EP0757094B1 - Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten - Google Patents

Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten Download PDF

Info

Publication number
EP0757094B1
EP0757094B1 EP96111591A EP96111591A EP0757094B1 EP 0757094 B1 EP0757094 B1 EP 0757094B1 EP 96111591 A EP96111591 A EP 96111591A EP 96111591 A EP96111591 A EP 96111591A EP 0757094 B1 EP0757094 B1 EP 0757094B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
units
weight
salts
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96111591A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0757094A3 (de
EP0757094A2 (de
Inventor
Torsten Dr. Groth
Winfried Dr. Joentgen
Hans-Joachim Traenckner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0757094A2 publication Critical patent/EP0757094A2/de
Publication of EP0757094A3 publication Critical patent/EP0757094A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0757094B1 publication Critical patent/EP0757094B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to combinations of iminodisuccinate derivatives and polymers with recurring succinyl units and those containing this combination Detergents or cleaning agents.
  • EP-A-291 869 describes phosphate-free builders combinations made of polymer Polycarboxylate, aminoalkane polyphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and zeolite, with certain weight ratios of the first three Connections of a synergistic prevention of fiber incrustations achieved becomes.
  • DE-A-4 024 552 describes washing or cleaning agents which consist of a combination of 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid, its soluble salts and Zeolite exist and a high complexing ability for alkaline earth and heavy metal ions should show.
  • the agents contain 0.01% to 20% by weight of 3-hydroxy-2,2'-iminodibisuccinic acid, 5 to 50 wt .-% zeolite and 30% of one polymeric polycarboxylate.
  • DE-A-311 440 are also phosphate-free Builder systems for detergents and cleaning agents known, which in addition to 15 to 60% by weight of zeolite and 1 to 30% by weight of 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid or their salts and 1 to 20% by weight of amorphous and / or crystalline silicates contains.
  • US-A-3 697 453 describes a phosphate-free washing and cleaning agent which as a builder contains iminodisuccinic acid and / or a water-soluble salt thereof.
  • the proportion of iminodisuccinic acid in the detergent is 10 to 50% by weight.
  • DE-A-3 739 610 describes the preparation of 3,3'-dihydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid as well as their use as complexing agents for alkaline earth metals in washing and Detergents known.
  • EP-A-454 651 and EP-A-612 842 describe the use of polyaspartic acid in builder systems of phosphate-free detergents in combination with Zeolites.
  • Polyaspartic acid is used here as a cobuilder substitute for polymeric polycarboxylates used.
  • US-A 5 318 726 describes 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinate as a complexing agent in Detergents.
  • polymers to be used according to the invention are the corresponding ones free acids, their salts but also derivatives of acids, especially anhydrides, Understood amides and esters.
  • the repeating unit is located B1, based on the sum of the units B1 and A1, at least 50%, in particular at least 70%.
  • the polyaspartic acids according to the invention also include those which the chosen reaction conditions compared to the corresponding starting compounds were chemically modified.
  • the average molecular weight (Mw) can vary within a wide range move, with polyaspartic acids with molecular weights between 500 and 100,000 g / mol can be used, but 1,000 to 50,000 g / mol are preferred, or even better 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) on Shodex OH-PAK as the stationary phase and with 0.15 M NaCl + 200 ppm NaN 3 as the eluent solution. Calibration can best be carried out with pure polyaspartic acid, for example from Sigma, whose molecular weight was determined by an absolute measurement method, for example LALLS.
  • the invention further relates to detergents and / or cleaning agents which, in particular as a builder, the combination of an iminodisuccinate derivative according to the invention and a polymer with recurring succinyl units contains.
  • the weight ratio of polymers with recurring succinyl units the iminodisuccinate derivative is preferably between 1: 6 and 2: 1.
  • the polymers to be used according to the invention with recurring succinyl units are essentially polyaspartic acids in a preferred embodiment.
  • the polymers can be prepared by known processes, for example according to US-A 4 839 461, US-A 5 371 180, US-A 5 288 783, J. Org. Chem., 24, p 1662-1666 (1959) and J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).
  • Phosphate-free washing and cleaning agents which the builder system according to the invention contain, show a good primary washing ability and an improved Secondary washing ability combined with less incrustation and one increased whiteness of the fabric.
  • the invention accordingly relates also a phosphate-free washing and cleaning agent that works as builders preferably 0.5 to 40% by weight of an iminodisuccinate derivative of structure A and preferably 0.5 to 25% by weight of a recurring polymer Contains succinyl units.
  • zeolite and / or amorphous can optionally be used and / or crystalline alkali silicates may be included.
  • the builder system according to the invention shows a very good ability to complex for alkaline earth ions and heavy metal ions that interfere with the washing process as well as a high dispersibility for dirt particles and a growth-inhibiting Effect on already formed alkaline earth salt microcrystallites (crystal nuclei). These properties also have a positive effect on the stabilization of Bleach and enzymes.
  • the builder system shows a light biological Degradability as there are only immodisuccinate derivatives besides inorganic components structure A and polyaspartic acids, which have good biodegradability according to the OECD guide lines for testing chemicals (1981), contains.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can still be used usual builders and complexing agents, for example phosphonates, which are preferred polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), provided that such use from ecological There is no reason for complaint, as well as mixtures of these and (co) polymers Contain polycarboxylic acids or polycarboxylates, but they are not necessary to improve the secondary washing ability. As part of this The invention can therefore also be dispensed with.
  • phosphonates which are preferred polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), provided that such
  • polyhydroxycarboxylic acid salts such as citric acid or citrate supports the removal of bleachable stains. Therefore, according to the invention Detergents and cleaning agents, if necessary up to 20% by weight sodium citrate, contain in particular 0.5 to 15 wt .-% sodium citrate.
  • the soluble salts are preferably used. These are the ones those as cations from the group of ammonium and alkali metal ions contain. One, two, three or all four carboxylic acid groups are in the salt form.
  • polymers to be used according to the invention are preferably water-soluble alkali metal salts or those partially hydrolyzed with alkali metal Use polysuccinimides.
  • the zeolites optionally used come in the usual hydrated, fine crystalline form for use. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 ⁇ m. Your calcium binding capacity, which according to the German Patent application 2,412,837 is determined, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolite NaA is particularly suitable, as is the zeolite NaX as well as mixtures of NaA and NaX. Quantities and weight ratios, which relate to the builder zeolite are - within the scope of this invention not specified otherwise - based on anhydrous active substance.
  • the solid silicates can be amorphous and / or crystalline. They can be used as powder or granules.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil (Henkel).
  • Crystalline sheet silicates of the formula (I) NaMSixO 2 + 1xyH 2 O, in which M represents sodium, x assumes the values 2 or 3, and y a number, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates is from 0 to 20. Both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 are particularly preferred.
  • the layered silicates SKS 6 and SKS 7 from Hoechst should also be mentioned here, for example.
  • the builders combinations according to the invention can also contain sodium carbonate as alkali reserve.
  • the sodium carbonate content can preferably be reduced compared to conventional phosphate-free detergents, since the constituents according to the invention (polyaspartic acid / iminodisuccinic acid derivatives) themselves have a buffering action and therefore also form a certain alkali reserve.
  • the combinations according to the invention can also contain further constituents, for example inorganic, especially neutral reacting salts.
  • inorganic especially neutral reacting salts.
  • liquid to wax-like components for example silicone oils and paraffin oils, preferably but are sprayed with nonionic surfactants.
  • the agents according to the invention can be known additives commonly used in detergents and cleaning agents, for example Surfactants, bleaches and bleach activators, alkaline in water Salts, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical Brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • surfactants for example Surfactants, bleaches and bleach activators, alkaline in water Salts, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical Brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of the agent in anionic and nonionic surfactants including Soap is preferably 10 to 35% by weight, advantageously 12 to 28% by weight and in particular 15 to 25% by weight.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 5 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids which are produced by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid are also present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight could be.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • MES methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids
  • anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the di-salt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight. Mixtures of mono-salts and di-salts with further surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate or alkyl sulfates, are also preferred.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterifying glycerol with 1 to 3 Mol of fatty acid or in the reaction of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are included the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, steraric acid or behenic acid.
  • Fats and oils i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters out, so it is necessary to in the feeds before sulfonation to be largely saturated with hydrogen in a manner known per se, i.e. on Harden iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rape oil, Coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, or lard oil Lard. Because of their high natural content of saturated However, fatty acids have proven particularly beneficial, from coconut oil, Going out of palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as used in the international Patent application WO 91/9009 is specified.
  • the sulfonation products are a complex mixture, the mono-, di- and Triglyceride sulfonates with ⁇ and / or internal sulfonic acid grouping contains.
  • As by-products sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, Glycerin sulfates, glycerin and soaps. If you go with the sulfation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, so can the proportion of ⁇ -sulfonated fatty acid disalts depending on the procedure can be up to about 60% by weight.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxa alcohols, and those secondary alcohols of this chain length .
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 -C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred.
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 9 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred granular detergents or cleaning agents contain as anionic Surfactants alkyl benzene sulfonates and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters, the weight ratio being sulfated Fatty acid glycerol esters to alkyl benzene sulfonate and / or alkyl sulfate 1: 9 to 4: 1 and is in particular 2: 5 to 2: 1.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 8 and in particular 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine are present.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the granular washing or Cleaning agents in addition to the anionic surfactants also non-ionic Surfactants, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, especially in amounts from 2 to 12% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution.
  • Alkyl glycosides can also be used as further nonionic surfactants become.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber to keep suspended in the fleet, thus preventing graying.
  • water-soluble colloids mostly organic in nature, for example water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water soluble, polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and others other than those mentioned above can also be used Use starch products, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinyl pyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methylhydroxyporpyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures used, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide.
  • foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipasses, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic active ingredients obtained. Preferably be Subtilisin-type proteases, and in particular proteases derived from Bacillus lentus won, used. Enzyme mixtures are, for example, from Protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or Protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, especially Interest.
  • Oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition.
  • the share of Enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can for example be about 0.2 to be about 2% by weight.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • the agents can be derivatives of diaminostilbene disulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead of the morpholino group Diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the type of substituted diphenylstyryl e.g.
  • the granular washing or cleaning agents according to the invention can be a Have bulk density between about 300 and 1100 g / l. Thereby granules preferred, which has a bulk density above 450 g / l, in particular between 500 and have 1100 g / l.
  • Detergents or cleaning agents can be used in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or spray drying one aqueous slurry and optionally subsequent admixture of temperature-sensitive components are manufactured.
  • washing or Detergents can use separately manufactured builders in the form of a spray-dried or granulated compound as an admixture other granular components of the detergent or cleaning agent be used. It is also possible to use the builders and complexing agents to be incorporated individually into the funds in the usual manner and in any order.
  • a stock solution is made from the liquid components.
  • the Powdery components are weighed for each wash attempt and the Stock solution added at the beginning of the washing process.
  • the graying including color graying
  • inorganic and organic incrustation measured.
  • organic incrustation by extraction with Determined methanol.
  • the dirt test fabric specimens were washed once, dried and opened of the left side not to be measured carefully ironed smooth.
  • the cleaning effect was based on DIN 44 983-T21 point 4.1 by measuring the Remission on the washed dirty tissues determined. From the total The individual remission values measured were the mean and the corresponding confidence interval for 95% statistical security is calculated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Kombinationen aus Iminodisuccinatderivaten und Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten sowie diese Kombination enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel.
Die Entwicklung neuer Waschmittelbuilder ist in den letzten Jahren durch die zunehmende Verbreitung phosphatfreier Waschmittel beeinflußt worden. In der Praxis werden als Phosphatsubstitute vor allem Zeolithe, Schichtsilikate und Mischungen von Zeolith mit Alkalisilikaten, -Carbonaten und polymeren Polycarboxylaten verwendet. Zusätzlich werden noch Komplexbildner wie Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren z.B. HEDP eingesetzt. Diese meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die eine negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben, zu eliminieren (siehe Ullmann 1987, Vol. 8,3 (51-354) und Inkrustationen sowie Vergrauung des Gewebes, hervorgerufen durch schwerlösliche Calciumsalze entgegenzuwirken (M. Paladanini, G. Schnorbus, in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115, 508-511 (1989).
EP-A-291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombinationen aus polymerem Polycarboxylat, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und Zeolith, wobei durch bestimmte Gewichtsverhältnisse der drei ersten Verbindungen einer synergistische Verhinderung von Faserinkrustationen erreicht wird.
DE-A-4 024 552 beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittel, die aus einer Kombination von 3-Hydroxy-2,2'-iminodibernsteinsäure, ihren löslichen Salzen und Zeolith bestehen und ein hohes Komplexiervermögen für Erdalkali- und Schwermetallionen zeigen sollen. Die Mittel enthalten 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% der 3-Hydroxy-2,2'-iminodibemsteinsäure, 5 bis 50 Gew.-% Zeolith sowie 30 % eines polymeren Polycarboxylats. Aus DE-A-311 440 sind ebenfalls phosphatfreie Buildersysteme für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, welche neben 15 bis 60 Gew.-% Zeolith noch 1 bis 30 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2'-iminodibernsteinsäure oder deren Salze und 1 bis 20 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate enthält.
US-A-3 697 453 beschreibt ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, welches als Builder Iminodibernsteinsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon enthält. Der Anteil Iminodibernsteinsäure im Waschmittel beträgt 10 bis 50 Gew.-%.
Aus DE-A-3 739 610 ist die Herstellung von 3,3'-Dihydroxy-2,2'-iminodibernsteinsäure sowie ihre Verwendung als Komplexbildner für Erdalkalimetalle in Waschund Reinigungsmitteln bekannt.
Aus EP-A-256 366 (= US-A-4 839 461) ist weiterhin bekannt, Polyasparaginsäuren zur Entfernung und Verhinderung von Verkrustungen durch Härtebildner des Wasser einzusetzen.
EP-A-454 651 und EP-A-612 842 beschreiben die Verwendung von Polyasparaginsäure in Buildersystemen von phosphatfreien Waschmitteln in Kombination mit Zeolithen. Polyasparaginsäure wird hier als Cobuildersubstitut für polymere Polycarboxylate verwendet.
US-A 5 318 726 beschreibt 3-Hydroxy-2,2'-iminodisuccinat als Komplexiermitel in Waschmitteln.
Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an Wasch- und Reinigungsmitteln lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Waschmittel und dafür geeignete Substanzen zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und technischer Leistungsfähigkeit verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein Polymer mit wiederkehrenden Succinyleinheiten und/oder dessen löslichen Salzen mit wenigstens einer der folgenden gegebenenfalls wiederkehrenden Struktureinheiten
Figure 00030001
Figure 00030002
wobei gilt
R10
H oder Kation, insbesondere Alkalimetall, Ammonium
n, m, o
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300,
p, q
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
r
0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2,
s
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
n + m + o + p + q ≤ 300, wobei die Indices n, m, o, p, q, r und s angeben, wieviele Einheiten im Polymer, gegebenenfalls statistisch verteilt, enthalten sind,
und ein Iminodisuccinat, insbesondere der Formel
Figure 00040001
worin
R, R1
unabhängig voneinander H oder OH bedeuten und
R2, R3, R4, R5
unabhängig voneinander ein Kation, Wasserstoff, Alkalimetallionen und Ammoniumionen, wobei Ammoniumionen der allgemeinen Formel R6R7R8R9N+ entsprechen und R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden die entsprechenden freien Säuren, ihre Salze aber auch Derivate der Säuren, insbesondere Anhydride, Amide und Ester verstanden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die wiederkehrende Einheit B1, bezogen auf die Summe der Einheiten B1 und A1, zu wenigstens 50 %, insbesondere zu wenigstens 70 % vor.
Unter die erfindungsgemäßen Polyasparaginsäuren fallen auch solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangsverbindungen chemisch modifiziert wurden.
Das mittlere Molekulargewicht (Mw) kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei Polyasparaginsäuren mit Molekulargewichten zwischen 500 und 100.000 g/mol einsetzbar sind, bevorzugt aber sind 1.000 bis 50.000 g/mol oder, noch besser 1.000 bis 30.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC) an Shodex OH-PAK als stationäre Phase und mit 0,15 m NaCl + 200 ppm NaN3 als Eluentlösung. Eine Kalibrierung kann am besten mit reiner Polyasparaginsäure, z.B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, beispielsweise LALLS bestimmt wurde, erfolgen.
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte noch weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z.B.
  • a) Äpfelsäure-Einheiten der Formeln
    Figure 00060001
    und
  • b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formeln
    Figure 00070001
    • Die Erfindung betrifft weiterhin Wasch- und/oder Reinigungsmittel, welche, insbesondere als Builder, die erfindungsgemäße Kombination aus einem Iminodisuccinatderivat und einem Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten zum Iminodisuccinatderivat liegt vorzugsweise zwischen 1:6 und 2:1.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere mit wiederkehrenden Succinyleinheiten sind in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen Polyasparaginsäuren. Die Polymeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß US-A 4 839 461, US-A 5 371 180, US-A 5 288 783, J. Org. Chem., 24, p 1662-1666 (1959) und J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).
    Phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel, welche das erfindungsgemäße Buildersystem enthalten, zeigen ein gutes Primärwaschvermögen und ein verbessertes Sekundärwaschvermögen verbunden mit einer geringeren Inkrustation und einem erhöhten Weißgrad des Gewebes. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, das als Gerüststoffe vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% eines Iminodisuccinatderivates der Struktur A und vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält.
    Zusätzlich können gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder amorphen und/oder kristallinen Alkalisilikaten enthalten sein.
    Das erfindungsgemäße Buildersystem zeigt ein sehr gutes Komplexierungsvermögen für Erdalkaliionen und den Waschprozeß störende Schwermetallionen sowie ein hohes Dispergiervermögen für Schmutzteilchen und eine wachstumshemmende Wirkung auf bereits gebildete Erdalkalisalzmikrokristallite (Kristallkeime). Diese Eigenschaften wirken sich auch positiv auf die Stabilisierung von Bleichmitteln und Enzymen aus.
    Neben seinem guten Waschverhalten zeigt das Buildersystem eine leichte biologische Abbaubarkeit, da es neben anorganischen Bestandteilen nur Immodisuccinatderivate der Struktur A und Polyasparaginsäuren, die eine gute biologische Abbaubarkeit gemäß den OECD-guide lines for testing chemicals (1981) besitzen, enthält.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten enthalten, aber sie sind nicht notwendig, um das Sekundärwaschvermögen zu verbessern. Im Rahmen dieser Erfindung kann daher auch auf einen Einsatz verzichtet werden.
    Der Zusatz von Polyhydroxycarbonsäuresalzen wie Citronensäure bzw. Citrat unterstützt die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen. Daher können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcitrat, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Natriumcitrat enthalten.
    Von den in dem erfindungsgemäßen Buildersystem eingesetzten Iminodisuccinylderivaten werden vorzugsweise die löslichen Salze eingesetzt. Dies sind diejenigen, die als Kationen solche aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalimetallionen enthalten. Dabei können eine, zwei, drei oder alle vier Carbonsäuregruppen in der Salzform vorliegen.
    Von den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren sind vorzugsweise die wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder die teilweise mit Alkalimetall hydrolysierten Polysuccinimide zu verwenden.
    Die gegebenenfalls eingesetzten Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 2 412 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nicht anders angegeben - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
    Die festen Silikate können amorph und/oder kristallin sein. Sie können dabei als Pulver oder als Granulat zum Einsatz kommen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil (Henkel) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSixO2+1xyH2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x die Werte 2 oder 3 annimmt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Insbesondere bevorzugt sind sowohl β-als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5. Hier wären beispielsweise auch die Schichtsilikate SKS 6 und SKS 7 der Fa. Hoechst zu nennen. Als Alkalireserve können die erfindungsgemäßen Gerüststoff-Kombinationen auch noch Natriumcarbonat enthalten. Vorzugsweise kann der Natriumcarbonatanteil jedoch gegenüber üblichen phosphatfreien Waschmitteln gesenkt werden, da die erfindungsgemäßen Bestandteile (Polyasparaginsäure/Iminodibernsteinsäurederivate) selbst eine Pufferwirkung besitzen und daher auch eine gewisse Alkalireserve bilden.
    Die erfindungsgemäßen Kombinationen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, insbesondere neutral reagierende Salze. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Kombinationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
    Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
    Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.
    Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C5-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Insbesondere kommen Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Di-Salz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfaten, sind bevorzugt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umsetzung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Sterarinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.
    Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergmeischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
    Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C10-C20-Oxaalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16-C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 9 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Bevorzugte granulare Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1:9 bis 4:1 und insbesondere 2:5 bis 2:1 beträgt.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Waschoder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Rest im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzuten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkhol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkhol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside eingesetzt werden.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten, und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxyporpylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipassen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, von besonderem Interesse. Auch Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3) der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate dere Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Granulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen.
    Sowohl die erfindungsgemäßen Kombinationen als auch die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Waschoder Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
    Beispiel Vergleich des Waschvermögens
    Waschmittelzusammensetzung Gew.-%
    Waschmittel erfindungsgemäß Vergleich
    C5-C11-Alkylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz 7,5 7,5
    Talgfettalkoholsulfat 4 4
    C13-C15-Ethoxylierte Fettalkohole (7 EO) 4 4
    C14-C18-Fettsäure-Natriumsalz 2,8 2,8
    Entschäumergranulat 0,4 0,4
    Zeolith A - 25
    Natriumsilikat (SiO2:Na2O = 3,3:1) 2,6 2,6
    Natriumcarbonat 9,1 9,1
    Acrylsäure/Maleinsäure Copolymer - 5,5
    Carboxymethylcellulose 1 1
    EDTA-Tetranatriumsalz - 0,4
    Phosphonat (HEDP) - 0,5
    optischer Aufheller (Trimopal DMS-X) 0,2 0,2
    Natriumsulfat 5,7 5,7
    Natriumperborattetrahydrat 20 20
    Tetraacetylethylendiamin 3 3
    Enzymgranulat 0,5 0,5
    Iminodibernsteinsäure-Tetranatriumsalz 23 -
    Polyasparaginsäure-Natriumsalz Mw 3000 6 -
    Wasser ad 100 % ad 100 %
    Versuchsbedingungen
    Waschgerät Miele W 811
    Waschverfahren Einlaugenverfahren
    Beladung 3,5 kg Füllwäsche incl. Testgewebe
    Beladung: Flotte 1 : 5,7
    Temperatur 90°C Kochwaschprogramm
    Wasserhärte 18°d (= 320 ppm CaCO3 mit Ca:Mg = 5:1)
    Dosierung 105 g / Maschine
    Aus den flüssigen Bestandteilen wird eine Stammlösung hergestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden für jeden Waschversuch abgewogen und der Stammlösung zu Beginn des Waschvorgangs zugesetzt.
    Die im folgenden Gewebetypen*) sind erhältlich und beschrieben vom Waschmittelforschungsinstitut Krefeld (WFK). Die hinter dem Gewebetyp aufgeführten Artikelnummern beziehen sich auf die Registrierung des Gewebetyps beim WFK.
    Folgende Kriterien für die Waschwirksamkeit dieser Produkte sollten erfaßt werden:
    • Primärwaschwirkung an Testgeweben unterschiedlicher Anschmutzungen
    • Vergrauung nach 25 Waschzyklen an weißen Testgeweben
    • Farbvergrauung (Redeposition) nach 25 Wäschen an CO 11 A*
    • Anorganische und organische Inkrustierung nach 25 Waschzyklen an CO 11 A*
    • Schädigungsfaktor nach 25 Wäschen an CO 11 A* (Standard-Baumwolle nach DIN 53 919, IEC 2267)
    Die Bestimmung der Waschwirkung erfolgte an unter Beiladung von durchschnittlich verschmutzter Haushaltswäsche mitgewaschenen Testgeweben. Als Testgewebe wurden eingesetzt:
    • Waschgangskontrollstreifen Gewebe 53 919 G nach DIN 53 919-T2 (Art.-Nr. 11A)
    Daran wird nach 25 Wäschen die Vergrauung (einschließlich Farbvergrauung), die anorganische und organische Inkrustierung gemessen.
    Für die Vergrauungsmessung werden zusätzlich als Testgewebe eingesetzt:
    • wfk - CO-Frottiergewebe   (Art.-Nr. 12 A)
    • wfk - PES/CO-Gewebe   (Art.-Nr. 20 A)
    Diese Gewebearten wurden 25 mal mitgewaschen und anschließend über Remissionsmessungen in Anlehnung an DIN 44 983-T21 ausgewertet.
    Die Bleichwirkung wird anhand der Bleichintensität BI an dem Bleichtestgewebe nach 25 Wäschen nach Pkt. 4.2 der DIN 44 983-T21 bestimmt.
    • wfk - Bleichtestgewebe   (Art.-Nr. 10 E)
    Sie wurden nach folgender Formel berechnet: BI = c - ba - b x 100 (in%)
    a =
    Remissionswert des ungefärbten, weißen Ausgangsgewebes
    b =
    Mittelwert aus 4 Messungen des ungewaschenen wfk-Bleichtestgewebes
    c =
    Mittelwert aus 4 Messungen des 25 mal gewaschenen wfk-Bleichtestgewebes
    Die Gewebeasche, die Auskunft über Ablagerungen auf dem Gewebe während des Waschens gibt, wird an Baumwoll-Standardgewebe nach DIN 53 919-T01 nach 25 Waschzyklen entsprechend DIN 44 983 E-T21 (= anorganische Inkrustation) ermittelt. Zusätzlich wird die organische Inkrustation durch Extraktion mit Methanol bestimmt.
    Je Waschvorgang wurden fernerhin 4 Trägergewebe 40 * 50 cm2 aus PES/CO zugesetzt, auf die zur Beurteilung der Schmutzentfernung folgende Gewebeprüflinge von 10 * 10 cm2 aufgenäht wurden:
    • wfk-CO-Pigment/Hautfett nach Bey   (Art.-Nr. 10 C)
    • wfk-PES/CO-Pigment/Hautfett nach Bey   (Art.-Nr. 20 C)
    • CFT-CO-Pigment/Öl   (Art.-Nr. AS-8)
    • wfk-CO-Kakao   (Art.-Nr. 10-F)
    • CFT-CO-Tee   (Art.-Nr. BC-1)
    • CFT-CO-Blut   (Art.-Nr. CS-1)
    • CFT-CO-Pigment/Öl/Milch   (Art.-Nr. AS-10)
    Die Schmutztestgewebe-Prüflinge wurden einmal gewaschen, getrocknet und auf der nicht zu messenden linken Seite vorsichtig glatt gebügelt. Die Reinigungswirkung wurde in Anlehnung an DIN 44 983-T21 Pkt. 4.1 durch Messung der Remission an den gewaschenen Schmutzgeweben ermittelt. Aus den insgesamt gemessenen Remissionseinzelwerten wurde je Gewebetyp der Mittelwert und der entsprechende Vertrauensbereich für 95 %ige statistische Sicherheit errechnet.
    4. Ergebnisse der Untersuchung 4.1 Ergebnisse bei einer Wasserhärte von 3,2 mmol/l (18°d)
    Die Ergebnisse der Waschwirkung bei 3,2 mmol/l (18°d) Wasserhärte sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
    Primärwaschergebnisse (Remissionswerte)
    Produkt
    Testgewebe erfindungsgemäße Waschmittelformulierung Vergleich
    wfk-10 C 61,9 ± 0,5 61,1 ± 1,8
    wfk-20 C 58,5 ± 0,7 57,8 ± 0,6
    wfk-10 F 74,5 ± 0,7 73,6 ± 0,4
    CFT-CS-1 53,7 ± 0,5 52,1 ± 0,6
    CFT-AS-10 79,5 ± 0,3 77,4 ± 0,1
    CFT-BC-1 68,6 ± 0,4 66,3 ± 0,3
    CFT-AS-8 68,4 ± 0,4 69,0 ± 0,3
    Ergebnisse der Sekundärwaschwirkung
    Produkt
    Testgewebe Erfindungsgemäße Waschmittelformulierung Vergleich
    Bleichintensität (BI) 86 83
    Vergrauung (ΔR) an folgenden Geweben:
       CO (11A) 2,7 2,7
       CO (12A) 1,5 1,5
       PES/CO (20A) 7,7 8,0
    Farbvergrauung (ΔR) an CO(11A): 1,5 1,5
    Asche (%) 2,0 3,4
    Schädigungsfaktor (s) 0,6 0,7
    org. Inkrustierung (%) 0,42 0,51
    Obwohl im erfindungsgemäßen Waschmittel auf die Verwendung von EDTA-Tetranatriumsalz und Phosphonat zur Bleichmittelstabilisierung verzichtet wurde, wurden bei der Primärwaschwirkung gleich gute bis tendenziell bessere Ergebnisse, verglichen mit dem Standardwaschmittel, erzielt. Gleiches gilt für die Bleichintensität und die Farbvergrauung.

    Claims (6)

    1. Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein Polymer mit wiederkehrenden Succinyleinheiten und/oder dessen löslichen Salzen mit wenigstens einer der folgenden gegebenenfalls wiederkehrenden Struktureinheiten
      Figure 00240001
      Figure 00240002
      wobei gilt
      R10
      H oder Kation,
      n, m, o
      0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300,
      p, q
      0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
      r
      0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2,
      s
      0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
      n + m + o + p + q ≤ 300, wobei die Indices n, m, o, p, q, r und s angeben, wieviele Einheiten im Polymer, gegebenenfalls statistisch verteilt, enthalten sind und ein Iminodisuccinat der Formel
      Figure 00250001
      worin
      R, R1
      unabhängig voneinander H oder OH bedeuten und
      R2, R3, R4, R5
      unabhängig voneinander ein Kation, Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion bedeuten.
    2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Iminodisuccinat folgender Formel entspricht
      Figure 00250002
      worin
      R, R1
      H oder OH bedeuten und
      R2, R3, R4, R5
      abhängig voneinander ein Kation, Wasserstoff, Alkalimetallionen und Ammoniumionen, wobei Ammoniumionen der allgemeinen Formel R6R7R8R9N+ entsprechen und R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
    3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer im wesentlichen aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten A1 und B 1 der Formeln
      Figure 00260001
    4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe der Einheiten A1 und B1 die Einheiten B1 zu wenigstens 50 % vorliegen.
    5. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
    6. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf alle enthaltenden Bestandteile, 0,5 bis 40 Gew.-% des Iminodisuccinatderivates und 0,5 bis 25 Gew.-% des Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält.
    EP96111591A 1995-07-31 1996-07-18 Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten Expired - Lifetime EP0757094B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19528059 1995-07-31
    DE19528059A DE19528059A1 (de) 1995-07-31 1995-07-31 Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0757094A2 EP0757094A2 (de) 1997-02-05
    EP0757094A3 EP0757094A3 (de) 1998-10-21
    EP0757094B1 true EP0757094B1 (de) 2003-10-01

    Family

    ID=7768294

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP96111591A Expired - Lifetime EP0757094B1 (de) 1995-07-31 1996-07-18 Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten

    Country Status (15)

    Country Link
    US (1) US5977053A (de)
    EP (1) EP0757094B1 (de)
    JP (1) JPH0948995A (de)
    KR (1) KR100406227B1 (de)
    AT (1) ATE251211T1 (de)
    AU (1) AU703102B2 (de)
    CA (1) CA2182158C (de)
    CZ (1) CZ225796A3 (de)
    DE (2) DE19528059A1 (de)
    DK (1) DK0757094T3 (de)
    ES (1) ES2208709T3 (de)
    HU (1) HUP9602096A3 (de)
    NO (1) NO311842B1 (de)
    PL (1) PL315446A1 (de)
    PT (1) PT757094E (de)

    Families Citing this family (319)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19700493A1 (de) * 1997-01-09 1998-07-16 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Oberflächen
    DE19809359A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Bayer Ag Gleichzeitiges Waschen und Bleichen nativer Fasern und textiler Erzeugnisse daraus
    AT408103B (de) * 1998-06-24 2001-09-25 Aware Chemicals Llc Verfahren zur vorbehandlung eines metallischen werkstückes für eine lackierung
    EP1045022A1 (de) * 1999-04-15 2000-10-18 Greither, Peter Verwendung von Gelatine in Waschmitteln
    GB9930240D0 (en) * 1999-12-21 2000-02-09 Unilever Plc Detergent compositions
    US6642193B1 (en) * 2000-01-28 2003-11-04 Applied Carbochemicals Inc Carboxylated surfactants in personal care applications
    US6642192B1 (en) * 2000-01-28 2003-11-04 Applied Carbochemicals Inc Amphoteric surfactants based upon epoxy succinic acid in personal care applications
    US6346648B1 (en) * 2000-01-28 2002-02-12 Applied Carbo Chemicals Inc Amphoteric surfactants based upon epoxy succinic acid
    GB0011678D0 (en) * 2000-05-15 2000-07-05 Unilever Plc Detergent compositions
    GB0013501D0 (en) 2000-06-02 2000-07-26 Unilever Plc Detergent compositions
    DE10034102A1 (de) * 2000-07-13 2002-01-24 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen in Form von Gelen, enthaltend Iminodibernsteinsäure
    DE10034101A1 (de) * 2000-07-13 2002-01-24 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen in Form von Emulsionen, enthaltend Iminodibernsteinsäure
    DE10037850A1 (de) * 2000-08-01 2002-02-21 Herbert P Jennissen Verfahren zur Herstellung bioaktiver Implantatoberflächen
    US20040052826A1 (en) * 2000-09-11 2004-03-18 Elena Fernandez-Kleinlein Cosmetic and pharmaceutical compositions and their use
    CN1258353C (zh) * 2000-09-11 2006-06-07 庄臣及庄臣有限公司 美容和药用组合物以及其应用
    DE10100720A1 (de) * 2001-01-10 2002-07-11 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische waschaktive Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge an Iminodibernsteinsäure und/oder ihren Salzen
    DE10142927A1 (de) * 2001-09-01 2003-03-20 Beiersdorf Ag Erhöhung der Stabilität von kosmetischen Zubereitungen durch Zusatz von Iminodibernsteinsäure
    DE10142931A1 (de) * 2001-09-01 2003-03-27 Beiersdorf Ag Erhöhung der hautbefeuchtenden Eigenschaften von Polyolen
    DE10142932A1 (de) * 2001-09-01 2003-03-27 Beiersdorf Ag Erhöhung der Stabilität von lecithin-und chitosanhaltigen Formulierungen durch Zusatz von Iminodibernsteinsäure
    US6444635B1 (en) * 2002-03-21 2002-09-03 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning composition having an improved preservative system
    US6455487B1 (en) * 2002-03-21 2002-09-24 Colgate Palmolive Company Liquid cleaning composition containing a preservative and an effective chelating agent
    US20050187132A1 (en) * 2002-09-12 2005-08-25 Volker Blank Detergent composition which has been compacted under pressure
    US20060014869A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Lanxess Corporation Dye cleaner, and method for cleaning colorant delivery systems
    WO2006036718A1 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 The Procter & Gamble Company Process for forming a low density detergent granule
    DE102004050562A1 (de) * 2004-10-15 2006-05-04 Henkel Kgaa Aufnahmefähige Partikel
    DE102004053015A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Lanxess Deutschland Gmbh Rußreiniger
    CN101068912A (zh) * 2004-11-30 2007-11-07 株式会社Lg生活健康 改善衣物触感的洗衣洗涤剂组合物及其制备方法
    GB0502056D0 (en) * 2005-02-01 2005-03-09 Unilever Plc Modified sodium carbonate carrier meterial
    PT1874914E (pt) 2005-04-21 2013-01-14 Colgate Palmolive Co Composição de detergente líquido
    ATE485361T1 (de) * 2005-08-19 2010-11-15 Procter & Gamble Festförmige waschmittelzusammensetzung enthaltend alkylbenzolsulphonat, carbonat-salz und carboxylat-polymer
    GB0522658D0 (en) 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
    US20080070823A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Philip Gorlin Liquid Detergent Composition
    NZ597055A (en) * 2006-12-15 2012-12-21 Colgate Palmolive Co Liquid hand dish detergent having suspended particulate material
    GB0700929D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 Reckitt Benckiser Nv Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
    KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
    US20080242581A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Colgate-Palmolive Company Liquid Detergent With Refractive Particle
    DE102007047433A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Lanxess Deutschland Gmbh Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
    US8066818B2 (en) 2008-02-08 2011-11-29 The Procter & Gamble Company Water-soluble pouch
    PL2380966T5 (pl) * 2008-02-08 2022-05-30 The Procter And Gamble Company Sposób wytwarzania rozpuszczalnej w wodzie saszetki
    US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
    EP2362902B1 (de) 2008-11-11 2012-10-24 Danisco US, Inc., Genencor Division Zusammensetzungen und verfahren mit einer subtilisinvariante
    US8969282B2 (en) * 2009-02-05 2015-03-03 American Sterilizer Company Low odor, hard surface sporicide
    US8969283B2 (en) * 2009-02-05 2015-03-03 American Sterilizer Company Low odor, hard surface sporicides and chemical decontaminants
    GB0906281D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Reckitt Benckiser Nv Detergent compositions
    GB0915572D0 (en) 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    EP2480650B1 (de) 2009-09-25 2017-03-22 Novozymes A/S Subtilasevarianten
    RU2639534C2 (ru) 2009-09-25 2017-12-21 Новозимс А/С Применение вариантов протеазы
    GB0917740D0 (en) 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    US20130071913A1 (en) 2009-12-22 2013-03-21 Novozymes A/S Use of amylase variants at low temperature
    EP2501792A2 (de) 2009-12-29 2012-09-26 Novozymes A/S Gh61-polypeptide mit waschmittelverstärkendem effekt
    GB201003892D0 (en) 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
    EP3279319B1 (de) 2010-04-26 2020-06-10 Novozymes A/S Enzymkörnchen
    GB201010580D0 (en) 2010-06-23 2010-08-11 Reckitt Benckiser Nv Machine dishwashing compositions and methods
    GB201014328D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising manganese-oxalate
    GB201019623D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Coated bleach materials
    GB201019628D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Dyed coated bleach materials
    GB201021541D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Reckitt Benckiser Nv Bleach catalyst particle
    GB201104244D0 (en) 2011-03-14 2011-04-27 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition with improved drying performance
    WO2012175401A2 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Novozymes A/S Particulate composition
    CN103620029B (zh) 2011-06-24 2017-06-09 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
    WO2013001087A2 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Novozymes A/S Method for screening alpha-amylases
    CN107523441A (zh) 2011-07-12 2017-12-29 诺维信公司 储存稳定的酶颗粒
    EP2744898A1 (de) 2011-08-15 2014-06-25 Novozymes A/S Polypeptide mit cellulase-aktivität und dafür kodierende polynukleotide
    JP2014530598A (ja) 2011-09-22 2014-11-20 ノボザイムスアクティーゼルスカブ プロテアーゼ活性を有するポリペプチドおよびこれをコードするポリヌクレオチド
    ES2624531T3 (es) 2011-11-25 2017-07-14 Novozymes A/S Polipéptidos que tienen actividad de lisozima y polinucleótidos que codifican los mismos
    JP2015500006A (ja) 2011-11-25 2015-01-05 ノボザイムス アクティーゼルスカブ サブチラーゼ変異体およびこれをコードするポリヌクレオチド
    JP2015504660A (ja) 2011-12-20 2015-02-16 ノボザイムス アクティーゼルスカブ サブチラーゼ変異体およびそれをコードするポリヌクレオチド
    MX2014007612A (es) 2011-12-29 2014-09-15 Novozymes As Composiciones detergentes con variantes de lipasa.
    BR112014017919A2 (pt) 2012-01-26 2017-06-27 Novozymes As uso de um poliptídeo variante, composição, polinucleotídeo isolado, constructo de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira de expressão recombinante, métodos de produção do pilipeptídeo, para melhoria do valor nutricional de uma ração animal, e para o tratamento de proteínas, planta, parte de planta ou célula de planta transgênica, aditivo de ração animal, ração animal, e, composição de ração animal ou detergente
    CA2861433C (en) * 2012-01-30 2019-09-03 Reckitt Benckiser Llc Stable, viscous, peroxide containing lavatory treatment compositions
    US10093911B2 (en) 2012-02-17 2018-10-09 Novozymes A/S Subtilisin variants and polynucleotides encoding same
    CN104704102A (zh) 2012-03-07 2015-06-10 诺维信公司 洗涤剂组合物和洗涤剂组合物中光增亮剂的取代
    US9909109B2 (en) 2012-04-02 2018-03-06 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
    WO2013167581A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Novozymes A/S Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same
    MX2014013727A (es) 2012-05-16 2015-02-10 Novozymes As Composiciones que comprenden lipasa y metodos de utilizacion de estas.
    US20150184208A1 (en) 2012-06-19 2015-07-02 Novozymes A/S Enzymatic reduction of hydroperoxides
    AU2013279440B2 (en) 2012-06-20 2016-10-06 Novozymes A/S Use of polypeptides having protease activity in animal feed and detergents
    JP2015523078A (ja) 2012-07-12 2015-08-13 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼ活性を有するポリペプチドおよびそれをコードするポリヌクレオチド
    US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
    US9023784B2 (en) 2012-09-13 2015-05-05 Ecolab Usa Inc. Method of reducing soil redeposition on a hard surface using phosphinosuccinic acid adducts
    US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
    US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    DE102012022566A1 (de) 2012-11-17 2014-05-22 Clariant International Ltd. Waschmittelzusammensetzung enthaltend Manganoxalat und Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salze
    CN104837979B (zh) 2012-12-07 2019-09-03 诺维信公司 预防细菌的粘附
    WO2014090940A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novozymes A/S Removal of skin-derived body soils
    WO2014096259A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Novozymes A/S Polypeptides having protease activiy and polynucleotides encoding same
    US9902946B2 (en) 2013-01-03 2018-02-27 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
    CN105189724A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 诺维信公司 含有酶和抑制剂的水溶性膜
    MX360759B (es) 2013-03-21 2018-11-15 Novozymes As Polipeptidos con actividades lipasa y polinucleotidos que los codifican.
    US20160075976A1 (en) 2013-05-03 2016-03-17 Novozymes A/S Microencapsulation of Detergent Enzymes
    RU2020101263A (ru) 2013-05-14 2020-02-17 Новозимс А/С Моющие композиции
    EP2997143A1 (de) 2013-05-17 2016-03-23 Novozymes A/S Polypeptide mit alpha-amylase-aktivität
    CN118813589A (zh) 2013-06-06 2024-10-22 诺维信公司 α-淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
    RU2016102045A (ru) 2013-06-27 2017-08-01 Новозимс А/С Варианты субтилаз и кодирующие их полинуклеотиды
    US20160145596A1 (en) 2013-06-27 2016-05-26 Novozymes A/S Subtilase Variants and Polynucleotides Encoding Same
    US20160152925A1 (en) 2013-07-04 2016-06-02 Novozymes A/S Polypeptides Having Anti-Redeposition Effect and Polynucleotides Encoding Same
    CN105339492A (zh) 2013-07-09 2016-02-17 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
    CN105358686A (zh) 2013-07-29 2016-02-24 诺维信公司 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
    CN105358684A (zh) 2013-07-29 2016-02-24 诺维信公司 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
    WO2015049370A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Novozymes A/S Detergent composition and use of detergent composition
    EP2857486A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
    EP2857485A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit alkanolaminfreien Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
    EP2857487A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
    US10030239B2 (en) 2013-12-20 2018-07-24 Novozymes A/S Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same
    EP3097112B1 (de) 2014-01-22 2020-05-13 Novozymes A/S Polypeptide mit lipaseaktivität und polynukleotide zur codierung davon
    CA2841024C (en) 2014-01-30 2017-03-07 The Procter & Gamble Company Unit dose article
    US20160348035A1 (en) 2014-03-05 2016-12-01 Novozymes A/S Compositions and Methods for Improving Properties of Non-Cellulosic Textile Materials with Xyloglucan Endotransglycosylase
    US20160333292A1 (en) 2014-03-05 2016-11-17 Novozymes A/S Compositions and Methods for Improving Properties of Cellulosic Textile Materials with Xyloglucan Endotransglycosylase
    US10155935B2 (en) 2014-03-12 2018-12-18 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
    WO2015150457A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
    RU2737535C2 (ru) 2014-04-11 2020-12-01 Новозимс А/С Моющая композиция
    US10030215B2 (en) 2014-04-15 2018-07-24 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
    AR100605A1 (es) 2014-05-27 2016-10-19 Novozymes As Métodos para la producción de lipasas
    CN106459939A (zh) 2014-05-27 2017-02-22 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码它们的多核苷酸
    US20170121695A1 (en) 2014-06-12 2017-05-04 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
    US20170121646A1 (en) 2014-07-03 2017-05-04 Novozymes A/S Improved Stabilization of Non-Protease Enzyme
    EP3878960A1 (de) 2014-07-04 2021-09-15 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    US10626388B2 (en) 2014-07-04 2020-04-21 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
    GB201413859D0 (en) 2014-08-05 2014-09-17 Reckitt Benckiser Brands Ltd New automatic washing machine and method
    WO2016079110A2 (en) 2014-11-19 2016-05-26 Novozymes A/S Use of enzyme for cleaning
    WO2016079305A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Novozymes A/S Alicyclobacillus variants and polynucleotides encoding same
    EP3690037A1 (de) 2014-12-04 2020-08-05 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    CN116286218A (zh) 2014-12-04 2023-06-23 诺维信公司 包括蛋白酶变体的液体清洁组合物
    EP3227442B1 (de) 2014-12-05 2022-02-16 Novozymes A/S Lipasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    DK3399031T3 (da) 2014-12-15 2020-01-20 Henkel Ag & Co Kgaa Detergentsammensætning med subtilasevarianter
    DK3234123T3 (da) 2014-12-19 2020-08-24 Novozymes As Proteasevarianter og polynukleotider, som koder for dem
    DK3234093T3 (da) 2014-12-19 2020-08-17 Novozymes As Proteasevarianter og polynukleotider, som koder for dem
    CN107567489A (zh) 2015-04-10 2018-01-09 诺维信公司 衣物洗涤方法，dna酶和洗涤剂组合物的用途
    EP3280800A1 (de) 2015-04-10 2018-02-14 Novozymes A/S Reinigungsmittelzusammensetzung
    EP3298121B1 (de) 2015-05-19 2019-03-20 Novozymes A/S Geruchsreduzierung
    CN108012543B (zh) 2015-06-16 2022-01-04 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
    EP3872175A1 (de) 2015-06-18 2021-09-01 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    EP3106508B1 (de) 2015-06-18 2019-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittelzusammensetzung mit subtilasevarianten
    EP3317388B1 (de) 2015-06-30 2019-11-13 Novozymes A/S Waschmittelzusammensetzung, verfahren zum waschen und verwendung der zusammensetzung
    EP3317407B1 (de) 2015-07-01 2021-05-19 Novozymes A/S Geruchsreduzierungsverfahren
    WO2017005816A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
    KR20180053365A (ko) 2015-09-17 2018-05-21 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 크산탄 분해 활성을 갖는 폴리펩티드를 포함하는 세제 조성물
    EP3350323B1 (de) 2015-09-17 2021-04-14 Novozymes A/S Polypeptide mit xanthanabbauender aktivität und polynukleotide zur codierung davon
    EP3708660A3 (de) 2015-10-07 2020-12-30 Novozymes A/S Polypeptide
    US10479981B2 (en) 2015-10-14 2019-11-19 Novozymes A/S DNase variants
    WO2017064253A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Novozymes A/S Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same
    CA2996749C (en) 2015-10-28 2023-10-10 Novozymes A/S Detergent composition comprising amylase and protease variants
    EP3380608A1 (de) 2015-11-24 2018-10-03 Novozymes A/S Polypeptide mit proteaseaktivität und dafür codierende polynukleotide
    US10870838B2 (en) 2015-12-01 2020-12-22 Novozymes A/S Methods for producing lipases
    CN108431220B (zh) 2015-12-07 2022-06-07 诺维信公司 具有β-葡聚糖酶活性的多肽、编码其的多核苷酸及其在清洁和洗涤剂组合物中的用途
    WO2017117089A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Novozymes Bioag A/S Heat priming of bacterial spores
    EP3715442A1 (de) 2016-03-23 2020-09-30 Novozymes A/S Verwendung eines polypeptids mit dnase-aktivität zur behandlung von geweben
    WO2017174769A2 (en) 2016-04-08 2017-10-12 Novozymes A/S Detergent compositions and uses of the same
    CN109312271A (zh) 2016-04-29 2019-02-05 诺维信公司 洗涤剂组合物及其用途
    US20190218479A1 (en) 2016-05-31 2019-07-18 Novozymes A/S Stabilized Liquid Peroxide Compositions
    EP3464582A1 (de) 2016-06-03 2019-04-10 Novozymes A/S Subtilasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    CN117721095A (zh) 2016-06-30 2024-03-19 诺维信公司 脂肪酶变体及包含表面活性剂和脂肪酶变体的组合物
    WO2018002261A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Novozymes A/S Detergent compositions
    EP3481949B1 (de) 2016-07-05 2021-06-09 Novozymes A/S Pektatlyasevarianten und dafür codierende polynukleotide
    WO2018007573A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Novozymes A/S Detergent compositions with galactanase
    CA3027272C (en) 2016-07-13 2022-06-21 The Procter & Gamble Company Bacillus cibi dnase variants and uses thereof
    WO2018015295A1 (en) 2016-07-18 2018-01-25 Novozymes A/S Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof
    US11512300B2 (en) 2016-08-24 2022-11-29 Novozymes A/S Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same
    CA3031609A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Novozymes A/S Gh9 endoglucanase variants and polynucleotides encoding same
    WO2018037064A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent compositions comprising xanthan lyase variants i
    CN109563451A (zh) 2016-08-24 2019-04-02 汉高股份有限及两合公司 包含gh9内切葡聚糖酶变体i的洗涤剂组合物
    US20190284647A1 (en) 2016-09-29 2019-09-19 Novozymes A/S Spore Containing Granule
    CN110023474A (zh) 2016-09-29 2019-07-16 诺维信公司 酶用于洗涤的用途、洗涤方法和器皿洗涤组合物
    US20210284933A1 (en) 2016-10-25 2021-09-16 Novozymes A/S Detergent compositions
    US11753605B2 (en) 2016-11-01 2023-09-12 Novozymes A/S Multi-core granules
    WO2018108865A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Novozymes A/S Use of polypeptides
    WO2018178061A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having rnase activity
    US11180720B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Novozymes A/S Polypeptides having DNase activity
    CN110651041A (zh) 2017-03-31 2020-01-03 诺维信公司 具有dna酶活性的多肽
    WO2018177936A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having dnase activity
    WO2018185150A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Novozymes A/S Polypeptides
    EP3607041A1 (de) 2017-04-04 2020-02-12 Novozymes A/S Glycosylhydrolasen
    EP3607040A1 (de) 2017-04-04 2020-02-12 Novozymes A/S Polypeptidzusammensetzungen und verwendungen davon
    DK3385361T3 (da) 2017-04-05 2019-06-03 Ab Enzymes Gmbh Detergentsammensætninger omfattende bakterielle mannanaser
    EP3385362A1 (de) 2017-04-05 2018-10-10 Henkel AG & Co. KGaA Waschmittelzusammensetzungen mit pilzmannanasen
    JP7032430B2 (ja) 2017-04-06 2022-03-08 ノボザイムス アクティーゼルスカブ クリーニング組成物及びその使用
    CN110709499A (zh) 2017-04-06 2020-01-17 诺维信公司 清洁组合物及其用途
    WO2018184818A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    CA3058520A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    EP3607037A1 (de) 2017-04-06 2020-02-12 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    US20200190437A1 (en) 2017-04-06 2020-06-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    EP3607042A1 (de) 2017-04-06 2020-02-12 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    EP3607043A1 (de) 2017-04-06 2020-02-12 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    CN120005686A (zh) 2017-05-05 2025-05-16 诺维信公司 包含脂肪酶和亚硫酸根的组合物
    EP3401385A1 (de) 2017-05-08 2018-11-14 Henkel AG & Co. KGaA Tensidzusammensetzungen enthaltend polypeptide enthaltend eine carbohydrate binding domain
    WO2018206535A1 (en) 2017-05-08 2018-11-15 Novozymes A/S Carbohydrate-binding domain and polynucleotides encoding the same
    CN111108183A (zh) 2017-06-30 2020-05-05 诺维信公司 酶浆液组合物
    CN110869483B (zh) 2017-07-24 2026-03-10 法国特种经营公司 含酶的洗涤剂组合物
    US20210130744A1 (en) 2017-08-24 2021-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent composition comprising xanthan lyase variants ii
    CN111278971A (zh) 2017-08-24 2020-06-12 诺维信公司 Gh9内切葡聚糖酶变体以及编码它们的多核苷酸
    CA3071078A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Novozymes A/S Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same
    US11624059B2 (en) 2017-08-24 2023-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent compositions comprising GH9 endoglucanase variants II
    MX2020002953A (es) 2017-09-20 2020-07-22 Novozymes As Uso de enzimas para mejorar la absorcion de agua y/o la blancura.
    US11414814B2 (en) 2017-09-22 2022-08-16 Novozymes A/S Polypeptides
    EP4567094A3 (de) 2017-09-27 2026-01-07 Novozymes A/S Lipasevarianten und mikrokapselzusammensetzungen mit solchen lipasevarianten
    US20230193162A1 (en) 2017-10-16 2023-06-22 Novozymes A/S Low dusting granules
    WO2019076800A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Novozymes A/S CLEANING COMPOSITIONS AND USES THEREOF
    EP3697880B1 (de) 2017-10-16 2024-07-24 Novozymes A/S Staubarme granulate
    CN111542604A (zh) 2017-10-27 2020-08-14 诺维信公司 Dna酶变体
    CN117683748A (zh) 2017-10-27 2024-03-12 宝洁公司 包含多肽变体的洗涤剂组合物
    CN111479919A (zh) 2017-11-01 2020-07-31 诺维信公司 多肽以及包含此类多肽的组合物
    EP4379029A1 (de) 2017-11-01 2024-06-05 Novozymes A/S Polypeptide und zusammensetzungen mit solchen polypeptiden
    DE102017125559A1 (de) 2017-11-01 2019-05-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungszusammensetzungen, die dispersine ii enthalten
    DE102017125560A1 (de) 2017-11-01 2019-05-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungszusammensetzungen, die dispersine iii enthalten
    DE102017125558A1 (de) 2017-11-01 2019-05-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungszusammensetzungen, die dispersine i enthalten
    WO2019086532A1 (en) 2017-11-01 2019-05-09 Novozymes A/S Methods for cleaning medical devices
    EP3720954A1 (de) 2017-12-04 2020-10-14 Novozymes A/S Lipasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
    US11326153B2 (en) 2017-12-08 2022-05-10 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
    US20210123033A1 (en) 2018-02-08 2021-04-29 Novozymes A/S Lipases, Lipase Variants and Compositions Thereof
    WO2019154955A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
    EP3755793A1 (de) 2018-02-23 2020-12-30 Henkel AG & Co. KGaA Waschmittelzusammensetzung mit xanthan lyase und endoglucanasevarianten
    CN111770788B (zh) 2018-03-13 2023-07-25 诺维信公司 使用氨基糖低聚物进行微囊化
    EP3768835A1 (de) 2018-03-23 2021-01-27 Novozymes A/S Subtilasevarianten und zusammensetzungen damit
    WO2019201793A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Novozymes A/S Polypeptides comprising carbohydrate binding activity in detergent compositions and their use in reducing wrinkles in textile or fabric.
    CN118460512A (zh) 2018-04-19 2024-08-09 诺维信公司 稳定化的纤维素酶变体
    CN112204137B (zh) 2018-04-19 2024-05-14 诺维信公司 稳定化的纤维素酶变体
    GB201809123D0 (en) 2018-06-04 2018-07-18 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
    CN112368363A (zh) 2018-06-28 2021-02-12 诺维信公司 洗涤剂组合物及其用途
    EP3814489A1 (de) 2018-06-29 2021-05-05 Novozymes A/S Subtilasevarianten und zusammensetzungen damit
    EP3814473A1 (de) 2018-06-29 2021-05-05 Novozymes A/S Reinigungsmittelzusammensetzungen und verwendungen davon
    CN112352039B (zh) 2018-07-02 2022-11-15 诺维信公司 清洁组合物及其用途
    WO2020007875A1 (en) 2018-07-03 2020-01-09 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    WO2020008024A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    EP3818140A1 (de) 2018-07-06 2021-05-12 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    GB201814188D0 (en) 2018-08-31 2018-10-17 Reckitt Benckiser Finish Bv Automatic dishwashing product
    US20210340466A1 (en) 2018-10-01 2021-11-04 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    US20230287306A1 (en) 2018-10-02 2023-09-14 Novozymes A/S Cleaning Composition
    WO2020070209A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition
    WO2020070014A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition comprising anionic surfactant and a polypeptide having rnase activity
    WO2020070249A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning compositions
    EP3861008A1 (de) 2018-10-03 2021-08-11 Novozymes A/S Polypeptide mit alpha-mannan-abbauender aktivität und polynukleotide zur codierung davon
    WO2020074499A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    EP3864122A1 (de) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    WO2020074545A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
    EP3647398B1 (de) 2018-10-31 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinen v
    EP3647397A1 (de) 2018-10-31 2020-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel mit dispersins iv
    US20210355634A1 (en) * 2018-11-07 2021-11-18 Kemira Oyj A composition for use as peroxide stabilizer
    GB201818827D0 (en) 2018-11-19 2019-01-02 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
    WO2020114965A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Novozymes A/S LOW pH POWDER DETERGENT COMPOSITION
    EP3891277A1 (de) 2018-12-03 2021-10-13 Novozymes A/S Waschmittelzusammensetzungen in pulverform
    DE102018131883A1 (de) * 2018-12-12 2020-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Iminodisuccinat und/oder Iminotrisuccinat
    US11959111B2 (en) 2018-12-21 2024-04-16 Novozymes A/S Polypeptides having peptidoglycan degrading activity and polynucleotides encoding same
    WO2020127775A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Novozymes A/S Detergent pouch comprising metalloproteases
    EP3702452A1 (de) 2019-03-01 2020-09-02 Novozymes A/S Waschmittelzusammensetzungen mit zwei proteasen
    GB201903318D0 (en) 2019-03-11 2019-04-24 Reckitt Benckiser Finish Bv Product
    EP3942032A1 (de) 2019-03-21 2022-01-26 Novozymes A/S Alpha-amylase-varianten und dafür codierende polynukleotide
    US20220169953A1 (en) 2019-04-03 2022-06-02 Novozymes A/S Polypeptides having beta-glucanase activity, polynucleotides encoding same and uses thereof in cleaning and detergent compositions
    US12247237B2 (en) 2019-04-10 2025-03-11 Novozymes A/S Polypeptide variants
    CN113795576A (zh) 2019-04-12 2021-12-14 诺维信公司 稳定化的糖苷水解酶变体
    EP3994255A1 (de) 2019-07-02 2022-05-11 Novozymes A/S Lipasevarianten und zusammensetzungen davon
    US20220403298A1 (en) 2019-07-12 2022-12-22 Novozymes A/S Enzymatic emulsions for detergents
    CN114787329A (zh) 2019-08-27 2022-07-22 诺维信公司 洗涤剂组合物
    WO2021037878A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Novozymes A/S Composition comprising a lipase
    US20220315866A1 (en) 2019-09-19 2022-10-06 Novozymes A/S Detergent Composition
    EP4038170A1 (de) 2019-10-03 2022-08-10 Novozymes A/S Polypeptide mit mindestens zwei kohlenhydratbindungsdomänen
    CN114829564A (zh) 2019-12-20 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 包含分散蛋白和糖酶的清洁组合物
    EP4077621A2 (de) 2019-12-20 2022-10-26 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen, die dispersine viii umfassen
    CN114829562A (zh) 2019-12-20 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 包含分散蛋白vi的清洁组合物
    EP4077617B1 (de) 2019-12-20 2026-03-18 Novozymes A/S Stabilisierte flüssige borfreie enzymzusammensetzungen
    EP4077656A2 (de) 2019-12-20 2022-10-26 Novozymes A/S Polypeptide mit proteolytischer aktivität und verwendung davon
    CN114829563A (zh) 2019-12-20 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 包含分散蛋白ix的清洁组合物
    WO2021130167A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
    US20230159861A1 (en) 2020-01-23 2023-05-25 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
    EP3892708A1 (de) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen mit dispersinvarianten
    MX2022011948A (es) 2020-04-08 2022-10-21 Novozymes As Variantes de modulos de union a carbohidratos.
    WO2021214059A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Novozymes A/S Cleaning compositions comprising polypeptides having fructan degrading activity
    EP3907271A1 (de) 2020-05-07 2021-11-10 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzung, verwendung und verfahren zum reinigen
    WO2021239818A1 (en) 2020-05-26 2021-12-02 Novozymes A/S Subtilase variants and compositions comprising same
    CN115836125A (zh) 2020-06-24 2023-03-21 诺维信公司 纤维素酶用于从纺织品去除尘螨的用途
    EP3936593A1 (de) 2020-07-08 2022-01-12 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    JP2023538740A (ja) 2020-08-25 2023-09-11 ノボザイムス アクティーゼルスカブ ファミリー４４キシログルカナーゼの変異体
    EP4204547A1 (de) 2020-08-28 2023-07-05 Novozymes A/S Proteasevarianten mit verbesserter löslichkeit
    US20250346879A1 (en) 2020-10-07 2025-11-13 Novozymes A/S Alpha-amylase variants
    WO2022084303A2 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Novozymes A/S Use of polypeptides having dnase activity
    US20230399588A1 (en) 2020-10-28 2023-12-14 Novozymes A/S Use of lipoxygenase
    US20240035005A1 (en) 2020-10-29 2024-02-01 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants
    CN116670261A (zh) 2020-11-13 2023-08-29 诺维信公司 包含脂肪酶的洗涤剂组合物
    WO2022106400A1 (en) 2020-11-18 2022-05-27 Novozymes A/S Combination of immunochemically different proteases
    WO2022106404A1 (en) 2020-11-18 2022-05-27 Novozymes A/S Combination of proteases
    EP4032966A1 (de) 2021-01-22 2022-07-27 Novozymes A/S Flüssige enzymzusammensetzung mit sulfitabfänger
    EP4284905A1 (de) 2021-01-28 2023-12-06 Novozymes A/S Lipase mit geringer geruchsbildung
    EP4039806A1 (de) 2021-02-04 2022-08-10 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittelzusammensetzung mit xanthan-lyase- und endoglucanase-varianten mit verbesserter stabilität
    US20250075152A1 (en) 2021-02-12 2025-03-06 Novozymes A/S Stabilized biological detergents
    CN116829709A (zh) 2021-02-12 2023-09-29 诺维信公司 α-淀粉酶变体
    US11795416B2 (en) * 2021-02-17 2023-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Synergistic effects of iminodisuccinic acid on an ethanol and PEG400 blend for rheology control
    EP4053256A1 (de) 2021-03-01 2022-09-07 Novozymes A/S Verwendung von enzymen zur verbesserung der duftstoffablagerung
    US20240301328A1 (en) 2021-03-12 2024-09-12 Novozymes A/S Polypeptide variants
    EP4060036A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Novozymes A/S Polypeptidvarianten
    WO2022194673A1 (en) 2021-03-15 2022-09-22 Novozymes A/S Dnase variants
    WO2022199418A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Novozymes A/S Detergent composition with reduced polymer content
    WO2022268885A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Novozymes A/S Alpha-amylase polypeptides
    CN118871559A (zh) 2021-12-21 2024-10-29 诺维信公司 包含脂肪酶和加强剂的组合物
    US20250132404A1 (en) 2021-12-21 2025-04-24 Basf Se Battery passport
    EP4206309A1 (de) 2021-12-30 2023-07-05 Novozymes A/S Proteinpartikel mit verbesserter weisse
    JP2025507844A (ja) 2022-03-02 2025-03-21 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 洗剤の持続可能性の改善のためのキシログルカナーゼの使用
    AU2023228020A1 (en) 2022-03-04 2024-07-11 Novozymes A/S Dnase variants and compositions
    CA3246516A1 (en) 2022-04-08 2023-10-12 Novozymes A/S HEXOSAMINIDASE VARIANTS AND COMPOSITIONS
    CN119522274A (zh) 2022-06-24 2025-02-25 诺维信公司 脂肪酶变体和包含这样的脂肪酶变体的组合物
    JP2025530094A (ja) 2022-08-30 2025-09-11 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 有機化合物の向上又は有機化合物に関連する向上
    WO2024110541A1 (en) 2022-11-22 2024-05-30 Novozymes A/S Colored granules having improved colorant stability
    CN120225643A (zh) 2022-12-05 2025-06-27 诺维信公司 包含脂肪酶和肽的组合物
    CN120989059A (zh) 2022-12-05 2025-11-21 诺维信公司 蛋白酶变体以及编码其的多核苷酸
    CN120265743A (zh) 2022-12-14 2025-07-04 诺维信公司 改善的脂肪酶（gcl1）变体
    GB202218868D0 (en) 2022-12-14 2023-01-25 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid unit dose detergent composition
    CN120344647A (zh) 2022-12-23 2025-07-18 诺维信公司 包含过氧化氢酶和淀粉酶的洗涤剂组合物
    EP4655371A1 (de) 2023-01-23 2025-12-03 Novozymes A/S Reinigungszusammensetzungen und verwendungen davon
    WO2024194245A1 (en) 2023-03-21 2024-09-26 Novozymes A/S Detergent compositions based on biosurfactants
    WO2024213513A1 (en) 2023-04-12 2024-10-17 Novozymes A/S Compositions comprising polypeptides having alkaline phosphatase activity
    CN121039261A (zh) 2023-04-26 2025-11-28 诺维信公司 清洁组合物和清洁方法
    WO2025002934A1 (en) 2023-06-28 2025-01-02 Novozymes A/S Detergent composition comprising lipases
    WO2025011933A1 (en) 2023-07-07 2025-01-16 Novozymes A/S Washing method for removing proteinaceous stains
    WO2025088003A1 (en) 2023-10-24 2025-05-01 Novozymes A/S Use of xyloglucanase for replacement of optical brightener
    WO2025103765A1 (en) 2023-11-17 2025-05-22 Novozymes A/S Lytic polysaccharide monooxygenases and their use in detergent
    WO2025114053A1 (en) 2023-11-30 2025-06-05 Novozymes A/S Biopolymers for use in detergent
    WO2025153046A1 (en) 2024-01-19 2025-07-24 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
    WO2025257254A1 (en) 2024-06-12 2025-12-18 Novozymes A/S Lipases and lipase variants and the use thereof
    WO2026017636A1 (en) 2024-07-17 2026-01-22 Novozymes A/S Compositions comprising combination of enzymes
    WO2026046881A1 (en) 2024-08-26 2026-03-05 Novozymes A/S Compositions comprising a hexosaminidase and a protease

    Family Cites Families (19)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1903703C3 (de) * 1969-01-25 1971-12-02 Basf Ag UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuege
    DE3626672A1 (de) * 1986-08-07 1988-02-11 Bayer Ag Polyasparaginamidsaeure
    DE3717227A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Henkel Kgaa Phosphatfreies waschmittel mit reduzierter inkrustierungstendenz
    DE3739610A1 (de) * 1987-11-23 1989-06-01 Basf Ag Nitrilo-di-aepfel-mono-essigsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    US4992463A (en) * 1988-07-20 1991-02-12 Monsanto Company Thienyl peptide mimetic compounds which are useful in inhibiting platelet aggregation
    DE4024552A1 (de) * 1990-08-02 1992-02-06 Henkel Kgaa Derivat der aminobernsteinsaeure als komplexierungsmittel
    US5168884A (en) * 1991-04-12 1992-12-08 Philip Morris Incorporated Smoking articles using novel paper wrapper
    US5362412A (en) * 1991-04-17 1994-11-08 Hampshire Chemical Corp. Biodegradable bleach stabilizers for detergents
    ES2119796T3 (es) * 1991-05-15 1998-10-16 Hampshire Chemical Corp Composiciones de limpieza de superficies duras que contienen quelantes biodegradables.
    JPH05302289A (ja) * 1992-02-26 1993-11-16 Nippon Shokubai Co Ltd 漂白剤組成物及び漂白方法
    JPH05287685A (ja) * 1992-04-02 1993-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd セルロース系繊維の染色方法
    JPH05287690A (ja) * 1992-04-02 1993-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd クラフトパルプ製造工程における蒸解釜内のスケール付着防止方法
    US5288783A (en) * 1992-05-14 1994-02-22 Srchem Incorporated Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction
    US5266237A (en) * 1992-07-31 1993-11-30 Rohm And Haas Company Enhancing detergent performance with polysuccinimide
    FR2696473A1 (fr) * 1992-10-06 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Composition détergente incorporant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel.
    TW239160B (de) * 1992-10-27 1995-01-21 Procter & Gamble
    IT1263963B (it) * 1993-02-24 1996-09-05 Enichem Spa Composizioni per il lavaggio di materiali tessili
    DE4311440A1 (de) * 1993-04-07 1994-10-13 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
    DE4322410A1 (de) * 1993-07-06 1995-01-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure

    Also Published As

    Publication number Publication date
    AU6067796A (en) 1997-02-06
    HUP9602096A2 (en) 1997-04-28
    ES2208709T3 (es) 2004-06-16
    DK0757094T3 (da) 2003-12-22
    HU9602096D0 (en) 1996-09-30
    CA2182158A1 (en) 1997-02-01
    HUP9602096A3 (en) 1999-03-01
    JPH0948995A (ja) 1997-02-18
    EP0757094A3 (de) 1998-10-21
    CZ225796A3 (en) 1997-02-12
    US5977053A (en) 1999-11-02
    CA2182158C (en) 2008-09-23
    KR100406227B1 (ko) 2004-03-26
    NO311842B1 (no) 2002-02-04
    PT757094E (pt) 2004-02-27
    NO963190D0 (no) 1996-07-30
    DE19528059A1 (de) 1997-02-06
    ATE251211T1 (de) 2003-10-15
    KR970006470A (ko) 1997-02-21
    PL315446A1 (en) 1997-02-03
    EP0757094A2 (de) 1997-02-05
    DE59610743D1 (de) 2003-11-06
    NO963190L (no) 1997-02-03
    AU703102B2 (en) 1999-03-18

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0757094B1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten
    WO1995020029A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
    WO1995022592A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
    EP0682692B1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
    EP0658189B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit buildersubstanzen
    DE4311440A1 (de) Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
    EP0656051B1 (de) Gerüststoff für waschmittel
    EP0656050B2 (de) Gerüststoff für waschmittel
    EP0647261B1 (de) Granulares wasch- und reinigungsmittel
    EP0682693B1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
    EP0713524A1 (de) Waschmittel, enthaltend nichtionische celluloseether
    EP0853655B1 (de) Acrolein-vinylacetat-copolymerisathaltige gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung
    WO1999010471A1 (de) Feste waschmittel enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate und feste builder
    DE4305396A1 (de) Gerüststoff für Wasch- und Reinigungsmittel
    DE19502166A1 (de) Alkoxybernsteinsäurederivate, Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung
    WO1996011251A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
    WO1999043774A1 (de) Pulverförmiges bis granulares wasch- und reinigungsmittel
    WO1996034845A1 (de) Zuckersäurederivate als gerüststoffe in wasch- oder reinigungsmitteln
    EP0769045A1 (de) Waschmittel mit cellulase
    DE19916698A1 (de) Alkalischer Überschuß bei Zubereitung des Slurrys von Waschmitteln zur Vermeidung von Waschmittelrückständen auf Textilien

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990421

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20020412

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB IE IT LI NL PT SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: DR. LUSUARDI AG

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59610743

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20031106

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20031113

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2208709

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20040702

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Payment date: 20050630

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Payment date: 20050712

    Year of fee payment: 10

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20060713

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: CH

    Payment date: 20060713

    Year of fee payment: 11

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060718

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20060731

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20060912

    Year of fee payment: 11

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: PC4A

    Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE

    Effective date: 20061109

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070118

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20070118

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    NLS Nl: assignments of ep-patents

    Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

    Effective date: 20070305

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PFA

    Owner name: BAYER AG

    Free format text: BAYER AG# #51368 LEVERKUSEN (DE) -TRANSFER TO- BAYER AG# #51368 LEVERKUSEN (DE)

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PUE

    Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

    Free format text: BAYER AG# #51368 LEVERKUSEN (DE) -TRANSFER TO- LANXESS DEUTSCHLAND GMBH# #51369 LEVERKUSEN (DE)

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *LANXESS DEUTSCHLAND G.M.B.H.

    Effective date: 20070731

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070731

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070718

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070731

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20080821

    Year of fee payment: 13

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20080718

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20080723

    Year of fee payment: 13

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070718

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20090718

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20100331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090718

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20090720

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090720

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20100707

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20100708

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: DE

    Payment date: 20100714

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: AT

    Payment date: 20100712

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20100712

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20120201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 251211

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20110718

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59610743

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20120201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110718

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110719