DE2605063A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz und ein Alkalimetallorthophosphat und Kieselerden enthaltende Waschmittel, die besonders wirksam in ihrem Reinigungsvermögen, der Erhaltung der Weiße und in der Regulierung der Wasserhärte sind.

Ein Waschmittelzusatz ist ein Produkt, das dazu bestimmt ist, ein auf dem Markt befindliches übliches Waschmittelprodukt zu ergänzen, um dessen Wirksamkeit zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen Waschmittel schließen die Waschrdttelzusätze ein und besitzen das weitere Merkmal, ein oberflächenaktives Mittel zu enthalten.

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Alkalinetallorthophosphate wirken als Detergensgerüststoffe in erster Linie dadurch, daß sie Calciumionen auf der Basis von 2 bzw·. 3 Mol ausfällen. Die erfindungsgemäßen Orthophosphate sind nicht so wirksame Gerüststoffe wie die Pyrophosphate, die nachstehend und in der gleichzeitig eingereichten

deutschen Patentanmeldung (unsere Nr. 20 3*i2)

beschrieben werden. Lösliche Orthophosphate vermitteln jedoch der vorliegenden Erfindung einen besonderen Vorteil, indem sie eine bessere Erhaltung der Weiße liefern, d.h. bessere Vergrauungsinhibitoren sind als Formulierungen mit Pyrophosphat als einzigem Phosphatgerüststoff.

Die Geruststoffwirksamkext betrifft die Reinigungskraft eines Waschmittels, d.h. dessen Fähigkeit, Schmutz von Oberflächen oder Geweben zu entfernen. Gute "Erhaltung der Weiße" wird durch ein Waschmittel erreicht, das dafür sorgt, daß sich der von schmutzigen Oberflächen oder Geweben abgelöste Schmutz nicht wieder aus der Waschlösung auf den sauberen Oberflächen, Geweben oder Teilen davon absetzt. Manchmal ist wieder^abgesetzter Schmutz sogar schwerer von den Geweben zu entfernen als die ursprüngliche Verschmutzung und kann nach mehreren Waschzyklen eine allgemeine Vergrauung der Gewebe oder anderen Oberflächen bewirken.

Die Waschmittelfachleute haben außerdem viele Jahre die Alkalimetallpyrophosphate mit den Alkalxmetalltripolyphosphaten in Waschmitteln gleichgesetzt. Es ist bekannt, daß Pyrophosphate und Tripolyphosphate bei der Verwendung als Gerüststoffe jeweils 1 Mol Calcium- oder Magnesiumwasserhärte je Mol des Phosphats sequestrieren, Pyrophosphat-Detergensgerüststoffe bilden jedoch im Gegensatz zu Tripolyphosphaten unter bestimmten Bedingungen geringe Mengen Dicalciumpyrophosphat, ein vollständig

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neutralisiertes unlösliches Salz. Das vorstehend besprochene Absetzen der Pyrophosphate kann auf den zu reinigenden Geweben oder auf den Oberflächen der Waschmaschine erfolgen. Ein solcher Aufbau des Calciumpyrophosphats ist insofern unerwünscht, als die Niederschläge dazu neigen, auf den Geweben während mehrerer Waschzyklen zu bleiben und sich weiter aufzubauen und somit harte Gewebe verursachen. Gleichermaßen bewirkt das Calciumpyrophosphat nach mehreren Zyklen in einer Waschmaschine eine unansehnliche Ablagerung auf den Oberflächen, mit denen es in Berührung kommt. Diese Ablagerungserscheinung der Pyrophosphate hat viele Waschmittelhersteller dazu geführt, Pyrophosphate zu vermeiden und anstelle dessen Tr!polyphosphate zu verwenden.

In der US-PS 2 381 960 wurde vorgeschlagen, daß die Wirksamkeit von Natriumpyrophosphat bei der Reduzierung von Wasserhärte dadurch erzielt werden könnte, daß man das Pyrophosphat der Lösung des harten Wassers zusetzt, nachdem man zuerst ein alkalisches Material dem Wasser zugesetzt hat. Die alkalischen Materialien, die darin beschrieben werden, sind Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonate und Sesquicarbonate, Seife und Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Na₃O von über 1,5. Als Zeitpunkt der Zugabe des Tetranatriumpyrophosphats zu der Lösung wird angeführt, daß es vor der Bildung eines makroskopischen Niederschlages der Härteionen und der vorstehend genannten alkalischen Materialien sein soll.

Die US-PS 3 26 950 lehrt, daß Tetranatriumpyrophosphat zur Regulierung der Viasserhärte wirksamer verwendet werden kann, wenn es in Verbindung mit einem alkalischen Material verwendet wird, das der Lösung vor der Bildung eines makroskopischen Niederschlages aus Wasserhärteionen und dem Pyrophosphat zugesetzt wird. Als alkalische Materialien werden Natriumborat,

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NatriuET-etasilikat (SiO₃:Na O = 1:1) und Dinatriumhydrogenphosphat beschrieben. Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Regulierung der Wasserhärte durch Erhöhung der Wirksamkeit von Natriumpyrophosphat auf irgend eine Weise besitzt den Nachteil, daß das Mittel nicht wirksam hergestellt werden kann, ohne sich der Mühe zu unterziehen, die Verzögerung des Pyrophosphats gegenüber den alkalischen Materialien oder umgekehrt positiv sicherzustellen. Die aus der genannten US-PS zu entnehmende Lehre konnte nur mit großen Schwierigkeiten auf granulierte und flüssige Produkte, die heutzutage vom Verbraucher bevorzugt werden, angewandt werden.

US-PS 3 708 428 beschreibt die Neutralisierung von organischen Säuren als Detergentien, wie Alkylbenzolsulfonsäure mit Natriumsilikaten mit einem SiO₂ : Na₂0-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 4:1 unter in situ-Bildung von Kieselerde mit einem SiO₃ : Na₂O-Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 2000:1 oder darüber. Eine wesentliche Bedingung für die darin beschriebenen Zusammensetzungen ist diejenige, daß der Einschluß von wasserlöslichen Alkaligerüststoffen, wie beispielsweise Natriumoder Kaliumorthophosphate oder komplexe Phosphate (d.h. Pyrophosphate), Alkalicarbonate, Borate, Silikate oder neutrale Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, auf Konzentrationen in der Größenordnung von 4 Gew.-% oder darunter beschränkt wird. Es wird weiter darin ausgeführt, daß die gewünschten Vorteile der in situ gebildeten kolloidalen Silikate bezüglich der Schmutzentfernung beachtlich verringert werden, wenn die vorstehend genannten Grenzen nicht strikt eingehalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Alkalimetallorthophosphat, das die Wasserhärte und Erhaltung der Weiße besser reguliert, einen Waschmittelzusatz unter Verwendung dieses Alkalimetallorthophosphats als Detergensgeruststoff, der das Absetzen

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von wasserunlöslichen Phosphaten auf Geweben auf ein Mindestmaß herabsetzt und einen Waschmittelzusatz oder ein vollständiges Waschmittel bereitzustellen, das ein Alkalimetallorthophosphat oder ein gemischtes Ortho- und Pyrophosphat als Gerüststoff enthält und eine besonders erstrebenswerte Kombination aus gutem Reinigungsvermögen und guter Erhaltung der Weiße ergibt.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch Bereitstellung eines Waschmittelzusatzes, enthaltend ein Alkalimetallorthophosphat und Kieselerde,oder eines vollständigen Waschmittels, enthaltend das Alkalimetallorthophosphat, die Kieselerde und eine organische Detergenskomponente, gelöst.

Ferner verringert die Verwendung des erfindungsgemäßen Alkali- » metallphosphats mit der Kieselerde in einem Zuaatz oder in einem Waschmittel die Menge an Calciumionen in der Waschlösung wesentlich. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß die Kieselerde auf irgendeine Weise die Ausfällung von Calciumionen in der Waschlösung als unlösliche Calciumortho- und/oder -pyrophosphate unterstützt.

Außerdem scheint sie die Ausfällung auf irgendeine Weise dahingehend zu regulieren, daß die ausgefallenen Salze keine unansehnliche Schmiere auf den mit ihnen in Berührung kommenden Oberflächen der Waschmaschine oder Belag auf den Geweben, wodurch Vergrauung verursacht wird, bilden.

Besonders wirksame erfindungsgemäße Mittel werden dadurch hergestellt, daß man sowohl lösliche Orthophosphate als auch

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Pyrophosphate derart verwendet, daß beide Phosphate Wasserhärte in Verbindung mit Kieselerde ausfällen. Diese Gemische aus Pyrophcsphaten und Orthophosphaten müssen in Gewichtsverhältnissen von 1,5:1 bis etwa 1:4, vorzugsweise etwa 1,3:1 bis etwa 1:2,5 und besonders bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:1,5, vorliegen. Das Verhältnis 1,5:1 ist insofern wichtig, als bei höheren Verhältnissen die Erhaltung der Weise auf unerwünschte Weise beeinträchtigt wird.

Lösliche Silikate werden oft Waschmitteln oder Zusatzprodukten zugesetzt, um die damit in Berührung kommenden Maschinenoberflächen vor Korrosion zu schützen. Man fand jedoch, daß lösliche Silikate die Ausfällung von Calciumhärte, wie Dicalciumpyrophosphat und Calciumorthophosphat stören. Andere in Waschmittelprodukten vorzufindende Bestandteile, nämlich Waschaktivstoffe, erwiesen sich ebenfalls als störend bei der Calciumausfällung als das Ortho- und Pyrophosphat.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Kieselerden zu den Zusätzen oder Waschmittelprodukten die den löslichen Kieselerden und anderen Komponenten, wie der Waschmittelrohstoff, innewohnende Neigung, die Ausfällung von Calciumortho- und -pyrophosphat zu stören, verringert.

Falls nichts anderes angegeben wird beziehen sich im nachstehenden die Prozentangaben und Verhältnisse auf Gewichtsprozente bzw. Gewichtsverhältnisse.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzsätze enthalten

a) ein Alkalxmetallorthophosphat oder ein Gemisch aus Alkalimetallpyrophosphat und -orthophosphat, wobei das Gewichts-

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verhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zwischen 1,5:1 und 1:4 beträgt und

Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 u

in einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde von etwa 25:1 bis etwa 1:2.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält

(a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% eines vorstehend beschriebenen Alkalimetallphosphats,

(b) etwa 1 bis etwa kO Gew.-? Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 u und

(c) ein organisches Detergens in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des Mittels.

Die Waschmittelzusatzprodukte werden so formuliert, daß sie auf verträgliche Weise mit anderen handelsüblichen Waschmittelprodukten verwendet werden können. Die Waschmittelzusätze enthalten gewöhnlich keine organischen Detergentien in ihrer Zusammensetzung. Das Waschmittelzusatzprodukt ist dazu bestimmt, als Einweichprodukt verwendet zu werden, wobei die zu waschenden Kleidungsstücke in eine Waschwanne oder die Waschmaschine getan werden, worin man sie eine gewisse Zeit im Wasser, das das Zusatzprodukt enthält,, weichen läßt, bevor das reguläre Waschmittelprodukt .des Verbrauchers zugesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ein Waschmittelzusatzprodukt gleichzeitig mit dem regulären Waschmittelprodukt der Waschlösung zugesetzt werden kann. In jedem Falle steigert der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz die Reinigungswirkung des regulären Waschmittels.

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Bei der Formulierung als ein Waschmittel wird die vorliegende Erfindung zum Reinigen auf konventionelle Weise verwendet.

Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz oder das Waschmittel können so formuliert werden, daß sie in fester oder flüssiger Form vorliegen. Wenn sie zu einem Feststoff formuliert werden, können die erfindungsgemäßen Mittel zu einem einzigen Granulat verarbeitet werden, wie beispielsweise durch Sprühtrocknen, oder die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge getrennt miteinander vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Alkalimetallorthophosphate und -pyrophosphate sind im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich. Die Alkalimetallorthophosphate und -pyrophosphate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, können hydratisiert oder wasserfrei sein.

Der erfindungsgemäße Kieselerdebestandteil ist ebenfalls in weiten Kreisen von handelsüblichen Quellen erhältlich, wie beispielsweise Produkte, die unter dem Handelsnamen Zeosil durch die Philadelphia Quartz Company und unter dem Namen Ludox durch E.I. DuPont de Nemours & Company vertrieben werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Kieselerden haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2Ou, wie beispiels-

weise von 1 xlO ^D bis etwa 5 U₃ vorzugsweise von etwa

-3 ' -3

2 χ 10 bis etwa 0,1 u, besonders bevorzugt von etwa 3 x bis etwa 0,05 Ai. Die Oberfläche ist als ein Aggregat je Gewichtseinheit Kieselerde angegeben. In dem Maße, in dem sich die Oberfläche der Kieselerde vergrößert, steigern sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel.

Die spezifische Oberfläche in m je g der erfindungsgemäßeη

Kieselerden ist vorzugsweise größer als 0,2 m je g,

vorzugsweise größer als Im je g und besonders bevorzugt

größer als kO m je g und ganz besonders bevorzugt größer als 200 m² je g.

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Der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde ist als Länge der größten Achse des Teilchens definiert. Die Oberfläche hängt indirekt vom mittleren Teilchendurchmesser der Kieselerde ab. D.h. daß, wenn die Geometrie des Kieselerdeteilchens bekannt ist, die theoretische Oberfläche vom mittleren Teilchendurchmesser berechnet werden kann. Die tatsächliche Berechnung der Oberfläche wird gewöhnlich größer sein als die theoretische Oberfläche, da ein Teil der Oberfläche sich innerhalb der Kieselerdeteilchen befindet. Die Diskrepanz bei der Berechnung der Oberfläche ergibt sich daraus, daß die Oberflächenmessungen gewöhnlich durch Gas- oder Flüssigkeitsadsorption, wie BET oder durch Farben, vorgenommen werden. Das Gas oder die Flüssigkeit adsorbieren auf der äußeren Oberfläche eines Kieselerdeteilchens und außerdem auf der inneren Oberfläche, die die Gas- oder Flüssigkeitsmoleküle in dem Silikateilchen erreichen können. Da Gase kleinere Moleküle liefern als Flüssigkeiten, wird die durch Gase bestimmte Oberfläche im allgemeinen größer sein als diejenige, die durch Farbstoffadsorption bestimmt wurde.

Eine Variante für die Messung der Oberfläche von Kieselerde wird in der US-PS 3 O32 401 beschrieben.

Es wird darauf hingewiesen, daß hohe Oberflächenwerte der Kieselerde möglich sind, selbst wenn eine geringe Anzahl an Teilchen je angezeigtem Gewicht der Kieselerde vorliegt. Das vorstehende ergibt sich dort, wo die Kieselerdeteilchen "Ende an Ende" verbunden und nicht übereinander gelagert sind, derart, daß die Oberfläche verringert wird. Kieselerden mit großen Oberflächen sind außerdeirjnöglich, wenn die Kieselerde porös ist. Während große Oberflächen für die erfindungsgemäßen Kieselerden erforderlich sind, wird es bevorzugt, daß die großen Oberflächen durch eine große Anzahl an Teilchen begleitet werden, damit man sie sorgfältig in Wasch- oder Ein-

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weichlösungen verteilen kann. Kieselerdeteilchen der vorstehend beschriebenen Größe ergeben sowohl eine große Oberfläche als auch eine große Vielzahl von Teilchen je Gewichtseinheit.

Die erfindungsgemäßeη Kieselerden kann man sich in begrenztem
Maße insofern als ionisch vorstellen, als einige der Wasserstoff atome in der Siiknolgruppe (-SiOH) des Kieselerdemoleküls
durch Kationen, insbesondere Natrium oder Kalium, ersetzt
sind. :

In der vorstehend genannten US-PS 3 708 428 wird klar festge- ! legt, daß die Kieselerden ein Si0₂:Na₂0-Verhältnis größer | als 4:1 haben müssen und bis zu 2000:1 haben können. Die ι vorstehende Definition ist hier dahingehend anwendbar, daß
nicht mehr als 1 Silianolwasserstoff je 4 Silikonatome
im Kieselerdemolekül durch ein Metallkation ersetzt werden
soll. Anders ausgedrückt, das Verhältnis von Si0₂:Na_0 ist [ größer als 4:1. Vorzugsweise sollte der Grad, bis zu dem
der Silianolwasserstoff durch das Kation ersetzt ist, weniger : als 1 in 10 je Silikonatom und vorzugsweise weniger als 1 in ^! 20 je Silikonatom und besonders bevorzugt weniger als 1 in 45
je Silikonatom sein. j.

In dem Zusatzprodukt beträgt das Verhältnis von Alkalimetall- '

j orthophosphat und dem Pyrophosphat, falls letzteres anwesend ; ist, zu Kieselerde etwa 25:1 bis etwa 1:2, vorzugsweise etwa
20:1 bis etwa 1:1 und besonders bevorzugt etwa 15:1 bis etwa
3:1 bezogen auf das Gewicht. Die vorstehend genannten Verhältnisse sind ebenfalls im Waschmittelprodukt zufriedenstellend.

Als einen weiteren möglichen Bestandteil enthält die vorliegende Erfindung Alkalimetallsilikate der Formel SiO₂:MpO,

worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium,

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ist und das vorstehende Gewichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 2,0:1 bis etwa 3,3:1 und besonders bevorzugt etwa 2,4:1 bis etwa 3,5:1 beträgt. Obgleich man fand, daß die vorliegende Erfindung als Wachmittelzusatz oder vollständiges Waschmittel auf zufriedenstellende Weise zugunsten der Regulierung der Härte und der Reinigungswirkung in Abwesenheit von Silikat funktioniert, erwies es sich als wünschenswert, lösliche Silikate in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 % und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% einzuarbeiten. Die Funktion des Silikats ist insofern wichtig, als es die Tendenz des Waschmittels oder anderer Bestandteile der Waschmittelprodukte, die mit ihnen in Berührung kommenden Oberflächen der Waschmaschine zu beschädigen, verringert. Die löslichen Silikate sind außerdem in Waschmittelzusatzprodukten und vollständigen Waschmitteln, die sprühgetrocknet werden, insofern wünschenswert als günstigere Granulateigenschaften erzielt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Silikat in der vorliegenden. Erfindung ist im allgemeinen von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 6:1 bis etwa 1:6 und am meisten bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 1:2.

Soweit die vorliegende Erfindung ein vollständiges Waschmittel betrifft, schließt sie alle Arten von organischen Detergensbestandteilen ein. Geeignete Detergentien sind beispielsweise folgende:

Detergensbestandteile

Vorzugsweise ist der Detergensbestandteil der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Salz von: Einem äthoxylierten sulfatierten Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16; Talgäthoxysulfatj Talgalkohol-

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sulfate und Alkylbenzolsulfonate mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise etwa 11,2 C-Atomen; einer Cg- bis C₂₀-Ct-SuIf©carbonsäure oder eines Esters davon mit 1 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest; eines Cg- bis C-^-Paraffinsulfonats; eines C₁₀- bis ^c ₂4~^a~ Olefinsulfonats oder deren Gemische oder andere anionische schwefelhaltige oberflächenaktive Mittel. Derartige bevorzugte Detergentien werden nachstehend diskutiert.

Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Alkyläthersulfat-Detergensbestandteil ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 C-Atomen und einen durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Grad an Äthoxylierung von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid aufweist.

Spezifischerweise enthalten solche bevorzugten Gemische etwa 0 bis 10 Ge\i.-% eines Gemische aus Cp_-^-,-Verbindungen, etwa 50 bis 100 Gew.-% eines Gemischs aus C ._.„-Verbindungen und etwa 0 bis Ö5 Gew.-% eines Gemischs aus C^g .„-Verbindungen und etwa 0 bis 10 Gew.-% eines Gemischs aus C g_.„-Verbindungen. Ferner enthalten solche bevorzugten Alkyläthersulfatgemische etwa 0 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 45 bis 95 Gew.-? eines Gemischs von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gew.-% eines Gemischs von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gew.-% eines Gemischs von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad größer als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis 24 Alky!kohlenstoffen und mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, können anstelle der vorstehend beschriebenen bevorzugten Alkyläthersulf ate verwendet werden.

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Zu einer anderen Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Detergentien gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Detergentien sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen,

der

die durch Sulfatierung von durch Reduktion'GIyceride von Talg- oder Kokosnußöl hergestellten höheren Alkohole (Cg-C.n C-Atome) erhalten wurden.

Zu den bevorzugten wasserlöslichen organischen Detergensverbindungen gehören Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen linear,obgleich "harte" ABS verwendet werden können) mit etwa 9 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe. Beispiele davon sind Natrium- und Kalxumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 C-Atome enthält, in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, z.B. wie sie in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben werden. Besonders geeignet sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 11,2 C-Atome enthält, abgekürzt als C₁₁ „ LAS.

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Andere geeignete Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Estern der a-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 C-Atomen in der Fettsäuregruppe und deren Ester mit etwa 1 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest.

Zu den bevorzugten brauchbaren "Olefinsulfonaf'-Detergensgemischen gehören Qlefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 C-Atomen. DeraVtige Materialien lassen sich dadurch her-

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stellen, daß man a-Olefine mit Hilfe von nichtkomplexea Schwefeltrioxid sulfoniert und anschließend unter Bedingungen neutralisiert, so daß jegliche vorliegenden Sultone zu den entsprechenden Hydroxy-alkansulfonaten hydrolysiert werden. Die a-Olefinausgangsmaterialien haben vorzugsweise l£ bis C-Atome. Diese bevorzugten a-Olefinsulfonate werden in der US-PS 3 332 880 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Paraffinsulfonate sind im wesentlichen linear und enthalten 8 bis 2k C-Atome, vorzugssweise 12 bis 20 und besonders bevorzugt Ik bis 18 C-Atome im Alkylrest.

Zu den weiteren anionischen Detergensverbindungen gehören die Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die von Talg- und Kokosnußöl stammen; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyeeridsulfonate und -sulfate und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind ebenfalls als Detergensbestandteil der vorliegenden Mittel geeignet. Zu dieser Klasse von Detergentien gehören übliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 2k C-Atomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen. Seifen lassen sich durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisierung von freien Fettsäuren herstellen. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife .

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Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als Detergenskomponente der vorliegenden Mittel geeignet. Derartige nichtionische Detergensmaterialien lassen sich im breiten Sinne als Verbindungen definieren, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) und einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alky!aromatisch sein kann, hergestellt wurden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner jeweiligen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung zu erhalten, die das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Beispielsweise ist eine wohlbekannte Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien auf dem Markt unter dem Handels- , namen "Plurpnic" erhältlich und wird durch Wyandotte Chemicals vertrieben. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol erhalten wurde, kondensiert. Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien sindkiie Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenole] z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 C-Atomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 C-Atome aufweist, sind ebenfalls geeignet nichtionische Detergentien.

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Zu den semi-polaren nichtionischen Detergentien gehören wasserlösliche Aminoxide mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 C-Atomen; wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 C-Atomen und wasserlösliche Sulfoxiddetergentien mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

Zu den ampholytischen Detergentien gehören Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, worin die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome und der andere eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Andere brauchbare Detergentien sind wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 C-Atomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis 23 C-Atome in.^;der Alkangruppe; ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanrest; Alkyldi-

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methylaminoxide, worin die Alky!gruppe etwa 11 bis 26 C-Atome enthält; Alkyldimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyldimethyl-ammonio-hydroxy-propan-sulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14 bis 18 C-Atome enthält; Seifen wie vorstehend definiert; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C ..(durchschnittlich) sekundären Alkohols mit 9 Mol Äthylenoxid und Alkylglyceryläthersulfate mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest.

Eine typische Aufstellung der Klassen und Arten der erfindungsgemäß verwendbaren Detergensverbindungen erscheint in der US-PS 3 852 211. Die vorstehend genannte Liste von Detergensverbindungen und deren Gemische soll lediglich als Beispiel für Materialien gelten, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbar sind.

Ein besonders geeignetes anionisches Detergensgemisch enthält

(i) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylsulfats, worin der Alkylrest 10 bis 20 C-Atome enthält und dessen Gemische, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist;

(ii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und dessen Gemische, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist.

Ein zusätzlicheiJBestandteil, der (i) und (ii) zugesetzt werden kann ist:

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(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen und dessen Gemische mit einem Alkalimetallvorzugsweise Natriumkation.

Ein anderes sehr brauchbares Gemisch von Detergentien enthält nichtionische und zwitterionische Bestandteile, beispielsweise Sulfobetaine mit einem Co^g-aliphatischen Rest und oberflächenaktive Polyäthoxyalkohole.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel ist der organische Detergensbestandteil in Mengen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-?, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-? und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 30 Gew.-?, vorhanden. Das Verhältnis von Detergens zu Gerüststoff in dem Mittel ist vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:10, besonders bevorzugt etwa 3:1 bis etwa 1:3.

Die Menge an Alkalimetallortho- und -pyrophosphat in Waschmitteln beträgt etwa 5 bis etwa 60 Gew.-?, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 40 Gew.-?, besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 Gew.-?. Die Menge an Kieselerde im Detergensprodukt beträgt etwa 1 bis etwa 40 Gew.-?, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-? und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-?.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kolloidalen Kieselerden werden in DuPont Ludox technical product information A-65503 5M 7/69, DuPont Product Data Sheet Ludox colloidal silica A-31957 und DuPont Ludox AM Product Information Bulletin A-21I63 beschrieben . Weitere Angaben über die Herstellung von Kieselerde sind in US-PSS 3 437 441 und 3 662 059 zu finden.

Lösliche Silikate werden im allgemeinen in DuPont Product" Information Bulletin A-18208 (196I) beschrieben.

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Andere konventionelle Waschmittelbestandteile können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Dazu gehören Perhydratbleichmittel, wie Perborate und Percarbonate, und Stabilisatoren, Aktivatoren oder deren Katalysatoren, Enzyme und deren Stabilisatoren oder Schutzmittel, Schmutzträger-, Antizusammenbackmittel, Hilfsmittel zum Verarbeiten und Sprühtrocknen von nichtionischen Detergentien, falls solche vorhanden sind, Germicide, optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farbstoffe und Parfüms. Einige dieser Bestandteile sind bekanntlich hitzeempfindlich und werden am besten dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt. Zusätzliche Mengen an wasserlöslichen Detergensgerüststoffen können den erfindungsgemäßeη Waschmitteln zugesetzt werden. Zu diesen anorganischen Deterger\^sgerüststoffsalzen gehören Alkalimetallcarbonate, Borate, Bicarbonate und Sulfate. Spezifische Beispiele für solche Salze sind die Natrium- und Kaliumborate, -perborate, -bicarbonate und -carbonate.

Beispiele für geeignete organische Detergen sgerüststoffsalze sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytate (vgl. US-PS 2 739 9^2); (3) wasserlösliehe Polyphosphonate einschließlich spezifischerweise Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Zu den weiteren Beispielen gehören die Alkalimetallsalze von Äthan-2-carboxy-l,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-

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triphosphonsäure , fithan-2-hydroxy-l,1,2-triphosphonsäure, Propan-l_il,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in der US-PS 3 308 0β7 beschrieben sind.

Ein erfindungsgemäß verwendbarer geeigneter Detergensgerüststoff enthält ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit nachstehenden strukturellen Beziehungen bezüglich der Stellung der Carboxylatgruppen und mit folgenden beschriebenen physikalischen Eigenschaften:

(a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet als Säureform;

(b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet als Säureform;

(c) mindestens 45 MoI-Ji der Monomeren mit mindestens 2 Carboxyl resten, die durch nicht mehr als 2 C-Atome voneinander getrennt sind;

(d) wobei die Verknüpfungsstelle der Polymerkette irgendeines carboxylhaltigen Restes durch nicht mehr als 3 C-Atome entlang der Polymerkette von der Verknüpfungsstelle des nächsten carboxylhaltigen Restes getrennt ist.

Zu den spezifischen Beispielen der vorstehend beschriebenen Gerüststoffe gehören Polymere von Itaeonsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Zitraconsäure und Copolymere untereinander.

Außerdem gehören zu weiteren Gerüststoffen, die sich auf zufriedenstellende Weise verwenden lassen, wasserlösliche Salze von Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure und Oxydisuccinsäure.

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26Ü5063

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise das wasserlösliche Detergens in einem Gewichtsverhältnis zum gesamten vorliegenden Gerüststoff von etwa D:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 1:3· Die Menge an zusätzlichem Gerüststoff in den erfindungsgemäßen Waschmitteln beträgt etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 %· Diese zusätzlichen Gerüststoffe können mit der wäßrigen Schlämme getrocknet oder mit dem getrockneten Produkt der Schlämme vermischt werden.

Gewisse Zeolite und Aluminosilikate steigern, wenn sie mit den Bestandteilen der Schlämme getrocknet werden, die Funktion des Silikats der Schlämme und fügen Gerüststoffkapazität insofern hinzu, als die Aluminosilikate Calciumhärte sequestrieren. Wenn sie mit den getrockneten Produkten der Schlämme vermischt werden, wirken die Aluminosilikate als Co-Gerüststoffe zu den Pyrophosphaten. Einer dieser für die erfindungsgemäßen Mittel geeigneten Aluminosilikate ist eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na (xAlO ^ySiO₉), worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeutet, wobei das amorphe Material weiterhin durch eine Mg -Austauschkapazität von etwa 50 mg/ Äquivalent CaCO /g bis etwa 150 mg Äquivalent CaCO /g gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauschgerüststoff wird in der irischen bekanntgemachten Patentanmeldung 1505/7*1 eingehender beschrieben.

Ein zweites geeignetes wasserunlösliches synthetisches Alumino-

silikationenaustauschmaterial hat die Formel

Na_z_/jA10₂) · (SiO ) 7xH_0, worin ζ und y ganze Zahlen von

mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y von 1,0 bis etwa 0,5 beträgt und χ eine ganze Zahl von 15 bis etwa 264 bedeutet, wobei das Aminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa

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100 Li, vorzugsweise bis zu 15 U besitzt und eine Calciumicnenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquivalent/ g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,03^2 g/l/MIn./g (2 grains/gallon/minute/gram) aufweist.

Diese Detergensgerüststoffe werden in der BE-PS 8l4 874 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Aluminosilikate werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%₉ vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-? verwendet.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in einer flüssigen detergensfreien Form herzustellen sind, können Lösungsmittel, wie V/asser und Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,als das flüssige ' Medium verwendet werden. Die hierfür geeigneten Alkohole können verzweigt- oder geradkettig, einwertig oder mehrwertig sein. Bevorzugte Alkohole für die Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- oder Zusatzmitteln sind Äthanol, Glycerin und Äthylenglykol. Die Lösungsmittel können allein oder als Gemische in Mengen von etvra 10 bis etwa 90* vorzugsweise etwa 15 bis etwa 70 und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Mittels verwendet werden.

Die Ausfällung des Calciumorthophosphats und des Pyrophosphats, falls vorhanden, kann in den Zusatz- oder Waschmitteln dadurch erhöht werden, daß man eine Quelle für Alkalinität zusetzt, wie vorzugsweise die Alkalimetallcarbonate und auch die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide in Mengen von etwa 2 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-56.

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Herstellung der Mittel

Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz oder das vollständige .Waschmittelprodukt können zu einem flüssigen, halbfesten oder festen, vorzugsweise granulierten, Produkt formuliert werden. Um flüssige Formulierungen des Waschmittelzusatzes oder des vollständigen Waschmittelproduktes herzustellen, werden die einzelnen Bestandteile in der Schlämme oder in der Lösung in den vorstehend genannten Gewichtsbereichen verwendet. Um das Mischen zu erleichtern, können die Schlämme oder die Lösung der Bestandteile schwach erhitzt werden, vorzugsweise nicht über den Flammpunkt eines eventuell in der Lösung verwendeten organischen Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Kieselerden, die kolloidaler Natur sind,¹ tendieren dazu, -die weniger löslichen Bestandteile in der Schlämme oder Lösung zu tragen oder deren"-Absetzen zu verhindern. Die vorstehend genannte Eigenschaft der Kieselerde ist, wenn das Lösungsmittel ein organisches ist, insofern besonders vorteilhaft, als die Alkalimetallorthophosphate oder die Pyrophosphate darin nicht besonders löslich sind. Das Absetzen der Bestandteile kann außerdem dadurch verhindert werden, daß man Gemische aus Wasser und niederen einwertigen Alkoholen in den flüssigen erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet, wie Äthanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:4.

Wenn flüssige Waschmittel beabsichtigt sind, kann der Detergensbestandteil eine geringe Menge des Gesamtmittels ausmachen, oder das Detergens kann das Lösungsmittel für die übrigen Bestandteile sein. Äthoxylierte Alkohole mit 1 bis

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30 Mol Äthylen- oder Propylenoxid und einem Alkylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 16 C-Atomen sind besonders geeignet als flüssiges Medium für das Waschmittel.

Sowohl dem erfindungsgemäßen Zusatzprodukt als auch dem Waschmittel können kleine Mengen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 Gew.-% eines elektrolytischen Materials zugesetzt werden, z.B. Kaliumchlorid oder Natriumacetat, um dazu beizutragen, daß eine Suspension der Bestandteile im-Lösungsmittelmedium aufrechterhalten wird.

Halbfeste oder pastöse erfindungsgemäße Mittel werden weitestgehend auf die gleiche Weise hergestellt wie die vorstehend beschriebenen flüssigen Mittel, jedoch wird die Menge an verwendetem Lösungsmittel in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-?-gehalten oder gerade genug, um dem Mittel eine pastöse Konsistenz zu geben.

Feste erfindungsgemäße Produkte liegen vorzugsweise in Form von Waschmittelstücken oder Granulaten vor mit einem Feuchtigkeitsgehalt von allgemein weniger als etwa 12 Gew.-% des fertigen Produktes.

Erfindungsgemäße Waschmittelstücke werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Schlämme der Bestandteile herstellt und dann die Schlämme bis zu dem Punkt dehydratisiert, an dem sie ziemlich viskos wird, und dann auf die plastische Masse Druck anwendet. Das Verfahren zur Herstellung von Waschmittelstücken wird in der US-PS 3 178 370 und in der GB-PS 1 064 HlH beschrieben.

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Um den erfindungsgemäßen granulierten Zusatz oder das Waschmittel herzustellen, kann das Produkt in einen Peststoff umgewandelt werden, indem man die Schlämme mit Hilfe von Methoden, wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Agglomerieren oder Gefriertrocknen, dehydratisiert. Sprühtrocknen ist die bevorzugte Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzes oder Waschmittels, da die anderen aufgeführten Methoden zur Herstellung eines festen Produktes eine zusätzliche Stufe des Aufbrechens des großen Klumpens an getrocknetem Produkt in Granulate, die für den Verbraucher in ästhetischer Hinsicht annehmbar sind, erfordert.

Zum Sprühtrocknen des erfindungsgemäßen Produktes können Gegenstrom- und Gleichstrom-Trockentürme verwendet werden.

Die bevorzugte Methode und Apparatur zum Sprühtrocknen der erfindungsgemäßen Produkte werden in den US-PSS 3 629 951, und 3 629 955 beschrieben. Die so hergestellten Granulate sowohl im Zusatz als auch im vollständigen Waschmittelprodukt sind rieselfähig, von einheitlicher Dichte und nicht\klebrig«

Verwendung des Mittels

Die erfindungsgemäßen Zusatzprodukte werdai normalerweise so formuliert, daß sie für Wasch- und Einweichlösungen gebrauchsfähig sind, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis etwa 1 Gew.-? der Wasch- oder Einweichlösung. Eine solche Verwendungsmenge des Produktes entspricht etwa 1/8 bis etwa 2 Becher (1 Becher = 0,28 1) Flüssigkeit und etwa 1/4 bis etwa 2 Becher des granulierten Mittels. Auf gleiche Weise werden die erfindungsgemäßen Waschmittel entweder in flüssiger oder granulierter Form in Mengen von etwa 1/8 bis etwa 2 Bechern verwendet. Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel sind besonders wirksam, wenn sie direkt dem Wasser der Einweichlösung in der Waschmaschine zugesetzt werden. Waschtemperaturen liegen im allgemeinen

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zwischen etwa 21 und etwa 5^°C und unter europäischen Waschbedingungen wesentlich höher.

Beispiel I

Ein flüssiger Waschmittelzusatz wird durch sorgfältiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

3,3 % Natriumorthophosphat 6,7 % Kieselerde (Ludox HS4O l4xlO~³ u ⁺) 90 % H₂O (Lösungsmittel)

Bezeichnet in allen Beispielen den mittleren Teilchendurchmesser

Das Zusatzprodukt wird bei einer Konzentration von 0,08 Gew.-% als eine Einweichlösung 1 Stunde lang bei einem mit Ton beschmutzten Dacron-Polyester-Gewebe angewandt. Ein Waschmittel folgender Zusammensetzung wird zum Waschen der Gewebe in einem normalen Waschprogramm in einer handelsüblichen Waschmaschine ^verwendet. Die in dem Zusatzprodukt eingeweichten und dann gewaschenen Gewebe sind wesentlich sauberer als Kontrollproben, die nur in Wasser eingeweicht und dann mit dem nachstehend beschriebenen Waschmittel gewaschen wurden.

25 %

18 %

18 % Natriumsilikat (Na₂OcSiO₂ 1:1,6) 30 % Na₂SO₄ 9 % sonstiges auf 100 %

18 % C₁₂-Alkylbenzolsulfonat

ORFGFNAL INSPECTED 609836/0954

2 6 O b O 6 3

Der Versuch wurde unter Verwendung eines Gemischs aus Äthanol und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 als Lösungsmittel mit gleichen Ergebnissen wiederholt. Das Wasser kann durch einen kokosnußtriäthoxylierten Alkohol ersetzt werden, wobei man ein vollständiges Waschmittelprodukt erhält. Dieses Produkt allein verwendet unter den Bedingungen des Beispiels hält einen günstigen Vergleich mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen aus.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten als man

(a) als weiteres erfindungsgemäßes Beispiel den Wassergehalt auf 10 % des Mittels herabsetzte und der Rest der pastenförmigen Formulierung, Natriumorthophosphat und Kieselerde wie vorstehend beschrieben in einem Mengenverhältnis von 25:1 enthielt.

(b) Beispiel I wie vorstehend wiederholte mit einem Natriumpyrophosphat-und Natriumorthophosphat-Gehalt, so daß der Gesamtphosphatgehalt zur Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von 25:1 vorlag. Das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat betrug 1,5:1. Diese Variante wurde wiederholt mit einem Pyrophosphat- zu Orthophosphat-Gewichtsverhältnis von 1:M.

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Beispiel II

Wa schmitt eiprodukt; e A bis J wurden aus folgenden Bestandteilen in Gew,-# durch
Sprühtrocknen hergestellt:

■ " ·' · ' A Bestandteile . ~ '-5	B	C	D	E	F	G	Ii.	20 ·	J
Natriumorthopiiosphät "	25	10	35	25	10	5	60	15	-
Natriumpyrophosphat . "*	• -	- ,	-	-	-	-	-	15	35
_ Kieselerde (Ludox AM I3-IO""3 ji) 5 ' · 15	-	- ·'	15	-	10	-	-	-	15
^ Kieselerde (Ludox HS MO) '-	10	-	-	10	-	1.0	5	-	-
^Kieselerde (Ludox SM 30) .	-	40	·-		-	-	5		-
5 Natriumsilikat SiO,:NanO (lf6)	-	-	10	-	-		-	-	-
<* Natriumsilikat■■ _ SiCLtNa-O (2.4) . - "'	-	-	-	10	-	1	-	-	■ -
Natriumsilikät si09:Na90. (3.2)	' -	-	-	-	10	.-	25	10	> -
C1? LAS " ' 10		24	10	7	10	50	1	-	10
Q C14-16 Alkyltriäthoxysulfat '-:	10		20	5	-	-	-	10	-
9 Talgalkohblsulfat . · ;. 10	23			5	• -		-	20	10
f" ^.Natriumsulfat "20	25	20	5	20	50.	31	-	10	20
™ sonstiges (Wasser, Parfüm, Aufheller) 10%	7%	6%	5	18	10	12		10

(J" CD CD GO

2 6 ü S U G 3

Waschmittelprodukte A, B und C ohne Silikat verhielten sich besser als D, E und P, wobei auf den Unterschied dahingehend hingewiesen werden muß, daß die weniger löslichen (höheres Verhältnis) Silikate besser sind als das Silikat mit niedrigerem Verhältnis, worin die Leistung von D > E > F ist. G und H sind weitere Beispiele für die vorliegende Erfindung. I ist ein Produkt, das ausgezeichnete Reinigungs-, Härteregulierungsund Weißeerhaltungseigenschaften aufweist und ist besser als J.

Die vorstehenden Tests wurden an Frottee-Stoff und Dacron-Polyesterproben, die mit Ton verschmutzt waren, durchgeführt unter Verwendung des Produktes in einer Konzentration von 0,12 Gew.-55 bei 38⁰C. Die prozentuale .Reflexion des gewaschenen Gewebes wurde in Hunter Whiteness-Einheiten gemessen, wobei die Härteregulierung und das Reinigungsvermggen angezeigt wurde.

Der Test auf Erhaltung der Weiße wurde durchgeführt, indem man sauberen Frottee-Stoff in einer Waschlösung wusch, die als Schmutz 200 ppm Luftfilterschmutz, 200 ppm Ton und 100 ppm Lipoid enthielt. Der Frottee-Stoff wurde vor dem Waschen und nach jedem Waschprogramm auf seine prozentuale Reflexion gemessen (durch ein Hunter Whiteness Meßgerät), um die Aufnahme von suspendiertem Schmutz zu bestimmen. Man begann mit 20°C Wasser (18° Härte, 258 ppm CaCO₅), das binnen 75 Minuten auf 95°C erhitzt wurde. Die gemäß Beispiel II formulierten Produkte verhielten sich besser als gleiche Produkte ohne Kieselerde und Orthophosphat.

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Beispiel III

Nachstehende Zusatzprodukte wurden durch Sprühtrocknung
hergestellt:

_A B _C D

Natriumorthophosphat 15 30 40 25

Kieselerde (Ludox HS4O I4xio"⁵u) - - - 50

Kieselerde (Ludox TM 25XlO"-⁵ u) 30

Kieselerde (Ludox SM 30 7xlO~³u) 30

Kieselerde (lXlO^yi) 5

Kieselerde (20 ^u) 40

Natriumsilikat(Si0₂:Na₂0 1,6:1) 10

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O 2,4:1) - - 20

Natriumsilikat(SiO₂:Na₂O 3,2:1) - 15 -

Natriumcarbonat 30 15 -

Feuchtigkeit und sonstiges 20 5 5 5

100 100 100 100

Die vorstehenden Zusatzprodukte wurden mit handelsüblichen
Produkten getestet und verbesserten in jedem Falle die
Leistung des Waschmittels.

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Beispiel IV

Produkte A, B und C wurden wie folgt hergestellt:

A B C

Natriumtalgalkoholsulfat 9,9 ^ 9,9 ί 9,956 Natriumalkyl-(ll,8)⁺-benzol- 8,1 8,1 8,1 sulfonat

Kieselerde (HS 40 Ludox l4xl0~³j0 8,0 8,0 8,0

Natriumsulfat 39,6 39,6 39,6

Natriumcarbonat 3,0 3,0 3,0 Natriumorthophosphat 26,2

Natriumtripolyphosphat - 24,4 49,6 sonstiges auf 100 %

⁺(11,8) zeigt die mittlere Alkylkettenlänge an

A, B und C wurden in einer Konzentration von 0,12 Gew.-JS in Wasser von 38⁰C verwendet, um mit Ton verschmutze Dacron-Polyestergewebeproben zu waschen. Die Wasserhärte betrug 8,6° (3:1 Ca/Mg). Die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Hunter-Whiteness-Meßgerätes in Hunter Whiteness-Einheiten gemessen. Bezüglich Reinigungsvermögen war C etwas besser als A und A war eindeutig besser als B. Der Test wurde unter Verwendung von Frotteestoff wiederholt, um die Erhaltung der Weiße über mehrere Waschprogramme zu testen. Bezüglich der Erhaltung der Weiße verhielten sich alle Produkte gut und etwa gleich.

Beispiel V

Die Produkte D, E und P waren identisch mit den Produkten A, B bzw. C des Beispiels IV, jedoch jedem der Produkte D, E und P

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waren 8 Gew.-% SiO :Na„O im Verhältnis von 3,2:1 zugesetzt worden. D, E und P v/urden wie in Beispiel IV mit gleichen Ergebnissen getestet.

Produkt D war wiederum besser bei der Entfernung von Tonschmutz aus Dacron-Polyestergewebe als Produkt E. Produkt P bei mehr als dem zweifachen der Phosphormenge verhielt sich besser als D. Die Zugabe der löslichen Silikate setzte die relative Leistung von D über A nicht wesentlich herab (Beispiel IV).

Beispiel VI

Produkte G und H hatten folgende Zusammensetzung:

G H

Natriumalkyl (C₁Ji-C..,-) -

triäthoxy sulfat 5,5 % 5,5 %

Natriumalkyl (C₁₁ o)-benzol-

sulfonat 11,0 j ^₀ ^₀

Natriumtalgalkoholsulfat 5,5 5,5

Natriumorthophosphat 26,2 26,2

Natriumsulfat . 39,6 39,6

Natriumcarbonat 3 3

Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O 3,2:1) 8 8

Kieselerde (HS HO Ludox l4xlO~³ji ) 8 sonstiges auf 100

⁺ (C₁Ij-C₁₆) zeigt Alkylkettenlänge an

Die Mittel G und H wurden wie in den Beispielen IV und V getestet. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in den Beispielen IV und V.

6 0 9 8 3 6 / 0 9 5 A

Produkt G, das die erfindungsgemäße Kieselerde enthielt, verhielt sich besser bei der Entfernung'von Tonschmutz aus Dacron-Polyestergeweben als Produkt H, das Silikat jedoch keine Kieselerde enthielt.

Beispiel VII

Ein Waschinittelstück wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2k % Alkylbenzolsulfonat (C₁ hart)

30 % Calciumcarbonat

12 % Natriumorthophosphat

- 20 % Kieselerde (hergestellt gemäß US-PS 3 708 428)

8 % Natriumsilikat (SiO₃INa₂O 1,6:1)

6 % sonstiges

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Claims (25)

1. 2005063

   Patentansprüche:

   ίΐ, Waschmittelzusatz, enthaltend

   (a) ein Alkalimetallorthophosphat oder ein Gemisch aus Alkalimetallpyrophosphat und -orthophosphat, wobei das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat von 1,5:1 bis 1:4 beträgt und

   (b) Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 η

   in einem Gewichtsverhältnis des Alkalimetallphosphats zu. der Kieselerde von etwa 25:1 bis etwa 1:2.
2. 2. Mittel nach Anspruch l_a dadurch gekennzeichnet, daß es etwa

   2 bis etwa 30 Gew.-% eines Zusatzes von Alkalimetallcarbonat, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Gemischen derselben enthält.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde etwa 20:1 bis etwa 1:1 beträgt.
4. 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilche
   bis etwa 5 u ist

   mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa lxlO^T-^ u
5. 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallphosphate Natrium- oder Kaliumphosphate oder deren Gemische sind.

   OBIQiNAL INSPECTED 609836/0954

   2G05063
6. 6» Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat in einer Menge von 5 bis etwa 20 Gew.-55 des Mittels ist.
7. 7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis etwa 25 Gew.-? eines Alkalimetallsilikats mit einem Gewichtsverhältnis an SiO₂:M₂0 von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 enthält, worin M Natrium oder Kalium bedeutet.
8. 8. Mittel nach Anspruch 7, worin das Alkalimetallsilikat das Natriumsalz mit einem SiO₂:NapO-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 3>8:1 in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-?

   ist.
9. 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Silikat etwa 10:1 bis etwa 1:10 beträgt.
10. 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselerde einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2x10""' bis etwa 0,1 u aufweist.
11. 11ΐ Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpyrophosphat zu -orthophosphat von 1:1 bis etwa 1:1,5 beträgt.
12. 12. Waschmittel, enthaltend

    (a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-? eines Alkalimatallphosphats nach Anspruch 1,

    (b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-? Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 u und

    (c) ein organisches Detergens in einer Menge von etwa 1 fäis etwa 50 Gew.-? des Mittels.

    B G 9 B 3 6 / 0 9 5 4 ORJQSNAL INSPECTED
13. 13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein anionisches oder nichtionisches Detergens oder Gemische davon ist.
14. 14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde etwa 25:1 bis etwa 1:2 beträgt.
15. 15. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa
    Ixio"·⁵ u bis etwa 5 Ά beträgt.
16. 16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallorthophosphat in einer Menge von etwa 8
    bis etwa 40 Gew.-% und die Kieselerde in einer Menge von
    etwa 3 bis etwa 30 Gew.-? vorliegt.
17. 17. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Detergenskomponente nichtionisch ist, und zwar ein alkoxylierter Alkohol oder ein alkoxyliertes Phenol

    mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Alkoxyeinheiten je Alkylrest und Gemische davon.
18. 18. Waschmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens ein äthoxylierter Alkohol mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkoholrest und 1 bis 10 Mol Äthylenoxid je Mol Alkoholrest ist.
19. 19· Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens in einer Menge von etwa 5 bis .etwa HO Gew.-% vorliegt.

    6 0 9 8 3 6/0954

    2bübO63
20. 20. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens anionisch ist.
21. 21. Waschmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammonxumalkyläthersulfat, -a-sulfocarboxylat, -alkylbenzolsulfonat oder -alkylsulfat und Gemische davon ist.
22. 22. Waschmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% vorliegt.
23. 23. Waschmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines Alkalimetallsilikats mit einem SiO_:iyLO-GeWichtsverhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 enthält, worin M Natrium oder Kalium ist, und Gemische davon.
24. 24. Waschmittel nach Anspruch 23> dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat das Natriumsalz ist und in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-JS und in einem Gewichtsverhältnis zur Kieselerde von etwa 10:1 bis etwa 1:10 vorliegt.

    iNSPECTED

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25. 25. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa T-⁵ his etwa 0,1 ji beträgt.

    Für: The Procter & .Gamble Company Cincinnati^, ObiLo, V.St.A.

    /,V

    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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