DE69532586T3

DE69532586T3 - Waschverfahren

Info

Publication number: DE69532586T3
Application number: DE69532586.8T
Authority: DE
Inventors: Shu Yamaguchi; Noriaki Ushio; Akiko Ishikura; Katsuhiko Kasai; Masaki Tsumadori; Hiroyuki Yamashita
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 2014-03-13
Anticipated expiration: 2015-09-02
Also published as: CN1093169C; DE69532586T2; EP0781320A1; DE69532586D1; CN1162974A; EP0781320B2; WO1996008552A1; TW391982B; TW430688B; KR970706379A; KR100371760B1; US5961662A; EP0781320B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Waschverfahren unter Verwendung einer phosphorfreien Kleidungs-Reinigungszusammensetzung. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein Waschverfahren, das in der Lage ist, eine ausgezeichnete Waschleistung mit geringer Tensidkonzentration in der Waschlösung und einer kleinen Dosierungsmenge zu entfalten, unter Verwendung einer Kleidung-Reinigungszusammensetzung, die in der Lage ist, gegebene Waschbedingungen mit einer kleinen Dosierungsmenge zu erzielen.
Verschiedene Arten von Chelatisierungsmitteln, Ionenaustauschmaterialien, Alkalisiermitteln und Dispersionsmittel sind für Aufbaumittel, die in Reinigungsmitteln gemischt werden sollen, bekannt. Weil die Chelatisierungsmittel auf Phosphatbasis Tripolyphosphate als Hauptkomponente aufweisen und eine gute Wasserlöslichkeit und Waschleistung haben, werden sie hauptsächlich verwendet.
In den letzten Jahren hat sich die Verwendung von Tripolyphosphaten vermindert, weil sie die Eutrophierung in geschlossenen Frischwasserflächen wie Seen und Sümpfen verursachen können. Statt dessen wurden kristalline Aluminosilicate (Zeolithe), typischerweise solche, die in dem offengelegten japanischen Patent 50-12381 offenbart sind, allgemein verwendet. In einer Reinigungsmischung, die das obige Zeolith verwendet, ist die Standarddosierungsmenge für das Reinigungsmittel in Japan im allgemeinen 40 g/30 l. Die pulverförmigen Reinigungsmittel, die zu dieser Zeit verfügbar waren, hatten eine geringe Schüttdichte von 0,20 bis 0,45 g/ml angesichts der Löslichkeit in kaltem Wasser. Als Ergebnis war die volumetrische Standardmenge der Dosierung etwa 90 bis 200 ml/30 l, was für die Handhabung bei der Verteilung, bei Lagern und zu Hause äußerst unangenehm war.
Daher wurde zur Erzeugung von kompakten Reinigungsmitteln eine intensive Untersuchung durchgeführt. Z. B. offenbaren die offengelegten japanischen Patente 62-167396 , 62-167399 und 62-253699 eine deutliche Verminderung der Menge an kristallinen anorganischen Salzen wie Natriumsulfat, das als Pulverhilfen verwendet wurde, die konventionell in Reinigungsmitteln enthalten sind. Zusätzlich offenbaren die japanischen offengelegten Patente 61-69897 , 61-69899 , 61-69900 und 5-209200 , daß durch Erhöhung der Schüttdichte der Reinigungsmittel, so daß sie eine Schüttdichte von 0,60 bis 1,00 g/ml haben, nur eine Standardmenge der Dosierung von 20 bis 30 g/30 l erforderlich ist, wodurch die Reinigungsmittel kompakt gemacht werden, so daß sie eine volumetrische Standarddosierungsmenge von 25 bis 50 ml/30 l haben.
Bei den konventionellen Reinigungsmitteln muß eine große Menge an Tensiden in die Reinigungszusammensetzungen gemischt werden, weil der Hauptgedanke der technischen Idee darin besteht, daß die öligen Komponenten im Schmutz durch Tenside löslich gemacht werden. Insbesondere wird Sebumschmutz, das vom menschlichen Körper stammt, als Beispiel genommen, der der typischste Schmutz ist, der an Kleidung haftet und wird hauptsächlich an Krägen und Ärmeln beobachtet. Der Sebumschmutz umfaßt ölige Komponenten wie freie Fettsäuren und Glyceride in einem hohen Gehalt von nicht weniger als 70% (Iichiro KASHIWA et al., ”Yukagaku”, 19, 1095 (1969)). Die öligen Komponenten blockieren Kohlenstoff und Schmutz im Staub und abgeschältes Keratin, so daß die resultierende Substanz als Schmutz beobachtet wird. Um den Sebumschmutz abzuwaschen, sind konventionelle Reinigungsmittel kreiert, die die auf einem Waschmechanismus basieren, bei dem diese ölige Komponenten hauptsächlich mit der Micelle von Tensiden löslich gemacht werden, so daß Kohlenstoff, Schmutz und Keratin von der Kleidung entfernt wird. Diese technische Idee ist bei den Fachmännern in großem Umfang etabliert, und selbst wenn die konventionellen Reinigungsmittel sich in Richtung zu kompakten Reinigungsmitteln verschieben, treten im wesentlichen keine Änderungen in der Tensidkonzentration in der Waschlösung auf. Diese Tatsache ist in ”Dictionary for Detergents and Washing”, Haruhiko OKUYAMA et al., S. 428, 1990, erste Ausgabe, Asakura Publishing Company Limited, beschrieben, was zeigt, daß es im wesentlichen keine Änderung der Konzentrationen in der Waschflüssigkeit für andere Komponenten als Natriumsulfat gibt.
Basierend auf diesen Waschprinzipien muß die Tensidkonzentration in der Waschlösung hoch gemacht werden, um eine hohe Waschleistung zu erzielen, so daß eine große Menge an Tensiden in die Reinigungszusammensetzung gemischt werden muß. Daher war eine drastische Verminderung der Standarddosierungsmenge der Reinigungsmittel tatsächlich schwierig. Zusätzlich ermöglicht das gegenwärtig bekannte Produktionsverfahren im wesentlichen die Erhöhung der Schüttdichte auf ein Niveau von etwa maximal 1,00 g/ml. Daher wurde eine weitere Verminderung der volumetrischen Standardmenge als ein technisch extrem schwieriges Problem angesehen.
Auf der anderen Seite zeigen kristalline Silicate mit einer bestimmten Struktur, die in den offengelegten japanischen Patenten 5-184946 und 60-74595 offenbart sind, nicht nur eine gute Ionenaustauschkapazität und Wirkungen als Alkalisiermittel (alkalische Kapazität). Daher wurde die Möglichkeit von kompakteren Reinigungsmitteln untersucht, weil beide Funktionen der beiden unterschiedlichen Komponenten, einschließlich Metallioneneinfangmittel wie Zeolithe und Alkalisiermittel wie Natriumcarbonat, durch die obigen kristallinen Silicate alleine erfüllt werden können.
Zum Beispiel betrifft das offengelegte japanische Patent 6-116588 eine Reinigungszusammensetzung mit einem kristallinen Silicat. In den Beispielen dieser Veröffentlichung, die ein kompakteres Reinigungsmittel offenbaren, hat die Reinigungszusammensetzung selbst dann, wenn die Menge der Reinigungszusammensetzung beim Waschen um 25% reduziert wird, eine Waschleistung, die im wesentlichen die gleiche ist wie die von konventionellen Reinigungszusammensetzungen. Weil die Zusammensetzung auf der Basis des konventionellen Waschprinzips formuliert wurde, war die Tensidkonzentration hoch, und die alkalische Kapazität und die Ionenaustauschfähigkeit wurden nur den darin enthaltenen kristallinen Silicaten zugeschrieben. In diesem Fall gehen die Funktionen der kristallinen Silicat als Alkalisierer in Funktionen als Metallioneneinfangmittel voraus, so daß die Waschleistung der Reinigungszusammensetzung nicht immer zufriedenstellend war. Wenn daher die Dosierungsmenge der Reinigungszusammensetzung vermindert wurde, konnte eine gute Waschleistung nicht aufrecht erhalten werden.
Eine Anzahl von Patentanmeldungen wurde in bezug auf die kristallinen Silicate eingereicht, die in dem offengelegten japanischen Patent 60-74595 offenbart sind. Die japanische ungeprüfte Veröffentlichung 6-502199 offenbart ein Reinigungsmittel mit einem geschichteten kristallinen Silicat, Zeolith und einem Polycarboxylat in bestimmten Anteilen, unter Erhalt eines Reinigungsmittels, das keine Filmschichtbildung auf Fasern bildet und eine ausgezeichnete Waschleistung und Bleichmittelstabilität aufweist. Unter den in dieser Veröffentlichung angegebenen Mischbedingungen ist jedoch, wenn die Menge der zugegebenen Reinigungsmittel beim Waschen reduziert wurde, die alkalische Kapazität nicht ausreichend, weil die Menge des Silicates in der Aufbauzusammensetzung klein ist, wodurch es unmöglich wird, eine gute Waschleistung zu erzielen. Diese Veröffentlichung lehrt überhaupt nicht die technische Idee, daß eine exzellente Waschleistung in einer kleinen Dosierungsmenge des Reinigungsmittels entfaltet wird.
Die technische Idee, daß eine ausgezeichnete Waschleistung in einer kleinen Dosierungsmenge von Reinigungsmitteln wie bei dieser Erfindung entfaltet wird, kann bei Reinigungsmitteln mit kristallinen Silicaten, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 6-500141 und den japanischen offengelegten Patenten 2-178398 und 2-178399 offenbart sind, nicht festgestellt werden. Im Gegensatz wird dann, wenn die Mengen der Reinigungszusammensetzungen, die in den Beispielen gezeigt sind, vermindert werden, die Waschleistung erniedrigt.
US-A-4 303 556 beschreibt Reinigungszusammensetzungen, umfassend organische Tenside, wasserunlösliche Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, Natriumsilicat mit einem SiO₂:Alkalimetalloxid-Gewichtsverhältnis von etwa 1,4:1 bis 2,3:1 und ein hydratisierbares Salz einer wasserlöslichen, schwachen organischen Säure.
EP 0 550 048 A1 beschreibt ein synthetisiertes kristallines Ionenaustauschmaterial, das ein Alkalimetallsilicat mit einem SiO₂/M₂O-Verhältnis (M ist Na/oder K) von 0,5 bis 2,0 ist. Dieses Material wird zusammen mit einem Tensid in einer Reinigungszusammensetzung verwendet.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Waschverfahren mit ausgezeichneter Waschleistung anzugeben, während eine niedrige Tensidkonzentration vorhanden ist, indem das Konzept des obigen Waschverfahrens erneut studiert wird.
Dieses Verfahren soll eine phosphorfreie Kleidungs-Reinigungszusammensetzung verwenden, die geeignet charakteristische Waschbedingungen des obigen Waschverfahrens ergibt, so daß es möglich wird, Kleidung mit der Reinigungszusammensetzung mit einer deutlich kleineren Standarddosierungsmenge als bei konventionellen kompakten Reinigungsprodukten für die Wäsche, die etwa 25 bis 30 g/30 l erfordern, zu waschen.
Angesichts der obigen Probleme haben diese Erfinder die Beziehung zwischen Kleidungswaschbedingungen und der Waschleistung in einem extrem vereinfachten Waschsystem untersucht. Als Ergebnis haben sie eine neue Reinigungszusammensetzung entwickelt, die zur Verwendung in kleinen Mengen ausreichend ist.
Nach intensivem Studium des Einflusses des pH und der Wasserhärte der Wasserflüssigkeit zur Waschleistung haben diese Erfinder das Folgende festgestellt. Je höher der pH ist und je niedriger die Wasserhärte ist, um so niedriger wird die Abhängigkeit der Waschleistung von der Konzentration des Tensides. Bei einer hohen Wasserhärte mit hohem pH erniedrigt sich die Waschleistung drastisch trotz eines hohen pHs. Wenn ein Reinigungsmittel mit einem Tensid ohne Zugabe eines Alkalisiermittels verwendet wird, hat das Reinigungsmittel eine geringe Waschleistung bei einer niedrigen Wasserhärte, aber die Waschleistungsabhängigkeit von der Wasserhärte wird ausreichend niedriger als die von Reinigungsmitteln, die Alkalisiermittel enthalten. Aufgrund der obigen Ergebnisse haben diese Erfinder die Beziehung zwischen der Waschlösung und dem Schmutz untersucht.
Wie in dem Bereich des Standes der Technik erläutert ist, umfassen Sebumflecken, die typische Flecken sind, die an Kleidung haften, Fettsäuren und Glyceride, wobei die Flecken vermutlich eine Mischung aus diesen organischen Substanzen, Kohlenstoff, Schlamm, Schmutz oder Keratin sind. Wenn die Waschlösung einen hohen pH hat, erhöht sich der Gehalt der Fettsäure aufgrund einer Hydrolyse der Glyceride, und die Fettsäuren bilden Salze mit einem Alkalimetall. Alkalimetallsalze von Fettsäuren sind Seifen, durch die die Suspension von Schmutz in der Waschlösung gefördert wird. Die Reaktion der Fettsäure, die ein Salz bildet, ist eine kompetitive Reaktion mit Calciumionen und Magnesiumionen in hartem Wasser. Weil die Alkalimetallsalze von Fettsäuren eine Ablagerung mit Calciumionen und Magnesiumionen bilden, wenn die Wasserhärte hoch ist, werden die Flecken verfestigt, ohne daß sie von der Grenzfläche zur Kleidung freigesetzt werden. Aus obigen Gründen führen ein hoher pH und eine geringe Wasserhärte der Waschflüssigkeit zu einer ausgezeichneten Waschleistung, und eine hohe Wasserhärte der Waschflüssigkeit führt zu einer geringen Waschleistung. Wenn ein Alkalisiermittel nicht enthalten ist, weil Sebumflecken durch die Stärke des Tensides alleine weggewaschen werden, ist die Abhängigkeit von der Wasserhärte deutlich kleiner als bei solchen, die ein Alkalisiermittel enthalten.
Aufgrund dieser Phänomene haben diese Erfinder einen der Gründe festgestellt, warum die Reinigungszusammensetzung in der Lage ist, im wesentlichen das gleiche Niveau oder eine bessere Waschleistung im Vergleich zu konventionellen Reinigungsmitteln zu erzielen, während sie eine niedrigere Tensidkonzentration als die konventionellen aufweist. Eine Seife, erhalten durch Verseifen der Fettsäure in Flecken aufgrund einer niedrigen Wasserhärte und eines hohen pH wirkt dahingehend, daß eine ausgezeichnete Waschleistung entfaltet wird, wodurch es möglich wird, eine phosphorfreie Kleidungs-Reinigungszusammensetzung mit einer geringeren Standarddosierungsmenge als bei konventionellen Reinigungsmitteln in Abhängigkeit von den Tensiden zu verwenden.
Demgemäß ist die Erfindung wie folgt:
Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung einer phosphorfreien Waschmittelzusammensetzung, umfassend (a) ein oder mehrere Tenside, (b) ein oder mehrere Alkalimetallsilicate mit einem SiO₂/M₂O-Verhältnis von 0,5 bis 2,6, worin M für ein Alkalimetall steht, und (c) ein oder mehrere andere Metallionen-Einfangmittel als die Alkalimetallsilicate, umfassend (c-i) Carboxylatpolymere mit einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von nicht weniger als 200 CaCO₃ mg/g und (c-ii) Aluminosilicate mit der Formel: x''(M₂O)·Al₂O₃·y''(SiO₂)·w''(H₂O) (III) worin M für ein Alkalimetall steht, x'', y'' und w'' jeweils für eine molare Zahl einer jeden Komponente stehen; x'' von 0,7 bis 1,5 ist, y'' von 0,8 bis 6,0 ist und w'' von 0 bis 20 ist, und mit einer Ionenaustauschfähigkeit von nicht weniger als 200 CaCO₃ mg/g, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (c-i) zu (c-ii), (c-i)/(c-ii) = 1/9 bis 4/1 ist und die Gesamtmenge von (c-i) und (c-ii) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das (c) Metallionen-Einfangmittel, ist, worin die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 80 bis 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) 3/1 bis 1/15 ist und worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) 9/1 bis 1/1 ist, wobei das Verfahren das Waschen von Kleidung in einer Waschlösung unter den folgenden Waschbedingungen umfaßt:

(1) die Waschlösung hat einen pH von nicht weniger als 10,60;
(2) die Waschlösung umfaßt ein Material mit einer Ionen-Einfangkapazität in einer Menge, die ausreichend ist, um theoretisch eine Wasserhärte von Wasser zum Waschen auf nicht mehr als 0,5°DH zu ändern; und
(3) die Waschlösung hat eine Tensidkonzentration von 0,07 bis 0,17 g/l.

Weitere bevorzugte Merkmale sind in den Ansprüchen 2 bis 8 beschrieben.
Diese Erfindung ist aufgrund der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der begleitenden Zeichnungen besser zu verstehen, die nur zum Zwecke der Bedeutung angegeben werden und worin:
1 ein Diagramm ist, das eine Kalibrierungskurve der Beziehung zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt; und
2 ein Diagramm ist, das die Beziehungen zwischen der Calciumionenkonzentration und der Menge der zugegebenen Proben zeigt.
In der folgenden Beschreibung werden die Waschbedingungen für Waschlösungen, die keine zu waschende Kleidung enthalten, angegeben.
Wenn die Waschbedingungen wie oben angegeben einstellt werden, ist die resultierende Waschleistung ausgezeichnet, während eine geringe Tensidkonzentration vorhanden ist, wodurch die Standarddosierungsmenge der Reinigungsmittel kleiner als bei den konventionellen ist. Wenn das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsilicates zu dem anderen Metallioneneinfangmittel als dem Alkalimetallsilicat 5/1 übersteigt, kann eine ausreichende Waschleistung nicht erhalten werden, selbst wenn die obigen Bedingungen erfüllt werden.
In dem erfindungsgemäßen Waschverfahren sind die bevorzugten Waschbedingungen für die jeweiligen Waschbedingungen (1) bis (3) wie folgt.

(1') Die Waschflüssigkeit mit einem pH von 10,85 bis 11,00, mehr bevorzugt von 10,90 bis 11,00;
(2') Die Waschlösung umfaßt ein Material mit einer Ioneneinfangkapazität in einer Menge, die ausreichend ist für die theoretische Änderung einer Wasserhärte von Wasser zum Waschen auf 0°DH, mehr bevorzugt in einer Menge, die ausreichend ist, um theoretisch ein geringe Wasserhärte von –1°DH zu ergeben; und
(3') Die Waschlösung hat eine Tensidkonzentration von 0,08 bis 0,14 g/l mehr bevorzugt von 0,08 bis 0,11 g/l.

Ein Vorzug wird solchen gegeben, die die allgemein bevorzugten Waschbedingungen erfüllen, aber wenn eine oder mehrere der obigen bevorzugten Waschbedingungen erfüllt werden, werden die Wirkungen dieser Erfindung deutlich entfaltet.
Obwohl eine konkrete spezifische Menge der Dosierung, d. h. der Reinigungskonzentration in der Waschlösung von der Wasserhärte des zum Waschen verwendeten Wassers abhängt, variiert die zusätzliche oder verminderte Menge davon in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Metallioneneinfangmittels. Daher ändert sich die Tensidkonzentration in der Waschlösung nicht grundsätzlich aus den unten angegebenen Gründen.
Die Standarddosierungsmenge der Reinigungsmittel variiert in großem Umfang innerhalb der ganzen Welt. Dies ist aufgrund der Unterschiede der Wasserhärte von Leitungswasser in jedem der Länder. Während das Leitungswasser eine Wasserhärte von üblicherweise etwa 4°DH in Japan aufweist, wird Leitungswasser mit einer Wasserhärte von nicht weniger als 6°DH in den USA und eine mit mehr als 10°DH in den europäischen Ländern als Wasser zum Waschen verwendet. Weil die erforderliche Absolutmenge des Metallioneneinfangmittels variiert, wird die Standarddosierungsmenge demzufolge eingestellt. Erfindungsgemäß bleibt, obwohl die Menge des Metallioneneinfangmittels in Abhängigkeit von der Wasserhärte variiert, die Tensidkonzentration in der Waschlösung im wesentlichen gleich und die Standarddosierungsmenge wird geringer als konventionell.
Spezifisch in den Fällen, bei denen sich die anfängliche Wasserhärte in den einzelnen Waschlösungen unterscheidet, sind die Reinigungskonzentrationen wie folgt:

1) Bei Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH hat die Reinigungszusammensetzung eine Konzentration in der Waschlösung von 0,33 bis 0,67 g/g/l, bevorzugt von 0,33 bis 0,50 g/l.
2) Bei Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH, hat die Reinigungszusammensetzung eine Konzentration in der Waschlösung von 0,50 bis 1,20 g/l, bevorzugt 0,50 bis 1,00 g/l.
3) Bei Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH hat die Reinigungszusammensetzung eine Konzentration in der Waschlösung von 0,80 bis 2,5 g/l bevorzugt 1,00 bis 2,00 g/l.

Hier werden die obigen Waschbedingungen durch die folgenden Verfahren gemessen.

(1) Der pH der Waschlösung wird bei 25°C durch solche Vorrichtungen wie einem konventionellen Glaselektroden-pH-Meßgerät gemessen.
(2) Die Menge der Materialien mit einer Ioneneinfangkapazität, die in der Waschlösung vorhanden sind, d. h. die Mengen der Alkalimetallsilicate und der anderen Metallioneneinfangmittel als den Alkalimetallsilicaten, wird wie folgt berechnet.

Zum Beispiel wird die Menge, die einer Ionenaustauschkapazität entspricht, die zum theoretischen Ändern der Wasserhärte des Wassers zum Waschen auf 0,5°DH erforderlich ist, durch Berechnen einer Konzentration von Ca- und Mg-Ionen berechnet, die dem Härteunterschied von der Wasserhärte des zum Waschen verwendeten Wassers (z. B. ist in japanisch die Wasserhärte etwa 4°DH) entspricht, und indem dann eine gesamte Calciumionen-Einfangkapazität erhalten wird, die der berechneten Ionenkonzentration als Konzentrationseinheiten entspricht. In diesem Fall werden die Menge des Wassers zum Waschen und die Menge der zugegebenen Reinigungszusammensetzung so ausgewählt, daß die obige Waschbedingung (3) erfüllt wird, wenn die Tensidkonzentration von 0,07 bis 0,17 g/l ist.
Die Verfahren zum Messen der Ionenaustauschfähigkeit der Metallioneneinfangmaterialien hängen davon ab, ob die Ionenaustauschmaterialien oder die Chelatisiermittel für die Metallioneneinfangmaterialien verwendet werden. Die Meßverfahren für jedes Material werden unten angegeben.
Ionenaustauschmaterialien
Eine 0,1 g-Probe wird genau gewogen und zu 100 ml einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung (500 ppm Konzentration, berechnet als CaCO₃) gegeben, mit anschließendem 60-minütigem Rühren bei 25°C, danach wird die Mischung unter Verwendung eines Membranfilters (aus Nitrocellulose; von Advantech hergestellt) mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. 10 ml des Filtrats werden bezüglich des Ca-Gehaltes durch EDTA-Titration untersucht, und die Calciumionen-Austauschkapazität (kationische Austauschfähigkeit) der Probe wird von dem Titer berechnet.
Beispiele der Ionenaustauschmaterialien, die zur Messung bei dieser Erfindung verwendet werden, umfassen anorganischen Substanzen wie kristalline Alkalimetallsilicate und Aluminosilicate (z. B. Zeolithe).
Chelatisierungsmittel
Die Calciumionenkapazität wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung einer Calciumelektrode gemessen. Die hierin verwendete Lösung wurde mit der folgenden Pufferlösung hergestellt:
Puffer: 0,1 M-NH₄Cl-NH₄OH-Lösung (pH 10,0)
(i) Herstellung einer Kalibrierungskurve
Eine Standard-Calciumionenlösung wurde hergestellt und für den Erhalt einer Kalibrierungskurve verwendet, die die Beziehungen zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt, wie in 1 gezeigt ist.
(ii) Messung der Calciumioneneinfangfähigkeit
Etwa 0,1 g einer Probe wurden in einem 100 ml volumetrischen Kolben gewogen und der volumetrische Kolben wurde auf ein Volumen von 100 ml mit der obigen Pufferlösung aufgefüllt. Eine wäßrige CaCl₂-Lösung (pH 10,0) mit einer Konzentration von 20000 ppm, berechnet als CaCO₃ wurde tropfenweise von einer Bürette in einer Menge von 0,1 bis 0,2 ml zum Lesen einer jeden Probenspannung zugegeben. Eine Blankoprobe wurde ebenfalls vermessen. Somit wurde eine Calciumionenkonzentration von der in Figur angegebenen Kalibrierungskurve durch Auferlegung einer Probenspannung berechnet. Die Calciumionenkonzentration der oberen Linie, die der Menge A der tropfenweise zugegebenen Proben entspricht und die in 2 gezeigt ist, wird mit Calciumionen-Einfangkapazität bezeichnet. Beispiele von für die Messungen dieser Erfindung verwendeten Chelatisierungsmitteln umfassen Polycarboxylate wie Citrate und Carboxylat-Polymere wie Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere.
Die Waschverfahren dieser Erfindung sind auf irgendeinen der folgenden Fälle anwendbar.

1) Der Fall, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 2 bis 6°DH hat;
2) Der Fall, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 6 bis 10°DH hat; und
3) Der Fall, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 10 bis 20°DH hat.

Für all diese Fälle sind die obigen Waschbedingungen (1) bis (3) gleichermaßen anwendbar, wenn nur die Reinigungskonzentration so für jede Wasserhärte 1) bis 3) ausgewählt wird, daß die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllt werden.
Wie bei dem Waschverfahren dieser Erfindung erläutert ist, muß die Waschlösung die folgenden Bedingungen erfüllen, um eine Waschlösung mit einem hohen pH und einer geringen Wasserhärte zu erzeugen, wodurch eine ausgezeichnete Waschleistung entfaltet wird.

(i) Sie muß überschüssige Metallioneneinfangmittel enthalten.
(ii) Sie muß ein Alkalisiermittel enthalten, das bei hohem pH puffern kann.

Obwohl kristalline Silicate, die beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllen, bekannt sind, muß man bei der Verwendung des kristallinen Silicates aus folgenden Gründen vorsichtig sein. Die Erhöhung der Menge der kristallinen Silicate zur Erniedrigung der Wasserhärte führt zu einer Erhöhung der alkalischen Kapazität. Dies wiederum führt unvermeidbar zu einer unerwünschten Erhöhung der Austauschgeschwindigkeiten der Fettsäuren für Ca und Mg. Damit die mehr bevorzugten Bedingungen erfüllt werden, müssen die anderen Metallioneneinfangmittel als die Alkalimetallsilicate in einem gegebenen Verhältnis zugegeben werden. Wenn die Menge dieser anderen Metallioneneinfangmittel als den Alkalimetallsilicaten außerhalb eines gegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, die Menge des verwendeten Reinigungsmittels zu vermindern.
Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (c) b/c = 3/1 bis 3/7, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 2 bis 6°DH hat, oder b/c = 4/3 bis 1/6, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 6 bis 10°DH hat; oder b/c = 1/1 bis 1/15, wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 10 bis 20°DH hat. Erfindungsgemäß kann mit der obigen Zusammensetzung eine Reinigungszusammensetzung mit einer deutlich geringeren Standarddosierungsmenge für jedes Wasser zum Waschen mit unterschiedlichen Wasserhärten erhalten werden.
Jede der Komponenten wird nachfolgend detailliert erläutert.
(a) Tensid
Die erfindungsgemäß verwendbaren Tenside sind nicht besonders beschränkt und können irgendwelche sein, die im allgemeinen für Reinigungsmittel eingesetzt werden, worin ein nichtionisches Tensid bevorzugt in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% der gesamten Tenside enthalten ist. Spezifisch können ein oder mehrere Tenside, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen, anionischen, kationischen und ampholytischen Tensiden, die jeweils nachfolgend veranschaulicht werden, ausgewählt werden. Z. B. können die Tenside so ausgewählt werden, daß die Tenside der gleichen Art gewählt werden, wie es dann der Fall ist, wenn eine Vielzahl von nichtionischen Tensiden ausgewählt wird. Alternativ werden Tenside unterschiedlicher Arten ausgewählt, wie es der Fall ist, wenn ein anionisches und ein nichtionisches Tensid ausgewählt werden.
Beispiele der nichtionischen Tenside sind die folgenden:
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglykolfettsäureester, Alkylpolyethylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylencastoröle, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, höhere Fettsäurealkanolamide, Alkylglucosamide, Alkylglucoside und Alkylaminoxide.
Unter den nichtionischen Tensiden wird Polyoxyethylenalkylethern der Vorzug gegeben, die Ethylenoxid-Addukte sind, deren Alkyl-Anteile den linearen oder verzweigten, primären oder sekundären Alkoholen mit jeweils 10 bis 18 Kohlenstoffatomen zugeschrieben werden und deren Ethylenoxid-Anteile eine durchschnittliche molare Zahl von 5 bis 15 haben, und mehr bevorzugt Polyoxyethylenalkylether, die Ethylenoxid-Addukte sind, deren Alkyl-Anteile lineare oder verzweigte, primäre oder sekundäre Alkohole mit jeweils 12 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und deren Ethylenoxid-Anteile eine durchschnittliche molare Zahl von 6 bis 10 haben.
Beispiele der anionischen Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- oder Alkenylethersulfate, Alkyl- oder Alkenylsulfate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäuresalze, α-Sulfofettsäureestersalze, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylate, Tenside von Aminosäure-Typ und Tenside vom N-Acylaminosäure-Typ, wobei Alkylbenzolsulfonaten, Alkyl- oder Alkenylethersulfaten und Alkyl- oder Alkenylsulfaten der Vorzug gegeben wird.
Beispiele der kationischen Tenside umfassen quaternäre Ammoniumsalze wie Alkyltrimethylaminsalze. Beispiele der ampholytischen Tenside umfassen Tenside vom Carboxy-Typ und Sulfobetain-Typ.
Der Tensidgehalt ist bevorzugt 1 bis 45 Gew.-% und der Tensidgehalt liegt insbesondere in den folgenden Bereichen in Abhängigkeit der Art des Wassers zum Waschen.

1) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 2 bis 6°DH hat, ist der Tensidgehalt besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%;
2) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 6 bis 10°DH hat, ist der Tensidgehalt besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.-%; und
3) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 10 bis 20°DH hat, ist der Tensidgehalt besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.

Wenn der Tensidgehalt weniger als die untere Grenze in den jeweiligen oben angegebenen Bereichen ist, kann eine ausreichende Waschleistung des Reinigungsmittels nicht erhalten werden, und wenn der Tensidgehalt die obere Grenze in jedem der oben angegebenen Bereiche ist, werden die Mengen der Alkalisiermittel und der Metallioneneinfangmittel jeweils erniedrigt, wodurch es wenig wahrscheinlich ist, daß eine ausreichende Waschleistung erzielt wird.
Durch die obigen Zusammensetzungen für Kleidungs-Reinigungszusammensetzungen sind, wenn die Reinigungszusammensetzung zu dem jeweiligen Wasser zum Waschen gegeben wird, daß eine Tensidkonzentration in der Waschlösung von 0,07 bis 0,17 g/l erhalten wird, die Konzentrationen der Reinigungszusammensetzung in jeder Waschlösung in Abhängigkeit von der Art des zum Waschen verwendeten Wassers wie folgt.

1) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 2 bis 6°DH hat, ist die Konzentration der Reinigungszusammensetzung in der Waschlösung von 0,33 bis 0,67 g/l, bevorzugt von 0,33 bis 0,50 g/l;
2) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 6 bis 10°DH hat, ist die Konzentration der Reinigungszusammensetzung in der Waschlösung von 0,50 bis 1,20 g/l, bevorzugt 0,50 bis 1,00 g/l; und
3) Wenn das Wasser zum Waschen eine Wasserhärte von 10 bis 20°DH hat, ist die Konzentration der Reinigungszusammensetzung in der Waschlösung von 0,80 bis 2,50 g/l, bevorzugt 1,00 bis 2,00 g/l.

Daher sind die Standarddosierungsmengen der Reinigungszusammensetzung für den Erhalt einer ausreichenden Waschleistung deutlich kleiner als bei den konventionellen kompakten Reinigungszusammensetzungen.
(b) Alkalimetallsilicate
Die Alkalimetallsilicate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können kristalline oder amorphere Alkalimetallsilicate sein. Ein Vorzug wird kristallinen Alkalimetallsilicaten aus folgenden Gründen gegeben. Durch Bildung von kristallinen Alkalimetallsilicaten haben die Silicate nicht nur eine gute alkalische Kapazität, sondern ebenfalls eine gute Ionenaustauschkapazität, wodurch es möglich ist, die Standarddosierungsmenge der Reinigungszusammensetzungen weiter zu reduzieren. Die kristallinen Alkalimetallsilicate umfassen Alkalimetallsilicate mit einem SiO₂/M₂O-Verhältnis (worin M für ein Alkalimetall steht) von 0,5 bis 2,6. Auf der anderen Seite haben die kristallinen Silicate, die in der Referenz verwendet werden, die in dem Bereich des Standes der Technik erläutert sind, SiO₂/Na₂O-Verhältnisse von 1,9 bis 4,0. Erfindungsgemäß ergeben die Silicate mit SiO₂/Na₂O-Verhältnissen von mehr als 2,6 nicht die Wirkungen gemäß dieser Erfindung, wodurch es unmöglich wird, Reinigungsmittel zu erzeugen, die eine ausgezeichnete Waschleistung mit nur kleinen Standarddosierungsmengen ergeben können.
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Alkalimetallsilicaten wird solchen der Vorzug gegeben, die die folgenden Zusammensetzungen (I) und (II) aufweisen.

i) xM₂O·ySiO₂·zMe_mO_n·wH₂O (I) worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII; y/x von 0,5 bis 2,6 ist; z/x von 0,01 bis 1,0 ist; n/m von 0,5 bis 2,0 ist; w von 0 bis 20 ist.
ii) M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (II) worin M für ein Alkalimetall steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist und y' von 0 bis 20 ist.

Zunächst werden die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der Zusammensetzung i) erläutert.
In der allgemeinen Formel (I) steht M für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ia des Periodensystems, wobei diese Elemente durch Na, K, etc. veranschaulicht werden. Die Elemente der Gruppe Ia können alleine verwendet werden oder eine M₂O-Komponente durch Mischen von Verbindungen wie Na₂O und K₂O darstellen.
Me steht für eine oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend den Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII des Periodensystems und Beispiele davon umfassen Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr und Fe. Obwohl keine Beschränkung auf die obigen Beispiele erfolgt, wird Mg und Ca angesichts der Ressourcen und der Sicherheit der Vorzug gegeben. Zusätzlich können diese Elemente alleine verwendet werden oder eine Me_mO_n-Komponente darstellen, indem solche Verbindungen wie MgO und CaO vermischt werden.
Zusätzlich können die kristallinen Alkalimetallsilicate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, in der Form von Hydraten vorliegen, worin die Hydratasierungsmenge (w) normalerweise im Bereich von 0 bis 20 mol H₂O liegt.
Im Hinblick auf die allgemeine Formel (I) ist y/x von 0,5 bis 2,6, bevorzugt von 1,5 bis 2,2. Wenn y/x weniger als 0,5 ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine unzureichende Antilöslichkeit in Wasser, so daß eine drastisch verschlechterte Zusammenbackfähigkeit, Löslichkeit und andere Pulvereigenschaften der Reinigungszusammensetzung erhalten werden. Wenn y/x 2,6 übersteigt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine niedrige alkalische Kapazität, wodurch es unzureichend wird, als Alkalisiermittel verwendet zu werden, und hat ebenfalls eine niedrige Ionenaustauschkapazität, wodurch sie unzureichend als Ionenaustauschmaterial verwendet werden kann. z/x liegt von 0,01 bis 1,0, bevorzugt von 0,02 bis 0,9. Wenn z/x weniger als 0,01 ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine unzureichende Antilöslichkeit in Wasser, und wenn z/x 1,0 übersteigt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine niedrige Ionenaustauschfähigkeit, wodurch es unzureichend wird, diese als anorganisches Ionenaustauschmaterial zu verwenden. Bezüglich x, y und z gibt es keine Beschränkungen, solange y/x und z/x die obigen Beziehungen haben. Wenn xM₂O beispielsweise x'Na₂O·x''K₂O wie oben beschrieben ist, ist x gleich x' + x''. Das gleiche gilt für z, wenn zMe_mO_n zwei oder mehrere Komponenten umfaßt. Weiterhin zeigt ”n/m ist von 0,5 bis 2,0” die Zahl der Sauerstoffatome an, die an die obigen Elemente koordiniert sind, die tatsächlich Werte ausgewählt aus 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 einnimmt.
Die kristallinen Alkalimetallsilicate umfassen drei Komponenten, M₂O, SiO₂ und Me_mO_n, wie durch die obige allgemeine Formel (I) angezeigt wird. Materialien, die in jede dieser Komponenten umgewandelt werden können, sind daher für die Ausgangsmaterialien zur Erzeugung des erfindungsgemäßen kristallinen Alkalimetallsilicates unverzichtbar. Erfindungsgemäß können bekannte Verbindungen geeignet als Ausgangsmaterialien ohne Beschränkungen verwendet werden. Beispiele der M₂O-Komponente und der Me_mO_n-Komponente umfassen einfache oder komplexe Oxide, Hydroxide und Salze der jeweiligen Elemente; und Mineralien, die die jeweiligen Elemente enthalten. Spezifisch umfassen Beispiele der Ausgangsmaterialien für die M₂O-Komponente NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ und Na₂SO₄. Beispiele der Ausgangsmaterialien für die Me_mO_n-Komponente umfassen CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, MgO, ZrO₂ und Dolomit. Beispiele der Ausgangsmaterialien für die SiO₂-Komponente umfassen Silicasand, Kaolin, Talkum, verschmolzenes Silica und Natriumsilicat.
Erfindungsgemäß kann ein Verfahren zur Erzeugung des kristallinen Alkalimetallsilicates durch Mischen dieser Ausgangsmaterialkomponenten für den Erhalt der gewünschten Zusammensetzungen bezüglich x, y und z für das kristalline Alkalimetallsilicat und Backen der resultierenden Mischung bei einer Temperatur im Bereich von normalerweise 300 bis 1500°C, bevorzugt von 500 bis 1000°C, mehr bevorzugt 600 bis 900°C zur Bildung von Kristallen veranschaulicht werden. Wenn in diesem Fall die Erwärmungstemperatur weniger als 300°C ist, ist die Kristallisierung unzureichend, wodurch die Antilöslichkeit des resultierenden kristallinen Alkalimetallsilicates in Wasser schlecht wird, und wenn sie 1500°C übersteigt, können grobe Körner gebildet werden, wodurch die Ionenaustauschfähigkeit des resultierenden kristallinen Alkalimetallsilicates vermindert wird. Die Erwärmungszeit ist normalerweise 0,1 bis 24 Stunden. Ein solches Backen kann normalerweise in einem Wärmeofen wie einem elektrischen oder einem Gasofen durchgeführt werden.
Das somit erhaltene kristalline Alkalimetallsilicat hat einen pH von nicht weniger als 11 in einer 0,1 Gew.-%igen Dispersionslösung, was eine ausgezeichnete alkalische Kapazität zeigt. Ebenso weisen die kristallinen Alkalimetallsilicate besonders ihre alkalische Pufferwirkungen auf, haben ausgezeichnete alkalische Pufferwirkungen, im Vergleich zu solchen von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Das somit erhaltene kristalline Alkalimetallsilicat hat eine Ionenaustauschkapazität von nicht weniger als 100 mg CaCO₃/g, bevorzugt 200 bis 600 mg CaCO₃/g, was eines der Materialien mit einer Ioneneinfangfähigkeit gemäß dieser Erfindung ist.
Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Alkalimetallsilicat ist die Menge an in Wasser aufgelöstem Si normalerweise nicht mehr als 110 mg/g, wenn als SiO₂ berechnet wird, was als im wesentlichen in Wasser unlöslich angesehen werden kann. Hierin bedeutet der Ausdruck ”im wesentlichen in Wasser unlöslich” die Stabilität der chemischen Struktur in Wasser, die die kationische Austauschfähigkeit ausmacht, so daß die Menge an aufgelöstem Si, wenn es als SiO₂ berechnet wird, normalerweise nicht mehr als 110 mg/g ist, wenn eine 2 g-Probe zu 100 g ionenausgetauschten Wasser gegeben und die Mischung bei 25°C 30 Minuten lang gerührt wird. Erfindungsgemäß wird einem Fall der Vorzug gegeben, bei dem die Menge an aufgelöstem Si nicht mehr als 100 mg/g ist, damit weitere ausgezeichnete Wirkungen dieser Erfindung erhalten werden.
Weil das erfindungsgemäß verwendbare kristalline Alkalimetallsilicat nicht nur eine gute alkalische Kapazität und alkalische Pufferwirkungen, sondern ebenfalls gute Ionenaustauschfähigkeiten aufweist, werden die oben erwähnten Waschbedingungen geeignet eingestellt, indem geeignete Mengen der kristallinen Alkalimetallsilicate zugegeben werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare kristalline Alkalimetallsilicat hat eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 50 μm, mehr bevorzugt von 1 bis 30 μm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des kristallinen Alkalimetallsilicates 50 μm übersteigt, kann sich die Ionenaustauschgeschwindigkeit davon vermindern, wodurch eine verminderte Reinigungswirkung resultiert. Wenn zusätzlich der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,1 μm hat, erhöht sich die spezifische Oberfläche, wodurch sich die hygroskopische Eigenschaft und die CO₂-Absorptionseigenschaft erhöhen, was es wiederum wahrscheinlich macht, daß eine drastische Qualitätsverminderung auftritt. Die durchschnittliche Teilchengröße ist übrigens ein mittlerer Durchmesser, erhalten von einer Teilchengrößenverteilung.
Das kristalline Alkalimetallsilicat mit der durchschnittlichen Teilchengröße und der erwähnten Teilchengrößenverteilung kann durch Pulverisieren des Materials unter Verwendung solcher Pulverisiervorrichtungen wie einer Vibrationsmühle, Hammermühle, Kugelmühle und Walzenmühle hergestellt werden. Z. B. kann das kristalline Alkalimetallsilicat leicht durch Pulverisieren des Materials mit einer Virbrationsmühle ”HB-O” (hergestellt von Chuo Kakohki Co., Ltd.) erhalten werden.
Der Gehalt des kristallinen Alkalimetallsilicates ist bevorzugt 4 bis 75 Gew.-% in der gesamten Zusammensetzung, wobei den folgenden Zusammensetzungen ein besonderer Vorzug gegeben wird, in Abhängigkeit von der Wasserhärte des zum Waschen verwendeten Wassers:

1) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH verwendet wird, 25 bis 55 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der gesamten Zusammensetzung;
2) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendet wird, 10 bis 45 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der gesamten Zusammensetzung; und
3) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendet wird, 5 bis 30 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der gesamten Zusammensetzung.

Wenn der Gehalt des kristallinen Alkalimetallsilicates außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, können die oben erwähnten Waschbedingungen nicht erfüllt werden.
Nachfolgend werden die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der Zusammensetzung ii) erläutert.
Diese kristallinen Alkalimetallsilicate werden durch die allgemeine Formel (II) dargestellt: M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (II) worin M für ein Alkalimetall steht; x' von 1,5 bis 21,6 ist; und y' von 0 bis 20 ist.
Unter diesen wird kristallinen Alkalimetallsilicaten mit Werten von x und y' in der allgemeinen Formel (II) gegeben, so daß die Bedingungen 1,7 ≤ x' ≤ 2,2 und y' = 0 erfüllt sind, und solche mit einer Kationenaustauschfähigkeit von 100 bis 400 CaCO₃ mg/g sind verwendbar. Die obigen kristallinen Alkalimetallsilicate sind eines der Materialien mit Ionenaustauschfähigkeit gemäß dieser Erfindung.
Weil die erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Alkalimetallsilicate nicht nur eine gute alkalische Wirkung und alkalische Pufferkapazität, sondern ebenfalls eine gute Ionenaustauschfähigkeit haben, werden die oben erwähnten Waschbedingungen geeignet eingestellt, indem geeignete Mengen des kristallinen Alkalimetallsilicates zugegeben werden.
Der Gehalt des kristallinen Alkalimetallsilicates ist bevorzugt 4 bis 75 Gew.-% in der gesamten Zusammensetzung, wobei den folgenden Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Wasserhärte des zum Waschen verwendeten Wassers der besondere Vorzug gegeben wird:

1) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH verwendet wird, 25 bis 55 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der Gesamtzusammensetzung;
2) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendet wird, 10 bis 45 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der gesamten Zusammensetzung; und
3) Wenn Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendet wird, 5 bis 30 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicates in der Gesamtzusammensetzung.

Wenn der Gehalt des kristallinen Alkalimetallsilicates außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, können die erwähnten Waschbedingungen nicht erfüllt werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung der obigen kristallinen Alkalimetallsilicate ist in dem offengelegten japanischen Patent 60-227895 offenbart. Jedoch können die kristallinen Silicate im allgemeinen durch Backen von glasartigem amorphem Natriumsilicat bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C erhalten werden. Details des Produktionsverfahrens sind in ”Phys. Chem. Glasses, 7, S. 127–138 (1966), Z. Kristallogr., 129, S. 396–404 (1969)” offenbart. Ebenso sind die kristallinen Alkalimetallsilicate in Pulverform oder granularer Form unter dem Warennamen ”Na-SKS-6” (δ-Na₂SO₄O₅) (von Hoechst) kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß haben wie bei den kristallinen Alkalimetallsilicaten mit der Zusammensetzung i) die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der Zusammensetzung ii) eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 50 μm, mehr bevorzugt 1 bis 30 μm, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 μm.
Erfindungsgemäß können die kristallinen Alkalimetallsilicate mit den Zusammensetzungen i) und ii) alleine oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die kristallinen Alkalimetallsilicate 50 bis 100 Gew.-% der gesamten Alkalisiergehalte, mehr bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% ausmachen.
(c) Andere Metallioneneinfangmittel als die Alkalimetallsilicate
Die anderen Metallioneneinfangmittel als die Alkalimetallsilicate haben eine Calciumionen-Einfangfähigkeit von nicht weniger als 200 CaCO₃ mg/g und umfassen die oben beschriebenen Komponenten.
Den Metallioneneinfangmittel mit einem Carboxylat-Polymer in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% wird der Vorzug gegeben. Beispiele des Carboxylat-Polymers umfassen Polymere oder Copolymere mit jeweils Wiederholungseinheiten mit der allgemeinen Formel (IV):
worin X₁ für Methyl, Wasserstoffatom oder COOX₃ steht; X₂ für Methyl, Wasserstoffatom oder Hydroxyl steht; X₃ für ein Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Ethanolamin steht.
In der allgemeinen Formel (IV) umfassen Beispiele der Alkalimetalle Na, K und Li und Beispiele der Erdalkalimetalle umfassen Ca und Mg.
Beispiele der Polymere oder Copolymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen solche, erhältlich durch Polymerisationsreaktionen von Acrylsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Salze davon; Copolymerisationsreaktionen von jedem der Monomere; oder Copolymerisationsreaktionen der obigen Monomere mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Beispiele der copolymerisierbaren Monomeren, die bei der Copolymerisationsreaktion verwendet werden, umfassen Aconitinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Vinylphosphonsäure, sulfonierte Maleinsäure, Diisobutylen, Styrol, Methylvinylether, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Penten, Butadien, Isopren, Vinylacetat (Vinylalkohole, wenn die Hydrolyse nach der Copolymerisation stattfindet) und Acrylsäureester, ohne daß sie hierauf besonders beschränkt sind. Die Polymerisationsreaktionen sind überdies nicht besonders beschränkt, und irgendwelche bekannten Verfahren können angewandt werden.
Ebenso sind Polyacetalcarbonsäure-Polymere wie Polyglyoxylsäure, die in dem offengelegten japanischen Patent 54-52196 offenbart sind, für die Polymere dieser Erfindung verwendbar.
Erfindungsgemäß haben die obigen Polymere und Copolymere normalerweise ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1000000, bevorzugt von 5000 bis 200000.
Bei Copolymeren wird einem Copolymerisationsverhältnis der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (IV)/dem anderen copolymerisierbaren Monomer = 1/100 bis 90/10 der Vorzug gegeben, obwohl das Copolymerisationsverhältnis zwischen dem Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (IV) und anderen copolymerisierbaren Monomeren nicht besonders beschränkt ist.
Das obige Polymer oder Copolymer ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% enthalten. Wenn die Menge des Polymers oder Copolymers weniger als 1 Gew.-% ist, können die Wirkungen dieser Erfindung nicht erhalten werden, und wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, zeigt die weitere Zugabe des Polymers oder Copolymers zu der Zusammensetzung keine zusätzlichen Wirkungen und erhöht lediglich die Kosten davon.
Im Hinblick auf die Komponente (c-ii) ist x'' im allgemeinen von 0,7 bis 1,5; y'' ist von 0,8 bis 6,0; und w'' ist von 0 bis 20, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (c-i) zu der Komponente (c-ii)(c-i)/(c-ii) = 01/20 bis 4/1, bevorzugt 1/9 bis 4/1.
Die oben erwähnten Aluminosilicate können kristallin oder amorph sein, und unter den kristallinen Aluminosilicaten wird solchen mit der folgenden allgemeinen Formel der besondere Vorzug gegeben: Na₂O·Al₂O₃·ySiO₂·wH₂O worin y eine Zahl von 1,8 bis 3,0 und w eine Zahl von 1 bis 6 ist.
Bezüglich der kristallinen Aluminosilicate (Zeolithe) werden synthetische Zeolithe mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm, die typischerweise durch Zeolith vom A-Typ, X-Typ und P-Typ veranschaulicht werden, geeignet verwendet. Die Zeolithe können in der Form eines Pulvers, einer Zeolith-Aufschlämmung oder getrockneten Teilchen, umfassend Zeolith-Agglomerate verwendet werden, die durch Trocknen der Aufschlämmung erhalten werden. Die Zeolithe in den obigen Formen können ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Die obigen kristallinen Aluminosilicate sind durch konventionelle Verfahren erhältlich. Z. B. können Verfahren, die in den japanischen offengelegten Patenten 50-12381 und 51-12805 offenbart sind, angewandt werden.
Auf der anderen Seite sind die amorphen Aluminosilicate mit der gleichen allgemeinen Formel wie das obige kristalline Aluminosilicat ebenfalls durch konventionelle Verfahren erhältlich. Zum Beispiel werden die amorphen Aluminosilicate durch Zugabe einer wäßrigen Lösung aus einem niedrigalkalischen Alkalimetallaluminat mit einem molaren Verhältnis von M₂O zu Al₂O₃ (M steht für ein Alkalimetall) von M₂O/Al₂O₃ = 1,0 bis 2,0 und einem molaren Verhältnis von H₂O zu M₂O, H₂O/M₂O = 6,0 bis 500 zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicates mit einem molaren Verhältnis von SiO₂ zu M₂O von SiO₂/M₂= = 1,0 bis 4,0 und einem molaren Verhältnis von H₂O zu M₂O von H₂O/M₂O = 12 bis 200 unter heftigem Rühren bei normalerweise 15 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 50°C hergestellt.
Das beabsichtigte Produkt kann vorteilhafterweise durch Wärmebehandlung einer weißen Aufschlämmung von somit gebildeten Präzipitaten bei 70 bis 100°C, bevorzugt 90 bis 100°C für normalerweise nicht weniger als 10 Minuten und nicht mehr als 10 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 5 Stunden mit anschließendem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten werden. Übrigens kann die wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallsilicat zu der wäßrigen Lösung eines niedrigalkalischen Alkalimetallaluminat gegeben werden.
Durch dieses Verfahren kann der ölabsorbierende, amorphe Aluminosilcat-Träger mit einer Ionenaustauschfähigkeit von nicht weniger als 100 CaCO₃ mg/g und einer Ölabsorptionskapazität von nicht weniger als 80 ml/10 g leicht erhalten werden (vergleiche die offengelegten japanischen Patente 62-191417 und 62-191419 ).
Beispiele von weiteren Metallionen-Einfangmitteln umfassen Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Salze davon; Salze von Phosphonocarboxylsäure, wie Salze von 2-Phosphonobutan-1,2-dicarboxylsäure; Aminosäuresalze wie Salze von Asparaginsäure und Salze von Glutaminsäure; Aminopolyacetate, wie Nitrilotriacetate und Ethylendiamintetraacetate.
Beispiele von anderen Komponenten, die zu der Reinigungszusammensetzung als Alkalisiermittel neben den kristallinen und amorphen Alkalimetallsilicaten gegeben werden können, umfassen verschiedene Verbindungen, einschließlich Alkalimetallsalze wie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallsulfite, und organische Amine wie Alkanolamine.
Zusätzlich können wahlweise Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung und zur Verhinderung der Rekontamination, die im allgemeinen für Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, einschließlich nicht-dissoziierende Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidone; organische Säuresalzaufbaustoffe wie Diglykolate und Oxycarboxylate; und Carboxymethylcellulose verwendet werden.
Daneben können die folgenden Komponenten ebenfalls in der Reinigungszusammensetzung enthalten sein. Spezifisch kann die Reinigungszusammensetzung eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Enzymen wie Protease, Lipase, Cellulase und Amylase; Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens wie Niedrigalkylbenzolsulfonate, deren Alkyl-Anteile etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, Sulfosuccinate, Talkum und Calciumsilicate; Antioxidantien wie tert-Butylhydroxytoluol und distyroliertes Cresol; Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat; Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin; Fluoreszenzfarbstoffe; Bläuemittel und Parfüm enthalten, ohne daß sie hierauf besonders beschränkt sind, unter Erhalt von Zusammensetzungen, die für ihre Zwecke geeignet sind.
Die Reinigungszusammensetzungen, die jeweils die oben beschriebenen Komponenten enthalten, können durch irgendein konventionell bekanntes Verfahren ohne besondere Beschränkung hergestellt werden. Beispiele der Verfahren zur Erzeugung von Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte umfassen die Verfahren, die in den offengelegten japanischen Patenten 61-69897 , 61-69899 , 61-69900 und 5-209200 offenbart sind.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele und Testbeispiele erläutert, ohne daß dies den Umfang dieser Erfindung beschränken soll.
Die Messungen, die in den Beispielen gezeigt sind, werden wie folgt erhalten:
(1) pH der Waschlösung
Der pH der Waschlösung wurde durch Zugabe einer Reinigungszusammensetzung zu Wasser zum Waschen und anschließendes Messen eines pH mit Glaselektroden-pH-Meßgerätes (von HORIBA Ltd.) gemessen. Der pH der Waschlösung betrifft den ausreichend stabilisierten angezeigten Wert.
(2) Menge der Materialien mit Ioneneinfangkapazität
Die Ioneneinfangfähigkeit wurde durch die folgenden unterschiedlichen Verfahren entsprechend dem Fall, bei dem die verwendeten Materialien eine Metallionen-Einfangkapazität haben und Ionenaustauschmaterialien sind und dem Fall, bei dem diese Materialien Chelatisierungsmittel sind, gemessen. Die Ioneneinfangkapazität der Metallionen-Einfangmittel wird durch CEC (Calciumionen-Austauschkapazität) in den Tabellen auf gleiche Weise wie bei den Alkalimetallsilicaten ausgedrückt.
Ionenaustauschmaterialien
Eine 0,1 g-Probe wird genau gewogen und zu 100 ml einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung (500 ppm Konzentration, wenn als CaCO₃ berechnet wird) gegeben, mit anschließendem 60-minütigem Rühren bei 25°C, und danach wird die Mischung unter Verwendung eines Membranfilters (aus Nitrocellulose; hergestellt von Advantech) mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. 10 ml des Filtrates werden bezüglich des Ca-Gehaltes durch eine EDTA-Titration untersucht, und die Calciumionen-Austauschkapazität (kationische Austauschkapazität) der Probe wird von dem Titer berechnet.
Chelatisierungsmittel
Die Calciumionen-Einfangkapazität wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung einer Calciumionen-Elektrode gemessen. Die hierin verwendete Lösung wurde mit der folgenden Pufferlösung hergestellt:
Puffer: 0,1 M M-NH₄Cl-NH₄OH-Lösungsmittel (pH 10,0)
(i) Herstellung der Kalibrierungskurve
Eine Standard-Calciumionenlösung wurde hergestellt und für den Erhalt der Kalibrierungskurve verwendet, die die Beziehungen zwischen dem Logarithmus der Calciumionen-Konzentration und der Spannung zeigt, wie in 1 gezeigt ist.
(ii) Messung der Calciumionen-Einfangkapazität
Etwa 0,1 g einer Probe wurden in einen 100 ml volumetrischen Kolben gewogen, und der volumetrische Kolben wurde bis zu einem Volumen von 100 ml mit der obigen Pufferlösung gefüllt. Eine wäßrige CaCl₂-Lösung (pH 10,0) mit einer Konzentration von 20000 ppm, berechnet als CaCO₃, wurde tropfenweise von einer Bürette in einer Menge von 0,1 bis 0,2 mm zum Lesen einer jeden Probenspannung gegeben. Eine Blankoprobe wurde ebenfalls vermessen. Somit wurde eine Calciumionen-Konzentration von der Kalibrierungskurve gemäß 1 durch Auferlegung einer Probenspannung berechnet. Die Calciumionen-Konzentration der oberen Linie, die der Menge A der tropfenweise zugegebenen Proben entspricht, die in 2 gezeigt ist, wird als Calciumionen-Einfangkapazität bezeichnet.
Wenn die Menge der Materialien mit einer Ioneneinfangkapazität berechnet wurde, wobei das Wasser mit einer Härte von 4°DH wie bei den Beispielen verwendet wurde, entsprach die Ionenkonzentration des Wassers 71,6 CaCO₃ mg/l (2148 CaCO₃ mg/30 l), wobei die Ionenkonzentration, die der Wasserhärte von 0,5°DH entspricht, 9,0 CaCO₃ mg/l (270 CaCO₃ mg/30 l) ist. Zum Einstellen der Wasserhärte des Wassers zum Waschen von 4°DH auf 0,5°DH war daher zumindest ein Material mit einer Ioneneinfangkapazität, die einer Menge von 62,6 CaCO₃ mg/l (1878 CaCO₃ mg/30 l) entspricht, erforderlich. Daher wurden die Mengen des Materials mit einer Ioneneinfangkapazität unter Verwendung von Einheiten von CaCO₃ mg/l in den Tabellen ausgedrückt.
(3) Durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Alkalimetallsilicate
Die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden unter Verwendung eines Laserabtast-Teilchengrößenverteilungs-Analysegerätes gemessen. Spezifisch wurden etwa 200 ml Ethanol in eine Meßzelle eines Laser-Abtastteilchengrößenverteilungs-Analysegerätes (”LA-700”, hergestellt von HORIBA Ltd.) gegossen und etwa 0,5 bis 5 mg Probe wurden in Ethanol suspendiert. Unter Bestrahlung mit Ultraschallwelle wurde die Mischung für eine Minute gerührt, um die Probe ausreichend zu dispergieren. Danach wurde ein He-Ne-Laserstrahl (632,8 nm) gestrahlt, um die Teilchengrößenverteilung wurde von den Beugungs/Streuungsmustern zu messen. Die Analyse basierte auf den kombinierten Theorien der Fraunhofer-Beugungstheorie und der Mie-Streuungstheorie. Die Teilchengrößenverteilung der suspendierten Teilchen in der Lösung wurde in dem Größenbereich von 0,04 bis 262 μm gemessen. Die durchschnittliche Teilchengröße war ein Mittelwert der Teilchengrößenverteilung.
Herstellungsbeispiel 1
(Kristalline Alkalimetallsilicate A bis E)
Zu 1000 Gew.-Teilen Natriumsilicat Nr. 2 (SiO₂/Na₂O = 2,5) wurden 55,9 Gew.-Teile Natriumhydroxid und 8,5 Gew.-Teile Kaliumhydroxid gegeben, mit anschließendem Rühren unter Verwendung eines Homomischers, um hierdurch Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid aufzulösen. Zu dieser Lösung wurden 5,23 Gew.-Teile feingemahlenes, wasserfreies Calciumcarbonat und 0,13 Gew.-Teile Magnesiumnitrathexahydrat zugegeben, und die Komponenten wurden unter Verwendung eines Homomischers gerührt. Eine gegebene Menge der Mischung wurde in einen Nickeltiegel gegeben und an Luft bei einer Temperatur von 700°C eine Stunde lang gebacken, mit anschließendem schnellen Kühlen. Das erhaltene gebackene Produkt wurde gemahlen, unter Erhalt eines Alkalimetallsilicates A gemäß dieser Erfindung. Es wurde festgestellt, daß dieses Pulver eine hohe Ionenaustauschkapazität von 305 CaCO₃ mg/g hat.

Auf gleiche Weise wie oben wurden Alkalimetallsilicate B, C, D und E mit jeweils der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 erhalten. Tabelle 1

	M₂O	K/Na	y/x	Me_mO_n	z/x	Mg/Ca	CEC CaCO₃ mg/g
A	Na₂O, K₂O	0,03	1,8	CaO, MgO	0,02	0,01	305
B	Na₂O	-	1,5	CaO	0,2	-	303
C	Na₂O, K₂O	0,05	2,2			-	290
D	Na₂O	-	2,0			-	224
E	Na₂O	-	4,0			-	141

Herstellungsbeispiel 2 (amorpheres Aluminosilicat)
Natriumcarbonat wurde in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst, zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer 6 Gew.-%igen Konzentration. 132 g der obigen wäßrigen Lösung und 38,28 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung (50 Gew.-% Konzentration) wurden in einen Reaktionsbehälter mit einer Kapazität von 1000 ml mit einer Scheidewand gegeben. 201,4 g einer Lösung aus Wasserglas Nr. 3, die zweimal mit Wasser verdünnt war, wurde tropfenweise zu der obigen gemischten Lösung unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 40°C über eine Periode von 20 Minuten gegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Einstellen eines pH des Reaktionssystems auf einen pH von 10,5 durch Einblasen eines CO₂-Gases optimiert. Danach wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und 30 Minuten bei 50°C gerührt. Anschließend wurde überschüssiges Alkali durch Einstellen eines pH des Reaktionssystems auf einen pH von 9,0 durch Blasen eines CO₂-Gases neutralisiert. Die erhaltene neutralisierte Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Filterpapiers (Nr. 5C, hergestellt von Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) filtriert. Der filtrierte Kuchen wurde mit Wasser in einer 1000-fachen Menge gespült und der gespülte Kuchen wurde filtriert und bei 105°C, 300 Torr und 10 Stunden getrocknet. Der restliche Anteil wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben getrocknet, ohne daß irgendeine weitere Spülbehandlung durchgeführt wurde. Der getrocknete Kuchen wurde in Teilchen gebrochen, unter Erhalt eines amorphen Aluminosilicat-Pulvers gemäß dieser Erfindung. Die wäßrige Natriumaluminat-Lösung wurde durch Zugabe und Mischen von 243 g Al(OH)₃ und 298,7 g einer 48 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung in einem Vierhalskolben mit einer Kapazität von 1000 cm³, Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 110°C unter Rühren und Halten der Temperatur von 110°C für 30 Minuten zum Auflösen der Komponenten hergestellt.
Wie durch die Ergebnisse der Atomabsorptionsspektrometrie und der Plasma-Emissionsspektroanalyse gezeigt wird, hatte das resultierende amorphere Aluminosilicat die folgende Zusammensetzung: Al₂O₃ = 29,6 Gew.-%; SiO₂ = 52,4 Gew.-% und Na₂O = 18,0 Gew.-% (1,0 Na₂O·Al₂O₃,·3,10 SiO₂). Zusätzlich war die Calciumionen-Einfangkapazität 185 CaCO₃ mg/g, und die Ölabsorptionskapazität war 285 ml/100 g. Der Prozentsatz der mikroporösen Kapazität mit einem mikroporösen Durchmesser von weniger als 0,1 μm war 9,4%, und der Prozentsatz der mikroporösen Kapazität mit einem mikroporösen Durchmesser von nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 2,0 μm war 76,3%. Der Wassergehalt war 11,2 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 3 (Reinigungszusammensetzung)
Die kristallinen Alkalimetallsilicate A bis E, das amorphe Aluminosilicat, die jeweils in den obigen Herstellungsbeispielen erhalten waren, und andere Komponenten gemäß den Tabellen 2 bis 11 wurden zur Herstellung der Reinigungszusammensetzungen dieser Erfindung mit den in den Tabellen 2 bis 11 gezeigten Zusammensetzungen durch das unten beschriebene Verfahren verwendet.
Im Hinblick auf die Reinigungszusammensetzungen 1 bis 15 und 17 bis 20 wurden gegebene Mengen der wäßrigen Komponenten, einschließlich solchen Komponenten wie Natrium- lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS-Na), Natriumalkylsulfonat (AS-Na), Natriumsilicat Nr. 1, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natriumpolyglyoxylat, Natriumpolyacrylat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit als wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 60% hergestellt. Nach dem Sprühtrocknen der Aufschlämmung wurden die erhaltenen Körner in einen Lödige-Mischer gegeben, und nachdem die verbleibenden Pulver-Ausgangsmaterialien zu dem Mischer gegeben waren, wurde die Mischung einer Mischgranulierung unterworfen, während graduell ein flüssiges nichtionisches Tensid eingeführt wurde.
Bei der Reinigungszusammensetzung 16 wurden die anderen Komponenten als Zeolith als Aufschlämmung mit 60%igem Feststoffgehalt hergestellt, und die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, unter Erhalt von Körnchen. Diese Körnchen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer nach Zugabe einer entsprechenden Menge von Zeolith granuliert.
TAED, PC und Enzyme, die in jeder Reinigungszusammensetzung verwendet wurden, wurden zu granularen Formen vermischt.
Somit wurden pulvrige Reinigungszusammensetzungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 bis 600 μm mit jeweils einer Schüttdichte von 0,6 bis 1,0 g/ml erhalten.
Testbeispiel 1
Reinigungszusammensetzungen 1 bis 19 wurden zur Durchführung des Reinigungsversuches unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Herstellung eines künstlich beschmutzten Kleidungsstückes

Eine künstliche Schmutzlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf ein Tuch aufgebracht (#2003 Calico, hergestellt von Senshokushizai Kabushikikaisha Tanigashira Shoten), zur Herstellung eines künstlich beschmutzten Tuches. Eine künstliche Schmutzlösung wurde auf einem Tuch durch eine Gravurverschmutzungsmaschine, die mit einem Gravurwalzenbeschichter ausgerüstet war, aufgetragen. Das Verfahren zum Anhaften der künstlichen Beschmutzungslösung auf ein Kleidungsstück zur Herstellung eines künstlich beschmutzten Tuches wurde unter den Bedingungen einer Zellkapazität einer Gravurwalze von 58 cm³/cm², einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,0 m/min, einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von 1 Minute durchgeführt. Zusammensetzung der künstlichen Beschmutzungslösung

Laurinsäure	0,44 Gew.-%
Myristinsäure	3,09 Gew.-%
Pentadecansäure	2,31 Gew.-%
Palmitinsäure	6,18 Gew.-%
Heptadecansäure	0,44 Gew.-%
Stearinsäure	1,57 Gew.-%
Oleinsäure	7,75 Gew.-%
Trioleinsäure	13,06 Gew.-%
n-Hexadecylpalmitat	2,18 Gew.-%
Squalen	6,53 Gew.-%
Eiweißlecithin-kristalline Lösung	1,94 Gew.-%
Kanuma sekigyoku-Schmutz	8,11 Gew.-%
Ruß	0,01 Gew.-%
Leitungswasser	Rest

Reinigungsbedingungen
Das Waschen des oben erwähnten künstlich verschmutzten Tuches in Wasser mit 4°DH (Ca/Mg = 3/1) wurde durch Verwendung eines Turgotometers mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 Upm bei einer Temperatur von 20°C 10 Minuten lang durchgeführt, wobei die Reinigungszusammensetzungen gemäß den Tabellen 2, 4, 6, 8 und 10 in Konzentrationen verwendet wurden, die in den Tabellen 3, 5, 7, 9 bzw. 11 angegeben sind.
Die typischen Wasserhärtekomponenten in dem Wasser zum Waschen sind Ca²⁺ und Mg² ⁺, deren Gewichtsverhältnisse im allgemeinen im Bereich von Ca/Mg = (60–85)/(40–15) liegen. Hier wurde eine Modellprobe von Wasser mit Ca/Mg = 3/1 verwendet. Die Einheit ”°DH” betrifft eine Wasserhärte, die durch Ersatz von Mg durch Ca berechnet wurde.
Berechnung der Reinigungsrate
Das Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches und des beschmutzten Tuches vor und nach dem Waschen wurden bei 550 μm mit Hilfe eines automatischen Aufzeichnungskolorimeters (von Shimadzu Corporation) gemessen, und die Reinigungsrate D (%) wurde durch die folgende Gleichung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 5, 7, 9 und 11 gezeigt.
worin

L₀:: Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches;
L₁:: Reflexionsvermögen des beschmutzten Tuches vor dem Waschen; und
L₂:: Reflexionsvermögen des beschmutzten Tuches nach dem Waschen.

Die Abkürzungen und Materialien gemäß den Tabellen 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 sind wie folgt:

*: Vergleichsprodukt;
POE:: Durchschnittliche molare Zahl von Ethylenoxid;
LAS-Na:: Natrium-lineares Alkylbenzolsulfonat;
AS-Na:: Natriumalkylsulfat;
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer:: ”SOKALAN CP5” (von BASF AG), ein Copolymer, gebildet aus Acrylsäure-Monomeren und Maleinsäure-Monomeren, Molekulargewicht im Gewichtsmittel 70000;
Natriumpolyacrylat:: ein Polymer von Natriumacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht 10000;
TAED:: Tetraacetylethylendiamin;
PC:: Natriumpercarbonat;
Protease:: ALKALI PROTEASE K-16, offenbart in dem offengelegten japanischen Patent 5-25492 ;
Cellulase:: ALKALI CELLULASE K offenbart in dem offengelegten japanischen Patent 63-264699 und
Lipase:: LIPOLASE, hergestellt von NOVO Nordisk Bioindustry LTD.

Wie aufgrund der Ergebnisse der Tabellen 2 bis 11 ersichtlich ist, wurden hohe Reinigungsraten erhalten, wenn die Waschlösungen die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllten, vorausgesetzt, daß die Waschlösungen keine zu waschende Kleidung enthielten (Reinigungszusammensetzung 1-1, 1-9 bis 1-15 und 1-20). Insbesondere wenn Reinigungszusammensetzungen Gewichtsverhältnisse des kristallinen Alkalimetallsilicates zu dem anderen Metallioneneinfangmittel als dem kristallinen Alkalimetallsilicat in Bereichen von 5/1 bis 1/15 aufwiesen, zeigten die resultierenden Reinigungszusammensetzungen eine gute Reinigungsleistung von nicht weniger als 60%. Selbst wenn die Waschlösung eine geringe Konzentration der Reinigungszusammensetzung von 0,33 bis 0,67 g/l hatte, wie durch die Reinigungszusammensetzung Nr. 1-1 in Tabelle 3 veranschaulicht wird, wurde eine hohe Reinigungsrate von nicht weniger als 60% aufrechterhalten. Dies bedeutet, daß weil die Standarddosierungsmenge der konventionellen Produkte für einen Waschvorgang 25 bis 30 g/l ist, das erfindungsgemäße Produkt weiter um das 0,4- bis 0,7-fache im Vergleich zu den konventionellen kompakten Reinigungsmitteln kompakter gemacht wurde.
Bei den Waschlösungen, die die Waschbedingungen (1) bis (3) nicht erfüllten (Reinigungszusammensetzungen 1-2 bis 1-8 und 1-16 bis 1-19) wurden nur niedrige Reinigungsraten erzielt, wenn die Waschlösung eine niedrige Konzentration der Reinigungszusammensetzung von 0,33 bis 0,67 g/l hatte.
Testbeispiel 2

Die in Tabelle 12 gezeigten Reinigungszusammensetzungen wurden zur Durchführung eines Reinigungsversuches unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Die gleichen Waschvorgänge wie bei Testbeispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Waschtemperatur auf 30°C geändert wurde und daß das zum Waschen verwendete Wasser geändert wurde, so daß es eine Wasserhärte von 8°DH (Ca/Mg = 3/1) bei den Reinigungskonzentrationen gemäß Tabelle 13 hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 12

	CEC	Reinigungszusammensetzungen Nrn.
	CEC	2-1	2-2*
Komponente (a)
LAS (C12)
AS (C14–15)
Seife (C12–20)		4,00	5,00
Polyoxyethylenalkylether		12,50	20,00
nC12–14 POE = 8
Komponente (b)
Kristallines Silicat
A	305	28,00	10,00
B	303
C	290
D	224
E	141
Natriumsilicat	0
Komponente (c)
Acrylsäure-Maleinsäure Copolymer MW = 70000	380	4,00	5,00
Zeolith	280	40,00	40,00
Natriumpolyglyoxylat MW = 20000	340
Natriumpolyacrylat MW = 10000	220
Trinatriumcitrat	310
Andere Komponenten
Amorphes Aluminosilicat	185	3,50	11,00
Natriumcarbonat
Natriumsulfat		3,00	4,0
Natriumsulfit		0,50	0,50
TAED
Natriumpercarbonat
Protease		0,90	0,90
Cellulase		0,90	0,90
Lipase		0,90	0,90
Andere Komponenten		1,80	1,80
Gesamt (%)		100,00	100,00
Tensid (a)		16,50	25,00
Alkalimetallsilicat (b)		28,00	10,00
Andere Aufbaustoffe (c)		44,00	45,00
(a) + (b) + (c) =		88,50	80,00
Ionen-Einfangfähigkeit (Gesamt CEC)		219,08	181,85

Wie aufgrund von Tabelle 13 ersichtlich ist, wurde eine hohe Reinigungsrate erhalten, wenn die Waschlösung (Reinigungszusammensetzung Nr. 2-1) die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllt. Bei der Waschlösung (Reinigungszusammensetzung 2-2), die nicht die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllte, wurde im Gegensatz dazu nur eine niedrige Reinigungsrate erzielt, wenn die Waschlösung eine niedrige Konzentration der Reinigungszusammensetzung von 0,50 bis 1,20 g/l aufwies.
Testbeispiel 3

Reinigungszusammensetzungen gemäß Tabelle 14 wurden zur Durchführung eines Reinigungsversuches unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Die gleichen Waschvorgänge wie bei Testbeispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Waschzeit auf 30 Minuten, die Waschtemperatur auf 40°C und das zum Waschen verwendete Wasser so geändert wurden, daß eine Wasserhärte von 15°DH (Ca/Mg = 3/1) bei den gemäß Tabelle 15 gezeigten Reinigungskonzentrationen geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 14

	CEC	Reinigungszusammensetzungen Nrn.
	CEC	3-1	3-2*
Komponente (a)
LAS (C12)
AS (C14–15)
Seife (C12–20)		3,00	3,00
Polyoxyethylenalkylether		10,40	18,40
nC12–14 POE = 8
Komponente (b)
Kristallines Silicat
A	305	20,00	8,00
B	303
C	290
D	224
E	141
Natriumsilicat	0
Komponente (c)
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer MW = 70000	380	9,00	9,00
Zeolith	280	44,00	40,00
Natriumpolyglyoxylat MW = 20000	340
Natriumpolyacrylat MW = 10000	220
Trinatriumcitrat	310	3,00	3,00
Andere Komponenten
Amorphes Aluminosilicat	185	3,00	10,00
Natriumcarbonat
Natriumsulfat		3,00	3,00
Natriumsulfit		0,50	0,50
TAED
Natriumpercarbonat
Protease		0,60	0,60
Cellulase		0,60	0,60
Lipase		0,60	0,60
Andere Komponenten		2,30	3,30
Gesamt (%)		100,00	100,00
Tensid (a)		13,40	21,40
Alkalimetallsilicat (b)		20,00	8,00
Andere Aufbaustoffe (c)		56,00	52,00
(a) + (b) + (c) =		59,40	81,40
Ionen-Einfangfähigkeit (Gesamt CEC)		233,25	198,40

Wie aufgrund von Tabelle 15 ersichtlich ist, wurde eine hohe Reinigungsrate erhalten, wenn die Waschlösung (Reinigungszusammensetzung 3-1) die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllte. Die Waschlösung (Reinigungszusammensetzung 3-2), die nicht die Waschbedingungen (1) bis (3) erfüllte, konnte nur eine geringe Reinigungsrate erzielen, wenn die Waschlösung eine niedrige Konzentration der Reinigungszusammensetzung von 0,80 bis 2,50 g/l hatte.
Industrielle Anwendbarkeit
Entsprechend dem Waschverfahren dieser Erfindung ist die Standarddosierungsmenge des Reinigungsmittels deutlich kleiner als bei den konventionellen kompakten Reinigungszusammensetzungen für Kleidung, weil die Tensidkonzentration gehalten werden kann und die Waschleistung ausgezeichnet ist. Weil die Reinigungszusammensetzung phosphorfrei ist, ist die Reinigungszusammensetzung weniger anfällig für die Verursachung von Umweltproblemen.

Claims

Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung einer phosphorfreien Waschmittelzusammensetzung, umfassend (a) ein oder mehrere Tenside, (b) ein oder mehrere Alkalimetallsilicate mit einem SiO₂/M₂O-Verhältnis von 0,5 bis 2,6, worin M für ein Alkalimetall steht, und (c) ein oder mehrere andere Metallionen-Einfangmittel als die Alkalimetallsililcate, umfassend (c-i) Carboxylatpolymere mit einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von nicht weniger als 200 CaCO₃ mg/g und (c-ii) Aluminosilicate mit der Formel: x''(M₂O)·Al₂O₃·y''(SiO₂)·w''(H₂O) (III) worin M für ein Alkalimetall steht, x'', y'' und w'' jeweils für eine molare Zahl einer jeden Komponente stehen; x'' von 0,7 bis 1,5 ist, y'' von 0,8 bis 6,0 ist und w'' von 0 bis 20 ist, und mit einer Ionenaustauschfähigkeit von nicht weniger als 200 CaCO₃ mg/g, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (c-i) zu (c-ii) (c-i)/(c-ii) = 1/9 bis 4/1 ist, die Gesamtmenge von (c-i) und (c-ii) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das (c) Metallionen-Einfangmittel, ist, die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 80 bis 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht, das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) 3/1 bis 1/15 ist und das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) 9/1 bis 1/1 ist, wobei das Verfahren das Waschen von Kleidung in einer Waschlösung unter den folgenden Waschbedingungen umfasst: (1) die Waschlösung hat einen pH von nicht weniger als 10,60; (2) die Waschlösung umfasst ein Material mit einer Ionen-Einfangkapazität in einer Menge, die ausreichend ist, um theoretisch eine Wasserhärte von Wasser zum Waschen auf nicht mehr als 0,5°DH zu ändern; und (3) die Waschlösung hat eine Tensidkonzentration von 0,07 bis 0,17 g/l.
Waschverfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der Reinigungszusammensetzung in der Waschlösung von 0,80 bis 2,50 g/l für Wasser zum Waschen mit 10 bis 20°DH ist.
Waschverfahren nach Anspruch 1, worin das Tensid ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% enthält.
Waschverfahren nach Anspruch 3, worin das nichtionische Tensid ein Polyoxyethylenalkylether mit einem Ethylenoxidanteil mit einer durchschnittlichen molaren Zahl von 5 bis 15 und einen Alkylanteil mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 18 enthält.
Waschverfahren nach Anspruch 4, worin das Alkalimetallsilikat kristallin ist.
Waschverfahren nach Anspruch 5, worin das kristalline Alkalimetallsilicat durch die folgende Formel (I) dargestellt ist: xM₂O·ySiO₂·zMe_mO_n·wH₂O (I) worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht, Me für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII, steht; y/x 0,5 bis 2,6 ist, z/x 0,01 bis 1,0 ist, n/m 0,5 bis 2,0 ist und w 0 bis 20 ist.
Waschverfahren nach Anspruch 6, worin das kristalline Alkalimetallsilicat durch die folgende Formel (II) dargestellt ist: M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (II) worin M für ein Alkalimetall steht, x' 1,5 bis 2,6 ist und y' 0 bis 20 ist.
Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das (c) Metallionen-Einfangmittel das Carboxylatpolymer in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% umfasst.