DE3516548A1

DE3516548A1 - Teilchenfoermiges waschmittelprodukt mit einem gehalt an builder und nichtionischem tensid

Info

Publication number: DE3516548A1
Application number: DE19853516548
Authority: DE
Inventors: Riad Ahmad Spotswood N.J. Taha
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1985-12-05
Also published as: GB2159531B; PT80554A; ZA853352B; IT8548149A0; AU4284685A; IT1182246B; CA1278234C; GB8513932D0; MX162746A; NO852159L; CH668079A5; PT80554B; SE8502294L; DK245485A; GB8716432D0; GR851337B; BE902549A; NZ212080A; JPS60262896A; DK245485D0

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid, insbesondere ein Produkt, das eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombxnation von Polyacetalcarboxylat- und Polyphosphat-Buildern enthält. Die Erfindung betrifft auch Verfahren und brauchbare Zusammensetzungen zur Herstellung solcher Produkte.

Es sind teilchenförmige Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid bekannt, in denen Basiskügelchen, meist aus anorganischem Buildersalz oder Buildersalzen, z.B. Polyphosphaten, die durch Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs oder eines Breis

'⁵ gebildet wurden, normalerweise festes, nichtionisches, in flüssigem Zustand aufgebrachtes Tensid absorbiert enthalten, um ein frei fließfähiges teilchenförmiges Waschmittelprodukt herzustellen. In der Literatur und in verschiedenen Patentschriften sind Polyacetalcarboxylatsalz als zur Anwendung mit verschiedenen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, geeignete Builder beschrieben. Bislang jedoch sind teilchenförmige Waschmittelprodukte auf Basis von Builder(n) und nichtionischem Tensid mit einem Gehalt an Polyphosphat und Polyacetalcarboxylat innerhalb einer Gesamtbuildermenge nicht bekannt, auch nicht die Vorteile, die solche Produkte bieten und Verfahren zur Herstellung derselben durch Aufbringen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem

Tensid auf Basiskügelchen aus Polyphosphatbuildersalz. 30

Die teilchenförmigen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid, bei denen das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand auf poröse, Polyphosphat als Buildersalz enthaltende Basiskügelchen aufgebracht wird, sind in US-PS 4 269 722 beschrieben. Produkte dieser Art

wurden unter dem Handelsnamen FRESH START verkauft. Polyacetalcarboxylate sind in US-PS 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben. Die US-PS 4 146 495 und 4 219 437 beanspruchen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylatbuilder (4 146 495) und ähnliche Produkte, die Ketodicarboxylate (4 219 437) enthalten, die oft als Ersatz für Polyacetalcarboxylate dienen können. Verschiedene andere Patentschriften befassen sich mit ähnlichen Buildern wie z.B. die US-PS 4 141 676? 4 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302 564 und 4 303 777 oder die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021 491 und 0 063 399.

Aufgabe der Erfindung ist/Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und verbesserter Waschkraft verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein %

Waschmittelprodukt vorgeschlagen, das eine reinigende (_%

Menge eines nichtionischen Tensids sowie eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination eines Polyacetalcarboxylatbuilder s und eines Polyphosphatbuilders enthält. Vorzugsweise werden bestimmte nichtionische Tenside, Polyacetalcarboxylatbuilder und Polyphosphatbuilder in

^ bestimmten Mengenverhältnissen angewandt, wobei man ein freifließfähiges, teilchenförmiges builderhaltiges Waschmittelprodukt verbesserter Waschkraft oder verbesserter Fähigkeit zur Schmutzentfernung erhält. Vorgeschlagen werden gemäß Erfindung ferner Verfahren zur Herstellung solcher teilchenförmiger Waschmittelprodukte sowie Waschmittelzusammensetzungen, die sich zur Überführung der sprühgetrockneten Basisbuilderkügelchen in die fertigen teilchenförmigen Waschmittelprodukte der Erfindung durch Aufsprühen solcher Zusammensetzungen auf spühgetrocknete

■ Basiskügelchen aus Polyphosphatbuildersalzen eignen.

Als Polyacetalcarboxylat kann das in US-PS 4 144 226 beschriebene verwendet und auch nach dem darin erwähnten Verfahren hergestellt werden. Eine typische derartige Verbindung besitzt die Formel

«I - (CHO)_n COOM

worin M aus der Gruppe aus Alkalimetall, Ammonium, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylammoniumgruppen und Alkanolamingruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen derselben ist, worin η durchschnittlich mindestens 4 ist und R

und R~ chemisch

stabile Gruppen bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer. Lösung stabilisieren. Bevorzugt ist ein Polyacetalcarboxylat, in dem M ein Alkalimetall, z.B. Natrium ist, η 50 bis 200 bedeutet, R₁

für

CH₃CH₂O

H₃C oder ein Gemisch derselben, R„ für

MOOC

oder H₃C-CO-MOOC

-CH

steht und η durchschnittlich 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 80 ist. Die gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewichte der Polymeren liegen meist in dem Bereich von 2000 bis 20000, bevorzugt 3500 bis 10000 und besonders bevorzugt 5000 bis 9000, z.B. bei etwa 8000.

Obgleich die bevorzugten Polyacetalcarboxylate oben beschrieben wurden, können sie natürlich auch gänzlich oder teilweise durch andere Polyacetalcarboxylate oder ähnliche organische Buildersalze ersetzt werden, wie sie in den vorher angegebenen Patentschriften beschrieben sind einschließlich Verfahren zur Herstellung derselben und Gemischen, in denen sie angewandt werden. Auch können die in den verschiedenen Patentschriften, besonders in US-PS 4 144 226, angegebenen Kettenendengruppen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die erwünschten stabilisierenden Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, daß die erwähnten Builder in saurem Medium depolymerisiert werden, was den Bioabbau derselben in Abwässern erleichtert, jedoch in alkalischen Medien wie den Waschlösungen ihre Stabilität behalten.

Ein besonders bevorzugter Phosphatbuilder ist Natriumtripolyphosphat, doch sind andere wasserlösliche Alkalimetallpolyphosphate ebenfalls verwendbar wie z.B. Tetranatriumpyrophosphat und die entsprechenden Kaliumsalze. Diese können wasserfrei, hydratisiert oder teilweise hydratisiert sein. Das Produkt enthält vorzugsweise mindestens etwa 10 %, besonders bevorzugt mindestens 25 % - Polyphosphat in Form des hydratisierten Polyphosphats, vorzugsweise Pentanatriumpolyphosphathexahydrat. Anstelle des erwähnten Polyphosphats können auch teilweise andere Phosphate eingesetzt werden, meist bis zu etwa 50 % des Polyphosphatgehaltes des Waschmittels. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß im wesentlichen das ganze Phosphat als

Polyphosphat anwesend ist, insbesondere als Pentanatriumtripolyposphat, wobei zumindest ein Teil desselben, z.B. 50 oder 100 %, hydratisiert ist.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel oder Waschmittelprodukte ist ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Obgleich verschiedene geeignete nichtionische Tenside, sofern sie die gewünschten reinigenden und physikalischen Eigenschaften besitzen (d.h. bei Zimmertemperatur normalerweise fest, jedoch verflüssigbar sind, um in flüssiger Form auf die Basiskügelchen aufgebracht werden zu können) angewandt werden können, ist es sehr bevorzugt, daß zumindest ein Teil der in den erfindungsgemäßen Produkten angewandten nichtionischen Tenside ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist. Der Ethylenoxidgehalt solcher Tenside soll in dem Bereich von 3 bis 20 Molen, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8, z.B. bei etwa 6,5 oder 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol liegen. Der Fettalkohol soll gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis 15, z.B. etwa 12 bis 13 aufweisen. Andere nichtionische Tenside, die ebenfalls verwendbar sind, sind die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Nonylphenol, in denen der Ethylenoxidgehalt 3 bis 30 Mole pro Mol beträgt, sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter dem Handelsnamen Pluronic verkauft werden.

Obwohl im wesentlichen wasserfreie Produkte hergestellt werden können, und brauchbar sind, ist in dem Waschmittelprodukt der Erfindung im allgemeinen Feuchtigkeit enthalten, entweder in freier Form oder als Hydrat, wie z.B. als Polyphosphathydrat. Die Anwesenheit eines solchen Hydrats hilft, die Teilchen des Waschmittelprodukts zu festigen und erleichtert manchmal das Auflösen dieser

Teilchen im Waschwasser. Deshalb und um die Herstellung zu erleichtern, ist in dem Produkt vorzugsweise Feuchtigkeit anwesend.

Zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen können andere Substanzen wie ergänzende Builder (Natriumsilikat) und Hilfsstoffe eingesetzt werden. Auch können in manchen Fällen Kondensationsprodukte von höherem Fettalkohol und Ethylenoxid mit Ethylenoxidgehalten über 20 Molen pro Mol anstelle eines Teils der Kondensationsprodukte mit geringerem Ethylenoxidgehalt eingesetzt werden. Wenn es deshalb vorteilhaft ist, die Fließfähigkeit eines bevorzugten Produkts weiter zu verbessern, kann zum Teil ein härterer oder höher schmelzender (harder) nichtionischer Bestandteil wie z.B. einer mit 21 bis 50 Ethylenoxidgruppen pro Mol, eingesetzt werden, wobei Mengen von 1 bis 50 % bevorzugt, meist 5 bis 25 % des Gesamtgehalts an nichtionischem Tensid besonders bevorzugt sind. Das Natriumsilikat, das die Builderwirkung ergänzt und dazu beiträgt, die Korrosion von Aluminiumgegenständen

in dem das Waschmittelprodukt enthaltenden Wasser zu verhindern, weist ein Na₂O:SiO₂ Verhältnis in dem Bereich von etwa 1:1,6 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 1:2,6, z.B. 1:2,35 oder 1:2,4 auf.

Unter den verschiedenen Hilfsstoffen, die angewandt werden können, seien färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente, Duftstoffe, Enzyme, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, fluoreszierende Aufheller, Puffer, Fungicide, Germicide und die Fließfähigkeit fördernde Substanzen ^ου genannt. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid ebenfalls anwesend sein. Zu den Hilfsstoffen gehören auch verschiedene Füllstoffe und Verunreinigungen in anderen Bestandteilen der Produkte, wie z.B. Na₉CO., in dem Polyacetalcarboxylat (Builder U). ^{λ Δ}

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die das oben erwähnte verbesserte Waschverhalten zur Folge haben, sind normalerweise 5 bis 35 % nichtionisches Tensid und 30 bis 95 % einer Kombination von Polyacetalcarboxylat- und Natriumtripolyphosphat-Buildern. Das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu Polyphosphat liegt in dem Bereich von 1:5 bis 2:1, bevorzugt 1:5 bis 3:2, und besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:1, z.B. bei etwa 1:3. Ein etwaiger Ausgleich bei solchen Produktzusammensetzungen sind Füllstoffe, andere Builder, Hilfsstoffe und Feuchtigkeit. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt meist mindestens 5 % des Produkts, der Gehalt an Polyphosphat mindestens 15 % desselben. Der Gehalt an nichtionischem Tensid ist bevorzugt 10 bis 30 %, besonders bevorzugt bis 20 %, z.B. etwa 16 %, der des Polyacetalcarboxylats bevorzugt 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 12 bis 30 %, z.B. 18 oder 23 % und der von Polyphosphat, z.B. Natriumtripolyphosphat, ist bevorzugt 20 bis 75 %, besonders bevorzugt 25 bis 55 %, z.B. etwa 43 % des Waschmittels. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt meist 1 bis 20 %, bevorzugt 3 bis 15 % und besonders bevorzugt 5 bis 12 %, z.B. etwa 7 %. Dieser Feuchtigkeitsgehalt schließt den ein, der aus dem Produkt bei Trocknen im Ofen unter Standardbedingungen (105⁰C, 2 Stunden) entfernbar ist. Der Gehalt an gegebenenfalls anwesendem Natriumsilikat beträgt 1 bis 15 %, bevorzugt 2 bis 12 % und besonders bevorzugt bis 10 %, z.B. etwa 7 %. Der Gesamtprozentsatz an Hilfsstoffen liegt in dem Bereich von 0 bis 20 %, ist normalerweise jedoch am unteren Ende dieses Bereichs bei 1 bis 10 %, bevorzugt 2 bis 6 %, z.B. etwa 4 oder 5 %, wobei die prozentualen Mengen der einzelnen Hilfsstoffe meist bei etwa 0,1 bis 5 %, bevorzugt bei 0,2 bis 3 % liegen. Die vorstehend und insgesamt in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze an Polyphosphat sind auf wasserfreier Basis und schließen die durch Ofentrocknung entfernbare Feuchtigkeit nicht mit ein. Der Gehalt an Füllstoff oder

Füllstoffen kann in manchen Fällen 40 % hoch sein. Falls Füllstoffe anwesend sind, liegen sie jedoch meist in einer Menge von 5 bis 30 % vor.

Das teilchenförmige Waschmittelprodukt der Erfindung kann nach dem in US-PS 4 269 722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auf diese Patentschrift sowie auf US-PS 4 144 226 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach dem angegebenen Verfahren wird ein wässriger Brei aus teilchenförmigen! Polyphosphat, Natriumsilikat, das gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, und Wasser hergestellt, wobei geeignete Füllstoffe und Hilfsstoffe wie fluoreszierende Aufheller und Pigment anwesend sein können. Es hat sich gezeigt, daß Natriumsulfat die Fließfähigkeit des Waschmittelprodukts nachteilig beeinflußt, wenn es den Basiskügelchen mit nichtionischem Tensid hinzugefügt wird, so daß seine Anwesenheit manchmal vermieden wird. In gewissen Fällen kann der Polyacetalcarboxylatbuilder in den Crutcher gegeben werden, doch wird dieser Builder häufig nachträglich zugesetzt, da sich gezeigt hat, daß er beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur zuweilen begrenzt stabil ist. Das Crutchergemisch weist im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 % auf und ist auf eine Temperatur von 40 bis 70⁰C erwärmt. Es kann wasserfreies oder hydratisiertes Pentanatriumtripolyphosphat aber auch anderes geeignetes Polyphosphat verwendet werden. Doch ist die Hauptmenge des nichtionischen Tensids in dem Crutcher nicht anwesend, sondern wird stattdessen nachträglich zugesetzt. Vorzugsweise ist die Menge an nichtionischem Tensid in dem Crutcher auf

etwa 4 % begrenzt, besondere bevorzugt auf 2 % (bezogen auf das Endprodukt), damit es während des Sprühtrocknens nicht zu einem Tensidverlust kommt. Wenn es schwierig wird zu rühren, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten, weil es in übermäßiger Weise geliert oder verdickt, können Substanzen zur Steuerung der Viskosität wie Zitronensäure,

Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumzitrat verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sollen unter die als Hilfsstoffe bezeichnete Gruppe fallen. Nach gründlichem Vermischen im Crutcher, was 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen kann, wird der Crutcherbrei in einen mit Gleich- oder Gegenstromverfahren arbeitenden üblichen Sprühtrocknungstum gepumpt, in dem er durch erwärmte trocknende Luft bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C, bevorzugt 200 bis 350⁰C, falls das Gemisch Polyacetalcarboxylat enthält, unter Bildung runder sprühgetrockneter Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,38 mm bis 0,149 mm (Nummern 8 bis 100 US-Siebreihe) getrocknet wird. Alle sprühgetrockneten Teilchen gehen durch eine Sieböffnug von 2,38 mm (Sieb-Nr. 8), wobei im Normalfall nicht mehr als 5 % derselben durch eine Sieböffnung von 0,149 mm (Sieb-Nr. 100) gehen und weniger als 3 % normalerweise eine Sieböffnung von 0,074 mm (Sieb-Nr. 200) passieren.

Die entstehenden porösen Basiskügelchen werden in einen geeigneten diskontierlichen oder kontinuierlichen Mischer (mixer or blender) eingebracht, wie z.B. in eine geneigte Drehtrommel (diskontinuierlich), und anschließend bei einer geeigneten Temperatur, bei der das nichtionische Tensid flüssig ist, gewöhnlich in dem Bereich von 45 bis 60⁰C, bevorzugt 45 bis 50⁰C, besprüht. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesamte nichtionische Tensid, das sich in flüssigem Zustand und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in dem bevorzugten Bereich befindet, auf die sich bewegenden Basiskügelchen mittels einer Sprühdüse üblichen Typs gesprüht, und penetriert während des Mischens in das Innere der Kügelchen, wobei ein Teil des nichtionischen Tensids nahe der Oberfläche derselben verbleibt. Dann wird, ohne auf den Verfestigungspunkt des Tensids abzukühlen, der Polyacetalcarboxylatbuilder in feinteiliger pulverisierter Form, beispielsweise mit Teilchengrößen

in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm entsprechend 200 bis 400 Maschen (obwohl gröbere Teilchen mit Größen von 0,149 mm entsprechend Nr. 100 üS-Siebreihe ebenfalls angewandt werden können) auf die bewegten Basiskügelchen gestaubt, die absorbiert nichtionisches Tensid enthalten. Einige der feinteiligen Polyacetalcarboxylatteilchen werden durch das noch flüssige nichtionische Tensid in die Zwischenräume oder Lücken und Höhlungen oder Vertiefungen der Kügelchen gezogen, während andere an diesem Tensid nahe an den Kügelchenoberflächen hften und an den Kügelchen gehalten werden, wenn das Tensid zum Erstarren abgekühlt wird. Bei diesem Verfahren verhindert das an den Basiskügelchen gehaltene Polyacetalcarboxylat, daß sich ein klebriges Produkt bildet, und daß das zum Verkauf verpackte Produkt

während des Verschiffens und Lagerns Schichten bildet. 15

Verschiedene Hilfsmittel, die normalerweise nachträglich zugesetzt würden, wie pulverförmige Enzyme und Duftstoffe, können mit dem Polyacetalcarboxylatpulver oder vor oder nach der Pulverzugabe hinzugefügt werden. Wie bei den nichtionischen Tensiden ist es im allgemeinen bevorzugt, flüssige Bestandteile auf die Oberflächen der Teilchen der Waschmittelzusammensetzung zur Herstellung des Produkts aufzusprühen. Unter gewissen Umständen jedoch erübrigt sich wie beim Aufbringen des in flüsigem Zustand befindliehen nichtionischen Tensids auf die Basiskügelchen das Aufsprühen und es reicht aus, die Flüssigkeit zur Verteilung und Förderung der Absorption derselben in den porösen Teilchen aufzutropfen. Die pulverförmigen Materialien werden bevorzugt in feinteiliger Pulverform wie oben für den kPolycarboxylatbuilder beschrieben zugegeben, doch sind auch andere Teilchengrößenbereiche möglich (wie für den Builder), obwohl die erzielten Produkte dann nicht so vorteilhaft sein mögen. Auch kann man, statt das flüssige Material zur Absorption auf sprühgetrockneten Polyphosphatbasisteilchen aufzusprühen,

in manchen Fällen die Flüssigkeit auf die granulierten (nicht sprühgetrockneten) Polyphosphatteilchen aufbringen, was jedoch meist nicht zufriedenstellend ist, da diese Teilchen normalerweise nicht die Absorptionskapazität von

sprühgetrockneten Basiskügelchen aufweisen. 5

Anstatt die pulverförmigen Polyacetalcarboxylatteilchen nachträglich haftend auf flüssiges, auf die Basiskügelchen aufgebrachtes Tensid aufzubringen,wird nach einem anderen und bevorzugten Verfahren der Erfindung der Builder auf die Basiskügelchen als Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem normalerweise festen nichtionischen Tensid bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand aufgebracht. Hierbei kann ein Teil des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem flüssigen nichtionischen Tensid gelöst sein, normaler-

weise ist er darin dispergiert, vorzugsweise in feinen Teilchen, beispielsweise kleiner als 0,074 mm (200 Maschen) und bevorzugt größer als 0,037 mm (400 Maschen). Bei derartigen Aufbringverfahren können die Basiskügelchen zuerst auf eine Temperatur gleich der des Flüssigzustands des aufzubringenden Tensids erwärmt werden. Doch obwohl theoretisch eine solche Maßnahme geeignet erscheint, eine stärkere Absorption des Tensids und des Polyacetalcarboxylatbuilders zu fördern, hat sich in praxi gezeigt, daß es genügt, wenn die Basiskügelchen sich bei Zimmertemperatur befinden, wobei eine zufriedenstellende Absorption stattfindet und das Produkt schnell abkühlt. Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatbuilderteilchen in dem in flüssigem Zustand befindlichem nichtionischen Tensid wird vorzugsweise auf ein Bewegtbett oder Fließbett mit ^u Basiskügelchen gesprüht. Manchmal jedoch ist das Sprühen nicht vonnöten und es reicht aus, das flüssige Medium auf die Basiskügelchen zu tropfen. Unter gewissen Umständen genügt es sogar, die Basiskügelchen und die Dispersion miteinander zu vermischen, ohne daß weitere Maßnahmen zum Aufbringen der flüssigen Dispersion auf die Basiskügelchen

erforderlich sind.

Die Dispersion der Polyacetatcarboxylatteilchen in dem nichtionischen Tensid soll eine geeignete Temperatur aufweisen, die normalerweise in dem Bereich von 45 bis 95°C liegt. Um das Polyacetalcarboxylat besser stabil halten zu können, und nach dem Aufbringen desselben auf die Basisteilchen schneller abkühlen zu können, ist eine Aufbringtemperatur in dem Bereich von 45 bis 60°C bevorzugt, am meisten bevorzugt von etwa 45 bis 50 oder 55°C. Dies hängt jedoch von dem Erstarrungspunkt des nichtionischen Tenside ab, der gleich oder niedriger als die niederste Temperatur eines solchen Bereichs sexn soll. Natürlich wird bei höher schmelzenden nichtionischen Tensiden die untere Grenze des Bereichs entsprechend

15

eingestellt und ist normalerweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 oder 10° höher als der Erstarrungspunkt. Die Teilchengrößen des Polyacetalcarboxylats sind vorzugsweise im wesentlichen alle (gewöhnlich mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 % und besonders bevorzugt

mehr als 98 %) nicht großer als 0,074 mm (200 Maschen US-Siebreihe). Es können jedoch größere Teilchen verwendet werden, im allgemeinen jedoch nicht größer als 0,149 mm (100 Maschen) oder 0,094 mm (160 Maschen). Vorzugsweise haben die Teilchen Größen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 Maschen), z.B. 0,074 bis 0,044 mm (200 bis 325 Maschen), um das Eindringen in die Zwischenräume oder Lücken zwischen den oder der Basiskügelchen sowie ein besseres Haften an den Oberflächen derselben zu

fördern. 30

In den erwähnten Dispersionen, in denen ein Teil des Polyacetalcarboxylats in Lösung sein kann, ist das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid meist in dem Bereich von 1:20 bis 3:2, bevorzugt

OK

1:10 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1. Diese

Verhältnisse können aber je nach den erwünschten Formulierungsverhältnissen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid in dem Endprodukt eingestellt werden. Normalerweise allerdings sind nicht mehr als 3 Teile

Polyacetalcarboxylat pro 2 Teilen nichtionischem Tensid 5

anwesend, vorzugsweise ist diese obere Grenze 1:1. Wenn mehr Polyacetalcarboxylat in der Formulierung des Endprodukts erwünscht ist, kann es nachträglich aufgebracht werden, wie vorher beschrieben, nach Absorption eines Teils des Polyacetalcarboxylats und des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids. Obwohl andere Materialien einschließlich teilchenförmigen Substanzen wie Enzymen nachher zugegeben werden können, können sie manchmal auch in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat gelöst und/oder dispergiert werden

und auf die Basiskügelchen zusammen mit diesem Builder und Tensid aufgebracht werden.

In gewissen Fällen kann ein Teil (manchmal das gesamte) Polyacetalcarboxylat mit dem oder den Polyphosphatbuildern sprühgetrocknet werden, wobei jedoch milde Bedingungen erwünscht sind und insbesondere darauf geachtet werden muß, daß es an den Innenwänden des Sprühturms nicht zu einem Produktaufbau kommt, wobei das Polyacetalcarboxylat zersetzt werden könnte. Wenn die Bedingungen im Sprühturm

derart sind, daß die Kügelchentemperaturen die Destabilisierungstemperatur für das angewandte Polyacetalcarboxylat nicht erreichen,kann sprühgetrocknet werden, was jedoch bei in der Wirtschaft üblichen Sprühtrocknungsverfahren nicht immer gewährleistet ist, weshalb es aus praktischen Erwägungen häufig vorzuziehen ist, das Polyacetalcarboxylat nachträglich aufzubringen.

Das nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt gemäß den angegebenen Formulierungen ist ausreichend freifließend, nicht klebrig und backt nicht zusammen, trotz seines Gehalts an nichtionischem Tensid

und an Polyacetalcarboxylat. Die Produktteilchen besitzen 5

eine annähernd runde, regelmäßige Form. Das Produkt besitzt eine erwünschte Schüttdichte (höher als die Schüttdichte der bekannten sprühgetrockneten Produkte, die meist in dem Bereich von 0,25 bis 0,4 g/ml liegt), die meist etwa 0,5 bis 0,8 g/ml, beispielsweise 0,6 bis 0,7 g/ml beträgt. Hierdurch können kleinere Packungen angewandt werden, wodurch mehr Regalraum im Supermarkt verfügbar wird und auch die Vorratshaltung im Haushalt erleichtert wird. Das Waschmittelprodukt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft

gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen. Seine Reinigungskraft ist größer als die eines Vergleichsprodukts ohne Polyacetalcarboxylat. überraschenderweise ist die Waschkraft der Produkte der Erfindung besser als die eines Vergleichsproduktes, obwohl der Anteil an nichtionischem Tensid in dem Vergleichsprodukt größer ist. Dabei ist bemerkenswert, daß der Gesamtgehalt an Builder in dem Produkt der Erfindung größer, aber gleichzeitig ist der Gehalt an Polyphosphatbuilder und Silikat geringer

ist.
25

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, die Teile in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen

beziehen sich auf das Gewicht.
30

Beispiel 1 Bestandteil Teile

5 Natriumtripolyphosphat (wasserfreie Basis)	43,4
PolyethoxyHer ter höherer Fettalkohol als
(2) nichtionisches Tensid	15,9
Natriumpolyacetalcarboxylat [Builder U]	23,1
Natriumsilikat (Na O:SiO = 1:2,4)	7,3
10 Feuchtigkeit	7,3
Enzym, pulverförmig (proteolytisches Enzym, 0,074 mm
entspr. 200 Maschen)	1,52
Fluorescierendes Aufheller (Tinopal 5BM cone.)	1,13
Blauer Farbstoff	0,16
15 Duftstoff	0,19

100,0

(1) Pulverförmiges Pentanatriumtripolyphosphat, angefeuchtet.

(2) Kondensationsprodukt von 6,5 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, das als Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company verkauft

25 wird.

(3) Geliefert von Monsanto Company (als Builder U), mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 und einem Gehalt von etwa 80 % Aktivpolymerem.

Das teilchenförmige Wachmittelprodukt gemäß obiger Formulierung wurde dadurch hergestellt, daß man einen Teil der Formulierung einschließlich Natriumtripolyphosphat unter Bildung von Basiskügelchen sprüh trocknete und dann anschließend die anderen Bestandteile der Formulierung einschließlich nichtionischem Tensid, Polyacetalcarboxylat, Enzym und Duftstoff mit diesen Basiskügelchen

vermischte. Zur Herstellung des Crutchergemischs oder des Breis gab man sequentiell in einen Seifencrutcher 47,8 Teile Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser, wobei jedoch Leitungswasser mit bis zu 150 ppm CaCO₃ äquivalenter Härte angewandt werden kann), 37,8 Teile angefeuchtetes Pentanatriumtripolyphosphat, 13,3 Teile einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na₂O₂ Verhältnis von etwa 1:2,4, 0,98 Teile fluoreszierenden Aufheller (Tinopal 5PM Cone.) und 0,06 Teile blauen Farbstoff und mischte bei einer Temperatur von etwa 45 C während dieser Zugaben und etwa 20 Minuten anschließend. Dann ließ man den Crutcherbrei, der einen Feststoffgehalt von etwa 45 % aufweist, auf eine Hochdruckpumpe tropfen, die ihn durch Sprühdüsen am oberen Ende eines Gegenstromsprühtrocknungsturms pumpte, in dem er durch auf etwa 325°C erwärmte trocknende Luft zu im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Sieb-Nr. 10 bis 100) und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12,7 % getrocknet wurde. In gewissen Fällen kann ein geringer Anteil an rezyklisierten Basiskügelchen (oder Endprodukt) in das Crutchergemisch zur nochmaligen Bearbeitung eingebaut werden, wobei die Formulierung entsprechend geändert werden muß.

Die erhaltenen Basiskügelchen, die meist bei etwa Zimmertemperatur, in manchen Fällen aber noch bei einer Temperatur zwischen der Lufttemperatur am Turmboden und Zimmertemperatur vorliegen, und zwar näher an Zimmtertemperatur (manchmal 5 bis 30⁰C darüber), wurden in einen Mischer gegeben, insbesondere in eine geneigte Drehtrommel, in die successive zu 77,05 Teilen Basiskügelchen 20,72 Teile ethoxylierter Alkohol (nichtionisches Tensid), 30 Teile Builder U, 1,98 Teile Enzym und 0,25 Teile Duftstoff gegeben wurden. Der ethoxylierte Alkohol wurde auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen bei einer auf 50⁰C erhöhten Temperatur gesprüht, bei der er flüssig ist.

Der Builder U und das proteolytische Enzym (Mischungen von amylolytisehen und proteolytischen Enzymen, z.B. 1:1 Gemische, können ebenso verwendet werden) wurden auf das Bewegtbett mit Baslskügelchen "aufgestaubt" und dabei von

dem nichtionischen Tensid absorbiert (was meist innerhalb 5

etwa 2 bis 10 Minuten erfolgt). Dann wurde der Duftstoff auf dieses bewegte Zwischenprodukt aufgesprüht. Das erhaltene teilchenförmige Waschmittelprodukt hat einen P₃O₅-Ge]IaIt von 24,8 %, Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nr. 10 bis 100 US-Sieb) und eine Schüttdichte von 0,67 g/ml. Es ist bei Zimmertemperatur freifließend, nicht klebrig und nicht zusammenbackend. Das Produkt wurde gekühlt und gegebenenfalls gesiebt, damit alle oder im wesentlichen alle Teilchen in dem gewünschten Bereich von 2,00 bis 0,149 mm vorliegen, dann wurde das Produkt verpackt, mit einem Überzug versehen, gelagert und verschifft. Innerhalb der Verpackung ist das Produkt gleichbleibend und einheitlich, ebenso ist der Inhalt verschiedener Packungen einheitlich. Während des Verschif-

fens und Lagerns findet kein Absetzen statt. 20

Es wurde in derselben Weise wie oben beschrieben ein Vergleichsprodukt hergestellt, bei dem jedoch das Natriumpolyacetalcarboxylat (Builder U) weggelassen wurde. So wurden statt 100,0 Teilen an Produkt 76,9 Teile hergestellt, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten in dem Produkt um 30 % größer waren als in der obigen Formel angegeben. Beim Testen des Produkts der Erfindung gegenüber dem Vergleichsprodukt auf Waschkraft in einem Standardtest zur Schmutzentfernung, bei dem verschiedene Verschmutzungen auf verschiedene Stoffe aufgebracht werden, erwies sich das Produkt der Erfindung als signifikant besser hinsichtlich seiner Schmutzentfernungswirkung oder Reinigungskraft als das Vergleichsprodukt.

Bei den Tests zur Prüfung der Waschkraft wurde eine 67 Liter Wasser bei 49°C enthaltende automatische Waschmaschine mit 1,81 kg (4 pounds) sauberen Textilien und 3 Probeabschnitten von jeweils 5 verschiedenen Teststoffen beladen. Der erste und zweite Teststoff wurden von Test

Fabric Company erhalten. Der erste war mit Graphit, Mineralöl und einem Verdickungsmittel beschmutztes Nylon, der zweite mit Sebum, teilchenförmigen! Material und Kaolin verschmutzte Baumwolle. Der dritte Teststoff war mit New Jersey Ton verschmutzte Baumwolle und der vierte ein mit diesem Ton verschmutztes Baumwolle-Dacrongemisch. Der fünfte Teststoff, der als EMPA 101 bezeichnet wurde, bestand aus Baumwolle und war mit einem Gemisch aus Sebumöl, Ruß oder Olivenöl verschmutzt.

Die Teststoffproben wurden dann zu "Sets" zusammengestellt und gewaschen. Der eine Set wurde in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Waschmittelprodukts in einer Konzentration von 0,07 % gewaschen, wobei das Waschwasser eine etwa 150 ppm

Calciumcarbonat äquivalente Härte (Ca:Mg-Verhältnis von 3:2) besaß und die Waschzeit des Waschzyklus etwa 10 Minuten betrug. Der andere Set wurde mit Waschwasser in Anwesenheit des Vergleichsprodukts anschließend in derselben Maschine gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionswerte der Probeabschnitte gemessen und die Durchschnittswerte für jeden verschmutzten Teststoff bestimmt. Mit Hilfe verschiedener empirischer Faktoren, die als repräsentativ für die durch Personen erfolgende Beurteilung der Waschkraft eines Reinigungsmittels

gegenüber verschiedenartigen Verschmutzungen gelten, wurden die Schmutzentfernungsindices für das erfindungsgemäße und das Vergleichsprodukt bestimmt. Der Schmutzentfernungsindex für das Produkt der Erfindung liegt um 25,3 Punkte höher als der des Vergleichsprodukts, was besagt,

daß das erfindungsgemäße Produkt eine sehr wesentlich

verbesserte Waschkraft besitzt.

Wenn in der Formulierung des Produkts der Erfindung andere nichtionische Tenside verwendet werden wie beispielsweise Neodol 25-7, Alfonic 1618-65, oder ein geeignetes Ethylenoxidpropylenoxidkondensationsprodukt wie Pluronic, erhält man eine ähnlich verbesserte Waschkraft im Vergleich mit einem Produkt> bei dem man das Polyacetalcarboxylat wegläßt. Auch wenn ein Teil des Pentanatriumtripolyphosphats durch Tetranatriumpyrophosphat, z.B. bis zu 50 %, ersetzt wird, sind die Ergebnisse entsprechend. Dies ist auch der Fall, wenn das angewandte Silikat ein Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2 besitzt. Varianten bei den angewandten Hilfsstoffen wie z.B. die Weglassung von Enzym oder der Ersatz desselben durch amylolytisches Enzym, oder die Zugabe relativ geringer Mengen an Füllstoffen wie NaCl und Na₃SO₄, oder die Anwesenheit anderer Builder wie Zeolithen in den Produkten der Erfindung zeigen ebenfalls die beschriebene Verbesserung gegenüber den Vergleichsprodukten. Dies gilt auch bei

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Anwesenheit verschiedener Polyacetalcarboxylate, wie z.B.

denen von Kalium, Ammonium, niedrig Alkyl und Alkanolamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen derselben, wenn die endständigen Gruppen andere als in der obigen Formulierung sind, wobei solche anderen Gruppen in US-PS 4 144 226 beschrieben sind, und wenn die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel) des Polyacetalcarboxylats 5000 oder andere Gewichte innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs von 3500 bis 10000 sind. Wenn die weniger erwünschten Bestandteile angewandt werden, kann natürlich die Verbesserung der Waschkraft auch nicht so groß sein.

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In ähnlicher Weise erhält man vergleichbare Ergebnisse, wenn das Produkt auf andere Weise hergestellt wird, unter verschiedenen Bedingungen wie oben beschrieben und unter Anwendung der Komponenten in anderen Mengenverhältnissen. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Formulierung geändert wird, indem die Anteile der Komponenten um +10, +20 und +30 % variieren, wobei jedoch die angegebenen Bereiche eingehalten werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2

10 Teile Neodol 25-7 (ein Kondensationsprodukt von 7 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) und 10 Teile Builder U mit einem gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 wurden in eine in flüssigem Zustand befindliche Dispersion-Lösung durch Erhitzen auf etwa 92°C übergeführt. Das Builderpulver, das Teilchengrößen in dem Bereich von 0,044 bis 0,037 mm (325 bis 400 Maschen) aufweist, löst sich nicht in dem heißen nichtionischen Tensid, dispergiert darin jedoch gut. Die so hergestellte Dispersion wurde als Spray bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 45 bis 92°C, bevorzugt 50 bis 60⁰C, auf 50 Teile Basiskügelchen (in einem Bewegtbett) mit 74 % Natriumtripolyphosphat, 12 % Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:2,4), 1,7 % fluorescierendem Aufheller, 0,1 % Farbstoff und etwa 10 % Feuchtigkeit aufgesprüht. Das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht zusammenbackend, nicht klebrig und sieht gut aus. Beim Test gegenüber einem Vergleichsprodukt, das den Builder U nicht enthält, zeigte es eine signifikant bessere Waschkraft.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Polyphosphate, nichtionische Tenside und Polyacetalcarboxylate anwendet und bei verschiedenen Mengenverhältnissen innerhalb der angegebenen Bereiche.

Um die Eigenschaften wie Fließfähigkeit, nicht Kleben und nicht Zusammenbacken weiter zu verbessern, kann man nach der Absorption von nichtionischem Tensid und Builder U etwa 5 Teile feinteiligen Zeolith 4A oder einen anderen geeigneten Zeolith aufstauben, oder man kann auch den Zeolith mit Teilchengrößen ähnlich denen des Builders in dem nichtionischen Tensid dispergieren und auf die Basiskügelchen mit dem nichtionischen Tensid und Builder aufbringen. Wenn Zeolith angewandt wird (der auch mit dem Polyphosphat sprühgetrocknet werden kann) ist es Vorzugs-

weise ein Zeolith A (4A ist am meisten bevorzugt) einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 flaschen), vorzugsweise 0,044 bis 0,037 mm (325 bis 400 Maschen), falls er in dem nichtionischen Tensid dispergiert oder nachträglich aufgebracht wird. Der Anteil an Zeolith soll 5 bis 40 %, bevorzugt 10 bis 20 % betragen und das Verhältnis von Zeolith : nichtionischem Tensid 1:20 bis 1:1 sein. Das Verhältnis der Summe von Zeolith und Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid in einer solchen Dispersion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1,2:1.

Wenn eine ungenügende Menge an Polyacetalcarboxylat aus der Dispersion in dem nichtionischen Tensid auf die Basiskügelchen kommt, wird die gewünschte zusätzliche ^ou Menge nachträglich aufgebracht, mit oder ohne nachträglich zugesetztem Zeolith.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß das Neodol 25-7 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 50⁰C auf die bewegten Basiskügelchen aufgesprüht wurde und anschließend mit diesem Zwischenprodukt ein feinteiliges Builder U-Pulver (0,074 bis 0,037 mm entsprechend 200 bis 400 Maschen) vermischt wurde. Das Pulver haftet an der Oberfläche des nichtionischen Tensids und das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht klebrig, nicht zusammenbackend und sedimentiert beim Lagern nicht. Seine Waschkraft ist im wesentlichen die gleiche (überlegen) gegenüber einem Vergleichsprodukt wie die der gleichen

Zusammensetzung von Beispiel 2.
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Abweichungen in der Formulierung der Beispiele 2 und 3 sind möglich wie z.B. Anwendung verschiedener nichtionischer Tenside wie oben beschrieben und ebenfalls oben erwähnte anderer Polyacetalcarboxylate. Ebenfalls sind Abänderungen bei den Basiskügelchenformulierungen wie oben angegeben möglich. In jedem Fall erhält man ein zufriedenstellendes Produkt, das eine verbesserte Waschkraft gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Polyacetalcarboxylatbestandteil besitzt. Gegebenenfalls, wenn z.B. die Menge an Builder U und/oder nichtionischem Tensid so groß ist, daß eine Verbesserung der Fließfähigkeit erwünscht sein könnte, können die Fließfähigkeit verbessernde Substanzen (Zeolithbuilder können diese Funktion ausüben) in das Endprodukt eingebaut werden, vorzugsweise durch Vermischen derselben mit dem 3uilder ü und Aufbringen dieser Mischung auf die Basiskügelchen, auf die bereits nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur aufgebracht wurde, oder durch Aufbringen des die Fließfähigkeit verbessernden Mittels nach Absorption der Dispersion aus nichtionischem Tensid und Polyacetal-

carboxylat auf die Basiskügelchen.

Die zum Mischen angewandten Verfahre und Geräte können ebenfalls geändert werden. Beispielsweise kann statt des 20 minütigen Mischens bei einem diskontinuierlichen Verfahren in einer geneigten Trommel die Mischzeit geändert werden und 5 bis 40 Minuten betragen und es können andere Geräte eingesetzt werden wie V-Mischer, Fließbetten, Schugi-Mischer und Day-Mischer. Auch hierbei erhält man ein Produkt der erwünschten Eigenschaften und Waschkraft mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/ml, wie in den anderen Beispielen.

Claims

Teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid

Patentansprüche

Teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids und eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-Builder und Polyphosphat-Builder enthält.

2* Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, daß der Polyacetalcarboxylat-Builder ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3500 bis 10000 hat, daß das Polyphosphat Natriumtripolyphosphat ist, daß das nichtionische Tensid 5 bis 35 % und die Kombination von Polyacetalcarboxylatbuilder und Natriumtripolyphosphatbuilder 30 bis 95 % ausmachen, wobei das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu Natriumtripolyphosphat 1:5 bis 2:1 ist, und daß der Rest des Produkts gegebenenfalls aus Füllstoff(en) und/oder anderem (anderen) Builder(n) und/oder Hilfsstoff(en) und/oder Feuchtigkeit besteht.

3. Waschmittelprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein gewichtsmäßig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 9000 hat und daß die Bestandteile in Mengen von 10 bis 30 % nichtionischem Tensid, 10 bis 40 % Polyacetalcarboxylat und 20 bis75 % Natriumtripolyphosphat vorliegen.

4. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 12 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, daß das Polyacetalcarboxylat ein Natriumcarboxylat ist, und daß die Bestandteile in Mengen von 10 bis 22 % nichtionischem Tensid, 12 bis 30 % Polyacetalcarboxylat und 25 bis 55 % Natriumtripolyphosphat vorliegen.

5. Waschmittelprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß das Polyacetalcarboxylat ein gewichtsmäßig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 besitzt und daß die Bestandteile in Mengen von etwa 16 % nichtionischem Tensid, etwa 18 % Polyacetalcarboxylat, etwa 43 % Natriumtripolyphosphat, etwa 7 % Natriumsilikat mit einem Na_?O:SiO_?-Verhältnis von etwa 1:2,4, etwa 7 % Feuchtigkeit und etwa 4 % Hilfsstoffen anwesend sind.

6. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemisches des Polyphosphatbuildersalzes,

Vermischen der erhaltenen sprühgetrockneten Kügelchen mit dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, wobei das Tensid in den Kügelchen absorbiert wird, und Vermischen dieser das nichtionische Tensid enthaltenden Kügelchen mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder, wobei dieser Builder an den Kügelchen gehalten wird und ein freifließfähiges teilchenförmige Waschmittelprodukt entsteht.

7. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

Auflösen und/oder Dispergieren des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs des Polyphosphatbuildersalzes, und

Aufbringen der Lösung oder Dispersion von PoIyacetalcarboxylatbuilder in nichtionischem Tensid auf die sprühgetrockneten Kügelchen unter Mischen, wobei diese Lösung oder Dispersion von den Polyphosphatkügelchen unter Bildung eines freifließenden teilchenförmigen Waschmittelprodukts sorbiert wird.

8. Waschmittelzusammensetzung, insbesondere geeignet zum Aufbringen auf sprühgetrocknete Basisbuilderkügelchen zur Herstellung eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung und/oder Dispersion eines Polyacetalcarboxylatbuilders in einem nichtionischen Tensid bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand enthält, die beim Aufsprühen auf Basiskügelchen aus einem anderen Buildersalz als Polyacetalcarboxylatbuilder zumindest teilweise von diesen Kügelchen unter Bildung eines freifließenden teilchenför-

migen Waschmittelprodukts absorbiert wird.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein gewichtsmäßig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 3500 bis 10000 besitzt, daß das nichtionische Tensid bei einer Temperatur in dem Bereich von 45 bis 95°C vorliegt, daß das Polyacetalcarboxylat Teilchengrößen aufweist, die im wesentlichen alle nicht größer als 0,074 mm (200 Maschen oder Sieb Nr. 200) sind, daß diese Teilchen mindestens teilweise in dem in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensid dispergiert sind, und daß das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid in dem Bereich von 1:20 bis 3:2 liegt.

10. Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zeolith als Builder enthält.

11. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 40 % Zeolith A enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch

Aufbringen feinteiligen Zeoliths auf das erhaltene Produkt unter Bedeckung des Carboxylatbuilders und des nichtionischen Tensids zur Verbesserung der freien Fließfähigkeit des Produkts.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Zeolithteilchen in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder dispergiert und auf die sprühgetrockneten Kügelchen mit dem Tensid und dem Builder aufbringt.

14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr Zeolithteilchen dispergiert sind.

15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeolithteilchen dispergiert enthält, und daß das Verhältnis von Zeolith zu nichtionischem Tensid in dem Bereich von 1:20 bis 1:1 liegt, wobei das Gesamtverhältnis von Polyacetalcarboxylat und Zeolith zu nichtionischem Tensid nicht größer als 1,2:1 ist. -