DE2857300C2

DE2857300C2 -

Info

Publication number: DE2857300C2
Application number: DE2857300A
Authority: DE
Inventors: Alan Pearce Cincinnati Ohio Us Murphy; Rory James Maxwell Rowlands Gill Tyne And Wear Gb Smith; Maxim Courtney Wideopen Newcastle Upon Tyne Gb Brooks
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1989-01-05
Also published as: GB2040990B; US4347168A; CH644394A5; FR2436179B1; CA1102202A; IT1109258B; DE2857300A1; JPS54108814A; PH15555A; IT7851924A0; EP0002084A1; BR7807523A; NL7815052A; BE40T1; GB2040990A; AT377283B; ATA818878A; FR2436179A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungs mittelzusammensetzungen und insbesondere auf Waschmittelzusammen setzungen, die zum Waschen von Textilien geeignet sind. Spe zieller ergeben die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine überraschend gute Detergensleistung bei fettem und öligem Schmutz.

Waschmittelzusammensetzungen verschiedenen Typs sind häufig katio nische oberflächenaktive Mittel einverleibt worden. Die Einver leibung solcher kationischer oberflächenaktiver Mittel erfolgt jedoch im allgemeinen zu dem Zweck, einge zusätzliche Textil pflegevorteile zu erhalten und nicht zum Zwecke der Reinigung. Beispielsweise sind bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel Detergenszusammensetzungen zu dem Zwecke einverleibt worden, um germicide oder hygienische Vorteile auf gewaschenen Oberflächen zu erhalten, wie in den US-PS 27 42 434, Kopp, er teilt am 17. April 1956; 35 39 520, Cantor u. a. erteilt am 10. November 1970; und 39 65 026, Lancz, erteilt am 22. Juni 1976, beschrieben ist. Andere kationische oberflächenaktive Mittel, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, sind Detergenszu sammensetzungen zu dem Zwecke zugesetzt worden, Textilweichmacher vorteile zu erhalten, wie in der US-PS 36 44 203, Laberti u. a., erteilt am 22. Februar 1972, angegeben ist. Im Zusammenhang mit solchen Komponenten ist auch berichtet worden, daß sie Detergenszusammensetzungen zum Zwecke der Regelung stati scher Aufladungen einverleibt worden sind, sowie zum Weich machen gewaschener Textilien, s. US-PS 39 51 879, Wixon, erteilt am 20. April 1976; und 35 95 157, Inamorato, erteilt am 25. Mai 1976.

Zusammensetzungen, die Gemische von anionischen, kationi schen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten, sind gleichfalls bekannt. So sind Zusammensetzungen, die da mit gewaschenen Textilien verstärkten antistatischen Charakter verleihen, in der GB-PS 8 73 214 beschrieben worden, wohingegen Zusammensetzungen mit erhöhter germicider und Detergenslei stung in der GB-PS 6 41 297 angegeben worden sind.

In der Europäischen Patentanmeldung 78 200 050.9 werden gleichfalls Detergenszusammensetzungen beschrieben, die ein spezifisches Gemisch anionischer, kationischer und nichtioni scher oberflächenaktiver Mittel enthalten, wobei die Zusammen setzungen durch ausgezeichnete Fett- und Ölentfernungskenn merkmale charakterisiert sind. Dennoch haben diese Zusammen setzungen, wie gefunden wurde, in der Praxis Mängel auf einer Anzahl von Gebieten. Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß die mit diesen Zusammensetzungen erzielbaren Reinigungs wirkungen betreffend Fett- und Ölentfernung gegenüber der Konzentration an freien, in der Waschflüssigkeit enthaltenen Härteionen in empfindlicher Weise abhängen. Daraus folgt, daß die Zusammensetzungen einen etwas geringeren Wert haben, wenn sie in Abwesenheit vom Gerüststoff verwendet werden, wenn sie mit einem Gerüststoff, doch unter Bedingungen von Gerüststoffmangel (d. h. bei einem Gerüststoff/Härteverhältnis von weniger als 1) eingesetzt werden oder wenn der Gerüst stoff in bezug auf die Härteionen in einer verschiedenen Phase vorliegt und nur langsam wirksam ist, um die Konzentra tion der Härteionen in Lösung zu verringern. Die letztere Situation trifft dann zu, wenn bestimmte wasserunlösli che Ionenaustauschermaterialien als Detergensgerüststoff ver wendet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß Detergenszusammensetzungen auf Basis von langkettigen Alkyl-t-trimethylquaternärammoniumsalzen als kationische Komponente während des Sprühtrocknens die Tendenz zum Abbau zeigen, was auf die in dem Sprühturm auf tretende hohe Temperatur und die dort vorliegenden pH-Bedin gungen zurückzuführen ist. Dies kann dazu führen, daß solche Zusammensetzungen unannehmbare Geruchskennmerkmale zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische anionischer, nicht ionischer und ganz bestimmter alkoxylierter kationischer ober flächenaktiver Mittel in kritischen Relativmengen dennoch weitere Verbesserungen der Reinigungsleistung bei fettem (schmierigen) und öligem Schmutz ergeben, wobei diese Verbesserungen sowohl bei hoher als auch niedriger Waschtemperatur sowie über einen Bereich von praktisch vorkommenden polaren und nichtpolaren Fettschmutzarten und überraschenderweise bei verschiedenen Härtebedingungen und Gerüststofftypen beobachtet werden. Fer ner wird die verstärkte Fettfleckenentfernung erreicht, ohne daß eine Beeinträchtigung der Detergenleistung gegenüber Schmutz und Flecken üblichen Typs eintritt, oder daß die Schmutzsuspendierkennmerkmale der Zusammensetzung beeinträch tigt werden.

Die Verwendung alkoxylierter kationischer oberflächen aktiver Mittel in Wasch- und Textilbehandlungszusammensetzun gen ist nicht neu. Beispielsweise sind in den GB-PS 12 34 092, 13 01 909, 13 30 887 und in der US-PS 39 59 157 und in der japanischen Patentanmeldung 50-135434 verschiedene Angaben über die Verwendung von äthoxylierten kationischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Textilbehandlung für Shampoos oder flüssige Waschmittel beschrieben. Es scheint jedoch, daß bisher die Vorteile der Fett- und Ölentfernungs leistung von Detergenszusammensetzungen auf Basis ganz bestimmter alkoxylier ter kationischer oberflächenaktiver Mittel nicht erkannt wor den sind, und es wurden auch die Formulierungsparameter, die nunmehr als kristisch für die Bestimmung der Detergensleistung bei Fett- und Ölflecken ermittelt wurden, nirgends angegeben.

Durch die vorliegende Erfindung werden somit Waschmit telzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die bei (Schmier-)Fett- und Ölflecken eine verbesserte Detergensleistung erbringen, deren Detergensleistung gegen freie Härte in der Detergens flüssigkeit oder gegen die Art des im Ansatz vorliegenden Ge rüststoffes wenig empfindlich sind, und Zusammensetzungen, die verbesserte physikalische Kennmerkmale, insbesondere Geruchs kennmerkmale aufweisen, wenn sie durch Sprühtrocknen herge stellt sind, geschaffen.

Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung eine kör nige Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, deren Aktivsystem

(i) wenigstens 5 Gew.-% eines kationischen oberflächen aktiven Mittels
(ii) wenigstens 30 Gew.-% einer Mischung von anionischen und alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20 enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Tensid die Formel

R¹(C_nH_2nOH)_m(CH₃)_3-mN⁺A,

worin R¹ eine C_10-16-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R¹ und (CH₃)_3-m nicht mehr als 17 beträgt, worin n 2 oder 3, m 1 oder 2 ist und A ein Anion, durch das elektrische Neutralität eingestellt wird, symbolisiert, wobei das Äquivalenzverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid wenigstens 1 : 1 beträgt.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten als eine wesentliche Komponente ein Ak tivsystem, das wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenig stens 10 Gew.-%, des kationischen oberflächenaktiven Mittels ausmacht und wenigstens 30 Gew.-% vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, des Gemisches aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln.

In wünschenswerter Weise fällt das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus anionischen und nichtionischen oberflächen aktiven Mitteln zu dem kationischen oberflächenaktiven Mittel in den Bereich von etwa 3 : 2 bis etwa 6 : 1, während die an ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel selbst vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 haben können.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das nichtionische oberflächenaktive Mittel in stöchio metrischem Überschuß gegenüber dem anionischen oberflächen aktiven Mittel vorhanden.

Solche Zusammensetzungen haben ein Gewichtsverhältnis von anionischer zu nichtionischer Komponente von etwa 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3.

Zusammensetzungen, bei denen die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in umgekehrten Verhältnissen vor liegen, d. h. von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1, insbesondere von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 1, können dennoch verwendet werden, wie nachstehend im einzelnen näher beschrieben wird.

Was das Gewichtsverhältnis von kationischer und anioni scher Komponente und das Gewichtsverhältnis von kationischer und nichtionischer Komponente anbelangt, so fallen diese beiden Verhältnisse vorzugsweise in den Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 10. Liegt das nichtionische oberflächenaktive Mittel in stöchio metrischem Überschuß gegenüber dem anionischen oberflächenaktiven Mittel vor, so wird es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel in den Bereich von etwa 8 : 1 bis etwa 3 : 2, insbesondere von etwa 4 : 1 bis etwa 3 : 2, fällt und wenn das Gewichtsverhält nis von anionischer zu kationischer Komponente in den Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 2, insbesondere von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 fällt.

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das optimale Ge wichtsverhältnis von nichtionischer zu kationischer Komponente in diesen Zusammensetzungen bezüglich der genauen Verwendungs bedingungen empfindlich ist, insbesondere gegenüber der Ge brauchskonzentration des aktiven Systems und des Verhältnis ses Textilbeschickung zu Waschflüssigkeit. Bei einer Gebrauchs konzentration von bis zu etwa 1000 TpM an Aktivbestandteil (entsprechend, bei 1%iger Produktanwendung, 10% Aktivbestandteil im Produkt) und bei einem Beschickungs- zu Flüssigkeitsverhält nis von mehr als etwa 0,02 kg/l ist ein Gewichtsverhältnis von nichtionischer zu kationischer Komponente von etwa 4 : 1 bis etwa 3 : 2 geeigneter. Bei höheren Aktivstoffkonzentratio nen oder bei niedrigeren Verhältnissen von Beschickung zu Flüssigkeit ist jedoch ein höheres Gewichtsverhältnis von nichtionischer zu kationischer Komponente entsprechend.

Wenn anderseits das anionische oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vorliegt, wird es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von anionischer Komponente zu kationi scher Komponente in den Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 3 : 2, insbesondere etwa 3 : 1, fällt, und wenn das Gewichtsverhält nis von nichtionischer zu kationischer Komponente in den Be reich von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 und insbesondere etwa 1 : 1 fällt.

Bei in noch höherem Maße bevorzugten Zusammensetzungen ist das oberflächenaktive System in bezug auf anionische und kationische oberflächenaktive Mittel im wesentlichen neutral oder weist sogar einen ionischen Überschuß an oberflächen aktiven Anionen gegenüber oberflächenaktiven Kationen auf. Dies ist nicht nur im Hinblick auf die Optimierung der Fett entfernung wichtig, sondern auch zur Gewährleistung guter Schmutzsuspendierung in der Detergenswaschflüssigkeit (d. h. zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz) und auch zur Sicherstellung, daß wasserunlösliche anionisch wirkende Mittel, wie anionische Fluoreszenzstoffe ihre Wirksamkeit in der Zusammensetzung beibehalten. Es ist natürlich wohl bekannt, daß anionische Fluoreszenzstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln beeinträchtigt oder gehemmt werden. Überraschenderweise kön nen die Vorteile der Detergenswirkung gegen Fett und Öl, wie sie erfindungsgemäß erreicht werden, ohne Unterdrückung der Fluoreszenzstoffaktivität sichergestellt werden.

Daher beträgt das Gesamtäquivalent verhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenakti vem Mittel in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb von Herstellungstoleranzen wenigstens 1 : 1 beträgt. Bei typischen Zusammensetzungen beträgt die Herstellungstoleranz bei den anionischen und kationischen oberflächenaktiven Komponenten bis zu etwa 5 Gew.-% für jede Komponente.

Für optimale Fettdetergenswirkung wird das ternäre Ak tivsystem aus kationischen, anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln so angesetzt, daß es in Kombina tion mit dem Rest der Detergenszusammensetzung wasserlös lich oder wasserdispergierbar ist. Dies schließt ein, daß in einem wäßrigen Gleichgewichtsgemisch der Detergenszu sammensetzung (enthaltend etwa 1000 TpM des oberflächenakti en Mittels) das ternäre Aktivsystem in einer oder mehreren flüssigen (im Gegensatz zu festen) Phasen von oberflächenak tivem Mittel/Wasser existent ist. Anders ausgedrückt soll das System oberflächenaktiver Mittel einen Kraft-Punkt aufwei sen der nicht höher liegt als etwa 25°C.

Optimale Fett- und Teilchendetergenswirkung hängt auch empfindlich von der Wahl des nichtionischen oberflächenakti ven Mittels ab und vom Gesichtspunkt der Fettdetergenswirkung besonders wünschenswert sind biologisch abbaubare, nichtioni sche oberflächenaktive Mittel, die eine untere Konsoluttempe ratur im Bereich von etwa 25 bis etwa 65°C, insbesondere von etwa 30 bis etwa 50°C haben. In hohem Maße geeignete nicht ionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs haben die all gemeine Formel RO(CH₂CH₂O)_nH, worin R primäres oder sekun däres verzweigtes oder unverzweigtes C_9-15-Alkyl oder -Alkenyl ist und n (der mittlere Äthoxylierungsgrad) 2 bis 12, insbe sondere 3 bis 8, beträgt. In höherem Maße hydrophile, nicht ionische Detergentien können jedoch zur Erzielung von De tergenswirkung für teilchenförmigen Schmutz und Antiredepo sitionswirkung angewendet werden z. B. nichtionische Deter gentien der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R primäres oder sekundäres verzweigtes oder unverzweigtes C_8-24-Alkyl oder -Alkenyl ist und n so hoch wie 30 oder 40 sein kann. Es können auch Kombinationen der beiden Klassen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel mit Vorteil verwendet werden.

Die Detergenszusammensetzungen gemäß der Erfindung ent halten das Aktivsystem in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, und insbesondere etwa 6 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise so angesetzt, daß sie in der Waschlösung bei üblichen Gebrauchskonzentra tionen (etwa 1 Gew.-%) einen pH-Wert von wenigstens etwa 6 haben, um die Reinigungswirkung auf ein Optimum zu bringen. Es ist wünschenswert, wenn sie beim Einbringen in die Waschlösung alkalischer Natur sind und einen pH-Wert von mehr als etwa 7, insbesondere mehr als etwa 8, aufweisen. Bei den höheren pH-Werten wird die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt und in bestimm ten Fällen wird sie sehr ausgeprägt verstärkt.

Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Gerüststoffen oder Elektrolyten sein können und weniger empfindlich gegenüber dem Vorliegen von Härteionen in der Detergensflüssigkeit als bisher bekannte Ansätze sind, ist es dennoch zutreffend, daß die Zugabe eines Detergensgerüst stoffes von Vorteil ist, um die Detergensleistung hinsicht lich Fett und Öl in Wässern von besonders hohem Härtegrad zu verstärken. Somit ist ein Gerüststoff eine bevorzugte Kom ponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und kann in Anteilen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% davon vorliegen.

In erster Linie werden die erfindungsgemäßen Zusammen setzungen in üblichen körnigen Waschmitteln für die Heim wäsche verwendet. Die Zusammensetzungen können jedoch auch für andere Detergenszwecke verwendet werden, z. B. in Geschirr waschmitteln, in Waschmitteln für automatische Geschirrspülma schinen, in Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen und in Industriewaschmitteln.

Die einzelnen Komponenten des Aktivsystems werden an schließend näher beschrieben.

Das kationische oberflächenaktive Mittel

Das Aktivsystem enthält wenigstens 5 Gew.-% und vor zugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines ganz bestimmten kationischen oberflächenak tiven Mittels der allgemeinen Formel

R¹(C_nH_2nOH)_m(CH₃)_3-mN⁺A

worin R¹, m und A die oben angegebene Bedeutung haben. R¹ wird wie erwähnt ausgewählt aus C_10-16-Alkyl- oder Alkenylgruppen. Hierbei beträgt die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und (CH₃)_3-m nicht mehr als etwa 17.

Das kationische oberflächenaktive Mittel ist ferner dadurch charakterisiert, daß es ein einziges quaternäres ammo niumkationisches Ladungszentrum aufweist und insgesamt nicht mehr als 14 Alkoxyreste in Polyalkoxygruppen hat, die direkt an das kationische Ladungszentrum gebunden sind.

Das kationische oberflächenaktive Mittel wird auf Basis seiner Wasserlöslichkeit ausgewählt. Unter Wasserlöslichkeit wird in diesem Zusammenhang auf die Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in monomerer Form Bezug genommen, wobei die Grenze der Löslichkeit durch das Einsetzen von Micellenbildung bestimmt und als kritische Micellenkonzentration (C. M. C.) gemessen wird. Das kationische oberflächenaktive Mittel soll eine C. M. C. für das reine Material aufweisen, die größer als etwa 200 TpM und vorzugsweise größer als etwa 500 TpM, ausgedrückt bei 30°C und in destilliertem Wasser, ist. Falls möglich werden Literatur werte herangezogen, insbesondere Werte der Oberflächenspannung oder Leitfähigkeitsmessung - siehe Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee and K. J. Mysels, NSRDS-NBS 36 (1971).

Zu diesen kationischen oberflächenaktiven Mitteln gemäß vorliegender Erfindung, worin m 1 bedeutet, gehören Dimethyl hydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropyl ammoniumsalze, Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalze, Dodecylbenzyl hydroxyäthyldimethylammoniumsalze.

Falls m=2 ist, sind die kationischen oberflächenaktiven Mittel Dodecyldihydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldihydroxy propylmethylammoniumsalze, Myristyldihydroxyäthylmethyl ammoniumsalze, Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalze, Stearyl dihydroxyäthylmethylammoniumsalze, Dodecylhydroxyäthylhydroxy propylmethylammoniumsalze, Kokosnußalkylbenzyldihydroxyäthyl ammoniumsalze, Dodecylbenzyldihydroxyäthylmethylammonium salze und Kokosnußalkylbenzylpoly-(11)-oxyäthylenylammonium salze.

In obigem Zusammenhang können die üblichen anorganischen Gegenionen angewendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Salzgegenionen können jedoch auch unter Anionen von nicht-oberflächenaktiven organischen Säuren ausgewählt wer den, wie die Anionen, die sich von organischen Sulfonsäuren und von Schwefelsäureestern ableiten.

Unter den obigen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze und Dodecyldi hydroxyäthylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt.

Das anionische oberflächenaktive Mittel

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen" können als die anionische Detergenskomponente der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese Klasse von De tergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 C-Atome, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 C-Atome enthalten. Seifen können durch unmittelbare Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutra lisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, welche sich vom Kokosnußöl und Talg ableiten, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.

Eine in hohem Maße bevorzugte Klasse anionischer Deter gentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalime tall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwe felsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen und eine Sulfonsäure- oder Schwe felsäureestergruppe aufweisen. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylabschnitt von Acylgruppen mitumfaßt). Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der Waschmit telzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (C₈-C₁₈) erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl gebildet werden, und Natrium- und Kaliumalkylbenzol sulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 C-Atome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, z. B. solche, von dem in den US-PS 22 20 099 und 24 77 383 beschrie benen Typ. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkyl benzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe im Durchschnitt etwa 11,8 C-Atome enthält, abgekürzt als C_11,8 LAS.

Eine bevorzugte Alkyläthersulfonatkomponente als oberflächen aktives Mittel für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) C-Kettenlänge im Be reich von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 C-Atomen, aufweist und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid hat.

Andere anorganische Detergensverbindungen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Natriumalkyl glyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die sich von Talg- und Kokosnußöl ableiten; Natrium kokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäther sulfat, enthaltend etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.

Andere brauchbare anionische Detergensverbindungen für den Einsatz im Rahmen der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern α-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 C-Atome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 C-Atome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy alkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 C-Atome in der Acyl gruppe und etwa 9 bis etwa 23 C-Atome in dem Alkanrest aufwei sen; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 C-Atome in der Alk ylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasser lösliche Salze von Olefinsulfonaten, enthaltend etwa 12 bis 24 C-Atome; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit einem Gehalt von etwa 8 bis 24, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen, und β-Alkyloxyalkansulfonate mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylkette und von etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanrest.

Gemische anionischer oberflächenaktiver Mittel können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 Gemische eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und Mischungen davon, wobei das Kation ein Alkali metall, vorzugsweise Natrium, ist; und etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen sowie Mischungen davon, die ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, aufweisen.

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel

Ein nichtionisches synthetisches Detergens ist eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen. Solche nichtionische Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die ali phatisch oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydropho ben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleich gewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

Beispiele geeigneter nichtionischer Detergentien umfas sen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol ent sprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diiso butylen, Octen und Nonen abgeleitet sein. Andere Bei spiele umfassen Dodecylphenol, das mit 12 Mol Äthylen oxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Nonylphenol, das mit 20 Mol Äthylenoxid je Mol Nonyl phenol kondensiert ist, und Diisooctylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiert ist.
2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 C-Atomen in ent weder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfigura tion mit 1 bis etwa 30 Mol Alkylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise enthält der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 15 C-Atomen und ist mit 2 bis 12, wünschenswerter weise zwischen 3 und 8 Mol Äthylenoxid je Mol alipha tischer Alkohol äthoxyliert. Solche nichtionische ober flächenaktive Mittel werden vom Gesichtspunkt der Er zielung guter bis ausgezeichneter Detergensleistung gegenüber fettem und schmierigem Schmutz und in Gegen wart von härteempfindlichen anionischen oberflächenakti ven Mitteln, wie Alkylbenzolsulfonaten, bevorzugt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (wie solche, die sich aus natürlichen Fetten ableiten, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen, z. B. Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohol), oder partiell ver zweigt sind, z. B. etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen oder solche, die etwa 50% 2-Methylverzweigung aufweisen sollen, oder die primären Alkohole, die mehr als 50% verzweigte Kettenstruktur aufweisen. Spezielle Beispiele nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen primäre C_14-15-Alkohole, konden siert mit 4, 7 oder 11 Molen Äthylenoxid, sowie analoge Ver bindungen, welche, wie oben erwähnt, Methylverzweigungen aufweisen, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Durchschnitt zwischen 5 und 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylabschnitt 10 bis 14 C-Atome aufweist, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit im Durchschnitt zwischen 7 und 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgabschnitt im wesentlichen zwischen 16 und 22 C-Atomen hat. Für die vorliegenden Zusammensetzungen sind auch sekundäre Linear alkyläthoxylate geeignet, insbesondere solche Äthoxylate der Tergitolreihe, die etwa 9 bis 16 C-Atome in der Alkyl gruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 bis 9, Äthoxy reste je Molekül aufweisen.
3. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylen oxid mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylen glykol entsteht. Das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 1500 bis 1800.

Zusätzliche Komponenten

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch alle Arten von Detergenskomponenten ergänzt werden, entweder im Falle der körnigen Waschmittel durch Einverleibung solcher Komponenten in die wäßrige Aufschlämmung für das Sprühtrocknen oder durch Zumischen solcher Komponenten zu den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen nach der Trocknungsstufe Schmutzsuspendiermittel in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, sind übliche Komponenten der erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen. Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Parfumes können nach Wunsch in welchselnden Mengen zugesetzt werden. Geeignete Bleichstoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Percarbonate, Perborate und Aktivatoren hierfür.

Andere Materialien, wie Fluoreszenzstoffe, Antiseptika, Germi cide, geringe Mengen Enzyme, das Zusammenbacken verhindernde Mit tel, wie Natriumsulfosuccinat, und Natriumbenzoat, können gleichfalls zugegeben werden. Enzyme, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in den US-PS 35 19 570 bzw. 35 53 139 von McCarty bzw. McCarty u. a., erteilt am 7. Juli 1970 bzw. am 5. Januar 1971, angegeben sind. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Waschmittel zusammensetzungen auch einen Detergensgerüststoff enthalten, der normalerweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt. Der Gerüststoff wirkt in Richtung der Reduktion der Konzentration an freiem Calciumion in der Wasch lösung und dies hat, wie gefunden wurde, einen günstigen Effekt auf die (Schmier)Fett- und Öldetergensleitung der Zusammensetzungen. Im Rahmen der Erfindung brauchbare Gerüststoffe umfassen beliebige der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "Impf"-Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen dienen diese wasserlöslichen Gerüststoffsalze der Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Waschlösung im Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 11. Ferner verstärken diese Gerüststoffsalze die Textilreinigungs leistung der Gesamtzusammensetzung, während sie gleichzeitig zur Suspendierung von teilchenförmigem Schmutz beitragen, der auf der Oberfläche der Textilien freigesetzt ist, und verhin dern dessen Wiederablagerung auf den Textiloberflächen.

Geeignete Detergensgerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, können die mehrwertigen anorganischen und mehrwertigen organischen Typen oder Mischungen davon sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter wasserlöslicher anor ganischer alkalischer Detergensgerüststoffsalze umfassen die Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripolyphosphate, -bicarbonate, -silikate und -sulfate.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Detergens gerüststoffe sind

(1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kalium äthylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und -N-(2- hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate;
(2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate;
(3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy-1,1-di phosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dgl.
(4) wasserlösliche Polycarboxylate, wie die Salze von Milch säure, Glycolsäure und Ätherderivate davon, wie sie in den BE-PS 8 21 368, 8 21 369 und 8 21 370 angegeben sind. Bernsteinsäure, Malonsäure, (Äthylendioxy)-di-essigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Lactoxybernsteinsäure und 2-Oxa-1,1,3-propantricarbonsäure, Oxydibernstein säure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan tetracarbonsäure und 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure; Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, Cyclopenta dienpentacarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis, cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarbon säure, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarbonsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, wie sie in der GB-PS 14 25 343 beschrieben sind.

Im Rahmen der Erfindung können Mischungen organischer und/oder anorganischer Gerüststoffe verwendet werden. Ein sol ches Gemisch von Gerüststoffen ist in der CA-PS 7 55 038 be schrieben, z. B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphos phat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonat.

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen ist der Typ unlöslicher Aluminosilikate, welche ihre Wirkung unter Kat ionenaustausch zur Entfernung mehrwertiger Mineralhärte und von Schwermetallionen aus der Lösung ausüben. Ein bevorzugter Gerüst stoff dieses Typs hat die Zusammensetzung

Na_z(AlO₂)_z(SiO₂)_y · x H₂O

worin z und y ganze Zahlen von wenigstens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z : y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist. Zusammensetzungen, die Gerüststoffsalze dieses Typs einverleibt enthalten, bilden den Gegenstand der GB-PS 14 29 143, bekanntgemacht am 24. März 1976, und der DE-OS 24 33 485, bekanntgemacht am 6. Februar 1975, und 2 52 778, bekanntgemacht am 2. Januar 1976, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Ein weiterer Typ von Detergensgerüststoffmaterial, der im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Ver fahren brauchbar ist, umfaßt ein wasserlösliches Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit Kationen der Wasserhärte geeignet ist, vorzugsweise in Kombination mit einem Kristallisationsimpfmaterial, das Wachs tumsstellen für dieses Reaktionsprodukt zu liefern imstande ist. Solche "Impfmaterialgerüststoff"-Zusammensetzungen sind in der GB-PS 14 24 406 beschrieben.

Bestimmte polymere organische Polysäuren sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls bevorzugte Zusätze. Diese Materialien sind als Anti-redepositionsmittel bekannt und wirken auch im vorliegenden Zusammenhang, um eine bessere Entfernung bleich barer Flecken zu ergeben. Vorzugsweise umfaßt diese Klasse von Polymer Polycarbonsäureeinheiten der allgemeinen Formel

worin X, Y und Z jeweils aus der Wasserstoff, Methyl, Aryl, Alkaryl, Carboxyl, Hydroxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe ausgewählt sind, wenigstens einer der Reste X, Y und Z aus der Carboxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe ge wählt ist, mit der Maßgabe, daß X und Y nur dann Carboxymethyl sein können, falls Z Carboxyl oder Carboxymethyl ist, und worin nur einer der Reste X, Y und Z Methyl, Aryl, Hydroxyl, oder Alkaryl sein kann.

Beispiele für solche Polycarbonsäuremonomeren umfassen Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Mesacon säure, Phenylmaleinsäure, Benzylmaleinsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure.

Eine weitere Klasse von polymeren Carboxylaten enthält Monomereinheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder α-Hydroxy acrylsäure.

Vorzugsweise macht das Polycarboxyl- oder -acrylmonomer wenigstens 45 Mol-% der Monomerspecies aus, die in der Poly merspecies enthalten sind. Das Polymer kann aus Homopolymeren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren; oder Copolymeren von 2 oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmono meren; oder Copolymeren von einem oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren mit anderem ungesättigten polymerisierbaren Monomer, wie Vinyläther, Acrylester, Olefine, Vinylpyrolidone und Styrole, ausgewählt sein.

In hohem Maße bevorzugte Beispiele für solche Carboxylate sind Copolymer aus Styrol und Maleinsäure im Verhältnis 1 : 1, Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymer und Methylvinyläther/Malein säure-Copolymer.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Zusammensetzungen ist eine Polyphosphonsäure oder ein Salz davon, die bzw. das bei der Entfernung bleichbarer Flecken Vorteile ergibt, in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2,2 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Polyphosphonate haben die Formel

worin jeder der Reste R für CH₂PO₃H₂ oder ein wasserlös liches Salz davon steht und n 0 bis 2 symbolisiert. Bei spiele für Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Amino tri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylen phosphonsäure) und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphon säure). Von diesen wird Äthylendiamintetra-(methylenphosphon säure) besonders bevorzugt.

Eine weitere fakultative Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Schaumunterdrückungsmittel. Seife ist ein wirksames Schaumunterdrückungsmittel, insbesondere C_16-22-Seifen, beispielsweise solche, die durch Neutralisa tion von Fettsäuren erhalten werden. Diese sind gehärtete Fischfettsäuren mit Kettenlängen, die überwie gend C₁₈ bis C₂₀ betragen. Nichtseifen-Schaumunterdrückungs mittel werden jedoch bevorzugt. Ein bevorzugtes Schaumunter drückungsmittel enthält Silikone. Insbesondere kann ein teil chenförmiges Schaumunterdrückungsmittel verwendet werden, das Silikon und Kieselsäure in freisetzbarer Weise eingeschlossen in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nichtoberflächenaktiven detergensundurchlässigen Träger enthält. Die Schaumunterdrückungsmittel dieses Typs sind in der GB-PS 14 07 997 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung bezuggenommen wird.

Ein sehr geeignetes körniges (geprilltes) schaumunter drückendes Produkt enthält 7% Kieselsäure/Silikon (85 Gew.-% silanierte Kieselsäure, 15% Silikon), 65% Natriumtripolyphosphat, 25% Talgalkohol (EO) 25 (d. h. mit 25 Mol-Anteilen Äthylenoxid kondensiert) und 3% Feuchtigkeit. Ebenfalls geeignet und bevorzugt ist eine Kombination aus 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung, eines geeigneten wasser unlöslichen Wachses oder einer Wachsmischung, das bzw. die bei 35°C bis 125°C schmilzt und Verseifungszahlen von weni ger als 100 aufweist, und einer schaumunterdrückenden Menge, üblicherweise etwa 2% der Zusammensetzung, des oben erwähn ten teilchenförmigen schaumunterdrückenden Mittels. Schaum unterdrückende Mischungen dieses Typs sind in der GB-PS 14 92 939 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung bezuggenommen wird.

Es versteht sich, daß die wesentlichen Aktivkomponenten gemäß der Erfindung durch kleine Mengen anderer Aktivmaterialien ergänzt werden können, wie semipolare, amphotere und zwitterionische ober flächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, die von den hier definierten alkoxylierten kationischen ober flächenaktiven Mitteln verschieden sind. Vorzugsweise ist je doch das alkoxylierte oberflächenaktive Mittel in stöchiome trischem Überschuß über solche zusätzliche kationische ober flächenaktive Mittel enthalten, während das Gemisch aus nicht ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln ebenfalls vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuß über irgendwelche zusätzliche semipolare amphotere oder zwitterionische ober flächenaktive Mittel oder Mischungen davon vorliegt.

Geeignete zusätzliche kationische oberflächenaktive Mittel umfassen die Materialien, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 78 200 050.9 beschrieben sind, insbe sondere die C_8-20-Alkyltrimethylammoniumsalze und die ver schiedenen Cholinester-quaternären-ammoniumhalogenide, wie die Stearoylcholinester-quaternären-ammoniumhalogenide.

Geeignete semipolare, nichtionische Detergentien umfas sen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Reste aus der Gruppe der Alkylgrup pen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 C-Atomen enthalten.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate aliphati scher oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphati scher quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbin dungen, worin die aliphatischen Reste geradkettig oder ver zweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substi tuenten etwa 8 bis 18 C-Atome aufweist und einer eine anioni sche wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Ein weiterer Ein satz von zwitterionischen Detergentien ist in den US-PS 39 25 262 und 39 29 678 angeführt.

Beim Gebrauch in Wäschereien oder Haushaltswaschmaschi nen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von wäs serigen Lösungen verwendet, die etwa 100 bis etwa 3000 TpM und insbesondere etwa 500 bis 1500 TpM oberflächenaktives Mit tel enthalten.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung körniger Zusammensetzungen das kationi sche oberflächenaktive Mittel einem Mischen im Seifenmischer (Crutchen) in Kombination mit den anionischen und/oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln und den Gerüststoffmateria lien unter Bildung eines Crutchergemisches mit einem pH-Wert von mehr als etwa 7 unterworfen werden kann und die entste hende alkalische Mischung kann unter üblichen, im Sprühtrok kenturm herrschenden Bedingungen sprühgetrocknet werden, ohne daß sich die riechenden Abbauprodukte bilden, die beim Sprüh trocknen üblicher oberflächenaktiver Mittel mit monolangket tigen Trimethyl-quaternären-Ammoniumverbindungen entstehen können.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird eine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche die folgenden Stufen umfaßt: Sprühtrocknen eines Crutchergemisches, welches die anionischen, kationischen und Gerüststoffkomponenten enthält, und anschlies sendes Absorbieren des nichtionischen oberflächenaktiven Mit tels in flüssiger oder geschmolzener Form in die sprühgetrock neten Körner. Dieses Verfahrens weist allgemeine Anwendbarkeit auf, ist jedoch von besonderem Wert, wenn der Gerüststoff ein Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial enthält.

Nach einem weiteren Verfahrensaspekt mit besonderer An wendbarkeit auf Zusammensetzungen, die Aluminosilikatgerüst stoff enthalten, wird die nichtionische Komponente in die Crutchermischung für das Sprühtrocknen einverleibt, doch wer den die Komponenten des oberflächenaktiven Systems vor der Zugabe des Aluminosilikats vorgemischt, worauf das Sprühtrock nen usw. erfolgt.

Es können natürlich auch andere Verfahren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So können die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und die Gerüststoff- und Füllstoffkomponenten in übli cher Weise unter Bildung einer pulverförmigen Basiszusammenset zung sprühgetrocknet werden, und die kationische Komponente kann dann dem Basispulver zugesetzt werden, und zwar entweder als ein annährend 1 : 1 Ge misch mit einem Teil der für diesen Zweck zurückgehaltenen Ge rüststoff- oder Füllstoffkomponenten oder als ein Inclusions komplex von beispielsweise Harnstoff. Alternativ kann das kationische oberflächenaktive Mittel auf das Basispulver auf gesprüht oder als ein trockengemischtes körniges Produkt (Prill), das mit einem anorganischen oder organischen Agglomerierungshilfs mittel agglomeriert ist, zugesetzt werden oder es kann geson dert getrocknet und dem Basispulver als trockengemischtes Gra nulat zugegeben werden. Alternativ können die Zusammensetzungen aus kationischem oberflächenaktivem Mittel und Basispulver einzeln in gesonderten Stufen eines Vielstufensprühtrocknungs turmes getrocknet werden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch in Form von Zwei- oder Mehrkomponentenprodukten zur Verfügung ge stellt werden, die entweder vor dem Gebrauch vermischt oder gesondert zu einer Waschlösung zugesetzt werden, um eine Kon zentration des ternären oberflächenaktiven Systems von etwa 100 bis etwa 3000 TpM, insbesondere etwa 500 bis etwa 1500 TpM, einzustellen. Jedes Komponentenprodukt enthält einen oder meh rere der aktiven Bestandteile des ternären oberflächenaktiven Systems und ein Gemisch des Produktes in vorgeschriebenen Men gen soll die erforderliche Körnerform aufweisen. Bei einer be vorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als übliche anioni sche oder nichtionische Detergenszusammensetzung für die Ver wendung im Hauptwaschgang einer automatischen Waschmaschine an gesetzt, und das andere wird als kationisches Zusätze oder Ver stärker enthaltendes Produkt für die gleichzeitige Verwendung mit dem üblichen Waschmittel während der Hauptwäsche angesetzt. Zusätzlich zur kationischen Komponente wird das Zusatzprodukt nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel derart enthalten, daß die Gesamtzusammensetzung, die durch Ver mischen der Komponentenprodukte in angegebenen Mengen gebildet wird, das erforderliche ternäre Aktivsystem enthält.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch als spezielle Vorwaschzusammensetzungen angesetzt werden, die zur Verwendung vor der Hauptwachstufe des üblichen Wasch programmes bestimmt sind. Solche Vorwaschzusammensetzungen werden normalerweise aus einer einzigen Produktkomponente be stehen, die das definierte ternäre Aktivsystem enthält.

Beispiele 1 bis 7

Es wurden gerüststoffhaltige niedrigschäumende Wasch mittelzusammensetzungen hergestellt, die wie nachstehend ange geben zusammengesetzt waren. Für die Herstellung der Produkte wurde eine Aufschlämmung zubereitet, welche alle die Komponenten, ausgenommen das nichtionische oberflächenaktive Mittel, das Bleichmittel und das Enzym enthielt, und die Auf schlämmung wurde dann unter Bildung eines körnigen Zwischen produktes sprühgetrocknet. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel wurde dann auf das körnige Zwischenprodukt aufge sprüht und das Bleichmittel und Enzym, falls vorhanden, wurden unter Bildung der angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt. Alle Zahlenangaben bedeuten Gew.-%.

Diese Produkte ergaben verstärkte Detergensleistung gegenüber verschmutztem Motoröl, Lippenstift und Trioleinflecken, ohne Beeinträchtigung der Detergenswirkung und Weißgradaufrechter haltungskennmerkmale bei teilchenförmigem Tonschmutz sowohl bei natürlichen und künstlich hergestellten Textilien, sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen und unter sowohl hohen als auch niedrigen Härtegraden des Wassers.

Produkte mit guter Leistung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch C₁₀-C₂₂-Olefinsulfonate, C₁₀-C₂₀-Paraffinsulfonate und durch 2-Acyloxyalkan-1-sulfon säuren, die 2 bis 9 C-Atome in der Acylgruppe und 9 bis 23 C-Atome in dem Alkanrest enthalten, ersetzt wird.

Die nichtionische(n) oberflächenaktive(n) Komponente(n) der Beispiele 1 bis 7 können durch eine gleiche Gesamtmenge von C_14-15-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylen oxid enthält, ein C_12-15-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6,5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C_9-11-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C_12-13-Alkohol polyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält und einer Abstreifbehandlung unterworfen worden ist, so daß niedrige Äthoxylat- und unäthoxylierte Fraktionen entfernt werden, ein sekundäres C₁₅-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 9 Mol Äthylenoxid enthält, ein C₁₂-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C₁₀-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C₁₄-Alkoholpoly äthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C₁₂-Al koholpolyäthoxylat, das im Mittel 7 Mol Äthylenoxid enthält und Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden.

Das Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Bei spiele 1 bis 7 kann durch gleiche Mengen von

Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen,
Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalzen,
Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen,
Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen,
Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen,
Myristyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Stearyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Dedecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalzen,
Kokosnußalkylbenzylhydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Kokosnußalkylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Dodecylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Kokosnußalkylbenzylpoly-(11)-oxyäthylenylammoniumsalzen,

ersetzt werden.

Beispiele 8 und 9

Diese sind Beispiele für erfindungsgemäße feste Zusammen setzungen zur Reinigung harter Oberflächen.

Das Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Beispiele 8 und 9 kann durch gleiche Mengen von

Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen,
Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalzen,
Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen,
Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen,
Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen,
Myristyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Stearyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalzen,
Kokosnußalkylbenzylhydroxyäthylmethylammoniumsalzen,
Kokosnußalkylbenzyldihydroxyäthylammoniumsalzen,
Dodecylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,

ersetzt werden.

Beispiele 10 bis 13

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Zweikomponen ten Waschdetergens-/Zusatzprodukt-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Bei der Anwendung werden die zwei Komponenten ent weder vor oder nach Zugabe zur Waschlösung in etwa gleichen Gewichtsanteilen vermischt, wobei eine Gesamtkonzentration des ternären oberflächenaktiven Systems erhalten wird, das im Bereich von etwa 500 bis 1500 TpM liegt.

Claims

1. Körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend ein oberflächenaktives System aus

(i) wenigstens 5% eines wasserlöslichen kationischen ober flächenaktiven Mittels und
(ii) wenigstens 30% eines Gemisches aus anionischen und alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20,

dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel die Formel R¹(C_nH_2nOH)_m(CH₃)_₃-mN⁺Abesitzt, worin R¹ eine C_10-16-Alkyl-oder -Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R¹ und (CH₃)_3-m nicht mehr als 17 beträgt, n für 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und A ein Anion bedeutet, das elektrische Neutralität einstellt, und wobei das Äquivalenzverhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel wenigstens 1 : 1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel die allge meine Formel RO(CH₂CH₂O)_yHhat, worin R eine verzweigte oder unverzweigte C_9-15-Alkyl gruppe ist und y für 2 bis 12 steht.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivsystem wenigstens 10 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels und wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches aus anionischen und nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Mischung zu dem kationischen ober flächenaktiven Mittel im Bereich von 3 : 2 bis 6 : 1 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von an ionischem zu nichtionischem oberflächenaktivem Mittel im Be reich von 10 : 1 bis 1 : 1, das Gewichtsverhältnis von anioni schem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 4 : 1 bis 3 : 2 und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem zu nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, das Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2 und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 8 : 1 bis 3 : 2 liegt.

6. Sprühgetrocknete, körnige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die in 1%iger wässriger Lösung einen pH-Wert von wenigstens 7 aufweist, enthaltend

(a) 4% bis 30% eines oberflächenaktiven Systems, enthaltend
- (i) wenigstens 10% des kationischen oberflächenaktiven Mittels
- (ii) wenigstens 50% des Gemisches aus anionischen und alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10,
(b) wenigstens 5% eines Detergensgerüststoffs,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2 und das Gewichtsverhältnis von nicht ionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 8 : 1 bis 3 : 2 liegt, und worin das Gesamtäquivalenzverhältnis von anionischen zu kationischen Komponenten wenigstens 1 : 1 beträgt.