DE2338468A1 - Wasch- und reinigungsmittelmischung mit geregeltem schaumverhalten - Google Patents
Wasch- und reinigungsmittelmischung mit geregeltem schaumverhaltenInfo
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Description
1 NAOHGEiREIOHT
ALFRED MO = PPENER R
DR. JUR. DI^i. CHEM H.-J. WOLFF
623 FtANKfUlT AM MAtN-HOCHST
Unsere Nr. 18 8o4
The Procter & Gamble European Technical Center Strombeek-Bever / Belgien
Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit geregeltem Schautn-
verhalten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und
Reinigungsmittelmischungen, die als wesentlichen Bestandteil ein lagerstabiles, das Schaumverhalten regelndes Mittel
auf Silikonbasis enthalten. Der Begriff der "Stabilität" soll dahingehend verstanden werden, daß das Silikon
geschützt wird und daß seine Fähigkeit zur Unterdrückung oder Regelung des Schaumprofiles eines detergierend wirkenden,
oberflächenaktiven Mittels aufrechterhalten oder gefördert wird. Im breitesten Sinne bezieht sich die vorliegende
Erfindung insbesondere auf Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die eine detergierende, oberflächenaktive
Komponente und ein das
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Schaumverhalten regelndes Mittel auf Silikonbasis, das innerhalb einer Schutzmatrix getrennt oder isoliert von dem
detergierenden, oberflächenaktiven Mittel vorliegt, enthalten.
Bei vielen industriellen und im Haushalt erfolgenden Reinigungsvorgängen,
bei denen wässerige Lösungen zur Anwendung gelangen, wird eine übermäßige Schaumbildung in hohem Maße
als störend betrachtet. Zahlreiche bekannte Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
sind stark schäumende Produkte· bei Verwendung derartiger Mischungen in Waschmaschinen und insbesondere
in automatischen Geschirrspülmaschinen schäumen sie überreichlich, was zur Folge haben kann, daß aus den Maschinen
Schaum überfließt. Bei Waschmaschinen mit liegender Trommel vermindert übermäßiger Schaum außerdem die Waschwirkung
durch Beeinträchtigung des freien Falles der Wäschestücke. Ein übermäßiges Schäumen oder überfließender Schaum
können Maschinenschäden zur Folge haben oder dazu führen, daß vom Benutzer zur Vermeidung übermäßiger Schaumentwicklung
weniger Waschmittel verwendet wird, als zur Erzielung einer guten Reinigung wünschenswert ist. Anderseits wird von Benutzern
von Waschmitteln für eine Handwäsche, die üblicherweise bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen wird, meistens
erwartet, daß eine bestimmte Schaummenge vorliegt, zumindest so lange, bis die Waschmittel lösung so sehr mit Schmutz beladen
ist, daß sie keine weitere Reinigungswirkung mehr entfaltet.
Für manche Anwendungsgebiete, beispielsweise für automatisches
Geschirrspülen, wäre somit eine möglichst geringe Schaumbildung wünschenswert; für eine Handwäsche von feinen
Geweben, bei der geringere Anforderungen an die Leistungsfähigkeit des Waschmittels gestellt werden, ist eine mäßige
Schaumentwicklung geeignet; bei den sogenannten Hochleistungs-Waschmittelmischungen
zum Waschen von stark verschmutzten Geweben wird hingegen eine reichliche, jedoch nicht übermäßige
Schaumentwicklung allgemein erwartet. Die Anpassung oder Regelung des Schaumprofiles einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung
für diese unterschiedlichen Anwendungsgebiete stellt
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somit eine Aufgabe hinsichtlich der technischen Formulierung
dar.
Es ist bekannt, daß die Schaumbildung vieler bekannter Wasch- und Reinigungsmittelmischungen durch Einverleibung
von Schaumunterdrückern, wie beispielsweise langkettigen Fettsäuren, langkettigen Fettalkoholen, Estern und/oder
Äthern solcher langkettiger Fettsäuren und -alkoholen, Fettsäure
aminen und -amiden in die Mischungen geregelt wird. Viele dieser Schaumunterdrücker scheinen die Eigenschaften der
Weißgradaufrechterhaltung der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen negativ zu beeinflussen, die meisten dieser Schaum-
nur
Unterdrücker sind/bei niedrigen Temperaturen nützlich und v/irksam. Außerdem sind viele dieser bekannten Stoffe gegen Wasserhärte empfindlich} einige können wegen ihrer Wechselwirkung mit Waschzusätzen nicht benutzt werden, und einige wirken nachteilig auf den Schmutz ein oder sind unter alkalischen Bedingungen unwirksam.
Unterdrücker sind/bei niedrigen Temperaturen nützlich und v/irksam. Außerdem sind viele dieser bekannten Stoffe gegen Wasserhärte empfindlich} einige können wegen ihrer Wechselwirkung mit Waschzusätzen nicht benutzt werden, und einige wirken nachteilig auf den Schmutz ein oder sind unter alkalischen Bedingungen unwirksam.
Viele Silikone sind als hochwirksame schaumregelnde
Mittel weithin bekannt und deren Verwendung wird für diesen Zweck empfohlen. So bezieht sich beispielsweise die US-PS
Nr. 3,4-55,839 auf Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen
von wässerigen Lösungen durch Zusatz geringer Mengen an Polydimethylsiloxanflüssigkeiten.
Auch Gemische eines Silikons mit silanierter Kieselsäure, wie sie beispielsweise in der DT-OS Nr. 2 124 526
beschrieben sind, stellen brauchbare schaumregelnde Silikone
dar.
Die DT-OSNr. 2 232 262 bezieht sich auf schaumregeinde
Mittel auf Silikonbasis, die mit einem Organopolysiloxan
oberflächlich überzogenes Natriumtripolyphosphat enthalten.
Obwohl Silikonentschäumer und schaumregelnde Mittel seit
vielen Jahren bekannt sind, konnten derartige Stoffe bisher
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nicht mit Erfolg in eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden. Kennzeichnenderweise werden die Silikone
erst benützt, nachdem bereits die Wasch- und Reinigungsmittelmischung
dem wässerigen Reinigungsbad zugesetzt worden ist. Diese Vorgangsweise ist natürlich unerwünscht und nicht
stets ausführbar, weil der Benutzer nicht darauf eingestellt ist, derartige Stoffe getrennt einer Gewebewanchflotte oder
einem automatischen Geschirrspüler zuzusetzen. Es würde daher vorteilhaft sein, eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung
zu schaffen, die einen stabilen Silikonschaumregler als integrierenden Bestandteil enthält.
Es wurden bereits verschiedene Maßnahmen für die Verwendung
von Silikonen in Kombination mit Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorgeschlagen. So könnte beispielsweise
erwartet v/erden, daß derartige Materialien einfach auf eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung aufgesprüht oder in anderer
Weise zugemischt werden könnten,um die gewünschte Schaumregelung zu ergeben. Auf experimentellem Wege wurde
Jedoch festgestellt, daß das einfache Vermischen eines Silikons mit einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung keine
zufriedenstellende Maßnahme darstellt, um eine schaumregelnde Wirkung zu ergeben. Während solche Silikon enthaltende
Mischungen zu Beginn ein geregeltes Schaumverhalten aufweisen, wird die Schaumregelungseigenschaft des Silikons während
der Lagerung der Wischung, selbst bei verhältnismäßig kurzen Lagerzeiten, sehr beträchtlich vermindert, oder geht
sogar verloren. Aus diesem Grunde wurden weitere Versuche unternommen, die Silikone in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
zu stabilisieren oder zu schützen, beispielsweise durch Sorption an einem Trägermaterial (vgl. hiezu
die oben erwähnte DT-OS Nr. 2 232 262). Bei Versuchen hat sich jedoch ergeben, daß eine Adsorption eines Silikons an
einem porösen Trägermaterial keine Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ergibt, die nach einer Lagerung eine wesentliche
schaumregelnde Wirkung aufweisen.
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233 RL RR
Es wurde nun gefunden, daß das Problem mit der Formulierung
stabiler, in geregeltem Ausmaße schäumender Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit einem Gehalt an Silikonen
von einer Wechselwirkung zwischen der detergierend wirkenden, oberflächenaktiven Komponente derartiger Mischungen mit dem
Silikonschaumregrler herrührt. Obgleich der genaue Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist, dürfte es bei der Lagerung
zu einer Wechselwirkung der oberflächenaktiven Komponente mit dem Silikon kommen, das dadurch v/asserdispergierbar
wird. Beim Vermischen der Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit Wasser wird das Silikon in der gesamten wässerigen Lauge
dispergiert, an Stelle an die Luft/Wasser-Grenzfläche zu wandern. Dementsprechend kann das Silikon seine erwünschte
schaumregelnde Wirkung nicht ausüben.
Nachdem einmal das Problem der bisher unerwarteten Wechselwirkung
des detergierend wirkenden Materials mit dem Silikon bei der Lagerung bekanntgeworden war, wurde nun gefunden,
daß durch ein Trennen oder Isolieren des Silikonmaterials von dem erwähnten detergierend wirkenden Stoff Wasch- und
Reinigungsmittelmischungen geschaffen v/erden können, die selbst nach langer Lagerung ein geregeltes Schaumverhalten
aufweisen.
Die Erfindung zielt somit auf die Schaffung von Wasch-
und Reinigungsmittelmischungen mit einem geregelten Schaumverhalten ab. Unter "geregeltem Schaumverhalten" soll hiebei
eine Schaumhöhe verstanden werden, die für eine Mischung für eine automatische Geschirrspülmaschine im wesentlichen Null
ist und im Falle von Produkten für die Hand- und Maschinwäsche innerhalb eines breiten Temperaturbereiches eine niedrige bis
mittlere Höhe annimmt.
Ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung von Zusammensetzungen
und Verfahren zur Einverleibung von schaumregelnden
Mitteln auf Silikonbasis in detergierend wirkende Zusammensetzungen, so daß selbst nach langer Lagerung eine wirksame
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Schaumregelung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt somit Wanch- und Reinigunp;3-mittelmischungen
mit einem geregelten Schaumverhalten, die
(1) eine schaumunterdrückende Menge einer stabilen Schaumregelungskorr.ponente, die zur Verwendung in
einerWasch- und Reinigungsmittelmischung besonders angepaßt ist und ein Silikon-Schaumregelungsmittel
enthält, das in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven
und für ein Detergens undurchdringbaren Träger lösbar einverleibt ist, und
(2) eine anionische, nichtionische, zwitterionische, ampholytische oder kationische Detergenswirkstoffkomponente
enthalten.
Die schaumregelnde Komponente auf Silikonbasis der erfindungsgemäßen
Mischungen wird in diesen in einer "schaumunterdrückenden Menge" verwendet. Unter diesem Ausdruck soll verstanden
werden, daß derjenige, der die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen formuliert, eine solche Menge an dieser Komponente
auswählen kann, die das Schäumen im gewünschten Ausnaß regelt.
Für die Verv/endung in automatischen Geschirrspülmaschinen ist beispielsweise eine Schaunhöhe von Null vrinschenswert; demgemäß
wird verhältnismäßig mehr an Schaumregler verwendet werden. Für das Geschirrwaschen von Hand wird hingegen etwas weniger
Schaumregler verwendet werden. Die Menge an Schaumregler wird auch in Abhängigkeit von der ausgewählten Deterpenskomporente
variieren. So wird beispielsweise bei stark schäumenden, oberflächenaktiven
Mitteln verhältnismäßig rr.ehr an den Schaur.rei'ler
verwendet, um die gewünschte Schaumregeluns; zu erzielen, als bei
Verwendung
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von schwach schäumenden Detergentien in den erfindungsgemässen Mischungen.
Die erfindungsgemäß vorHegfrrie schaumregelnde Komponente
auf Silikonbasis enthält ein Silikon-Schaumregelungsmittel der nachstehend näher beschriebenen Art, das, im wesentlichen
von der Detergenskomponente der Mischung isoliert ist. Diese
"Isolierung" wird dadurch erreicht, daß das Silikonmittel in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Trägermatrix
einverleibt wird. Die Matrix selbst muß natürlich ein im wesentlichen nicht oberflächenaktives Material sein, das seinerseits
nicht mit dem Silikonmittel in der vorstehend beschriebenen TTeise in Wechselwirkung tritt. Außerdem muß der
Träger im wesentlichen undurchdringbar sein für die Detergenskoaiponente
der Wasch- und Reinigungsmittelmischung, um eine
solche unerwünschte Silikon/Detorfens-Wechselwirkung zu verhindern.
So genügt beispielsv/eise eine einfache Adsorption des Silikonmittels auf und in eine poröse Trägermatrix nicht,
um Wechselwirkungen mit der Detergenskomponente bei der Lagerung zu vermeiden. Nur wenn das Silikon im wesentlichen
vollständig von dem Detergens isoliert ist, werden stabile Mischungen erhalten.
Die Trägermatrix darf auch keine anderen oberflächenaktiven Mittel als das Silikon enthalten. In der GB-PS Nr.
892,78? wird beispielsveise vorgeschlagen, eingekapselte
Silikonentschäumer durch Einkapseln eines Silikons in einem filmbildenden Material herzustellen. Dieses Patent lehrt,
daß oberflächenaktive Mittel direkt und innig mit dem Silikon und dem Einkapselungsmaterial zu einer homogenen Dispersion
vermischt werden können, die dann zu Granulaten sprühgetrocknet werden kann. Derartige oberflächenaktive Mittel enthaltende
Granulate werden jedoch zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht in Betracht gezogen, weil durch
den innigen Kontakt des Silikons mit dem oberflächenaktiven Mittel innerhalb dor Granulate im Verlaufe der Lagerung vor
dem Gebrauch Stabilitätsprobleme verursacht werden. Dement-
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sprechend müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerinaterialien
frei von oberflächenaktiven Mitteln sein.
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen der vorliegenden
Erfindung enthalten zwei wesentliche Komponenten, nämlich die SchaumregelungskoEiponente auf Silikonbasis und die Deterge
ns komponente. Zur Schaffung einer stabilen Mischung, die
selbst nach einer Lagerung eine gute Schaumregelung aufweist,
ist es erforderlich, die Silikonkoir.ponente von der Detergenskomponente
in der nachstehend beschriebenen V/eise zu trennen oder zu isolieren,
Die in den Mischungen gemäß der Erfindung enthaltenen
einzelnen Komponenten v/erden v;ie folgt näher beschrieben:
Schaumregelungskomponente,
Die Schaumregelungskoinponente der Mischungen gemäß der
Erfindung enthalten ein Silikon-Schaumregelungsmittel, das in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im
wesentlichen nicht oberflächenaktiven und für das Detergens
undurchdringlichen Träger einverleibt ist. Das Trägermaterial enthält in seinem Inneren praktisch die Gesamtmenge des
Silikon-Schaumregelungsrnittels und isoliert dieses in wirksamer
leise, d.h. hält es außer Kontakt, von bzw. mit der Detergenskocponente der erfindungsgemäßen Mischungen. Das
Trägermaterial wird derart ausgewählt, daß bei Zugabe von Wasser die Trägermatrix sich auflöst oder dispergiert und
dabei das darin einverleibte Silikonmaterial freisetzt, so daß dieses seine schaumregelnde Wirkung entfalten kann.
Die in den Mischungen gemäß der Erfindung als Schaumregelungsmittel
verwendeten Silikonmaterialien können alkylierte Polysiloxanniaterialien verschiedener Art sein, die
entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen festen Materialien, beispielsweise mit Siliziumdioxidaerogelen und
-xerogelen oder verschiedenartigen hydrophoben Siliziumdioxidsorten, eingesetzt '/.-erden können. In der industriellen
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Praxis ist die Bezeichnung "Silikon" zu einem allgemeinen
oder Gattungsbegriff geworden, der eine ganze Reihe von Polymeren von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht umfaßt,
wobei die Polymeren Siloxaneinheiten und verschiedenartige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Im allgemeinen können
die Silikon-Schaumregler als Siloxane beschrieben werden, die die allgemeine Struktur
R'
aufweisen, worin
χ einen Wert von etwa 20 bis etwa 2000 aufweist, und
R und R1 jeweils für Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere
für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Phenyl, stehen.
Die Polydimethylsiloxane (R und R1 bedeuten Methyl) mit einem
Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 200.000 und darüber, sind alle als Schaumregelungsmittel geeignet.
Solche Silikonmaterialien sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Silicone 200 Fluids von der Firma Dow
Corning Corporation erhältlich.
Zusätzlich zeigen auch andere Silikonmaterialien, in denen die Seitenkettengruppen R und R1 Alkyl, Aryl oder gemischte
Alkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, brauchbare Schaumregelungseigenschaften. Diese Materialien
können leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Alkyl-, Aryl- oder gemischt Alkylaryl-Silikondichloride mit V/asser
in an sich bekannter Weise erhalten werden. Als spezielle Beispiele für derartige Silikon-Schaumregelungsmittel, die
sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen 7.rasch- und Reinigungsmittelmischungen
eignen, können beispielsweise die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Diäthylpolysiloxane;
Dipropylpolysiloxane; Dibutylpolysiloxane; Methyläthylpolysiloxane;
Phenylmethylpolysiloxane u.dgl.. Die Dimethylpoly-
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siloxane sind zur Verwendung in don Mischungen gemäß der
Erfindung zufolge ihrer- niedrigen Gestehungskosten und leichten Zugänglichkeit besonders geeignet.
Eine zweite Art von Silikon-Schaumregelunrsmitteln, die
zur Verwendung in den I.üschungen gemäß der Erfindung geeignet
sind, umfaßt ein Gemisch eines alkylierten Siloxane der
vorstehend beschriebenen Art mit festes Siliziucdioxid.
Solche Gemische aus Silikon und Kieselsäure können durch Fixieren des Silikons an der Oberfläche der Kieselsäure
(SiOp) hergestellt v/erden, beispielsweise nach der katslytischen
Reaktion gemäß der US-PS Nr. 3,235,509- Auf diese
V.'eise hergestellte Schaumregelungsmittel aus Gemischen von Silikon und Kieselsäure enthalten das Silikon und die Kieselsäure
vorzugsweise in einem Silikon/Kieselsäure-Verhältnis von 19 : 1 bis 1 : 2, insbesondere von 10 : 1 bis 1:1,
Die Kieselsäur-e kann chemisch und/oder physikalisch an das
Silikon in einer Menge gebunden sein, die vorzugsweise etva 10 bis 15 Gev.-%, bezogen auf das Silikon, beträgt. Die Teilchengröße
der in solchen Kieselsäure/Silikon-Schaumregelungsmitteln
verwendeten Kieselsäure soll vorzugsweise nicht über 100 Millimikron, vorzugsv/eise von 10 bis 20 Millimikron,
liegen und die spezifische Oberfläche der Kieselsäure soll
ρ
über etwa 50 m /g betragen.
über etwa 50 m /g betragen.
Nach einer anderen Vorgangsweise können Schaumregelungsmittel,
die ein Silikon und Kieselsäure enthalten, auch durch Vermischen einer Silikonflüssigkeit der vorstehend erwähnten
Art mit einer hydrophoben Kieselsäure erhalten werden, die eine Teilchengröße und Oberflächengröße in den vorstehend
angegebenen Bereichen aufweist. Zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure, die in Kombination mit einem Silikon als
Schaumregelungsmittel in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist Jede beliebige von mehreren bekannten
Methoden geeignet. So kann beispielsweise eine auf pyrogenem 7,'ege gewonnene Kieselsäure (fumed.-silica) mit einem
Trialkylchlorsilan umgesetzt, d.h. "silaniert" werden, um
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hydrophobe Trinlkylsilongruppen an die Oberfläche der Kieselsäure
zu fixieren. Gemäß einera bevorzugten und wohlbekannten Prozeß wird pyrogene Kieselsäure mit Trimethylchlor-
silan in Berührung gebracht, Wobei eine bevorzugte hydrophobe
silanierte Kieselsäure, die sich zur Verwendung in den Mischungen gemäß der Erfindung eignet, erkalten wird.
Nach einer alternativen Vorp-prinrsweise wird eine hydrophobe
Kieselsäure, die sich für die erfindungsg-emäßen Mischungen
und Verfahren eignet, durch Inberührungbringen von
Kieselsäure mit einer der folgenden Verbindungen erhalten: Metall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von langkettigen
Fettsäuren, beispielsweise Natriumstearat, Alumi-
niumstearat u.dgl.; Silylhalogenide, wie A'thyltrichlorsilan,
Butyltrichlorsilan, Tricyclohexylchlorsilan u.dgl.; lang- kettige Alkylamine oder Ammoniumsalze, beispielsweise Cetyl-
trimethylamin, Cetyltrimethylammoniumchlorid u.dgl..
Ein bevorzugtes Schaumregelungsmit*:el für die Mischungen
gemäß der Erfindung umfaßt eine hydrophob3 silanierts
(in besonders bevorzugter Fora trj.ssthy^si.lai^ierta) Kieselsäure
mit einer Teilchengröße im Bereich /on s-iwa 10 ro'.s 20
Millimikron und einer spezifischen Oberfläche "/on über etwa
2
50 m /g in inniger LÜschung mit einer Diinefcliylsiiikonflüs- sigkeit mit einem !.iolekularge'.vicht im Bereich τοπ etv.'a 500 bis etwa 200.OCO bei einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silanierter Kieselsäure von etwa 19 : 1 bis etwa 1 * 2. Derartige schaumregelnde Lüttel enthalten vorzugsweise das Silikon und die silanierte Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silanierter Kieselsäure von 10 : 1 bis 1:1. Die gemischten hydrophoben silanierten (insbesondere trimethylsilanierten) Kieselsäure/Silikon-Schaumregelungsmittel ergeben über einen breiten Temperaturbereich eine Schaumregelung, die vermutlich auf die geregelte Freisetzung des Silikons von der Oberfläche der silanierten Kieselsäure zurückzuführen ist.
50 m /g in inniger LÜschung mit einer Diinefcliylsiiikonflüs- sigkeit mit einem !.iolekularge'.vicht im Bereich τοπ etv.'a 500 bis etwa 200.OCO bei einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silanierter Kieselsäure von etwa 19 : 1 bis etwa 1 * 2. Derartige schaumregelnde Lüttel enthalten vorzugsweise das Silikon und die silanierte Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silanierter Kieselsäure von 10 : 1 bis 1:1. Die gemischten hydrophoben silanierten (insbesondere trimethylsilanierten) Kieselsäure/Silikon-Schaumregelungsmittel ergeben über einen breiten Temperaturbereich eine Schaumregelung, die vermutlich auf die geregelte Freisetzung des Silikons von der Oberfläche der silanierten Kieselsäure zurückzuführen ist.
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Eine v/eitere Art von Schaumregelungsmitte In für die
Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung umfaßt ein Silikonmaterial der vorstehend erwähnten Art in.
auf und in einem Feststoff adsorbierter Form. Diese schaumregelnden Kittel enthalten das Silikon und den Feststoff
in einem Silikon/Feststoff-Verhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis etwa 1:1. Als
Beispiele von geeigneten festen Sorbentien für die Silikone können Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat, beliebige
Natriumsilikate, Ton, Stärke, Kieselgur, Fullererde u.dgl. genannt werden. Die Alkalinität der festen Sorbentien hat
auf die V/ascn- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung
insofern« keinen Einfluß, als festgestellt wurde, daß die Silikone im Gemisch stabil sind. Wie vorstehend erwähnt,
muß das Adsorbens-plus-Silikon-Schaumregelungsmittel
überzogen werden, oder in einer anderen Form in ein Trägermaterial der nachstehend beschriebenen Art einverleibt v/erden,
um in wirksamer 7,'eise das Silikon von der Detergenskomponente
der erfindungsgemäßen ?.'asch- und Reinigungsmittelmischungen
zu isolieren.
Eine weitere Art eines Silikon-Schaumregelungsmittels für die Mischungen gemäß der Erfindung umfaßt eine Silikonflüssigkeit,
ein Silikonharz und Kieselsäure» Als Silikonflüssigkeiten für derartige schäuinregelnde Gemische eignen
sich alle vorstehend erwähnten Silikonarten, doch werden Dimethylsilikone bevorzugt. Die Silikon-"Harze", die in
solchen Zusammensetzungen Verwendung finden, können beliebige alkylierte Silikonharze sein, doch werden üblicherweise
solche verwendet, die von Methylsilanen hergestellt v/erden.
-3ilikonhar2e v:erden im allgemeinen als "dreidimensionale"
Polymere beschrieben, die 'bei der Hydrolyse von Alkyltrichlorsilanen
gebildet werden, wogegen die Silikonflüssigkeiten 1:^weidl2ensionale" PoljTnere darstellen, die bei der
Hydrolyse "von ricnlorsilanen. entstehen. Die Kieselsäurekompcnetiten
derartiger Zusammensetzungen sind mikroporöse Materialien, -:'.a iMt 'ρ:Γ?9_?*β2%£~Ί1$Ρ8 .erhaltene Siliziumdioxid-
'" 4 υ 3 « U / / rü 4 6
aerogele und -xerogele mit Teilchengrößen und Oberflächengroßen, wie sie weiter oben angegeben sind.
Die zur Verwendung in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
gemäß der Erfindung geeigneten gemischten Silikonflüssigkeit/Silikonharz/Kieselsäure-rltlaterialien
können nach der in der US-PS Nr. j5,4-55i8?9 angegebenen V/eise hergestellt
werden. Diese gemischten Materialien sind im Handel von der Firma Dow Corning Corporation erhältlich. Gemäß der US-PS Nr.
3,4-55i839 können diese Materialien als Gemische angesehen
werden, die im wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen:
(a) etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teile einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit
mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 1500 cSt bei 25°C;
(b) 5 bis 50 Gew.-Teile eines Siloxanharzes aus
(CH^)-ZSiO,, ,--Einheiten und SiOo-Einheiten, wobei
das Verhältnis der (CH.,),SiO. ,p-Einheiten zu den
SiOp-Einheiten im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 liegt; und
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile eines Siliziumdioxidaerogels.
Derartige Gemische können auch in der vorstehend angegebenen Weise auf und in einem wasserlöslichen Feststoff adsorbiert
werden.
Diese gemischten Silikonharz/Kieselsäure-Schaumregelungsmittel müssen wieder mit einem für die Detergenskomponente
undurchdringlichen Trägermaterial kombiniert v/erden, um für die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung
verwendet werden zu können.
Die Silikon-Schaumregelungsmittel der vorstehend erwähnten Art müssen in ein wasserlösliches oder wasserdispergier-
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bares Trägermaterial, das gegenüber Detergentien undurchdringbar
sein muß und das seinerseits im vesentlichen nicht oberflächenaktiv sein muß, einverleibt werden, d.h. überzogen,
eingekapselt, bedeckt, ins Innere aufgenommen oder in
einer anderen 7,'eise im wesentlichen innerhalb den Trägermaterials
eingeschlossen werden. Unter dem Auedruck "im wesentlichen nicht oberflächenaktiv" soll verstanden v/erden,
daß das Trägermaterial selbst nicht mit dem Silikonmaterial in solcher Weise in Wechselwirkung tritt, daß dieses emulgiert
oder in anderer "'eise übermäßig innerhalb eines wässerigen Mediums statt an der Luft/V.'asser-Grenzschicht dispergiert
wird.
Bei der Herstellung einer trockenen pulverförmigen oder
granulierten Wasch- und Reinigungsmittelmischung wird ec
natürlich bevorzugt, daß die Silikon-Schaumrege lunp-skomponente
dieser L'ischung ebenfalls bei Raumtemperaturen im wesentlichen
trocken und klebfrei ist. Demgemäß wird es für die Mischungen gemäß der Erfindung bevorzugt, als Trägermaterial
oder Träger plastische organische Verbindungen zu benützen, die leicht geschmolzen, mit dem Silikon-Schaumregelungsmittel
vermischt und anschließend zu festen Pulvern, Granulaten oder Prills gekühlt werden können. Es gibt eine
große Anzahl derartiger Trägermaterialien, die sich zur Anwendung für die Mischungen gexäß der Erfindung eignen. Da
das Silikon-Schaumregelungsmittel in lösbarer ".'eise in den
Träger einverleibt werden muß, u.zw. derart, daß das Silikon in das wässerige Bad bei Zugabe der 7,'asch- und Reinigungsmittelmischung
hiezu freigesetzt wird, wird es bevorzugt, daß das Trägermaterial wasserlöslich ist. Es sind jedoch
auch wasserdispergierbare Materialien reeignet, soferne sie
nur ebenfalls das Silikon bei der Zugabe der Mischungen zu einem wässerigen Bad freisetzen.
Es sind zahlreiche Trägermaterialien bekannt, die die geforderten Eigenschaften hinsichtlich Löslichkeit und Dispergierbarkeit
sowie die wesentlichen Merkmale bezüglich der
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abwesenden Oberflächenaktivität und einer Undurchdringlichkeit
für die Detergenskomponente aufweisen. So eignen sich
beispielsweise Carbowachse mit hohem Molekulargewicht, die
im wesentlichen keine oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen, zur Verwendung in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
gemäß der Erfindung. Beispiele "für derartige Materialien
umfassen die rolyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 10.000, insbesondere von
etwa 4000. überraschenderweise eignen sich hoch äthoxylierte
Fettalkohole, wie Talgalkohol ,
kondensiert mit etwa 25 Molanteilen Äthylenoxid, zur Verwendung in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
gemäß der Erfindung. Auch andere Alkoholkondensate mit einem Gehalt von extrem hohen Äthoxylntanteilen
von etwa 25 und darüber eignen sich für die Mischungen gemäß der Erfindung. Solche hoch äthoxylierten
Produkte weisen offenbar keine ausreichenden oberflächenaktiven Eigenschaften auf, um mit den Silikonmitteln, die
in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung
enthalten sind, in Wechselwirkung zu treten, oder in anderer Weise deren erwünschte schaumregelnde Eigenschaften
zu beeinträchtigen. Ein für die erfindungsgemäßen Mischungen
besonders bevorzugtes äthoxyliertes Trägermaterial ist Talgalkohol, der mit etwa 25 Molanteilen Äthylenoxid
kondensiert ist und in der Folge als TAE^c bezeichnet wird.
Es kann noch eine ganze Reihe weiterer Materialien erwähnt werden, die als Träger für die Mischungen gemäß der
Erfindung geeignet sind; Gelatine; Agar; Gummi arabicum j und
verschiedene, von Algen abgeleitete Gele,
Die schaumrecelnde Komponente auf Silikonbasis gemäß
der vorliegenden Erfindung kann in einfacher üeise durch Vermischen oder Besprühen des Silikon-Schaumregslungsmittels
mit bzw. auf ein Trägermaterial unter bildung eines granulierten
Froduktes hergestellt "-ercen, Zweckmäßig v/ird sine
Schmelze, aus Trägermaterial und Siiikon-Sehausregelungs-
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mittel hergestellt und in einem Kühlturm.zu Tröpfchen versprüht,
die das Trägermaterial und, darin lösbar eingeschlossen, das Silikon-Schaumregelungsmittel enthalten. Bei Anwendung
dieser Verfahrensweise ist das Silikon-Schaumregelungsmittel
so wirksam innerhalb des Trägers eingeschlossen, daß das Silikon im wesentlichen nicht mit dem detergierenden
oberflächenaktiven Bestandteil in Berührung kommt, wenn das Trägermaterial samt darin eingeschlossenem Schaumregelungsmittel
schließlich mit einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung vermischt oder in eine solche einverleibt wird.
Zur Schaffung einer granulierten, klebfreien Schaumregelungskomponente,
die zur Verwendung in trockenen granulierten Wasch- und Reinigungsmittelmischungen geeignet ist,
soll die Zusammensetzung aus dem Silikon-Schaumregelungsmittel und dem Trägermaterial im wesentlichen in fester Form
vorliegen. Dieses Ziel kann durch Verwendung von langen Trockentürmen oder von raschen Kühlprozessen erreicht werden,
bei denen die Tröpfchen rasch abgekühlt werden, so daß die Trägerschmelze erhärtet. Derartige Verfahrensweisen werden
jedoch in einem industriellen Prozeß nicht bevorzugt, weil zusätzliche Anlagen benötigt werden.
Es wurde gefunden, daß eine rasche und wirksame Methode
zum Verfestigen einer Trägerschmelze, die das Silikon-Schaumregelungsmittel enthält, in einem Sprühtrocknen der
Trägerschmelze in und auf ein fluidisiertes Bett eines festen,
vorzugsweise wasserlöslichen Materials unter Bildung
von überzogenen Granulaten besteht. Die dabei erhaltenen überzogenen Granulate der Schaumregelungskpmponente sind
bröckelig und freifließend und eignen sich insbesondere zur Verwendung in Wasch- .und Reinigungsmittelmischungen.
Jedes beliebige pulverförniige Material ist zur Bildung
eines fluidisierten Bettes für die Abkühlung und das überziehen der sprühgetrockneten Schmelze geeignet. Natürlich
ist es besonders zweckmäßig, solche trockene Pulver auszu-
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wählen, die als solche in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
infolge ihrer Gerüststoff-, Schmutztrage-, Weichmachungsod.dgl.-eigenschaften
nützlich sind. Spezielle Beispiele von geeigneten pulverförmigen Überzugsmaterialien, die in
den Fließbettverfahren angewendet werden können, umfassen Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumcarboxymethylcellulos.e,
granulierte Stärke, Ton, Natriumeitrat, Natriumacetat, Natriumsulfat u.dgl.. Die Teilchengröße dieser
Überzugsmaterialien ist keineswegs begrenzt, doch muß sie so beschaffen sein, daß leicht ein Fließbett erhalten
werden kann. Im allgemeinen wird die Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron betragen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die zur Isolierung des Silikon-Schaumregelungsmittels von der Detergenskomponente
der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen· gemäß der Erfindung verwendete Trägermenge nicht kritisch ist. Es ist nur
erforderlich, daß ausreichend, viel Träger verwendet wird, um so viel Volumen bereitzustellen, daß im wesentlichen die
Gesamtmenge des Silikons darin aufgenommen werden kann. In gleicher Weise wird es bevorzugt, ausreichend viel Trägermaterial
zu verwenden, um eine genügende Stärke der resultierenden Granulate zu erreichen, die einem vorzeitigen
Bruch widerstehen können. Im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von Träger zu Silikon-Schaumregelungsmittel von
etwa 2 : 1 angewendet.
In ähnlicher Weise ist auch die Menge des festen pulverförmigen Materials, das gegebenenfalls das Granulat aus
Träger-plus-Silikon überzieht, nicht kritisch. Für die meisten
Zwecke wird genügend viel Pulver verwendet, um das Gemisch aus dem Träger mit darin einverleibtem Silikon im
wesentlichen mit ein oder zwei Schichten des Pulvers zu überziehen. Zusätzlich zu dem Kühlen und Verfestigen des
Trägers stellt das teilchenförmige Überzugsmaterial einen weiteren Schutz vor der Detergenskomponente der Wasch- und
Reinigungsmittelmischungen dar, doch ist es für diesen Zweck
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nicht unbedingt erforderlich.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auch auf Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit einer Detergenskomponente
und einer Schaumregelungskomponente, die in geprillter oder perlförmiger Form vorliegt und im wesentlichen
aus etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-# eines Silikon-Schaumregelungsmittels
von beliebiger, weiter oben angegebener Art und aus etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-56 eines Trägermaterials
der vorstehend erwähnten Art besteht. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche V/asch- und Reinigungsmittelmischungen,
in denen die Frills im wesentlichen mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren teilchenförmigen
Feststoff überzogen sind.
Die Große der Teilchen der Schaumregelungskomponente,
die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung Anwendung finden, ist hinsichtlich ihrer Eigenschaften
bei der Verwendung und* ihres Verhaltens nicht kritisch. Im allgemeinen führen Sprühtrocknungsprozesse zu
Teilchen mit einer Größe von etwa 1 Mikron bis etwa 1000 Mikron Durchmesser.
Es können Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit einem Gehalt an Schaumregelungskomponente und Detergenskomponente
geschaffen werden, die verschiedene Verhältnisse und Anteile dieser beiden Materialien aufweisen, natürlich
kann die Menge der Schaumregelungskomponente in Abhängigkeit von dem Schaumprofil, das der die Mischungen formulierende
Hersteller wünscht, variiert werden. Außerden kann
die Menge der Detergenskomponente variiert werden, um Je
nach Wunsch Produkte mit hoher oder geringerer Leistung zu
schaffen.
Für die meisten Anwendungszwecke wird es bevorzugt,
eine ausreichende Menge der Silikon-Schaumregelungskoeponente
in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung su verwenden,
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um eine Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des
Silikon-Schaumregelungsmittels in der Mischung zu erzielen. Eine bevorzugte Menge des Silikon-Schaumregelungsmittels in
der Wasch- und Reinigungsmittelmischung liegt im Bereich
von 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Demgemäß wird die Menge an Schaumregelungskomponente,
in Abhängigkeit von der Menge des darin enthaltenen Silikon-Schaumregelungsmittels, so eingestellt
werden, daß diese erwünschten Prozentsätze des Schaumregelungsmittels erreicht werden.
Die Menge der Detergenskomponente kann, wie bereits erwähnt, innerhalb eines weiten Bereiches je nach den Wünschen
der Benutzer, variiert werden. Im allgemeinen enthalten
die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, an Detergens.
Detergenskomponente.
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können jegliche Art von organischen, wasserlöslichen
detergierenden Verbindungen enthalten, soferne nur die
Silikon-Schaumregelungsmittel von diesen Detergensverbindungen isoliert sind. Eine typische Aufzählung von Klassen und
speziellen Vertretern von Detergensverbindungen, die sich
zur Anwendung/erfindungsgemäßen Mischungen eignet, ist in der US-PS Nr. 3,664,961 enthalten, auf die hiemit verwiesen
wird. Die nachstehende Aufzählung von Detergensverbindungen und Gemischen, die für die erfindungsgemäßen Mischungen zur
Anwendung gelangen können, ist typisch für diese Materialien, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.s. "Seifen", eignen sich als Detergenskomponente der erfindungsgemäßen
Mischungen. Diese Klasse von Detergentien umfaßt die gewöhnlichen Alkalimetallseifen, wie die Natrium-,
Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24- Kohlenstoffatomen, Vorzugs-
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weise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch
Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders
geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Gemischen
von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten,
,d.s. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.
Eine weitere Klasse von Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und
Alkylolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten,
die in ihrer !.!olekularstruktur einen etwa 8 bis
etwa 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und einen
Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Vom
Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylteil von Acylresten umfaßt.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien,
die einen Teil der 7/asch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung ausmachen, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate,
insbesondere jene, die durch Sulfatieren der
höheren Alkohole (Cg-C^g Kohlenstoffatome), die durch Reduktion
der Glyzeride von Talg oder Kokosnußöl zugänglich sind, erhalten werden; Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate,
in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome
enthält und in gerader oder verzweigter Kettenkonfiguration vorliegt, beispielsweise solche, die in den US-PS1η Nr.
2,220,099 und ITr. 2,477,383 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind lineare geradkettige Alkylbenzoisulfonate, in
denen das Mittel der Alkylgruppen etwa 13 Kohlenstoffatome
aufweist und die in abgekürzter Form als C^- LAS bezeichnet
werden.
Andere anionische Detergensverbindungen, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate,
insbesondere solche Äther, die von höheren, von Talg und Kokosnußöl abgeleiteten Alkoholen
abstammen; Natriumkokosnußclfettsäuremonoglyceridsulfonate
und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat
mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten
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Äthylenoxid je Llolekül, worin die Alkylreste etwa 8 bis etwa
12 Kohlenstoffatome enthalten.
Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als Detergenskomponente für die V.'asch- und
Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung geeignet. Allgemein werden diese Produkte als Verbindungen definiert,
die bei der Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer
oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit
einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert v;ird, kann leicht so eingestellt rerden, daß eine wasserlösliche Verbindung
mit dem gewünschten ausgeglichenen Anteil an hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.
Eine wohlbekannte Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien ist beispielsweise im Handel unter der
Bezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben
Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Andere geeignete nichtionische synthetische
Detergentien umfarsen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von
Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger
Konfiguration mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Mole Äthylenoxid je Mol Alkylphenol
betragen.
Auch wasserlösliche Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in geradkettiger
oder verzweigter Konfiguration mit Äthylenoxid eignen sich als nichtionische Detergentien im Rahmen der Erfindung.
Als Beispiel für solche Produkte kann ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid
je KoI Kokosnußalkohol genannt werden, wobei die Kokosnuß-
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alkoholfraktion 10 bio 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Eine weitere Klasse von im Rahmen dor vorliegenden Krfindung
geeigneten Detergentien stellen senipolare, nichtionicche
Detergentien dar; zu diesen zählen v:as.verlosliehe
Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen
und 2 veitere Rente, ausgewählt aus den Alkyl-
und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa Z Kohlenstoffatomen,
auf v/eisen; wasserlösliche Phosphinoxiddeterfentien mit einem Alkylrest von etv/a 10 bis 28 Kohlenstoff atomen und 2
Resten aus einer Gruppe, die Alkyl- und Eydroxyalkylgruppen
mit etv:a 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unifaßt; sowie v/ascerlösliche
SuIfoxiddeterrentien mit einem Alkylrest mit el.'a
10 bis 28 Kohlenstoff atomen und eines v/eiteren Rest aus einer Gruppe, die Alkyl- und Hydroxyalkyl gruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen umfaßt.
Auch ampholytische Detergentien können im Hahnen der
vorliegenden Erfindung1 angewendet werden. Hiezu zählen Derivate
von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatisch^ Teil g-erad- oder
verzv/eigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen
Substituenten etv/a 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens
ein aliphatischer Substituent eine anionische, v.-as 3 erlös liehmachende
Gruppe enthält.
Auch zwitterionische Detergentien eignen sich zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Zu diesen
Detergentien zählen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, 7;orin die
aliphatischen Reste verzweigt oder unverzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etv/a 8 bis
18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserloslichmachende
Gruppe enthält. Die quaternären Verbindungen selbst, z.B. Cetyitrimethylammoniumbroaiid, können ebenfalls im Rahmen
der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
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Andere geeignete Detergensverbindungen für die vorliegende
Erfindung umfassen wasserlösliche Salze von Estern von α-sulfonierten Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome
in der Fettsäurofruppe und etva 1 bis 10 Kohlenstoffatome
in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-i-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome
in der Acylgruppe und etwa 9 bis etv:a 23 Kohlenstoffatome
im Alkanrest enthalten; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe und etwa 1
bis 30 Mole Äthylenoxid enthalten; 'wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten;
sowie fl-Alkyloxyalkansulfonate, die etva 1 bis 3 Kohlenstoffatom
in der Alkylgruppe und etva 8 bis 20 Kohlenstoff atome im Alkanteil enthalten.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugte wasserlösliche organische
Detergentien umfassen die linearen Alkylbenzolsulfonate
mit etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe;
die Alkylsulfate der Talgalkoholreihe; die Kokosnußalkylglycerylsulfonate;
Alkyläthersulfate·, in denen der Alkylteil etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und worin
der mittlere Äthoxylierungsfrad zwischen 1 und 6 variieren kann; die sulfatierten Kondensationsprodukte von Talgalkohol
mit etwa 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; Ölefinsulfonate, die
etwa 14 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten; Alkyldimethylaminoxide,
wobei die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethyl-aEmonio-propansulfonate und Alkyldimethyl-aminonio-hydroxypropansulfonate,
wobei die Alkylgruppe in beiden Fällen von etwa 14 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält; Seifen der vorstehend definierten Art; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 "ölen Äthylenoxid;
und das Kondensationsprodukt eines im !,!ittel 13
Kohlenstoff atome aufweisenden sekundären Alkohols mit 9 !.!ölen
Äthylenoxid.
Spezielle, im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorumfassen:
Natri
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zugte Detergentien umfassen: Natrium-n-C^-C^-alkylbenzol-
SAD ORlSiMAL
sulfonat; Triäthanolomin-C^Q-C^g-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat;
Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat;
das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensat!ons-Produktes
aus einem Talgalkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols
mit etwa 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Talgfettalkohols mit etwa 11 Molen Äthylenoxid;
3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat;
3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonic)-propan-1-sulfonat;
6-(N-Bodecylbenzyl-N,N-dimethylaiifflionio)-hexanoat;
Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid;
sowie die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 24· Kohlenstoffatomen.
Selbstverständlich können beliebige der vorstehend genannten Detergentien für sich oder in Gemischen verwendet
werden. Beispiele für bevorzugte Detergentiengemische sind
in der folgenden Aufstellung angegeben.
Eine besonders bevorzugte Alkyläthersulfat-Detergenskomponente für die 7.'as cn- und Reinigungsmittelmischungen
gemäß der Erfindung ist ein Gemisch aus Alkyläthersulfaten,
wobei dieses Gemisch eine mittlere (arithmetisches Mittel) Kohienstoffkettenlänge in einem Bereich von etwa 12 bis 16
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 14- bis 15 Kohlenstoffatomen,
und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etv:a 1 bis 4- Molen Äthylenoxid, vorzugsweise
von etwa 2 bis 3 Molen Äthylenoxid, aufweist; vgl. hiezu die US-Patentanmeldung Ser.No. 306,330, auf die
hiemit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Solche bevorzugten Gemische enthalten insbesondere etwa
0,05 bis 5 Gev.-% eines Gemisches von Gy, p*-* -Verbindungen,
etwa 55 bis 70 Gew.-% eines Gemisches von G^2, * ^-Verbindungen,
etwa 25 bis 40 Gew.-% eines Gemisches von G^1- „„-Ver-
Ib- I /
bindungen und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines Gemisches von
C/]g_^Q-Verbindungen. Außerdem weisen derartige bevor-
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zugte Alkyläthersulfatgemische etwa 15 bis 25 Gew.-% eines
Gemisches von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von Null, etwa 50 bis 65 Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen
mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22
Gew.-% eines Gemisches von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad
von 5 bis 8 und etwa' 0,5 bis 10 Gew.-;·? eines Gemisches
von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von
mehr als 8 auf.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind Beispiele von Alkyläthersulfatgemischen,
die in die vorstehend definierten Eereiche fallen, angegeben.
Tab. 1:./·
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| Gemi scnaierkmale | Alkyläthersulfat-Gemisch: | I 14,86 |
II 14,68 |
III 14,86 |
IV 14,83 |
| mittlere Kohlenstoff- kettenlänre (Anzahl der C-Atome): |
4 | 1 | 1 | 3 | |
| 12-13 C-Atome (Gew.-%) | 55 | 65 | 65 | 57 | |
| 14-15 C-Atome " | 36 | 33 | 33 | 38 | |
| 16-17 C-Atome " | 5 | 1 | 1 | 2 | |
| 18-19 C-Atome " | 1,93 | 2,25 | 2,25 | 3,0 | |
| mittlerer Äthoxy- lierungsgrad (Anzahl der Mole Äthylenoxid) |
15 | 21 | 22,9 | 18 | |
| 0 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) |
63 | 59 | 65 | 55 | |
| 1-4 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) |
21 | 17 | 12 | 22 | |
| 5-8 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) |
1 | 3 | 0,1 | 5 | |
| über 9 Mole Äthylen oxid (Gew.-%) |
K | Na | Na | Na | |
| Salz mit |
Bevorzugte "Olefinsulfonaf-Detergensgemische, die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen.
Derartige Produkte können durch Sulfonierung von a-Olefinen mit unkomplexiertsn Schv-efeldioxid" und anschließende,
unter derartigen Bedingungen erfolgende Neutralisation erhalten werden, so daß gegebenenfalls vorliegende
Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert
v;erden. Die a-01efin-Ausgangsmaterialien haben vorzugsweise
14 bis 16 Kohlenstoffatome. Diese genannten bevor-
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zugten α-Olefinr.ulfonate sind in der US-PS Nr. 3,332,880,
auf die hierin ausdrücklich hingewiesen wird, beschrieben.
Bevorzugte a-Olefinsulfonat-Gemische, die sich zur Anwendung
im Rahmen dor vorliegenden Erfindung eignen, bestehen
im wesentlichen aus etra JO bis etwa 70 Gew.-% einer
Komponente A, etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% einer Komponente
B und etra 2 bis etwa 15 Gew.-% einer Komponente C, v.'obei
(a) die erwähnte Komponente A ein Gemisch aus hinsichtlich der Doppelbindung Stellungsisomeren von wasserlöslichen
Salzen von Alken-1-sulfonsäuren mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen darstellt,
worin dieses Gemisch aus Stellungsisomeren etwa 10 bis etwa 25 % eines a,ß-ungesättigten Isomers,
etwa JO bis etwa 70 % eines ß,^-ungesättigten Isomers,
etwa 5 eis etwa 25 % eines Tr,cT -ungesättigten
Isomers und etwa 5 bis etwa 10 % eines cT, ε-ungesättigten
Isomers enthält;
(b) die genannte Komponente B ein Gemisch aus wasserlöslichen
Salzen von bifunktionell substituierten,
schwefelenthaltenden gesättigten aliphatischen Verbindungen mit etva 10 bis etwa 24- Kohlenstoffatomen
darstellt, '.vobei die funktionellen Einheiten Hydroxy- und Sulfonatgruppen sind und die Sulfonatgruppen
jeweils an den endständigen Kohlenstoffatomen angeordnet und die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom
gebunden sind, das mindestens zwei Kohlenstoffatome von den endständigen Kohlenstoffatomen
entfernt ist und wobei wenigstens 90 % der Hydroxylgruppensubstitutionen in 3-, 4- und 5-Stellung
vorliegen; und
(c) die genannte Komponente C ein Gemisch darstellt,
das etwa 30 bis 95 % wasserlösliche Salze von Alkendisulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24- Kohlen-
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Stoffatomen und etwa 5 bis etwa 70 % wasserlösliche
Salze von Hydroxydisulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die genannten
Alkendisulfonate eine Sulfonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden aufv/eisen und
eine zweite Sulfonatgruppe an ein innenstehendes Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, das nicht mehr
als etwa 6 Kohlenstoffatome von dem genannten Endkohlenstoff
atom entfernt ist, wobei die Alken-Doppelbindung innerhalb des endständigen Kohlenstoffatoms
und etwa dem siebenten Kohlenstoffatom angeordnet ist und wobei die erwähnten Hydroxydisulfonate
gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen SuI-fonatgruppe
und einer zweiten Sulfonatgruppe darstellen, die an ein inneres, nicht mehr als etwa 6
Kohlenstoffatome von dem genannten endständigen Kohlenstoffatom entferntes Kohlenstoffatom gebunden ist,
so^-ie eine Hydroxygruppe aufweist, die an ein Kohlenstoffatom
gebunden ist, das nicht mehr als etwa 4-Kohlenstoffatome von jenem Kohlenstoffatom entfernt
ist, an das die erwähnte zweite Sulfonatgruppe gebunden
ist.
Fakultative Additive.
Die ?.'asch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der
Erfindung können zusätzlich zu dem Silikon und dem Detergens wasserlösliche Gerüststoffe enthalten, wie sie im allgemeinen
für die Verwendung in TTasch- und Reinigungsmittelmischungan
vorgeschlagen werden. Solche zusätzliche Gerüststoffe können verwendet werden, um die die Härte verursachenden Ionen zu
sequestrieren und die Einstellung des pH-V/'ertes der V/aschlauge
zu erleichtern. Diese Gerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
bis etwa 50 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt
werden, um ihre Gerüststoff- und pH-Tert-regeinde
VTirkung entfalten zu können. Im Rahmen der vorliegenden Er-
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- 28 -
- 28 -
2338438 ^n.
findung können alle gebräuchlichen anorganischen und organischen
wasserlöslichen Gerüststoffealze verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Gerüststoffe können wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten,
Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten,
Silikaten, Polyacetaten, Carboxylaten, PoIycarboxylaten
und Succinaten angegeben v/erden. Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffsalzen sind Natrium-
und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen beispielsweise insbesondere
die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
und die Natrium- und Kaliumsalze von A'than-1,1,2-triphosphonsäüre;
Beispiele für diese und andere phosphorhältige Gerüststoff-Verbindungen sind in den US-PS1η Nr.
3,159,581; Nr. 3,213,030; Nr. 3,422,021; Nr. 3,422,137; Nr. 3,400,176 und Nr. 3,400,148, auf die hiemit verwiesen wird,
angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch phosphorfreie
Sequestrierungsmittel als Gerüststoffe ausgewählt werden.
Spezielle Beispiele von phosphorfreien, anorganischen
Detergens-Gerüststoffbestandteilen umfassen wasserlösliche
anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate
und -Silikate, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
In gleicher V.'eise eignen sich für die erfindungsgemäßen
Mischungen auch wasserlösliche organische Gerüststoffe. So eignen sich beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und
substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate
und -polyhydroxysulfonate zur Verwendung in den erfindungsgemäßen
Mischungen. Spezielle Beispiele für PoIy-
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2338438 -30-
acetat- und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind die Katrium-,
Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Oxyd!bernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren
und Zitronensäure.
Als zusätzliche Gerüststoffnaterialien v/erden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumsilikat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat,
Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat und llatriuaiäthylendiamintetraacetat
sowie deren Gemische in hohem Maße bevorzugt.
Andere, ebenfalls in großem Maße bevorzugte Gerüststoffsalze für die erfindungsgemäßen Mischungen sind die
Polycarboxylatgerüststoffe gemäß der US-PS Nr. 3,308,067,
auf die hierin be zu gge nomine η wird. Als Beispiele für derartige
Materialien können die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie
Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure,
Citraconsäure und Methyleninalonsäure, genannt werden.
Weitere, für die-erfindungsgemäSen Mischungen bevorzugte
Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat,
Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat,
cis-Cyclopentantetracarboxylat und Phloroglucintri-r
sulfonat.
Die erfindungsgemäßen 7.'asch- und Reinigungsmittelmischungen
können zusätzliche !'aterialien jeglicher Art enthalten,
die im allgemeinen in V7asch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten sind. So können beispielsweise die erfindunrsgemäßen
Mischungen Verdickungsmittel und Schmutztragemittel, wie Carboxymethylcellulose u.dgl., enthalten.
Enzyme, insbesondere die proteolytischen und lipolytischen Enzyme, die im allgemeinen in Waschmittelmischungen enthal-
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ten sind, können in den erfindungsfemäßen Mischungen ebenfalls
vorliefen. Ferner können verschiedene Parfüms, optische
Bleichmittel, Füllstoffe, Antibackmittel, Gewebeweichmacher
u.dgl. in den !,Mischungen gemäß der Erfindung enthalten
sein, um jene Vorteile zu bieten, die bei Verwendung dieser !.Materialien in 7,'asch- unä Reinigungsmittelmischungen
auftreten. Es erweist sich als vorteilhaft, Polyäthylenglykol (Molgewicht 600 - 8000), insbesondere Polyäthylenglykol
niit einem KoIfewient von 6000, in den Ge webe-Y,'as chmittelmischunfen
pemäß der Erfindung- in einer Menge von
0,1 bis 1,5 Gew.-% zu verwenden, um die Vorteile hinsichtlich
der Weißgradaufrechterhaltung zu erzielen. Selbstverständlich
sind alle diese Adjuvantien für die erfindungsgemäßen Mischungen nützlich, solange sie mit dem isolierten
Silikon-Schaumunterdrücker verträglich und in seiner Gegenwart stabil sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung, nicht aber der Beschränkung der neuen Mischungen gemäß der
Erfindung.
Beispiel 1: Für die nachstehende Ausführungsform
der Erfindung wurde eine granulierte ?.'asch- und Reinigungsmittelmischung
verwendet, die die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, aufwies:
n-Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz 10
Talgalkoholkondensat nit 11 Molteilen Äthylenoxid 2
Natriumtripolyphosphat 32
Natriumperborattetrahydrat 32
Natriumsilikat , 6
Natriumsulfat 6
Feuchtigkeit und weitere Stoffe Rest auf 100.
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- 31 -
- 31 -
-Sl-
Zu Proben dieser Mischung wurden 0,1 Gew.-% silanierter
Kieselsäure (QUSO WR50 der Fa. Philadelphia Quartz Co.) und
0,1 Gew.-% Silikon (SAG 100 der Fa. Union Carbide Corp.) in
verschiedener, nachstehend beschriebener Weise zugesetzt. Das Schaumverhalten dieser Mischungen wurde in einer Miniaturtrommelwaschmaschine
untersucht, die mit 0,875 g eines lipiden Schmutzes und einer Standardmenge von Gewebe beladen
war. Die Waschlauge bestand aus 3,5 1 einer Lösung der zu untersuchenden Mischung bei einer Konzentration von 0,9 Gew.
96, die Wasserhärte betrug 3,4 mMol/1, bezogen auf die Ausgangstemperatur
von 25°C. Die Maschine wurde in Gang gesetzt und die Temperatur der Lösung wurde innerhalb 1 Stunde auf
900C erhöht. Die Schaumhöhen wurden bei entsprechenden Temperaturwerten gemessen. Die beobachteten Schaumhöhen sind
nachstehend angegeben.
Temperatur:
Trommelbewe gung:
Trommelbewe gung:
300C
90°C
6-7 min 60 min
Probe Nr.
(1) kein Schaumregulierungs-
mittel 15 cm
(2) Silikon/silanierte Kieselsäure, in Waschmittelmischung
vor dem Sprühtrocknen einverleibt 15 cm
(3) Silikbn/silanierte Kieselsäure, ungeschützt, mit granulierter Waschmittelmischung
vermischt
(a) unmittelbar vor dem
Versuch 0 cm
(b) Produkt fertiggestellt und 1 Monat gelagert
vor dem Versuch 15 cm
(4) Silikon-und silanierte Kieselsäure-Komponenten
trocken und gesondert mit granulierter Detergens-
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-■32 -
überschäumen
überschäumen
8 cm
Überschäumen
Komponente vermischt 0 cm
(5) Gemisch Silikon/silanierte Kieselsäure granuliert und überzog-en mit TAE25, dann
mit granulierter Detergens-Komponente trocken vermischt
(a) unmittelbar vor dem Versuch 5 cm
(b) Produkt fertiggestellt und 1 Monat gelagert
vor dem Versuch 5 cm
10 cm
8 cm
8 cm
Beispiel 2 : In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Waschmittelmischung untersucht, die sich von
der Mischung gemäß Beispiel 1 dadurch unterschied, daß sie an Stelle des Dodecylbenzolsulfonats und Talgalkoholäthoxylats
12 Gew.-% TERGITOL 15-S-9 (ein
-1^ Ä
-sekundärer
Alkohol, der mit durchschnittlich 9 Molen Äthylenoxid äthoxyliert ist) enthielt.
Es wurden die folgenden Schaumhöhen gemessen:
Temperatur:
Trommelbewe gung:
Trommelbewe gung:
300C
6-7 min
6-7 min
90°C 60 min
Probe:
(1) kein Schaumregulierungsmittel
cm cm
Silikon- und silanierte Kieselsäure-Komponenten
trocken und gesondert mit granulierter Detergens-Komponente vermischt
(3) Gemisch Silikon/silanierte Kieselsäure granuliert und überzogen mit ΤΑΞ25, dann
mit granulierter Dstergens-Komponente trocken vermischt
(a) unmittelbar vor dem Versuch "5 cm
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Überschäumen
8 cm
6 cm
(b) Produkt fertirgesteilt und 1 Monat pelagert
vor dem Versuch 5 cm 6 cm
Aus Beispiel 1 (Probe 5) und" Beispiel 2 (Probe 3) ist
deutlich die relative Lagerstabilität von V.'asch- und Reinigungsmittelmischungen zu ersehen, die das Schaumregelunrsmittel
in einer vor einer Wechselwirkung mit der Detergenskomponente
geschützten Form enthalten.
Beispiel 3: Dieses Beispiel demonstriert das geregelte Schaumprofil, das bei Verwendung eines gemischten
Silikon/silanierte Kieselsäure-Schaumregelungsmittels, das
in TAE2C eingeschlossen ist, erhalten wird.
Es wurden die folgenden Waschmittel«ischungen formuliert;
| A (*) |
B ■(*) |
C (*) |
D <*) |
|
| TERGITOL 15-S-9 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Natriumtripolyphosphat (STEP) | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Natriumperborattetrahydrat | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Natriumsilikat (Verhältnis SiO2 : Na2O = 2,0) |
8 | 8 | 8 | 8 |
| Natriumsulfat | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Silanierte Kieselsäure | 0,1 | - | 0,1 | 0,05 |
| Silikon - | — | 0,1 | 0,1 | 0,05 |
Talgalkohol, mit durchschnittlich 25 Molen Äthylenoxid äthoxyliert
(TAE25) - - 0,8 0,4
Wasser, Parfüm, proteolytisches Enzym, optischer Aufheller, Natriumcarboxymethylcellulose
Rest
TERGITOL 15-S-9, silanierte Kieselsäure und Silikon sind
in den Beispielen 1 und 2 genauer definiert.
Die vorstehend angegebenen Mischungen wurden durch
Sprühtrocknung hergestellt, wobei das Perborat", die silanierte
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- 34 -
Kieselsäure und/oder Silikon trocken in den sprühgetrockneten Anteil eingemischt wurden. Das flüssige Silikon gemäß
Mischung B wurde zunächst auf ein Bett aus Natriumtripolyphosphat unter Bildung von Agglomeraten aufgesprüht und dann
dem sprühgetrockneten Teil der Mischung zugefügt. Die silanierte Kieselsäure und das Silikon gemäß den Mischungen C
und D wurden zuerst mit geschmolzenem TAE^c vermischt. Dieses
Gemisch wurde dann in ein fluidisiertes Bett von Natriumtripolyphosphat
eingesprüht, wobei sich Agglomerate bildeten. Die Agglomerate lagen in Kugelform vor, wobei die
silanierte Kieselsäure, das Silikon und TAS25 homogen miteinander
vermischt und mit einem überzug aus STPT versehen waren. Das Agglomerat bestand zu etv/a 5 % aus silanierter
Kieselsäure, 5 % Silikon, 40 % TAE25 und 50 % STPP. Die Agglomerate
hatten eine Teilchengröße von etwa 0,25 bis 1,50 mm Durchmesser, wie sich bei der Siebanalyse ergab.
Die Mischungen A-D wurden bezüglich ihres Schaumverhaltens untersucht, wobei genügend Produktmenge einer Waschmaschine
zugesetzt wurde, die 3,5 1 Wasser mit einer Wasserhärte von 3,0 mUol/1 enthielt. Dies ergab eine Produktkonzentration
von 0,8 Gew.-^S. Die Waschmaschine enthielt sowohl
lipiden Schmutz als auch verschmutzte Kleidungsstücke. Das Wasser wurde innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde von 20
auf 100 C erwärmt. Die Schaumhöhe wurde bei verschiedenen Temperatutren gemessen und aufgezeichnet. Eine Schaumhöhe von
über 15 cm ist für diese Art Waschmaschine unannehmbar, weil dadurch die eigentliche Reinigung behindert wird. Jede Mischung
wurde in gleicher Weise untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Geroisch: ?0°G 40°C 50°G 60°G 70°0 8Q0C 90°G
A 8 cm 14 cm 20 cm 25 cm überschäumen
B 0 cm 0 cm 2 cm 10 cm 12 cm 11 cm 11 cm
C 2 cm 8 cm 8 cm 8 cm 9 cm 9 cm 8 cm
D 6 cm 12 cm 12 cm 12 cm 11 cm 15 cm 12 cm
Die vorstehenden TCrrebnisse zeigen, daß silanierte Kieselsäure
allein (Gemisch A) wegen der starken Schaumentwicklung und des t-berschäur.iens bei höheren Temperaturen kein zufriedenstellendem
Schauffiunterdrückungsmittel in einer nichtionischen V'aschEittelmischung darstellt. In ähnlicher Weise
zeigen auch die für die Mischung B erhaltenen V.'erte, daß die Verwendung von Silikon allein in einer nichtionischen Waschmitte
lüischunp nicht völlig zufriedenstellend sind, weil bei
niedrigeren Temperaturen ein unerwünscht kleines Schaumprofil auftritt. Die Mischungen G und D hingegen weisen zufriedenstellende
Schauxprofile auf, wie aus den verhältnismäßig hohen
Schaumprofilen bei niedrigen Temperaturen sowie aus der wirksamen Fähigkeit zur Schaumunterdrückung bei den höheren
Temperaturen ersichtlich ist.
Beispiel 4: In diesem Beispie] v/erden die v/eiteren
Vorteile veranschaulicht, die bei der Verwendung von innigen Gemischen von silanierter Kieselsäure mit Silikon
als Schaumunt^rdrücker in Gewebe-'"aschmittelmischungen erhalten
werden.
Ss wurden die folgenden V.'aschrnittelrcischungen formuliert:
A B
n-Eodecylbenzolsulfonat-
Natriumsalz 6,5 % 6,3 %
sulfonierter Talgalkohol-
1 f! ! 1^
BAD
| 2,7 % | 2 | Γ7 ο/ |
| 40 °/o | 40 | |
| 24,5 % | 24 | ,5 ^ |
| 9,0 % | 9 |
A θ/
, ν-1 /0 |
| 7,0 % | 7 | ,0 % |
| 0,1 % | ||
|
Γ\ Λ oi
υ, ι /3 |
A B
Talgalkohol, äthoxyliert mit
durchschnittlich 11 !.!ölen
Äthylenoxid (TAE^)
durchschnittlich 11 !.!ölen
Äthylenoxid (TAE^)
NatriumtripolypLosphat (8ΤΓΡ)
Natriumperborattetrahydrat
Natriumperborattetrahydrat
Natriumsilikat (Verhältnis
SiO2 : Na2O = 2,0)
SiO2 : Na2O = 2,0)
Natriumsulfat
Silanierte Kieselsäure
Silikon
Silanierte Kieselsäure/Silikon - 0,2 Talgalkohol, äthoxyliert mit
durchschnittlich 25 "ölen A'thy-
lenoxid (TAE25) 0,8 % 0,8
Wasser, Parfüm, Natriumcarboxy-
methylcellulose Rest
Die silanierte Kieselsäure und das Silikon waren die gleichen Materialien wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Mischungen A und B v/aren nach einem Sprühtrocknungsverfahren
hergestellt, wobei das liatriumperborattetrahydrat,
die silanierte Kieselsäure und das Silikon trocken in die sprühgetrockneten Gemische eingemischt wurden. Die silanierte
Kieselsäure und das Silikon des Gemisches A wurden Jeweils gesondert mit TAS2C eingekapselt. Das im Gemisch B enthaltene
schaumunterdrückende Gemisch wurde nach der in Beispiel
3 angegebenen Weise hergestellt und hatte ein Gewichtsverhältnis von silanierter Kieselsäure : Silikon von 1:1.
Das Schaumverhalten der beiden Gemische wurde nach der in Beispiel 3 angegebenen Vorgangsweise mit dem Unterschied ermittelt,
daß das im vorliegenden Beispiel eingesetzte Wasser eine Härte von 3,4 mMol/1 aufwies. Bei den Versuchen wurden
die folgenden Schaumhöhen erhalten:
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- 37 -
| 40 | 2338468 | 4 | °G | 70 | 0G | 80 | °c | 900C | |
| Gemisch: | 0 | ο ο G 50 G |
60 | cm | 22 | cm | Üb | e rr. | chuuicen |
| A | cm 8 cm | 15 | cm | 7 | cm | 7 | cm | 8 cm | |
| B | cm 7 cm | 7 | |||||||
Aus dem vorstehenden Versuch ergibt sich, daß das Hchau:
verhalten der als Beispiel für die erfindung.'.f-exäiien I'ischungen
stehenden Mischung, d.i. Mischung B, eine verhältnismäßig reichliche Schaumhche bei den niedrigeren Temperaturen
aufweist, bei aen höheren Temperaturen jedoch nicht überschäumt.
Hingegen zeigt die Mischung, die silanierte Kieselsäure und Silikon in jeweils getrennter, geschützter Form
enthielt, ein für diesen Verwendungszweck unbefriedigendes
Schaumverhalten. So stellt es sich insbesondere heraus, daß das Gemisch A bei den höheren Temperaturen zum Überschäumen
führte. Dieses Beispiel zeigt, daß Gemische von silanierter
Kieselsäure und Silikon, die jeweils für sich getrennt geschützt worden waren, für diese Produkttype nicht befriedigend
sind.
Beispiel 5 : Die nachstehende ".'aschmittelmischung
wurde in harteia und weichen "'asser untersucht, uui zu veranschaulichen,
daß das Schaurnregelungsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung von der Härte des Wassers unabhängig ist. Das Waschmittelgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:
TERGITOL 15-S-9 ·
Natriumtripolyphosphat Natriumperborattetrahydrat
Natriiimsilikat (Verhältnis SiO2 : Na2O =2,0)
Natriumsulfat
Silanierte Kieselsäure
Silikon ,
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| 10 | 15 |
| 40 | 10 |
| 25 | |
| 8 | |
| 7 | |
| 0, | |
| 0, | |
2338458
Tn3falkohol, äthoxyliert mit
durchschnittlich ?.'} Molen
Athylenoxid )
durchschnittlich ?.'} Molen
Athylenoxid )
Υ.'«απ per, F-i^fum, prote oly ti sches
PJnzvm,. Natriumcarboxymethylcellulose Rest
PJnzvm,. Natriumcarboxymethylcellulose Rest
Die si 1 f;i;5 erte Kieselsäure und das Dilikon waren die
rloichen wie in .Beispiel 1 und TA iw ν^ das pleiche wie
in Peirpiel y. Die "inchunir wurde in wäö^eriren Lösungen
mit einer Härte von C bzw. 2 n!.!ol/l untersucht. Jeder Versuch
vurde in einer V.'archmaschine mit horizontaler Trommel
ausfoführt, die eine Aufheizseit von 1 Stunde von 20 auf
90°C hatte. 2ine "aschbeladunp bestand aus 4-,5 kp beschmutzten
Geweben un-1 die IVoduktkonzentration v:urde auf 0,90 %
pehalten. Diο Schausihche vurce in Intervallen von 4 Minuten
pe messen. Die Sehaumprof ile, die π ich aus den I.Iessunren der
Schau^höhen bei den Versuchen unter Ver-vendunn; des weichen
und des harten Wassers erraben, raren in wesentlichen identisch,
v/oraus sich ernibt, da3 das Schauuirefelunrsmittel
femäß der vorliegenden Erfindung gegenüber der Wasserhärte
unempfindlich ist. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu
bekannten r>ch;u;™irerelun[-:?n!itteln, beispielsweise Fettsäuref.emirchen,
die das Schäumen in variierendem Ausmaße Je nach
Abhängigkeit von der Wasserhärte des Waschwassers regeln.
Beispiel 6 : Es wurden Wascl.mittelmischungen untersucht,
die einen verhältnismäßig hohen Anteil- an oberflächenaktiven
Mitteln enthielten, wobei die 3chau::.reg;elun[-smittel
crernä.? dor Srfindunr und ein bekanntes Schaunirerelunrsmittel,
nämlich das im Handel erhältliche Fettsäureremisch
mit der Bei-eichnunr HYFAC, verwendet wurden.
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A B
Dodecylbenzolsulfonat-
Natriumsalz 14 % ■■ 14
Talgalkohol, äthoxyliert mit
11 !,'ölen Ethylenoxid 8 % 8 %
Natriumtripolyphosphat 28 % 28 %
Natriumperborstmonohydrat 22 % 22 %
Natriumsilikat (Verhältnis
SiO2 : Na2O =2,0) 5 % 5 %
Natriumsulfat 17 % 17 %
Silikon/ßilanierte Kieselsäure 0,25 % Talgalkohol, äthoxyliert mit
25 liolen Äthylenoxid 1,0 %
HYFAC - 5 %
V.'asser, optischer Aufheller,
Parfüm, Natriuir.carboxyrnethyl-
cellulose Rest
Die silanierte Kieselsäure und das Silikon waren' die
gleichen wie in Beispiel 1 und v/urden in einem Gev/ichtsverhältnis
von 3 : 2 eingesetzt; Die Mischung wurde, wie in
Beispiel 3 beschrieben, hergestellt (Gemische C und D).
Die beiden Gemische wurden auf ihr Schaumverhalten in einer Waschmaschine mit horizontaler Trommel untersucht.
Es wurde Wasser mit einer Eärte von etwa 1 mlvlol/l verwendet.
Jeder Maschine wurde die V'aschmittelmischung in einer solchen
Menge zugegeben, um eine Produktkonzentration von 0,9 % zu erreichen. Ein 8 kg schweres Bündel von verschmutzten
Gewebestücken wurde halbiert und ebenfalls jeder Maschine zugesetzt. Die V.'aschwasserlösungen wurden innerhalb einer
Aufheizzeit von 1 Stunde von 20 auf 90°C erhitzt. Die Höhe des Schaumes wurde in Intervallen von 4 Minuten gemessen.
- Die Waschmaschine mit einem Gehalt an Gemisch B zeigte
eine maximale Schaunhöhe von etwa. 19 cm. Diese Höhe wird als
unbefriedigend angesehen, veil die Reinigungswirkimg eines
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derartigen Produktes verschlechtert wird. Das erfindungsgemäße
Gemisch hingegen, das Gemisch A, zeigte ein zufriedenstellendes Schaumverhalten, v:eil die maximale Höhe des
gebildeten Schaumes etwa 6 cm betrug; diese Schaumhöhe ist
zu niedrig, um die Reinifungswirkunf der Waschlösung beeinträchtigen
zu können.
Beispiel 7 : Das Gemisch des Beispiels 1 (5) wurde durch Ersetzen des Natriumsalzes von.n-Dodecylbenzolsulfonat
durch eine gleiche Menge der in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Detergensgemische abgeändert. Es wurden
gleiche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8: Das Gemisch gemäß Beispiel 1(5) wurde modifiziert, indem das Natriums al ζ von n-Dodecylbenzolsulfonat
durch eine gleiche Menge der folgenden Stoffe ersetzt wurde: Triäthanolarain-C^0_^g-alkylbenzolsulfonat;
Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat;
das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensations-Produktes
von Talgalkohol mit etwa J bis etwa 10 Molen Äthylenoxid;
das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt von
Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen. Äthylenoxid; 3-(N1N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammorao)-2-hydroxypropan-1-sulfonat;
3-(N,N-Di<methyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat;
6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylainmonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid;
Kokosnußalkyldimethylaminoxid; die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8
bis 24 Kohlenstoffatomen; und deren Gemische; es wurden Jeweils
gleichwertige Versuchsergebnisse erzielt.
Die Mischungen mit geregeltem Schaumverhalten gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in granulierten Reinigungsmittelmischungen
verwendet werden, die in automatischen Geschirrspülmaschinen Anwendung finden. Für dieses Anwendungsgebiet
ist eine geringe Schaumentwicklung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wünschenswert, um ein über-
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fließen von Schaum zu verhindern und eine wirksame Arbeitsweise
der Maschine sicherzustellen. Die Verwendung eines
oberflächenaktiven Detergens in einer Reinigunr.c3:nittelmischung
für das automatische Geschirrspülen fördert die Entfernung· der Verschmutzung und erleichtert das Verlaufen der,
Wassers von den verschmutzten Gegenständen, wodurch eine1
Bildung von sichtbaren Flecken und Streifen aur Glnsp;egenständen
verhindert v.'ird. Das hohe Ausmaß an ',Vasserbewegunp
in einer automati?chen Geschirrspülmaschine führt jedoch selbst bei niedrigen Mengen an oberflächenaktivem Mittel
im allgemeinen zu einen reichlichen Schäumen, soferne nicht ein Schaumregelungsmittel enthalten ist. Zusätzlich verstärken
bestimmte Verschmutzungen, beispielsweise Eirückstände,
das Schäumen der Reinigungsmittelmischung. Die Schaumentwicklung in automatischen Geschirrspülern kann in der Tat
so weit gehen, daß die Drehbewegung des Sprüharmos völlig
verhindert wird. Für dieses Anwendungsgebiet werden daher wenig schäumende Reinigungsmittelmischungen bevorzugt.
Die Silikone haben sich als wirksame Schaumregelungsmittel
für die Verwendung in automatischen Geschirrspülern erwiesen. Ein Gehalt an Silikon in der Waschlösung während
des V/aschzyklus einer automatischen Geschirrspülmaschine in
einem Bereich von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der granulierten Reinigungsmittelmischungen, reicht aus, um das.
Schäumen einer granulierten Reinigungsmittelmischung wirksam zu regeln, die 10 Gev/.-f-ό eines nichtionischen oberflächenaktiven
Kittels enthält, beispielsweise einen äthoxylierten Fettalkohol mit durchschnittlich 6 Molen Äthylenoxid
pro Mol Fettalkohol, der im Mittel etwa 12 Kohlenstcffatome aufweist. Obgleich das Silikon in einer solchen Reinigungsmittelmischung
die Fähigkeit gezeigt hat, das Schäumen zu regeln, hat sich die einfache Einverleibung des Silikons
• in diese Mischung durch direkte Zugabe des Silikons in der Praxis nicht als wirksam erwiesen. VHe bereits erwähnt, verlieren
gealterte oder gelagerte übliche, Silikon enthaltende Reinigungsmittelmischungen ihre niedrigschäuinenden Eigen-
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schäften und sind dann zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen
nicht mehr zu gebrauchen. Eine Zugabe des Silikons zu einem regulierten Träger, z.B. zu Ratriumsilikat
oder Katriumtripolyphosphat vor der Einverleibung in die restlichen Reinigungsmittelmischungen verhindert
nicht den Verlust der niedrigschäumenden Eigenschaften infolge des'Altorns. 7,'erden die Reinigungsmittelmischungen
jedoch in der erfindungngemäßen V.'eise bereitet, so werden
diese Cchaumbildungs-ZAlterungs-I^obleme überwunden und
Reinigungsmittelmischungen zur Verfügung gestellt, die besonder." zur Vei'wendunr in automatischen Geschirrspülmaschinen
geeignet sind.
Beispiel 9: Eine zur Verwendung in einem automatischen
Oer.chirrspüler besonders geeignete granulierte
Reinigungsmittelmischung weist die folgende Zusammensetzung
auf:
Bestandteile: Gew. -f
Ό
Wasserfreie? Natriumcarbonat 3O1O
Hydratisiertes Natriums.ilikat
(81,5 % Feststoffe; SiO2/Na2O-
Gewichtsverhältnis = 2,1 : 1) " 20,0
Kokosnußalkohol, kondensiert
mit 6 Molanteilen Äthylenoxid 10,0
Katriumcitratdihydrat . 10,0
Natriumdichiorcyanuratdifcydrat 3,8
Polyäthylenglykol (Carbowax 4000,
Molgewicht JOOO -3700) 2,0
Dimethylsilikon 0,8
Wasserfreies Natriumsulfat Rest
Die vorstehende "ischung wurde durch Vermischen des
Natriumcarbonats, des Natriumsilikats, des Natriumdichlorcyanurats,
des Matriunisulfats und der Hälfte des Natriumsilikats
in einem Bandmischer hergestellt.· Der äthoxylierte
Fettalkohol wurde auf diese Granulate aufresprüht. Getrennt
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hievon wurde das restliche Silikat in einen zweiten Bandmischer eingebracht. Das flüssige Silikon (SAG 100) wurde
zugesetzt und mit dem Silikat bis zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion vermischt. Das Polyäthylenglykol wurde
bei 60°C geschmolzen und die Schmelze wurde dann über die Silikon-Silikat-Granulate versprüht. Durch fortgesetztes
Mischen während des Aufsprühvorganges wurde ein im wesentlichen gleichförmiger Überzug aus festem Polyäthylenglykol
auf den Silikon-Silikat-Granulaten erhalten. Die beiden Granulatanteile aus dem ersten und dem zweiten Bandmischer
wurden anschließend trocken miteinander vermischt.
Das Schaumverhalten dieser Reinigungsmittelmischung wurde in einer automatischen Geschirrspülmaschine vom Typ
Hobart Kitchen Aid Modell KD-15C bewertet. Zum Zwecke der Bewertung des Schaumverhaltens einer Reinigungsmittelmischung
wurden Bedingungen eingehalten, von denen bekannt ist, daß sie das Schäumen fördern. Die Maschine wurde mit sauberen
Schüsseln und Glasgegenständen beladen. In die Maschine
wurden 15 g vermischtes rohes Ei eingebracht. Der Wasseranschluß
der Geschirrspülmaschine wurde an eine Wasserzuleitung angeschlossen, die weichgemachtes V/asser (weniger
als 17 mg/1 Kalzium.(berechnet als CaCO,) lieferte. Dann
wurden 25 g der Reinigungsmittelmischung der Maschine zugesetzt
und der Maschinwaschzyklus wurde gestartet. Die Wassertemperatur
für die Wasch- und Spülzyklen wurde auf etwa 38 bis 400C gehalten.
Das Schaumverhalten wurde durch Beobachtung des überfließens von Schaum vom Oberteil der Maschine gemessen. Dieser
Vorgang wird in hohem Maße als störend betrachtet. Ein übermäßiges Schäumen zeigt sich auch in der Verlangsamung
der Drehbewegung des Sprüharmes des Geschirrspülers. Das Ausmaß der Verlangsamung wird dadurch gemessen, daß die Maschine
mit einem Umdrehungszähler ausgestattet wird. Das Ausmaß
der Verlangsamung kann in Relation zu jener Umdrehungsgeschwindigkeit
ausgedrückt werden, wenn kein Reiniguncsmit-
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-Hf-
tel in der Maschine vorliegt. Das Schaumverhalten der oben
angegebenen Reinigungsmittelmischung würde unmittelbar nach ihrer Herstellung und auch nach viertägiger Lagerung des
Produktes in einem dampfdichten Behälter bei etwa 38 C bewertet.
' ,
Es wurden die folgenden Leistungen erreicht:
frisch hergestelltes Produkt:
4 Tage bei 380O gelagertes
Produkt:
Überfließen von Schaum Mas chinenwirksamkeit
(kein Reinigungsmittel = 100 %)
keines
keines
| Waschzyklus | 87 | ,6 % | 90 | ,1 |
| erster Spülgang | 83 | Λ % | 86 | ,2 |
| zweiter Spülgang | 86 | ,1 %■ | 87 | »6 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß
die Reinigungsmittelmischung vom Gesichtspunkt des Schaumverhaltens aus eine zufriedenstellende Reinigungsmittelmischung
für einen automatischen Geschirrwascher darstellt und daß ein Altern bei erhöhten Temperaturen keinen Verlust
der Fähigkeiten zur Schaumregelung verursacht.
Wird hingegen die in diesem Demonstrationsbeispiel verwendete
Reinigungsmittelmischung dahingehend abgeändert, daß ein ungeschütztes Dimethylsilikon-Schaumregelungsmittel verwendet
wird, so wurden die in der vorstehenden Tabelle in der rechten Spalte aufscheinenden Zahlenwerte für die Maschinenwirksamkeit
beträchtlich unter den für frisch hergestelltes Produkt erhaltenen Werten liegen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
können zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-% eines
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oder mehrerer Bleichmittel enthalten. Bevorzugte Bleichmittel sind Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen. Die Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen
können organischer oder vorzugsweise anorganischer Art sein.
Es besteht eine große Mannigfaltigkeit dieser Verbindungen.
Die meisten derselben werden durch Kristallisation von Lösungen hergestellt, die H5O2 enthalten. Andere werden
durch Trocknen eines; die entsprechenden Salze und HpOp
enthaltenden Schlammes gewonnen. Die geeignetsten Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen
sind die Perborate, z.B. die Natriumperboratmono- und -tetrahydrate. Andere brauchbare
Perborate sind die Kalium- und Ammoniumperborate mit den Formeln 2KB0.,-H2O bzw. 2NH^BO-*.H2O. Andere wertvolle Y/asserstoffperoxidadditionsverbindungen
sind die Garbonatperoxyhydrate, z.B. 2Na2CO^.5H2O2, und die Phosphatperoxyhydrate,
z.B. Natriumpyrophosphatperoxyhydrat ETa^P2O,-, .2H2O2. Die geeignetste
organische Y/asserstof fper oxidaddi ti ons verbindung, '
die den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung einverleibt werden kann, ist die Harnstoffwasser-.
s t of fper oxidaddi ti ons verbindung der Formel CO (ITH2 )2· H2O2,
weil sie eine der wenigen freifließenden trockenen organischen Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen ist.
Weitere, im Rahmen der Erfindung ebenfalls geeignete Bleichmittel sind Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie
Natrium- oder Kaliumpersulfat, beispielsweise das unter der Bezeichnung "Oxone" im Handel erhältliche gemischte Salz,
sowie organische Persäuren und Peroxide, wie sie beispielsweise im GB-PS Fr. 886,188; 1,293,065 und in der britischen
Patentanmeldung 5896/71 beschrieben sind.
In den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der
Erfindung können auch Halogenbleichmittel, beispielsweise Hypochlorite oder Hypobromite sowie diese Ionen in Lösung
liefernde Verbindungen verwendet werden. Beispiele hiefür sind Natriumhypochlorit selbst, chloriertes Trinatriumphos-
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phat, sowie organische N-Chlorverbindungen, wie chlorierte
Is©cyanursäureverbindungen. Diese eignen sich ganz besonders
für Reinigungsmittelmischungen für automatische Geschirrspülmaschinen in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Die fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können geringe Mengen von Materialien enthalten,
die das Produkt in höherem Maße attraktiv machen. Im Folgenden sind einige Beispiele hiefür angegeben: ein Antitrübungsmittel,
wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann in Mengen bis zu 2 Gew.-% zugegeben v/erden; Fluoreszenzstoffe,
Parfüms und Farbstoffe sind zwar nicht wesentlich, können aber in geringen Mengen zugesetzt werden. Ein alkalisches
Material, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid, kann in geringen Mengen als ergänzendes pH-Wert-Einstellungsmittel
zugegeben werden. Als geeignete Zusätze können auch folgende erwähnt werden: Bakteriostatika, Bakterizide,
Korrosionsinhibitoren, wie lösliche Alkalisilikate
(vorzugsweise Natriumsilikate mit einem Si02/Na20-Verhältnis
von 1 :- 1 bis 2,8 : 1), sowie Textilweichmacher.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
können durch einfaches Trockenmischen der verschiedenen Bestandteile leicht hergestellt werden.
Durch die vorliegende Erfindung werden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
zur Verfugung gestellt, die ein unerwartet verbessertes Schaumverhalten zeigen. Es wurde ein
Weg gefunden, der es dem Fachmann erlaubt, Wasch- und Reinigungsmittelmischungen
zu formulieren, die ein vermindertes oder gebremstes Schaumverhalten zeigen oder überhaupt nicht
schäumen. Solche Reinigungsmittelmischungen werden besonders für die Anwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen benötigt
und umfassen einen Silikon-Schaumregler, der vor einer Berührung mit der Hauptkomponente der gesamten Mischung,
d.i. die oberflächenaktive Detergenskomponente, geschützt
bzw. von dieser isoliert ist. Gemäß einer bevorzugten Aus-
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- 47 - ·
g form sieht die Erfindung V.'aschmittelmischunpen für
hohe oder perinpere Leistunr vor, die ein bei niedrigeren
Temperaturen (Handwäsche) oder höheren Temperaturen (I'aschin-
\väsche)annehinbarcB Gcsamt-Ichaumprofil auf v/eisen. Diese zuletzt
genannte bevorzurto Ausführung form sieht ein in Verbindung"
mit v/enirntenrj einem zusätzlichen v/ecentlichon Element
vervendeteη Silikon vor, die remeinsora vor einem abbauenden
oder zerstörenden Einfluß einer oberflächenaktiven Deterpenekoreponente rer.chützt sind.
BAD ORIGINAL
A 0 9 8 0 7/10 A 6
- 48 -
Claims (27)
- P atentansprüche :ΓΓ) Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit geregeltem Schaumverhalten, enthaltend(1) eine schaumunterdrückende Menge einer stabilen Schaumregelungskomponente, die zur Verwendung in einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung besonders angepaßt ist und ein Silikon-Schaumregelungsmittel enthält, das in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven und für ein Detergens undurchdringbaren Träger lösbar einverleibt ist, und(2) eine anionische, nichtionische, zwitterionische, ampholytische oder kationische Detergenswirkstoffkomponente.
- 2. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumregelungsmittel eine PoIydimethylsiloxanflüssigkeit enthält.
- 3. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumregelungsmittel ein Gemisch aus einem Silikon und Kieselsäure enthält.
- 4. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hydrophobe Kieselsäure enthält.
- 5. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobe Kieselsäure silanierte Kieselsäure enthält.409807/1046- H9 -- 2338458
- 6. Wasch- und Reinirungsmittelmischunfc nach Anspruch 5, dadurch pekenrizeichnet, daß sie als Silikon eine Polydimethyls il ex an fluss igle ei t enthält.
- 7. Wasch- und Reinipungsmittelraischumr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumregelunesmittel ein auf und in einem Feststoff adsorbiertes Silikon enthält.
- 8. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Ani;pruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Feststoff ilatriumccirbonat, Natriumtripolyphosphat, Katriumsilikate, Ton, Stärke, Kieselgur oder Fullererde enthält.
- 9. Wasch- und Reinigungsmittelmischunf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumregelungsmittel ein Gemisch aus Silikonflüssigkeit, Silikonharz und Kieselsäure enthält.
- 10. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch(a) etwa 10 bis etv.-a 100 Gew.-Teile einer Folydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis I500 cSt bei 25°C;(b) 5 bis 50 Gev.'.-Teile eines Siloxanharzes aus (CH^)5SiO1/o-Sinhsiten und SiO2-Einheiten, wobei das Verhältnis der (CH,),SiO/, ,^-Einheiten zu den SiO2-2inheiten im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 lie gt; und(c) 1 bis 10 Gew.-Teile eines Siliziumdioxidaerogels enthält.
- 11. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruchan.10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Gemisch in/einem wasserlöslichen Feststoff adsorbierter Form enthält._ 50 _ ßAD Qft^NAL409807/10462338458
- 12.· Wasch- und Reinigungsmittelmischung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trümer Gelatine,
Agar, Gummi arabicum, Algengel, TAE2C oder Polyäthylenglykol mit einem !.!olekulnrgewicht von 1500 bin 10.000 enthält. - 1?. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusätzlich mit Natriumtripolyphonphat, Natriumcarbonat, Natriumcarboxymethyl*- cellulose,,granulierter Stärke, Ton, Natriumcitrat, liatriumacetat oder Natriumsulfat überzogene Schaumregelunrskor&ponente enthält.
- 14. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch rekennseich.net, daß sie die Schournregelungskomponente in einer !!enge enthält, die eine Konzentration des Schaumr.epelungsinittelB von etwa 0,01 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung;, ergibt.
- 15. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch fekennzeichnet, daß sie die Detergenskomponente in einer üenpe von etwa 5 bis etwa 95 /Ji bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung, enthält. - 16. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergensverbindung ein wasserlösliches Salz von organischen Schwefelsaurereaktionsprodukten, die in ihrer liolekularstruktur einen etwa bis etwa 22 Kchlenstoffatoce aufweisenden Alkylrest und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest tragen, enthält
- 17. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergensverbinduiig eine wasserlösliche Seife enthält.
- 18. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als Petergensvertinaunr409807/1046~ 51 ~ BAD ORiGJNAL23384S8alkylbensolsulfonat; Hatriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylflyceryläthersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes aus einem Talgälkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkoholr; mit etwa 6 Molen Äthylenoxid·, das Kondensationsprodukt eines Talgfettalkohols mit etwa 11 Tölen Äthylenoxid; ^-(lT,N-Dimethyl-N-kokosnußalk,ylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N~Dimethyl-N-kokosnußalkylainmonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-W,N-dimethylaiiimonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußolkyldimethylaminoxid; wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis ?A Kohlenstoffatomen oder deren Gemische enthält.
- 19· V.'asch- und Reinirunfrsinittelüiischung naGh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergensverbindung ein Gemisch von Alkyläthersulfaten enthält, das etwa 0,05 bis 5 Gew.-% eines Gemisches von Cj,p_^7-Verbindungen, etwa 55 "bis 70 Gew.-c/o eines Gemisches von C^. (--Verbindungen, etwa 25 bis 40 Ge v. -c/0 eines Gemisches von C,, ,-,,,-,-Verbindungen und etva 0,1 bis 5 Gew.-^ eines Gemisches von öx.« ^q-Verbindungen enthält und wobei etwa 15 his 25 Gew.-% des Gemisches der Verbindungen einen Äthoxylierungsgrad von Null, etwa 50 his 65 Gev:.-% des Gemisches von Verbindungen einen Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gew.-% des Gemisches von Verbindungen einen Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8, und etwa 0,5 bis 10 Gev/.-% des Gemisches von Verbindungen einen Äthoxylierungsgrad von mehr als 8 aufweisen.
- 20. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 5 bis etwa 95 Gew.-c/0 eines wasserlöslichen Detergens-Gerüststoffes enthält.
- 21. Y.'asch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als zusätzlichen Gerüststoff Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat enthält.4 0 9807/1046"^^ 2338438
- 22. V/asch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Gerüststoff einen phosphorfreien Gerüststoff enthält.
- 23· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergens-Gerüststoff ein wasserlösliches anorganisches Carbonat-, Bicarbonat- oder Silikatsalz enthält.
- 24. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergens-Gerüststoff ein wasserlösliches organisches Polyacetat, Carboxylat, Polycarboxylat oder Polyhydroxysulfonat enthält.
- 25· Wasch-.und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergens-Gerüststoff Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxyme thylmalonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natriumeis -eyelohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat oder Natriumphloroglucintrisulfonat enthält.
- 26. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8000 enthält.ORIGINAL INSPEGTID09 807/1046
- 53 --ST*- 2338438 - 27. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,5 bis 1,5 Gew.-ί PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 enthalt.Für: The Procter & Gafable Company(Dr.H.J.Wolff) RechtsanwaltINSPECTED409807/1046
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