EP0022998A1 - Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels - Google Patents
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Definitions
- the undesirable strong foaming of detergents can be suppressed by adding foam-suppressing mixtures of polydimethylsiloxane and finely divided silica. It is also known that the state of distribution of the siloxanes in the detergent plays an important role in the effectiveness. If the siloxanes are added to the slurry prior to spray drying, this results in a homogeneous distribution state in which there is no impairment of the washing power, but at the same time the foam-suppressing effect partially decreases.
- up to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, of the mixture of polysiloxane and silica can be added to the aqueous slurry, based on anhydrous salts.
- this portion added before spraying loses a certain part of its foam-suppressing effect, as stated at the beginning, this loss can be accepted, since it affects only a small percentage of the total polysiloxane defoamer to be used.
- the carrier should be free of surfactants because surfactants also weaken the foam-suppressing effect. In addition, it should be free of water-insoluble or sparingly soluble compounds such as the clays, diatomaceous earth, fuller's earth and cellulose recommended in the previous literature, since these substances also lead to a loss of activity, which may be due to a partial separation of the polysiloxane from the silica.
- the carrier substance produced in the manner indicated is of a granular nature and has a particle size range from 0.05 to 2.5 mm, preferably from 0.1 to 1.6 mm with an average particle size of 0.2 to 0.8 mm. It is characterized by a good absorption capacity for the polysiloxane-silica component on the one hand and for a quick and complete dissolution in the wash bath even at low wash bath temperatures.
- the carrier substance (hereinafter called powder component A) loaded with the polysiloxane / silica mixture has a bulk density of 450 to 700, preferably 500 to 650 g / l. It is of the same order of magnitude as the bulk density of spray-dried detergent powder, which is why the powder mixtures cannot separate during transport and storage.
- the powder component A is mixed with further powdery to granular detergent components in a manner known per se, the proportions being such that - depending on the strength of the desired effect - 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.2 percent by weight Polysiloxane-silica mixture are contained in the detergent.
- Suitable optical brighteners are the alkali salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a .beta.-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
- 5 wt .-% polydimethylsiloxane were mixed according to the procedure according to DE-OS 23 38 468, Example 1 with 5 wt .-% silica and 40 wt .-% of an ethoxylated tallow alcohol 125 EO) at 50 ° C and on a fluidized bed of 50% by weight sodium sulfate sprayed on.
- Comparative experiment V 1 was repeated with the modification that instead of the sodium sulfate a crystalline powdered sodium aluminum silicate with the composition 0.9 Na 2 0. Al 2 O 3 . 2 Si0 2 . 3 H 2 0 was used, the particle size of which was 1-15 ⁇ .
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Abstract
Eine wäßrige Aufschlammung, die 40 bis 75 Gewichtsprozent mindestens eines der Salze Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthalt, frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent eines Polysiloxanentschaumers aufweist, wird unter Anwendung von 120 bis 300 C heißer Gase sprühgetrocknet. Die erhaltenen, 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltenden Granalien werden mit 3 bis 10 Gewichtsprozent eines flussigen Polysilanentschaumers behandelt, der aus einem Gemisch von Polysiloxanen mit feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhaltnis 50: 1 bis 5: 1 besteht. Das entstehende Adsorbat wird üblichen körnigen Waschmitteln in einer solchen Menge zugesetzt, daß deren Gehalt an Polysiloxanentschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Die schauminhibierende Wirkung der Polysiloxane bleibt während der Herstellung und Lagerung der Mittel voll erhalten.
Description
- Bekanntlich kann das unerwünschte starke Schäumen von Waschmitteln durch einen Zusatz von schaumdämpfend wirkenden Gemischen aus Polydimethylsiloxan und feinteiliger Kieselsäure unterdrückt werden. Bekannt ist ferner, daß der Verteilungszustand der Siloxane im Waschmittel für die Wirksamkeit eine wesentliche Rolle spielt. Werden die Siloxane vor der Zerstäubungstrocknung dem Slurry zugesetzt, so resultiert zwar ein homogener Verteilungszustand, bei dem auch keine Beeinträchtigung des Waschvermögens auftritt, gleichzeitig geht aber die schaumdämpfende Wirkung teilweise zurück.
- In der DE-AS 23 38 468 wird ein Waschmittel beschrieben, in dem das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch in eine Trägersubstanz einverleibt ist, die für Detergentien undurchdringbar ist. Zweck dieser Maßnahme ist es, eine Wechselwirkung zwischen den im Waschmittel enthaltenen Deteraentien und dem Polysiloxan und damit einen Wirkungsabfall während des Mischens und Lagerns zu verhindern. Hierzu wird das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch an einem festen Träger adsorbiert, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton, Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, Polyglykolen, hoch ethoxylierten Fettalkoholen, Gelatine oder andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Prills werden anschließend mit einem Uberzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten Verbindungen bestehen kann. Der Überzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden, verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen körnigen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges Schaumprofil ergibt.
- Es hat sich nun gezeigt, daß die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so daß es zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Außerdem bildet sich ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äußert sich insbesondere in einer starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern.
- Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer enthält, unter Anwendung von 120° bis 300 °C heißer Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 6 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen vermischt, daß der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer D.,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
- Die zur Herstellung der Trägersubstanz verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 bis 1 : 3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden Salzgemische, die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische werden aus einer wäßrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreiem Salz enthält, Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten Gase, insbesondere Luft odcr mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft beträgt 120° bis 300 °C, vorzugsweise 150° bis 250 °C, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 75° bis 95 °C.
- Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat 3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz beträgt. Derartige Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 : 1 auf.
- Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 bezogen auf wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat enthält. Das Natriumtripolyphosphat kommt-dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat zum Einsatz.
- Die Trägersubstanz weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als wasserfreies Salz gerechnet)
- Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt (10 - 20 %), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5 - 8 %) auf. Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt der Wassergehalt etwa 8 - 12 Prozent..
- In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wäßrigen Aufschlämmung, auf wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden. Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt, einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen Maße die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und insbesondere die Benetzbarkeit der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur vorgeschlagen, die gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Außerdem vermindert sich insgesamt die schaumdämpfende Wirkung.
- Die Trägersubstanz soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende Wirkung abschwächen. Außerdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur, Fullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls zu einem Wirkungsverlust führen, was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure beruht. Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz ist von körniger Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngröße von 0,2 bis O,8 mm auf. Sie zeichnet sich durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperaturen aus.
- Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz mit üblichen Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch 50 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, Methylphenyl-, Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane (sogenannte Silikonharze) geeignet. Die Polysiloxane werden im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7 : 1.
- Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche als auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer, Sprühmischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, ie aus einem senkrechten Fallrohr mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerkzeugen ausgestatteten Welle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer).
- Das sprühgetrocknete Trägermaterial ist so beschaffen, daß das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch schnell und vollständig aufgenommen wird. Die Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers. Dieses Optimum äußert sich durch folgende Eigenschaften.
- 1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, daß beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust.
- 2. Das Korn ist freifließend und fettet nicht, das heißt, das Polysiloxan kriecht nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen.
- 3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt. Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein.
- 4. Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich. Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden.
- 5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, daß einerseits bereits mit geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende Beläge ausbilden können. /8
- Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (im folgenden Pulverkomponente A genannt) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise von 500 bis 650 g/1 auf. Es liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Schüttgewicht sprühgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und der Lagerung sich nicht entmischen können.
- Die Pulverkomponente A wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen in an sich bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden, daß - je nach Stärke des gewünschten Effektes - 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind.
- Die Tenside und Gerüstsalze enthaltende Waschmittelkomponente (im folgenden Pulverkomponente B genannt) soll eine Korngröße von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen. Sie enthält mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid, Gerüstsalze sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelbestandteile, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stäbilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen, nicht jedoch Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heißsprühtrocknung nicht beständig sind.
- Zur Herstellung der Komponente (B) geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und 1-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome.
- Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungs- ) produkte ableiten, sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole beziehungsweise Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.
- Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten Alkohole, Aminoalkohole und Alkylphenole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit O,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Ethylenoxid angelagert wird.
- Gegebenenfalls können auch-solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 3 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Mercaptanen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 1O bis 100 Propylenglykol- . ethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.
- Patente Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis von. SioO2 zu Na20 von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na2O)x . Al2O3 . (SiO2)y , (H2O)z mit x = 0,9 bis 1,5, y = 1,3 bis 4,0 und z = 1 bis 6..
- Diese Alumosilikate weisen allgemein eine' Korngröße von 0,1 bis 20auf und sind vorzugsweise kristallin.
- Zu den Gerüstsalzen zählen ferner Salze von komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch Salze stickstofffreier, mit Calciumionen Komplexsalze bildender Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure, Carboxymethyl-oxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.
- Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphon- säure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phenylhydroxymethandiphcsphonsäure, Methylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
- Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (B) enthalten sein können, zählen Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, z.B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure.
- Geeignete Waschalkalien sind Alkalicärbönate, -bicarbonate, -borate und -silikate mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht.
- Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose und Methylhydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
- Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ2 -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b] -thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
- Eine gegebenenfalls anwesende weitere Pulverkomponente (C) enthält vorzugsweise eine Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborat-tetrahydrat.
- Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein.
- Die Pulverkomponente (B) wird vorteilhaft durch Sprühtrocknung in bekannter Weise aus einem wäßrigen Slurry hergestellt. Derartige Sprühpulver weisen üblicherweise ein Litergewicht von 300 bis 600 g auf und neigen nach dem Vermischen mit der durch Versprühen hergestellten Komponente (A) nicht zu Entmischungcn während des Abfüllens und beim Transport. Gegebenenfalls kann die Komponente (D) auch durch bekannte Granulierverfahren hergestellt werden. Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw. nach dem Freifallprinzip arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch noch weitere Bestandteile, z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch aufgesprüht werden. Schließlich kann auch eine der Pulverkomponenten (B) oder (C), insbesondere jedoch das Natriumperborat (Komponente C) - wie in den Patentanmeldungen DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern.
- Die in der angegebenen Weise hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeichnen sich durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist, daß die schaumdämpfende Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bzw. während der Lagerung keine nennenswerten Einbußen erleidet, daß aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe bzw. keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren Siloxanfilm eintritt.
- Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Waschmittel können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen:
- A) 1 Gewichtsteil einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
- 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 50 : 1 bis 6 : 1, das einem Sprühprodukt adsorbiert ist, enthaltend
- 5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1,5 - 1 : 3, insbesondere 1 : 2,
- 30 bis 80 Gewichtsprozent Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat
- 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser (einschließlich Kristallwasser),
- B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
- 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Tensids,
- 40 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Gerüstsalzes und
- 10 bis 50 Gewichtsprozent an sonstigen, nichtbleichenden .Waschmittelbestaridteilen,
- C) O bis 30 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend ein oxidativ wirkendes Bleichmittel,
- Zur Herstellung der Trägersubstanz wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreies Salz). Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 240 oC erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrößenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
- Sehr günstige Kornspektren zeigen die Sprühprodukte gemäß Beispiel 4, 5 und insbesondere 6. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt.
- Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente B) lautete (in Gewichtsprozent):
- 10,0 n-Dodecylbenzolsulfonat
- 4,2 Seife (Talg : Cocos = 9 : 1)
- 2,0 Talgalkohol + 5 EO
- 1,9 Talgalkohol + 14 EO
- 50,0 Tripolyphosphat
- 3,0 Na-Silikat (Na2O : SiO2 = 1 : 3)
- 2,1 Mg-Silikat
- 0,3 EDTA
- 0,9 Carboxymethylcellulose
- 0,3 optischer Aufheller
- 17,1 Na-Sulfat
- Rest Wasser.
- Die Pulverkomponenten (A) und (B) wurden unter Zusatz von Natriumperborat-tetrahydrat (Komponente C) in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das Schaumverhalten wurde nach 10-tägiger Lagerung des Gemisches in einer handelsüblichen Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel bei Temperaturen von 30°, 60° und 95 °C geprüft. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche (Baumwolle) beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g und die Wasserhärte 16 °dH. Die jeweilige Schaumhöhe wurde durch das Sichtglas der Fronttüre kontrolliert und wie folgt benotet:
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
- 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden entsprechend der Arbeitsweise nach DE-OS 23 38 468, Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% eines ethoxylierten Talgalkohols 125 EO) bei 50 °C vermischt und auf ein fluidisiertes Bett von 50 Gew.-% Natriumsulfat aufgesprüht.
- Vergleichsversuch V1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle des Natriumsulfats ein kristallines pulverförmiges Natriumaluminiumsilikat der Zusammensetzung 0,9 Na20 . Al2O3 . 2 Si02. 3 H20 eingesetzt wurde, dessen Teilchengröße 1 - 15 µbetrug.
- Die Bestimmung des Lösungsverhaltens der siloxanhaltigen Pulverkomponente wurde wie folgt durchgeführt.
- In einem Becherglas (Volumen 500 cm3) werden 200 ml einer àüf 22 °C temperierten Lösung von 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1 Liter Wasser mit Hilfe eines motorisch angetriebenen Rührers,der mit 4 im Winkel von 30° nach unten gebogenen Rührflügeln ausgestattet ist, mit einer konstanten Tourenzahl von 700 U/min. umgerührt. Der Abstand der Rührflügel zum Boden des Gefäßes beträgt 2,5 cm. 1 g der Probe wird vorsichtig und unter Vermeidung von Klumpenbildung in den gebildeten Rührkegel eingeschüttet. Nach 90 sec. wird die Lösung durch ein tariertes Sieb mit einer Maschcnweite von 0,1 mm und einem Durchmesser von 7 cm gegossen und mittels einer Saugflasche abgesaugt. Im Becherglas verbliebene Substanzreste werden mittels möglichst wenig eingespritzten Wassers auf das Sieb überführt. Das Sieb wird nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden an der Luft zurückgewogen. Die Ergebnisse von 10 Versuchen werden gemittelt.
- Die Rückstandsmengen betrugen (in Gewichtsprozent des eingesetzten Materials):
- Die Ergebnisse zeigen, daß die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten polysiloxanhaltigen Pulverkomponenten ein wesentlich besseres Lösungsvermögen aufweisen.
wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, daß das Mittel insgesamt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polysiloxan enthält.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer enthält, unter Anwendung von 120° bis 300 °c heißer Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 5 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen vermischt, daß der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Aufschlämmung versprüht, die mindestens zwei Verbindungen aus der Klasse der Tripolyphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate in Form der Natriumsalze enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat verwendet, das ein Verhältnis von Na2O : SiO2 wie 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise wie 1 : 2 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzgemisch verwendet, das zu 3 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 7 bis 12 Gewichtsprozent aus Natriumsilikat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzgemisch verwendet, das außer Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung sprühtrocknet, in der das Natriumtripolyphosphat im wesentlichen als Hexahydrat vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschlämmung 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter Verwendung heißer Gase mit einer Eintrittstemperatur von 150 bis 250 °C und einer Austrittstemperatur von 75°bis 95°C durchführt.
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