EP0084657B1 - Starkschäumendes, körniges Waschmittel mit erhöhter Kornstabilität und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Starkschäumendes, körniges Waschmittel mit erhöhter Kornstabilität und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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EP0084657B1
EP0084657B1 EP82111827A EP82111827A EP0084657B1 EP 0084657 B1 EP0084657 B1 EP 0084657B1 EP 82111827 A EP82111827 A EP 82111827A EP 82111827 A EP82111827 A EP 82111827A EP 0084657 B1 EP0084657 B1 EP 0084657B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
sodium
proportion
component
Prior art date
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EP82111827A
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English (en)
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EP0084657A1 (de
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Herbert Dr. Reuter
Wolfgang Dr. Seiter
Ingo Wegener
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority to AT82111827T priority Critical patent/ATE18070T1/de
Publication of EP0084657A1 publication Critical patent/EP0084657A1/de
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094—High foaming compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a detergent which has a high content of anionic surfactants and is characterized by a grain structure which is resistant to mechanical or unfavorable weather-related influences and is particularly suitable for washing by hand.
  • Such agents are particularly suitable for use in developing countries, where mostly still under relatively simple conditions, i.e. is washed in the tub and without additional heat.
  • Detergents are already known which consist of compact granules and detergent substances incorporated therein, e.g. DE-A-2 536 594 and DE-A-2 742 683 (US-A-4 269 722). These are so-called carrier grains, which are produced by spray drying or targeted shaping without the addition of detergents and are subsequently subjected to liquid or melted nonionic surfactants. Such a procedure requires several process steps and is comparatively complex. Such a procedure is out of the question for salt-like anionic surfactants. In addition, such powders have a very compact grain structure and a comparatively high bulk density of over 500 g / l, mostly from 600 to 800 g / l. Such dense, specifically heavy detergent granules, however, only dissolve very slowly in cold or moderately heated
  • granular detergents can also be produced by spray-drying, but in general the spray-drying of conventional detergent compositions produces relatively soft, loose powders with a hollow spherical structure. Their bulk density is generally well below 500 g / l and is generally 200 to 350 gii.
  • Such powders which are usually produced by spraying a water-containing detergent paste under high pressure by means of fixed nozzles, have an optimal solution behavior, but are relatively sensitive to mechanical stress. Older drying systems equipped with rotating spray elements deliver a firmer, but much finer grain with a high dust content. Such powders are very prone to clumping and have an unfavorable pouring behavior.
  • Another problem is the spray drying of detergents with high, i.e. more than 40% of the organic matter content at the high drying temperatures usually prevailing in the spray towers due to the risk of dust explosions and autoxidation processes, which can lead to browning of the powder.
  • Preferred agents are those in which the sum of components (A) and (B) is 40 to 48% by weight and the sum of components (C) to (G) is 52 to 60% by weight.
  • Component (A) consists of linear sodium alkylbenzenesulfonate with 10 to 14 carbon atoms in the alkyl chain.
  • a preferred example of this class of compounds is dodecylbenzenesulfonate.
  • Component (B) is sodium fatty alcohol sulfates, which are derived from saturated and / or monounsaturated primary fatty alcohols of natural or synthetic origin and preferably have 12 to 18 carbon atoms. Examples include coconut and tallow fatty alcohols, oleyl alcohol and synthetic alcohols obtainable by ethylene polymerization or oxosynthesis, the latter consisting of mixtures of linear and a-methyl-branched alcohols. Coconut fatty alcohol sulfates and similarly composed mixtures of saturated C 12 -C 18 fatty alcohol sulfates are particularly preferred.
  • the surfactants contained in the agents can consist exclusively of alkylbenzenesulfonates.
  • a surfactant mixture is preferably used in which the amount of fatty alcohol sulfates (component B) is measured so that the content of this component (B) in the detergents is up to 15% by weight, in particular 3-10% by weight.
  • the amount of alkylbenzenesulfonates should be reduced accordingly, so that the total proportion of surfactants does not exceed 50% by weight and the proportion of alkylbenzenesulfonate is, in particular, 35 to 45% by weight.
  • the proportion of sodium tripolyphosphate (component C), based on anhydrous salt, is 5 to 25% by weight, preferably 8 to 20% by weight and in particular 10 to 17% by weight.
  • the tripolyphosphate is usually in the form of a hexahydrate, with the water content attributable to component (G).
  • the tripolyphosphate is usually in a mixture with small amounts of its hydrolysis products formed in the aqueous batch or in the course of spray drying, i.e. Diphosphate and orthophosphate before, but their proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 15% of that used for spray drying. Tripolyphosphate.
  • Component (D) consists of fine-crystalline sodium aluminum silicates of the formula (1) given above which are capable of cation exchange.
  • aluminosilicates of the formula used Preferably aluminosilicates of the formula used.
  • the water bound in the aluminosilicates is also included in the water content of component (G).
  • the aluminosilicates have a particle size of less than 25 ⁇ m, with at least 80% by weight of the particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • the calcium binding capacity in mg CaO / g AS is calculated from the formula: (30 - x) ⁇ 10.
  • aluminosilicates The proportion of aluminosilicates is 5 to 25% by weight, preferably 8 to 18% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • Particularly suitable aluminosilicates are synthetic, finely divided zeolites of the NaA type and NaX type and their mixtures.
  • the ratio is preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • the sodium silicate content of the agents is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight and in particular 12 to 16% by weight. This information relates to anhydrous silicate.
  • the agents can contain sodium sulfate and / or sodium carbonate in amounts of up to 15% by weight. preferably contain no more than 10%. If component (F) consists of sodium sulfate, its proportion is generally 0.2 to 5% by weight. While components (C) to (E) are integrating components, which are essential for both the grain properties and the cleaning effect, component (F) is ancillary and filler that does not significantly improve the product.
  • An essential component of the agent is the water content, which is a total of 8 to 15% by weight. Part of the water is comparatively firmly bound, for example as a component of the sodium aluminosilicate.
  • the proportion of water which can be removed at a drying temperature of 140 ° C. is preferably 4 to 8% by weight. This proportion is dimensioned so that on the one hand there are no oxidative changes and browning, in particular no dust explosions, during spray drying, but on the other hand the desired grain properties such as high strength, good flowability and low tendency to form lumps even under unfavorable conditions and a sufficiently high level Solution speed result. If these limits are clearly undershot, the oxidative changes increase; if they are significantly exceeded, the grain properties deteriorate in the sense of reduced strength and free-flowing properties.
  • organic complexing agents such as alkali metal salts of aminoalkane polyphosphonic acids or hydroxyalkane phosphonic acids for example, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acids of aminopolycarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid and the higher homologues of the polyacids mentioned.
  • Polymeric carboxylic acids which may optionally contain hydroxy ether and / or carbonyl groups, can also be used as complexing agents.
  • optical brighteners and anti-graying components which include in particular cellulose ethers, such as carboxylmethyl or methyl cellulose.
  • cellulose ethers such as carboxylmethyl or methyl cellulose.
  • the sum of all organic components including components (A) and (B) must be such that their proportion does not significantly exceed 50% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compositions, characterized in that the aqueous slurry of components (A) to (F) containing 30 to 45% by weight of water is atomized in a spray device, the process being carried out in the same or Countercurrent drying gases have an inlet temperature of 150 ° to 350 ° C and an outlet temperature of 65 ° to 95 ° C.
  • the optional components are also incorporated into the aqueous slurry and atomized.
  • Stabilized aluminosilicate suspensions of this type generally contain small amounts of stabilizing agents, for example nonionic surfactants or water-soluble polymers, which are incorporated into the end product in this way.
  • stabilizing agents for example nonionic surfactants or water-soluble polymers
  • the content of such suspension stabilizers in the agents according to the invention is generally considerably less than 1% by weight, usually less than 0.5% by weight.
  • the remaining components of the agent can be distributed without problems in the aqueous slurry, and they can also be used as a dry substance or - if the total water balance allows this - also as an aqueous paste.
  • the latter applies in many cases to the surfactants, in particular to the alkylbenzenesulfonate, which e.g. can be incorporated into the aqueous mixture as a sodium salt solution or as a free acid with the addition of the appropriate amount of sodium hydroxide.
  • Spraying is usually carried out under high pressure using nozzles.
  • Air and combustion gases which can be introduced directly into the tower, are the primary drying gases.
  • the dry gas can be conducted in cocurrent or countercurrent to the spray product; the countercurrent principle is preferably used and the drying gas is introduced tangentially into the drying tower, so that a cyclone-like flow is produced.
  • the spray product obtained has an average particle size of 0.4 to 0.8 mm, the proportion of particles with a particle size of less than 0.1 mm being less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight and a grain size over 1.2 mm is less than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight. Portions deviating from this grain spectrum are expediently sieved out and can be returned to the aqueous batch.
  • the bulk density is in the range from 250 to 450 g / l, preferably from 300 to 400 g / l.
  • the spray-dried agents have a porous grain structure, which differs from conventional spray-dried detergents or delicates by an increased grain strength, without the solution properties being adversely affected.
  • a porous grain structure which differs from conventional spray-dried detergents or delicates by an increased grain strength, without the solution properties being adversely affected.
  • explosive or combustible dusts do not form during normal processing. They are easy to pour and do not tend to form lumps.
  • the agents can be used as detergents without further additives. But it can also be done retrospectively, i.e. to the finished product, in addition to other common detergent ingredients such as anionic and / or nonionic synthetic surfactants, soap, skeletal salts, e.g. Phosphates, washing alkalis, e.g. Soda, as well as bleaching agents, such as per-compound or active chlorine carrier, are added in granular or powdery form or added in another form immediately before or during use.
  • other common detergent ingredients such as anionic and / or nonionic synthetic surfactants, soap, skeletal salts, e.g. Phosphates, washing alkalis, e.g. Soda
  • bleaching agents such as per-compound or active chlorine carrier
  • the ingredients listed below were mixed into a 50% by weight sodium ethoxalosilicate suspension stabilized by means of ethoxylated tallow alcohol (5 EO groups), the dodecylbenzenesulfonate being used as a 55% solution.
  • the aqueous slurry containing 56.3% by weight of solids was heated to 75 ° C. and sprayed under a pressure of 20 bar through nozzles in a drying tower.
  • the counter-current drying gas consisting of air and combustion gases, had an inlet temperature of 180 ° C and an outlet temperature of 87 ° C.
  • the spray product was composed as follows (% by weight):
  • the bulk density was 320 g / l.
  • packages made of cardboard are evenly filled with the product up to the standard fill level, closed with a lid that can be placed on top, and compressed in a machine-driven vibrator under defined conditions by directional jolts, which results in a reproducible compression of the contents.
  • the package is opened and fastened in a device that allows it to be poured out at defined tilting angles.
  • the packages can be shaken by means of a motorized impact device.
  • the amount of powder flowing out is collected in a measuring cylinder. The following ratings are given, with the given degrees indicating the position of the package:
  • the consumer registers grades 1 to 3 as very good to good, grade 4 as satisfactory and grades 5 and 6 as poor or unsatisfactory.
  • the determination of the powder gave the grade 4 immediately after the spray drying and the grade 3 after storage for 3 days.
  • test value was 30 g with freshly sprayed powder and 0 g after storage for 3 days.
  • last value is generally 10 to 60 g.
  • compositions of the following composition were produced (in the form of the Na salts):

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschmittel, das einen hohen Gehalt an anionaktiven Tensiden aufweist und sich durch eine gegen mechanische bzw. ungünstige witterungsbedingte Einflüsse widerstandsfähige Kornstruktur auszeichnet und insbesondere zur manuell durchgeführten Wäsche geeignet ist. Solche Mittel eignen sich insbesondere für die Anwendung in Entwicklungsländern, in denen meist noch unter vergleichsweise einfachen Bedingungen, d.h. im Bottich und ohne zusätzliche Wärmeanwendung gewaschen wird.
  • Mittel, die in derartigen Fällen zur Anwendung kommen, müssen eine Reihe von besonderen Anforderungen erfüllen. Da sie auf dem Wege vom Hersteller bis zum Verbraucher nicht selten mehrfach umgefüllt und meist über lange, vielfach mangelhafte Transportwege verfrachtet werden, müssen erhöhte Anforderungen an die Kornfestigkeit gestellt werden. Die Festigkeit und einwandfreie Rieselfähigkeit sollen auch unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, insbesondere hoher Luftfeuchtigkeit erhalten bleiben. Die Mittel sollen nicht nur als Alleinwaschmittel verwendbar sein, sondern auch mit im jeweiligen Verbraucherland üblichen und leicht zugänglichen Zusatzmitteln, wie Seifenpulver, Bleichmittel und dgl., leicht mischbar und verträglich sein, wobei die Kornstruktur auch bei einem nicht unter optimalen Bedingungen durchgeführten Mischprozess weitgehend erhalten bleiben und so abgestimmt sein soll, dass es beim Weitertransport der Produkte nicht zu Entmischungserscheinungen kommt. Andererseits soll das Korn trotz seiner Festigkeit beim Einbringen in kaltes Wasser schnell zerfallen und sich nach kurzem Rühren lösen.
  • Ein nicht ausreichend informierter, u.U. leseunkundiger Verbraucher beurteilt die Wirkung eines Waschmittels in der Regel nach der Schaumentwicklung und bemisst danach die Einsatzmenge, weshalb Starkschäumerzu bevorzugen sind, um eine Überdosierung und daraus resultierende Umweltschäden zu vermeiden. Nichtionische Tenside sind wegen ihrer geringen Schaumneigung für diesen Zweck daher weniger geeignet, zumal sie die Eigenschaft besitzen, die Haut besonders nachhaltig zu entfetten und ein unangenehmes Hautgefühl zu hinterlassen.
  • Es sind bereits Waschmittel bekannt, die aus kompakten Körnern und darin einverleibten Waschaktivsubstanzen bestehen, so z.B. der DE-A-2 536 594 bzw. der DE-A-2 742 683 (US-A-4 269 722). Hierbei handelt es sich um sogenannte Trägerkörner, die durch Sprühtrocknung bzw. gezielte Formgebung ohne Detergenszusatz hergestellt und anschliessend mit flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen Tensiden beaufschlagt werden. Eine solche Arbeitsweise verlangt mehrere Verfahrensschritte und ist vergleichsweise aufwendig. Für salzartige Aniontenside kommt eine solche Arbeitsweise nicht in Betracht. Ausserdem weisen derartige Pulver eine sehr kompakte Kornstruktur und ein vergleichsweise hohes Schüttgewicht von über 500 g/I, meistens von 600 bis 800 g/I auf. Solche dichten, spezifisch schweren Waschmittelkörner lösen sich jedoch nur sehr langsam in kaltem oder mässig erwärmtem
  • Wasser. Da sie im Gegensatz zu lockeren Sprühpulvern in der Waschlauge sofort zu Boden sinken, bildet sich bei Anwendung im Waschbottich ein Bodensatz, der sich erst nach sehr langem Umrühren vollständig auflöst. Zusätzlich ist in solchen Fällen die Beurteilung, ob der Lösungsvorgang beendet ist, sehr erschwert.
  • Bekanntlich lassen sich körnige Waschmittel auch durch Zerstäubungstrocknung herstellen, jedoch entstehen bei der Sprühtrocknung üblicher Waschmittelzusammensetzungen im allgemeinen verhältnismässig weiche, lockere Pulver mit Hohlkugelstruktur. Ihr Schüttgewicht liegt in der Regel deutlich unter 500 g/I und beträgt im allgemeinen 200 bis 350 gii. Derartige Pulver, die üblicherweise durch Versprühen eines wasserhaltigen Detergensbreies unter hohem Druck mittels feststehender Düsen hergestellt werden, weisen zwar ein optimales Lösungsverhalten auf, sind jedoch gegen mechanische Beanspruchung verhältnismässig empfindlich. Ältere, mit rotierenden Sprühorganen ausgerüstete Trocknungsanlagen liefern zwar ein festeres, aber sehr viel feineres Korn mit hohem Staubanteil. Derartige Pulver neigen sehr zum Verklumpen und weisen ein ungünstiges Schüttverhalten auf. Problematisch ist ferner die Zerstäubungstrocknung von Waschmitteln mit hohem, d.h. über 40% liegendem Anteil an organischer Substanz bei den üblicherweise in den Sprühtürmen herrschenden hohen Trocknungstemperaturen wegen der Gefahr von Staubexplosionen und Autoxidationsvorgängen, die zu einer Verbräunung des Pulvers führen können.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden die aufgezeigten Nachteile vermieden und die sich daraus ergebene Aufgabenstellung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein starkschäumendes, körniges, sprühgetrocknetes Waschmittel mit erhöhter Kornstabilität, enthaltend Aniontenside, Natriumtripolyphosphat, Natriumalumosilikat und Natriumsilikat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    • A) 35 bis 50 Gew.-% linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 - 14 C-Atomen in der Alkylkette,
    • B) 0 bis 15 Gew.-% Natriumfettalkoholsulfat mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw- Alkylenrest, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 35 bis 50 Gew.-% beträgt,
    • C) 5 bis 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
    • D) 5 bis 25 Gew.-% feinkristallinem Natriumaluminiumsilikat der Formel
      Figure imgb0001
      das gebundenes Wasser enthält, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 100 mg Ca0/g Aktivsubstanz (AS) und eine Teilchengrösse von weniger als 25 pm aufweist, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 µm besitzen,
    • E) 5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 - 1 : 3,6,
    • F) 0 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat und
    • G) 8 bis 15 Gew.-% Wasser einschliesslich des in den Komponenten (C) bis (F) gebundenen Wassers bzw. Kristallwassers,

    wobei die Summe der Bestandteile (C) bis (G) 50 bis 65 Gew.-% beträgt, das Schüttgewicht des Mittels 250 bis 450 g/I und dessen mittlere Korngrösse 0,4 bis 0,8 mm beträgt und wobei der Anteil der Partikel mit einer Korngrösse von unter 0,1 mm weniger als 10 Gew.-% und mit einer Korngrösse über 1,2 mm weniger als 5 Gew.-% beträgt.
  • Bevorzugt sind solche Mittel, in denen die Summe der Komponenten (A) und (B) 40 bis 48 Gew.-% und die Summe der Komponenten (C) bis (G) 52 bis 60 Gew.-% beträgt.
  • Die Komponente (A) besteht aus linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 14 C-Atomen in der Alkylkette. Bevorzugtes Beispiel dieser Verbindungsklasse ist Dodecylbenzolsulfonat.
  • Als Komponente (B) kommen Natriumfettalkoholsulfate in Frage, die sich von gesättigten und/oder einfach ungesättigten primären Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome aufweisen. Beispiele hierfür sind Cocos- bzw. Talgfettalkohole, Oleylalkohol sowie synthetische, durch Ethylenpolymerisation oder Oxosynthese erhältliche Alkohole, wobei letztere aus Gemischen von linearen und a-methylverzweigten Alkoholen bestehen. Besonders bevorzugt sind Cocosfettalkoholsulfate sowie ähnlich zusammengesetzte Gemische gesättigter C12-C18-Fettalkoholsulfate.
  • Die in den Mitteln enthaltenen Tenside können ausschliesslich aus Alkylbenzolsulfonaten bestehen. Vorzugsweise wird jedoch ein Tensidgemisch verwendet, in dem die Menge der Fettalkoholsulfate (Komponente B) so bemessen wird, dass der Gehalt der Mittel an dieser Komponente (B) bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 3 - 10 Gew.-% beträgt. In diesem Fall ist die Menge der Alkylbenzolsulfonate entsprechend zu erniedrigen, so dass der Gesamtanteil an Tensiden 50 Gew.-% nicht übersteigt und der Anteil an Alkylbenzolsulfonat, insbesondere 35 bis 45 Gew.-% beträgt.
  • Der Anteil des Natriumtripolyphosphats (Komponente C) beträgt, auf wasserfreies Salz bezogen, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% und insbesondere 10 bis 17 Gew.-%. Das Tripolyphosphat liegt üblicherweise als Hexahydrat vor, wobei der darauf entfallende Wasseranteil der Komponente (G) zugerechnet wird. Üblicherweise liegt das Tripolyphosphat im Gemisch mit geringen Mengen seiner im wässrigen Ansatz bzw. im Verlauf der Sprühtrocknung gebildeten Hydrolyseprodukte, d.h. Diphosphat und Orthophosphat vor, jedoch beträgt deren Anteil weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15% des zur Sprühtrocknung eingesetzten. Tripolyphosphats.
  • Die Komponente (D) besteht aus zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen Natriumaluminiumsilikaten der vorstehend angegebenen Formel (1). Vorzugsweise werden Alumosilikate der Formel
    Figure imgb0002
    eingesetzt. Das in den Alumosilikaten gebundene Wasser wird ebenfalls dem Wasseranteil der Komponente (G) zugerechnet. Die Alumosilikate weisen eine Teilchengrösse von weniger als 25 µm auf, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 µm besitzen. Sie weisen ein Calciumbindevermögen von wenigstens 100 mg CaO/g AS, vorzugsweise von 120 - 200 mg CaO/g AS auf, wobei das Calciumbindevermögen wie folgt bestimmt wird: 1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) · 10.
  • Der Anteil der Alumosilikate beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Besonders geeignete Alumosilikate sind synthetische, feinteilige Zeolithe vom NaA-Typ und NaX-Typ sowie deren Gemische.
  • Als Natriumsilikate (Komponente E) eigenen sich Verbindungen der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 bis 1 : 3,6, wobei auch Gemische unterschiedlich zusammengesetzter Silikate verwendet werden können. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 3,5. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 16 Gew.-%. Diese Angaben beziehen sich auf wasserfreies Silikat.
  • Als fakultativer Bestandteil (F) können die Mittel Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat in Mengen bis zu 15 Gew.-%. vorzugsweise nicht mehr als 10% enthalten. Soweit die Komponente (F) aus Natriumsulfat besteht, beträgt dessen Anteil im allgemeinen 0,2 bis 5 Gew.-%. Während die Komponenten (C) bis (E) integrierende Bestandteile darstellen, denen sowohl für die Korneigenschaften als auch für die Reinigungswirkung eine wesentliche Bedeutung zukommt, handelt es sich bei der Komponente (F) um Begleit- und Füllstoffe, die keine wesentliche Produktverbesserung bewirken.
  • Einen wesentlichen Bestandteil des Mittels stellt der Wassergehalt dar, der insgesamt 8 bis 15 Gew.-% beträgt. Ein Teil des Wassers ist vergleichsweise fest gebunden, beispielsweise als Bestandteil des Natriumalumosilikats. Der bei einer Trockentemperatur von 140°C entfernbare Anteil des Wassers beträgt vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%. Dieser Anteil ist so bemessen, dass es einerseits bei der Sprühtrocknung nicht zu oxydativen Veränderungen und Verbräunungen, insbesondere nicht zu Staubexplosionen kommt, andererseits aber die erwünschten Korneigenschaften, wie hohe Festigkeit, gute Rieselfähigkeit und geringe Neigung zur Klumpenbildung auch unter ungünstigen Bedingungen sowie eine ausreichend hohe Lösungsgeschwindigkeit resultieren. Werden diese Grenzen deutlich unterschritten, so nehmen die oxidativen Änderungen zu; werden sie wesentlich überschritten, verschlechtern sich die Korneigenschaften im Sinne einer verringerten Festigkeit und Rieselfähigkeit.
  • Weitere fakultative Bestandteile, die in geringer Menge, d.h. im Einzelfall bis zu etwa 2 Gew.-% anwesend sein können, sind organische Komplexbildner, wie Alkalimetallsalze der Aminoalkanpolyphosphonsäuren oder Hydroxyalkanphosphonsäuren, beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäuren der Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polysäuren. Auch polymere Carbonsäuren, die ggf. Hydroxy-Ether- und/oder Carbonylgruppen enthalten können, sind als Komplexbildner brauchbar. Weitere fakultative Bestandteile sind optische Aufheller und vergrauungsverhütende Bestandteile, zu denen insbesonder die Celluloseether, wie Carboxylmethyl- bzw. Methylcellulose zählen. Die Summe aller organischen Bestandteile einschliesslich der Bestandteile (A) und (B) muss so bemessen sein, dass ihr Anteil 50 Gew.-% nicht wesentlich überschreitet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige 30 bis 45 Gew.-% Wasser enthaltende Aufschlämmung der Komponenten (A) bis (F) in einer Sprühvorrichtung zerstäubt, wobei die im Gleich- oder Gegenstrom geführten Trocknungsgase eine Eintrittstemperatur von 150° bis 350°C und eine Austrittstemperatur von 65° bis 95°C aufweisen. Auch die fakultativen Bestandteile werden in die wässrige Aufschlämmung eingearbeitet und mitzerstäubt. Vorteilhaft geht man beim Ansetzen der wässrigen Aufschlämmung von einer stabilisierten Suspension des Natriumalumosilikats aus, wie sie beispielsweise nach den Verfahren gemäss DE-A-2 527 388, DE-A-2 615 698 und DE-A-2704310 erhältlich sind. Zwecks Herabsetzung des Wassergehaltes des wässrigen Ansatzes im Interesse eines geringeren Energieverbrauchs können bei der Weiterverarbeitung zusätzlich trockene oder wasserärmere Alumosilikate zugesetzt werden. Derartige stabilisierte Alumosilikat-Suspensionen enthalten in der Regel geringe Mengen an Stabilisierungsmitteln, beispielsweise nichtionische Tenside oder wasserlösliche Polymere, die auf diesem Wege dem Endprodukt einverleibt werden. Der Gehalt der erfindungsgemässen Mittel an derartigen Suspensionsstabilisatoren liegt aber mit Rücksicht auf die geringen Einsatzmengen in den Suspensionen im allgemeinen erheblich unter 1 Gew.-% meist unter 0,5 Gew.-%.
  • Die übrigen Komponenten des Mittels lassen sich in der wässrigen Aufschlämmung problemlos verteilen, wobei sie ebenfalls als Trockensubstanz oder - wenn die Gesamtwasserbilanz dieses zulässt - auch als wässrige Paste eingesetzt werden können. Letzteres gilt vielfach für die Tenside, insbesondere fürdas Alkylbenzolsulfonat, das z.B. als Natriumsalzlösung oder auch als freie Säure unter Zusatz der entsprechenden Menge an Natriumhydroxid dem wässrigen Ansatz einverleibt werden kann.
  • Das Versprühen erfolgt in der Regel unter hohem Druck mittels Düsen. Als Trockengas dient in erster Linie Luft sowie Verbrennungsgase, die unmittelbar in den Turm eingeführt werden können. Das Trockengas kann im Gleich- oder Gegenstrom zum Sprühprodukt geführt werden; vorzugsweise bedient man sich des Gegenstromprinzips und führt das Trockengas tangential in den Trockenturm ein, so dass eine cyclonartige Strömung entsteht.
  • Das erhaltene Sprühprodukt weist eine mittlere Korngrösse von 0,4 bis 0,8 mm auf, wobei der Anteil der Partikel mit einer Korngrösse von weniger als 0,1 mm weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und einer Korngrösse über 1,2 mm weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Von diesem Kornspektrum abweichende Anteile werden zweckmässigerweise ausgesiebt und können in den wässrigen Ansatz zurückgeführt werden. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 250 bis 450 g/I, vorzugsweise von 300 bis 400 g/I.
  • Die sprühgetrockneten Mittel weisen eine poröse Kornstruktur auf, die sich von üblichen sprühgetrockneten Voll- oder Feinwaschmitteln durch eine erhöhte Kornfestigkeit unterscheidet, ohne dass die Lösungseigenschaften dadurch beeinträchtigt werden. Trotz hoher Anteile an organischer Substanz kommt es bei der üblichen Verarbeitung nicht zu einer Bildung explosiver oder brennbarer Stäube. Sie sind gut schüttfähig und neigen nicht zur Klumpenbildung.
  • Die Mittel können ohne weitere Zusätze als Waschmittel verwendet werden. Es können aber auch nachträglich, d.h. zum fertigen Produkt, zusätzlich weitere übliche Waschmittelbestandteile, wie anionische und/oder nichtionische synthetische Tenside, Seife, Gerüstsalze, z.B. Phosphate, Waschalkalien, z.B. Soda, sowie Bleichmittel, wie Perverbindung oder Aktivchlorträger in körniger oder pulvriger Form zugemischt oder auch in anderer Form unmittelbar vor bzw. während der Anwendung zugefügt werden.
    • Beispiel 1
  • Einer 50gewichtsprozentigen, mittels ethoxyliertem Talgalkohol (5 EO-Gruppen) stabilisierten Naiumalumosilikat-Suspension wurden die nachfolgend aufgeführten Bestandteile zugemischt, wobei das Dodecylbenzolsulfonat als 55%ige Lösung eingesetzt wurde. Die 56,3 Gew.-% an Feststoffen enthaltende, wässrige, auf 75°C erwärmte Aufschlämmung wurde unter einem Druck von 20 bar über Düsen in einem Trockenturm versprüht. Das im Gegenstrom geführte, aus Luft und Verbrennungsgasen bestehende Trocknungsgas wies eine Eingangstemperatur von 180°C und eine Ausgangstemperatur von 87°C auf. Das Sprühprodukt war wie folgt zusammengesetzt (Gew.-%):
    Figure imgb0003
  • Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrössenverteilung ergab folgende Werte (in Gew.-%):
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Das Schüttgewicht betrug 320 g/I.
  • Die nach dem GEIGY-Staubtest durchgeführte Bestimmung ergab eine Bewertungszahl für die Brennbarkeit von BZ=2 und eine Staubexplosionsfähigkeit (Zündung mit einer Glühwendel bei einer Konzentration von 30 bis 500 g/m3) von St = 0, wobei folgende Bewertungszahlen zugrunde gelegt werden:
    Figure imgb0006
  • Das Schüttverhalten wurde mit dem sogenannten «Paket-Test» geprüft. Hierzu werden Pakete aus Karton bis zur Normfüllhöhe mit dem Produkt gleichmässig gefüllt, mittels eines aufsetzbaren Deckels verschlossen und in einer maschinell angetriebenen Rüttelmaschine unter definierten Bedingungen durch gerichtete Stösse gestaucht, wodurch eine reproduzierbare Verdichtung des Inhalts bewirkt wird. Das Paket wird geöffnet und in einer Vorrichtung befestigt, die ein Ausschütten unter definierten Kippwinkeln gestattet. Zusätzlich können die Pakete mittels einer motorisch angetriebenen Schlagvorrichtung gerüttelt werden. Die ausfliessende Pulvermenge wird in einem Messzylinder aufgefangen. Es werden folgende Bewertungen vergeben, wobei die angegebenen Winkelgrade die Stellung des Pakets angeben:
    Figure imgb0007
  • Der Verbraucher registriert die Noten 1 bis 3 als sehr gut bis gut, die Note 4 als befriedigend und die Noten 5 und 6 als mangelhaft bzw. unbefriedigend. Die Bestimmung des Pulvers ergab unmittelbar nach der Sprühtrocknung die Note, 4, nach 3tägiger Lagerung die Note 3.
  • Bei dem ebenfalls durchgeführten Klumptest werden 15 ml des Pulvers in einen Hohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 25 mm überführt und mittels eines Stempels, der zusätzlich mit 500 g belastet wird, während 30 Minuten gepresst. Der unter entsprechenden Vorsichtsmassnahmen herausgestossene zylindrische Pressling wird anschliessend in senk-rechter Stellung unter definierten Bedingungen bis zum Zerbrechen belastet. Die aufgebrachte Last (in Gramm) ist ein Mass für die Verklumpungstendenz.
  • Im vorliegenden Fall betrug der Testwert bei frisch gesprühtem Pulver 30 g und nach 3tägiger Lagerung 0 g. Bei handelsüblichen Waschmitteln beträgt der letzte Wert im allgemeinen 10 bis 60 g.
  • Die Bestimmung des Lösungsverhaltens wurde wie folgt durchgeführt.
  • In einem Becherglas (Volumen 500 cm3) werden 200 ml auf 30°C temperiertes Leitungswasser (15° dH) mit Hilfe eines motorisch angetriebenen Rührers, der mit 4 im Winkel von 30° nach unten gebogenen Rührflügeln ausgestattet ist, mit einer konstanten Tourenzahl von 700 U/min umgerührt. Der Abstand der Rührflügel zum Boden des Gefässes beträgt 2,5 cm. 1 g der Probe wird vorsichtig und unter Vermeidung von Klumpenbildung in den gebildeten Rührkegel eingeschüttet. Nach 90 s wird die Lösung durch ein tariertes Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm und einem Durchmesser von 7 cm gegossen und mittels einer Saugflasche abgesaugt. Im Becherglas verbliebene Substanzreste werden mittels möglichst wenig eingespritzten Wassers auf das Sieb überführt. Das Sieb wird nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden an der Luft zurückgewogen.
  • Im vorliegenden Fall betrug die Rückstandsbildung 1,6%.
  • Die angegebenen Werte für das Schüttverhalten den Klumptest und das Lösungsverhalten sind Mittelwerte aus 10 Parallelversuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Mittel günstige Korneigenschaften besitzen. Waschversuche bei 30 und 50°C im Bottich an Baumwoll- und Synthetik-Geweben, die unter Verwendung von
    • a) 5 g/I des Mittels
    • b) 5 g/I des Mittels zuzüglich 1 g/I Natriumperborat
    • c) 5 g/I zuzüglich 10 ml 10%ige Chlorbleichlauge

    durchgeführt wurden, ergaben ein einwandfreies, mit konventionellen Hochleistungswaschmitteln vergleichbares Waschergebnis. Beispiel 2 bis 5
  • Wie vorstehend beschrieben, wurden Mittel folgender Zusammensetzung hergestellt (in Form der Na-Salze):
    Figure imgb0008
  • Die Verfahrensparameter und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    Figure imgb0009

Claims (11)

1. Starkschäumendes, körniges, sprühgetrocknetes Waschmittel mit erhöhter Kornstabilität, enthaltend Aniontenside, Natriumtripolyphosphat, Natriumalumosilikat und Natriumsilikat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) 35 bis 50 Gew.-% linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 - 14 C-Atomen in der Alkylkette,
B) 0 bis 15 Gew.-% Natriumfettalkoholsulfat mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw- Alkenylrest, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 35 bis 50 Gew.-% beträgt,
C) 5 bis 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
D) 5 bis 25 Gew.-% feinkristallinem Natriumaluminiumsilikat der Formel
Figure imgb0010
das gebundenes Wasser enthält, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 100 mg Ca0/g Aktivsubstanz (AS) und eine Teilchengrösse von weniger als 25 µm aufweist, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Grösse von weniger als 10 J.Lm besitzen,
E) 5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 - 1 : 3,6,
F) 0 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat und
G) 8 bis 15 Gew.-% Wasser einschliesslich des in den Komponenten (C) bis (F) gebundenen Kristallwassers, wobei die Summe der Bestandteile (C) bis (G) 50 bis 65 Gew.-%, das Schüttgewicht des Mittels 250 bis 450 g/1 und dessen mittlere Korngrösse 0,4 bis 0,8 mm beträgt und wobei der Anteil der Partikel mit einer Korngrösse von unter 0,1 mm weniger als 10 Gew.-% und mit einer Korngrösse über 1,2 mm weniger als 5 Gew.-% beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, worin die Summe der Komponenten (A) und (B) 40 bis 48 Gew.-% und die Summe der Komponenten (C) bis (G) 52 bis 60 Gew.-% beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, worin der Anteil der Komponente (A) 35 bis 45 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) 3 bis 10 Gew.-% beträgt.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, worin der Anteil der Komponente (C) 8 bis 20 Gew.-% beträgt.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin der Anteil der Komponente (D) 8 bis 18 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin der Anteil der Komponente (E) 8 bis 18 Gew.-% beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 6, worin die Komponente (E) die Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 2 bis 1 : 3,5 aufweist.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, worin die Komponente (F) aus Natriumsulfat besteht, dessen Anteil 0,2 bis 5 Gew.-% beträgt.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin der bei einer Trocknungstemperatur von 140°C entfernbare Anteil des Wassers 4 bis 8 Gew.-% beträgt.
10. Mittel nach Anspruch 1 - 9, gekennzeichnet durch ein Schüttgewicht von 300 bis 400 g/I.
11. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 30 bis 45 Gew.-% Wasser enthaltendes Gemisch der Komponenten (A) bis (F) in einer Sprühvorrichtung zerstäubt, wobei die im Gleich- oder Gegenstrom geführten Trocknungsgase eine Eintrittstemperatur von 150° bis 350°C und eine Austrittstemperatur von 65° bis 95°C aufweisen.
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