DE3128631A1 - "verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften, silikone enthaltenden waschmittels" - Google Patents
"verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften, silikone enthaltenden waschmittels"Info
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Description
4000 Düsseldorf, den 16. Juli 1981 HENKELKGaA
Henkelstraße 67 2R-FE/PatGnte
-If. Dr. Wa/St
Patentanmeldung
D 6198
"Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, SiIikone enthaltenden Waschmlttels"
Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkenden
Silikonen sind bekannt, so z.B. aus der DE-OS 20 50 768 und der DE-OS 23 38 468. Es handelt sich bei diesen Silikonen
um Organopolysiloxane, wie Alkyl- und Arylpolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxan, ferner deren
Co- und Blockpolymeren mit Polyalkylenoxiden sowie ihre Acylierungsprodukte mit längerkettigen Carbonsäuren. Üblicherweise
enthalten die als Schaumdämpfer eingesetzten Silikone 0,2 bis 10 Gew.-? an hochdisperser Kieselsäure
bzw. hochdispersem Aluminiumoxid, wobei die hochdisperse Kieselsäure beispielsweise durch thermische Zersetzung
von Siliciumtetrachlorid oder durch Fällung aus Silikatlösungen gewonnen und durch Einwirkung siliciumorganischer
Verbindungen hydrophobiert sein kann.
Normalerweise reichen bereits Mengen an 0,1 Gew.-% an Silikonen
aus, um Waschmittel üblicher Zusammensetzung für die Anwendung in Haushalts-Trommelwaschmaschinen schaumsicher
zu machen. Es bereitet jedoch technisch erhebliche Schwierigkeiten, derartig geringe Mengen homogen in einem
Waschpulver zu verteilen. Wird das Silikon in dem zur Heißsprühtrocknung bestimmten wäßrigen Ansatz (Slurry)
dispergiert, so geht ein wesentlicher Teil der Wirkung bereits bei der anschließenden Sprühtrocknung verloren,
so daß man gezwungen ist, die zwei- bis vierfache Menge
Sd 230 3. 08.80
Patentanmeldung D ^g --3· - HENKELKGaA
_ ZR-FE/Patente
an dem verhältnismäßig aufwendigen Silikon einzusetzen.
Es ist deshalb wiederholt vorgeschlagen worden, die Silikone auf feste Träger, z.B. Buildersalze oder Perverbindungen
aufzumischen bzw. in ein Trägermaterial einzubetten und das erhaltene körnige Vorgemisch mit der Hauptmenge
des Waschmittels, beispielsweise einem sprühgetrockneten Hohlkugelpulver, zu vermischen. Hierzu sind
jedoch mehrere gewichtskontrollierte Mischvorgänge erforderlich, was den Aufwand erheblich erhöht. Nachteilig ist
ferner, daß es bei dem zusätzlichen Mischprozeß zu einer teilweisen Zerstörung der Hohlkugelstrukturen und erhöhter
Staubbildung kommen kann.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die schaumdämpfenden
Silikone über eine gesonderte, in den Sprühturm führende
Sprühdüse zu zerstäuben und auf diese Weise eine gleichmäßige Verteilung des Schaumdämpfungsmittels zu erzielen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Organopolysiloxane sich aufgrund ihrer besonderen oberflächenaktiven
Eigenschaften nur unter großen Schwierigkeiten zu Tröpfchen hinreichender Kleinheit verdüsen lassen. Vielmehr
bilden sich meist größere Tropfen, was zu einer weitgehend inhomogenen Verteilung und mangelnder Schaumsicherheit
des Waschmittels führt. Außerdem treten die Silikone in unmittelbarem Kontakt mit den Waschmittelbestandteilen,
insbesondere den Tensiden, wodurch die Wirkung der Schaumdämpfer während der nachfolgenden Lagerung
der Waschmittel wieder zum Teil zurückgeht.
Patentanmeldung D g^g _ y-_ HENKELKGaA
s 2R-FE/Patente
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorstehend
geschilderten Nachteile. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, silikonhaltigen
Waschmittels durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Ansatzes mit einem Gehalt an (A) üblichen Tensiden,
Gerüstsalzen und sonstigen, unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmittelbestandteilen und
(B) schaumdämpfend wirkenden Silikonen, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen die Komponenten (A) enthaltenden wäßrigen Ansatz und eine getrennt davon hergestellte
wäßrige Dispersion, welche die Silikone (B) in einer Teilchengröße von 0,5 - ^O μπι sowie ein wasserlösliches
bzw. in Wasser quellbares, filmbildendes Polymeres in
einer sur Bildung von Mikrokapseln ausreichenden Menge
enthält, gemeinsam versprüht.
Zu den im wäßrigen Ansatz enthaltenen Bestandteilen (A) zählen übliche Tenside, die anionisch, nichtionisch,
zwitterionisch oder auch kationischer Natur sein können.
Geeignete anionische Tenside sind Seifen, insbesondere gesättigte oder einfach ungesättigte Natriumfettsäureseifen
mit 12 bis 22 C-Atomen, Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat,
ferner Alkansulfonate, Olefinsulfonate,o6-Sulfofettsäuren,
Alkylsulfosuccinate und Alkylethersulfonate sowie Sulfate, wie Alkylsulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate
und Fettalkoholglykolethersulfate. Tenside mit aliphatischen Resten sind üblicherweise geradkettig oder methylverzweigt
(Oxo-Reste), enthalten 10 bis 20 C-Atome und liegen als Salze des Natriums, Kaliums, Ammoniums
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Patentanmeldung D g-^ß - "^ - HENKEL KGaA
-> ' ZR-FE/Patente
oder organischer Ammoniumbasen vor. übliche nichtionisehe Tenside sind insbesondere Alkyl- bzw. Alkenylpolyethylenglykolether
mit geradkettigen und/oder methylverzweigten C.Q-CpQ-Resten und 3 bis 30 Glykolethergruppen, ferner
Glykoletherderivate mit gleicher Anzahl von C-Atomen und Glykolethergruppen, die sich von Alkylphenolen, Alkylaminen,
Thioalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureämiden ableiten sowie unter der Bezeichnung "Pluronics" bekannte
Blockpolymere des Ethylen- und Propylenoxids. Gemische verschiedener anionischer und/oder nichtionischer Tenside
können ebenfalls vorliegen.
Zu den Bestandteilen (A) zählen übliche Gerüstsalze (Buildersalze), wie Polymerphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat,
Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O : SiOp, wie 1:1-1: 3,5, Natriumcarbonat sowie
insbesondere wasserunlösliche, feinkristalline oder amorphe Alkalialuminiumsilikate der Formel (Na^O) . Al3 0^*
(SiO2) mit χ = 0,7 - 1,5, y = 1,3 - 4, die gebundenes
Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.
Zu den Gerüstsalzen zählen weiter die bekannten Sequestrierungsmittel,
wie Aminopolycarbonsauren, Polyphosphonsäuren, die ggf. Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen aufweisen,
Polycarbonsäuren, Ethercarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und polymere, ggf. Hydroxyl-, Ether- oder 0xo^
Gruppen aufweisende Carbonsäuren, die als Salze des Na, K, Ammoniums oder organischer Ammoniumbasen vorliegen
können. Vertreter dieser Sequestrierungsmittel sind beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethyl end iaminot et ra.es
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ζ. ZR-FE/Patente
sigsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetraphosphonsäure,
l-Hydroxy-ethan-ljl-diphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren.
Geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure
sowie Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure", Diglykolsäure,
Triscarboxymethylglycerin und Bisearboxymethylglycerinsäure. Geeignete Vertreter polymerer Carbonsäuren
sind solche mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-fC-hydroxyacrylsäure,
Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, PoIymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate
der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigen Verbindungen,
wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Vinylmethylether, ferner die Hydroxy- bzw. Aldehydgruppen aufweisenden Polycarbonsäuren,
die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Umwandlung nach Canizzaro erhältlich sind.
Weitere der Substanzgruppe (A) zuzuordnende Bestandteile
sind optische Aufheller, vergrauungsverhütende Stoffe,
wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose,
Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, Neutralsalze, wie Natriumsulfat, Pulververbesserer,
wie Benzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonat sowie Natriumsulfosuccinat, ferner Farbstoffe.
Es handelt sich demnach bei dem vorstehend genannten, der Komponente (A) zuzurechnenden Verbindungen um übliche,
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312863T
Patentanmeldung D g-^g - -6-- HENKELKGaA
^ λ ZR-FE/Patente
unter den Bedingungen der Heißsprühtrocknung beständige Waschmittelbestandteile, die in einem wäßrigen, noch
pump- und sprühfähigen Ansatz vermischt werden. Der Wassergehalt eines solchen Ansatzes beläuft sich, je nach
Zusammensetzung, im allgemeinen auf 50 - 25 Gew.-%. Der· wäßrige Ansatz wird üblicherweise vom Ansatzbehälter zu
einer Hochdruckpumpe gefördert und von dort über eine
Druckleitung (Steigleitung) zu den Sprühdüsen gepumpt, von denen meist mehrere im Kopf des Sprühturms angebracht
und über eine Ringleitung miteinander verbunden sind. In manchen Fällen wird der wäßrige Ansatz noch vor der Überführung
in den Hochdruckteil in einer Unterdruckkammer entgast.
Die Vereinigung des die Komponenten (A) enthaltenden wäßrigen Ansatzes mit dem die Komponente (B) enthaltenden
wäßrigen Ansatz,, der im folgenden näher beschrieben wird, erfolgt vorzugsweise in einem Bereich, der die Sprühdüsen
selbst sowie die zu den Sprühdüsen führende Hochdruckleitung umfaßt. Erfolgt die Vereinigung in den Sprühdüsen,
so bestehen diese aus Zweistoffdüsen mit jeweils getrennter Zuführung der beiden Teilströme. Mit gleichem Erfolg,
jedoch geringerem technischen Aufwand, kann die Zusammenführung der beiden Teilströme jedoch auch in der zu den
Sprühdüsen führenden Hochdruckleitung erfolgen, wobei die in der Sprühtechnik üblichen Einstoffdüsen verwendet werden
können. In diesem Falle sollte die Vereinigung der beiden Teilströme vorzugsweise nahe der Sprühdüse bzw.
kurz vor dem Verteilerring erfolgen, an den die kreisförmig angeordneten Sprühdüsen angeschlossen sind. Zusätz-
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Patentanmeldung j) 6198
HENKELKGaA ZR-FE/Patente
liehe, ein Homogenisieren, der beiden Teilströme fördernde
Einbauten sind zu vermeiden, da hierdurch ein Wirkungsverlust eintreten könnte. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt
angewendet.
Der zweite, die Komponente (B) enthaltende wäßrige Ansatz, der ebenfalls sprühgetrocknet aber getrennt von dem
die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz hergestellt wird, enthält die schaumdämpfend wirkenden Silikone, bei denen
es sich, wie eingangs ausgeführt, um Organopolysiloxane handelt, die im Gemisch mit hochdisperser ggf. silanierter
(hydrophobierter) Kieselsäure bzw. hochdispersem Aluminiumoxid vorliegen. Geeignete Silikone im Sinne der Erfindung
sind solche, die aus Elementen der Formel
-- SiO
aufgebaut sind, in der R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen
oder Arylgruppen, z.B'. Phenylgruppen bedeuten und χ für Zahlen von etwa 20 bis etwa 2000 steht. Als Endgruppen
kommen z.B. Alkyl- oder Hydroxylgruppen in Präge. Besonders
geeignet sind Polydimethylsiloxane, die eine Viskosität von 20 cSt bis 1500 cSt/25 0C aufweisen. Die vorgenannten,
bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxane können auch im Gemisch mit bekannten Polysiloxanharzen
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Patentanmeldung D 6lQg _ g _ HENKELKGaA
ZR-FE/Patente -At-
vorliegen, die, wie z.B. in den US-PS 26 76 182,
26 78 893 oder 32 35 509 beschrieben, durch Umsetzung von Alkylsiloxanen mit Chlorsilanen oder SIO2 erhältlich
sind. Solche Gemische sind z.B. aus der DE-AS l6 19 859 bekannt. Weiterhin sind selbstemulgierende Organopolysiloxane
brauchbar, die aus Blockpolymeren von Alkyl- bzw. Arylpolysiloxanen und Polyglykolethern bestehen und z.B.
aus den DE-OS 23 45 335, 24 43 853, 25 18 053 und
25 34 250 bekannt sind.
Der die Silikondispersion enthaltende wäßrige Ansatz weist außerdem einen Gehalt an filmbildenden, in Wasser
löslichen oder quellbaren Hochpolymeren in einer solchen Menge auf, die ausreicht, um Mikrokapseln zu bilden, in
welche die Silikone nach dem Sprühtrocknen im wesentlichen eingeschlossen sind. Das Gewichtsverhältnis von Silikon
zu filmbildenden Polymeren beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 6 : 1 bis 3 : 1. Der
Gehalt des wäßrigen Ansatzes an Silikon kann 2 bis 25
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-^, betragen und der
Gehalt an filmbildenden Polymeren 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
Als in Wasser lösliche bzw. quellbare, filmbildende PoIymere
eignen sich insbesondere Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose
(z.B. als Natriumsalz) und Methylcellulose, ferner Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose oder Ilischether, wie Methylhydroxypropylcellulose und Methylcarboxymethylcel-
BH 930 3 OBRt)
Patentanmeldung D g-^g _ j^_ HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
lulose. Auch Gemische verschiedener Celluloseether können
mit Vorteil verwendet werden.
Weitere brauchbare Hochpolymere sind losliche bzw. depolymerisierte
Stärke, Stärkeether, Stärkeester, ferner synthetische Polymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyacrylamid, Polyvinylalkohol bzw. teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polymaleinate sowie
Copolymere, welche die Elemente der vorgenannten Polymeren enthalten. Auch Gemische der genannten Homo- und Copolymeren
sind geeignet.
Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion der Silikone geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst die
Polymeren vollständig löst bzw. quellen läßt und anschließend die Silikone zusetzt. Mittels geeigneter mechanischer
Misch-, Rühr- und Emulgiervorrichtungen wird dafür gesorgt, daß die Silikone eine Teilchen- bzw.
Tröpfchengröße von 0,5 bis 40 μΐη, vorzugsweise von 1 bis
20 μκι, aufweisen. Eine derartige Dispersion ist hinreichend
stabil, so daß sie ohne nennenswerte Entmischung zur Sprühanlage gefördert und in der beschriebenen Weise
zusammen mit dem waschmittelhaltigen Slurry versprüht werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfom können dem
die Silikone und Hochpolymeren enthaltenden wäßrigen An-satz nach Abschluß der Peindispergierung der Silikone
noch wasserlösliche Elektrolytsalze zugesetzt werden. Dasd 230 3. 08.80
Patentanmeldung D g-^g - iff - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
durch werden die Hochpolyiaeren ganz oder teilweise aus
ihrer wäßrigen Lösung bzw. Aufquellung ausgefällt, so daß sich die Mikrokapseln bereits in dem wäßrigen Ansatz ausbilden.
Der Gehalt der Suspension an Elektrolytsalzen kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, betragen.
Geeignete Elektrolytsalze sind z.B. die Chloride, Sulfate und Nitrate des Natriums, Kaliums und Magnesium
sowie die Silikate, Phosphate, Pyrophosphate und Polymerphosphate,
Acetat, Lactate und Citrate des Natriums und Kaliums. Vorzugsweise werden Natriumsulfat und Natriumphosphate
einschließlich der Polymerphosphate als Elektrolytsalze eingesetzt. Dispersionen, in denen die Silikone
bereits eingekapselt sind, haben den Vorteil, daß sie längere Zeit bevorratet werden können. Aufgerahmte
Dispersionen können durch einfaches Rühren wieder homogenisiert werden. Wird auf die Anwendung von Elektrolytsalzen verzichtet, so bilden sich die Mikrokapseln im Augenblick
des Zusammentreffens mit dem wäßrigen Ansatz, der die Komponenten (A) enthält.
Die Mengen der beiden Teilströme werden mittels Dosierungen
so reguliert, daß das sprühgetrocknete Waschmittel bei Verlassen des Trocknungsturms 0,02 bis 0,4, vorzugsweise
0,05 bis 0,2 und insbesondere etwa 0,1 bis 0,15 Gew.-% an Silikon enthält. Diese Mengen reichen für eine
wirksame Schaumdämpfung in den meisten Fällen aus. Sie liegen deutlich unter den Silikonmengen, die erforderlich
sind, wenn man die Schaumdepressoren unmittelbar in dem wäßrigen Ansatz dispergiert, der die Hauptmenge der
Waschmittelbestandteile (Komponenten A) enthält.
Patentanmeldung D g-^g -Zf- HENKEL KGaA
ZR-FE/Patente
Es war in hohem Maße überraschend, daß es bei dem Vereinigen der beiden getrennt hergestellten Ansätze in der
Hochdruckleitung bzw. in der Sprühdüse zur Ausbildung stabiler, eine Emulgierung der Silikone im Waschmittelslurry
verhindernder Mikrokapseln kommt bzw. daß die vorgebildeten Mikrokapseln die extremen Scherbeanspruchungen
sowie die hohen Trocknungstemperaturen, die üblicherweise in einem Trockenturm herrschen, weitgehend schadlos überstehen.
Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, daß die Mittel bzw. die darin enthaltenen und mit den Waschmittelpartikeln
innig verkitteten Mikrokapseln weitgehend lagerbeständig sind, so daß es während einer längeren
Aufbewahrungszelt nicht zu einem nennenswerten Rückgang
der schauminhibierenden Eigenschaften infolge Wechselwlrkungen zwischen dem Silikon und den in den Waschmitteln
vorliegenden Tensiden und Waschalkalien kommt.
Sd 230 3. 08.S0
Patentanmeldung j) ßiSS - -UT - HENKEL KGaA
ZR-FE/Patente
In einem 110 1 fassenden Behälter wurden zunächst 2 kg
Methylcellulose und 1,7 kg Natrium-carboxymethylcellulose
in 85 kg Wasser von 20 0C unter Rühren (Propellerrührer)
gelöst. Nach 1 Stunde wurden 11,3 kg Silikonöl (Produkt Y 6067 der UCC) innerhalb von 10 Minuten unter Rühren
Verteilt. Die Feinemulgierung erfolgte in der Weise, daß der Inhalt des Behälters mittels einer hochtourig laufenden
Emulgiervorrichtung, die mit mehreren Rotor- und Statorscheiben ausgerüstet war, über eine Rohrschleife umgepumpt
wurde. Nach ca. 30 Minuten war ein stationärer Zustand bei einer Tröpfchengröße von 1 - 20 um erreicht.
Die Silikonölemulsion wurde nun über eine Hochdruckpumpe
geführt und bei einem Druck von 52 bar in die zu den Sprühdüsen führende Druckleitung eingespeist und mit dem
Waschmittelslurry vereinigt. Die Einspeisung erfolgte unmittelbar vor dem Übergang der Steigleitung in die zu den
einzelnen Sprühdüsen (Einstoffdüsen) führende Ringleitung.
Der Trockenturm wurde mit Luft von 230 0C Eingangstemperatur
und 87 °C Ausgangstemperatur beschickt, wobei die Luft im Gegenstrom und Drall geführt wurde. Der Mengendurchfluß
der wäßrigen Ansätze wurde so geregelt, daß 0,13 Gew.-% Silikonöl im sprühgetrockneten Turmpulver
vorlagen. Nach Aufmischen von zusätzlichem Natriumperborat sank der Gehalt des gebrauchsfertigen Waschpulvers an
Silikonöl auf 0,11 Gew.-%. Das fertige Waschmittel ent-
Patentanmeldung D gjgß _ ng. _ HENKELKGaA
1^ 2R-FE/Patente
hielt als wesentliche Bestandteile ca. 15 Gew.-% an anionischen
und nichtionischen Tensiden, 25 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat,
24 Gew.-^ Natriumalumosllikat, 4,5
Gew.-55 Natriumsilikat, 22 Gew.-% Natriumperborat sowie
4,5 Gew.-^ an weiteren üblichen Waschinittelbestandteilen,
wie Vergrauungsinhibitoren, Sequestrierungsmitteln, optischen Aufhellern, Duftstoffen und Natriumsulfat.
Die Waschmittel wurden nach einwochiger Lagerung auf ihr Schaumverhalten in einer konventionellen Haushalts-Trommelwaschmaschine
mit einem maximalen Fassungsvermögen von
5 kg Trockenwäsche bei einem Waschmitteleinsatz von 735 g/l und einer Füllung von 2 kg sauberem Baumwollgewebe
im Temperaturbereich zwischen 30° und 95 °C geprüft. Sowohl bei Verwendung von Weichwasser von 6° dH als auch
von Hartwasser von 16° dH kam es zu keinem Zeitpunkt zu einer übermäßigen Schaumentwicklung oder einem Überschäumen
kommen.
Zum Vergleich wurde ein Waschmittel herangezogen, bei dem das gleiche Silikonöl auf das nachträglich zum Turmpulver
zugefügte Natriumperborat aufgemischt worden war, wobei
die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß der Gehalt des fertigen Waschmittels ebenfalls 0,11 Gew.-% betrug.
Während das Schaumverhalten der beiden zu vergleichenden Mittel nach einer Lagerzeit von 24 Stunden gleich war,
zeigte sich nach einer Lagerzeit von 7 Tagen, daß die Wirkung der aufgemischten Vergleichsprobe gegenüber der
erfindungsgemäßen Probe deutlich nachgelassen hatte, d.h.
die erfindungsgemäßen Mittel erwiesen sich hinsichtlieh
der Wirkungskonstanz dem bekannten Mittel überlegen.
Sd 230 3. 08.80
Patentanmeldung D 6I98 - 2Λ" - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
-η-
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Teilströme
nicht in der Druckleitung vereinigt, sondern als getrennte Ströme den Zuführungen einer Zweistoffdüse zugeführt
wurden. Hinsichtlich der Schaumeigenschaften erwiesen sich die Mittel mit denen gemäß Beispiel 1 als gleichwertig.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1,52 kg Methylcellulose
und 1,16 kg Na-Carboxymethylcellulose in 73,32 kg
Wasser unter Rühren gelöst, worauf nach 1 Stunde 10 kg des Silikonöls zugemischt wurden. Nach erfolgter Peindispergierung
(Tröpfchengröße 1-20 um) wurden 14 kg wasserfreies Natriumsulfat portionsweise innerhalb von 20
Minuten unter Rühren hinzugefügt. Ein Teil der Celluloseether fiel dabei aus und bildete stabile Mikrokapseln.
Die Kapselsuspension wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in die zu den Einstoffdüsen führende Hochdruckleitung
eingespeist. Die Mengen wurden so dosiert, daß der Gehalt des Mittels nach dem Sprühtrocknen und dem Zumischen
von 20 Gew.-% Natriumperborat 0,1 Gew.-% an Silikon betrug. Die erhaltenen Mittel erwiesen sich unter Test-
und Praxisbedingungen als schaumsieher.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, silikonhalt
igen Waschmittels durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Ansatzes mit einem Gehalt an (A) üblichen
Tensiden, Gerüstsalzen und sonstigen, unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmittelbestandteilen
und (B) schaumdämpfend wirkenden Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen die Komponenten
(A) enthaltenden wäßrigen Ansatz und eine getrennt davon hergestellte wäßrige Dispersion, welche
die Silikone (B) in einer Teilchengröße von 0,5 40 μκι sowie ein wasserlösliches bzw. in Wasser quellbares,
fUmbildendes Polymeres in einer zur Bildung
von Mikrokapseln ausreichenden Menge enthält, gemeinsam versprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die die Komponenten (A) bzw. (B) enthaltenden wäßrigen Ansätze miteinander in einem Bereich vereinigt,
der die Sprühdüsen und die zu den Sprühdüsen führende Hochdruckleitung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz
und den die Komponente (B) enthaltenden Ansatz getrennt jeweils einer der beiden Zuleitungen einer
Zweistoffdüse zuführt und gemeinsam versprüht.
>f:.ffy.X i 312883-1
Patentanmeldung D 5193 - If? - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
-I.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man den die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz und den die Komponenten (B) enthaltenden Ansatz
in der zu der Sprühdüsen führenden Druckleitung vereinigt und mittels Einstoffdüsen gemeinsam versprüht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Suspension der Komponente (B) verwendet, in der das Gewichtsverhältnis von Silikon
zu filmbildenden Polymeren von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Suspension an Silikon 2
bis 25 Gew.-yS, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und an
filmbildenden Polymeren 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filnbildende Polymere mindestens
eine Verbindung aus der Klasse der Celluloseether, vorzugsweise Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose,
verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silikondispersion mit einer
Teilchengröße von 1 bis 20 μΐη verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Komponente (B)
verwendet, der zusätzlich bis zu 25 Gew.-%, vorzugs-
Sd 230 3. OS.SO
Patentanmeldung D 6Ι98 - if - HENKELKGaA
„ 3 ^ ZR-FE/Patente
weise 5 bis 20 Gew.-^ eines Elektrolyten, insbesondere
Sulfate, Phosphate und Polymerphosphate des Natriums, nach Abschluß der Feindispergierung
der Silikone zugesetzt wurden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man solche Mengen der beiden wäßrigen Ansätze vereinigt, daß der Gehalt des sprühgetrockneten Wasehmittels an Silikon 0,02 bis
0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
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|---|---|---|---|
| DE19813128631 DE3128631A1 (de) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | "verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften, silikone enthaltenden waschmittels" |
| US06/386,596 US4419260A (en) | 1981-07-20 | 1982-06-09 | Method for the production of a suds-stabilized silicone-containing detergent |
| EP82106222A EP0070491B1 (de) | 1981-07-20 | 1982-07-12 | Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, Silikone enthaltenden Waschmittels |
| DE8282106222T DE3262141D1 (en) | 1981-07-20 | 1982-07-12 | Method for producing a low foaming silicone-containing washing agent |
| AT82106222T ATE11562T1 (de) | 1981-07-20 | 1982-07-12 | Verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften, silikone enthaltenden waschmittels. |
| BR8204170A BR8204170A (pt) | 1981-07-20 | 1982-07-19 | Processo para a preparacao de um agente de lavagem com espuma reduzida contendo silicone |
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|---|---|---|---|
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Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436194A1 (de) * | 1984-10-03 | 1986-04-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates |
| US5318718A (en) * | 1990-02-15 | 1994-06-07 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of a pourable phosphate-free foam-inhibiting preparation |
| DE19940262A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittelzusatzstoffe in fester Form |
| DE10021113A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-15 | Henkel Kgaa | Partikuläre Compounds, enthaltend nichtionische Tenside |
| US6340662B1 (en) | 1998-12-11 | 2002-01-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) | Aqueous foam regulator emulsion |
| DE10122436A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung silikonhaltiger Schaumregulatorgranulate |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| WO2007022866A1 (de) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Schaumregulatorgranulate als ablagerungsverhinderer bei der maschinellen textilwäsche |
| US7279453B2 (en) | 2001-02-22 | 2007-10-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Foam regulating granulate |
| EP1196533B2 (de) † | 1999-07-20 | 2010-11-24 | The Procter & Gamble Company | Verbesserte verkapselte ölteilchen |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4725378A (en) * | 1982-03-22 | 1988-02-16 | The Dow Chemical Company | Systems for delayed release of bleaching agents |
| US4652392A (en) * | 1985-07-30 | 1987-03-24 | The Procter & Gamble Company | Controlled sudsing detergent compositions |
| US4894177A (en) * | 1988-04-07 | 1990-01-16 | Dow Corning Corporation | Agglomerated granules for the delayed release of antifoaming agents in laundering systems |
| US5160449A (en) * | 1989-11-02 | 1992-11-03 | Dow Corning Corporation | Shampoo suspension containing amine functional polydiorganosiloxane |
| USRE38411E1 (en) * | 1994-09-13 | 2004-02-03 | Kao Corporation | Washing method and clothes detergent composition |
| EP0781320B2 (de) * | 1994-09-13 | 2013-10-16 | Kao Corporation | Waschverfahren |
| GB9426236D0 (en) * | 1994-12-24 | 1995-02-22 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents and their use |
| WO2001022504A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Organic electroluminescent device |
| DE10011564C1 (de) * | 2000-03-09 | 2001-09-27 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen |
| ES2399730B1 (es) * | 2011-09-15 | 2013-11-15 | Industrias Català, S.A. | Procedimiento para el tratamiento de acondicionamiento y perfumado de textiles tras el aclarado y producto para llevar a cabo el procedimiento. |
| JP2013103204A (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 粉末消泡剤及びその製造方法 |
| CN114585427A (zh) * | 2019-08-14 | 2022-06-03 | 埃肯有机硅美国公司 | 制备颗粒或粉末形式的泡沫控制组合物的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676182A (en) * | 1950-09-13 | 1954-04-20 | Dow Corning | Copolymeric siloxanes and methods of preparing them |
| US2678893A (en) * | 1951-02-21 | 1954-05-18 | Dow Corning | Method for rendering leather water repellent |
| US3235509A (en) * | 1962-10-03 | 1966-02-15 | Wacker Chemie Gmbh | Method for producing antifoam agents |
| GB1297087A (de) * | 1969-10-15 | 1972-11-22 | ||
| US3629955A (en) * | 1970-07-31 | 1971-12-28 | Procter & Gamble | Multilevel spray-drying apparatus |
| GB1371101A (en) * | 1971-02-03 | 1974-10-23 | Unilever Ltd | Production of detergent compositions |
| US3962119A (en) * | 1971-08-06 | 1976-06-08 | Drew Chemical Corporation | Non-foaming dispersing composition |
| GB1407997A (en) * | 1972-08-01 | 1975-10-01 | Procter & Gamble | Controlled sudsing detergent compositions |
| CA1040964A (en) * | 1974-09-03 | 1978-10-24 | Dow Corning Corporation | Foam control composition |
| US4005044A (en) * | 1975-06-20 | 1977-01-25 | General Electric Company | Method of making aqueous antifoam compositions |
| JPS5254709A (en) * | 1975-10-31 | 1977-05-04 | Lion Corp | Multi-stage spray drying method |
| US4129511A (en) * | 1976-09-24 | 1978-12-12 | The Lion Fat & Oil Co., Ltd. | Method of spray drying detergents containing aluminosilicates |
| DE2753680C2 (de) * | 1977-12-02 | 1986-06-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, organische Siliciumpolymere enthaltender Waschmittel mit verbesserten Lösungseigenschaften |
| CH636123A5 (de) * | 1978-06-07 | 1983-05-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung schaumregulierter waschmittel. |
| DE2900063A1 (de) * | 1979-01-02 | 1980-07-17 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit einem gehalt an schaumdaempfend wirkendem polydimethylsiloxan und verfahren zu dessen herstellung |
| DE2929359A1 (de) * | 1979-07-20 | 1981-02-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften waschmittels |
| DE3013391A1 (de) * | 1980-04-05 | 1981-10-29 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines entschaeumers fuer waessrige systeme und seine verwendung als schauminhibitor |
| US4363740A (en) * | 1980-07-29 | 1982-12-14 | Lever Brothers Company | Process for making controlled sudsing detergent powder |
-
1981
- 1981-07-20 DE DE19813128631 patent/DE3128631A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-09 US US06/386,596 patent/US4419260A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-12 AT AT82106222T patent/ATE11562T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-12 EP EP82106222A patent/EP0070491B1/de not_active Expired
- 1982-07-12 DE DE8282106222T patent/DE3262141D1/de not_active Expired
- 1982-07-19 BR BR8204170A patent/BR8204170A/pt unknown
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436194A1 (de) * | 1984-10-03 | 1986-04-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates |
| US5318718A (en) * | 1990-02-15 | 1994-06-07 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of a pourable phosphate-free foam-inhibiting preparation |
| US6340662B1 (en) | 1998-12-11 | 2002-01-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) | Aqueous foam regulator emulsion |
| EP1196533B2 (de) † | 1999-07-20 | 2010-11-24 | The Procter & Gamble Company | Verbesserte verkapselte ölteilchen |
| DE19940262A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittelzusatzstoffe in fester Form |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| DE10021113A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-15 | Henkel Kgaa | Partikuläre Compounds, enthaltend nichtionische Tenside |
| US7279453B2 (en) | 2001-02-22 | 2007-10-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Foam regulating granulate |
| DE10122436A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung silikonhaltiger Schaumregulatorgranulate |
| WO2007022866A1 (de) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Schaumregulatorgranulate als ablagerungsverhinderer bei der maschinellen textilwäsche |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8204170A (pt) | 1983-07-12 |
| DE3262141D1 (en) | 1985-03-14 |
| US4419260A (en) | 1983-12-06 |
| EP0070491B1 (de) | 1985-01-30 |
| EP0070491A1 (de) | 1983-01-26 |
| ATE11562T1 (de) | 1985-02-15 |
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