CH615458A5

CH615458A5 -

Info

Publication number: CH615458A5
Application number: CH779075A
Authority: CH
Inventors: Harry Karl Krummel; Terrell Wilson Gault
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1980-01-31
Also published as: SE7506880L; NL7507132A; AT356787B; NL172080C; BE830268A; IE41560L; FR2274683A1; US3985669A; ATA458075A; AU8145375A; NL172080B; BR7503776A; DE2525778C2; FI59612C; DE2525778A1; FR2274683B1; JPS6052194B2; JPS5112805A; IT1039019B; GB1501498A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Wasch- und Reinigungsmittel, das den Gehalt an freien Ionen von mehrwertigen Metallen in einer wässrigen Lösung schnell zu vermindern vermag. Das Wasch- und Reinigungsmittel ist im Patentanspruch 1 definiert. Die Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien sind aufgrund der Geschwindigkeit und Wirksamkeit, mit der sie Härteionen aus der Waschlauge zu entfernen vermögen, ausgewählt. Das feste Alkalimetallsilikat dient dazu, die Korrosion zu hemmen und den Tensidgranulaten eine bestimmte Krümelfähigkeit zu verleihen. Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel verhalten sich bei üblichen Waschreinigungsope-rationen besonders gut und verleihen den gewaschenen Textilien insbesondere ein gutes Aussehen, weil sie die Eigenschaft haben, Ablagerungen zu verhindern.

Die Verwendung von wasserunlöslichen synthetischen Alu-mosilikaten in Wasch- und Reinigungsmitteln in Kombination mit organischen oberflächenaktiven Mitteln wird in der BE-PS Nr. 814 874 beschrieben. Bei derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann, obwohl sie sich ausgezeichnet verhalten, das Vorhandensein eines Metallkorrosionsinhibitors, um die Waschmaschine zu schützen, und auch eines Mittels, das die Granulate krümeliger macht und damit ihre Rieselfähigkeit verbessert, erforderlich sein. In den üblichen Grobwaschmitteln werden Korrosionshemmung und Granulatkrümelfähigkeit durch das Einarbeiten von etwa 6 bis 20% Natriumsilikat erreicht. Obwohl die in der oben genannten BE-PS beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel eine annehmbare Reinigungswirkung erzielen, kann die Kombination von organischen oberflächenaktiven Mitteln, wasserunlöslichen Alumosilikaten und Natriumsilikat in den üblichen Mengen Ausfällungsprobleme ergeben, die das Aussehen der Textilien nachteilig beeinflussen. Deshalb kann es unter bestimmten Umständen erwünscht sein, diese Nachteile im Aussehen zu vermeiden, ohne dabei auf ausgefallene und unwirtschaftliche Korrosionsinhibitoren und die Krümelfähigkeit verbessernde Mittel zurückgreifen zu müssen.

Es ist bekannt, dass Waschmittel in weichem Wasser weit wirksamer sind als in Wasser, das erhebliche Mengen gelöster «Härtekationen», wie Calciumionen, Magnesiumionen und dergleichen, enthält. Häufig wurden Zeolithe oder andere Kationenaustauscher zum Vorenthärten des Wassers verwendet. Derartige Vorenthärtungsverfahren bedeuten für den Verbraucher eine zusätzliche Ausgabe, da das Enthärtungsmittel erworben werden muss.

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Bei einem anderen Verfahren, mittels dessen Textilien auch in hartem Wasser optimal gewaschen werden können, müssen wasserlösliche Buildersalze und/oder Chelatbildner verwendet werden, um die unerwünschten «Härtekationen» zu sequestrieren und ihre Wechselwirkung mit den Textilien und Tensiden in der Waschflotte zu verhindern. Jedoch werden durch die Verwendung dieser wasserlöslichen Builder zwangsläufig bestimmte Materialien in das zum Waschen benötigte Wasser eingebracht, die in unsachgemäss behandelten Abwässern stören können. Daher ist eine Möglichkeit, Wasch- und Reinigungsmitteln Wasser enthärtende Builder zuzusetzen, die nicht wasserlöslich sind, sehr erwünscht.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden, um die Builder- und Enthärtungswirkung gleichzeitig mit dem Reinigungszyklus eines Haushaltswaschverfahrens zu erzielen, ohne dass wasserlösliche Zusätze erforderlich sind. Nach einem dieser Verfahren wird ein phosphoryliertes Tuch verwendet, das dem Waschbad zugesetzt werden kann, um Härteionen zu sequenstrieren, und nach jedem Waschen wieder entfernt werden kann (vgl. US-PS Nr. 3 424 545).

Weiterhin wurde die Verwendung von bestimmten Tonmineralien zum Adsorbieren der Härteionen aus Waschflotten vorgeschlagen (vgl. beispielsweise Rao in Soap, Bd. 3, Nr. 3, S. 3-13 [1950]; Schwarz et al. «Surface Active Agents and Detergents», Bd. 2, S. 297 ff. [1966]).

Auch wurde die Verwendung von Zeolithen, besonders natürlich vorkommende Alumosilikatzeolithen, in Waschmitteln vorgeschlagen (vgl. US-PS Nr. 2 213 641 und 2 264 103).

Zahlreiche Alumosilikate wurden als Hilfsstoffe für Wasch-und Reinigungsmittel vorgeschlagen (vgl. beispielsweise die US-PS Nr. 923 850 und 1 419 625 und die GB-PS Nr. 339 355, 461 103,462 591 und 522 097).

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt wurde, um die Härtekationen während des Reinigungszyklus eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Die bisherigen Verfahren waren jedoch nicht allgemein erfolgreich. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die aus der Literatur bekannten Materialien nicht in der Lage sind, den Gehalt an freien mehrwertigen Metallionen in den wässrigen Waschflotten schnell und wirksam auf einen annehmbaren Härtegrad zu vermindern. Um in den Waschmitteln wirklich brauchbar zu sein, muss ein Kationenaustauschermaterial eine Kationenaustauschkapazität haben, die genügt, um die Härte der Waschlauge signifikant herabzusetzen, ohne dass zu grosse Mengen des Ionenaustauschers erforderlich sind. Darüber hinaus muss der Ionenaustauscher schnell wirken, d. h., er muss die Kationenhärte in einer wässrigen Waschlauge in der begrenzten Zeit, die während des Reinigungszyklus einer Haushaltswaschoperation zur Verfügung steht (ca. 10 bis 12 Minuten), auf einen annehmbaren Wert herabzusetzen. Optimal wirksame Ionenaustauschermaterialien sollten die Calciumhärte innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Reinigungszyklus auf etwa 0,017 bis 0,034 g/Liter (1 bis 2 grains per gallon) herabzusetzen vermögen. Geeignete Katio-nenaustauscher-Builder sind zweckmässig im wesentlichen wasserunlösliche anorganische Materialien, die keine oder nur geringe ökologische Abwasserprobleme ergeben.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die wasserunlösliche Alumosilikat-Ionenaustau-schermaterialien enthalten und einerseits eine hervorragende Wirkung haben und insbesondere das Aussehen der Textilien verbessern und andererseits korrosionshemmend wirken und die Krümelfähigkeit des Granulates verbessern.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das wasserunlösliche Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial der Formel:

NaußAlOzHSiOa^J-x H2O

worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30, insbesondere 27, bedeutet. Die Alkalimetallsilikate sind vorzugsweise in einer Menge von 0,9 bis 2 Gew.-% vorhanden und haben vorzugsweise ein Molverhältnis von SÌO2 zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2,0 bis 3,4.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich zu den aufgezählten notwendigen Komponenten zahlreiche andere üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendete Bestandteile enthalten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich wasserlösliche Waschkraft-Builder verwendet, die in den erfindungsgemässen Mitteln dazu beitragen, die Calciumhärte zu entfernen und Magnesiumionen im Wasser zu sequestrieren. Derartige bevorzugte Co-Buildersysteme in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten genau definierte und enge Verhältnisbereiche von Alumosilikat zu diesen Co-Buildern.

Die notwendigen Bestandteile (a), (b) und (c) der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel werden im folgenden ausführlich beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle «Prozent»-Angaben Gewichtsprozente.

Die erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikat-lonenaus-tauschermaterialien können nach einem Verfahren hergestellt werden, das sie in besonders für die Verwendung als Wasch-kraftbuilder und Wasserenthärter geeigneter Form liefert. Sie haben eine höhere Calciumionenaustauschkapazität und eine höhere Austauschgeschwindigkeit als bisher für die Verwendung als Waschkraftbuilder vorgeschlagene ähnliche Materialien. Derart hohe Calciumionenaustauschgeschwindigkeiten und -kapazitäten scheinen eine Funktion mehrerer in Wechselbeziehung stehender Faktoren zu sein, die sich aus dem Verfahren zur Herstellung der Alumosilikat-Ionenaustauschermate-rialien ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Ionenaustauschermaterialien besteht darin, dass sie in der «Natriumform» vorliegen. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass beispielsweise die Kalium- und die Wasserstoff-Form der vorliegenden Alumosilikate weder die Austauschgeschwindigkeit noch die Austauschkapazität aufweisen, die für eine optimale Verwendung als Builder erforderlich sind.

Ein zweites wesentliches Merkmal des erfindungsgemäss verwendeten Ionenaustauschermaterials ist darin zu sehen,

dass es in hydratisierter Form vorliegt; die in den Patentansprüchen angegebenen Werte für x bedeuten, dass es 10 bis 28%, vorzugsweise 10 bis 22%, Wasser enthält. Für die Erfindung besonders bevorzugte Alumosilikate enthalten häufig etwa 18 bis etwa 22 Gew.-% Wasser in ihrer Kristallstruktur. Beispielsweise wurde gefunden, dass weniger stark hydratisierte Alumosilikate, beispielsweise mit nur etwa 6% Wasser, als Ionenaus-tauscher-Builder in Waschmitteln nicht sehr wirksam sind.

Ein drittes wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Ionenaustauschermaterialien ist deren Teilchen-grössenbereich. Durch die genaue Auswahl von Produkten mit der angegebenen geringen Teilchengrösse werden schnell und stark wirkende Builder erhalten.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikate berücksichtigt alle oben beschriebenen Faktoren. Zunächst wird durch dieses Verfahren die Verunreinigung des Alumosilikats durch von Natrium verschiedene Ionen vermieden. Beispielsweise werden die Produkte nicht mit Säuren oder mit Basen mit Ausnahme von Natriumhydroxid gewaschen. Zweitens verläuft das Verfahren in der Weise, dass die Alumosilikate in möglichst stark hydratisierter Form anfallen. Daher werden Erhitzen auf hohe Temperaturen und Trocknen bei hohen Temperatur vermieden. Drittens werden die Alumosilikatmaterialien nach diesem Verfahren in einem feinteiligen Zustand mit Teilchengrös-sen innerhalb eines engen Bereiches erhalten. Natürlich kön5

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nen erforderlichenfalls zusätzliche Mahlverfahren angewendet werden, um die Teilchengrösse noch weiter auf den angegebenen Wert zu vermindern. Derartige mechanische Zerkleinerungsverfahren sind bei diesem Verfahren jedoch wesentlich seltener erforderlich.

Die erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikate können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

(a) Natriumaluminat (NaAlOa) wird in Wasser zu einer homogenen Lösung, deren NaAlOa-Konzentration vorzugsweise etwa 16,5% beträgt, gelöst;

(b) zu der Natriumaluminatlösung aus der Stufe (a) wird Natriumhydroxid gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Na0H:NaA102 vorzugsweise etwa 1 :1,8 beträgt und die Temperatur der Lösung auf etwa 50 °C gehalten wird, bis das gesamte NaOH gelöst ist und damit eine homogene Lösung entstanden ist;

(c) zu der Lösung aus Stufe (b) wird Natriumsilikat (Na2SiC>3 mit einem Si02:Na20-GewichtsVerhältnis von etwa 3,2 :1 ) gegeben, bis die Lösung ein Gewichtsverhältnis von Na2Si03-.Na0H von 1,14 :1 und ein Gewichtsverhältnis von Na2Si03:NaA102 von 0,63 :1 aufweist;

(d) die in Stufe (c) erhaltene Mischung wird auf etwa 90 bis 100 °C erhitzt und etwa eine Stunde lang in diesem Temperaturbereich gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die in Stufe (c) erhaltene Mischung auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25 °C, vorzugsweise im Bereich von 17 bis 23 °C, abge-5 kühlt und etwa 25 bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 200 Stunden lang, auf dieser Temperatur gehalten.

Die in Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50 °C abgekühlt und anschliessend filtriert, um das gewünschte feste Alumosilikat zu isolieren. Wenn die Tieftem-io peraturkristallisiertechnik (unter 25 °C) angewendet wird, filtriert man den Niederschlag ohne zusätzliche Arbeitsgänge. Der Filterkuchen (Filterrückstand) kann gegebenenfalls von überschüssiger Base freigewaschen werden, wobei das Waschen mit entionisiertem Wasser bevorzugt wird, um eine i5 Verunreinigung mit Kationen zu vermeiden. Der Filterkuchen wird bei einer Temperatur unter etwa 150 °C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gew.-% getrocknet, wodurch eine zu starke Dehydratisierung vermieden wird. Vorzugsweise wird bei 100 bis 105 °C getrocknet.

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In der nachstehenden Tabelle I wird die Herstellung eines erfindungsgemäss verwendbaren Alumosilikats im Technikumsmassstab näher erläutert.

Tabelle I

Herstellung eines Alumosilikat-Ionenaustauschermaterials mit Buildereigenschaften

Komponente kg kg Wasser Gewichtsprozent

(ursprünglich) (wasserfrei) (kg) der Gesamtmenge

NaAlCh 26,3

Natriumsilikat 37,6 (Si02:Na20 = 3,2:1)

NaOH 24,9

H2O (entionisiert) 48,1

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3,63 16,40 (wasserfrei)

23.6 (10,26 (wasserfrei)

12.7 9,05 (wasserfrei) 48,1 64,29

Das Natriumaluminat wurde unter Rühren in Wasser gelöst und mit dem Natriumhydroxid versetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50 °C gehalten und das Natriumsilikat unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90 bis 100 °C erhöht und unter Rühren eine Stunde lang in diesem Bereich gehalten, so dass sich ein synthetisches Alumo-silikat-Ionenaustauschermaterial der Formel Nai2(A102-Si02)i2-27 H2O bildete. Die Mischung wurde auf 50 °C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit 45,4 kg entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 100 bis 105 °C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gew.-% getrocknet. Das so erhaltene synthetische Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial mit Buildereigenschaften ist unter der Handelsbezeichnung Zeolite bekannt. In dehydratisierter Form kann es als Molekularsieb und Katalysatorträger verwendet werden.

Die in dieser Weise hergestellten Alumosilikate sind durch eine kubische Kristallstruktur gekennzeichnet und können von anderen Alumosilikaten durch Bestimmung des Röntgenbeu-gungsdiagramms nach der Pulvermethode unterschieden werden. Die Röntgenbeugungsanalysendaten für das obige synthetische Alumosilikat wurden mit einem Philips Electronics-Apparat bestimmt. Dieser enthielt eine Röhre mit Kupferantikathode und Nickelfilter mit etwa 1100 Watt Eingangsleistung. Zum Messen der Beugung aus dem Spektrometer wurde ein Szintillationszähler mit einem Linienschreiber verwendet. Die Berechnung der beobachteten d-Werte wurde direkt vom Spektrometerregistrierstreifen erhalten. Die relativen Intensitäten wurden berechnet, indem die stärkste Linie oder Spitze gleich Io gesetzt wurde. Das synthetische Alumosilikat-Ionen-austauschermaterial der Formel:

N ai2[( A102)i2 • (Si02)i2] • 27 H2O

das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, hat das in Tabelle I wiedergegebene Röntgenbeugungsdiagramm.

Tabelle II

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Das obige Röntgenbeugungsdiagramm entspricht im wesentlichen dem Diagramm der ASTM Powder Diffraction Card File No. 11-590.

Wasserunlösliche Alumosilikate mit einem Molverhältnis (AlC>2):(Si02) von weniger als 1 bis 0,5, vorzugsweise zwischen 1,0 und etwa 0,8, können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Diese Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien (AI02:Si02 <1) vermögen ebenfalls den Gehalt an freien mehrwertigen Härtemetallionen in wässrigen Waschflotten wirksam zu vermindern, und zwar im wesentlichen in gleicher Weise wie das Alumosilikat-lonenaustauschermaterial mit einem Molverhältnis von A102:Si02 = 1, das zuvor beschrieben wurde. Verbindungen mit einem Molverhältnis A102:Si02 < 1, aber nicht <0,5, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise:

Na86[(AI02)s6(SI02)io6] • 264 HzO und Na«[(AIOï)«(SiOi)io] • 15 HzO.

Obwohl vollständig hydratisierte Alumosilikat-Ionenaus-tauschermaterialien bevorzugt werden, sind natürlich auch teilweise dehydratisierte Alumosilikate, die der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, ausgezeichnet geeignet, um die Wasserhärte während des Waschvorgangs schnell und wirksam zu vermindern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikat-Ionenaustau-schermaterialien können natürlich, bedingt durch Abweichungen der Reaktions- und Kristallisations-Parameter, derartige partiell hydratisierte Materialien entstehen.

Wie bereits erwähnt, eignen sich Alumosilikate mit etwa 6 Gew.-°/o oder weniger Wasser nicht für die erfindungsgemässe Verwendung. Ob sich partiell dehydratisierte wasserunlösliche Alumosilikate für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel eignen, kann leicht ermittelt werden. Hierfür sind lediglich Routineversuche erforderlich, beispielsweise die Bestimmung der Ca-Ionenaustauschkapazität und der Austauschgeschwindigkeit.

Die Ionenaustauschereigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikate können zweckmässig mit Hilfe einer Calciumionenelektrode bestimmt werden. Nach diesem Verfahren werden Geschwindigkeit und Kapazität der Ca"-Aufnahme aus einer wässrigen Lösung, die eine bekannte Menge Ca"-Ionen enthält, als eine Funktion der Menge des Alumosilikat-Ionenaustauschermaterials, die der Lösung zugesetzt wird, bestimmt.

Die wasserunlöslichen Alumosilikat-Ionenaustauscher-materialien, die nach dem obengenannten Verfahren hergestellt wurden, sind durch einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 |xm gekennzeichnet. Bevorzugte lonenaustauschermateria-lien haben einen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 jtm. Der Ausdruck «Teilchendurchmesser» bedeutet in diesem Zusammenhang den durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschermaterials, bestimmt nach konventionellen analytischen Verfahren, beispielsweise durch eine mikroskopische Bestimmung oder Rasterelektronenmikroskopie (SEM).

Die erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikat-Ionenaus-tauschermaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionen-

austauschkapazität gekennzeichnet, die mindestens 200 mg-Äquivalent CaC03 je g Alumosilikat, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt und im allgemeinen im Bereich von 300 bis 352 mg-Äquivalent/g liegt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Ionenaustauschermaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustausch-geschwindigkeit, berechnet als CaC03, gekennzeichnet, die mindestens 0,034 g/Liter/Minute/g (2 grains/gallon/minute/ gram) Alumosilikat (berechnet auf der Basis der wasserfreien Verbindung) beträgt und im allgemeinen nicht höher als

0,102 g/Liter/Minute/g ist. Optimal als Builder wirkende Alumosilikate haben eine Ca* '-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 0,068 g/Liter/Minute/g.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikat-Ionenaustau-schermaterialien kann in seinen verschiedenen Verarbeitungsstufen in der folgenden Weise modifiziert werden.

Die Stufe (a) kann durch Anwendung von NaA102-Lösungskonzentrationen von 5 bis 22 Gew.-% modifiziert werden; die optimale Konzentration liegt bei 16 bis 16,5 Gew.-%. Die Stufe (b) kann durch Fortlassen des NaOH modifiziert werden. Natriumhydroxid wird zwar nicht zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikate benötigt, aber seine Verwendung wird bevorzugt, um die Reaktion einzuleiten und den Wirkungsgrad der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Stufe (b) kann weiterhin durch die Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 100 °C modifiziert werden; bevorzugt werden 50 °C. Die Stufe (c) kann durch Verändern des Verhältnisses von Aluminat zu Silikat modifiziert werden. Um das stöchiome-trische AI02:Si02-Verhältnis 1 :1 eines besonders bevorzugten Endprodukts zu erhalten, ist es erforderlich, mindestens ein A102:Si02-Molverhältnis 1:1, bezogen auf NaA102 und Na2Si03, in der Mischung anzuwenden. Im letzteren Falle wird es besonders bevorzugt, einen Überschuss an NaA102 zu verwenden, da gefunden wurde, dass überschüssiges NaA102 die Geschwindigkeit und den Wirkungsgrad der Bildungsreaktion von Alumosilikaten mit einem A102:Si02-Molverhältnis von 1 :1 verbessert. Geeignete wasserunlösliche Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien, die ein A102:Si02-Molverhältnis von weniger als 1,0 bis 0,5 haben, können in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden, indem die molare Menge Si02 erhöht wird. Der bei der Bildungsreaktion erforderliche Überschuss an Silikat kann leicht optimiert werden, da hierzu lediglich ein Routineversuch erforderlich ist.

Die Stufe (d) kann durch Anwenden von Temperaturen im Bereich von 50 bis 110 °C bei Normaldruck modifiziert werden; 90 bis 100 °C sind optimal. Natürlich können bei Verwendung von Hochdruckapparaturen auch höhere Temperaturen zur Herstellung der Alumosilikate angewandt werden. Wenn die Hochtemperaturkristallisiertechnik(90bis 100 °C) angewendet wird, erfordert die Stufe (d) normalerweise eine Bildungsreaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden. Wie bereits erwähnt, besteht eine zusätzliche Möglichkeit zur Herstellung der Ionenaustauschermaterialien im Modifizieren der Stufe (d) durch Kühlen der Mischung aus der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25 °C, vorzugsweise im Bereich von 17 bis 23 °C, und Aufrechterhalten dieser Temperatur während etwa 25 bis 500 Stunden, vorzugsweise 75 bis 200 Stunden.

Nach der Bildung der Alumosilikate nach den oben beschriebenen Verfahren können sie isoliert und getrocknet werden. Für die Verwendung als Ionenaustauschermaterial mit Builderwirkung müssen die Alumosilikate in der im Patentanspruch 1 definierten stark hydratisierten Form vorliegen, d. h. 10 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% Wasser, enthalten. Dies kann erreicht werden, indem man die Trocknung der Alumosilikate unter gesteuerten Temperaturbedingungen ausführt. Es können Trocknungstemperaturen von etwa 150 bis 175 °C angewandt werden. Bei Trocknungstemperaturen von etwa 150 bis 175 °C entstehen die weniger hydratisierten Materialien mit ca. 10 Gew.-°/o Wasser. Es wird daher bevorzugt, die Alumosilikate bei 100 bis 105 °C zu trocknen, wobei die optimalen lonenaustauschermaterialien mit Buildereigenschaften entstehen, die 18 bis 22 Gew.-% Wasser enthalten. Bei den letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydrate der Alumosilikate unabhängig von der Trocknungszeit.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Ionenaustauschermaterialien können in Waschflotten in Men5

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gen von etwa 0,005 bis 0,25%, bezogen auf die Flotte, verwendet werden. Hierbei vermindern sie die Härte, insbesondere die Calciumhärte, innerhalb von etwa 1 bis 3 Minuten in der Regel auf einen Wert von etwa 0,017 g/Liter bis 0,051 g/Liter. Selbstverständlich richtet sich die Anwendungsmenge nach der vorhandenen Härte des Wassers und den Wünschen des Verbrauchers. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 12 bis 30 Gew.-%, des Alumosilika-tes mit Buildereigenschaften und 7 bis 50 Gew.-% des wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können alle organischen, wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel enthalten, die anionaktiv, nichtionogen, ampholytisch oder zwitterionisch sind. Die oberflächenaktive Komponente (das Tensid) wird in einer Menge von 5 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt. Für die Erfindung geeignete Tenside werden in der US-PS Nr. 3 664 961 näher beschrieben. Die folgende Aufzählung von Tensiden und deren Mischungen dient lediglich der Erläuterung und ist nicht erschöpfend.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, wie Seifen, eignen sich alsTensidkomponenten der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel. Diese Klasse von Tensiden umfasst die normalen Alkalimetallseifen wie die Natrium- und Kaliumsalze, aber auch die Ammonium- und Alkylolammoni-umsalze von höheren Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren erhalten werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnussöl und Talg gewonnen werden, d. h., Natrium- oder Kalium-Talg- und -Kokosnussseifen.

Eine andere Klasse von Tensiden umfasst die wasserlöslichen Salze, besonders die Alkalimetall-, Ammonium- und Alky-lolammoniumsalze, von organischen Sulfurierungsprodukten, die im Molekül eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Der Begriff «Alkyl» umfasst auch den Alkylrest der Säuregruppe). Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Tensiden, die in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können, sind die Natrium- und Kalium-alkylsulfate, insbesondere die Sulfatierungsprodukte höherer Alkohole (mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen), die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl hergestellt worden sind; ferner Natrium- und Kaliumalkylbenzolsul-fonate, deren Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome in unver-zweigter oder verzweigter Kette enthält, beispielsweise die in den US-PS Nr. 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typen. Besonders geeignet sind lineare unverzweigte Alkylbenzolsul-fonate, die durchschnittlich etwa 13 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten und abgekürzt Ci iLAS genannt werden.

Weitere für die Erfindung geeignete anionaktive Tenside umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die von aus Talg und Kokosnussöl gewonnenen höheren Alkoholen abgeleiteten;die Natrium-kokosnussfettsäuremono-glycerid-sulfonate und -sulfate; die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-äthylenoxidäthersulfaten.die etwa 1 bis 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül enthalten und deren Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch wasserlösliche nichtionogene synthetische Tenside eignen sich für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel. Derartige nichtionogene Detergentien können ganz allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Rest) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, wobei diese letztgenannte Verbindung aliphatisch oder alkyl-

aromatisch sein kann. Die Kettenlänge der Polyoxyalkylen-

gruppe, die mit einer beliebigen gegebenen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht derart reguliert werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten HLB-Wert entsteht.

Beispielsweise sind gut bekannte nichtionogene synthetische Tenside unter der Markenbezeichnung «Pluronic» erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensieren von Älhylenoxid mit einer hydrophoben Grundsubstanz hergestellt, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propy-lenglykol gewonnen wird. Andere geeignete nichtionogene synthetische Tenside umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome in unverzweigter oder verzweigter Kette enthält, mit Athylenoxid, wobei das Athylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorhanden ist.

Weiterhin eignen sich für die Erfindung als nichtionogene Tenside die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in unverzweigter oder verzweigter Kette enthalten, mit Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnussalkohol-äthylenoxid-kondensat, das 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnussalkohol enthält, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

Ebenfalls eignen sich für die Erfindung semipolare nichtionogene Tenside, nämlich wasserlösliche Aminoxide, die einen einzigen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste, die aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffalomen gewählt sind, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxid-Detergentien, die einen einzigen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste, die aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewählt sind, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxid-Detergentien, die einen einzigen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten.

Ampholytische Tenside umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, deren aliphatische Gruppen unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Zwitterionische Tenside umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-verbindungen, in denen die aliphatischen Gruppen unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Andere für die Erfindung geeignete Tenside sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Estern u-sulfonierte Fettsäuren, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren,die 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkangruppe enthalten; Alkyläthersulfate, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfona-ten, die 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und [i-Alkyloxy-alkansulfonate, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkangruppe enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche organische Tenside sind lineare Alkylbenzolsulfonate, die 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten;Talgbereichalkylsu!fate; Kokosnussal-kylglycerylsulfonate; Alkyläthersulfate, deren Alkyleinheit 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und deren Äthoxylierungsgrad

10

]r>

20

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4 O

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60

65

7

zwischen 1 und 6 liegt; sulfatierte Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Olefinsulfo-nate, die 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyldimenthyl-aminoxide, deren Alkylgruppe 11 bis 16 Kohlenstoff atome enthält; Alkyldimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyldimet- 5 hyl-ammonio-hydroxypropan-sulfonate, deren Alkylgruppe 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; die oben definierten wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuren, wie Seifen; das Kon-densationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; und das Kondensationsprodukt eines durchschnittlich 10 13 Kohlenstoffatome enthaltenden sekundären Alkohols mit 9 Mol Äthylenoxid.

Besonders bevorzugt werden als Tenside für die erfindungs-gemässe Verwendung: lineare Natrium-Cio- bis -Cis-alkylbenzol-sulfonate;Triäthanolamin-Cio-bis-Cis-alkylbenzolsulfonate; 15 N atriumtalgalkylsulf ate ; N atriumkokosnussalkylglyceryläther-sulfonate; Natriumsalze von sulfatierten Kondensationsprodukten eines Talgalkohols mit etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte eines Kokosnussfettalkohols mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte von Talgfettalko- 20 hol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokos-nussalkylammonio>2- hydroxypropan-l-sulfonat; 3-(N,N-Dimet-hyl-N-kokosnussalkylammonio)- propan-l-sulfonat; 6-(N-Dode-cylbenzyl-N,N-dimenthylammonio)-hexanoat; Dodecyldimenthyl-aminoxid; Kokosnussalkyldimenthylaminoxid; und die wasser- 25 löslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Wie erwähnt, können die oben genannten Tenside entwe615 458

der allein oder als Mischungen verwendet werden. Als Tensid-mischungen eignen sich für die Erfindung die folgenden Produkte.

Ein in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln besonders bevorzugtes Tensid ist eine Mischung aus Alkyl-äthersulfaten, wobei die Mischung eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Ko"hlen-stoffatomen, hat und einen durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid, aufweist (vgl. BE-PS Nr. 807 262).

Diese bevorzugten Mischungen enthalten etwa 0,05 bis 5 Gew.-% einer Mischung von Ci2-i3-Verbindungen, etwa 55 bis 70 Gew.-% einer Mischung von Cu.u Verbindungen, etwa 25 bis 40 Gew.-% einer Mischung von Ci6.i7-Verbindungen und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% einer Mischung von Cis.i9-Verbindungen. Weiterhin enthalten diese bevorzugten Alkyläthersulfatmischun-gen etwa 15 bis 25 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 50 bis 65 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

In der folgenden Tabelle III werden Beispiele von Alkylät-hersulfaten, die den obengenannten Bereichen entsprechen, näher erläutert.

le III

Zusammensetzung der Mischung

Alkyl

Äther

Sulfat

Mischung

Durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge (Anzahl C-Atome) 12-13 14-15 16-17

18-19

Durchschnittlicher Äthoxylierungsgrad (Anzahl Mol Äthylenoxid)

0

1-4 5-8 9+

Salz

• I

14,86

4 Gew.-% 55 Gew.-% 36 Gew.-%

5 Gew.-°/o 1,98

15 Gew.-°/o 63 Gew.-% 21 Gew.-°/o 1 Gew.-% K

II

14,68 1 Gew.-% 65 Gew.-% 33 Gew.-% 1 Gew.-°/o 2,25

21 Gew.-% 59 Gew.-% 17 Gew.-°/o 4 Gew.-% Na

III

14,86 1 Gew.-% 65 Gew.-°/o 33 Gew.-% 1 Gew.-% 2,25

22 Gew.-% 65 Gew.-% 12 Gew.-°/o 0,1 Gew.-% Na

IV

14,88 3 Gew.-°/o 57 Gew.-% 38 Gew.-% 2 Gew.-% 3,0

18 Gew.-% 55 Gew.-% 22 Gew.-°/o 5 Gew.-% Na

Die festen Alkalimetallsilikate werden in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 bis 2 Gew.-%, verwendet. Geeignete feste Silikate haben ein Molverhältnis von SÌO2/ Alkalimetalloxid im Bereich von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis

3,4. Die für die Erfindung geeigneten Alkalimetallsilikate sind handelsübliche Produkte, die aus Siliciumdioxid und Alkalime-talloxid beispielsweise nach der folgenden Reaktion in unterschiedlichen Proportionen hergestellt werden können:

"14?7 °r m Si02 + Na2C03 —±-£±—±+ m Si02-Na20 + C02 (Sand) (Natriumsilikat)

Der Wert von m, der häufig als das Verhältnis -r- bezeichnet wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 4,0. Feste kristalline Silikate haben normalerweise eine hohe Alkalität. Hydratwasser ist häufig vorhanden, beispielsweise in Metastilikaten, die 5,6 oder 9 Moleküle Wasser enthalten können. Die Alkalität entsteht durch die einwertigen Alkalimetallionen, beispielsweise durch Natrium, Kalium, Lithium und deren Mischungen. Im allgemeinen werden die festen Natrium- und Kaliumsilikate verwendet. Für die Erfindung besonders bevorzugt werden die handelsüblichen festen Natriumsilikate.

Die festen Alkalimetallsilikate werden vorzugsweise während des Mischvorgangs zusammen mit den anderen Hauptbestandteilen, insbesondere den oberflächenaktiven Mitteln und den wasserunlöslichen Alumosilikat-Ionenaustauschermateria-

615458

lien, in die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet. Die erforderliche Menge an festen Silikaten kann aber auch in der Form kolloidaler Silikate, die als Wasserglas bezeichnet werden und zumeist als 20- bis 50%ige wässrige Lösung im Handel erhältlich sind, in das Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden.

Feste Silikate, insbesondere festes Natriumsilikat, werden häufig als Korrosionsinhibitoren zu körnigen Grobwaschmitteln zugesetzt. Sie schützen die Metallteile der Waschmaschinen, in denen eine alkalische Waschflotte verwendet wird. Weiterhin ergeben die Natriumsilikate eine bestimmte Krümel- und Rieselfähigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelgranulate, die sehr erwünscht ist, um ein Verklumpen und Verkleben, insbesondere während längerer Lagerung, zu vermeiden. Es ist jedoch bekannt, dass feste Silikate in der Regel nicht leicht in Wasch- und Reinigungsmittel, die grössere Mengen von wasserunlöslichen Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien enthalten, eingearbeitet werden können, da sie die Ablagerung dieser wasserunlöslichen Teilchen auf den gewaschenen Textilien und auf der Maschine zu erleichtern und verstärken vermögen. Weiterhin beeinträchtigt die gleichzeitige Verwendung von festen Alkalimetallsilikaten und wasserunlöslichen Alumosili-katen anscheinend die Härteionenaustauschkapazität und -geschwindigkeit des Ionenaustauschermaterials in der Waschlauge. Es wird angenommen, dass dies auf ein physikalisches Blockieren der Ionenaustauschstellen an den synthetischen Zeolithen zurückzuführen ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine kleine wirksame Menge eines festen Alkali-metallsilikats in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten organischen synthetischen Tenside mit einer überwiegenden Menge eines synthetischen Alumosilikatmaterials verträglich ist. Dadurch wird sowohl die Korrosion gehemmt als auch die Krümelfähigkeit verbessert, ohne dass gleichzeitig die Ablagerung von synthetischen Alumosilikatteilchen auf den Textilien und den Wänden der Waschmaschine begünstigt wird.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien mit Builderwirkung auch wasserlösliche zusätzliche Builder (Hilfsbuilder) enthalten, deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt ist. Derartige Hilfsbuilder können verwendet werden, um zur Sequestrierung der Härteionen beizutragen. Insbesondere sind sie in Kombination mit den Alumosilikat-Ionenaustauschermateria-lien nützlich, wenn Magnesiumionen signifikant zur Wasserhärte beitragen. Derartige Hilfsbuilder können in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, um ihre Hilfsbuilderwirkung zu entfalten. Die üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Buildersalze sind für diesen Zweck geeignet.

Als Hilfsbuilder eignen sich beispielsweise wasserlösliche Salze der Phosphorsäuren, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphonsäuren, Kohlensäure und Polyhydroxysulfonsäuren, ferner Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Succinate. Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern sind beispielsweise Natrium- und Kalium-tripolyphosphat, -pyrophosphat, -phosphat und -hexa-metaphosphat. Bekanntlich werden die Pentaalkalimetallsalze der Triphosphorsäure als «Tripolyphosphate» bezeichnet. Spezifische Polyphosphonate sind beispielsweise die Natrium- und JCaliumsalze der Athylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele dieser und anderer phosphorhaltiger Builder werden in den US-PS Nr. 3 159 581,3 213 030,3 422 021,3 422 137, 3 400176 und 3 400148 beschrieben.

Ebenfalls können keinen Phosphor enthaltende Sequestriermittel als Hilfsbuilder eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele von phosphorfreien, anorganischen Hilfswaschkraftbuildern sind wasserlösliche anorganische Carbonate und Bicarbonate. Erfindungsgemäss bevorzugt werden Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat.

Wasserlösliche organische Hilfsbuilder, beispielsweise die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammonium-polyace-tate, -carbocylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate, eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel. Spezifische Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylat-Buildersalzen sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Âthylendi-amintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydivernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Besonders bevorzugte phosphorfreie Hilfsbuilder sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natrium-oxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Mischungen.

Weitere besonders bevorzugte Hilfsbuilder sind die in der US-PS Nr. 3 308 067 beschriebenen Polycarboxylatbuilder. Beispiele dieser Materialien sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconit-säure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2-Äthantetra-carbonsäure, Dihydroxyweinsäure und der Ketomalonsäure.

Gleichfalls bevorzugte Hilfsbuilder sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carbo-xymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbon-säure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Spezifische Beispiele von besonders bevorzugten phos-phorhaltigen Hilfsbuildersalzen für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel sind Alkalimetallpyro-phosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschermaterial zu Pyrophosphat im Bereich von etwa 1 :2 bis etwa 2 :1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfsbuilder, wie die Alkalisalze der «Tripolyphosphorsäure» und der Nitrilotriessigsäure, ergeben bei einem Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschermaterial zum Hilfsbuildersalz von etwa 1 :1 bis etwa 1 :3 gleichfalls eine hervorragende Leistung. Die Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien ergeben in Kombination mit Citrathilfsbuildern eine besonders gute Verringerung der freien Metallionen in der Waschlauge, wenn die verwendeten Zeoli-the ein AlOarSiOrMolverhältnis von 1 :1 haben. Selbstverständlich kann in den oben genannten bevorzugten Bereichen von Builder zu Alumosilikat die Builderkomponente aus einer Mischung dieser Builder bestehen.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel, die ein Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial mit Buildereigenschaften und einen wasserlöslichen Hilfsbuilder enthalten, sind besonders vorteilhaft, weil die Alumosilikate in Gegenwart der Hilfsbuilder bevorzugt Calciumionen adsorbieren. Daher werden die Calciumhärteionen hauptsächlich durch die Alumosilikate entfernt, während die Hilfsbuilder frei bleiben, um andere mehrwertige Härteionen, wie Magnesium und Eisen, zu sequestrieren.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorhandenen zusätzlichen Materialien enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel, Schmutzsuspendiermittel, wie Carboxymet-hylcellulose und dergleichen, Enzyme, insbesondere proteolytische und lipolytische Enzyme, die üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden, zahlreiche Parfums, optische Aufheller, Füllstoffe, Antibackmittel, Textilweichmacher und dergleichen. Dadurch können die üblichen, durch Verwendung solcher Zusätze erzielbaren Vorteile erhalten werden. Selbstverständlich sind derartige Zusätze nur dann vorteilhaft, wenn sie in Gegenwart der Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien stabil und mit diesen verträglich sind.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ebenfalls können die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel, die in der Regel körnig sind, vorteilhaft auch Peroxybleichmittel in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 33 Gew.-°/o, enthalten. Beispiele von hierfür geeigneten Peroxybleichmitteln sind Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate und ganz allgemein alle anorganischen und organischen Peroxybleichmittel, die für die Verwendung in derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können nach beliebigen der vielen bekannten Verfahren zur Herstellung handelsüblicher Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Beispielsweise kann man einfach die Alumosili-kat-lonenaustauschermaterialien mit den wasserlöslichen organischen Tensiden mischen. Gewünschtenfalls können auch der Hilfsbuilder und die fakultativen anderen Bestandteile zugemischt werden. Alternativ kann eine wässrige Aufschlämmung des Alumosilikat-Ionenaustauschermaterials, die das gelöste, wasserlösliche organische Tensid und die fakultativen Bestandteile und den Hilfsbuilder enthält, in einem Trockenturm zu Granulaten sprühgetrocknet werden. Derartige Granulate enthalten das Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial, das organische Tensid, die fakultativen Bestandteile und die Hilfsbuilder.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können in wässrigen Flüssigkeiten zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Textiloberflächen, verwendet werden, wobei die üblichen Wasch- und Reinigungsmethoden angewendet werden können. Beispielsweise sind die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel besonders für die Verwendung in normalen automatischen Waschmaschinen bei Konzentrationen von 0,01 bis 0,50 Gew.-% geeignet. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel in einer Menge von mindestens 0,10 Gew.-%

9 615458

in einer wässrigen Waschflotte verwendet werden. Wie die meisten handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmittel werden sie gewöhnlich in trockenem Zustand in einer Menge etwa 1 Messbecher je 64 Liter Waschwasser zu einer konventionellen 5 wässrigen Waschlösung zugesetzt.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Bestandteile enthalten, haben in der Regel einen pH von etwa 8,0 bis 11, vorzugsweise etwa 9,5 bis 10,2. Wie die normalen Wasch- und Reinigungsmittel bewirken sie im basischen

10 pH-Bereich eine optimale Entfernung von Verschmutzungen, beispielsweise Triglyceridverschmutzungen und Flecken. Obwohl die erfindungsgemäss verwendeten Alumosilikate von selbst eine basische Lösung ergeben, können die Wasch- und Reinigungsmittel, die das Alumosilikat und das organische Tensid enthalten, zusätzlich etwa 5 bis 25 Gew.-% eines den pH regelnden Mittels enthalten. Derartige Wasch- und Reinigungsmittel können selbstverständlich auch die Hilfsbuilder und die . fakultativen Bestandteile, die oben beschrieben wurden, enthalten. Die pH-Regler werden zweckmässig in der Weise ausgewählt, dass der pH einer 0,05-gew.%igen wässrigen Mischung des Mittels im Bereich von etwa 9,5 bis 10,2 liegt.

Die fakultativen pH-Regler können die üblichen wasserlöslichen basischen Materialien sein, die allgemein in Wasch- und 25 Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Typische Beispiele dieser wasserlöslichen Materialien sind Natriumphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Ammoniak und dergleichen. Bevorzugte pH-Regler sind Natriumhydroxid und Triäthanolamin.

30 Durch die folgenden Beispiele werden die Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile näher erläutert.

Körnige Wasch- und Reinigungsmittel der folgenden Formulierung werden durch Sprühtrocknen hergestellt.

15

20

Tabelle IV

Zusammensetzung in Gewichtsprozent Bestandteile Beispiel 1 Beispiel 2 A B

Natriumsalz eines äthoxy-lierten Fettalkoholsulfats mit durchschnittlich etwa

2,25 Mol Äthylenoxid je

Mol Fettalkohol (1)

14,1

Natriumtalgalkylsulfat

2,4

Natriumsilikatfeststoff,

Verhältnis Si02/Na20 = 2,0

-

2,0

6,0

-

N atriumsilikatfeststoff,

Verhältnis Si0;>/Na20 = 3,2

1,0

-

6,0

Pentanatriumtriphosphat

24,0

Nai2(AIO2 • Si02)i2 • 27 H2O®

18,0

Wasser

10,0

10,1

9,9

10,2

Natriumsulfat

25,0

20,0

Bestandteile in geringer

Menge : Natriumtoluolsulfonat, Rest bis 100

T rinatriumsulfosuccinat,

Farbstoffe, optische Aufheller, Parfüms

Fussnote zu Tabelle IV:

(1) Fettalkoholzusammensetzung:

66% C14; 33% Ci6; 1% Cis.

(2) Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 |J.m.

Waschlösungen, die die oben beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel enthielten, wurden verwendet, um die Ausfällung von im Waschmedium unlöslichen Teilchen nach dem folgenden Verfahren zu bestimmen.

615458

10

720 ml einer wässrigen Waschflotte wurden in der Weise hergestellt, dass sie die folgenden Parameter aufwies:

Wasserhärte

Produktkonzentration

Auflösung/Dispergierung

0,154 g/Liter 0,8 g durch Rühren (3 Minuten)

Lösungstemperatur 37,8 °C

Die so hergestellte Lösung wurde dann durch ein gefaltetes Stück von schwarzem doppeltgewirktem Baumwolltuch (63,5x127 mm = 2-V2"x5") vakuumfiltriert.

Die Ausfällung wurde mit einer photographischen Standardserie, die die Stufen 1 bis 10 umfasst, bewertet, wobei 10 keinen Niederschlag und 1 ein vollständig weisses Tuch bedeutet. Ein auf dieser Skala mit 5 bewertetes Wasch- und Reinigungsmittel entspricht den Mindestanforderungen des Verbrauchers an die Leistung des Produkts.

Die Ausfällungsversuche ergaben die folgenden Werte:

Produkt

Ausfällungsgrad

Beispiel 1

9,0

Beispiel 2

9,5

A

2,0

B

1,0

Die oben genannten Ergebnisse zeigen die gegenüber ähnlichen Mitteln, die ein oberflächenaktives Mittel, ein wasserunlösliches Alumosilikat und eine (geringe) übliche Menge eines festen Silikats enthalten (Mittel A und B), deutlich verbesserten Schmutzträgereigenschaften der erfindungsgemässen Wasch-und Reinigungsmittel (Beispiele 1 und 2). Das vollständige Weglassen der festen Silikate würde, wie erinnerlich, den Zusatz eines Korrosionsinhibitors und möglicherweise eines die Krümelfähigkeit verbessernden Mittels (crispness agent) erfordern. Durch die erhöhten Kosten für diese teuren beiden Mittel würde man offensichtlich wirtschaftlich ungünstigere Wasch- und Reinigungsmittel erhalten.

Im wesentlichen gleich gute Wasch- und Reinigungsmittel werden erhalten, wenn man in den Beispielen 1 und 2 das Natri-

umtalgalkylsulfat durch eine äquivalente Menge Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder Mono-, Di- oder Tri-äthanolamin-talgalkylsulfat, Kaliumkokosnussalkylsulfat oder deren Mischungen ersetzt.

Im wesentlichen gleiche Leistung, physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit werden erzielt, wenn in den Beispielen 1 und 2 das Natriumsalz des äthoxylierten Fettalkoholsulfats mit durchschnittlich etwa 2,25 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol durch eine äquivalente Menge der folgenden Produkte ersetzt wird: Natrium-(linear>Go- bis -Cis-alkylbenzolsul-fonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnussalkylglyceryl-äthersulfonat; ein Kondensationsprodukt eines Kokosnussfett-alkohols mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; ein Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnussalkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sul-fonat; 3-{N,N-Dimethyl-N-kokosnussalkyIammonio)- propan-1-sulfonat;6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-Dimethylammonio)-hexa-noat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnussalkyldimethylami-noxid; wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen; und Mischungen dieser Produkte.

Weiterhin werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, wenn das synthetische wasserunlösliche Nai2(A102- SiC>2)i2- 27 H2O durch eine äquivalente Menge einender folgenden Verbindungen ersetzt wird:

N ai2( AIO2 • SiC>2)i2 • 20 H2O, Nai2(A102-Si02)i2*30 H2O, Na[(AlO2)86-(SiO2)i063- 264 H2O und Na6[(AI02>6 • (SiCh)io] • 15HzO.

Ausgezeichnete Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn der Pentanatriumtriphosphat-Hilfsbuilder durch einen oder mehrere der folgenden Builder ersetzt wird: wasserlösliche Pyrophosphate, Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Poly-acetate, Carboxylate und Polycarboxylate. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden besonders dann erzielt, wenn das Pentanatriumtriphosphat im Beispiel 1 durch einen der folgenden Hilfsbuilder ersetzt wird: Natriumpyrophosphat, Natrium-nitrilotriacetat und Natriumeitrat. wobei das Gewichtsverhältnis von Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial zu Natriumpyrophosphat im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 bzw. zu Natriumnitrilo-triacetat im Bereich von 1 :1 bis 1 :3 liegt.

Körnige Wasch- und Reinigungsmittel der in Tabelle V angegebenen Formulierung werden durch Sprühtrocknen hergestellt:

Bestandteile

Tabelle V

Zusammensetzung in Gewichtsprozent D Bei- Bei- E F

spiel 3 spiel 4

Natrium-(linear)-dodecyl-benzolsulfonat Natriumtalgalkylsulfat äthoxylierter Fettalkohol mit durchschnittlich etwa 3 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol (1)

festes Natriumsilikat, Verhältnis Si02/Na20 = 2,0 festes Natriumsilikat, Verhältnis Si02/Na20 = 3,2 Wasser

Pentanatriumtriphosphat Nai2(A102- Si02)i2' 27 H2O® Natriumsulfat und in geringen Mengen vorhandene Bestandteile

10,5 1,5

6,0

4.70 24,0 18.0

10,5 1.5

6.0 2.0

5.85 24.0 18,0

10.5 1.5

6.0

3.0 5,06 24,0 18,0

10.5 1.5

6,0 10,0

5,40 24,0 18,0

10.5 1.5

6,0

6,0 4,95 24,0 18,0

Rest bis 100

(1) Fettalkoholzusammensetzung: 39% Cm; 38% Cie; 23% Cis durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1,5 [im.

(2) Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt;

11

615458

Die obigen Produkte wurden dazu verwendet, den Ausfällungsgrad nach dem für die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Verfahren zu ermitteln.

Die Ausfällungsversuche lieferten das folgende Ergebnis:

Produkt

Ausfällungsgrad

D

Beispiel 3 Beispiel 4 E F

8,0 9,0 7,0 1,0 2,0

io

Die obigen Ergebnisse bestätigen erneut die Vorteile hinsichtlich des Aussehens von Textilien, die bei Verwendung der erfindungsgemässen Waschmittel im Vergleich zu körnigen Wasch-und Reinigungsmitteln, die wasserunlösliche Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien in Kombination mit einer konventionellen Menge (6 bis 20%) an festem Natriumsilikat enthalten, erzielt werden.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn das Alumosilikat der Beispiele 3 und 4 durch ein Alumosi-likat-Ionenaustauschermaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2; 1,75; 2,20; 2,60; 3,40; 4,0; 5,30; 6,20; 7,50; 8,70; bzw. 9,80 |i.m ersetzt wurde.

G

Claims

615 458

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Wasch- und Reinigungsmittel, das den Gehalt an freien Ionen von mehrwertigen Metallen in einer wässrigen Lösung schnell zu vermindern vermag, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 5 bis 92 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Ionenaustauschermaterials der Formel:

Naz[(AI02)z- (Si02)y]- xH20

worin z und y ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 6 bedeuten, wobei das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist, wobei das Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 (im, eine Calciumionenaustauschkapazi-tät von mindestens 200 mg-Äquivalent CaCCh/g und eine Cal-ciumionenaustauschgeschwindigkeit, berechnet als CaCCh, von mindestens 0,034 g/Liter/Minute/g hat,

(b) 5 bis 92 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels, das anionaktiv, nichtionogen, ampholy-tisch oder zwitterionisch ist, oder eine Mischung solcher Mittel und

(c) 0,5 bis 3 Gew.-% eines festen Alkalimetallsilikats mit einem Molverhältnis von SÌO2 zu Alkalimetalloxid im Bereich von 0,5 bis 4,0 enthält.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat-Ionenaustauschermate-rial einen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 |o.m hat.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Alkalimetallsilikat in einer Menge von 0,9 bis 2 Gew.-% zugegen ist.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat-Ionenaustauschermate-rial ein Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,8 hat.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 5 bis 50 Gew.-% eines Ten-sidbuildersalzes enthält.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensidbuildersalz aus Natriumpyro-phosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natri-umbicarbonat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat, Natrium-mellitat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetra-acetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpoly-mesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natri-umpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcar-boxymethyloxymalonat, N atriumcarboxymethyloxysuccinat,

N atrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, N atrium-cis-cyclopen-tantetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat gewählt ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 10 bis 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Ionenaustauschermaterials der Formel:

Nai2[(A102)i2*(Si02)i2]*x H2O

worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30 ist und das durch einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 um, eine Calciumionenaus-tauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalent CaCCb/g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit, berechnet als CaCC>3, von mindestens 0,034 g/Liter/Minute/g gekennzeichnet ist,

(b) 7 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels, das aus anionaktiven, nichtionogenen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und deren Mischungen gewählt ist,

(c) 0,9 bis 2 Gew.-% eines festen Alkalimetallsilikats mit einem Molverhältnis von SÌO2 zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2,0

bis 3,4, wobei das Alkalimetalloxid aus Natriumoxid, Kaliumoxid und deren Mischungen gewählt ist, und zusätzlich (d) 10 bis 35 Gew.-% eines Tensidbuildersalzes enthält.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat-Ionenaustauschermate-rial der Formel:

N ai2(A102 • Si02)i2 • 27 H2O

entspricht.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein wasserlösliches Salz eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes ist, das in seinem Molekül eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel eine wasserlösliche Seife ist.