EP0070491B1 - Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, Silikone enthaltenden Waschmittels - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, Silikone enthaltenden Waschmittels Download PDF

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EP0070491B1
EP0070491B1 EP82106222A EP82106222A EP0070491B1 EP 0070491 B1 EP0070491 B1 EP 0070491B1 EP 82106222 A EP82106222 A EP 82106222A EP 82106222 A EP82106222 A EP 82106222A EP 0070491 B1 EP0070491 B1 EP 0070491B1
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EP
European Patent Office
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weight
silicone
spray
aqueous
components
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EP82106222A
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EP0070491A1 (de
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Herbert Dr. Reuter
Herbert Dr. Saran
Martin Dr. Witthaus
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC

Definitions

  • Detergents with a content of foam-suppressing silicones are known, for. B. from DE-A-20 50 768 and DE-A-23 38 468.
  • These silicones are organopolysiloxanes, such as alkyl and aryl polysiloxanes, in particular dimethylpolysiloxane, also their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with longer chain carboxylic acids.
  • the silicones used as foam suppressants usually contain 0.2 to 10% by weight of highly disperse silica or highly disperse aluminum oxide, it being possible for the highly disperse silica to be obtained, for example, by thermal decomposition of silicon tetrachloride or by precipitation from silicate solutions and to be hydrophobicized by the action of organosilicon compounds.
  • Amounts of 0.1% by weight of silicones are normally sufficient to make detergents of conventional composition for use in household drum washing machines foam-proof. However, it is technically very difficult to distribute such small amounts homogeneously in a washing powder. If the silicone is dispersed in the aqueous batch (slurry) intended for hot spray drying, a substantial part of the effect is lost during the subsequent spray drying, so that one is forced to use two to four times the amount of the relatively complex silicone. It has therefore repeatedly been proposed to apply the silicones to solid supports, e.g. B. Mix builder salts or per compounds or embed in a carrier material and mix the granular premix obtained with the majority of the detergent, for example a spray-dried hollow sphere powder. However, several weight-controlled mixing processes are required for this, which considerably increases the effort. Another disadvantage is that the additional mixing process can lead to partial destruction of the hollow sphere structures and increased dust formation.
  • the method according to the invention avoids the disadvantages described above.
  • the invention relates to a process for the production of a foam-damped, silicone-containing detergent by spray drying an aqueous batch containing (A) conventional surfactants, skeletal salts and other detergent constituents which are stable under the conditions of spray drying, and (B) silicones which have a foam-suppressing action, characterized in that that an aqueous formulation containing the components (A) and a separately prepared aqueous dispersion containing the silicones (B) in a particle size of 0.5-40 11 m and a water-soluble or water-swellable, film-forming polymer in a to form Microcapsules contain sufficient amount, sprayed together.
  • the constituents (A) contained in the aqueous batch include customary surfactants, which can be anionic, nonionic, zwitterionic or also cationic in nature.
  • Suitable anionic surfactants are soaps, especially saturated or mono-unsaturated fatty acid sodium soaps having 12 to 22 carbon atoms, sulfonates such as alkylbenzene sulphonates, particularly sodium dodecylbenzenesulfonate, further alkanesulfonates, olefin sulfonates, "sulfo fatty acids, alkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfonates and sulfates such as alkyl sulfates, in particular fatty alcohol sulfates and Fettalkoholglykolethersulfate .
  • Surfactants with aliphatic radicals are usually straight-chain or methyl-branched (oxo radicals), contain 10 to 20 carbon atoms and are present as salts of sodium, potassium, ammonium or organic ammonium bases.
  • Typical nonionic surfactants are, in particular, alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers with straight-chain and / or methyl-branched C 10 -C 20 radicals and 3 to 30 glycol ether groups, and also glycol ether derivatives with the same number of C atoms and glycol ether groups, which differ from alkylphenols, alkylamines, thioalcohols, Derive fatty acids and fatty acid amides and block polymers of ethylene and propylene oxide known under the name Piuronics * . Mixtures of various anionic and / or nonionic surfactants can also be present.
  • builder salts such as polymer phosphates, in particular sodium tripolyphosphate, sodium silicate of the composition Na 2 0: Si0 2 , such as 1: 1-1: 3.5, sodium carbonate and, in particular, water-insoluble, finely crystalline or amorphous alkali aluminum silicates Formula (Na 2 0) - A1 2
  • the skeletal salts also include the known sequestering agents, such as aminopolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, which may have hydroxyalkyl or amino groups, polycarboxylic acids, ether carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and polymeric carboxylic acids, optionally having hydroxyl, ether or oxo groups, which are salts of Na , K, ammonium or organic ammonium bases can be present.
  • sequestering agents such as aminopolycarboxylic acids, polyphosphonic acids, which may have hydroxyalkyl or amino groups, polycarboxylic acids, ether carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and polymeric carboxylic acids, optionally having hydroxyl, ether or oxo groups, which are salts of Na , K, ammonium or organic ammonium bases can be present.
  • sequestering agents are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminotetraphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, ethylenediphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned.
  • Suitable polycarboxylic acids are citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid as well as polycarboxylic acids containing carboxymethyl ether groups, such as 2,2'-oxydisuccinic acid, diglycolic acid, triscarboxymethylglycerol and biscarboxymethylglyceric acid.
  • Suitable representatives of polymeric carboxylic acids are those with a molecular weight of at least 350, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-hydroxyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymesaconic acid, polybutene tricarboxylic acid and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds, such as ethylene, propylene, Isobutylene and vinyl methyl ether, furthermore the polycarboxylic acids containing hydroxyl or aldehyde groups, which can be obtained by polymerizing acrolein and then converting to Canizzaro.
  • substance group (A) Other constituents to be assigned to substance group (A) are optical brighteners, anti-graying substances such as carboxylmethyl cellulose, methyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose, stabilizers such as magnesium silicate, neutral salts such as sodium sulfate, powder improvers such as benzene, toluene, xylene and cumene sulfonate and sodium sulfonate as well as sodium .
  • optical brighteners such as carboxylmethyl cellulose, methyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose
  • stabilizers such as magnesium silicate
  • neutral salts such as sodium sulfate
  • powder improvers such as benzene, toluene, xylene and cumene sulfonate and sodium sulfonate as well as sodium .
  • the abovementioned compounds which are to be attributed to component (A), are customary detergent constituents which are stable under the conditions of hot spray drying and are mixed in an aqueous, pumpable and sprayable batch.
  • the water content of such an approach generally amounts to 50-25% by weight.
  • the aqueous batch is usually conveyed from the batch container to a high-pressure pump and pumped from there via a pressure line (riser line) to the spray nozzles, of which several are usually attached in the head of the spray tower and are connected to one another via a ring line.
  • the aqueous batch is degassed in a vacuum chamber before it is transferred to the high pressure section.
  • the combination of the aqueous batch containing component (A) with the aqueous batch containing component (B), which is described in more detail below, is preferably carried out in a region which comprises the spray nozzles themselves and the high-pressure line leading to the spray nozzles. If the union takes place in the spray nozzles, these consist of two-substance nozzles with separate supply of the two partial streams. However, with equal success, but with less technical effort, the two partial streams can also be brought together in the high-pressure line leading to the spray nozzles, it being possible to use the single-substance nozzles customary in spray technology.
  • the union of the two partial streams should preferably take place near the spray nozzle or shortly before the distributor ring to which the circularly arranged spray nozzles are connected. Additional internals promoting the homogenization of the two partial flows are to be avoided, since this could result in a loss of effectiveness. This way of working is preferred.
  • Suitable silicones for the purposes of the invention are those which consist of elements of the formula are built up in which R and R 'independently of one another alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups or aryl groups, for. B. phenyl groups and x represents numbers from about 20 to about 2000. As end groups come e.g.
  • organopolysiloxanes consist of block polymers of alkyl or aryl polysiloxanes and polyglycol ethers and z.
  • B. from DE-A-23 45 335, 24 43 853, 25 18 053 and 25 34 250 are known.
  • the aqueous batch containing the silicone dispersion also has a content of film-forming, to form water soluble or water swellable high molecular weight polymers in 'an amount which is sufficient to microcapsules, in which the silicones are incorporated by spray-drying substantially.
  • the weight ratio of silicone to film-forming polymers is preferably 10: 1 to 2: 1 and in particular 6: 1 to 3: 1.
  • the silicone content of the aqueous batch can be 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the content of film-forming polymers 0.2 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • Suitable water-soluble or swellable, film-forming polymers are in particular cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (e.g. as the sodium salt) and methyl cellulose, furthermore hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or mixed ethers, such as methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Mixtures of different cellulose ethers can also be used with advantage.
  • polystyrene resin soluble or depolymerized starch, starch ethers, starch esters, and also synthetic polymers such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamide, polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polymaleinates and copolymers which contain the elements of the aforementioned polymers. Mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned are also suitable.
  • aqueous dispersion of the silicones it is expedient to proceed by first completely dissolving or allowing the polymers to swell and then adding the silicones. Suitable mechanical mixing, stirring and emulsifying devices ensure that the silicones have a particle or droplet size of 0.5 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. Such a dispersion is sufficiently stable so that it can be conveyed to the spraying system without any significant segregation and can be sprayed together with the detergent-containing slurry in the manner described.
  • water-soluble electrolyte salts can be added to the aqueous batch containing the silicones and high polymers after the fine dispersion of the silicones has been completed.
  • the high polymers are wholly or partly precipitated from their aqueous solution or swelling, so that the microcapsules already form in the aqueous batch.
  • the electrolyte salt content of the suspension can be up to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Suitable electrolyte salts are e.g. B.
  • Sodium sulfate and sodium phosphates, including the polymer phosphates, are preferably used as electrolyte salts.
  • Dispersions in which the silicones are already encapsulated have the advantage that they can be stored for a long time. Framed dispersions can be homogenized again by simply stirring. If the use of electrolyte salts is dispensed with, the microcapsules form at the moment of their encounter with the aqueous mixture which contains the components (A).
  • the amounts of the two substreams are regulated by means of doses so that the spray-dried detergent 0.02 to 0.4, preferably 0.05 to 0.2 and in particular approximately 0.1 to 0.15% by weight when leaving the drying tower Contains silicone. These amounts are sufficient for effective foam damping in most cases. They are well below the amounts of silicone which are required if the foam depressors are dispersed directly in the aqueous batch which contains the majority of the detergent constituents (component A).
  • the silicone oil emulsion was then passed through a high-pressure pump and fed at a pressure of 52 bar into the pressure line leading to the spray nozzles and with the Detergent slurry combined.
  • the feed was carried out immediately before the riser passed into the ring line leading to the individual spray nozzles (single-substance nozzles).
  • the drying tower was charged with air at an inlet temperature of 230 ° C. and an outlet temperature of 87 ° C., the air being conducted in countercurrent and swirl.
  • the flow rate of the aqueous batches was controlled so that 0.13% by weight of silicone oil was present in the spray-dried tower powder. After mixing in additional sodium perborate, the silicone oil content of the ready-to-use washing powder fell to 0.11% by weight.
  • the finished detergent contained as essential components about 15% by weight of anionic and nonionic surfactants, 25% by weight of sodium tripolyphosphate, 24% by weight of sodium aluminosilicate, 4.5% by weight of sodium silicate, 22% by weight of sodium perborate and 4.5% by weight of other customary detergent components, such as graying inhibitors, sequestering agents, optical brighteners, fragrances and sodium sulfate.
  • the detergents were checked for their foaming behavior in a conventional household drum washing machine with a maximum capacity of 5 kg dry laundry with a detergent insert of 7.5 g / l and a filling of 2 kg clean cotton fabric in the temperature range between 30 ° and 95 ° C checked.
  • soft water of 6 ° dH or hard water of 16 ° dH there was no excessive foaming or over-foaming at any time.
  • a detergent was used in which the same silicone oil had been mixed onto the sodium perborate subsequently added to the tower powder, the proportions being chosen so that the content of the finished detergent was also 0.11% by weight. While the foaming behavior of the two compositions to be compared was the same after a storage time of 24 hours, it was found after a storage time of 7 days that the effect of the mixed comparison sample compared to the sample according to the invention had deteriorated significantly, ie. H. the agents according to the invention proved to be superior to the known agents with regard to the constancy of action.
  • Example 1 was repeated, but the partial streams were not combined in the pressure line, but instead were fed as separate streams to the feeds of a two-component nozzle. With regard to the foam properties, the compositions proved to be equivalent to those according to Example 1.
  • Example 1 1.52 kg of methyl cellulose and 1.16 kg of Na-carboxymethyl cellulose were dissolved in 73.32 kg of water with stirring, after which 10 kg of the silicone oil were mixed in after 1 hour. After fine dispersion (droplet size 1-20 microns) 14 kg of anhydrous sodium sulfate were added in portions within 20 minutes with stirring. Some of the cellulose ethers precipitated and formed stable microcapsules. As described in Example 1, the capsule suspension was fed into the high-pressure line leading to the single-component nozzles. The amounts were metered in such a way that the content of the agent after the spray drying and the admixing of 20% by weight of sodium perborate was 0.1% by weight of silicone. The agents obtained proved to be foam-proof under test and practical conditions.

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Description

  • Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkenden Silikonen sind bekannt, so z. B. aus der DE-A-20 50 768 und der DE-A-23 38 468. Es handelt sich bei diesen Silikonen um Organopolysiloxane, wie Alkyl- und Arylpolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxan, ferner deren Co- und Blockpolymeren mit Polyalkylenoxiden sowie ihre Acylierungsprodukte mit längerkettigen Carbonsäuren. Üblicherweise enthalten die als Schaumdämpfer eingesetzten Silikone 0,2 bis 10 Gew.-% an hochdisperser Kieselsäure bzw. hochdispersem Aluminiumoxid, wobei die hochdisperse Kieselsäure beispielsweise durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid oder durch Fällung aus Silikatlösungen gewonnen und durch Einwirkung siliciumorganischer Verbindungen hydrophobiert sein kann.
  • Normalerweise reichen bereits Mengen an 0,1 Gew.-% an Silikonen aus, um Waschmittel üblicher Zusammensetzung für die Anwendung in Haushalts-Trommelwaschmaschinen schaumsicher zu machen. Es bereitet jedoch technisch erhebliche Schwierigkeiten, derartig geringe Mengen homogen in einem Waschpulver zu verteilen. Wird das Silikon in dem zur Heißsprühtrocknung bestimmten wäßrigen Ansatz (Slurry) dispergiert, so geht ein wesentlicher Teil der Wirkung bereits bei der anschließenden Sprühtrocknung verloren, so daß man gezwungen ist, die zwei- bis vierfache Menge an den verhältnismäßig aufwendigen Silikon einzusetzen. Es ist deshalb wiederholt vorgeschlagen worden, die Silikone auf feste Träger, z. B. Buildersalze oder Perverbindungen aufzumischen bzw. in ein Trägermaterial einzubetten und das erhaltene körnige Vorgemisch mit der Hauptmenge des Waschmittels, beispielsweise einem sprühgetrockneten Hohlkugelpulver, zu vermischen. Hierzu sind jedoch mehrere gewichtskontrollierte Mischvorgänge erforderlich, was den Aufwand erheblich erhöht. Nachteilig ist ferner, daß es bei dem zusätzlichen Mischprozeß zu einer teilweisen Zerstörung der Hohlkugelstrukturen und erhöhter Staubbildung kommen kann.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, die schaumdämpfenden Silikone über eine gesonderte, in den Sprühturm führende Sprühdüse zu zerstäuben und auf diese Weise eine gleichmäßige Verteilung des Schaumdämpfungsmittels zu erzielen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Organopolysiloxane sich aufgrund ihrer besonderen oberflächenaktiven Eigenschaften nur unter großen Schwierigkeiten zu Tröpfchen hinreichender Kleinheit verdüsen lassen. Vielmehr bilden sich meist größere Tropfen, was zu einer weitgehend inhomogenen Verteilung und mangelnder Schaumsicherheit des Waschmittels führt. Außerdem treten die Silikone in unmittelbarem Kontakt mit den Waschmittelbestandteilen, insbesondere den Tensiden, wodurch die Wirkung der Schaumdämpfer während der nachfolgenden Lagerung der Waschmittel wieder zum Teil zurückgeht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorstehend geschilderten Nachteile. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, silikonhaltigen Waschmittels durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Ansatzes mit einem Gehalt an (A) üblichen Tensiden, Gerüstsalzen und sonstigen, unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmittelbestandteilen und (B) schaumdämpfend wirkenden Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen die Komponenten (A) enthaltenden wäßrigen Ansatz und eine getrennt davon hergestellte wäßrige Dispersion, welche die Silikone (B) in einer Teilchengröße von 0,5-40 11m sowie ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares, filmbildendes Polymeres in einer zur Bildung von Mikrokapseln ausreichenden Menge enthält, gemeinsam versprüht.
  • Zu den im wäßrigen Ansatz enthaltenen Bestandteilen (A) zählen übliche Tenside, die anionisch, nichtionisch, zwitterionisch oder auch kationischer Natur sein könnenn. Geeignete anionische Tenside sind Seifen, insbesondere gesättigte oder einfach ungesättigte Natriumfettsäureseifen mit 12 bis 22 C-Atomen, Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat, ferner Alkansulfonate, Olefinsulfonate, «-Sulfofettsäuren, Alkylsulfosuccinate und Alkylethersulfonate sowie Sulfate, wie Alkylsulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate und Fettalkoholglykolethersulfate. Tenside mit aliphatischen Resten sind üblicherweise geradkettig oder methylverzweigt (Oxo-Reste), enthalten 10 bis 20 C-Atome und liegen als Salze des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder organischer Ammoniumbasen vor. Übliche nichtionische Tenside sind insbesondere Alkyl- bzw. Alkenylpolyethylenglykolether mit geradkettigen und/oder methylverzweigten C10-C20-Resten und 3 bis 30 Glykolethergruppen, ferner Glykoletherderivate mit gleicher Anzahl von C-Atomen und Glykolethergruppen, die sich von Alkylphenolen, Alkylaminen, Thioalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureamiden ableiten sowie unter der Bezeichnung Piuronics* bekannte Blockpolymere des Ethylen- und Propylenoxids. Gemische verschiedener anionischer und/oder nichtionischer Tenside können ebenfalls vorliegen.
  • Zu den Bestandteilen (A) zählen übliche Gerüstsalze (Buildersalze), wie Polymerphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20 : Si02, wie 1 : 1-1 : 3,5, Natriumcarbonat sowie insbesondere wasserunlösliche, feinkristalline oder amorphe Alkalialuminiumsilikate der Formel (Na20) - A1203 - (SiO2)y mit x = 0,7 - 1,5, y = 1,3 - 4, die gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.
  • Zu den Gerüstsalzen zählen weiter die bekannten Sequestrierungsmittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, die ggf. Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen aufweisen, Polycarbonsäuren, Ethercarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und polymere, ggf. Hydroxyl-, Ether- oder Oxo-Gruppen aufweisende Carbonsäuren, die als Salze des Na, K, Ammoniums oder organischer Ammoniumbasen vorliegen können. Vertreter dieser Sequestrierungsmittel sind beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetraphosphonsäure, 1-Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Geeignete Polycarbonsäuren sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure sowie Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure, Diglykolsäure, Triscarboxymethylglycerin und Biscarboxymethylglycerinsäure. Geeignete Vertreter polymerer Carbonsäuren sind solche mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigen Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Vinylmethylether, ferner die Hydroxy- bzw. Aldehydgruppen aufweisenden Polycarbonsäuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Umwandlung nach Canizzaro erhältlich sind.
  • Weitere der Substanzgruppe (A) zuzuordnende Bestandteile sind optische Aufheller, vergrauungsverhütende Stoffe, wie Carboxylmethylcellulose, Methylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, Neutralsalze, wie Natriumsulfat, Pulververbesserer, wie Benzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonat sowie Natriumsulfosuccinat, ferner Farbstoffe.
  • Es handelt sich demnach bei dem vorstehend genannten, der Komponente (A) zuzurechnenden Verbindungen um übliche, unter den Bedingungen der Heißsprühtrocknung beständige Waschmittelbestandteile, die in einem wäßrigen, noch pump- und sprühfähigen Ansatz vermischt werden. Der Wassergehalt eines solchen Ansatzes beläuft sich, je nach Zusammensetzung, im allgemeinen auf 50-25 Gew.-%. Der wäßrige Ansatz wird üblicherweise vom Ansatzbehälter zu einer Hochdruckpumpe gefördert und von dort über eine Druckleitung (Steigleitung) zu den Sprühdüsen gepumpt, von denen meist mehrere im Kopf des Sprühturms angebracht und über eine Ringleitung miteinander verbunden sind. In manchen Fällen wird der wäßrige Ansatz noch vor der Überführung in den Hochdruckteil in einer Unterdruckkammer entgast.
  • Die Vereinigung des die Komponenten (A) enthaltenden wäßrigen Ansatzes mit dem die Komponente (B) enthaltenden wäßrigen Ansatz, der im folgenden näher beschrieben wird, erfolgt vorzugsweise in einem Bereich, der die Sprühdüsen selbst sowie die zu den Sprühdüsen führende Hochdruckleitung umfaßt. Erfolgt die Vereinigung in den Sprühdüsen, so bestehen diese aus Zweistoffdüsen mit jeweils getrennter Zuführung der beiden Teilströme. Mit gleichem Erfolg, jedoch geringerem technischen Aufwand, kann die Zusammenführung der beiden Teilströme jedoch auch in der zu den Sprühdüsen führenden Hochdruckleitung erfolgen, wobei die in der Sprühtechnik üblichen Einstoffaüsen verwendet werden können. In diesem Falle sollte die Vereinigung der beiden Teilströme vorzugsweise nahe der Sprühdüse bzw. kurz vor dem Verteilerring erfolgen, an den die kreisförmig angeordneten Sprühdüsen angeschlossen sind. Zusätzliche, ein Homogenisieren der beiden Teilströme fördernde Einbauten sind zu vermeiden, da hierdurch ein Wirkungsverlust eintreten könnte. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt angewendet.
  • Der zweite, die Komponente (B) enthaltende wäßrige Ansatz, der ebenfalls sprühgetrocknet aber getrennt von dem die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz hergestellt wird, enthält die schaumdämpfend wirkenden Silikone, bei denen es sich, wie eingangs ausgeführt, um Organopolysiloxane handelt, die im Gemisch mit hochdisperser ggf. silanierter (hydrophobierter) Kieselsäure bzw. hochdispersem Aluminiumoxid vorliegen. Geeignete Silikone im Sinne der Erfindung sind solche, die aus Elementen der Formel
    Figure imgb0001
    aufgebaut sind, in der R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen oder Arylgruppen, z. B. Phenylgruppen bedeuten und x für Zahlen von etwa 20 bis etwa 2000 steht. Als Endgruppen kommen z. B. Alkyl- oder Hydroxylgruppen in Frage. Besonders geeignet sind Polydimethylsiloxane, die eine Viskosität von 2 bis 150 cm2/s/25 °C aufweisen. Die vorgenannten, bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxane können auch im Gemisch mit bekannten Polysiloxanharzen vorliegen, die, wie z. B. in den US-A-2676 182, 26 78 893 oder 32 35 509 beschrieben, durch Umsetzung von Alkylsiloxanen mit Chlorsilanen oder Si02 erhältlich sind. Solche Gemische sind z. B. aus der DE-B-16 19859 bekannt. Weiterhin sind selbstemulgierende Organopolysiloxane brauchbar, die aus Blockpolymeren von Alkyl- bzw. Arylpolysiloxanen und Polyglykolethern bestehen und z. B. aus den DE-A-23 45 335, 24 43 853, 25 18 053 und 25 34 250 bekannt sind.
  • Der die Silikondispersion enthaltende wäßrige Ansatz weist außerdem einen Gehalt an filmbildenden, in Wasser löslichen oder quellbaren Hochpolymeren in 'einer solchen Menge auf, die ausreicht, um Mikrokapseln zu bilden, in welche die Silikone nach dem Sprühtrocknen im wesentlichen eingeschlossen sind. Das Gewichtsverhältnis von Silikon zu filmbildenden Polymeren beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 6 : 1 bis 3 : 1. Der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an Silikon kann 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, betragen und der Gehalt an filmbildenden Polymeren 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
  • Als in Wasser lösliche bzw. quellbare, filmbildende Polymere eignen sich insbesondere Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (z. B. als Natriumsalz) und Methylcellulose, ferner Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Mischether, wie Methylhydroxypropylcellulose und Methylcarboxymethylcellulose. Auch Gemische verschiedener Celluloseether können mit Vorteil verwendet werden.
  • Weitere brauchbare Hochpolymere sind lösliche bzw. depolymerisierte Stärke, Stärkeether, Stärkeester, ferner synthetische Polymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol bzw. teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polymaleinate sowie Copolymere, welche die Elemente der vorgenannten Polymeren enthalten. Auch Gemische der genannten Homo- und Copolymeren sind geeignet.
  • Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion der Silikone geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst die Polymeren vollständig löst bzw. quellen läßt und anschließend die Silikone zusetzt. Mittels geeigneter mechanischer Misch-, Rühr- und Emulgiervorrichtungen wird dafür gesorgt, daß die Silikone eine Teilchen- bzw. Tröpfchengröße von 0,5 bis 40 µm, vorzugsweise von 1 bis 20 wm, aufweisen. Eine derartige Dispersion ist hinreichend stabil, so daß sie ohne nennenswerte Entmischung zur Sprühanlage gefördert und in der beschriebenen Weise zusammen mit dem waschmittelhaltigen Slurry versprüht werden kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können dem die Silikone und Hochpolymeren enthaltenden wäßrigen Ansatz nach Abschluß der Feindispergierung der Silikone noch wasserlösliche Elektrolytsalze zugesetzt werden. Dadurch werden die Hochpolymeren ganz oder teilweise aus ihrer wäßrigen Lösung bzw. Aufquellung ausgefällt, so daß sich die Mikrokapseln bereits in dem wäßrigen Ansatz ausbilden. Der Gehalt der Suspension an Elektrolytsalzen kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, betragen. Geeignete Elektrolytsalze sind z. B. die Chloride, Sulfate und Nitrate des Natriums, Kaliums und Magnesium sowie die Silikate, Phosphate, Pyrophosphate und Polymerphosphate, Acetat, Lactate und Citrate des Natriums und Kaliums. Vorzugsweise werden Natriumsulfat und Natriumphosphate einschließlich der Polymerphosphate als Elektrolytsalze eingesetzt. Dispersionen, in denen die Silikone bereits eingekapselt sind, haben den Vorteil, daß sie längere Zeit bevorratet werden können. Aufgerahmte Dispersionen können durch einfaches Rühren wieder homogenisiert werden. Wird auf die Anwendung von Elektrolytsalzen verzichtet, so bilden sich die Mikrokapseln im Augenblick des Zusammentreffens mit dem wäßrigen Ansatz, der die Komponenten (A) enthält.
  • Die Mengen der beiden Teilströme werden mittels Dosierungen so reguliert, daß das sprühgetrocknete Waschmittel bei Verlassen des Trocknungsturms 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 und insbesondere etwa 0,1 bis 0,15 Gew.-% an Silikon enthält. Diese Mengen reichen für eine wirksame Schaumdämpfung in den meisten Fällen aus. Sie liegen deutlich unter den Silikonmengen, die erforderlich sind, wenn man die Schaumdepressoren unmittelbar in dem wäßrigen Ansatz dispergiert, der die Hauptmenge der Waschmittelbestandteile (Komponenten A) enthält.
  • Es war in hohem Maße überraschend, daß es bei dem Vereinigen der beiden getrennt hergestellten Ansätze in der Hochdruckleitung bzw. in der Sprühdüse zur Ausbildung stabiler, eine Emulgierung der Silikone im Waschmittelslurry verhindernder Mikrokapseln kommt bzw. daß die vorgebildeten Mikrokapseln die extremen Scherbeanspruchungen sowie die hohen Trocknungstemperaturen, die üblicherweise in einem Trockenturm herrschen, weitgehend schadlos überstehen. Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, daß die Mittel bzw. die darin enthaltenen und mit den Waschmittelpartikeln innig verkitteten Mikrokapseln weitgehend lagerbeständig sind, so daß es während einer längeren Aufbewahrungszeit nicht zu einem nennenswerten Rückgang der schauminhibierenden Eigenschaften infolge Wechselwirkungen zwischen dem Silikon und den in den Waschmitteln vorliegenden Tensiden und Waschalkalien kommt.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem 110 I fassenden Behälter wurden zunächst 2kg Methylcellulose und 1,7kg Natriumcarboxymethylcellulose in 85 kg Wasser von 20 °C unter Rühren (Propellerrührer) gelöst. Nach 1 Stunde wurden 11,3 kg Silikonöl (Produkt Y 6067 der UCC) innerhalb von 10 Minuten unter Rühren verteilt. Die Feinemulgierung erfolgte in der Weise, daß der Inhalt des Behälters mittels einer hochtourig laufenden Emulgiervorrichtung, die mit mehreren Rotor- und Statorscheiben ausgerüstet war, über eine Rohrschleife umgepumpt wurde. Nach ca. 30 Minuten war ein stationärer Zustand bei einer Tröpfchengröße von 1-20 11m erreicht. Die Silikonölemulsion wurde nun über eine Hochdruckpumpe geführt und bei einem Druck von 52 bar in die zu den Sprühdüsen führende Druckleitung eingespeist und mit dem Waschmittelslurry vereinigt. Die Einspeisung erfolgte unmittelbar vor dem Übergang der Steigleitung in die zu den einzelnen Sprühdüsen (Einstoffdüsen) führende Ringleitung.
  • Der Trockenturm wurde mit Luft von 230 °C Eingangstemperatur und 87 °C Ausgangstemperatur beschickt, wobei die Luft im Gegenstrom und Drall geführt wurde. Der Mengendurchfluß der wäßrigen Ansätze wurde so geregelt, daß 0,13 Gew.-% Silikonöl im sprühgetrockneten Turmpulver vorlagen. Nach Aufmischen von zusätzlichem Natriumperborat sank der Gehalt des gebrauchsfertigen Waschpulvers an Silikonöl auf 0,11 Gew.-%. Das fertige Waschmittel enthielt als wesentliche Bestandteile ca. 15 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden, 25 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat, 24 Gew.-% Natriumalumosilikat, 4,5 Gew.-% Natriumsilikat, 22 Gew.-% Natriumperborat sowie 4,5 Gew.-% an weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, wie Vergrauungsinhibitoren, Sequestrierungsmitteln, optischen Aufhellern, Duftstoffen und Natriumsulfat.
  • Die Waschmittel wurden nach einwöchiger Lagerung auf ihr Schaumverhalten in einer konventionellen Haushalts-Trommelwaschmaschine mit einem maximalen Fassungsvermögen von 5 kg Trockenwäsche bei einem Waschmitteleinsatz von 7,5 g/I und einer Füllung von 2 kg sauberem Baumwollgewebe im Temperaturbereich zwischen 30° und 95 °C geprüft. Sowohl bei Verwendung von Weichwasser von 6° dH als auch von Hartwasser von 16° dH kam es zu keinem Zeitpunkt zu einer übermäßigen Schaumentwicklung oder einem Überschäumen.
  • Zum Vergleich wurde ein Waschmittel herangezogen, bei dem das gleiche Silikonöl auf das nachträglich zum Turmpulver zugefügte Natriumperborat aufgemischt worden war, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß der Gehalt des fertigen Waschmittels ebenfalls 0,11 Gew.-% betrug. Während das Schaumverhalten der beiden zu vergleichenden Mittel nach einer Lagerzeit von 24 Stunden gleich war, zeigte sich nach einer Lagerzeit von 7 Tagen, daß die Wirkung der aufgemischten Vergleichsprobe gegenüber der erfindungsgemäßen Probe deutlich nachgelassen hatte, d. h. die erfindungsgemäßen Mittel erwiesen sich hinsichtlich der Wirkungskonstanz dem bekannten Mittel überlegen.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Teilströme nicht in der Druckleitung vereinigt, sondern als getrennte Ströme den Zuführungen einer Zweistoffdüse zugeführt wurden. Hinsichtlich der Schaumeigenschaften erwiesen sich die Mittel mit denen gemäß Beispiel 1 als gleichwertig.
    • Beispiel 3
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1,52 kg Methylcellulose und 1,16 kg Na-Carboxymethylcellulose in 73,32 kg Wasser unter Rühren gelöst, worauf nach 1 Stunde 10 kg des Silikonöls zugemischt wurden. Nach erfolgter Feindispergierung (Tröpfchengröße 1-20 µm) wurden 14 kg wasserfreies Natriumsulfat portionsweise innerhalb von 20 Minuten unter Rühren hinzugefügt. Ein Teil der Celluloseether fiel dabei aus und bildete stabile Mikrokapseln. Die Kapselsuspension wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in die zu den Einstoffdüsen führende Hochdruckleitung eingespeist. Die Mengen wurden so dosiert, daß der Gehalt des Mittels nach dem Sprühtrocknen und dem Zumischen von 20 Gew.-% Natriumperborat 0,1 Gew.-% an Silikon betrug. Die erhaltenen Mittel erwiesen sich unter Test- und Praxisbedingungen als schaumsicher.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften, silikonhaltigen Waschmittels durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Ansatzes mit einem Gehalt an (A) üblichen Tensiden, Gerüstsalzen und sonstigen, unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmittelbestandteilen und (B) schaumdämpfend wirkenden Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen die Komponenten (A) enthaltenden wäßrigen Ansatz und eine getrennt davon hergestellte wäßrige Dispersion, welche die Silikone (B) in einer Teilchengröße von 0,5-40 11m sowie ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares, filmbildendes Polymeres in einer zur Bildung von Mikrokapseln ausreichenden Menge enthält, gemeinsam versprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Komponenten (A) bzw. (B) enthaltenden wäßrigen Ansätze miteinander in einem Bereich vereinigt, der die Sprühdüsen und die zu den Sprühdüsen führende Hochdruckleitung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz und den die Komponente (B) enthaltenden Ansatz getrennt jeweils einer der beiden Zuleitungen einer Zweistoffdüse zuführt und gemeinsam versprüht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Komponenten (A) enthaltenden Ansatz und den die Komponenten (B) enthaltenden Ansatz in der zu der Sprühdüsen führenden Druckleitung vereinigt und mittels Einstoffdüsen gemeinsam versprüht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Komponente (B) verwendet, in der das Gewichtsverhältnis von Silikon zu filmbildenden Polymeren von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Suspension an Silikon 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und an filmbildenden Polymeren 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildende Polymere mindestens eine Verbindung aus der Klasse der Celluloseether, vorzugsweise Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose, verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silikondispersion mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 11m verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Komponente (B) verwendet, der zusätzlich bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines Elektrolyten, insbesondere Sulfate, Phosphate und Polymerphosphate des Natriums, nach Abschluß der Feindispergierung der Silikone zugesetzt wurden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen-1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen der beiden wäßrigen Ansätze vereinigt, daß der Gehalt des sprühgetrockneten Waschmittels an Silikon 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
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