JPH08507805A - エチレンジアミン‐n,n′‐ジグルタル酸または2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐n,n′‐ジコハク酸を含有した洗剤組成物 - Google Patents
エチレンジアミン‐n,n′‐ジグルタル酸または2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐n,n′‐ジコハク酸を含有した洗剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
慣用的な洗浄界面活性剤、洗浄ビルダー等と、エチレンジアミン‐N,N′‐ジグルタル酸(EDDG)および2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸(HPDDS)から選択されキレート剤とを含有した洗剤組成物が開示されている。このような組成物は、食品および飲料汚れのような有機汚れの高い除去性を示す。EDDGおよびHPDDSは生分解性であり、リンを含まない。
Description
【発明の詳細な説明】
エチレンジアミン‐N,N′‐ジグルタル酸または2‐ヒドロキシプロピレンジ
アミン‐N,N′‐ジコハク酸を含有した洗剤組成物
技術分野
本発明は改良された洗濯洗剤組成物に関する。具体的には、洗濯プロセスで布
帛からの食品、飲料およびある他の有機汚染物、特にポリフェノール系汚染物の
除去を補助するために、無リン生分解性キレート剤であるエチレンジアミン‐N
,N′‐ジグルタル酸(EDDG)または2‐ヒドロキシプロビレンジアミン‐
N,N′‐ジコハク酸(HPDDS)を含有した洗濯洗剤組成物に関する。ED
DGおよびHPDDSは多くの現存洗濯製品で現在用いられている非生分解性ホ
スホネートキレート剤の全部または一部の代替物として使用され、それにより低
リン含有率を有しかつ現在使用中の多くのものよりも大きな生分解能を有する洗
剤処方を与えることができる。しかも、EDDGおよびHPDDSキレート剤は
硬質表面クリーニング用に考えられた洗剤で良好な汚れ除去性を示す。
発明の背景
一部の地域では、洗濯洗剤組成物中におけるリン含有化合物の使用に関して、
このような化合物と湖および川の富栄養化とについて報告された関連性のために
、関心が増している。この関連性が本当に重要であるかについては明らかでない
が、一部の政府は洗剤組成物のリン含有率を制限して、それにより常用ホスホネ
ートまたはポリホスホネートよりも有効でないキレート剤を含有した洗濯洗剤の
処方を余儀なくさせた。これらの要求は有効かつ適切な値段の洗濯洗剤組成物の
処方を複雑にした。したがって、低レベルのリン含有成分を含有して、少くとも
部分的に生分解性であるが、それでもなお優れたクリーニングおよび汚れ除去性
能を
示す洗剤組成物を処方できることが、高度に望まれる。
加えて、洗剤組成物中キレート剤の使用は高い汚れ除去性にとり通常望ましい
と考えられるが、それと効力/生分解能との比較考量であると通常考えられる。
例えば、優れた汚れ除去性を示す一部のキレート剤(例えば、ジエチレントリア
ミン五酢酸)は非生分解性となりがちであるが、あるレベルの生分解能を示すも
の(例えば、N‐(2‐ヒドロキシエチル)アスパラギン酸)は汚れ除去性の点
で比較的乏しい。
タイプにかかわらず、洗剤組成物で汚れ除去性能を高めることが本発明の目的
である。優れた汚れ除去特徴を有する無リン生分解性キレート剤を含有した洗濯
洗剤組成物を提供することが、本発明の特別な目的である。
背景技術
洗濯洗剤添加物としてアミノポリカルボキシレートを使用することは当業界で
通常開示されている。例えば、先行技術ではニトリロ三酢酸(NTA)、エチレ
ンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)およびトリエチレンテト
ラアミン六酢酸(TTHA)を含めた洗濯洗剤組成物について記載している。
US特許第4,704,233号、HartmanおよびPerkinsは洗濯洗剤でエチレ
ンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸の使用について開示している。更に、NTA
、DTPA等のような物質を含有した様々な洗剤組成物の開示について、199
1年1月8日付で発行されたGlogowskiらのUS特許第4,983,315号;
1985年12月24日付で発行されたCurryおよびEdwardsのUS特許第4,5
60,491号;1983年8月9日付で発行されたWardのUS特許第4,39
7,776号;1975年11月18日付で発行されたGrecsekのUS特許第3
,920,564号;1964年9月29日付で発行されたSchiltzらのUS特
許第3,151,084号明細書参照。
EDDGおよび金属イオンとのその錯体の合成はいくつかの参考文献で開示さ
れている;CA77(2):10322k;CA100(20):162602h;CA93(18):174673g;およびCA7
9(14):87160e参照。
HPDDSは様々な参考文献で開示されている;CA86(18):32853r;CA86(4)22
474k;およびCA84(22):156369x参照。
発明の要旨
本発明は慣用的な洗浄界面活性剤、任意のビルダーおよび洗浄補助剤、並びに
エチレンジアミン‐N,N′‐ジグルタル酸(EDDG)またはその塩、2‐ヒ
ドロキシプロピレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸(HPDDS)またはその
塩、あるいは上記キレート剤の混合物からなる群より選択されるキレート剤約0
.1〜約20重量%を含んでなる洗剤組成物に関する。
典型的な本組成物は、界面活性剤成分がアルキルベンゼンスルホネート、アル
キルサルフェート、アルキルポリエトキシサルフェート、アルキルエトキシレー
ト、アルキルフェノールエトキシレート、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、α‐ス
ルホン化脂肪酸エステル、アミンオキシドおよびそれらの混合物からなる群より
選択されるものである組成物である。
組み合わされた(built)本組成物は典型的にはゼオライト;積層シリケート
;アルカリ金属シリケート;アルカリ金属カーボネート;アルカリ金属ホスフェ
ート;アルカリ金属ポリホスフェート;アルカリ金属ホスホネート;アルカリ金
属ポリホスホン酸、C10‐C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、およ
びそれらのアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩;それらの混
合物からなる群より選択される洗浄ビルダーを含有している。
好ましい本組成物は〔S,S〕異性体の形でEDDGまたはHPDDSキレー
ト剤を有している。
完全に処方された本洗剤は更に漂白剤、洗浄酵素等のような洗浄添加剤を含有
している。好ましい液体洗濯洗剤組成物は水溶性ポリカルボキシレートビルダー
、特にシトレートおよびオキシジスクシネートビルダーを含んでいる。好ましい
顆粒組成物はゼオライトまたは積層シリケートビルダー、またはそれらの混合物
、あるいはポリカルボキシレートビルダーとの混合物を含有している。リン酸が
容認されている地域では、好ましい固形組成物はホスフェートビルダーを含む。
本発明は、汚れた表面を水の存在下において特に本発明による洗剤組成物中E
DDGまたはHPDDSと接触させることを含んでなる、表面から汚れを除去す
る方法にも関する。典型的には、この方法は水中において最終洗剤組成物の少く
とも100ppm、好ましくは少くとも500ppmの濃度で組成物の物理的攪拌下に
て行われる。液体または固形組成物が用いられるとき、液体または固形物は直接
汚れにこすりつけることができる。EDDGまたはHPDDSが界面活性剤およ
びクリーニング補助剤の存在なしに用いられるとき、それらは典型的には水中に
おいて少くとも50ppm、好ましくは少くとも100ppmの濃度である。
本発明による好ましい組成物はa)アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活
性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびそれら
の混合物からなる群より選択される洗浄界面活性剤約1〜約75重量%、b)洗
浄ビルダー約5〜約80重量%、およびc)EDDGおよびHPDDS、それら
のアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩、ある
いはそれらの混合物からなる群より選択されるもの約0.1〜約10重量%を含
んでなる洗濯洗剤である。
ここですべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり
重量による。
発明の詳細な説明
本発明の諸成分は以下で詳細に記載されている。
本発明の実施に用いられるEDDGキレート剤はN‐〔2‐〔(1,3‐ジカ
ルボキシプロピル)アミノ〕エチル〕グルタミン酸またはN,N′‐1,2‐エ
タンジイル‐ビス‐グルタミン酸としても知られ、下記式を有する:
上記式中Xはカルボキシルである。EDDGは〔S,S〕、〔R,S〕および〔
R,R〕異性体として存在し、それらすべてが生分解性である。これによれば、
典型的には1つまたは2つだけの異性体形が適当に分解性である多くの他のアミ
ノキレート剤よりも、EDDGの方が有利である。EDDGの合成は下記反応に
従い1‐グルタミン酸(グルタミン酸一ナトリウムとして食品産業から容易に入
手できる)およびジブロモエタンを用いて実施できる。
〔S,S〕形に製造するためには、グルタミン酸反応剤の1‐異性体が用いられ
る。
本発明の実施に用いられるHPDDSキレート剤はN‐〔3‐〔(1,2‐ジ
カルボキシエチル)アミノ〕‐2‐ヒドロキシプロピル〕アスパラギン酸または
N,N′‐1,3‐(2‐ヒドロキシ)プロパンジイル‐ビス‐アスパラギン酸
としても知られ、下記式を有する:
上記式中Xはカルボキシルである。HPDDSは〔S,S〕、〔R,R〕および
〔R,S〕異性体として存在し、そのうち〔S,S〕が最も生分解性であると現
在わかっている。HPDDSの異性体混合物の合成は下記反応に従いマレイン酸
および1,3‐ジアミノ‐2‐プロパノールを用いて実施できる。
〔S,S〕形は1‐アスパラギン酸(商標名ASPARTAMEで販売される甘味料の
製造用原料として食品産業から容易に入手できる)およびエピクロロヒドリン、
1,3‐ジクロロ‐2‐プロパノールまたは1,3‐ジブロモ‐2‐プロパノー
ルのような物質から選択される反応剤を用いて下記のように合成できる。
ここでEDDGおよびHPDDS物質は、処方者の希望に従い、それらの酸、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム等
の塩形で使用できる。
EDDGおよびHPDDSキレート剤は、従来の洗濯洗剤組成物に加えられた
とき、特に布帛からグレープジュースおよび茶のような汚れの除去に関して、更
なるクリーニング効果を示すことがわかった。
EDDGおよびHPDDSは、例えば鉄、銅およびマンガンのような重金属イ
オンの存在下約60℃の洗浄温度において、高ストレス条件下で洗濯組成物中の
過酸漂白剤を安定化する能力を示すこともわかった。この点において、HPDD
SはEDDGよりもやや高い漂白剤安定化を示す。
生分解能に関して、EDDGの異性体混合物は未順化(unacclimated)試験で
急速かつ完全に生分解性である。HPDDSの異性体混合物は未順化試験で25
%無機化され、それは〔S,S〕‐HPDDS異性体の完全な生分解性に起因す
るらしいと判断される。
本EDDGおよびHPDDSキレート剤の1つの利点は、それらが他の慣用的
な洗浄補助剤と適合および併用しうることである。このような洗浄補助剤の非制
限例は下記のとおりである。
洗浄界面活性剤
本組成物は様々なアニオン系、ノニオン系、双極性等の界面活性剤を含有する
ことができる。このような界面活性剤は典型的には組成物の約5〜約80重量%
のレベルで存在する。ここで有用な界面活性剤の非制限例には慣用的なC11‐C18
アルキルベンゼンスルホネート、一級およびランダムアルキルサルフェート、
C10‐C18アルキルアルコキシサルフェート(特に、EO1〜5エトキシサルフ
エート)、C10‐C18アルキルアルコキシカルボキシレート(特に、EO1〜5
エトキシカルボキシレート)、C10‐C18アルキルポリグリコシドおよびそれら
の対応硫酸化ポリグリコシド、C12‐C18α‐スルホン化脂肪酸エステル、C12
‐C18アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート(特に、エトキシレ
ートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12‐C18ベタインおよびスルホベタ
イン(“スルタイン”)、C10‐C18アミンオキシド等がある。他の慣用的な有
用な界面活性剤は標準的テキストに掲載されている。
ここで特に有用なノニオン系界面活性剤の1つの具体的なクラスには下記式の
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む:
上記式中、R1はH、C1‐C8ヒドロカルビル、2‐ヒドロキシエチル、2‐ヒ
ドロキシプロピルまたはそれらの混合物、好ましくはC1‐C4アルキル、更に好
ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル(即ちメチル)で
あり、R2はC5‐C32ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖C7‐C19アルキル
またはアルケニル、更に好ましくは直鎖C9‐C17アルキルまたはアル
ケニル、最も好ましくは直鎖C11‐C19アルキルまたはアルケニル、あるいはそ
れらの混合物であり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少く
とも2つ(グリセルアルデヒドの場合)または少くとも3つ(他の還元糖の場合
)のヒドロキシルあるいはそのアルコキシル化(好ましくはエトキシル化または
プロポキシル化)誘導体とを有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分である。
Zは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはZはグ
リシチル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース
、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースとグリセルアルデヒ
ドがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコー
ンシロップおよび高マロトースコーンシロップと上記個別の糖が利用できる。こ
れらのコーンシロップはZについて糖成分の混合物を与えることがある。他の適
切な原料を排除する意図は決してないことが理解されるべきである。Zは好まし
くは‐CH2‐(CHOH)n‐CH2OH、‐CH(CH2OH)‐(CHOH)n-1
‐CH2OH、‐CH2‐(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)‐CH2
OHからなる群より選択され、ここでnは1〜5の整数であり、R′はHまたは
環状単糖または多糖およびそのアルコキシル化誘導体である。nが4であるグリ
シチル、特に‐CH2‐(CHOH)4‐CH2OHが最も好ましい。
式(I)において、R1は例えばN‐メチル、N‐エチル、N‐プロピル、N
‐イソプロピル、N‐ブチル、N‐イソブチル、N‐2‐ヒドロキシエチルまた
はN‐2‐ヒドロキシプロピルである。最高起泡性にとっては、R1は好ましく
はメチルまたはヒドロキシアルキルである。低い起泡性が望まれるならば、R1
は好ましくはC2‐C8アルキル、特にn‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル
、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび2‐エチルヘキシルである。
R2‐CO‐N<には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラ
ミド、ミリストアミド、カプリックアミド、パルミトアミド、タロウアミド等が
ある。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドはSchwartzのUS2,703,798の方法で製
造できるが、環化副産物および他の着色物質での汚染が問題がある。全体計画と
して、WO‐9,206,154およびWO‐9,206,984で記載された
製造方法では高品質ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを与える。その方法では、望ま
しい低レベル(典型的には約1.0%以下)の準最適分解性環化副産物を有し、
しかも改善された色および改善された色安定性、例えば約4以下、好ましくは0
〜2のGardner Colors、を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミドを高収率(90〜
98%)で得るために、約85℃の温度でアルコキシド触媒を用いて溶媒中にお
いてN‐アルキルアミノポリオールを好ましくは脂肪酸メチルエステルと反応さ
せる(ブチル、イソブチルおよびn‐ヘキシルのような化合物の場合、触媒によ
り導入されるかまたは反応中に生成するメタノールは、追加反応溶媒の使用が任
意になるほど十分な液化を起こす)。所望であれば、生成物中に残留する未反応
N‐アルキルアミノポリオールは、生成物中でこのような残留アミンの全体レベ
ルを最少にするため、酸無水物、例えば無水酢酸、無水マレイン酸等でアシル化
できる。起泡を抑制できる古典的脂肪酸の残留源は、例えばトリエタノールアミ
ンとの反応で消失させることができる。
ここで“環化副産物”とは、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドにおける多数のヒド
ロキシル基が主に易生分解性でない環構造を形成しうることが明らかである。主
要反応の望ましくない反応副産物を意味する。マルトースのような二糖およびそ
れ以上の糖を用いたこのポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造に際して、直鎖置換
基Z(多数のヒドロキシ置換基を含む)がポリヒドロキシ環構造で自然に“キャ
ップ”されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドを形成することは、化学業界の業者に
とり明らかであろう。このような物質はここで規定されたような環化副産物では
ない。
上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは例えばSO3/ピリジンとの反応で硫酸化
してもよく、得られた硫酸化物質はここでアニオン系界面活性剤として用いられ
る。
ビルダー
洗浄ビルダーは場合により、但し好ましくは、ミネラル硬度の制御を助けるた
めに、本組成物に含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用でき
る。ビルダーは典型的には粒状土の除去を助けるために布帛洗濯組成物で用いら
れる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて
広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約1%のビルダーを含
んでいる。顆粒処方物は典型的には約10〜約80重量%、更に典型的には約1
5〜約50%の洗浄ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベ
ルのビルダーが排除される意味ではない。
無機洗浄ビルダーにはポリホスフェート(トリポリホスフェート、ピロホスフ
ェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)、ホスホネート
、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネートおよびセスキカーボ
ネートを含む)、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アン
モニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。
しかしながら、非ホスフェートビルダーも一部の地方で要求される。重要なこと
に、本組成物はシトレートのような(ホスフェートと比較して)いわゆる“弱い
”ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで起き
るいわゆる“アンダービルド”(underbuilt)状況下であっても、意外にうまく
機能する。しかも、二級(2,3)アルキルサルフェートに酵素成分を加えたも
のは、遊離カルシウムイオンを存在させうる弱い非ホスフェートビルダーの存在
下で最
もよく機能する。
シリケートビルダーの例はアルカリ金属シリケート、特に1.6:1〜3.2
:1範囲のSiO2:Na2O比を有するものと、1987年5月12日付でH.P.
Rieckに発行されたUS特許第4,664,839号明細書で記載された積層ナト
リウムシリケートのような積層シリケートである。しかしながら、例えば顆粒処
方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素漂白剤用の安定剤としておよ
び起泡コントロール系の成分として働けるマグネシウムシリケートのような他の
シリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公開されたドイツ
特許出願第2,321,001号明細書で開示されるようなアルカリ土類および
アルカリ金属カーボネートである。
アルミノシリケートビルダーは本発明で特に有用である。アルミノシリケート
ビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要である。アルミ
ノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある:
Mz(zAlO2・ySiO2)
上記式中Mはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ
り、zは約0.5〜約2であり、yは1である。この物質は無水アルミノシリケ
ートg当たり少くとも約50mg当量のCaCO3硬度のマグネシウムイオン交換
能力を有している。好ましいアルミノシリケートは下記式を有したゼオライトビ
ルダーである:
Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕・xH2O
上記式中zおよびyは少くとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約0
.5の範囲であり、xは約15〜約264の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されている。これらのアルミ
ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま
たは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は1976
年10月12日付で発行されたKrummelらのUS特許第3,985,669号明
細書で開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオ
ン交換物質はゼオライトA、ゼオライトP(B)およびゼオライトXという名称
で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン
交換物質は下記式を有している:
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O
上記式中xは約20〜約30、特に約27である。この物質はゼオライトAとし
て知られる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10ミクロン範
囲の粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合
物があるが、それらに限定されない。ここで用いられる“ポリカルボキシレート
”とは多数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも3つのカルボキシレー
トを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物
に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールア
ンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には様々なカテゴリーの有用物質が含まれ
る。ポリカルボキシレートビルダーの1つの重要なカテゴリーには、1964年
4月7日付で発行されたBergのUS特許第3,128,287号および1972
年1月18日付で発行されたLambertiのUS特許第3,635,830号明細書
で開示されたような、オキシジスクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレ
ートを含む。更に1987年5月5日付でBushらに発行されたUS特許第4,6
63,071号の“TMS/TDS”ビルダー参照。適切なエーテルポリカルボ
キシレートには、US特許第3,923,679号、第3,835,163号、
第4,158,635号、第4,120,874号および第4,102,903
号で記載されたもののような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。
他の有用な洗浄ビルダーにはエーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水
マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5
‐トリヒドロキシベンゼン‐2,4,6‐トリスルホン酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸
の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリッ
ト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐1,3,5‐
トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のよ
うなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム塩
)は、再生源からの利用性と生分解能のために、重質洗剤処方で特に重要なポリ
カルボキシレートビルダーである。シトレートは特にゼオライトおよび/または
積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジスク
シネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、1986年1月28日付で発行されたBushのUS特
許第4,566,984号明細書で開示された3,3‐ジカルボキシ‐4‐オキ
サ‐1,6‐ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸
ビルダーにはC5‐C20アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。こ
のタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。スクシネートビル
ダーの具体例にはラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチル
スクシネート、2‐ドデセニルスクシネート(好ましい)、2‐ペンタデセニル
スクシネート等がある。ラウリルスクシネートがこのグループの好ましいビルダ
ーであり、1986年11月5日付で公開された欧州特許出願第8620069
0.5/200,263号明細書で記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは1979年3月13日付で発行されたCrut
chfieldらのUS特許第4,144,226号および1967年3月7日付で発
行されたDiehlのUS特許第3,308,067号明細書で開示されている。更
にDiehlのUS特許第3,723,322号明細書参照。
脂肪酸、例えばC12‐C18モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活
性を示すために、前記ビルダー、特にシトレートおよび/またはスクシネートビ
ルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は処方者に
より考慮されるべき起泡性の減少を通常起こす。
リンベースビルダーが使用できる状況下において、周知のナトリウムトリポリ
ホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェー
トのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン‐1‐ヒドロ
キシ‐1,1‐ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネー
トビルダー(例えば、US特許第3,159,581号、第3,213,030
号、第3,422,021号、第3,400,148号および第3,422,1
37号明細書参照)も使用できる。
補助成分
本洗剤組成物は典型的には様々な補助成分を含む。このような成分の非制限例
は下記のとおりである。
酵素‐洗浄酵素はタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベ
ース汚染の除去、例えば遊離染料移動の防止を含めた様々な布帛洗濯目的で、本
洗剤処方中に含有させることができる。配合される酵素にはプロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびペルオキシダーゼとそれらの混合物がある
。他のタイプの酵素も含んでよい。それらは植物、動物、細菌、真菌および酵母
起源のようにいかなる適切な起源であってもよい。しかしながら、それらの選択
はpH活性および/または至適安定性、熱安定性、活性洗剤、ビルダー等に対す
る
安定性のようないくつかのファクターにより支配される。この点において、細菌
アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が
好ましい。
酵素は組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型的には約0.01〜約3
mgの活性酵素を供給するために十分なレベルで通常配合される。換言すれば、本
組成物は典型的には約0.001〜約5重量%、好ましくは0.01〜1%の市
販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は組成物1g当たり0.005〜0.1An
son単位(AU)の活性を供給するために十分なレベルでこのような市販製品中
に通常存在する。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformsの特定株から得
られるズブチリシンである。もう1つの適切なプロテアーゼは8〜12のpH範
囲で最大活性を有するバチルスの株から得られ、Novo Industies A/Sから登録商
品名ESPERASEとして開発および販売されている。この酵素および類似酵素の製剤
はNovoの英国特許明細書第1,243,784号明細書で記載されている。市販
されているタンパク質ベース汚染の除去に適したタンパク質分解酵素にはNovo I
ndusties A/S(デンマーク)から商品名ALCALASEおよびSAVINASEとして、Intern
ational Bio-Synthetics,Inc.(オランダ)からMAXATASEとして販売されるも
のがある。他のプロテアーゼにはプロテアーゼA(1985年1月9日付で公開
された欧州特許出願第130,756号明細書参照)およびプロテアーゼB(1
987年4月28日付で出願された欧州特許出願第87303761.8号およ
び1985年1月9日付で公開されたBottらの欧州特許出願第130,756号
明細書参照)がある。
アミラーゼには、例えば英国特許明細書第1,296,839号(Novo)明細
書で記載されたα‐アミラーゼ、International Bio-Synthetics,Inc.のRAPID
ASEおよびNovo IndustiesのTERMAMYLがある。
本発明で使用しうるセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼを含む。
好ましくは、それらは5〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラーゼは19
84年3月6日付で発行されたBarbesgoardらのUS特許第4,435,307
号明細書で開示されており、そこではHumicola insolensおよびHumicola株DS
M1800セルラーゼまたはAeromonas属に属するセルラーゼ212生産真菌か
ら生産される真菌セルラーゼ、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander)
の肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼはG
B‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095,275およびDE‐OS
‐2,247,832でも開示されている。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号明細書で
開示されるPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPseudomonas属の微生物
により生産されるものがある。更に1978年2月24日付で公開された日本特
許出願第53‐20487号のリパーゼ参照。このリパーゼは商品名リパーゼP
″Amano″として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され
ており、以下″Amano-P″と呼ぶ。他の市販リパーゼにはAmano-CES、リパーゼex
Chromobacter viscosum)例えば日本、田方の東洋醸造社から市販されるChromo
bacter viscosum Var.liPolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Biochemical Cor
p.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ;リ
パーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoか
ら市販されるLIP0LASE酵素(更にEPO341,947参照)がここで使用上好
ましいリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、ペ
ルサルフェート、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは“溶液漂白”に
、即ち洗浄操作中に物品から落ちた染料または顔料が洗浄溶液中で他の物品に移
動することを防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で公知であ
り、
それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロおよびブロ
モペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含
有洗剤組成物は、例えばO.Kirkにより1989年10月19日付で公開されて、
Novo Industies A/Sに譲渡された、PCT国際出願WO第89/99813号明
細書で開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤顆粒中へのそれらの配合手段も1971年1月5日
付で発行されたMcCartyらのUS特許第3,553,139号明細書で開示され
ている。酵素は1978年7月18日付で発行されたPlaceらのUS特許第4,
101,457号および1985年3月26日付で発行されたHughesのUS特許
第4,507,219号双方の明細書でも更に開示されている。洗剤処方で有用
な酵素物質とこのような処方中へのそれらの配合は1981年4月14日付で発
行されたHoraらのUS特許第4,261,868号明細書で開示されている。洗
剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は1
981年4月14日付で発行されたHornらのUS特許第4,261,868号、
1971年8月17日付で発行されたGedgeらのUS特許第3,600,319
号および1986年10月29日付で公開されたVenegasの欧州特許公開第01
99 405号、出願第86200586.5号明細書で開示および例示されて
いる。酵素安定化系も、例えばUS特許第4,261,868号、第3,600
,319号および第3,519,570号明細書で記載されている。
酵素安定剤‐ここで用いられる酵素は、酵素にカルシウムイオンを供給する最
終組成物中の水溶性カルシウムイオン源の存在により安定化される。追加安定は
様々な他の業界開示安定剤、特にボレート種の存在により得られる:前記Severs
onのUS特許第4,537,706号明細書参照。典型的洗剤は最終組成物1リ
ットル当たり約1〜約30、好ましくは約2〜約20更に好ましくは約5〜約1
5、最も好ましくは約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含む。
これは存在する酵素の量とカルシウムイオンに対するその応答に応じてやや変動
しうる。カルシウムイオンのレベルは、組成物中でビルダー、脂肪酸等との錯体
形成後に酵素に役立つわずかな最少レベルで常に存在するように選択されるべき
である。限定されないが、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた、あらゆ
る水溶性カルシウム塩がカルシウムイオン源として使用できる。通常約0.05
〜約0.4ミリモル/リットルの少量のカルシウムイオンが、酵素スラリーおよ
び処方水中のカルシウムのために組成物中にもしばしば存在する。本発明による
固形洗剤組成物は、洗濯液中でこのような量を供給するために十分な量の水溶性
カルシウムイオン源を含有してよい。別に、天然水硬度でも十分である。
前記レベルのカルシウムイオンであれば酵素安定性を示す上で十分であると理
解される。更にカルシウムイオンが追加の油脂除去性能を示すために組成物に加
えることができる。したがって、本組成物は約0.2〜約2重量%の水溶性カル
シウムイオン源を含んでよい。その量は勿論組成物で用いられる酵素の量および
タイプに応じて変わる。
本組成物は場合により、但し好ましくは、様々な追加安定剤、特にボレートタ
イプ安定剤を含有してもよい。典型的には、このような安定剤はホウ酸または組
成物中でホウ酸を形成できる他のボレート化合物を(ホウ酸に基き計算して)組
成物中約0.25〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約5%、更に好ましく
は約0.75〜約3%のレベルで用いられる。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素
、ボラックスおよび他のアルカリ金属ボレート(例えば、オルト、メタおよびピ
ロホウ酸ナトリウムと五ホウ酸ナトリウム)のような他の化合物も適切である。
置換ホウ酸(例えば、フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸およびp‐ブロモ
フェニルボロニン酸)もホウ酸の代わりに使用できる。
酵素に加えて、本組成物はクリーニング性能、クリーニングされる物品の処理
性を補助または高めるために、あるいは洗剤組成物の審美性を変えるために、場
合により1種以上の他の洗剤補助物質または他の物質(例えば、香料、着色剤、
染料等)を含有することができる。以下はこのような補助物質の説明例である。
漂白化合物‐漂白剤および漂白活性剤
本洗剤組成物は漂白剤または漂白剤と1種以上の漂白活性剤を含む漂白組成物
を場合により含有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布帛洗濯用
に、典型的には洗剤組成物の約1〜約30%、更に典型的には約1〜約10%の
レベルで存在する。存在するならば、漂白活性剤の量は典型的には漂白剤+漂白
活性剤を含有した漂白組成物の約0.1〜約60%、更に典型的には約0.5〜
約40%である。
ここで用いられる漂白剤は、現在知られるまたは知られるようになる織物クリ
ーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的に洗剤組成物で有
用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素漂白剤と他の漂白剤がある
。ペルボレート漂白剤、例えばナトリウムペルボレート(例えば、一または四水
和物)がここでは使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤の1カテゴリーには、過カルボン酸漂白剤および
その塩を含む。このクラスの剤の適切な例にはマグネシウムモノペルオキシフタ
レート六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニルアミノ‐
4‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような
漂白剤は1984年11月20日付で発行されたHartmanのUS特許第4,48
3,781号、1985年6月3日付で出願されたBurnsらのUS特許出願第7
40,446号、1985年2月20日付で公開されたBanksらの欧州特許出願
第133,354号および1983年11月1日付で発行されたChungらのUS
特許第4,412,934号明細書で開示されている。高度に好ましい漂白剤に
は、1987年1月6日付で公開されたBurnsらのUS特許第4,634,55
1号明細書で記載されるような6‐ノニルアミノ‐4‐オキソペルオキシカプロ
ン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には炭
酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”漂白剤
、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよ
び過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェート漂白剤(例えば、OXONE、DuPont
により商業的に製造されている)も使用できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくは漂白
活性剤と混合され、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸を水溶液その場で(即ち
、洗浄プロセス中に)生成する。活性剤の様々な非制限例は1990年4月10
日付で発行されたMaoらのUS特許第4,915,854号およびUS特許第4
,412,934号明細書で開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホ
ネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)活性剤
が典型的であり、それらの混合物も使用できる。更にここで有用な他の典型的な
漂白剤および活性剤に関してはUS特許第4,634,551号明細書参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、ここで利用できる。特に興
味ある非酸素漂白剤の―の種類には、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウ
ムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。1977年7月5日付で発行
されたHolcombeらのUS特許第4,033,718号明細書参照。用いられるな
らば、洗剤組成物はこのような漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典
型的には約0.025〜約1.25重量%で含有する。
ポリマー汚物放出剤‐当業者に知られるいかなるポリマー汚物放出剤も本発明
の組成物および方法で場合により使用できる。ポリマー汚物放出剤は、ポリエス
テルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化する親水性セグメントと
、
疎水性繊維上に沈着し、洗浄およびリンスサイクルの終了までそれに付着したま
まであり、このため親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントを
双方有することにより特徴付けられる。これにより汚物放出剤との処理後に起き
る汚染を後の洗浄操作でより容易にクリーニングすることができる。
特にここで有用なポリマー汚物放出剤には、(a)(i)少くとも2の重合度
のポリオキシエチレンセグメント、(ii)2〜10の重合度のオキシプロピレン
またはポリオキシプロピレンセグメント(上記親水性セグメントは、それが各末
端でエーテル結合鎖により隣接部分に結合されていないかぎり、オキシプロピレ
ン単位を含まない)、または(iii)オキシエチレンおよび1〜約30のオキシ
プロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物(その混合物は親水性成分
が慣用的ポリエステル合成繊維表面の親水性をこのような表面への汚物放出剤の
沈着により増加させる上で十分大きな親水性を有するように十分な量のオキシエ
チレン単位を含んでいる)から本質的になる1種以上のノニオン系親水性成分(
上記親水性セグメントは好ましくは少くとも約25%のオキシエチレン単位、更
に好ましくは、特に約20〜30のオキシプロピレン単位を有するこのような成
分の場合に、少くとも約50%のオキシエチレン単位を含んでいる);あるいは
(b)(i)C3オキシアルキレンテレフタレートセグメント(疎水性成分がオ
キシエチレンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレート:C3
オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約2:1またはそれ以下である
)、(ii)C4‐C6アルキレンまたはオキシC4‐C6アルキレンセグメント、ま
たはそれらの混合物、(iii)少くとも2の重合度を有するポリ(ビニルエステ
ル)セグメント、好ましくはポリ(ビニルアセテート)、または(iv)C1‐C4
アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはそれら
の混合物(上記置換基はC1‐C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキ
ルエーテルセルロース誘導体、またはそれらの混合物の形で存在し、こ
のようなセルロース誘導体は両親媒性であって、それによりそれらは慣用的ポリ
エステル合成繊維表面に沈着して、十分なレベルのヒドロキシルを留め、しかも
このような慣用的合成繊維表面に付着してから繊維表面親水性を増加させる上で
十分なレベルのC1‐C4アルキルエーテルおよび/またはC4ヒドロキシアルキ
ルエーテル単位を有している)からなる1種以上の疎水性成分、あるいは(a)
および(b)の組合せを有する汚物放出剤がある。
典型的には、(a)(i)のポリオキシエチレンセグメントは2〜約200(
それより高いレベルでも使用できる)、好ましくは3〜約150、更に好ましく
は6〜約100の重合度を有する。適切なオキシC4‐C6アルキレン疎水性セグ
メントは、1988年1月26日付で発行されたGosselinkのUS特許第4,7
21,580号明細書で開示される、MO3S(CH2)nOCH2CH2O‐(M
はナトリウム、nは4〜6の整数である)のようなポリマー汚物放出剤のエンド
キャップを含むが、それらに限定されない。
本発明で有用なポリマー汚物放出剤にはヒドロキシエーテルセルロースポリマ
ーのようなセルロース誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフ
タレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレート
とのコポリマーブロック等も含む。このような剤は市販されており、METHOCEL(
Dow)のようなセルロースのヒドロキシエーテルを含む。ここで有用なセルロー
ス系汚物放出剤にはC1‐C4アルキルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロース
からなる群より選択されるものもある。1976年12月28日付で発行された
NicolらのUS特許第4,000,093号明細書参照。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントで特徴付けされる汚物放出剤にはポ
リ(ビニルエステル)、例えばC1‐C6ビニルエステルのグラフトコポリマー、
好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖にグ
ラフト化されたポリ(ビニルアセテート)がある。1987年4月22日付で公
開されたKudらの欧州特許出願第0 219 048号明細書参照。この種類の
市販汚物放出剤にはBASF(西ドイツ)から入手できるSOKALANタイプの物質
、例えばSOKALAN HP-22がある。
好ましい汚物放出剤の1タイプは、エチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ンオキシド(PEO)テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーで
ある。このポリマー汚物放出剤の分子量は約25000〜約55000の範囲内
である。1976年5月25日付で発行されたHaysのUS特許第3,959,2
30号および1975年7月8日付で発行されたBasadurのUS特許第3,89
3,929号明細書参照。
もう1つの好ましいポリマー汚物放出剤は、平均分子量300〜5000のポ
リオキシエチレングリコールに由来する90〜80重量%のポリオキシエチレン
テレフタレート単位と一緒に10〜15重量%のエチレンテレフタレート単位を
含むエチレンテレフタレート単位の反復単位を有したポリエステルである。この
ポリマーの例には市販物質ZELCON 5126(Dupont製)およびMILEASE T(ICI製
)がある。更に1987年10月27日付で発行されたGosselinkのUS特許第
4,702,857号明細書参照。
他の好ましいポリマー汚物放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレン
オキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖に共有結合された末端部分
から構成される実質上直鎖エステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これ
らの汚物放出剤は1990年11月6日付で発行されたJ.J.ScheibelおよびE.P.
GosselinkのUS特許第4,968,451号明細書で十分に記載されている。
他の適切なポリマー汚物放出剤には、1987年12月8日付で発行されたGo
sselinkのUS特許第4,711,730号のテレフタレートポリエステル、1
988年1月26日付で発行されたGosselinkのUS特許第4,721,580
号のアニオン性エンドキャップ化オリゴマーエステル、および1987年10
月27日付で発行されたGosselinkのUS特許第4,702,857号のブロッ
クポリエステルオリゴマー化合物がある。
好ましいポリマー汚物放出剤には1989年10月31日付で発行されたMald
onadoらのUS特許第4,877,896号の汚物放出剤も含み、そこではアニ
オン性、特にスルホアロイルエンドキャップ化テレフタレートエステルについて
開示している。
利用されるならば、汚物放出剤は通常本洗剤組成物の約0.01〜約10.0
重量%、典型的には約0.1〜約5%、好ましくは約0.2〜約3.0%である
。
土汚れ除去/再沈着防止剤‐本発明の組成物は土汚れ除去および再沈着防止性
質を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これ
らの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約0.01〜約10.0重
量%の水溶性エトキシル化アミンを含有する。
最も好ましい汚れ放出および再沈着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン
タミンである。例示エトキシル化アミンは1986年7月1日付で発行されたVa
nderMeerのUS特許第4,597,898号明細書で更に記載されている。好ま
しい土汚れ除去/再沈着防止剤のもう1つの群は、1984年6月27日付で公
開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第111,965号明細書で開示さ
れたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去/再沈着防止剤には、
1984年6月27日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第111,98
4号明細書で開示されたエトキシル化アミンポリマー、1984年7月4日付で
公開されたGosselinkの欧州特許出願第112,592号明細書で開示された双
極性ポリマー、1985年10月22日付で発行されたConnorのUS特許第4,
548,744号明細書で開示されたアミンオキシドがある。当業界で知られる
他の土汚れ除去および/または再沈着防止剤も本組成物で利用できる。もう1つ
の種類の好ましい再沈着防止剤にはカルボキシメチルセルロース(CMC)
物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤‐ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび/または積層シリ
ケートビルダーの存在下において、本組成物中約0.1〜約7重量%のレベルで
有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキ
シレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他も使
用できる。以下の理論に制限されるわけではないが、ポリマー分散剤は他のビル
ダー(低分子量ポリカルボキシレートを含む)と併用されたときに結晶成長阻害
、粒状汚物放出解凝固および再沈着防止により全体的洗浄ビルダー性能を高めて
いると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、好ましくは酸形で適切な未飽和モノマ
ーを重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポ
リカルボキシレートを形成しうる未飽和モノマー酸にはアクリル酸、マレイン酸
(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸
、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレ
ン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの本
ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約4
0重量%以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。ここ
で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩で
ある。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000〜
10000、更に好ましくは約4000〜7000、最も好ましくは約4000
〜5000の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例
えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプ
の可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリア
クリレートの使用は、例えば1967年3月7日付で発行されたDiehlのUS特
許第3,308,067号明細書で開示されている。
アクリル酸/マレイン酸ベースコポリマーも分散/再沈着防止剤の好ましい成
分として用いてよい。このような物質にはアクリル酸およびマレイン酸のコポリ
マーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ま
しくは約2000〜100,000、更に好ましくは約5000〜75000、
最も好ましくは約7000〜65000の範囲内である。このようなコポリマー
におけるアクリレート対マレエートの比率は通常約30:1〜約1:1、更に好
ましくは約10:1〜2:1の範囲内である。このようなアクリル酸/マレイン
酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換ア
ンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート/マレエートコポリマー
は、1982年12月15日付で公開された欧州特許出願第66915号明細書
で記載された公知物質である。
含有させうるもう1つのポリマー物質はポリエチレングリコール(PEG)で
ある。PEGは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去/再沈着防止剤として作用
する。これら目的のための典型的分子量範囲は約500〜約100,000、好
ましくは約1000〜約50000更に好ましくは約1500〜約10000の
範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ
ーと併用してよい。
増白剤‐当業界で知られるいずれの螢光増白剤、他の増白剤または白色化剤も
、典型的には約0.05〜約1.2重量%のレベルで本洗剤組成物中に配合でき
る。本発明で有用な市販螢光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、
ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン‐
5,5‐ジオキシド、アゾール類、5および6員環式ヘテロ環並びに他の様々な
物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は
″The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents″,M.
Zahradnik,Published by John Wiley & Sons,New York(1982)で開示されて
いる。
本組成物で有用な螢光増白剤の具体例は、1988年12月13日付で発行さ
れたWixonのUS特許第4,790,856号明細書で開示されたものである。
これらの増白剤にはVeronaから増白剤のPH0RWHITEシリーズがある。この参考文
献で開示された他の増白剤にはCiba-Geigyから入手できるTinopal UNPA、Tinopa
l CBSおよびTinopal 5BM;イタリアのHilton-Davisから入手できるArctic White
CCおよびArtic White CWD;2‐(4‐スチリルフェニル)‐2H‐ナフトール
〔1,2‐d〕トリアゾール類;4,4′‐ビス(1,2,3‐トリアゾール‐
2‐イル)スチルベン類;4,4′‐ビス(スチリル)ビスフェニル類;y‐ア
ミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には4‐メチル‐7‐ジエチルア
ミノクマリン、1,2‐ビス(ベンゾイミダゾール‐2‐イル)エチレン、1,
3‐ジフェニルフラゾリン類、2,5‐ビス(ベンゾオキサゾール‐2‐イル)
チオフェン、2‐スチリルナフト〔1,2‐d〕オキサゾールおよび2‐(スチ
ルベン‐4‐イル)‐2H‐ナフト〔1,2‐d〕トリアゾールがある。更に1
972年2月29日付で発行されたHamiltonのUS特許第3,646,015号
明細書参照。
起泡抑制剤‐泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合
することができる。起泡抑制剤はヨーロッパスタイルフロントローディイング(
front loading)洗濯機、US特許第4,489,455号および第4,489
,574号の濃縮洗浄プロセスでみられるか、または本洗剤組成物が比較的高い
起泡補助界面活性剤を場合により含有しているときにみられるような条件下で特
に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として用いられ、起泡抑制剤は当業者に周知である。
例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,
Volume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味あ
る起泡抑制剤の1カテゴリーにはモノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩を含む
。1960年9月27日付で発行されたWayne St.JohnのUS特許第2,954
,347号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸および
その塩は、典型的には炭素原子10〜約24、好ましくは炭素原子12〜18の
ヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム
塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩
がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有してよい。これらには例えばパラ
フィン、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの
脂肪酸エステル、脂肪族C18‐C40ケトン(例えば、ステアロン)等のような高
分子量炭化水素がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと1〜24の炭素原
子を有する一級、または二級アミン2または3モル、プロピレンオキシドとの生
成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキル
ジアミンクロルトリアジンのようなN‐アルキル化アミノトリアジンと、モノス
テアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属
(例えば、K、NaおよびLi)ホスフェートおよびホスフェートエステルのよ
うなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィンのよ
うな炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下で液体
であり、約−40〜約5℃範囲の流動点と、約110℃以上の最小沸点(大気圧
)を有する。好ましくは約100℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用す
ることも知られている。炭化水素は洗剤組成物の起泡抑制剤の好ましいカテゴリ
ーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば1981年5月5日付で発行されたGa
ndolfoらのUS特許第4,265,779号明細書で記載されている。その炭
化水素には約12〜約70の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族およびヘ
テロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられる
“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素の混合物を含めた
意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう1つの好ましいカテゴリーにはシリコーン起泡抑
制剤がある。このカテゴリーにはポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノ
シロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョ
ンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に溶融して化学吸着されたポリオルガ
ノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当
業界で周知であり、例えば1981年5月5日付で発行されたGandolfoらのUS
特許第4,265,779号および1990年2月7日付で公開されたStarch,
M.S.の欧州特許出願第89307851.9号明細書で開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤はUS特許第3,455,839号明細書で開示さ
れており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン液を配合することにより水溶
液を消泡するための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願DOS第
2,124,526号明細書で記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコ
ーン消泡剤および起泡抑制剤はBartolottaらのUS特許第3,933,672号
および1987年3月24日付で発行されたBaginskiらのUS特許第4,652
,392号明細書で開示されている。
ここで有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は
(i)25℃で約20〜約1500csの粘度を有するポリジメチルシロキサン液
(ii)約0.6:1〜約1.2:1の(CH3)3SiO1/2単位対SiO2単位比
で(CH3)3SiO1/2単位およびSiO2単位から構成されるシロキサン樹脂約
5〜約50部/(i)100重量部、および
(iii)固体シリカゲル約1〜約20部/(i)100重量部
から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。
ここで用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒は
あるポリエチレングリコール、もしくはポリエチレン‐ポリプロピレングリコー
ルコポリマーまたはそれらの混合物(好ましい)から構成され、ポリプロピレン
グリコールからは構成されない。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐/架橋して
おり、直鎖ではない。
この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的洗濯洗剤組成物は約0.0
01〜約1、好ましくは約0.01〜約0.7、最も好ましくは約0.05〜約
0.5重量%の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは(1)(a
)ポリオルガノシロキサン、(b)シリコーン化合物を生じる樹脂シロキサンま
たはシリコーン樹脂、(c)微細フィラー物質、および(d)混合物成分(a)
、(b)および(c)の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒、の
混合物である主要消泡剤の非水性エマルジョン;(2)少くとも1種のノニオン
系シリコーン界面活性剤;および(3)室温で約2重量%以上の水中溶解度を有
するポリエチレングリコールまたはポリエチレン‐ポリプロピレングリコールの
コポリマー(ポリプロピレングリコールなし)を含んでなる。同様の量が顆粒組
成物、ゲル等で使用できる。更に1990年12月18日付で発行されたStarch
のUS特許第4,978,471号、1991年1月8日付で発行されたStarch
の第4,983,316号、AizawaらのUS特許第4,639,489号および
第4,749,740号明細書、第1欄46行目〜第4欄35行目参照。
本シリコーン起泡抑制剤は好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約10
00以下、好ましくは約100〜800の平均分子量を有する。ポリエチ
レングリコールおよびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールコポ
リマーはここでは室温で約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上の水中溶解
度を有する。
ここで好ましい溶媒は約1000以下、更に好ましくは約100〜800、最
も好ましくは200〜400の平均分子量を有するポリエチレングリコールおよ
びポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール、好ましくはPPG20
0/PEG300のコポリマーである。約1:1〜1:10、最も好ましくは1
:3〜1:6のポリエチレングリコール:ポリエチレン‐ポリプロピレングリコ
ールのコポリマーの重量比が好ましい。
ここで用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量4000のポ
リプロピレングリコールを含まない。それらはPLURONIC L101のようなエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含有していないこと
が好ましい。
ここで有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール(例えば、2‐アルキルア
ルカノール)、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えばUS4,7
98,679、4,075,118およびEP150,872で開示されたシリ
コーンとの混合物がある。二級アルコールにはC1‐C16鎖を有するC6‐C16ア
ルキルアルコールがある。好ましいアルコールは2‐ブチルオクタノールであり
、これはCondeaから商標名ISOFOL 12として入手できる。二級アルコールの混合
物はEnichemから商標名ISALCHEM 123として入手できる。混合起泡抑制剤は典型
的には1:5〜5:1の重量比でアルコール+シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふ
れるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば“起泡抑制量”で
存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の処方者が起泡を十分に
抑制するこの起泡抑制剤の量を選択して、自動洗濯機で使用上低い起泡性の洗濯
洗剤にすることを意味する。
本組成物は通常0〜約5%の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用される
とき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約5重量%以
内の量で存在する。好ましくは約0.5〜約3%の脂肪モノカルボキシレート起
泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約2.
0重量%以内の量で利用されるが、それ以上の量でも用いてよい。この上限は、
主にコストを最小に抑える関心および起泡を有効に抑制する上でより低い量での
有効性のために、性質上実際的である。好ましくは約0.01〜約1%、更に好
ましくは約0.25〜約0.5%のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。ここで
用いられるこれらの重量%値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用され
るあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。リン酸モノス
テアリル起泡抑制剤は組成物の約0.1〜約2重量%の範囲内の量で通常利用さ
れる。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約0.01〜約5.0%の範囲内の量で
利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は典
型的には最終組成物の0.2〜3重量%で用いられる。
前記成分に加えて、本界面活性組成物は本発明の範囲内で様々な組成物になお
も他の効果を与える様々な他の補助成分と併用することができる。以下はこのよ
うな様々な補助成分について説明しているが、それに限定されるわけではない。
布帛柔軟剤‐様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、
特に1977年12月13日付で発行されたStormおよびNirschlのUS特許第4
,062,647号の微細スメクタイト土と、当業界で知られる他の柔軟剤土は
、布帛クリーニングと一緒に布帛柔軟剤効果を示すために、典型的には本組成物
中約0.5〜約10重量%のレベルで場合により用いることができる。土柔軟剤
は、例えば1983年3月1日付で発行されたCrispらのUS特許第4,375
,416号および1981年9月22日付で発行されたHarrisらのUS特許第
4,291,071号明細書に開示されるようなアミンおよびカチオン性柔軟剤
と併用できる。
他の成分‐他の活性成分、キャリア、加工助剤、染料または顔料を含めた洗剤
組成物で有用な様々な他の成分を本組成物に含有させることができる。高起泡性
が望まれるならば、C10‐C16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型
的には1〜10%レベルで組成物中に配合できる。C10‐C14モノエタノールお
よびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスについて説明す
る。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキ
シド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、MgC
l2、MgSO4等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を示すために
、典型的には0.1〜2%レベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水
性物質上に吸着させ、その後上記物質を疎水性コーティングでコートすることに
より、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質物質中に
吸着される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分はそれが意図され
た洗浄機能を発揮する水性洗浄液中に物質から放出される。
この技術を更に詳細に説明するために、多孔質疎水性シリカ(商標名SIPERNAT
D10、DeGussa)はC13-15エトキシル化アルコールEO(7)ノニオン系界面活性
剤3〜5%を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素
/界面活性剤溶液はシリカの重量×2.5である。得られた粉末はシリコーン油
中で攪拌しながら分散される(500〜12500範囲の様々なシリコーン油粘
度が使用できる)。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗
剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、漂白剤、漂白活性剤
、漂白触媒、光活性剤、染料、螢光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性
界面活性剤のような成分が洗剤で使用のため“保護”することができる。
ここで完全に処方された洗剤組成物は、水性クリーニング操作で使用中に、洗
浄水が約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜約10.5のpHを有するよう
に製造されることが好ましい。推奨される使用レベルでpHをコントロールする
ための技術には緩衝剤、アルカリ、酸等の使用があり、当業者に周知である。組
成物の使用レベルは、典型的には水性洗浄液中100〜5000ppmの範囲内で
ある。
以下は本発明による組成物の非制限例である。
例I
重質顆粒洗剤組成物は、(スプレードライ後の重量により)所定割合で掲示さ
れた下記成分の水スラリーをスプレードライすることにより製造する。
例Iの組成物は、布帛を洗濯するために用いられたとき、優れた汚染除去およ
びクリーニング性能を示す。
例II
EDDGを相当量のHPDDSに代えることにより、例Iの組成物を変える。
例III
重質無リン液体洗剤組成物は、連続攪拌しながら所定割合で一緒に諸成分を加
え、NaOHまたはKOHの添加で約8〜9.5のpHに調整することにより製
造する。
例IIIの組成物は、布帛を洗濯するために用いられたとき、優れた汚染除去お
よびクリーニング性能を示す。
例IV
EDDGを相当量のHPDDSに代えることにより、例IIIの組成物を変える
。
例V
手洗い汚染布帛用に適した洗濯固形品は、C12‐C13アルキルベンゼンスルホ
ネート(20%)、トリポリリン酸ナトリウム(20%)、ケイ酸ナトリウム(7%
)、処方者の希望によるHDDGまたはHPDDS(10%)、炭酸ナトリウム(
8%)、タルクまたは硫酸マグネシウムのようなフィラー(25%)、水(5%)
およびその他(残部)からなる固形品を得るために、標準押出し法を用いて製造
する。
本HDDGおよびHPDDSキレート剤はここでは自動皿洗い組成物および硬
質表面クレンザーで汚染除去および漂白安定化用にも適している。このような組
成物の典型例は下記のとおりである。
例VI
コンパクト率が慣用的ADD組成物の場合の50%(即ち、使用量レベルの5
0%減少)であるADD組成物は下記のとおりである。その組成物は約19.5
g(洗浄水中3000ppm)/洗浄サイクルで使用が考えられている。
例VII(A、B、C)
浴室、キッチンおよび他の硬質表面用の増粘化液体漂白剤含有クレンザーは下
記のとうりである。
例VIII
例VIおよび例VIIにおいて、EDDGを相当量のHPDDSと代えることがで
きる。
EDDGおよびHPDDSは、“キレート剤タイプ”のクレンジングが有用で
ある様々な他の組成物で用いることができる。このため、タバコ汚れまたは食品
汚れ、例えば茶のようなポリフェノール系汚れで汚染された義歯(および歯)は
、水性媒体中でEDDGまたはHPDDSとの接触により清浄化することができ
る。そのため、EDDGまたはHPDDSは典型的な義歯クレンザーまたは歯磨
剤処
方中に含有させることができる。
本キレート剤、特にEDDG(典型的には0.1〜2重量%)は水性漂白剤で
H2O2分解を減少させるために使用できる。更に、このような組成物はEDDG
の存在のために増粘効果を有しており、処方者にとり正味コスト削減のために界
面活性剤レベルを減少させることができる。このため、本発明は少くとも0.1
重量%のEDDGまたはHPDDS、あるいはそれらの塩または混合物を配合す
ることにより、水性漂白剤、特に典型的には少くとも約0.1%のペルオキシド
を含んだペルオキシド漂白剤を安定化するための方法を提供する。
すべての前記開示および例において、実質上相当する結果は、各々EDDGお
よびHPDDSのカリウム、アンモニウム、マグネシウムおよびトリエタノール
アンモニウム塩がナトリウム塩の代わりに用いられても保証される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C11D 3/395 9546−4H
17/06 9546−4H
17/08 9546−4H
D06L 1/12 7199−3B
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 慣用的な洗浄界面活性剤、任意のビルダー、および洗浄補助剤、並びに エチレンジアミン‐N,N′‐ジグルタル酸(EDDG)もしくはその塩、2‐ ヒドロキシプロピレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸(HPDDS)もしくは その塩、または上記キレート剤の混合物からなる群より選択されるキレート剤0 .1〜20重量%を含んでなる、洗剤組成物。 2. 界面活性剤成分が、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェ ート、アルキルポリエトキシサルフェート、アルキルエトキシレート、アルキル フェノールエトキシレート、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、α‐スルホン化脂肪 酸エステル、アミンオキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択されるも のである、請求項1に記載の組成物。 3. 洗浄ビルダー成分が、ゼオライト;積層シリケート;アルカリ金属シリ ケート;アルカリ金属カーボネート;アルカリ金属ホスフェート;アルカリ金属 ポリホスフェート;アルカリ金属ホスホネート;アルカリ金属ポリホスホン酸、 C10‐C18アルキルモノカルボン酸、ポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ 金属、アンモニウム、または置換アンモニウム塩;それらの混合物からなる群よ り選択される、請求項1または2に記載の組成物。 4. EDDGまたはHPDDSが〔S,S〕異性体の形をしている、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 5. 漂白剤を更に含有している、請求項1〜4のいずれか一項に記載の洗濯 洗剤。 6. 酵素を更に含有している、請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗濯洗 剤。 7. ビルダーがポリカルボキシレートビルダーである、請求項1〜6のいず れか一項に記載の液体洗濯洗剤。 8. ビルダーがゼオライトまたは積層シリケートビルダー、あるいはそれら の混合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の顆粒洗濯洗剤。 9. ビルダーがホスフェートビルダーである、請求項1〜6のいずれか一項 に記載の固形組成物。 10. 汚れた表面を、水の存在下においてエチレンジアミン‐N,N′‐ジ グルタル酸もしくは2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸 、またはそれらの塩もしくは混合物を含有した組成物と接触させることからなる 、表面から汚れを除去する方法。 11. 少くとも0.1重量%のエチレンジアミン‐N,N′‐ジグルタル酸 もしくは2‐ヒドロキシプロピレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸、またはそ れらの塩もしくは混合物を中に配合することによる漂白剤の安定化方法。
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