DE2701663C3

DE2701663C3 - Waschmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2701663C3
Application number: DE2701663A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Nigel Alan Bromborough Merseyside Carter; Peter Robert Northop Mold Clwyd Wales Garrett
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FI63440B; BR7700399A; FI63440C; ATA33077A; FR2338990B1; ZA77343B; JPS5646519B2; SE7700674L; FR2338990A1; NO146401C; DE2701663A1; NL185853C; AT365637B; IT1082456B; US4362642A; CH626397A5; NL185853B; NL7700713A; BE850458A; FI770058A

Description

Il

R₁O(AO),,-P—OH

worin A -OH oder R₂O(AO)_n,-, R, und R₂ gliche oder verschiedene Ci₂-Cm-, vorzugsweise Qe-Oageradfcettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, insbesondere lineare, gesättigte Cie-Cig-Alkylgruppen, und m und π gleich oder verschieden und O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind. Bevorzugt ist A -OH und n=0, so daß die Verbindungen die Monoalkylphosphorsäuren, bevorzugt nut linearen Alkylgruppen, sind. Sind in der Alkylphosphorsäure Oberhaupt Äthylenoxid (AO)-Gruppen vorhanden, sollten sie natürlich relativ zur Alkylkettenlänge nicht zu lang sein, um die festen Salze bei Verwendung löslich zu machen.

In der Praxis sind die Verbindungen gewöhnlich Gemische von Mono- und Dialkylphosphorgruppen mit einem Bereich von Alkylkettenlängen. Üblicherweise werden überwiegend Monoalkylphosphate durch Phosphorylierung von Alkoholen oder äthoxylierten Alkoholen, wenn m oder π 1 bis 6 ist, unter Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt Andererseits kann die Phosphorylierung mit Phosphorpentoxid erfolgen, in diesem Falle entstehen die gemischen Mono- und Dialkylphosphate. Unter optimalen Reaktionsbedingungen können nur geringe Mengen nichtumgesetzter Materialien oder Nebenprodukte in vorteilhafter Weise direkt zur Herstellung der Waschmittel eingesetzt werden.

Die substituierten Phosphorsäuren der obigen Formel (I) werden, wie schon bemerkt, in unlöslicher Salzform eingesetzt d. h. entweder als Teilsalz oder bevorzugt als Vollsalz mit einem mehrwertigen Kation, das vorzugsweise Calcium ist, wenngleich Aluminium-, Barium-, Zink-, Magnesium- oder Strontiumsalze alternativ verwendet werden können. Gewünschtenfalls können auch Gemische der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze mit der freien Säure oder anderen löslichen Salzen, z. B. Alkalimetallsalzen, verwendet werden. Die unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze müssen in den Waschmittelsystemen nicht vollständig unlöslich sein, sie sollten aber hinreichend unlöslich sein, so daß während der Verwendung in den Waschmittelsystemen ungelöstes festes Salz vorliegt

Die Menge des in den Waschmitteln eingesetzten unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes kann von einem Mindestgehalt von etwa 0,05% bis zu einem praktischen Maximum von etwa 20%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht, stark variieren. Höhere Gehalte als 20% können eingesetzt werden, dies wäre aber unwirtschaftlich und würde für das Produkt im allgemeinen keine Vorteile bringen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten eine

oder mehrere Detergentienverbindungen, die anionisch (Seife oder Nicht-Seife), nichtionisch, zwitterionisch oder amphoter sein können. Viele geeignete Detergentien sind im Handel erhältlich und in der Literatur ausführlich beschrieben, z, B, in »Surface Active Agents and Detergents«, Bände I und II, Schwartz, Perry 8c Berek

Speziell bevorzugte Detergentien, die zu nennen sind, sind synthetische anionische Detergentien, die gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Bezeichnung Alkyl auch den Alkylteil höherer Acylreste einschließen soll. Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren (Cg - Ci8-)Alkohole, erhalten durch Reduktion der TaIgodsr Kokosnußölglyceride, erhalten wurden; Natriumundl KaliumalkylGi—Caijbenzolsulfonate, insbesondere Nairium-lin.-s€c-alkyl(Cio—Cisjbenzolsulfonate; Natrium· alkyigiyceryiäthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich vor* Talg- oder Kofcosnußöl ableiten, und synthetischer Alkohole, die sich von Erdöl ableiten; Natrium-KokosnuBölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von Reaktionsprodukten höherer (C₉-Cte-)FettalkohoIe mit Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie z. B. mit Isethionsäurs veresterter Kokosnußfettsäuren, neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie z. B. solche, wie sie sich durch Umsetzen von alpha-O!efinen(Ce - C») mit Natriumbisulfit oder durch Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und anschließende Hydrolyse mit einer Base zu einem statistischen Sulfonat ergeben; und Olefinsulfonate, eine Bezeichnung, die verwendet wird, um das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpüia-Olefinen, mit SO₃ und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellte Material zu beschreiben.

Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen alternativ oder zusätzlich verwendet werden. Beispiele nichtionischer waschaktiver Verbindungen umfassen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Äthylenoxid, mit AIlCyI(C₆ -C₂₂)-phenolen, Jm allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d. h. 5 bis 25 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondsnsationsprodukte aliphatischeriCe-CuJprimärer oder sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 6 bis 30 ÄO; und Produkte, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen lanijkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, die geeignete semipolare Verbindungen sind.

Gemische waschaktiver Verbindungen, z. B. Gemische anionischer oder Gemische anionischer und nichtionischer Verbindungen, können, wenn gewünscht, in dien Waschmitteln verwendet werden.

Amphotere oder zwitterionische Verbindungen, z. B. Sulfobetaine, können auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, dies ist aber wegen der verhältnismäßig hohen Kosten normalerweise nicht erwünscht. Werden amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbinungen verwendet, dann im allgemeinen in geringen Mengen in den Mitteln, auf der Grundlage der wesentlich häufiger verwendeten anionischen und/oder nichtionischen Detergentien, z. B. Gemische nichtionischer Verbindungen und Sulfobetaine. Ebenso können geringe Mengen kationischer ί Verbindungen verwendet werden, aber nur in Verbindung mit größeren Mengen anderer Detergentien.

Die Menge der verwendeten Detergentienverbindung(en) kann in weiten Grenzen variiert werden, von einer Minimalmenge von etwa 1 bis maximal etwa 90

ίο Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Detergens. Im Falle der bevorzugten Waschmittel zum Waschen von Textilien jedoch liegt die Menge der Detergentien im allgemeienn im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 7 bis etwa 20

Gewichtsprozent

Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Waschmitteln auch ein Waschmittelveritärker oder Builder enthalten, insbesondere in solchen Mitteln, die für das Wäschewaschen geeignet sind. Die Builder wirken in der Weise, daß sie die Calciur^menkcnzentration in Waschlaugen senken, gewöhnlidi entweder durch Sequestrieren der in hartem Wasser vorhandenen Ionen oder durch Bildung unlöslicher Salze mit den Calcium- und/oder Magnesiumionen. Verschiedene geeignete BuiWer sind gut bekannt und im Handel erhältlich, während viele andere in der Literatur beschrieben wurden, insbesondere in Patentschriften der jüngsten Zeit zum Ersatz für die herkömmlichen kondensierten Phosphatbuilder, wie z. B. Natrium'jipolyphosphat und Natriumpyrophosphat Andere beispielsweise zu nennende Builder sind Alkalimetallcarbonate und -Orthophosphate, insbesondere Natriumcarbonat und Trinatriumorthophosphat. Alkalimetall polyphosphonate, z. B. Natrium-äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonat, Alkalime tall-amincarboxylate, z.B. Natrium-nitrilotriacetat und Natrium-äthylendiamintetraacetat, Alkalimetall-äthercarboxylate, wie z.B. Natrium-oxydiacetat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natriuir-carboxymethyloxymalonat und deren Homologe, Alkalimetallzitrate, Alkalimetallmellitate und Salze polymerer Carbonsäuren, wie z. B. Natriumpolymaleat, -oopolyäthylenmaleat, -polyitaconat und -polyacrylat Wird Natriumcarbonat als Builder verwendet, ist es voi teilhaft, etwas Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens lOmVg, wie in der GB-PS 14 37 950 beschrieben, zugegen zu haben.

Eine andere Art von Waschmittelverstärkern oder Buildern, die eingesetzt werden kann, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Buildern, ist ein

so Kationenaustauschermaterial, insbesondere ein Natrium-aluminosilikat, wie z. B. in der GB-PS14 29 143 oder in der NL·Patentanmeldung 74 03381 beschrieben. Bevorzugte Materialien dieser Art haben die Formel

und können amorph oder kristallin sein und etwa gebundenes Wasser, gewöhnlich in einer Menge von etwa 10-30%, in Abhängigkeit von den angewandten TrocknungsbtJingungen, haben. Solche Natrium-alumi nosilikttmaterialien sollten natürlich sehr fein zerteilt sein, um eine Abscheidung auf den Textilien während des Waschvorgangs auf ein Minimum tu senken.

Die Menge an eingesetztem Builder liegt normalerweise zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Mittels, bevos zugt !wischen etwa 10 und etwa 60%, und das Gewichtsverhältnis der Builder zu den verwendeten waschaktiven Verbindungen beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis etwa 1 :5 Gewichtsteile.

27 Ol

Die schaumsteuernden Eigenschaften gemäß der Erfindung sind besonders wohltuend bei zusammengesetzten Textilwaschmitteln auf der Grundlage anionischer Detergentien, die sonst zu starkem Schäumen mit schwierigen Problemen der Schaumsteuerung neigen.

Es ist wichtig, das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz im Waschmittel in vorgeformtem Zustand zu haben, entweder durch Zusammenmischen des unlöslichen Salzes mit anderen Waschmittelbestandteilen zur Bildung des Endprodukts oder durch Ausfällen des unlöslichen Salzes bei der tatsächlichen Herstellung des Waschmittels selbst, z. B. in einem Verfahren zur Herstellung der Waschmiticlaufschlämmung. Eine bevorzugte Methode zum Einbringen des unlöslichen Alkylphosphorsauresalz.es in ein Waschmittel besteht darin, das Salz in einem flüssigen oder geschmolzenen Waschmittelbestandteil, wie z. B. einer nichtionischen Detergensverbindung, zu dispergieren und das erhaltene Gemisch dem Mittel zuzusetzen, z. B. durch Aufsprühen auf ein Waschmittel in Pulverform oder auf ein festes Trägermaterial, wie z. B. Natriumperborat-Mono- oder Tetrahydrat und dies dann mit einem Waschmittelgrundpulver zu vermischen. Alternativ kann ein Gemisch eines unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes und einer nichtionischen Detergensverbindung mit einer Detergentienaufschlämmung unmittelbar vor dem Sprühtrocknen zusammengemischt werden, wobei diese Methode leicht das allgemeine Problem der Abscheidung nichtionischer Verbindungen in der Aufschlämmung behebt. Welches Verfahren auch verwendet wird, das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz sollte im Produkt in fein zerteilter Form und leicht dispergierbar in der verwendeten Waschlauge vorliegen. Bevorzugt ist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 —25 μιη bei einer maximalen Teilchengrö-De von nicht mehr als etwa 50 μιη, wenngleich es auch möglich ist, anfangs größeren Teilchen des vorgelegten Alkylphosphatsalzes einzusetzen, vorausgesetzt, sie werden während der Bearbeitung gebrochen.

Bevorzugt wird das unlösliche Phosphorsäuresalz in ein Waschmittel in Verbindung mit einem festen oder

■ _AL Li

einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Schaumsteuerung der Waschmittel ausübt. Die Kohlenwasserstoffe üben für sich alleine keine angemessenen 4Ί Schaumsteuereigenschaften bei den verhältnismäßig geringen Gehalten, wie sie gewöhnlich zum Einsatz gelangen, aus, sie scheinen aber mit den unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzen synergistisch zu wirken, um bei geringeren Gehalten der Salze, als sie sonst in erforderlich wären, zu verbesserter Schaumsteuerung zu führen. Zudem verändert die Gegenwart der Kohlenwasserstoffe das Schaumprofil während dem Gebrauch, was von den speziell verwendeten Kohlenwasserstoffen und den Methoden des Einbringens in die Mittel abhängt, was gewöhnlich zu verstärkter Schaumsteuerung bei höheren Waschtemperaturen führt

Beispiele für geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind mineralische, pflanzliche oder tierische öle, von denen farblose Mineralöle bevorzugt werden. Mineralisehe Leicht- oder Schweröle oder deren Gemische können eingesetzt werden, natürlich muß aber jeder verwendete Kohlenwasserstoff bei den Waschtemperaturen für Textilien geringe Flüchtigkeit aufweisen. Andere öle. die. wenn gewünscht verwendet werden könnten, sind pflanzliche Öle, wie z. B. Sesamöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Süßmandelöl, Olivenöl, Weizenkeimöl. Reiskleieöl oder Erdnußöl, oder tierische Öle. wie z. B. Lanolin. Kinderklauenöl. Knochenöl. Spermienöl oder Fischleberöl. Keines dieser verwendeten öle sollte natürlich stark gefärbt sein, stark riechen oder sonstwie zur Verwendung in einem Waschmittel unannehmbar sein.

Geeignete feste Kohlenwasserstoffe sind Wachse, die wasserunlösliche Stoffe künstlichen, mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs darstellen und in den Detergenslösungen dispergierbar sind. Die Wachse sollten normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa I 20°C. bevorzugt bei nicht über 90⁰C" und insbesondere bei etwa 30 bis etwa 70⁰C schmelzen, d. h. tiefer als die maximal beabsichtigten Waschtemperaturen für die Waschmittel. Werden Wachse mit Schmelzpunkten über der maximal beabsichtigten Waschtemperatur eingesetzt, sollten sie in der Waschlauge durch geeignete Einarbeitung in die Ausgangswaschmittel angemessen dispergiert sein.

Die bevorzugten Wachse sind iiiiiieiaÜM-ncn Ursprungs, insbesondere solche, die sich von Erdöl ableiten, einschließlich mikrokristalliner und oxydierter mikrokristalliner Petrolwachse, raffinierter Naturvaseline (»Vaseline«) und Paraffinwachse. Die Vaseline ist ein halbfestes Wachs, gewöhnlich mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 4O⁰C, wird hier aber der Einfachheit halber mit anderen festen Wachsen zusammengefaßt. Synthesewachs, wie z. B. Fischer-Tropsch- und oxydierte Fisches.-Tropsch-Wachse, oder Montanwachse oder natürliche Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Candelilla- und Carnauba-Wachs können, wenn gewünscht, verwendet werden. Jedes dieser beschriebenen Wachse kann allein oder im Gemisch mit anderen Wachsen oder mit anderen Kohlenwasserstoffölen, wie oben beschrieben, verwendet werden. Die Wachse sollten in der Waschlauge leicht dispergierbar, darin aber nicht löslich sein, und sie sollten vorzugsweise nicht sehr hohe Verseifungszahlen haben, z.B. nicht über etwa 100. Vorteilhaft ist es, in den Mitteln Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Wachse zu haben.

Die unlöslichen Phosphorsäuresalze und die verwendeten Kohlenwasserstoffe können den Waschmitteln rrofronni 7iicr(»:pt7< wprrlpn pntwpdpr Hpn FnrfnrnHukten oder während ihrer Bearbeitung, beispielsweise durch Zusatz in einer Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen, bevorzugt werden sie aber zusammen in praktisch homogenem Gemisch zugesetzt. Werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, wird das Zusatzgemisch am bequemsten auf pulverisierte Waschmittel gesprüht. Ist der Kohlenwasserstoff fest, wird das Zusatzgemisch bevorzugt auch in geschmolzener Form auf die Waschmittel gesprüht, es kann aber aucii in Teilchenform zum Vermsichen mit pulverisierten Waschmitteln hergestellt werden. Die Waschmittelzusätze können leicht granuliert werden, z.B. durch Strangpreßverfahren zur Bildung von nudelartigen Bändern, oder durch Mischtechniken, z. B. in Pfannengranulatoren. Die Granulatbildung kann auch durch Zusatz von Füllstoffen unterstützt werden, die vorzugsweise ebenfalls Wascheigenschaften habea z. B. Natriumcarbonat, Natriumperborat-Mono- oder Tetrahydrat oder Natriumtripolyphosphat

Eine Form der Erfindung liegt in der Bereitstellung dieser Waschmittelzusätze selbst, die ein unlösliches Salz einer Alkylphosphorsäure der obigen Formel (I) zusammen mit einem festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffmaterial in praktisch homogenem Gemisch umfassen, und in Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln unter Verwendung dieser Zusätze. Diese

10

Wasthmittel/usät/e können in für andere /wecke ;ils für das Waschen von Textilien bestimmten Waschmitteln verwendet werden, z. B. in Geschirrspülmittel!! oder f'ir andere Zwecke, wo eine Unterdrückung des Schäumens erwünscht ist.

Der Anteil des unlöslichen Alkylphosphorsauresalz.es zun. Kohlenwasserstoff in den die Schaumbildung steuernden Waschmittelzusätzen kann in breitem Bereich von etwa I : 250 bis etwa 10:1 Gewichtsteilcn. bevorzugt zwischen etwa I : 20 unJ etwa 10 : I Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt zwischen etwa I ■ 10 und etwa 1 : I Gewichtsteilen variiert werden. Die Kohlenwasserstoffmenge sollte normalerweise zwischen etwa 0,05 und etwa 20. bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent des Mittels liegen. Die Gesamtmenge des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes und des Kohlenwasserstoffs beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und etwa 20. bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gewichtsprozent des Mittels.

Die Verwendung von Kohlenwasserstoffwachsen sowohl mit den unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzen gemäß der Erfindung als auch anderen Salzen von Alkylphosphorsäuren ist in der DE-OS 27 01664 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können jede der üblichen physikalischen Formen haben, vorzugsweise als feste Mittel, z. B. als Pulver, Granula, Flocken, Bänder, Nudeln oder Tabletten, oder sie können in flü-Hjiger oder Pastenform vorliegen. Die Waschmittel können auch nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hergestellt werden, insbesondere nach der Technik der Herstellung einer Aufschlämmung oder eines Breis und Sprühtrocknens im Falle der bevorzugten pulverförmigen Waschmittel.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch die gegebenenfalls herkömmlich eingesetzten Zusätze in den in Waschmitteln üblicherweise angewandten Mengen enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind Pnlvprfltpßhilfsmittel. wie z. B. fein zerteilte Siliciumdioxide und Aluminiumsilikate, andere schaumsteuernde Mittel, das Wiederaufziehen verhindernde Mittel, wie z. B. Natriumcarboxymethylzeliulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie z. B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, wie z. B. Tetraacetyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie z. B. Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilweichmacher, wie z. B. Tone des Smectit- und IIlit-Typs, der Veraschung entgegenwirkende Hilfsmittel, Stärken, Aufschlämmungsstabilisatoren, wie z. B. Copolyäthylenmaleinsäiireanhydrid und Copolyvinylniethyläthei-mnleinsäureanhydrid, die gewöhnlich in Salzform vorliegen, anorganische Salze, wie /.. B. Natriumsilikate und Natriumsulfate, und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorhanden Fluoreszenzmittel, Parfüms. Enzyme, wie z. B. Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. Dispergierhilfsmittel und Emulgatoren können auch, wenn gewünscht, vorhanden sein, um das Dispergieren der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze in den Waschlösungen zu erleichtern, oder in den Kohlenwasserstoffen, um die gesonderten Waschmittelzusätze zu bilden. Die Waschmittel haben gewöhnlich einen alkalischen pH-Wert, im allgemeinen im Bereich von pH 9-11, was durch die Gegenwart vor. Alkalisalzen, insbesondere Natriumsilikaten, wie z. B. Meta-, neutralen oder Alkalisilikaten, bevorzugt bei Gehalten von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, erzielt wird.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Waschmittellösung wurde mit einer Konzentration von 5 g/l des folgenden Waschmittels hergestellt:

Bestandteil

o/o

Natrium-alkylbenzolsulfonat
Natrium-tripolyphosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat

Natrium-carboxymethylzellulose
Wasser + Minderbestandteile

17,4
40,9
10,1
18,9
0,7
12,0

Die wäßrige Lösung hatte einen pH-Wert von 9,7 bei 20⁰C. Die Wirkung von Antischaumsystemen auf die Schäumeigenschaften der wie oben beschrieben hergestellten wäßrigen Lösung wurde nach einem ütandardtestverfahren bestimmt, bei dem 50 ml der wäßrigen Lösung für eine gegebene Zeit bei 86⁰C in einem Meßzylinder geschüttelt wurden und die Schaumhöhe dann gemessen wurde. Die Tests wurden sowohl unter Verwendung weichen (entmineralisierten) Wassers als von Wasser von 50° H (französisch) (5 χ 10"³ Mol Ca²⁺) zur Herstellung der Waschmittellösungen und mit den Antischaumsystemen zu 0,06 g/50 ml der wäßrigen Lösungen durchgeführt.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle I	Schaum + Flüssigkeit-Gesamtvolumen weiches Wasser hartes Wasser anfangs nach 1 h anfangs	130 >250²)	110 >250²)	nach 1 h
Antischaumsystem	110 >250²)		130 >25tf)
Antischaum A^!) Ohne

') 20 Teile Calciumalkylphosphat, hergestellt durch Neutralisieren eines sauren überwiegend C^-Cig-Monoalkylphosphats, dispergiert in 80TeiIen klaren flüssigen Nujolparaffins.

²) Das Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit war auf diesen Wert durch die verwendete Apparatur begrenzt.

Diese Ergebnisse zeigen sehr gute Schaumsteuerung bei der für den Test angewandten hohen Temperatur. Bemerkenswert ist insbesondere, daß gute Schaumsteuerung sowohl in weichem als auch in hartem Wasser erzielt wird, während die Verwendung der sauren Alkylphosphorsäure als solcher oder in Form des löslichen Alkalimc'allsalzes in weichem Wasser weitgehend unwirksam ist. Ähnlich gute Ergebnisse wie für das obige Antischaumsystem A wurden für ein Antischaumsystem B erzielt, in dem die 20 Teile Calciumalkylphos- phat durch ein Gemisch von 10 Teilen des zum Calciumsalz neutralisierten Monoalkylphosphats und 10 Teilen des sauren Monoalkylphosphats selbst ersetzt waren, oder wenn das Calciumalkylphosphat im Antischaumsystem A durch 20 Teile Calcium-monostearylphosphat oder Strontium-monostearylphosphat ersetzt waren.

Die Wirksamkeit des Antischaumsystems B in einem praktischen Waschsystem wurde in einem Test in einer automatischen Waschmaschine unter Verwendung von weichem Wasser mit 80,8 g der obigen Waschmittelzusammensetzung, 19,2 g Natriumperborat und 5 g des Antischaumsystems B im Hauptwaschvorgang beurteilt. Der in der Waschmaschine erzeugte Schaum hielt sich innerhalb annehmb,,-er Grenzen bei einem Maximum freien Raums über der Waschflüssigkeit in der Maschine von etwa 20% bis zum Ende des Waschzyklus. Wurde das Testverfahren jedoch wiederholt, mit der Ausnahme, daß in dem verwendeten Antischaumsystem das Alkylphosphat vollständig in saurer Form anstatt in Form des Calciumsalzcs verwendet wurde, trat beim Waschen übermäßige Schaumbildung auf und ein Überschäumen begann etwa 3,5 min nach dem Beginn des Waschzyklus, und der Test mußte abgebrochen werden.

Beispiele 2 bis 4

In einem modifizierten dynamischen Ross-Miles-Schaummesser wurde eine Testreihe durchgeführt, in dem eine Lösung von 8 g Waschgrundmittel, wie in Beispiel I beschrieben, mit 0,625 g der Schaumbildung entgegenwirkenden Zusatzes in 2500 ml Wasser verschiedener Härtegrade versetzt wurde. Die Lösung wurde dann unter Standardbedingungen bewegt und das Volumen des gebildeten Schaums beobachtet, wobei mit zwei der Schaumbildung entgegenwirkenden Vergleichszusätzen C und D folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle I! Beispiel

Antischaum/.usul/

Scha um höhe in cm

I)⁰II 6°ll

24⁰II

Vergleichszusatz C
4

Vergleichszusatz D

Calcium-alkylphosphat¹) (20TIe) Mineralöl"¹) (80TIe) Magnesium-alkylphosphat') (20TIe) Mineralöl²) (80TIe)

Alkylphosphorsäure¹) (20TIe) Mineralöl²) (80TIe) Calcium-alkylphosphat') (20TIe) Mineralöl²) (80TIe)

Alkylphosphorsäure') (20TIe) Mineralöl²) (80TIe)

10
48

100+
8

74

12

14
6
b

') Wie im Beispiel I verwendet. Antischaumsystem A.

²) Wie im Beispiel 1 verwendet (Nujol-Mineralöl).

³) Hergestellt aus einem überwiegend C₂₍|-Alkohol enthaltenden Gemisch, erhalten unter der Handelsbezeichnung »Alfol 20/22«. durch Phosphorylierung überwiegend zu Monoalkylphosphorsäure und anschließendes Neutralisieren zum Calciumsalz.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 mit dem Zusatz C und Beispiel 4 mit Zusatz D zeigt verstärkte Schaumsteuerung insbesondere in weichem Wasser und ähnliche oder etwas verbesserte Schaum- steuemng in hartem Wasser, wobei das Calciumsalz des Beispiels 2 besser ist als das Magnesiumsalz des Beispiels 3.

wurden bei 0° H bei verstärktem Rühren und erhöhter Temperatur gemessen, und die maximalen Volumina wurden zu folgenden Werten ermittelt:

Verhältnis von Calciumalkylphosphat zu Mineralöl

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Calciurnalkylphosphats zu Mineralöl variiert und ein geringerer Gehalt von 0,156 g des gemischten Antischaumzusatzes verwendet wurde. Die gebildeten Schaummengen Schaumhöhe in cm

60 10:90
20:80

30:70

48 bei 65 C

13 bei 65 C

(wenig Änderung zwischen

50° und 90 C)

26 bei 80 C

(wenig Änderung zwischen

55° und 85 C)

27 Ol 663

Beispiele 6bis9

Die Schaumsteuerungseigenschaften einer Reihe von Antischaumzusätzen wurde in einer Waschmaschine (Miele 429) ermittelt, wobei etwa 79 g eine: Waschmittels verwendet wurden, das dem ähnlich war, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß das Alkylbenzolsulfonat durch ein nichtionisches Detergens (sec-(Cii—Ci5)Alkohol-7 ÄO) ersetzt wurde. Das maximale Schaumvolumen in der Maschine wurde im Hauptwaschgang bei 95° C als Anteil am Leerraum (d. h. 0,5 ist halb voll, 1,0 ist voll) gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse für das Waschen einer sauberen 5-lb-Wäscheladung einschließlich der für ein Vergleichsmittel E ei halten wurden:(s.Tabelle III).

Beispiele 10 bis 15

Die Schaumsteuereigenschaften mehrerer synthetischer Calciummono- und -dialkylphosphate wurden in einem Sundard-Schäumtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, er? ittelt, mit der Ausnahme, daß 25 ml der Waschlösung verwendet und 0,03 g der Antischaumzusätze der Lösung in jedem Test zugesetzt wurden. Jeder der Antischaumzusätze bestand aus 1 g Calciumsalz in 25 ml Paraffinöl (BDH-Qualität, spezifisches Gewicht

Tabelle III

0,83-0,89 bei 20°C). Die Waschlösungen wurden mit Leitungswasser auf 13° H gebracht, und die folgenden Ergebnisse wurden für das Schaumvolumen bei Raumtemperatur (RT) und bei 90°C erhalten (25 gibt fehlenden Schaum und 100 maximal meßbaren Schaum an).

ieispicl	CaIc iu mal kvlplwsplial	Schaum + I	50	¹H) (
		l.auge-	58	83
		Gesamtvolumen	61	25
K)	C'i,,-Mono;ilkyl	RT	58	89
Il	C'is-Monoalkyl	60	72
12	C\„-Monoalkyl	63	>IOO
13	Cii-Monoalkvl	>inn	>IOO
14	CVDialkyl	>ino
15	C,,-Dialkyl
	nhnp

Diese Ergebnisse zeigen, daß alle Ca!cium-Ci6-C2r monoalkylphosphate wirksame, die Schaumbildung steuernde Mittel sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hoherTemperatur(90°C) waren.

Beispiel

Antischallin/usal/ ) (Teile)

Menge

Schaunivolumen

(bei O⁰II)

9
E

Calcium-alky !phosphat
Alky !phosphorsäure
Mineralöl

Calcium-alkylphosphat
Mineralöl

Alkylphosphorsäure
Mineralöl

(10) 1
(10)
(80) I

(20) 1
(80) I

(20) 1
(80) I
(20)1
(80) I

(20) !
(80) I

0,31 g

0,95

0,31 g	g	0,9
0,625	g	0,75
0,625	0,5
0,625	1.0

') Das in den Beispielen 6 bis 8 und dem Vergleichsversuch E verwendete Calcium-alkylphosphat und die Alkylphosphorsiiuren waren die gleichen wie im Beispiel I. und im Beispiel 9 das gleiche wie im Beispiel 4. Das verwendete Mineralöl war in allen Fällen das gleiche wie im Beispiel 1.

Die Calcium-Ci6 —Ci8-dialkylphosphate waren wirksam bei Raumtemperatur, nicht aber sehr wirksam bei der hohen Temperatur. Weitere Vergleichsversuche gegenüber den entsprechenden Alkylphosphorsäuren zeigten, daß alle verwendeten entsprechenden Calciumsalze ebenso wirksam oder wirksamer bei einer oder beiden der untersuchten Temperaturen waren. Das Calcium-Cie-monoalkylphosphat war besonders wirksam bei der Steuerung der Schaumbildung bei 90° C. Bei weiteren Versuchen mit diesem bevorzugten Calciumsalz erwies es sich als immer noch etwas wirksam bei geringeren Konzentrationen in dem Paraffinöl bis herab zu 0,1 g des Calciumsalzes in 25 ml Öl; d. h, einer Gesamtkonzentration von nur etwa 0,55xl0-³g/ 100/ml Waschlauge (entsprechend nur etwa 0,1% des Calciumsalzes 100 g Waschmittel).

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung der Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Barium- und Strontiumsalze an Stelle des Calcium-Cis-monoalkylphosphats durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß alle dies Salze bei Raumtemperatur eine gewisse die Schaumbildung steuernde Wirkung hatten, aber nur das Strontiumsalz war auch bei hoher Temperatur wirksam. Weitere Versuche wurden unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wobei aber das Calcium-Cig-monoalkylphosphat durch ein 1 :1-Gemisch des Calciumsalzes und der entsprechenden Cis-Monoalkylphosphorsäure ersetzt wurde, wobei noch eine die Schaumbildung steuernde Wirkung eintrat, aber weniger wirksam als mit der äquivalenten Gesamtmenge an Calcium-Alkylphosphat

Beispiele 16 und 17

_b5 Die Arbeitsweise der Beispiele 6 bis 9 wurde in einer Waschmaschine (Miele 429) wiederholt, wobei 100 g eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung und 5 g eines Antischaumzusatzes zum Waschen einer

27 Ol 663

S-Ib-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24° H eingesetzt wurden.

Bestandteil	%	Maximale
Natrium-alkylbenzolsulfonat	14,0	Schaumhöhe
Natrium-tripolyphosphat	33,0
Basisches Natriumsilikat	8,5
Natriumsulfat	153
Natrium-carboxymethylzellulose	0,5
Natriumperborat	19,2
Wasser und Minderbestandteile	9.5
Die Schäumkraft war für die verschiedenen Zusätze
wie folgt:
Beispiel Anlischaunmisal/

!T! CalcSum-alkylphosphat¹} 0,2 4TIe flüssiges Paraffin (gründlich zusammengemischt)

1 TI Calcium-alkylphosphat¹) 4 TIe flüssiges Paraffin (getrennt zugesetzt) ohne

1,0

überschäumen ') Wie im Beispiel I.

Die Ergebnisse zeigen, daß die beste Schaumsteuerung bei Verwendung des gründlich in Paraffinöl gemischten Calciumalkylphosphats erzielt wird, aber im gewissen Umfang wird Schaumsteuerung noch unter Verwendung der getrennten Bestandteile erzielt

Beispiele 18 und 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das flüssige Paraffin durch Vaseline (Beispiel 18) oder Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 41°C (Beispiel 19) ersetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß mit der Vaseline das Schaumvolumen wieder allmählich anstieg, aber die maximal erreichte Schaumhöhe betrug nur etwa 0,25 am Ende des Waschgangs. Bei Verwendung des Paraffinwachses wurde ein Schaumspitzenvolumen von etwa 0,75 nach 5 min im Waschzyklus erreicht, dann brach der Schaum zusammen und blieb im allgemeinen bei einem Wert von etwa 0,2 konstant.

Beispiel 20

Ein Waschmittel wurde wie nachfolgend aufgeführt hergestellt, dabei wurden alle Bestandteile der Aufschlämmung während ihrer Herstellung zugesetzt:

Bestandteil

Teile (trocken)

Natrium-alkylbenzolsulfonat Calcium-alkylphosphati)

Vaseline

Natrium-tripolyphosphat Basisches Natriumsilikat Natriumsulfat Minderbestandteile

14

4
33

6
20,3

0,6

') Das Calcium-alkylphosphat wurde in der Detergensaufschlämmung durch Reaktion zwischen Alkylphosphorsäure (wie in Beispiel I) und Calciumchlorid gebildet.

Das Waschmittel wurde zum Waschen von Kleidern in einer automatischen Waschmaschine nach der in den Beispielen 6 bis 9 beschriebenen Arbeitsweise verwendet, mit der Ausnahme, daß die Menge des Waschmittels

-, 783 g (auf Trockenbasis) betrug und daß hartes Wasser (24° H) verwendet wurde. Es zeigte sich, daß der Schaum allmählich über den Waschgang hinweg zunahm, aber einen annehmbaren Wert von nur oJ5 erreichte, d. h. halbvoll am Ende des Waschgangs. Ohne die die

in Schaumbildung steuernden Bestandteile trat innerhalb weniger Minuten nach dem Beginn des Waschvorgangs ein starkes Oberschäumen ein.

Beispiele 21 bis 24

Eine Testreihe wurde unter Verwendung eines modifizierten dynamischen Ross-Miles-Schaummessers, wie in den Beispielen 2 bis 4, durchgeführt Die Testlösungen entstanden durch Auflösen der folgenden Bestandteile in 2500 ml Wasser von 0° H:

Bestandteil

Menge in g

sec.-lin.-Ci ι -Ci₅-AlkyI-7 ÄO Natrium-tripolyphosphat Basisches Natriumsilikat Natriumsulfat Calcium-alkylphosphat¹)

3,0 4,1 22 1,9 0,0125

■) In den Beispielen 21 und 23 war das Calcium-alkylphosphat Calcium-mono-Czralkylphosphat, und in den Beispielen 22 und 24 war das Calcium-alkylphosphat hergestellt aus einem handelsüblichen Gemisch von saurem überwiegend Cie—Qe-Monoalkyl-phosphat In den Beispielen 21 und 22 wurde das Calcium-alkylphosphat mit dem nichtionischen Detergens gründlich zusammengemischt bevor es zu den anderen Bestandteilen gegeben wurde, während für die Beispiele 23 und 24 das Calcium-alkylphosphat in 0,05 g Mineralöl dispergiert wurde, bevor mit den anderen Bestandteilen zur Bildung der Testlösungen vermischt wurde.

Die maximalen Schaumhöhen waren wie folgt (verglichen mit einer Kontrollrezeptur ohne Zusatz von Calcium-alkylphosphat):

Beispiel

Maximale Schaumhöhe in cm

Kontrolfe

70 (bei 40° C) 32 (bei 40⁰C) 42 (bei 40⁰C) 14 (bei 30° C) 5 (bei 30° C)

Diese Ergebnisse zeigen ausgeprägte schaumsteuernde Eigenschaften in den nichtionischen Detergenssystemen durch Verwendung der Calciumalkylphosphate, insbesondere, wenn sie in dem Mineralöl vordispergiert sind. Weitere Vergleichsversuche unter ähnlichen Bedingungen zeigten, daß Cie-Cii-Monoalkylphosphorsäuren weitgehend unwirksam sind.

Einige weitere Tests wurden wie in den Beispielen 21 und 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Calciumalkylphosphate in der Testlösung durch Reaktion zwischen 0,0125 g Alkylphosphorsäure und 0,00816 g Calciumchlorid-Dihydrat bei 85°C in Gegenwart des Natriumsilikats und des nichtionischen Detergens in 200 ml Wasser von 0° H mit nachfolgender Zugabe der weiteren Bestandteile gebildet wurden. Die Ergebnisse zeigten maximale SchaMtnhöhen von 11 bis

030 266/238

41 cm, was beides viel besser war als bei Verwendung der Monoalkylphosphorsäuren selbst. Bei anderen Versuchen war die verwendete nichtionische Verbindung Talgalkohol-18 AO, was sich als wirksamer Träger für das Calciumalkylphosphat erwies, entweder durch Sprühen des geschmolzenen Gemisches auf ein Waschmittelgrundpulver oder auf ein Natriumperborat, das dann mit dem Grundpulver zusammengemischt wurde.

Beispiel 25

Ein granulierter Waschmittelzusatz wurde durch Zusammenschmelzen von einem Teil Calciurr.-Cie—Cismonoalkylphosphat und 4 Teilen Vaseline und durch Zumischen von 19,2 Teilen Natriumperborat-Tetrahydrat zu der Schmelze bei 80⁰C in einer geneigten Pfanne hergestellt. Der angefallene granulatförmige Zusatz wurde dann 80,8 Teilen einer Waschmittelgrundstoffzusammensetzung der folgenden Rezeptur zugesetzt:

Bestandteil

Teile

Natrium-alkylbenzolsulfonat

Natrium-tripolyphosphat

Basisches Natriumsilikat

Natriumsulfat

Natrium-carboxymethylzellulose

Natrium-äthylendiamintetraacetat

Wasser

14,0

33,0

153

Die Schaumeiganschaften des erhaltenen Mittels wurden dann in einer Waschmaschine ermittelt, wobei gefunden wurde, daß sehr wenig Schaum über den ganzen Waschgang hinweg gebildet wurde. Wurden andere höher schmelzende Wachse an Stelle der Vaseline verwendet, wurde anfangs starker Schaum beobachtet, der aber in dem Maße gesteuert wurde, wie die Temperatur gegen ihre Schmelzpunkte stieg.

Ähnlich befriedigende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schmelze des Calciumalkylphosphats und der Vaseline direkt auf das Waschmittelgrundpulver plus Natriumperborat gesprüht wurden. Ein bei 43°C ϊ schmelzendes Paraffinwachs wurde auch erfolgreich als Ersatz für die Vaseline eingesetzt

B e i s ρ i e I e 26 und 27

Ein homogenes Gemisch wurde aus einem Teil des in Calciumsalzes eines handelsüblichen Gemischs von vorwiegend Monoalkyl-Cib-Cm-phosphorsäure und 4 Teilen Vaseline hergestellt 5 g des Gemischs wurden dann unter gründlichem Vermischen zu 200 g eines im Handel erhältlichen Seifenpulvers und zu 80 g eines im ι) Handel erhältlichen flüssigen Textilwaschmittels gegeben. Beide Produkte wurden zum Waschen einer 5-lb-Schmutzwäscheladung in einer Waschmaschine bei 95°C in Wasser von 24° H eingesetzt In beiden Fallen wurde gefunden, daß die Schaumhöhe über den ganzen >ii Waschgang hinweg in befriedigender Weise gesteuert wurde. Wenn aber das ursprünglich stark schäumende Seifenpulver und das flüssige Waschmittel verwendet wurden, stieg der Schaum rasch an und lief innerhalb von 10 min nach Beginn über.

Beispiel 28

Ein Waschmittel der gleichen Rezeptur wie im Beispiel 25 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß jo das Calciumalkylphosphat durch das Calciumsalz der überwiegend Monoalkyl-Ci6-C_tg-3 ÄO-phosphorsäure ersetzt wurde. Das Mittel wurde dann in einer automatischen Waschmaschine zum Waschen einer S-lb-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24° H eingesetzt Die Schaumhöhe blieb über den Waschgang hinweg gering und erreichte eine maximale Höhe von etwa einem Drittel der Füllhöhe (gemessen wie in den Beispielen 6 bis 9).

Claims

Patentansprüche;

1. Waschmittel mit einer anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen waschakti- > ven Verbindung und einem Mittel zur Schaumsteuerung, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Schaumsteuerung etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines unlöslichen mehrwertigen Salzes einer Alkylphosphorsäure der allgemeinen ι ο Formel

Ii

R₁O(AO),,- Ρ— OH A

(I)

15

ist worin A-OH oder R₂O(AO)_n,-, Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Ct₂-C»-geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, m und η gleich oder verschieden und O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind >s

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das unlösliche Salz ein Calciumsalzist

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer Alkylphos- jo phorsäure der Formel (I) enthält, worin A —OH ist

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es ein Salz einer Alkylphosphorsäure der Formel (I) enthält worin Ri und R₂ lineare Ci₆- Ca- Alkylgruppen sind J5

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R₂ lineare, gesättigte Ci₆-Cn-Alkylgruppen sind

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer Alkylphosphorsäure der Formel (I) enthält worin η und m O sind

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß es etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes enthält

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines flüssigen Kohlenwasserstoffs oder eines festen Kohlenwas- so serstoffs mit einem Schmelzpunkt bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 120° C enthält

9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Mineralöl ist

10. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Kohlenwasserstoff ein Wachs mineralischen Ursprungs mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 20 und etwa 90° C ist.

11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 6ö

10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlenwasserstoffs etwa 03 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des f>i unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff etwa 1 : 20 bis etwa 10:1 Gewichtsteile beträgt.

13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz und der Kohlenwasserstoff im Mittel in praktisch homogenem Gemisch vorliegen.

14. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis

13, dadurch gekennzeichnet daß es etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines anionischen Detergens enthält

15. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis

14, dadurch gekennzeichnet daß es etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines organischen oder anorganischen Builders enthält

16. Waschmittelzusatz zur Verwendung in einem Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es in praktisch homogenem Gemisch ein unlösliches mehrwertiges Salz einer Alkylphosphorsäure der allgemeinen Formel (I) und einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einen festen Kohlenwasserstoff mit einer Schmelztemperatur von etwa 20 bis etwa 120⁰C enthält wobei das Verhältnis des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff zwischen etwa 1 :20 und etwa 10:1 Gewichtsteilen liegt

17. Waschmittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Mineralöl ist

18. Waschmittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet daß der Kohlenwasserstoff ein Wachs mineralischen Ursprungs mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 20° C und etwa 90° C ist

19. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff etwa 1 :10 bis etwa 1 :1 Gewichtsteile beträgt

20. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet daß das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz ein Calciumsalz ist

21. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Salz einer Alkylphosphorsäure der Formel (I), in der A -OH ist enthält

22. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Salz einer Alkylphosphorsäure der Formel (I), in der Ri und R₂ lineare de - Cj₂-Alkylgruppen sind, enthält

23. Waschmittelzusatz nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R₂ lineare gesättigte Ci6-Cie-Alkylgruppen sind

24. Waschfrüttelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet daß er ein Salz einer Alkylphosphorsäure der Formel (I)₁ in der η und /n0 sind, enthält

25. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittelzusatz gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24 hergestellt und dieser mit einer anionischen, niehtionischen, zwitterionischen oder amphoteren waschaktiven Verbindung zusammengemischt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschmittelzusatz auf ein Waschmittelgrundpulver mit der waschaktiven Verbindung gesprüht wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25. dadurch gekennzeichnet, daß der Waschmittelzusatz in

Granulatform mit einem Waschmittelgrundpulver mit der waschaktiven Verbindung zusammengemischt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf Waschmittel, insbesondere solche zum Waschen von Textilien sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. in

FOr Waschmittel im allgemeinen ist es ein wichtiges Erfordernis, daß sie geeignete Schaum- und Laugeneigenschaften in Abhängigkeit von den besonderen, von solchen Mitteln erwarteten Einsatzbedingungen entwikkeln. Einige Waschmittel, insbesondere solche, die für r, das Waschen mit Hand bei verhältnismäßig niederen Temperaturen verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen in der Lage sein, bei solchen Temperaturen einen reichen Schaum zu bilden. Waschmittel zur Verwendung in vteisn automatischen Waschmaschinen sollten dagegen allgemein gesprochen recht geringe Schäumeigenschaften besitzen, da Oberstarkes Schäumen sonst ein Oberlaufen der Maschinen verursachen kann. Das Schäumen vollständig zu unterdrücken, ist aber im allgemeinen nicht zu wünschen,- da der Verbraucher häufig Leistung und Dosierung an der Schaumhöhe bemißt

Zahlreiche Methoden zur Schaumsteuerung bei Waschmitteln, insbesondere Waschmitteln für das Waschen von Textilien, sind bislang vorgeschlagen m worden. Das vielleicht gebräuchlichste System in der derzeitigen Praxis ist die Verwendung spezieller, sogenannter ternärer waschaktiver "Mischsysteme, die am gebräuchlichsten ein synthetisches anionisches Detergens, ein nichtionisches Detergent und eine Seife, a insbesondere eine Seife einer langkettigen Fettsäure, d.h. etwa Cig—C24, enthält Diese Systeme führen oft nicht zur idealen Schäumkraft, die wünschenswert wäre, sie können beispielsweise dazu neigen, das Schäumen bei niedrigeren als bei hohen Temperaturen zu unterdrücken, und sie sind leicht verhältnismäßig teuer. Zudem kann die Herstellung solcher Mittel unbequem sein, da sie von anderen Arten von Waschmitteln völlig getrennt hergestellt werden müssen. Es wäre eindeutig vorzuziehen, ein wirksames und wirtschaftliches System zur Schaumsteuerung für Waschmittel zu haben, das sehr einfach durch Zusatz zu Standard-Waschmittelgrundzusammensetzungen verwendet werden könnte, um sonst stark schäumende Mittel in kontrolliert schwach schäumende Mittel umzuwandeln.

Es ist vorgeschlagen worden, verschiedene schaumsteuernde Zusätze in Waschmitteln zu verwenden, aber keiner dieser vorgeschlagenen Zusätze ist bislang voll akzeptiert worden. So sind z. B. Silikone leicht ziemlich teuer und können in Waschmittel in der Weise, daß die vollen schaumsteuernden Eigenschaften erhalten bleiben, schwierig einzuarbeiten sein.

Alternativ wurden Alkylphosphorsäuren und ihre Alkalimetallsalze zur Verwendung als schaumsteuernde Mittel vorgeschlagen, sie neigen aber leicht zu w unterschiedlichem Verhalten in Abhängigkeit von den Einsatzbedingungen und sind mit stark schäumenden, waschaktiven Verbindungen, wie z. B. Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonaten, verhältnismäßig unwirksam, ausgenommen bei unpraktischen oder unwirtschaftli- hi chen Mengen.

Erfindungsgemäß enthält ein Waschmittel ein unlösliches, mehrwertiges Salz einer Alkylphosphorsäure als schaumsteuerndes Mittel. Die unlöslichen Salze, bevorzugt die Calciumsalze der Alkylphosphorsäuren, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben, sind vergleichsweise wirtschaftlich und ergeben bei ihrer Verwendung wirksame schaumsteuernde Eigenschaften.

Die Alkylphosphorsäuren, die in unlöslicher, mehrwertiger Salzform eingesetzt werden, haben die folgende allgemeine Formel: