JPH09505838A - Ｎ‐アルコキシまたはｎ‐アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を有する固形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 石鹸、合成洗剤などの１種以上の界面活性剤を含む洗濯または化粧固形物を固形物スミア、亀裂または磨耗品質を改善するためにアルコキシまたはアリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドを使用して調製する。Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミンおよびＮ−（２−メトキシエチル）グルカミンのパーム油鎖長指肪酸アミドは、このような固形物で使用されるグルカミド界面活性剤の例である。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸ア ミド界面活性剤を有する固形組成物 技術分野 本発明は、高いクリーニング性および優れた固形物（バー）特性を有する化粧 固形および洗濯固形組成物に関する。 背景技術 洗濯固形およびパーソナルクレンジング固形（バー）組成物の処方業者は、幾 つかの既知の問題に直面している。このような固形物は、特に使用中に水と接触 することがある状況下において貯蔵する時に、各種のゲルを形成することがある 。固形物は、次いで、軟化しそしてスミアが生ずる。このことは、見苦しいだけ でなく、製品損耗をもたらすことがある。固形物スミアを減少させる１つの方法 は、固形物の水分を減少する方法である。しかしながら、減少された水分を有す る固形物は、貯蔵時に亀裂を生ずる傾向がある。従って、改良洗濯およびパーソ ナルケア固形組成物を提供するための新しい方法の継続的な調査がなされている 。 石鹸固形物の処方における多くの成功は、最近、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ 脂肪酸アミド界面活性剤を使用されて達成されてきた。しかしながら、これらの 優れた界面活性剤さえいくつかの欠陥を有する。例えば、それらの溶解度は、最 適の処方物に望まれる程高くはない。水中で高濃度となる場合、それらは、取扱 いおよびポンプ供給することが困難であることがあり、それゆえ粘度を制御する ために製造プラントにおいて添加剤を使用しなければならない。陰イオン界面活 性剤とは全く相容性であるが、全製品に対する相容性は、水硬度陽イオンの存在 下で実質上減少することがある。加えて、クリーニング性能を増大するためにＮ −アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドより一層大きい程度界面張力を低下させ る新しい界面活性剤を見出すという課題が常に存在する。 Ｎ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活 性剤は、驚異的なことに、洗剤処方業者に、多くの利益を有する数種の重要な予 想外の方式において、対応するＮ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活 性剤と異なることが今や確認された。本発明のアルコキシおよびアリールオキシ 置換ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、界面張力を実質上減少させて、 このようにして低い洗浄温度においてさえ洗剤組成物で高いクリーニング性能を 与える。本発明の界面活性剤は、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの 水硬度陽イオンの存在下でさえ、通常のカルボキシレート石鹸並びにアルキルベ ンゼンサルフェート、アルキルサルフェートなどの陰イオン界面活性剤と全く相 容性である。このことは、本発明の固形組成物が多くの非ホスフェートビルダー の場合に生ずるいわゆる「ビルダー不足（underbulit）」状況下においてもより 有効であることができることを意味する。本発明の界面活性剤は、低温（５〜４ ０℃）においてさえ対応Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤と 比較して高められた水中溶解を示す。本発明の界面活性剤の高い溶解度は、濃縮 固形物として処方することを可能にする。更に、本発明の界面活性剤は、７０〜 １００％と同じ位高い濃度の低粘度ポンプ供給性溶液（または溶融物）として容 易に調製でき、このことは製造プラントで容易に取り扱うことを可能にする。本 発明の界面活性剤は、Ｎ−メチルポリヒドロキシ脂肪酸アミドより低い起泡性プ ロフィールを与えるという利点も有し、これにより望ましくはすすぎ浴への泡の キャリーオーバーを減少する。 更に、通常の陰イオン界面活性剤または通常の石鹸と併用される本界面活性剤 は、低いスミア、適当な固形物硬度を有し、付随の減少された損耗、および貯蔵 時に亀裂する低い傾向を有する固形組成物を与える。 オサム・タチザワの特開平３（１９９１）−２４６２６５号公報、米国特許第 ５，１９４，６３９号明細書、第５，１７４，９２７号明細書および第５，１８ ８，７６９号明細書およびＷＯ第９，２０６，１７１号明細書、第９，２０６， １５１号明細書、第９，２０６，１５０号明細書および第９，２０５，７６４号 明細書は、各種のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤およびそれらの用途に 関する。 発明の開示 本発明は、合成陰イオン界面活性剤および石鹸からなる群から選ばれる１種以 上の界面活性剤（典型的には約２０〜約９９重量％の量で）を含む洗濯または化 粧固形物などであって、式 （式中、ＲはＣ₇〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル部分であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₈ヒドロカルビ ル部分であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈ヒドロカルビル部分またはオキシヒドロカルビル 部分であり、Ｚは鎖に直結された少なくとも２個のヒドロキシルを有する線状鎖 を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのアルコキシ化誘導体であ る） のアルコキシまたはアリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも約１ 重量％を含有することを特徴とする固形物を包含する。本発明の好ましい固形物 は、ＲがＣ₁₁〜Ｃ₁₇ヒドロカルビルであり、Ｒ¹がＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、特に− ＣＨ₂ＣＨ₂−（高起泡性固形物の場合）または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（低起泡性 固形物の場合）であり、Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルであるものである 。最適のクリーニングは、ＲがＣ₁₅〜Ｃ₁₇または混合「パーム画分」脂肪酸であ る場合に保証される。 パーソナルクレンジング用化粧固形物または布帛洗濯用固形物としては、界面 活性剤がＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸石鹸であり且つ好ましくは前記Ｎ−アルコキシポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド少なくとも約３重量％、典型的には３〜約２０重量％を含 有するものが挙げられる。 パーソナルクレンジングおよび洗濯固形物としては、界面活性剤がＣ₁₀〜Ｃ₁₈ 硫酸化またはスルホン化陰イオン界面活性剤であり且つ好ましくは前記Ｎ−アル コキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも約３重量％、典型的には３〜約２ ０重量％を含有するものも挙げられる。本発明の洗濯固形物は、典型的には、ビ ルダー、酵素、漂白剤などの各種の洗剤補助剤も含有するであろう。 また、本発明は、前記Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキ シ脂肪酸アミド界面活性剤少なくとも約３重量％を固形物に加えることを特徴と する前記の改善された性質を有する固形組成物の製法を包含する。 ここですべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。 ここに引用のすべての文書は、参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の実施で使用するＮ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシポリヒドロ キシ脂肪酸アミド界面活性剤は、エトキシ化鎖の代わりに親水基として線状ポリ ヒドロキシ鎖を使用するため、伝統的なエトキシ化非イオン界面活性剤とは全く 異なる。通常のエトキシ化非イオン界面活性剤は、より少ない親水性エーテル結 合で曇り点を有する。それらは、エトキシ化鎖の熱的に誘起される乱雑さのため 、温度が増大するにつれて、より溶解性が低くなり、より表面活性になり且つよ り良い遂行性になる。温度がより低くなる時に、エトキシ化非イオン界面活性剤 は、ミセルを非常に低い濃度で形成することによって、より可溶性になり且つよ り少ない表面活性であり且つ特に洗浄時間が短い場合には、より低い遂行性であ る。 対照的に、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、強く水和され且つ曇り 点挙動を示さないポリヒドロキシル基を有する。それらは、温度が増大するにつ れてクラフト点挙動を示し、このように高温ではより高い溶解度を示すことが発 見された。それらは、陰イオン界面活性剤と同様の臨界ミセル濃度も有し且つ驚 異的なことに陰イオン界面活性剤のようにクリーニングすることが発見された。 更に、本発明のポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、別の種類のポリヒドロキシル 非イオン界面活性剤からなるアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）とは異なる。理 論によって限定しようとはしないが、差は、有効なクリーニングのための界面で の最密充填を防止する環式ＡＰＧ鎖と比較してのポリヒドロキシ脂肪酸アミドの 線状ポリヒドロキシル鎖にあると考えられる。 Ｎ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドに関し ては、このような界面活性剤は、Ｎ−アルキル対応物よりはるかに広い温度使用 プロフィールを有することが今や見出され且つそれらは５℃と同じ位の温度で溶 解度のための補助界面活性剤を必要としないか、ほとんど必要としない。このよ うな界面活性剤は、より低い融点のため、より容易な加工も与える。これらの界 面活性剤は、生分解性であることが今や更に発見された。 処方業者に周知のように、大抵の洗濯洗剤は、主として陰イオン界面活性剤を 使用して処方しており、非イオン界面活性剤はグリース／油除去のために時々使 用されている。非イオン界面活性剤は、酵素、重合体、汚れ懸濁および皮膚マイ ルドさのためにはるかにより良いことが周知であるので、洗濯洗剤は、より多い 非イオン界面活性剤を使用することが好ましいであろう。不幸なことに、伝統的 な非イオン界面活性剤は、短い洗浄時間の場合には冷水中で十分によくはクリー ニングしない。 本発明のＮ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤は、次の通り通常の非イオン界面活性剤以上の追加の利益を与える ことも今や発見された。 （ａ）セルラーゼ、リパーゼなどの新しい酵素のはるかに高められた安定性お よび有効性、および防汚重合体の改善された性能、 （ｂ）白色物上へのより少ない染料移動で、着色布帛からのはるかにより少な い染料ブリード、 （ｃ）より良い水硬度許容度、 （ｄ）布帛上へのより少ない再付着で、より良いグリース汚れ懸濁、および （ｅ）多量のポリヒドロキシアミド界面活性剤を固形物に配合する能力。 ここで使用するＮ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪 酸非イオン界面活性剤は、式 〔式中、ＲはＣ₇〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル、好ましくはＣ₉〜Ｃ₁₇ヒドロカルビル、 例えば、直鎖（好ましい）、分枝鎖アルキルおよびアルケニル、並びに置換アル キルおよびアルケニル、例えば、１２−ヒドロキシオレイン、またはそれらの混 合物であり、Ｒ¹は直鎖、分枝鎖および環式（アリールを含めて）を含めてＣ₂〜 Ｃ₈ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルキレン、即ち、−ＣＨ₂ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂−であり、Ｒ²はアリ ールを含めてＣ₁〜Ｃ₈直鎖、分枝鎖および環式ヒドロカルビルおよびオキシヒド ロカルビルであり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニルであり、Ｚは鎖 に直結された少なくとも２個（グリセルアルデヒドの場合）または少なくとも３ 個のヒドロキシル（他の還元糖の場合）を有する線状ヒドロカルビル鎖を有する ポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのアルコキシ化誘導体（好ましくは エトキシ化またはプロポキシ化）である〕 のアミドからなる。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応において還元糖から誘導 されるであろうし、より好ましくはＺはグリシチル部分である。好適な還元糖と しては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、 マンノース、およびキシロース、並びにグリセルアルデヒドが挙げられる。原料 として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、お よび高マルトースコーンシロップが前記の個々の糖類と同様に利用できる。これ らのコーンシロップは、Ｚ用糖成分のミックスを調製することがある。他の好適 な原料を決して排除しようとはしないことを理解すべきである。Ｚは、好ましく は−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_{n- 1} −ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単糖または多糖である） 、およびそれらのアルコキシ化誘導体からなる群から選ばれるであろう。ｎが４ であるグリシチル、特に−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ＯＨが、最も好ましい 。 前記式の化合物においては、アミン置換基 −Ｒ¹−Ｏ−Ｒ²の非限定例は、例 えば、２−メトキシエチル−、３−メトキシプロピル−、４−メトキシブチル− 、５−メトキシペンチル−、６−メトキシヘキシル−、２−エトキシエチル−、 ３−エトキシプロピル−、２−メトキシプロピル、メトキシベンジル−、２−イ ソプロポキシエチル−、３−イソプロポキシプロピル−、２−（ｔ−ブトキシ） エチル−、３−（ｔ−ブトキシ）プロピル−、２−（イソブトキシ）エチル−、 ３−（イソブトキシ）プロピル−、３−ブトキシプロピル、２−ブトキシエチル 、２−フェノキシエチル−、メトキシシクロヘキシル−、メトキシシクロヘキシ ルメチル−、テトラヒドロフルフリル−、テトラヒドロピラニルオキシエチル− 、３−〔２−メトキシエトキシ〕プロピル−、２−〔２−メトキシエトキシ〕エ チル−、３−〔３−メトキシプロポキシ〕プロピル−、２−〔３−メトキシプロ ポ キシ〕エチル−、３−〔メトキシポリエチレンオキシ〕プロピル−、３−〔４− メトキシブトキシ〕プロピル−、３−〔２−メトキシイソプロポキシ〕プロピル −、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−およびＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ −（ＣＨ₂）₃−であることができる。 Ｒ−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアロアミド、オレオアミド、ラ ウリンアミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パルミトアミド、タローアミ ド、リシノールアミドなどであることができる。 Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドの合成 は、各種の方法を使用して行うことが予想できるが、環化副生物および他の着色 物での汚染が、問題であることがある。全体の提案として、これらの界面活性剤 用の合成法は、適当なＮ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシ置換アミノポリ オールをアルコキシド触媒（例えば、ナトリウムメトキシドまたはグリセリンま たはプロピレングリコールのナトリウム塩）を使用し、溶媒の有無で約８５℃の 温度で好ましくは脂肪酸メチルエステルと反応させて、望ましい少量（好ましく は約１０％以下）のエステルアミドまたは環化副生物を有し且つまた改善された 色および改善された色安定性、例えば、ガードナー色約４以下、好ましくは０〜 ２を有する生成物を与えることからなる。所望ならば、生成物に残る未反応Ｎ− アルコキシまたはＮ−アリールオキシアミノポリオールが水中で５０℃〜８５℃ で酸無水物、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸などでアシル化して、生成物中 のこのような残留アミンの全量を最小限にすることができる。抑泡することがあ る残留直鎖第一級脂肪酸源は、例えば、５０℃〜８５℃でのモノエタノールアミ ンとの反応によって枯渇できる。 所望ならば、本発明の固体Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活 性剤の水中溶解度は、溶融物からの迅速冷却によって高めることができる。理論 によって限定しようとはしないが、このような迅速冷却は、溶融物を、純粋な結 晶形のＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドより水中で可溶性である準安 定な固体に再凝固するらしい。このような迅速冷却は、好都合な手段により、例 えば、冷却（０℃〜１０℃）ローラーの使用により、溶融物を冷却鋼板などの冷 却表面上に注型することにより、溶融物に浸漬された冷媒コイルなどにより達成 できる。 ここで「環化副生物」とは、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド中の多数のヒドロキ シル基が環構造を形成することがあるらしい一次反応の望ましくない反応副生物 を意味する。マルトースなどの二糖および高級糖類を使用しての本発明のポリヒ ドロキシ脂肪酸アミドの製造は、線状置換基Ｚ（多数のヒドロキシ置換基を含有 ）がポリヒドロキシ環構造によって自然に「封鎖」されているポリヒドロキシ脂 肪酸アミドを生成するであろうことが当業者によって認識されるであろう。この ような物質は、ここに定義するような環化副生物ではない。 下記のものは、合成法をより詳細に例示する。 例Ｉ Ｎ−（２−メトキシエチル）グルカミンの製造 Ｎ−（２−メトキシエチル）グルコシルアミン（糖付加物）は、１０℃でＮ₂ ブランケット下に置かれた水中の５０重量％２−メトキシエチルアミン１７２８ ．２６ｇ（１１．５モル、２−メトキシエチルアミン１．１モル当量）から出発 して製造する。Ｎ₂で脱気される水中の５０重量％グルコース２７６８．５７ｇ （１０．４６モル、グルコース１モル当量）を混合下にメトキシエチルアミン溶 液にゆっくりと加えて、温度を１０℃未満に保つ。グルコース添加が完了した後 、溶液を約４０分間混合する。それを直ちに使用でき、または０℃〜５℃で数日 間貯蔵できる。 ラニーＮｉ（アクティベーテッド・メタルズ・エンド・ケミカルズ・インコー ポレーテッド、製品Ａ−５０００またはＡ−５２００）約２７８ｇ（グルコース の使用量に対して約１５重量％）を水４Ｌを有する２ガロンの反応器〔ディスパ ーシマックス(DISPERSIMAX)中空シャフト多重ブレード羽根車を有する３１６ス テンレス鋼バッフル付きオートクレーブ〕に装入する。反応器を水素約１５００ ｐｓｉｇで攪拌下に１３０℃に３０分間加熱する。次いで、反応器を室温に冷却 し、内部浸漬管を使用して水を水素圧力下で反応器容量の１０％まで除去する。 反応器をガス抜きし、糖付加物を周囲水素圧力下で反応器に装入する。次いで 、反応器を水素で２回パージする。攪拌を開始し、反応器を５０℃に加熱し、水 素約１２００ｐｓｉｇに加圧し、これらの条件を約２時間保持する。次いで、温 度を１０分間６０℃に上げ、５分間７０℃に上げ、５分間８０℃に上げ、１０分 間９０℃に上げ、最後に２５分間１００℃に上げる。 次いで、反応器を５０℃に冷却し、反応液を内部浸漬管を介して反応器と密閉 連通の濾過器を通して水素圧力下で反応器から取り出す。生成物を水素圧力下で 濾過することは、ニッケル溶解なしにニッケル粒子の除去を可能にする。 固体Ｎ−（２−メトキシエチル）グルカミンを水および過剰の２−メトキシエ チルアミンの蒸発によって回収する。生成物純度は、ＧＣによって約９０％であ る。ソルビトールは、約１０％の主要不純物である。Ｎ−（２−メトキシエチル ）グルカミンは、そのまま使用でき、またはメタノールからの再結晶によって９ ９％より高い純度に精製できる。 例II Ｎ−（２−メトキシエチル）グルカミン１１９５ｇ（５．０モル、例Ｉに従っ て製造）を１３５℃で窒素下で溶融する。１５分間３０インチ（７６２mm）Ｈｇ に真空引きし、ガスおよび水分を除去する。プロピレングリコール２１．１ｇ（ ０．２８モル）および脂肪酸メチルエステル（プロクター・エンド・ギャンブル ＣＥ１２９５メチルエステル）１０９７（５．１モル）を予熱アミンに加える。 直後に、２５％ナトリウムメトキシド５４ｇ（０．２５モル）を半分ずつ加える 。 反応体重量：２３６７．１ｇ 生成した理論ＭｅＯＨ：（５．０×３２）＋（０．７５×５４）＋（０．２４ ×３２）＝２０８．５ｇ 理論生成物：ＦＷ４２２ ２１１０ｇ ５．０モル 反応混合物は、触媒を加えて２分以内に均一とする。それを温Ｈ₂Ｏによって ８５℃に冷却し、加熱マントル、テフロンパドルを有するトルボア攪拌機、ガス 入口および出口、サーモウォッチ、冷却器および空気駆動モーターを備えた５リ ットルの４口丸底フラスコ中で還流させる。触媒を加える時に、時間は０である 。６０分において、ＧＣ試料を採取し、７インチ（１７８mm）Ｈｇの真空を開始 してメタノールを除去する。１２０分において、別のＧＣ試料を採取し、真空を １０インチ（２５４mm）Ｈｇに増大する。１８０分において、別のＧＣ試料を採 取し、真空を１６インチ（４０６mm）Ｈｇに増大する。８５℃で１８０分後、反 応混合物中のメタノールの残りの重量は、下記の計算に基づいて４．１％である 。すなわち、現在の(current)反応混合物重量２２５１ｇ−（反応体重量２３６ ７．１ｇ−理論 ＭｅＯＨ ２０８．５ｇ）／２２５１ｇ＝反応混合物に残る ＭｅＯＨ ４．１％。１８０分後、反応混合物をボトルに詰め、少なくとも一晩 凝固させて所望の生成物を生成する。 例III Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミンの製造 ラニーＮｉ（アクティベーテッド・メタルズ・エンド・ケミカルズ・インコー ポレーテッド、製品Ａ−５０００）約３００ｇ（グルコースの使用量に対して約 １５重量％）を、室温の水素で約３００ｐｓｉｇに加圧された２ガロンの反応器 （ディスパーシマックス中空シャフト多重ブレード羽根車を有する３１６ステン レス鋼バッフル付きオートクレーブ）に入れる。ニッケル床を反応器容量の約 １０％を取る水で覆う。 ３−メトキシプロピルアミン（９９％）１７６４．８ｇ（１９．８モル、１． ７８モル当量）を、反応器と密閉連通である別個の溜めに維持する。溜めを窒素 で約１００ｐｓｉｇに加圧する。水中の５０重量％グルコース４０００ｇ（１１ ．１モル、グルコース１モル当量）を反応器と密閉連通である第二の別個の溜め に維持し、窒素で約１００ｐｓｉｇに加圧する。 高圧ポンプを使用して、３−メトキシプロピルアミンを溜めから反応器に装入 する。一旦すべての３−メトキシプロピルアミンを反応器に装入したら、攪拌を 開始し、反応器を６０℃に加熱し、水素約８００ｐｓｉｇに加圧する。反応器を ６０℃および水素約８００ｐｓｉｇで約１時間攪拌する。 次いで、前記のアミン用ポンプと同様の高圧ポンプを使用して、グルコース溶 液を溜めから反応器に装入する。しかしながら、グルコース用ポンプの場合のポ ンプ供給速度は、変更でき且つこの特定の操業の場合には、グルコースを約１時 間で装入するように設定する。一旦すべてのグルコースを反応器に装入したら、 圧力を水素約１５００ｐｓｉｇに増大し、温度を約１時間６０℃に維持する。次 いで、温度を１０分間７０℃に上げ、５分間８０℃に上げ、５分間９０℃に上げ 、最後に１５分間１００℃に上げる。 次いで、反応器を６０℃に冷却し、反応液を内部浸漬管を介して反応器と密閉 連通の濾過器を通して水素圧力下で反応器から取り出す。水素圧力下で濾過する ことは、ニッケル溶解なしにニッケル粒子の除去を可能にする。 固体Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミンを水および過剰の３−メトキシ プロピルアミンの蒸発によって回収する。生成物純度は、ＧＣによって約９０％ である。ソルビトールは、約３％の主要不純物である。Ｎ−（３−メトキシプロ ピル）グルカミンは、そのまま使用でき、またはメタノールからの再結晶によっ て９９％より高い純度に精製できる。 例IV Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミン１２６５ｇ（５．０モル、例IIIに 従って製造）を１４０℃で窒素下で溶融する。１０分間２５インチ（６３５mm） Ｈｇに真空引きし、ガスおよび水分を除去する。プロピレングリコール１０９ｇ （１．４３モル）およびＣＥ１２９５メチルエステル１０９７（５．１モル）を 予熱アミンに加える。直後に、２５％ナトリウムメトキシド５４ｇ（０．２５モ ル）を半分ずつ加える。 反応体重量：２５２５ｇ 生成した理論ＭｅＯＨ：（５．０×３２）＋（０．７５×５４）＋（０．２４ ×３２）＝２０８．５ｇ 理論生成物：ＦＷ４３６ ２１８０ｇ ５．０モル 反応混合物は、触媒を加えて１分以内に均一とする。それを温Ｈ₂Ｏで８５℃ に冷却し、加熱マントル、テフロンパドルを有するトルボア攪拌機、ガス入口お よび出口、サーモウォッチ、冷却器および空気駆動モーターを備えた５リットル の４口丸底フラスコ中で還流させる。触媒を加える時に、時間０である。６０分 において、ＧＣ試料を採取し、７インチ（１７８mm）Ｈｇの真空を開始してメタ ノールを除去する。１２０分において、別のＧＣ試料を採取し、真空を１２イン チ（３０５mm）Ｈｇに増大する。１８０分において、別のＧＣ試料を採取し、真 空を２０インチ（５０８mm）Ｈｇに増大する。８５℃で１８０分後、反応混合物 中のメタノールの残りの重量は、下記の計算に基づいて２．９％である：現在の 反応混合物重量２３８６ｇ−（反応体重量２５２５ｇ−理論ＭｅＯＨ２０８．５ ｇ）／２３８６ｇ＝反応混合物に残るＭｅＯＨ ２．９％。１８０分後、反応混 合物をボトルに詰め、少なくとも一晩凝固させて所望の生成物を生成する。 例Ｖ ン４０ｇ（０．１５８モル）を１４５℃で窒素下で溶融する。真空を５分間３８ ．１cm（１５インチ）Ｈｇに適用して、ガスおよび水分を除去する。別個に、ス テアリン酸メチル４７．１９ｇ（０．１５８モル）を１３０℃に予熱し、プロピ レングリコール９．０ｇ（反応体に対して１０重量％）と一緒に溶融アミンに迅 速攪拌下に加える。直後に、２５％ナトリウムメトキシド１．７ｇ（０．００７ ９モル）を加える。 反応混合物は、１３０℃で触媒を加えて２分以内に均一とする。それを熱油浴 、テフロンパドルを有するトルボア攪拌機、ガス入口および出口、サーモウォッ チ、冷却器および攪拌機モーターを備えた２５０mLの３口丸底フラスコ中で還流 させて８５〜９０℃に冷却する。反応は、９０℃に達するのに約３５分を必要と する。８５〜９０℃で３時間後、真空を適用してメタノールを除去する。反応混 合物を合計４時間後にジャーに注ぐ。固体反応生成物をアセトン４００mLおよび メタノール２０mLから再結晶する。濾過ケークをアセトン１００mL部分で２回洗 浄し、真空オーブン中で乾燥する。アセトン５００mLおよびメタノール５０mLを 使用して第二再結晶を第一再結晶の生成物５１．９１ｇについて遂行して、濾過 、アセトンの２つの１００mL部分での洗浄、真空オーブン中での乾燥後にＮ−オ クタデカノイル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドの収量４７．７ｇを 与える。試料の融点は、８９℃である。所望ならば、生成物は、アセトン／メタ ノール溶剤を使用して更に精製できる。 例VI 当量のパルミチン酸メチルを使用して例Ｖの反応を繰り返す。得られたヘキサデ カノイル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミンは、融点８４℃を有する。 所望ならば、生成物は、アセトン／メタノール溶剤を使用して更に精製できる。 例VII 混合パーム脂肪酸メトキシプロピルグルカミド− Ｎ−（３−メトキシプロピ ル）グルカミン１２６５ｇ（５．０モル）を１４５℃で窒素下で溶融する。真空 を１０分間３８．１cm（１５インチ）Ｈｇに適用して、ガスおよび水分を除去す る。別個に、硬化パームステアリンメチルエステル１３７５ｇ（５．０モル）を １３０℃に予熱し、迅速攪拌下に溶融アミンに加える。直後に、２５％ナトリウ ムメトキシド５４ｇ（０．２５モル）を滴下漏斗によって加える。反応混合物が 均一になる前に、触媒の半分を加えてメタノールのハードな還流を制御する。均 一性に達した後に、触媒の他の半分を１０分以内に加える。 反応体重量：２６９４ｇ 生成した理論ＭｅＯＨ：（５．０×３２）＋（０．７５×５４）＋（０．２５ ×３２）＝ＭｅＯＨ ２０８．５ｇ 理論生成物：ＦＷ４９６ ２４８０ｇ ５．０モル 反応混合物は、１３２℃で触媒の第一の半分を加えて５分以内に均一とする。 それを加熱マントル、テフロンパドルを有するトルボア攪拌機、ガス入口および 出口、サーモウォッチ、冷却器および空気駆動モーターを備えた５リットルの４ 口丸底フラスコ中で還流させて９０〜９５℃に冷却する。触媒の第一の半分を加 える時に、時間は０である。４０分において、２５．４cm（１０インチ）Ｈｇの 真空を適用してメタノールを除去する。４８分において、真空を４３．２cm（１ ７インチ）Ｈｇに増大する。６５分において、反応混合物中のメタノールの残り の重量は、下記の計算に基づいて２．９％である： 現在の反応混合物重量２５５９ｇ−（反応体重量２６９４ｇ−理論ＭｅＯＨ２ ０８．５ｇ）／２５５９ｇ＝反応混合物に残るＭｅＯＨ ２．９％。 １２０分までに、真空を５０．８cm（２０インチ）Ｈｇに増大する。１８０分 において、真空を５８．４cm（２３インチ）Ｈｇに増大し、反応混合物をステン レスパンに注ぎ、室温で凝固させる。また、メタノールの残りの重量を計算した ところ、１．３％である。４日間放置した後、使用するために手で粉砕する。 経済的な形態においては、脂肪グリセリドエステルも、前記方法で使用できる 。パーム、パーム核油、大豆、カノラなどの天然植物油、並びにタローは、この ような物質の典型的な源である。このように、例えば、別の形態においては、前 記方法は、パーム核油を使用して行ってＮ−アルコキシグルカミン界面活性剤の 所望の混合物を与える。 例IV（メタノール溶媒使用）またはＶの一般的な方法においては、オレイル− Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミンは、Ｎ−（３−メトキシプロピル）グ ルカミン４９．９８ｇを２５重量％ＮａＯＣＨ₃４．２６ｇの存在下でオレイン 酸メチル６１．４３ｇと反応させることによって製造する。Ｎ−（２−メトキシ エチル）グルカミンのオレイル誘導体は、同様の方法で製造する。パーム核油脂 肪酸から生成される対応界面活性剤は、同様の方法で製造できる。 グリセリド法 所望ならば、ここで使用するＮ−アルコキシおよびＮ−アリールオキシ界面活 性剤は、脂肪酸メチルエステルよりむしろ天然油脂から直接生成してもよい。こ のいわゆる「グリセリド法」は、ラウリン酸、ミリスチン酸などの通常の脂肪酸 （それらは洗浄条件下でカルシウム石鹸として沈殿し、このようにして布帛上の 望ましくない残渣または例えば硬質表面クリーナーおよび食卓用器具クリーナー におけるフィルム形成／斑点形成を生ずることがある）を実質上含まない生成物 を生ずる。 トリグリセリド反応体−グリセリド法で使用する反応体は、周知の油脂のいず れか、例えば、食料品として、または脂肪酸源として常用されているものである ことができる。非限定例としては、クリスコ（CRISCO）油、パーム油、パーム核 油、トウモロコシ油、綿実油、大豆油、タロー、ラード、カノラ油、ナタネ油、 落花生油、桐油、オリーブ油、メンハーデン油、ヤシ油、ヒマシ油、ヒマワリ実 油、および対応「硬化」、即ち、水素添加油が挙げられる。所望ならば、低分子 量または揮発性物質は、スチームストリッピング、真空ストリッピング、炭素ま たは「漂白土」（けいそう土）での処理、または冷間調質によって油から除去し て、グリセリド法によって製造される界面活性剤中の悪臭のある副生物の存在を 更に最小限にすることができる。 Ｎ−置換ポリヒドロキシアミン反応体−方法で使用するＮ−アルキル、Ｎ−ア ルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキシアミンは、市販されており、 または対応Ｎ−置換アミンを典型的には技術上開示のように水素およびニッケル 触媒の存在下で還元糖と反応させることによって製造できる。このような物質の 非限定例としては、Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミン、Ｎ−（２−メト キシエチル）グルカミンなどが挙げられる。 触媒−グリセリド法で使用するのに好ましい触媒は、少なくとも２個のヒドロ キシル基を有するポリヒドロキシアルコールのアルカリ金属塩である。ナトリウ ム塩（好ましい）、カリウム塩またはリチウム塩を、使用してもよい。一価アル コールのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ドなど）は、使用できるが、悪臭のある短鎖メチルエステルなどの生成のため好 ましくない。むしろ、このような問題を回避するためにポリヒドロキシアルコー ルのアルカリ金属塩を使用することが有利であることが見出された。このような 触媒の典型的な非限定例としては、グリコール酸ナトリウム、グリセリン酸ナト リウムおよびグリコール酸プロピレン、例えば、プロピレングリコール酸ナトリ ウム（１，３−グリコレートと１，２−グリコレートとの両方とも使用でき、１ ，２−異性体が好ましい）、および２−メチル−１，３−プロピレングリコレー トが挙げられる。ネオドール（NEODOL）型エトキシ化アルコールのナトリウム塩 も、 使用できる。 反応媒体−グリセリド法は、好ましくは、メタノールなどの一価アルコール溶 媒の存在下で行わない。その理由は、悪臭のある酸エステルが生成することがあ るからである。しかしながら、反応をポリヒドロキシアミンと油（トリグリセリ ド）反応体との実質上均一な反応混合物を与えるために相間移動剤として作用す る界面活性剤型のアルコキシ化アルコール、アルコキシ化アルキルフェノールな どの物質の存在下で行うことが好ましい。このような物質の典型的な例としては 、ネオドール１０−８、ネオドール２３−３、ネオドール２５−１２およびネオ ドール１１−９が挙げられる。予備調製量のＮ−アルコキシおよびＮ−アリール オキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド自体も、この目的で使用できる。典型的な形 態においては、反応媒体は、全反応体の約１０〜約２５重量％を占めるであろう 。 反応条件−グリセリド法は、好ましくは、溶融物中で行う。Ｎ−置換ポリヒド ロキシアミン、相間移動剤（好ましいネオドール）および所望のグリセリド油は 、１２０℃〜１４０℃において真空下で約３０分間共融する。ポリヒドロキシア ミンに対して約５モル％の触媒（好ましくは、プロピレングリコール酸ナトリウ ム）を、反応混合物に加える。反応混合物は、迅速に均一になる。反応混合物は 、直ちに約８５℃に冷却する。この時点で、反応は、ほとんど完了する。反応混 合物は、真空下で追加の１時間保持し、この時点で実質上完了する。 別の形態においては、ネオドール、油、触媒およびポリヒドロキシアミンを、 室温で混合する。混合物は、真空下で８５℃〜９０℃に加熱する。反応混合物は 、約７５分で透明（均一）になる。反応混合物は、真空下で追加の２時間約９０ ℃に維持する。この時点で、反応は、完了する。 グリセリド法においては、トリグリセリド油：ポリヒドロキシアミンのモル比 は、典型的には、約１：２から１：３．１の範囲内である。 生成物ワークアップ：グリセリド法の生成物は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 界面活性剤およびグリセロールを含有するであろう。グリセロールは、所望なら ば、蒸留によって除去してもよい。所望ならば、固体ポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤の水中溶解度は、前記のような溶融物からの迅速冷却によって高め ることができる。 石鹸および界面活性剤−本組成物は、各種の陰イオン界面活性剤、非イオン界 面活性剤、双性界面活性剤などの界面活性剤を含有するであろう。このような補 助界面活性剤は、好ましくは組成物の９９％まで、好ましくは約３０％〜約９７ ％の量で存在する。 ここで有用なこのような界面活性剤の非限定例としては、通常の水溶性Ｃ₁₀〜 Ｃ₂₀脂肪酸塩（即ち、「石鹸」）、通常のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネ ートおよび第一級、分枝鎖およびランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキルサルフェート、式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃〔式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは 少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリウムである〕の Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈第二級（２，３）アルキルサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコ キシサルフェート（特にＥＯ１〜５エトキシサルフェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキ ルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、 Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈α−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルおよびアルキル フェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポ キシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜 Ｃ₁₈アミンオキシドなどが挙げられる。他の通常の有用な界面活性剤は、標準テ キストに記載されている。 補助成分 本組成物は、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処理を助長するか 高め、または固形組成物の美観を修正するための１種以上の他の洗剤補助剤物質 または他の物質（例えば、香料、着色剤、染料など）を場合によって包含できる 。下記のものは、このような他の補助剤物質の例示であるが非限定の例である。 ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長す るために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダ ーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物に使用され る。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で きる。存在する場合には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含 むであろう。洗濯固形処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約１０〜約８０重量 ％、より典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか 多い量のビルダーを排除することは意味しない。化粧固形物は、典型的には、ビ ルダーをほとんどまたは何も含有しないが、これは処方業者の場合に任意である 。 無機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン酸（トリポリホスフェー ト、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって例証） 、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭酸を含めて） 、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカ ノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェートビルダーは 、若干の地域で必要とされる。重要なことに、本組成物は、驚異的なことに、サ イトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在 下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずることがあるい わゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ 比１．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、Ｈ． Ｐ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細 書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫ−６は、ヘキストによって市 販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常ここで「ＳＫＳ−６」と 略称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーは、 アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₂形態形を有する。それは、独国特許ＤＥ−Ａ第３，４１７，６４９号明細 書およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細書に記載の方法などの方法によっ て製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケー トであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_{2X+ 1} ・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好まし くは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、 ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、β およびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が 挙げられる。前記のように、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６形）が、ここで 使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有 用であることもある。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告の独国特許出願 第２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ 金属の炭酸塩である。 本発明で有用なアルミノシリケートビルダーとしては、実験式 Ｍｚ（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である） を有するものが挙げられ、この物質は無水アルミノシリケート１ｇ当たり ＣａＣｏ₃硬度少なくとも約５０mg当量のマグネシウムイオン交換容量を有する 。好ましいアルミノシリケートは、式 Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約 ０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である） を有するゼオライトビルダーである。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー トイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特 許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成 結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ （Ｂ）、およびゼオライトＸで入手できる。特に好ましい態様においては、結晶 性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である） を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。好ましくは、アルミノ シリケートは、直径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。 本発明の目的において好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種 のポリカルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシ レート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキ シレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に 、組成物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時 には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはア ルカノールアンモニウム塩が、好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される 。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、１９６４年４月 ７日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１ 月１８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示の ようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含す る。ブッシュ等に１９８７年５月５日に発行の米国特許第４，６６３，０７１号 明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボ キシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３， ９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３ ５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細 書に記載のものが挙げられる。 他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１， ３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボ キシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポ リ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並 びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１， ３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキ シレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム 塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のため洗剤処方物に特定の 重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。また、サイトレートは、 ゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーと併用できる。オキシジスク シネートも、このような組成物および組み合わせで特に有用である。 また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４ 号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエ ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ ルダーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの 塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。 スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ ル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル ダーであり、１９８６年１１月５日公告の欧州特許出願第８６２００６９０．５ ／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のクラッチフ ィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９６７年３月７日 発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。デ ィールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用 する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ トリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩を使用で きる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホ スホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５ ８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書 、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も 、使用できる。 酵素−酵素は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースと するしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、逃避染料移動の防 止および布帛復元を含めて各種の布帛洗濯の目的で、本発明の洗濯固形物に配合 できる。配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セル ラーゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種 類の酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、 動物、細菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの 選択は、数種の因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定 性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細 菌または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セ ルラーゼが、好ましい。 酵素は、通常、組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで（重量）、より典型的に は約０．０１mg〜約３mgを与えるのに十分な量で配合する。換言すれば、本組成 物は、典型的には、市販の酵素製剤約０．００１〜約５重量％、好ましくは０． ０１〜１重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の 製剤で組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン(Anson)単位（ＡＵ）の活 性を与えるのに十分な量で存在する。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB．licheniformsの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリ ーズＡ／Ｓによって開発され且つ登録商品名エスペラーゼ（ESPERASE）で販売さ れている８〜１２のｐＨ範囲全体にわたって最大活性を有するバチルスの菌株か ら得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第１，２４３ ，７８４号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去する のに好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（ デンマーク）によって商品名アルカラーゼ（ALCALASE）およびサビナーゼ（SAVI NASE）で販売されているものおよびインターナショナル・バイオ−シンセティッ クス・インコーポレーテッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ（MAXATA SE）で販売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、プロテア ーゼＡ（１９８５年１月９日公告の欧州特許出願第１３０，７５６号明 細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第 ８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公告のボット等の欧州 特許出願第１３０，７５６号明細書参照）が挙げられる。 アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書（ノボ ）に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・ インコーポレーテッド製のラピダーゼ（RAPIDASE）、およびノボ・インダストリ ーズ製のターマミル（TERMAMYL）が挙げられる。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる。好ましくは、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有す るであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolensおよびHumicola菌株ＤＳ Ｍ１８００またはアエロモナス属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から産生さ れる真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物（Dolabella Auricula Solander） の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している１９８４年３月６日発行のバ ーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。ま た、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細書、英国特許第 ２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２４７．８３２号明細書に 開示されている。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などのシュー ドモナス群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４ 日公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、 日本の名古屋のアマノ・ファルマセウティカル株式会社から商品名リパーゼＰ「 アマノ(Amano)」で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。他の市販のリ パーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田 方のトーヨー・ジョーゾー・カンパニーから市販されているChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ、および米国の Ｕ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイント・カ ンパニーからの更に他のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonas g ladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaに由来し且つノボか ら市販されているリポラーゼ（LIPOLASE）酵素（ＥＰＯ第３４１，９４７号明細 書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート 、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使 用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他 の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技 術上既知であり、例えば、ホーセラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナー ゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロ モペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば 、Ｏ．カークによる１９８９年１０月１９日公開のＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／ ０９９８１３号明細書（ノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡）に開示されてい る。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、マッカティー等に１ ９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されてい る。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４，１ ０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特許第 ４，５０７，２１９号明細書に開示されている。洗剤処方物に有用な酵素物質お よびこのような処方物への配合法は、１９８１年４月１４日発行のホラ等の米国 特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵 素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ホーン等に１９８ １年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号明細書、ジェッジ等に１ ９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、およ び１９８６年１０月２９日公告のベネガスの欧州特許出願公告第０１９９４０５ 号明細書、出願第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されている 。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、第 ３，６００，３１９号明細書、および第３，５１９，５７０号明細書に記載され ている。 酵素安定剤−ここで使用する酵素は、好ましくは、イオンを酵素に与える完成 組成物中の水溶性カルシウムイオン源および／またはマグネシウムイオン源の存 在によって安定化する（カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンより若干 有効であり且つ１種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ましい ）。追加の安定性は、各種の他の技術上開示の安定剤、特にボレート種の存在に よって与えることができる。前記のセバーソンの米国特許第４，５３７，７０６ 号明細書参照。典型的な洗剤は、完成組成物１リットル当たり約１〜約３０ミリ モル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは約５〜約１５ミリモル 、最も好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。こ れは、存在する酵素の量およびカルシウムまたはマグネシウムイオンへの応答に 応じて若干変化できる。カルシウムまたはマグネシウムイオンの量は、ビルダー 、脂肪酸などとの複合化をさせた後に、組成物中に酵素に利用できる若干の最小 量が常時あるように選ぶべきである。いかなる水溶性カルシウム塩またはマグネ シウム塩、例えば、限定せずに、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カ ルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、および 酢酸カルシウム、および対応マグネシウム塩も、カルシウムイオン源またはマグ ネシウムイオン源として使用できる。少量のカルシウムイオン（一般に１リット ル当たり約０．０５〜約０．４ミリモル）も、しばしば、酵素スラリーおよび処 方水中のカルシウムのため組成物に存在する。固形組成物においては、処方物は 、洗濯液中でこのような量を与えるのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源を 包 含してもよい。或いは、天然水硬度で十分であることがある。 前記量のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンは、酵素安定性 を与えるのに十分であることを理解すべきである。より多いカルシウムイオンお よび／またはマグネシウムイオンは、グリース除去性能の追加の尺度を与えるた めに組成物に添加できる。従って、一般的な提案として、本組成物は、典型的に は、水溶性カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、または両方約０． ０５〜約２重量％を含むであろう。量は、勿論、組成物で使用する酵素の量およ び種類に応じて変化できる。 本組成物は、場合によって（しかし好ましくは）、各種の追加の安定剤、特に ボレート形安定剤も含有してもよい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸 または組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート化合物（ホウ酸の 基準で計算）約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、よ り好ましくは約０．７５〜約３重量％の量で組成物で使用されるであろう。ホウ 酸が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金 属ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホ ウ酸ナトリウム、およびペンタホウ酸ナトリウム）が好適であるが〕。置換ホウ 酸（例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボ ロン酸）も、ホウ酸の代わりに使用できる。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤−本発明の洗濯固形組成物は、場合によ って、漂白剤、または漂白剤と１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白組成物を 含有してもよい。存在する場合には、漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的 には、洗剤組成物の約１％〜約３０％、より典型的には約５％〜約２０％の量で あろう。存在するならば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤 とを含む漂白組成物の約０．１％〜約６０％、より典型的には約０．５％〜約４ ０％であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または 今や既知であるか既知になる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用な漂白剤 のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が 挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例えば、１水 和物または４水和物）は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる１つのカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤お よびそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキ シフタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４ −ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン 酸が挙げられる。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のハートマ ンの米国特許第４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のバーン ズ等の米国特許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日公告のバ ンクス等の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、および１９８３年１１ 月１日発行のチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されて いる。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に１９８７年１月６日発行の 米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６− オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中で のその場生成（即ち、洗浄プロセス時）をもたらす。活性剤の各種の非限定例は 、マオ等に１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書 および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオ キシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン （ＴＡＥＤ）活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用 な他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号 明細書も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味がある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら れる。ホルコーム等に１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８ 号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤 、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有す るであろう。 高分子防汚剤−当業者に既知のいかなる高分子防汚剤も、場合によって、本発 明の洗濯組成物および方法で使用できる。高分子防汚剤は、ポリエステル、ナイ ロンなどの疎水性繊維の表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊 維上に付着し且つ洗浄およびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり 、このように親水性セグメント用錨として役立つための疎水性セグメントとの両 方を有することによって特徴づけられる。このことは、防汚剤での処理後に生ず るしみを後の洗浄法でより容易に浄化することを可能にすることができる。 ここで有用な高分子防汚剤としては、（ａ）本質上（ｉ）重合度少なくとも２ を有するポリオキシエチレンセグメントまたは（ii）オキシプロピレンまたは重 合度２〜１０を有するポリオキシプロピレンセグメント（エーテル結合によって 各末端で隣接部分に結合されるのでなければ、親水性セグメントはオキシプロピ レン単位を包含しない）または(iii)オキシエチレンおよび１〜約３０個のオキ シプロピレン単位からなるオキシアルキレン単位の混合物（該混合物は親水性成 分が通常のポリエステル合成繊維表面上への防汚剤の付着時に通常のポリエステ ル合成繊維表面の親水性を増大するのに十分な程大きい親水性を有するのに十分 な量のオキシエチレン単位を含有し、親水性セグメントは好ましくはオキシエチ レン単位少なくとも約２５％、より好ましくは特に約２０〜３０個のオキシプロ ピレン単位を有するこのような成分の場合にはオキシエチレン単位少なくとも約 ５０％を含む）からなる１種以上の非イオン親水性成分、または（ｂ）（ｉ）Ｃ₃ オキシアルキレンテレフタレートセグメント（疎水性成分がオキシエチレンテ レフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレート対Ｃ₃オキシアルキ レンテレフタレート単位の比率は約２：１またはそれ以下である）、（ii）Ｃ₄ 〜Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレンセグメントまたはそれらの混 合物、(iii)重合度少なくとも２を有するポリ（ビニルエステル）セグメント、 好ましくはポリ（酢酸ビニル）、または（iv）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルまたは Ｃ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基またはそれらの混合物（前記置換基はＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体 またはそれらの混合物の形で存在し且つこのようなセルロース誘導体は両親媒性 であり、それによって十分な量のＣ₄〜Ｃ₄アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ ヒドロキシアルキルエーテル単位を有していて通常のポリエステル合成繊維表面 上に付着し且つ十分な量のヒドロキシルを保持し、一旦このような通常の合成繊 維表面に接着すると、繊維表面親水性を増大する）からなる１種以上の疎水性成 分、または（ａ）と（ｂ）との組み合わせを有する防汚剤が挙げられる。 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは重合度２〜約２ ００、２００よりも高い水準を使用できるが、好ましくは３〜約１５０、よ り好ましくは６〜約１００を有するであろう。好適なオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン 疎水性セグメントとしては、限定せずに、ゴッセリンクに１９８８年１月２６日 発行の米国特許第４，７２１，５８０号明細書開示のようなＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_n ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）な どの高分子防汚剤の末端封鎖が挙げられる。 本発明において有用な高分子防汚剤としては、ヒドロキシエーテルセルロース 系重合体などのセルロース系誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレン テレフタレートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはポリプロピレンオ キシドテレフタレートとの共重合体ブロックなども挙げられる。このような薬剤 は、市販されており、その例としてはメトセル（METHOCEL）（ダウ）などのセル ロースのヒドロキシエーテルが挙げられる。ここで使用するためのセルロース系 防汚剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセルロースか らなる群から選ばれるものも挙げられる。ニコル等に１９７６年１２月２８日に 発行の米国特許第４，０００，０９３号明細書参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントによって特徴づけられる防汚剤とし ては、ポリ（ビニルエステル）、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆ビニルエステルのグラフト共 重合体、好ましくはポリエチレンオキシド主鎖などのポリアルキレンオキシド主 鎖上にグラフトしたポリ（酢酸ビニル）が挙げられる。クッド等による１９８７ 年４月２２日公告の欧州特許出願第０２１９０４８号明細書参照。この種の市販 の防汚剤としては、ＢＡＳＦ（西独）から入手できるソカラン(SOKALAN)型の物 質、例えば、ソカランＨＰ−２２が挙げられる。 １つの種類の好適な防汚剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシ ド（ＰＥＯ）テレフタレートとのランダムブロックを有する共重合体である。こ の高分子防汚剤の分子量は、約２５，０００〜約５５，０００の範囲内である。 ヘイズに１９７６年５月２５日発行の米国特許第３，９５９，２３０号明細書お よびバサダーに１９７５年７月８日発行の米国特許第３，８９３，９２９号明細 書参照。 別の好適な高分子防汚剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチ レングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重 量％と一緒にエチレンテレフタレート単位１０〜１５重量％を含有するエチレン テレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この重合体の例と しては、市販の物質ゼルコン（ZELCON）５１２６（デュポン製）およびミリーズ (MILEASE)Ｔ（ＩＣＩ製）が挙げられる。ゴッセリンクに１９８７年１０月２７ 日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書も参照。 別の好適な高分子防汚剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反 復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合された末端部分からなる 実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤は 、Ｊ．Ｊ．シェイベルおよびＥ．Ｐ．ゴッセリンクに１９９０年１１月６日発行 の米国特許第４，９６８，４５１号明細書に詳述されている。 他の好適な高分子防汚剤としては、ゴッセリンク等に１９８７年１２月８日発 行の米国特許第４，７１１，７３０号明細書のテレフタレートポリエステル、ゴ ッセリンクに１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号明細 書の陰イオン末端封鎖オリゴマーエステル、およびゴッセリンクに１９８７年１ ０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書のブロックポリエステ ルオリゴマー化合物が挙げられる。 他の高分子防汚剤としては、陰イオン、特にスルホアロイル末端封鎖テレフタ レートエステルを開示しているマルドナド等に１９８９年１０月３１日発行の米 国特許第４，８７７，８９６号明細書の防汚剤も挙げられる。 利用するならば、防汚剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１ ０．０重量％、典型的には約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約 ３．０重量％を占めるであろう。 キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマ ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化 剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官 能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ る。理論によって制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、可溶 性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の 能力によると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる場合には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つ それらの例としてはデクエストとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホ スホネート）、ニトリロトリス（メチレンホスホネート）およびジエチレントリ アミンペンタキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これら のアミノホスホネートは、約６個よりも多い炭素原子を有するアルキルまたはア ルケニル基を含有しない。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に １９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 ０．１〜約１０重量％を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約０．１〜約３．０重量％を占めるであろう 。 粘土汚れ除去／再付着防止剤−本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除 去性および再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これら の化合物を含有する洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約０． ０１〜約１０．０重量％を含有する。 最も好ましい防汚剤／再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン である。例示のエトキシ化アミンは、１９８６年７月１日発行のバンダーミール の米国特許第４，５９７，８９８号明細書に更に記載されている。別の群の好ま しい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、１９８４年６月２７日公告のオーおよびゴ ッセリンクの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示の陽イオン化合物で ある。使用できる他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、１９８４年６月２ ７日公告のゴッセリンクの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示のエト キシ化アミン重合体、１９８４年７月４日公告のゴッセリンクの欧州特許出願第 １１２，５９２号明細書に開示の双性重合体、および１９８５年１０月２２日発 行のコナーの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示のアミンオキシドが 挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および／または再付着防止剤も、 本組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシ メチルセルロース（ＣＭＣ）物質が挙げられる。これらの物質は、技術上周知で ある。 高分子分散剤−高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび／または層 状シリケートビルダーの存在下で、本組成物で約０．１〜約７重量％の量で利用 できる。技術上既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分散剤としては、 高分子ポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。理論 によって限定しようとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー（低分子量ポ リカルボキシレートを含めて）と併用する場合に結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペ プチゼーションおよび再付着防止により全洗浄性ビルダー性能を高めると考えら れる。 高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体（好ましくは酸形） を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシ レートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレ イン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ コン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエー テル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグ メントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセ グメントが約４０重量％以上を構成しないならば好適である。 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここ で有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリ ル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約 ２，０００〜１０，０００、より好ましくは約４，０００〜７，０００、最も好 ましくは約４，０００〜５，０００である。このようなアクリル酸重合体の水溶 性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ ム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この 種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、１９６７年３月 ７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている 。 アクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤／再付着防止剤の 好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマ レイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平 均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約５， ０００〜７５，０００、最も好ましくは約７，０００〜６５，０００である。こ のような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は 、一般に、約３０：１から約１：１、より好ましくは約１０：１から２：１であ ろう。このようなアクリル酸／マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例えば 、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることがで きる。この種の可溶性アクリレート／マレエート共重合体は、１９８２年１２月 １５日公告の欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載の既知の物質である。 配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。Ｐ ＥＧは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤／再付着防止剤として作用でき る。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ま しくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０， ０００である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと共に、使用してもよい。 増白剤−技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、 本発明の洗剤組成物に典型的には約０．０５〜約１．２重量％の量で配合できる 。本発明で有用であることがある市販の光学増白剤は、サブグループに分類でき 、サブグループとしては、必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、ク マリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシ ド、アゾール、５員環および６員環複素環式化合物の誘導体、および他の雑多な 薬剤が挙げられる。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」 、Ｍ．ザーラドニック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行 （１９ ８２）に開示されている。 本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに１９８８年１２月 １３日に発行の米国特許第４，７９０，８５６号明細書に同定のものである。こ れらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト(PHORWHITE)系列の増白剤が 挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入手で きるチノパール(Tinopal)ＵＮＰＡ、チノパールＣＢＳおよびチノパール５ＢＭ 、イタリアのヒルトン−デービスから入手できるアルクティック・ホワイト（Ar ctic White）ＣＣおよびアルティック・ホワイト(Artic White)ＣＷＤ、２−（ ４−スチリルフェニル）−２Ｈ−ナフトール〔１，２−ｄ〕トリアゾール、４， ４′−ビス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン、４，４′ −ビス（スチリル）ビスフェニル、およびアミノクマリンが挙げられる。これら の増白剤の特定例としては、４−メチル-７−ジエチルアミノクマリン、１，２ −ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニルフラゾ リン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリ ル−ナフト−〔１，２−ｄ〕オキサゾール、および２−（スチルベン−４−イル ）−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトンに１９ ７２年２月２９日発行の米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。 抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配 合できる。 各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、 第７巻、第４３０頁〜第４４７頁（ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ ーポレーテッド、１９７９）参照。これらとしては、例えば、高分子量炭化水素 、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、シ リコーン、第二級アルコール、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜 Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）などが挙げられる。他の抑泡剤としては、Ｎ −アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数１〜２４の第一級または第二級 アミン２または３モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアルキル メラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロルト リアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオキシ ド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコールリ ン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、および Ｌｉ）ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロパラ フィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温および大 気圧で液体であろうし且つ流動点約−４０℃〜約５℃および最低沸点約１１０℃ 以上（大気圧）を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融点約１ ００℃以下を有するものを利用することが既知である。 好ましいカテゴリーの抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる。このカテゴリー としては、ポリジメチルシロキサンなどのポリ有機シロキサン油、ポリ有機シロ キサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポリ有機シロキサンとシリカ 粒子との組み合わせ（ポリ有機シロキサンはシリカ上に化学吸着または融着する ）の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は、技術上周知であり、例えば、ガン ドルフォ等に１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５，７７９号明細書 およびＭ．Ｓ．スターチによる１９９０年２月７日公告の欧州特許出願第８９３ ０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を 水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第 ３，４５５，８３９号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願ＤＯＳ第２ ，１２４，５２６号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー ン 脱泡剤および制泡剤は、バルトトッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細 書および１９８７年３月２４日発行のバギンスキー等の米国特許第４，６５２， ３９２号明細書に開示されている。 ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール（例えば、２−アルキルアルカ ノール）およびこのようなアルコールと米国特許第４，７９８，６７９号明細書 、第４，０７５，１１８号明細書およびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示の シリコーンなどのシリコーン油との混合物からなる。第二級アルコールとしては 、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールが挙げられる。好ましいア ルコールは、コンデアから商標イソフォル（ISOFOL）１２で入手できる２−ブチ ルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標イサル ケム（ISALCHEM）１２３で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、１：５から ５：１の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。 抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、「抑泡量」で存在する。「抑泡量」 とは、組成物の処方業者がどんな減少量の泡が望まれることがある量を生ずるよ うに泡を十分に制御するであろうこの制泡剤の量を選択できることを意味する。 本組成物は、一般に、抑泡剤０％〜約５％を含むであろう。多量に使用してもよ いが、シリコーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約２．０重量％までの量 で利用される。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡する ための少量の有効性に関する関心事のため特性で実際的である。好ましくは、シ リコーン抑泡剤約０．０１％〜約１％、より好ましくは約０．２５％〜約０．５ ％が、使用される。ここで使用するこれらの重量％値は、ポリ有機シロキサンと 併用してもよいシリカ、並びに利用してもよい補助剤物質を包含する。モノステ アリルホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約０．１〜約２重量％の量で利 用される。多量を使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約０．０１％ 〜約５．０％の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物 の０．２〜３重量％で使用される。 前記成分に加えて、本組成物は、本発明の範囲内の各種の組成物でなお他の利 益を与える各種の他の補助成分と併用することもできる。下記のものは、各種の このような補助成分を例示するが、限定しようとはしない。 布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ（through-the-wash）布帛柔軟剤 、特に１９７７年１２月１３日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第４ ，０６２，６４７号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の 柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟 化上の利益を与えるために本組成物で約０．５〜約１０重量％の量で使用できる 。粘土柔軟剤は、例えば、１９８３年３月１日発行のクリスプ等の米国特許第４ ，３７５，４１６号明細書および１９８１年９月２２日発行のハリス等の米国特 許第４，２９１，０７１号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と 併用できる。 他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体 、ハイドロトロープ、加工助剤、染料または顔料などが、本組成物に配合できる 。高起泡が望まれるならば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカノールアミドなどの増泡剤は、組 成物に、典型的には１％〜１０％の量で配合できる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエタノール およびジエタノールアミドは、典型的な種類のこのような増泡剤を例示する。こ のような増泡剤を前記アミンオキシド、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補 助界面活性剤と併用することも、有利である。所望ならば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳ Ｏ₄、ＣａＣｌ₂などの可溶性塩は、追加の起泡を与え且つグリースクリーニング を高めるために典型的には０．１％〜２％の量で添加できる。 本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水 性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界 面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、 そこで所期の洗浄機能を遂行する。 この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標 シパーナット（SIPERNAT）Ｄ１０〕は、Ｃ_13〜15エトキシ化アルコールＥＯ（７ ）非イオン界面活性剤３％〜５％を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。 典型的には、酵素／界面活性剤溶液は、シリカの重量の２．５倍である。得られ た粉末は、攪拌下にシリコーン油（５００〜１２，５００の範囲内の各種のシリ コーン油粘度が使用できる）に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳化 するか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵 素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディシ ョナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めて洗剤 で使用するために「保護」できる。 本発明の固形組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗 浄水がｐＨ約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜約１０．５を有するように 処方するであろう。皿洗いまたはパーソナルクレンジング製品処方物は、好まし くは、ｐＨ約６．８〜約９．０を有する。洗濯製品は、典型的には、ｐＨ ９〜 １１である。ｐＨを推奨使用量で制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸 などの使用を包含し、当業者に周知である。 下記のものは、通常の押出法を使用して前記界面活性剤を使用して固形組成物 を調製することを例示する。これらの例は、限定するものではない。その理由は 、各種の界面活性剤、香料および固形物処方業者に周知の任意の他の成分が場合 によってこのような組成物で、すべて通常の使用量で使用できるからである。 例VIII 典型的な石鹸固形組成物は、次の通りである。 成分 ％（重量） 脂肪酸石鹸^★ ８３．７５ グルカミド界面活性剤^★★ ３．００ ＮａＣｌ ０．４４ 微量成分（香料など） ２．５ 水 残部 ｐＨ １０．２５^★ ７０／１０／２０の重量比の混合タロー／ステアリン／ココナツ脂肪酸のナト リウム塩。^★★ 例IVの方法で製造したＣ₁₂−Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミド 例IX 例VIIIの固形物を石鹸量を７６％に減少し且つグルカミド界面活性剤量を１０ ％に増大することによって修正する。より軟質な固形物が、それによって保証さ れる。 例Ｘ 例VIIIの固形物を石鹸量を８５％に増大し且つグルカミド界面活性剤量を２％ に減少することによって修正する。より硬質な固形物が、それによって保証され る。 例ＸＩ 例VIIIの固形物を例IVのＮ−アルコキシグルカミドを例VIIの等量の混合パー ムメトキシプロピルグルカミドに取り替えることによって修正する。 例ＸII 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物は、標準の押出法によって調製 し、下記のものからなる。 成分 ％（重量） Ｃ_12〜16アルキル硫酸Ｎａ ２０ パームＮ−（３−メトキシプロピル）グルカミド^★ ５ Ｃ_11〜13アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ １０ トリポリリン酸ナトリウム ７ ピロリン酸ナトリウム ７ 炭酸ナトリウム ２５ ゼオライトＡ（０．１〜１０ｍ） ５ ココナツモノエタノールアミド ２ カルボキシメチルセルロース ０．２ ポリアクリレート（分子量１４００） ０．２ 増白剤、香料 ０．２ プロテアーゼ ０．３ ＣａＳＯ₄ １ ＭｇＳＯ₄ １ 水 ４ 充填剤^★★ 残部^★ 混合パーム画分脂肪酸から製造^★★ ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、シリケートなどの好都合な物質から選択できる 。 例ＸIII 例ＸIIの洗濯固形物に漂白機能を与えるために過ホウ酸ナトリウム１水和物ま たは過炭酸ナトリウム（３００〜６００μｍ）８％およびノナノイルオキシベン ゼンスルホネート１％をそこに配合することによって修正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フー，イー‐チャン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 モーツ、パス、1211

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 合成陰イオン界面活性剤および石鹸からなる群から選ばれる１種以上の 界面活性剤を含む洗濯または化粧固形物などであって、式 （式中、ＲはＣ₇〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル部分であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₈ヒドロカルビ ル部分であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈ヒドロカルビル部分またはオキシヒドロカルビル 部分であり、Ｚは鎖に直結された少なくとも２個のヒドロキシルを有する線状鎖 を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのアルコキシ化誘導体であ る） のアルコキシまたはアリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも１重 量％を含有することを特徴とする、固形物。 ２． ＲがＣ₉〜Ｃ₁₇ヒドロカルビルであり、Ｒ¹がＣ₂〜Ｃ₄アルキレンであり 、Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである、請求項１に記載の固形物。 ３． ＲがＣ₉〜Ｃ₁₇ヒドロカルビルであり、Ｒ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ²がメチルである、請求項１に記載の固形物。 ４． 界面活性剤がＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸石鹸である、請求項３に記載の固形物。 ５． 前記アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも３重量％を含有 する、請求項４に記載の固形物。 ６． 界面活性剤がＣ₁₀〜Ｃ₁₈硫酸化またはスルホン化陰イオン界面活性剤で ある、請求項３に記載の固形物。 ７． 前記アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも３重量％を含有 する、請求項６に記載の固形物。 ８． Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド を固形物に加えることを特徴とする、改良洗濯または化粧固形組成物の製法。