DE102005040273B4

DE102005040273B4 - Verwendung von Schaumregulatorgranulaten als Ablagerungsverhinderer bei der maschinellen Textilwäsche

Info

Publication number: DE102005040273B4
Application number: DE102005040273A
Authority: DE
Inventors: Erik Dr. Brückner; Eva-Maria Wikker; Lothar Zander; Doris Dr. Hüerländer; Birgit Dr. Middelhauve
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: WO2007022866A1; PL1920040T3; EP1920040B1; ES2383819T3; EP1920040A1

Abstract

In maschinellen Waschverfahren sollte das Auftreten von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine, die beim Einsatz von Waschmitteln auftreten, verhindert werden. Dies gelang durch die Verwendung eines teilchenförmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz und einem hydrophoben Füllstoff enthält.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzbaren teilchenförmigen Schaumregulierungsmitteln, die neben ihrer Entschäumerwirkung in maschinellen Waschverfahren einen ausgeprägten Beitrag zur Verhinderung der Ablagerung von Rückständen an Waschmaschinenteilen leisten.
Die schaumregulierende Wirkung bestimmter Silikone wie auch von Kombinationen aus Paraffinen mit Bisfettsäureamiden in wäßrigen tensidhaltigen Systemen ist bekannt. So beschreibt zum Beispiel die europäische Patentschrift EP 0 309 931 B1 zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete teilchenförmige Schaumregulierungsmittel, die aus einem wasserlöslichen tensidfreien Trägermaterial und einem daran adsorbierten siloxanfreien Entschäumergemisch aus 5–60 Gew.-% Weich- und/oder Hartparaffin, 20–90 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit bestimmtem Schmelzbereich und 5–20 Gew.-% eines von C_2–7-Diaminen und C_12–22-Fettsäuren abgeleiteten Diamids in feinverteilter Form. Die Herstellung solcher teilchenförmiger Schaumregulierungsmittel erfölgt mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, welche das Trägermaterial und das Entschäumergemisch enthält. Die Entschäumerleistung des Entschäumergemisches wird als unzureichend angegeben, wenn man es auf ein teilchenförmiges Waschmittel aufsprüht.
Die Verwendung schaumregulierender homogener Gemische aus nichtionischem Tensid und einem Schaumregulatorsystem, das Paraffinwachs und Bisfettsäureamide enthält, zur Verbesserung der Herstellbarkeit und der Produkteigenschaften extrudierter Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/26258 bekannt.
Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift DE 23 38 468 ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit den Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine Trägersubstanz, zum Beispiel Polyglykol, enthalten, zunächst sprühgetrocknet und die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett eines festen, wasserlöslichen Hüllmaterials mit einem Überzug versehen. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 31 28 631 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion – getrennt von den übrigen in Wasser gelösten beziehungsweise dispergierten Waschmittelbestandteilen – über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.
Die europäische Patentanmeldung EP 097 867 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Mengen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 34 36 194 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumerwirkstoff, 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 40:60, 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen, Rest Wasser, läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumerwirkstoff dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet. Als Entschäumerwirkstoffe werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumerwirkstoffgehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0 337 523 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Waschmittel bekannt, die mindestens 5 Gew.-% anionisches Tensid, 20–80 Gew.-% Alumosilikat und in Wasser sowie anionischen und nichtionischen Tensiden im wesentlichen unlösliches Paraffinwachs enthalten, welches das Mitversprühen oder nachträgliche Aufsprühen des Paraffins auf das vorgefertigte Waschmittelteilchen als wesentlichen Verfahrensschritt umfaßt. Das Paraffinwachs kann dabei auch in Form einer Mischung mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Wenn man gemäß der in dem letztgenannten Dokument offenbarten Variante das Paraffinwachs nicht alleine, sondern in Kombination mit einem bekanntlich seine Schaumregulatorwirkung verstärkenden, aber in der Regel bei Raumtemperatur festen Bisfettsäureamid einsetzen will, kann man gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/36063 das Problem der Verstopfung der verwendeten Rohrleitungen und Düsen wegen der Gefahr der Verfestigung des Bisfettsäureamids durch die Verwendung einer wäßrigen Schaumregulatoremulsion, die 16 Gew.-% bis 70 Gew.-% Schaumregulatorwirkstoff auf Paraffinwachs- und/oder Silikonölbasis, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nicht ionischen und/oder anionischen Emulgator sowie nicht mehr als 80 Gew.-% Wasser enthält, lösen. Teilchen mit noch erhöhter Stabilität können gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 02/074894 bei Einsatz von festem Trägermaterial, welches Alkalicarbonat und eine Brønsted-Säure enthält, erhalten werden.
Wenn man Waschmittel, die übliche teilchenförmige Schaumregulatoren enthalten, in maschinellen Waschverfahren einsetzt, beobachtet man – allerdings erst nach einer Vielzahl von Waschzyklen – bei manchen Waschmaschinen das Auftreten von Ablagerungen, insbesondere an hydrophoben Bereichen der Waschmaschine wie beispielsweise an den den Einspülbereich abdichtenden Gummimanschetten. Auch wenn durch derartige Ablagerungen das Waschergebnis nicht beeinträchtigt wird, werden sie doch vom Verbraucher als nicht ästhetisch wahrgenommen und sind somit unerwünscht. Bemerkenswert ist, daß die Ablagerungen auch beim Einsatz teilchenförmiger Waschmittel auftreten, die zum weitaus überwiegenden Teil aus gut wasserlöslichen Inhaltsstoffen bestehen und beispielsweise völlig frei von wasserunlöslichem Buildermaterial wie Zeolith sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden daß man diese Ablagerungen bei zumindest gleich guter Entschäumerleistung vermeiden beziehungsweise zumindest signifikant reduzieren kann, wenn man ein Schaumregulierungsmittel mit einem angepassten Silikon-Schaumregulatorsystem einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines teilchenförmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan (A) mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz (B) und einem hydrophoben Füllstoff (C) enthält, zur Verhinderung von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine bei der Schaumregulierung von Waschmitteln, die in maschinellen Waschverfahren zum Einsatz kommen.
Geeignete Komponenten (A), (B) und (C) sind insbesondere in der europäischen Patentschrift EP 1 075 864 beschrieben. Die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) wird im folgenden gegebenenfalls auch als Silikonöl bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kombination zusätzlich schaumregulierendes Paraffinwachs (D), welches bei Raumtemperatur fest ist und bei 100°C in vollständig flüssiger Form vorliegt.
Die teilchenförmigen Schaumregulatorgranulate werden vorzugsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Schaumregulatoremulsion, die 6 Gew.-% bis 75 Gew.-% der Schaumregulatorwirkstoff-Kombination aus (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionischen und/oder anionischen Emulgator in Wasser enthält, auf ein festes Trägermaterial, woran sich gegebenenfalls ein Trocknungsschritt anschließt, hergestellt. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise Alkalicarbonat und eine Brønsted-Säure.
Es ist bevorzugt, daß eine als Bestandteil des Trägermaterials zum Einsatz kommende Brønsted-Säure bei 25°C in fester Form vorliegt. Sie weist bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 100 g/l auf. Vorzugsweise wird sie aus den Di- und Tricarbonsäuren, deren sauren Salzen, den sauren Salzen von anorganischen Säuren, insbesondere NaHSO₄, Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄, und deren Mischungen ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Brønsted-Säure um Citronensäure. Das verwendete Trägermaterial enthält vorzugsweise Alkalicarbonat und eine Brønsted-Säure in Gewichtsverhältnissen von 1:1 bis 100:1, insbesondere von 20:3 bis 80:3. Das Trägermaterial weist vorzugsweise 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat und 1–20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 9 Gew.-% einer Brønsted-Säure auf. Es kann dabei allein aus Alkalicarbonat und der Brønsted-Säure bestehen oder zusätzlich weitere teilchenförmige Bestandteile enthalten, wobei feste und/oder in fester Form konfektionierte Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile in Frage kommen. Dazu gehören beispielsweise übliche durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen ihrer Inhaltsstoffe hergestellte Pulver, feste Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkalipercarbonate oder Alkaliperborate, die als sogenannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, pulverförmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein Tetraacetylethylendiamin-Granulat, nicht durch konventionelles Sprühtrocknen hergestellte Aniontensidcompounds mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylketten längen im Bereich von C₁₂ bis C₁₈, wobei der Rest im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser besteht, in granularer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein Enzymextrudat oder ein Mehrenzymgranulat, pulverförmig konfektionierter Soil release-Wirkstoff, pulverförmige Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, und gegebenenfalls auch feste anorganische Buildermaterialien, wie Zeolith-A, Zeolith-P, Zeolith-X und kristalline Schichtsilikate, und sonstige anorganische Salze wie Alkalisulfat, Alkalihydrogencarbonat und Alkalisilikat sowie deren Mischungen. Vorzugsweise weist das Trägermaterial eine Kombination aus Alkalihydrogencarbonat und Alkalicarbonat auf, wobei deren Gewichtsverhältnis vorzugsweise 99:1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 50:50, beträgt. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Salzen wie auch im Alkalicarbonat ist dabei Natrium.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man im wesentlichen wie in der internationalen Patentanmeldung WO 00/36063 beschrieben in einem Granulationsmischer eine Aufbaugranulation derart durch, daß man eine Menge von 40 bis 110 Gewichtsteilen, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsteilen an Trägermaterial, das vorzugsweise zusätzlich Alkalisulfat und/oder Alkalihydrogencarbonat enthalten kann, intensiv mischt und unter Granulieren eine Menge von 15 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsteilen der gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 180°C erwärmten Schaumregulatoremulsion zusetzt. Geringe Mengen Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser können, nach oder vorzugsweise vor dem Zusatz der Schaumregulatoremulsion, gewünschtenfalls ebenfalls zugesetzt werden.
Eine erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachs enthaltende Schaumregulatoremulsion wird vorzugsweise durch Aufschmelzen des Paraffinwachses in Gegenwart des Emulgators, gegebenenfalls Abkühlen der Schmelze auf höchstens ca. 100°C und Einrühren in Wasser hergestellt. Falls Mischungen aus nichtionischem Emulgator und anionischem Emulgator eingesetzt werden, ist es dabei bevorzugt, den nichtionischen Emulgator wie beschrieben in die Schmelze aus Paraffinwachs einzuarbeiten und den anionischen Emulgator nicht der Schmelze, sondern vor dem Einrühren der Schmelze dem Wasser zuzusetzen. Wenn man Paraffinwachs in geschmolzener, nicht abgekühlter Form einsetzt, ist es bevorzugt, kaltes Wasser mit einer höchstens Raumtemperatur entsprechenden Temperartur zu verwenden. Falls die Schmelze vor dem Einrühren in Wasser auf eine Temperatur von höchstens ca. 100°C abgekühlt wird, ist es bevorzugt, Wasser mit einer Temperatur von ca. 50°C bis 80°C einzusetzen. Übliche Rührvorrichtungen sind normalerweise ausreichend, um die gleichmäßige Verteilung aller Komponenten zu erzielen und somit die erfindungsgemäß brauchbare wäßrige Emulsion zu erzeugen; der Einsatz von Hochgeschwindigkeitsmischern oder Homogenisatoren (zum Beispiel Ultra Turrax^®) ist in der Regel nicht erforderlich. Die Einarbeitung von Silikonöl ist an jeder Stelle dieses Verfahrens möglich. Falls Schaumregulatoremulsionen hergestellt werden sollen, die Silikonöl als alleinigen Schaumregulatorwirkstoff oder in im Vergleich zur Menge des Paraffinwachses höherer Menge enthalten, vermischt man vorzugsweise zuerst das Silikonöl mit dem nichtionischen und/oder anionischen Emulgator, gibt unter Rühren einen Teil der Wassermenge so zu, daß eine Emulsion vom Typ Wasser in Silikon entsteht, gibt so lange weiteres Wasser zu, bis es zu einer Inversion der Emulsion kommt, rührt intensiv und gibt anschließend unter Rühren das restliche Wasser zu. Die so erhältliche Emulsion kann gegebenenfalls teilweise multiplen Charakter aufweisen, das heißt in der äußeren Wasserphase können sich auch Tröpfchen der ursprünglichen Kernemulsion vom Typ Wasser in Silikon befinden.
Die so erhältlichen, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Schaumregulatoremulsionen sind stabil und weisen bei 60°C vorzugsweise Viskositäten unterhalb von 2500 mPa·s, insbesondere im Bereich von 100 mPa·s bis 500 mPa·s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 2, 5 Umdrehungen pro Minute, auf.
Bevorzugt ist, wenn in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe Ph eine Einheit ist, die mindestens 1 Benzolring -C₆R₅ enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Die mittlere Anzahl von Siloxaneinheiten pro Molekül reicht vorzugsweise von 5 bis 5 000. Weiterhin bevorzugt ist, wenn in dem Organopolysiloxan (A) mindestens 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYY'O- und bis zu 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYXPhO- enthalten sind, wobei Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist die Gruppe X eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ph eine Phenylgruppe. Insbesondere bevorzugt ist die Gruppe -X-Ph 2-Phenylpropyl. Das Organopolysiloxan (A) enthält vorzugsweise mindestens eine Vernetzungsstelle zwischen Siloxanpolymerketten, die der Formel -X'- oder -X'-Sx-X'- entspricht, worin X' eine divalente aliphatische organische Gruppe, die an Kohlenstoff über Silizium gebunden ist, und Sx eine Organosiloxangruppe ist.
Das Organosiliziumharz (B) ist vorzugsweise ein nichtlineares Silikon, das aus Siloxaneinheiten der Formel R'_aSiO_(4–a)/2 besteht, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat. Es besteht insbesondere aus monovalenten Trihydroxycarbonsiloxy-Gruppen der Formel R''SiO_1/2 und tetrafunktionellen Gruppen SiO_4/2 im Zahlenverhältnisbereich von 0,4:1 bis 1,1:1, wobei R'' eine Alkylgruppe bedeutet. Es weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 μm bis 50 μm auf.
Der hydrophobe Füllstoff (C) wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titandioxid, gemahlenem Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Polyethylenwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Cyclohexylamin, Alkylamiden, SiO₂ und deren Mischungen. Dabei ist pyrogenes oder gefälltes, insbesondere hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g besonders bevorzugt, wie es beispielsweise unter den Bezeichnungen Aerosil^® oder Sipernat^® im Handel erhältlich ist. Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm bis 30 μm auf.
Die Viskosität des Silikonöls liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 mPa·s bis 30 000 mPa·s, insbesondere von 1 500 mPa·s bis 3 000 mPa·s.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Paraffinwachse sind im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üb licherweise ihren Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder ihren Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Erfindungsgemäß sind sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine brauchbar. Vorzugsweise ist das Paraffinwachs bei Raumtemperatur fest und liegt bei 100°C in vollständig flüssiger Form vor. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine beziehungsweise Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex^® der Firma Fuller sowie Deawax^® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Silikonöl in Mischungen aus Paraffinwachs und Silikonöl vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schaumregulatoremulsion einen Gehalt an Silikonöl im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die auf das Trägermaterial aufzusprühende Schaumregulatoremulsion eine Mischung aus Paraffinwachs und Silikonöl im Gewichtsverhältnis 11:1 bis 1,8:1, insbesondere 5:1 bis 2:1.
Eine besonders bevorzugt eingesetzte Schaumregulatoremulsion enthält 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Silikonöl, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Paraffinwachs und 50 Gew.-% bis 94 Gew.-% Wasser.
Die erfindungsgemäß brauchbare Schaumregulatoremulsion und ein erfindungsgemäß verwendeter Schaumregulator ist vorzugsweise frei von Bisfettsäureamiden.
Unter nichtionischen Emulgatoren, die in erfindungsgemäß brauchbaren Emulsionen zum Einsatz kommen können, werden insbesondere die Alkoxylate, vorzugsweise die Ethoxylate und/oder Propoxylate von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen, verstanden. Der mittlere Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen beträgt dabei in der Regel von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich. Auch Ester beziehungsweise Partialester von Carbonsäuren entsprechender C-Kettenlänge mit Polyolen wie Glycerin oder Oligoglycerin können eingesetzt werden. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkalisalze der Alkylbenzolsulfonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat. Zusätzlich zu derartigen Emulgatoren können geringe Mengen, gegebenenfalls bis zu 4 Gew.-%, anionischer und/oder nichtionischer Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und/oder Hydroxyethylcellulose, enthalten sein.
Wesentlich zur Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen ist, daß man eine homogene Mischung aus Schaumregulatorsystem und insbesondere nichtionischem Emulgator einsetzt. Diese kann man vorteilhaft in einfacher Weise durch Aufschmelzen des bei Raumtemperatur festen Paraffins in Gegenwart des Silikonöls und des Emulgators, zweckmäßigerweise unter Rühren beziehungsweise Homogenisieren, erreichen. Anschließend an die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 150°C, insbesondere 80°C bis 150°C vorgenommene Bildung des Gemisches aus Entschäumersystem und Emulgator wird dieses, gegebenenfalls nach Abkühlen, mit dem Wasser vermischt, wobei dem Wasser zuvor ein insbesondere anionischer Emulgator zugesetzt worden sein kann. In diesem Fall beträgt die Konzentration an anionischem Emulgator in Wasser vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Die so erhältliche Emulsion ist bei Raumtemperatur lagerstabil und man bringt vorzugsweise 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% an ihr auf das Trägermaterial auf. Nach dem Aufsprühen der wäßrigen Emulsion kann ein Trocknungsschritt, beispielweise unter Verwendung üblicher Wirbelschichttrockner, angeschlossen werden, oder man bringt die Emulsion unter gleichzeitiger Trocknung, zum Beispiel ebenfalls in einer Wirbelschicht, auf. Die erfindungsgemäßen beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schaumregulatorgranulate enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 35 Gew.-% Schaumregulatorwirkstoff.
Beispiel

Im wesentlichen wie in WO 02/074894 beschrieben wurde ein Granulat D1 mit folgender Rezeptur (jeweils Gew.-%) hergestellt, wobei abweichend zu WO 02/074894 auf den Einsatz von Bisfettsäreamid verzichtet wurde. Rezeptur D1

0,98	Alkylbenzolsulfonat (Na-salz)
1,45	Fettalkohol C12–C14 + 3 EO
5,87	Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure* 1H2O
11,4	Paraffin
65,4	Natriumcarbonat
1,96	Polyacrylsäure-Na-Salz
3,19	Silikonöl*
Rest auf 100 Wasser

*Silikonöl-Compound gemäß EP 1075864

Zum Vergleich wurde das im Beispiel der WO 02/074894 offenbarte Entschäumergranulat (hier E1) verwendet.
Die Granulate wurden in teilchenförmige Universalwaschmittel eingearbeitet und diese in maschinellen Waschverfahren eingesetzt.
Nach 250 und insbesondere nach 450 Wäschen wurden die Gummimanschetten der Waschmaschine visuell begutachtet: Ergebnis nach 450 Wäschen:

D1 E1

keine Ablagerungen Ablagerungen

Claims

Verwendung eines teilchenförmig konfektionierten Schaumregulators, der eine Kombination aus einem Organopolysiloxan (A) mit mindestens einem siliziumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, einem Organosiliziumharz (B) und einem hydrophoben Füllstoff (C) enthält, zur Verhinderung von Ablagerungen an hydrophoben Bereichen einer Waschmaschine bei der Schaumregulierung von Waschmitteln, die in maschinellen Waschverfahren zum Einsatz kommen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe Ph eine Einheit ist, die mindestens 1 Benzolring -C₆R₅ enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die mittlere Anzahl von Siloxaneinheiten pro Molekül von 5 bis 5 000 reicht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) mindestens 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYY'O- und bis zu 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel -SiYXPhO- enthalten sind, wobei Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe X eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ph eine Phenylgruppe ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan (A) die Gruppe -X-Ph 2-Phenylpropyl ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (A) mindestens eine Vernetzungsstelle zwischen Siloxanpolymerketten enthält, die der Formel -X'- oder -X'-Sx-X'- entspricht, worin X' eine divalente aliphatische organische Gruppe, die an Kohlenstoff über Silizium gebunden ist, und Sx eine Organosiloxangruppe ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) ein nichtlineares Silikon ist, das aus Siloxaneinheiten der Formel R'_aSiO_(4–a)/2 besteht, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) ein Siloxanharz ist, das aus monovalenten Trihydroxycarbonsiloxy-Gruppen der Formel R''SiO_1/2 und tetrafunktionellen Gruppen SiO_4/2 im Zahlenverhältnisbereich von 0,4:1 bis 1,1:1 besteht, wobei R'' eine Alkylgruppe bedeutet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliziumharz (B) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 μm bis 50 μm aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Füllstoff (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titandioxid, gemahlenem Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Polyethylenwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Cyclohexylamin, Alkylamiden, SiO₂ und deren Mischungen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Füllstoff (C) eine Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm bis 30 μm ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination in dem teilchenförmig konfektionierten Schaumregulator zusätzlich schaumregulierendes Paraffinwachs (D) umfasst, welches bei Raumtemperatur fest ist und bei 100°C in vollständig flüssiger Form vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination auf einem Trägermaterial vorliegt, welches Alkalicarbonat und eine Brønsted-Säure enthält, wobei die Brønsted-Säure bei 25°C in fester Form vorliegt.