DE2525778C2

DE2525778C2 -

Info

Publication number: DE2525778C2
Application number: DE2525778A
Authority: DE
Inventors: Harry Karl Krummel; Terrell Wilson Cincinnati Ohio Us Gault
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1991-05-29
Also published as: SE7506880L; BR7503776A; FI751785A; JPS6052194B2; FI59612B; IE41560L; BE830268A; PH11286A; JPS5112805A; FR2274683B1; NL7507132A; ATA458075A; IT1039019B; CA1036889A; GB1501498A; FR2274683A1; AT356787B; FI59612C; NL172080C; IE41560B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelzubereitung, die den Gehalt an freien polyvalenten Metallionen in einer wäßrigen Lösung schnell vermindern kann, enthaltend:

(a) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Alumosilikationenaustauschmaterials als Gerüstsubstanz, das die Formel Na_z[(AlO₂)_z · (SiO₂)_y] × H₂Oaufweist, worin bedeuten: z und y ganze Zahlen von mindestens 6, wobei das Molverhältnis von z zu y etwa 1 bis 0,5 beträgt; x eine ganze Zahl von etwa 15 bis 264; wobei das Alumosilikationenaustauschmaterial eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 Mikron besitzt, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquiv. CaCO₃/g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit, angegeben als CaCO₃, von mindestens etwa 0,034 g/l/Minute/g aufweist;
(b) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffs, der anionisch, nichtionisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein kann und deren Mischungen; und
(c) ein festes Alkalisilikat.

Es ist bekannt, daß Waschmittelzubereitungen in weichem Wasser weit wirksamer sind als in Wasser, das erhebliche Mengen gelöster "Härtekationen" wie Calciumionen, Magnesiumionen und dergleichen enthalten. Häufig wurden Zeolithe oder andere Kationenaustauscher zum Vorenthärten des Wassers verwendet. Derartige Vorenthärtungsverfahren bedeuten für den Verbraucher eine zusätzliche Ausgabe, da das Enthärtungsmittel erworben werden muß.

Nach einem anderen Verfahren, wonach Textilien optimal gewaschen werden können, obwohl hartes Wasser verwendet wird, müssen wasserlösliche Gerüststoffsalze und/oder Komplexbildner verwendet wertden, um die unerwünschten "Härtekationen" zu entfernen und eine Reaktion mit den Textilien und Reinigungsmitteln in der Waschflüssigkeit zu verhindern. Auch werden durch die Verwendung dieser wasserlöslichen Gerüststoffe zwangsläufig Materialien in das zum Waschen benötigte Wasser eingebracht, die in unsachgemäß behandelten Abwässern stören können. Daher sind Wasser erweichende Gerüststoffe anzustreben, die in Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt werden können, ohne lösliche Gerüststoffe zu erfordern.

Es sind bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen Gerüststoff- und Enthärtungsreaktion gleichzeitig im Wasch- oder Reinigungszyklus eines Haushaltswaschverfahrens erfolgen, wobei jedoch keine wasserlöslichen Reinigungsmittel- Zusätze erforderlich sind. Nach einem dieser Verfahren wird ein phosphoryliertes Tuch dem Waschbad zugesetzt, um Härteionen zu binden, wobei das Tuch nach jedem Waschen wieder entfernt wird (vgl. US-PS 34 24 545).

Weiterhin wurde die Verwendung von bestimmten Tonerdemineralien zum Adsorbieren der Härteionen aus Waschflüssigkeiten vorgeschlagen (vgl. beispielsweise Rao, in Soap Vol. 3# pp. 3-13 (1950); Schwarz et. al. "Surface Active Agents and Detergents", Vol. 2, p. 297 et seq. (1966).

Auch wurden Zeolithe, besonders natürlich vorkommende Alumosilikatzeolithe, zur Verwendung in Waschmittelzubereitungen vorgeschlagen (vgl. US-PS 22 13 641 und 22 64 103).

Zahlreiche Alumosilikate wurden als Hilfsstoffe für Reinigungs mittelzubereitungen vorgeschlagen (vgl. beispielsweise US-PS 9 23 850 und 14 19 625 und GB-PS 3 39 355, 4 61 103, 4 62 591 und 5 22 097).

Aus Ullmann 1957, Bd. 8, Seite 802 ist bekannt, daß synthetisch hergestellte Zeolithe eine bessere Ionenaustauschkapazität unter Bedingungen der Wasserenthärtung in g CaO/l als natürlich vorkommende Zeolithe aufweisen. Es werden dort eine Vielzahl unterschiedlicher Zeolithtypen aufgezeigt, die sich jedoch alle nicht als Ersatz für Phosphat- Gerüststoffe als geeignet erwiesen.

Darüberhinaus wurden bisher alle möglichen Arten von Alumosilikaten, Zeolithen, Molekularsieben und sonstigen Stoffen und ihr möglicher Einsatz in Waschmitteln mit unterschiedlichen Funktionen beschrieben, wobei diese Materialien jedoch keine wirksamen Ersatzstoffe für Phosphat-Gerüststoffe in Waschmitteln darstellen.

So betrifft die DE-OS 16 17 058 geformt Waschhilfsmittel auf der Basis von wasserunlöslichen Kationenaustauschern, die vorzugsweise aus phosphorylierter Baumwolle bestehen.

In der DE-OS 20 55 423 werden Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die Polymerisate als Kationenaustauscher enthalten. Harzaustauscher sind jedoch bekanntlich völlig anders als Alumosilikate im Hinblick auf ihre Verwendung und Wirkung in Waschmitteln und besitzen keine Detergenswirkung, die mit der der synthetischen Zeolithe vergleichbar ist.

In der DE-OS 21 43 771 werden nicht korridierende Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die als Korrosionsinhibitor gewisse Alumosilikate enthalten, die sich aufgrund ihrer Struktur nicht als Ersatz für Phosphatgerüststoffe eignen.

Aus der bisherigen Beschreibung ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt wurde, um die Härtekationen während des Reinigungszyklusses eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Die bisherigen Verfahren waren jedoch nicht allgemein erfolgreich. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die aus der Literatur bekannten Verfahren nicht in der Lage sind, den Gehalt an polyvalenten Metallionen in den wäßrigen Waschflüssigkeiten schnell und wirksam auf einen annehmbaren Härtespiegel zu vermindern. Um in Waschmittelzubereitungen wirklich brauchbar zu sein, muß ein Kationenaustauschmaterial eine genügende Kationenaustauschkapazität besitzen, damit die Härte der Waschlauge ohne überschüssige Mengen des Ionenaustauschers deutlich vermindert werden kann. Darüber hinaus muß der Ionenaustauscher schnell wirken, d. h., er muß die Kationenhärte in einer wäßrigen Waschlauge in einer begrenzten Zeit auf einen annehmbaren Spiegel vermindern (ca. 10 bis 12 Minuten), da diese Zeit während des Waschzyklusses einer Haushaltswäsche zur Verfügung steht. Optimale Ionenaustauschmaterialien sollten die Calciumhärte innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Waschzyklusses auf etwa 0,017 g/l bis 0,034 g/l (1 bis 2 grains per gallon) vermindern können. Geeignete Kationenaustauschträgerstoffe (bzw. -Gerüststoffe) sind zweckmäßig im wesentlichen wasserunlösliche anorganische Materialien, die keine oder nur geringe ökologische Abwasserprobleme ergeben.

Die Verwendung von wasserunlöslichen synthetischen Alumosilikaten in Reinigungsmittelzubereitungen in Kombination mit organischen Oberflächenaktivstoffen wird ferner in der BE-PS 8 14 874 beschrieben. Derartige Zubereitungen können, obwohl sie eine ausgezeichnete Leistung ergeben, die Anwesenheit eines Metallkorrosionsinhibitors erfordern, um die Waschmaschine zu schützen, und ebenfalls ein Mittel benötigen, um die Granulate fester auszurüsten und damit ihre Rieselfähigkeit zu verbessern. In den üblichen Hochleistungs reinigungsmittelzubereitungen werden Korrosionshemmung und Granulatfestigkeit durch das Einarbeiten von etwa 6 bis 20 Prozent Natriumsilikat erreicht. Obwohl die in der obengenannten belgischen Patentschrift beschriebenen Zubereitungen eine annehmbare Reinigungswirkung erzielen, kann die Kombination von organischen Oberflächenaktivstoffen, wasserunlöslichen Alumosilikaten und Silikat in den üblichen Mengen Ausfällungsprobleme ergeben, die das Aussehen der Textilien nachteilig beeinflussen. Deshalb kann es unter bestimmten Umständen erwünscht sein, diese Nachteile im Aussehen zu vermeiden, ohne dabei auf fremdartige und unwirtschaftliche Korrosionsinhibitoren und Verfestigungsmittel zurückgreifen zu müssen.

In der älteren DE-AS 24 12 839 wird ein Waschmittel beschrieben, das die Komponenten (a) und (b) des Oberbegriffs des vorliegenden Anspruchs 1 enthält. Als weiteren Bestandteil kann dieses Waschmittel eine größere Menge eines festen Alkalisilikats enthalten.

In der älteren DE-PS 24 12 837 wird ein Waschmittel beschrieben, das ebenfalls die Komponenten (a) und (b) enthält und als weiteren Bestandteil sowohl größere als auch geringere Mengen eines festen Alkalisilikats enthalten kann. Es unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen Waschmittel in der Hauptsache durch ein unterschiedliches Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Alkalisilikat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Reinigungsmittelzubereitung bereitzustellen, die ein bestimmtes wasserunlösliches Alumosilikat enthält, das in der Lage ist, den Gehalt an freien polyvalenten Metallionen in einer wäßrigen Lösung schnell zu vermindern, zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoff und einem festen Alkalisilikat, das neben einer ausgezeichneten Waschleistung die Eigenschaft besitzt, die Korrosion zu hemmen und die Granulatfestigkeit sowie das Aussehen der gewaschenen Textilien zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem gattungsgemäßen Reinigungsmittel das feste Alkalisilikat in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt und ein Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Bereich von 0,5 bis 3,2 besitzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine geringere wirksame Menge eines festen Alkalisilikats mit einer überwiegenden Menge eines synthetischen Alumosilikatmaterials in Gegenwart organischer synthetischer Reinigungsmittel verträglich ist. Hierbei wird sowohl die Korrosion inhibiert als auch die Krümelfähigkeit verbessert, ohne gleichzeitig die Ablagerung von synthetischen Alumosilikatteilchen auf den Textilien und den Wänden der Waschmaschine zu fördern.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das wasserunlösliche Alumosilikationenaustauschmaterial die folgende Formel:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · x H₂O

worin bedeuten: x eine ganze Zahl von etwa 20 bis 30, insbesondere etwa 27. Die Alkalisilikate werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,9 bis 2 Gewichtsprozent verwendet und besitzen ein Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Bereich von etwa 2,0 bis 3,4.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich zu den aufgezählten wesentlichen Komponenten zahlreiche andere üblicherweise in Reinigungsmittelzubereitungen verwendete Bestandteile enthalten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich wasserlösliche Reinigungsmittelgerüststoffe verwendet. Diese Stoffe tragen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen dazu bei, die Calciumhärte zu entfernen und Magnesiumionen im Wasser aufzunehmen. Derartige bevorzugte Co-Gerüststoffe in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten genau definierte und enge Verhältnisbereiche der synthetischen Alumosilikate zu diesen Co-Gerüststoffen.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten alle "Prozent"-Angaben Gewichtsprozente. Der Ausdruck "etwa" umfaßt jeweils die untere und die obere Grenze bei Zahlenbereichen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Alumosilikationenaustauschmaterial wird nach einem Verfahren hergestellt, das es besonders für die Verwendung als Reinigungsmittelgerüststoff und Wasserenthärter befähigt. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Alumosilikate eine höhere Calciumionenaustauschkapazität und eine höhere Austauschgeschwindigkeit als bisher zur Verwendung als Reinigungsmittelgerüststoffe vorgeschlagene ähnliche Materialien. Derart hohe Calciumionenaustauschgeschwindigkeiten und Kapazitäten scheinen eine Funktion mehrerer in Wechselbeziehung stehender Faktoren zu sein, die sich aus dem Verfahren zur Herstellung der Alumosilikat- ionenaustauschmaterialien ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher gerüststoffmaterialien besteht darin, daß sie in der "Natriumform" vorliegen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß beispielsweise die Kalium- und die Wasserstoff-Form der erfindungsgemäßen Alumosilikate weder die Austauschgeschwindigkeit noch die Austauschkapazität besitzen, die für eine optimale Verwendung als Gerüststoffe erforderlich sind.

Ein zweites wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Ionenaustauscher gerüstmaterials ist darin zu sehen, daß es in hydratisierter Form vorliegt, d. h., daß es etwa 10 bis 28 Prozent, vorzugsweise 10 bis 22 Prozent Wasser enthält. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alumosilikate enthalten häufig etwa 18 bis 22 Prozent Wasser in ihrer Kristallstruktur. Beispielsweise wurde gefunden, daß weniger stark hydratisierte Alumosilikate, beispielsweise mit nur etwa 6 Prozent Wasser, als Ionenaustauschergerüststoffe in Waschmittelzubereitungen nicht sehr wirksam sind.

Ein drittes wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenaustauschergerüststoffe ist deren Teilchengrößenbereich. Durch die genaue Auswahl von Produkten mit geringer Teilchengröße werden schnell wirkende Gerüstmaterialien erhalten.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alumosilikate berücksichtigt alle oben beschriebene Faktoren. Zunächst werden durch dieses Verfahren Vergiftungen der Alumosilikate durch andere Ionen vermieden. Die Produkte enthalten im wesentlichen nur Natriumkationen. Beispielsweise werden die Produkte beim Waschen (mit Säuren oder Basen) nur mit Natriumhydroxid behandelt. Zweitens verläuft das Verfahren in der Weise, daß Alumsilikate in möglichst stark hydratisierter Form anfallen. Daher werden Erhitzen auf hohe Temperaturen und entsprechendes Trocknen vermieden. Drittens werden nach diesem Verfahren Alumosilikatmaterialien in einem feinteiligen Zustand erhalten, wobei die Teilchen einen engen Bereich kleiner Teilchengröße besitzen. Natürlich können zusätzliche Mahlverfahren angewendet werden, um die Teilchengröße noch weiter zu vermindern. Derartige mechanische Zerkleinerungsverfahren sind bei diesem Verfahren jedoch weitgehend nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Alumosilikate werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Natriumaluminat (NaAlO₂) wird in Wasser aufgelöst. Hierbei entsteht eine homogene Lösung, deren Konzentration an NaAlO₂ etwa 16,5 Prozent beträgt, (bevorzugt);
(b) zu der Natriumaluminatlösung nach der Stufe (a) wird Natriumhydroxid gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von NaOH : NaAlO₂ etwa 1 : 1,8 (bevorzugt) beträgt, und die Temperatur der Lösung bei etwa 50°C gehalten wird, bis das gesamte NaOH gelöst ist und damit eine homogene Lösung entstanden ist;
(c) zu der Lösung der Stufe (b) wird Natriumsilikat (Na₂SiO₃ mit einem SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 3,2 zu 1) gegeben, bis die Lösung ein Gewichtsverhältnis von Na₂SiO₃ : NaOH von etwa 1,14 zu 1 und ein Gewichtsverhältnis von Na₂SiO₃ : NaAlO₂ von etwa 0,63 : 1 aufweist;
(d) die nach Stufe (c) erhaltene Mischung wird auf etwa 90 bis 100°C erhitzt und etwa eine halbe Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die nach Stufe (c) erhaltene Mischung auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25°C, vorzugsweise auf 17 bis 23°C abgekühlt und diese Temperatur etwa 25 bis 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 200 Stunden beibehalten.

Die nach Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur unterhalb von 50°C abgekühlt und anschließend filtriert, um das gewünschte feste Alumosilikat zu erhalten. Wenn die Tieftemperaturkristallisiertechnik angewendet wird, filtriert man den Niederschlag ohne zusätzliche Arbeitsgänge. Der Filterkuchen (Filterrückstand) kann gegebenenfalls von überschüssiger Base freigewaschen werden, wobei entionisiertes Wasser bevorzugt wird, um eine Vergiftung mit Kationen zu vermeiden. Der Filterkuchen wird bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von weniger als etwa 150°C getrocknet, um eine zu starke Dehydratisierung zu vermeiden. Vorzugsweise wird bei etwa 100 bis 105°C getrocknet. (Unter Tieftemperatur werden <25°C verstanden.)

In der nachstehenden Tabelle wird die Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikats im Technikumsmaßstab näher erläutert:

Herstellung eines Alumosilikatgerüststoffes

Das Natriumaluminat wurde in Wasser gelöst und das Natriumhydroxid unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde bei etwa 50°C gehalten und das Natriumsilikat unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90 bis 100°C gesteigert und unter Rühren eine Stunde in diesem Bereich gehalten, damit sich ein synthetisches Ionenaustauschmaterial, d. h. ein synthetisches Alumosilikat der Formel Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27 H₂O bildete. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit 45,4 kg entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 100 bis 105°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent getrocknet, um die Alumosilikatgerüstsubstanz zu erhalten. Dieses synthetische Alumosilikationenaustauschmaterial ist unter der Handelsbezeichnung Zeolit A bekannt. In dehydratisierter Form kann es als Molekularsieb und Katalysatorträger verwendet werden.

Die in dieser Weise hergestellten Alumosilikate sind durch eine kubische Kristallstruktur gekennzeichnet und können von anderen Alumosilikaten nach dem Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsschema von anderen Alumosilikaten unterschieden werden. Die Röntgenstrahlanalysendaten für das obengenannte synthetische Alumosilikat werden mit einer Philips- Elektronik-Röntgenstrahldiffraktionsvorrichtung erhalten. Diese enthielt ein Nickel-filtriertes Kupferortungsrohr mit etwa 1100 Watt Eingangsleistung. Zum Messen der Diffraktion des Spektrometers wurde ein Scintillationszähler mit einem Linienschreiber verwendet. Die Berechnung der beobachteten d- Werte wurde direkt vom Spektrometerregistrierstreifen erhalten. Die relativen Intensitäten wurden mit I₀ als stärkste Linie oder Spitze errechnet. Das synthetische Alumosilikat ionenaustauschmaterial besitzt die folgende Formel:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂ · (SiO₂)₁₂] · 27 H₂O

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Verbindung besaß die folgenden Röntgenstrahldiffraktionswerte:

Die obengenannten Diffraktionswerte entsprechen im wesentlichen den Werten der ASTM-Pulverdiffraktionskarten-Akte # 11-590.

Wasserunlösliche Alumosilikate mit einem Molverhältnis von (AlO₂) : (SiO₂) von weniger als 1, beispielsweise zwischen 1 und etwa 0,5, vorzugsweise zwischen 1 und etwa 0,8, können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Diese Aluminosilikat ionenaustauschmaterialien (AlO₂ : SiO₂<1) können ebenfalls den Gehalt an polyvalenten freien Härtemetallionen in wäßrigen Waschflüssigkeiten merklich vermindern, wobei die Reaktion im wesentlichen der eines Alumosilikationenaustauschmaterials mit einem Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂=1 entspricht, das zuvor beschrieben wurde. Verbindungen mit einem Molverhältnis AlO₂ : SiO₂<1, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] · 264 H₂O; und

Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₁₀] · 15 H₂O.

Obwohl vollständig hydratisierte Alumosilikationenaustauschmaterialien erfindungsgemäß bevorzugt werden, können natürlich auch teilweise dehydratisierte Alumosilikate, welche der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, ebenfalls ausgezeichnet verwendet werden, um während des Waschverfahrens die Wasserhärte schnell und wirksam zu vermindern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Alumosilikationenaustauschmaterialien können natürlich, bedingt durch Reaktions- und Kristallisation- Parameterabweichungen, derartige partiell hydratisierte Materialien entstehen. Wie bereits erwähnt, eignen sich Alumosilikate mit etwa 6 Prozent oder weniger Wasser nicht für die erfindungsgemäße Verwendung. Ob sich partiell dehydratisierte wasserunlösliche Alumosilikate für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, kann leicht ermittelt werden. Hierfür sind lediglich Routineversuche erforderlich, beispielsweise die Ca-Ionenaustauschkapazität und die Austauschgeschwindigkeit.

Die Ionenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäßen Alumosilikate können zweckmäßig durch eine Calciumionenelektrode bestimmt werden. Nach diesem Verfahren werden Geschwindigkeit und Kapazität der Ca⁺⁺-Aufnahme aus einer wäßrigen Lösung, die eine bekannte Menge Ca⁺⁺-Ionen enthält, als eine Funktion der Menge Alumosilikationenaustauschmaterial, die der Lösung zugesetzt wird, bestimmt.

Das wasserunlösliche, anorganische Alumosilikationenaustauschmaterial, das nach dem obengenannten Verfahren hergestellt wurde, ist durch einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 bis 100 Mikron gekennzeichnet. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 bis 10 Mikron. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" bedeutet erfindungsgemäß den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines bestimmten Ionenaustauschmaterials, bestimmt nach konventionellen analytischen Verfahren, beispielsweise durch eine mikroskopische Bestimmung wie die Rasterelektronenmikroskopie (SEM).

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alumosilikationenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschkapazität, die mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO₃-Härte je g Alumosilikat, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, gekennzeichnet. Die Kapazität liegt im allgemeinen etwa zwischen 300 bis 352 mg Äquivalent/g.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ionenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, die mindestens etwa 0,034 g (Ca⁺⁺)/l/Minute/g (2 grains(Ca⁺⁺) gallon/minute/gram) Alumosilikat (berechnet auf der Basis einer wasserfreien Verbindung) beträgt und im Bereich von etwa 0,034 g/l/Min./g bis etwa 0,102 g/l/Min./g, bezogen auf die Calciumionenhärte, liegt. Optimal als Gerüststoffe geeignete Alumosilikate besitzen Ca⁺⁺-Austauschgeschwindigkeiten von mindestens etwa 0,068 g/l/Min./g.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Alumosilikationenaustauschmaterialien kann in seinen zahlreichen Verarbeitungsstufen in der folgenden Weise modifiziert werden.

Die Stufe (a) kann durch Verwendung von NaAlO₂-Lösungskonzentrationen von 5 bis 22 Gewichtsprozent modifiziert werden; die optimale Konzentration liegt bei 16 bis 16,5 Gewichtsprozent. Die Stufe (b) kann durch Fortlassen des NaOH modifiziert werden. Natriumhydroxid wird zwar nicht zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Alumosilikate benötigt, jedoch wird seine Verwendung bevorzugt, um die Reaktion zu initiieren und die bei dieser Reaktion erzielte Ausbeute aufrechtzuerhalten. Die Stufe (b) kann weiterhin durch die Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 100°C modifiziert werden; bevorzugt werden 50°C. Die Stufe (c) kann durch Verändern des Verhältnisses von Aluminat zu Silikat modifiziert werden. Um das erforderliche stöchiometrische Verhältnis 1 : 1 AlO₂ : SiO₂ eines besonders bevorzugten Endprodukts zu erhalten, ist es in diesem besonderen Falle erforderlich, mindestens ein 1 : 1-Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂, bezogen auf NaAlO₂ und NaSiO₃, in der Mischung zu verwenden. Im letzteren Falle wird besonders bevorzugt, einen Überschuß von NaAlO₂ zu verwenden, da gefunden wurde, daß NaAlO₂ die Geschwindigkeit und Ausbeute bei der Entstehungsreaktion von Alumosilikaten mit einem 1 : 1-Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂ fördert. Geeignete wasserunlösliche Alumosilikationenaustauschmaterialien, die ein AlO₂ : SiO₂-Molverhältnis von weniger als etwa 1,0 d. h., von 1,0 bis etwa 0,5 besitzen, können in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei lediglich die molare Menge SiO₂ gesteigert wird. Die bei der Entstehungsreaktion erforderliche Menge an überschüssigem Silikat kann leicht optimal eingestellt werden, da hierzu lediglich ein Routineversuch erforderlich ist.

Die Stufe (d) kann durch Anwenden von Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C bei Normaldruck modifiziert werden; 90 bis 100°C sind optimal. Natürlich können bei Verwendung von Hochdruckausrüstungen auch höhere Temperaturen zur Herstellung der Alumosilikate eingesetzt werden. Wenn die Hochtemperaturkristallisiertechnik (90 bis 100°C) angewendet wird, erfordert die Stufe (d) normalerweise eine Entstehungsreaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden. Wie bereits erwähnt, besteht eine zusätzliche Möglichkeit zur Herstellung des Ionenaustauschmaterials im Modifizieren der Stufe (d) durch Kühlen der Mischung aus der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25°C, vorzugsweise auf 17 bis 23°C, und Aufrechterhalten dieser Temperatur etwa 25 bis 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis 200 Stunden.

Nach der Bildung der Alumosilikate nach den oben beschriebenen Verfahren werden die Materialien isoliert und getrocknet. Zur Verwendung als Ionenaustauschergerüststoff müssen die Alumosilikate in einer hochhydratisierten Form vorliegen, d. h., beispielsweise 10 bis 28 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise 10 bis 22 Gewichtsprozent enthalten. Dementsprechend muß die Trocknung der Alumosilikate unter kontrollierten Temperaturbedingungen erfolgen. Es können Trocknungstemperaturen von etwa 90 bis 175°C eingesetzt werden. Bei Trocknungstemperaturen von etwa 150 bis 175°C entstehen jedoch die weniger hydratisierten Materialien mit ca. 10 Prozent Wasser. Bevorzugt wird daher, die Alumosilikate be 100 bis 105°C zu trocknen, wobei die optimalen Gerüststoffmaterialien entstehen, die 18 bis 22 Prozent Wasser enthalten. Bei den letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydratform der Alumosilikate unabhängig von der Trocknungszeit.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Ionenaustauschmaterialien können in Waschflüssigkeiten in Mengen von etwa 0,005 bis 0,25 Prozent, bezogen auf die Flüssigkeit, verwendet werden. Hierbei vermindern sie die Härte, insbesondere die Calciumhärte innerhalb von etwa 1 bis 3 Minuten bis zu einer Menge von etwa 0,017 g/l bis 0,051 g/l. Selbstverständlich richtet sich die Anwendungsmenge nach der vorhandenen Härte des Wassers und den Wünschen des Verbrauchers. Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen enthalten etwa 10 bis 50 Prozent, insbesondere etwa 12 bis 30 Prozent, des Alumosilikatgerüststoffs und etwa 7 bis 50 Gewichtsprozent der wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffkomponente.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen können alle Sorten von organischen, wasserlöslichen Oberflächenaktivstoffen enthalten, sofern sie mit den Alumosilikationenaustauschern verträglich sind. Die Oberflächenaktivstoffkomponente wird in einer Menge von etwa 5 bis 92 Prozent, vorzugsweise etwa 7 bis 50 Prozent, bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung, eingesetzt. Erfindungsgemäß geeignete Reinigungsmittel werden in der US-PS 36 64 961 näher beschrieben. Die folgende Aufzählung von Reinigungsmitteln und deren Mischungen dient lediglich der Erläuterung und ist nicht erschöpfend.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d. h., Seifen, eignen sich als Reinigungsmittelkomponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Klasse von Reinigungsmitteln umfaßt die normalen Alkaliseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren erhalten werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg gewonnen werden, d. h., Natrium- oder Kalium-, Talg- und Kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von Reinigungsmitteln umfaßt die wasserlöslichen Salze, besonders die Alkali-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Produkten der Sulfurierungsreaktion, die im Molekül eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Der Begriff "Alkyl" bedeutet den Alkylrest der Säuregruppe.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Reinigungsmitteln, die einen Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen darstellen, sind die Natrium- und Kalium-alkylsulfate, insbesondere die durch Sulfatieren höherer Alkohole (C₈-C₁₈-Kohlenstoffatome), die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt worden sind; ferner Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthält, beispielsweise die in der US-PS 22 20 099 und 24 77 383 beschriebene Typen. Besonders geeignet sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, die durchschnittlich etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten und abgekürzt C₁₃LAS genannt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete anionische Reinigungsmittel- Verbindungen umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther der aus Talg und Kokosnußöl gewonnenen höheren Alkohole; Natrium-kokosnußfettsäuremonoglycerid-sulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten; die etwa 1 bis 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül enthalten und Alkylgruppen mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen.

Auch wasserlösliche nichtionische synthetische Reinigungsmittel eignen sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen. Derartige nichtionische Reinigungsmittel können ganz allgemein als Verbindungen definiert werden, welche durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Rest) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, wobei diese letztgenannte Verbindung aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Kettenlänge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht derart reguliert werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen entsteht.

Beispielsweise sind gut bekannte nichtionische synthetische Reinigungsmittel Verbindungen, die durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Grundsubstanz hergestellt werden, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol gewonnen wird. Andere geeignete nichtionische synthetische Reinigungsmittel umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein kann, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol eingesetzt wird.

Weiterhin eignen sich erfindungsgemäß als nichtionische Reinigungsmittel die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, wobei die Alkohole geradkettig oder verzweigt sein können, mit Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußalkoholäthylenoxidkondensat, das 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol enthält, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

Ebenfalls eignen sich als erfindungsgemäße Reinigungsmittel semipolare nichtionische Reinigungsmittel wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, die Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen sind; wasserlösliche Phosphinoxidreinigungsmittel, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, die Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und wasserlösliche Sulfoxidreinigungsmittel, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine Einheit enthalten, die eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Ampholytische Reinigungsmittel umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen die aliphatische Einheit gerade oder verzweigt sein kann, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.

Zwitterionische Reinigungsmittel umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Einheiten gerade oder verzweigt sein können, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.

Andere erfindungsgemäß geeignete Reinigungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Estern α-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan- 1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und β-Alkyloxy-alkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche organische Reinigungsmittel sind lineare Alkylbenzolsulfonate, die etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten; Talgbereichalkylsulfate; Kokosnußalkylglycerylsulfonate; Alkyläthersulfate, worin die Alkyleinheit etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und der Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 liegt; sulfatierte Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Olefinsulfonate, die etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethyl-ammonpropan- sulfonate und Alkyldimethyl-ammon-hydroxypropan-sulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; die oben definierten Seifen; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; und das Kondensationsprodukt von einem C₁₃-(Durchschnitt)-sekundärem Alkohol mit 9 Mol Äthylenoxid.

Besonders bevorzugt werden als Reinigungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung: lineare Natrium-C₁₀-C₁₈-alkylbenzol- sulfonate; Triäthanolamin-C₁₀-C₁₈-alkylbenzolsulfonate; Natriumtalg alkylsulfate; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonate; Natriumsalze von sulfatierten Kondensationsprodukten aus einem Talgalkohol mit etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte aus einem Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-2-hydroxy- propan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-propan- 1-sulfonate; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammon)-hexanoate; Dodecyldimethylaminoxide; Kokosnußalkyldimethylaminoxide; und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können die obengenannten Reinigungsmittel entweder allein oder als Mischungen verwendet werden. Als Reinigungsmittelmischungen eignen sich erfindungsgemäß die folgenden Produkte.

Ein in den erfindungsgemäßen Zubereitungen besonders bevorzugtes Reinigungsmittel ist eine Mischung aus Alkyläthersulfaten, wobei die Mischung eine durchschnittliche (arithmetisch) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt und einen durchschnittlichen (arithmetisch) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid aufweist (vgl. BE-PS 8 07 262).

Diese bevorzugten Mischungen enthalten etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C_12-13-Verbindungen, etwa 55 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung von C_14-15-Verbindungen, etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent einer Mischung von C_16-17-Verbindungen und etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C_18-19-Verbindungen. Weiterhin enthalten bevorzugte Alkyläthersulfatmischungen etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

In der folgenden Tabelle I werden Beispiele von Alkyläthersulfaten, die den obengenannten Bereichen entsprechen, näher erläutert.

Tabelle I

Die festen Alkalisilikate werden in einer Menge von 0,5 bis 3 Prozent, bevorzugt etwa 0,9 bis 2 Prozent, verwendet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren festen Silikate besitzen ein Molverhältnis von SiO₂/Alkalimetall₂O im Bereich von 0,5 bis 3,2. Die erfindungsgemäß geeigneten Alkalisilikate sind handelsübliche Produkte aus Siliciumdioxid und Alkalioxid, die beispielsweise nach der folgenden Reaktion in unterschiedlichen Proportionen umgesetzt werden:

Der Wert von m, der häufig als das Verhältnis -r- bezeichnet wird, liegt bei 0,5 bis 3,2. Feste kristalline Silikate besitzen normalerweise einen hohen Alkaligehalt. Hydratwasser ist häufig vorhanden, beispielsweise in Metasilikaten, die 5, 6 oder 9 Moleküle Wasser enthalten können. Die Alkalinität entsteht durch das monovalente Alkalimetallion, beispielsweise durch Natrium, Kalium, Lithium und deren Mischungen. Im allgemeinen werden die festen Natrium- und Kaliumsilikate verwendet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die handelsüblichen festen Natriumsilikate.

Die festen Alkalisilikate werden vorzugsweise während des Reinigungsmittel mischverfahrens zusammen mit den anderen Hauptbestandteilen, insbesondere den Oberflächenaktivstoffen und den wasserunlöslichen Alumosilikationenaustauschmaterialien, in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen eingearbeitet. Die erforderliche Menge an festen Silikaten kann aber auch in der Form kolloidaler Silikate, genannt Wasserglas, das zumeist als 20 bis 50prozentige wäßrige Lösung im Handel erhältlich ist, in die Reinigungsmittelzubereitung eingearbeitet werden.

Feste Silikate, insbesondere festes Natriumsilikat, werden oft granulierten Hochleistungsreinigungsmittelzubereitungen als Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Sie schützen die Metallteile der Waschmaschinen, in denen eine alkalische Waschflüssigkeit verwendet wird. Weiterhin ergeben die Natriumsilikate eine bestimmte Krümel- und Rieselfähigkeit der Reinigungsmittelgranulate, die sehr erwünscht ist, um ein Verklumpen und Verkleben, insbesondere während längerer Lagerung, zu vermeiden. Es ist jedoch bekannt, daß feste Silikate nicht leicht in Reinigungsmittelzubereitungen, die größere Mengen von wasserunlöslichen Alumosilikationenaustauschmaterialien enthalten, eingearbeitet werden können, da sie die Ablagerung dieser wasserunlöslichen Teilchen an den gewaschenen Textilien und an der Maschine erleichtern und verstärken. Weiterhin beeinträchtigt die gleichzeitige Verwendung von festen Alkalisilikaten und wasserunlöslichen Alumosilikaten anscheinend die Kapazität und Geschwindigkeit der Härteverminderung des Ionenaustauschmaterials in der Waschlauge. Es wird angenommen, daß dies auf ein physikalisches Blockieren der Ionenaustauschstellen an den synthetischen Zeolithen zurückzuführen ist. Wie bereits vorstehend ausgeführt, wurde gefunden, daß eine geringere wirksame Menge eines festen Alkalisilikats mit einer überwiegenden Menge eines synthetischen Alumosilikatmaterials in Gegenwart organischer synthetischer Reinigungsmittel verträglich ist. Hierbei wird sowohl die Korrosion inhibiert als auch die Krümelfähigkeit verbessert, ohne gleichzeitig die Ablagerung von synthetischen Alumosilikatteilchen auf den Textilien und den Wänden der Waschmaschine zu fördern.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zusätzlich zu den Alumosilikationen austauschgerüststoffen auch wasserlösliche Hilfsgerüststoffe enthalten, die für die Verwendung in Reinigungsmittelzubereitungen bekannt sind. Derartige Hilfsgerüststoffe können verwendet werden, um zur Beseitigung der Härteionen beizutragen.

Insbesondere sind sie in Kombination mit den Alumosilikat ionenaustauschgerüststoffen nützlich, wenn Magnesiumionen merklich zur Wasserhärte beitragen. Derartige Hilfsgerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung, eingesetzt werden, um ihre Hilfsgerüststoffaktivität zu entfalten. Die erfindungsgemäß geeigneten Hilfsgerüststoffe sind die üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze.

Als Hilfsgerüststoffe eignen sich beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten. Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffen sind beispielsweise Natrium- und Kalium-Tripolyphosphate-, -Pyrophosphate, -Phosphate und -Hexametaphosphate. Spezifische Polyphosphate sind beispielsweise die Natrium- und Kalium- Salze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kalium- Salze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele dieser und anderer phosphorhaltiger Gerüststoffe werden in den US-PSen 31 59 581, 32 13 030, 34 22 021, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148 beschrieben.

Ebenfalls können keinen Phosphor enthaltende, die Wasserhärte vermindernde Hilfsgerüststoffe eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele von phosphorfreien, anorganischen Hilfs reinigungsmittelgerüststoffen sind wasserlösliche anorganische Carbonat- und Bicarbonatsalze. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Natrium- und Kaliumcarbonat- und -bicarbonatsalze.

Ebenfalls eignen sich wasserlösliche organische Hilfsgerüststoffe, beispielsweise die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate für die erfindungsgemäßen Zubereitungen. Spezifische Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylat- gerüststoffsalzen sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylen diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxidisuccinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Besonders werden als phosphorfreie Hilfsgerüststoffe bevorzugt: Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumzitrat, Natrium-oxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Mischungen.

Weitere, erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hilfsgerüststoffe sind die in der US-PS 33 08 067 beschriebenen Polycarboxylatgerüststoffe, Beispiele dieser Materialien sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Zitraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, Dihydroxytartarsäure und der Ketomalonsäure.

Gleichfalls erfindungsgemäß bevorzugte Hilfsgerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclo pentantetracarbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Spezifische Beispiele von besonders bevorzugten phosphorhaltigen Hilfsgerüststoffsalzen für die erfindungsgemäße Verwendung sind Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zum Pyrophosphat zwischen etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfscogerüststoffe, wie die Alkalisalze von Natriumtripolyphosphaten und der Nitrilotriessigsäure, ergeben im Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zum Hilfsgerüststoffsalz von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3 gleichfalls eine hervorragende Leistung. Die Ionenaustauschalumosilikate ergeben in Kombination mit Zitrathilfsgerüststoffen eine überlegen gute Abscheidung von freien Metallionen in der Waschlauge, wenn die verwendeten Zeolite ein Molverhältnis von Al₂ : SiO₂ von 1 : 1 besitzen. Selbstverständlich kann in den obengenannten bevorzugten Bereichen von Hilfsgerüststoff zum Alumosilikat die Gerüststoffkomponente aus einer Mischung dieser Gerüststoffe bestehen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten, welche den Alumosilikationenaustauschgerüststoff und den wasserlöslichen Hilfsgerüststoff enthalten, eignen sich deshalb besonders, weil die Alumosilikate vorzugsweise Calciumionen in Gegenwart der Hilfsgerüststoffmaterialien adsorbieren. Daher werden die Calciumhärteionen hauptsächlich durch die Alumosilikate entfernt, während die Hilfsgerüststoffe andere polyvalente Härteionen wie Magnesium und Eisen binden können.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen können alle üblicherweise in Wasch- und Säuberungszubereitungen vorhandenen zusätzlichen Materialien enthalten. Beispielsweise können derartige Zubereitungen Verdickungsmittel und Schmutzsuspendiermittel wie Carboxymethylcellulose und dergleichen enthalten. Auch können die Zubereitungen Enzyme, insbesondere proteolytische und lipolytische Enzyme, die üblicherweise in Waschmittelzubereitungen verwendet werden, enthalten. Zahlreiche Parfüme, optische Aufheller, Füllstoffe, Antiklebmittel, Textilweichmacher und dergleichen können in den Zubereitungen enthalten sein und ergeben dort die üblichen Vorteile der mit diesen Substanzen versetzten Reinigungsmittelzubereitungen. Selbstverständlich können derartige Zusätze nur dann vorteilhaft verwendet werden, wenn sie in Gegenwart der Alumosilikationenaustauschgerüststoffe stabil und mit diesen verträglich sind.

Ebenfalls können die erfindungsgemäßen granulierten Reinigungsmittelzubereitungen vorteilhaft auch Peroxibleichkomponenten enthalten. Sie werden in einer Menge von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 8 bis 33 Gewichtsprozent eingesetzt. Beispiele von hierfür geeigneten Peroxibleichkomponenten sind Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate, d. h., ganz allgemein alle anorganischen und organischen Peroxibleichmittel, die für die Verwendung in deraratigen Zubereitungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nach jedem der vielen für die Herstellung handelsüblicher Reinigungsmittel bekannten Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise können die Zubereitungen hergestellt werden, indem man einfach die Alumosilikationenaustauschmaterialien mit den wasserlöslichen organischen Reinigungsmitteln mischt. Wenn gewünscht, können auch das Hilfsgerüststoffmaterial und die gegebenenfalls verwendeten anderen Bestandteile zugemischt werden. Alternativ kann eine wäßrige Aufschlämmung aus dem Alumosilikat ionenaustauschgerüststoff, welche die gelösten, wasserlöslichen organischen Reinigungsmittelverbindungen und die gegebenenfalls zugesetzten Stoffe und die Hilfsgerüststoffmaterialien enthält, in einem Trockenturm zu Granulaten sprühgetrocknet werden. Die Granulate der sprühgetrockneten Reinigungsmittelzubereitungen enthalten die Alumosilikationenaustauschgerüststoffe, die organische Reinigungsmittelverbindung, die gegebenenfalls zugesetzten Stoffe und die Hilfsgerüststoffmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen werden in wäßrigen Flüssigkeiten zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Textiloberflächen verwendet, wobei die üblichen Wasch- und Säuberungstechniken angewendet werden können. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen besonders für die Verwendung in Standard-Automatik-Waschmaschinen geeignet, wobei Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer Menge von mindestens etwa 0,10 Gewichtsprozent in der wäßrigen Waschflüssigkeit verwendet werden. Wie bei den meisten handelsüblichen Waschreinigungsmittelzubereitungen werden die trockenen Zubereitungen zumeist einer konventionellen wäßrigen Waschlösung zugesetzt, wobei die Menge etwa 1 Becher je 64 l Waschwasser beträgt.

Reinigungsmittelzubereitungen, welche derartige Materialien enthalten, besitzen einen pH von etwa 8 bis 11, vorzugsweise etwa 9,5 bis 10,2. Wie bei anderen Standardreinigungsmittelzubereitungen wirken die erfindungsgemäßen Zubereitungen optimal im basischen pH-Bereich bei der Entfernung von Verschmutzungen, beispielsweise Triglyceridverschmutzungen und -flecken. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Alumosilikate selbständig eine basische Lösung ergeben, können die Reinigungsmittelzubereitungen, die das Alumosilikat und die organische Reinigungsmittelverbindung enthalten, zusätzlich etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent eines den pH regelnden Mittels enthalten. Derartige Zubereitungen können selbstverständlich die Hilfsgerüststoffe und die gegebenenfalls verwendeten Bestandteile, die oben beschrieben wurden, enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten pH-Regler werden in der Weise ausgewählt, daß der pH einer 0,05gewichtsprozentigen wäßrigen Mischung der Zubereitung im Bereich von etwa 9,5 bis 10,2 liegt.

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendeten pH-Regler sind die üblichen wasserlöslichen basischen Materialien, die allgemein in Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt werden. Typische Beispiele dieser wasserlöslichen Materialien sind Natriumphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Ammoniumhydroxid und dergleichen. Bevorzugte pH-Regler sind erfindungsgemäß Natriumhydroxid und Triäthanolamin.

Durch die folgenden Beispiele werden die Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile näher erläutert.

Granulierte Reinigungsmittelzubereitungen der folgenden Formeln sind durch Sprühtrocknen hergestellt worden.

Tabelle II

In der Tabelle II bedeuten:

(1) Fettalkoholzusammensetzung: 66% C₁₄; 33% C₁₆; 1% C₁₈.
(2) Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 Mikron.

Nach dem folgenden Verfahren wurden Waschlösungen, welche die oben beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen enthielten, verwendet, um die Ausfällung von im Waschmedium unlöslichen Teilchen zu bestimmen.

720 ml einer wäßrigen Waschlösung wurden in der Weise hergestellt, daß sie die folgenden Parameter aufwies:

Wasserhärte:\|0,154 g/l
Produktkonzentration:	0,8 g
Lösung/Dispersion:	durch Rühren (3 Minuten)
Lösungstemperatur:	37,8°C

Die so hergestellte Reinigungsmittellösung wurde dann durch ein schwarzes gefaltetes Stück doppeltgewirktes Baumwolltuch 63,5×127 mm) vakuumfiltriert.

Die Ausfällung (oder der Niederschlag) wurde mit einer fotografischen Standardserie, welche die Stufen 1 bis 10 umfaßte, bestimmt, in der 10 kein Niederschlag und 1 ein vollständig weißes Tuch bedeutete. Nach dieser Skala ist 5 ein Wert für das Reinigungsmittel, das den Mindestanforderungen des Verbrauchers an die Leistung des Produkts entspricht.

Die Ausfällungsversuche ergaben die folgende Werte:

Produkt
Ausfällungsgrad
Beispiel 1
9,0
Beispiel 2	9,5
A	2,0
B	1,0

Die obengenannten Ergebnisse zeigen die offensichtlich verbesserte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen, (Beispiel 1 und 2) keine Ausfällungen zu ergeben. Dagegen zeigen ähnliche Zubereitungen aus einem Oberflächenaktivstoff, einem wasserunlöslichen Alumosilikat und einer (geringen) üblichen Menge eines festen Silikats (Zubereitung A und B) deutliche Nachteile. Die vollständige Entfernung der festen Silikate würde den Zusatz eines Korrosionsinhibitors und möglicherweise eines Verfestigungsmittels (crispness agent) erfordern. Durch die erhöhten Kosten für diese beiden Mittel würde man offensichtlich wirtschaftlich ungünstigere Reinigungsmittelzubereitungen erhalten.

Im wesentlichen gleichartige Zubereitungen werden erhalten, wenn man in den Zubereitungen der Beispiele 1 und 2 das Natriumtalgalkylsulfat durch eine äquivalente Menge Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triäthanolamin-talgalkylsulfat, Kaliumkokosnußalkylsulfat oder deren Mischungen ersetzt.

Auch die folgenden Bestandteile ergeben eine im wesentlichen gleiche Leistung, physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit wie die Produkte der Beispiele 1 und 2, wenn man darin das Natriumsalz des äthoxylierten Fettsäurealkoholsulfats mit einem Durchschnitt von etwa 2,25 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol durch eine äquivalente Menge der folgenden Produkte ersetzt: Natrium-(linear)-C₁₀-C₁₈-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl- N-kokosnußalkylammon)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N- Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-propan-1-sulfonat; 6-(N- Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammon)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Produkte.

Weiterhin werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, wenn das synthetische wasserunlösliche Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27 H₂O durch eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen ersetzt wird: Na₁₂(AlO2 · SiO₂)₁₂ · 20 H₂O; Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 30 H₂O; Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] · 264 H₂O und Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₁₀] · 15 H₂O.

Ausgezeichnete Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn der Natriumtripolyphosphat-Hilfsgerüststoff durch einen oder mehrere der folgenden Gerüststoffe ersetzt wird: wasserlösliche Pyrophosphate, Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Polyacetate, Carboxylate und Polycarboxylate. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden besonders dann erzielt, wenn das Natriumtripolyphosphat im Beispiel 1 durch einen der folgenden Hilfsgerüststoffe ersetzt wird: Natriumpyrophosphat, Natriumnitrilotriessigsäure und Natriumcitrat, wobei das Gewichtsverhältnis von Alumosilikationenaustauschmaterial zum Natriumpyrophosphat im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 und beim Natriumnitrilotriacetat im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Granulatförmige Reinigungsmittelzubereitungen, welche durch Sprühtrocknung hergestellt worden sind, besitzen die folgenden Formulierungen, die in der anschließenden Tabelle III angegeben sind:

Tabelle III

Die obengenannten Zubereitungen wurden dazu verwendet, den Ausfällungsgrad nach dem für die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Verfahren zu ermitteln.

Die Ausfällungsversuche ergaben das folgende Ergebnis:

Zubereitung
Ausfällungsgrad
D
8,0
Beispiel 3	9,0
Beispiel 4	7,0
E	1,0
F	2,0

Die obengenannten Ergebnisse bestätigen erneut die Vorteile, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erzielt werden. Insbesondere wird das Aussehen der Textilien verbessert. Verglichen wurde mit granulierten Reinigungsmittelzubereitungen, die wasserunlösliche Alumosilikationenaustauschmaterialien in Kombination mit einer konventionellen Menge (6 bis 20 Prozent) an festem Natriumsilikat enthielt.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden ebenso erzielt, wenn das Alumosilikat der Beispiele 3 und 4 durch ein Alumosilikationenaustauschmaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2; 1,75; 2,20; 2,60; 3,40; 4,0; 5,30; 6,20; 7,50; 8,70; und 9,80 Mikron ersetzt wurde.

Claims

1. Reinigungsmittelzubereitung, die den Gehalt an freien polyvalenten Metallionen in einer wäßrigen Lösung schnell vermindern kann, enthaltend:

(a) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Alumosilikationenaustauschmaterials als Gerüstsubstanz, das die Formel Na_z[(AlO₂)_z · (SiO₂)_y]x H₂Oaufweist, worin bedeuten: z und y ganze Zahlen von mindestens 6, wobei das Molverhältnis von z zu y etwa 1 bis 0,5 beträgt; x eine ganze Zahl von etwa 15 bis 264; wobei das Alumosilikationenaustauschmaterial eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 Mikron besitzt, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquiv. CaCO₃/g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit, angegeben als CaCO₃, von mindestens etwa 0,034 g/l/Minute/g aufweist;
(b) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffs, der anionisch, nichtionisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein kann und deren Mischungen; und
(c) ein festes Alkalisilikat,

dadurch gekennzeichnet,

daß das feste Alkalisilikat in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt und ein Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Bereich von 0,5 bis 3,2 besitzt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikationenaustauschmaterial eine Teilchengröße von etwa 0,2 bis 10 Mikron besitzt.

3. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Alkalisilikat in einer Menge von etwa 0,9 bis 2 Gewichtsprozent vorliegt.

4. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikationenaustauschmaterial ein Molverhältnis von z zu y im Bereich von etwa 1,0 bis 0,8 besitzt.

5. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Reinigungsmittelgerüstsubstanzsalzes enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Reinigungsmittelgerüstsalz eine der folgenden Verbindungen ist: Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumzitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethyloxymalonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat.

7. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein wasserlösliches Salz eines Sulfurierungsreaktionsproduktes ist, das in seiner Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine wasserlösliche Seife ist.

9. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im festen Alkalisilikat das Alkalioxid Natriumoxid, Kaliumoxid und deren Mischungen ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Reinigungsmittel eine Mischung aus den folgenden Alkyläthersulfatverbindungen ist: etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C_12-13-Verbindungen, etwa 55 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung von C_14-15-Verbindungen, etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent einer Mischung von C_16-17-Verbindungen, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C_18-19-Verbindungen, etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von 0, etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von mehr als 8.

11. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent vorliegt und die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂ · (SiO₂)₁₂] · x H₂Oaufweist, worin x eine ganze Zahl von etwa 20 bis 30 bedeutet.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikationenaustauschmaterial die folgende Formel besitzt: Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27 H₂O.

13. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alumosilikationenaustauschmaterial zu Pyrophosphat im Bereich von etwa 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

14. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Alumosilikationenaustauschmaterials zu Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.