

Optisen kirkasteen lisäämisen jälkeen lisätään tyy-pillisesti mahdolliset happamat pinta-aktiiviset aineet ja • · · « , builderit. Sitten seuraa neutralointivaihe koostumuksen • f t .Γ! pH:n säätämiseksi halutulle alueelle, joka on tyypillises-

• I

25 ti noin 5 - noin 11, edullisesti noin 6 - noin 10, edulli- .* simmin noin 7 - noin 10. Sen jälkeen kun nämä ainekset on • · · • ·* lisätty sekoitusastiaan, niitä sekoitetaan, kunnes ne ovat V * täysin sekoittuneet. Sitten pesuaineseoksen annetaan jääh tyä. Jäähtyrnisvaiheessa käytetään tyypillisesti edelleen ··· • : 30 sekoitusta. Tässä vaiheessa voidaan lisätä esineutraloidut ··· builderit ja muut suorituskykyä parantavat aineet, kuten . dispergointlaineet, lianirrotuspolymeerit, hajusteet ja '!!.* entsyymit.

• · ;· Kokeellinen osa * * * • 35 Tässä on esimerkkinä menetelmä N-metyyli-l-deoksi- glysityylilauramidi-pinta-aktiivisen aineen valmistamisek- 65 1 0 5 3 41 si käytettäväksi tässä keksinnössä. Vaikka alaa tunteva kemisti osaa muunnella laitteiston rakennetta, on eräs sopiva laitteisto tässä käytettäväksi kolmelitrainen neli-kaulakolvi, johon on kiinnitetty moottorikäyttöinen lapa-5 sekoitin ja lämpömittari, jonka pituus on riittävä, jotta se koskettaa reaktioainetta. Kolvin muihin kahteen kaulaan on kiinnitetty typpihuuhtelulinja ja suuriaukkoinen sivu-putki (varoitus: suuriaukkoinen sivuputki on tärkeä erittäin nopean metanolin kehittymisen tapauksessa), johon on 10 kiinnitetty tehokas kondenssikeräyslaite ja alipaineulos-tulo. Viimeksi mainittu on yhdistetty typpihanaan ja ali-painemittariin, sitten aspiraattoriin ja loukkuun. Reak-tioseoksen lämmittämiseen käytetään 500 watin sähkölämmi-tyshaudetta, jossa on säädettävä lämpötilansäätäjä ("Va-15 riac") ja se on asetettu siten laboratorionosturille, että sitä voidaan helposti nostaa tai laskea reaktion lämpötilan säätämiseksi myös täten.

Kolviin pantiin N-metyyliglukamiinia (195 g, 1,0 mol, Aldrich, M4700-0) ja metyylilauraattia (Procter & 20 Gamble CE 1270, 220,9 g, 1,0 mol). Kiintoaine/nesteseosta lämmitettiin sekoittaen typpihuuhtelun alaisena sulan muo- dostamiseksi (noin 25 minuuttia). Kun sulan lämpötila saa- vutti 145 °C, lisättiin katalyytti (vedetöntä jauhettua natriumkarbonaattia, 10,5 G, 0,1 mol, J.T. Baker). Typpi- 1 25 huuhtelu katkaistiin ja aspiraattori ja typpihana säädet- ’ ' tiin siten, että saatiin 16,9 kPa:n alipaine. Tästä pis- • · · • *.· teestä lähtien reaktion lämpötila pidettiin 150 *C:ssa V : säätämällä Variacia ja/tai nostamalla tai laskemalla säh- köhaudetta.

:***· 30 7 minuutin kuluttua havaittiin ensimmäiset metano- ··# .··*. likuplat reaktioseoksen pinnassa. Pian tätä seurasi voima- ··· kas reaktio. Metanolia tislattiin pois, kunnes sen muodos- • « · '·' · tumisnopeus aleni. Alipaine säädettiin niin, että saatiin noin 33,8 kPa:n alipaine. Alipainetta lisättiin suurin 35 piirtein seuraavasti (kPa minuutissa) 33,8 3:ssa, 67,6 • · • · · * · · • · 105341 66 7:ssä, 84,5 10:ssä. 11 kuluttua raetanolin kehittymisen alkamisesta lämmittäminen ja sekoittaminen lopetettiin ja samalla tapahtui hieman vaahtoamista. Tuote jäähdytettiin ja se kiinteytyi.

5 Seuraavat esimerkit on tarkoitettu esittelemään tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, mutta niitä ei välttämättä ole tarkoitettu rajoittamaan tai muuten määrittelemään tämän keksinnön suojapiiriä mainitun suoja-piirin ollessa määriteltynä jäljempänä olevilla patentti-10 vaatimuksilla.

Esimerkit

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu esittelemään tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, mukaan lukien esi-seoskoostumuksia, sekä menetelmä pesuaineiden valmistami-15 seksi käyttäen optisen kirkasteen/polyhydroksirasvahappo-amidin esiseosta. Näitä esimerkkejä ei ole tarkoitettu rajoittamaan tai muuten määrittelemään tämän keksinnön suojapiiriä mainitun suojapiirin ollessa määriteltynä jäljempänä olevilla patenttivaatimuksilla.

20 Esimerkki I

Valmistettiin seuraava esiseos lisäämällä komponen-tit sekoitussäiliöön, jossa oli jatkuva sekoitus.

i • · « I « «

’ I I

Komponentti Paino-% koostumuksesta ' \ 25 N-kookospähkinä-N-metyyliglukamidi 40,0

I II M

Monoetanoliamiini 15,0 ·· · I .* Kirkaste 4,5 • · · V *’ Vesi loput 100 %:sta 30 Tämä esiseos muodostettiin lisäämällä 400 grammaa • t * ·**’; puhdistettua N-kookospähkinä-N-metyyliglukamidia 405 gram- M· maan vettä (lämmitetty 50 °C:seen) ruostumattomassa teräs-

• I I

astiassa binaarisen lähtöseoksen valmistamiseksi. Tämä • ·

'·.* binaarinen lähtöseos pidettiin lämpötilassa noin 50 °C

·'·*: 35 samalla kun sitä sekoitettiin 20 minuutin ajan. Sitten « · * · * • ·« 105341 67 binaariseen lähtöseokseen lisättiin 150 grammaa monoetano-liamiinia, mitä seurasi 45 gramman kirkastetta lisääminen, siten muodostaen esiseos. Esiseoksen lämpötila pidettiin 50 °C:ssa samalla sekoittaen 20 minuutin ajan. Näin saa-5 tiin 1 000 grammaa yksifaasista tuotetta.

Esimerkki II

Valmistettiin seuraava esiseos:

Komponentti Paino-% koostumuksesta 10 N-kookospähkinä-N-metyyliglukamidi 50,0

Natriumkumeenisulfonaatti 2,0

Kirkaste 5,0

Vesi loput 100 %:sta 15 Tämä esiseos muodostettiin samalla tavoin kuin esi merkin I esiseos, paitsi että monoetanoliamiini korvattiin natriumkumeenisulfonaatilla.

Esimerkki III

Paljon buildereita sisältävä, kirkasteainepitoinen 20 nestemäinen pesuainekoostumus valmistetaan seuraavasti:

Pinta-aktiivisten aineiden pasta, joka on valmis- ·· tettu etanolista, lipeästä, propyleeniglykolista ja nat-

IMI

. rium-C14.15-alkyylietoksisulfonaatista, lisätään lasi- tai « « t :v, metallidekantteriastiaan sekoittaen IKA-sekoittimella tai « i [<(i'. 25 vastaavalla, joka on varustettu sopivan kokoisella potku- i « .. . riakselilla. Sitten seuraavat ainekset punnitaan ja lisä- » · φ tään peräkkäin dekantteriastiaan sekoittaen (kaikki ainek- • · · '·* * set lisätään huoneenlämpötilassa, ellei muuta ole mainittu): 45-paino-%:ista natriumkumeenisulfonaattiliuosta; ··· 30 propyleeniglykolia; esimerkin I mukaista kirkaste-esiseos- ··· , ta; lisää monoetanoliamiinia; etanolia; kaliumhydroksidia; ; natriumhydroksidia; lineaarista C^.g-alkyylibentseenisul- . fonaattia; metyyliesterisulfonaatin happomuotoa (jos tar- • · vitaan); rasvahappoa (lämmitetty 49 °C:seen); sitruunaha- I I « ; ’.· 35 pon vesiliuosta; natriumoksidisukkinaatin ja tartraattidi- • · • · · • M • · 68 105341 sukkinaatin vesiliuoksia; kalsiumformaatin vesiliuosta; natriumformaatin vesiliuosta; tali-trimetyyliammoniumklo-ridin vesiliuosta; etoksyloidun tetraetyleenipenta-amiinin vesiliuosta; boorihappoa sekä loput vedestä. pH säädetään 5 joko sitruunahappoliuoksella tai natriumhydroksidiliuok-sella halutulle alueelle 9,5 ± 1,0.

Seuraavat ainekset lisätään pH:n säätämisen jälkeen: lianirrotusaineet; entsyymiainesliuos; väriseos ja hajuste. 5 minuutin aikana, riippuen panoskoosta, seokses-10 ta tulee yksifaasinen, isotrooppinen liuos, jonka viskositeetti on noin 90 cps, mitattuna Brookfield RVT-viskomet-rillä noin 21 eC:ssa käyttäen pyörijää nro 2 nopeudella 50 rpm.

Tyypillinen tällä tavoin valmistettu koostumus on 15 seuraavanlainen:

Komponentti Paino-% koostumuksesta C14.15 etoksyloitu sulfaattipasta* 12,41

Natriumkumeenisulfonaattiliuos (45 %) 11,11 20 Lisätty propyleeniglykoli 3,7

Esimerkin I kirkaste-esiseos 2,45

Monoetanoliamiini 1,0 *"i NaOH 0,65 I I |

Lineaarinen Cu_13-alkyyli- iti 25 bentseenisulfonaatti (95 %) 6,32 • <ll« * * C12_14-rasvahappo (lämmitetty 49 °C:seen) 1,0 ·· · : ’.· Tetranatriumoksidisukkinaatti 20,0 · :.ϊ : Lianirrotusaineet 1,0

Entsyymiliuos (40 g/1) 0,25 ;"**♦ 30 Boorihappo 1,0 ··« .***. Vesi ja muut loput 100 %:sta • · « . \ (hajusteet, väriaineet, • · · **j · kuultoaineet, dispergointiaineet jne.) * C14.15 etoksyloitu sulfaattipasta sisälsi seuraavat aineet 35 (kaikki osuudet ovat painoprosentteina): 11 % etanolia; • · • · • · · • · * • * 69 105341 7,7 % lipeää; 17,6 % propyleeniglykolia; ja 63,7 % nat-rium-C14_15-alkyylietoksisulfaattia.

Esimerkki IV

Seuraavat nestemäiset pesuainekoostumukset valmis-5 tettiin samalla tavoin kuin esimerkin III koostumus. Kaik ki prosenttiosuudet ovat painoprosentteina.

Komponentit ABCDEFGH

Pinta-aineet: 10 C12_14-alkyyli- N-metyyligluka- midi 3,1 5,0 5,0 6,0 1,0 5,0 8,0 7,0 ci6-ie-olefiini- 15 sulfonaatti — — — — 5,0

Dodekyy1ibentsee- nisulfonaatti — 3,0 — — 5,0 15,0 — 20 C14_16-alkyyli- etoksi(keskim.

2,25) sulfaatti 6,2 5,0 5,0 8,0 — 5,0 5,0

Cu-ie-parafii- 25 nisulfonaatti — -- -- — — — __ gg ci2-i6-P°ly- glykosidi (keskim.1,5) -- -- -- -- — -- 5,0 5,0 30 • C14_16-alkyyli- sulfaatti 3,1 -- 3,0 2,0 — -- 1,0 2,0 * « C12_18-alkyyli- ' ' 35 etoksi(keskim.1-3) ·1·1: karboksylaatti -- -- — — 3,0 V 1 Builderit

Natriumoksidi- 40 sukkinaatti -- — 19,0 8,0 M· 9

• I

III' Natriumdietyyli- trinitrilopenta- . 1. asetaatti — 2,0 U - 45 . ,·', Natrium- sitraatti 7,5 11,0 — — — — __ 70 i < « t < <

< I

< 1 « • « · * M • « 70 105341

Natriumtartraatti- monosukkinaatti 7,0 4,0 -- — -- — 7,0

Natriumtartraatti-5 disukkinaatti 3,0 2,0

Natriumkarboksime- tyylitetranatrium- oksisukkinaatti — — — — -- 6,0 10

Natriumoksi- diasetaatti — — — — — — 1,0

Natriumkarbok-15 slmetyylitart- ronaattl -- -- — — — — — 1,0

Natriumkarbok- simetyylias- 20 partaatti -- -- -- — — 2,0

Natrlum-N-metyy- likarboksimetyy- liaspartaatti — -- -- -- — -- 2,0 25

Natriumiminodi- sukkinaatti — — -- -- — — -- 2,0

Natrium- 30 maleaattl — — — -- -- 2,0

Natrium- tartraatti -- -- -- — 3,0

• 1 I

t·';' 35 Natrium- : ·_: glutaraatti -- -- — 3,0 «

Natriumglysiini — 2,0 • · · • « · \.I1 40 Natrium- ϊ,ϊ ϊ sarkosiini — — 3,0

Myristiinihap-po (C14 tyydyt- 45 tynyt) — — — — — 3,0 — • · ··· #· Polyakryylihap- :po (mw 3 ooo) — i,o —

Iff ί (to C I

< · < I I < I « « I « « f « « · · « · « I « · · 71 105341

Hydrotroopit/liuottimet:

Monoetanoli- amiini 1,0 3,0 3,0 -- — 2,0 2,0 2,0 5 Natriumkumeeni-sulfonaatti/ka-liumkumeenisul- fonaatti 5,0 5,0 5,0 — 5,0 10 Natriumksyleeni-sulfonaatti/ka-liumksyleenisul- fonaatti — — — 3,0 — 5,0 — 5,0 15 Natriumtolueeni-sulfonaatti/ka-liumtolueenisul- fonaatti — 1,5 — 2,0 — — 5,0 20 Propaanidioli 5,5 6,0 5,0 5,0 1,0 3,0 2,5 1,0

Etanoli 0,87 0,60 0,60 1,0 — 0,60 0,60 0,50

Isopropanoli 1,0 — — — 3,0 2,0 2,5 4,0 25

Lisäaineet:

Esimerkin I kir- kaste-esiseos 2,4 — — — 3,0 2,0 4,0 5,0 30 Esimerkin II kir- kaste-esiseos -- 3,0 3,0 2,5 3,0

NaOH 0,5 — 0,5 — 0,4 — 0,3 — .:. 35 KOH — 0,5 — 0,4 — 0,2 — 0,2 « « · ·

Polyetyleeni- glykoli — — — 2,0 — 3,0 — • · • · ....: 40 Vesi ja muut -------tasan 100 %:iin------- .. , (entsyymit, hajusteet, väri- j aineet, dispergointiaineet ja muut vähäisemmät lisäaineet) • · ·

Esimerkki V

... 45 Seuraavat nestemäiset pesuainekoostumukset valmis- • · tettiin samalla tavoin kuin esimerkin III koostumus. Kaik- • · <'·' ki osuudet ovat painoprosentteja.

I · · · I I | · · · • · « « • · · 1 m · « · · • · • · • · • » · • »· • · 72 105341

Komponentit A B C D E F G

Pinta-aineet: C12_14-alkyyli-N-me- tyyliglukamidi 12,0 20,0 5,0 10,0 7,0 5,0 10,0 5

Cig.ig-olef iini- sulfonaatti — — — — 5,0

Dodekyy1ibentseeni- 10 sulfonaatti -- — — -- 5,0

Cn_i6-alkyylietok-si(keskim.1,0)sulfaatti -- 6,0 15 C14_i6-alkyy netoksi (keskim.2,25)sulfaatti — — — — — 12,0 — 20 C14_18 -metyylieste- risulfonaatti — -- 10,0 -- ci2-i6-P°lyglykosidi (keskim. 1,3) — — — 5,0 — — 5,0 25

Ci4_i6-alkyylisul-faatti 2,0

Cia-ie-giysero11" 30 sulfonaatti -- -- — 4,0

Cij.ia-sarkosi- naatit 5,0 -- — — — -- 5,0 ·;· 35 Sakkaroosimono- alkylaatti -- -- 4,0 • « · m C12_18-taurinaatti — -- — 2,0 • · ·;·: 40 Builderit: .. . Natriumditartro- • 1.· naatti 10,0 -- ti· • · · TKPP — 13,0 — 45 ^...^ Natriumetyleenidi- ’...’ amiinidisukkinaatti — -- 12,0 — • · · • ·

Natriumnitrilo- : 50 triasetaatti -- — -- 12,0 — iti II · I · · • · · • · · • ·

Natriumpyridiini- 2,6-dikarboksylaatti — — — -- 5,0 73 105341

Natriumiminodi- 5 sukkinaatti — -- — — -- 5,0

Natrium-N-2-hydrok-sietyy1i-iminodi- asetaatti — -- — — — — 5,0 10

Natrlum-N-(2-(2-hyd-roksietoksi)etyyli)- iminodiasetaatti — — -- — -- 5,0 15 Natrium-N-(2,3-dihyd- roksipropyyli)-Iminodiasetaatti — -- -- — 5,0

Natriummalaatti 2,0 20

Natriumfumaraatti — — 2,0

Natriumsukkinaatti -- -- — 2,0 25 Natriumhydroksi- asetaatti -- -- — -- — 4,0

Natriumadipaatti -- -- — -- — — 2,0 30 Oleiinihappo — -- — 2,0

Dodekenyy1i- sukkinaatti — -- -- -- 2,0 -- 2,0 • j· 35 Tetradekenyyli- ·’" sukkinaatti — -- — — -- 2,0 2,0 • · · • · · » · ·

Hydrotroopit/liuottimet: • · ....: 40 Monoetanoliamiini 2,0 3,0 4,0 2,0 1,0 4,0 3,0 • · · • V Natriumkumeenisul- .·;·. fonaatti/kaliumku- *·1 ' meenisulfonaatti 1,0 -- — 5,0 5,0 45

Natriumksyleenisul- fonaatti/kaliumksy- .···. leenisulfonaatti 3,0 3,0 5,0 — -- 4,0 ,·, 50 Natriumtolueenisul- M : fonaatti/kaliumto- lueenisulfonaatti -- 4,0 -- 2,0 — — 5,0 « · « • · 1 « · · • · • « » ·

• « I

• · 74 105341

Propaanidioli 5,0 4,0 4,0 3,0 — 4,0 4,0

Etanoli — 0,5 1,0 0,5 -- 2,0 1,0 5 Isopropanoli — 2,0 — 3,0 6,0 4,0

Natriumsulfo- sukkinaatti 2,0 — — — — — 3,0 10 Lisäaineet:

Esimerkin I kir- kaste-esiseos 2,0 1,5 3,0 3,0 2,5

Esimerkin II kir- 15 kaste-esiseos — — — — — 3,0 3,0

NaOH — — — — — — 1,0 KOH 1,5 1,5 1,8 1,8 1,0 1,0 — 20

Polyetyleeniglykoli

Vesi ja muut ---------tasan 100 %:iin--------- (entsyymit, hajusteet, väri-25 aineet, dispergointiaineet ja muut vähäisemmät lisäaineet)

Esimerkki VI

Vaihtoehtoinen menetelmä tässä käytettävien poly-hydroksirasvahappoamidien valmistamiseksi on seuraavanlai-30 nen. Käytettiin reaktioseosta, joka sisälsi 84,87 g rasvahapon metyyliesteriä (lähde: Procter & Gamble methyl ester CE1270), 75 g N-metyyli-D-glukamiinia (lähde: Aldrich Che- • · · « . mical Company M4700-0), 1,04 g natriummetoksidia (lähde: • · m ·'/’·, Aldrich Chemical Company 16,499-2), sekä 68,51 g metyy- • · 35 lialkoholia. Reaktioastia koostui tavanomaisesta palautus- . jäähdytyskeittoasetelmasta, johon oli kiinnitetty kui- • · · • "i vausputki, jäähdytin ja sekoitussauva. Tässä menettelyssä • · · *·1 ' N-metyyliglukamiini yhdistettiin metanolin kanssa sekoit tamalla argonkaasussa ja lämmitys aloitettiin hyvin se- ·· · ϊ.„: 40 koittaen (sekoitussauva? palautusjäähdytys). 15 - 20 mi- ***** nuutin kuluttua, kun liuos oli saavuttanut halutun lämpö- • tilan, lisättiin esteri ja natriummetoksidikatalyytti.

i t · Näytteitä otettiin jaksoittaisesti reaktion kulun seuraa- • I · * f · · • « « % · · « · · • « · • · 75 105341 miseksi, mutta havaittiin, että liuos oli täysin kirkas 63,5 minuutin kuluttua. Pääteltiin, että reaktio oli itse asiassa lähes täydellinen sillä hetkellä. Reaktioseosta pidettiin palautusjäähdytyksessä 4 tunnin ajan. Metanolin 5 poistamisen jälkeen erotettu raakatuote painoi 156,16 g. Alipainekuivauksen ja puhdistuksen jälkeen saatiin kokonaissaannoksi 106,92 grammaa puhdistettua tuotetta. Prosentuaalisia saantoja ei kuitenkaan laskettu tämän perusteella, koska säännöllinen näytteiden ottaminen koko reak- 10 tion etenemisajan tekee prosentuaalisen kokonaissaannon arvon merkityksettömäksi. Reaktio voidaan suorittaa 80 ja 90 %:n reagenssipitoisuuksilla jopa 6 tunnin ajoilla ja saada tuotteita äärimmäisen vähäisellä sivutuotteiden muodostuksella.

15 Seuraavaa ei ole tarkoitettu tämän keksinnön ra joittamiseksi, vaan yksinkertaisesti edelleen kuvaamaan tämän teknologian muita näkökulmia, jotka valmistaja voi ottaa huomioon valmistettaessa suurta valikoimaa pesuaine-koostumuksia käyttäen polyhydroksirasvahappoamideja.

20 On helposti havaittavissa, että polyhydroksirasva- happoamidit ovat, johtuen niiden amidisidoksen luonteesta, alttiita epästabiilisuudelle erittäin emäksisissä tai , erittäin happamissa olosuhteissa. Vaikka jonkin verran

f ( I

···; hajoamista voidaan sallia, on edullista että näitä mate- <11 25 riaaleja ei altisteta pH-arvoille, jotka ovat yli noin 11, : edullisesti 10, eikä alle noin 3, tarpeettoman pitkiksi ajoiksi. Lopullisen tuotteen pH (nesteet) on tyypillises-ti 7,0 - 9,0.

:T; Polyhydroksirasvahappoamidien valmistuksen aikana 30 on tyypillisesti tarpeen ainakin osittain neutraloida ami-.···. disidoksen muodostamiseen käytettävä emäksinen katalyytti.

,···. Vaikka tähän tarkoitukseen voidaankin käyttää mitä tahansa happoa, havaitsee pesuaineen valmistaja, että on yksinker-: täistä ja helppoa käyttää happoa, joka tuottaa anionin, 1 4 < 35 joka on muutoin hyödyllinen ja toivottava lopullisessa I « « « · • · « · 1 · • · · • « « • · 76 105341 pesuainekoostumuksessa. Esimerkiksi sitruunahappoa voidaan käyttää neutralointitarkoitukseen ja syntyvä sitraatti-ioni (noin 1 %) saa jäädä noin 40-%:iseen polyhydroksiras-vahappoamidislurryyn ja se voidaan pumpata pesuaineen val-5 mistusprosessin myöhempiin valmistusvaiheisiin. Sellaisten materiaalien, kuten oksidisukkinaatin, nitrilotriasetaa-tin, etyleenidiamiinitetra-asetaatin, tartraatti/sukkinaa-tin ja vastaavien, happomuotoja voidaan käyttää samalla tavoin.

10 Polyhydroksirasvahappoamidit, jotka on johdettu kookospähkinän alkyylirasvahapoista (pääasiassa C12_14), ovat liukoisempia kuin niitä vastaavat talialkyylimuodot (pääasiassa C16_18). Tämän mukaan C12_14-materiaalit ovat jonkin verran helpompia valmistaa nestemäisiksi koostumuksik-15 si, ja ne ovat helpommin liukenevia kylmävesipesualtaissa. Ci6-18-materiaalit ovat kuitenkin myös melko käyttökelpoisia erityisesti olosuhteissa, joissa käytetään lämmintä tai kuumaa pesuvettä. Itse asiassa C16_18-materiaalit voivat olla parempia peseviä pinta-aktiivisia aineita kuin vas-20 taavat C12_14-muodot. Edellä olevan mukaisesti valmistaja voi haluta tasapainottaa valmistuksen helppouden ja suorituskyvyn valitessaan tiettyä polyhydroksirasvahappoamidia käytettäväksi halutussa koostumuksessa.

Havaitaan myös, että polyhydroksirasvahappoamidien 25 liukoisuutta voidaan lisätä sisällyttämällä tyydyttymättö-miä ja/tai haaroittuneita kohtia rasvahappo-osaan. Näin ·;··· ollen sellaiset materiaalit, kuten polyhydroksirasvahappo- ;·.*. amidit, jotka on johdettu oleiinihaposta ja isosteariini- • * haposta, ovat liukoisempia kuin vastaavat n-alkyylimuodot. 30 Samalla tavoin on sellaisten polyhydroksirasvahap poamidien, jotka on valmistettu disakkarideista, trisakka- · rideista jne., liukoisuus tavallisesti suurempi kuin niitä • · vastaavien monosakkarideista johdettujen materiaalien.

; Tästä korkeammasta liukoisuudesta voi olla erityistä apua 35 muodostettaessa nestemäisiä koostumuksia. Lisäksi sellai- I ( I t

M

« i « • « I 4 · I t f • t · « · 77 105341 set polyhydroksirasvahappoamidit, joissa polyhydroksiryhmä on johdettu maltoosista, näyttävät toimivan erityisen hyvin pesuaineina käytettäessä yhdessä tavanomaisten alkyy-libentseenisulfonaatti ("LAS") -pinta-aktiivisten aineiden 5 kanssa. Vaikka tarkoitus ei ole rajoittua tähän teoriaan, näyttää siltä että yhdistelmä LAS:sta ja polyhydroksiras-vahappoamideista, jotka on johdettu korkeammista sakkari-deista, kuten maltoosista, aiheuttaa huomattavan ja odottamattoman alentumisen faasien välisessä jännityksessä 10 vesipohjaisissa väliaineissa siten parantaen nettopesute-hokkuutta. (Maltoosista johdetun polyhydroksirasvahappo-amidin valmistusta käsitellään jäljempänä.)

Polyhydroksirasvahappoamideja ei voida valmistaa ainoastaan puhdistetuista sokereista, vaan myös hydroly-15 soiduista tärkkelyksistä, esim. maissitärkkelyksestä, pe runatärkkelyksestä tai mistä tahansa sopivasta kasviperäisestä tärkkelyksestä, joka sisältää valmistajan haluamaa mono-, di- jne. sakkaridia. Tämä on erityisen tärkeää taloudellisesta näkökulmasta. Näin ollen "suuren glukoosi-20 pitoisuuden" maissisiirappia, "suuren maltoosipitoisuuden" maissisiirappia jne. voidaan käyttää helposti ja taloudellisesti. Delignifioitu, hydrolysoitu selluloosasulppu voi myös olla raaka-ainelähteenä polyhydroksirasvahappoami-deille.

: 25 Kuten edellä huomautettiin, ovat korkeammista sak- ·1·’: karideista, kuten maltoosista, laktoosista, jne. johdetut • 1 ..♦·· polyhydroksirasvahappoamidit liukoisempia kuin vastaavat glukoosipohjäiset yhdisteet. Lisäksi näyttää siltä, että liukoisemmat polyhydroksirasvahappopolyamidit voivat aut- • · · 30 taa solubilitoimaan vastaavia vähemmän liukoisia aineita vaihtelevassa määrin. Tämän mukaisesti valmistaja saattaa • · ...

päätyä sellaisen raaka-aineen käyttöön, joka koostuu esi- • · ··' merkiksi korkean glukoosipitoisuuden maissisiirapista, : mutta valita siirapin, joka sisältää pienen osuuden mal- .···. 35 toosia (esim. 1 % tai enemmän). Saatavalla polyhydroksi- • « · • · · • · · • · • · · I I · • » · • · 78 105341 rasvahappojen seoksella on yleensä edullisemmat liukoi-suusominaisuudet laajemmalla lämpötila- ja pitoisuus-alueella kuin "puhtaasti" glukoosipohjaisella polyhydrok-sirasvahappoamidilla. Näin ollen sokeriseosten käyttöön 5 puhtaiden sokerireagenssien sijasta liittyvien mahdollisten taloudellisten etujen lisäksi polyhydroksirasvahappo-amidit, jotka on valmistettu sokeriseoksista, voivat tarjota erittäin huomattavia etuja suhteessa ominaisuuksiin ja/tai valmistuksen helppouteen. Joissakin tapauksissa 10 saatetaan kuitenkin huomata jonkin verran alenemista ras-vanpoisto-ominaisuuksissa (astioiden pesu) rasvahappomalt-amidipitoisuuksilla yli noin 25 % ja jonkin verran vaah-toamisen alenemista yli noin 33 %:lla (mainitut prosenttiosuudet ovat maltamidiperäisen polyhydroksirasvahappoami-15 din osuuksia suhteessa seoksen glukoosiperäiseen polyhyd-roksirasvahappoamidiin). Tämä voi jonkin verran vaihdella, riippuen rasvahappo-osan ketjun pituudesta. Tällöin tyypillisesti valmistaja, joka päätyy tällaisten seosten käyttöön, saattaa havaita edulliseksi valita sellaisia 20 polyhydroksirasvahappoamidiseoksia, jotka sisältävät mono-sakkarideja (esim. glukoosia) suhteessa di- ja korkeampiin sakkarideihin (esim. maltoosiin) noin 4:1 - noin 99:1.

Edullisten, syklisoitumattomien polyhydroksirasva- happoamidien valmistaminen rasvaestereistä ja N-alkyylipo- 25 lyoleista voidaan suorittaa alkoholiliuottimissa lämpöti- i ·' loissa noin 30 - 90 °C, edullisesti noin 50 - 80 “C. Nyt *·’*· on määritelty, että esimerkiksi nestemäisten pesuaineiden • · · • *.! valmistajalle saattaa olla helpointa suorittaa tällaiset Γί : prosessit 1,2-propyleeniglykoliliuottimessa, koska tätä 30 glykoliliuotinta ei tarvitse täysin poistaa reaktiotuot-.·*·. teestä ennen käyttöä lopullisessa pesuainekoostumuksessa.

.···. Samalla tavoin esimerkiksi kiinteiden, tyypillisesti ra- keisten, pesuainekoostumusten valmistaja saattaa havaita ! i < : helpoimmaksi suorittaa prosessi 30 - 90 °C:ssa liuottimis- 35 sa, jotka käsittävät etoksyloidut alkoholit, kuten etoksy- « · · i · t I « » m • · · • · • · 79 105341 loidut (EO 3-8) Cl2_u-alkoholit, kuten ne, joita on saatavilla nimellä NEODOL 23 EO 6,5 (Shell). Kun tällaisia etoksylaatteja käytetään, on edullista, että ne eivät sisällä huomattavia määriä etoksyloitumatonta alkoholia, ja 5 edullisimmin ne eivät sisällä huomattavia määriä monoetok-syloitua alkoholia. ("T-merkintä".)

Vaikka menetelmät polyhydroksirasvahappoamidien valmistamiseksi itsessään eivät muodosta osaa tästä keksinnöstä, voi valmistaja ottaa huomioon myös muita poly-10 hydroksirasvahappoamidien synteesejä, kuten seuraavassa kuvataan.

Tyypillisesti teollisen mittakaavan järjestys edullisten asyklisten polyhydroksirasvahappoamidien valmistamiseksi käsittää: Vaiheen 1 - N-alkyylipolyhydroksiamiini-15 johdannaisen valmistaminen halutusta sokerista tai soke- riseoksesta muodostamalla addukti N-alkyyliamiinista ja sokerista, mitä seuraa reaktio vedyn kanssa katalyytin läsnä ollessa; tätä seuraa valhe 2 - edellä mainitun poly-hydroksiamiinin annetaan reagoida edullisesti rasvaesterin 20 kanssa amidisidoksen muodostamiseksi. Vaikka suuri vali koima N-alkyylipolyhydroksiamiineja, jotka ovat käyttökelpoisia reaktiojärjestyksen vaiheessa 2, voidaan valmistaa erilaisilla alalla kuvatuilla menetelmillä, on seuraava menetelmä helppo ja siinä käytetään hyväksi raaka-aineena : 25 taloudellista sokerisiirappia. Edellytetään, että parhai- den tulosten aikaansaamiseksi käytettäessä tällaisia sii- • · ....; rappiraaka-aineita valmistajan tulee valita sellaisia sii- :·.·. rappeja, jotka ovat väriltään melko vaaleita tai edulli- • · *·· sesti lähes värittömiä ("veden valkoisia").

• · · ' 1 • · · 30 N-alkyylipolyhydroksiamiinin valmistaminen kasvipe- ... räisestä sokeri siirapista • · '···1 I. Adduktin muodostaminen - Seuraava on standardi- ··· " » · menetelmä, jossa noin 420 g:n noin 55-%lista glukoosi- < liuosta (maissisiirappia - noin 231 g glukoosia - noin • « · · 35 1,28 mol), jonka Gardner-väri on alle 1, annetaan reagoida

Ml • · « « « » · • · · • » · • Il • · so 105341 noin 119 g:n noin 50-%:ista metyyliamiinin (59,5 g metyy-liamiinia - 1,92 mol) liuosta kanssa. Metyyliamiinin (MMA) liuosta huuhdellaan ja sitä suojataan N2:lla ja se on jäähdytettynä noin 10 °C:seen tai sen alapuolelle. Maissisii-5 rappia huuhdellaan ja suojataan N2:lla lämpötilassa noin 10 - 20 °C. Maissisiirappi lisätään hitaasti MMA-liuokseen ilmoitetussa reaktiolämpötilassa, kuten on esitetty. Gard-ner-väri on mitattu ilmoitettuina likimääräisinä aikoina, jotka on ilmoitettu minuutteina.

10

Taulukko 1

Aika minuutteina 10 30 60 120 180 240

Reaktion LPT eC Gardner-väri (likiarvo) 0 111111 15 20 1 1 1 1 1 1 30 1 1 2 2 4 5 50 4 6 10

Kuten edellä annetuista arvoista voidaan nähdä, on 20 adduktin Gardner-väri paljon huonompi, kun lämpötila nostetaan yli noin 30 eC:seen ja noin 50 eC:ssa aika, jonka adduktilla on Gardner-värin arvo alle 7, on ainoastaan . noin 30 minuuttia. Pitempiä reaktio- ja/tai pitoaikoja varten lämpötilan tulisi olla alle noin 20 °C. Gardner- a « « 25 värin tulisi olla alle noin 7, ja edullisesti alle noin 4, ! .* hyvän värisellä glukamiinilla.

Kun adduktin muodostamisessa käytetään alempia läm- ·· · f V pötiloja, aikaa, joka kuluu siihen, että saavutetaan pää- :T: osin adduktin tasapainopitoisuus, voidaan lyhentää käyttä- 30 mällä suurempia amiini-sokerisuhteita. Esitetyllä amiinin moolisuhteella sokeriin 1,5:1 tasapaino saavutetaan noin 2 ··· .♦··. tunnissa reaktiolämpötilassa noin 30 °C. Moolisuhteessa *** 1,2:1 samoissa olosuhteissa aika on ainakin noin 3 tuntia.

* · i.i : Hyvän värin vuoksi yhdistelmä amiini: sokeri suhde; reaktio- • « · 35 lämpötila; reaktioaika valitaan siten, että saavutetaan • · · » · · • · • · # · « · · • · · • · 81 105341 pääosin tasapainopitoisuus, esim. yli noin 90 %, edullisesti yli noin 95 %, vielä edullisemmin yli noin 99 %, perustuen sokerin määrään, ja väri, joka on alle noin 7, edullisesti alle noin 4, edullisemmin alle noin 1, adduk-5 tissa.

Käyttäen edellä kuvattua menetelmää reaktiolämpöti-loilla alle noin 20 °C ja maissisiirapeilla, joilla on erilaisia Gardner-värejä, kuten esitetty, on MMA-adduktin väri (pääosin tasapainon saavuttamisen jälkeen noin 2 tun- 10 nin kuluttua) seuraava.

Taulukko 2

Gardner-väri (1ikiarvo)

Maissisiirappi 1 111+000+ 15 Addukti 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1

Kuten edellä olevasta voidaan nähdä, on lähtöaineena olevan sokerimateriaalin oltava erittäin lähellä väritöntä, jotta saadaan jatkuvasti adduktia, joka on hyväk-20 syttävää. Kun sokerin Gardner-väri on noin 1, on addukti joskus hyväksyttävää ja joskus ei-hyväksyttävää. Kun Gardner-väri on yli 1, ei saatava addukti ole hyväksyttävää. Mitä parempi on sokerin alkuperäinen väri, sitä parempi on myös adduktin väri.

t f 25 II. Vetyreaktio - Edellä saatua adduktia, jonka : .1 Gardner-väri on 1 tai sen alle, hydrataan seuraavalla me- nettelytavalla.

• 1,! Noin 539 g adduktia vedessä ja noin 23,1 g United

Catalyst G49B Ni -katalyyttiä lisättiin yhden litran auto- 30 klaaviin ja huuhdeltiin kaksi kertaa 13,8 MPa:n vedyllä 20 eC:ssa. Vetypaine nostettiin 96,5 MPa:iin ja lämpötila .···. nostettiin noin 50 °C:seen. Sitten paine nostettiin noin . 1·' 110 MPa:iin ja lämpötila pidettiin noin 50 - 55 öC:ssa « · ?.i : noin kolmen tunnin ajan. Tässä vaiheessa tuote oli noin * · · 35 95-%:isesti hydrautunut. Sitten lämpötila nostettiin noin m • · · « · · m · • · · • · · • · · Ψ · 82 105341 85 °C:seen noin 30 minuutiksi ja reaktioseos dekantoitiin ja katalyytti suodatettiin pois. Tuote oli veden poistamisen ja MMA:n haihduttamisen jälkeen noin 95-%:ista N-me-tyyliglukamiinia, valkeaa jauhetta.

5 Edellä oleva menettely toistettiin noin 23,1 g:11a

Raney-Ni-katalyyttiä seuraavin muutoksin. Katalyytti pestiin kolme kertaa ja reaktoria, katalyytin ollessa reaktorissa, huuhdeltiin kahdesti 13,8 MPa:n vedyllä ja reaktori paineistettiin H2:lla 110 MPa:iin kahdeksi tunniksi, paine 10 alennettiin yhden tunnin aikana, ja reaktori paineistettiin uudelleen 110 MPa:iin. Sitten addukti pumpattiin reaktoriin, joka oli 13,8 MPa:n paineessa ja 20 eC:n lämpötilassa, ja reaktoria huuhdeltiin 13,8 MPa:n vedyllä Ja niin edelleen, kuten edellä.

15 Saatu tuote oli kummassakin tapauksessa yli noin 95-%:ista N-metyyliglukamiinia; siinä oli alle noin 10 ppm

Ni perustuen glukamiiniin; ja sen liuoksen väri oli alle noin 2 Gardnerin asteikolla.

Raaka N-metyyliglukamiini oli väriltään stabiilia 20 noin 140 eC:seen asti lyhyillä altistamisajoilla.

On tärkeää, että käytetään hyvää adduktia, jossa on matala sokeripitoisuus (alle noin 5 %, edullisesti alle noin 1 %) ja hyvä väri (alle noin 7, edullisesti alle noin 4 Gardner-asteikolla, edullisemmin alle noin 1).

: 25 Toisessa reaktiossa addukti valmistettiin lähtemäl- « · {1·'. lä noin 159 g:sta noin 50-%:ista metyyliamiinia vedessä, » · jota huuhdeltiin ja suojattiin N2:lla noin 10 - 20 °C:ssa.

··,·. Noin 330 g:sta noin 70-%:ista maissisiirappia (lähes ve- • · denkirkasta) poistettiin kaasut N2:lla noin 50 eC:ssa ja se » · · * 30 lisättiin hitaasti metyyliamiiniliuokseen lämpötilassa, joka oli alle noin 20 eC. Liuosta sekoitettiin noin 30 m ^ • » *·..1 minuutin ajan, jolloin saatiin noin 95-%:ista adduktia, • · joka oli erittäin vaaleankeltainen liuos.

i I .·. Noin 190 g adduktia vedessä ja noin 9 g United ,···, 35 Catalyst G49B Ni -katalyyttiä lisättiin 200 ml:n autoklaa- • ·

IM

· · I I I « · • · • » • « · « · · • 1 83 105341 viin ja huuhdeltiin kolme kertaa vedyllä noin 20 eC:ssa. Vetypaine nostettiin 13,8 MPa:iin ja lämpötila nostettiin noin 50 eC:seen. Sitten paine nostettiin noin 17,2 MPa:iin ja lämpötila pidettiin noin 50 - 55 °C:ssa noin kolmen 5 tunnin ajan. Tuotteen, joka oli tässä vaiheessa noin 95-%:isesti hydrautunut, lämpötila nostettiin noin 85 °C:seen noin 30 minuutiksi ja tuote oli veden poistamisen ja haihduttamisen jälkeen noin 95-%:ista N-metyyliglu-kamiinia, valkeaa jauhetta.

10 On myös tärkeää minimoida kontakti adduktin ja ka talyytin välillä, kun H2-paine on alle noin 69 MPa, jotta minimoitaisiin glukamiinin Ni-pitoisuus. Nikkelipitoisuus N-metyyliglukamiinissa oli noin 100 ppm verrattuna edellisen reaktion arvoon 10 ppm.

15 Seuraavat reaktiot H2:n kanssa suoritettiin reaktion lämpötilan vaikutusten arvioimiseksi suoraan.

Käytettiin 200 ml:n autoklaavia seuraten tyypillisiä menettelytapoja, jotka olivat samanlaisia kuin edellä esitettiin, adduktin valmistamiseksi ja vetyreaktion suo-20 rittamiseksi erilaisissa lämpötiloissa.

Addukti käytettäväksi glukamiinin valmistuksessa valmistettiin yhdistämällä noin 420 g noin 55-%:ista glu-, koosia (maissisiirappi) liuoksena (231 g glukoosia; 1,28 lit ’·· mol) (liuos oli valmistettu käyttäen 99DE-maissisiirappia • · · ·”' 25 CarGilliltä, liuoksen Gardner-väri oli alle 1) ja noin « · ί *.· 119 g 50-%:ista metyyli amiini a (59,5 g MMA; 1,92 mol) (Air

Products).

{'*'« Reaktion menettelytapa oli seuraava: 1. Lisää noin 119 g 50-%:ista metyyliamiiniliuosta 30 N2-huuhdeItuun reaktoriin, suojaa N2:lla ja jäähdytä alle .,···, noin 10 °C:seen.

• a ,···. 2. Kaasuta ja/tai huuhtele 55-%:ista maissisiirap- a , piliuosta 10 - 20 °C:ssa N2:lla hapen poistamiseksi liuok- r f :.! ; sesta.

• 11 • · I « lit • II « I I 9 I 9 9 • 9 • « « • »9 • · 84 105341 3. Lisää hitaasti maissisiirappiliuos metyyliamii-niliuokseen ja pidä lämpötila alle noin 20 °C:ssa.

4. Kun kaikki maissisiirappiliuos on lisätty, sekoita noin 1-2 tunnin ajan.

5 Addukti käytetään vetyreaktiossa heti valmistuksen jälkeen, tai sitä varastoidaan matalassa lämpötilassa li-sähajoamisen estämiseksi.

Glukamiiniadduktin vetyreaktiot suoritettiin seuraavasti : 10 1. Lisää noin 134 g adduktia (väri alle noin 1

Gardner-asteikolla) ja noin 5,8 g G49B-nikkeliä 200 ml:n autoklaaviin.

2. Huuhtele reaktioseosta noin 13,8 MPa:n H2:lla kahdesti noin 20 - 30 °C:ssa.

15 3. Paineista H2:lla noin 27,6 MPa:iin ja nosta läm pötila noin 50 °C:seen.

4. Nosta paine noin 34,5 MPa:iin, anna reagoida noin 3 tunnin ajan. Pidä lämpötila noin 50 - 55 °C:ssa. Ota näyte 1.

20 5. Nosta lämpötila noin 85 eC:seen noin 30 minuu tiksi.

6. Dekantoi ja suodata Ni-katalyytti pois. Ota näyte 2.

Olosuhteet vakiolämpötilareaktioille: 25 1. Lisää noin 134 g adduktia ja noin 5,8 g G49B- :1·1: nikkeliä 200 ml:n autoklaaviin.

• · ;··/ 2. Huuhtele noin 13,8 MPa:n H2:lla kahdesti matalas- ;1.·. sa lämpötilassa.

3. Paineista H2:lla noin 27,6 MPa:iin ja nosta läm- • · · 30 pötila noin 50 °C:seen.

4. Nosta paine noin 34,5 MPa:iin, anna reagoida : : ;;; noin 3,5 tunnin ajan. Pidä lämpötila ilmoitetussa arvos- • « ·;·' sa.

: 6. Dekantoi ja suodata Ni-katalyytti pois. Näyte 3 • « · · 35 on noin 50 - 55 °C:ssa; näyte 4 on noin 75 eC:ssa; ja näy-

Iti * • · · : · : • 1 ♦ • · · • ·♦ • · 85 105341 te 5 on noin 85 °C:ssa. (Reaktion aika noin 85 °C:ssa on noin 45 minuuttia.)

Kaikki ajot antoivat samanlaisen puhtauden N-metyy-liglukamiinille (noin 94 %); ajojen Gardner-värit olivat 5 samanlaisia heti reaktion jälkeen, mutta ainoastaan kaksivaiheinen lämpökäsittely antoi hyvän värin stabiilisuuden; ja 85 eC:n reaktio antoi hieman väriä välittömästi reaktion jälkeen.

Esimerkki VII

10 N-metyylimaltamiinin tali (kovetettu) rasvahappo- amidin valmistaminen käytettäväksi tämän keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksissa, tapahtui seuraavasti.

Vaihe 1 - Reagenssit: Maltoosimonohydraatti (Aldrich, erä 01318KW); metyyliamiini (40 paino-% vedessä)

15 (Aldrich, erä 03325TM); Raney-nikkeli. 50 % slurry (UAD

52-73D, Aldrich, erä 12921LW).

Reagenssit pantiin lasiastiaan (250 g maltoosia, 428 g metyyliamiiniliuosta, 100 g katalyyttislurrya - 50 g Raney-nikkeliä) ja sijoitettiin 3 l:n keinuvaan autoklaa-20 viin, joka oli huuhdeltu typellä (3 x 34,4 MPa) ja vedyllä (2 x 34,4 MPa) ja keinutettiin H2:ssa huoneenlämpötilassa viikonlopun yli lämpötilan vaihdellessa välillä 28 - . 50 °C. Raaka reaktioseos suodatettiin alipaineella 2 ker- • · · taa mikrolasikuitusuodattimen, jossa oli silikageelitulp- • · 1· '··’·’ 25 pa, läpi. Suodos konsentroitiin viskoosiksi materiaalik-

• · I

• si. Veden jäännökset poistettiin atseotrooppina liuotta- ·’1· maila materiaali metanoliin ja poistamalla metanoli/vesi ·· ; V pyöröhaihduttimessa. Lopullinen kuivaus suoritettiin voi- !§: : makkaassa alipaineessa. Raakatuote liuotettiin palautus- 30 jäähdytyksellä kiehuvaan metanoliin, suodatettiin, jäähdy-tettiin uudelleenkiteyttämiseksi, suodatettiin ja suoda- • · · 1 .···. tinkakku kuivattiin alipaineessa 35 eC:ssa. Tämä on erä r,,1 t nro 1. Suodosta konsentroitiin, kunnes saostuma alkoi muo- '·' ·' dostua, ja sitä säilytettiin jääkaapissa yön yli. Kiinto-

« < I

...· 35 aine suodatettiin ja kuivattiin alipaineessa. Tämä on erä « · « · ♦ · • · « · · · · • · 86 105341 nro 2. Suodos konsentroitiin jälleen puoleen tilavuudestaan ja suoritettiin uudelleenkiteytys. Muodostui erittäin vähän saostumaa. Lisättiin pieni määrä etanolia ja liuos jätettiin pakastimeen viikonlopuksi. Kiintoaine suodatet-5 tiin ja kuivattiin alipaineessa. Yhdistetyt kiintoaine-erät koostuvat N-metyylimaltamiinista, jota käytettiin kokonaissynteesin vaiheessa 2.

Vaihe 2 - Reagenssit: N-metyylimaltamiini (vai heesta 1); kovetetut talimetyyliesterit; natriummetoksidi 10 (25 % metanolissa); absoluuttinen metanoli (liuotin); moo- lisuhde amiini;esteri 1:1; katalyyttimäärä alussa 10 mol-% (w/r maltamiinia), nostettiin 20 mol-%:iin; liuotinmäärä 50 paino-%.

Tiiviisti suljetussa pullossa lämmitettiin 20,36 g 15 talimetyyliesteriä sulamispisteeseensä (vesihauteella) ja lisättiin 250 ml 3-kaulaiseen pyöreäpohjäiseen kolviin, jossa oli mekaaninen sekoitin. Kolvi lämmitettiin noin 70 °C:seen esterin jähmettymisen estämiseksi. Erikseen yhdistettiin 25,0 g N-metyylimaltamiinia 45,36 g:aan metano-20 lia, ja saatu slurry lisättiin taliesteriin sekoittaen hyvin. Lisättiin 1,51 g 25-%:ista natriummetoksidia metanolissa. Neljän tunnin kuluttua reaktioseos ei ollut kirkastunut, joten lisättiin vielä 10 mol-% katalyyttiä (ko- • · · ···’ konaismäärään 20 mol-%) ja reaktion annettiin jatkua yön 25 yli (noin 68 eC), jonka jälkeen seos oli kirkasta. Sitten • · · : reaktiokolvi muutettiin tislaukseen sopivaksi. Lämpötila nostettiin 110 °C:seen. Tislausta jatkettiin ilmakehän paineessa 60 minuutin ajan. Sitten aloitettiin tislaus voimakkaassa alipaineessa ja sitä jatkettiin 14 minuutin 30 ajan, jolloin tuote oli erittäin paksua. Tuotteen annet- .···, tiin jäädä reaktiokolviin 110 eC:seen (ulkoinen lämpötila) • · t·”' 60 minuutin ajaksi. Tuote kaavittiin pois kolvista ja sitä t trituroitiin etyylieetterillä viikonlopun yli. Eetteri • « : poistettiin pyöröhaihduttimessa ja tuotetta varastoitiin 35 uunissa yön yli, ja se jauhettiin jauheeksi. Mahdollisesti

• · I

: 7 • · * · · • ·· • · 87 105341 jäljellä oleva N-metyylimaltamiini poistettiin tuotteesta käyttäen silikageeliä. Silikageelislurrya 100-%:isessa metanolissa pantiin suppiloon ja pestiin useita kertoja 100-%:isella metanolilla. Konsentroitu näyte tuotteesta 5 (20 g 100 ml:ssa 100-%:ista metanolia) kaadettiin silika- geelille ja eluoitiin useita kertoja käyttäen alipainetta ja useita metanolipesuja. Kerätty eluentti haihdutettiin kuivaksi (pyöröhaihduttimessa). Mahdollisesti jäljellä oleva taliesteri poistettiin trituroimalla etyyliasetaa-10 tissa yön yli, mitä seurasi suodatus. Suodatinkakkua kuivattiin alipaineessa yön yli. Tuote oli talialkyyli-N-me-tyylimaltamidia.

Vaihtoehtoisessa tavassa edellä olevan reaktiojärjestyksen vaihe 1 voidaan suorittaa käyttäen kaupallista 15 maissisiirappia, joka koostuu glukoosista tai glukoosin ja, tyypillisesti, 5 %:n tai enemmän maltoosia seoksesta. Saatavia polyhydroksirasvahappoamideja ja seoksia voidaan käyttää missä tahansa näistä pesuainekoostumuksista.

Vielä eräässä tavassa edellä olevan reaktiojärjes-20 tyksen vaihe 2 voidaan suorittaa 1,2-propyleeniglykolissa tai NEODOLzssa. Valmistajan harkinnan mukaan propyleeni-glykolia tai NEODOLza ei tarvitse poistaa reaktiotuotteesta ennen sen käyttöä pesuainekoostumusten muodostamiseen.

• · m ····' Myöskin valmistajan toivomusten mukaan metoksidikatalyytti 25 voidaan neutraloida sitruunahapolla, jolloin muodostuu * · · ; V natriumsitraattia, joka voi jäädä polyhydroksirasvahappo- *:··: amidiin.

Riippuen valmistajan toivomuksista, voivat nämä ·1·1. koostumukset sisältää enemmän tai vähemmän erilaisia vaah- 30 donsäätöaineita. Tyypillisesti astioiden pesussa suuri - .··· vaahtoaminen on toivottavaa, joten vaahdonestoaineita ei • · /•I'·' käytetä. Tekstiilien pesua päältä täytettävissä pesuko- neissa varten jonkin verran vaahdon kontrollointia voi

f I

olla toivottavaa, ja edestä täytettävissä koneissa melko ift .· 35 huomattava vaahdoneston määrä voi olla edullinen. Laaja »« · I · , • 1 I · « • · « ' · · • · ββ 105341 valikoima vaahdonestoaineita tunnetaan alalla ja siitä voidaan valita rutiininomaisesti tässä käytettäviksi. Itse asiassa vaahdonestoaineen valinta tai vaahdonestoaineiden seosten valinta, jotakin tiettyä pesuainekoostumusta var-5 ten ei riipu pelkästään siinä käytettävän polyhydroksiras-vahappoamidin läsnäolosta ja määrästä, vaan myös muista koostumuksessa läsnä olevista pinta-aktiivisista aineista. Näyttää kuitenkin siltä, että käytettäessä polyhydroksi-rasvahappoamidien kanssa erityyppiset silikonipohjaiset 10 vaahdonestoaineet ovat tehokkaampia (eli pienempiä määriä voidaan käyttää) kuin monet muut vaahdonestoainetyypit. Silikonivaahdonestoaineet, joita on saatavilla nimillä X2-3419 ja Q2-3302 (Dow Corning) ovat erityisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä.

15 Tekstiilien pesukoostumusten, jotka voivat edulli sesti sisältää lianirrotusainetta, valmistajalla on laaja valikoima tunnettuja materiaaleja, joista valita (katso esim. US-patentit nro 3 962 152; 4 116 885; 4 238 531; 4 702 857; 4 721 580 ja 4 877 896). Muita tässä käyttökel-20 poisia lianirrotusaineita ovat ei-ioninen oligomeerinen esteröintituote reaktioseoksesta, joka sisältää C^-al-koksipäätteisten polyetoksiyksiköiden lähteen (esim. CH3[0CH2CH2]160H), tereftaloyyliyksiköiden lähteen (esim.

;· dimetyylitereftalaatti); poly(oksietyleeni)oksiyksiköiden • « · « ; 25 lähteen (esim. polyetyleeniglykoli 1 500); oksi-isopropy- • * « leenioksiyksiköiden lähteen (esim. 1,2-propyleeniglykoli); • · * ....; sekä oksietyleenioksiyksiköiden lähteen (esim. etyleeni- • · glykoli), erityisesti kun oksietyleenioksiyksikkö:oksi- • · \..* isopropyleenioksiyksikkö-moolisuhde on vähintään noin * 30 0,5:1. Tällaisten ei-ionisten lianirrotusaineiden yleinen kaava on ··· : : ··· [o _ o “] fö o : ;·. R10-(CH2CH20)x i-<^^-C0-CH-CH20 - £-^^C0(CH2CH20)y .···.' 35 |_ Rz JmL Jn : - 0 (CH2CH20)x-R1 • · * ^ " • «· • β9 105341 missä R1 on alempi (esim. C^) -alkyyli, erityisesti metyyli; x ja y ovat kumpikin kokonaislukuja väliltä noin 6 -noin 100; m on kokonaisluku väliltä noin 0,74 - noin 30; n on kokonaisluku väliltä noin 0,25 - noin 20; ja R2 on seos 5 sekä H:sta että CH3;sta siten, että saadaan moolisuhteeksi oksietyleenioksi:oksi-isopropyleenioksi vähintään noin 0,5:1.

Vielä eräs edullinen lianirrotusainetyyppi, joka on tässä käyttökelpoinen, on yleistä anionista tyyppiä, jota 10 on kuvattu US-patentissa 4 877 896, mutta sillä ehdolla, että tällaiset aineet ovat olennaisesti puhtaita H0R0H-tyyppisistä monomeereistä, missä R on propyleeni tai korkeampi alkyyli. Näin ollen US-patentin 4 877 896 mukainen lianirrotusaine voi olla esimerkiksi dimetyylitereftalaa-15 tin, etyleeniglykolin, 1,2-propyleeniglykolin ja 3-sodio-sulfobentsoehapon reaktion tuote, kun taas näihin muihin lianirrotusaineisiin voi kuulua esimerkiksi dimetyylite-reftalaatin, etyleeniglykolin, 5-sodiosulfoisoftalaatin ja 3-sodiosulfobentsoehapon reaktion tuote. Tällaiset aineet 20 ovat edullisia käytettäviksi rakeisissa pyykinpesuaineissa.

Seuraava käsittelee edullisen tämän keksinnön mu- . kaisen nestemäisen raskaskäyttöön tarkoitetun pyykinpesu- • « · ·· aineen valmistusta. On huomattava, että entsyymien stabii- '·<'« 25 lisuus tällaisissa koostumuksissa on huomattavasti pienem- • « « ·’ .· pi kuin rakeisissa pesuaineissa. Kuitenkin käyttämällä tyypillisiä entsyymejä stabiloivia aineita, kuten formaat- ·· · • tia ja boorihappoa, voidaan lipaasi- ja sellulaasientsyy- mejä suojata proteaasientsyymien aiheuttamalta hajoamisel-30 ta. Lipaasin stabiilisuus on silti suhteellisen huono al-.1·. kyylibentseenisulfonaatti ("LAS") -pinta-aktiivisten ai- ,···. neiden läsnä ollessa. Ilmeisesti LAS osittain denaturoi . lipaasin, ja lisäksi näyttää siltä, että denaturoitunut :.! : lipaasi on haavoittuvampi proteaasin hyökkäykselle.

• t · · · • · « # • · • · · • ·· • · c„ 105341 90

Ottaen huomioon edellä esitetyt seikat, jotka voivat, kuten huomautettiin, olla erityisen hankalia nestemäisissä koostumuksissa, on haasteena tuottaa nestemäisiä pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät lipaasi-, proteaa-5 si- ja sellulaasientsyymejä yhdessä. On erityisen haastavaa tuottaa tällaisia tertiaarisia entsyymijärjestelmiä stabiileissa nestemäisissä pesuaineissa yhdessä tehokkaan pesevien pinta-aktiiviSten aineiden seoksen kanssa. Lisäksi on vaikeaa sisällyttää tällaisiin koostumuksiin perok-10 sidaasi- ja/tai amylaasientsyymejä stabiililla tavalla.

Nyt on määritelty, että erilaiset lipaasien, pro-teaasien, sellulaasien, amylaasien ja peroksidaasien seokset ovat riittävän stabiileja tiettyjen ei-alkyylibentsee-nisulfonaattisten pinta-aktiivisten ainejärjestelmien läs-15 nä ollessa, siten että voidaan muodostaa tehokkaita, ras-kaskäyttöön tarkoitettuja kiinteitä ja jopa nestemäisiä pesuaineita. Itse asiassa stabiilien, nestemäisten, entsyymejä sisältävien pesuainekoostumusten muodostaminen on erittäin hyödyllinen ja edullinen suoritusmuoto, jonka 20 tämän keksinnön mukainen teknologia tarjoaa.

Erityisesti alan aikaisemmat nestemäiset pesuaine-koostumukset sisältävät tyypillisesti LAS:a tai LAS: n seoksia aikaisemmin mainitun tyypin R0(A)BSO3M ("AES") pin- · t '··· ta-aktiivisten aineiden kanssa, eli LAS/AES-seoksia. Tätä ··'·' 25 vastoin tämän keksinnön mukaiset nestemäiset pesuaineet ·' *.· sisältävät edullisesti AES:n ja tässä kuvatun tyyppisten polyhydroksirasvahappoamidien binaariseoksia. Vaikka pie-• niä määriä LAS:a voikin olla läsnä, havaitaan, että se alentaa entsyymien stabiilisuutta. Tämän mukaisesti on 30 edullista, että nämä nestemäiset koostumukset ovat olen-.·*·. naisesti puhtaita (eli ne sisältävät alle noin 10 %, edul- .···. lisesti alle noin 5 %, edullisemmin alle noin 1 %:n, edul- lisimmin 0 %) LAS:sta.

* · : Tämä keksintö tuottaa nestemäisen pesuainekoostu- ' I « 35 muksen, joka sisältää: >« « • | • · · * * · · • · 91 105341 (a) noin 1 - noin 50 %, edullisesti noin 4 - noin 40 %, anionista pinta-aktiivista ainetta; (b) noin 0,0001 - noin 2 % aktiivista puhdistavaa entsyymiä; 5 (c) entsyymien suorituskykyä parantavan määrän (edullisesti noin 0,5 - noin 12 %) polyhydroksirasvahappo-amidimateriaalia, jonka kaava on 0 R1

10 R2 - C - N - Z

missä R1 on H, C^-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli tai niiden seos, R2 on C5_31-hiilivetyra-dikaali, ja Z on polyhydroksyylihiilivetyradikaali, jossa 15 on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on ainakin 3 hydrok-syyliä suoraan liittyneenä mainittuun ketjuun, tai sen alkoksyloitua johdannaista; ja missä koostumuksessa olennaisesti ei ole alkyylibent-seenisulfonaattia.

20 Tässä käytettävä vesiliukoinen anioninen pinta-ak- tiivinen aine koostuu edullisesti yhdisteestä ("AES"):

R0(A)„S03M

• «

MM

\.v 25 missä R on substituoimaton C10.24-alkyyli tai hydroksial- I | , ; V kyyli(C10_24)ryhmä, A on etoksi- tai propoksiyksikkö, m on *i**i kokonaisluku, joka on suurempi kuin 0, ja M on vety tai kationi. Edullisesti R on substituoimaton C12_18-alkyyliryh- mä, A on etoksiyksikkö, m on noin 0,5 - noin 6, ja M on 30 kationi. Tämä kationi on edullisesti metallikationi (esim.

. .···. natrium - edullinen, kalium, litium, kalsium, magnesium, • · jne.) tai ammonium- tai substituoitu ammoniumkationi.

. On edullista, että edellä mainitun pinta-aktiivi- · sen aineen ("AES") suhde tässä käytettyyn polyhydroksiras- « « · • · • · • « · » · · : 1 : 1 · • · · • · · • · 92 105341 vahappoamidiin on noin 1:2 - noin 8:1, edullisesti noin 1:1 - noin 5:1, edullisimmin noin 1:1 - noin 4:1.

Tässä kuvatut nestemäiset koostumukset voivat vaihtoehtoisesti sisältää polyhydroksirasvahappoamidia, AES:a 5 sekä noin 0,5 - noin 5 % kondensaatiotuotetta lineaarisesta Ce_22-alkoholista (edullisesti C10_20) ja noin 1 - noin 25, edullisesti noin 2 - noin 18 moolista etyleenioksidia yhtä alkoholimoolia kohti.

Kuten edellä kuvattiin, on näiden nestemäisten 10 koostumusten pH 10-%:isessa vesiliuoksessa 20 °C:ssa edullisesti välillä noin 6,5 - noin 11,0, edullisesti noin 7,0 - noin 8,5.

Nämä koostumukset sisältävät edullisesti lisäksi noin 0,1 - noin 50 % pesuaineen builderia. Nämä koostumuk-15 set sisältävät edullisesti noin 0,1 - noin 20 %:ista sitruunahappoa tai sen vesiliukoista suolaa, ja noin 0,1 -noin 20 %:ista vesiliukoista sukkinaatti-tartraattia, erityisesti näiden natriumsuolaa, tai näiden seosta, tai noin 0,1 - noin 20 paino-% oksidisukkinaattia tai sen seosta 20 edellä mainittujen buildereiden kanssa. Voidaan käyttää myös 0,1 - 50 % alkenyylisukkinaattia.

Edulliset tässä kuvattavat nestemäiset koostumukset sisältävät noin 0,0001 - noin 2 %, edullisesti noin 0,0001 - noin 1 %, edullisimmin noin 0,001 - noin 0,5 %, 25 aktiivisena aineena, puhdistavaa entsyymiä. Nämä entsyymit : V on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat proteaasi *"*i (edullinen), lipaasi (edullinen), amylaasi, sellulaasi, peroksidaasi, sekä näiden seokset. Edullisia ovat koostu-mukset, joissa on kaksi tai useampia entsyymi lajeja, jois-30 ta edullisimmin toinen on proteaasi.

.···. Vaikka erilaisia kuvauksia pesuaineiden proteaa- • · .1" seista, sellulaaseista, jne. on saatavilla kirjallisuu- 9 dessa, saattavat pesuaineiden lipaasit olla jonkin verran * · | vähemmän tunnettuja. Tämän mukaisesti valmistajan auttaja: 35 miseksi mielenkiinnon kohteena olevia lipaaseja ovat Amano t '« · • · * • a • · « * » » ♦ · ( • * 93 105341 AKG- ja Bacillis Sp -lipaasi (esim. Solvayn entsyymit). K-s. myös lipaasien kuvaukset julkaisuissa EP-A 0 399 681, julkaistu 28. marraskuuta 1990, EP-A 0 218 272, julkaistu 15. huhtikuuta 1987 ja PCT/DK 88/00 177, julkaistu 18. 5 toukokuuta 1989, kaikki sisällytetään tähän viitteinä.

Sopivia sieniperäisiä lipaaseja ovat ne, joita voidaan tuottaa Humicola lanuginosalla ja Thermomyces lanu-ginosusilla. Edullisin on lipaasi, jota saadaan kloonaamalla geeni Humicola lanuginosassa ja siirtämällä geeni 10 Aspergillus oryzaeen, kuten on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 0 258 068, sisällytetty tähän viitteenä, jota ent syymiä on kaupallisesti saatavilla nimellä LIPOLASE.

Näissä koostumuksissa voidaan käyttää noin 2 - noin 20 000, edullisesti noin 10 - noin 6 000, lipaasiyksikköä 15 lipaasia yhtä grammaa tuotetta kohti (LU/g). Yksi lipaasi- yksikkö on se määrä lipaasia, joka tuottaa 1 pmoolin tit-rattavaa butyyrihappoa minuutissa vakio-pH:ssa, missä pH on 7,0, lämpötila 30 °C, ja alustana on emulsio tributy-riinistä ja arabikumista, Ca**:n ja NaCl:n läsnä ollessa 20 fosfaattipuskurissa.

Seuraava esimerkki kuvaa edullista raskaskäyttöön tarkoitettua nestemäistä pesuainekoostumusta.

Esimerkki Vili • < $

Ainekset paino-% « \,V 25 C14.15-alkyylipolyetoksylaatti(2,25)- ; 1 1 ; V sulfonihappo 21,00 '···; C12.14-rasvahappo-N-metyyliglukamidi1 7,00 Γ·1; Natriumtartraatin mono- ja disukki- • t naatti (80:20-seos) 4,00 30 Sitruunahappo 3,80 ,···. C12_14-rasvahappo 3,00 •ti ;

Tetraetyleenipenta-amiinietoksy- laatti (15-18) 1,50 t 1 !, · Etoksyloitu polyeteenin ja polypropeenitere- 35 ftalaattipolysulfonihapon kopolymeeri 0,20

·« I

- · : « · » · l 4

• «I

· 94 105341

Proteaasi B (34 g/1)2 0,68

Lipaasi (100 KLU/g)3 0,47

Sellulaasi (5 000 cevu/g)4 0,14

Kirkaste 365 0,15 5 Etanoli 5,20

Monoetanoliamiini 2,00

Natriumformaatti 0,32 1,2-propaanidioli 8,00

Natriumhydroksidi 3,10 10 Silikonivaahdonestoaine 0,0375

Boorihappo 2,00

Vesi/muut loput 100:aan 1 Valmistettu kuten edellä on kuvattu.

2 Proteaasi B on modifioitu bakteeriperäinen se-15 riiniproteaasi, jota on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 87 303 761, päivätty 28. huhtikuuta 1987, erityisesti sivuilla 17, 24 ja 98.

3 Tässä käytetty lipaasi oli lipaasia, jota on saatu kloonaamalla geeni Humicola lanuglnosassa ja siirtämällä 20 geeni Aspergillus oryzaeen, kuten on kuvattu EP-patentti-julkaisussa 0 258 068, jota entsyymiä on kaupallisesti saatavilla nimellä LIPOLASE (Novo Nordisk A/S:ltä, Kööpen- • · t .!: · * hamina, Tanska).

f jf· 4 Tässä käytettyä sellulaasia myydään tavaramerkillä 25 CAREZYME (Novo Nordisk A/S, Kööpenhamina, Tanska).

;··· 5 Kirkaste 36 on kaupallisesti saatavilla nimellä TINOPAL TAS 36.

• · • ·

Esimerkki IX

• · ·

Nestemäinen pyykinpesuainekoostumus, joka sopii ... 30 käytettäväksi suhteellisen suurissa pitoisuuksissa, jotka • · ;·;* ovat tavallisia edestä täytettävissä automaattipesukoneis- • t ·;·* sa, erityisesti Euroopassa, ja laajalla lämpötila-alueel- : la, on seuraavanlainen.

IM I • · · • · · · 9 * · · » · « 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 95 105341

Ainesosa paino-%

Kookospähkinäalkyyli(C12)-N-metyyliglukamidi 14 C14.15EO(2,25)sulfaatti, Na-suola 10,0 C14_15EO(7) 4,0 5 C12_14-alkenyylimeripihkahapon anhydridi1 4,0 C12_14-rasvahappo* 3,0

Sitruunahappo (vedetön) 4,6

Proteaasi (entsyymi)2 0,37

Termamyl (entsyymi)3 0,12 10 Lipolase (entsyymi)4 0,36

Carezyme (entsyymi)5 0,12

Dequest 2060S® 1,0

NaOH (pH arvoon 7,6) 5,5 1,2-propaanidioli 4,7 15 Etanoli 4,0

Natriummetaboraatti 4,0

CaCl2 0,014

Etoksyloitu tetraetyleenipenta-amiini7 0,4

Kirkaste8 0,13 20 Silaani9 0,04

Lianirrotuspolymeeri10 0,2

Silikoni (vaahdon säätö)11 0,4 «** .!:·· Silikonidispersioaine12 0,2 ' J Vettä ja pieniä määriä muita aineita Loput 25 1 SYNPRAX 3 ICI:lta tai DTSA Monsantolta < «

·:··· 2 Proteaasi B, joka on kuvattu julkaisussa EPO

0 342 177, 15. marraskuuta 1989, prosenttiosuus pitoisuu- • · dessa 40 g/1.

• · · 3 Amylaasi, N0V0:lta, osuus pitoisuudessa 300 KNU/g.

... 30 4 Lipaasi, N0V0:lta, osuus pitoisuudessa 100 KLU/g.

• · . ’;··* 5 Sellulaasi, N0V0:lta, osuus pitoisuudessa 5 000 CEVU/1.

. : 6 Saatavissa Monsantolta.

• * « I

7 BASF: lta nimellä LUTENSOL P6105.

35 8 BLANKOPHOR CPG766, Bayer.

• · · • · • · » » • · » • · · • « 96 105341 9 Silaani-korroosionestoaine, saatavilla nimellä AI130 Union Carbidelta tai DYNASYLAN TRIAMINO HUlsilta.

10 Polyesteri, US-patentista 4 711 730.

11 Silikonivaahdonestoaine, saatavilla nimellä Q2- 5 3302 Dow Cornlngilta.

12 Dispergointiaine silikonivaahdonestoaineelle, saatavilla nimellä DC-3225C Dow Corningilta.

* Edullinen rasvahappo on alkutislattu palmuydin, joka sisältää 12 % oleiinia ja 2 % sekä steariinia että 10 linoleiinia.

Esimerkki X

Missä tahansa edeltävistä esimerkeistä rasvahappo-glukamidi-pinta-aktiivinen aine voidaan korvata vastaavalla määrällä maltamidi-pinta-aktiivista ainetta, tai gluka-15 midi/maltamidi-pinta-aktiivisten aineiden seoksilla, jotka ovat peräisin kasvisokerilähteistä. Näissä koostumuksissa etanoliamidien käyttö näyttää auttavan lopullisten koostumusten stabiilisuutta kylmissä lämpötiloissa. Lisäksi sul-fobetaiinin (aka "sultaine") käyttö pinta-aktiivisena ai-20 neena tuottaa loistavan vaahtoamisen.

Siinä tapauksessa, että halutaan erityisen voimakkaasti vaahtoavia koostumuksia (esim. tiskiaine), on edul- • · · lista, että läsnä on alle noin 5 %, edullisemmin alle noin 2 %, edullisimmin olennaisesti ei lainkaan, C14- tai kor-: 25 keampia rasvahappoja, koska nämä voivat vähentää vaahtoa- :1·; mistä. Tämän mukaisesti voimakkaasti vaahtoavien koostu- ·1·1. musten valmistaja voi edullisesti välttää vaahtoa estävien määrien tällaisia rasvahappoja lisäämistä voimakkaasti vaahtoaviin koostumuksiin polyhydroksirasvahappoamidien ... 30 kanssa, ja/tai välttää C14- ja korkeampien rasvahappojen "· muodostumista lopullisten koostumusten varastoimisen aika- ·;·’ na. Eräs yksinkertainen keino on käyttää C12-esterireagens- seja näiden polyhydroksirasvahappoamidien valmistamiseen. Onneksi amiinioksidi- tai sulfobetaiini-pinta-aktiivisten • · 9 35 aineiden käyttäminen voi poistaa joitakin rasvahappojen • · • · · • · · • · · • · 97 1 0 5 3 41 aiheuttamia negatiivisia vaahtoamisvaikutuksia. Kääntäen, mikäli vähäinen vaahtoaminen on toivottavaa, AE tai DC-544 (Dow Corning) ovat muita esimerkkejä käyttökelpoisista vaahdonestoaineista käytettäviksi tässä.

5 Kemian alan tuntija huomaa, että näiden polyhydrok- sirasvahappoamidien valmistaminen käyttäen di- ja korkeampia sakkarideja, kuten maltoosia, johtaa sellaisten poly-hydroksirasvahappoamidien muodostumiseen, joissa lineaarinen substituentti Z on "päätetty" polyhydroksirengasraken-10 teella. Tällaiset materiaalit ovat täysin tarkoitettuja tässä käytettäviksi, eivätkä ne poikkea tämän keksinnön hengestä tai suojapiiristä sellaisina kuin ne on kuvattu ja patenttivaatimukset esitetty.

• I < < • · · « 1 · I · « I 1 I 1 « < ( I « • · • · · • · · • « • « • « · « · « · ♦ Ψ • 1 · • · • · • · · t · · • · * · · · · · I ·

• K I

• · • · · • · · · » • · • ♦ • · « • ·« « ·

Claims (14)

98 105341

1. Kirkasteainetta sisältävä, builderipitoinen, nestemäinen pesuainekoostumus, joka sisältää ainakin 5 10 paino-% builderia, tunnettu siitä, että se sisältää: (a) yhtä tai useampaa tavanomaista anionista, ei-ionista tai kationista puhdistavaa pinta-aktiivista ainetta; 10 (b) yhtä tai useampaa optista kirkastetta; (c) yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia, jonka yleinen kaava on

0 R1

15 R2 - C - N - Z missä R1 on H, C^-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli, tai näiden yhdistelmä, R2 on C5_31-hyd-roksihiilivetyradikaali, ja Z on polyhydroksihiilivetyra- 20 dikaali, jossa on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on ainakin 3 hydroksyyliryhmää kiinnittyneenä ketjuun, tai näiden alkoksyloitu johdannainen; « · (d) yhtä tai useampaa pesuaineen builderia; ja : > ·' (e) nestemäistä kantaja-ainetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, « I ·;··· tunnettu siitä, että se sisältää 1-30 paino-% pesevää pinta-aktiivista ainetta, 0,01 - 3 paino-% optista kirkastetta, 0,5 - 30 paino-% polyhydroksirasvahappoami- • t dia, 10 - 50 paino-% pesuaineen builderia, ja 20 - 90 pai- ... 30 no-% nestemäistä kantaja-ainetta. ·

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, • · ···’ tunnettu siitä, että optinen kirkaste on yhtä tai : useampaa anionista kirkastetta. • · « m

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, 35 tunnettu siitä, että optinen kirkaste on valittu ·' ·[ yhdisteistä, joilla on rakenteet: • · · • · · 99 105341 R1 Rl \ / C —N N - C H \ - N N - C _ \\ // Vz/ V=L/ \ /

5 C - N N = C / Na03S S03Na \ R2 R2 S03Na S03Na 1-5 ^-CH»CH-^ N ^ N S03Na 20 tai niiden seoksista, missä R1 on -NHC6H5 ja R2 on valittu -N(CH2CH2OH)2-, -N(CH3)CH2CH2OH-, -NHC6Hs- ja morfoliinoryh-mistä. • · · • · · » ··"' 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polyhydroksirasvahappoamidi- • · · 25 komponentilla on yleinen kaava • · :v: 0 CH3 r2 - c - n - ch2 - (CHOH)4CH2OH 30 missä R2 on suoraketjuinen Cu_17-alkyyli- tai -alkenyyliryh-mä.

• · ···’ 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, , | :’j tunnettu siitä, että mainitussa polyhydroksirasva- happoamidissa Z on peräisin maltoosista. »· · • · 1 • « • · · • · · • · 1 • · 100 105341

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitussa polyhydroksirasva-happoamidissa Z on peräisin monosakkaridien, disakkaridien ja, valinnaisesti, korkeampien sakkaridien seoksesta, mai- 5 nitun seoksen sisältäessä vähintään 1 %:n vähintään yhtä disakkaridia, edullisesti maltoosia.

8. Esiseos käytettäväksi kirkasteaineiden lisäämiseen nestemäisten pesuainekoostumusten muodostamisessa, tunnettu siitä, että mainittu esiseos sisältää: 10 (a) yhtä tai useampaa optista kirkasteainetta; (b) yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia, jonka yleinen kaava on

0 R1

15 R2 - C - N - Z missä R1 on H, C^-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli, tai näiden yhdistelmä, R2 on C5_31-hyd-roksihiilivetyradikaali, ja Z on polyhydroksihiilivetyra-20 dikaali, jossa on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on ainakin 3 hydroksyyliryhmää kiinnittyneenä ketjuun, tai näiden alkoksyloitu johdannainen; ja « M ( (c) nestemäistä kantaja-ainetta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen esiseos, t u n - I I « 25. e t t u siitä, että optinen kirkaste on yhtä tai useam-”**: paa anionista kirkastetta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, • · tunnettu siitä, että optinen kirkaste on valittu yhdisteistä, joilla on rakenteet: • · · t · • « • · · • · · • · Ml • * m c < « » I 1 , Ml I I I I · · « « • « I · I 101 105341 Rl Rl N N - C / \ - N -/ N - / / 5 \.H ^ N-C / Na03S S03Na \ , R2 R2 CH=CH^~)^~)-CHgCH S03Na S03Na S03Na tai niiden seoksista, missä R1 on -NHC6H5 ja R2 on valittu 20 -N(CH2CH2OH)2-, -N(CH3)CH2CH2OH-, -NHC6H5- ja morfoliinoryh- mistä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen esiseos, jj' tunnettu siitä, että se sisältää 1-10 paino-% optista kirkastetta, 30 - 50 paino-% polyhydroksirasvahap- « « « 25 poamidia, ja 40 - 69 paino-% nestemäistä kantaja-ainetta, ja missä polyhydroksirasvahappoamidilla on yleinen kaava • » ·· · • · » o ch, * R2 - C - N - Z 30 • · « *·..1 missä R2 on suoraketjuinen C,1.17-alkyyli- tai -alkenyyliryh- " · · · 1 mä, ja missä Z on peräisin glukoosista, maltoosista tai « : niiden seoksista. • · t .···.

12. Menetelmä buideripitoisten nestemäisten pesu- 35 ainekoostumusten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa ta- • # « » · · · • · · * · 102 105341 vanomaista anionista, ei-ionista tai kationista pesevää pinta-aktiivista ainetta, valinnaisia pesuaineiden lisäaineita ja optisia kirkasteita, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää mainittujen optisten 5 kirkasteiden lisäämisen mainittuun nestemäiseen pesu-ainekoostumukseen sellaisen esiseoksen muodossa, joka sisältää: (a) yhtä tai useampaa optista kirkastetta, edullisesti anionista optista kirkastetta; 10 (b) yhtä tai useampaa polyhydroksirasvahappoamidia, jonka yleinen kaava on

0 R1 1 " f R - C - N - Z 15 missä R1 on H, C1.4-hiilivetyradikaali, 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli, tai näiden yhdistelmä, R2 on C5.31-hyd-roksihiilivetyradikaali, ja Z on polyhydroksihiilivetyra-dikaali, jossa on lineaarinen hiilivetyketju, jossa on 20 ainakin 3 hydroksyyliryhmää kiinnittyneenä ketjuun, edullisesti Cn_17-N-metyyliglukamidi, Cn.17-N-metyylimaltamidi, tai näiden alkoksyloitu johdannainen; ja ..." (c) nestemäistä kantaja-ainetta. :,i,:

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, \ 25 tunnettu siitä, että mainittu ryhmä Z mainitussa ·:**: polyhydroksirasvahappoamidissa on peräisin monosakkari- ·1·1: dien, disakkaridien ja polysakkaridien seoksesta, joka on • · saatavissa kasvilähteistä. • · · *

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että mainittu ryhmä Rz mainitussa • · y.l polyhydroksirasvahappoamidissa on C15.17-alkyyli, -alkenyy- • · ·;·1 li, tai näiden seos. * · « 1 · I I I 4 f · t f « « « • · · • · · · • · · • · · * · 103 105341