DE2632352C2

DE2632352C2 - Sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitung

Info

Publication number: DE2632352C2
Application number: DE2632352A
Authority: DE
Inventors: Gary William Cincinnati Ohio Kingry; Tom Henry Ohren
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1987-04-09
Also published as: DE2632352A1; US4019999A; NL184694B; FR2318922B1; IT1065075B; JPS5249209A; GB1545801A; FR2318922A1; NL7608111A; NL184694C; CA1058045A; CH602910A5; BE844492A

Description

Die Erfindung betrifft eine sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitung, enthaltend:

a) 1 bis 40 Gewichtsprozent einer organischen Reinigungsmittelkomponente, bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Reinigungsmitteln oder deren Mischungen;
b) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen kristallinen Alumosilikationenaustauschmaterials der Formel
Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2; · SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · x H&sub2;O
worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30 bedeutet;
c) 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Phosphatgerüststoffs, bestehend aus Alkalipyrophosphaten, Orthophosphaten oder deren Mischung und
d) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkalisilikats mit einem SiO&sub2; : M&sub2;O-Gewichtsverhältnis von 2,0 : 1 bis 4,0 : 1, wobei M ein Alkalimetall bedeutet.

Längere Zeit wurde bereits versucht, Alumosilikate in Reinigungsmittelzubereitungen einzuarbeiten, die für Haushaltswaschverfahren Verwendung finden. Beispielsweise wird in der US- Patentschrift 14 19 625 eine Reinigungsmittelzubereitung beschrieben, die ein hydratisiertes Kondensat aus Tonerde, Kieselerde und ein Alkalioxid enthält.
Weiterhin werden in der belgischen Patentschrift 81 48 74 hydratisierte Alumosilikate der Formel
Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2; · SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · x H&sub2;O
in der x eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 30 bedeutet, als Reinigungsmittelgerüststoffe beschrieben. Weiterhin wird darin beschrieben, daß auch zusätzliche Co-Gerüststoffe in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent zugegen sein können. Beispiele derart verwendeter Materialien sind Natriumsilikat oder Natriumpyrophosphat. Nach den Beispielen der Patentschrift werden die Granulate durch übliches Sprühtrocknen hergestellt.
Auch in der belgischen Patentschrift 83 02 68 werden Alumosilikate als Bestandteile von Reinigungsmitteln beschrieben. Hiernach werden Alkalisilikate mit einem Molverhältnis vom SiO&sub2; zum Alkalioxid von 0,5 : 1 bis etwa 4 : 1 in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent zusammen mit dem Alumosilikat verwendet. Dabei ist eine obere Grenze des Alkalisilikats in Höhe von etwa 3 Gewichtsprozent erforderlich, damit Ablagerungen von Reaktionsprodukten aus dem Reinigungsmittel, dem Alumosilikat und dem Alkalisilikat auf den Textilien vermieden werden. Vom Verbraucher werden diese Ablagerungen auf den Textilien als weiße Ausfällungen auf den Textilien festgestellt, die insbesondere auf dunkel gefärbten Textilien zu bemerken sind. In den Beispielen wird beschrieben, daß die Alumosilikat- und Alkalisilikat-Reinigungsmittel bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Prozent Feuchtigkeit sprühgetrocknet werden. Weiterhin wird angegeben, daß die Alumosilikate und Alkalisilikate enthaltenden Reinigungsmittel verstärkte Ablagerungen auf den Textilien ergeben, wenn der Gehalt an Alkalisilikat oder das Silikatverhältnis des Produkts erhöht wird. Auch wurde beobachtet, daß die Ablagerungen auf Textilien mit abnehmendem Feuchtigkeitsgehalt der Produkte zunehmen. Nach den Beispielen besaßen die Fertigprodukte einen Feuchtigkeitsgehalt von 9,9 bis 10,2 Gewichtsprozent.
In der belgischen Patentschrift 83 39 34 werden Reinigungsmittelzubereitungen beschrieben, die Alkalipyrophosphate, Alkalisilikate und gegebenenfalls Alumosilikate enthalten. Im Beispiel 8 wird eine Zubereitung beschrieben, die 3 Prozent oder weniger eines Alkalisilikates enthält. Die Patentschrift betrifft die Verbesserung der Wirkung von Alkalipyrophosphaten als Reinigungsmittelgerüststoffe mehr durch Ausfällen als durch komplexes Binden der Calciumionen in der Waschlösung.
Die Herstellung von den Verbraucher zufriedenstellenden Waschmitteln mit einem Gehalt an Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alumosilikaten bringt zahlreiche Schwierigkeiten. Beispielsweise ist es erwünscht, den Phosphatgehalt von Waschmitteln zu begrenzen, da sie sonst bekanntlich Gewässer überdüngen können. Wenn jedoch Waschmittel überhaupt keine Phosphate enthalten, ist die Reinigungswirkung nur gering, da sie sonst durch Phosphate beseitigten großen Mengen an Calcium- und Magnesiumionen den Reinigungsablauf beeinträchtigen. Außerdem ist die Anwesenheit von Phosphaten zum Peptisieren und Suspendieren von zahlreichen Schmutztypen während des Waschvorgangs erwünscht. Selbst geringe Mengen von Alkaliphosphaten verbessern auch die Verarbeitbarkeit und Stabilität sprühgetrockneter Granulate. Die Anwesenheit von Phosphaten ermöglicht die Herstellung von harten, körnigen, freirieselnden Granulaten und trägt dazu bei, daß sie bei der Lagerung des Produkts diese Form beibehalten.
Da sie die Neigung anderer Reinigungsmittelkomponenten, die Waschmaschinenoberflächen zu korrodieren, vermindern, sind Alkalisilikate erforderliche Komponenten in Reinigungsmitteln. Auch sind die Alkalisilikate in sprühgetrockneten Reinigungsmittelgranulaten erwünschte Komponenten, da sie im Seifenmischverfahren nützlich sind und weiterhin dazu beitragen, daß harte, körnige, freirieselnde Granulate erhalten bleiben. Darüber hinaus kann entsprechend den Angaben der belgischen Patentschrift 83 39 34 unter geeigneten Reaktionsbedingungen durch Zusammenwirken von Silikaten und Pyrophosphaten ein besonders wirksames Gerüststoffsystem entstehen.
Die Zugabe spezieller Alumosilikate zu den Reinigungsmittelzubereitungen ist erforderlich, um die zum Beseitigen der Wasserhärte benötigten Phosphatmengen zu vermindern. Auch sind die Alumosilikate deshalb interessant, da sie Ablagerungen von Phosphatsalzen auf damit in Berührung kommenden Maschinenoberflächen vermindern können.
Um dies jedoch zu erreichen, sind die positiven Aspekte mit den gleichzeitig auftretenden Nachteilen sehr sorgfältig auszubalancieren. Wie bereits erwähnt, neigen Alumosilikate und Alkalisilikate durch Brückenbildung des Alumosilikatmoleküls besonders zum Aggregieren. Diese Aggregationen sind an großen Mengen von unlöslichen Flocken, die sich auf den gewaschenen Textilien ablagern, erkennbar. Neben den unansehnlichen Ablagerungen auf den Textilien beeinträchtigt die Reaktion des Silikats mit dem Alumosilikat die Fähigkeit dieses Produkts, die Wasserhärte zu beseitigen. Diese Ablagerungen sind vom Verhältnis und der Menge der Silikate, der Menge des Alumosilikats und der Menge an Feuchtigkeit in einem Reinigungsmittelprodukt, das im wesentlichen aus diesen Komponenten besteht, abhängig.
Um dagegen die Wirksamkeit des Pyrophosphats als Reinigungsmittelgerüststoff zu steigern, muß das Reinigungsmittel das Alkalisilikat in einer großen Menge und einem hohen Verhältnis enthalten und bis zu einem sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet werden.
Die antagonistische Wirkung der genannten Komponenten macht es außerordentlich schwierig vorauszusagen, wie ein Produkt zusammengesetzt sein muß, damit die obengenannten Nachteile vermieden werden. Wesentlich weniger Nachteile würden auftreten, wenn es möglich wäre, die Silikate, Alkaliphosphate, Alumosilikate und die Reinigungsmittelkomponenten einfach zu mischen. Dies ist jedoch mit Rücksicht auf das angestrebte homogene Mischen und Verpacken der Komponenten nicht möglich. Wenn man die Alumosilikate in ein Reinigungsmittelprodukt trocken einmischt, trennt es sich wegen seines feinteiligen Zustands wieder von den übrigen Komponenten ab. Um weiterhin die Ausfällung der Calciumionen durch das Pyrophosphat zu erreichen, muß das Alkalisilikat in Gegenwart der Reinigungsmittelkomponente getrocknet werden. Es ist bekannt, daß die separate Lagerung der einzelnen Komponenten sehr aufwendig ist. Um daher ein bei der Reinigung wirksames und leicht herzustellendes Produkt zu erhalten, muß es in der Form homogener Granulate sprühgetrocknet werden.
Aus der DE-OS 24 12 838 sind u. a. sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Die dort beschriebenen sprühgetrockneten Reinigungsmittelzubereitungen enthalten jedoch relativ große Mengen an Wasser, beispielsweise 11,7 bis 15% Wasser.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, neigen Alumosilikate und Alkalisilikate durch Brückenbildung des Alumosilikats zum Aggregieren, wodurch sie Ablagerungen auf den zu waschenden Textilien bilden. Außer dem Verhältnis und der Menge der Alkalisilikate und der Menge des Alumosilikats spielt der Feuchtigkeitsgehalt einer diese Komponenten enthaltenden Reinigungsmittelzubereitung zur Vermeidung dieser Ablagerungen eine wesentliche Rolle. Mit Feuchtigkeitsmengen, wie sie in der DE-OS 24 12 838 beschrieben werden, läßt sich das Problem derartiger Ablagerungen nicht zufriedenstellend beseitigen.
Außerdem wurde beobachtet, daß eine Trocknung des Produktes bis zu einem relativ hohen Feuchtigkeitsgrad, wie er in der genannten DE-OS beschrieben wird, zu einem Gesamtleistungsverlust der Zubereitung führt.
Außerdem werden durch einen hohen Feuchtigkeitsgehalt die Klebneigung und die Rieselfähigkeit des sprühgetrockneten Produktes nachteilig beeinflußt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitung aus den Bestandteilen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 dahingehend zu verbessern, daß sie nicht den Nachteil verminderter Calciumionenaustauschkapazität und der damit verbundenen Ablagerungen auf Textilien besitzt, ihre Gesamtleistung nicht verringert wird und daß sie rieselfähig und beständig gegen Verkleben ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Produkt einen Gesamtgehalt an freier Feuchtigkeit von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, aufweist.
Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate besitzen eine hohe Gerüststoffkapazität für die Alumosilikate und die Alkaliphosphate. Die Wasserhärte wird durch Ionenaustausch durch das Alumosilikat und durch Ausfällung und Komplexbildung durch das Alkaliphosphat vermindert bzw. beseitigt. Die Granulate sind ferner durch einen geringen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen gekennzeichnet, der durch Ablagerungsuntersuchungen an Textilien bestimmt wird. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Granulate frei rieselfähig und besitzen eine verminderte Klebneigung.
Im Rahmen der Erfindung beziehen sich Prozent- und Verhältnisangaben jeweils auf Gewichte, sofern nicht anders angegeben.

A. Alkaliphosphat

Die erste Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ein Alkaliphosphat, bestehend aus Pyrophosphaten oder Orthophosphaten oder deren Mischungen. Wenn diese Phosphatsalze einzeln oder in Kombination verwendet werden, beträgt ihre Menge 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung. Obwohl beliebige Alkalikationen erfindungsgemäß verwendet werden können, werden die Natriumsalze bevorzugt.
Unter den üblichen Bedingungen binden Pyrophosphate Calciumionen auf molarer Basis (1 : 1) komplex; bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bildet sich jedoch schnell das Dicalciumpyrophosphatpräzipitat (2 : 1) und beseitigt daher mehr Calcium, während gleichzeitig der Phosphatgehalt erniedrigt wird. Es ist zwar bekannt, daß Orthophosphate Calcium präzipitieren, erfindungsgemäß geschieht dies jedoch mit viel größerer Geschwindigkeit und in größerer Menge.
Bevorzugt wird als Alkaliphosphatsalz ein Pyrophosphat. Sowohl Pyrophosphat- als auch Orthophosphatanionen fällen Calciumionen aus einer Lösung, jedoch besitzen Orthophosphate im Gegensatz zu Pyrophosphaten nicht die Fähigkeit, Magnesiumionen komplex zu binden. In erfindungsgemäßen Zubereitungen ist es daher zweckmäßig, zum Beseitigen des Magnesiums einen geringen Überschuß des Pyrophosphats über die zum Beseitigen des freien Calciums benötigten stöchiometrischen Mengen Pyrophosphat und Aluminiumsilikat einzusetzen. Außerdem ist ein geringer Überschuß an Pyrophosphat wegen dessen Fähigkeit erforderlich, einige Typen von Schmutz in der Waschlösung zu peptisieren und zu suspendieren. Sowohl die Alkalipyrophosphate als auch die Alkaliorthophosphate sind im Handel erhältlich.
Bei der Verwendung der Alkalipyrophosphate ist zu beachten, daß sie wasserfrei oder in ihrer Decahydratform erhältlich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die wasserfreien Alkalipyrophosphate. Die Verwendung der wasserfreien Produkte bringt beim Seifenmischverfahren Vorteile und erfordert beim Trocknen weniger Energie.
Wenn Mischungen von Alkaliorthophosphaten und Pyrophosphaten erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis vom Orthophosphat zum Pyrophosphat etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 1,5, vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 1 : 1,5. Ein Vorteil der Verwendung von Mischungen aus Ortho- und Pyrophosphaten ist darin zu sehen, daß der Weißheitsgrad bei der Wäsche nicht abnimmt. Produkte, die mit Pyrophosphaten hergestellt worden sind, welche Spuren von Orthophosphat enthalten, besitzen ein vermindertes Weißheitsgradaufrechthaltevermögen. Die Weißheitsgradaufrechterhaltung ist ein Maß für die auf den Textilien aus dem schmutzigen Waschwasser abgelagerte Schmutzmenge.
Sofern gewünscht, kann das Alkaliphosphat in der Form seines sauren Salzes in die Aufschlämmung eingetragen werden und dort beispielsweise mit Natriumkarbonat neutralisiert werden. Natriumkarbonat ist auch als Verdünnungsmittel brauchbar, aber sein Ausschluß aus der Zubereitung vermindert die Verklebeneigung. Wenn Natriumkarbonat verwendet wird, ist es zweckmäßig in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent zugegen.

B. Alkalisilikate

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ein Alkalisilikat, vorzugsweise ein Natriumsalz. Alkalisilikate sind als Verhältnis von SiO&sub2; : M&sub2;O, worin M ein Alkalimetall bedeutet, definiert. Alkalisilikate sind in flüssiger oder fester Form erhältlich. Zweckmäßig werden erfindungsgemäß Aufschlämmungen von Alkalisilikaten verwendet, damit es nicht erforderlich ist, trockene Produkte in der Seifenmischung aufzulösen.
Die erfindungsgemäßen Alkalisilikate besitzen ein SiO&sub2; : M&sub2;O- Gewichtsverhältnis von etwa 2,0 : 1 bis etwa 4,0 : 1, vorzugsweise von etwa 2,4 : 1 bis etwa 3,75 : 1. Produkte mit höherem Silikatverhältnis sind erwünscht, da sie beim Trocknen besonders ausgeprägt die Homopolymerisation vermeiden. Die genaue Wirkungsweise der Silikate kann nicht vollständig erklärt werden; es ist jedoch bekannt, daß das Verhältnis der freien Feuchtigkeit zur Menge des SiO&sub2; in den erfindungsgemäßen Zubereitungen extrem wichtig ist, damit in der Waschlösung ausgefällte Phosphate erhalten werden können.
Es wird angenommen, daß der nachstehend definierte Gehalt an freier Feuchtigkeit des Produkts durch die selektive Dehydratisierung des Silikats erhalten wird, die weit schneller verläuft als die Dehydratisierung des Alumosilikats. Daher wird angenommen, daß in den sprühgetrockneten Granulaten ein größerer Teil der Feuchtigkeit in den Alumosilikaten und ein geringerer Teil der Feuchtigkeit in den übrigen Komponenten enthalten ist.
In den sprühgetrockneten Granulaten sind 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Gewichtsprozent Alkalisilikate enthalten.

C. Alumosilikate

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alumosilikate besitzen die Formel
Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2; · SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · x H&sub2;O
worin x eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 30 bedeutet. Die Alumosilikate mit den beschriebenen Hydratationsgrenzen und einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron besitzen eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 200 mg Äqu. CaCO&sub3;/g. Das erfindungsgemäße Alumosilikat besitzt weiterhin eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von etwa 0,034 g/l Calciumionen je Minute pro g. Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Alumosilikate liegt zwischen etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 10 Mikron. Die bevorzugte Teilchengröße ermöglicht eine schnelle Entfernung in Abwasserbehandlungsvorrichtungen und eine angemessene Dispergierung aus den Granulaten in die Waschlösung. Alumosilikate im bevorzugten Teilchengrößenbereich werden durch die Silikate auch weniger wahrscheinlich agglomeriert.
Die in den sprühgetrockneten erfindungsgemäßen Granulaten vorhandenen Mengen an Alumosilikaten betragen 3 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Alumosilikatfeststoff. Um die bereits erwähnte Ablagerung von Phosphatsalzen auf den Maschinenoberflächen zu vermindern, beträgt das Gewichtsverhältnis des Phosphats zum Alumosilikat weniger als 1 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 3 bis etwa 9 : 10. Wenn ein Pyrophosphat der einzige verwendete anorganische niedere Phosphatgerüststoff ist und das Alumosilikat in den obengenannten Mengen verwendet wird, wird das Weißheitsgradaufrechterhaltevermögen stabilisiert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alumosilikate werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

a) Natriumaluminat (NaA10&sub2;) wird in Wasser zu einer homogenen Lösung aufgelöst, die eine (bevorzugte) NaAlO&sub2;- Konzentration von etwa 16,5 Gewichtsprozent aufweist.
b) Zu der nach Stufe a erhaltenen Natriumaluminatlösung wird in einem Gewichtsverhältnis NaOH : NaA10&sub2; von (bevorzugt) 1 : 1,8 Natriumhydroxid gegeben und die Temperatur der Lösung bei etwa 50°C gehalten, bis das gesamte NaOH aufgelöst und eine homogene Lösung gebildet ist.
c) Zu der nach Stufe b hergestellten Lösung wird Natriumsilikat (Na&sub2;SiO&sub3; mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Gewichtsverhältnis von 3,2 zu 1) gegeben, bis eine Lösung entstanden ist, die ein Na&sub2;SiO&sub3; : NaOH-Gewichtsverhältnis von 1,14 : 1 und ein Na&sub2;SiO&sub3; : NaAlO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,63 : 1 aufweist.
d) Die nach Stufe c hergestellte Mischung wird auf etwa 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa eine Stunde gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die nach Stufe c hergestellte Mischung auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25°C, vorzugsweise im Bereich von 17 bis 23°C gekühlt und etwa 25 bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise et75 bis etwa 200 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die nach Stufe d erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50°C gekühlt und anschließend zum Auffangen des gewünschten Alumosilikatfeststoffs filtriert. Bei Anwendung der Tieftemperaturkristallisiertechnik (unterhalb 25°C) wird der Niederschlag ohne zusätzliche Präparationsstufen filtriert. Sofern gewünscht, kann der Filterkuchen zum Entfernen überschüssiger Base gewaschen werden (bevorzugt mit entionisiertem Wasser, damit Vergiftungen durch Kationen vermieden werden). Der Filterkuchen wird bei einer Temperatur unterhalb von etwa 150°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent getrocknet. Bei dieser Temperatur wird zu starkes Dehydratisieren vermieden. Vorzugsweise wird bei 100 bis 105°C getrocknet.
Nachfolgend wird die Herstellung von Alumosilikaten nach einem typischen halbtechnischen Verfahren beschrieben. Herstellung des Alumosilikatgerüststoffs &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Natriumaluminat wurde unter Rühren in Wasser gelöst und das Natriumhydroxid zugegeben. Die Mischung wurde bei 50°C gehalten und das Natriumsilikat unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90 bis 100°C gesteigert und unter Rühren eine Stunde gehalten. Hierbei bildete sich das synthetische Alumosilikationenaustauschmaterial der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2; · SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · 27H&sub2;O. Die Mischung wurde auf 50°C gekühlt, filtriert und der Filterkuchen 2 × mit 45,4 kg entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann bei 100 bis 105°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent getrocknet. Das hierbei entstandene synthetische Alumosilikatmaterial, das als Gerüststoff verwendet wird, ist unter der Handelsbezeichnung Zeolit A bekannt. In seiner dehydratisierten Form kann es als Molekularsieb und Katalysatorträger verwendet werden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Alumosilikate sind durch eine kubische Kristallstruktur gekennzeichnet und können zusätzlich von anderen Alumosilikaten durch die Röntgenstrahlen-Pulveranalyse unterschieden werden. Die Daten der Röntgenstrahlenanalyse für die obengenannten synthetischen Alumosilikate wurden mit einem Philips Elektronics Röntgenstrahlenbeugungsgerät erhalten. Dieses enthielt eine Nickel-filtrierte Kupferstrahlungselektrode von etwa 1100 Watt Eingangsleistung. Zum Messen der Beugung des Spektrometers wurde ein Szintillationszähler mit einem Meßstreifen verwendet. Die Berechnung der beobachteten d-Werte wurde direkt vom Spektrometerzähler erhalten. Die relativen Intensitäten wurden mit Io als der Intensität der stärksten Linie oder Spitze berechnet. Das synthetische Alumosilikationenaustauschmaterial der Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2; · (SiO&sub1;&sub2;] · 27H&sub2;O
das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, besaß die folgenden Röntgenstrahlenbeugungsdaten: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz33&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die obengenannten Beugungsdaten entsprechen im wesentlichen den Daten der ASTM-Pulver-Beugungskarte Nr. 11-590.
Obwohl vollständig hydratisierte Alumosilikationenaustauschmaterialien erfindungsgemäß bevorzugt werden, sind auch partiell dehydratisierte Alumosilikate der obengenannten Formel ausgezeichnet zum schnellen und wirksamen Vermindern der Wasserhärte während des Waschverfahrens brauchbar. Selbstverständlich können bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Alumosilikationenaustauschmaterialien bei partiell hydratisierten Materialien Abweichungen bei den Reaktions-Kristallisations-Parametern auftreten. Wie bereits erwähnt, sind Alumosilikate mit weniger als 10 Gewichtsprozent, beispielsweise mit 6 Gewichtsprozent Wasser, nicht hinreichend bei der beabsichtigten Verwendung in Waschverfahren wirksam. Die Brauchbarkeit spezieller partiell dehydratisierter wasserunlöslicher Alumosilikate für die erfindungsgemäßen Zubereitungen kann leicht durch Routineprüfungen ermittelt werden, beispielsweise durch Bestimmung der Ca⁺⁺-Ionenaustauschkapazität oder der Austauschgeschwindigkeit.
Die Ionenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Alumosilikate können zweckmäßig mit einer Calciumionenelektrode bestimmt werden. Nach diesem Verfahren werden Geschwindigkeit und Kapazität der Ca⁺⁺-Aufnahme aus einer wäßrigen Lösung, die eine bekannte Menge Ca⁺⁺-Ionen enthält, als eine Funktion der in die Waschlösung gegebenen Menge Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial bestimmt.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Alumosilikationenaustauschmaterials kann in seinen einzelnen Verfahrensstufen in der folgenden Weise modifiziert werden.
Die Stufe a kann durch Verwendung von NaAlO&sub2;-Lösungskonzentrationen von 5 bis 22 Gewichtsprozent modifiziert werden. Die optimale Konzentration liegt bei 16 bis 16,5 Prozent. Die Stufe b kann durch Fortlassen von NaOH modifiziert werden. Zum Bilden der Alumosilikate wird Natriumhydroxid zwar nicht benötigt, jedoch wird es bevorzugt zum Initiieren der Reaktion und zum Aufrechterhalten des Reaktionsablaufs eingesetzt. Die Stufe b kann weiterhin durch Verwenden von Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 100°C modifiziert werden. Bevorzugt werden 50°C. Die Stufe c kann durch Variieren des Aluminat-Silikat-Verhältnisses modifiziert werden. Damit das stöchiometrische 1 : 1 AlO&sub2; : SiO&sub2;-Verhältnis eines bevorzugten Endprodukts entsteht, ist es in diesem besonderen Falle erforderlich, ein AlO&sub2; : SiO&sub2;-Molverhältnis von mindestens 1 : 1 (bezogen auf NaAlO&sub2; und Na&sub2;SiO&sub3;) in der Mischung zu verwenden. Im letzteren Falle wird es besonders bevorzugt, überschüssiges NaAlO&sub2; einzusetzen, da überschüssiges NaAlO&sub2; die Geschwindigkeit und Ausbeute bei der Bildungsreaktion von Alumosilikaten mit einem AlO&sub2; : SiO&sub2;-Molverhältnis von 1 : 1 fördert.
Die Stufe d kann durch Anwenden von Temperaturen von 50 bis 110°C bei Umgebungsdruck modifiziert werden. 90 bis 100°C sind optimal. Natürlich können auch höhere Temperaturen zur Herstellung der Alumosilikate angewendet werden, wenn man dabei gleichzeitig Hochdruckvorrichtungen einsetzt. Wenn das Hochtemperaturkristallisationsverfahren (90 bis 100°C) angewendet wird, benötigt die Stufe d normalerweise eine Reaktionszeit zur Bildung der Produkte von etwa 1 bis 3 Stunden. Wie bereits erwähnt, ist es auch möglich, das Ionenaustauschmaterial dadurch herzustellen, daß man die Stufe d durch Kühlen der Mischung nach Stufe c auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25°C, vorzugsweise im Bereich von 17 bis 23°C modifiziert und die Mischung bei dieser Temperatur etwa 25 bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 200 Stunden hält.
Nach Herstellung der Alumosilikate entsprechend diesen Verfahren werden die Materialien isoliert und getrocknet. Bei der Verwendung als Ionenaustauschgerüststoffe müssen die Alumosilikate in einer hochhydratisierten Form vorliegen, d. h., 10 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 22 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Daher muß die Trocknung der Alumosilikate unter geregelten Temperaturbedingungen erfolgen. Hierbei können Trocknungstemperaturen von etwa 90 bis etwa 175°C angewendet werden. Bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 175°C werden jedoch die weniger hydratisierten Materialien (etwa 10 Prozent Wasser) erhalten. Daher werden die Alumosilikate bevorzugt bei 100 bis 105°C getrocknet, wobei optimale Gerüststoffmaterialien, die 18 bis 22 Prozent Wasser enthalten, entstehen. Bei den letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydratform des Alumosilikats unabhängig von der Trocknungszeit.

D. Reinigungsmittelkomponente (Detergentien).

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß verwendbare Reinigungsmittelkomponente ein wasserlösliches Salz aus der folgenden Gruppe: Äthoxylierter sulfatierter Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16; Talgäthoxysulfat; Talgalkoholsulfat; Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise 11,2 Kohlenstoffatomen; C&sub6;-C&sub2;&sub0; Alphasulfokarbonsäure oder -ester mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest; C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Paraffinsulfonat; C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alphaolefinsulfonat oder Mischungen daraus oder andere anionische schwefelhaltige Oberflächenaktivstoffe. Derartige bevorzugte Reinigungsmittel werden nachstehend erläutert.
Als Alkyläthersulfatreinigungsmittelkomponente wird erfindungsgemäß besonders eine Mischung von Alkyläthersulfaten bevorzugt, wobei die Mischung eine durchschnittliche (arithmetisch) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen durchschnittlichen (arithmetisch) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid, aufweist.
Im einzelnen enthalten derart bevorzugte Mischungen etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Verbindungen, etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent der Mischung C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Verbindungen, etwa 0 bis 45 Gewichtsprozent der Mischung C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub7;-Verbindungen und etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung C&sub1;&sub8;-C&sub1;&sub9;-Verbindungen. Weiterhin enthalten derart bevorzugte Alkyläthersulfatmischungen etwa 0 bis 30 Gewichtsprozent der Mischung Verbindungen mit einem Äthyoxylierungsgrad von 0, etwa 45 bis 95 Gewichtsprozent der Mischung Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent der Mischung Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent der Mischung Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8. Anstelle dieser bevorzugten Alkyläthersulfate können auch sulfatierte Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis 24 Alkylkohlenstoffatomen und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, verwendet werden.
Weiterhin eignen sich als erfindungsgemäß verwendbare Reinigungsmittel wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die im Molekül eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Reinigungsmitteln sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffatome) gewonnenen Produkte, wobei die Alkohole durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl erhalten werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche organische Reinigungsmittelkomponenten sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen lineare Produkte, obwohl auch "hart"-ABS verwendet werden kann), die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kettenkonfiguration enthält, beispielsweise die in den U.S.-Patentschriften 22 20 099 und 24 77 383 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind gradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppen durchschnittlich etwa 11,2 Kohlenstoffatome enthalten (abgekürzt C_11,2LAS).
Weiterhin eignen sich erfindungsgemäß als Reinigungsmittelkomponente wasserlösliche Salze von Estern alphasulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe enthalten und deren Ester etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten.
Bevorzugt verwendbare "Olefinsulfonat"-Reinigungsmittelmischungen umfassen Olefinsulfonate, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Produkte können dadurch hergestellt werden, daß man Alphaolefine mit nichtkomplexem Schwefeltrioxid sulfoniert und anschließend unter Bedingungen neutralisiert, daß alle vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden. Die Alphaolefinausgangsmaterialien enthalten vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten Alphaolefinsulfonate werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 33 32 880 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Paraffinsulfonate sind im wesentlichen linear und enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 20, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest.
Weiterhin eignen sich als anionische Reinigungsmittelkomponenten: Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere Äther höherer Alkohole, die aus Talg und Kokosnußöl erhalten wurden; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten, die etwa 1 bis 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül enthalten, und in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Auch eignen sich wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, d. h. Seifen. Diese Gruppe von Reinigungsmitteln umfaßt normale Alkaliseifen wie die Natrium-, Kalium, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können entweder durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg gewonnen werden, d. h., Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.
Als erfindungsgemäß verwendbare Reinigungsmittelkomponenten eignen sich ferner wasserlösliche nichtionische synthetische Reinigungsmittel. Diese nichtionischen Reinigungsmittel können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge der mit einer hydrophoben Gruppe zu kondensierenden Polyoxyalkylengruppe kann leicht in der Weise geregelt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung entsteht, welche das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen besitzt.
Beispielsweise wird eine gut bekannte Gruppe von nichtionischen synthetischen Reinigungsmitteln durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis aus dem Kondensationsprodukt von Propylenoxid mit Propylenglykol gewonnen. Andere geeignete nichtionische synthetische Reinigungsmittel sind die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die in der Alkylgruppe etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in einer Mene von 5 bis 25 Mol je Mol Alkylphenol zugegen ist.
Ebenfalls eignen sich wasserlösliche Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, mit Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußalkoholäthylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol der Kokosnußalkoholfraktion mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Weiterhin eignen sich als nichtionische Komponenten die in den belgischen Patentschriften 82 69 14 und 82 48 48 beschriebenen Verbindungen.
Geeignet sind auch semipolare nichtionische Reinigungsmittel wie wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, die Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können, enthalten; ferner wasserlösliche Phosphinoxidreinigungsmittel, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, die Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxidreinigungsmittel, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine Einheit enthalten, die eine Alkylgruppe und Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann.
Ampholytische Reinigungsmittel umfassen beispielsweise Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen die aliphatische Einheit gerade oder verzweigt sein kann, und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.
Zwitterionische Reinigungsmittel umfassen beispielsweise Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatische Einheit geradkettig oder verzweigt sein kann, und worin eine der aliphatischen Gruppen etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine Gruppe eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält. Die Verwendung von zwitterionischen Reinigungsmitteln wird auch in den belgischen Patentschriften 83 19 94 und 83 19 95 beschrieben.
Anders geeignete Reinigungsmittel sind beispielsweise: wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; Betaalkyloxyalkansulfonate, die in der Alkylgruppe etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; Alkyldimethylaminoxide, in denen die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, worin die Alkylgruppe in den beiden Typen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen wie oben definiert; Kondensationsprodukte aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte aus einem C&sub1;&sub3; (Durchschnitt)-sekundärem Alkohol mit 9 Mol Äthylenoxid; und Alkylglyceraläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Eine typische Zusammenstellung erfindungsgemäß geeigneter Verbindungen ist beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 38 52 211 enthalten. Die obengenannte Zusammenstellung dient lediglich zum Erläutern erfindungsgemäß geeigneter Verbindungen. Selbstverständlich eignen sich jedoch auch andere Verbindungen.
Eine besonders geeignete anionische Reinigungsmittelmischung enthält beispielsweise:

(i) Etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Alkylsulfats, worin der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und daraus hergestellte Mischungen, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium ist;
(ii) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und dessen Mischungen, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist.

Als weitere Komponente kann (i) und (ii) zugefügt werden:

(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen und dessen Mischungen, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist.

In der wäßrigen Aufschlämmung ist das Reinigungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, enthalten.

E. Feuchtigkeitsgehalt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die unmittelbar nach dem Sprühtrocknen in den Granulaten verbleibende Feuchtigkeitsmenge ist ein Maß für den Polymerisationsgrad des Alkalisilikats. Obwohl der Mechanismus der Polymerisation des Alkalisilikats nicht näher bekannt ist, wird angenommen, daß die Polymerisation des Silikats erforderlich ist, um die Ausfällung des Alkaliphosphats als Calciumsalz zu erreichen. Es ist daher erforderlich, daß das Produkt möglichst trocken ist, um die entsprechende Calciumausfällung zu bewirken.
Ebenfalls ist der Feuchtigkeitsgehalt für die Reinigungsleistung von Bedeutung, da Übertrocknen die Leistung des Alumosilikats vermindert. Hieraus ist ersichtlich, daß Trocknungs- und Leistungscharakteristiken der Alkaliphosphate und der Alumosilikate Antagonisten sind. Die Übertrocknung fördert somit die Calciumbeseitigung durch die Phosphatausfällung, bewirkt jedoch eine Verminderung der Wirksamkeit der Alumosilikate. Weiterhin wurde der umgekehrte Effekt beobachtet, wenn das Produkt bis zu einem hohen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. In diesem Falle ist das Alumosilikat voll wirksam, jedoch ist das Silikat nicht dehydratisiert worden, was zu einem Gesamtleistungsverlust führt, da das Phosphat nicht genügend Calcium beseitigt. Neben diesen antagonistischen Wirkungen des Feuchtigkeitsgehalts auf die Leistung sind noch weitere Faktoren zu berücksichtigen. Beispielsweise beeinflußt der Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Granulate die Klebneigung, das Ausmaß der Ablagerung auf den Textilien und die Fähigkeit des Produkts, frei aus einem offenen Karton zu rieseln.
Der Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Granulate betrifft drei Arten. Zunächst ist der vollständig wasserfreie Zustand der Granulate zu betrachten, wobei alle Formen der Feuchtigkeit vollständig aus dem Produkt entfernt worden sind. Die zweite und dritte Art betrifft die gebundene Feuchtigkeit und die freie Feuchtigkeit im sprühgetrockneten Produkt. Unter gebundener Feuchtigkeit wird das Wasser verstanden, das in den Granulaten physikalisch oder chemisch soweit gebunden ist, daß es nur durch ungewöhnliche Wärme- und/oder Druckbedingungen entfernt werden kann. Die gebundene Feuchtigkeit umfaßt etwa die Hälfte des im Alumosilikat enthaltenen Hydratwassers (Gewichtsmenge). Der freie Feuchtigkeitsgehalt ist der nach dem Sprühtrocknen im Produkt enthaltene Feuchtigkeitsgehalt, der durch mäßige Temperatur- und/oder Druckbedingungen entfernt werden kann. Der in den sprühgetrockneten Granulaten enthaltene Gesamtfeuchtigkeitsgehalt ist somit die Summe aus freier und gebundener Feuchtigkeit.
Die sprühgetrockneten Granulate oder Körner enthalten freie Feuchtigkeit in einer Menge von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 4,5 bis etwa 6,5 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als etwa 5 bis etwa 6 Gewichtsprozent.
Der freie Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Granulate beeinflußt somit den Polymerisationsgrad des Alkalisilikats, den wasserfreien Zustand des Phosphats, die Ionenaustauschkapazität des Alumosilikats und ebenfalls das Reaktionsvermögen des Alumosilikats mit anderen Komponenten, wobei die letzteren die unlöslichen Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien hervorrufen. Zusätzlich beeinflußt der Gehalt an freier Feuchtigkeit der Produkte deren Verklebeneigung und Rieselfähigkeit. Nach dem Trocknen kann der Gehalt an freier Feuchtigkeit im Produkt ansteigen, ohne dessen Reinigungsleistung wesentlich zu beeinträchtigen.
Der Gehalt an freier Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate wird durch Siededestillation bestimmt. Dieses Verfahren (B.D.-method) wird in der Weise ausgeführt, daß man eine Probe der sprühgetrockneten Granulate wiegt und in einen genügend großen Rundkolben füllt. Dann wird eine inerte Flüssigkeit wie Kerosen, Toluol, Xylol oder dergleichen in den Kolben gegeben. Dann werden die Granulate und die Destillationsflüssigkeit auf eine Temperatur zwischen 190 und 200°C erhitzt und mit einem durch Wasser gekühlten Kondensator unter Rückfluß gehalten. Die aus den Granulaten ausgedampften flüchtigen Materialien werden dann in einem Meßgerät aufgefangen. Zweckmäßig verwendet man für das Prüfverfahren einen Seitenarmkühler, wobei der Seitenarm gleichzeitig das Meßgerät ist. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann das Prüfverfahren in der Weise durchgeführt werden, daß die gasförmigen Dämpfe nicht mit der Außenluft in Berührung kommen. Sofern gewünscht, kann ein Teil der Destillierflüssigkeit direkt in das Seitenarmmeßgefäß gefüllt werden.
Beim Erhitzen der sprühgetrockneten Granulate auf die erforderliche Temperatur gelangen flüchtige Bestandteile in die Destilliersäule und werden im Seitenarmkühlermeßgefäß aufgefangen. Da das Wasser mit der Destillierflüssigkeit nicht mischbar und schwerer als diese ist, wird es am Boden des Meßgefäßes gesammelt. Jegliche Blasen in dem graduierten Seitenarmmeßgefäß können durch Rühren mit einem dünnen Stück nichtreaktionsfähigem Draht entfernt werden.
Die Feuchtigkeitsbestimmung wird nach einer ausreichenden Erhitzungszeit vorgenommen, damit sichergestellt ist, daß unter den gegebenen Bedingungen keine Feuchtigkeit mehr aus den Granulaten entfernt werden kann. Das im graduierten Seitenarm gesammelte Wasser wird in Volumenteilen bestimmt. Unter Berücksichtigung der Dichte wird daraus das Wassergewicht errechnet. Auf diesem Wege wird der Gehalt an freier Feuchtigkeit des Produkts bestimmt und in Gewichtsprozent, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulatmuster, angegeben.
Bei flüchtigen Materialien, die mit Wasser mischbar sind, muß die Prüfung modifiziert werden. Modifiziert wird in der Weise, daß man die wäßrige Phase aus dem graduierten Seitenarm entfernt und den Feuchtigkeitsgehalt nach irgendeiner geeigneten Methode, beispielsweise dem Karl-Fischer-Verfahren, bestimmt.
In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt an freier Feuchtigkeit an abgewogenen Proben von je 25 g der sprühgetrockneten Granulate in einem 500 ccm Rundkolben bestimmt. Als Destillierflüssigkeit wurden 250 ccm Toluol in den Rundkolben gegeben. Obwohl das Toluol vorzugsweise wasserfrei ist, kann auch eine bestimmte Menge Feuchtigkeit darin enthalten sein. Wenn dies der Fall ist, kann die im Toluol enthaltene Feuchtigkeitsmenge vor und nach der Destillation nach dem Karl Fischer-Verfahren bestimmt werden.

Zusätzliche Komponenten.

Selbstverständlich können die sprühgetrockneten granulierten Zubereitungen der Erfindung durch alle Arten von Reinigungsmittelzusätzen ergänzt werden. Diese können entweder der zu trocknenden wäßrigen Aufschlämmung oder dem Trockenprodukt zugesetzt werden. Erfindungsgemäß übliche Zusätze sind beispielsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Schmutzdispergiermittel wie wasserlösliche Salze der Carboxylmethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose, Copolymere von Vinyläthern und Maleinsäureanhydrid und vorzugsweise Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht von etwa 400 bis 10000. Ferner können Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Parfüme nach Wunsch in unterschiedlichen Mengen zugefügt werden. Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Percarbonate, Perborate und deren Aktivatoren. Auch Natriumsulfat ist in Mengen von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, eine erwünschte Komponente der sprühgetrockneten Granulate. Natriumsulfat ergibt eine genaue Granulatdichte und trägt zur Herstellung harter Granulate bei.
Weiterhin eignen sich als Zusätze Weißheitsgradaufrechterhaltekomponenten. Besonders eignen sich dafür etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent glasiger Phosphate der Formel
(M&sub2;O) x (P&sub2;O&sub5;) y
worin bedeuten: M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium; y ein Wert von etwa 5 bis 50, vorzugsweise 7 bis 25, wobei das y : x -Verhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,5 beträgt.
Bevorzugt werden y-Werte, wonach 10, 14 und 21, insbesondere 14 und 21, Phosphoratome in der Verbindung enthalten sind. Besonders bevorzugt werden die glasigen Phosphate in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis etwa 2 Geeichtsprozent, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt. Alternativ kann die Formel der glasigen Phosphate M_{2 y} + P_{2 y}O_{6 y} +1 lauten, worin M ein Alkalimetall ist und y von 7 bis 12 variiert.
Weiterhin können fluoreszierende, antiseptische und keimtötende Mittel und Enzyme in kleinen Mengen, Antiklebmittel wie Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat zugesetzt werden. Hierfür geeignete Enzyme werden in den U.S.-Patentschriften 35 19 570 und 35 53 139 beschrieben.
Weiterhin können zusätzliche Mengen wasserlöslicher Reinigungsmittelgerüststoffe den erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden. Geeignete anorganische Reinigungsmittelgerüststoffsalze sind beispielsweise Alkalicarbonate, -borate und -bicarbonate. Verwendet werden beispielsweise Natrium- und Kaliumborat, -perborat, -bicarbonat und -carbonat.
Geeignete organische Reinigungsmittelgerüststoffsalze sind beispielsweise: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, beispielsweise Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)- nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, beispielsweise Natrium- und Kaliumphytate, vgl. U.S.-Patentschrift 27 39 942; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Weiterhin eignen sich die Alkalisalze der Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy- 1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure; und (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, die in der U.S.-Patentschrift 33 08 067 beschrieben werden.
Weiterhin können erfindungsgemäß als Reinigungsmittelgerüststoffe wasserlösliche Salze polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren Verwendung finden, wenn sie die folgenden Strukturmerkmale aufweisen: (a) ein Mindestmolgewicht von etwa 350, bezogen auf die Säureform; (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, bezogen auf die Säureform; (c) wobei mindestens 45 Molprozent der monomeren Verbindung mindestens zwei Carboxylgruppen tragen, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind; und (d) die Verknüpfungsstelle der Polymerkette eines Carboxylgruppen enthaltenden Rests durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Verknüpfungsstelle des nächsten Carboxylgruppen enthaltenden Rests getrennt ist. Aus dieser Gerüststoffgruppe eignen sich beispielsweise Polymere der Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und deren Copolymere.
Weiterhin können erfindungsgemäß als Gerüststoffe wasserlösliche Salze der Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydessigsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure und Oxydisuccinsäure, vorzugsweise deren Natriumsalze, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die wasserlöslichen Reinigungsmittel im Verhältnis zur Gesamtmenge an Gerüststoffen im Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 3. Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltene Menge an zusätzlichen Gerüststoffen beträgt etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent. Diese zusätzlichen Gerüststoffe können entweder mit der wäßrigen Aufschlämmung getrocknet oder dem getrockneten Produkt zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate werden dadurch hergestellt, daß man zunächst eine wäßrige Aufschlämmung der Komponenten herstellt und dann diese Aufschlämmung (Seifenmischung) in konventionellen Trockentürmen bis zu dem erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt trockensprüht. Die wäßrigen Aufschlämmungen sollten etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtaufschlämmung, Wasser enthalten. Die in der Aufschlämmung enthaltene Menge Wasser sollte so bemessen sein, daß die Aufschlämmung zum Sprühtrockenturm gepumpt werden kann, jedoch beim Trocknen keine übermäßige Energie erfordert.
Die Komponenten werden bei anionischen Reinigungsmittelprodukten in der folgenden Reihenfolge in die Seifenmischung gegeben. Als erste Komponente wird der Seifenmischung eine neutralisierte Paste zugesetzt, enthaltend den anionischen Oberflächenaktivstoff, vorzugsweise dessen Natriumsalz, eine kleine Menge einer freien kaustischen Substanz oder anderer Neutralisiermittel und eine Menge Salz, die dem Kation des neutralisierenden Mittels entspricht und der Überschuß an anionischer Komponente der Reinigungsmittelsäure, beispielsweise Natriumsulfat, wenn eine kaustische Substanz zum Neutralisieren freier Schwefelsäure, die zum Sulfatieren oder Sulfonieren des Reinigungsmittels diente, verwendet wurde. Die zweite Komponente ist eine wäßrige Mischung des Alkalisilikats. Anschließend folgen das Alkaliphosphat und das Alumosilikat. Die Reihenfolge der Komponentenzugabe erleichtert lediglich die Verarbeitung unter den gegebenen Bedingungen. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, eine andere Reihenfolge zu wählen. Der Seifenmischung können außerdem andere Materialien wie Natriumsulfat zugesetzt werden.
Die obengenannte Aufschlämmung wird im Seifenmischer gründlich gemischt und in einen Trockenturm gepumpt. Erfindungsgemäß können sowohl Gleichstrom-, als auch Gegenstromgeräte, bezogen auf den Gasstrom, verwendet werden. Bei einem Gegenstromgerät strömt das Trockengas den zu trocknenden Granulaten entgegen. Bei einem Gleichstromgerät strömt das Trockengas in der Bewegungsrichtung der zu trocknenden Granulate. Ein zur Herstellung der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate bevorzugtes Verfahren wird in den U.S.- Patentschriften 36 29 951 und 36 29 955 beschrieben.
Das bei der Sprühtrocknung verwendete Trocknungsgas ist eine Mischung aus heißer Luft und den Nebenprodukten der Verbrennung von Naturgas. Die Eingangstemperatur der Gasmischung beträgt etwa 93 bis etwa 399°C. Unter den in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Bedingungen erreichen die Granulate Temperaturen von etwa 49 bis etwa 149°C, vorzugsweise von etwa 66 bis etwa 121°C.
Wenn nichtionische Reinigungsmittel in die Zubereitung eingearbeitet werden sollen, ist es zweckmäßig, sie nach dem Trocknen auf die Granulate zu sprühen, damit eine Zersetzung der nichtionischen Produkte im Sprühtrockenturm vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate werden in der für Waschreinigungsmittelprodukte üblichen Weise verwendet. Unter U.S.-Waschbedingungen werden die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate üblicherweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Waschlösung, verwendet. In typischen U.S.- Waschmaschinen werden etwa 38 bis 64 l Wasser verwendet. Je Füllung werden daher etwa ½ bis 1 ½ Becher der sprühgetrockneten Granulate eingesetzt. Unter U.S.-Waschbedingungen wird die Temperatur im Waschzyklus zwischen etwa 21 und 54°C gehalten. Unter europäischen Waschbedingungen beträgt die Produktkonzentration oft bis zu 0,5 Gewichtsprozent und die Waschtemperatur etwa 90 bis 100°C.

Prüfungsverfahren

Die folgenden Standardprüfverfahren werden zum Bestimmen der Wirksamkeit der Reinigungsmittel verwendet.
Die Reinigungsleistung wird an Textilproben ermittelt, die mit Tonerde beschmutzt sind. Die beschmutzten Textilproben werden dann mit dem zu prüfenden Produkt in einer Konzentration von 0,12 Gewichtsprozent bei 38°C in der Waschmaschine gewaschen. Die Wasserhärte wird auf eine entsprechende Konzentration eingestellt, zweckmäßig auf den typischen Wert von 0,12 bis 0,19 g/l als Calciumcarbonat. Die Wasserhärte besteht aus einer Mischung von Calcium und Magnesium in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1. Die Waschzeit beträgt 10 Minuten.
Nach dem Waschen werden die Textilproben mit einem Hunter- Weißheitsgradmeßgerät geprüft und der Reinheitsgrad in Hunter-Weißheitseinheiten gemessen.
Als Textilproben dienen Gewebe aus Dacron, Dacron/Baumwolle und Baumwolle. Mit dieser Prüfung soll gezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen Produkte Tonerdeverschmutzungen in Gegenwart von hartem Wasser entfernen können.
Die Ablagerung unlöslicher Produkte auf den Textilien, welche auf eine Reaktion des Alkalisilikats und des Alumosilikats zurückzuführen ist, wird nach einem modifizierten Ablagerungstest an schwarzen Textilien bestimmt (MBFDT). Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, daß man eine abgewogene Probe der Reinigungsmittelzubereitung in eine bestimmte Menge Wasser gibt und die Mischung rührt. Die Aufschlämmung wird dann durch eine gewirkte dunkle Textilprobe filtriert. Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung werden die Textilproben mit Standard-Fotografien von Textilproben verglichen, auf denen sich unlösliche Rückstände befinden. Sie sind nach einer Bewertungsskala von 1 bis 10 geordnet, wobei 1 extrem starke Ablagerung und 10 im wesentlichen keine Ablagerung auf den Textilien bedeutet.
Im einzelnen verläuft diese Prüfung (MBFDT) in der Weise, daß 0,36 g des Produktes zu 350 ccm Wasser gegeben werden, das eine Härte von 0,12 g/l aufweist. Die Wassertemperatur beträgt 21°C. Das mit dem Produkt und dem Wasser gefüllte Gefäß wird 10 Minuten mit einer Schüttelvorrichtung bei einer 5°-Einstellung zum Auflösen des Produkts geschüttelt.
Die schwarze Textilprobe wird befeuchtet und zwischen Boden und Oberteil eines Trichters eingeklemmt. Damit die Prüfung gleichmäßig verläuft, werden die Textilien beim Einklemmen nicht verzerrt. Der Behälter mit dem Produkt und dem Wasser wird einige Sekunden herumgewirbelt und 175 ccm der Mischung abgegossen. Die restlichen 175 ccm werden langsam durch das Tuch filtriert. Das Gefäß wird dann mit 100 ccm Wasser (Härte 0,12 g/l; Temperatur 21°C) gespült und das Wasser ebenfalls durch das Tuch filtriert.
Dann wird die Textilprobe aus dem Trichter entfernt, zur Hälfte gefaltet, anschließend im Winkel von 90° zu der ursprünglichen Faltung in Drittel gefaltet und nochmals in Richtung der ursprünglichen Faltung in Drittel gefaltet. Dann wird die gefaltete Probe gewaschen und zum Entfernen überschüssigen Wassers nochmals gründlich ausgedrückt. Die Textilprobe wird entfaltet, auf einer sauberen Oberfläche ausgebreitet und getrocknet. Die getrocknete Probe wird, wie oben beschrieben, bewertet. Textilien mit der Bewertung von 4 oder weniger werden als schlecht angesehen.
Weiterhin wird die Verklebeneigung der erfindungsgemäßen Produkte geprüft. Da die erfindungsgemäßen Produkte in der Form von sprühgetrockneten Granulaten entstehen, wird angestrebt, daß sie auch in dieser Form bis zur Verwendung erhalten bleiben. Für den Verbraucher ist es unerwünscht, wenn das Produkt die Neigung besitzt, während der Lagerung zu verkleben. Ein Produkt, das bei der Lagerung sehr zum Verkleben neigt, rieselt ungleichmäßig in der Form großer Zusammenballungen und wird daher in der Waschmaschine über- oder unterdosiert. Das Verkleben tritt besonders in feuchten Gegenden auf. Hier kann das Produkt durch Verkleben so stark verändert werden, daß es ohne manuelles Rühren nicht mehr dem Karton entnommen werden kann.
Die Verklebeprüfung wird in der Weise ausgeführt, daß man die Probe des Produkts in einem Plexiglaszylinder auf den unteren Kolben füllt. Als Probe werden 150 g des Produkts verwendet. Dann wird ein zweiter Kolben mit einer Belastung von 9 kg vertikal zum ersten Kolben auf das Produkt gesetzt. Die Belastung wird 60 Sekunden beibehalten, dann der belastete Kolben langsam angehoben und der Plexiglaszylinder vorsichtig entfernt, daß das zusammengepreßte Produkt nicht zerstört wird.
Die zusammengepreßten Granulate werden dann von Hand zunehmender Belastung ausgesetzt, bis sie wieder zerfallen. Die hierfür erforderliche Kraft beträgt 0 bis 1,4 kg/cm² (0 bis 20 inch pounds). Hierbei bedeutet 0, daß die sprühgetrockneten Granulate nicht dazu neigen, im Karton zu verkleben, während 1,4 kg/cm² auf eine extreme Klebeneigung hinweist.
Weiterhin wird geprüft, wie sich die Rieselfähigkeit der Produkte verändert, wenn sie mehrere Tage bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gelagert werden. Diese Prüfung und Modifikationen dazu werden in der U.S.-Patentschrift 39 32 316 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Sprühtrocknen werden die Zubereitungen A und B hergestellt: °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Produkte wurden nach dem zuvor beschriebenen Verfahren auf ihr Reinigungsvermögen geprüft. (Hunter-Weißheitseinheiten [HWU] bei 0,12 Gewichtsprozent in Wasser bei 38°C). °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die erfindungsgemäßen Produkte (A) reinigen besser als eine ähnliche Zubereitung (B), die mehr als die doppelte Menge Phosphor enthält.
Die Alkylkettenlängen in den Beispielen sind Durchschnittswerte. C_11,8 bedeutet daher eine Mischung von Alkylbenzolsulfonaten mit durchschnittlich 11,8 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 2

Durch Sprühtrocknen werden die Zubereitungen C, D, E und F hergestellt. °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Produkte ergaben die folgenden Werte: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die obengenannten Beispiele veranschaulichen die Beziehungen zwischen Reinigungsleistung, Verklebungsneigung und der Ablagerung von unlöslichen Produkten auf den Textilien (MBFDT).
Die Produkte C bis F sind dem Produkt B hinsichtlich Reinigungsleistung überlegen und hinsichtlich Verklebeneigung gleichwertig. Die Produkte C bis F sind hinsichtlich Rieselfähigkeit dem Produkt B gleichwertig oder überlegen.
Beispiel 2 kann durch Verändern des Natriumsulfatgehalts und der folgenden Faktoren modifiziert werden:

(1) Erhöhen des Phosphatgehalts auf 35 Prozent;
(2) Erhöhen des Alumosilikatgehalts auf 25 Prozent;
(3) Vermindern des Phosphatgehalts auf 5 Prozent;
(4) Ersetzen des Pyrophosphats durch Natriumorthophosphat;
(5) Vermindern des Alumosilikatgehalts auf 3 Prozent (bezogen auf Trockenbasis);
(6) Trocknung des Produkts bis zu 7 Prozent Feuchtigkeit;
(7) Ändern des Silikatverhältnisses auf 2,0 und dann auf 4,0.

Claims

1. Sprühgetrocknete Reinigungsmittelzubereitung, enthaltend:

a) 1 bis 40 Gewichtsprozent einer organischen Reinigungsmittelkomponente, bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Reinigungsmitteln oder deren Mischungen;

b) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen kristallinen Alumosilikationenaustauschmaterials der Formel
Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2; · SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · x H&sub2;O
worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30 bedeutet;

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Phosphatgerüststoffs, bestehend aus Alkalipyrophosphaten, Orthophosphaten oder deren Mischung und

d) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkalisilikats mit einem SiO&sub2; : M&sub2;O-Gewichtsverhältnis von 2,0 : 1 bis 4,0 : 1, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen Gesamtgehalt an freier Feuchtigkeit von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, aufweist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliphosphat eine Mischung von Orthophosphat und Pyrophosphat im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1,5 ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatgerüststoff Pyrophosphat ist.

4. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Alumosilikat weniger als 1 : 1 beträgt.

5. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO&sub2; : M&sub2;O-Gewichtsverhältnis im Alkalisilikat 2,4 : 1 bis 3,75 : 1 beträgt.

6. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Feuchtigkeit 4,5 bis 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, beträgt.

7. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkalikarbonats enthält.

8. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkalicitrats und/oder dessen saures Salz enthält.

9. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines glasigen Phosphats der Formel
(M&sub2;O) x (P&sub2;O&sub5;) y
enthält, worin y 5 bis 50 bedeutet und das Gewichtsverhältnis von y : x 1 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

10. Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyäthylenglycol-Schmutzdispergiermittels mit einem Molgewicht von 400 bis 10 000 enthält.