DE2816770A1

DE2816770A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2816770A1
Application number: DE19782816770
Authority: DE
Inventors: David Mccrory Jamieson; Rory James Maxwell Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL7804276A; FR2388045B1; IT1104814B; FR2388045A1; IT7849015A0; DE2816770C2

Description

Unsere Nr. 21 889 · D/wl

The Procter ·& Gamble

Company

Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die phosphorhaltige Gerüststoffe enthalten und zusätzlich ein mehrkomponentiges Hilfsgerüststoffsystem, das aus einem speziellen Gemisch aus chelatbildenden Polysäuren besteht, wodurch die Reinigungswirkung und erzielte Weisse gesteigert und die Belagbildung in der Waschmaschine und auf dem Gewebe vermindert werden.

Die Probleme des Verlustes an Weissegrad und Ablagerungen auf der Wäsche sind besonders ausgeprägt, wenn Textilien mit Waschmitteln gewaschen werden, die eine erhebliche Menge an wasserlöslichem Orthophosphat und/oder wasserlöslichem Pyrophosphat enthalten. Diese treten bekanntlich als Abbauprodukte von Natriumtripolyphosphat bei der Sprühtrocknung des Wasehmittels auf. Das Ausmass dieser Zersetzung liegt im allgemeinen bei mehr als etwa 10 Gew. # des Phosphatanteils, gewöhnlich bei etwa 15 bis ;50 % des Gerüststoffs, und gelegentlich bei bis zu etwa 4o Gew.% des Gerüststoffs. Ausserdem enthalten auch wässrige Waschmittel, die Tripolyphosphat als Gerüststoff enthalten, gewisse Mengen an Ortho- und/oder Pyrophosphat, das durch hydrolytischen Abbau des Tripolyphosphats in flüssigem Medium entstanden ist- Aus diesen Gründen können

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der erzielte Weissegrad und Ascheablagerung bei konventionell formulierten, Tripolyphosphat als Gerüststoff enthaltenden Waschmitteln unter dem Abbau des Phosphats während Herstellung, Lagerung oder Verwendung stark leiden, und diese Nachteile treten besonders in Erscheinung, wenn die Produkte entweder in solcher Weise verwendet werden, dass Gerüststoffmangel herrscht (das heisst Verhältnis Gerüststoff zu Härteionen von weniger als 1:1) oder wenn sie tatsächlich mit weniger als der konventionellen' Menge an Tripolyphosphat-Gerüststoff formuliert wurden.

Ortho- und Pyrophosphate sind natürlich selbst brauchbare Gerüststoffe, und sie haben in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen, da bei höheren Gehalten an Natriumtripolyphosphat der Verdacht auftrat, dass lösliche Phosphationen die Eutroph τ- ierung von Gewässern beschleunigen. Diese Eutroph. -ierung zeigt sich am raschen Wachstum von Algen im Gewässer. Wie in der DOS 2 605 052 näher ausgeführt, können Ortho- und Pyrophosphate, und insbesondere Orthophosphat,mehr Härteionen (Ca ⁺, Mg ) pro Einheit P₂ ⁰C entfernen als das Tripolyphosphat. Orthophosphate, und noch mehr die Pyrophosphate, wirken als Waschmittelgerüststoffe, jedoch durch Ausfällung -. d.er Härteionen in Form unlöslicher Phosphate, während Natriumtripolyphosphat die Ionen komplex in Lösung hält. Indem man die Waschkraft durch diesen Ausfällungsmechanismus unterstützt, werden somit unerwünschte Effekte erzielt.

Insbesondere kann die Ausfällung dieser Phosphatsalze auf den zu waschenden Geweben oder auf den Oberflächen der Waschmaschine erfolgen. Diese Ablagerung von unlöslichem Phosphat ist unerwünscht, da der Niederschlag die Neigung zeigt, auch bei wiederholtem Waschen auf dem Gewebe zu verbleiben und sich zu verstärken, wodurch Vergrauung und harter Griff resultieren. Auch kann das Calciumphosphat nach mehreren Wasch-

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vorgängen in einer.Waschmaschine unerwünschte Ablagerungen an exponierten Flächen der Trommel und insbesondere auf den Heizelementen erzeugen. Diese Ablagerung durch Ortho- und " :. : Pyrophosphat hat zahlreiche Wäschmittelhersteller dazu- geführt, diese Stoffe zu vermeiden und stattdessen Tripolyphosphate zu verwenden. .. . . . ·

Eine weitere Überlegung bei der Formulierung von Phosphat-Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln betrifft die Wirkung von Übergangsmetallionen und Ionenkomplexen auf das Waschverhalten. Übergangsmetalle sind übliche Spurenverunreinigungen in Waschlaugen, die zum Beispiel durch das Waschwasser, durch die Verschmutzung, auf der Wäsche oder als Verunreini- ; gungen in den Waschmittelvorprodukten, zum Beispiel in Alkalimetallsilikaten, eingeführt werden. Auch in Spurenmengen können Übergangsmetallionen und -komplexe die Wasch- _: wirkung nachteilig beeinflussen, beispielsweise indem sie die Färbung von Flecken und Schmutz auf den Geweben intensivieren oder verändern, oder indem sie mehr indirekt die Zersetzung von Persauerstoff-Bleichmitteln katalysieren. Eine Kombination aus Phosphat und einem konventionellen Polysäüre-Chelatbildner wie Tetranatriumethylendiamintetraäcetat erwies sich als wirksam gegen Übergangsmetalle, die als einfache Ionen in Lösung vorliegen; Übergangsmetalle in Form von Kqmpiexiohen oder gebunden an Geviebeoberflachen stellen jedoch ein weit schwierigeres Problem dar, das auf konventionelle Weise nicht gelöst werden kann.

Ein weiterer Aspekt des-Waschproblems bei Waschmitteln mit Phosphaten als Gerüststoff betrifft die Rolle von Hilfsstoffen in Form von Enzymen und Persalzen. Es ist bekannt, dass das gesamte Reinigungsverhalten von phosphathaitigen Waschmitteln, die Enzyme und Persalz-Bleichmittel enthalten.

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begrenzt ist dadurch, dass die handelsüblichen Enzyme eine optimale Reinigungswirkung bei relativ niedrigem Lösungs-pH (gewöhnlich etwa 9 bis 9*5) und niedriger Waschtemperatur (bis zu etwa 60 ⁰C) ausüben, während die üblichen Persalz-Bleichmittel ihre optimale Wirkung bei hohem Lösungs-pH und hoher Waschtemperatur entwickeln. Es ist daher schwierig, gute Reinigungswirkung bei sämtlichen Waschtemperaturen sowohl gegenüber proteinartigen und zu bleichenden Verschmutzungen zu erzielen, ohne dass man übermässig komplizierte Waschverfahren anwenden muss.

Sämtliche Komponenten des Gerüststoffsystems und Hilfsgerüststoffsystems im erfindungsgemässen Waschmittel wurden einzeln für verschiedene Zwecke in Waschmitteln bereits vorgeschlagen. Die GB-PS 1 021 017 beschreibt gerüststoffhaltige Waschmittel, die verbesserte Weisse erzielen, welche niedere Polyphosphatsalze und Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure enthalten. Die GB-PS 1 424 j556 beschreibt ebenfalls die Verwendung geringer Mengen Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in Phosphat-Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln, um den Weissegrad zu verbessern. Die BE-PS 738 670 beschreibt die Verwendung von Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) zur Verbesserung der Weisse. Die GB-PS 1 226 3l4 beschreibt die Verwendung von Gemischen aus Aminoalkylenphosphonsäuren und Polyacrylsäuren zur Verwendung in alkalischen Reinigungsmitteln. Die GB-PS 1 398 263 beschreibt den Zusatz von verschiedenen PoIysäuren als Mittel gegen Ablagerungen in Waschmitteln mit Carbonat-Gerüststoffen.

Trotz des beträchtlichen Standes der Technik bezüglich der Verwendung von Polysäuren und deren Salzen als Gerüststoffe und Bestandteile von Waschmitteln.- wurde offenbar bisher nicht bemerkt, dass geringe Mengen einer Kombination spezieller

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Polysäuren die Wirkung von Waschmittelformulierungen, die Ortho-, Pyro- und/oder Tripolyphosphate als Gerüststoffe "bei konventionellem oder geringem Phosphatgehalt enthalten, in den Bereichen, in denen diese Formulierungen mangelhaft sind, wesentlich verbessern, nämlich in Bezug auf Aufrechterhaltung der Weisse, Aschenablagerung, Ablagerungen in der Waschmaschine und Reinigungswirkung bei tonartigen, proteinartigen und oxydierbaren Verschmutzungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein gerüststoffhaltiges Waschmittel, das in 0,5 $iger wässriger Lösung einen pH von weniger als 11,5 besitzt und gekennzeichnet ist durch

(a) 1 bis 90 % eines anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen organischen Detergens oder Gemische'. davon,

(b) 1 bis 70 fo eines Orthophosphat-, Pyrophosphat- oder Tripolyphosphatsalz-Gerüststoffs oder Gemische, davon, und

(c) mindestens 0,2 % eines Hilfsgerüststoffs, gebildet aus einem Gemisch aus (1) bis zu 4 Gew.% einer Polyphosphonsäure oder eines Salzes davon, und

(2) bis zu 4 Gew.% einer homo- oder copolymeren PoIycarbonsäure oder eines Salzes davon, wobei die PoIycarbonsäure mindestens 2 Carboxylgruppen enthält, die um nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind.

Das erfindungsgemässe Waschmittel enthält als essentielle Bestandteile ein synthetisches organisches Detergens, einen Phosphat-Gerüststoff und einen Hilfsgerüststoff aus einem Polysäure-Gemisch. Das Waschmittel zeigt einen Lösungs-pH-Wert, das heisst einen pH-Wert einer 0,5 #igen wässrigen Lösung, von weniger als 11,5· Bei bevorzugten Waschmitteln beträgt der Lösungs-f>H weniger als etwa 10,5, insbesondere weniger als

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etwa 10, O, wobei gefunden wurde, dass bei diesen niedrigeren pH-V/erten die Wascheigenschaften der erfindungsgemässen Mittel optimiert werden.

Organisches Detergens

Die Detergens-Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel kann anionisch, nicht-ionisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein, ferner können Gemische vorliegen. Das organische Detergens macht etwa 1 bis etwa 90, und insbesondere etwa 3 bis etwa 75 Gew.% des Mittels aus. Bei festen,körnigen Waschmitteln beträgt der Anteil des organischen Detergens im allgemeinen etwa 5 bis etwa 40, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.%. Bei flüssigen Waschmitteln kann der Gehalt an organischem . Detergens etwa 20 bis etwa 70-Gew.% ausmachen.

Eine typische Liste von anionisehen, nicht-ionischen, zwitterionischen und amphoteren Oberflächenaktiven, die für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, findet sich in der US-PS 3 925 678. Die folgende Liste von Detergensverbindungen ist für diese Materialien repräsentativ.

Als anionische Detergens-Komponente eignen sich in den erfindungsgemässen Waschmitteln wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, das heisst Seifen. Zu dieser Detergensgruppe gehören die gewöhnliehen Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kaliumr, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisieren von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, das heisst die Natrium- und Kaliumtalg- und -kokosnus s-Se ifen.

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Zu einer besonders bevorzugten Klasse anionischer Detergentien gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die im Molekül einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22, und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen (unter die Bezeichnung "Alkyl" fällt auch der Alkylanteil von Acylgruppen). Beispiele für derartige Detergens-Komponenten sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere erhalten durch Sulfatierung höherer Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl erhalten werden, ferner die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, zum Beispiel die in den US-PSS 2 220 o99 und 2 477 385 beschriebenen Produkte. Besonders wertvoll sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe im Mittel etwa 11,8 Kohlenstoffatome besitzt und die mit der Abkürzung CL, ο LAS bezeichnet werden können.

Eine erfindungsgemäss bevorzugte oberflächenaktive Komponente besteht aus einem Gemisch aus Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine mittlere (arithmetisches Mittel) Kettenlänge von etwa 12 bis l6, und vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Ethoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Ethylenoxid aufweist.

Weitere erfindungsgemäss verwendbare anionische Detergensverbindungen sind die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole aus Talg und Kokosnußöl, wie Natrium-kokosnußölfettsäure-monoglycerxdsulfonateund- -sulfate und die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxid-äthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und mit Alkylgruppen von etwa 8 bis

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etwa 12 Kohlenstoffatomen.

V/eitere erfindungsgemäss geeignete anionische Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Estern o6-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die Alkyläthersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, die wasserlöslichen Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Salze von Paraffinsulf ona ten mit etwa 8 bis 24, und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

Auch Gemische anionischer Oberflächenaktiver können verwendet werden, zum Beispiel 5:1- bis 1:5-Gemische aus ' , Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oderderen Gemischen, wobei das Kation ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium ist, und etwa 2 bis etwa 15 Gew.% Alkylethoxysulfat' mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Ethoxygruppen oder deren Gemische^ wobei das Kation ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium ist.

Auch wasserlösliche nicht-ionische synthetische Detergentien sind als Detergens-Komponente in den erfindungsgemässen Waschmitteln geeignet. Derartige nicht-ionische Detergentien können generell definiert werden als Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder

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alkylaromatisch sein kann, entstehen. Die Länge der Polyoxyalkylenkette, die an eine bestimmte hydrophobe Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass man eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Zu den Beispielen geeigneter, nicht-ionischer Detergentien gehören:

1. die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, zum Beispiel die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann zum Beispiel aus polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen stammen. Weitere Beispiele sind mit 12 Mol Ethylenoxid kondensiertes Dodeeylphenol, mit 15 Mol Ethylenoxid kondensiertes Dinonylphenol, mit 20 Mol Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol oder mit 15 Mol Ethylenoxid kondensiertes Diisooctylphenol.

2. Die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und 1 bis etwa J50 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 15 Kohlenstoffatome und ist durch 2 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert. Derartige nichtionische Oberflächenaktive werden aufgrund ihrer ausge- · zeichneten Reinigungswirkung bei fettigen und öligen Verschmutzungen und in Gegenwart von auf Wasserhärte empfindlichen anionischen Oberflächenaktiven wie Alkylbenzolsulfonaten bevorzugt. Die bevorzugten Oberflächenaktiven werden hergestellt aus primären Alkoholen, die

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entweder linear (zum Beispiel Alkohole aus natürlichen Fetten oder aus Ethylen nach Ziegler hergestellte Alkohole, zum Beispiel Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol) oder teilweise verzweigt sind, wie zum Beispiel die Dobanole und Neodole, die etvtfa 25 % 2-Methy!verzweigung aufweisen, oder die Synperonics, die etwa 50 % 2-Methy!verzweigung besitzen, ferner die primären Alkohole mit mehr als 50 % Kettenverzweigung, die unter der Handelsbezeichnung "Lial" erhältlich sind. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete nicht-ionische Oberflächenaktive sind "Dobanol 45-²J-", "Dobanol 45-7", "Dobanol 45-11", "Dobanol 91-2" "Dobanol 91-6", "Dobanol 91-8", "Synperonic 6", die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Mittel 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylanteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit im Mittel 7 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der TaIgalkylanteil zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatome besitzt. Auch sekundäre lineare Alkylethoxylate sind geeignet, insbesondere die Tergitole mit etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und bis zu etwa 11, und insbesondere etwa 3 bis 9 Ethoxyresten pro Molekül. Die Verbindungen, die erhalten werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol erhalten wurde. Das Molekulargewicht des hydrophoben Molekülteils liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1500 bis l800. Diese'synthetischen nicht-ionischen Detergentien sind unter der Handelsbezeichnung "Pluronics" erhältlich.

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Zu den semi-polaren nicht-ionischen Detergentien gehören die wasserlöslichen Aminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen, bestehend aus Alkylresten und Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Phosphin-Detergentien mit einem Alkylanteil mit etwa 10 bis 2J Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis J5 Kohlenstoffatomen, und die wasserlöslichen Sulfoxid-Detergentien mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Zu den ampholytischen Detergentien gehören die Derivate von aliphatischen oder die aliphatischen Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören die Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome aufweist und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält. Zwitterionische Detergentien werden in den US-PSS 3 925 262 und 3 929 678 beschrieben.

Sämtliche der obigen Detergentien können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Oberflächenaktiven ist ein Gemisch aus Anionics/Nonionics, insbesondere ein Gemisch

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aus einem Co-Cpo~Alkylbenzolsulfonat und einem mit 3 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C-^-CgQ-Alkanol. Besonders bevorzugte Gemische enthalten C-jp-Alkylbenzolsulfonat und C₁^-C₁,--Alkohol-(7)ethoxylat im Verhältnis 5:1 bis 1:3, und vorzugsweise 3:1 bis 1:1. Hoch stärker bevorzugten Waschmitteln wird obigem Gemisch eine Fettsäureseife, insbesondere eine C-, Q-CpQ-Seife, in einer Menge von 1 bis 5 % zugesetzt.

Gerüststoff

Die wesentliche Gerüststoffkomponente besteht aus Orthophosphat-, Pyrophosphat- oder Tripolyphosphatsalzen, insbesondere den Alkali=, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen. Diese sind im fertigen Produkt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 70 Gew./^, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 % vorhanden. Die erfindungsgemässen Mischungen mit niedrigem Phosphatgehalt enthalten etwa β bis etwa 30* und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 % Phosphat-Gerüstsalz. Ausgedrückt in Gesarntphosphorgehalt enthalten die erfindungsgemässen Waschmittel im allgemeinen Phosphor in geringerer Menge als ein Waschmittel mit 4-5 % Natriumtripolyphosphat. In Waschmitteln mit niedrigem Phosphatgehalt liegt jedoch vorzugsweise ein Phosphorgehalt von weniger als dem Äquivalent von 30, und insbesondere von 20 % Natriumtripolyphosphat vor. Die bevorzugte Gerüststoffkomponente in den erfindungsgemässen Waschmitteln ist das Pentanatriumtripolyphosphat, wobei anerkannt wird, dass das konventionelle Sprühtrocknen von Tripolyphosphat-Gerüststoff enthaltenden Waschmitteln zu einem teilweisen Abbau des Gerüststoffs und Bildung von geringeren Mengen an Ortho- und Pyrophosphatsalzen führen kann. Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten im allgemeinen mindestens etwa 2, und insbesondere

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mindestens etwa 4 Gew.% der Gerüststoffkomponente an Orthophosphatsalzen und/oder mindestens etwa 7, und insbesondere mindestens etwa 10 % des Gerüststoffs an Pyrophosphatsalzen.

Ortho- und Pyrophosphatsalze. können auch gesondert den erfindungsgemässen Mitteln zugesetzt werden, und zwar entweder zusätzlich zum Tripolyphosphat-Gerüststoff oder als dessen Ersatz.

Geeignete Orthophosphatsalze entsprechen der allgemeinen Formel

^Mx^H3-x^P04

worin M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation und χ die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium, obgleich erfindungsgemässe flüssige Waschmittel auch Gerüststoffe in Form von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen enthalten können, zum Beispiel Salze mit Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Gemischen davon. Gewöhnlich liegen die Alkalimetallsalze in körnigen Waschmitteln in Form kristalliner Hydrate vor, die bis zu 12 Mol V/asser an 1 Mol Alkalimetallphosphat gebunden enthalten. Die Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze sind im Handel erhältlich oder können durch Neutralisieren von Orthophosphorsäure oder sauren Salzen gebildet werden.

Im allgemeinen wird das Orthophosphat im erfindungsgemässen Waschmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50, und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30 Gew.% zugesetzt. Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer Mittel enthält Orthophosphat in einer Menge von mindestens etwa 40 Gew.% der gesamten

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phosphorhaltigen Gerüstsalze. Entsprechende Waschmittel enthalten vorzugsweise etwa 6 bis etwa 25, insbesondere etwa 7 bis etwa 20 und besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 18 Gew.% Orthophosphatsalze.

Pyrophosphatsalze stellen eine weitere fakultative, jedoch bevorzugte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel dar. Im Handel leicht erhältlich sind das Tetranatriumpyrophosphat N .,PpO und dessen Decahydrat Na₂,PgO₇-IOH₂O, Tetrakaliumpyrophosphat KhPpO₇, Natriumhydrogenpyrophosphat oder saures Pyrophosphat Na₂HgP₂O₇ und dessen Hexahydrat Na₂HgPgO .6HgO sowie Pyrophosphorsäure HhPgO₇. Auch gibt es Mononatriumpyrophosphat und Trinatriumpyrophosphat, letzteres in wasserfreier Form oder als Mono- oder Nonahydrat. Die allgemeine Formel für die wasserfreien Formen dieser Verbindungen lautet M H PpO₇J wobei in dieser Formel M ein Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen bedeuten, deren Summe K beträgt.

Das Pyrophosphat wird im allgemeinen den erfindungsgemässen Waschmitteln in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60, und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 35 Gew.% zugesetzt. Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer Waschmittel enthält Pyrophosphat- und Tripolyphosphatsalze in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 1:4, und insbesondere von etwa J>:1 bis etwa 1:1. In derartigen Mitteln wird der Orthophosphatgehalt vorzugsweise minimal gehalten, und insbesondere sollte das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphatsalzen grosser als etwa 7:1 sein. Waschmittel mit niederem Phosphatgehalt, die auf diesem Gerüststoffsystem basieren, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 25, und insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.% des Gerüststoffsystems, bis zu etwa 20, und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 16 Gew.% Pyrophosphatsalz und bis zu etwa 15, und vorzugsweise etwa K bis 8 % Tripolyphosphatsalz.

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Beruht das Gerüststoffsystem auf Gemischen von Ortho- und Pyrophosphatsalzen, so sollte das Gewichtsverhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphat im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 9:1 bis etwa 3:7s und insbesondere von etwa 8:2 bis etwa 4:6, und besonders bevorzugt von etwa 3:1 bis etwa 1:1 betragen.

Eine Klasse von Mischungen, die sowohl Ortho- als auch Pyrophosphatsalze enthalten und erfindungsgemäss brauchbar sind, zeigt ein Gewichtsverhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphatsalzen im Bereich von etwa 65:35 bis etwa 50^50, wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphatsalzen zur Gesamtsumme von Ortho- und Pyrophosphatsalzen weniger als 1:1 beträgt.,Bei anderen Gemischen, die sowohl Orthophosphatals auch Pyrophosphatsalze enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphatsalz zur Gesamtsumme aus Ortho- und Pyrophosphatsalzen etwa 1:1 bis etwa 9:1> und insbesondere etwa 1,05:1 bis etwa 3:1j besonders etwa 1,1:1 bis etwa 1,5:1. Bei diesen Mischungen liegt das Verhältnis von Orthophosphat- zu Pyrophosphatsalz vorzugsweise im Bereich von etwa 5:2 bis etwa 3:2, und die Gemische enthalten vorzugsweise nicht mehr Phosphor^ als dem Phosphorgehalt bei 20 % Tripolyphosphat entsprechend.

Hilfsgerüststoff

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgeraässen Waschmittel ist ein Hilfsgerüststoff, enthaltend

(1) bis zu 4 Gew.% einer Polyphosphonsäure oder eines Salzes davon und

(2) bis zu 4 Gew.% einer homo- oder popolymeren Carbonsäure oder eines Salzes davon, wobei die polymere Säure Monomereinheiten einer PoIycarbonsäure mit mindestens 2 Carboxylgruppen besitzt, die um nicht

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mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind.

Der Hilfsgerüststoff ist in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.% , und vorzugsweise von 0,4 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 3 Gew.% des Waschmittels vorhanden. Das Verhältnis von Gerüststoff zu Hilfsgerüststoff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100:1 bis etwa 3:1* und insbesondere von etwa 30:1 bis 5:1. Die Menge an Polyphosphonat und polymerem Polycarboxylat kann,einzeln gesehen, etwa 0,1 bis etwa 4 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3*5 Gew.% des Waschmittels ausmachen.

Bevorzugte Polyphosphonate entsprechen der Formel

worin η mindestens die Zahl 2, M ein Alkalimetall-, Ammoniumoder substituiertes Ammoniumkation und Z einen verknüpfenden organischen Rest mit einer η entsprechenden Wertigkeit darstellen. Vorzugsweise ist Z ein Hydrocarbylrest oder Hydrocarbyl-substituierter Aminorest. Spezielle Polyphosphonate, die erfindungsgemäss brauchbar sind, werden nachstehend beschrieben.

Das Polyphosphonat kann aus Säuren folgender Formeln gebildet

sein:	SKW -	-	II I
	*_'-*	I C I
	^Rl	PO₃H₂

R₃-

(1 )

(2)

PO II I ^{3 2} C

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worin R-, und Rp Wasserstoff oder den Rest -CHpOH, η eine ganze Zahl von ;5 bis 10, R^ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest (zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl),den Phenylethenyl- oder Benzylrest, Halogen (zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor), die Amino- oder eine substituierte Aminogruppe (zum Beispiel Dimethylamino, Diethylamino, N-Hydroxy-N-ethylamino, Acetylamino), -CH₂COOH, -CH₂P(XH₂, -CH(PO^H₂) (OH)

) oder -CH₂CH(PO^H )₂ und R₁, Wasserstoff j^! einen niederen Alkylrest (zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor), die Hydroxylgruppe, -CH₂COOH, -CH₂PO₅H₂ oder -CH₂CH₂PO₃H₂ darstellen.

Zu geeigneten Polyphosphonaten der Formel (1) gehören: Propan-l,2,3-triphosphonsäure, Butan-l,2,3i4-tetraphosphonsäure, Hexan-l,2,^j^j5i6-hexaphosphonsäure, Hexan-1-hydroxy-2,3j 4,5j6-pentaphosphonsäure, Hexan-1,6-dihydroxy-2,3,4,5-.tetraphosphonsäure, Pentan-l,2,3,4,5-pentaphosphonsäure, Heptan-1,2,3,4,5* 6,7-heptaphosphonsäure, Octan-1,2,3,4,5* 6,7* 8- · octaphosphonsäure, Nonan-1,2,5^4,5*6,7,8,9-nonaphosphonsäure■ Decan-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decaphosphonsäure und die Salze dieser Säuren, zum Beispiel die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium-, Triethanolammonium-, Diethanolammonium- und Monoethanolammoniumsalze.

Zu geeigneten Polyphosphonaten der Formel (2) gehören: Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure., Methandiphosphonsäure, Methanhydroxydiphosphonsäure, Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,' 3j5-tetraphosphonsäure, Ethan-2-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Ethan-2-naphthyl-l, 1-diphosphonsäure, Methanphenyldiphosphonsäure, Ξthan-1-aminoi,1-diphosphonsäure, Methandichlordiphosphonsäure, Nonan-5,5~diphosphonsäure, n-Pentan-1,1-diphosphonsäure, Methandifluordiphosphonsaure, Methandibromdiphosphonsäure, Propan-2,2-diphosphonsäure,

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Ethan-2-carboxy-l, 1-dipiiosphonsäure, Propan-1-hydroxy-1,1,3-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-l,1,2-triphosphonsäure, Ethan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-1,;5-diphenyl-2, 2-diphosphonsäure, Nonan-1,1-diphosphonsäure, Hexadecan-1,1-diphosphonsäure, Pent-4-en-l-hydroxy-l,1-diphosphonsäure, Octadec-9-en-l-hydroxy-l,1-diphosphonsäure, 5-Phenyl-l,l-diphosphonoprop-2-en, Octan-ljl-diphosphomsäure, Dodecan-1,1-diphosphonsäure, Phenylaminomethandiphosphonsäure, Naphthylaminomethan-diphosphonsäure, N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-aminomethandiphosphonsäure, N-Acetylaminoraethandiphosphonsäure, Arainoraethandiphosphonsäure und die Salze dieser Säuren, zum Beispiel die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium-, Triethanolammonium-, Diethanolammonium- und Monoethanolammoniumsalze.

Auch Gemische der obigen Phosphonsäuren und/oder Salze können in den erfindungsgemassen Waschmitteln verwendet werden. Methoden zur Herstellung dieser Produkte sind in der US-PS 3 488 419 beschrieben.

Vorzugsweise sind die Polyphosphonate für die erfindungsgemassen Zwecke von Hydroxylgruppen frei.

Eine weitere geeignete und bevorzugte Klasse von Polyphosphonaten sind die Aminotrialkylidenphosphonate, zu denen Säuren folgender Formel gehören

Il

u 4- C P

OH

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worin R-. und R,- Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 5 ο

Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe sind die Aminotri-(methylenphosphonsäure), Aminotri-(ethylidenphosphonsäure), Aminotri-(isopropylidenphosphonsäure), Aminodi-(inethylenphosphonsäure)-mono-(ethyli denphosphonsäure) und Aminomono-(methylenphosphonsäure)-di-(isopropylidenphosphonsäure).

Eine' weitere geeignete und besonders bevorzugte Klasse von Polyphosphonaten sind die Aminopoly-(alkylenphosphonate), insbesondere solche der Formel

N - (CII₉ - CII, - N) - R

/ ^{2 2} I ⁿ

R R

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 14 bedeutet und jeder Rest R einzeln Wasserstoff, den Rest -CH₂POJEU oder ein wasserlösliches Salz davon darstellt, unter der Massgabe, dass mindestens die Hälfte der Reste R aus Resten -CH₂P0_H₂ oder wasserlöslichen Salzen davon besteht. Besonders bevorzugt werden die Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) und insbesondere die Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).

Die polymeren Polycarboxylate enthalten vorzugsweise PoIycarbonsäure-Einheiten oder deren Salze der folgenden Formel

ει

Z
C

COOH

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worin X, Y und Z Wasserstoff, den Methylrest, einen Ar\/.l- oder Alkarylrest, die Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carboxymethylgruppe darstellen, wobei mindestens einer der Reste X, Y und Z aus einer Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe besteht, unter der Massgabe, dass X und Y nur dann einen Carboxymethylrest bedeuten können, wenn Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe ist, unter der weiteren Massgabe, dass nur einer der Reste X, Y und Z ein Methyl-, Arvl- oder Alkarylrest oder eine Hydroxylgruppe sein kann.

Geeignete Polycarboxylate leiten sich ab von Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Phenylmaleinsäure, Benzylmaleinsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure oder den Anhydriden dieser Monomeren, falls solche existieren.

Vorzugsweise macht das PolycarboxyI-Monomer mindestens etwa 3J5, und besonders bevorzugt mindestens etwa 4-5 Mol-$ der Monomeren im Polymer aus. Das Polymer kann aus Homopolymeren obiger Polycarboxyl-Monomeren oder aus Copolymeren aus zwei oder mehreren der Polycarboxy!monomeren oder aus Copolymeren aus ein oder mehreren der obigen Polycarboxylmonomeren und einem weiteren ungesättigten polymerisierbaren Monomer bestehen.

Geeignete -polymerisierbare, ungesättigte Monomere sind unter anderen

(a) Verbindungen der Formel

HC = CH-2

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Hydroxyl-substituiert sein kann, darstellt,

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(b) Verbindungen der Formel

\²

H₂C = C

COOR₃

worin Rp Wasserstoff oder Methyl und R-. Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Rp und R-. gegebenenfalls Hydroxyl-substituiert eein können,
(c) Verbindungen der Formel

*4 ^R-C C

I I

^R6 ^R^

worin jeder der Reste R^, bis R^ Viasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet,.wobei R^ und R„ zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und wobei die Reste R^ bis R₁^ gegebenenfalls Hydroxyl-substituiert sein können,

(d) N-Vinylpyrrolidon und

(e) Styrol.

Für die erfindungsgemässen Zwecke besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate sind die Copolymeren aus Maleinsäure und den obigen ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Natrium oder Kalium neutralisiert sind. Die Produkte werden hergestellt, indem man Maleinsäureanhydrid und das weitere Monomer in einem geeigneten Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzol, Cyclohexen,oder in manchen Fällen in einem Überschuss der Monomeren, i.n Gegenwart

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eines Katalysators wie zum Beispiel eines organischen Peroxids oder von Azo-bis-butyronitril erhitzt. Wie dem Fachmann ge- läufig, sind für bestimmte Copolymere und Molekulargewichte verschiedene Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen am besten geeignet. Zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen hochmolekularen Polymeren ist es häufig zweckmässig, den Initiator (Katalysator) bis zur Herstellung eines Macro-Radikals zu verbrauchen und dann weitere Monomere zuzusetzen, wobei das Macro-Radikal als einziger Initiator dient. Verfahren zur Herstellung dieser Produkte sind in der US-PS 2 430 313 beschrieben. Die so erhaltenen Polymere sind selbstverständlich Copolymere von Maleinsäureanhydrid und dem jeweiligen Monomer. Vor oder während der Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittel werden diese Produkte gewöhnlich zur Säureform hydrolysiert und gegebenenfalls neutralisiert, wie vorstehend erwähnt.

Falls nichts anderes angegeben, wird in vorliegender Beschreibung das Molekulargewicht der polymeren Polycarboxylate für die unneutralisierte Säureform angegeben. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 2 000 000.

Die Alkylvinyläther der Gruppe (a) sind vorzugsweise Methylvinyläther. Bevorzugte Molekulargewichte für die entsprechenden Copolymeren liegen bei 12 000 bis 1 500 000, und insbesondere bei 50 000 bis 300 000. Copolymere in Anhydrid-Form, die vermutlich zu dieser Gruppe gehören, sind auf dem Markt erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "Gantrez AN 119" (Molekulargewicht 200 000 in Anhydrid-Form), "Gantrez AN 139" (Molekulargewicht 500 000 in Anhydrid-Form), "AN 149" (Molekulargewicht 750 000 in Anhydrid-Form) und "AN I69" (Molekulargewicht 1 125 000 in Anhydrid-Form) (Hersteller GAF Corporation).

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28Ί6770

Copolymere aus Ethyl- und Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid sind auch unter der Handelsbezeichnung' "ßokalan" (Hersteller BASF) erhältlich, Molekulargewicht etwa 30 000.

Das Molekulargewicht dieser Copolymeren ist das auf Viskositätsmessungen basierende mittlere Molekulargewicht, das wie folgt bestimmt wird:

eine Anzahl Polymerlösungen bekannter Konzentration ( 1 % Gew./Vol.) in einem geeigneten Lösungsmittel wird hergestellt. Die Viskositäten der Lösungen werden nach F.Daniels etJal., Experimental Physical Chemistry, S. 71-74, 242-246, McGraw-Hill (1-9^9) bei 25 ⁰C mit einem Ostwald-Viskometer bestimmt. Dann wird (spezifische Viskosität/Konzentration) gegen die Konzentration aufgetragen und die beste Linie wird bis zur Konzentration 0 extrapoliert. Der Wert für (spezifische Viskosität/Konzentration) bei der Konzentration 0 wird als Grenzviskositätszanl JJQJbezeichnet. Dieser Parameter wird zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts M angewandt.

Für obige Copolymere (als Anhydride) lautet die Gleichung bei Aceton als Lösungsmittel unter Angabe des Molekulargewichts in Anhydrid-Form:

= 0,94 logM_v - 3,27 I

In 1-molarer Natriumhydroxidlösung, die das Molekulargewicht für das Natriumsalz des Copolymeren liefert, lautet die Gleichung:

= 0,86 log M₇ - 2,88 II

Die Acryl-malexnsaurecopolymeren aus Monomeren der Gruppe (b) sind vorzugsweise mit Methylacrylat oder Methylmethacrylat

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gebildet, obgleich auch höhere Alkylester verwendet werden können. Die Herstellung dieser Polymeren und die Steuerung des Molverhältnisses der Monomeren ist beschrieben in
Seymour, Harris und Branum, Industrial und Engineering
Chemistry, Bd. 41, S. 1509 bis 1515 (1949)· Erfindungsgemäss bevorzugt werden Copolymere mit einem Molverhältnis von Acrylatester zu Maleinsäure von etwa 2:1 bis 1:1, und
insbesondere nahe 1:1. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 3 000 bis 1 500 000, und insbesondere von etwa 5 000 bis J50 000.

Das Molekulargewicht dieser Copolymeren wird nach vorstehend beschriebener Methode ermittelt.

Wird ein Olefin der Gruppe (c) verwendet, so bevorzugt man die hochmolekularen Copolymere, insbesondere auf der Basis von Ethylen. Die bevorzugten Molekulargewichte liegen bei
275 000 bis 1 500 000.

Eine weitere bevorzugte Produktgruppe sind die Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Propylen,
Isobutylen, Alkyl-substituiertem Isobutylen und insbesondere Diisobutylen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa bis 50 000 und einem Molverhältnis Olefin zu Maleinsäure
von 1:1 bis 1:2. Geeignete Produkte dieser Art sind unter
den Handelsbezeichnungen "Empicryl" (Albright und Wilson Ltd.) und "Orotan "(Rohm und Haas) auf dem Markt.

Das Molekulargewicht dieser Polymeren wird nach obiger Methode bestimmt, jedoch mit Ethanol als Lösungsmittel unter Anwendung folgender Gleichung:

log£9 J = 1,18 log M_v - 3,85 . III.

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Die Copolymeren aus Vinylpyrrolydon und Maleinsäure besitzen vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von etwa j? 000 bis 50 000, und insbesondere von etwa 20 000 bis 30 000. Das Molekulargewicht wird auf obige V/eise bestimmt, jedoch mit 1-molarer Natriumhydroxidlösung als Lösungsmittel unter Verwendung der Gleichung II.

Die Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa J500 000. Dieses wird auf obige Weise ermittelt unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bei Anwendung der Gleichung I.

Am meisten werden die Copolymeren aus Methyl- und Ethylvinyläther und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bevorzugt.

Weitere Komponenten

Selbstverständlich können die erfindungsgemässen Waschmittel durch die verschiedensten Detergenskomponenten ergänzt werden, wobei man diese entweder der zu trocknenden wässrigen Aufschlämmung beigibt, oder nach der Trocknungsstufe beimischt. Übliche Komponenten sind Schmutzsuspendiermittel in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.^, zum Beispiel wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose, und insbesondere Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000. Auch Farbstoff, Pigmente und optische Aufheller sowie Duftstoffe können in beliebigen Mengen nach Wunsch zugesetzt werden.

Weitere .Stoffe wie fluoreszierende Stoffe, Antiseptika, keimtötende Mittel, Enzyme und geringere Mengen an Verbindungen, die das Zusammenbacken verhüten, wie zum Beispiel Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat, können ebenfalls zugegeben werden.

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Z81677Q

Für die vorliegenden Zwecke geeignete Enzyme sind in den US-PSS 3 519 570 und 3 553 I39 beschrieben.

Ferner können phosphorfreie alkalische Waschmittelgerüstsalze zugegeben werden, obgleich, wie bereits erwähnt, grössere Mengen an stark alkalischen Gerüstsalzen vermieden werden sollten. Insbesonderes muss der Lösungs-pH des Mittels weniger als 11,5 betragen, wobei dieser Lösungs-pH definiert ist als der pH-Wert einer 0,5 ^igen Lösung in destilliertem Wasser.

Geeignete Beispiele organischer Gerüstsalze sind die wasserlöslichen Salze von Nitrilotriessigsäure, Phytinsäure, Mellitsäure, Benzol-l,3j5~tricarbonsäure, Zitronensäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxy-methyloxy-bernsteinsäure, 2-0xa-l,l,3-propantricarbonsäure, Cyclopentan-ciSjCis cis-tetracarbonsäure, Hexanatrium-l,3_J3jⁱi-j5-pentan-hexacarboxylat, Tetranatrium-1,1,3,3-propan-tetracarboxylat, Hexakalium-cyclopentadienid-pentacarboxylat, 2,3*^₃ 5-Tetrahydrofuran-cis,eis,eiste tracarbonsäure und Pyromellitsäure.

Zu den anorganischen Gerüstsalzen gehören zum Beispiel die Alkalimetallcarbonate, -tetraborate, -pentaborate-, -aluminate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, die höheren Polyphosphate wie Pentapolyphosphat und -metaphosphat wie zum Beispiel Na /-P j,Ok~ und wasserunlösliche Zeolite oder Aluminosilikate, Ein derartiges Aluminosilikat, das in den erfindungsgemässen Waschmitteln brauchbar ist, ist eine amctphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Na (xA10_o.ySi0_o), worin χ eine Zahl von 1 bis ~L_}% und y die Zahl 1 bedeuten, wobei das amorphe Material weiter charakterisiert ist durch eine Mg -Austauschkapazität von etwa 50 mg-Ä'q. CaCO^/g bis etwa 150 mg Ä'q. CaCO-/g. Dieser Ionenaustausch-Gerüststoff ist in

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der veröffentlichten irischen Patentanmeldung 1505/"Y¹I- näher beschrieben.

Ein weiteres geeignetes, wasserunlösliches, synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial besitzt die Formel

Na_z [(A10₂)_z . (SiO₂) 1 XH₂O

worin ζ und y Zahlen bis mindestens 6 bedeuten, das MoI-verhältnis ζ zu y 1,0 bis etwa 0,5 beträgt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Dieses Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äq./g und eine CaIciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 1,92° Wasserhärte/Min.-g (siehe BE-PS 8l4 874).

Eine weitere fakultative Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel ist ein Antischaummittel. Seifen sind wirksame Antischaummittel, insbesondere die C,/- pp-Seifen, beispielsweise diejenigen, die beim Neutralisieren von Fettsäuren der Handelsbezeichnung "Hyfac" erhalten werden. Sie bestehen aus gehärteten Fischfettsäuren mit Kettenlängen von hauptsächlich 18 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jedoch werden.seifenfreie Antischaummittel bevorzugt. Bevorzugte Antischaummittel enthalten Silikone« Insbesondere kann man ein teilchenförmiges Antischaummittel verwenden, das Silikon und Kieselsäure in freisetzbarer Weise in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven Detergens-impermeablen Träger enthält. Antischaummittel dieser Art sind in der GB-PS 1 407 977 beschrieben.

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Ein besonders geeignetes, körniges (prilled) Antischaumprodukt' enthält J % Kieselsäure/Silikon (85Gew.# s.ilanierte Kieselsäure, 15 % Silikon, Herstellung DOW Corning), 65 % Natriumtripolyphosphat, 25 % Talgalkohol-(EO)_2n- (das heisst mit 25 Mol Ethylenoxid kondensiert) und 3 % Feuchtigkeit. Weiterhin geeignet und bevorzugt ist eine Kombination aus 0,02 bis 5 Gew.^, und insbesondere etwa 0,3 % des Mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen Wachses oder Wachsgemischs, das bei 35 bis 125 ° schmilzt und eine Verseifungszahl von weniger als 100 aufweist und eine schaumdrückende Menge, gewöhnlich von etwa 2 $ des Waschmittels, eines teilchenförmigen Antischaummittels der vorstehend beschriebenen Art. Schaumdrückende Gemische dieser Art sind in der GB-PS ^^§2 Ή9 (Britische Patentanmeldung 10 734/74) beschrieben.

Eine weitere erwünschte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel ist ein Alkalimetallsilikat der Formel nSi0₂:M₂0, worin η im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 liegt und M ein Alkalimetall oder Alkalimetallgemisch bedeutet, zum Beispiel ein Gemisch aus Kalium- oder Natriumsalz, vorzugsweise jedoch Natrium. Dieses Silikat kann in Mengen von im allgemeinen bis zu etwa I5 Gevi.% zugesetzt werden. In Waschmitteln mit weniger als etwa 25 % Phosphatgerüststoff, insbesondere bei Gerüststoffen auf der Basis von Pyrophosphat oder Orthophospha' oder deren Gemischen mit Tripdyphosphat ist das Molverhältnis SiOgIM₂O vorzugsweise grosser als etwa 1,5:1 und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 2,4:1 bis etwa 4:1.

Bevorzugte Silikate dieser Art sind in den BE-PSS 833 934 und 838 549 beschrieben.

Eine weitere erwünschte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel ist ein Bleichmittel, insbesondere ein Persalz in Form eines Percarbonats, Perborats, Persilikats oder

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Perphosphats. Es kann dem Waschmittel in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.% zugegeben werden. Es ist jedoch eine bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemässen Mittel, dass sie oxydierbare Flecken aus Geweben auch in Abwesenheit von Persalz-Bleichmitteln oder in Gegenwart relativ geringer Mengen von Persalz-Bleichmitteln entfernen. Die bevorzugten Mittel enthalten daher nicht mehr als etwa 3 bis etwa 20, und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.% an Persalz-Bleichmittel.

Die Mittel können auch mit Vorteil einen Bleich-Aktivator enthalten, der gewöhnlich aus einer organischen Verbindung besteht, die eine N-Acyl- oder eine O-Acylgruppe (vorzugsweise Acetyl) aufweist. Bevorzugt werden die Verbindungen NjNjN'jN'-Tetraacetyl-ethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-glycouril. Die Mittel können ausserdem mit Vorteil einen kationischen Gewebeweichmacher oder Detergens enthalten.

Besonders bevorzugt werden Waschmittel mit einem pH-Wert in Oj5 $iger wässriger Lösung von weniger als etwa 10,5j und insbesondere von weniger als 10,0, die enthalten

(a) etwa 1 bis etwa 90* und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 4o % eines synthetischen, organischen, anionischen und/oder nicht-ionischen Detergens,

(b) etwa 1 bis etwa 70, und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 fo eines Phosph-atgerüststoffs in Form eines Gemischs aus Tripolyphosphat und mindestens etwa 2 %, bezogen

■ auf den Phosphatgerüststoff, an Orthophosphatsalzen und/oder mindestens etwa J f_0> bezogen auf den Phosphat-• gerüststoff, an Pyrophosphatsalzen,

(c) mindestens etwa 0,2, und vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 5 % eines Hilfsgerüststoffs, gebildet aus

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- 3ο -

(1) bis zu etwa H- Gew. % Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) oder deren Salzen und

(2) bis zu eswa K Gew.% eines Copolymeren aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer der Formel

worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet und vorzugsweise aus Methyl oder Ethyl besteht,

(d) bis zu etwa 15 %, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 % eines Alkalimetallsilikats mit einem Molverhältnis SiOp zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis 4,0,

(e) bis zu etwa 2 %, und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 eines proteolytischen Enzyms und

(f) bis zu etwa 40 %, und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 % eines Persalz-Bleichmittels.

Bei der Herstellung von körnigen Waschmitteln gemäss der Erfindung können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge und in Pulver- oder in flüssiger Form, zum Beispiel in wässriger Dispersion, miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte Reihenfolge beim Vermischen im Seifenmischer zur Herstellung eines sprühgetrockneten Waschmittels gemäss der Erfindung lautet wie folgt:

organische Detergenspaste, die gewöhnlich organisches oberflächenaktives Mittel, Nebenprodukt, häufig Natrium sulfat, und Wasser enthält,
Phosphat-Gerüststoff,
Natriumsilikat,

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Alkali, falls erforderlich, zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen, insbesondere genügend Alkali zum Neutralisieren der Polysäure-Chelatbildner,

geringfügige Zusätze .
Polysäuren.

Die Mischungen können sprühgetrocknet, oder auf andere Weise getrocknet werden, so dass man ein körniges Mittel erhält. Gewöhnlich ist ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis etwa 10 % angebracht, damit man nicht aneinander klebende, freifliessende Körner erhält.

Erfindungsgemässe flüssige Waschmittel können als fakultative Bestandteile organische Träger oder Lösungsmittel wie zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis J> Hydroxylgruppen, A'ther aus Diethylenglycol und niederen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und Gemische davon enthalten. Flüssige Mittel können auch Hydrotrope wie zum Beispiel die wasserlöslichen Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten, zum Beispiel die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Ethanolaminsalze der Xy^lol-, Toluol-, Ethylbenzyl- und Isopropylbenzolsulfonsauren.

Beispiele 1 bis 7

Gerüststoffhaltige Niederschaum-Waschmittel wurden mit folgender Zusammensetzung hergestellt. Zur Herstellung dieser Produkte wurde eine Aufschlämmung sämtlicher Komponenten gebildet, abgesehen von Perborat und Enzym, dann wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet unter Bildung eines körnigen Zwischenprodukts. Natriumperborat wurde mit diesem körnigen Zwischenprodukt trocken vermischt. Sämtliche Zahlen bedeuten Gewichtsprozent.

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28167
38 -

Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7

Natrium-linear-

dodecylbenzolsulfonat 8,0 7,0 1,0 8,1 - - 8,0

"Dobanol 45-7" (9) - 3,0 7,6 - - 4,0

Natrium-talgalkohol-

sulfat - 2,5 - 1,9 10,0 1,0

Natriumkokosnußseife 3,0 - - - 11,5 3,0 -

Natriumsilikat

(SiO₂ :Na₂O - 3,2:1) 6,1 10,1 10,1 10,1 10,1 6,0 10,0

"Donbanol 45-4" (10) - - 4,0 - 2,0 8,0

Natrium-(C₁₂JO₁₆)- alkyl-

triethoxysulfst - 5,5 - - - 2,0 4,0

Natriumsulfat 25,3 29,3 13,5 10,5 21,0 34,8 l8,9

Dinatrium-orthophosphat - 1,0 - - - 2,0-

Tetranatriumpyrophosphat36,0 ^ ,0 49,0 23,0 28,0 32,0" ¹^⁰

Natriumperborat-tetra-

hydrat 12,0 10,0 32,0 25,0 20,0 - 32,0

Natriumcarboxymethyl-

cellulose o,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Talgalkohol (EO)₁₁ 0,5 0,5-0,5 2,0 - 0,5 2,0

Silikon-Prills (1) 2,0 2,0 - 2,0 2,0 2,0 2,0

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Portsetzung

Beispiel Nr. " l 2 3 4 5 6 7

Wachs (2) 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3

"Dequest 2θβθ" (3) - - 1,5 1,0

"Dequest 204o" (5) 1,0 - - 0,5 - 1,0 1,0

"Dequest 2010^ir (4) - 1,0 - 1,0 -

"Empicryl" (6) - - - 1,0 - 1,0

"Gantrez AN 119" (7) 1,0 - 1,0 - 1,0

"Gantrez AN 139" (8) - 2,0 0,5 - - 1,0

Proteolytisches

Enzym (11) 1,0 0,4 - 0,4 1,0 -

Wasser und Verschiedene ^{auf 100}^ ■

Fußnoten:

( 1) enthalten 0,14 Gew.teile eines 85:15(Gewient)-Gemischs aus silanierter Kieselsäure und Silikon, granuliert mit 1,3 Teilen Natriumtripälyphosphat, und 0,56 Teilen mit 25 Mol Ethylenoxid kondensiertem Talgalkohol.

(2) Produkt der Handelsbezeichnung "Witcodur",P. 83 °C.

(3) Handelsbezeichnung für Triaminpenta-(methylenphosphonsäure), Hersteller Monsanto

(4) Handelsbezeichnung für Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, Hersteller Monsanto

(5) Handelsbezeichnung für Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Hersteller Monsanto

(6) Handelsbezeichnung, vermutlich ein Copolymer aus Diisobutylen und Maleinsäure, Molekulargewicht etwa 5 000

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(7) Handelsbezeichnung für ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther, vermutliches mittleres Molekulargewicht etwa 2^0 000, Hersteller GAP-Corporation. Das Produkt wurde vor dem Zusatz mit Natriumhydroxid vorhydrolysiert.

(8) Handelsbezeichnung für ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther, vermutliches mittleres Molekulargewicht etwa 500 000, Hersteller GAF-Corp. Das Produkt wurde vor der Zugabe mit Natriumhydroxid vorhydrolysiert.

(9) Handelsbezeichnung für ein Kondensationsprodukt von primären C _i,__1I--Alkohol^e^iit 7 Mol Ethylenoxid, Hersteller Shell.

(10) Handelsbezeichnung für ein Kondensationsprodukt aus primären C ^, ,^-Alkoholen mit H- Mol Ethylenoxid, Hersteller Shell.

(11) Maxatase: 15 % reines Enzym, Hersteller Gist-Brocades.

Diese Produkte erzielen gute Reinigung und guten Weissegrad, sie ergeben wenig oder keine Ablagerung von anorganischen Rückständen auf der Wäsche oder Abscheidung auf den erhitzten Teilen der Waschmaschine.

Produkte mit ähnlichen Eigenschaften v/erden erhalten, wenn man das Natriumalkylbenzolsulfonat durch C-, ₀ ^g-Olefinsulfonat, C₁₀_₂₀~Paraffinsulfonat oder durch zwitterionische Detergentien wie zum Beispiel C_1n ,g-Alkyl-dimethylammonium-propansulfonat oder -hydroxypropansulfonat ersetzt.

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Gute Eigenschaften werden auch erzielt, wenn man das Produkt "Gantrez AN 119" durch die Natriumsalze folgender Copolymeren ersetzt: eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Maleinsäure, Molverhältnis der Monomeren etwa 1:1, Molekulargewicht etwa 10 000, eines Copolymeren aus Ethylen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 4 000, eines Copolymeren aus Propylen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 30 000, eines Copolymeren.aus 1-Hexen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 25 000, eines Copolymeren aus VinylpynOlydon und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 20 000, eines 1:3-Copolymeren aus Acrylsäure und Itaconsäure, eines 1:4-Copolymeren aus 3~Butensäure und Methylenmalonsäure, eines 1:9-Copolymeren aus Isocrotonsäure und Citraconsäure, eines 1:1,9-Copolymeren aus Methacrylsäure und Aconitsäure oder eines 1,2:1-Copolymeren aus 4-Pentensäure und Itaconsäure.

Beispiele 8 bis 12

Niederschaum-Waschmittel folgender Zusammensetzung wurden durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung folgender Komponenten (mit Ausnahme von Perborat und Enzym) in Wasser hergestellt:

Beispiel Nr. 8 9 10 11 12

Natrium-dodecylbenzol-

sulfonat 8,0 1,0 8,0 8,0 10,0

"Dobanol 45-7" (I)- 8,0 Natrium-talgalkylsulf_w_iat 12,0 - - 2,0 "Dobanol 45-4" (1) - 4,0

angesäuertes Natriumsilikat (SiOp:Na_p0
3,3:1 (3) 6,0 6,0 7*0 6,0 10,0

8098U/0872

Portsetzung

Beispiel Nr. 8 9 10 11 . 12

Natriumsulfat 43,2 19,8 38,8 26,6 17,0

Natriumtripolyphosphat 6,0 , -. 6,0 2,0 2,0

Dinatriuinpyrophosphat 8,0 38,0 10,0 14, 0 14,0

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 1,0 0,5 0,5 Magnesiumsilikat - —20"

Silikon-Prills (l) 2,0 - 2,0 1,5

Mikrokristallines Wachs (1) 0,3 - 0,3 0,5

Natriumperborat - - 20,0 10,0' 32,0

teyfac" (2) - - - 3,0

Talgalkohol EO - - 0,5 1,0 2,0

"Gantrez AN 119"(hydrolysiert)

(1) 1,5 1,0 - 1,0 1,5

"Dequest 2O6o" (1) 1,0 - 1,0 - 0,5

"Dequest 2O4o" (1) - 0,5 - 0,5

Proteolytisches Enzym (l) - 0,4 0,4 1,0

Natrium-pentapolyphosphat - - 2,5 2,0 -

Optischer Aufheller

(Stilben-Typ) - 0,2 0,2 -

Feuchtigkeit und Verschiedene auf 100 $__

Mit diesen Produkten wird gute Reinigung und V/eisse erzielt, bei sehr geringer Ablagerung anorganischer Bestandteile auf dem Gewebe oder den Erhitzern der Waschmaschine.

8098 k3/0872

28T6770

•Fußnoten;

(1) Wie in den Beispielen 1 bis 7

(2) Handelsbezeichnung für C-_Lg_₂₀-gesättigte Fettsäuren

(3) Angesäuertes Natriumsilikat, hergestellt durch Zusatz von 20,6 g ungehärteter Talgfettsäure vom Molekulargewicht etwa 275 zu 10,882 g flüssigem Silikat mit einem Verhältnis Si0₂:Na₂0 von 3,2:1 und 4o % Feststoff gehalt, erhitzen des Silikats auf 66 ⁰C und 5-minütiges Rühren.

Beispiele 13 bis 17

13 14 15 16 17

Natrium-linear-C-, _p-alkyl-

benzolsulfonat 8,0 1,0 8,0 8,0 8,0

Natrium-kokosnußseife 12,0 - 3,0 -

Natriumsilikat (Si0_p/Na_P0 =

2,0) * * 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1

"Dobanol 45-7" (1) - 7,0 2,0

Natrium-orthophosphat .

Na₂H PO^ 11,6 .8,0 9,2. 12,8 12,2

"Dobanol 454'" (1) . - ' 4,0

Natrium-tripolyphosphat 1,5 7,9

Natrium-pentaphosphat 3,0

"Dequest 2040^M (1) 1,0 2,0

"Dequest 2O6o" (1) -

"Gantrez AN 119" (1) 1,0 2,0

Ethylendiamin-tetraessigsäure 0,2 0,2

Silikon-Prills (l) 2,0 -

Proteolytisches Enzym (1) 0,3 0,3

309843/0872

	1,5	—
3,0	3,0	3,0
-	0,5	2,0
0,5	-	-
ι,ο	0,5	0,5
0,2	0,2	0,2
2,0	2,0	.2,0
0,3	0,3	0,3

Beispiele 13 bis 17 13 14 15 16 17 Fortsetzung

Mikrokristallines Wachs (1) 0,3 - 0}3 .0,3 0,3 Natriumperborat - 32,0 12,0 20,0 32,0

Talgalkohol (EO)₁₁ 0,5 - 0,5 0,5 0,5

Natriumsulfat 10,0 18,0 32,0 32,0 21,0

Feuchtigkeit und Verschiedene auf 100 %

(1) Vergleiche Beispiele 1 bis J.

Diese Produkte bewirken gute Reinigung und V/eisse, sie erzeugen wenig oder keine Ablagerung anorganischer Reste auf den Geweben oder auf den Erhitzern der Waschmaschine.

Beispiele 18 bis 23 l8 19 20 21 22 23

Natrium-linear-dodecyl-

benzolsulfonat 8,0 8,0 5,0 8,0 1,0 7,0

Natrium-talgalkyl-

sulfat · 1,0 12,0

Natriumsilikat

(SiO₂ :Na₂O = 2:1) 6,1 6,1 - 6,1 - 6,1

Natriumsilikat

(SiO₂ :Na₂O = 1,6:1) - - 6,1 -. 6,1

"Dobanol 45-7" (1) - - 3,0 3,0 8,0 4,0

Natriumsulfat 24,7 23,0 24,2 33,7 6,0 20,6

"Dobanol 45-4" (1) - - - - 4,0 -

Dinatrium-orthophosphat 7,5 25,0 1,0 4,8 . 1,0 1,0

809843/0872

Portsetzung

Beispiele l8 bis 23 18 19 20 21 22 23

Natrium-kokosnußseife - - - - 12,0

Tetranatrium-pyrophosphat 7,1 5,0 7,0 2,4 7,0 4,0

Magnesiumsilikat

(Si0₂:Mg0 · 1:1) 2,0

Pentanatrium-tripoly-

phosphat - - 25,0 8,8 28,0 13,0

Natrium-pentapolyphos-

phat . . 2,0 - 2,0 2,0

Natriumperborat-

tetrahydrat 32,0 - 10,0 20,0 15,0 30,0

Natriumcarboxymethyl-

cellulose 0,8 1,0 o,8 0,8 0,8 0,8

Polyhydroxyacrylat (3) - 1,0 -

Silikon-Prills (1) 2,0 - 2,0 2,0 - 2,0

EDTA . - 0,2 0,2 - 0,2

"Hyfac" (2) - 3,0 - - -

Talgalkohol (EO)_n 0,5 2,0 - 0,5 - 0,5

"Gantrez AN 139" (1) - 3,0 - 0,5 -

Mikrokristallines

Wachs (1) 0,3 - 0,3 0,3

"Gantrez AN 119" (1) 1,2 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0

"Dequest 2O4o" (1) - 1,0 0,5 1,5 1,0 1,0

"Dequest 2060" (1) 0,1

Enzyme (1) 0,3 - 1,0 - 0,4

Wasser und Verschiedene auf 100 %

809843/0872

(1) Vergleiche Beispiele 1 bis 7.

(2) Vergleiche Beispiele 8 bis 12.

(3) Vermutliches Molekulargewicht etwa 50 000, Hersteller Solvay und Cie. S.A.

Die Produkte der Beispiele 20, 22 und 23 wurden hergestellt durch Sprühtrocknen von Geraischen, die mit "reinem" Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff versehen waren. Die angegebenen Werte für Orthophosphat und Pyrophosphat umfassen sämtliche derartigen Salze, die aus der hydrolytischen Zersetzung von Tripolyphosphat beim Sprühtrocknen resultieren.

Die obigen Produkte zeigen gute Reinigungswirkung und ergeben gute Geisse, sie verursachen wenig oder keine Ablagerung von anorganischen Rückständen auf der Wäsche oder von Ablagerungen auf den Erhitzern der Waschmaschine.

Gute Eigenschaften werden auch erzielt, wenn man das Produkt "Gantrez AN 119" durch die Natriumsalze folgender Copolymeren ersetzt:

eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Maleinsäure vom Molverhältnis etwa 1:1, Molekulargewicht etwa 10 000, eines Copolymeren aus Ethylen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etxva 4 000, eines Copolymeren aus Propylen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 30 000, eines Copolymeren aus 1-Hexen und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 25 000, eines Copolymeren aus Maleinsäure und VinylpyrOlydon vom Molekulargewicht etwa 26 000, eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure vom Molekulargewicht etwa 20 000, eines 1:3-Copolymeren aus Acrylsäure und Itaconsäure, eines 1:4-Copolymeren aus 3-Butensäure und Methylenmalonsäure, eines 1:9-Copolymeren aus Isοcrotonsäure und Citraconsäure, eines

3098 4 3/0872

l:l,9-Copolymeren aus Methacrylsäure und Aconitsäure, oder eines l,2:l-Copolymeren aus 4-Pentensäure und Itaconsäure.

Beispiele 24 bis

Flüssige Schwerwaschmittel wurden mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

24 25 26

Tr ie thanolammonium--dodecylbenzolsulfonat

"Dobanol 45-7" Dikalium-orthophosphat Tetrakalium-pyrophosphat Pentakalium-tripolyphosphat Natriumsilikat (SiO₂1Na₃O = 3,2:1)

"Gantrez AN 119" "Dequest 2O4o" Natrium-toluolsulfonat Ethanol

Wasser und verschiedene Zusätze

Diese Waschmittel ergeben gute Reinigung und Weisse, bei sehr geringer Ablagerung anorganischer Rückstände auf der Wäsche oder den Oberflächen der Waschmaschine.

20	-	1	20	5	15
-	-	1	20	1	10
10	6	-	1	1
6	«56	14	' 6	7
-	10 24	30
-
0,5
0,5
10
5 21

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati^ Ohip, V.St.A.

M.iSehßauer

Rechtsanwältin

als amtlich bestellte Vertreterin von Herrn Rechtsanwalt Dr.H.J.Wolff

809843/0872

Claims

BEUi,_? WOLFF Ä" HEIL ' ' '" ^

REC."T.---»v"^!. =-tr

rKA.\^:iC.'!J.:»V ΑΓϊΐ MAlM 80
Patentansprüche :

1. Gerüststoff haltiges Waschmittel, das in Oj 5 ^iger wässriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 11,5 besitzt, gekennzeichnet durch

(a) 1 bis 90 % eines anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen organischen Detergens oder Gemische, davon,

(b) 1 bis 70 % eines Orthophosphat-j Pyrophosphat- oder Tripolyphosphatsalz-Gerüststoffs oder Gemische, davon und

(c) mindestens 0,2 % eines Hilfsgerüststoffs, gebildet aus einem Gemisch aus

(1) bis zu 4 Gewichtsprozent einer Polyphosphonsäure oder eines Salzes davon und

(2) bis zu k Gew.% einer homo- oder copolymeren PoIycarbonsäure oder eines Salzes davon, wobei die Polycarbonsäure mindestens 2 Carboxylgruppen aufweist, die um nicht mehr als zwei Kohlenstoffatorne voneinander entfernt sind.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 50 % Phosphatsalz-Gerüststoff enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Phosphor in einer Menge von nicht mehr als dem Äquivalent von 45 % Natriumtripolyphosphat enthält.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Gew.$ des Phosphat-Gerüststoffs aus wasserlöslichem anorganischem Orthophosphatsalz bestehen.

•809843/087* -

ORIGINAL INSPECTED

5. Waschmittel n&ch Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 30 % Orthophosphatsalz enthält.

6. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 7 Gei/Jo des Phosphatsalz-Gerüststoffs aus wasserlöslichem anorganischem Pyrophosphat bestehen.

7· Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 35 % Pyrophosphatsalz enthält.

8. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Pyrophosphat- und Tripolyphosphatsalze im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1:4 enthält.

9· Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Orthophosphatzu Pyrophosphatsalzen zwischen 9:1 und 3·'7 liegt.

10. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,4 bis 5 % Hilfsgerüststoff enthält.

11. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 3.»5 % jeder Komponente des Hilfsgerüststoff⁵ enthält.

12. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als polyphosphonat eine Säure oder ein Salz der Formel

0 9 8 Λ ^ / 0 « 7

/8 16770

(1)

-R,

R.

(2)

enthält, worin R, und Rp Wasserstoff oder -CHpOH, η eine ganze Zahl von 3 bis 10, R₃ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest, den Phenylethenylrest, Benzylrest, ein Halogen, die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppen -CH₂COOH, -CH₂PO₃H₂, -CH(PO₃H₂)(OH) oder -CHpCH(PO₃Hp)₂ und R^ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, ein Halogen, die Hydroxylgruppe, -CH₂COOH, -CH₂PO₃H₂ oder -CH₂CH₂PO₃H₂ darstellen.

Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyphosphonat eine Säure oder ein Salz der Formel

Il

OH

OH

enthält, worin R₁- und R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit

5 ο
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

3C98AV087

l4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyphosphonat der Formel

JH - (CH - CH - N) - R

£ JL ■ Tl

enthält, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 14 und jeder Rest R Wasserstoff oder -CHpP(XHp oder ein wasserlösliches Salz dieses Restes darstellen, unter der Massgabe, dass mindestens die Hälfte der Reste R -CHpPiXHp-Reste oder wasserlösliche Salze davon sind.

15· Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyphosphonat Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) oder Salze davon enthält.

16. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polycarbonsäure der Formel _;

X Z

— C-

C —

COOH

enthält, worin X, Y und Z Wasserstoff, den Methylrest, einen Aryl- oder Alkarylrest, die Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carboxymethylgruppe darstellen, wobei mindestens einer der Reste X, Y oder Z eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe ist, unter der Massgabe, dass X und Y nur

S 098 43/0872

Carboxymethyl sein können, wenn Z Carboxyl oder Carboxymethyl bedeutet, wobei ferner nur einer der Reste X, Y und Z Methyl, ein Aryl- oder Alkarylrest oder die Hydroxylgruppe sein kann.

17· Waschmittel nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Bolyearbonsäure aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid-Monomer gebildet ist.

18. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polycarbonsäure ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von ■500 bis 2 000 000 besitzt und ein Copolymer eines Polycarbonsäuremonomer und eines der folgenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist:

t \ ^OR1

(a) I

HC = CK₂

worin R, einen gegebenenfalls Hydroxyl-substituierten Alkyl.- " . - oder Acylrest

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

(b) R₂

H₀C = C

² I

COOR₃

worin R₂ Wasserstoff oder Methyl und R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R und K, gegebenenfalls Hydroxylsubstituiert sein können,

(O) R₄ »5

^R6

S09843/0872

worin jeder der Reste Rj. bis R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, unter der Massgabe, dass Rn bis R₇ zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wobei ferner die Reste R₂, bis tL·, gegebenenfalls Hydroxyl-substituiert sein können,

(d) N-Vinylpyrrolidon oder

(e) Styrol.

19· Waschmittel nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polycarbonsäure ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther oder Ethylvinylather ist,

20. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis ho % organisches Detergens enthält.

21. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 12 fo Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von 0,5 bis 4,0 enthält.

22. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis J,5 % eines proteolytischen Enzyms enthält.

27). Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 20 Gew.% eines bleichenden PeroxAjsalzes enthält.

309843/0872