DE2549766C2

DE2549766C2 - Sprühgetrocknetes Waschmittel

Info

Publication number: DE2549766C2
Application number: DE2549766A
Authority: DE
Inventors: Terence James Tervuren Rose
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1984-11-08
Also published as: FR2291268A1; NL7513288A; DE2549766A1; IT1049468B; JPS5340604B2; JPS5198706A; FR2291268B1; US4303557A; CA1059863A; BE835492A; US4072621A; GB1516848A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymerisal des Maleinsäureanhydrids 0,10 bis 6 Gew.-% eines wasserlöslichen Copolymeren oder eines wasserlöslichen Salzes dieses Copolymeren aus

A. Vinylmethyläther und B. Maleinsäureanhydrid enthält.

Die Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Waschmittel, welches zur Verminderung des Gehalts einer wäßrigen Lösung an freien mehrwertigen Metallionen befähigt Ist, enthallend:

a) 5 bis 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosillkai-Ionenaustauschmaterlals der Formel

M_: (AlO₂).. (SIO₂),. ■ xH₂O

worin M ein durch Calcium austauschbares Alkali-Kation und ζ und y ganze Zahlen darstellen, wobei das

Molverhältnis zwischen : und y Im Bereich von 1,0 bis 0,8 liegt und χ eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet, wobei dieses Alumoslllkat-lonenaustauschmatcrlal einen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 Mikron, eine Calclumlonen-Austauschkapazltät von mindestens 200 mg CaCO, Äq/g und eine Calclumlonen-Austauschgeschwlndlgkett von mindestens 1,92° dll/Mlnute/g besitzt,

b) 5 bis 65 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, ampholytlschen oder zwltterlonlschen oberflächenaktiven Mittels oder Gemischen davon und c) ein Copolymerlsat des Malelnsäurcanhydrlds.

Ein möglicher Ersatzstoff für Phsophat-Gcrüststol'fe In synthetischen Waschmittel Ist ein wasserunlöslicher Alumosllikat-lonenaustauschcr. Derartige Stoffe enthaltende Formulierungen sind in den NL-Patentanmeldungen 74 03 381, 74 03 382 und 74 03 383, In der BE-PS 8 14 874 und der DE-OS 24 33 485 beschrieben.

Wasserunlösliche Alumoslllkat-Ionenaustauscher enthaltende Waschmittel neigen zu geringerer Wirksamkeit bei höheren Wasserhärten, Insbesondere bei Härten oberhalb etwa 19,2" dH In Gegenwart erheblicher Mengen wasserlöslicher Orthophosphate. Diese erheblichen Mengen niederer wasserlöslicher Phosphate können z. B. aus so einer Polyphosphat-Hydrolyse stammen, die während der konventionellen Sprühtrocknung stattfindet.

Es ist ferner bekannt, daß die Verarbeitung von wasserlösliche Alumoslllkat-Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln schwierig Ist, da die Waschmittelkörner während der Lagerung zum Stäuben neigen, wobei diese Erscheinung auf eine an der unteren Grenze liegende Abrlebl'estlgkell zurückgeht.

Aus der DE-OS 24 12 837 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben üblichen Tenslden ein

wasserunlösliches Alumoslllkat-lonenaustauschmaterlal enthalten. Darüber hinaus können diese Mittel Calclum-

Komplexlerungs- bzw. Fällungsmittel, d. h. Gerüststoffe, enthalten. Zu der großen Vielzahl der dort genannten Komplexlerungs- und Fällungsmlllel gehören auch Copolymerisate des Malelnsäureanhydrlds mil einer Reihe

von äthylenisch ungesättigten Verbindungen. In der Reihe der !Uhylenlsch ungesättigten Verbindungen befindet

sich zwar u. a. auch Vlnylmethylälher, jedoch Ist ein Copolymerlsat aus Vlnylmethyläthcr und Malelnsäurean-

6ü hydrld dort nicht exprcssls verbls genannt.

In der älteren DE-OS 25 39 110 werden Mittel /.um Waschen und Bleichen von Textilien beschrieben, die neben bestimmten Komplexbildnern für Calcium ein wasserunlösliches Alumoslllkat-Ionenaustauschmaterial und eine sogenannte krlstulllsationshcmmcnde Verbindung enthalten, wozu u. a. auch ein Copolymerlsat aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid gehört. Diese als GerüstsiolT-Komblnailon bezeichneten Mittel lassen sich als solche zur Herstellung von Waschlaugen verwenden, /war heißt es dorl, daß diese MlUeI auch Bestandteil einer Waschmlltclre/epiur sein können, jedoch sind unter den Waschmittclrezcpturen keine, die PVM/MA als Bestandteil enthalten. Außerdem wird dort nicht speziell ausgeführt, daß die Waschmittel durch Sprühtrocknen hergestellt werden müssen. Ein sprühgetrocknetes Waschmittel, das ein Tensld, ein wasserunlos-

liches Alu-Tioslllkat und ein Copolymerlsai aus Vlnylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, 1st In der älteren DE-OS 25 39 110 nicht beschrieben.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, sprühgetrocknete Waschmittel zu formulieren, welche ein wasserunlösliches AlumosUlkat-lonenaustauschmaierlal enthalten, das zu überlegenem Wasch- und Reinigungsverhalten in einem breiten Bereich von Waschbedingungen führt. Das Waschmittel soll verbesserte physikalische s Eigenschaften, Insbesondere verbesserte Abriebfestigkeil besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gattungsgemäße Waschmittel als Copolymerisat des Malelnsäureanhydrids 0,10 bis 6 Gew.-¹*, eines wasserlöslichen Copolymeren oder eines wasserlöslichen Salzes dieses Copolymeren aus

A. Vlnylmethyläther und

B. Maleinsäureanhydrid enthält.

Speziell wird durch die Erfindung ein Waschmittel angestrebt, welches ein Alumosillkat-Ionenaustauschmaterlal und erhebliche Mengen eines Orthophosphat- oder Pyrophosphat-Hllfsgerüststoffs enthält, dessen Verhalten is durch die Höhe der Wasserhärte Im wesentlichen unbeeinflußt bleibt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Relnigungs- und Waschmittel, welche wasserunlösliche Alumosillkat-Ionenaustauscher in Kombination mit oberflächenaktiven Stoffen enthalten, hinsichtlich ihrer Verarbeltbarkelt und Reinigungswirkung verbessert werden können durch Einarbeitung eines wasserlöslichen Copolymeren aus Vlnylmethyläther und Maleinsäureanhydrid oder eines Salzes davon, fm Nachstehenden auch als PVM/MA bezeichnet, als Verarbeitungshilfsstoff und Relnlgungsunterstützer, Insbesondere wenn das Gemisch einer Sprühtrocknung unterworfen werden soll, und ganz besonders dann, wenn das Gemisch einer Sprühtrocknung unterworfen wird und ein nlchi-lonlsches oberflächenaktives Material enthält, und ganz besonders dann, wenn das Gemisch erhebliche Mengen an Orthophosphat- und Pyrophosphat-Hllfsgerüststoffen aufweist. Die erfindungsgemäßen Waschmittel reinigen gut bei herabgesetztem Anteil an Polyphosphat-Gerüststoffen.

Vergleichsversuche zwischen alumoslllkathaltigen Waschmitteln mit einem Gehalt an PVM/MA gemäß der Erfindung und solchen mit einem Gehalt an Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einer Reihe anderer In der DE-OS 24 12 837 genannter äthylenisch ungesättigter Verbindungen sowie dort genannten Polycarbonsäuren ergab, daß die Waschwirkung der erflndungsgcmäßen Formulierungen den Verglelchsformulierungen in hartem Wasser deutlich überlegen sind. Dieses Ergebnis Ist deshalb überraschend, well trotz sehr ähnlicher Strukturen nur mit dem erfindungsgemäßen Copolymerisat eine deutliche vorteilhafte Wirkung erzielt wurde. Besonders überraschend 1st dieses Ergebnis Im Hinblick auf die Tatsache, daß gerade das In der DE-OS 24 12 837 bevorzugt beschriebene Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen gegenüber allen anderen getesteten Verbindungen die ungünstigsten Ergebnisse zeigte.

Bevorzugte oberflächenaktive MIttel sind z. B. die Kondensationsprodukte aus engverteilten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxyd.

Das PVM/Ma wird vorzugsweise In einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-% eingesetzt.

Die vorliegenden Waschmittel können zusätzlich zu den obigen essentiellen Komponenten verschiedene andere Bestandteile, die üblicherweise In Waschmittel verwendet werden, enthalten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden In den Waschmitteln wasserlösliche Hllfs-Gerüststoffe eingesetzt, die zur Beseitigung der Calciumhärte und zur Sequestrierung von Magnesiumkationen Im Wasser behilflich sind. Diese Co-Gerüststoffsysteme In den erfindungsgemäßen Waschmitteln weisen genau definierte und enge Mengenverhältnisse zwischen synthetischem wasserunlöslichem Alumoslllkat und Co-Gerüststoffen auf.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei Waschmittelzusammensetzungen, die einen größeren Anteil an wasserunlöslichen Alumoslltkat-Ionenaustauschmaterlallsn enthalten, mit speziellen anderen Waschmlttelbestandiellen vereinigt werden, wobei man eine gleichmäßige körnige Mischung mit überlegenen physikalischen und Wascheigenschaften erhält.

Die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel und die zur Herstellung der Waschmittel erforderliche Folge von Verfahrensstufen werden nachstehend näher beschrieben.

Falls nichts anderes gesagt wird, bedeuten »Prozent« Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als erste wesentliche Komponente 5 bis 65%, Insbesondere etwa 10 bis etwa 50% eines wasserunlöslichen Alumoslllkat-Ionenaustauschmaterlals der allgemeinen Formel

M_r [(AIO₂).. · (SiO₂),.] XH₂O

worin M ein durch Calcium austauschbares Alkallkation bedeutet. Das wasserunlösliche Ionenaustauschmaterlal Ist ferner gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von 2 zu y Im Bereich von 1,0 bis 0,8 . χ bedeutet eine ganze Zahl von 15 bis 264. Das Alumoslllkat-lonenaustauschmalerlal Ist ferner durch einen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 Mikron gekennzeichnet. Unter »Tellchendurchmesser« wird der mittlere Tellchendurchmesser eines Ionenaustauschmaterlals verstanden, wie er durch konventionelle analytische Verfahren bestimmt wird, beispielsweise durch mikroskopische Untersuchung oder Untersuchung Im abtastenden Elektronenmikroskop.

Die vorliegend verwendeten Alumosillkat-Ionenaustauscher sind ferner gekennzeichnet durch eine Calclumlonen-Austauschkapazlläl von mindestens etwa 200 mg Calelumcarbonai-Äqulvalenlen pro Gramm Alumoslllkat, berechnet auf wasserfreier Basis. Die loncnaustauschkapazltät liegt Im allgemeinen Im Bereich von 250 bis 352 mg Calclumcarbonat-Äqulvalent pro Gramm.

Weiterhin sind die wasserunlöslichen Ionenaustauscher durch ihre Calelumlonen-Austauschgeschwlndlgkeit eekennzelchnel. die mindestens etwa 1,92 dll/Mlnutc/g (wasserfrei) betrügt. Die lonenaustauschgeschwlndlg-

kell Hegt Im allgemeinen im Bereich von etwa 1,92° dH/Minute/g bis etwa 5,76° dH/Mlnute/g. Optimales Gerüststoffveihalten für vorliegende Zwecke zeigen Alumoslllkal-Ionenaustauschmaterlallen mit einer Calclumionen-Austauschgeschwlndlgkelt von mindestens etwa 3,84° dH/Mln./g. Die Ionenaustauschgeschwlndlgkalt stellt die Verminderung der Calclumlonen-Konzentratlon In der ersten Minute dar, ausgehend von einer Lösung

von 14,39° dH unter Verwendung einer Ca** Eleklrodentechnlk. Die bevorzugten Alumoslllkat-Ionenaustauschmateriallen weisen ein Mol verhältnis von AIO₂: SlO₂ von 1 : 1 auf.

Die Alumoslllkal-Ionenaustauschmaierlallen werden vorzugsweise in hydratlslerter Form verwendet. Auch entwässerte Produkte können zwar eine gewisse Gernststoffaktlvltäl entwickeln, jedoch wlra ein optimales Verhalten gewöhnlich mit wasserhaltigen Sorten erzielt. Die besonders bevorzugten wasserunlöslichen Alumosl-

llkat-Ionenaustauscher mit einem Molverhältnis von elwa 1 AIO₂: SlO₂ enthalten gewöhnlich 10 bis 28 und vorzugsweise 10 bis 22% Wasser.

Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmlueln geeigneten Alumoslllkat-GerOststoffe können kristallin und/oder amorph sein. Kristalline und amorphe Eigenschaften können durch mikroskopische Untersuchung oder Röntgenanalyse festgestellt werden. Die kristallinen Sorten werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Die vorliegend verwendeten Alumoslllkal-Ionenaustauschmateriallen können nach verschiedenen Verfahren, die zu diesem Zweck bekanntlich geeignet sind, hergestellt werden. Selbstverständlich müssen diese bekannten Verfahren gegebenenfalls so abgewandelt werden, daß man ein wasserunlösliches lonenaustauschmaterlal mit den vorstehend genannten Elgensch.-flen erhält. Diese Abwandlungen der Verfahrensparameter liegen jedoch für den Fachmann auf der Hand.

Eine besonders bevorzugte Form eines wasserunlöslichen Alumoslllkat-Ionenaustauschmaterlals für vorliegende Zwecke kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

a) Natrlumalumlnat (Na AlO₂) wird In Wasser gelöst unter Bildung einer homogenen Lösung mit einer

Na AlO₂-Konzentratlon von elwa 16,5 Gew.-% (bevorzugt);

b) zu der Natrlumalumlnatlösung gemäß Stufe (a) wird Nairlumhydroxyd Im Gewichtsverhältnis NaOH : Na AlO₂ von 1 : 1,8 (bevorzugt) zugegeben, und die Temperatur der Lösung wird bei etwa 50° C gehalten, bis sämtliches Natriumhydroxyd gelöst und eine homogene Lösung entstanden Ist.

c) Der Lösung gemäß Stufe (b) wird Natriumsilikat (Na₂ SlO₃ mit SlO?: Na₂O-Gewlchtsverhältnls von 3,2 zu 1) zugesetzt, wobei man eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis Na₂SiO₁: NaOH von 1,14 : 1 und einem

Gewichtsverhältnis von Na₂SlO₁: NaAlO₂ von 0,63 : 1 erhält.

d) Dann wird das gemäß Stufe (c) erhaltene Gemisch auf etwa 90 bis 100° C erhitzt und etwa 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten.

Bei einer Abwandlung des obigen Verfahrens wird das Gemisch gemäß Stufe (c) auf eine Temperatur von etwa 50° C abgekühlt und dann filtriert, wobei man das gewünschte Alumosillkat erhält. Arbeitet man mit einer Kristallisierung bei niedriger Temperatur (unterhalb 25° C), so wird der Niederschlag ohne zusätzliche vorbereitende Stufen abfiltriert. Der Filterkuchen kann gegebenenfalls von überschüssiger Base freigewaschen werden (vorzugsweise wäscht man mit entionisiertem Wasser, um Verunreinigung durch Kationen zu vermelden). Der Filterkuchen wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gcw.-% getrocknet, wobei man eine Tempcratur unterhalb etwa 150° C anwendet, um übermäßige Entwässerung zu vermelden. Vorzugswelse trocknet man bei 100 bis 105° C.

Das auf diese Welse gebildete, besonders bevorzugte Alumosillkat Ist durch kubische Kristallform gekennzeichnet und kann von anderen Alumoslllkaten zusätzlich aufgrund des Röntgenbeugungsspektrums unterschieden werden. Die röntgenographischen Analyscnwcrle des obigen synthetischen Alumosillkats wurden mit einem Röntgenbeugungsspektrometer erhalten. Dieses besaß eine Kupl'erauffangröhre mit Nlckelfllter mit etwa 1100 Watt Eingabeenergie. Zur Messung dor Beugung des Spektrometer wurde eine SclntlllaUonszählung mil einem Linienschreiber verwendet. Die Berechnung der beobachteten d-Wcrte wurde direkt von dem Spektrometerstrelfen erhalten. Die relativen Intensitäten wurden berechnet, wobei Io die Intensität der stärksten Linie bzw. des stärksten Peaks darstellt. Das synethetlsche Alumosillkal-lonenaustauschmaierlal der Formel

Na,j KAIO₂)U (SlOj)₁₂] · 27H₂O, das auf vorstehend beschriebene Welse hergestellt worden war, besaß folgendes Rontgenbcugungsspektrum:

d	I /Io	(I	I/I.
12,3	100	2,41	1
8,67	70	2,37	4
7,14	35	2,29	1
6,35	1	2,25	4
5,50	25	2,18	8
5,04	2	2.15	10
4.36	6	2.11	4
4.11	3S	2,09	4
3.90	2	2,06	10
	50	I ⁽'2	K

	3,42	I/I,,	25 49	766	el	l/l„
(I	3.29	16	1,90	4
3,08	45	1,86	2
2,99	2		4
2,90	55		2
2,76	10		14
2,69	12		6
2,62	4		2
2,52	20		2
2,47	6		4
	4		_
.84
.76
,74
,69
,67
,66
,63

15 S

'if Dieses Beugungsspektrum entspricht Im wesentlichen dem Spektrum der ASTM-PuIverbeugungskarte 11-590. i|

Wasserunlösliche Alumoslllkate mit einem Molverhältnis (AIO₂): (SlO₂) von kleiner als 1, d. h. zwischen 1,0 |

und etwa 0,8 können auf ähnliche Welse hergestellt werden. &

Ein Beispiel für Alumoslllkate mit einem Molverhältnis AlO₂: SlO₂ < 1, das sich für die ertlndungsgemäßen 20 £

Zwecke eignet. Ist auch ΐ

Na,,, [(AlO₂),,, (SlO₂),,,,,] ■ 264 H₂O. ^

Die auf vorstehende Welse hergestellten lonenaustauschmaterlallen können In Waschflüssigkelten In Konzen- 25 |£

trationen von etwa 0,005 bis etwa 1,0% der Flüssigkeit verwendet werden, und sie vermindern die Härte, insbe- >

sondere die Calclumhärte, auf einen Bereich von etwa 0,96 bis 2,88° dH Innerhalb etwa 1 bis etwa 3 Minuten. Selbstverständlich wird die Verwendungskonzentration von der ursprünglichen Wasserhärte und den Wünschen j>

des Verbrauchers abhängen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können alle Arten organischer wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel M enthalten, solange die AlumoslUkat-Ionenaustauscher mit diesen verträglich sind. Die oberflächenaktive ■'

Komponente wird in einer Menge von 5 bis 65, und bevorzugt von 10 bis 50% des Waschmittel angewandt. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten von geeigneten Detergensverblndungen findet sich In der US-PS 36 64 961. Die folgende Aufzählung von Detergensverblndungen und deren Gemischen, die In den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden können, 1st nur Illustrierend und nicht begrenzend. «

Wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, d. h. Seifen, sind als Waschkomponente in den erfindungsgemäßen Waschmitteln brauchbar. Zu dieser Detergensklasse gehören die gewöhnlichen Alkalimetallselfen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammonlumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisieren freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar ω sind die Natrium- und Kallumsalze von Gemischen der Fettsäuren aus Kokosnußöl und Talg. d. h. die Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnußselfen.

Zu einer weiteren Detergensklasse gehören die wasserlöslichen Salze, Insbesondere die Alkallmetall-, Ammonium- und Alkylolammonlumsalze organischer Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, die Im Molekül einen Alkylrcst mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. Die Bezeichnung »Alkyl« umfaßt auch den Alkylrest von Acylgruppen. Beispiele für diese synthetischen Detergentien, die Teil der erfindungsgemäßen Waschmittel sein können, sind die Natrium- und Kallumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatleren höherer Alkohole (8 bis 18 Kohlenstoffatome) erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion der Glycerlde von Talg oder Kokosnußöl gebildet wurden, und die Natrium- und ;

Kallumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen In gerader oder 50 |, verzweigter Kette, beispielsweise die Produkte der In den US-PSS 22 20 099 und 24 77 383 beschriebenen Art. ■$

Besonders wertvoll sind lineare geradkettlge Alkylbenzolsulfonate mil einem Mittel der Alkylreste von etwa 13 ^

Kohlenstoffatomen, die als CuLAS abgekürzt werden. g.

Weitere geeignete anionische Detergensverblndungen sind die Natrlumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole aus Talg- und Kokosnußöl, die Natrium-Kokosnußölfettsäuremonoglycerldsulfonate und -sulfate und die Natrium- oder Kallumsalze von Alkylphenol-äthylenoxydäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, deren Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch nicht-Ionische synthetische Detergentien sind als Detergenskomponente gemäß vorliegender Erfindung brauchbar. Diese nichtionischen Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die man Μ durch Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhält, wobei letztere aliphatisch oder alkylaromatlsch sein kann. Die Lange des Polyoxyalkylenrests, der mit einer hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß man Verbindungen mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Eine bekannte Klasse nicht-Ionischer synthetischer Detergentien entsteht durch Kondensation von Äthylen- « oxyd mit einer hydrophoben Base, die Ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet worden Ist. Weitere geeignete nlcht-lonlsche synthetische Detergentien sind die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit etwa 6

bis 12 Kohlenstoffatomen In gerader oder verzweigter Konfiguration und Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd In Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt.

Das Kondensationsprodukt aus aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen In geradkettlger oder verzweigter Konfiguration und Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxyd-Kondensat mit 2 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome umfaßt, eignet sich ebenfalls als nicht-Ionisches Detergens für die Zwecke vorliegender Erfindung.

Zu den seml-polaren nlcht-lonlschen Detergentien gehören wasserlösliche Amlnoxyde mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Phosplnoxyde mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyakylresten mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die wasserlöslichen Sulfoxyde mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Zu den ampholytlschen Detergentien gehören Derivate allphatlscher oder allphatlscher Derivate heterocycllscher sekundärer und tertiärer Amine, In denen der allphatlsche Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substltuenten etwa 8 bis 18 Kohlcnstoffalorne und mindestens ein aliphatischen Substltuent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören die Derivate allphatlscher quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, In denen der allphatlsche Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und In denen einer der aliphatischen Substltuenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anlonlsche wasserlöslich machende Gruppe besitzt.

Weitere, für vorliegende Zwecke geeignete Detergensverblndungen sind die wasserlöslichen Salze der Ester asulfonlerter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen Im Fettsäurerest und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen Im Acrylrest'und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen Im Alkanrest, die Alkyläthersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxyd, die wasserlöslichen Salze von Oleflnsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und die /J-Alkoxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen Im Alkanrest.

Für vorliegende Zwecke bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverblndungen sind die linearen Alkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest, die Alkylsulfate vom Talgbereich, die Kokosnußalkylglycerylsulfonate, die Alkyläthersulfate mit Alkylresten mit etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Äthoxyllerungsgrad von 1 bis 6, die sulfatlerten Kondensationsprodukte aus Talgalkohol und etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxyd, Oleflnsulfonate mit etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyldlmethylaminoxyde mit Alkylresten mit etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyldlmethylammonlo-propansulfonate und Alkyl-dlmethyl-ammonlo-hydroxy-propan-sulfonate, worin der Alkylrest In beiden Fällen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, die vorstehend erwähnten Seifen, das Kondcnsatlonsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Mol Äthylenoxyd und das Kondensationsprodukt eines Cu(Mlttelwert)-sekundären Alkohols mit 9 Mol Äthylenoxyd.

Besonders bevorzugte Detergentien sind Natrlum-llnear-Cio-Cn-alkylbenzolsulfonat, Trläthanolamln-Cio-Cigalkylbenzolsulfonat, Natrlum-talgalkylsulfat, Natrlum-kokosnußalkylglyceryläthersulfonat, das Natriumsalz eines sulfatlerten Kondensationsproduktes aus einem Talgalkohol und etwa 3 bis etwa 10 Mol Äthylenoxyd, das Kondensationsprodukt aus einem Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Mol Äthylenoxyd, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Mol Äthylenoxyd, 3-(N,N-Dlmethyl-N-C|_{2 16}-alkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dlmethyl-N-Ci2-i6^a"^tyl^amrnonlo^P^roP^an"^"^su"°^nat' 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dlmethylammonio)hexanoat, Dodecyl-dlmethylamlnoxyd, Kokosnußalkyl-dimcthyl-amlnoxyd und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können sämtliche der obigen Detergentien einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Beispiele bevorzugter Detergensgemlsche werden nachstehend angegeben.

Eine besonders bevorzugte Alkyläthcrsulfat-Detergenskomponcnte In den erflndungsgcmäßen Waschmitteln besteht aus einem Gemisch aus Alkyläthcrsulfaten, wobei dieses Gemisch eine mittlere (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 und vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen mittleren (arithmetisches MIttel) Äthoxyllerungsgrad von etwa i bis 4 und vorzugsweise eiwa 2 bis 3 Moi Athylenoxyd aufweist.

Insbesondere enthalten derartige bevorzugte Gemische etwa 0,05 bis 5 Gew.-96 des Gemisches an endverbindungen, etwa 55 bis 70 Gew.-« C_M._I5-Verbindungen, etwa 25 bis 40 Gew.-« C,₆__n-Verblndungen und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Cig_₁₉-Verblndungen. Ferner enthalten diese bevorzugten Alkyläthersulfatgemische etwa 15 bis 25 Gew.-% des Gemlschs an Verbindungen mit einem Äthoxyllerungsgrad 0, etwa 50 bis 65 Gew.-% an Verbindungen mit einem Äthoxyllerungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gew.-% an Verbindungen mit einem Äthoxyllerungsgrad von 5 bis 8, und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% an Verbindungen mit einem Äthoxyllerungsgrad größer als 8.

Beispiele für Alkyläthersulfatgemische, die In oben angegebene Bereiche fallen, sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle I Alkyl- Alhcr- Sulfat- Gemisch

I Il III IV

Mittlere Kohlenstoffkcttcnlänge (C-Zahl) 14,86 14,68 14,86 14,88 i

12-13 C-Atome (Gew.-%) 4% 1% 1% 3%

14-15 C-Atome (Gew.-%) 55% 65% 65% 57%

16-17 C-Atome (Gew.-%) 36% 33% 33% 38%

18-19 C-Atome (Gew.-*) 5% 1* 1% 2% ,„

Mittlerer Äthoxyllerungsgrad (Mol EO) 1,98 2,25 2,25 3,0

0 Mol Äthylenoxyd (Gew.-*) 15% 21* 22,9% 18*

1-4 Mol Äthylenoxyd (Gew.-%) 63% 59% 65% 55*

5-8 Mol Äthylenoxyd (Gew.-%) 21% 17% 12% 22* _1S

9+Mol Äthylenoxyd (Gew.-*) 1% 3% 0,1% 5%

Salz K Na Na Na

Besonders bevorzugt für vorliegende Zwecke werden die nlchtlonlschcn oberflächenaktiven Mittel. Diese werden In der Hauptsache durch Kondensate aus einer hydrophoben Kelle und einer hydrophilen Alkoxylat- ^2fl gruppe repräsentiert. Sie sind wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispiele für bevorzugte nlcht-ionlsche oberflächenaktive Mittel sind: wasserunlösliche organische Oberflächenaktive der Formel R(OC_x-H₂J_nOH, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen alkyllerten oder alkenyllerten Phenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen Im Alkyl- oder Alkenylantell, χ die Zahl 2 oder 3 und η einen Wert von 1 bis 8 darstellen, deren Hydrophllle-Llpophllle-Glelchgewlcht (HLB) weniger als 10,0 beträgt; äthoxyllerte Produkte, die Im wesentlichen aus einem Gemisch aus Komponenten mit mindestens zwei Äthoxyllerungsgrad5n bestehen und der Formel Ri-R₂-O(CH₂CH₂O)_nH entsprechen, worin Ri einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der Formel -CHRiCH₂- darstellen, wobei R₁ Wasserstoff oder Wasserstoff Im Gemisch mit nicht mehr als 40 Gew.-96 niederen Alkylresien bedeutet, wobei ferner R, und R₂ zusammen einen Alkylrest mit einer mittleren Kettenlänge Im Bereich von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden und mindestens 15 Gew.-96 des Restes -'" eine Kettenlänge Im Bereich ± 1 Kohlenstoffatom vom Mittelwert aufweisen, worin ferner 3,5<„ < 6,5, unter der Maßgabe, daß die gesamte Gewichtsmenge der Komponenten, bei welchen η = 0 nicht mehr als 5% beträgt und die gesamte Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η -2 bis 7 nicht weniger als 63* ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder jedes Äthoxylatmaterlals, wobei ferner der HLB-Wert des oder jedes Äthoxylatmaterlals Im Bereich von 9,5 bis 11,5 Hegt; eine nicht-lonlsche oberflächenaktive Polyäthoxyverblndung mit einem HLB-Wert Im Bereich von 11 bis 14,5 In Verbindung mit einer Komponente der Formel

^Rl\

^CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH

worin Ri einen geradketllgen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, und R₂ 10 bis 13 beträgt, R₂ In 40 bis 60 Gcw.-% der entsprechenden nicht-älhoxyllerten Akohole aus Methyl besteht und der mittlere Äthoxyllerungsgrad /ι 2,5 bis 4 beträgt; und eine nlcht-lonlsche oberflächenaktive Polyäthoxyverblndung mit einem HLB-Wert Im Bereich von 11 bis 14,5 in Verbindung mit einem nlcht-lonlschen oberflächenaktiven Mittel der Formel

^CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH

worin Ri einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In R, und R₂ 10 bis 13 beträgt, R₂ In 15 bis 30 Gew.-'Λ, des nlcht-äthoxylierten Alkohols aus Methyl besteht und der mittlere Äthoxyllerungsgrad « 3 bis 4 beträgt. Weitere bevorzugte Nonionics bestehen aus Kondensationsprodukten eines synthetischen Fettalkohols mit 12 bis 16 und überwiegend 14 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 1 : 2 mit durchschnittlich etwa 4 bis 9 und vorzugsweise 6 oder 7 Äthylenoxydgruppen.

Bei der Verwendung !n schaumregulierten Waschmitteln kann es sich empfehlen, die nicht-Ionischen ober- ω flächenaktiven Kondensationsprodukte von Fettalkoholen und Alkoxyden anzupassen durch Verestern oder Veräthern der endständigen alkoholischen Gruppe mit einem geeigneten Reagens, z. B. mit Carbonsauren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Auch andere Acyllerungsmlttel wie Anhydride oder Säurechloride können verwendet werden.

Die erfindungswesentliche Copolymer-Komponente (PVM/MA) wird in einer Menge von 0,1 bis 6 und &5 vorzugsweise 0,25 bis 4% eingesetzt.

Spezielle Beispiele für Copolymer-Komponenlen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die wasserlösliche Säure oder Ihre Alkallmetallsalze. Der Polymerisationsgrad dieses Copolymeren, das unter den üblichen Verwen-

dungsbedlngungen hinreichend löslich Ist, Ist schwierig zu bestimmen. Es besteht eine anerkannte Beziehung zwischen den Viskositäten von polymeren Verbindungen und Ihren relativen Molekulargewichten oder Polymerisationsgraden. Da die Viskositätswerte Im allgemeinen bedeutsamer sind und leicht erhalten werden können, werden die vorliegend beschriebenen Copolymercn entweder anhand Ihrer spezifischen Viskositäten oder der Viskosität In Centlpolse charakterisiert, wobei sich die angegebenen Zahlen auf das Anhydrid beziehen.

Die spezifische Viskosität des Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 5,0. Die spezifische Viskosität wird ermittelt. Indem man die Viskosität der Lösung von I g des Anhydrld-Copolymeren In 100 ml Methyläthylketon In einem Cannon-Fenskc (Serie 100)-Vlskoslmeter bei 25⁰C mißt.

In den erfindungsgemäßen Mitteln wird das Copolymer vorzugsweise als Natrium- oder Kailumsalz verwendet.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Alumoslllkat-lonenaustauscher-Gerüststoffen wasserlösliche Hllfs-GerUststoffe, wie diese aus Waschmitteln bekannt sind. Diese Hllfs-Gerüststoffe können verwendet werden, um die Sequestrierung der Härteionen zu unterstützen, und sie sind besonders nützlich in Kombination mit den Alumoslllkat-Ioncnaustausch-Gerüststoffen in Fällen, In denen Magnesiumionen spürbar zur Wasserhärte beitragen. Diese Hilfs-Gertlststoffe können In Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Waschmittels eingesetzt werden, um Ihre Gerüststoffwirkung beizusteuern. Zu den vorgesehenen Hllfs-Gcrüststoffcn gehören sämtliche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze.

Diese Hllfs-Gerüststoffe können z. B. wasserlösliche Salze In Form von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphates Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succlnaten sein. Spezielle Beispiele anorganischer Phosphat-Gerüststoffe sind die Natrium- und Kaliumtrlpolyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate, und -hexametaphosphate. Zu den PoIyphosphonaten gehören Insbesondere die Natrium- und Kailumsalze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrlum- und Kaliumsalze der Äthan-l-hydroxy-1, 1 -dlphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-trlphosphonsäure.

Weitere bevorzugte Hllfs-Gerüststoffc sind die wasserlöslichen Salze, Insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernstelnsäure, cls-Cyclohexanhexacarbonsäure, cls-Cyclopentantetracarbonsäure und Phlorogluclntrlsulfonsäure.

³⁽¹ Spezielle Beispiele besonders bevorzugter phosphorhaltlger Hlls-Gerüstsalze sind die Alkallpyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Pyrophosphat Im Bereich von etwa 1 :2 bis etwa 2: 1 liegt. Weitere bevorzugte Hllfs-Gerüststoffe, wie Alkalitrlpolyphosphate und Alkallsalze der Nitrilotriessigsäure, führen zu gleichermaßen verbesserten Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Hilfsgerüstsalz Im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1 : 3. Die als Ionenaustauscher bevorzugten 3' Alumlnosilikate führen In Kombination mit Zltraten als Hllfs-Gcrüstsalze zu einer verbesserten Erschöpfung der Waschflüssigkeit an freien Metalllonen, falls die Alumlnosliikatc ein Molverhältnis von AlO₂: SlO₂ von 1 : 1 aufweisen. Selbstverständlich kann bei den vorstehenden bevorzugten Mengenbereichen von Hllfs-Gerüststoff zu Alumlnoslllkat die Gerüststoffkomponcnte aus Gemischen der genannten Gerüstsalze bestehen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, welche den Metallslllkat-lonenaustauscher-Gerüststoff und den wasser-■w löslichen Hllfs-Gerüststoff enthalten, sind nützlich aufgrund der Tatsache, daß das Metallslllkat Calciumlonen In Gegenwart des Hllfs-Gerüststoffs bevorzugt absorbiert. Demzufolge werden die Calclum-Härtelonen hauptsächlich durch das Metallslllkat aus der Lösung entfernt, während der Hllfs-Gerüststoff frei bleibt, um andere mehrwertige Härteionen, wie Magnesium und Elsen zu sequestrieren.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden durch Sprühtrocknung hergestellt.

•^ Die Anwesenheit der vorstehend definierten Copolymer-Komponente Im Gemisch erlaubt die Verarbeitung Innerhalb eines weiteren Spielraums von Bedingungen. Ein geeignetes Sprühtrockungsvcrfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus

(1) etwa 4 bis etwa 50 Gcw.-% eines Alumoslllkat-Ionenaustauschers der vorstehend definierten Art, (2) etwa 4 bis etwa 40 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels der vorstehend definierten Art,

(3) etwa 4 bis etwa 50 Gew.-*, eines Hllfs-Gerüststoffs, Insbesondere In Form von Natrlumnltrllotrlacetat, -trlpolyphosphat, -pyrophosphat oder Gemischen davon.

(4) etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% Wasser,

(5) etwa 0,10 bis etwa 6 Gew.-% des Copolymeren und gegebenenfalls

(6) anderen üblichen Bestandteilen, z. B. Aufhellern, In den üblichen Mengen

herstellt,

das Gemisch in einem konventionellen Deiergensmlscher auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 100⁰C erwärmt und das Gemisch In einem konventionellen Sprühtrocknungsturm mit einer Lufteinlaßtemperatur von etwa 200 bis etwa 310° C sprühtrocknet.

Der Vorteil des Polymerzusatzes als Verfahrenshllfsstoff Ist aus der Qualität des resultierenden Produktes ersichtlich. Ohne diesen Verfahrenshllfssioff .Ist das Produkt staubiger, leichter zerbrechlich und von schlechteren Fließeigenschaften. Durch das Polymer erhält das Produkt verbesserte physikalische Eigenschaften,

<>* einschließlich verbesserter Fließfähigkeit.

Hinsichtlich des Verfahrensablaufs können die Verfahrensbedingungen Innerhalb breiter Grenzen variiert werden, wobei man verschiedene Produktclgenschaften erhält, ohne die Integrität und andere physikalische Eigenschaften des resultierenden Kornmalcrlals zu beeinträchtigen, und die normalen Unregelmäßigkeiten des

Verfahrens führen weniger wahrscheinlich zu unannehmbaren Veränderungen der Produk'.qualltät.

Bisher war nicht erkannt worden, daß die Anwesenheit des Alumoslllkat-lonenaustauschmaterlals den Sprühtrocknungsvorgang destabllistert und daß durch das PVM/MA diese Schwierigkeit korrigiert wird. Die Schwierigkeit ist besonders erheblich bei nlcht-lonischen Detergentien.

Die erflndungsgemaßen Waschmittel können beliebige Zusätze enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorliegen. Zum Beispiel kann es sich empfehlen, kleine Mengen Alkallmetallsllikate zuzusetzen nnit der Absicht, die Agglomerationsneigung des Ionenaustauschers zu vermindern und gleichzeitig dem Produkt Antlkorroslonselgenschaften zu verleihen.

Alkalimetallsillkat-Feslstoffe werden In Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 und vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 2* eingesetzt. Geeignete feste Silikate weisen Molverhältnisse von SIOj/Alkallmetall₂O im Bereich von m etwa O₁S bis etwa 4,0 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 3,2 auf. Die Mittel können auch Verdickungsmittel und Schmutzsuspendiermittel wie Carboxymethylcellulose und dergleichen enthalten. Auch Enzyme, Insbesondere die in Waschmitteln üblichen proteolyllschen und lipolytlschen Enzyme können vorhanden sein. Ferner können verschiedene Duftstoffe, optische Bleichmittel, Füllstoffe, Mittel gegen das Zusammenbacken und Gewebewelchmacher und dergleichen In den Waschmitteln vorliegen, die die überllcherweise mit diesen Stoffen ts verbundenen Vorteile mit sich bringen. All diese Hllfsstoffe sind In den erflndungsgemaßen Waschmitteln nützlich, solange sie mit dem Alumosillkat-lonenaustauscher Gerüststoff vertraglich und in dessen Gegenwart beständig sind. U

Die erflndungsgemaßen körnigen Waschmittel können auch eine Peroxy-Bleichkomponente in einer Menge M

von etwa 3 bis etwa 40, und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 35 Gew.-* aufweisen. Beispiele für geeignete Peroxy- 20 S

Bleichmittel sind Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner sämtliche anorganischen und organischen Peroxy-Blelchmlttel, die zur Verwendung In Mitteln vorliegender An bekannterweise geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können die Anwesenheit eines Schaum. Jgulartors oder Schaumdampfers

erfordern.

Schaumregulatoren werden gewöhnlich In Mengen von etwa 0,001 bis etwa 5, und vorzugsweise etwa 0,05 bis ,,

etwa 3%, Insbesondere von etwa 0,10 bis etwa 1% eingesetzt. Geeignet sind solche Stoffe, die bekanntermaßen ^

als Schaumdämpfer In Waschmitteln wirken. ','

Besonders bevorzugt werden Silikon-Schaumdämpfer und Gemische aus chemisch oder physikalisch gebundenen Silikonen und Kieselsäure. Schaumregulatoren auf Silikonbasis, die sich für die Zwecke vorliegender Erfln- -^w dung eignen, sind:

1. Silikone. In der Praxis hat sich die Bezeichnung »Silikon« zu einem allgemeinen Begriff entwickelt, ^!

der sfimtllche höhermolekularen Polymere mit Slloxaneinhelten und organischen Gruppen, In denen die Slloxanelnhelt -Si-O- das durchgehende Rückgrat darstellt, umfaßt.

Geeignete Silikone sind hochmolekulare lineare oder cyclische Polymere, In denen die -Sl-O-Elnhelt das durchgehende Rückgrat darstellt und In denen die organischen Substltuenten gesättigte oder ungesättigte C|_4-Alkylreste, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, Aryl res te oder Gemische davon sind. Bevorzugt sind Dimethyl- bzw. Polydlmethylslloxane und Methylphenyl- bzw. Polymethyl- i

penylslloxane, bei denen das Verhältnis zwischen Molgewicht des Kohlenwasserstoffrests und Atomgewicht des Slllclumatoms zwischen 0,5 :1 und 6 :1 und besonders bevorzugt zwischen 1,8 :1 und 2,2 :1 beträgt und die eine Viskosität zwischen 5 und 500000 Centlstoke und vorzugsweise zwischen 200 und 25 000 Centlstoke bei 25° C aufweisen. Die Polysiloxane können Feststoffteilchen enthalten, die aus hochmolekularen Matrlx-Polyslloxanen bestehen. ■ s Brauchbare Silikone enthalten gegebenenfalls und vorzugsweise weiteres slllclumhaltlges Material wie z. B. feintelllge anorganische Kieselsäure, beispielsweise In Form von Kleselsäure-Aerogel. Der Zusatz von bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 10%, berechnet auf das Silikongewicht, an Kieselsäure oder Siliciumdioxid empfiehlt *' sich zwecks Erzielung einer ausgezeichneten Schaumregullerung. Die Teilchengröße des Slllclumüloxlds '4 liegt gewöhnlich unterhalb etwa 25 und vorzugsweise zwischen 10 und 20πιμ. Außerdem weist das SUIcI-umdloxld vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 50 mVg auf. Falls erwünscht, kann sn man das Siliciumdioxid teilweise oder Insgesamt durch eine äquivalente Menge eines festen Oxids mit dem ■ Siliciumdioxid ähnlichen physikalischen Eigenschaften ersetzen. Beispiele für ähnliche Oxide sind Titandioxid und Tonerde.

2. Slllkon-Kleselsäure-Verblndungen. Brauchbare Slllkon-Kleselsäure-Verblndungen bestehen aus Silikonen,

an die feintelllge anorganische Kieselsäure oder Siliciumdioxid chemisch gebunden Ist. Somit besteht das polymere Silikon aus einem durchgehenden Rückgrat aus Slloxaneinhelten, das durch Slliclumdloxldtellchen unterbrochen 1st, wie z. B. In der US-PS 33 88 073 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis Silikon zu Kieselsäure In diesen chemisch gebundenen Slllkon-Kleselsäure-Schaumregulatoren kann zwischen etwa '

99 : 1 und etwa 70 : 3 und vorzugsweise zwischen etwa 94 : 6 und etwa 75 : 25 liegen. Besonders bevorzugt ■

wird in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine chemisch gebundene Slllkon/Kleselsäure-Verblndung ω mit einem Gewlchtsverhältnls Silikon zu Kieselsäure von etwa 88 :12 bis etwa 80: 20.

3. Sllanierte Kieselsäure. Silanlerte Kieselsäure kann hergestellt werden. Indem man Kieselsäure, die beispielsweise durch Hydrolyse von Slllclumtetrachlorld In der Dampfphase gebildet worden Ist, mit beispielsweise Dlmethyldlchlorsilan umsetzt, oder Indem man Kieselsäure physikalisch an ein Polyslllkon bindet, wie In der US-PS 32 07 698 beschrieben. « Die silanlerte Kieselsäure zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 ιτιμ-1 μ und eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m³/g. Die besonders bevorzugte sllanierte Kieselsäure besitzt eine mittlere Teilchengröße zwischen 10 und 50 ιημ und eine spezifische

Oberfläche von mehr als 100 mVg. Vorzugsweise weist eine !gew. %lge Suspension der signierten Kieselsäure In einem 1: l-Wasser/Isopropanolgemlsch einen pH-Wert von mehr als etwa 7 auf. Bevorzugte slliclumhaltlge Schaumregulatoren sind 3:1- bis 1 :2-Gemlsche (Gewichtstelle) aus Silikonen, vorzugsweise Dimethyl- und Methylphenylsillkonen gemäß obigen Abschnitten 1. und 2. mit Viskositäten

s von etwa 1000 bis etwa 5000 Centlstoke bei 25° C, die etwa 3 bis 5% felntelllge Kieselsaure enthalten, und

silanlerter Kieselsäure gemäß obigem Abschnitt 3. mit vorzugsweise einer mittleren Teilchengroße von 10 bis 25 πιμ und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 mVg.

Die vorstehenden Silikone und deren Gemische werden gewöhnlich In den erfindungsgemäßen Waschmltteln in einer Menge von etwa D,01 bis 1,0 und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,3% angewandt.

ίο Die Ausdrücke »Polysiloxane und »Silikon« sind auswechselbar und bezeichnen Identische Materialien.

Mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt Im Bereich von 35 bis 115° C und einer Verseifungrcahl von weniger als 100 stellen ein weiteres Beispiel bevorzugter Schaumregulatoren zur Verwendung In den erflndungsgemäßen Waschmitteln dar. Die mikrokristallinen Wachse sind Im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch In Gegenwart organischer Oberflächenaktiver In Wasser dlsperglerbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 100° C, ein Molekulargewicht Im Bereich von 400 bis 1000 und einen Penetrationswert von mindestens 6 (bestimmt nach ASTM-D1321 bei 25° C). Beispiele für derartige Wachse sind mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxydierte Flscher-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candellllawachs und Carnaubawachs. Weitere bevorzugte Schaumdämpfer zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind Alkylphosphatester. Diese bevorzugten Phosphatester sind hauptsächlich das Monostearylphosphat, das zusätzlich Dl- und Trlstearylphosphate enthalten kann, sowie das Monooleylphosphat, das Dl- und Trloleylphosphate aufweisen kann.

Die Alkylphosphatester enthalten häufig etwas Trialkylphosphat. Ein bevorzugter Phosphatester kann daher zusätzlich zum Monoalkylester, zum Beispiel Monostearylphosphat, bis zu etwa 50 Mol-% Dlalkylphosphat und bis zu etwa 5 Mol-% Trialkylphosphat enthalten.

Die vorliegenden Waschmittel werden In wäßrigen Flüssigkeiten verwendet zum Reinigen von Oberflächen, Insbesondere Gewebeoberflächen, wobei man die üblichen Wasch- und Reinigungstechniken anwendet. Beispielsweise sind die Mittel besonders geeignet zur Verwendung In Standard-Waschmaschinen bei Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,2%. Optimale Ergebnisse erzielt man bei Verwendung der MIttel In einer wäßrigen Waschflüssigkeit In einer Konzentration von mindestens etwa 0,10 und vorzugsweise 0,5%.

Die die obigen Komponenten enthaltenden Waschmittel besitzen einen pH-Wert Im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 12, und vorzugsweise von etwa 9,0 bis etwa 10,6. Wie übliche Waschmittel, wirken auch die erflndungsgemäßen Mittel am besten Im basischen pH-Bereich zur Entfernung von Schmutz, z. B. Trlglycerld-Schmutz und Flecken. Die vorliegend verwendeten Alumosillkate ergeben an sich eine basische Lösung, doch können die das Alumoslllkat und die organische Detergensverblndung enthaltenden Waschmittel zusätzlich etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% eines pH-Regulators aufweisen. Die Mittel können selbstverständlich Hllfs-Gerüststoffe und andere fakultative Komponenten der vorstehend beschriebenen Art enthalten. Der pH-Regulator wird so gewählt, daß der pH-Wert eines 0,05gew.-%lgen wäßrigen Gemlschs des Mittels Im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 10,6 Hegt.

Die fakultativen pH-Regulatoren sind wasserlösliche, Üblicherwelse In Waschmittel verwendete basische Stoffe. Typische Beispiele hierfür sind die Natriumphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trläthanolamln, Dläthanolamln, Ammoniumhydroxid und dergleichen. Bevorzugte pH-Regulatoren sind Natriumhydroxid und Triethanolamin.

Folgende Beispiele Illustrieren die Erfindung: Durch trockenes Vermischen folgender Bestandteile wird ein Waschmltlcl-Grundpulver hergestellt:

Gemisch A Bestandteil Gcw.-"n

Natriumsalz des Llnear-dodecylbenzolsulfonats 8,0

Kondensationsprodukt aus Tulgalkohol und 1,70 11 Mol Äthylenoxid (TAE_n)

Gesättigte Fettsäure mit 18 bis 22 C-Atomen 3,50 Natrlumtrlpolyphosphat 20,0 Na₁₂(AlOi)₁₂(SlO₂),:- 27H₂O*) 17,0 Natrlumperborat-tetrahydrat 32,0 Natriumsulfat 5,0

festes Natrlumslllkat (Verhältnis SlO₂: Na₂O = 1,8) 2,0

«ι Feuchtigkeit und Verschiedene Rest auf 100

*) mittlere Teilchengröße 1,8 Mlkro

Um Sprühtrocknung zu simulieren, wird das Natrlumtrlpolyphosphat teilweise durch Ortho- und Pyrophosphat ersetzt. (<> Um die vorteilhaften Eigenschaften der crflndungsgcmäßen MIttel zu demonstrieren, wurden vergleichende

Schmutz-Suspenslonstcsts ausgeführt, bei welchen dem Grundwaschmlttcl verschiedene Mengen des PVM/MA _;J

zugesetzt wurden. 'Ί

Folgende Testmethode und -bedingungen wurden angewandt: das zu testende Produkt wurde In destilliertem ή

10 t;

Wasser unter Ausbildung einer 2%lgcn Lösung gelöst. 6 ml dieser Lösung wurden mit 5 ml einer O,l%lgen Lösung von Ultramarinblau (simulierter Schmutz) In destilliertem Wasser vereinigt, dann wurde das Volumen auf 20 ml aufgefüllt unter Verwendung einer konzentrierten Kältelösung (Verhältnis Ca/Mg = 5:1) zur Einstellung des gewünschten Härtegrades. Die die Lösung enthaltenden Teströhrchen wurden sofort nach 30 MIn. und nach 2 Std. kurz geschüttelt, um den Kontakt zwischen Wasserhärte, Farbstoff und Produkt zu erleichtern.

Nach 2 Std. wurden die Lösungen durch eine Öffnung von 5,1 cm Durchmesser, die sich über einem weißen Baumwollband befand, filtriert. Das Band wurde normal trocknen gelassen, und der Verlust an Weiße-Reflexion wurde mit einem HARRISON-Refiekiometer bestimmt. Ein Vergleichsversuch wurde mit sämtlichen Bestandteilen, mit Ausnahme der Wasserhärte, durchgeführt.

Zum weiteren Vergleich diente eine nur Phosphatgerüstsioff enthaltende Probe mit ähnlicher Zusammensetzung wie Gemisch A, mit der Abweichung, daß das Alumosllikat-lonenaustauschermaterlal durch Erhöhen der Natrlumtrlpolyphosphatmenge auf 32% (handelsübliches Waschmittelgemisch) ersetzt war.

Folgende Mischungen wurden getestet: Beispiel Zusammensetzung

Gemisch A, worin 20% des Natrlumtrlpolyphosphats umgesetzt waren unter Bildung eines Gemlschs aus Natrlumpyrophosphat und Natrlumorthophosphat Im Gewichtsverhältnis 6 :1

wie 1, wobei jedoch 40% des Natrlumtri.polyphosphats umgesetzt waren

wie 1, jedoch mit Zusatz von 1% Malelnsäureanhydrld-Vlnylmethyläther-Copolymer als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

wie I, jedoch mit Zusatz von 2% des Copolymer-Materials als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

wie !,jedoch mit 3% des Copolymer-Materials als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

wie II, jedoch mit \% Malelnsäureanhydrld-Vlnylmethyläther-Copolymer als Natrlumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

wie II, jedoch mit 2% des Copolymer-Materials als Natrlumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

wie II, jedoch mit 1% des Copolymer-Materials als Natrlumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

handelsübliches Vergleichsprodukt

	Il
1	III
2	IV
3	V
4	VI
5	VH
6	VIII
	IX

25 30

40

Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Verlust an Reflexlonselnhelten, verglichen mit wasserhärtefreiem Vergleichsversuch

Zusammensetzung	Test-Härte	1,4" dH	1,6° dH
	0,8" dH	36	29
I	4,5	74,5	68,5
II	3,5	12,5	17
Beispiel 1	9,5	8	10
Beispiel 2	8,5	U	13
Beispiel 3	8	15	14
Beispiel 4	2	19,5	15
Beispiel 5	1,5	20	14
Beispiel 6	5,5	14	7
IX	8,5

45

50

55

Die obigen Ergebnisse demonstrieren die Vorteile der erflndungsgemäßen Waschmittel gegenüber Mitteln des Standes der Technik (I, II). Die guten Eigenschaften zeigen sich auch beim Vergleich mit einem nur Phosphatgerüststoffe enthaltenden Waschmittel, das aus ökologischen Gründen weniger gewünscht wird.

Weitere MIttel wurden hergestellt durch Zusatz einer Carboxymethylcellulose als Schmutz-Suspendlermlttel zum Grundgemisch A. Die beibehaltene Weiße wurde mit einem HARRISON-Reflektometer wie oben bestimmt. Die getesteten Gemische besaßen folgende Zusammensetzung:

65

Beispiel Zusammensetzung

6 VIII siehe oben

II siehe oben

5 VIl siehe oben

IX . wie !!,jedoch mil 3'Ai Carboxymethylcellulose als Schminz-

_|(| suspendiermittel

I siehe oben
Verlust an Reflexionseinheiten, verglichen mit wasserhärtefrelcm Vergleichsversuch

Zusammensetzung	Test-Harte	1.6
	1,4" cIH	_
VIII	6	29
II	14	-2
VII	7	28
IX	4

Die obigen Ergebnisse demonstrieren die erfindungsgcmüß crzlelbarcn Vorteile, Insbesondere Im Vergleich zu den Mängeln eines ähnlichen Gemlschs, das ein In großem Umfang angewendetes Schmutzsuspendlermittel für Waschmittel enthält.
Ein körniges Waschpulvergrundgemisch folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

3» Gemisch B

Bestandteil Gcw.-%

Kondensatlonsprodukt aus 7 Mol Äthylenoxid und einem 12,0

Gemisch (1:1) aus Fettalkoholen mit 14 und 15 C-Atomen

Natriumphosphat 20,0

Natriumperborat-tetrahydrat 23,0

NaI₂(AIO₂)U(SlO₂),: · 271I₂O*) 20,0

Natrlumcarboxymethyleellulosc ! ,0

Testes Natrlumslllkat (Verhältnis SlO₂/Na₂O = 2,0) 6,0

Natriumsulfat 12,0

Feuchtigkeit und Verschiedene Rest auf 100

*) mittlere Teilchengröße 2.2 Mikron

Aus den In Verbindung mit Gemisch A genannten Gründen wurde das Natrlumtrlpolyphosphat teilweise durch Ortho- und Pyrophosphat ersetzt.

Verglelchsversuche wurden angestellt unter Verwendung der In Verbindung mit den Zusammensetzungen bis IX beschriebenen Methode.

>" Zum weiteren Vergleich wurde ein ausschließlich Phosphatgerüststoffc enthaltendes Detergens mit ähnlicher Zusammensetzung wie Gemisch B, In dem jedoch das Aluminoslllkal-Ionenaustauschmaicrlal durch Natrlumtrlpolyphosphat unter Erhöhung der letzteren Komponente auf 36% ersetzt war, getestet. Folgende Gemische wurden getestet:

Beispiel Zusammensetzung

X Gemisch B, worin 40% des Natriumlrlpolyphosphals umgesetzt

waren unter Bildung eines Gemlschs aus Natrlumpyrophosphat <·" und Natrlumorthophosphiil Im Gewlchtsverhilltnls 6 : 1

7 XI wie X, jedoch mit 1% Malclnsäurcanhydrld-Vinylmeihyläther-

("(ipolymcr. als Nulii.imsul/ (berechnet auf der Basis Anhydrid)

8 XII wie Xl, jedoch mit 2'\. des C'npolymer-Matcrlals

9 XIII wie Xl, jedoch mit 3".. des Copolymcr-Maicrlals

XlV ausschllellllch l'hosphnlgcrüstslofT (36%) enthaltendes Produkt

i-'olgcndc Krgcbnlssc wurden er/.ieli:

Verlust an Reflexlonselnhclten. verglichen mit wüsserhärtcfrelcm Vergleichsversuch

Zusammensetzung	Test-Härte	1.4^ldll	1.6 dll
	0.8' dll	23	43.5
X	12,5	12,5	4
Beispiel 7	-3	1	3
Beispiel 8	-2	12	5
Beispiel 9	•1	1	24
XIV	1

Die Tests bestätigen das überlegene Verhalten der nlcht-lonlsche Oberflächenaktive enthaltenden erfindungsgemäßen Waschmittel Im Vergleich mit ähnliche Alumosillkat-Ionenaustauschmaierlallen enthaltenden Mitteln.
Man ersieht ferner, daß erflndungsgemSße nicht-Ionische Oberflächenaktive enthaltende Mitte! In sehr hartem
Wasser überraschend besser sind als ausschließlich mit Phosphatgerüststoff hergestellte Mittel.

13

Claims

Patentanspruch:

Sprühgetrocknetes Waschmittel, welches zur Verminderung des Gehalts einer wäßrigen Lösung an freien mehrwertigen Metallionen befähigt 1st, enthaltend:

a) 5 bis 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-loncnaustauschmalerlals der Formel M_: (AlO₂), . (SiO₂),. . XH₂O

ίο worin M ein durch Calcium austauschbares Alkall-Kallon und ι und y ganze Zahlen darstellen, wobei

das Molverhälinls zwischen ζ und ν Im Bereich von 1,0 bis 0,8 liegt und χ eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet, wobei dieses Alumoslllkai-Ionenausiauschmatcrlal einen Tcllchendurchmesser von 0,2 bis 10 Mikron, eine Calclumloncn-Austauschkapazltät von mindestens 200 mg CaCO, Äq/g und eine Calciumlonen-Austauschgeschwlndlgkelt von mindestens 1,92" dH/Mlnute/g besitzt,

!5 b) 5 bis 65 Gew.-* eines anionlschcn, nichtionischen, ampholytlschen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels oder Gemischen davon und c) ein Copolymerlsat des Maleinsäureanhydrids,