DE2816770C2

DE2816770C2 - Gerüststoffhaltiges Textilwaschmittel

Info

Publication number: DE2816770C2
Application number: DE2816770A
Authority: DE
Inventors: David McCrory Great Lumley Durham Jamieson; Rory James Maxwell Rowlands Gill Tyne and Wear Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1984-10-18
Also published as: IT1104814B; IT7849015A0; DE2816770A1; FR2388045B1; NL7804276A; FR2388045A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es 6 bis 30 Gew.-% des Phosphat-Gerüststoffsystems und zusätzlich

(c) 0,4 bis 5 Gew.-% eines Gerüststoffhilfsmittels, bestehend aus einem Gemisch aus

(λ) 0,1 bis 4 Gew.-% einer Polyphosphonsäure ausgewählt aus Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta-(methy!enphosphonsäure) oder eines Salzes davon und

iß) 0,1 bis 4 Gew.-% einer Polycarbonsäure oder eines Salzes davon enthält, wobei die Polycar<-.-nsäure ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomer ausgewählt aus
(i) R₁O-CH = CH₂

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (ii) CH₂ = C(R₂)COOR₃

worin R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
darstellt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 33% jeder Komponente des Gerüststoffhilfsmittels enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polycarbonsäure ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Melhylvinyläthcr ist.

Die Erfindung betrifft ein gerüststoffhaltiges Textilwaschmittel. das in 05%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 10,5 besitzt, enthaltend

(a) 5 bis 40% eines anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen organischen Detergens oder Gemische davon, und

(b) einen Phosphat-Gerüststoff ausgewählt aus wasserlöslichen, anorganischen Pyrophosphatsalzen und Gemischen davon mit wasserlöslichen anorganischen Tripoiyphosphat- und/oder Orthophosphatsalzen.

Aus der DE-OS 21 54 317 sind schaumregulierte Wasch-, Rcinigungs-und Enthärtungsmittel bekannt, die mindestens eine reinigend oder komplexiercnd wirkende Verbindung aus einer großen Gruppe von Detergentien, Polymerphosphaten und anderen Komplcxbildnern sowie bestimmte Sulfone als schaumdämpfend wirkende Mittel enthalten. Die Wasch- und Reinigungsmittel der DE-OS 21 54 317 enthalten sowohl ein Detergens als auch einen Gerüststoff, wobei als Gerüststoff bevorzugt kondensierte Phosphate eingesetzt werden. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch komplcxierend wirkende Gerüststoffe, wie z. B. Aminopolycarbonsäuren, höhermolekulare Polycarbonsäuren oder phosphorhaltig:: polycarbonsäure Salze ersetzt werden. Die DE-OS 21 54 317 sagt jedoch nichts über Schwierigkeiten aus, die bei Waurhmitteln mit niedrigem Phosphatgehalt, die wesentliche Mengen an Pyrophosphaten oder deren Gemischen mit Ortho-

phosphaten enthalten, auftreten. Soweit in der DE-OS 21 54 3i7 die Verwendung von Aminopolycarbonsäuren, höhermolekularen Polycarbonsäuren oder phosphorhaltigcn polycarbonsäuren Salzen vorgeschlagen wird, sollen diese als Ersatz für die Phosphatgerüststoffe, d. h. in einer Funktion als Gerüststoffe, und nicht in einer Funktion als Hilfsmittel in den nur für Hilfsmittel üblichen geringen Konzentrationen eingesetzt werden. Ortho- und Pyrophosphate sind brauchbare Gerüststoffe, die in den letzten jähren an Bedeutung gewonnen

haben, seit der Verdacht auftrat, daß lösliche Phosphationen die Eutrophicrung von Gewässern beschleunigen.

Wie in der DE-OS 26 05 052 näher ausgeführt wurde, können Ortho- und Pyrophosphate mehr Härteionen ₍.

(Ca^{+ f}. Mg⁺ ♦) pro Einheit P₂O₅ entfernen als das bisher übliche Tripoiyphosphat. Orthophosphate und noch ||

stärker die Pyrophosphate wirken jedoch als Waschmittelgerüststoffe unier Ausfällung der Härteionen in Form !,?j

unlöslicher Phosphate, während Natriumtripölyphösphat die Ionen komplex in Lösung hält. Indem man die f\

bo Waschkraft durch diesen Ausfällungsmcchanismus unterstützt, werden somit unerwünschte Effekte erzielt. ';!

Insbesondere kann die Ausfällung dieser Phosphatsalze auf den zu waschenden Geweben oder auf den ! !

Oberflächender Waschmaschine erfolgen. Diese Ablagerung von unlöslichem Phosphat ist unerwünscht, da der Niederschlag die Neigung zeigt, auch bei wiederholtem Waschen auf dem Gewebe zu verbleiben und sich zu verstärken, wodurch Vcrgrauung und harter Griff resultieren. Auch kann das Calciumphosphat nach mehreren

b5 Waschvorgängen in einer Waschmaschine unerwünschte Ablagerungen an exponierten Flächen der Trommel und insbesondere auf den Heizelementen crmigen. Diese Ablagerung durch Ortho- und Pyrophosphai hatte bisher dazu geführt, diese Sioffe zu vermeiden und statt dessen Tripolyphosphate zu verwenden.

Pyrophosphate und Orthophosphate tit-ien bekanni.ich auch als Abbauprodukte von Natriumtripoly-

phosphat bei der Sprühtrocknung des Waschmittels auf. Das Ausmaß dieser Zersetzung liegt im allgemeinen bei mehr als etwa 10 Gew-% des Phosphatanteils, gewöhnlich bei etwa 15 b.s 30% des Geruststoffs, und gelegentlich bei bis zu etwa 40 Gew,% des Gerüststoffs. Außerdem enthalten auch wäßrige Waschmittel, *e Tnpolyphosphat als Gerüststoff enthalten, gewisse Mengen an Ortho- und/oder Pyrophosphat. das durch hydrolytischen Abbau des Tripolyphosphats in flüssigem Medium entstanden ist. Aus diesen Gründen können der erzielte Weißgrad und Ascheablagerung bei Tripolyphosphat als Gerüststoff enthaltenden Waschmitteln unter dem Abbau des Phosphats während der Herstellung. Lagerung oder Verwendung stark leiden, besonders dann, wenn die Produkte mit weniger als der üblichen Menge an Tripolyphosphat-Gerüststoff formuliert wurden.

Zur Verbesserung des Weißgrades wird in der BE-PS 7 38 670 die Verwendung von Ethyiendiamin-tetra(me. thylenphosphat) beschrieben. Die GB-PS 12 26 314 beschreib; die Verwendung von Gemischen aus A™noalkylenphosphonsäuren und Polyacrylsäure zur Verwendung in alkalischen Reinigungsmitteln. Die GB-PS 13 98 263 beschreibt den Zusatz vor. vc^hied-ner. Folysäuren als Mittel gegen Ablagerungen in Waschmitteln

mit Carbonat-Gerüststoffen. , . ,.-,,,· ι

Bei der Formulierung von Phosphat-Gerüststoffe enthaltenden Waschmittel ist auch die Wirkung von Übergangsmetallionen und Ionenkomplexen auf das Waschverhalten zu berücksichtigen. Ubergangsmetal Ie sind übliche Spurenverunreinigungen in Waschlaugen, die zum Beispiel durch das Waschwasser, durch die Verschmutzung auf der Wäsche oder als Verunreinigungen in den Waschmittelvorprodukten, zum Beispiel m Alkalimetallsilikaten, eingeführt werden. Auch in Spurenmengen können Ubergangsmetallionen und -komplexe die Waschwirkun? nachteilig beeinflussen, beispielsweise indem sie die Färbung von Flecken und Schmutz auf den Geweben intensivieren oder verändern, oder indem sie mehr indirekt die Zersetzung von Persauerstoff-Bleichmitteln katalysieren. Eine Kombination aus Phosphat und einem konventrancccn . cysaure-CnelatbiMner wie TetranatriumethylendiamintetraacEtat erwies sich als wirksam gegen Ubergangsmetalle. die als einfache Ionen in Lösung vorliegen; Obergangsmetalle in Form von Komplexionen oder gebunden an Gewebeoberflachen stellen jedoch ein weit schwierigeres Problem dar. das auf konventionelle We.se nicht gelost werden kann

Ein weiterer Aspekt des Waschproblems bei Waschmitteln mit Phosphaten als Geruststoff betrifft die Rolle von Hilfsstoffen in Form von Enzymen und Persalzen. Es ist bekannt, daß das gesamte Reinigungsverhalten von phosphathaltigen Waschmitteln, die Enzyme und Persalz-Bleichmittel enthalten. Ugrenzt ist dadurch daß die handelsüblichen Enzyme eine optimale Reinigungswirkung bei relativ niedrigem Lösungs-pH (gewöhnlich etwa 9 bis 9,5) und niedriger Waschtemperatur (bis zu etwa 60° C) ausüben, während die üblichen Persalz-Bleichmittel ihre optimale Wirkung bei hohem Lösungs-pH und hoher Waschtemperatur entwickeln. Es ist daher schwierig, gute Reinigungswirkung bei sämtlichen Waschtemperaturen sowohl gegenüber proteinarügen als auch zu bleichenden Verschmutzungen zu ,/zielen, ohne daß man übermäßig komplizierte Waschverfahren anwenden

^m Der Erfindung liegt die Autgabi zugrunde, ein geruststoff haltiges Textilwaschmittel bereitzustellen, das einerseits die ökologischen Forderungen nach geringen Phosphatmengen erfüllt und andererseits eine den Verbraucher befriedigende Reinigungsleistung einschließlich eines guten Weißgrades und Griffes ergibt und keine Ablagerungen auf den Heizelementen der Waschmaschine bewirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es 6 bis 30 Gew.-*> des Phosphat-Geniststoffsystems und zusätzlich

(c) 04 bis 5 Gew.-% eines Gerüslstoffhiirsmittels, bestehend aus einem Gemisch aus ....

(λ) 0 1 bis 4 Gew.-% einer Polyphosphonsäure ausgewählt aus Ethylendiamintetra-(methylenpnospnon-

säure) und Diethylentriaminpcnta-imcihylenphosphonsäure) oder eines Salzes davon und (ff\ 0 1 bis 4 Gew.-o/o einer Polycarbonsäure oder eines Salzes davon enthält, wobei die Polycarbonate ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomer ausgewählt aus

(i) R₁O-CH=CH₂

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(ii) CH₂ = C(R₂)COOR₃ ,■»,., · ι u-

worin R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R ι Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis so

IO Kohlenstoffatomen bedeuten,
darstellt.

Im erfindungsgemäßen Textilwaschmittel wird durch den Einsatz sehr geringer und nur für Hilfsstoffe üblicher Mengen einer Kombination aus bestimmten Polyphosphonsäuren, nämlich Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, oder deren Salzen und bestimmten PoIycarboxylaten, nämlich Copolymeren von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylvinylether oder einem Acryl- oder Methacrylsäurederivat, die Wirkung des Waschmittcls, das Pyrophosphate oder deren Gemische mit Ortho- und/oder Tripolyphosphaten bei geringem Phosphatgehalt als Gerüststoffe enthalt, hinsichtlich Weißgrad Asehenablagerung, Ablagerungen in der Waschmaschine und Reinigungsw.rkung be. tonartigen, proteinartigen und oxidierbaren Verschmutzungen in überraschender Weise verbessert, wie nachfolgend in Vergleichsversuchen näher erläutert wird. . .

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält als essentielle Bestandteile ein synthetisches organisches Detergens bestimmte Phosphat-Gerüststoffc und ein ausgewähltes Gcrüststoffhilfsmittcl aus einem bestimmten Polysäure-Gemisch. Das Waschmittel zeigt einen Lösungs-pH-Wert, d. h. einen pH-Wert einer 0.5%igen Losung b5 in destilliertem Wasser, von weniger als 10,5, vorzugsweise von weniger als 10,0, wobei gefunden wurde, daß bei diesen niedrigeren pH-Werten die W.ischcigenschaficn der erfindungsgemäßen Mittel optimiert werden.

Organisches Detergens

Die Detergens-Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel kann anionisch, nicht-ionisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein, ferner können Gemische vorliegen. Das organische Detergens macht 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des Waschmittels aus.

Eine typische Aufzählung von anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen und amphoteren Detergentien, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, findet sich in der US-PS 39 25 678. Die folgenden Detergensverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden.

Als anionisches Detergens eignen sich wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, d. h. Seifen. Zu diesen Detergentien gehören die Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Talg.

Zu besonders bevorzugten anionischen Detergentien gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die im Molekül einen Alkylrest mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen (unter die Bezeichnung »Alkyl« fällt auch der Alkylanteil von Acylgruppen). Beispiele für derartige Detergentien sind die Natrium- und Kaüumalkylsulfate, insbesondere erhalten durch Sulfatierung höherer Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, z. B. die in den ?n US-PS 22 20 093 und 24 77 383 beschriebenen Produkte. Besonders wertvoll sind geradkettige /"kylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe im Mittel etwa 11,8 Kohlenstoffatome besitzt und die mit tier Abkürzung Cn* LAS bezeichnet werden können.

Ein bevorzugtes Detergens besteht aus einem Gemisch aus Alkylethersulfaten mit einer mittleren (arithmetisches Mittel) Kettenlänge von 12 bis 16, vorzugsweise 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem mittleren (arithmetisches Mittel) Ethoxylierungsgrad von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare anionische Deetergensverbindungen sind die Natriumalkylglyceryle-

thersulfonate, insbesondere die Ether höherer Alkohole aus Talg und Kokosnußöl, wie Natrium-kokosnußölfettsäure-monoglyceridsulfonate und -sulfate und die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und mit Alkylgruppen von 8 bis 12 Kohlenstoffato-

Weitere erfindungsgemäß geeignete anionische Dctergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Estern Ä-sulfonierter Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und 9 bis 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die Alkylethcrsulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, die wasserlöslichen Salze von Olefinsulfonaten mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Salze von Paraffinsulfonaten mit 8 bis 24, und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die /f-Alkyloxyalkansulfonatc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

Auch Gemische anionischer Detergentien können verwendet werden, zum Beispiel 5 :1- bis 1 :5-Gemische aus Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemischen, wobei das Kation ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium ist, und 2 bis 15Gcw.-% Alkylelhoxysulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Ethoxygruppen oder deren Gemischen, wobei das Kation ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium ist.

Auch wasserlösliche nicht-ionische synthetische Detergentien sind als Detergens-Komponente in den erfindungsgi;mäßen Waschmitteln ge·: ignet. Derartige nicht-ionische Detergentien können generell definiert werden als Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylcnoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, entstehen. Die Länge der Polyoxyalkylenkette, die an eine bestimmte hydrophobe Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß man eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben so Elementen erhält.

Zu d^n Beispielen geeigneter, nicht-ionischer Detergentien gehören:

1. Die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, zuri, Beispiel die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkyiphenol vorlieg¹.. Der Alkyls;ibstituent in diesen Verbindungen kann zum Beispiel aus polymerisiertem Propylen, Düsobutylen, Octen oder Nonen stammen. Weitere Beispiele sind mit 12 Mol Ethylenoxid kondensiertes Dodecylphenol, mit 15 Mol Ethylenoxid kondensiertes Dionylphenol, mit 20 Mol Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol oder mit 15 Mol Ethylenoxid kondensiertes Diisooctylphenol.

bo 2. Die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in gerader oder vcr/wciglcr Kette und 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt der aliphatischc Alkohol /wischen 9 und 15 Kohlensloffatomc und ist durch 2 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol clhoxylicrt. Derartige nichl-ionischc Detergentien werden aufgrund -hrer ausgezeichneten Reinigungswirkung bei fettigen und ö'igen Verschmutzungen und in Ge-

b5 genwart von auf Wasserhärte empfindlichen anionischen Detergentien wie Alkylbcn/.olsulfonaten bevorzugt. Die bevorzugten Detergentien werden hergestellt aus primären Alkoholen, die entweder linear (zum Beispiel Alkohole aus natürlichen Fetten oder aus F.thylen nach Ziegler hergestellte Alkohole, z. B. Myrisivl-, Cetvl- und Stcarylalkohol) oder teilweise verzweigt sind. z. B. solche, die etwa 25% 2-Methylverzwei-

gung aufweisen, oder solche, die etwa 50% 2-Methylvcrzweigung besitzen, ferner die primären Alkohole mit mehr als 50% Kettenverzweigung, die im Handel erhältlich sind. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete nicht-ionische Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Mittel 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylanteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und die Kondensationsproduktc von Talgalkohol mit im Mittel 7 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Talgalkylanteil /wischen Ib und 22 Kohlenstoffatome besitzt. Auch sekundäre lineare Alkylethoxylate sind geeignet, insbesondere solche mit etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und bis zu etwa 11. und insbesondere etwa 3 bis 9 Elhoxyrcsten pro Molekül.

3. Die Verbindungen, die erhalten werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol erhalten wurde. Das Molekulargewicht des hydrophoben Molekültcils liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1500 bis 18CO. Diese synthetischen nicht-ionischen Detergentien sind im Handel erhältlich.

Zu den semi-polarcn nicht-ionischen Detergentien gehören die wasserlöslichen Aminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen, bestehend aus Alkylresten und Hydroxyalkyl^- sten mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Phosphin-Detergentien mit einem Alkylanteil mit etwa 10 bis 23 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen aus Alkyl- und Hydroxyalkylrestcn mit etwa 1 bis 3 Kouierisioffstomcn, und die wasserlösliche" Xulfoxid-Detcrgentien mit einem Alkylresi mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrcst mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Zu den ampholytischen Detergentien gehören die Derivate von aliphatischen oder die aliphatischen Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in welchen der aliphaiischc Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituents etwa 8 bis 18 Kohlcnsioffatome und mindestens ein aliphatischer Substitucnt eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören die Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält. ZwittcrionisrSe Detergentien werden in den US-PS 39 25 262 und 39 29 678 beschrieben.

Sämtliche der obigen Detergentien können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Detergentien ist ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen Detergentien, insbesondere ein Gemisch aus einem Cn—C^-Alkylbenzolsulfonat und einem mi· 3 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten do—C2o-Alkanol. Besonders bevorzugte Gemische enthalten Cn-Alkylbenzolsulfonat und Cm—Ci5-Alkohol-(7)ethoxylat im Verhältnis 5:1 bis 1:3, und vorzugsweise 3 : 1 bis 1 :1. In noch stärker bevorzugten Waschmittel wird obigem Gemisch eine Fettsäureseife, inbesondere eine Cio—Cw-Seife, in einer Menge von 1 bis 5% zugesetzt.

Gerüststoff

Die wesentliche Gerüststoffkomponenie besteht aus wasserlöslichen, anorganischen Pyrophosphatsalzen und Gemischen davon mit wasserlöslichen anorganischen Tripolyphosphai- und/oder Orthophosphatsalzen, insbesondere den Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen. Die erfindungsgemäßen Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt enthalten 6 bis 30 Gcw.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Phosphat-Gerüststoffsalze. Ausgedrückt in Gesamtphosphorgehalt enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit niedrigem Phosphatgehalt Phosphor in geringerer Menge als ein Waschmittel mit 30% Natriumtripolyphosphat oder sogar mit 20% Natriumtripolyphosphat.

Pyrophosphatsalze stellen eine Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel dar. Im Handel leicht erhältlich sind das Tetranatriumpyrophosphat Na^PjO? und dessen Deeahydrat Na4P:O7 · 1 OH2O, Tetrakaliumpyrophosphat K4P2O7, Natriumhydrogenpyrophosphat oder saures Pyrophosphat Naj^PzO; und dessen Hexahydrat Na2HjP2O7 · 6 H2O sowie Pyrophosphorsäure H4P2O7. Auch gibt es Mononatriumpyrophosphat und Trinatriumpyrv/phosphat, letzteres in wasserfreier Form oder als Mono- oder Nonahydrat. Die allgemeine Forme! für die wasserfreien Formen dieser Verbindungen lautet M₁H^O?, wobei in dieser Formel M ein Alkalimetall und χ und yganze Zahlen bedeuten, deren Summe 4 beträgt.

Das Pyrophosphat wird den erfindungsgemäßen Waschmitteln bei alleiniger Verwendung in einer Menge von 6 bis 30 Gew.-% zugesetzt

Geeignete Orthophosphatsalze entsprechen der allgemeinen Formel

M,Hj_,PO₄

worin M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation und χ die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium.obgleich erfindungsgemäße flüssige Waschmittel auch Gerüstsioffe in Form von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen enthalten können, zum Beispiel Salze mit Monoethanolamin, Diethanolamin,Triethanolamin und Gemischen davon. Gewöhnlich liegen die Alkalimetallsalze in körnigen Waschmitteln in Form kristalliner Hydrate vor, die bis zu 12 Mol Wasser an 1 Mol Alkaümetaüphosphai gebunden enthalten. Die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze sind im Handel erhältlich oder können durch Neutralisieren von Orthophosphorsäure oder sauren Salzen gebildet werden.

Eine bevorzugte Gerüststoffkomponente in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ist das Pentanatriumtripolyphosphat, wobei vorausgesetzt wird, daß durch übliches Sprühtrocknen der Tripolyphosphat-Gerüststoff

enthaltenden Waschmittel ein teilweiser Abbau des Gerüststoffs unter Bildung von geringeren Mengen an Ortho- und Pyrophosphatsalzen erreicht wird. Die erfindungsgemä'ßcn Waschmittel enthalten im allgemeinen mindestens 2 und insbesondere mindestens 4 Gew.-% der Gerüststoffkomponente an Orthophosphatsalzen und/oder mindestens 7, und insbesondere mindestens !0% des Gcriiststoffs an Pyrophosphatsalzen.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Waschmiitel enthält Pyrophosphat- und Tripolyphosphatsalze in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 1 :4, und insbesondere von etwa 3:1 bis etwa I : 1. In df-artigen Mitteln wird der Orthophosphatgchalt vorzugsweise minimal gehalten, und insbesondere sollte das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphatsalzen größer als etwa 7 : I sein. Waschmittel mit niederem Phosphatgehalt, die auf diesem Gerüststoffsystem basieren, enthalten vorzugsweise bis zu 25, und insbesondere IO bis 20 Gew.-% des Gerüststoffsystems. bis zu 20 und vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-°/o Pyrophosphatsalz und bis zu 15 und vorzugsweise 4 bis 8% Tripolyphosphatsalz.

Beruht das Gerüststoffsystem auf Gemischen von Ortho- und Pyrophosphatsalzen, so sollte das Gewichtsverhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphatsalzen im Bereich von etwa 10 : I bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 9 : 1 bis etwa 3 : 7, und insbesondere von etwa 8 : 2 bis etwa 4 :6, und besonders bevorzugt von etwa 3:1

is bis etwa 1 :1 betragen.

Eine Klasse von Mischungen, die sowohl Ortho- als auch Pyrophosphatsalzc enthalten und erfindungsgemäß brauchbar sind, zeigt ein Gewichtsverhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphatsalzen im Bereich von etwa 65 :35 his Riwa 50 :50. wnhpi da? Oeu'ichtsvcrhäh.pis ^von Tnpolyphosph-Usulzcn zur Gesamtsumme von Ortho- und Pyrophosphatsalzen weniger als 1 : 1 beträgt. Bei anderen Gemischen, die sowohl Orthophosphat- als auch Pyrophosphatsalze enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphatsalz zur Gesamtsumme aus Ortho- und Pyrophosphatsalzen etwa I : I bis etwa 9:1, und insbesondere etwa 1,05 : 1 bis etwa 3:1, besonders etwa 1,1 : 1 bis etwa 1.5 : 1. Bei diesen Mischungen liegt das Verhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphatsalz vorzugsweise im Bereich von etwa 5 :2 bis etwa 3 :2, und die Gemische enthalten vorzugsweise nicht mehr Phosphor, als dem Phosphorgehalt bei 20% Tripolyphosphat entsprechend.

Gerüststoffhilfsmittcl

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ein Gerüststoffhilfsmittel, bestehend aus einem Gemisch aus

(ac) 0,1 bis 4 Gew.-% einer Polyphosphonsäure ausgewählt aus Ethylendiamintetra-(mcthylenphosphonsäure)

und Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) oder eines Salzes davon und (ß) 0,1 bis 4 Gew.-% einer Polycarbonsäure oder eines Salzes davon, wobei die Polycarbonsäure ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Monomer ausgewählt aus (i) RiO-CH=CH₂

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (ii) CH₂ = QR₂)COORj

worin R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppc und Rj Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
darstellt.

Das Gerüststoffhilfsmittel ist in einer Menge von 0,4 bis5Gcw.-% und vorzugsweise von 1,0bis3Gew.-%des Waschmittels vorhanden. Das Verhältnis von Gerüststoff zu Gcrüststoffhilfsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30 :1 bis 5 :1. Die Menge an Polyphosphonsäure und Polycarbonsäure macht vorzugsweise jeweils 0,5 bis 3,5 Gew.-% des Waschmittel aus.

Als Polyphosphonsäure werden die Dicthylentriaminpcnta-imethylcnphosphonsäure) und insbesondere die Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder deren wasserlösliche Salze verwendet.

Als Polycarbonsäure wird ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mil einem der genannten ungesättigten Monomeren verwendet, wobei die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid vorzugsweise mindestens 33 und besonders bevorzugt mindestens 45 Mol-% der Monomeren im Polymer ausmacht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonsäuren sind gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Natrium oder Kalium neutralisiert. Die Produkte werden hergestellt, indem man Maleinsäureanhydrid und das ungesättigte Monomer in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Cyclohexan, oder in manchen Fällen in einem Überschuß der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines organischen Peroxids oder von Azo-bis-butyronitril, erhitzt. Wie dem Fachmann geläufig, sind für bestimmte Copolymere und Molekulargewichte verschiedene Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen am besten geeignet. Zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen hochmolekularen Polymeren ist es häufig zweckmäßig, den Initiator (Katalysator) bis zur Herstellung eines Macro-Radikals zu verbrauchen und dann weitere Monomere zuzusetzen, wobei das Macro-Radikal als einziger Initiator Jient. Verfahren zur Herstellung dieser Produkte bo sind in der US-PS 24 30 313 beschrieben. Vor oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel werden diese Produkte gewöhnlich zur Säureform hydrolysiert und gegebenenfalls neutralisiert, wie vorstehend erwähnt.

Falls nichts anderes angegeben, wird in vorliegender Beschreibung das Molekulargewicht der Polycarbonsäure für die nicht neutralisierte Säureform angegeben. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 000. ~ ~ ~

Die Alkylvinylether der Gruppe (i) sind vorzugsweise Methylvinylether. Bevorzugte Molekulargewichte für die entsprechenden Copolymeren liegen bei 12 000 bis 1 500 000. und insbesondere bei 50 000 bis 300 000. Copolymere in Anhydridform, die zu dieser Gruppe gehören, sind im Handel erhältlich mit Molekulargewichten

von 200 000,500 000,750 00OUnClI 125000. ·..,.,·· _ΚΛ , . ,

Copolymere aus Ethyl- und Methylvinyluther und Maleinsäureanhydrid sind im Handel mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 erhältlich. Will

Das Molekulargewicht dieser Copolymeren ist das auf Viskositätsmessungen basierende mittlere Molekulargewicht, das wie folgt bestimmt wird: . .

Eine Anzahl Polyr.icrlösungcn bekannter Konzentration (1% Gw./Vol.) in einem geeigneten Losungsmittel wird hergestellt Die Viskositäten der Lösungen werden nach F. Daniels et al.. Experimental Physical Chemistry, S 71-74 242-240 McGraw-Hill (1949), bei 25"C mit einem Oslwald-Viskosimetcr bestimmt. Dann wird die spezifische Viskosität/Konzentration gegen die Konzentration aufgetragen, und die beste Linie wird bis zur Konzentration 0 extrapoliert. Der Wert für die spezifische Viskosität/Konzentration bei der Konzentration 0 wird als Grenzviskositätszahl [tj] bezeichnet. Dieser Parameter wird zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts ~SAv angewandt. . , ,

Für obige Copolymere (als Anhydride) lautet die Gleichung bei Aceton als Losungsmittel unter Angabe des

Molekulargewichts in Anhydrid-Form:

log [if] = 0,94 log Λ?_ν - 3,27 O

In !molarer Natriumhydroxidlösung, die das Molekulargewicht für das Natriumsalz des Copolymeren liefert.

iiiuiei die GiciCiiüüg:

20

log [γ] = 0.86 log TOv-2.88 (")

Die Acryl-maleinsäurecopolymeren aus Monomeren der Gruppe (ii) werden vorzugsweise aus Methylacrylat oder Methylmethacrylat hergestellt, obgleich auch höhere Alkylcster verwendet werden können. Die Herstellung dieser Polymeren und die Steuerung des Molverhältnisses der Monomeren ist beschrieben in Seymour. Harris und Branum, Industrial und Engineering Chemisiry, Bd. 41, S. 1509 bis 1513 (1949). Erfindungsgemäß bevorzugt werden Copolymere mit einem Molverhältnis von Acrylatester zu Maleinsäure von etwa 2 :1 bis 1 :1, und insbesondere nahe 1 :1. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 1 500 000, und

insbesondere von etwa 5000 bis 30 000.

Das Molekulargewicht dieser Copolymeren wird nach vorstehend beschriebener Methode ermittelt.

Am meisten werden die Copolymeren aus Methyl- und Ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bevorzugt.

25 30

Weitere fakultative Waschmittelbcstandteile

35

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können durch die verschiedensten Waschmittelbestandteile ergänzt „,„r^n wQhei man diese entweder der zu trocknenden wäßrigen Aufschlämmung beigibt oder nach der Trocknungsstufe beimischt. Übliche Komponenten sind Schmulzsuspcndiermittel in Mengen von 0,1 Dis ιυ Gew -% zum Beispiel wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose, und insbesondere Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000. Auch Farbstoff, Pigmente und optische Aufheller sowie Duftstoffe können in beliebigen Mengen nach Wunsch zugesetzt werden.

Weitere Stoffe wie fluorierende Stoffe, Antiseptika, keimtötende Mittel, Enzyme und geringere Mengen an Verbindungen, die das Zusammenbacken verhüten, wie zum Beispiel Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat, können ebenfalls zugegeben werden.

Für die vorliegenden Zwecke geeignete Enzyme sind in den US-PS 35 19 570 und 35 53 139 beschrieben.

Ferner können phosphorfreie alkalische Gerüststoffsalze zugegeben werden, obgleich größere Mengen an stark alkalischen Gerüstsalzen vermieden werden sollten. Insbesondere muß der Lösungs-pH des Waschmittels weniger als 103 betragen. .........

Geeignete Beispiele organischer Gorüststoffsalze sind die wasserlöslichen Salze von Nitrilotriessigsäure, Phytinsäure Mellitsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure. Zitronensäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxy-methyloxy- so bernsteinsäure 2-Oxa-I.U-propantricarbonsäure, Cyclopentan-cis.cis.cis-ietracarbonsäure, Hexanatnum-1,33,4,5-pentan-hexacarboxylat, Tetranatrium-1.133-propan-tetracarboxylat, Hexakalium-cyclopentadienidpentacarboxylat 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonsäure und Pyromellitsäure.

Zu den anorganischen Gerüststoffsalzen gehören z. B. die Alkalimetallcarbonate, -tetraborate, -pentaborate, -aluminate -bicarbonat und -sesquicarbonate und wasserunlösliche Zeolite oder Alumosilikate.

Ein derartiges Alumosiiikat, das in den erfindungsgemäßen Waschmiueln brauchbar ist, ist eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel

Na₁(VAlO₂ · y SiO₂),

60

worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y die Zahl 1 bedeuten, wobei das amorphe Material weiter charakterisiert ist durch eine Mg ⁺+-Austauschkapazität: von etwa 50mg-Äq. CaCOj/g bis etwa 150 mg Aq. CaOVg. Dieser lonenaustausch-Gerüststoff ist in der veröffentlichten irischen Patentanmeldung 1505/74 näher beschrieben.

Ein weiteres geeignetes, wasserunlösliches, synthetisches Alumosiiikat- lonenaustauschmaterial besitzt die Forme! ^b5

NaT(AlO₂)_z· (SiO₂V] χ H₂O

worin ζ und y Zahlen bis mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis / zu y 1.0 bis etwa 0,5 beträgt und χ eine ganze ZrIiI von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Dieses Alumosilikat-Iorienaustauschmaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa iCO Mikron, eine Calciumioncnaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äq./g und eine Calciumionenaustaaschgeschwindiijkeit von mindestens etwa 1,92° Wasserhärte/ Min.-g(siehe BE-PS8 14 874).

Eine weitere fakultative Komponente der erfindungsgcrnäßcn Waschmittel ist ein Antischaummittel. Seifen sind wirksame Antischaummittel, insbesondere die Cu-22-Scifcn. beispielsweise diejenigen, die beim Neutralisieren von Fettsäuren erhalten werden. Sie bestehen aus gehärteten Fischfettsäuren mit Kettenlängen von hauptsächlich 18 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jedoch weiden seifenfreie Antischaummittel bevorzugt. Bevorzugte Antischaummittel enthalten Silikone. Insbesondere kann man ein teilchcnförmiges Antischaummittel verwenden, das Silikon und Kieselsäure in freisetzbarer Weise in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven Dctergens-impcrmeablen Träger enthält. Antischaummittel dieser Art sind in der GB-PS 14 07 977 beschrieben.

Ein besonders geeignetes, körniges Antischaumprodukt enthält 7% Kieselsäure/Silikon (85 Gew.-% silanierte Kieselsäure, 15% Silikon), 65% Natriumtripolyphosphat, 25% Talgalkohol-(EO)₂I (das heißt mit 25 Mol Ethylenoxid kondensiert) und 3% Feuchtigkeit. Weiterhin geeignet und bevorzugt ist eine Kombination aus 0,02 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,3% des Mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen Wachses oder Wachsgemischs, das bei 35 bis 125° schmilzt und eine Verseifungszahl von weniger als 100 aufweist und eine schaumdrükkende Merge, gewöhnlich von 2% des Waschmittels, eines teilchenförmigen Antischaummiueis der vorstehend beschriebenen Art. Schaumdriickcndc Gemische dieser Art sind in der GB-PS 14 92 939 beschrieben.

Eine weitere erwünschte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ein Alkalimetallsilikat der Formel π SiO₂: M₂O, worin π im Bereich von 0,5 bis 4,0 liegt und M ein Alkalimetall oder Alkalimetallgemisch bedeutet, zum Beispiel ein Gemisch aus Kalium- oder Natriumsalz, vorzugsweise jedoch Natrium. Dieses Silikat kann in Mengen von im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% zugesetzt werden. In Waschmitteln mit weniger als 25% Phosphatgerüststoff ist das Molverhältnis SiO₂: MjO vorzugsweise größer als 1,5 :1 und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,4 :1 bis 4 ·. 1.

Bevorzugte Silikate dieser Art sind in den BE-PS 8 33 934 und 8 38 549 beschrieben.

Eine weitere erwünschte Komponente der erfindungsgemäBen Waschmittel ist ein Bleichmittel, insbesondere ein Persalz in Form eines Peicarbonats. Perborats, Persilikats oder Perphosphats. Es kann dem Waschmittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% zugegeben werden. Es ist jedoch eine bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Waschmittel, daß sie oxydierbare Flecken aus Geweben auch in Abwesenheit von Persalz-Bleichmitteln oder in Gegenwart relativ geringer Mengen von Pcrsalz-Blcichmitteln entfernen. Die bevorzugten Mittel enthalten daher nicht mehr als 3 bis 20, und vorzugsweise 5 bis 15 Gcw.-% an Persalz-Bleichmitteln.

Die Waschmittel können auch mit Vorteil einen Bleich-Aktivator enthalten, der gewöhnlich aus einer organisehen Verbindung besteht, die eine N-Acyl- oder eine O-Acylgruppe (vorzugsweise eine Acetylgruppe) aufweist.

Bevorzugt werden die Verbindungen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-cthylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-glycouril. Die Mittel können außerdem mit Vorteil einen kationischen Gcwebcwcichmachur üder Detergens enthalten.

Besonders bevorzugte crfindungsgcmäße Textilwaschmittel sind solche mit einem pH-Wert in 0,5%iger

wäßriger Lösung von weniger als 10,5, insbesondere von weniger als 10.0, die enthalten

(a) 5 bis 40% eines synthetischen organischen anionischen und/oder nicht-ionischen Detergens,

(b) 6 bis 30 Gew.-% eines Phosphatgerüststoffs in Form eines Gemisches aus Tripolyphosphat und mindestens 2%, bezogen auf den Phosphatgerüststoff, an Orthophosphatsalzcn und/oder mindestens 7%, bezo'.^n auf den Phosphatgerüststoff, an Pyrophosphatsalzen.

(c) 0,4 bis 5% eines Gcrüststoffhilfsmittels gebildet aus

(λ) 0,1 bis 4 Gew.-% Ethylendiamintetra-(melhylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) oder deren Salzen und

iß) 0,1 bis 4 Gew.-% eines Copolymeren aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomer der Formel

R₁O-CH = CH₂

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet,

(d) bis zu 15%, vorzugsweise 2 bis 12%, eines Alkalimetallsilikats mit einem Molverhältnis SiO₂ zu Alkalimetalloxid von 03 bis 4,0,

(e) bis zu 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1.5%, eines proteolytischen Enzymsund

(f) bis zu 40%, vorzugsweise 3 bis 20% eines Persalz-Bleichmittels.

Bei der Herstellung von körnigen Waschmitteln gemäß der Erfindung können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge und in Pulver- oder in flüssiger Form, zum Beispiel in wäßriger Dispersion, miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte Reihenfolge beim Vermischen jm Seifenmischer zur Herstellung eines sprühgetrockneten Waschmittels gemäß der Erfindung lautet wie folgt:

organische Detergenspaste, die gewöhnlich organisches oberflächenaktives Mittel, Nebenprodukt, häufig Natriumsulfat, und Wasser enthält.
Phosphat-Gerüststoff,
Natriumsilikat.

Alkali, falls erforderlich, zum Beispiel Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat insbesondere genügend Alkali zum Neutralisieren der Polysäurc-Chclatbildner. geringfügige Zusätze Polysäuren.

Die Mischungen künnen sprühgetrocknet oder auf andere Weise getrocknet werden, so daß man ein körniges Mittel erhält. Gewöhnlich ist ein Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 10% angebracht damit man nicht aneinander klebende, freifließende Kömer erhält

Erfindungsgemäße flüssige Waschmittel können als fakultative Bestandteile organische Träger oder I ösungsmittel, zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, Ether aus Diethylenglycol und niederen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemische davon enthalten. Flüssige Mittel können auch Hydrotropc wie zum Beispiel die wasserlöslichen Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten, zum Beispiel die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Ethanolaminsalze der Xylol-, Toluol-, Ethylbenzyl- und Isopropylbenzolsulfonsäuren.

Beispiel 1

Ein gerüststoffhaltiges Niederschaum-Waschmittel wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt Zur Herstellung dieses Produktes wurde eine Aufschlämmung sämtlicher Komponenten gebildet abgesehen vom Perborat dann wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet unter Bildung eines kömigen Zwischenprodukts. Natriümpsrborst wurde mit diesem körnigen Zwischenprodukt trocken vermischt Sämtliche Mahlen bedeuten Gewichtsprozent

N atrium-linear-dodecylbenzolsulfonat 1.0

mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cu/15-Alkohol 7,6

Natriumsilikat(SiO₂: Na₂O — 3,2 :1) 10,1

mit 4 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cn/is-Alkohol 4,0

Natriumsulfat 133 Tetranatriumpyrophosphat 19,0 Natriumperborat-tetrahydrat 32,0 Natriumcarboxymethylcellulose 0,8 Talgalkohol (EO)₁₁ 03

mikrokristallines Wachs (Fp = 83° C) 03

DETPMP') 13

Copolymer A²) 1,0 Copolymer B³) 03 Wasser und verschiedene geringfügige Bestandteile auf 100%

Fußnoten:

') DETPMP " Diethylentriaminpentamcihylcnphosphonsäurc:

²J Copolymer A = Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylcther. mittleres

Molekulargewicht etwa 240 000: das Produkt wurde vor dem Zusat7 mit Natriumhydroxid vorhydrolysiert:

³) Copolymer B = Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyleihcr. mittleres Molekulargewicht etwa 500 000; das Produkt wurde vor der Zugabe mit Natriumhydroxid vorhydrolysiert.

Dieses Produkt erzielt gute Reinigung und guten Weißgrad, es ergibt wenig oder keine Ablagerung von anorganischen Rückständen auf der Wäsche oder Abscheidung auf den erhitzten Teilen der Waschmaschine.

Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man das Natriumalkylbenzolsulfonat durch Cio-zrOlefinsulfonat, Cm-M-Paraffinsulfonat oder durch zwitterionische Detergentien wie zum Beispiel Cio-is-Alkyl-dimethylammonium-propansulfonai oder -hydroxypropansulfonat ersetzt.

Gute Eigenschaften werden auch erzielt, wenn man das Copolymer A durch das Natriumsalz eines Copolymere η aus Methylmethacrylat und Maleinsäure, Molverhältnis der Monomeren etwa 1 :1, Molekulargewicht etwa 000, ersetzt.

Beispiele 2bis4

Niederschaum-Waschmittel folgender Zusammensetzung wurden durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung folgender Komponenten (mit Ausnahme von Perborat und Enzym) in Wasser hergestellt:

10

15

30

25

30

35

40

45

	Beispiel Nr.	8,0	3	8.0	—	4
	2	12,0	2,0		10,0
N atrium-dodecy I benzolsul fonat			—
Natrium-talgalkylsulfat	6,0	6.0
angesäuertes Natriumsilikat'¹)	43.2	26,6	10,0
(SiO₂ : Na₂O = 33 :1)	6.0	2,0	17,0
Natriumsulfat	8,0	14,0	2,0
Natriumtripolyphosphat	1,0	03	14.0
Dinatriumpyrophosphat	2,0	13	_
Natriumcarboxymethylcellulose	03	03	—
Silikon-Körnchen⁵)	—	10,0	_
mikrokristallines Wachs (Fp = 83° C)	—	—	32,0
Natriumperborat	—	1,0	3,0
gesättigte Cis-arFettsäure	1.5	1.0	2,0
Talgalkohol EOu	1.0	—	13
Copolymer A²)	—	03	03
DETPMP¹)	—	1.0	—
EDTMP⁶)	—	2.0	_
Proteolytisches Enzym⁷)			_
Natrium-pentapolyphosphat	- auf 100%
Feuchtigkeit und verschiedene
geringfügige Bestandteile

Fußnoten:

') und ²J wie in Beispiel 1: *) angesäuertes Nalriumsilikat. hergestellt durch Zusatz, von 20.6 g ungehärteter Talgfettsäure vom Molekulargewicht etwa 275 zu 10382 g flüssigem Silikat mit einem Verhältnis

SiOj: Na₁O von 3,2 : 1 und 40% Feslstoffgchall. Erhitzen des Silikats auf 66°C und Sminüti-

ges Rühren: ⁵) enthaltend 0.14 Ge wich (steile eines Gemisches aus 85 Gewichtstcilen signierter Kieselsäure und 15 Gcwichtsteilen Silikon, granuliert mit 13 Teilen Natriumtripolyphosphat. und 036

Teile mit 25 Mol Ethylenoxid kondensierten Talgalkohol: ') EDTMP — Ethylendiamintetramcthylenphosphonsäurc: ⁷) Maxatase: 15% reines Enzym.

Mit diesen Produkten wird gute Reinigung und Weiße bei sehr geringer Ablagerung anorganischer Bestandteile auf dem Gewebe oder den Heizelementen der Waschmaschine erzielt.

Beispiele 5bis9

Natrium-Iinear-Ciralkylbenzolsulfonat Natriumkokosnußseife

Natriumsilikat (SiO₂/Na₂O = 2,0)

mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cn/ 15-Alkohol

Natrium-orthophosphat Na₂H PO«

mit 4 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cn/15-Alkohol Natrium-tripolyphosphat

Natrium-pentaphosphat

EDTMP⁶) DETPMP') Copolymer A²) Ethylendiamin-tetraessigsäure

Silikon-Körnchen⁵)

proteolytisches Enzym⁷) mikrokristallines Wachs (Fp = 83°C) Natriumperborat Talgalkohol (EO)_n

Natriumsulfat Feuchtigkeit und verschiedene geringfügige Bestandteile Fußnoten: vgl. Beispiele I bis

10

8.0	1.0	8.0		8,0	8,0
12,0	—	3.0	—	—
6,1	6,1	6,1	6.1	6,1
—	7.0	2,0	—	—
11,6	8,0	9,2	12,8	12,2
—	4,0	—	—	—
13	7.9	7,9	13	_
3,0	—	3,0	3,0	3,0
1,0	2,0	—	03	2,0
—	—	0,5	—	_
1.0	2,0	1,0	0,5	0,5
Ö.2	Ö.2	0,2	0.2	0,2
2,0	—	2,0	2,0	2,0
0,3	0,3	0,3	0,3	03
0.3	—	0,3	0,3	03
—	32.0	12,0	20,0	32,0
0.5	_	0,5	0,5	0,5
10,0	18,0	32,0	32.0	21,0
— auf	100%

Diese Produkte bewirken gute Reinigung und Weiße, sie erzeugen wenig oder keine Ablagerung anorganischer Reste auf den Geweben oder auf den Heizelementen der Waschmaschine.

Beispiele 10 bis 13

	IO	11	12	13
Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat	8,0	8,0	8,0	7.0
N atrium-talgalky !sulfat	1.0	12,0	—	—
Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O=2 -. 1)	6,1	6,1	6,1	6,1
mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cnm-Alkchol	—	—	3.0	4,0
Natriumsulfat	24,7	23,0	33,7	20,6
Dinatrium-orthophosphat	7,5	25,0	4,8	1,0
Tetranatrium-pyrophosphat	7.1	5.0	2,4	4,0
Magnesiumsilikat (SiO₂: MgO = 1:1)	—	2,0	—	—
Pentanatrium-tripolyphosphat	—	—	8,8	13,0
Natrium-pentapolyphosphat	2,0	—	2.0	2,0
N atriumperborat-tetrahydrat	32,0	—	20.0	30,0
NatriumcarboxyKiethylcellulose	0,8	1.0	0.8	0,8
Poiyhydroxyacrylai⁸)	—	1.0	—	—
Silikon-Körnchen⁵)	2,0	—	2.0	2.0
EDTA⁹)	—	0.2	0,2
gesättigte Cie-2o-Fettsäuren	—	3.0	—	—
Talgalkohol (EO), ι	0.5	2,0	0.5	03
Copolymer B³)	—	3,0	—	—
mikrokristallines Wachs (Fp = 83°C)	0,3	—	03	—
Copolymer A²)	1,2	1,0	1.0	1.0
EDTMP⁶)	—	1,0	1,5	1,0
DETPMP¹)	0,1	—	—	—
proteolytisches Eniytn⁷)	0,3	—	—	—
Wasser und verschiedene geringfügige Bestandteile	— auf	100%-

Fußnoten:

') bis⁷)vgl.Beispiele I bis4. ⁸) vermutliches Molekulargewicht etwa £>0 000. *) Ethylendiamintetraessigsäure.

35

Das Produkt des Beispiels 13 wurde hergestellt durch Sprühtrocknen eines Gemisches, das mit »reinem« Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff versehen war. Die angegebenen Werte für Orthophosph"t und Pyrophosphat umfassen die aus der hydrolytischen Zersetzung von Tripolyphosphat beim Sprühtrocknen resultierenden Salze.

Die obigen Produkte zeigen gute Reinigungswirkung und ergeben gute Weiße, sie verursachen wenig oder keine Ablagerungen von anorganischen Rückständen auf der Wäsche oder von Ablagerungen auf den Heizelementen der Waschmaschine.

Gute Eigenschaften werden auch erzielt, wenn man das Copolymer A durch das Natriumsaiz eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Maleinsäure vom Molverhältnis etwa 1 :1, Molekulargewicht etwa 10 000, ersetzt.

Beispiele 14 und 15 Flüssige Vollwaschmittel wurden mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

	14	15
Triethanolammonium-dodecylbenzolsulfonat	20	20
mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierter primärer Cn/irAlkohol	—	20
Dikalium-orthophosphal	10	—
Tetrakalium-pyrophosphat	6	14
Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O = 3,2 :1)	—	5
Copolymer A²)	1	I
EDTM Ρ»)	1	1
Natrium-toluolsulfonat	6	6
Ethanol	—	10
Wasser und verschiedene Zusätze	56	24

40 45

50

55

b0

65

Fußnoten: vgl. Beispiele 1 bis 5

Diese Waschmittel ergeben gute Reinigung und Weiße, bei sehr geringer Ablagerung anorganischer Rückstände auf der Wäsche oder den Oberflächen der Waschmaschine.

Um die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel zu erläutern, wurden die folgenden Waschmittel im Hinblick auf Ablagerungen auf Heizelementen der Waschmaschine untersucht bzw. einem Trübungstest unterzogen:

Bestandteile	Waschmittel Nr.	8	11	IM	IV	V	Vl	VII	VIII
	I	—	8	8	8	6	6	6	6
lineares Na-dodecylbenzolsulfonat		—	—	—	4	4	4	4
mit 7 MoI Ethylenoxid
ethoxylierter primärer	05
Cm/i 5-Alkohol		03	0,5	0,5	—	—	—	—
mit 11 MoI Ethylenoxid	16
ethoxylierter Talgalkohol	—	16	16	16	1.5	1,5	1,5	13
Na-pyrophosphat	—	—	—	—	4,5	4,5	4,5	43
N a-orthophosphat	6	—	—	—	18	18	18	18
Na-tripolyphosphat	—	6	6	6	—	—	—	—
Na-silikat (SiO₂ : Na₂O = 3.3 :1)	32	—	—	—	5	5	5	5
Na-siiikat(SiO₂: Na₂O = !,6:1}	—	32	32	32	—	—	—	—
Na-perbcrat	—	2	—	1	—	0,5	—	0,25
EDTMP')	—	—	2	I	—	—	—	—
Copolymer A²)	—	—	—	—	—	0,5	0,25
Copolymere³)

') EDTMP = Ethylendiamintctramethylenphosphonsäure

²) Copolymer A = Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Meihylvinylether, Molekulargewicht etwa 240 000

³) Copolymer C = Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure (Verhältnis etwa 1 :3), Molekulargewicht etwa 70000.

Die vorstehenden Waschmittel Nr. I bis IV wurden wie folgt auf die Bildung von Ablagerungen aus unlöslichen Phosphaten auf Heizelementen der Waschmaschine untersucht:

Die Versuche wurden in einer automatischen Waschmaschine (Miele 436) mit Vorwasch- und Hauptwaschgang unter Anwendung eines Waschwassers mit einer Härte von 30° (entsprechend 430 ppm CaCXb) aus Calcium : Magnesium im Verhältnis 10:1 durchgeführt. Die Konzentration der Waschmittel betrug 1073 g im Vorwaschgang und 132,8 g im Hauptwaschgang. Die endgültige Temperatur im Hauptwaschgang betrug 95° C.

Insgesamt wurden in jedem Fall sechs Waschvorgänge mit Vorwasch- und Hauptwaschgang durchgeführt, wobei die Maschine in jedem dieser sechs Waschvorgänge mit 4 kg schmutziger Wäsche beladen -vurde. Die Heizelemente der Waschmaschine wurden vor Beginn und nach Beendigung der sechs Waschvorgänge gewogen, und die Gewichtsdifferenz entsprach dem Gewicht des unlöslichen Materials, das während der sechs Waschvorgänge auf den Heizelementen abgelagert worden · -ar. Die Ergebnisse wurden in einer Skala zwischen 0 (keine Ablagerung) und 100 (entsprechend der Ablagerung bei Verwendung eines Waschmittels, das kein Gerüststoffhilfsmittel enthält) ausgedrückt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Waschmittel Nr. Bewertung

I 100

U 100

111 112

IV 67

Die vorstehenden Waschmittel Nr. V bis VIII wurden e'ner Trübungstest unterworfen. Dieser Trübungstest mißt die Zeit in Minuten, die nach der Zugabe einer Lösung mit einer Härte (Calciumhärte) von 25° (entsprechend 358 ppm CaCOs) zu einer 1°/oigen Lösung des zu testenden Waschmi'.els bei einem pH-Wert und 10 und einerTemperatur von 95°C bis zum Beginn einer sichtbaren Fällung aus unlöslichen Phosphaten vergeht. Dieser Trübungstest ist ein einfaches Testvcrfahren, das sich als gut korreliercnd mit der Wirksamkeit eines Produktes zur Verhinderung von Belagbildung ?.uf Textilien erwiesen hat. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Waschmittel Nr. Bewertung

V 90 Min.

VI 90 Min.

VII 120 Min.

VIII l20Min.

Aus den Ergebnissen des Ablagerungstests auf den Heizelementen der Waschmaschine ist zu schließen, daß
weder EDTMP noch das Copolymer A als solches die Ablagerung von unlöslichen Phosphaten auf den Heizelementen der Waschmaschine verringert, daß jedoch die Kombination von EDTMP mit dem Copolymer A in einer
äquivalenten Gesamtmenge in überraschender Weise das Ausmaß der Ablagerungen auf den Heizelementen
bedeutend verringert. Aus den Ergebnissen des Trübungstests ist zu ersehen, daß EDTMP allein keine Wirkung
zur Verhinderung der Fällung von unlöslichen Calciumphosphaten hat, daß jedoch der Zusatz von EDTMP eine
50%ige Verringerung der Menge an Copolymer C ermöglicht, ohne die Leistung des Copolymers C zur
Verhinderung der Fällung zu beeinträchtigen.

13

Claims

Patentansprüche:

1. Gerüststoffhaltiges Textilwaschmittel, das in 0,5%igcr wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 10.5 besitzt, enthaltend

(a) 5 bis 40% eines anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder -/.witterionischen organischen Detergens oder Gemische davon, und

(b) einen Phosphat-Gerüstsioff ausgewählt aus wasserlöslichen, anorganischen Pyrophosphatsalzen und Gemischen davon mit wasserlöslichen anorganischen Tripoiyphosphat- und/oder Orthophosphatsalzen,