DE2239646C2

DE2239646C2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2239646C2
Application number: DE2239646A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Nigel Alan Wirral Cheshire Carter
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1984-12-13
Also published as: FR2149500A1; ATA706872A; IT964945B; JPS4829806A; SE414789B; BE787682A; CA971070A; AT335027B; AU474107B2; ZA725617B; NL7211114A; JPS5441612B2; AU4558572A; GB1397245A; DE2239646A1; CH572976A5; FR2149500B1

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittel insbesondere zum Wäschewaschen.

Waschmittel enthalten gewöhnlich als Hauptbestandteile waschaktive Verbindungen zusammen mit Auibaumitteln. Übliche Auftaumittel sind gewöhnlich anorganische Substanzen, Insbesondere Polyphosphate, zum Beispiel Natrtumtrlpolyphosphat. Es ist jedoch darauf hingewiesen worden, daß die Verwendung von Phosphataufbaumitteln zu eutrophlschen Schwierigkelten beitragen kann. Andere Auftaumittel, die vorgeschlagen worden sind, zum Beispiel Natrium-nltrilo-triacstat (NTA), synthetische Polyelektrolyte, können teurer und weniger wirksam als die Phosphataufbaumittel oder aus dem einen oder anderen Grunde In anderer Welse unzulänglich sein.

Es ist vorgeschlagen worden, Natriumzltrat und andere schwache Sequestriermittel als Auftaumittel zu verwenden, doch sind diese Substanzen nicht so wirksam, wie es erforderlich wäre, wenn sie anstelle von Natrlumtripolyphosphat in üblichen Waschmitteln verwendet werden.

So sind aus der DE-OS 20 26 739 Waschmittel bekannt, welche 21 Gew.-% Natrlumzttrat als Auftaumittel enthalten, deren Gehalt an waschaktiven Verbindungen, wobei dies überwiegend antonische Verbindungen sind, jedoch nur höchstens 21 Gew.-% beträgt. In diesen vorbekannten Waschmitteln werden daher nur übliche Gehalte an waschaktiven Verbindungen eingesetzt. In diesen vorbekannten Mitteln sind neben dem Natrlumzitrat Immer noch andere Auftaumittel enthalten, da die Auftauwirkung des Natrlumzltrats offensichtlich nicht ausreichend 1st.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ist die Bereitstellung von Waschmitteln, welche Salze der Zitronensäure als HauptaufbaumlUel enthalten und dennoch eine hohe Reinigungskraft besitzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Waschmittel, wie sie Im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschrieben sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel sind in den Ansprüchen 2 bis 7 näher beschrieben.

Es 1st nun gefunden worden, daß Waschmittel mit Salzen der Zitronensäure als Auftaumittel durch Einarbeiten einer verhältnismäßig hohen Menge von bestimmten waschaktiven Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von 10 bis 30 Gew.-% eines Alkallmetallstllkates verbessert werden.

Geeignete Salze der Zitronensäure sind im Handel erhältlich und umfassen Alkallmetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, vorzugsweise Natriumsalze. Die Zurate können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und zum Beispiel durch Fermentation hergestellt sein. Es muß darauf hingewiesen werden, dalJ die Salze der Zitronensäure gegebenenfalls in situ In der Waschlauge gebildet werden können. Indem Zitronensäure und eine basische Verbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrlumslllcat, in das Waschmittel eingearbeitet worden sind. Die Menge des zu verwendenden Zltrat-Auftaumittels muß mindestens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 40Gew.-%, des Waschmittels ausmachen. Die oberste Grenze des Zltrat-Aufbaumlttels liegt Im allgemeinen bei etwa 50% und wird von praktischen Gesichtpunkten bestimmt,

einschließlich der Kosten des Sequestriermlttels in Bezug auf andere Bestandteile. Wenn eine waschaktive Verbindung verwendet wird, die zur Bildung eines unlöslichen Calciumsalzes neigt, wie es weiter unten beschrieben wird, ist die Anwesenheit einer höheren Menge eines Zltrat-Aufbaumittels erwünscht, obwohl der angegebene Bereich beibehalten wird, da dieser die Ausfällung des Calciumsalzes verhindern kann.

Außer dem Zitrat-Aufbaumittel ist es möglich, geringe Mengen anderer Aufbaumittel mitzuverwenden vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Aufbaumitteln nicht etwa 85 Gew.-96 Obersteigt, um beim Waschmittel Platz für andere wesentliche Bestandteile zu lassen.

Andere Aufbaumittel, die in kleineren Mengen vorliegen können, sind sogenannte Fällungsaufbaumittel, die mit dem im harten Wasser vorliegenden Calcium unlösliche Calclumsalze bilden. Beispiele hierfür sind Natriumcarbonat, Natrlumorthophosphat, Natriumsalze langkettiger a-sulfonlerter Monocarbonsäuren und Alkalisalze in und Alkyl- und Alkenylester von Bernstein- und Malonsäure, und analoge Verbindungen. Andere organische oder anorganische Sequestrieraufbaumittel können gegebenenfalls auch In geringen Mengen vorliegen, wie zum Beispiel Natriumtrlpolyphosphat, Natriumpyrophosphat, Natrium-nitrllo-triacetat, Natrlum-tetraacetyl-äthylendiamln, Natrlummalat, Natrlumtartrat, Trlnatrium-carboxymethyloxysuccinat, Natrium-oxydiacetat, Natriumtetrahydrofurancarboxylat, Natrlum-äthan-l-hydroxy-M-dlphosphonat, Natriumoxydlsuccinat und Natriummelllthat, sowie polyelektrolytische Auftaumittel, wie Natrium-maleat-Äthylen-Mlschpolymerisat und Natriumpolyacrylat. Anders wasserlösliche oder dlsperglerbare Salze können selbstverständlich anstelle der Natriumsalze ebenfalls verwendet werden. Es ist ersichtlich, daß einige dieser möglichen zusätzlichen Aufbaumittel Phosphor enthalten, der ihre Verwendung bei solchen Waschmitteln beeinträchtigen kann, von denen besonders gewünscht wird, daß sie gar keine oder nur eine geringe Menge Phosphor enthalten, obwohl andere Substanzen an anderen Schwierigkeiten, wie eine schlechte biologische Abbaubarkeit, leiden.

In den Waschmitteln sind 10 bis 30Gew.-% eines Alkallmetallsilicates, insbesondere Natriumsiltcat, zum Beispiel neutrales oder alkalisches Natriumsillcat oder Natiiummetasllicat vorhanden.

Die Menge und die Art des Silicats kann auch in gewisser Hinsicht zur Kontrolle des pH-Wertes des Waschmittels dienen, das alkalisch sein muß, worunter ein pH-Wert von mindestens etwa 9 unter Betriebsbedingungen und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 9 bis 11 verstanden wird, wobei ein pH-Wert von etwa 9 bis 10 erwünscht 1st, wenn In den Waschmitteln Enzyme vorhanden sind. Es muß jedoch betont werden, daß die durch hohe Silicatgehalte verursachten hohen pH-Werte die Wirkung der Enzyme beeinträchtigen können.

Durch Einverleibung des Alkallmetallsllikates in die Waschmittel vird die Waschkraft in bemerkenswerter Welse verbessert, Insbesondere wenn die Sillcatmenge etwa die gleiche wie die des Zltrat-Aufbaumittels Ist, das Jn heißt bei einer Menge von mindestens 20Gew.-%. Diese Verbesserung der Waschkraft ist besonders vorteilhaft, wenn die Waschmittel In Wasser verwendet werden, das eine Magnesiumhärte aufweist, oder wenn die verwendete waschaktive Verbindung zur Bildung eines unlöslichen Calciumsalzes neigt, zum Beispiel waschaktive Verbindungen auf Basis von Alkyibenzolsulfonaten, insbesondere wenn davon niedrigere Mengen eingesetzt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendeten waschaktiven Verbindungen können beliebige anlonlsche, nlcht-lonische, amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindungen oder deren Gemische sein, vorausgesetzt daß sie beim Einsatz in hartem Wasser keine übermäßig wasserunlöslichen Calciumsalze bilden. Viele derartige waschaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und ausführlich in der Literatur beschrieben, zum Beispiel In dem Buch »Surface Active Agents and Detergents«, Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Bevorzugte waschaktive Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind nicht-ionische waschaktive Verbindungen, die natürlich keinerlei Calciumsalze bilden können, und anionische waschaktive Verbindungen, die wasserlösliche Calciumsalze bilden, zum Beispiel Alkyläthersulfate, oder die unlösliche Calciumsalze bilden, wenn sie allein verwendet werden; doch solche anionische Verbindungen werden in diesem Falle In Verbindung mit zusätzlichen Lösungsvermittlern verwendet, Insbesondere anderen waschaktiven Verbindungen, zum Beispiel Gemischen von Natrlum-alkylbenzolsulfonaten mit nichtionischen waschaktiven Verbindungen, und einige gemischte Olefinsulfonate, wobei einige Oleflnsulfonatbestandtelle als Lösungsvermlttler für andere weniger lösliche Bestandteile zu wirken scheinen.

Besondere nlcht-lonlsche waschaktive Verbindungen, die In den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden können, sind äthoxyllerte Fettalkohole, vorzugsweise geradkettige einwertige Alkohole mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 15, Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12, Äthylenoxideinheiten je Molekül, und äthoxyllerte Alkylphenole mit Alkylresten mit 8 bis 16, vorzugsweise 8 bis 9, Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis 12 Äthylenoxideinheiten je Molekül. Die nlcht-lonischen Verbindungen werden häufig in Mischung mit geringen Mengen anderer waschaktiver Verbindungen verwendet. Insbesondere anionischen Verbindungen, um die Schaumeigenschaften und Pulvereigenschaften zu verbessern. Gemische von nicht-lont- >? sehen Verbindungen und Aminoxlden können ebenfalls gute Ergebnisse liefern.

Die bevorzugten anlonlschen waschaktiven Verbindungen, die lösliche oder akzeptable nur unbedeutende unlösliche Calciumsalze bllrten, sind Alkylsulfate und Alkyläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und 1 bis 10 Äthylenoxideinheiten, Insbesondere Alkyläthersulfate mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und 1 bis 7 Äthylenoxideinheiten, und Olefinsulfonatwaschaktlve Verbindungen, wobei der zuletzt wi verwendete Ausdruck hierin ein Gemisch von anionischen waschaktiven Verbindungen bedeutet, das man erhält, wenn die Sulfonlerungsprodukte von Olefinen neutralisiert und hydrolysiert werden. Die verwendeten Olefine sind vorzugsweise geradkettige or-Oleflne mit 12 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel nach dem »Wachskrackprozeß« oder nach dem »Ziegler«-Verfahren hergestellt worden sind, doch können gegebenenfalls Olefine mit Im Inneren, willkürlich oder am Ende angeordneten Doppelbindungen (söge- fr? nannte Vinylldenoleflne) verwendet werden. Die Alkyläthersulfate und die Olefinsulfonate werden In Form der Alkallmetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze, vorzugsweise der Natriumsalze, verwendet.
Andere waschaktive Verbindungen, die keine unlöslichen Calciumsalze bilden, die jedoch von geringerem

wirtschaftlichen Interesse sind, sind Salze von Estern von ar-sulfonlerten (Cnr-C₂o)-Fettsäuren mit C₁-C₁₀-AIkO-holen, vorzugsweise Ci-Cj-Alkoholen; Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren. In denen insbesondere die Alkylreste etwa 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 16, Kohlenstoffatome enthalten, und der esterbildende Rest 1 bis 8 Kohienstoffatome enthält; Trialkylaminoxide mit einem C₁₀-C22-Alkylrest und zwei C₁-C₄-AIlCyI- oder C₂-C₁-

j Hydroxyalkylresten; und Dlalkylsulfoxlde mit einem Cio-C₂₂-Alkylrest und einem C,-C₄-Alkyl- oder C₂-C₁-Hydroxyalkylrest; zusammen mit waschaktiven Betainen und Sulfobetaine^

Wie bereits ausgeführt worden ist, können Gemische bestimmter waschaktiver Verbindungen besonders gute Ergebnisse liefern. Insbesondere kftnnen Alkylbenzolsulfonate, die bei alleiniger Verwendung zur Bildung unlöslicher Calciumsalze neigen und die deshalb in größeren Mengen als üblich oder in Gegenwart von größeren

ίο Mengen des Zitrat-Aufbaumittels verwendet werden müssen, wie später dargelegt werden wird, mit geringen Mengen bestimmter lösungsvennittelnder Verbindungen verwendet werden, wie nichtionische waschaktive Verbindungen auf Alkylsulfat- oder Alkyläthersulfat-Basis, um gute Wascheigenschaften zu liefern und verhältnismäßig wirtschaftlich zu sein. Das Gewichtsverhältnis einer derartigen lösungsvermittelnden waschaktiven Verbindung zum Alkylbenzolsulfonat beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 :10, insbesondere etwa 1 : 2 bis 1 : 8.

Die Menge dar verwendeten waschaktiven Verbindung oder Verbindungen hängt von der Art der Substanzen ab. Im Falle von nichtionischen waschaktiven Verbindungen oder von überwiegend (d. h. mindestens 50%) nicht-ionischen Gemischen waschaktiver Verbindungen muß die Menge mindestens etwa 15Gew.-%, zum Beispiel etwa 20 bis 30Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, betragen, da mit über etwa 30% flüssigen nicht-Ionischen Verbindungen Schwierigkelter bei der Erzeugung von Waschmittelpulvern mit befriedigenden physlkaiischen Eigenschaften eintreten können. Im Falle anderer Arten von waschaktiven Verbindungen, das heißt anionischen, amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindungen, die allein oder in Mischungen verwendet werden, oder bei Gemischen von überwiegend anionischen, amphoteren oder zwitterionischen Verbindungen mit nicht-ionischen Verbindungen muß die verwendete Menge mindestens etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 40Gew.-%, bis zu einem Maximum von etwa 50Gew.-% waschaktiver Verbindungen

-5 betragen, um für andere Bestandteile Platz zu lassen.

Wenn jedoch die waschaktive Verbindung eine antonische Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist, das zur Bildung eines unlöslichen Calclumsalzes neigt, muß die Menge an Zitrat-Aufbaumlttel mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel und die Menge an waschaktiver Verbindung oder Verbindungen mindestens 30Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, betragen. Die erhöhte Menge an Aufbaumittel und

JO waschaktiver Verbindung scheint bei einer Verwendung für eine Bildung von geringen Mengen unlöslicher Calciumsalze von Alkylbenzolsulfonaten zu entschädigen, wenn niedrigere Mengen Zltrat angewendet würden, obwohl mit höheren Mengen an Zitrat der freie Calclumsplegel erniedrigt wird, um die Neigung zur Bildung unlöslicher Salze herabzusetzen. Unter ungünstigen Betriebsbedingungen, zum Beispiel bei niedrigen Waschmittelkonzentrationen in übermäßig hartem Wasser, ist es erwünscht, die Menge sowohl an Alkylbenzolsulfonat als auch an Zitrat-Aufbaumttteln, über die genannten Mindestmengen zu erhöhen, zum Beispiel auf etwa 30% Alkylbenzolsulfonat und etwa 30 bis 40% Zltrat. Es ist auch besonders vorteilhaft, in solche Waschmittel relativ hohe Mengen Silicate einzubringen, zum Beispiel etwa 20 bis 30 Gew.-%.

Abgesehen von den wesentlichen waschaktiven Verbindungen und Aufbaumitteln können die erfindungsgemäßen Waschmittel beliebige übliche Zusätze in Mengen enthalten, in denen derartige Zusätze Üblicherwelse In

•40 Waschmitteln zum Wäschewaschen verwendet werden. Beispiele solcher Zusätze sind Schaumverstärkungsmlttel, wie Alkanolamlde, insbesondere Äthanolamide, die steh von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren ableiten, schaumdämpfende Mittel, Ablagerungsverhütungsmittel, wie Natrlum-carboxymethylcellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natrlumpercarbonat, Persäureblelchmlttelvorprodukte, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie Trichlor-Isocyanursäure und Alka'lmetallsalze der Dichlorisocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und - gewöhnlich in sehr geringen Mengen - fluoreszierende Mittel, Farbstoffe, Parfüms, Germicide und Enzyme.

Die Anwesenheit von insbesondere proteolytischen Enzymen kann einen wertvollen Beitrag zur Reinigungskraft bei den crflndungsgemäßen Waschmitteln ergeben. Geeignete Enzyme sind Im Handel erhältlich, häufig In granulierter Form und bereit zur Mitverwendung In Waschmitteln. Die Enzymmenge beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 5 Gew.-% aktives Enzym, vorzugsweise 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, um eine Aktivität von etwa 5 bis 20 Anson-Elnhelten je Kilogramm Waschmittel zu liefern.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können mittels beliebiger Techniken hergestellt werden, die bei der Erzeugung von Waschmitteln zum Wäschewaschen gewöhnlich angewendet werden, wie Insbesondere Aufschlämm- und Sprühtrocknungsverfahnn. Die Waschmittel können In beliebigen üblichen physikalischen Formen, die man mit Waschmitteln zum Wäschewaschen verbindet, wie Pulvern, Granulaten, Stücken und Flüssigkelten, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, In donen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben Ist. Die Wasserhärte 1st In französischen Härtegraden ("H) angegeben.

Beispiele 1 bis 4

Es wird eine Reih*³ von Waschmittel mit verschiedenen waschaktiven Verbindungen und unterschiedlichen Mengen Natriumzitr^t urld Natriumsllicat, sowie ein Vergleichsprodukt A hergestellt, das auf Natrlumtrlpolyfi5 ohosDhai als Auftaumittel basiert:

Bestandteile	% in jedem Waschmittel	25	2	_	3	4	A
	1	-	25	-	-
Natrium-olefinsulfonat¹)	-	-	25	-	-
Natrium-Iauryläthersulfonat (1 ÄO)	-	-	-	25	-
nicht-ionische waschaktive Verbindung²)	20	20	20	40	18
Natrium-alkylbenzolsulfonat³)	-	-	-	-	-
Natriumzitrat	26	26	26	26	40
Natriumtripolyphosphat	19	19	19	-	6
alkalisches Natriumsilicat	1	1	1	1	26
Natriumsulfat	100	100	100	100	1
Natrium-carboxymethylcellulose			100
Wasser ad

') = hergestellt durch Sulfonierung eines a-Olefins mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen.

²) = ein Kondensationsprodukt eines sekundären geradkettigen Alkohols mit 11 bis IS KohlenstofTatomen

mit 9 Mol Äthylenoxid.

³) — hergestellt durch Sulfonierung von Alkylbenzol.

Die prozentuale Relnigungs- oder Waschkraft dieser Waschmittel wird unter Verwendung eines »Terg-O-Tometers« bei einer Waschmittelkonzentration von 0,1% in Wasser von 18° H (Ca: Mg, 2:1) bei 50° C an einem künstlich mit Staubsaugerstaub beschmutzten Polyester/Baumwolltestgewebe (65%, 35%) bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Waschmittel des Beispiels

prozentuale Waschkraft

48,3

50,7

44,3

52,0

49,0

Diese Ergebnisse weisen auf eine gewisse Überlegenheit der Waschmittel mit waschaktiven Verbindungen auf Basis von Olefinsulfonaten und Natrium-lauryläthersulfat, die nahe Gleichwertigkeit der Waschmittel mit nicht-Ionischen waschaktiven Verbindungen und des Waschmittels mit Natrlum-alkylbenzolsulfonat gegenüber dem Vergieichsbeispiei A mit Natriumtripoiyphosphat-Aufbaumittel hin. Wenn die Waschkrafl des Waschmilteis des Beispiels 4 bei einer Waschmittelkonzentration von 0,15% geprüft wird, findet man eine prozentuale Waschkraft von 62,4% gegenüber einer Waschkraft von 54,6% für das Vergleichsprodukt A unter den gleichen Prüfbedingungen.

Beispiel 5
Nach der folgenden-Rezeptur wird ein Waschmittel hergestellt:

DCSUHiUlCHC

Natrium-olefinsulfonat mit 15 bis 18 C-Atomen¹) Natriumzitrat alkalisches Natriumsilicat Natriummetasilicat Natriumsulfat fluorescierendes Mittel Natrium-carboxymethylcellulose Wasser

25,0 20,0 20,0

6,0 17,5

0,5

1,0 10,0

<) = hergestellt durch Sulfonierung eines Olefins mit IS bis 18 Kohlenstoffatomen aus dem WachskrackprozeB.

Dieses Waschmittel wird In praktischen Waschtests mit einem Vergleichsprodukt, bei dem das Natrlumoleflnsulfonat durch Alkylbenzolsulfonat ersetzt Ist, verglichen. Die Waschmittel werden In praktischen Waschtests In »Whirlpool«-Waschmaschlnen unter Verwendung von Wasser von 18⁰H (Ca: Mg, 2:1) bei 45° C und einer Waschmittelkonzentration von 0,1% verglichen, wobei Im Haushalt verschmutzte Baumwolltücher, Küchentücher und Kopfkissenbezüge gewaschen werden. Die Ergebnisse zeigen, daß das Waschmittel des Beispiels 5 besser 1st als das Vergleichsprodukt.

Vergleichsprodukte B bis KK

Nach den In der nachstehenden Tabelle I angegebenen Rezepturen wird eine Reihe von Waschmitteln hergestellt, wobei in jedem Falle eine der 4 Grundrezepturen und eine der 9 waschaktiven Verbindungen oder deren Gemische verwendet werden. Diese Vergleichsprodukte enthalten weniger als 10Gew.-% Silikat. Die Waschkraft dieser Waschmittel wird In einem »Terg-O-Tometer« unter Anwendung von Standardbedingungen mit Wasser von entweder 9° H oder 18° H (Ca~ : Mg⁺+, 2 :1) bei 50° C und einem pH-Wert von 10 unter Anwendung einer Waschmlttelkonzentration von 0,1% bestimmt. Das Waschen wird 10 Minuten bei 90 Cyclen/Mlnute unter Verwendung eines mit Staubsaugerstaub beschmutzten Polyester/Baumwolltestgewebes (65:35) mit anschließendem 2mlnütlgem Spülen durchgeführt. Die Ergebnisse der Waschkrafttests sind in der Tabelle 1 angegeben.

Es werden die nachstehenden waschaktiven Verbindungen oder deren Gemische eingesetzt:

(1) = Natriumsalz eines sekundären geradkettlgen Alkylbenzolsulfonats mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen Im

Alkylrest,

(2) = ein Gemisch aus 4 Teilen des Alkylbenzolsulfonats (1) und 1 Teil eines Kondensationsproduktes eines

sekundären geradkettlgen Alkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 9 Mol Äthylenoxid,

(3) = ein Gemisch aus 4 Teilen des Alkylbenzolsulfonats (1) und 1 Teil des Natriumsalzes eines primären

Alkohol(Cn-C|_S)-3 ÄO-sulfats,

(4) = Natriumsalz eines primären Alkohol(Ci4-Ci_S)-3 ÄO-sulfats,

(5) = Natrium-olefinsulfonat, das aus einem »Zlegler«-a-Olefln (C_u : d₆: C₁₈, 40 : 40 : 20) hergestellt worden

(6) = Natrium -laurylalkohol-1 ÄO-sulfat,

(7) = Hexadecyl-dimethylammonlo-propansulfonat,

(8) = N^-Dlmethyl-cocosamin-oxid,

(9) = Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxid an sekundäre Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Tabelle I

Bestandteile	Mengen in % in den Vergleichsprodukte B bis J K bis	25	Waschmitteln S T bis BB	CC bis KK
waschaktive Verbindung(en)	25	40	40	40
Natriumzitrat	25	6	25	40
alkalisches Natriumsilicat	6	19	6	6
Natriumsulfat	34	1	19	4
Natrium-carboxymethyl- cellulose	1	9	1	1
Wasser	9	9	9
Vergleichs- Ver- produkte bindungen	prozentuale Waschkraft Vergleichsprodukte B bis J K bis S T bis BB 9°H/18°H 9°H/18°H 9°H/18°H	CC bis KK 9°H/18°H

B, K. T, CC (I)

C, L. U, DD (2)

D, M. V. EE (3)

E, N, W, FF (4)

F, O, X, GG (5)

62,2 30,4

62,0 39,4

62,8 46,0

64,6 49,9

57,2 45,0

68,7 47,6

68,6 47,9

69,9 50,1

70,3 54,4

64,3 47,1 6

64,9 41,8

62,9 45,8

64.5 51,8
66,9 54,3

59.6 48,7

68,9 58,8

— 57,5

— 60,3

— 61,3

— 56,0

Forlsetzung

Vergleichs produkte	Ver bindungen	prozentuale Waschkral'l Vergleichsprodukte B bis J K bis S 9°H/18°H 9°H/18°H	57,3	53,0	T bis BB 9°H/18°H	52,0	CC bis KK 9^CH/18°H	58,8
G, P, Y, HH	(6)	52,3 46,3	63,5	56,8	59,0	52,8	52,3	57,8
H, Q, Z, II	(7)	57,8 49,8	63,6	55,8	61,5	52,9	57,8	55,1
I, R, AA, JJ	(8)	58,6 52,3	61,2	48,8	59,4	47,8	58,6	53,8
J, S, BB, KK	(9)	51,6 45,1	56,5	51,6

Beispiele 6 bis 23

Es wird eine weitere Reihe von Waschmitteln hergestellt. Eine von jeweils drei Rezepturen weist einen hohen Gehalt an alkalischem Natrlumslllcat auf. Als waschaktive Verbindungen werden die gleichen wie bei den Produkten B bis KK eingesetzt. Jedes Waschmittel enthält eine der neun waschaktiven Verbindungen oder deren Gemische. Die prozentuale Waschkraft der Waschmittel wird In der gleichen Welse wie bei den Produkten B bis KK geprüft, jedoch mit der Ausnahme, daß nur Wasser von 18° H verwendet wird. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II	waschaktive	Mengen in % in den Waschmittel	15	Beispiele	I
Bestandteile	Verbindung(en)	Beispiele		16 bis 23
	(D	6 bis		40
	(2)	25		25
	(3)	25		26
	(4)	26		-
	VJ )	14		1
	(6)	1	9
waschaktive Verbindung	(7)	9	prozentuale Waschkraft (18^C
Natriumzitrat	(8)			¹H)
	(9)		50,9
alkalisches Natriumsilicat			49,6	58,5
Natriumsulfat			54,2	60,8
			56,9	63,0
Natrium-carboxymethylcellulose		f 1 £ J 1 ,U	65,5
Wasser		52,1	58,9
Beispiele		57,1	57,1
		56,9	57,7
6, 15		47,3	56,6
7, 16			53,5
8, 17
9, 18

11, 20
12, 21
13, 22
14, 23

Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der Produkte B bis KK zeigt wesentliche Vorteile bei erhöhten Sillcatmengen, insbesondere bei Waschmitteln mit geringeren Mengen an waschaktiven Verbindungen und Zltrat. Unter allen Bedingungen ist die beste waschaktive Verbindung das Alkylsulfat der Vergleichsprodukte E, N, W und FF und der Beispiele 9 und 18. Das Alkylbenzolsulfonat mit zusätzlichen waschaktiven Verbindungen auf nicht-lonlscher oder Alkyläthersulfat-Basls ist im allgemeinen dem Alkylbenzolsulfonat bei untersetzten Bedingungen überlegen und bei übersetzten Höchstbedingungen mindestens ebenso gut. Es 1st auch bemerkenswert, daß das Olefinsulfonat im allgemeinen ziemlich gut ist und dem Alkylbenzolsulfonat nur unter ungünstigen untersetzten Bedingungen überlegen ist.

Beispiele 24 und 25

Nach den folgenden Rezepturen werden zwei Waschmittel und zwei Vergleichsprodukte LL und MM hergestellt.

Bestandteile

Mengen in % Beispiele 24 25

30

Natriumsalz eines sekundären geradkettigen Alkylbenzolsulfonats mit 11 bis 15 Atomen im Alkylrest

Trinatriumzitrat

Natriumtripolyphosphat -

alkalisches Natriumsilicat 10

Wasser ad 100

40

30

40

Vergleichsprodukte LL MM

16

—	—	40
30	10	10
100	100	100

Bei diesen Waschmitteln wird die Leistungsfähigkeit beim Waschen von hälftig vorliegenden Im Haushalt verschmutzten Bekleidungsstücken und künstlich verschmutzten Testgeweben unter Verwendung einer automatischen »RCA Whirlpook-Waschmaschlne mit einer Beschickung von 3,63 kg In 63,61 Wasser bei einer Waschtemperatur von 48° C und bei einem Waschcyclus von 14 Minuten verglichen. Jedes Waschen wird unter unterschiedlichen Bedingungen Im Hinblick auf die Waschmittel konzentration und die Wasserhärte durchgeführt. Die gewaschenen Stücke werden in dreifacher Ausführung zur Betrachtung denjenigen gegenübergestellt, die mit dem Vergleichsprodukt MM gewaschen worden sind. Die Gesamttestergebnisse In Form von visuellen

30 Vorteilen bei den gewaschenen Stücken sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle 111	Wasser	Verhältnis	:Mg	Waschmittelvergleiche	Beispiel	Vergleichs
Waschmittel	behälter	Ca		gegen Vergleichsprod. MM		produkt
konzentration				Beispiel	25	LL
					vergleichbar
			1	24	vergleichbar	-
	8° H	3	1	_	etwas schlechter	-
0,1	8° H	3	1	vergleichbar	—	sehr viel
0,15	8° H	3	1	—		schlechter
0,3	9° H	2		vergleichbar	bevorzugt	-
0,15			1		leichter Vorteil	-
	18° H	2	1	vergleichbar	vergleichbar	—
0,1	18° H	2	1	vergleichbar
0,2	18° H	2		vergleichbar
0,3

Diese Ergebnisse zeigen, daß unter unterschiedlichen Bedingungen Waschmittel nach der Erfindung hergestellt werden können, die im allgemeinen in der praktischen Leistung den Waschmitteln mit Natrlumtripolyphosphat-Aufbaumitteln gleichwertig sind, insbesondere wenn die Waschmittel einen hohen Zltrat- und hohen Sillcatgehalt aufweisen. Es muß betont werden, daß die Gewebe, die mit dem Vergleichsprodukt LL mit einer unzulänglichen Menge Alkylbenzolsulfonat gewaschen worden sind, denjenigen gegenüber sehr schlecht sind, die mit üblichen Waschmitteln mit Natriumtripolyphosphat gewaschen worden sind.

Beispiel 26 und Vergleichsprodukt NN Nach den folgenden Rezepturen werden zwei Waschmittel hergestellt

Bestandteile	ad	Mengen in %	26
	NN	30
Natriumsalz eines sekundären geradkettigen	20
Alkylbenzolsulfonats mit 11 bis 15 C-Atomen
im Alkylrest		-
sekundärer Alkohol (C_n - Q₅) - 9 ÄO	5	40
Natriumzitrat	25	10
alkalisches Natriumsilicat	6	-
neutrales Natriumsilicat	-	I
Enzym	1	100
Wasser	100

Bei diesen Waschmitteln wird die Waschkraft In einer »RCA Whirlpool«-Waschmaschine an Im Haushalt verschmutzten Baumwolltüchern, Küchentüchern und Kopfkissenbezügen unter Verwendung einer Wasch- ²⁵ mlttelkonzentratlon von 0,15* in Wasser von 18°H (Ca: Mg, 2:1) bei 50⁰C verglichen. Die Waschlösungen haben zu Beginn pH-Werte von 9,0, 9,5 und 9,0. Im Ergebnis ist gefunden worden, daß das Vergleichsprodukt NN dem Waschmittel des Beispiels 26 unterlegen war, sowie daß das Waschmittel des Beispiels 25 erhältlichen, Trlpolyphosphat und im allgemeinen in der Leistung einem im Handel Enzyme enthaltenden vergleichbaren Waschmittel äquivalent 1st. 30

Claims

Patentansprüche:

1. Waschmittel mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% eines Salzes der Zitronensäure als Aufbaumittel, 10 bis 30 Gew.-% eines Alkaiimetallsillkats und einer waschaktiven Verbindung, die eine nlchtlonlsehe Verbindung, Gemische mit nichtionischen Verbindungen, eine anionische Verbindung und Gemische mit anlonlschen Verbindungen enthalten kann, wobei das Mittel bei der Anwendung eine alkalische Waschlauge mit einem pH-Wert von mindestens 9 bildet, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder mindestens 15Gew.-% einer nichtionischen, waschaktiven Verbindung oder eines überwiegend nlchtlonischen Gemisches von waschaktiven Verbindungen oder 25 bis 5OGew.-S6 einer anlonlschen, amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindung oder eines Gemisches von überwiegend anionischen, amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindungen enthält mit der Maßgabe, daß, wenn die waschaktive Verbindung eine anionische waschaktive Verbindung oder ein Gemisch hiervon 1st, das zur Bildung eines unlöslichen Calciumsalzss neigt, die Menge des Auftaumittel mindestens 25 Gew.-% und die Menge der waschaktiven Verbindung oder Verbindungen wenigstens 30 Gew.-« betragen, wobei sich alle Prozentsätze

'S auf das fertige Waschmittel beziehen.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Salzes der Zitronensäure 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, beträgt.

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 30 Gew.-% einer nichtionischen waschaktiven Verbindung oder eines Gemisches überwiegend nichtionischer waschaktiver Verbindungen enthält.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 40 Gew.-% eines Alkylsulfats, Alkyläthersulfats oder Oleflnsulfonats als waschaktive Verbindung enthält.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkylbenzolsulfonat als waschaktive Verbindung enthält und daß die Menge des Auftaumittel mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, und/oder die Menge des Alkylbenzolsulfonats mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, beträgt.

6. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 20 Gew.-% alkalisches oder neutrales Natriumsilikat oder Natriummetasilikat enthält.

7. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 1 Gew.-96 eines proteolytlschen Enzyms enthält.