AT390447B - Waschmittelzusammensetzung - Google Patents

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(56) ENTGEGENHALTUNGEN GANS R., ’’UEBER DIE TECHNISCHE BEDEUTUNG DER PERMUTITE (DER KÜNSTLICHEN ZEOLITHARTlfeEN VERBINDUNGEN)", DIE CHEMISCHE INDUSTRIE, BERLIN, 32 (1909), S. 197. KRINGS R., "NEUZEITLICHE SEIFEN UND SEIFENHALTIGE WASCHMITTEL", VOIGT, LEIPZIG 1939, 2. AUFL., S. 130-140. DANES F., "ECHILIBRE DE SCHIMB IONIC PE ZEOLITI", REVISTA DE CHIMIE, RUMÄNIEN, 22 (1971), NR. 1, S. 31-38. WOLF F., FÜRTIG H., "UNTERSUCHUNG VON IONENAUSTAUSCHGLEICHGEWICHTEN AN SYNTHETISCHEN ZEOLITHEN DES TYPS A”, KOLLOID-ZEITSCHRIFT & ZEITSCHRIFT FÜR POLYMERE, DARMSTADT, BAND 206 (1965), HEFT 1, S. 48-55. HELFFERICH F., "ION EXCHANGE", MCGRAW-HILL, NEW YORK, 1962, S. 10-13, S. 574-577. FERCH H., KLEIN K., "ÜBER DEN EINFLUSS SYNTHETISCHER FÜLLSTOFFE AUF DIE WIRKSAMKEIT WASCHAKTIVER SUBSTANZEN (WAS)", FETTE, SEIFEN, ANSTRICHMITTEL, HAMBURG, 74 (1972), NR. 5, S. 293-300. CHEMICAL ABSTRACTS, COLUMBUS, OHIO, VOL. 74 (1971), S. 181, 25358P (TILENSCHI S., OLTEANU M.). WOLF F., FÜRTIG H., "UNTERSUCHUNG DER KINETIK DES IONENAUSTAUSCHES AN SYNTHETISCHEN ZEOLITHEN DES TYPS A" , CHEMISCHE TECHNIK, DDR, 18 (1966), HEFT 1, S. 1-6. FLAN1GEN E.M., SAND L.B., "MOLECULAR SIEVE ZEOLITES-I", AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON D.C., 1971, S. 20-43, S. 376, 377. SCHWARTZ A.M. ET AL., "SURFACE ACTIVE AGENTS AND DETERGENTS", VOLUME II, INTERSCIENCE PUBLISHERS, NEW YORK, 1958, S. 293, 297-300. DE-0S2028727 HERSH C.K., "MOLECULAR SIEVES", REINHOLD PUBLISHING CORP., NEW YORK, 1961, S. 53-59, S. 116-118. DE-PS 313526 US-PS3033641 CHEMISCHES ZENTRALBLATT, BERLIN 78 (1907), I, S. 1644-1645 (GANS R.) US-P53154494 GB-PS1077333 WOLF F. ET AL., "ZUR KINETIK DES IONENAUSTAUSCHES AN SYNTHETISCHEN ZEOLITHEN", WISS. Z. UNIV. HALLE, XXI, 72M, H.2, S. 87,88. US-PS2882243 BRECK D.W. ET AL, "CRYSTALLINE ZEOLITES .1. THE PROPERTIES OF A NEW SYNTHETIC ZEOLITE, TYPE A", J. AM.CHEM.SOC., VOL. 78 (1956), NR. 23, S. 5963-5965. ULLMANNS ENCYKLOPÄDIE DER TECHNISCHEN CHEMIE, URBAN & SCHWARZENBERG, MÜNCHEN, 1970, 3. AUFLAGE, ERGÄNZUNGSBAND, S. 511-512. GRUBNER 0. ET AL., "MOLEKULARSIEBE", VEB DEUTSCHER VERLAG DER WISSENSCHAFTEN, BERLIN, 1968, S. 40-43. LABINE R.A., "MOLECULAR SIEVE PROCESS REVEALED”, CHEMICAL ENGINEERING, 66 (1959), HEFT 16, S. 104-107. DE-AS1095795 WACKS K.t "VOR- UND NACHTEILE KIESELSÄUREGEBUNDENER MOLEKULARSIEBE", FETTE, SEIFEN, ANSTRICHMITTEL, 72 (1970), NR. 4, S. 253-254. HERRMANN E., "GELBPIGMENTE, IHRE PHYSIKALISCHEN GRENZEN UND EINSATZMÖGLICHKEITEN", FARBE UND LACK, 69 (1963), NR. 8, S. 601-604. ORR JR. C. ET AL, "FINE PARTICLE MEASUREMENT", THE MACMILLAN COMPANY, NEW YORK 1959, S. 1-6. MEISE W., SCHWOCHOW F.E., "KINETIC STUDIES ON THE FORMATION OF ZEOLITE A", MDLECULAR SIEVES, ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES 121, WASHINGTON D.C. 1973, S. 169-178. CHARNELL J.F., "GEL GROWTH OF LARGE CRYSTALS OF SODIUM A AND SODIUM X ZEOLITES", J. CRYSTAL GROWTH 8 (1971), S. 291-294. KONDIS E.F., DRANOW O.S., "KINETICS OF ETHANE SORPTION ΟΝ 4A MOLECULAR SIEVE CRYSTAL POWDER AND PELLETS", MOLECULAR SIEVE ZEOLITES-II, ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES 102, WASHINGTON D.C. 1971, S. 171-183. LARIAN M.G., MANN C.A., "DRYING GEL ZEOLITES", INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, 28 (1936), NR. 2, S. 196-200. ENTGEGENHALTUNGEN GEMÄSS § 4 (1) PATG: AT-PS 368185 (3277/73) AT-PS 345946 (3777/73) AT-PS 375391 (9449/73) AT-A 8001/73

Nr. 390447

Es ist seit langem bekannt, daß Waschmittelzusammensetzungen in weichem Wasser wirksamer sind als in Wasser, das signifikante Mengen von gelösten "Härte"-Kationen, wie Kalziumion, Magnesiumion u. dgl., enthält. Waschwasser ist daher vor der Verwendung weichgemacht worden, üblicherweise, indem das Wasser durch Säulen aus Zeolith oder anderen Kationaustauschermaterialien geführt wird. Die Verwendung solcher Zeolith- oder anderer Kationaustauschermaterialien zur Weichmachungsvorbehandlung des Wassers macht einen gesonderten Behälter oder einen gesonderten Apparat notwendig, worin das Wasser langsam durch das Ionenaustauschmaterial perkolieren kann, um die unerwünschten Kationen zu entfernen. Solche Vorbehandlungen zwecks Weichmachung machen zusätzliche Auslagen für den Benützer notwendig, die sich durch die Notwendigkeit des Kaufes des Weichmachapparates ergeben.

Weitere Mittel, durch die Gewebe optimal unter Bedingungen harten Wassers gewaschen werden können, umfassen die Verwendung wasserlöslicher Gerüststoffsalze und/oder Chelatbildner zwecks Komplexbildung der unerwünschten härtebildenden Kationen und zur wirksamen Unterbindung von Wechselwirkungen mit den Geweben und Detergensmaterialien in der Waschflüssigkeit. Durch Verwendung solcher wasserlöslicher Gerüststoffe werden jedoch notwendigerweise in das zugeführte Wasser gewisse Materialien eingeführt, die in unrichtig behandelten Abwässern unerwünscht sein können. Es besteht daher ein Bedarf für die Schaffung von wasserweichmachenden Gerüststoffen in Waschmittelzusammensetzung ohne das Erfordernis löslicher Gerüststoffzusätze.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um eine Gerüststoff- und wasserweichmachende Wirkung gleichzeitig während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens auszuüben, ohne daß dafür wasserlösliche Detergenszusätze erforderlich sind. Bei einem dieser Verfahren wird ein phosphoryliertes Tuch angewendet, das dem Waschbad zugesetzt werden kann, um Härteionen komplex zu binden und das nach jedem Waschen entfernt werden kann; siehe US-PS 3,424,545.

Die Verwendung bestimmter Tonmaterialien zur Adsorption von Härteionen aus Waschflüssigkeiten ist ebenfalls vorgeschlagen worden; siehe z. B. Rao, in Soap, Bd. 3, Nr. 3, Seiten 3-13 (1950); Schwarz und Mitarb., "Surface Active Agents and Detergents”, Bd. 2, Seiten 297 ff. (1966).

Die Zeolithe, insbesondere die natürlich vorkommenden Aluminosilicatzeolithe, sind zur Verwendung in Waschzusammensetzungen vorgeschlagen worden; siehe US-PS 2,213,641 und auch US-PS 2,264,103.

Verschiedene Aluminosilicate sind zur Verwendung als Zusatzmittel für und zur Verwendung mit Waschmittelzusammensetzungen vorgeschlagen worden; siehe z. B. US-PS 923,850; 1,419,625; und GB-PS 339,355; 461,103; 462,591; und 522,097.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verschiedene Methoden bisher zur Anwendung gekommen sind, um Härtekationen aus wässerigen Waschsystemen während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Diese Methoden sind jedoch nicht allgemein erfolgreich gewesen, in erster Linie wegen des Unvermögens der beschriebenen Materialien, den Gehalt der wässerigen Waschflüssigkeit an freiem, mehrwertigem Metallion wirksam auf annehmbare Härtewerte zu verringern. Um in Waschmittelzusammensetzungen wirklich brauchbar zu sein, muß ein Ionenaustauschmaterial eine genügende Kationenaustauschkapazität aufweisen, um die Härte des Waschbades ohne das Erfordernis übermäßiger Mengen an Ionenaustauscher signifikant zu vermindern. Im übrigen muß das Ionenaustauschmaterial rasch wirken, d. h. es muß die Kationenhärte in einem wässerigen Waschbad auf einen annehmbaren Wert innerhalb der begrenzten Zeit (etwa 10 bis 12 Minuten), die während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschvorganges zur Verfügung steht, verringern. Optimal wirksame Ionenaustauschmaterialien sollen in der Lage sein, die Kalziumhärte auf etwa 0,065 bis 0,129 g/3,8 1 innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Waschabschnittes zu verringern. Schließlich sind nützliche Kationen-austauschende Gerüststoffe wünschenswerterweise im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Materialien, die geringe oder keine ökologischen Probleme beim Abwasser ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Aluminosilicatmaterialien sowohl die hohe Ionenaustauschkapazität als auch die rasche Ionenaustauschgeschwindigkeit haben, die für kationenaustauschende Gerüststoffmaterialien in Waschmittelzusammensetzungen erforderlich sind.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die unlösliche anorganische Aluminosilicationenaustauschmaterialien enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zum Waschen von Geweben zur Verfügung zu stellen, bei welchen die oben erwähnten Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzungen, die zur raschen Verringerung des Gehaltes an freiem, mehrwertigem Metallion in Waschflüssigkeit befähigt sind, nun hergestellt werden können, wenn sie ein spezielles, wasserunlösliches Aluminosilicationenaustauschmaterial in Kombination mit oberflächenaktiven Bestandteilen enthalten. Im speziellen enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung: (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmaterials der Formel

Na6[(AlO2)6(SiO2)10]. 15 %0 (I), -3-

Nr. 390 447 wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmeser von 0,1 μπι bis 100 μπι; eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (als wasserfrei gerechnet); und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCO^/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform der Erfindung hat das wasserunlösliche Aluminosilicationenaustauschmaterial die Formel

Naj2(A102 · S1O2) j2 · * (II), worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 27, bedeutet, eine Teilchengröße von 1 bis 10 jam und die oben angegebene Kalziumionenaustauschkapazität und Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit.

Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten zusätzlich zum Ionenaustauschmaterial und zur organischen Detergensverbindung verschiedene andere Bestandteile, die üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Insbesondere können hilfsweise wasserlösliche Gerüststoffe in den Zusammensetzungen Anwendung finden, um die Entfernung von Kalziumhärte zu unterstützen und Magnesiumkationen in Wasser komplex zu binden, falls gelöste Magnesiumsalze signifikante Härteprobleme schaffen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen pH-Wert regulierende Mittel enthalten, um den pH-Wert der Waschflüssigkeit innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten.

Die Aluminosilicationenaustauschmateriaüen, wie sie im Rahmen der Erfindung angewendet werden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das zur Bildung von zur Verwendung als Detergensgerüststoffe und Wasserweichmacher besonders geeigneten Materialien führt. Insbesondere haben die hier eingesetzten Aluminosilicate sowohl höhere Kalziumionenaustauschkapazität als auch höhere Austauschgeschwindigkeit als ähnliche Materialien, die bisher als Detergensgerüststoffe vorgeschlagen worden sind. Eine solche hohe Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit und -kapazität scheint eine Funktion verschiedener miteinander in Beziehung stehender Faktoren zu sein, die sich aus der Herstellungsmethode dieser Aluminosilicationenaustauschmaterialien ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der Ionenaustausch-Gerüststoffmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, besteht darin, daß sie in der "Natriumform" vorliegen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise die Kalium- und Wasserstofformen der vorliegenden Aluminosilicate weder die Austauschgeschwindigkeit zeigen, noch die Austauschkapazität haben, die für die optimale Verwendung als Gerüststoff notwendig sind.

Ein zweites wesentliches Merkmal der Ionenaustausch-Gerüststoffmaterialien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, besteht darin, daß sie in der hydratisierten Form vorliegen, d. h. 10 Gew.-% bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 22 Gew.-%, Wasser enthalten. In hohem Maße bevorzugte Aluminosilicate enthalten 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Es wurde beispielsweise gefunden, daß weniger stark hydratisierte Aluminosilicate, z. B. solche mit 6 % Wasser, als Ionenaustausch-Gerüststoffe nicht entsprechend wirksam sind, wenn sie im Zusammenhang mit einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden.

Ein drittes wesentliches Merkmal der Ionenaustausch-Gerüststoffmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, ist deren Teilchengrößenbereich. Die entsprechende Auswahl von Teilchen mit kleiner Teilchengröße führt zu rasch und hoch wirksamen Gerüststoffmaterialien.

Das nachstehend für die Herstellung der Aluminosilicate angegebene Verfahren trägt allen vorstehend angeführten wesentlichen Elementen Rechnung. Erstens wird bei dem Verfahren eine Verunreinigung des Aluminosilicatproduktes durch von Natrium verschiedene Kationen vermieden. Beispielsweise werden Waschstufen für das Produkt, an denen Säuren oder Basen beteiligt sind, die von Natriumhydroxid verschieden sind, vermieden. Zweitens wird das Verfahren so ausgelegt, daß die Aluminosilicate in ihrer am stärksten hydratisierten Form gebildet werden. Es wird daher ein Erhitzen auf hohe Temperatur und ein Trocknen vermieden. Drittens erfolgt beim Verfahren die Bildung des Aluminosilicatmaterials in einem feinteiligen Zustand mit einem engen Bereich kleiner Teilchengrößen. Selbstverständlich können zusätzliche Mahloperationen angewendet werden, um die Teilchengröße noch weiter zu verringern. Die Notwendigkeit für solche mechanische Zerkleinerungsstufen tritt jedoch bei diesem Verfahren in wesentlich geringerem Maße auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate können nach dem folgenden Verfahren erhalten werden: (a) Auflösung von Natriumaluminat (NaAlC^) in Wasser unter Bildung einer homogenen Lösung, die vorzugsweise eine Konzentration an NaAlC^ von etwa 16,5 Gew.-% aufweist; (b) Zugabe von Natriumhydroxid zu der Natriumaluminatlösung der Stufe (a), vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von NaOH : NaAlC^ = 1:1,8 und Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung bei etwa -4-

Nr. 390 447 50 °C, bis das gesamte NaOH gelöst und eine homogene Lösung gebildet ist; (c) Zugabe von Natriumsilicat (l^SiO^ mit einem SiC>2 zu Na2Ü - Gewichtsverhältnis von 3,2 : 1) zur Lösung der Stufe (b) unter Bildung einer Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Na2SiC>3 : NaOH = 1,14:1 und einem Gewichtsverhältnis von Na2Si03; NaA102 = 0,63 :1; (d) Erhitzen der gemäß Stufe (c) hergestellten Mischung auf etwa 90 °C bis 100 °C und Beibehaltung dieses Temperaturbereiches während etwa 1 Stunde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 25 °C, vorzugsweise im Bereich von 17 0C bis 23 °C, abgekühlt und bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 25 Stunden bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 Stunden bis etwa 200 Stunden, belassen.

Die aus Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50 °C abgekühlt und anschließend filtriert, um die erwünschten Aluminosilicatfeststoffe abzutrennen. Falls die Niedrigtemperatur-(< 25 °C) Kristallisationsmethode angewendet wird, so wird die Fällung ohne zusätzliche Vorbereitungsstufen filtriert. Der Filterkuchen kann gewünschtenfalls von überschüssiger Base durch Waschen befreit werden (dabei wird entionisiertes Wasser bevorzugt, um Kationenverunreinigung zu vermeiden). Der Filterkuchen wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% unter Anwendung einer Temperatur unterhalb etwa 150 °C getrocknet, um übermäßige Entwässerung zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Trocknen bei 100 °C -105 °C ausgeführt.

Nachstehend ist eine typische Herstellung der Aluminosilicate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, in einer Anlage im Laboratoriumsmaßstab angegeben.

Herstellung von Aluminosilicat-Gerflststoff

Komponente: kg kg (wasserfrei) kg Wasser Gew.-% des Gesamten: NaA102 25,974 22,254 3,722 16,40 (wasserfrei) Natriumsilicat (Si02: Na20 = 3,2:1) 37,134 13,925 23,206 10,26 (wasserfrei) NaOH 24,732 12,287 12,467 9,05 (wasserfrei) H2O (entionisiert) 47,88 47,88 64,29

Das Natriumaluminat wird in Wasser unter Rühren gelöst und das Natriumhydroxid wird zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird bei 50 °C gehalten und das Natriumsilicat wird unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur der Mischung erhöht man auf 90 °C bis 100 °C und hält sie 1 Stunde in diesem Bereich unter Rühren, um die Bildung von Na12(A102. SiC^)^ · 27 H20 zu ermöglichen. Man kühlt die Mischung auf 50 °C ab, filtriert und wäscht den Filterkuchen zweimal mit 45 kg entionisiertem Wasser. Den Kuchen trocknet man bei einer Temperatur von 100 °C bis 105 °C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, um das Aluminosilicat-Geriiststoffmaterial zu erhalten.

Die in der vorstehenden Weise hergestellten Aluminosilicate sind durch eine kubische Kristallstruktur charakterisiert.

Wasserunlösliches Aluminosilicat der Formel (I) mit einem Molverhältnis (AIO2): (SiOj) von 0,6 kann in ähnlicher Weise hergestellt werden. Dieses Aluminosilicationenaustauschmaterial ist auch befähigt, den Gehalt einer wässerigen Waschflüssigkeit an freien, mehrwertigen, härtebildenden Metallionen wirksam in einer Weise zu verringern, die im wesentlichen jener des Aluminosilicationenaustauschmaterials ähnlich ist, welches, wie oben beschrieben, ein Molverhältnis von AIO2 : S1O2 = 1 aufweist.

Obgleich vollständig hydratisierte Aluminosilicationenaustauschmaterialien im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind, sind auch die teilweise dehydratisierten Aluminosilicate der oben angegebenen allgemeinen Formel zur raschen und wirksamen Verringerung der Wasserhärte während des Waschvorganges ausgezeichnet geeignet. Beim Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Aluminosilicationenaustauschmaterials können -5-

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Schwankungen in Reakions-Kristallisations-Parameter zu solchen teilweise hydratisierten Materialien führen. Wie oben angegeben, sind Aluminosilicate mit etwa 6 % oder weniger Wassergehalt für den beabsichtigten Zweck beim Waschen nicht in wirksamer Weise anwendbar. Die Eignung der speziellen, teilweise dehydratisierten wasserunlöslichen Aluminosilicate zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann leicht ermittelt werden und erfordert lediglich Routineversuche, die beispielsweise die hier beschriebenen (Kalziumionenaustauschkapazität; Austauschgeschwindigkeit).

Die Ionenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicate können zweckmäßigerweise mittels einer Kalziumionenelektrode bestimmt werden. Bei dieser Methode werden die Geschwindigkeit und Kapazität der Aufnahme von Ca+"*· aus einer wässerigen Lösung, die eine bekannte Menge an Ca+ + -Ion enthält, als Funktion der Menge des der Lösung zugesetzten

Aluminosilicationeneaustauschmaterials bestimmt.

Die wasserunlöslichen, anorganischen Aluminosilicationenaustauschmaterialien der Formel (I), die in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, sind durch einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 μπι bis etwa 100 |im gekennzeichnet. Ionenaustauschmaterialien der Formel (II) haben einen Teilchendurchmesser von etwa 1 μπι bis etwa 10 μπι. Weitere bevorzugte wasserunlösliche Aluminosilicate der Formel (I), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind durch einen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 pm bis etwa 0,7 μπι gekennzeichnet. Der Ausdruck "Teilchendurchmesser" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den jeweils mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen eines gegebenen Ionenaustauschmaterials, wie er durch übliche analytische Methoden bestimmt wird, wie z. B. mikroskopische Bestimmung, Abtastelektronenmikroskop (SEM).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicationenaustauscher sind ferner durch ihre Kalziumionenaustauschkapazität charakterisiert, die wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g des Aluminosilicats, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, und die im allgemeinen im Bereich von etwa 300 mg-Äquivalent/g bis etwa 352 mg-Äquivalent/g liegt.

Die Ionenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind ferner durch ihre Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, die wenigstens etwa 0,129 g/3,8 1/min/g bis etwa 0,389 g/3,8 1/min/g, bezogen auf Kalziumionenhärte, beträgt. Optimal weisen Aluminosilicate für

Gerüststoffzwecke eine Ca^-Austauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,258 g/3,81/min/g auf.

Die vorstehende Verfahrensweise zur Herstellung der Aluminosilicationenaustauschmaterialien kann hinsichtlich der verschiedenen Verfahrensstufen wie folgt modifiziert werden. Stufe (a) kann durch Verwendung von Lösungskonzentrationen des NaAlC>2 von 5 Gew.-% bis 22 Gew.-% modifiziert werden; die optimale Konzentration beträgt 16 Gew.-% bis 16,5 Gew.-%. Stufe (b) kann dadurch modifizert werden, daß das NaOH zerstört wird. Natriumhydroxid ist zur Bildung der Aluminosilicate, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, nicht erforderlich, doch ist dessen Verwendung bevorzugt, um die Reaktion einzuleiten und den Reaktionsablauf aufrechtzuerhalten. Stufe (b) kann durch Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 100 °C weiter modifiziert werden; 50 °C werden bevorzugt. Stufe (c) kann durch Variation des Verhältnisses Aluminat zu Silicat modifiziert werden. Um die stöchiometrischen Erfordernisse von AIO2: SiC>2 =1:1 einer speziell bevorzugten Spezies im Endprodukt einzustellen, ist es notwendig, in jenem speziellen Fall im Gemisch ein Molverhältnis von AIO2: S1O2 (bezogen auf NaAK^ und ^281()3) von wenigstens 1:1 einzustellen. In letzterem Falle wird es in hohem Maße bevorzugt, einen Überschuß an NaAlC^ anzuwenden, da überschüssiges NaA102, wie gefunden wurde, die Geschwindigkeit und den Ablauf der Bildungsreaktion von Aluminosilicaten begünstigt, die ein Molverhältnis von AIO2 : S1O2 = 1:1 aufweisen. Geeignete wasserunlösliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien, die ein Molverhältnis von AIO2: SiC>2 von 0,6 aufweisen können, wie oben beschrieben, hergestellt werden, mit der Abänderung, daß die molare Menge an S1O2 erhöht ist. Die richtige Bestimmung des bei der Bildungsreaktion zu verwendenden Silicatüberschusses kann leicht zur Optimierung benutzt werden und erfordert lediglich Routineermittlungen.

Stufe (d) kann unter Anwendung von Temperaturen von 50 °C bis 110 °C bei Normaldruck modifiziert werden; 90 °C bis 100 °C sind optimal. Höhere Temperaturen können Anwendung finden, falls eine Hochdruckanlage zur Herstellung der Aluminosilicate verwendet wird. Falls die Hochtemperatur-(90 bis 100 °C) Kristallisationsmethode angwendet wird, wird Stufe (d) normalerweise eine Bildungsreaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden benötigen. Wie oben angegeben liegt eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ionenaustauschmaterialien in der Modifizierungsstufe (d) darin, die Mischung der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 25 °C, vorzugsweise im Bereich von 17 °C bis 23 °C, abzukühlen und die Mischung bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 25 Stunden bis 500 Stunden, vorzugsweise von etwa 75 Stunden bis etwa 200 Stunden, zu belassen.

Im Anschluß an die Bildung der Aluminosilicate nach der vorstehenden Verfahrensweise werden die Materialien gewonnen und getrocknet. Bei der Anwendung als Ionenaustauschgerüststoffe müssen die Aluminosilicate in einer hoch hydratisierten Form vorliegen, d. h. 10 Gew.-% bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 22 Gew.-%, Wasser enthalten. Demgemäß muß das Trocknen der Aluminosilicate unter -6-

Nr. 390 447 geregelten Temperaturbedingungen ausgeführt werden. Trocknungstemperaturen von etwa 90 °C bis etwa 175 °C können angewendet werden. Bei Trocknungstemperaturen von etwa 150 °C bis etwa 175 °C werden jedoch die weniger stark hydratisierten Materialien (etwa 10 % H2O) erhalten. Demgemäß wird es bevorzugt, die

Aluminosilicate bei 100 °C bis 105 °C zu trocknen, wobei die optimalen Gerüststoffmaterialien, die 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% enthalten, entstehen. Bei diesen letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydratform des Aluminosilicats unabhänigig von der Trocknungszeit.

Die Ionenaustauschmaterialien, die· in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, können in Waschflüssigkeit in Mengen von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,25 Gew.-% der Flüssigkeit angewendet werden und vermindern den Härtegrad, insbesondere Kalziumhärte, auf Werte von etwa 0,065 g bis 0,194 g/3,8 1 innerhalb etwa 1 bis etwa 3 Minuten. Die angewendete Konzentration wird selbstverständlich von der ursprünglichen Härte des Wassers und den Wünschen des Benützers abhängen. In hohem Maße bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen enthalten etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Aluminosilicatgerüststoffes und etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der wasserlöslichen, organischen Detergensverbindung. Bei einer anderen in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Aluminosilicatgerüststoffes.

Detergenskomnonente.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können alle Arten von organischen, wasserlöslichen Detergensverbindungen enthalten, da die Aluminosilicationenaustauscher mit allen diesen Materialien verträglich sind. Eine typische Aufzählung der Klassen und Vertreter und Detergensverbindungen, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, findet sich in der US-PS 3,664,961, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Die folgende Aufzählung von Detergensverbindungen und Mischungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind für solche Materialien repräsentativ, stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind als Detergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. Diese Klasse von Detergentien umfaßt die gewöhnlichen Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze der höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, der organischen Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylabschnitt der Acylgruppen umfaßt) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbsondere solche, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (Cg-C^g), gebildet durch Reduktion der Glyzeride von Talg- oder Kokosnußöl, erhalten werden; die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, z. B. solche vom in den US-PS 2,477,383 beschriebenen Typ. Besonders wertvoll sind lineare, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen, abgekürzt als Cjj LAS.

Andere anionische Detergensverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solcher Äther höherer Alkohole, die sich von Talg- und Kokosnußöl ableiten; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -Sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat, die etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül enthalten, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Wasserlösliche, nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als Detergenskomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar. Solche nichtionischen Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, welche das gewünschte Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Pluronix" auf dem Markt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebUdet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol -7-

Nr. 390 447 entsprechen.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte der aliphatischen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Äthylenoxid, z. B. ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, sind ebenfalls nichtionische Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Semipolare nichtionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten; wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten; und wasserlösliche Sulfoxiddetergentien, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Alkyl- und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in welchen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält

Andere brauchbare Detergensverbindungen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze der Ester Alpha-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfönsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mole Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und Beta-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Älkanrest enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate, die etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen; die Alkylsulfate mit Alkylgruppen im Talgbereich; die Kokosnußalkylglycerylsufonate; Alkyläthersulfate, worin der Alkylrest etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und worin der mittlere Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 variiert; die sulfatierten Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit etwa 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; Olefinsulfonate, die etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen, wie sie oben definiert sind; die Kondensationsprodukte von Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen Äthylenoxid; und das Kondensationsprodukt eines sekundären Alkohols (Cjj im Mittel) mit 9 Molen Äthylenoxid.

Speziell bevorzugte Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen: Natrium-linear-C 10'Ci8-alkylbenzolsulfonat; Triäthanolamin-Cjq-Cjg-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit etwa 3 bis etwa 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-l-sufonat; 6-(N-dodecylbenyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; und die wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

Irgendwelche der vorstehenden Detergentien können allein oder als Gemische angewendet werden. Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Detergensgemischen sind folgende:

Eine speziell bevorzugte Alkyläthersulfatdetergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei dieses Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Molen Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Molen Äthylenoxid, aufweist; siehe DE-OS 2355940.

Insbesondere enthalten solche bevorzugte Mischungen etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Cj2_i3-Verbindungen, etwa 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen, etwa 25 Gew.-% bis 40 Gew-% von Gemischen aus ^-Verbindungen und etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Cjg_ ^-Verbindungen. Ferner enthalten solche bevorzugte Alkyläthersulfatmischungen etwa -8-

Nr. 390 447 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 Gew.-% bis 22 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% von Gemischen von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

Beispiele für Alkyläthersulfatgemische, die in die oben angegebenen Bereiche fallen, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Mischungskennmerkmale: Alkyl: Äther: Sulfat: Mischung: Mittlere Kohlenstoffkettenlänge I II III IV (Anzahl der C-Atome) 14,86 14,68 14,86 14,88 12-13 C-Atome (Gew.-%) 4 1 1 3 14-15 C-Atome (Gew.-%) 55 65 65 57 16-17 C-Atome (Gew.-%) 36 33 33 38 18-19 C-Atome (Gew.-%) 5 1 1 2 Mittlerer Äthoxylierungsgrad 1,98 2,25 2,25 3,0 (Anzahl der Mole Äthvlenoxid-) 0 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 15 21 22,9 18 1-4 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 63 59 65 55 5-8 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 21 17 12 22 9+ Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 1 3 0.1 5 Salz K Na Na Na

Bevorzugte "01efinsulfonat"-Detergensgemische, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Olefinsulfonate, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten: Solche Materialien können durch Sulfonierung von Alpha-Olefinen mittels unkomplexem Schwefeldioxid und anschließende Neutralisation unter Bedingungen, unter welchen vorhandene Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden, hergestellt werden. Die Alpha-Olefin-Ausgangsmaterialien enthalten vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten Alpha-Olefinsulfonate sind in der US-PS 3,332,880 beschrieben, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Bevorzugte Alpha-Olefinsulfonatgemische bestehen im wesentlichen aus etwa 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente A, etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% einer Komponente B und etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% einer Komponente C, worin (a) die Komponete A ein Gemisch aus Doppelbindungsstellungsisomeren wasserlöslicher Salze von Alken-1-sulfonsäuren mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Mischung der Stellungsisomeren etwa 10 % bis 25 % eines Alpha, Beta-ungesättigten Isomeres, etwa 30 % bis etwa 70 % eines Beta, Gammaungesättigten Isomers, etwa 5 % bis etwa 25 % eines Gamma, Delta-ungesättigten Isomers und etwa 5 % bis etwa 10 % eines Delta, Epsilon-ungesättigten Isomers enthält; (b) die Komponete B ein Gemisch wasserlöslicher Salze bifunktionell substituierter schwefelhältiger gesättigter aliphatischer Verbindungen mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxy- und Sulfonatgruppen darstellen und die Sulfonatgruppen stets am endständigen Kohlenstoffatom vorliegen, während die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt von den endständigen Kohlenstoffatomen liegt und wenigstens 90 % der Hydroxygruppensubstitutionen in den Stellungen 3,4 und 5 vorliegen; und (c) die Komponente C eine Mischung darstellt, die etwa 30 % bis 95 % wasserlösliche Salze von Alkendisulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und etwa 5 % bis etwa 70 % wasserlösliche Salze von Hydroxydisulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Alkendisulfonate eine Sulfonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden und ein zweite Sulfonatgruppe an eine inneres Kohlenstoffatom, das nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegt, gebunden aufweisen, die Alkendoppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und etwa dem -9-

Nr. 390 447 7. Kohlenstoffatom liegt, die Hydroxydisulfonate gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Sulfonatgruppe, einer zweiten Sulfonatgruppe, die an eine inneres, nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegendes Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer Hydroxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatome entfernt von der Bindungsstelle der zweite Sulfonatgruppe liegt, sind.

HiifsggrüsistQffe,

Wie oben angeben können die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung zugsätzlich zu den Aluminosilicationenaustauschgerüststoffen hilfsweise wasserlösliche Gerüststoffe, wie sie zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen vorgesehen sind, enthalten. Solche Hilfsgerüststoffe können zur Unterstützung der Komplexbildung von härtebildenden Ionen angewendet werden und sind insbesondere in Kombination mit den Aluminosilicationenaustauschgerüststoffen in Situationen wertvoll, in welchen Magnesiumionen in signifikantem Ausmaß zur Wasserhärte beitragen. Solche Hilfsgerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden, um deren Hilfsgerüststoffaktivität auszunützen. Die Hilfsgerüststoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, umfassen irgendwelche der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Geriiststoffsalze.

Solche Hilfsgerüststoffe können beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Silicaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Poiycarboxylaten und Succinaten sein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate und -hexamethaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorgerüststoffverbindungen finden sich in den US-PS 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176; und 3,400,148, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Phosphorfreie komplexbildende Mittel können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hilfsgeriiststoffe verwendet werden.

Spezielle Beispiele phosphorfreier, anorganischer Hilfsdetergensgerüststoffbestandteile umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silicatsalze. Die Alkalimetall-, z. B. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate und -silicate sind im Rahmen der Erfindung besonders brauchbar.

Wasserlösliche organische Hilfsgerüststoffe sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar. Beispielsweise sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate brauchbare Hilfsgerüststoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Spezielle Beispiele für Polyacetat· und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibemsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäuie. ln hohem Maße bevorzugte: phosphorfreie Hilfsgerüststoffmaterialien umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicaronat, Natriumsilicat, Natriumcitrat, Natrimoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat sowie deren Mischungen.

Andere in hohem Maße bevorzugte Hilfsgeriiststoffe sind die Polycarboxylatgerüststoffe, die in der US-PS 3,308,067 beschrieben sind und auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Beispiele solcher Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2,-Äthantetracarbonsäure, Dihydroxyweinsäure und Ketomalonsäure.

Weitere bevorzugte Hilfsgeriiststoffe für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und PhloroglucintrisulfonaL

Besondere Beispiele von in hohem Maße bevorzugten phosphorhältigen Hilfsgerüststoffsalzen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Pyrophoshat im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegt Weitere bevorzugte Hilfs-Cogerüststoffe, wie Natriumtripolyphosphate und die Alkalisalze von Nitrilotriessigsäure, ergeben ebenfalls überlegene Leistung bei einem Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Hilfsgerüststoffsalz im Bereich von etwa 1 ; 1 bis etwa 1 : 3. Die Ionenaustauschaluminosilicate in Kombination mit Citrathilfsgerüststoffsalzen ergeben eine überlegene Entfernung freier Metallionen in Waschflüssigkeiten, wenn die verwendeten Zeolithe ein Molverhältnis von AIO2: SiC>2 =1:1 aufweisen. Die obigen bevorzugten Bereiche von Hilfsgerüststoff zu Aluminosilicat der Geriiststoffkomponente können durch Gemische dieser Geriiststoffe repräsentiert werden. -10-

Nr. 390 447

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche die Aluminosilicationenaustauschgerüststoffe und die wasserlöslichen Hilfsgerüststoffe enthalten, sind deswegen wertvoll, weil das Aluminosilicat bevorzugterweise Kalziumionen in Gegenwart des Hilfsgerüststoffmaterials adsorbiert. Demgemäß werden die härtebildenden Kalziumionen in erster Linie aus der Lösung durch das Aluminosilicat entfernt, während die Hilfsgerüststoffe für die komplexe Bindung anderer mehrwertiger härtebildender Ionen, wie Magnesium- und Eisenionen, verfügbar bleiben.

Die Waschmittelzusammensetzungen, gemäß der Erfindung können alle Art von zusätzlichen Materialien enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen gefunden werden. Beispielsweise können solche Zusammensetzungen Verdickungsmittel und Schmutzsuspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose u. dgl., enthalten. Enzyme, insbesondere die proteolytischen und lipolytischen Enzyme, wie sie üblicherweise in detergenshältigen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, können darinnen ebenfalls vorliegen. Verschiedene Parfüms, optische Bleichmittel, Füllstoffe, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, Gewebeweichmacher u. dgl. können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, um die üblichen Vorteile zu erhalten, die sich durch die Verwendung solcher Materialien in Waschmittelzusammensetzungen ergeben. Andere solche Zusatzmaterialien sind im Rahmen der Erfindung brauchbar, sofeme sie in Gegenwart der Aluminosilicationenaustauschgerüststoffe damit verträglich und stabil sind.

Die körnigen Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise auch eine Peroxybleichkomponente in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 Gew.-% bis etwa 33 Gew.-%, enthalten. Beispiele für geeignete Peroxybleichkomponenten zur Verwendung im Rahmen der Erfindung umfassen Perborate, Persulfate, Persilicate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner alle anorganischen und organischen Peroxybleichmittel, die dafür bekannt sind, daß sie in Waschmittelzusammensetzungen verwendbar sind.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der verschiedenen bekannten Verfahrensweise zur Herstellung handelsüblicher Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Beispielsweise können die Zusammensetzungen durch einfaches Zumischen des Aluminosilicationenaustauschmaterials zu der wasserlöslichen organischen Detergensverbindung gewonnen werden. Das Hilfsgerüststoffmaterial und gegebenenfalls angewendete Zusätze können, soweit erwünscht, einfach beigemischt werden. Alternativ kann eine wässerige Aufschlämmung des Aluminosilicationenaustauschgerüststoffes, welche gelöste wasserlösliche organische Detergensverbindung und die wahlweise angewendeten sowie Hilfsmaterialien enthält, in einem Turm sprühgetrocknet werden, um die körnige Zusammensetzung zu erhalten. Die Körner solcher sprühgetrockneter Waschmittelzusammensetzungen enthalten den Aluminosilicationenaustauschgerüststoff, die organische Detergensverbindung und die wahlweise angewendeten und Hilfsmaterialien.

Alternativ können die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicationenaustauschmaterialien gesondert in wässerigen Wasch- und/oder Spülbädem angewendet werden, um die härtebildenden Kaüonen zu verringern. Bei der Anwendung in dieser Weise kann der Benützer einfach eine wirksame Menge, d. h. eine Menge, die ausreichend ist, um die Härte auf etwa 0,065 g bis 0,129 g/3,81 zu verringern, dem wässerigen Bad zumischen und anschließend eine im Handel erhältliche Waschmittelzusammensetzung nach seiner Wahl zugeben. Wenn die Anwendung in dieser Weise erfolgt, wird das Aluminosilicat im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das wässerige Bad, zugesetzt.

Die Ionenaustauschaluminosilicate können erfindungsgemäß auch in Kombination mit kationischen Standardgewebeweichmachem hei Spülen von Geweben angewendet werden. Bei dieser Anwendung entfernen die Aluminosilicate die härtebildenden Kationen und führen zu einem weicheren Griff der weichgemachten Gewebe. Typische kationische Gewebeweichmacher, die in Kombination mit den Aluminosilicationenaustauschern brauchbar sind, umfassen Talgtrimethylammoniumbromid, Talgtrimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumbromid und Ditalgdimethylammoniumchlorid. Wässerige Gewebeweichmacherzusammensetzungen, die die Aluminosilicationenaustauscher enthalten, weisen einen Gehalt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Aluminosilicats und etwa 1 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des kationischen Gewebeweichmachers auf.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen werden in wässerigen Flüssigkeiten verwendet, um Oberlächen, insbesondere Gewebeoberflächen, zu reinigen, wobei irgendeine der Wasch- und Reinigungsstandardmethoden angewendet wird. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders für die Verwendung in automatischen Standardwaschmaschinen bei Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,50 Gew.-% geeignet. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem wässerigen Waschbad in einer Menge von wenigstens etwa 0,10 Gew.-% angewendet werden. Wie bei den meisten im Handel erhältlichen detergenshältigen Waschmittelzusammensetzungen der Fall, werden die trockenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise einer gewöhnlichen wässerigen Waschlösung in einer Menge von etwa 1,0 Becher etwa 651 des Waschwassers zugesetzt.

Obgleich die Aluminosilicationenaustauschgerüststoffmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, die Entfernung von Kalziumhärteionen innerhalb eines weiten pH-Bereiches bewirken, wird es bevorzugt, das -11-

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Waschmittelzusammensetzungen, die solche Materialien enthalten, eine pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 11, vorzugsweise etwa 9,5 bis etwa 10,2, aufweisen. Wie dies bei anderen Standardwaschmittelzusammensetzungen der Fäll ist, üben die Zusammensetzungen ihre Wirkung in optimaler Weise innerhalb des basischen pH-Bereiches zur Entfernung von Schmutz, Triglyceridschmutz und Flecken aus. Obgleich die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicate an sich eine basische Lösung ergeben, können die Waschmittelzusammensetzungen, die das Aluminosilicat und die organische Detergensverbindung enthalten, zusätzlich etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% eines pH-Wert einregelnden Mittels enthalten. Solche Zusammensetzungen können auch die Hilfsgerüststoffmaterialien und die wahlweise anzuwendenden Bestandteile, wie sie oben beschrieben sind, enthalten. Das pH-Wert einstellende Mittel, das in solchen Zusammensetzungen verwendet wird, wird derart ausgewählt, daß der pH-Wert einer 0,05 Gew.-%igen wässerigen Mischung der Zusammensetzung im Bereich von etwa 9,5 bis etwa 10,2 liegt.

Die gegebenenfalls anzuwendenden pH-Wert einstellenden Mittel, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen beliebige der wasserlöslichen basischen Materialien, welche üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Typische Beispiele für solche wasserlösliche Materialien umfassen die Natriumphosphate; Natriumsilicate, insbesondere solche, die Siliziumdioxid: Natriumoxid-Gew.-Verhältnisse von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3,2 aufweisen, vorzugsweise von etwa 1 : 1,7 bis etwa 1 : 2,3; Natriumhydroxid; Kaliumhydroxid; Triäthanolamin; Diäthanoiamin; Ammoniumhydroxid u. dgl. Bevorzugte pH-Wert einregelnde Mittel umfassen Natriumhydroxid, Triäthanolamin und Natriumsilicat

Die folgenden Beispiele sind typisch für erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen, stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.

Beispiel 1

Es wird eine sprühgetrocknete Waschmitelzusammensetzung hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

Gew.-%

Komponente:

Oberflächenaktives System, enthaltend: 22

Natriumtalgalkylsulfat Kondensationsprodukt aus 1 Mol eines sekundären Fettalkohols mit etwa 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Äthylenoxid 18% 4%

Gew.-Verhältnis anionische l“ zu nichtionischen Bestandteilen = 4,5: 1 74 4 * Na12(A102 . Si02)12.27 H20 Wasser * Hergestellt in der oben beschriebenen Weise; mittlerer Teilchendurchmesser: 5 μτη.

Die vorstehende Zusammensetzung ergibt eine ausgezeichnete Gewebewaschleistung, wenn sie unter üblichen Bedingungen der Haushaltswäsche in einer Waschflüssigkeit mit einer Härte von 0,455 g/3,8 1 bei einer Konzentration der Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit von etwa 0,12 Gew.-% angewendet wird. Unter solchen Bedingungen erweist sich die Schaumbildung und Reinigungsleistung der Zusammensetzung des Beispiels 1 im Vergleich zu üblichen vollgeriiststoffhältigen, hochschäumenden anionischen Detergensansätzen als günstig. Eine solche Zusammensetzung ist schüttfähig und wird mit üblichen Sprühtrockeneinrichtungen hergestellt.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleichen Leistungsmerkmalen werden erhalten, wenn in der oben beschriebenen Zusammensetzung des Beispiels 1 das Natriumtalgalkylsulfat durch eine äquivalente Menge von Kaliumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylsulfat, Kaliumkokosnußalkylsulfat, Natriumdecylbenzolsulfonat, Natriumundecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylbenzolsulfonat, Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, Kaliumdecylbenzolsulfonat, Kaliumundecylbenzolsulfonat, Kaliumtridecylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat bzw. Kaliumtetrapropylenbenzolsulfonat ersetzt wird.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleicher Qualität, im wesentlichen gleichen physikalischen Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit werden erhalten, wenn in der oben beschriebenen Zusammensetzung des Beispiels 1 das Kondensationsprodukt aus dem sekundären Alkohol mit 15 Kohlenstoffatomen und 9 Molen Äthylenoxid durch eine äquivalente Menge des Kondensationsproduktes von -12-

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Tridecylalkohol mit etwa 6 Molen Äthylenoxid (HLB = 11,4); des Kondensationsproduktes von Kokosnußfettalkohl mit etwa 6 Molen Äthylenoxid (HLB = 12,0); Neodol 23 - 6,5 (HLB = 12; ein Produkt aus primären Cj2_i3-Alkoholen, die in einem Ausmaß von etwa 20 % eine 2-Methylverzweigung aufweisen, welche Alkohole mit 6,5- molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind); Neodol 25 - 9 (HLB = 13,1; ein Produkt aus primären C-ß.^-Alkoholen, die in einem Ausmaß von etwa 20 % eine 2-Methylverzweigung aufweisen, welche

Alkohole mit 9-molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind); bzw. Tergitol 15-S-9 (HLB = 13,3; ein Produkt aus sekundären linearen C^.^-Alkoholen, die mit 9 Moläquivalenten Äthylenoxid kondensiert sind) ersetzt wird.

Beispiel 2

Es wird eine sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die in sowohl CaH Mg^-Härte aufweisendem Wasser brauchbar ist; sie weist folgende Zusammensetzung auf: h+- als auch Komponente: Gew,-%: Oberflächenaktives System, enthaltend: 24,7 Natrium-linear-alkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt eine Länge von etwa Gew.-Verhältnis 11,8 Kohlenstoffatomen aufweist 20% anionische zu * nichtionischen Kondensationsprodukt aus 1 Mol Bestandteilen = Mol Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Molen Äthylenoxid 4,7 % 4,26: 1 *Na12(A102. Si02)12.27 H20 Natriumsilicat (Na20/Si02 • 25,0 Gew.-Verhältnis: 1:2,4) 15,0 Natriumcitrat 20,0 Natriumacetat 5,0 Natriumtoluolsulfonat 2,0 Wasser 4,0 Geringere Bestandteile Rest * Hergestellt in der oben beschriebenen Weise; mittlerer Teilchendurchmesser: 7,5 pm.

Die Zusammensetzung des Beispiels 2 liefert ausgezeichnete Gewebereinigungleistung, wenn sie unter üblichen Bedingungen der Haushaltswäsche einer Waschflüssigkeit mit gemischter Ca++- und Mg++- Härte von 0,455 g/3,8 1 bei einer Konzentration der Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit von etwa 0,12 Gew.-% angewendet wird. Der pH-Wert der Zusammensetzung dieser Lösung beträgt etwa 10,2. Unter solchen Bedingungen erweist sich die Schaumleistung der Zusammensetzung des Beispiels 2 als günstig im Vergleich mit jener von üblichen, vollgerüststoffhältigen, hochschäumenden anionischen Waschmittelansätzen. Eine solche Zusammensetzung ist leicht schüttbar und lagerstabil; sie wird mit der üblichen Sprüchtrocknungsvorrichtung hergestellt.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleicher Leistungsgüte, im wesentlichen gleichen physikalischen Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit werden erhalten, wenn in der obigen Zusammensetzung des Natriumcitrat durch eine äquivalente Menge von Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat bzw. deren Mischungen ersetzt wird.

Eine Zusammensetzung mit im wesentlichen gleicher Leistungsgüte, im wesentlichen gleichen physikalischen Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit wird erhalten, wenn in die Zusammensetzung des obigen Beispiels 2 etwa 3 Gew.-% Natriumperboratfeststoffe einverbleibt werden, während alle anderen Komponenten in im wesentlichen den gleichen relativen Anteilen beibehalten werden. Solche Perboratzusammensetzungen sind insbesondere zur Verwendung unter den Waschbedinungen geeignet, die üblicherweise in Europa Anwendung finden. -13-

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Ersetzt man in der obigen Zusammensetzung das gesamte System an oberflächenaktiven Bestandteilen durch eine äquivalente Menge der Alkyläthersulfatgemische I, Π, III bzw. IV, wie sie in Tabelle 1 aufscheinen, so wird eine ausgezeichnete Detergensleistung erhalten.

Wird in der obigen Zusammensetzung das Na12(A102 · Si02)12 · 27 H20 durch Naj2(A102. Si02)j2.20 H20 bzw. Na12(A102. Si02)12.30 H20 ersetzt, so werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Ein Detergensbasisgranulat mit der folgenden Zusammensetzung wird durch übliches Sprühtrocknen hergestellt:

Bestandteile: Gew.-Teile: TAE3S (1) 14,5

Natriumtalgalkylsulfat 2,5

Silicatfeststoffe (Verhältnis Na20: Si02 = 2,0) 13,0

Natriumsulfat 15,0

Geringere Bestandteile einschließlich Natriumtoluolsulfonat, Tri- natriumsulfosuccinat, Feuchtigkeit usw. 5,0 (1) = Natriumsalz von äthoxyliertem Talgalkylsulfat mit im Durchschnitt etwa 3 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Es wird dann eine Mischung hergestellt, die das obige Detergensbasisgranulat und eine Gerüststoffkomponente, wie sie nachstehend angegeben ist, in den angeführten Anteilen enthält. Die so erhaltene Zusammensetzung wird zur Reingiung von Polyesterlappen verwendet, die mit einer tonhältigen Schmutzzusammmensetzung fleckig gemacht worden sind. Zu diesem Zweck werden die Lappen 10 Minuten bei 40 °C in einer Waschflüssigkeit gewaschen, die 0,12 Gew.-% der obigen Waschmittelzusammensetzung enthält. Die Härte und das Verhältnis Kalzium/Magnesium werden wie angegeben variiert. Nach dem Waschen werden die Lappen gespült, aus der Waschmaschine entnommen und dann getrocknet. Die Reinigungsleitung wird als Summe der Hunter-Weichgradbewertungen bei einer Härte von 0,034; 0,068; 0,10; 0,13; 0,71 und 0,20 g/l zum Ausdruck gebracht (Ca/Mg = 2/1), wobei der Hunter-Weißgrad 0 entspricht, falls 0,06 Gew.-% Natriumsulfat an Stelle der Gerüststoffmischung zur Anwendung gelangen, und 100 entspricht, falls 0,06 Gew.-% Natriumtripolyphosphat als Gerüststoffkomponente verwendet werden. Die Ersatzwerte von 0,06 % entsprechen der Menge der Bestandteile in der Waschflüssigkeit.

Die Gerüststoffkomponente wird durch ein Gemisch eines Aluminosilicats der Formel

Nai2(A102. Si02)j2.27 H20, das wie oben angegeben hergestellt worden ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 Mikron aufweist, und eines Hilfsgerüststoffs aus der Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumcitrat umfassenden Gruppe repräsentiert.

Das Basisdetergensgranulat stellt 0,06 Gew.-% der Waschflüssigkeit dar; die restlichen 0,06 Gew.-% sind eine Geriiststoffkomponente der angegebenen Art Die Weißgradergebnisse waren folgende:

AluminosilicafcW Natriumpyrophosphat:^ ^ Hunter- Weißgrad: 0,02 0,04 117 0,03 0,03 102 0,04 0,02 94 -14- 1 = in Gew.-% der Waschflüssigkeit

Es wird Natriumcitrat als Hilfsgerüststoff an Stelle von Natriumpyrophosphat bewertet, wobei die angegebenen Testbedinungen eingehalten werden. Außerdem werden die Ca/Mg-Härtewerte in der angegebenen Weise variiert Die Hunter-Weißgradwerte waren wie folgt:

Nr. 390 447

Ca: Mg Aluminosilicat:^) Natriumcitrat:^ Hunter- Weißgrad 1:1 0,04 0,02 35 0,03 0,03 61 0.02 0,04 51 2: 1 0,04 0,02 38 0,03 0,03 52 0,02 0,04 53 3 :1 0,04 0,02 37 0,03 0,03 54 0,02 0,04 50 (1) = in Gew.-% der Waschflüssigkeit.

Das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure und Natriumtripolyphosphat werden ebenfalls als Hilfsgerüststoffe unter Ersatz des Natriumpyrophosphatgerüststoffes bewertet, wobei die oben angegebenen Testbedingungen eingehalten werden. Das Kalzium: Magnesium-Verhältnis ist 2:1. Die Hunter-Weißgradwerte sind wie folgt:

Alumino- silicat:^ Natrium- nitrilo- triacetar.M Natrium- tripoly- phosphat:^ Hunter- Weißgrad: 0,02 0,04 108 0,03 0,03 82 0,04 0.02 64 0,02 0,04 95 0,03 0,03 91 0,04 0,02 79 (1) = in Gew.-% der Waschflüssigkeit.

Die vorstehenden Testergebnisse verdeutlichen die überlegene Reinigungsleistung, die sich bei der Verwendung von speziellen Kombinationen aus Aluminosilicaten und Hilfsgerüststoffsalzen im Zusammenhang mit Detergentien ergibt.

Zusammensetzungen, die befähigt sind, im wesentlichen gleiche Leistung zu ergeben, werden erhalten, wenn das Natriumsalz des äthoxylierten Talgalkylsulfats durch eine im wesentlichen äquivalente Menge von Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylsulfat und Natriumdecylbenzolsulfonat ersetzt wird.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Na^AlC^. SiC^)^ · 27 H2O durch eine äquivalente Menge von Na12(A102 . Si02)22 · 20 H2O; Na12(A102 . Si02)12 · 30 H2O; bzw. NaglXAlC^giSiC^K)]. 15 H2O ersetzt wird.

Beispiel 4

Es wird eine körnige Detergenszusammensetzung hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält:

Bestandteil: Gew.-Teile: TAE3S Μ 14,4

Natriumtalgalkylsulfat 2,1

Natriumtripolyphosphat 24,0

Na12(A102 . Si02)12 · 27 H20(2) 18,0

Natriumsulfat 36,6

Aufheller 0,9

Feuchtigkeit 5,0 15-

Claims (25)

1. Nr. 390 447 (1) = Natriumsalz von äthoxyliertem Talgalkylsulfat mit im Mittel etwa 3 Äthylenoxideinheiten je Molekül. (2) ss Hergestellt wie oben beschrieben. Mittlerer Teilchendurchmesser: 3 bis 5 μιη. Die obige Zusammensetzung ist befähigt, ausgezeichnete Schmutzentfernung und Reinigungsleistung beim 5 üblichen Waschen zu ergeben, wenn Wasser mit hoher Anfangswasserhärte, beispielsweise von 0,12 bis 0,24 g/1 Kalzium/Magnesiumhärte, verwendet werden. 10 PATENTANSPRÜCHE 15 1. Waschmittelzusammensetzung, die zur raschen Verringerung des Gehaltes an freiem, mehrwertigem Metallion in einer wässerigen Lösung befähigt ist, enthaltend: 20 (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmaterials der Formel Na6[(A102)6(Si02)1o] · 15 H20 (I), 25 wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,1 pm bis 100 μιη; eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (als wasserfrei gerechnet); und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCOß/l/min/g Aluminosilikat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, 30 nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 μιη bis 0,7 μτη aufweist. 35
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Detergens-Hilfsgerüststofifsalzes enthält.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff aus der 40 Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethyioxymalonat,Natriumcarlx)xymethyloxysuccinat,Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und Natriumphloroglucinoltrisulfonat umfassenden Gruppe ausgewählt ist. 45
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Hilfsgerüststoff in einer Menge von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% enthält
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsgerüststoff 50 Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat oder Natriumcitrat enthält.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aluminosilicationenaustauschmaterials zum Pyrophosphat im Bereich von 1: 2 bis 2 :1 liegt
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aluminosilicationenaustauschmaterials zum Hilfsgerüststoff aus der Gruppe Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt -16- 60 Nr. 390 447
9. 9. Abänderung der Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, wasserunlösliche, anorganische Aluminosilicationenaustauschmaterial die Formel Na12(A102 . Si02)12 . x H20 (II) hat, worin x eine ganze Zahl von 20 bis 30 ist, eine Teilchengröße von 1 |im bis 10 μπι und die im Anspruch 1 angegebene Kalziumionenaustauschkapazität und Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit aufweist.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9,- dadurch gekennzeichnet, daß im Aluminosilicationenaustauschmaterial der im Anspruch 9 angegebenen Formel x den Wert 27 hat
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicationenaustauschmaterial eine Kalziumionenaustauschkapazität von 300 bis 352 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (als wasserfrei gerechnet) aufweist.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicationenaustauschmaterial ferner eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,0684 g CaCO^/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist.
13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensverbindung ein wasserlösliches Salz eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes ist, das in seiner Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält
14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensverbindung eine wasserlösliche Seife ist.
15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Detergensverbindung aus der Natrium-linear-C j q-C j g-alkylbenzolsulfonat; Triäthanolamin-C ι ο"*-" 18‘ alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Talgfettalkohols mit 11 Molen Äthylenoxid; 3-(NJN-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-l-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; Dodecyldimethyl-aminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
16. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Detergensverbindung eine Mischung von Alkyläthersulfatverbindungen ist, die 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Ci2-13"Verbindungen, 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Gemischen aus C^ jg-Verbindungen, 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% von Gemischen aus ^-Verbindungen, 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus C j §. 19-Verbindungen, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0,50 Gew.-% bis 65 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, 12 Gew.-% bis 22 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% von Gemischen von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8 enthalten.
17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Detergensverbindung eine Mischung von Alpha-Olefinsulfonaten ist, die im wesentlichen aus 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente A, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente B und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Komponente C besteht, worin (a) die Komponente A ein Gemisch aus Doppelbindungsstellungsisomeren wasserlöslicher Salze von Alken-1-sulfonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Mischung der Stellungsisomeren 10 % bis 25 % eines Alpha, Beta-ungesättigten Isomers, 30 % bis 70 % eines Beta, Gamma-ungesättigten Isomers, 5 % bis 25 % eines Gamma, Delta-ungesättigten Isomers und 5 % bis 10 % eines Delta, Epsilon-ungesättigten Isomers enthält; (b) die Komponente B ein Gemisch wasserlöslicher Salze bifunktionell substituierter schwefelhaltiger gesättigter aliphatischer Verbindungen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxy-und Sulfonatgrupen darstellen und die Sulfonatgruppen stets am endständigen Kohlenstoffatom vorliegen, während die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt -17- Nr. 390 447 von den endständigen Kohlenstoffatomen liegt und wenigstens 90 % der Hydroxygrappensubstitutionen in den Stellungen 3,4 und 5 vorliegen; und (c) die Komponente C eine Mischung darstellt, die 30 % bis 95 % wasserlösliche Salze von Alkendisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 5 % bis 70 % wasserlösliche Salze von Hydroxydisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Alkendisulfonate eine Sulfonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden und eine zweite Sulfonatgruppe an ein inneres Kohlenstoffatom, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegt, gebunden aufweisen, die Alkendoppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und dem 7. Kohlenstoffatom liegt, die Hydroxydisulfonate-gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Sulfonatgruppe, einer zweiten Sulfonatgruppe, die an ein inneres, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegendes Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer Hydroxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome entfernt von der Bindungsstelle der zweiten Sulfonatgruppe liegt, sind. IS. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen Detergens-Hilfsgeriiststoffes enthält.
18. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff Natriumtripolyphosphat oder Kaliumtripolyphosphat ist.
19. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff ein phosphorfreier Gerüststoff ist.
20. 21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff ein wasserlösliches anorganisches Carbonat-, Bicarbonat- oder Silicatsalz ist.
21. 22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff aus der wasserlösliche organische Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate umfassenden Gruppe gewählt ist.
22. 23. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff aus der die im Anspruch 4 angegebenen Hilfsgerüststoffe, Natriumcitrat und Natriumnitrilotriacetat umfassenden Gruppe gewählt ist.
23. 24. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: (a) als wasserunlösliches anorganisches Aluminosilicationenaustauschmaterial der im Anspruch 9 angegebenen Formel ein solches mit einer im Anspruch 11 angegebenen Kalziumionenaustauschkapazität und einer im Anspruch 12 angegebenen Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit; (b) 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines im Anspruch 1 unter (b) angegebenen oberflächenaktiven Mittels; (c) 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffsalzes, wie es in den Ansprüchen 4 und/oder 6 angegeben ist; und (d) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines pH-Wert regelnden Mittels, wobei der pH-Wert einer 0,05 Gew.-%igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung im Bereich von 9,5 bis 10,2 liegt
24. 25. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung vorliegt und als wasserunlösliches kristallines Aluminosilikationenaustauschmaterial 25 Gew.-% Naj2(A102 · SiC^)^ · 27 H2O, Naj2(A102 . SiC^)^ · 20 H2O oder Na^ÄlC^ . SiC^)^ · 30 H2O, als oberflächenaktives Mittel 24,7 Gew.-% eines Systems aus 20 % Natrium-linear-alkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt eine Länge von etwa 11,8 Kohlenstoffatomen aufweist, und 14,7 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnußfettalkohol und 6 Mol Äthylenoxid, wobei in diesem System das Gew.-Verhältnis der anionischen zu nichtionischen Bestandteilen 4,26:1 beträgt, oder äquivalente Menge eines der nachstehenden Alkyläthersulfatgemische I bis IV -18- Nr. 390 447 I_ II_ffl_IV Mittlere Kohlenstoffkettenlänge (Anzahl der C-Atome) 14.86 14,68 14,69 14,88 12-13 C-Atome (Gew.-%) 4 1 1 3 14-15 C-Atome (Gew.-%) 55 65 65 57 16-17 C-Atome (Gew.-%) 36 33 33 38 18-19 C-Atome (Gew.-%) 5 1 1 2 Mittlerer Äthoxylierungsgrad (Anzahl der Mole Äthylenoxid) 1,98 2,25 2,25 3,0 0 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 1-4 Mole Äthylenoxid 15 21 22,9 18 (Gew.-%) 5-8 Mole Äthylenoxid 63 59 65 55 (Gew.-%) 9+ Mole Äthylenoxid 21 17 12 22 (Gew.-%) 1 3 0,1 5 Salz K Na Na Na enthält.
25. 26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 Gew.-% Natriumperboratfeststoffe einverleibt enthält. -19-