EP0022998B1 - Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels - Google Patents

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EP0022998B1
EP0022998B1 EP80104033A EP80104033A EP0022998B1 EP 0022998 B1 EP0022998 B1 EP 0022998B1 EP 80104033 A EP80104033 A EP 80104033A EP 80104033 A EP80104033 A EP 80104033A EP 0022998 B1 EP0022998 B1 EP 0022998B1
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EP
European Patent Office
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weight
spray
polysiloxane
sodium
anhydrous
Prior art date
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EP80104033A
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English (en)
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EP0022998A1 (de
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Heinz-Gerd Dr. Smolka
Herbert Dr. Reuter
Markus Dr. Berg
Günther Dr. Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the undesirable strong foaming of detergents can be suppressed by adding foam-suppressing mixtures of polydimethylsiloxane and finely divided silica. It is also known that the state of distribution of the siloxanes in the detergent plays an important role in the effectiveness. If the siloxanes are added to the slurry prior to spray drying, this results in a homogeneous distribution state in which the washing capacity is not impaired, but at the same time the foam-suppressing effect partially decreases.
  • DE-B-23 38 468 describes a detergent in which the polysiloxane / silica mixture is incorporated into a carrier substance which is impenetrable to detergents.
  • the purpose of this measure is to prevent an interaction between the detergents contained in the detergent and the polysiloxane and thus to prevent a drop in activity during mixing and storage.
  • the polysiloxane-silica mixture is adsorbed on a solid carrier consisting of sodium carbonate, silicate, tripolyphosphate, clay, diatomaceous earth or fuller's earth or starch, polyglycols, highly ethoxylated fatty alcohols, gelatin or other gel-forming materials.
  • the granular adsorbates are produced by spray drying, spray cooling or fluidizing liquid or molten mixtures of polysiloxane foam damper and carrier material.
  • the prefabricated grains or prills are then coated with an upper coating material, which can consist of the compounds used as the carrier material.
  • the coating is intended to counteract the sticking of the grains and to prevent interactions with other detergent components, in particular surfactants.
  • the patent application advises against a method of production in which the polysiloxane component is sprayed onto a granular carrier, for example sodium tripolyphosphate, and incorporated into the detergent in this form, since this results in an unfavorable foam profile.
  • the present invention is suitable for eliminating the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for producing a foam-damped detergent, consisting of several powdery to granular components, one of the powder components consisting of a polysiloxane defoamer adsorbed on a carrier substance and the other powder components consisting of spray-dried or granulated detergents of conventional composition and, if appropriate, bleaching agents , characterized in that for the preparation of the powder component containing the polysiloxane defoamer, a 40 to 75 percent by weight (calculated as an anhydrous compound) of at least one compound from the class of polymer phosphates, silicates, carbonates and sulfates of sodium-containing aqueous slurry which is free of surfactants is and does not contain more than 0.3 percent, based on anhydrous salt, of polysiloxane defoamers, spray-dried using 120 ° to 300 ° C hot gases in a manner known per se, and so
  • Salt mixtures which contain at least two of the aforementioned salts are preferably used.
  • Such salt mixtures are sprayed from an aqueous slurry containing 50 to 70 percent by weight of anhydrous salt.
  • the spraying can take place in conventional spray drying systems, for example in so-called spray towers, in which the slurry is sprayed by means of nozzles and dried with the aid of gases heated in cocurrent or preferably countercurrent, in particular air or combustion gases mixed with air.
  • the inlet temperature of the dry air is 120 ° to 300 ° C, preferably 150 ° to 250 ° C, the outlet temperature is generally 75 ° to 95 ° C.
  • Salt mixtures have proven to be particularly suitable, the proportion of sodium silicate of which is 3 to 75 percent by weight, in particular 5 to 15 percent by weight, based on anhydrous salt. Such salt mixtures result in a particularly abrasion-resistant and at the same time readily soluble granular carrier substance.
  • sodium silicate used in the aforementioned weight ratios has a ratio of 1: 1.
  • a further improvement in the grain structure is achieved if a salt mixture is used which, in addition to the aforementioned sodium silicate, also contains sodium tripolyphosphate and sodium sulfate in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, based on anhydrous sodium tripolyphosphate and anhydrous sodium sulfate.
  • the sodium tripolyphosphate is used - regardless of the calculated relationship - preferably as hexahydrate.
  • the carrier substance preferably has the following composition (calculated as anhydrous salt)
  • Carrier substances with a high tripolyphosphate content have a higher water content (10-20%), those with a high sodium sulfate have a lower water content (5-8%).
  • the water content is about 8-12 percent.
  • up to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, of the mixture of polysiloxane and silica can be added to the aqueous slurry, based on anhydrous salts.
  • this portion added before spraying loses a certain part of its foam-suppressing effect, as stated at the beginning, this loss can be accepted, since it affects only a small percentage of the total polysiloxane defoamer to be used.
  • this additive significantly improves the sprayability of the concentrates, the grain structure of the carrier grains in the sense of an improved absorption capacity for polysiloxanes, and in particular the wettability of the powder component loaded with further polysiloxane defoamer when used later in the washing bath. If instead, as suggested in the previous literature, the entire amount of the polysiloxane-silica mixture is incorporated into the concentrate and sprayed with it, the wettability in the washing bath deteriorates and residue formation can result from undissolved particles. In addition, the foam-suppressing effect is reduced overall.
  • the carrier should be free of surfactants because surfactants also weaken the foam-suppressing effect. In addition, it should be free of water-insoluble or sparingly soluble compounds, such as the clays, diatomaceous earth, fuller's earth and cellulose recommended in the previous literature, since these substances also lead to a loss of activity, which may be due to a partial separation of the polysiloxane from the silica.
  • the carrier substance produced in the manner indicated is of a granular nature and has a particle size range from 0.05 to 2.5 mm, preferably from 0.1 to 1.6 mm with an average particle size of 0.2 to 0.8 mm. It is characterized by a good absorption capacity for the polysiloxane-silica component on the one hand and for a quick and complete dissolution in the wash bath even at low wash bath temperatures.
  • the granular carrier substance is mixed with conventional polysiloxane-silica mixtures, the weight ratio of carrier substance (calculated as anhydrous salt) to polysiloxane-silica mixture 50: 1 to 6: 1, preferably 25: 1 to 8: Is 1.
  • Suitable polysiloxanes are conventional compounds such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, methylethyl, methylphenyl, methylcyclohexyl and hydroxyalkyl polysiloxanes.
  • Crosslinked polysiloxanes are also suitable.
  • the polysiloxanes are used in a mixture with finely divided silica, for example Aerosil, it also being possible to use silanized silica which can be obtained by reacting silica containing hydroxyl groups with chlorosilanes.
  • the weight ratio of polysiloxane to silica is 50: 1 to 5: 1, preferably 25: 1 to 7: 1.
  • the carrier substance (hereinafter called powder component A) loaded with the polysiloxane / silica mixture has a bulk density of 450 to 700, preferably 500 to 650 g / l. It is of the same order of magnitude as the bulk density of spray-dried detergent powder, which is why the powder mixtures cannot separate during transport and storage.
  • the powder component A is mixed with further powdery to granular detergent components in a manner known per se, the proportions being such that - depending on the strength of the desired effect - 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.2 percent by weight Polysiloxane-silica mixture contained in the detergent.
  • the detergent component (hereinafter called powder component B) containing surfactants and skeletal salts should have a grain size of 0.05 to 2.5 mm, preferably 0.1 to 1.6 mm. It contains at least one anionic, nonionic or zwitterionic surfactant, skeletal salts and other non-bleaching detergent components, which include washing alkalis, graying inhibitors, optical brighteners, stabilizers, neutral salts and dyes, but not per compounds or bleaches containing active chlorine, bleach activators and enzymes that spray under the conditions of a hot spray are not stable.
  • Anionic surfactants suitable for the preparation of component (B) are those of the sulfonate or sulfate type, in particular alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkylsulfonates and ⁇ -sulfofatty acid esters, primary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated, 2 to 3 glycol ether groups having higher molecular weight alcohols.
  • Alkaline soaps of fatty acids of natural or synthetic origin are also suitable, for example the sodium soaps of coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of the sodium salts.
  • anionic and zwitterionic compounds mentioned have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • the preferably unbranched alkyl chains contain 6 to 16, in particular 10 to 14, carbon atoms.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation products of saturated or monounsaturated aliphatic primary alcohols having 12 to 24, preferably 12 to 18 carbon atoms and 3 to 20, in particular 4 to 15, ethylene glycol ether groups.
  • Suitable alcohols from which the present ethoxylation products are derived are, for example, those of natural origin, such as coconut oil or tallow fatty alcohols or oleyl alcohol, furthermore oxo alcohols or synthetic alcohols obtained by ethylene polymerization.
  • nonionic surfactants are ethoxylation products of secondary alcohols, vicinal diols and amino alcohols each having 12 to 18 carbon atoms and alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, the number of glycol ether groups also being 3 to 20, preferably 4 to 15.
  • the abovementioned ethoxylated alcohols, amino alcohols and alkylphenols can also be replaced in whole or in part by those which are prepared with 0.5 to 3 moles of propylene oxide per mole of starting compound and only in the second stage the envisaged amount of ethylene oxide is added.
  • nonionic surfactants can also be present which are derived from the abovementioned compounds and which have ethylene glycol and propylene glycol ether groups in a different order, for example alcohols with 10 to 30 ethylene glycol ether groups and 3 to 30 propylene glycol ether groups; also ethoxylation products of mercaptans, fatty acid amides and fatty acids.
  • the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can also be used.
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • Nonionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type which can optionally also be ethoxylated, can also be used.
  • Suitable builder substances are the polymer phosphates, carbonates, silicates and sulfates of potassium and in particular of sodium, the silicates having a ratio of SiO 2 to Na 2 O of 1: 1 to 3.5: 1.
  • the pentasodium triphosphate is suitable as the polymer phosphate, which can be present in a mixture with its hydrolysis products, the mono- and diphosphates, and also more highly condensed phosphates, for example the tetraphosphates.
  • aluminosilicates generally have a grain size of 0.1 to 20 11 m and are preferably crystalline.
  • the skeletal salts also include salts of complexing aminopolycarboxylic acids, in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.
  • the higher homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned are also suitable.
  • Salts of nitrogen-free polycarboxylic acids which form complex salts with calcium ions, including polymers containing carboxyl groups, are also suitable. Examples are citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid.
  • Polycarboxylic acids containing carboxymethyl ether groups can also be used, such as 2,2'-oxydisuccinic acid and polyhydric alcohols partially or completely etherified with glycolic acid or hydroxycarboxylic acids, for example triscarboxymethylglycerol, biscarboxymethylglyceric acid, carboxymethyloxysuccinic acid and carboxymethylaccharated or oxidized polysaccharide.
  • the polymeric carboxylic acids with a molecular weight of at least 350 are suitable in the form of the water-soluble sodium or potassium salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-hydroxyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutene tricarboxylic acid and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl methyl ether or furan.
  • the water-soluble sodium or potassium salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-hydroxyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutene tricarboxylic acid and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene,
  • complexing polyphosphonic acid salts may be present, e.g. the alkali metal salts of aminopolyphosphonic acids, in particular aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phenylhydroxymethane diphosphonic acid, methylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned.
  • aminopolyphosphonic acids in particular aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phenylhydroxymethane diphosphonic acid, methylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned.
  • component (B) includes washing alkalis, neutral salts, graying inhibitors, optical brighteners, stabilizers such as magnesium silicate, substances which have an aerating effect and dyes, and further additives which improve the sprayability, e.g. Alkali salts of toluene, xylene or cumene sulfonic acid.
  • Suitable washing alkalis are alkali carbonates, bicarbonates, borates and silicates with a Na 2 0: Si0 2 ratio of 1: 1 to 1: 3.5.
  • Sodium sulfate and sodium chloride are suitable as neutral salts.
  • Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose and cellulose mixed ethers which have varying amounts of carboxymethyl, methyl and / or hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl groups, in particular methyl hydroxypropyl cellulose and methyl hydroxybutyl cellulose, furthermore colloidally water-soluble polymers or copolymers of vinyl alcohol and vinyl alcohol and vinyl alcohol, vinyl acrylamide, vinyl alcohol Acrylonitrile.
  • Suitable optical brighteners are the alkali salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a .beta.-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Further possible brighteners for polyamide fibers are those of the diarylpyrazoline type, for example 1- (p-sulfonamidophenyl) -3- (p-chlorophenyl) -A ' -pyrazoline and compounds of the same structure which carry a carboxymethyl or acetylamino group instead of the sulfonamido group.
  • Substituted aminocoumarins for example 4-methyl-7-dimethylamino or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin, can also be used.
  • the compounds are also polyamide brighteners 1- (2-Benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl can be used.
  • the compounds 2.5 are brighteners for polyester and polyamide fibers -Di- (2-benzoxaz olyl) thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) naphto [2,3-b] thiophene and 1,2-di (5-methyl-2-benzoxyzolyl) ethylene are suitable.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Any further powder component (C) which is present preferably contains a per compound, for example sodium percarbonate, but in particular sodium perborate tetrahydrate.
  • Additional powder components may also be present, which may contain enzymes or bleach activators, for example.
  • the enzymes and bleach activators can be coated with water-soluble or dispersible coating substances.
  • the powder component (B) is advantageously produced by spray drying in a known manner from an aqueous slurry.
  • Such spray powders usually have a liter weight of 300 to 600 g and, after mixing with the component (A) produced by spraying, do not tend to separate during filling and during transport. If necessary, component (B) can also be prepared by known granulation processes.
  • the various powder components are combined by mixing in conventional mixing devices, which preferably operate continuously or on the free-fall principle. Before or during the mixing process, further constituents, for example fragrances, can also be introduced or sprayed onto one of the powder components or the powder mixture. Finally, one of the powder components (B) or (C), but especially the sodium perbo rat (component C) - as described in DE-A-27 48 970 and 27 53 680 - with nonionic surfactants to improve the washing behavior of the washing powder.
  • the spray products according to Examples 4, 5 and in particular 6 show very favorable grain spectra. Grain fractions over 1.6 mm in diameter were sieved out before further processing.
  • the spray products (temperature 20 ° C.) were mixed in a drum mixer with step by step with a homogeneous mixture of 6 parts by weight of polydimethylsiloxane and 1 part by weight of silanized silica heated to 50 ° C.
  • the viscosity of the polysiloxane-silica mixture was 1300 cP at 20 ° C and 750 cP at 50 ° C.
  • examples 1, 2, 4 and 5, 5 parts by weight of polysiloxane-silica mixture per 95 parts by weight of carrier were used. In Example 3 this ratio was 10 to 90 and in Example 6 (spray product containing 0.2 percent by weight polysiloxane) 4.8 to 95.2 parts by weight.
  • the polysiloxane / silica mixture was completely absorbed by the carrier substance.
  • the impregnated granules proved to be dry, pourable, non-sticky and non-greasy.
  • the literge the weight of the granules was between 560 and 590 g / l.
  • composition of the spray-dried detergent (component B) was (in percent by weight):
  • the powder components (A) and (B) were mixed with the addition of sodium perborate tetrahydrate (component C) in the mixing ratios given in Table 2.
  • the foam behavior was tested after 10 days of storage of the mixture in a commercial washing machine with a horizontally arranged drum at temperatures of 30 °, 60 ° and 95 ° C. For this purpose, the machine was loaded with 3.5 kg of clean laundry (cotton).
  • the detergent concentration was 7.5 g and the water hardness was 16 ° dH.
  • the respective foam height was checked through the sight glass of the front door and graded as follows:
  • 5 wt .-% polydimethylsiloxane were mixed according to the procedure according to DE-A-23 38 468, Example 1 with 5 wt .-% silica and 40 wt .-% of an ethoxylated tallow alcohol (25 EO) at 50 ° C and a fluidized Sprayed bed of 50 wt .-% sodium sulfate.
  • Comparative experiment V was repeated with the modification that instead of the sodium sulfate a crystalline powdered sodium aluminum silicate of the composition 0.9 Na 2 0.Al 2 O 3 .2 Si0 2 .3 H 2 0 was used, the particle size of which was 1-15 ⁇ m.
  • the solution behavior of the siloxane-containing powder component was determined as follows.
  • a beaker volume 500 cm 3
  • 200 ml of a solution of 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 1 liter of water at a temperature of 22 ° C are mixed with a motorized stirrer equipped with 4 stirring blades that are bent downwards at an angle of 30 ° a constant number of revolutions of 700 rpm. stirred.
  • the distance between the agitator blades and the bottom of the vessel is 2.5 cm.
  • 1 g of the sample is carefully poured into the stirring cone, avoiding lumps.
  • the solution is poured through a tared sieve with a mesh size of 0.1 mm and a diameter of 7 cm and sucked off using a suction bottle. Remnants of substance remaining in the beaker are transferred onto the sieve using as little water as possible.
  • the sieve is weighed back in air after a drying time of 24 hours. The results of 10 experiments are averaged.

Description

  • Bekanntlich kann das unerwünschte starke Schäumen von Waschmitteln durch einen Zusatz von schaumdämpfend wirkenden Gemischen aus Polydimethylsiloxan und feinteiliger Kieselsäure unterdrückt werden. Bekannt ist ferner, dass der Verteilungszustand der Siloxane im Waschmittel für die Wirksamkeit eine wesentliche Rolle spielt. Werden die Siloxane vor der Zerstäubungstrocknung dem Slurry zugesetzt, so resultiert zwar ein homogener Verteilungszustand, bei dem auch keine Beeinträchtigung des Waschvermögens auftritt, gleichzeitig geht aber die schaumdämpfende Wirkung teilweise zurück.
  • In der DE-B-23 38 468 wird ein Waschmittel beschrieben, in dem das Polysiloxan-Kieselsäure- Gemisch in eine Trägersubstanz einverleibt ist, die für Detergentien undurchdringbar ist. Zweck dieser Massnahme ist es, eine Wechselwirkung zwischen den im Waschmittel enthaltenen Detergentien und dem Polysiloxan und damit einen Wirkungsabfall während des Mischens und Lagerns zu verhindern. Hierzu wird das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch an einem festen Träger adsorbiert, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton, Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, Polyglykolen, hoch ethoxylierten Fettalkoholen, Gelatine oder andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Prills werden anschliessend mit einem Oberzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten Verbindungen bestehen kann. Der Überzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden, verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen körnigen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges Schaumprofil ergibt.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so dass es zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Ausserdem bildet sich ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äussert sich insbesondere in einer starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern.
  • Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wässrigen Aufschlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer enthält, unter Anwendung von 120° bis 300 °C heisser Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 6 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen vermischt, dass der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
  • Die zur Herstellung der Trägersubstanz verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 bis 1 : 3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden Salzgemische, die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische werden aus einer wässrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreiem Salz enthält. Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten Gase, insbesondere Luft oder mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft beträgt 120° bis 300 °C, vorzugsweise 150° bis 250 °C, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 75° bis 95 °C.
  • Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat 3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz beträgt. Derartige Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 : 1 auf.
  • Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 bezogen auf wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat enthält. Das Natriumtripolyphosphat kommt dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat zum Einsatz.
  • Die Trägersubstanz weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als wasserfreies Salz gerechnet)
    Figure imgb0001
  • Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt (10-20%), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5-8%) auf. Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt der Wassergehalt etwa 8-12 Prozent.
  • In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wässrigen Aufschlämmung, auf wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden. Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt, einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen Masse die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und isnbesondere die Benetzbarkeit der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur vorgeschlagen, die gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Ausserdem vermindert sich insgesamt die schaumdämpfende Wirkung.
  • Die Trägersubstanz soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende Wirkung abschwächen. Ausserdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur, Fullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls zu einem Wirkungsverlust führen, was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure beruht. Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz ist von körniger Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngrösse von 0,2 bis 0,8 mm auf. Sie zeichnet sich durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperaturen aus.
  • Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz mit üblichen Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch 50 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, Methylphenyl-, Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane (sogenannte Silikonharze) geeignet. Die Polysiloxane werden im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7 : 1.
  • Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche als auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer, Sprühmischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, die aus einem senkrechten Fallrohr mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerkzeugen ausgestatteten Welle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer). Das sprühgetrocknete Trägermaterial ist so beschaffen, dass das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch schnell und vollständig aufgenommen wird. Die Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers. Dieses Optimum äussert sich durch folgende Eigenschaften.
    • 1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, dass beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust.
    • 2. Das Korn ist freifliessend und fettet nicht, das heisst, das Polysiloxan kriecht nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen.
    • 3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt. Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein.
    • 4. Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich. Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden.
    • 5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, dass einerseits bereits mit geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende Beläge ausbilden können.
  • Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (im folgenden Pulverkomponente A genannt) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise von 500 bis 650 g/I auf. Es liegt damit in der gleichen Grössenordnung wie das Schüttgewicht sprühgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und der Lagerung sich nicht entmischen können.
  • Die Pulverkomponente A wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen in an sich bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden, dass - je nach Stärke des gewünschten Effektes - 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind.
  • Die Tenside und Gerüstsalze enthaltende Waschmittelkomponente (im folgenden Pulverkomponente B genannt) soll eine Korngrösse von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen. Sie enthält mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid, Gerüstsalze sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelbestandteile, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen, nicht jedoch Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heisssprühtrocknung nicht beständig sind.
  • Zur Herstellung der Komponente (B) geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und a-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungsprodukte ableiten, sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole beziehungsweise Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie von AIkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten Alkohole, Aminoalkohole und Alkylphenole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit 0,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Ethylenoxid angelagert wird.
  • Gegebenenfalls können auch solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 3 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Mercaptanen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.
  • Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis von Si02 zu Na20 von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na20).,. Al2O3. (Si02)y . (H2O)2 mit x = 0,9 bis 1,5, y = 1,3 bis 4,0 und z = 1 bis 6.
  • Diese Alumosilikate weisen allgemein eine Korngrösse von 0,1 bis 20 11m auf und sind vorzugsweise kristallin.
  • Zu den Gerüstsalzen zählen ferner Salze von komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch Salze stickstofffreier, mit Calciumionen Komplexsalze bildender Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure, Carboxymethyl-oxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.
  • Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phenylhydroxymethandiphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
  • Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (B) enthalten sein können, zählen Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, z.B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure.
  • Geeignete Waschalkalien sind Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate und -silikate mit einem Na20:Si02-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht.
  • Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose und Methylhydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copoiymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
  • Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6" -amino)-stilben-2,2' -disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A'-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino-oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxyzolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Eine gegebenenfalls anwesende weitere Pulverkomponente (C) enthält vorzugsweise eine Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborattetrahydrat.
  • Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein.
  • Die Pulverkomponente (B) wird vorteilhaft durch Sprühtrocknung in bekannter Weise aus einem wässrigen Slurry hergestellt. Derartige Sprühpulver weisen üblicherweise ein Litergewicht von 300 bis 600 g auf und neigen nach dem Vermischen mit der durch Versprühen hergestellten Komponente (A) nicht zu Entmischungen während des Abfüllens und beim Transport. Gegebenenfalls kann die Komponente (B) auch durch bekannte Granulierverfahren hergestellt werden.
  • Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw. nach dem Freifallprinzip arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch noch weitere Bestandteile, z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch aufgesprüht werden. Schliesslich kann auch eine der Pulverkomponenten (B) oder (C), insbesondere jedoch das Natriumperborat (Komponente C) - wie in den DE-A-27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern.
  • Die in der angegebenen Weise hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeichnen sich durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist, dass die schaumdämpfende Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren bzw. während der Lagerung keine nennenswerten Einbussen erleidet, dass aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe bzw. keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren Siloxanfilm eintritt. Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Waschmittel können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • A) 1 Gewichtsteil einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
      • 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 50 : 1 bis 6 : 1, das einem Sprühprodukt adsorbiert ist, enthaltend
      • 5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammensetzung Na,0 : Si02 = 1 : 1,5 - 1 : 3, insbesondere 1 : 2,
      • 30 bis 80 Gewichtsprozent Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat
      • 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser (einschliesslich Kristallwasser),
    • B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
      • 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Tensids,
      • 40 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Gerüstsalzes und
      • 10 bis 50 Gewichtsprozent an sonstigen, nichtbleichenden Waschmittelbestandteilen,
    • C) 0 bis 30 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend ein oxidativ wirkendes Bleichmittel,
      • wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, dass das Mittel insgesamt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polysiloxan enthält.
    Beispiele
  • Zur Herstellung der Trägersubstanz wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreies Salz). Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 240 °C erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrössenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
  • Sehr günstige Kornspektren zeigen die Sprühprodukte gemäss Beispiel 4, 5 und insbesondere 6. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt.
    Figure imgb0002
  • Die Sprühprodukte (Temperatur 20 °C) wurden in einem Trommelmischer mit schrittweise mit einem auf 50 °C erwärmten homogenen Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan und 1 Gewichtsteil silanierter Kieselsäure vermischt. Die Viskosität des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches betrug 1300 cP bei 20 °C und 750 cP bei 50 °C. Bei den Beispielen 1, 2, 4 und 5 kamen 5 Gewichtsteile Polysiloxan-Kieselsäuregemisch auf 95 Gewichtsteile Trägersubstanz zur Anwendung. Im Beispiel 3 betrug dieses Verhältnis 10 zu 90 und im Beispiel 6 (0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan enthaltendes Sprühprodukt) 4,8 zu 95,2 Gewichtsteile. Nach einer Mischzeit von insgesamt 5 Minuten war das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch vollständig von der Trägersubstanz aufgenommen. Das imprägnierte Granulat erwies sich als trocken, schüttfähig, nichtklebend und nichtfettend. Das Litergewicht der Granulate lag zwischen 560 und 590 g/I.
  • Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente B) lautete (in Gewichtsprozent):
    Figure imgb0003
  • Die Pulverkomponenten (A) und (B) wurden unter Zusatz von Natriumperborat-tetrahydrat (Komponente C) in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das Schaumverhalten wurde nach 10-tägiger Lagerung des Gemisches in einer handelsüblichen Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel bei Temperaturen von 30°, 60° und 95 °C geprüft. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche (Baumwolle) beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g und die Wasserhärte 16° dH. Die jeweilige Schaumhöhe wurde durch das Sichtglas der Fronttüre kontrolliert und wie folgt benotet:
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0005
    • Vergleichsversuch V,
  • 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden entsprechend der Arbeitsweise nach DE-A-23 38 468, Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% eines ethoxylierten Talgalkohols (25 EO) bei 50 °C vermischt und auf ein fluidisiertes Bett von 50 Gew.-% Natriumsulfat aufgesprüht.
    • Vergleichsversuch V2
  • Vergleichsversuch V, wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass anstelle des Natriumsulfats ein kristallines pulverförmiges Natriumaluminiumsilikat der Zusammensetzung 0,9 Na20.Al2O3.2 Si02.3 H20 eingesetzt wurde, dessen Teilchengrösse 1-15 µm betrug.
  • Die Bestimmung des Lösungsverhaltens der siloxanhaltigen Pulverkomponente wurde wie folgt durchgeführt.
  • In einem Becherglas (Volumen 500 cm3) werden 200 ml einer auf 22 °C temperierten Lösung von 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1 Liter Wasser mit Hilfe eines motorisch angetriebenen Rührers, der mit 4 im Winkel von 30° nach unten gebogenen Rührflügeln ausgestattet ist, mit einer konstanten Tourenzahl von 700 U/min. umgerührt. Der Abstand der Rührflügel zum Boden des Gefässes beträgt 2,5 cm. 1 g der Probe wird vorsichtig und unter Vermeidung von Klumpenbildung in den gebildeten Rührkegel eingeschüttet. Nach 90 sec. wird die Lösung durch ein tariertes Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm und einem Durchmesser von 7 cm gegossen und mittels einer Saugflasche abgesaugt. Im Becherglas verbliebene Substanzreste werden mittels möglichst wenig eingespritzten Wassers auf das Sieb überführt. Das Sieb wird nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden an der Luft zurückgewogen. Die Ergebnisse von 10 Versuchen werden gemittelt.
  • Die Rückstandsmengen betrugen (in Gewichtsprozent des eingesetzten Materials):
    Figure imgb0006
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die in erfindungsgemässer Weise hergestellten polysiloxanhaltigen Pulverkomponenten ein wesentlich besseres Lösungsvermögen aufweisen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wässrigen Aufschlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer enthält, unter Anwendung von 120° bis 300 °C heisser Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus PoIysiIo×an und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 5 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen ver- . mischt, dass der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Aufschlämmung versprüht, die mindestens zwei Verbindungen aus der Klasse der Tripolyphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate in Form der Natriumsalze enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikat verwendet, das ein Verhältnis von Na20 : Si02 wie 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise wie 1 : 2 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salzgemisch verwendet, das zu 3 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 7 bis 12 Gewichtsprozent aus Natriumsilikat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salzgemisch verwendet, das ausser Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufschlämmung sprühtrocknet, in der das Natriumtripolyphosphat im wesentlichen als Hexahydrat vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Aufschlämmung 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter Verwendung heisser Gase mit einer Eintrittstemperatur von 150 bis 250 °C und einer Austrittstemperatur von 75° bis 95 °C durchführt.
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