DE69501208T2 - Pfropfcopolymerisat enthaltende waschmittelzusammensetzung - Google Patents
Pfropfcopolymerisat enthaltende waschmittelzusammensetzungInfo
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3788—Graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Waschmittel-Zusammensetzungen, die ein definiertes Polymer enthalten, das eine Schmutz abweisende Wirkung beiträgt, z.B. ein Pfropf-Copolymer von Vinylacetat-Einheiten auf einem Polyethylenoxid-Gerüst. Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten relativ hohe Anteile an mobilen nichtionischen Tensiden und haben eine hohe Schüttdichte
- EP-A-219 048 (BASF) offenbart die Verwendung von Pfropf-Copolymeren von Polyalkylenoxid mit Vinylacetat als Vergrauungs-Inhibitoren beim Waschen und der Behandlung nach dem Waschen von synthetischen Textilgeweben.
- EP-A-358 474 (Unilever) offenbart, daß Waschmittel-Zusammensetzungen, die ein Pfropf-Copolymer dieser Art zusammen mit einem nichtionischen Tensid-System mit niedrigem HLB enthalten, überraschend auf Polyester/Baumwollgeweben verbesserte Schmutzträger-(Nichtwiederablagerungs-)-Eigenschaften aufweisen.
- EP-A-356 473 und EP-A-358 472 (Unilever) beziehen sich auch auf die verbesserten Schmutzträger-Eigenschaften, wenn das Pfropf-Copolymer zusammen mit Aluminosilikatbuilder und Acrylpolymer bzw. Dipicolinsäure-Builder verwendet wird.
- Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die Einarbeitung dieser Pfropf-Copolymere in bestimmte teilchenförmige Waschmittel-Zusammensetzungen einen weiteren, ganz anderen Vorteil zusätzlich beitragen kann, der nicht mit dem Schmutztrage- Vermögen verbunden ist: wenn hohe Anteile mobiler nichtionischer Tenside in Pulvern mit hoher Schüttdichte vorhanden sind, kann das Ausbluten des nichtionischen Tensids wesentlich vermindert werden. Die Freigabe in die Waschlösung kann auch verbessert werden.
- Die oben erwähnte EP-A-358 474 (Unilever) offenbart Zusammensetzungen, die ethoxylierte nichtionische Tenside enthalten. Jedoch wird der erwähnte Vorteil (verbessertes Schmutztrage- Vermögen) nur mit nichtionischen Tensiden mit einem niedrigen Trübungspunkt und einem niedrigen HLB-Wert erhalten. Es wurde z.B. bei einem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol, der mit durchschnittlich 7 oder mehr Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert war, kein Nutzen beobachtet. Außerdem liegt der bevorzugte Anteil des nichtionischen Tensids bei 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und die Zusammensetzungen, die spezifisch in den Beispielen beschrieben sind, enthalten nur 4 Gew.-% nichtionisches Tensid. Eine hohe Schüttdichte wird nicht offenbart. Die spezifischen Offenbarungen von EP-A-358 473 und EP-A-358 472 (Unilever) sind ähnlich.
- WO-A-92 06152 und WO-A-93 19145 (Procter & Gamble) offenbaren die Verwendung von Schmutzabweisungs-Polymeren, einschließlich dem Pfropf-Copolymer, in Zusammensetzungen, in denen das Tensidsystem ein Polyhydroxyfettsäureamid beinhaltet. Pulver mit hoher Schüttdichte sind beispielhaft in WO-A-92 06152 angegeben, aber diese enthalten nur geringe Gehalte an ethoxyliertem nichtionischem Tensid (weniger als 2,5 Gew.-%).
- EP-A-455 468 (Protein Technologies International) offenbart ein neues proteinhaltiges Schmutzabweisungsmaterial und vergleicht es mit Pfropf-Copolymeren der oben diskutierten Art. Pulver-Zusammensetzungen, die spezifisch offenbart sind, enthalten 5 Gew.-% nichtionisches Tensid (C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub5;-Alkohol, 9E0)
- Die vorliegende Erfindung liefert somit eine teilchenförmige Waschmittel-Zusammensetzung, die ein organisches Tensidsystem, ein Waschmittel-Builder-System und gegebenenfalls andere Waschmittel-Inhaltsstoffe umfaßt, worin
- (a) das organische Tensidsystem ein mobiles ethoxyliertes nichtionisches Tensid in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, umfaßt,
- (b) die Zusammensetzung auch ein Pfropf-Copolymer aus
- (i) Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenoxid mit
- (ii) Vinylacetat (gegebenenfalls teilweise verseift) in einem Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 1:0,2 bis 1:10 umfaßt und
- (c) die Zusammensetzung eine Schüttdichte von mindestens 650 g/l hat.
- Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Waschmittel-Zusammensetzung, wie oben definiert, das umfaßt, daß man einen im wesentlichen homogenen körnigen Grundstoff herstellt durch Vermischen und Granulieren, dann gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe nachdosiert, wobei das Pfropf-Copolymer in Form einer wäßrigen Lösung während des Misch- und Granulierungsverfahrens eingearbeitet wird.
- Die Erfindung liefert weiterhin die Verwendung eines Copolymers, wie oben definiert, um das Ausbluten eines nichtionischen Tensids aus einer teilchenförmigen Waschmittel-Zusammensetzung mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l, die mindestens 10 Gew.-% eines mobilen ethoxylierten nichtionischen Tensids enthält, zu vermindern oder zu verhindern.
- Die teilchenförmigen Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ein Pfropf-Copolymer, wie in EP-A-219 048 (BASF) beschrieben und beansprucht.
- Die Zusammensetzungen enthalten auch einen relativ hohen Anteil an mobilem ethoxyliertem nichtionischen Tensid. Diese Tenside liefern wesentliche Leistungsvorteile, aber in sol chen Zusammensetzungen kann das pHänomen, das als "ausbluten" des nichtionischen Tensids bekannt ist, ein größeres Problem sein. Das mobile nichtionische Tensid kann durch das Pulver wandern, und ungleichmäßig verteilt werden, was zu einem Leistungsverlust, zu einem Verlust der Fließfähigkeit des Pulvers und einem Verbacken führt; wenn eine poröse Verpackung (z.B. Pappe) verwendet wird, neigt das nichtionische Tensid dazu, in die engen Kapillaren des Verpackungsmaterials zu wandern, was zu einem Durchdringen und äußeren Verfärben führt. Das Ausbluten ist ein spezielles Problem bei Pulvern mit hoher Schüttdichte und entsprechend geringer Teilchen- Porosität.
- Erfindungsgemäß kann die Gegenwart eines Pfropf-Copolymers, wie vorher definiert und im Detail genauer unten diskutiert, das Ausbluten des nichtionischen Tensids vermindern oder verhindern. Die Wirkung wird verstärkt, wenn ein wasserlösliches Salz von Zitronensäure, bevorzugt Natriumcitrat, vorhanden ist.
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Pfropf-Copolymere werden in EP-A-219 048 (BASF) beschrieben und beansprucht. Sie sind erhältlich, indem ein Polyalkylenoxid mit einem (zahlenmittleren) Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 mit Vinylacetat, das teilweise verseift sein kann, gepfropft wird in einem Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu Vinylacetat von 1:0,2 bis 1:10. Das Vinylacetat kann z.B. bis zu 15 % verseift sein.
- Das Polyalkylenoxid kann Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid enthalten; Polyethylenoxid ist bevorzugt.
- Bevorzugt hat das Polyalkylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 50.000 und das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu Vinylacetat ist 1:0,5 bis 1:6. Besonders bevorzugt sind Polymere, die von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 stammen und ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenoxid zu Vinylacetat von 1:0,5 bis 1:6 haben.
- Ein Material innerhalb dieser Definition auf Basis von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6.000 (äquivalent 136 Ethylenoxid-Einheiten), das ungefähr 3 Gew.-Teile Vinylacetat-Einheiten pro einem Gew.-Teil Polyethylenoxid enthält und selbst ein Molekulargewicht von 24.000 hat, ist im Handel von BASF als Sokalan (Markenzeichen) HP22 erhältlich.
- Die Polymere sind geeigneterweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und bevorzugter 0,3 bis 2 Gew.-% vorhanden.
- Das Pfropf-Copolymer ist in Form einer wäßrigen Lösung verfügbar, die geeignet ist zur Verwendung zur Herstellung von Waschmittel-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie im Detail unten beschrieben.
- In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mindestens 10 Gew.-% eines mobilen ethoxylierten nichtionischen Tensids vorhanden. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens 12 Gew.-% mobiles ethoxyliertes nichtionisches Tensid.
- Bevorzugt hat das ethoxylierte alkoholische nichtionische Tensid eine durchschnittliche Alkyl-Kettenlänge von C&sub8;-C&sub1;&sub8;, bevorzugt C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;. Besonders bevorzugt sind aliphatische C&sub1;&sub2;-C&sub5;-Alkohole, die mit 2,5 bis 8,0 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind. Der mit der vorliegenden Erfindung verbundene Nutzen ist besonders bemerkenswert bei C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkoholen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 6,5 bis 8,0.
- Ein bevorzugtes Tensid-System zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid zusammen mit einem primären Alkoholsulfat (PAS).
- In dieser Ausführungsform bildet das ethoxylierte nichtionische Tensid bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% des Tensid-Systems, bevorzugter 40 bis 70 Gew.-% und das PAS bildet bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 60 Gew.-% des Tensid- Systems. Bevorzugt enthält die gesamte Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% PAS.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch vorteilhafterweise Fettsäureseife enthalten, geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%. Die Gegenwart der Seife ist vorteilhaft wegen ihres Verhaltens als Pulver-Strukturierungsmittel, was ein festes fließfähiges Pulver ergibt. Jedoch ist die Gegenwart von Seife in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein wasserlösliches Salz. Die Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes scheint äußerst vorteilhaft zu sein im Hinblick auf die Verminderung des "Ausblutens"des nichtionischen Tensids und kann gleichzeitig auch innerhalb der Zusammensetzung andere Funktionen erfüllen.
- Zum Beispiel können die Zusammensetzungen Natriumcarbonat enthalten, das in jedem Fall nützlich ist, um die Waschkraft zu erhöhen und das die Verarbeitung erleichtern kann. Natriumcarbonat kann im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und am meisten geeignet 2 bis 13 Gew.-% vorhanden sein. Jedoch liegen auch Zusammensetzungen, die frei sind von Alkalicarbonat im Schutzbereich der Erfindung.
- Gemäß einer äußerst bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen ein wasserlösliches Salz von Zitronensäure, bevorzugter Natriumcitrat. Citrat ist natürlich wertvoll als Waschmittelbuilder ebenso wie zur Verstärkung des Anti-"Ausblutungs"-Effektes, der mit der vorliegenden Erfindung verbunden ist.
- Citrat ist geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew. % (als Natriumcitratdihydrat bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) vorhanden.
- Besonders bevorzugt ist Citrat mit einem Teilchendurchmesser nach Rosin-Rammler von weniger als 800 µm, bevorzugt 100 bis 500 µm das in die homogenen Grundstoffkörnchen der Zusammensetzung eingearbeitet statt zugemischt wird.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Waschmittel-Builder-System, das bevorzugt ein Alkali-, bevorzugt Natriumaluminosilikat enthält. Natriumaluminosilikate können geeigneterweise in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% (auf wasserfreier Basis) eingearbeitet werden.
- Das Alkalialuminosilikat kann entweder kristallin oder amorph oder eine Mischung davon sein mit der allgemeinen Formel:
- 0,8 - 1,5 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 0,8 - 6 SiO&sub2;.
- Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und nüssen eine Oalciumionen-Austausch-Kapazität von mindestens 50 mg CaO/g haben. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO&sub2;-Einheiten (in der obigen Formel) Sowohl amorphe als auch kristalline Materialien können leicht hergestellt werden durch Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat, wie in der Literatur ausführlich beschrieben.
- Geeignete kristalline Natriumaluminosilikat-Ionenaustausch- Waschmittelbuilder werden z.B. in GB-A-1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilikate dieser Art sind die wohlbekannten im Handel erhältlichen Zeolite A und X und Mischungen davon.
- Der Zeolit kann der im Handel erhältliche Zeolit 4A sein, der nun häufig in Waschmittelpulvern verwendet wird. Jedoch ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitete Zeolitbuilder ein Zeolit P mit maximalem Aluminiumgehalt (Zeolit MAP), wie er in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht wird. Zeolit MAP wird definiert als ein Alkalialuminosilikat des Typs Zeolit P mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,33, bevorzugt in einem Bereich von 0,90 bis 1,33 und bevorzugter in einem Bereich von 0,90 bis 1,20.
- Besonders bevorzugt ist ein Zeolit MAP mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,07, bevorzugter etwa 1,00. Die Calcium-Bindungskapazität des Zeolits MAP ist im allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Material.
- Andere Builder können auch in den Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein, falls notwendig oder erwünscht. Wie oben erwähnt, sind Citrate besonders bevorzugt.
- Eine weitere Klasse von Buildern, die enthalten sein können, ist aufgebaut aus Polycarboxylat-Polymeren, genauer Polyacrylaten und Acryl/Maleinsäure-Copolymeren, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew. %, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, verwendet werden können.
- Andere Inhaltsstoffe, die vorhanden sein können, schließen ein: Aufheller; Natriumsilikat; Bleich-Komponenten, wie Natriumperborat oder Percarbonat, Bleich-Aktivatoren und Bleich-Stabilisatoren; proteolytische und lipolytische Enzyme; Farbstoffe; Schaum-Kontroll-Körnchen; gefärbte Sprenkel; Parfums und Weichspüler-Verbindungen. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein.
- Die Erfindung wird angewendet für Waschmittelpulver mit hoher Schüttdichte mindestens 650 g/l, bevorzugt mindestens 700 g/l und bevorzugter mindestens 800 g/l. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben ein Hohlraumvolumen von nicht mehr als 10 %, bevorzugter nicht mehr als 5 %; das Hohlraumvolumen kann mit der bekannten Technik der Quecksilber-Intrusions-Porosimetrie gemessen werden.
- Vorteilhafterweise ist der Gehalt an "siebfeinem", d.h. Teilchen, die kleiner als 180 µm sind, nicht größer als 10 Gew.-% und bevorzugter nicht größer als 5 Gew.-%.
- Die Pulver mit hoher Schüttdichte, für die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind im allgemeinen nicht das direkte Produkt von Sprühtrocknungsverfahren, obwohl sie durch Verdichtung eines sprühgetrockneten Grundstoffs hergestellt werden könnten.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung betrifft jedoch die Herstellung eines dichten, im wesentlichen homogenen körnigen Grundstoffs in einem Nicht-Turm-Verfahren (Nicht-Sprühtrocknung) bei dem flüssige und feste Inhaltsstoffe miteinander vermischt und granuliert werden. Andere Inhaltsstoffe können anschließend, falls erwünscht, nachdosiert werden.
- Von den oben aufgeführten Inhaltsstoffen können die Tenside, Aluminosilikat, Aufheller, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und andere Salze geeigneterweise in den Grundstoff eingearbeitet werden, während Bleich-Inhaltsstoffe, Enzyme, Parfüms, Farbstoffe, Schaumkontroll-Körnchen und Weichspüler-Verbindungen im allgemeinen nachdosiert werden.
- Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird die Herstellung des körnigen Grundstoffs in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/- Granulator durchgeführt, der sowohl eine Rühr- als auch Schneidewirkung hat. Der Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator, der auch als Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter bekannt ist, kann eine diskontinuierliche Vorrichtung, wie der Fukae (Markenzeichen) FS oder eine kontinuierliche Vorrichtung, wie der Lödige (Markenzeichen) Recycler CB30 sein. Geeignete Verfahren werden z.B. in EP-A-544 492, EP-A-420 317 und EP-A-506 184 (Unilever) beschrieben.
- Wie vorher angedeutet, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Natriumcitrat (oder ein anderes Alkalicitrat) in den körnigen Grundstoff eingearbeitet, wie in WO-A-95 14767 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
- Das Citrat in dem Grundstoffpulver sollte wünschenswerterweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung bilden und wünschenswerterweise mindestens 3 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Natriumcitrat, das in den Grundstoff eingearbeitet wurde, ist bevorzugt fein verteilt mit einer Teilchengröße nach Rosin- Rammler von nicht mehr als 800 µm, bevorzugt nicht mehr als 500 µm und am meisten bevorzugt 100 bis 500 µm.
- Im allgemeinen werden die anorganischen Builder und andere anorganische Materialien (z.B. Zeolit, Natriumcarbonat) mit den Tensiden, die als Bindemittel und Granulierungs- oder Agglomerierungsmittel dienen, granuliert. Das fein verteilte Citrat kann geeigneterweise auf dieser Stufe eingearbeitet werden. Eine Fettsäureseife kann hergestellt werden durch in situ Neutralisierung mit Natriumhydroxidlösung während des Misch- und Granulierungsverfahrens
- Gegebenenfalls kann das Zitronensäuresalz in Form einer innigen Mischung mit einem Tensid, bevorzugter einem nichtionischen Tensid eingearbeitet werden. Alternativ kann es in fester Form zugegeben werden. Eine Fettsäure kann auch in Form einer Vormischung mit Tensid, bevorzugt wiederum mit einem nichtionischen Tensid, zugegeben werden.
- Andere fakultative Inhaltsstoffe, die vorher erwähnt wurden, können an jeder geeigneten Stufe in das Verfahren eingearbeitet werden.
- In diesem Verfahren kann PAS, falls vorhanden, bereits neutralisiert sein, d.h&sub0; in Salzform sein, wenn es in den Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator dosiert wird, oder kann alternativ in saurer Form zugegeben werden und in situ neutralisiert werden. Falls erwünscht können PAS und nichtionisches Tensid in Form einer homogenen Flüssigkeitsmischung eingeführt werden, wie in EP-A-265 203 und EP-A-507 402 (Unilever) beschrieben. EP-A-420 317 und EP-A-506 184 (Unilever) offenbaren ein anderes Verfahren, bei dem PAS- Säure, die flüssig ist, mit einem festen anorganischen alkalischen Material, wie Natriumcarbonat, in einem kontinuier lichen Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt und umgesetzt wird. Die entstehenden Körnchen oder "Hilfsstoffe" werden dann in einen weiteren Hochgeschwindigkeitsmischer mit den nichtionischen Tensiden und festen Inhaltsstoffen dosiert
- All diese Verfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.
- Wie es in der normalen Praxis bei der Herstellung von Waschmittelpulver üblich ist, werden Bleich-Inhaltsstoffe (Bleichmittel, Bleichvorläufer, Bleichstabilisatoren), proteolytische und lipolytische Enzyme, gefärbte Sprenkel, Parfüms und Schaumkontroll-Körnchen am geeignetsten dem Grundstoff, nachdem er den Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator verlassen hat, nachdosiert.
- Zusätzliches Citrat kann, falls erwünscht, unter den nachdosierten Inhaltsstoffen sein. Dieses sollte nicht fein verteilt sein und hat bevorzugt eine mit dem Rest der Zusammensetzung vergleichbare Teilchengröße.
- Wie vorher angedeutet umfaßt bei dem allgemeinen oben ausgeführten Verfahren der bevorzugte Weg zur Einarbeitung des Pfropf-Copolymers, daß man den flüssigen Inhaltsstoffen bei dem Misch- und Granulierungsverfahren, das zur Herstellung des Grundstoffs verwendet wird, eine Lösung (bevorzugt wäßrig) des Pfropf-Copolymers beifügt.
- Somit umfaßt das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren, daß man einen im wesentlichen homogenen körnigen Grundstoff herstellt durch Vermischen und Granulieren, dann gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe nachdosiert, wobei das Pfropf-Copolymer in Form einer wäßrigen Lösung während des Misch- und Granulierungsverfahrens eingearbeitet wird.
- Sokalan HP22 ist im Handel erhältlich als 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung, die äußerst geeignet ist zur Einarbeitung auf diesem Weg.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert, wobei Teile und Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben. Die in den Beispielen verwendeten Inhaltsstoffe werden wie folgt abgekürzt:
- CocoPAS Kokosalkoholsulfat
- nichtionisch 3EO Kokosalkohol ethoxyliert mit 3 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol
- nichtionisch 7E0O Kokosalkohol ethoxyliert mit 7 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol
- Zeolit MAP Zeolit MAP-Pulver, wie in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht, Verhältnis Si:Al 1,00
- Percarbonat Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung aus Natriummetaborat und Natriummetasilikat, wie in GB-B-2 123 044 (Kao) offenbart
- TAED Tetraacetylethylendiamin (Körnchen)
- EDTMP Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Ca-Salz: Dequest (Markenzeichen) von Monsanto
- SCMC Natriumcarboxymethylcellulose
- Mn-Katalysator Bleich-Katalysator-Körnchen, wie in der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/G894/01904, eingereicht am 2. September 1994, beansprucht und beschrieben.
- PVP Polyvinylpyrrolidon
- Die folgenden Testmethoden wurden verwendet, um das Ausbluten des nichtionischen Tensids und die Abgabe-Eigenschaften zu vergleichen
- Test zum Ausbluten des nichtionischen Tensids Der verwendete Test gibt eine Abschätzung des Ausblutungsgrades während eines Lagerungszeitraumes von 3 Wochen bei 37ºC, indem die Menge an nichtionischem Tensid gemessen wird, die auf vorgewogenem Filterpapier, das in der Nähe des oberen und unteren Teils einer Pulversäule angeordnet ist, absorbiert wird.
- 800 g jedes Pulvers wurden ausgewogen. Das Pulver wurde auf eine Tiefe von 1 cm in den unteren Teil eines zylindrischen Behälters mit einem Durchmesser von 15 cm gegossen und ein genau gewogenes Filterpapier (Schleicher und Schull Nr. 589) wurde oben auf das Pulver gelegt. Mehr Pulver wurde auf eine Tiefe von ungefähr 5 cm über dem Filterpapier zugegeben und dann mit einem zweiten genau gewogenen Filterpapier bedeckt. Der Rest der Pulverprobe wurde dann verwendet, um das zweite Filterpapier zu bedecken. Der Behälter wurde dicht verschlossen und in trockener Atmosphäre bei 37ºC 3 Wochen lang aufbewahrt. Nach dem Lagerungszeitraum wurden die Filterpapiere entnommen und gewogen, die Gewichtszunahme jedes Filterpapiers berechnet und von den Werten für die beiden Zunahmen der Durchschnitt gebildet.
- Die Abgabeeigenschaften der Pulver wurden verglichen unter Verwendung eines Modellsystems, das die Abgabe eines Pulvers in einem Waschautomaten nachahmt, unter schlechteren Bedingungen (niedrige Temperatur, minimale Bewegung), als sie normalerweise bei der tatsächlichen Waschsituation vorhanden sind.
- Für diesen Test wurde ein zylindrisches Gefäß mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Höhe von 7 cm, das aus einem Sieb aus rostfreiem Stahl mit 600 µm Porengröße hergestellt war und das einen oberen Verschluß aus Teflon und einen unteren Verschluß aus dem gerade beschriebenen Sieb aufwies, verwendet
- Der obere Verschluß wies einen 30 cm langen Metallstab auf, der als Handgriff diente und dieser Handgriff wurde an einem Rührarm befestigt, der oberhalb von 1 l Wasser mit 20ºC in einem offenen Behälter angeordnet war. Mit Hilfe dieser Rührvorrichtung konnte das zylindrische Gefäß, das in einem Winkel von 45º gehalten wurde, über einen Kreis mit einem Radius von 10 cm 2 Sekunden lang gedreht werden und 2 Sekunden lang ruhen gelassen werden, bevor der nächste Rotations/Ruhecyclus begann
- 50 g Pulver wurden in das zylindrische Gefäß gegeben, das dann geschlossen wurde. Das Gefäß wurde an dem Rührarm befestigt, der dann nach unten in eine solche Position bewegt wurde, daß der obere Teil des zylindrischen Gefäßes direkt unterhalb der Wasseroberfläche war. Nach 10 Sekunden Verzögerung wurde die Vorrichtung mit 15 Rotations/Ruhezyklen betrieben.
- Das zylindrische Gefäß und der Handgriff wurden aus dem Wasser entnommen und das Gefäß von dem Handgriff getrennt. Oberflächenwasser wurde sorgfältig weggegossen und alle Pulverrückstände wurden in einen vorgewogenen Behälter überführt und 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Rückstandes als Prozentanteil des Anfangs- Pulvergewichtes (50 g) wurde dann berechnet.
- Test 2 für die Abgabe in die Waschlauge: Abgabe-Vorrichtungs Test
- Die Abgabe-Eigenschaften des Pulvers wurden auch verglichen unter Verwendung eines Modellsystems, das die Abgabe eines Pulvers in einem Waschautomaten aus einer flexiblen Abgabe- Vorrichtung der Art, wie sie mit Lever's Persil (Markenzeichen) Mikrosystempulver im Vereinigten Königreich geliefert wird, nachahmt ein kugelförmiger Behälter aus flexiblem Kunstoffmaterial mit einem Durchmesser von ungefähr 4 cm und einer oberen Öffnung mit einem Durchmesser von ungefähr 3 cm.
- In diesem Test wurde die Abgabe-Vorrichtung in aufrechter Position (Öffnung ganz oben) mit einem Rührarm verbunden, der oberhalb von Wasser angeordnet war (5 l mit 20ºC). Mit diesem Apparat konnte die Vorrichtung vertikal über eine Strecke von 30 cm auf und ab bewegt werden, wobei die untersten 5 cm unter Wasser waren. Jede Auf- oder Abbewegung hatte eine Dauer von 2 Sekunden, wobei die Vorrichtung 5 cm unter Wasser 4 Sekunden lang in der untersten Position ruhen gelassen wurde und an der höchsten Position um 100º gedreht wurde und in der entstehenden verdrillten Orientierung 2 Sekunden lang ruhen gelassen wurde, bevor sie wieder abgesenkt wurde.
- Eine vorgewogene Pulverprobe wurde n die Vorrichtung bei der höchsten Position gegeben und die Vorrichtung dann 6 Zyklen lang betrieben und gestoppt, als die Vorrichtung wiederum die höchste Position erreicht hatte. Oberflächenwasser wurde sorgfältig abgegossen und jegliche Pulver-Rückstände in einen vorgewogenen Behälter überführt. Der Behälter wurde dann bei 100ºC 24 Stunden lang getrocknet und das Gewicht des getrockneten Rückstandes als Prozentanteil des Anfangs-Pulver- Gewichtes berechnet.
- Bleichende Waschmittelpulver mit hoher Schüttdichte wurden hergestellt mit den in Tabelle 1 gezeigten Rezepturen. Die Beispiele 1 und 2 waren erfindungsgemäß, während die Beispiele A bis C Vergleichsbeispiele waren.
- Die Grundstoffe wurden hergestellt unter Verwendung eines kontinuierlichen Hochleistungsmischers/Granulators und die anderen Inhaltsstoffe wurden nachdosiert, wie gezeigt. Sokolan HP22 wurde als 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung eingearbeitet, aber die hier angegebenen Mengen beziehen sich auf ein Material mit 100 Gew.-%. Natriumcitratdihydrat, das in den Grundstoff eingearbeitet wurde, hatte einen Teilchendurchmesser gemäß Rosin Rammler von 415 µm.
- Tabelle 2 zeigt die Ausblutungs- und Abgabeeigenschaften der Grundstoffe vor der Nachdosierung der Inhaltsstoffe im unteren Teil von Tabelle 1.
- Die Waschkraft aller Pulver (vollständige Zusammensetzung) war sehr ähnlich, aber das Sokalan HP22 gab eine bemerkenswerte Verbesserung bei der Entfernung von öligem Schmutz aus Polyester- und Polyester/Baumwollgewebe.
- Tabelle 3 zeigt einige Beispiele für nicht bleichende Präparate gemäß der Erfindung. Diese Präparate enthielten auch nachdosiertes Natriumcitratdihydrat mit größerer Teilchengröße, als das in die Grundstoffe eingearbeitete Natriumcitratdihydrat. Beispiele 1 und 2, Vegleichsbeispiele A bis C Tabelle 1: Rezepturen Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele A bis C Tabelle 2: Eigenschaften und Testergebnisse Tabelle 3 Beispiele 3 bis 8: nicht bleichende Präparate
Claims (1)
1. Teilchenförmige Waschmittel-Zusammensetzung umfassend
ein organisches Tensidsystem, ein
Waschmittel-Buildersystem und gegebenenfalls andere Wasch-Inhaltsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das organische Tensidsystem mobiles ethoxyliertes
nichtionisches Tensid in einer Menge von mindestens
10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung,
umfaßt,
(b) die Zusammensetzung auch ein Pfropf-Copolymer aus
(i) Polyethylen-, Polypropylen- oder
Polybutylenoxid mit
(ii) Vinylacetat (gegebenenfalls teilweise
verseift)
in einem Gewichtsverhältnis von (i) und (ii) von
1:0,2 bis 1:10 umfaßt und
(c) die Zusammensetzung eine Schüttdichte von
mindestens 650 g/l hat.
2. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens 12 Gew.-% mobiles ethoxyliertes
nichtionisches Tensid enthält.
dadurch gekennzeichnet, daß
Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1,
das nichtionische Tensid aus einem oder mehreren
aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen, die mit 2,5 bis 8,0 mol
Ethylenoxid ethoxyliert sind, besteht.
4. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das nichtionische Tensid aus einem oder mehreren
aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen, die mit 6,5 bis 8,0 mol
Ethylenoxid ethoxyliert sind, besteht.
5. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Tensidsystem im
wesentlichen aus
(i) dem ethoxylierten nichtionischen Tensid (60 bis
100 Gew.-% des Tensidsystems) und
(ii) gegebenenfalls einem primären Alkoholsulfat (0 bis
40 Gew.-% des Tensidsystems)
besteht.
6. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Tensidsystem im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.-%
(bezogen auf das Tensidsystem) aus ethoxyliertem
nichtionischem Tensid und 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das
Tensidsystem) aus primären Alkoholsulfat besteht.
7. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurchgekenn -zeichnet, daß das Pfropf-Copolymer erhältlich
ist, indem ein Polyalkylenoxid mit einem
(zahlenmittleren) Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000
mit Vinylacetat (gegebenenfalls teilweise verseift) in
einem Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu
Vinylacetat von 1:0,2 bis 1:10 gepfropft wird.
8. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pfropf-Copolymer erhältlich ist, indem ein
Polyethylenoxid mit einem (zahlenmittleren) Molekulargewicht
von 2.000 bis 50.000 mit Vinylacetat (gegebenenfalls
teilweise verseift) in einem Gewichtsverhältnis von
Polyethylenoxid zu Vinylacetat von 1:0,5 bis 1:6
gepfropft wird
9. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Pfropf-Copolymer in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
10. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend ein wasserlösliches Salz
der Citronensäure.
11. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung 0,5 bis 40 Gew.-% Natriumcitrat
enthält.
12. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 11, umfassend
einen im wesentlichen homogenen körnigen Grundstoff und
gegebenenfalls nachdosierte Inhaltsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß
der körnige Grundstoff mindestens 0,5 Gew.-% (bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung) Natriumcitrat enthält
13. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
der im wesentlichen homogene körnige Grundstoff 3 bis
15 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung)
Natriumcitrat enthält.
14. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder
Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Natriumcitrat in dem im
wesentlichen homogenen körnigen Grundstoff eine
Teilchengröße nach Rosin-Rammler von nicht mehr als 800 µm
hat.
15. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurchgekenn -zeichnet, daß das Waschmittel-Buildersystem 10
bis 60 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung)
an kristallinem oder amorphem Alkalialuminosilikat
enthält
16. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkalialuminosilikat Zeolit P mit einem Verhältnis
von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,33 ist
(Zeolit MAP)
17. Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet
durch ein Hohlraumvolumen von nicht mehr als
18. Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 17,
gekennzeichnet durch ein
Hohlraumvolumen von nicht mehr als 5 %.
19. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen
Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es umfaßt, daß man einen im
wesentlichen homogenen körnigen Grundstoff herstellt
durch Vermischen und Granulieren, dann gegebenenfalls
weitere Inhaltsstoffe nachdosiert und während des
Granulierungsverfahrens eine wäßrige Lösung des
Pfropf-Copolymers (b) einarbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch
gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches
Salz der Citronensäure auch in den im wesentlichen
homogenen körnigen Grundstoff eingearbeitet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
Salz Natriumcitrat ist und in einer Menge von mindestens
0,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung
eingearbeitet wird.
22. Verwendung eines Pfropf-Copolymers aus
(i) Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenoxid
mit
(ii) Vinylacetat (gegebenenfalls teilweise verseift)
in einem Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 1:0,2
bis 1:10,
um das Ausbluten des nichtionischen Tensids aus einer
teilchenförmigen Waschmittel-Zusammensetzung mit einer
Schüttdichte von mindestens 650 g/l, die ein organisches
Tensidsystem mit einem mobilen ethoxylierten
nichtionischen Tensid in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, ein
Waschmittel-Buildersystem und gegebenenfalls andere Waschmittel-
Inhaltsstoffe enthält, zu verhindern oder zu vermindern.
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