DE2462648C2 - - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß Waschmittelzusammensetzungen in weichem Wasser wirksamer sind als in Wasser, das signifikante Mengen an gelösten "Härte"-Kationen, wie Calciumionen oder Magnesiumionen, enthält. Waschwasser ist daher vor der Verwendung weichgemacht worden, üblicherweise, indem das Wasser durch Säulen aus Zeolith oder anderen Kationenaustauschermaterialien geführt wird. Die Verwendung solcher Zeolith- oder anderer Kationenaus­ tauschermaterialien zur Weichmachungsvorbehandlung des Wassers macht einen gesonderten Behälter oder einen gesonderten Apparat notwendig, worin das Wasser langsam durch das Ionenaustausch­ material perkolieren kann, um die unerwünschten Kationen zu ent­ fernen. Solche Vorbehandlungen zwecks Weichmachung machen zu­ sätzliche Auslagen für den Benutzer notwendig, die sich durch die Notwendigkeit des Kaufes des Weichmachapparates ergeben.

Weitere Mittel, durch die Gewebe optimal unter Bedingungen harten Wassers gewaschen werden können, umfassen die Verwendung wasser­ löslicher Gerüststoffsalze und/oder Chelatbildner zwecks Komplex­ bildung der unerwünschten härtebildenden Kationen und zur wirk­ samen Unterbindung von Wechselwirkungen mit den Geweben und Detergensmaterialien in der Waschflüssigkeit. Durch Verwendung solcher wasserlöslicher Gerüststoffe werden jedoch notwendiger­ weise in das zugeführte Wasser gewisse Materialien eingeführt, die in unrichtig behandelten Abwässern unerwünscht sein können. Es besteht daher ein Bedarf für die Schaffung von wasserweich­ mchenden Zusammensetzungen, die leicht anzuwenden und preiswert sind und keine oder nur geringe lösliche Gerüststoffzusätze ent­ halten und somit keine ökologischen Probleme beim Abwasser auf­ werfen.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um eine Gerüststoff- und wasserweichmachende Wirkung gleichzeitig während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens auszuüben, ohne daß dafür wasserlösliche Detergenszusätze er­ forderlich sind. Bei einem dieser Verfahren wird ein phosphory­ liertes Tuch angewendet, das dem Waschbad zugesetzt werden kann, um Härteionen komplex zu binden und das nach jedem Waschen entfernt werden kann; siehe US-PS 34 24 545.

Die Verwendung bestimmter Tonmaterialien zur Adsorption von Härteionen aus Waschflüssigkeiten ist ebenfalls vorgeschlagen worden; siehe z. B. Rao, in Soap, Bd. 3, Nr. 3, Seiten 3-13 (1950); Schwarz und Mitarb., "Surface Active Agents and Detergens", Bd. 2, Seiten 297 ff. (1966).

Die Zeolithe, insbesondere die natürlich vorkommenden Alumo­ silikatzeolithe, sind zur Verwendung in Waschzusammensetzungen vorgeschlagen worden; s. US-PS 22 13 641 und auch US-PS 22 64 103.

Verschiedene Alumosilikate sind zur Verwendung als Zusatzmittel für und zur Verwendung mit Waschmittelzusammensetzungen vorge­ schlagen worden; s. z. B. US-PS 9 23 850, 14 19 625 und GB-PS 3 39 355, 4 61 103, 4 62 591 und 5 22 097.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß verschiedene Methoden bisher zur Anwendung gekommen sind, um Härtekationen aus wäßrigen Waschsystemen sowohl vor als auch während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Diese Methoden sind jedoch nicht allgemein erfolgreich gewesen, in erster Linie wegen des Unvermögens der beschriebenen Materialien, den Gehalt der wäßrigen Waschflüssigkeit an freien, mehrwertigen Metallion wirksam auf annehmbare Härtewerte zu verringern. Um als Wasser­ weichmacher wirklich brauchbar zu sein, muß ein Ionenaustausch­ material eine genügende Kationenaustauschkapazität aufweisen, um die Härte des Waschbades ohne das Erfordernis übermäßiger Mengen an Ionenaustauscher signifikant zu vermindern. Im übrigen muß das Ionenaustauschmaterial rasch wirken, d. h. es muß die Kationen­ härte in einem wäßrigen Waschbad auf einen annehmbaren Wert innerhalb der begrenzten Zeit (etwa 10 bis 12 Minuten), die während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschvorganges zur Verfügung steht, verringern. Optimal wirksame Ionenaustausch­ materialien sollen in der Lage sein, die Calciumhärte auf etwa 0,065 bis 0,129 g/3,8 l innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Waschabschnittes zu verringern. Schließlich sind nützliche kationenaustauschende Gerüststoffe wünschenswerterweise im wesent­ lichen wasserunlösliche, anorganische Materialien, die geringe oder keine ökologischen Probleme beim Abwasser ergeben.

Aufgabe der Erfindung war es somit, einen Wasserweichmacher zu finden, der die Härtekationen des Wassers wirksam zu entfernen vermag, jedoch keine ökologischen Probleme bei Abwässern auf­ wirft.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Alumosilikatmaterialien sowohl die hohe Ionenaustauschkapazität als auch die rasche Ionenaustauschgeschwindigkeit haben, die zum Kationenaustausch im Waschwasser erforderlich sind.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches bestehend aus

• (a) etwa 5 Gew.-% eines wasserunlöslichen organischen Alumosilikat-Ionenaustauschmaterials der Formel Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · xH₂O,worin x eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 30 ist, mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 100 µm einer Calciumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent/g und einer Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,129 g/3,8 l/Min/g,
• (b) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffes und gegebenenfalls
• (c) Bleichstoffen, Bläuungsmitteln, Gewebeweichmachern, schaumregelnden Mitteln, Parfums und/oder sanitären Mitteln

zur Herstellung einer der Waschflüssigkeit gesondert von der Detergenszusammensetzung zuzusetzenden wasserweich­ machenden Zusammensetzung.

Die Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien, wie sie im Rahmen der Erfindung angewendet werden, können nach einem Verfahren herge­ stellt werden, das zur Bildung von zur Verwendung als Wasser­ weichmacher besonders geeigneten Materialien führt. Insbesondere haben die hier eingesetzten Alumosilikate sowohl höhere Calcium­ ionenaustauschkapazität als auch höhere Austauschgeschwindigkeit als ähnliche Materialien, die bisher als Wasserweichmacher vorge­ schlagen worden sind. Eine solche hohe Calciumionenaustausch­ geschwindigkeit und -kapazität scheint eine Funktion verschiedener miteinander in Beziehung stehender Faktoren zu sein, die sich aus der Herstellungsmethode dieser Alumosilikat-Ionenaustausch­ materialien ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der Ionenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, besteht darin, daß sie in der "Natriumform" vorliegen. Es wurde nämlich überraschenderweise ge­ funden, daß beispielsweise die Kalium- und Wasserstoff-Formen der vorliegenden Alumosilikate weder die Austauschgeschwindigkeit zeigen, noch die Austauschkapazität haben, die für die optimale Verwendung als Gerüststoff notwendig sind.

Ein zweites wesentliches Merkmal der Ionenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, besteht darin, daß sie in der hydratisierten Form vorliegen, d. h. 10 Gew.-% bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 22 Gew.-%, Wasser enthalten. In hohem Maße bevorzugte Alumosilikate enthalten etwa 18 Gew.-% bis etwa 22 Gew.-% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Es wurde beispielsweise gefunden, daß weniger stark hydratisierte Alumosilikate, z. B. solche mit etwa 6% Wasser, als Ionenaustauschmaterialien nicht entsprechend wirksam sind, wenn sie im Zusammenhang mit einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden.

Ein drittes wesentliches Merkmal der Ionenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, ist deren Teilchen­ größenbereich. Die entsprechende Auswahl von Teilchen mit kleiner Teilchengröße führt zu rasch und hochwirksamen Materialien.

Das nachstehend für die Herstellung der Alumosilikate angegebene Verfahren trägt allen vorstehend angeführten wesentlichen Ele­ menten Rechnung. Erstens wird bei dem Verfahren eine Verunreini­ gung des Alumosilikatproduktes durch von Natrium verschiedene Kationen vermieden. Beispielsweise werden Waschstufen für das Produkt, an denen Säuren oder Basen beteiligt sind, die von Natriumhydroxid verschieden sind, vermieden. Zweitens wird das Verfahren so ausgelegt, daß die Alumosilikate in ihrer am stärk­ sten hydratisierten Form gebildet werden. Es wird daher ein Er­ hitzen auf hohe Temperatur und ein Trocknen vermieden. Drittens erfolgt beim Verfahren die Bildung des Alumosilikatmaterials in einem feinteiligen Zustand mit einem engen Bereich kleiner Teilchengrößen. Selbstverständlich können zusätzliche Mahlope­ rationen angewendet werden, um die Teilchengröße noch weiter zu verringern. Die Notwendigkeit für solche mechanische Zer­ kleinerungsstufen tritt jedoch bei diesem Verfahren in wesentlich geringerem Maße auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alumosilikate können nach dem folgenden Verfahren erhalten werden:

• (a) Auflösung von Natriumaluminat (Na AlO₂) in Wasser unter Bildung einer homogenen Lösung, die vorzugsweise eine Konzen­ tration an Na AlO₂ von etwa 16,5 Gew.-% aufweist;
• (b) Zugabe von Natriumhydroxid zu der Natriumaluminatlösung der Stufe (a), vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von NaOH : Na AlO₂=1 : 1,8, und Aufrechterhaltung der Tempera­ tur der Lösung bei etwa 50°C, bis das gesamte NaOH gelöst und eine homogene Lösung gebildet ist;
• (c) Zugabe von Natriumsilikat (Na₂SiO₃ mit einem SiO₂ zu Na₂O- Gewichtsverhältnis von 3,2 : 1) zur Lösung der Stufe (b) unter Bildung einer Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Na₂SiO₃ : NaOH=1,14 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Na₂SiO₃ : Na AlO₂=0,63 : 1;
• (d) Erhitzen der gemäß Stufe (c) hergestellten Mischung auf etwa 90°C bis 100°C und Beibehaltung dieses Temperaturbereiches während etwa 1 Stunde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 25°C, vorzugsweise im Bereich von 17°C bis 23°C, abgekühlt und bei dieser Tempera­ tur während eines Zeitraumes von etwa 25 Stunden bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 Stunden bis etwa 200 Stunden, belassen.

Die aus Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50°C abgekühlt und anschließend filtriert, um die er­ wünschten Alumosilikatfeststoffe abzutrennen. Falls die Niedrig­ temperatur-(<25°C)Kristallisationsmethode angewendet wird, so wird die Fällung ohne zusätzliche Vorbereitungsstufen filtriert. Der Filterkuchen kann gewünschtenfalls von überschüssiger Base durch Waschen befreit werden (dabei wird entionisiertes Wasser bevorzugt, um Kationenverunreinigungen zu vermeiden). Der Filterkuchen wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% unter Anwendung einer Temperatur unterhalb etwa 150°C getrocknet, um übermäßige Entwässerung zu vermeiden. Vor­ zugsweise wird das Trocknen bei 100°C bis 105°C ausgeführt.

Nachstehend ist eine typische Herstellung der Alumosilikate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, in einer Anlage im Laboratoriumsmaßstab angegeben.

Herstellung von Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial

Das Natriumaluminat wird in Wasser unter Rühren gelöst, und das Natriumhydroxid wird zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird bei 50°C gehalten und das Natriumsilikat unter Rühren zuge­ setzt. Die Temperatur der Mischung erhöht man auf 90°C bis 100°C und hält sie 1 Stunde in diesem Bereich unter Rühren, um die Bildung von Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27H₂O zu ermöglichen. Man kühlt die Mischung auf 50°C ab, filtriert und wäscht den Filter­ kuchen zweimal mit 45,4 kg entionisiertem Wasser. Den Kuchen trocknet man bei einer Temperatur von 100°C bis 105°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, um das Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial zu erhalten.

Die in der vorstehenden Weise hergestellten Alumosilikate sind durch eine kubische Kristallstruktur charakterisiert.

Obgleich vollständig hydratisierte Alumosilikat-Ionenaustausch­ materialien im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind, sind auch die teilweise dehydratisierten Alumosilikate der oben angegebenen allgemeinen Formel zur raschen und wirksamen Verringerung der Wasserhärte ausgezeichnet geeignet. Beim Verfahren zur Her­ stellung des vorliegenden Alumosilikat-Ionenaustauschmaterials können Schwankungen in Reaktions-Kristallisations-Parameter zu solchen teilweise hydratisierten Materialien führen. Wie oben angegeben, sind Alumosilikate mit etwa 6% oder weniger Wasser­ gehalt für den beabsichtigten Zweck nicht in wirksamer Weise anwendbar. Die Eignung der speziellen, teilweise dehydratisierten wasserunlöslichen Alumosilikate zur Verwendung in den erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen kann leicht ermittelt werden und erfor­ dert lediglich Routineversuche, wie beispielsweise die hier beschriebenen (Calciumionenaustauschkapazität; Austauschge­ schwindigkeit).

Die Ionenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Alumosilikate können zweckmäßigerweise mittels einer Calcium­ ionenelektrode bestimmt werden. Bei dieser Methode werden die Geschwindigkeit und Kapazität der Aufnahme von Ca⁺⁺ aus einer wäßrigen Lösung, die eine bekannte Menge von Ca⁺⁺-Ion enthält, als Funktion der Menge des der Lösung zugesetzten Alumosilikat- Ionenustauschmaterials bestimmt.

Die wasserunlöslichen, anorganischen Alumosilikat-Ionenaustausch­ materialien, die in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, sind durch einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 µm bis etwa 100 µm gekennzeichnet. Bevorzugte Ionenaustausch­ materialien haben einen Teilchendurchmesser von etwa 1 µm bis etwa 10 µm. Weitere bevorzugte wasserunlösliche Alumo­ silikate, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind durch einen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 µm bis etwa 0,7 µm gekennzeichnet. Der Ausdruck "Teilchendurchmesser" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den mittleren Durchmesser der Teilchen eines gegebenen Ionenaustauschmaterials, wie er durch übliche analytische Methoden bestimmt wird, wie z. B. mikro­ skopische Bestimmung, Abtastelektronenmikroskop (SEM).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alumosilikat-Ionenaustauscher sind ferner durch ihre Calciumionenaustauschkapazität charakteri­ siert, die wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent Calciumcarbonat­ härte/g des Alumosilikats, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, und die im allgemeinen im Bereich von etwa 300 mg-Äqui­ valent/g bis etwa 352 mg-Äquivalent/g liegt.

Die Ionenaustuschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind ferner durch ihre Calciumionenaustauschgeschwindig­ keit gekennzeichnet, die wenigstens etwa 0,129 g/3,8 l/Min./g Alumosilikat (wasserfrei) beträgt und im Bereich von etwa 0,129 g/l/Min./g bis etwa 0,389 g/l/Min./g, bezogen auf Calciumionenhärte, wie hierin verwendet, wobei die Calciumionen­ austauschgeschwindigkeit und die Wasserhärte, durch die Anzahl Gramme, die CaCo₃ äquivalent sind, ausgedrückt werden, liegt. Optimal weisen Alumosilikate für Weichmacherzwecke eine Ca⁺⁺- Austauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,258 g/3,8 l/Min./g auf.

Die vorstehende Verfahrensweise zur Herstellung der Alumosilikat- Ionenaustauschmaterialien kann hinsichtlich der verschiedenen Verfahrensstufen wie folgt modifiziert werden. Stufe (a) kann durch Verwendung von Lösungskonzentrationen des NaAlO₂ von 5 Gew.-% bis 22 Gew.-% modifiziert werden; die optimale Konzentration be­ trägt 16 Gew.-% bis 16,5 Gew.-%. Stufe (b) kann dadurch modi­ fiziert werden, daß das NaOH zerstört wird. Natriumhydroxid ist zur Bildung der Alumosilikate, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, nicht erforderlich, doch wird dessen Verwendung bevorzugt, um die Reaktion einzuleiten und den Reaktionsablauf aufrechtzuer­ halten. Stufe (b) kann durch Anwendung von Temperaturen im Be­ reich von etwa 30°C bis etwa 100°C weiter modifiziert werden; 50°C werden bevorzugt. Stufe (c) kann durch Variation des Ver­ hältnisses Aluminat zu Silikat modifiziert werden. Um die stöchio­ metrischen Erfordernisse von AlO₂ : SiO₂=1 : 1 einer speziell bevorzugten Species im Endprodukt einzustellen, ist es notwendig, in jenem speziellen Fall im Gemisch ein Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂ (bezogen auf NaAlO₂ und Na₂SiO₃) von wenigstens 1 : 1 einzustellen. In letzterem Falle wird es in hohem Maße bevorzugt, einen Über­ schuß an NaAlO₂ anzuwenden, da überschüssiges NaAlO₂, wie gefun­ den wurde, die Geschwindigkeit und den Ablauf der Bildungsreaktion von Alumosilikaten begünsigt, die ein Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂=1 : 1 aufweisen. Geeignete wasserunlösliche Alumosili­ kat-Ionenaustauschmaterialien, die ein Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂ von weniger als etwa 1,0 aufweisen, d. h. von 1,0 bis etwa 0,5, können, wie oben beschrieben, hergestellt werden mit der Abänderung, daß die molare Menge an SiO₂ erhöht ist. Die richtige Be­ stimmung des bei der Bildungsreaktion zu verwendenden Silikat­ überschusses kann leicht zur Optimierung benutzt werden und er­ fordert lediglich Routineermittlungen.

Stufe (d) kann unter Anwendung von Temperaturen von 50°C bis 110°C bei Normaldruck modifiziert werden; 90°C bis 100°C sind optimal. Höhere Temperaturen können Anwendung finden, falls eine Hochdruckanlage zur Herstellung der Alumosilikate verwendet wird. Falls die Hochtemperatur-(90°C bis 100°C)Kristallisations­ methode angewendet wird, wird Stufe (d) normalerweise eine Bildungsreaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden benötigen. Wie oben angegeben liegt eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ionenaustauschmaterialien in der Modifizierungsstufe (d) darin, die Mischung der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb etwa 25°C, vorzugsweise im Bereich von 17°C bis 23°C, abzukühlen und die Mischung bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 25 Stunden bis 500 Stunden, vorzugsweise von etwa 75 Stunden bis etwa 200 Stunden, zu belassen.

Im Anschluß an die Bildung der Alumosilikate nach der vorstehen­ den Verfahrensweise werden die Materialien gewonnen und ge­ trocknet. Bei der Anwendung als Ionenaustauschmaterialien müssen die Alumosilikate in einer hochhydratisierten Form vorliegen, d. h. 10 Gew.-% bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 22 Gew.-%, Wasser enthalten. Demgemäß muß das Trocknen der Alumosilikate unter geregelten Temperaturbedingungen ausgeführt werden. Trocknungstemperaturen von etwa 90°C bis etwa 175°C können angewendet werden. Bei Trocknungstemperaturen von etwa 150°C bis etwa 175°C werden jedoch die weniger stark hydratisier­ ten Materialien (etwa 10% H₂O) erhalten. Demgemäß wird es bevor­ zugt, die Alumosilikate bei 100°C bis 105°C zu trocknen, wobei die optimalen Ionenaustauschmaterialien, die 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% enthalten, entstehen. Bei diesen letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydratform des Alumo­ silikats unabhängig von der Trocknungszeit.

Die Ionenaustauschmaterialien, die in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, können in Waschflüssigkeiten in Mengen von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,25 Gew.-% der Flüssigkeit ange­ wendet werden und vermindern den Härtegrad, insbesondere Calciumhärte, auf Werte von etwa 0,065 g bis 0,194 g/3,8 l inner­ halb etwa 1 bis etwa 3 Minuten. Die angewendete Konzentration wird selbstverständlich von der ursprünglichen Härte des Wassers und den Wünschen des Benutzers abhängen.

Die erfindungsgemäßen wasserweichmachenden Zusammen­ setzungen enthalten zusätzlich zu den Alumosilikat-Ionen­ austauschmaterialien wasserlösliche Hilfsgerüststoffe der Art, wie sie auch in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Solche Hilfsgerüststoffe können zur Unterstützung der Komplexbildung von härtebildenden Ionen angewendet werden und sind insbesondere in Kombination mit den Alumo­ silikat-Ionenaustauschmaterialien in Situationen wertvoll, in welchen Magnesiumionen in signifikantem Ausmaß zur Wasserhärte beitragen. Die Hilfsgerüststoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um­ fassen irgendwelche der üblichen anorganischen und orga­ nischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze.

Solche Hilfsgerüststoffe können beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Poly­ phosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Silikaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten sein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphat­ gerüststoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyro­ phosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kalium­ salze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorgerüststoffverbindungen finden sich in den US-PS 31 59 581, 32 13 030, 34 22 021, 34 22 137, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Phosphorfreie komplexbildende Mittel können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hilfsgerüststoffe verwendet werden.

Spezielle Beispiele phosphorfreier, anorganischer Hilfsdetergens­ gerüststoffbestandteile umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetall-, z. B. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate und -silikate sind im Rahmen der Erfindung besonders brauchbar.

Wasserlösliche organische Hilfsgerüststoffe sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar. Beispielsweise sind die Alkali­ metall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate. -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate brauch­ bare Hilfsgerüststoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüst­ stoffsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzol­ polycarbonsäuren und Zitronensäure.

In hohem Maße bevorzugte phosphorfreie Hilfsgerüststoffmaterialien umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natrium­ nitrilotriacetat und Natriumethylendiamintetraacetat sowie deren Mischungen.

Andere in hohem Maße bevorzugte Hilfsgerüststoffe sind die Poly­ carboxylatgerüststoffe, die in der US-PS 33 08 067 beschrieben sind und auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Beispiele solcher Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesacon­ säure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Methylenmalon­ säure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, Dihydroxyweinsäure und Ketomalonsäure.

Weitere bevorzugte Hilfsgerüststoffe für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, von Carboxymethyloxy­ malonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und Phlorglucintrisulfonat.

Besondere Beispiele von in hohem Maße bevorzugten phosphor­ haltigen Hilfsgerüststoffsalzen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterialien zu Pyrophosphat im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfs-Cogerüststoffe, wie Natriumtripolyphosphate und die Alkali­ salze von Nitrilotriessigsäure, ergeben ebenfalls überlegene Leistung bei einem Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Hilfsgerüststoffsalz im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3. Die Ionenaustauschalumosilikate in Kombination mit Citrathilfs­ gerüststoffsalzen ergeben eine überlegene Entfernung freier Me­ tallionen in Waschflüssigkeiten, wenn die verwendeten Zeolithe ein Molverhältnis von AlO₂ : SiO₂=1 : 1 aufweisen. Die obigen bevorzugten Bereiche von Hilfsgerüststoff zu Alumosilikat der Gerüststoffkomponente können durch Gemische dieser Gerüst­ stoffe repräsentiert werden.

In den erfindungsgemäßen wasserweichmachenden Zusammensetzungen kann das Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial in Kombination mit wasserlöslichen Hilfsgerüststoffen, die Magnesium-, Eisen- und andere mehrwertige wasserhärtebildende Kationen komplex binden, verwendet werden. Erfindungsgemäß werden die Alumosilikat- plus-Hilfsgerüststoffmaterialien einer Waschflüssigkeit gesondert von der Detergenszusammensetzung zugesetzt. Eine solche getrennte Verwendung ermöglicht eine Flexibilität bei der Wahl der Detergenszusammensetzung, die vom Benutzer angewendet wird, während gleichzeitig die gewünschten Vorteile der Gerüst­ stoffmaterialien gemäß der Erfindung erhalten werden.

Da die meisten harten Wässer mehrwertige Metallionen neben Calcium­ ionen enthalten, erfolgt die Verwendung der Alumosilikat- Ionenaustauschmaterialien als Weichmacher des Wassers in Gegenwart eines Hilfsgerüststoffes des oben beschriebenen Typs. Solche Hilfsgerüststoffe können beliebige der phosphor­ haltigen Gerüststoffe, oder, in Gebieten, wo solche Gerüststoffe nicht zulässig sind, irgendwelche der oben beschriebenen phosphor­ freien Gerüststoffmaterialien sein. Die Alumosilikat-Ionenaus­ tauschmaterialien und die Hilfsgerüststoffe können selbstver­ ständlich dem Wasser gesondert zugesetzt werden, um ihre Weich­ macherfunktion auszuüben. Es ist jedoch zweckmäßiger, solche Materialien gleichzeitig dem zu behandelnden Wasser zuzusetzen. Demgemäß werden dem Benutzer Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Alumosilikat- Ionenaustauschmaterialien und etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffes des oben beschriebenen Typs enthalten. Vorzugsweise werden solche Zusammensetzungen ein Gewichtsverhältnis von Alumosilikat-Ionenaustauschmaterial : Hilfsgerüststoff von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 aufweisen. Solche Zusammensetzungen können dem Anwender in irgendeiner der physikalischen Formen zur Ver­ fügung gestellt werden, die für die Verwendung als Waschmittel­ gerüststoffe zweckmäßig sind, wie als trockene Pulver, Tabletten, vorgemessene Päckchen oder in wasserlöslichen Packungen, die einfach der weichzumachenden Lösung zugsetzt werden. Verschie­ dene Zusatzmaterialien wie Bleichstoffe, Bläuungsmittel, Gewebe­ weichmacher, schaumregelnde Mittel, Parfums, sanitäre Mittel u. dgl. können gewünschtenfalls solchen Zusammensetzungen einver­ leibt werden, um die erwünschten zusätzlichen Vorteile zu er­ halten.

Die in hohem Maße erwünschte Geschwindigkeit und Ionenaustausch­ kapazität der Alumosilikatmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, wird deutlich, wenn solche Materialien zum Vorweichmachen von Waschflüssigkeiten verwendet werden. Um für eine solche Verwendung geeignet zu sein, dürfen die Materialien nicht so langsam in ihrer Wirkung sein, daß dabei übermäßige Warteperioden vor der Zugabe einer Waschdetergenszusammensetzung zu der Waschflüssigkeit erforderlich sind. Außerdem ist es in gleicher Weise unerwünscht, vom Benutzer zu verlangen, Materialien solch niedriger Ionenaustauschfähigkeit zu verwenden, daß eine un­ erwünscht große Menge benötigt wird, um Härteionen wirksam komplex zu bilden. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Alumo­ silikate für solche Gerüststoff- und Wasserweichmachungszwecke besonders geeignet.

Nachstehend ist ein Beispiel für eine Gerüststoffzusammensetzung gemäß der Erfindung angegeben, das zur Verwendung in Wasser ge­ eignet ist, welches jedwede mehrwertigen härtebildenden Kationen enthält.

Beispiel

Die obige Zusammensetzung wird als körniges Pulver zur Verfügung gestellt. Das Pulver setzt man in einer Menge von 56,7 g/76 l des Waschwassers zu und rührt 1/2 Minute. Während dieser Zeit werden die Härtekationen im wesentlichen auf einen Wert von etwa 0,017 bis 0,034 g/l (ausgehend von Wasser mit einer Härte von 0,12 g/l; vermindert. Anschließend wird eine handelsübliche Wasch­ mitteldetergensmischung dem wäßrigen Bad zugesetzt. Gewebe, die in einem solchen vorher weichgemachten Wasser gewaschen werden, werden wirksamer gereinigt als in Wasser, das nicht vorher weich­ gemacht worden ist.

Wird in der obigen Zusammensetzung das Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27H₂O durch eine äquivalente Menge von Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 2OH₂O bzw. Na₁₂(Al₂ · SiO₂)₁₂ · 3OH₂O, hergestellt wie oben beschrieben, er­ setzt, so werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Wird in der obigen Zusammensetzung das Natriumcitrat durch eine äquivalente Menge von Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumoxydisuccinat, Natrium­ mellithat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumethylendiamintetra­ acetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpoly­ mesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpoly­ citraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethyloxy­ malonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexa­ carboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat, Phloroglucintrisul­ fonat bzw. deren Mischungen ersetzt, so wird eine wirksame Reinigung in hartem Wasser sichergestellt.

Die vorstehenden Zusammensetzungen werden in Konzentrationen von 0,005 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% angewendet und machen Wasser, das mehrwertige Kationen enthält, in wirksamer Weise weich.

Die Alumosilikat-plus-Hilfsgerüststoff-Gemische, wie sie hier beschrieben sind, sind zusammen mit jeder Art von Reinigungsmitteln wertvoll.

Claims (6)

1. Verwendung eines Gemisches, bestehend aus

• (a) etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen organischen Alumosilikat-Ionenaustauschmaterials der Formel Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · xH₂O,worin x eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 30 ist, mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 100 µm einer Calciumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent/g und einer Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,129 g/3,8 l/Min/g,
• (b) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffes und gegebenenfalls
• (c) Bleichstoffen, Bläuungsmitteln, Gewebeweichmachern, schaumregelnden Mitteln, Parfums und/oder sanitären Mitteln

zur Herstellung einer der Waschflüssigkeit gesondert von der Detergenszusammensetzung zuzusetzenden wasserweich­ machenden Zusammensetzung.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Alumosilikat­ material Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · 27H₂Oist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hilfsgerüst­ stoff ein wasserlösliches Phoshat, Polyphosphat, Carbonat, Bicarbonat, Silikat, Carboxylat, Polycarboxy­ lat, Polyhydroxysulfonat oder deren Gemische ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei daß der Hilfsgerüststoff Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbo­ nat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotri­ acetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpoly­ methylenmalonat, Natriumcarboxymethyloxymalonat, Natrium­ carboxymethyloxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat oder Natriumphloroglucintri­ sulfonat ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Alumosilikat zu Hilfsgerüststoff etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 beträgt.