DE2240309A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 22 A 03 O

DR. INC. A. VAN DER WERTH ' DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 .· , 8 MÜNCHEN 80

WlLSTORrER STR. SA · TiL. (04 11) 77 0861 LUCItE-ORAHN-STR. 32 · f EL. (OS II) 47 39

München, -16. August 1972 C 487 ·

Anmelder: Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam/Niederlande

Waschmittel. · . '

Die Erfindung betrifft Waschmittel, insbesondere zum' Wäschewaschen.

• *

Waschmittel enthalten im allgemeinen als Hauptbestandteile i waschaktive Verbindungen 'zusammen mit Aufbaumitteln, übliche Aufbaumittel sind gewöhnlich anorganische Verbindungen, insbe- ^; sondere kondensierte Phosphate, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat. Ss'ist jedoch darauf hingewiesen worden, daß die ; Verwendung von Phosphat-Aufbaumitteln zu eutrophischen Schwierigkeiten führen kann. ·Andere Aufbaumittel, die vorgeschlagen worden sind, zum Beispiel-Natrium-nitriloacetat (NTA) und synthetische Elektrolyse können teurer und weniger, wirksam als die Phosphat-Aufbaumittel oder aus dem· einen oder anderen Grunde ^: in'anderer Weise unbefriedigend sein. .--

Es ist bekannt, daß Natriumcarbonat als Aufbauraittel wirken kann, indem es Calcium aus hartem Wasser in ilorm von ausgefälltem Calciumcarbonat entfernt. Das Calciumcarbonat neigt jedoch dazu, sich auf dem gewaschenen Gewebe abzulagern, was zu einer Härte des Gewebes führen kann.

Es ist nun gefunden worden, daß ein WasQhmittel mit einem Al-

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ORIGINAL INSPECTED

kalimetallcarbonat-Aufbaumittel dadurch verbessert wird, daß es einen Calciumkomplexbildner und ein Schutzmittel gegen eine Ablagerung von Calciumcarbonat enthalt. Die neuen Waschmittel neigen dazu, weniger anorganische Ablagerungen auf gewaschenen Geweben zu bilden und somit ein weniger hartes Gewebe entstehen zu lassen. Der Komplexbildner und das Schutzmittel gegen eine Ablagerung von Calciumcarbonat scheinen sich bei der Herabsetzung einer anorganischen Ablagerung gegenseitig zu beeinflussen, was die effektive Anwendung niedrigerer Mengen an beiden Zusatzmitteln ermöglicht, als es andererseits erforderlich wäre, um eine anorganische Ablagerung zu vermindern. Dies ergibt einen wirtschaftlichen Vorteil und eine höhere Unabhängigkeit in der Herstellung von Yi'a3chmitteln, während die Y/ascheigenschaften beibehalten werden. Darüber hinaus kann die Anwendung niedrigerer Mengen des Komplexbildners und des Ablagerungsschutzmittels aus ökologischen Gründen in hohem Maße erwünscht sein.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Natriumoder Kaliumcarbonat oder deren Gemisch, und zwar au« Gründen der Kosten und der Wirksamkeit.' Das Carbonat kann vollständig oder partiell neutralisiert sein. Zum Beispiel kann ein Sesqulcarbonat als teilweiser Ersatz des Carbonato verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallcarbonate in dem Waschmittel kann in weiten Grenzen schwanken, doch beträgt die Menge zweckmäßigerweise mindestens etwa 30 Gew.-#, im allgemeinen etwa. 4O bis 6p Gew..-56, vorzugsweise etva 4-0 bis 50 Gew.-#. Die Menge des Carbonat-Auf baumittels kann nahe an etwa 80 Gew.-i» herankommen, wenn auch noch Platz für den Calciumkomplexbildner, für das Ablagerungsschutzmittel und für die waschaktive Verbindung oder für die waschaktiven Verbindungen sein muß, doch werden die anderen Bestandteile üblicherweise vorliegen, was eine praktische Grenze von etwa 70 Gew.-^ für die zu verwendende Carbonatmenge festlegt. Es muß erwähnt werden, daß innerhalb dieses Bereiches die höheren Mengen unter Betriebsbedingungen bei niedrigen Waschmittelkonzentrationen gefordert werden können, wie dies gewöhnlieh die Praxis in Nordamerika ist, und daß das Gegenteil bei höheren Waschmittelkonzentrationen angewendet wird, wie sie in

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Europa angewendet werden können. Es kann ferner zweckmäßig sein, den Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert zu begrenzen, um die Gefahr einer' inneren Schädigung als Folge .einer zufälligen oralen Nahrungsaufnahme herabzusetzen»

Der verwendete Komplexbildner ist vorzugsweise eine monomere organische Polycarbonsäure, die eine ausreichende Calciumionen-komplexbildungsfähigkeit haben muß, um die Konzentration der freien · Calciumionen in einer Lösung mit einem Gehalt von 1,2 χ 10"^ Mol Galciumionen auf eine Konzentration von unter etwa 2,0 χ . 10""* Mol, im allgemeinen von etwa 2,0 χ 10~^ Mol auf etwa 1 χ 10" Mol herabzusetzen, wenn der Komplexbildner in einer Menge von 0,1 Gew.-^ angewendet wird, bezogen auf das .Gewicht der Lösung« Die Menge der Galciumionen in einer wäßrigen Lösung kann unter Verwendung . einer calciumionenspezifischen Elektrode bestimmt werden, die ein Potential über eine dünne Schicht einer wässerunlöslichen Ionenaustauschflüssigkeit entwickelt, wobei die Elektrode mittels einer' inerten porösen Membranscheibe festgehalten wird. Die Flüssigkeit ist ein Calciumsalz einer organischen Phosphorsäure, die sich durch eine sehr hohe spezifische Wirksamkeit für Calciumr ionen auszeichnet. Eine im Inneren befindliche Lösung von Calciumchlorid berührt die innere Oberfläche der Membranscheibe, um ein stabiles Potential zwischen der im Inneren angeordneten Bezugselektrode und der Ionenaustauschflüssigkeits.schicht zu schaffen. Bei der Anwendung wird die calciumionenspezifische Elektrode in-eine Lösung getaucht, die 1,2 χ 10 ^J Mol Calciumionen enthält, und eine Lösung des zu untersuchenden Komplexbildners bei 25⁰C-im Verlauf einer Stunde zugegeben. Das erzeugte Potential wird bestimmt und mit dem von standardisierten Lösungen in Beziehung gesetzt, um die Calciumionenkonzentration in Gegenwart von 0,1$ des zu untersuchenden Komplexbildners aufzufinden,

Es sind zahlreiche geeignete Komplexbildner bekannt und im Handel erhältlich. · Beispiele geeigneter Komplexbildner sind wasserlösliche Salze aliphatischer Hydroxypolycarbonsäuren, wie Citronensäure, cyclische aliphatisch^ und aromatische Polycarbonsäuren, wie Cyclopentantetracarbonsäure und Mellithsäure, ferner Salze von Polycarbonsäuren mit Ätherbrücken, wie Oxydiessigsäure, Oxy-

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dibernsteinsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie Homologe und Analoge dieser Verbindungen, sowie Natrium-nitrilotriacetat. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehr dieser geeigneten Komplexbildner verwendet werden, zum Beispiel aufgrund einer Beschickung oder wegen biologischer Schwierigkeiten. Es ist ersichtlich, daß diese Verbindungen gewöhnlich in wasserlöslicher oder dispergierbarer Form eines Salzes, insbesondere eines Alkalimetall-> Ammonium- oder substituierten Ammoniumsal-zes, z.B. eines Natriumsalzes, verwendet werden, doch ist es möglich, die- Komplexbildner in saurer Form zur Neutralisierung in der Lösung zu verwenden. Zweckmä3igerweise ist der Komplexbildner Natriumeitrat, das im Handel erhältlich und biologisch verträglich ist. Die Menge des zu verwendenden Komplexbildners muß mindestens etwa 1 Gew.-^, vorzugsweise etwa 3'bis"15 Gew.-j6, zum Beispiel etwa 5 bis 10 Gew.-?S, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, betragen. Sie Höchstmenge des Komplexbildner β liegt bei etwa 30 Gew.-# und richtet sich nach praktischen Erwägungen, insbesondere den Kosten des Komplexbildners in Bezug auf die anderen Bestandteile.

Geeignete Schutzmittel gegen Calciumcarbonat-Ablagerungen sind bekannte Verbindungen, die Im Handel erhältlich sind. Sie scheinen durch Beeinträchtigung eines regelmäßigen Ablagerungsmusters von Calciumcarbonatmolekülen an einer Kristallfläche zu wirken. Einige Schutzmittel gegen Calciumcarbonat-Ablagerungen sind natürlioh wirksamer als andere, und die Menge eines solchen Schutzmittels hängt von seiner Wirksamkeit ab. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 5 Gew.-Ji, jedoch sind einige Verbindungen unter guten Bedingun- ' gen bei sehr niedrigen !!engen, zum Beispiel etwa 0,05 Gew.-^, ! wirksam, während andere vorteilhaft unter ungünstigen Bedingungen bei Mengen bis zu etwa 10 Gew.-^ oder sogar noch höher bis zu etwa 15 Gew.-jG verwendet werden können· Es ist ersichtlich, daß gegebenenfalls mehr Schutzmittel gegen Ablagerungen verwendet werden kann, als für die effektiven Schutzeigenschaften gegen eine Ablagerung erforderlich ist. Wenn die Schutzmittel gegen eine Ablagerung jedoch Phosphor enthalten, wie im Falle des Na-

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triumsalzes der Äthan-1-hy dr oxy-1,1-diph.osph.on säure und des -ITatriumtripolyphosphats, kann es möglich sein, ihren Gehalt in den .. Waschraitteln auf Mengen von zum Beispiel nicht über etwa 10 Gew.-°/o_f vorzugsweise 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Waschmittel, zu begrenzen. .

Alle Schutzmittel gegen Calciumcarbonat-Ablagerungen scheinen gewisse Calciumkomplexbildungseigenschaften zu besitzen und verhindern das Wachstum von Caleiumcarbonatkristallen, doch sind nicht alle Galciumkomplexbildner wirksame Ablagerungsschutznittel, wie ΝΪΑ, Natriuin-carboxymethyloxysuccinat und Katrium-oxydiacetet. Die Anwesenheit von Ablagerungsschutzmittel kann die Calciumionenaktivität in der Lösung durch Komplexbildung herabsetzen. Dies trägt offensichtlich zur Verminderung einer Ablagerung von CaI-ciumcarbonat auf den Geweben während des Waschens mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln bei, doch erklärt es nicht vollständig. Ein Galciumkomplexbildner,. der auch ein AblagerungsSchutzmittel ist, muß normalerweise in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in der zuletzt genannten Wirkungsweise angewendet werden, da im allgemeinen weniger ein Ablagerungsschutzmittel als ein Komplexbild- ner verlangt wird. Die gleiche Verbindung wird natürlich nicht sowohl als Calciumkomplexbildner als auch als Ablagerungsschutzmittel in einem einzigen Waschmittel verwendet werden.

• ·

Eine Prüfung zur Bestimmung, ob eine Verbindung in einem erfin- · dungsgemäßen Waschmittel-als Schutzmittel gegen Calciumcarbonate· . Ablagerungen wirkt oder nicht wirkt, wird unter Verwendung eines [ "Terg-0-Tometer" wie folgt durchgeführtι es werden 5 ml einer Waschmittellösung, mit einer Konzentration von 15 g/l in entmineralisiertem V/asser ("Demineralite") bei 5O⁰C hergestellt und in ein "2erg-0-Tometer"-PrüfrÖhrchen gegeben. Dann werden 45 ml Wasser von 18⁰H (französische Härtegrade) (Ca⁺⁺:Mg⁺⁺* 2s1) eben falls bei 50⁰C zugefügt, so daß man eine lösung von 50 ml erhält, die das Waschmittel in Wasser von 18⁰H bei einer Konzentration von 0,15 Gew.-?5 aufweist. Das zur Herstellung der Lösung verwendete Waschmittel enthält 60 Gew.-^ Natriumcarbonat, 12 Gew.-$ einer nicht-ionischen waschaktiven Verbindung (ein Anlagerungs- * produkt von· 9 Mol Äthylenoxid an einen sekundären, geradkettigen

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Alkohol mit 11 - 15 Kohlenstoffatomen, das unter der Bezeichnung "Tergitol 15-S-9" im Handel ist) und 1 - 15 Gew.-# der. zu prüfenden Verbindung, wobei der Rest Wasser ist.

Ein sauberer Objektträger von 7,62 χ 2,54 cm wird senkrecht zu einem Rührer angeordnet und in der Lösung 5 Minuten bei 50⁰C "gewaschen", während die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je Minute gerührt wird. Wenn die Verbindung keine Schutzwirkung gegen Ablagerungen aufweist', erscheint auf dem Objektträger ein weißer Niederschlag, insbesondere wenn man den Objektträger gegen einen mattschwarzen Hintergrund betrachtet. Wenn nach einem Waschcyclus auf dem Objektträger kein merklicher anorganischer Niederschlag feststellbar ist, wird das Prüfverfahren noch viermal wiederholt, so daß der Objektträger nach dem fünften Waschcyclus nochmals geprüft werden kann. Wenn dann immer noch keine anorganische Ablagerung oder nur eine sehr geringe Spur einer Ablagerung zu finden ist, wird die geprüfte Verbindung als wirksames Schutzmittel gegen Ablagerungen bei der angewendeten Konzentration angesehen.

Beispiele von Schutzmitteln gegen Calciumcarbonat-Ablagerungen, die bei den nachstehend angegebenen Konzentrationen wirken, sind:

Schutzmittel . $L Natrium-äthan-1-hydroxy-»Ί ,1-diphosphonat 0,3 Natriumtripolyphosphat 1 Natriumhexametaphosphat 1

Natriumsalz einer Polyacralsäure vom Mol-Gew. 2000 3

Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat im Verhält-

'nie 1*1 ("EMA 11" der Firma Monsanto Limited) 2

Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat im Verhältnis 1i1 ("EMA 1103" der Firma Monsanto Limited) 3

Natriumsalz einer Polyacrylsäure vom Mol-Gew. 27000 3 Natriumsalz der 2,3-Dicarboxycellulose 3

Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und Natriummaleat

im Verhältnis 1:1 ("Gantrez AN119" der Firma GAF) 5

Mischpolymerisat aus Isobutylen und Natriummaleat im Verhältnis 1:1 (Polymerisationsgrad etwa 6000) 5

Natriumsalze von oxidierten Stärken oder oxidierter Cellulose (mit 7O-9O$S Anhydroglucoserin&en, die an der 2,3- -Stellung unter Bildung von, Carboxylgruppen, geöffnet sind)

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Tetranatriumsalz der,Cyclopentan-cis-i, 2,3,4-tetra-

carbonsäure 10

Tetranatriumsalz der Tetrahydrofurantetracarbonsäure .10

Obwohl die Schutzmittel gegen Ablagerungen von Calciumcarbonate unter den Prüfbedingungen bei den genannten Mengen wirksam sind, . kann es in der Praxis beim Waschen verschmutzter Gewebe erforderlich sein, unterschiedliche, gewöhnlich höhere, Mengen an den Ablagerungsschutzmittel zur Erzielung bester Ergebnisse zu verwenden. Wenn die AbIagerungsSchutzmittel jedoch mit den Komplex- . bildnern in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden, können niedrigere Mengen der genannten.Ablagerungsschutzmittel wirksam sein.

Es ist ersichtlich, daß manche Schutzmittel gegen Calciumcarbonat-Ablagerungen Phosphor enthalten, der ihrer Verwendung im Wege stehen kann, wenn die Waschmittel frei von Phosphor sein müssen. Das Natriumsalz der Äthan-1-hydroxy-1,1diphosphonsäure (EHDP) ist \ solch ein Schutzmittel, das als besonders wirksam .befunden wurde. Allgemein werden von den jihosphorfreien Schutzmitteln die poly- ■ meren Polyoa-r bonsäur everbindungen, wie die Natriumsalze von , · Polyacrylsäuren und von Maleinsäure-Mischpolymerisaten,' bevorzugt, da diese den Waschmitteln,· die in .der Literatur beschrieben. · sind» noch weitere vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. .. Diese Ablagerungsschutzmittel können allein oder in Verbindung mit ]

anderen Ablagerungsschutzmitteln verwendet werden. '

Außer der wesentlichen Carbonatverbindung und dem Calciumkomplex- ; bildner ist es möglich, geringe Mengen anderer Aufbaumittel mit- _x zuverwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Aufbaumitteln i etwa 85 Gew.-^ nicht übersteigt,um bei den Waschmitteln Platz für \ andere wesentliche Bestandteile zu lassen. Eines dieser zusätzlichen Beetandteile, das eine Aufbauwirkung besitzt, ist ein Al- : kalimetallsilicat, insbesondere Natriumsilicat, zum Beispiel alkalisches Nätriumsilicat oder Natriummetasilicat« .Eine geringe ' -ι Menge Silicat, zum Beispiel etwa 5-10 &ew«-$, ist gewöhnlich vorteilhaft, um die Korrosion der Metallteile an Wäschewaschmaschinen· herabzusetzen, und kann Verfahrensvorteile erbringen sowie

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die Steuerung des pH-Wertes des Waschmittels unterstützen, der bei etwa 9-11» vorzugsweise etwa 10 - 11, für die Waschlösung bei der gewünschten Waschmittelkonzentration liegen soll. Wenn höhere Mengen Silicat verwendet werden, kann die Waschkraft in merklicher Weise verbessert werden, was eine gewisse Herabsetzung im AiLkalimetallcarbonatgehalt gestattet. Die Anwesenheit erheblicher Mengen Silicat kann die Wirkung des Sohutzmittele ßoßen . Calciumcarbonatablagerungen merklich stören, so daß für eine wirksame Schutzwirkung mehr von dem Schutzmittel benötigt wird, zum Beispiel drei- bis zehnmal mehr als in anderen Fällen ausreichend wäre. - ■

.Mengen

Andere Aufbaumittel, die in kleinerenfVoriiegen können, insbesondere sogenannte Fällungsaufbaumittel, die unlösliche Calciumsalze bilden, sind «zum Beispiel Natriumorthophosphat, Natriumsalze langkettiger et-sulfonierter Monocarbonsäuren.und Natriumsalze von Alkyl- und Alkenylestern der Bernstein- und der Malonsäure, sowie analoge Verbindungen. Es ist ersichtlich, daß einige der genannten Verbindungen Phosphor enthalten, der ihre Verwendung bei solchen.Waschmitteln beeinträchtigen kann,.von denen besonders gewünscht wird, daß sie gar keinen Phosphor oder nur eine geringe Menge Phosphor enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendeten waschaktiven Verbindungen können beliebige anionische, nicht-ionische, amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindungen oder deren Gemische sein, vorzugsweise Jedoch solche, die beim Einsatz in hartem Wasser keine übermäßig wasserunlöslichen Calciumsalze bilden. Viele derartige waschaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und ausführlich in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in dem Buch "Surface Active Agents and Detergents", Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Bevorzugte waschaktive Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind nichtionische waschaktive Verbindungen, die natürlich keinerlei Calciumsalze bilden können, und anionische waschaktive Verbindungen, die wasserlösliche Calciumsalze bilden, zum Beispiel Alkyläthersulfate, oder die unlösliche Calciumsalze bilden, wenn sie allein'verwendet werden; doch solche anionische Verbindungen wer-

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den in diesem Falle in Verbindung mit zusätzlichen Lösungsvermittlern verwendet, insbesondere anderen waschaktiven Verbindungen; zum Beispiel seien erwähnt Gemische von Natrium-alkylbenzolsulfonaten mit nicht-ionischen waschaktiven Verbindungen und gewisse gemischt Olefinsulfonate, wobei einige- Olefinsulfonatbestandteile als Lösungsvermittler für andere weniger lösliche Bestandteile zu wirken scheinen. .

Besondere nicht-ionise he waschaktive Verbindungen, die in· den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden können, sind äthoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise geradkettige einwertige Alkohole mit 10 - 18, vorzugsweise 10 - 15 Kohlenstoffatomen und etwa 5-15, vorzugsweise 7-12 A'thylenoxideinheiten je Molekül, und äthoxylierte Alkylphenole mit Alkylresten mit 8 - 16, Vorzugs-, weise 8-9 Kohlenstoffatomen und.etwa 4-12 Äthylenoxideinheiten je Molekül. Die nicht-ionischen Verbindungen werden häufig in Mischung mit geringen Mengen anderer waschaktiver Verbindungen verwendet, insbesondere anionischen Verbindungen, um die Schaumund Pulvereigenschaften zu verbessern. Gemische von nicht-ionischen Verbindungen und Aminoxiden können ebenfalls gute Ergebnis- · se liefern. .·

Die bevorzugten anionischen waschaktiven. Verbindungen, die lösliche oder nur unbedeutende unlösliche Calciumsalze bilden, sind Alkylsulfate· und Alkyläthersulfate mit 10-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1-20 Athylenoxideinheiten, insbesondere Alkyl- \ äthersulfate mit 10-15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 - 7 ■ Athylenoxideinheiten, und Olefinsulfonat-waschaktive Verbindungen, ^; wobei der zuletzt erwähnte Ausdruck hierbei ein Gemisch von anionischen waschaktiven Verbindungen bedeutet, das man erhält, wenn die Sulfonierungsprodukte von Olefinen neutralisiert und hydrolysiert werden. Die verwendeten Olefine sind vorzugsweise gerad- ^: kettige öC-01efine mit 12 - 20, vorzugsweise H - 16 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel nach dem "Wachskrackprozess" oder nach dem "Ziegler"-Verfahren hergestellt worden sind, doch können gegebenenfalls Olefine mit im Inneren, willkürlich oder am.Ende angeordneten Doppelbindungen (sogenannte Vinylidenolefine) verwendet' werden. Die anionischen waschaktiven Verbindungen werden in Form der Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammonium-

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salze, vorzugsweise der Natriumsalze, verwendet.

Andere waschaktive Verbindungen, die keine unlöslichen Calciumsalze bilden, die jedoch von geringerem wirtschaftlichen Interesse sind, sind Salze von Estern von (^-sulfonierten (^cio~"^G2O^~ Fettsäuren mit Cj-C-Q-Alkoholen, vorzugsweise C ..-0--AIkOhOl en; Salze von 2-Acyloxyalkan-i-sulfonsäuren, in denen insbesondere die Alkylreste etwa 10 - 22, vorzugsweise 12-16 Kohlenstoffatome enthalten, und der esterbildende Rest 1-8 Kohlenstoffatome enthält; Trialkylaminoxide mit einem C₁₀-C₂₂-Alkylrest und zwei C₁-C.-Alkyl- oder C2-C,-Hydroxyalkylresten; und Dialkylsulfoxide mit einem. C_i0-C22-Alkylrest und einem C₁-C.-Alkyl- oder Cg-C,-Hydroxyalkylrest; zusammen mit waschaktiven Betainen und Sulfobetaines

Wie bereits ausgeführt worden ist, können Gemische bestimmter waschaktiver Verbindungen besonders gute Ergebnisse liefern. Insbesondere können Alkylbenzolsulfonate, die bei alleiniger Verwendung zur Bildung unlöslicher Calciumsalze neigen, mit geringen Mengen lösungsvermittelnder Verbindungen verwendet werden, wie nicht-ioniachen waschaktiven Verbindungen auf Alkylsulfat- oder Alkyläthersulfat-Basis, um gute Wascheigenschaften zu liefern und verhältnismäßig wirtschaftlich zu sein. Das Ge-Wichtsverhältnis einer derartigen lösungsvermittelnden waschaktiven Verbindung zum Alkylbenzolsulfonat beträgt vorzugsweise etwa ,1:1 bis 1 : 10, insbesondere etwa 1:2 bis 1:8.

Die Menge der waschaktiven Verbindung oder Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 - 40, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.r-^t, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels.

Abgesehen von den waschaktiven Verbindungen und Aufbaumitteln können die erfindungsgemäßen Waschmittel beliebige übliche Zusätze in Mengen enthalten, in denen derartige Zusätze üblicherweise in Waschmitteln zum Wäschewaschen verwendet werden. Beispiele polcher Zusätze sind Schaumverbesserer, wie Alkanolnmide, insbesondere ÄthanolamiUd, die sich von Palmkcrnfοttsäuren und

.si) J<UJB7 I OB(J

Kokosnußfettsäuren ableiten, schaumdämpfende Mittel, Schmutztragemittel, wie Natrium-carboxymethylcellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natrium- percarbonate Persäurebleiehmittelvorprodukte, Chlor frei- · setzende Bleichmittel, wie Trichlo-isocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und - gewöhnlich in sehr geringen Mengen - fluorescierende Mittel, Parfüms, Germicide und Farbstoffe. , ·

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können mittels beliebiger Techniken hergestellt werden, die bei der Erzeugung von Waschmitteln zum Wäschewaschen gewöhnlich angewendet werden, wie insbesondere Aufschlämm- und Sprühtrocknungsverfahren. Die Waschmittel können in beliebigen üblichen physikalischen Formen, die man mit Waschmitteln zum Wäschewaschen verbindet, wie Pulvern, Granulaten, Stücken und Flüssigkeiten, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert, in denen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Wasserhärte ist in französischen Härtegraden (⁰H) angegeben.

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12	12	12	12	12
40	40	40	40	40
VJl	10	10	——

Beispiele 1 bis 5.

Es wird eine Reihe von Waschmitteln nach den folgenden Rezepturen hergestellt:

Mengen in j6 in deri Waschmitteln Bestandteile . _{Λ o} · - ■ . _c

' ■ '. 1 £ 2 £ 2

nicht-ionische waschaktive Verbindung '

Natriumcarbonat

Trinatriumcitrat

Dinatriummalat · -- — ■ -- 10 —-

Trinatrium-carboxymethyloxY-

succinat ----«--. 10

Mischpolymerisat aus Äthylen

und Natriummaleat (1:1)2? 2 2 2 2 2 i

alkalisches Natriumsilicat — — 10

1)

a "Tergitol 15-S-9", ein Anlagerurigsprodukt von 9 Mol

Äthylenoxid (ÄO) an sekundäre geradkettige Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, ^;

2)

' a "EMA 11" von der Firma Monsanto Chemicals Limited.

Bei diesen Waschinitteln wird die Menge anorganischer Ablagerungen auf Baumwollfrottehandtüchern bestimmt, indem Gewebestücke von genau bekanntem Gewicht bei 7OQ⁰O verascht werden, nachdem sie

mehrere Male unter Anwendung einer Waschmittelkonzentration von ;

0,1596 in Wasser von 18⁰H (Ca⁺⁺:Mg⁺⁺, 2:1) bei 48⁰C in einer '

^MWhirlpool^M-Waschmaschine gewaschen worden sind. Es werden die ;

folgenden Ergebnisse erhalten* i

Anorganische Ablagerungen in j> ■

Beispiel Anzahl der Waschcyclen . \

4.

Vergleichsweise werden bei Abwesenheit der Zusätze nach 10 Waschcyclen etwa 2-3$ anorganische Ablagerungen und nach 20 Wasch-

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■1	ίο	11	20 •MWMMI
0,1	—	0,45	0,7
0,05	0,2	0,2	—
0,05	1,0	—
0,05	0,3	1,0	·.
0,2	0,2	0,3	0,3

cyclen etwa 5 - 7$ anorganische Ablagerungen erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß 5$ Natriumcitrat mit 2$ Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat (1:1) eine anorganische Ablagerung, vermindert, sie· jedoch nicht vollständig verhindert. 10$ Natriumcitrat und 2$ des Mischpolymerisats verhindern eine Ablagerung wirksam, doch nicht in Gegenwart von Silicat. Die Verwendung von 10$ Natriummalat ergibt eine verminderte Ablagerung. Dieses Ergebnis ist nicht ganz so gut wie bei der Verwendung von 10$ Natrium-carboxymethyloxysuccinat, das sogar nach 20 Waschcyclen eine bemerkenswerte Ablagerung verhindert.

Beispiel 6. . . ·

Es wird ein sprühgetrocknetes Waschmittel nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Bestandteile' Mengen in' $

nicht-ionische waschaktive Verbindung ' 12

Natriumcarbonat 45

Trinatriumcitrat 10

Mischpolymerisat aus Äthylen und
Natriummaleat (1:1) ²> 2

Natriumsulfat 20

Fluorescierendes Mittel .0,23

Wasser , ad 100

's wie in den Beispielen 1-5, jedoch mit 7 Mol A*0-

("Tergitol 15-S-7"), ' ' 2)
·' s wie in den Beispielen 1-5.

Dieses Waschpulver wird mit einem im Handel .erhältlichen Waschmittel auf Basis Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumtripolyphosphat verglichen, indem im Haushalt angeschmutzte halbierte Gegenstände mit den beiden Waschmitteln bei einer Konzentration von 0,15$ in ^1lWhJrlpool"-Waschmaschinen gewaschen werden. Die Ergebnisse zeigen, daß die beiden Waschmittel eine sehr ähnliche Waschkraft besitzen, da die mit den beiden Waschmitteln gewaschenen halbierten Gegenstände von den Gutachtern ale gleichwertig beurteilt werden.

Dann werden die Mengen von anorganischen Ablagerungen auf den ge

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uengen	in f»
1	8
16	16
4	4
45	45
5	—
—	5
2	2
18	18
10	10

wasohenen Geweben bestimmt. Sie betragen nach jeweils 8 Wasch-* cyclen etwa 0,2$.

Beispiele 7 und 8.

Mittels üblichem Sprühtrocknen werden zwei pulverfÖrmige Waschmittel aufgrund der folgenden Rezepturen hergestellt:

Bestandteile

Natriumdodecylbenzolsulfoant

1) * Natriumalkyläthersulfat ' Natriumcarbonat Natriumcitrat Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat

Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat (1:1) ²) Natriumsulfat Wasser

' β hergestellt aus "Dobanol 25-3 EO", einem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid an sekundäre geradket-•tige Alkohole mit 11 - 15 Kohlenstoffatomen,

2)

= wie bei den Beispielen 1-5·

Diese Waschmittel haben eine bessere Waschkraft als ein im Handel erhältliches Waschmittel auf Basis Natriumdodecylbenzolmil- fonat und Natriumtripolyphosphat. Die Mengen anorganischer Ablagerungen auf Baumwollfrottehandtüchern und Baumwollbettlaken nach 5 bzw· 10 Waschcyclen werden in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1-5 bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Handtuch Bettlaken

Waschmittel 5 Wasch- 10 Wasch- 5 Wasch- 10 Wasch-

cyclen cyclen cyclen cyclen

Beispiel 7 0,1 0,2 0,1 0,2

Beispiel 8 ■ 0,2 0,5 0,3 0,7

Die mit den beiden Waschmitteln gewaschenen Gewebe fühlen sich nach 10 Waschcyclen weich an.

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Mengen	in fo
9	10,
16	' 16
4 '	4
45	45
5	5
CVl
—	5
OO	100

Beispiele 9 und 10.

Nach üblichen Mischtechniken werden zwei Waschmittel nach den

folgenden Rezepturen hergestellt:

Bestandteile

Natriumdodecylbenzolsulfonat

"Tergitol 15-S-9" (wie in den Beispielen 1-5)

Natriumcarbonat Natriumcitrat "EMA 11" (wie in den Beispielen 1-5)

"Gantrez AN119" ¹^

Wasser ' ad

• = Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und

Natriummaleat (1:1) der Firma General Aniline and Film Corporation.

Bei den Waschmitteln wird die Menge anorganischer Ablagerungen auf gewaschenen Baumwollfrottehandtüchern und Baumwollbettlaken nach 5 bzw· 10 Waschcyclen untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnis.se: '

Waschmittel ' /».anorganische Ablagerungen

,Handtuch Bettlaken

Beispiel 9 nach 10 Waschcyclen 0,2 0,3

Beispiel 10 nach 5 Waschcyclen 0,1 0,1

Beispiele 11 und 12.

Nach üblichen Verfahren werden zwei Waschmittel der nachstehenden Rezepturen hergestellt: ,

Bestandteile

Natriumdodecylbenzolsulfonat . Natriumalkyläthersulfat ¹' Natriumcarbonat Natriumcitrat

Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat (1:1) 2)

Wasser

'und : = wie bei den"Beispielen 7 und 8.

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Mengen	in fo
• H
16	20
4
45	45
5 ■	5
CVI	2
ad 100	100

Bei diesen Waschmitteln, die beide geringe Eigenschaften für anorganische Ablagerungen haben, wird ihre Waschkraft beim Wa-. sehen einer Vielzahl künstlich angeschmutzter Testgewebe in einem Terg-O-Tometer unter standartisierten Bedingungen bei . einer Waschmittelkonzentration von 0,15# in Wasser von 18⁰H bei 5O⁰C bestimmt. Die Waschkrafttestergebnisse sind wie folgt:

Waschmittel ,* prozentuale Waschkraft beim Testgewebe A ' Testgewebe B ' Testgewebe Qr'

Beispiel 11 42 -80 81

Beispiel 12 38 '74 78

' m ein mit Staubsaugerschmutζ angeschmutztes Testgewebe aus 65$ Polyester und 35$ Baumwolle ("Daoron"),

2) ■■■■■

¹ m Baumwolltestgewebe, das mit 4 Teilen fetthaltigem

Schmutz und Eialbumin und 1 Teil eines Spezial schnürtzee (60$ Ton, 30# RuO, 1Ο# Eisen(III)-oxid) angeschmutzt worden ist,

⁵^ = Baumwolltestgewebe, das mit einem Gemisch aus 9^

fetthaltigem Schmutz und IO9& eines SpezialSchmutzes \

(aus Tueehe und Eisen(III)-oxid) angeschmutzt worden

ist. '

Beispiele^ und 14. ;

Es werden wie bei den Beispielen 11 und 12 zwei Waschmittel her- : gestellt und untersucht. Jedoch anstelle des Mischpolymerisats \ aus Äthylen und Natriummaleat wird das in den Beispielen 9 und genannte Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und Natriummaleat j verwendet. Wiederum zeigen die beiden Waschmittel geringe Eigenschaften für anorganische Ablagerungen. Es werden folgende Waschkrafttestergebnisse erhalten! ,

prozentuale Waschkraft beim

Testgewebe A Testgewebe B Testgewibe C Beispiel 13 43 82 81

Beiepiel 14 36 ' 76 79

Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 14 zeigen den Vorteil der Mitverwendung von Natriumalkyläthersulfat als waschaktive Verbindung, die Neigung des Alkylbenzolsulfonats herabzusetzen, als unlösliches Calciumsalz ausgefällt zu werden.

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OWGWAL INSPECTED

.15	Ii	A	B
12 .	12	12	12
45	45	45	45
5	—	—	—
. —	5	5
0,1	0,1	—	0,1
ad 100	100	100	100

Beispiele 15 und 16.

Es werden vier Waschmittel, einsahließlich der beiden Vergleichsprodukte A und B, durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt. Die Waschmittel werden dann zum Waschen von Baumwollfrottehandtüchern wie bei den Beispielen 1-5 beschrieben eingesetzt« Nach 10 Waschcyclen werden die anorganischen Ablagerungen bestimmt.

prozentuale·Mengen Bestandteile

Anlagerungsprodukt von 9 Mol ÄO an sekundäre geradkettige Alkohole
mit 11 - .15 Kohlenstoffatomen

Natriumcarbonat

Natriumeitrat

Natrium-nitriloacetat

Natriumtripolyphosphat

Wasser

anorganische Ablagerungen nach ·

10 Waschcyclen 0,1 0,1 1,5 1,1

Es ist ersichtlich, daß weder der. Komplexbildner noch das AbIagerurtgsSchutzmittel alleine bei den verwendeten Mengen wirksam sind, eine anorganische Ablagerung zu vermindern. Hingegen liefern die Gemische bei den Beispielen ausgezeichnete niedrige Ver-

aschungswerte. ·

• >

Beispiel 17. · ,

Es wird ein Waschmittel nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Bestandteile Mengen in #

Anlagerungsprodukt von 9 Mol ÄO an sekundäre geradkettige Alkohole mit 11-15 C-Atomen . 12

Natriumseequicarbonat 50

Trinatriumcitrat 5

Mischpolymerisat aus Äthylen und Natriummaleat (1:1) 2

Wasser ad 100 ·

Sas Waschmittel hat bei einer Wasohmittelkonzentration von 0,15$

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einen pH-Wert von 9|6 im Vergleich zu einem Vergleichsprodukt mit Natriumcarbonat anstelle von Natriumsesquicarbonat, das einen pH-Wert von 10,2 besitzt.

Beim Waschmittel nach diesem Beispiel wird die anorganische Ablagerung auf Baumwollfrottehandtüchern untersucht, die nach 5 und 10 Waschcyclen bei etwa 0,2$ liegt. In einem "Terg-0-Tometer"-Test unter Verwendung eines Baumwölltestgewebes, das mit Fett, Eiweiß und Spezialschmutz angeschmutzt worden ist, ist die Waschkraft ähnlich der eines im Handel erhältlichen Waschmittels mit einem Natriumtripolyphosphat-Aufbaumittel.

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Claims (12)

Patentansprüche

1) Waschmittel', bestehend aus einer waschaktiven Verbindung

und einem Aufbaumittel, dadu.rch gekennzeieh-· net, daß es aus etwa -5 bis 40 Gewichtsprozent einer anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindung, aus etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Alkalimetallcarbonat-Aufbaumittels, sowie aus etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Calciumkomplexbildners und aus etwa 0,05 bis 15 Gewichtsprozent eines Schutzmittels gegen Galciumcarbonatablagerungen besteht.

2) Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Alkalimetallearbonat Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat ist.

3) Waschmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallcarbonate etwa 40 - 60 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels·

4) Waschmittel nach eineio, der. vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Calciumkomplexbildners etwa· 3 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels.

5) Waschmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumkomplexbildner eine monomere organische 'Poly carbonsäure ist. .

6) Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumkomplexbildner Natriumeitrat ist.

7) Waschmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Ablagerungsschutzmittels 0,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Waso limit τ eis.

8) Waschmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ablagerungsschutzmittel eine polymere Polycarboxylat-Verbindung ist.

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9) Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn- ,^ zeichnet, daß das Ablagerungsschutzmittel das Natriumsalz der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat ist. .

10) Waschmittel nach einem der vorstehenden Ansprüchei dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der waschaktiven Verbindung 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels. .

11) Waschmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung eine nicht-ionische Verbindung ist.

12) Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung ein Alkylsulfat, ein Alkyläthersulfat oder ein Olefinsulfonat ist.

Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung ein Gemisch aus einem Alkylbenzolβulfonat und einer lösungsvermittelnden nicht-ionischen waschaktiven Verbindung, einem Alkylsulfat oder einem Alkyläthersulfat ist.

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