DE2805128C2

DE2805128C2 -

Info

Publication number: DE2805128C2
Application number: DE2805128A
Authority: DE
Inventors: James Peyton Cincinnati Ohio Us Hutchins
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-07
Publication date: 1988-04-14
Also published as: US4091544A; FR2380515B1; JPS53122680A; FR2380515A1; JPH0332600B2; GB1598374A; IT1158435B; DE2805128A1; IT7820180A0; CA1096139A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung eines festen, frei fließenden Bleichmittelgemisches, welches ein hydratisierbares Material und ein nicht-hydratisierbares Peroxysäure-Material enthält.

Es sind bereits verschiedene Zusammensetzungen bekannt, die Gemische aus hydratisierbaren Materialien und nicht-hydratisierbaren Materialien enthalten. In den meisten dieser Zusammensetzungen wird jedoch das hydratisierbare Material nicht als Trocknungshilfe eingesetzt.

Aus der US-PS 37 70 816 sind als Bleichmittel verwendbare, feste, frei-fließende Gemische aus nicht-hydratisierbarer Diperisophthalsäure und einem hydratisierten oder teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salz bekannt, wobei das hydratisierbare Salz als Trocknungshilfe wirken kann. Diese Gemische werden durch einfaches Vermischen hergestellt. Dabei wird vorzugsweise der mit Wasser befeuchtete Filterkuchen aus der Herstellung der Diperisophthalsäure mit einer solchen Menge des hydratisierbaren Salzes, welches unter den gegebenen Bedingungen weniger als den normalen Hydratwassergehalt enthält, versetzt, daß das Salz das in dem Filterkuchen vorhandene Wasser unter Hydratbildung aufnimmt. Nach dem Verfahren der US-PS 37 70 816 kann die Größe und Form der Teilchen schlecht eingestellt und ein Aneinanderkleben der Teilchen nicht vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines festen, frei fließenden Bleichmittelgemisches, welches ein hydratisierbares Material und ein nicht-hydratisierbares Peroxysäure-Material enthält, bereitzustellen, bei dem die Einheiten des Gemisches in der gewünschten Größe und Form anfallen, ohne aneinander zu kleben, und eine weitere Zerkleinerung unter Staubbildung vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

A. bei einer Temperatur oberhalb der Hydratisierungstemperatur des hydratisierbaren Materials ein mit Wasser befeuchtetes Gemisch aus dem hydratisierbaren Material und dem nicht-hydratisierbaren Peroxysäure-Material bildet,
B. aus dem in Stufe A erhaltenen Gemisch kleinere Einheiten der gewünschten Größe und Form herstellt,
C. die in Stufe B erhaltenen Einheiten auf eine Temperatur herabsetzt, die bei oder unterhalb der Hydratisierungstemperatur des hydratisierbaren Materials liegt, wobei eine Hydratisierung des hydratisierbaren Materials stattfindet, und
D. die in Stufe C erhaltenen Einheiten bei einer Temperatur trocknet, die hoch genug ist, um die gewünschte Menge an freiem Wasser und Hydratationswasser zu entfernen, aber nicht so hoch ist, daß sie das Erweichen und Aneinanderkleben der Einheiten bewirkt.

Die nachfolgend angegebenen Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anderweitig spezifiziert, auf das Gewicht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Temperaturen sorgfältig und genau eingestellt, um die Hydratation des hydratisierbaren Materials und den geeigneten Grad der nachfolgenden Wasserentfernung ohne die Bildung von nachteiligen Eigenschaften des Bleichmittelgemisches sicherzustellen.

Anstelle eines einzigen hydratisierbaren Materials und eines einzigen nicht-hydratisierbaren Materials können auch mehr als eines von beiden Arten von Materialien im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Zu der großen Zahl von hydratisierbaren Materialien, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, gehören Natriumsulfat, Calciumbromid, Eisen-III-bromid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat, Lithiumbromid, Natriumacetat, Natriumarsenat, Natriumperborat, Natriumphosphit, Natriumhydrogenphosphit und Zinn-II-chlorid. Aus dieser Gruppe bevorzugt ist Natriumsulfat. Vorzugsweise sollten Gemische zur Verwendung in einer Wäschewaschmaschine keine übermäßigen Mengen an Eisenverbindungen enthalten.

Als nicht-hydratisierbares Peroxysäure-Material wird erfindungsgemäß eine normalerweise feste Peroxysäure-Verbindung verwendet. Eine Verbindung ist "normalerweise fest", wenn sie bei Raumtemperatur in trockener oder fester Form vorliegt. Solche Peroxysäure-Verbindungen sind die organischen Peroxysäuren und die wasserlöslichen Salze derselben, welche in wäßriger Lösung eine Verbindung ergeben, die einen -O-O^--Rest enthält. Diese Materialien besitzen die allgemeine Formel

worin R einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder irgendeine Gruppe, welche in wäßriger Lösung einen anionischen Rest bereitstellt, bedeuten. Derartige Reste Y können z. B.

worin M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation bedeutet, sein.

Die organischen Peroxysäuren und Salze derselben, die erfindungsgemäß anwendbar sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

worin Y z. B. CH₃, CH₂Cl,

und n eine Zahl von 1 bis 20 sein kann. Perazelainsäure (n=7) und Perdodecandicarbonsäure (n=10), worin Y einen Rest der Formel

bedeutet, sind die bevorzugten Verbindungen dieser Art. Der Alkylenrest und/oder der Rest Y (falls er einen Alkylrest darstellt) kann Halogen- oder andere nicht-störende Substituenten enthalten.

Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

worin Y z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Rest der Formeln

bedeuten. Der Percarboxyrest und der Y-Rest können in irgendeiner relativen Stellung am aromatischen Ring vorliegen. Der Ring und/oder der Rest Y (falls er einen Alkylrest darstellt) können irgendwelche nicht-störende Substituenten, wie Halogenatome, enthalten. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren und Salze derselben umfassen Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.

Von allen der vorstehend beschriebenen organischen Peroxysäure-Verbindungen sind die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Verbindungen die Diperdodecandicarbonsäure und Diperazelainsäure.

Die Menge an Feuchtigkeit, die in dem durch Wasser befeuchteteten oder benetzten Gemisch gemäß A vorliegt, ist nicht kritisch. Abhängig von der Menge an hydratisierbarem Material, das in dem endgültigen Gemisch wünschenswert ist, können variierende Mengen an Wasser an das hydratisierbare Material in Form von Hydratationswasser gebunden werden. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge an Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten im Gemisch vorliegenden Komponenten etwa 10 bis 30%. Das Formen des gemäß Stufe A des Verfahrens erhaltenen Gemisches zu kleineren Einheiten, wie in Stufe B spezifiziert wird, kann in irgendeiner der vielen verschiedenen Weisen erfolgen. Z. B. kann das Gemisch zu dünnen Streifen oder Nudeln geformt und dann zur Bildung von Einheiten in kleinere Größen geschnitten werden; dünne Bogen oder Platten können gebildet und anschließend in kleinere Stücke gebrochen werden, oder es können ursprünglich Kugeln zur Verwendung in dieser Form im endgültigen Gemisch geformt werden. Die letzteren Formen können z. B. durch Pumpen des Gemisches durch eine Düse in einen Turm, der die in Stufe C des Verfahrens gewünschte Temperatur besitzt, hergestellt werden. Die Bildung der gewünschten Formen kann auch in zwei Teilen durchgeführt werden, wobei ein Teil in Stufe B und ein Teil in Stufe C des Verfahrens durchgeführt wird.

Die Temperatur, auf welche die der in Stufe B des Verfahrens gebildeten Einheiten vermindert wird, hängt ab von dem (den) hydratisierbaren Material(ien), das (die) zur Verwendung ausgewählt wurde(n). Da es wünschenswert ist, die Einheiten mindestens zu härten, muß die Temperatur bei oder unter der Hydratationstemperatur des hydratisierbaren Materials liegen. Wenn ein Gemisch aus hydratisierbaren Materialien verwendet wird, kann die Temperatur leicht durch Berücksichtigen der Gesamtmenge an vorliegenden hydratisierbaren Materialien und deren Hydratationstemperaturen bestimmt werden. Beispiele für verschiedene hydratisierbare Materialien und deren angenäherte Hydratationstemperaturen sind nachfolgend angegeben:

Calciumbromid38,3°C Eisen-III-bromid27,2°C Eisen-III-chlorid37,2°C Eisen-III-nitrat35,0°C Lithiumbromid43,9°C Natriumacetat57,8°C Natriumarsenat27,8°C Natriumphosphat34,4°C Natriumperborat40,0°C Natriumhydrogenphosphit42,2°C Zinn-II-chlorid37,8°C Zinknitrat36,7°C Natriumsulfat32,2°C

Falls eine sichere vollständige Hydratation und schnellere Verfestigung gewünscht wird, sollte die Temperatur vorzugsweise auf einen Wert unterhalb der vorstehend angegebenen Werte vermindert werden. Die Erzielung der gewünschten Temperatur kann auf verschiedene Weise, z. B. durch übliche Wärmeaustauscher, Durchblasen von Luft und temperaturkontrollierende Sprühtürme vorgenommen werden. Die Zeit, während welcher das Gemisch dieser niederen Temperatur ausgesetzt wird, kann variiert werden und wird in großem Umfang durch die Menge der vorliegenden hydratisierbaren Materialien und die Dicke der einzelnen Einheiten bestimmt. Die Temperatur und die Zeit des Aussetzens kann daher leicht in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Anlage und den physikalischen Eigenschaften der individuellen Einheiten bestimmt werden.

Das Trocknen der festen Einheiten in Stufe D des Verfahrens erfolgt zum Zweck der Entfernung der Menge an freiem Wasser und Hydratationswasser, die gewünscht wird. Es ist jedoch wünschenswert, im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen, um die verfügbare Sauerstoffstabilität der Peroxysäure zu verbessern. Die Lufttemperatur darf jedoch nicht einen Punkt erreichen, wo die geformten Einheiten erweichen und zusammenkleben würden. Solche Probleme treten bei verschiedenen Lufttemperaturen, abhängig von dem verwendeten hydratisierbaren Material und der Größe und Form der Einheiten auf. Bei dem bevorzugten Natriumsulfat beträgt die maximale Lufttemperatur für Einheiten in Form von kleinen Nudeln etwa 55°C. Bei einer Lufttemperatur von 55°C liegt die Oberflächentemperatur der Feststoffe, aufgrund des kühlenden Effektes der Verdampfung von Wasser, unter der Hydratationstemperatur von Natriumsulfat.

Wenn mit dem nicht-hydratisierbaren Peroxysäure-Material eine geringe Konzentration an verbleibender Feuchtigkeit gewünscht wird, ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, um sicherzustellen, daß sich die Peroxysäure bei der Trocknungstemperatur nicht exotherm zersetzt. Eine andere Möglichkeit zur Steuerung des exothermen Problems besteht darin, in das Gemisch ein Mittel einzufügen, welches bei etwa dem exothermen Punkt Wasser freisetzen kann, wodurch eine exotherme Zersetzung verhindert wird. Mittel dieser Art werden nachfolgend diskutiert. Die Zeit, während welcher das Gemisch der Trocknungstemperatur ausgesetzt wird, ist abhängig von der gewählten Temperatur, dem hydratisierbaren Material, der Dicke der einzelnen Einheiten und der Trocknungstechnik variabel, beträgt jedoch im allgemeinen mehrere Minuten bis mehrere Stunden bei 38 bis 57,2°C. Die Einrichtung, die für dieses endgültige Trocknen verwendet wird, kann irgendeine sein, bei welcher die Einheiten nicht zusammengepreßt werden. Zu diesen gehören Wirbelschichttrockner, Förderbandtrockner (mit Zwangsluftzirkulation) und jede Art von unter Zwangsluftzirkulation arbeitende Trockner. Die Mittel, die zur Verwendung mit dem Peroxysäure-Bleichmittel wünschenswert sind, werden nachfolgend näher erläutert.

Bei der Formulierung eines Gesamtgemisches, das die getrockneten Einheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, wobei eine Peroxysäure das nicht-hydratisierbare Material ist, sind bestimmte zusätzliche Komponenten wünschenswert. Die Gemische die die Peroxysäure-Verbindung enthalten, welche vorzugsweise in granularer, teilchenförmiger Form vorliegt, können Mittel enthalten, welche dazu beitragen, das Produkt vollkommen sicher sowie stabil zu machen. Diese Mittel können als Träger bezeichnet werden. In der die Peroxysäure betreffenden Literatur ist gut dokumentiert, daß die Peroxysäuren gegenüber einer Anzahl von verschiedenen Stabilitätsproblemen empfindlich sind sowie einige Probleme bewirken. Peroxysäuren zersetzen sich exotherm, und wenn das Material in trockener granularer Form vorliegt, muß die entwickelte Wärme, um das Produkt sicherzumachen, reguliert werden. Die besten exothermen oder die Wärmeabgabe regulierenden Mittel sind jene, welche in der Lage sind, bei einer Temperatur, die leicht unter der Zersetzungstemperatur der angewandten Peroxysäure liegt, Feuchtigkeit freizusetzen. In der US-PS 37 70 816 wird eine Vielzahl von hydratisierten Materialien beschrieben, welche als geeignete exotherme Kontrollmittel oder die Wärmeabgabe regulierende Mittel verwendet werden können. Zu diesen gehören Magnesiumsulfat · 7 H₂O, Magnesiumformiatdihydrat, Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O), Calciumlactathydrat, Calciumnatriumsulfat (CaSO₄ · 2 Na₂SO₄ · 2 H₂O) und hydratisierte Formen von solchen Verbindungen, wie Natriumaluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat und Aluminiumsulfat. Bevorzugte Hydrate sind die Alkalimetallaluminiumsulfate, wobei Kaliumaluminiumsulfat besonders bevorzugt ist. Andere bevorzugte exotherme Kontrollmittel sind jene, welche Wasser als Ergebnis der chemischen Zersetzung verlieren, wie Borsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure. Das exotherme Kontrollmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure-Verbindung, verwendet.

Die anderen Probleme, die bei Verwendung von Peroxysäure-Verbindungen vorliegen, fallen in den Bereich der Aufrechterhaltung guter Bleichleistung. Es wurde erkannt, daß Metallionen in der Lage sind, als katalysierende Mittel beim Abbau der Peroxysäureverbindungen zu dienen. Um dieses Problem zu überwinden, können Komplexbildner in einer Menge von 0,005 bis etwa 1,00%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zum Binden von Schwermetallionen verwendet werden. In der US-PS 34 42 937 wird ein Komplexbildungssystem, umfassend Chinolin oder ein Salz derselben, ein Alkalimetallpolyphosphat und gegebenenfalls eine synergistische Menge Harnstoff beschrieben. Die US-PS 28 38 459 offenbart eine Anzahl von Polyphosphaten als Stabilisierungsmittel für Peroxidbäder. Diese Materialien sind hier als Stabilisierungshilfen nützlich. Die US-PS 31 92 255 offenbart die Verwendung von Chinaldinsäure zur Stabilisierung von Percarbonsäuren. Dieses Material, ebenso wie Picolinsäure und Dipicolinsäure sind in den erfindungsgemäßen Gemischen ebenfalls nützlich. Ein bevorzugtes Komplexbildungssystem für die vorliegende Erfindung ist ein Gemisch aus 8-Hydroxychinolin und einem sauren Polyphosphat, vorzugsweise saurem Natriumpyrophosphat. Das saure Polyphosphat kann ein Gemisch aus Phosphorsäure und Natriumpyrophosphat sein, wobei das Verhältnis des ersteren zum letzteren von 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt und das Verhältnis des Gemisches zu 8-Hydroxychinolin von etwa 0,2 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt.

Weitere Mittel, welche als Hilfsmittel zur Bereitstellung guter Bleichleistung verwendet werden können, umfassen solche Mittel, wie pH-Wert-einstellende Mittel, Bleichaktivatoren und geringere Bestandteile, wie Färbemittel, Farbstoffe und Parfüme. Typische pH-Wert-einstellende Mittel werden verwendet, um wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Gemische innerhalb des pH-Bereiches von 5 bis 10, in welchem die Peroxysäure-Bleichmittel im allgemeinen am nützlichsten sind, zu verändern oder aufrechtzuerhalten. Abhängig von der Natur der anderen gegebenenfalls im Gemisch vorhandenen Bestandteile können die den pH-Wert einstellenden Mittel entweder saurer oder basischer Art sein. Beispiele für saure pH-Wert-einstellende Mittel, die zur Kompensierung für das Vorliegen anderer hochalkalischer Materialien vorgesehen sind, umfassen normalerweise feste organische und anorganische Säuren, Säure-Gemische und Säuresalze. Beispiele für solche sauren pH-Wert-einstellende Mittel umfassen Zitronensäure, Glycolsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Sulfamidsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat und Gemische aus Zitronensäure und Laurinsäure. Zitronensäure ist aufgrund ihrer geringen Toxizität und des Abscheidevermögens von Härte bedingenden Stoffen besonders bevorzugt.

Gegebenenfalls vorhandene alkalische pH-Wert-einstellende Mittel umfassen die konventionellen alkalischen Puffermittel. Beispiele für solche Puffermittel umfassen solche Salze, wie Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Pyrophosphate und Gemische derselben. Natriumbicarbonat und Tetranatriumpyrophosphat sind in hohem Maße bevorzugt.

Gegebenenfalls vorhandene Bestandteile, falls sie in Kombination mit dem System aus dem aktiven Peroxysäure-Material und dem hydratisierbaren Material gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines vollständigen Bleichproduktes verwendet werden, umfassen von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Gesamtgemisches. Umgekehrt beträgt die Menge des Bleichsystems von etwa 5% bis etwa 50% des Gemisches. Gegebenenfalls vorhandene Bestandteile, wie das exotherme Kontrollmittel und das Metall-Komplexbildungsmittel, werden vorzugsweise mit der Peroxysäure und dem hydratisierbaren Material in Stufe A gemischt, wobei sie ein Teil der trockenen Einheiten, die in diesem Verfahren gebildet werden, werden. Andere Bestandteile, wie die pH-Wert-einstellenden Mittel, werden als separate Partikel zugesetzt. Solche anderen Bestandteile können z. B. mit einem inerten Fettmaterial beschichtet werden, wenn die Bestandteile den Abbau der Peroxysäure bewirken können.

Die Bleichmittelgemische können auch konventionellen Gewebewaschmittelgemischen zugesetzt werden und einen Teil davon darstellen. Dementsprechend können die wahlfreien Bestandteile für die Bleichmittelgemische solche üblichen Waschmittelbestandteile, wie oberflächenaktive Mittel und Gerüststoffe umfassen. Wahlfreie oberflächenaktive Mittel können organische anionische, nicht-ionische, ampholytische oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel oder Gemische derselben sein. Wahlfreie Gerüststoffe können jedes der üblichen organischen Gerüststoffsalze, wie Carbonate, Silicate, Acetate, Polycarboxylate und Phosphate umfassen. Wenn die Bleichmittelgemische als Teil eines üblichen Waschmittels zum Waschen von Gewebe angewandt werden, umfassen die Bleichmitteleinheiten im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-% solcher üblicher Waschmittel. Umgekehrt können die Bleichmittelgemische gegebenenfalls von 60 bis 99 Gew.-% an üblichen oberflächenaktiven Mitteln oder Gerüststoffen enthalten. Weitere Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel und Gerüststoffe werden nachfolgend angegeben.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind hierin als anionische oberflächenaktive Mittel nützlich. Diese Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfaßt übliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die von etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Von dem Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylteil der Acylreste umfaßt.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Detergenzgemischen verwendet werden können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, besonders jene, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (8-18 Kohlenstoffatome), die durch Reduzieren der Glyceride von Talg und Kokosnußöl hergestellt werden, erhalten werden und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, bei denen der Alkylrest von etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Konfiguration enthalten, z. B. jene der Art, die in den US-PS 22 20 099 und 24 77 383 beschrieben werden.

Andere anionische oberflächenaktive Verbindungen, die hierin nützlich sind, umfassen die Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere jene Ether oder höhere Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet werden, Natriumkokosnußölfettsäure-monoglyceridsulfonate und -sulfate und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfat, die etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und bei denen die Alkylreste von etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Andere nützliche oberflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern von α-sulfonierten Fettsäuren, die von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in dem Esterrest enthalten, wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, die von etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome in dem Acylrest und von etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten, Alkylethersulfate, die von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest und von etwa 1 bis 30 Mol Ethylenoxid enthalten, wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die von etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, und β-Alkyloxyalkansulfonate, die von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest und von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche anionische organische oberflächenaktive Mittel umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate, die von etwa 11 bis etwa 14 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, die Alkylsulfate im Talgbereich, die Alkylglycerylsulfonate im Kokosnußbereich und Alkylethersulfate, bei denen der Alkylrest von etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 liegt.

Spezifisch bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen Natrium-linear-C₁₀-C₁₂-alkylbenzolsulfonat, Triethanolamin-C₁₀-C₁₂-alkylbenzolsulfonat, Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylglycerylethersulfonate und das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit von etwa 3 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid.

Jedes der vorstehend genannten anionischen oberflächenaktiven Mittel kann erfindungsgemäß separat oder als Gemische verwendet werden.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Ethoxylate von aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Viele nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind besonders zur Verwendung als Schaumregulier-Mittel in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln der hierin beschriebenen Art geeignet.

Semi-polare oberflächenaktive Mittel, die hierin nützlich sind, umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatome und 2 Reste, wie Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten, wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste, wie Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten, und wasserlösliche Sulfoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest, wie einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten.

Ampholytische oberflächenaktive Mittel umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und wobei einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens 1 aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich-machende Gruppe aufweist.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel umfassen Derivate von quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, bei denen die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können und bei denen einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich-machende Gruppe enthält.

Die erfindungsgemäßen graunlaren Gemische können ebenfalls jene Detergenzgerüststoffe umfassen, die gewöhnlich in Waschmittelgemischen verwendet werden. Nützliche, hierin verwendete Gerüststoffe umfassen jedes der konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze, sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "Keim"-Gerüststoffe.

Anorganische Detergenzgerüststoffe, die hierin nützlich sind, umfassen z. B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten und Silicaten. Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe umfassen Natrium- und Kalium-tripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen spezifisch z. B. die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele dieser und anderer Phosphorgerüststoffverbindungen sind in den US-PS 31 59 581, 32 13 030, 34 22 021, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148 beschrieben. Natrium-tripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff.

Nicht-phosphorhaltige Komplexbildner können ebenfalls zur erfindungsgemäßen Verwendung als Detergenzgerüststoffe ausgewählt werden. Spezifische Beispiele für nicht-phosphorhaltige anor ganische Gerüststoffbestandteile umfassen wasserlösliche anor ganische Carbonat-, Bicarbonat-, Borat- und Silicatsalze. Die Alkalimetall-, z. B. Natrium- und Kalium-carbonate, -bicarbonate, -borate (Borax) und -silicate sind hierin besonders nützlich.

Wasserlösliche organische Gerüststoffe sind erfindungsgemäß ebenfalls nützlich. Z. B. stellen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -poly carboxylate, -succinate und -polyhydroxysulfonate in den erfindungsgemäßen Gemischen und Verfahren nützliche Gerüststoffe dar. Spezifische Beispiele der Polyacetat- und Polycarboxylat- Gerüststoffsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzol polycarbonsäure und Zitronensäure.

Erfindungsgemäß in hohem Maße bevorzugte, keinen Phosphor ent haltende Gerüststoffmaterialien (sowohl organische als auch anorganische) umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium silicat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriummethylendiamintetraacetat und Gemische derselben.

Andere Arten von Detergenzgerüststoffmaterial, die im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, umfassen ein wasserlösliches Material, das in der Lage ist, ein wasserun lösliches Reaktionsprodukt mit den Wasserhärte-Kationen zu bilden, in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der in der Lage ist, Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt bereitzustellen.

Spezifische Beispiele für Materialien, die in der Lage sind, das wasserunlösliche Reaktionsprodukt zu bilden, umfassen die wasser unlöslichen Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silicaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetallsalze, be sonders Natriumsalze der vorstehend genannten Materialien sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit bevorzugt.

Eine andere Art von Gerüststoffen, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen verschiedene, im wesentlichen wasserunlösliche Materialien, welche in der Lage sind, den Wasserhärtegehalt von Waschlaugen, z. B. durch Ionenaustauschverfahren, zu vermindern. Beispiele für solche Gerüststoffe umfassen die phosphorylierten Gewebe, die in der US-PS 34 24 545 beschrieben werden.

Die komplexen Aluminosilicate, d. h. Materialien vom Zeolittyp, sind erfindungsgemäß nützliche Vorweich/Waschadjuvantien, insofern als diese Materialien Wasser weich machen, d. h. Ca⁺⁺-Härte entfernen. Sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen "Zeolite", insbesondere Zeolit A und die hydrati sierten Zeolit A-Materialen sind für diesen Gerüststoff-/Weich macherzweck nützlich. Eine Beschreibung der Zeolit-Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben ist in der US-PS 23 82 243 zu finden.

Bleichmittelgranula, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, können mit anderen Granula aus wahlreien Bleich- oder Detergenzmittelgemisch-Materialien vermischt werden. Die tatsächliche Partikelgröße der Bleichmittel enthaltenden Granula oder der das wahlfreie zusätzliche Material enthaltenden Granula ist nicht kritisch. Wenn jedoch Gemische mit kommerziell akzeptablen Fließeigenschaften realisiert werden sollen, sind bestimmte Granulagrößen-Beschränkungen in hohem Maße bevorzugt. Im allgemeinen liegen alle Granula der erfindungsgemäß hergestellten Gemische vorzugsweise im Größen bereich von etwa 100 bis 3000 µm, insbesondere von 100 bis 1300 µm.

Zusätzlich wird die Fließfähigkeit erhöht, wenn die erfindungs gemäßen Granula etwa die gleiche Größe besitzen. Daher variiert vorzugsweise das Verhältnis der durchschnittlichen Größe der Bleichmittel enthaltenden Granula und der wahlfreien Granula von anderen Materialien zwischen 0,5 : 1 und 2,0 : 1.

Erfindungsgemäß hergestellte Bleichmittelgemische werden durch Auflösen derselben in Wasser in einer Menge verwendet, die ausreicht, um von etwa 1,0 ppm bis 100 ppm verfügbaren Sauerstoff in Lösung bereit zustellen. Im allgemeinen macht dies etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Gemisches in Lösung aus. Die zu bleichenden Gewebe werden dann mit solchen wäßrigen Bleichlösungen in Berührung gebracht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Das folgende Gemisch wurde gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 32°C hergestellt:

Diperoxydodecandicarbonsäure/Wasser-Gemisch
(40% Säure, 60% Wasser)2,5 Teile Borsäure1,5 Teile wasserfreies Natriumsulfat6,0 Teile oberflächenaktive Paste (50% Wasser,
27,6% C₁₃-Linearalkylbenzolsulfonat, 23,4% Natriumsulfat)0,7 Teile

Das vorstehende Gemisch, das eine Temperatur von etwa 32°C auf wies, wurde in Nudeln mit einem Durchmesser von 0,16 cm extru diert, etwa 8 Sekunden auf einem Band, über welches kalte Luft (4,4-10°C) geblasen wurde, abgeschreckt, in Segmente einer Größe von 0,63 cm-0,96 cm Länge gebrochen und etwa 3 Stunden mittels eines Turbotrockners bei 49-51,6°C getrocknet. Nach dem etwa 8 Sekunden währenden Kühlen bei 4,4-10°C waren die Partikel verfestigt. Nach der endgültigen Trocknungsstufe klumpten die Teilchen nicht zusammen.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das mit dem in Beispiel 1 her gestellten identisch war, jedoch kein Natriumsulfat enthielt. Das Verfahren von Beispiel 1 konnte nicht angewandt werden, da die Partikel, die der Temperatur von 4,4-10°C ausgesetzt waren, sich nicht verfestigten.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das mit dem in Beispiel 1 iden tisch war, jedoch anstelle von 6,0 Teilen Natriumsulfat 1 Teil Natriumsulfat enthielt. Das Verfahren war mit dem in Beispiel 1 durchgeführten Verfahren identisch, mit der Ausnahme, daß die Zeit, während welcher das Gemisch der Temperatur von 4,4-10°C ausgesetzt war, auf 115 Sekunden erhöht wurde. Eine solche Erhöhung dieser Zeit war notwendig, um die gewünschte Verfestigung zu erzielen.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das mit dem in Beispiel 1 identisch war, jedoch anstelle von 6 Teilen Natriumsulfat 3 Teile Natriumsulfat enthielt. Das Verfahren war mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch, mit der Ausnahme, daß die Zeit, während welcher das Gemisch der Temperatur von 4,4-10°C ausgesetzt war, auf 23 Sekunden erhöht wurde. Eine solche Zunahme dieser Zeit war notwendig, um die gewünschte Verfestigung zu erzielen.

Die Verfahren von Beispiel 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei die dort verwendete Peroxysäure durch eine andere, normalerweise feste Peroxysäure und Natriumsulfat durch Calciumbromid, Eisen-III- bromid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat, Lithiumbromid, Natriumacetat, Natriumarsenat, Natriumperborat, Natrium phosphit, Natriumhydrogenphosphit oder Zinn-II-chlorid ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen, frei fließenden Bleichmittelgemisches, welches ein hydratisierbares Material und ein nicht-hydratisierbares Peroxysäure-Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisierbares Material Natriumsulfat, Calciumbromid, Eisen-III-bromid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat, Lithiumbromid, Natriumacetat, Natriumarsenat, Natriumperborat, Natriumphosphit, Natriumhydrogenphosphit oder Zinn-II-chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisierbares Material Natriumsulfat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxysäure Diperdodecandicarbonsäure oder Diperazelainsäure verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in das in Stufe A hergestellte Gemisch ein exothermes Kontrollmittel einarbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in Stufe C bei oder unterhalb 32,2°C und die Temperatur in Stufe D unterhalb 54°C hält.