DE2837504C2

DE2837504C2 - Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, nichtionische Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelgranulates

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Publication number: DE2837504C2
Application number: DE19782837504
Authority: DE
Inventors: Franz 4000 Düsseldorf Hundgeburt; Hans Peter Dipl.-Chem. Dr. 5650 Solingen Kubersky
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1983-07-07
Also published as: DE2837504A1

Description

R-O Fc₂H₃(CH₃)-Öl _m—(CH₂H₄O)₁,-H

(D

20

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 0,5 bis 8 und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten mit der Maßgabe, daß η gleich oder größer als m ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nichtionisches Tensid der Formel I verwendet, in der R einen primären Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nichtionisches Tensid der Formel I verwendet, in der m eine Zahl von 1 bis 5 und η eine Zahl von 3 bis 15 bedeutet, wobei η das 2fache bis lOfache von m beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das fertige Vorgemisch, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid der Formel I in einer solchen Menge auf ein pulverförmiges bis körniges Buildersalz aufmischt, daß der Gehalt des Vorgemisches an nichtionischem Tensid 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% beträgt, worauf man das Vorgemisch mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Buildersalz Natriumtripolyphosphat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- so zeichnet, daß man als Buildersalz ein kationenaustauschendes Natriumaluminiumsilikat der Formel (Na₃O)₁- Al₂O₃- (SiO₂V (H₂O)₂mit Jt= 0,9- 13,^= 1,3-4 und z= 1—6 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Buildersalzen einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid der Formel I in einer solchen Menge auf das pulverformige bis körnige Natriumperborat-tetrhydrat aufmischt, daß der Gehalt des Vorgemisches an nichtionischem Tensid 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% beträgt, worauf man das Vorgemisch mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt.

10. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid der Formel I in einer solchen Menge einsetzt, daß Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden geht man vielfach so vor, daß man diese Tenside in flüssiger oder geschmolzener Form auf einen pulverformigen Bestandteil des Mittels, z. B. Tripolyphosphat, Perborat oder ein Silikat mit großer saugfahiger Oberfläche, aufsprüht bzw. aufmischt Das so beaufschlagte Vorpulver wird anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-PS 37 69 222, der DE-OS 25 35 792 und der DE-OS 27 17 281 beschrieben. Die Arbeitsweise hat gegenüber der Heißsprühtrocknung nichtionische Tenside enthaltender Waschmittelslurries den Vorteil, daß keine Verdampfungsverluste an flüchtigen nichtionischen Tensiden entstehen und Entstaubungskammern bzw. die Abluft nicht durch die verdampften Anteile verunreinigt werden.

Da die üblicherweise in Waschmitteln verwendeten nichtionischen Tenside bei Temperaturen unterhalb 25—30° C erstarren, kann es jedoch dann beim Misch- und Granulierprozeß zu erheblichen Schwierigkeiten kommen, wenn das zu beaufschlagende Pulver eine Temperatur von weniger als 20° C, beispielsweise von 0 bis 10° C aufweist Dies ist in der Regel in der kalten Jahreszeit der Fall, wenn das Pulver einem üblicherweise unbeheizten Waggon oder Silo entnommen wird. Das nichtionische Tensid erstarrt dann zu festen, fettartigen Agglomeraten und läßt sich nicht mehr homogen in dem Pulver verteilen. Da es jedoch im großtechnischen Bereich verhältnismäßig umständlich und aufwendig ist, größere Pulvermengen gleichmäßig zu erwärmen, ist man gezwungen, solche nichtionischen Tenside oder Tensidgemische zu verwenden, die bei den niedrigen Temperaturen noch flüssig oder zumindest noch hinreichend pastös sind, so daß sie sich noch homogen verteilen lassen, vgl. hierzu die DE-PS 24 18 294. Man ist jedoch dabei in der Auswahl der Tenside erheblich eingeschränkt, d. h. sie kann nicht mehr nach dem Gesichtspunkt eines optimalen Reinigungs- und Schmutztragevermögens erfolgen. Insbesondere die sehr waschwirksamen, gut wasserlöslichen, höher äthoxylierten Verbindungen sind in diesen Fällen nicht mehr einsetzbar. Man ist vielmehr auf die Verwendung niedrig schme'zender Kokosfettalkohol-Äthoxylate mit niedrigem Athoxylierungsgrad angewiesen, die jedoch einen starken Eigengeruch aufweisen, der von manchen Verbrauchern als unangenehm empfunden wird.

Weiterhin sind aus der US-PS 21 74 161 nichtionische Tenside bekannt, die sich von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Phenolen, Naphtholen und Aminoalkoholen ableiten und in der Weise hergestellt werden, daß man an die Ausgangsverbindung zunächst Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid anlagert, wobei die jeweiligen Anteile an Propylen- bzw. Ethylenoxid so gewählt werden, daß in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Produkte entstehen. Diese können u. a. in der Textilindustrie als Wollwaschmittel oder Kalkseifendispergatoren zusammen mit weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen eingesetzt werden. Technisches Interesse haben derartige Alkoxylate nicht gefunden, weshalb sie auch seitdem nicht wieder auf-

gegriffen wurden, Angaben, wie die betreffenden AIkoxylate weiterverart^tet bzw, in welcher Weise sie gegebenenfalls einem Waschmittel einverleibt werden sojlen, existieren nicht.

Es läßt sich im übrigen zeigen, daß der Erstarrungs- ■> punkt der von Ci₂-C₁₈ - Alkoholen abgeleiteten Propylenoxid — Ethylenoxid — Addukte sich nicht wesentlich vom Erstarrungspunkt analoger Ethylenoxidaddukte mit gleichem Alkoxylierungsgrad unterscheidet Es war daher auch nicht zu erwarten, daß dieProdukte n» sich bei üblichen Misch- und Granulierprozessen wesentlich anders verhalten würden als die allgemein gebräuchlichen, relativ hochschmelzenden Fettalkoholethoxylate. Das Problem bestand nunmehr darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, nicht- '^ ionische Tenside gleichmäßig auf pulverförmige Waschmittelbestandteile, wie z. B. Natriumperborat, aufzumischen, wobei auch dann eine homogene Verteilung des nichtionischen Tensides erzielt werden sollte, wenn die Temperatur der pulverförmigen Komponen- 2» ten wesentlich unteriiaib der Erstarrungstemperatur des aufzumischenden Tensids liegt Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, nichtionische Tenside aus -'' der Klasse der Polyalkylenglykolätherderivate enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelgranulates durch Zumischen des nichtionischen Tensids zu einem pulverformigen bis körnigen Bestandteil des Wasch- und Reinigungsmittels und anschließendes Vereinigen des «· so erhaltenen Vorgemisches mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionfc.-hes Tensid eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet

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R-O [C₂Hj(CHj)-ÖL—(CH₁H₄O).-

-H (I)

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit w 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 0,5 bis 8 und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß η gleich oder größer als m ist.

Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I eingesetzt, in der R einen primären Alkyl- oder Alkylenrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und in der m für eine Zahl von 1 bis S und π für eine Zahl von 3 bis IS stehen mit der Maßgabe, daß π das 2fache bis lOfache von m beträgt.

Nichtionische Tenside der Formel I sind bekannt und ω werden beispielsweise gemäß US-PS 21 74 761 durch Umsetzung von Alkoholen mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid erhalten.

Man kann das Verfahren in der Weise durchführen, daß man ein Gemisch beliebiger pulverförmiger Waschmittelbestandteile, gegebenenfalls nach vorhergehender Granulierung oder Sprühtrocknung, mit den nichtionischen Tensiden der Formel I vermischt und anschließend granuliert, wobei ein gleichmäßiges Vermischen durch Aufsprühen des Tensids in Form eines feinen Sprühnebels erleichtert wird, Vorzugsweise wird jedoch ein bestimmter Pulverbestandteil des Waschmittel in der erfindungsgemäßen Weise behandelt und dieses tensidhaltige Vorgemisch anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt. Für die- v> sen Zweck eignen sich insbesondere die sogenannten Buildersalze, zu denen die kondensierten Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate und Alkaliswlfate zählen. Geeignet sind ferner wasserunlösliche Buildersalze, insbesondere ionenaustauschende Natriumaluminiurasilikate der Formel

(Na₂O)*. Al₂O₃ · (SiO₂V (H₂O)₂

mit x= 0,9 -13,^= 1,3 - 4 und z= 1 - 6. Geeignet sind weiterhin kjeselsäurehaltige Mittel bzw. kolloidale Tone, wie oberflächenaktive Kieselsäure (Aerosil*), Magnesiumsilikat, Bentonite und Smektit-Tone, ai'erdings sind derartige Stoffe aus waschtechnischer Sicht weniger interessant, da sie im Gegensatz zu den Buildersalzen lediglich als Adsorptionsmittel wirken und keinen Beitrag zur Wasch- und Reinigungswirkung leisten. Von den genannten Buildersalzen gelten daher Phosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, sowie die ionenaustauschenden Natriumaluminiumsilikate als bevorzugte Ausgangsstoffe. Auch Gemische verschiedener pulverförmiger oder körniger Materialien können für den genannten Zweck verwendet werden.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von pulveriörmigem bzw. körnigem Natriumperborattetrahydrat als Ausgangsmaterial für das Vorgemisch erwiesen. Man erspart auf diese Weise einen zusätzlichen Mischprozeß, da das Perborat wegen seiner thermischen Empfindlichkeit üblicherweise nicht zusammen mit den übrjgen Waschmittelbestandteilen sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt wird. Die besondere Eignung von Natriumperborat ist überraschend, da übliche technische Perborate im fcügemeinen kristallin und nicht porös sind und daher nur ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für flüssige bzw. pastöse Stoffe besitzen.

Bei dem Vermischungs- bzw. Granulationsprozeß kommt es zur Bildung von stabilen Agglomeraten zwischen dem nichtionischen Tensid und den Buildersalzen bzw. den Perboratpartikeln bzw. das Tensid bildet einen mehr oder weniger geschlossenen Überzug auf den Partikeln. Die Menge des nichlionischen Mittels soll, bezogen auf tensidhaltiges Perborat-Vorgemisch, 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% betragen. Werden Buildersalze als Grundpulver verwendet, kann die Menge des aufzubringenden nichtionischen Tensids innerhalb der gleichen Grenzen liegen. Sofern die Buildersalze in voluminöser bzw. sprühgetrockneter Form vorliegen, z. B. bei Verwendung von Natriumaluminiumsilikaten oder voluminösen Tripolyphosphatec als Grundpulver, kann der Anteil an nichtionischem Tensid bis auf 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-%, bezogen auf tensidhaltiges Vorgemisch, erhöht werden. Die Menge des nichtionisehen Tensids der Formel I und der Anteil des damit hergestellten Vorgemisches wird vorzugsweise so hergestellt, daß der Gehalt des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung der Agglomerate bzw. der Überzüge kann in der Weise erfolgen, daß das geschmolzene, auf Temperaturen oberhalb 3O⁰C, voi zugsweise 50° bis 70° C erwärmte nichtionische Tenside mit dem pulverförmigen bis körnigen Buildersatz oder Natriumperbo' rat innig vermischt wird. Das einzusetzende Grundpulver kann eine Temperatur von 0° C bis 30° C aufweisen. Ein zusätzliches Erwärmen des Pulvers während des Mischungsvorganges ist nicht erforderlich. Vielmehr ist auch bei Einsatz eines relativ kalten Pulvers eine homogene Verteilung ohne Staubbildung gewährleistet.

Das Vermischen kann kontinuierlich oder chareen-

weise unter Ve;w?ndung üblicher Misch-, Granulieroder Sprühvorrichtungen vorgenommen werden. Geeignet sind z, B, Trommel-, Kaskaden-, Pflugschaufel- oder andere nach dem Zwangsmischverfahren arbeitende Mischer sowie Anordnungen, bei denen die flüssige Schmelze auf ein freifallendes oder auf einem Transportband in dünner Schicht ausgebreitetes Pulver kontinuierlich aufgesprüht wird. An das Aufsprühen kann sich ggf. ein Nachgranulieren anschließen.

Korngrößp und Litergewicht des zur Verwendung kommenden Buildersalzes bzw. Natriumperborats können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise sollte jedoch der Anteil grobkörniger Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 2 mm weniger als 10 Gew.'% und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% betragen. Der Feinanteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Die mittlere Korngröße beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,8 mm.

Durch die Behandlung mit dem flüssigen Tensid tritt in der Regel eine Kornvergrößerung ein, wobei in erster Linie die Feinanteile mit einer Korngröße von weniger als 0,2 mm weitgehend oder vollständig zu größeren Partikeln verkittet werden. Der Anteil det Partikel mit einer Korngröße von 1 bis 3 mm steigt nur geringfügig an. Gegebenenfalls können gröbere Partikel ausgesiebt, zerkleinert und anschließend weiterverwendet werden. Die mittlere Korngröße des mit nichtionischem Tensid behandelten Perborats bzw. Buildersalzes beträgt 0,4 bis 1,0 mm und liegt damit in der Größenordnung eines durch Sprühtrocknung oder Granulation erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittelpulvers. Hierin ist ein besonderer Vorzug zu sehen, da hierdurch unerwünschten Entmischungsvorgängen während des Transportes oder der Lagerung der Waschmittel entgegengewirkt wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vorgemisch kann, insbesondere, wenn es untei Verwendung von Buildersalzen, wie Tripolyphosphat oder Natriumaluminiumsilikat hergestellt wurde, unmittelbar in den der Sprühtrocknung des Waschmittelslurries dienenden Zerstäubungsturm eingeblasen Werden. Die Zuführung erfolgt dabei zweckmäßigerweise innerhalb bzw. unterhalb des Bereiches der Sprühdüsen des Slurries. Die versprühten Waschmitteltropfen und die eingestäubten Vorgemischteilchen verbinden bzw. verkitten sich dabei zu einem lockeren weitgehend homogenen und sich nicht entmischenden Pulver. Für dieses "an sich bekannte gleichzeitige Trocknungs- und Mischverfahren, bei dem eine zusätzliche Misohstufe und ein Teil der Verdampfungsenergie eingespart wird, sind die Verfahrensprodulrte besonders gut geeignet, da die Tenside der Formel I überraschenderweise eine besonders geringe Neigung zum sogenannten »Pluming« zeigen. Mit »Pluming« bezeichnet man die unerwünschte Bildung von Rauchfahnen in der Abluft der Sprühtrockiiungsanlagen, hervorgerufen durch wasserdampfflüchtige nichtionische Tenside. Es führt zu Verlusten an waschaktiver Substanz und zur Verunreinigung der Abluft sowie zur Bildung unerwünschter fettiger Agglomerate in den Entstaubungsanlagen.

Gegebenenfalls können zusammen mit der nichtionischen Verbindung noch weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente oder Duftstoffe auf das Natriumperborat bzw. Buildersalz aufgebracht werden. Durch Verwendung von farbigen Zuschlagstoffen läßt sich eine optisch ansprechende und der Kennzeichnung dienende Farbsprenkelung des Pulvergemisches, erzielen,

Natriumperborat enthaltende Vorpulver werden mit. den übrigen Pulverbestandteilen zweckmäßigerweise:

nach deren Sprühtrocknung vermischt. Auch Buildersalze enthaltende Vorpulver können auf diese Weise weiterverarbeitet werden, wobei übliche Mischvorrichtungen verwendet werden können.
Das Gewichtsverhältnis des das Tensid der Formel I

ίο enthaltenden Vorpulvers zu der durch Sprühtrocknung oder auch Granulation hergestellten pulverformigen Wasch- und Reinigungsmittelkomponente beträgt 1:10 bis 1:3, wobei der Gehalt des zusammengesetzten Wasch- und Reinigungsmittels an dem Tensid der Formel I zwischen 1 und 10 Gew.-% liegen kann. Im Falle der Textilwaschmittel enthält diese Komponente mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid sowie mindestens eine komplexierend wirkende bzw. die Kalkhärte des Wassers bindende Gerüstsubstanz sowie ggf. weitere Waschhilfsstoffe.

Geeignete anionische Tenside sind solche vom SuJfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate utd a-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten, 2 bis 3 Glykoläthergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren und, sofern eine Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Als zwitterionische Tenside kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 KohlenstofF-atome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatom^

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die sprühgetrockneten Waschmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, das sich von der Verbindung gemäß Formel I unterscheidet. Es sind dies äthoxylierte Alkohole, vicinale Diole und Alkylphenole der angegebenen Struktur mit durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Glykoläthergruppen. Besonders geeignet sind

so Gemische äthoxylierter, primärer Cu-Cig-Alkohole, wie Talgfettalkohol oder Oleylalkohol, wovon ein Teil derselben 10 bis 16 Glykoläthergruppen und ein zweiter Teil 3 bis 7 Glykoläthergruppen aufweist. Das Mengenverhältnis der beiden Teile kann vorzugsweise 4:1 bis ι -A betragen.

Sofern das auf das Perborat bzw. Buildersalz aufgebrachte Tensid der Formel I bei einejn Gehait von 1 bis 4 Propylenglykolgruppen nicht mehr als 6 bis 8 Äthylenglykoläthergruppen aufweist, werden im Sprühpulver vorzugsweise wasserlösliche höher äthoxyierte Cu-Ci8-Alkohole mit 10 bis 16 Äthylenglykoläthergruppen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der auf das Perborat bzw. Buildersalz aufgebrachten, niedrig äthoxylierten Tenside der Formel I zu den im Sprühpulver enthaltenen, höher äthoxylierten Tensiden beträgt in diest-n Fällen rweckmäßigerweise 3:1 bis 1:Ί, vorzugsweise 1:1 bis 1:3.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche,

die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und sowohl Äthylenglykol- als auch Propylenglykoläthergruppen aufweisen, beispielsweise AIkOi₁OIe mit 10 bis 30 Athylenglykoläthergruppen und 3 bis 30 Propylenglykoläthergruppen; ferner Äthoxylierungsprodukte von Mecaptanen, Fetisäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen. 20 bis 250 . Athylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoiäthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an. Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Athyleiiglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide ü und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Geeignete Gerüstsubstanzen sine! die Polynierphosphate. Carbonate und Silikate des Kaliums und insbesondere des Natrium-, wouei ie'Uieic cii'i Vcfriäunis von SiO; zu Na O von 1:1 bis 3.5:1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten sowie höherkondensierten Phosphaten, z. B. den Tetraphosphaten. vorliegen kann.

Die Polymerphosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäiiren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und v\ Athylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diälhylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters. Amids oder Nuriis des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit chioressigsauren oder bromessigsauien Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbon^auren -to sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin. PoIy-(N-Uicarballylsäurel-äthylenimin und Poly-(N-butan-2,3.4-tricarbonsäure)-äthylenimin. die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein. z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren. insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure). 1-Hydroxyäthan-1.1-diphosphonsäure. Methylendiphosphonsäure. Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren so Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind Citronensäure. Weinsäure. Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2.2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veräiherte mehrwenige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Trscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydiene Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von -indestens 350 in Form der wasserlöslichen Natriumöder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-o-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure. Polyitaconsäure, Polymesaconsäure. Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.

Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe, Faservliese oder als Pulver vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-, C'roton- und Maleinsäure sowie anderer polymcrisierbiirer Polycarbonsäuren, ggf. mit weiteren äthylenisch in.gesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder

Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen. Brauchbar sind ferner anorganische wasserunlösliche Kationenaustauscher, z. B. Zeolithe und insbesondere wasserhaltige Aluminiumsilikate der Formel

(Na₂O)_x · AI₂O₃ ■ (SiO₂K (H₂O),

mit χ = 0,9 - 13, y = 1.3 - 4.0 und ζ = 1 - 6.

Als weitere Bestandteile kommen Neuirc-^alze. insbesondere "iatiiumsulfat, sowie als Stabilisator fur Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht. Weitere Waschhüfsmittel, die in der sprühgetrockneten Pulverkomponente anwesend sein können, sind Vergrauungsinhibitoren und optische Aufheller und die Pulverstruktur verbessernde Zusätze, z. B. Alkalisalze der Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure.

Als Vergrauungsinhibitoren eigen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylamids und Acrylnitril.

Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-l,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe. eine Methylaminogruppe oder eine /S-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise l-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyI)-4³-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind femer substituierte Aminocumarine. τ 3. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-MethyI-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-BenzimidazoIyl)-2-(l-hydroxyätbyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyri!

brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b]-thiophen und 1.2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyI)-äthyIen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch

Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Außer den beiden Pulverkomponenten können noch weitere Pulverbestandteile anwesend sein, die sich nicht für eine gemeinsame Verarbeitung mit dem Perborat und nicht Tür eine Heißsprühtrocknung eignen. Hierzu zählen Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraace',;;lglykoluril oder Tetraacetylälhylendiamin. Die aus den Bleichaktivatoren bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, insbesondere Mischungen aus wasserlöslichen Polymeren und Fettsäuren oder Fettalkoholen überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden. Weitere Zusätze, die dem Pulver gesondert zugesetzt werden, sind Enzyme aus der Klasse der Proteasen. Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bnkterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomycesgriseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubslanzen eingebettet sein oder nachträglich auf die sprühgetrocknete Pulverkomponente aufgranuliert werden. Auch Duftstoffe und bestimmte fettartige Schaumdämpfungsmittel, wie Trialkylmelamine oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden vorzugsweise nachträglich auf das sprühgetrocknete Pulver aufgesprüht.

Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß mit vergleichsweise geringem Energie- und Zeitaufwand ein einwandfreies Mischergebnis erzielt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate sind frei von Staubanteilen und Klumpen, homogen und gut schütt- und rieselfähig, wobei diese vorteilhaften Eigenschaften auch dann erzielt werden, wenn das zur Verwendung kommende Grundpulver aufgrund entsprechender Lagerbedingungen Temperaturen von weniger als 10⁰C aufweist. Im Gegensatz zu solchen Granulaten, die unter Verwendung von niedrig schmelzenden Kokosfettalkoholäthoxylaten von geringem Äthoxylierungsgrad hergestellt werden, zeichnen sie sich durch weitgehende Geruchsfreiheit aus, was vom Verbraucher begrüßt wird. Außerdem neigen die erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Tenside im Vergleich zu niedrig äthoxylierten Kokosfettalkoholen erheblich wenig zur Bildung von unerwünschtem Schaum, weshalb die Verfahrensprodukte mit Vorteil in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden können. Bei der Anwendung zeichnen si, sich durch ein hohes Reinigungs- und Fettlösevermögen aus.

Beispiel 1

Die Siebanalyse des zu beaufschlagenden Natriumperborattetrahydrats ergab folgende Verteilung

Maschenweite (mm): 1.6
Gewichtsprozent: 0

0.8 0.4 0,2 0.KO. 1,5 38 44,5 12 4

90 kg des Perborats wurden in einem Trommelmischer mit schnell umlaufenden Mischorganen (sogen. LÖDI-GE-Mischer) vorgelegt. Die Temperatur des einem Silo entnommenen Perborats betrug 10° C. In den umlaufenden Mischer wurden 10 kg eines zunächst mit j,2 Mol Propylenoxid und anschließend mit 6,3 Mol Äthylenoxid umgesetzten Talgfettalkohols gegeben. Die Temperatur des geschmolzenen nichtionischen Tensids betrug 60° C. Nach 2,5 Minuten warder Mischvorgang beendet, und das erhaltene Granulat wurde auf Homogenität, Staubfreiheit und Rieselfähigkeit geprüft. In der gleichen Weise wurden zum Vergleich Aufmischungen unter Verwendung anderer gebräuchlicher nichtionischer Tenside hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Die Abkürzungen ÄO und PrO stehen für Äthylenoxid und Propylenoxid, V für Vergleichsversuch.

Zusätzlich sind die Erstarrungspunkte (EP) der nichtionischen Tenside angegeben. Es handelt sich dabei um diejenige Temperatur, bei der die sich abkühlende Schmelze zu erstarren beginnt. Überraschend zeigt sich, daß das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Alkoxylat zwar im gleichen Temperaturbereich erstarrt wie äthoxylierte Talgalkohole, im Gegensatz zu diesen jedoch sich ohne Staubbildung zu einem homogenen Gemisch verarbeiten läßt. Verbindungen mit niedrigem Erstarrungspunkt ergeben unter den gleichen Verfahrensbedingungen zwar ebenfalls homogene Gemisch.;, jedoch müssen eine Reihe anderer Nachteile, wie Klebrigkeit und störender Geruch in Kauf genommen werden.

Tabelle I

Beispiel nichtionisches T>nsid

EP⁰C Pulverqualität

1	Talgalkohol+1,3 PO+6,3AO	30
	(C₁₆:C,g=2:l)
Vl	Talgalkohol+5ÄO	28
V2	Talgalkohol+10ÄO	30
V3	Talgalkohol+14ÄO	34
V 4	Nonylphenol+5ÄO	25
V5	Oleyl'/Cetylalkohol+ 7,4ÄO	22
	(C₁₈:C₁₆=2:1)
V6	Kokosalkohol+3ÄO	17

Die Prüfung auf Staubbildung wurde wie folgt durchgeführt Auf einer sauberen Schaumgurnrnirnatte (Abmessungen 50 x 50 cm, Dicke ca. 1 cm) wird eine runde Polyäthylenfolie (Durchmesser 45 cm) ausgebreihomogen, nicht staubend, gut rieselfähig

inhomogen, staubend, gut rieselfähig

homogen, nicht staubend, leicht klebend,

mäßig rieselfähig

homogen, nicht staubend, leicht klebend,

mäßig rieselfähig

homogen, nicht staubend, rieselfähig,

streng riechend

tet. In die Mitte der Folie wird ein zylindrisches Auffanggefäß von 18 cm Durchmesser und 10 cm Höhe gestellt Darüber wird ein einseitig geschlossener Blechzylinder von 40 cm Durchmesser und 70 cm Höhe so

mit der Öffnung nach unten gestülpt, daß der Abstand zwischen Zylinderwandung und dem Rar.'l des Auffanggefäßes überall gleich ist. Dieser Zylinder besitzt in der Mitte der geschlossenen Seite ein rundes Loch von ca. 3,5 cm Durchmesser, in das ein Trichter mit einem 19 cm jangen Rohr von 2,5 cm lichter Weite eingeführt wird. Über eine Schüttelrinne läßt man 100 g zu untersuchendes Produkt in den Trichter bzw. den Zylinder rieseln. Dabei fall! das Produkt in das am Boden auf der Folie stehende Auffanggefäß. Der Staubanteil des Produktes jedoch löst sich bei dem freien Fall aus dem Produktstrom und wird in der Luft innerhalb des großen Zylinders verwirbelt.

Nachdem die 100 g Produkt eingetragen worden sind, wartet man 1 Minute. Während dieser Zeit setzt sich der befindliche Staub a.'f der Folie am Boden ab. Man entfernt dann vorsichtig den Zylinder und das Auffanggefäß und faltet die Folie sorgfältig zusammen und bestimmt die Menge des darauf abgelagerten Staubes durch Auswiegen. Nach dieser Methode wird der seitlich abgelagerte, d. h. der nicht im Produkt verbleibende Staubanfall erfaßt. Er entspricht somit in etwa dem Staubverlust.

Weiterhin wurden bei einzelnen Verfahrensprodukten Siebanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle	II	Siebzahl	(mm)	26 10,4 8,9	28,0 30,3	23 28,2 26,7	1 12,4 11.7	η 1.4 2.2	Staubanteil
Gemisch	η 7,9 10	2 0 11.6 10.2						η 0.004 0.004
I V 1 V2

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ein enges und damit günstiges Kornspektrum aufweist und frei von Grob- und Feinanteilen sowie staubformigen Partikeln ist.

Das Granulat wurde in einem Freifallmischer mit einem durch Heißsprühtrocknung gewonnenen Hohlkugelpulver zu Waschmitteln folgender Zusammensetzung vereinigt (Angaben in Gew.-%):

8,5 Na-n-Dodecylbenzolsulfonat

3,5 Talgfettalkohol + 14 ÄO

3,5 Seife (Na-Talgseife/Na-Behenat 1:1)
40,0 Pentanatriumtripolyphosphat

5,0 Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1:3)

3,0 Magnesiumsilikat

0,2 Na-Äthylendiamintetraacetat

1,5 Na-Carboxymethylcellulose

0,5 optische Aufheller

0,1 Duftstoffe

6,5 Natriumsulfat

7,7 Wasser
20,0 Gemisch gemäß Beispiel 1

Waschmittelproben wurden in 200 g fassende Faltschachteln abgefüllt und 2 Stunden einem Rütteltest unterworfen. Eine Entmischung der Waschmittel- und Perboratkörner trat dabei nicht ein.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 450 kg Natriumtripolyphosphat im LÖDIGE-Mischer mit 50 kg eines nichttonischen Tensids vermischt, hergestellt durch Umsetzung eines Kokos-Talgfettalkoholgemisches (Kettenlänge Ci₂-Ci₈· mittlere Kettenlänge Ci₅.₅) mit 1,5 Mol Propylenoxid und 5 Mol Äthylenoxid. Der Mischvorgang war nach 2,5 Minuten beendet. Das Vorgemisch wurde mittels eines Luftstromes in einem Sprühturm eingeblasen. Der Zuführungsstutzen für das eingeblasene Vorgemisch führte vom Kopf des Sprühturmes bis in die Höhe der ringförmig angeordneten Slurry-Sprühdüsen. Die im Gegenstro.ri geführte Trockenluft wies eine Eingangstemperatur von 2/O⁰C und eine Austrittstemperatur von 92° C auf. Während des Sprühprozesses trat keine Rauchbildung bzw. kein Verlust an nichtionischer Waschaktivsubstanz auf.

Der jeweilige Durchsatz wurde so gesteuert, daß das sprühgetrocknete Produkt die folgende Zusammen-Setzung aufwies (in Gew.-%):

2,5 % Fettalkoholgemisch + 1,5 PrO + 5 ÄO
22,5 % Na-Tripolyphosphat aus Vorgemisch

7,5 % Na-Tripolyphosphat aus Slurry
2,7 % Talgfettalkohol + 14 ÄO

7,8 % Na-Alkylbenzolsulfonat

4,0 % Na-Seife (Talgfettsäure-Behensäure 3:1)

1,8 °/o Na-Carboxymethylcellulose
22,0 % Natriumaluminiumsilikat

2.5 % Magnesiumsilikat

4,0 % Na-Silikat (Na₂O : SiO₂ = 1:3,3)

0,2 % EDTA

0,3 % optischer Aufheller
13,5 % Natriumsulfat
Rest Wasser

Das sprühgetrocknete Produkt war homogen und wies ein Litergewicht von 450 g auf. Die Siebzahlen lauteten

Maschenweite (mm):> 1,6 1,6 0.8 0.4 0,20.1 <0,l Gewichtsprozent: 0 2 30 44 21 3 0

Das Pulver war gut schütt- und rieselfähig und frei von unangenehmen Gerüchen. Nach dem Vermischen von 75 Gewichtsteilen des Sprühpulvers mit 24,8 Gew.-% Natriumperborat und 0,2 Gewichtsteilen Duftstoff war das Pulver als schwachschäumendes, maschinengeeignetes Waschmittel für die 60°-Wäsche bzw. Kochwäsche einsetzbar.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, nichttonische Tenside aus der Klasse der Polyalkylenglykolätherderivate enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelgranulates durch Zumischen des nichtionischen Tensids zu einem pulverformigen bis körnigen Bestandteil des Wasch- und Reinigungsmittels und anschließendes Vereinigen des so erhaltenen Vorgemisches mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmitteis, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Tensid eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet is

sein Anteil am Wasch- und Reinigungsmittel insgesamt I bis 10 Gew,-% beträgt