ES2208709T3 - Agentes de lavado y de limpieza con iminodisuccinatos. - Google Patents

Agentes de lavado y de limpieza con iminodisuccinatos.

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ES2208709T3 ES96111591T ES96111591T ES2208709T3 ES 2208709 T3 ES2208709 T3 ES 2208709T3 ES 96111591 T ES96111591 T ES 96111591T ES 96111591 T ES96111591 T ES 96111591T ES 2208709 T3 ES2208709 T3 ES 2208709T3
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Abstract

LA COMBINACION DE IMINODISUCCINATOS DE FORMULA EN DONDE LOS SUSTITUYENTES TIENEN EL SIGNIFICADO DADO EN LA DESCRIPCION, CON POLIMEROS, QUE CONTIENEN UNIDADES QUE SE REPITEN DE SUCCINILO, MEJORA LAS PROPIEDADES DE DETERGENTES Y COMPUESTOS DE LIMPIEZA.

Description

Agentes de lavado y de limpieza con iminodisuccinatos.
La invención trata de combinaciones de derivados de iminodisuccinatos y polímeros con unidades recurrentes de succinilo, así como de agentes de lavado o de limpieza que contienen esta combinación.
El desarrollo de nuevos coadyuvantes de detergencia de agentes de lavado se ha visto influenciado en los últimos años por la expansión creciente de agentes de lavado exentos de fosfatos. En la práctica, como sustitutos de fosfatos sobre todo se usan zeolitas, silicatos laminares y mezclas de zeolita con silicatos y carbonatos alcalinos y policarboxilatos poliméricos. Adicionalmente, se añaden complejantes, como sales del ácido nitrilotriacético(NTA), del ácido etilendiamino-tetraacético (EDTA) y de los ácidos fosfónicos , por ejemplo, HEDP. Estos complejantes que casi siempre tienen efecto selectivo, tienen la tarea de eliminar iones de metales pesados, que ejercen un efecto negativo sobre el proceso de lavado (véase Ullmann 1987, Vol. 8,3 (51-354) y contrarrestar incrustaciones, así como el hecho de tornarse gris los tejidos, originado por sales de calcio difícilmente solubles (M Paladanini, G. Schnorbus, en Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115, 508-511 (1989).
El documento EP-A-291869 describe combinaciones coadyuvante de detergencia exentas de fosfatos a partir de policarboxilato polimérico, polifosfonato de aminoalcano, 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) y zeolita, mediante las cuales por determinadas relaciones ponderales de los primeros tres compuestos se logra una inhibición sinérgica de las incrustaciones en fibras.
El documento DE-A-4024552 describe agentes de lavado o de limpieza que están compuestos por una combinación de ácido 3-hidroxi-2,2'-iminodisuccínico, sus sales solubles y zeolita y se dice que manifiestan un alto poder complejante para iones de metales alcalinotérreos y metales pesados. Los agentes contienen 0,01% en peso hasta 20% en peso del ácido 3-hidroxi-2,2'-iminodisuccínico, 5 a 50% en peso de zeolita, así como 30% de un policarboxilato polimérico. Del documento DE-A-311440 también se conocen sistemas coadyuvante de detergencia exentos de fosfatos para agentes de lavado y de limpieza, que además de 15 a 60% en peso de zeolita contienen 1 a 30% en peso de ácido 3-hidroxi-2,2'-iminodisuccínico o sus sales y 1 a 20% en peso de silicatos amorfos y/o cristalinos.
El documento US-A 3697453 describe un agente de lavado y de limpieza exento de fosfatos que contiene ácido iminodisuccínico y/o una sal soluble de éste como sustancia de soporte. La proporción de ácido iminodisuccínico en el agente de lavado asciende a 10 hasta 50% en peso.
Del documento DE-A-3739610 se conoce la preparación de ácido 3,3'-dihidroxi-2,2'-iminodisuccínico, así como su uso como complejante para metales alcalino-térreos en agentes de lavado y de limpieza.
Además, del documento EP-A-256366 (= US-A-4839461) es conocido el uso de ácidos poloiaspárticos para eliminar e impedir la formación de costras originadas por formadores de la dureza del agua.
Los documentos EP-A-454651 y EP-A-612842 describen el uso de ácido poloiaspártico en sistemas de sustancias de coadyuvantes de detergencia de agentes de lavado exentos de fosfatos, en combinación con zeolitas. El ácido poloiaspártico aquí se usa como sustituto de coadyuvante de detergencia para policarboxilatos poliméricos.
El documento US-A 5318726 describe el 3-hidroxi-2,2'-iminodisuccinato como complejante en agentes de lavado.
En vista de las exigencias constantemente crecientes a agentes de lavado y de limpieza, la invención se basaba en el objetivo de proporcionar agentes de lavado y sustancias apropiadas para éstos, que estén mejorados en cuanto a la biodegradabilidad y en cuanto a la eficiencia técnica.
La presente invención trata de una composición que contiene al menos un polímero con unidades recurrentes de succinilo y/o sus sales solubles, con al menos una de las siguientes unidades estructurales, dado el caso, recurrentes
1
100 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
R^{10} es H o un catión, especialmente metal alcalino, amonio
n, m, o son 0 o un número entero de 1 a 300,
p, q son 0 o un número entero de 1 a 10,
r es 0 o un número entero 1 ó 2,
s es 0 o un número entero de 1 a 10,
n + m + o + p + q \leq 300, indicando los índices n, m, o, p, q, r y s cuántas unidades están contenidas en el polímero, dado el caso, distribuidas al azar,
y un iminodisuccinato, especialmente de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que
R, R_{1}, independientemente el uno del otro, significan H o OH y
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, independientemente unos de otros, significan un catión, hidrógeno, iones de metales alcalinos e iones de amonio, en la que los iones de amonio corresponden a la fórmula general R_{6}R_{7}R_{8}R_{9}N^{+} y R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno, restos alquilo con 1 a 12 átomos de C o restos alquilo sustituidos por hidroxilo, con 2 a 3 átomos de C.
Entre los polímeros que se han de usar conforme a la invención se entienden los ácidos libres correspondientes, sus sales o también derivados de los ácidos, especialmente anhídridos, amidas y ésteres.
En una forma de realización de especial preferencia la unidad recurrente B) está presente en al menos 50%, en particular en al menos 70%, respecto a la suma de las unidades B1 y A1.
A los ácidos poloiaspárticos conforme a la invención también pertenecen aquellos que en las condiciones de reacción elegidas fueron modificados químicamente frente a los compuestos de partida correspondientes.
El peso molecular medio (Mw) se puede mover dentro de un amplio intervalo, pudiéndose usar ácidos poloiaspárticos con pesos moleculares de entre 500 y 100000 g/mol, pero se prefieren los pesos moleculares de 1000 a
50000 g/mol o, mejor aún, de 1000 a 30000 g/mol.
La determinación del peso molecular se efectúa mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) en Shodex OH-PAK como fase estacionaria y con NaCl 0,15 m + 200 ppm de NaN_{3} como solución eluyente. Se puede realizar una calibración de mejor manera con ácido poloiaspártico puro, por ejemplo, de la empresa Sigma, cuyo peso molecular fue determinado mediante un procedimiento absoluto de medición, por ejemplo, LALLS.
Adicionalmente, por una conducción de reacción y selección de materiales de partida apropiadas, pueden estar contenidas otras unidades recurrentes, por ejemplo,
a) unidades de ácido málico de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
3
y
b) unidades de ácido maleico y de ácido fumárico de fórmulas
4
La invención además trata de agentes de lavado y/o de limpieza que contienen la combinación conforme a la invención de un derivado de iminodisuccinato y un polímero con unidades recurrentes de succinilo, especialmente como sustancia de soporte. La relación ponderal de los polímeros con unidades recurrentes de succinilo respecto al derivado de iminodisuccinato preferentemente se encuentra entre 1:6 y 2:1.
Los polímeros con unidades recurrentes de succinilo que se han de usar conforme a la invención en una realización preferida esencialmente son ácidos poloiaspárticos. Los polímeros pueden prepararse mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, conforme a los documentos US-A 4839461, US-A 5371180, US-A 5288783, J. Org. Chem., 24, págs. 1662-1666 (1959) y J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).
Los agentes de lavado y de limpieza exentos de fosfatos que contienen el sistema coadyuvante de detergencia conforme a la invención presentan un buena capacidad de lavado primaria y una capacidad mejorada de lavado secundaria, unidas a un menor grado de incrustación y un incremento de la blancura del tejido. Por consiguiente, también es objeto de la invención un agente de lavado y de limpieza que como sustancias de soporte preferentemente contiene 0,5 a 40% en peso de un derivado de iminodisuccinato de estructura A y preferentemente 0,5 a 25% en peso de un polímero con unidades recurrentes de succinilo.
Adicionalmente, dado el caso, pueden estar contenidos 1 a 40% en peso de zeolita y/o silicatos alcalinos amorfos y/o cristalinos.
El sistema coadyuvante de detergencia conforme a la invención presenta una muy buena capacidad complejante para iones de metales alcalino-térreos e iones de metales pesados que perturban el proceso de lavado, así como una alta capacidad de dispersión para partículas de suciedad y un efecto inhibidor del crecimiento de microcristalitas ya formadas de sales de metales alcalino-térreos (gérmenes de cristales). Estas cualidades también influyen positivamente en la estabilización de blanqueadores y enzimas.
Además de un buen comportamiento en el lavado, el sistema coadyuvante de detergencia presenta una fácil biodegradabilidad, ya que además de componentes inorgánicos, sólo contiene derivados de iminodisuccinatos de estructura A y ácidos poloiaspárticos, que poseen una buena biodegradabilidad conforme a las normas OECD para analizar sustancias químicas (1981).
Sin embargo, los agentes de lavado y de limpieza conforme a la invención pueden contener otras sustancias de soporte y complejantes usuales, por ejemplo, fosfonatos, los ácidos policarboxílicos como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiamino-tetraacético (EDTA), usados preferentemente en forma de sus sales, mientras tal uso no sea objetable por razones ecológicas, así como mezclas de éstos y ácidos policarboxílicos o, en su caso, policarboxilatos (co-)poliméricos, pero no son necesarios para mejorar la capacidad de lavado secundaria. Por ello, dentro del marco de esta invención también puede prescindirse de una adición.
La adición de sales de ácidos polihidroxicarboxílicos como ácido cítrico o, en su caso, citrato, apoya la eliminación de suciedades eliminables por blanqueo. Por ello, los agentes de lavado y de limpieza conforme a la invención, dado el caso, pueden contener hasta 20% en peso de citrato de sodio, en particular, 0,5 a 15% en peso de citrato de sodio.
De los derivados de iminodisuccinilo usados en el sistema coadyuvante de detergencia conforme a la invención preferentemente se usan las sales solubles. Estas son las que como cationes contienen aquellos del grupo de iones amonio y de metales alcalinos. Pueden estar uno, dos, tres o todos los cuatro grupos de ácido carboxílico en la forma de sal.
De los polímeros que se han de usar conforme a la invención, preferentemente se han de usar las sales hidrosolubles de metales alcalinos o polisuccinimidas hidrolizadas parcialmente con metales alcalinos.
Las zeolitas, dado el caso, usadas, se adicionan en la forma usual hidratada de cristales finos. Su contenido de agua preferentemente se encuentra entre 19 y 22% en peso. Prácticamente no presentan partículas mayores de 30 \mum y preferentemente están compuestas en al menos 80% por partículas de un tamaño menor de 10 \mum. Su capacidad de secuestrar calcio, que se determina según las indicaciones de la solicitud de patente alemana 2412837, se encuentra en el intervalo de 100 hasta 200 mg de CaO/g. La zeolita NaA es especialmente apropiada, además también la zeolita NaX, así como mezclas de NaA y NaX. Las indicaciones de cantidades y las relaciones ponderales que se refieren a la sustancia de soporte zeolita, dentro del marco de esta invención - mientras no se indique de otra manera - se refieren a la sustancia activa anhidra.
Los silicatos sólidos pueden ser amorfos y/o cristalinos. Se pueden usar como polvo o como granulado. Silicatos alcalinos preferidos son los silicatos de sodio, en particular, los silicatos de sodio amorfos, con una relación molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 hasta 1:2,8. Tales silicatos alcalinos amorfos, por ejemplo, se pueden obtener en el comercio bajo el nombre Portil (Henkel). Como silicatos cristalinos, que pueden encontrarse solos o en mezcla con silicatos amorfos, preferentemente se usan silicatos cristalinos en capas de fórmula (I) NaMSixO_{2} + 1xyH_{2}O, el la que M representa sodio, x toma los valores 2 ó 3 e y es un número de 0 a 20. De especial preferencia son tanto los \beta- como los
\delta-silicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}. Aquí, por ejemplo, también pueden nombrarse los silicatos en capas SKS 6 y SKS 7 de la empresa Hoechst. Como reserva alcalina, las combinaciones coadyuvante de detergencia conforme a la invención adicionalmente pueden contener carbonato de sodio. Pero preferentemente, la proporción de carbonato de sodio puede ser reducida en comparación con los agentes usuales de lavado exentos de fosfatos porque los componentes conforme a la invención (ácido poloiaspártico/derivados de ácido iminodisuccínico) por sí solos poseen un efecto de tampón y por ello también forman una cierta reserva alcalina.
Las combinaciones conforme a la invención pueden contener otros componentes, por ejemplo, sales inorgánicas, especialmente de reacción neutra. Sin embargo, es de particular preferencia que las combinaciones estén rociadas con componentes líquidos a cerosos, por ejemplo, con aceites de silicona o aceites de parafina, pero preferentemente con tensioactivos no iónicos.
Además de los componentes nombrados, los agentes conforme a la invención pueden contener aditivos usados habitualmente en agentes de lavado y de limpieza, por ejemplo, tensioactivos, blanqueadores y activadores de blanqueo, sales de reacción alcalina en agua, mejoradores de la solubilidad, como hidrótropos tradicionales o polialquilenglicoles, por ejemplo, polietilenglicoles, antiespumantes, blanqueadores ópticos, enzimas, estabilizantes de enzimas, bajas cantidades de sales de relleno neutras, así como colorantes y aromatizantes, agentes de enturbiamiento o agentes que confieren brillo perlado.
El contenido de los agentes de tensioactivos aniónicos y no iónicos, incluyendo jabón, preferentemente asciende a 10 hasta 35% en peso, convenientemente a 12 hasta 28% en peso y en particular, a 15 hasta 25% en peso.
Como tensioactivos aniónicos del tipo de sulfonato preferentemente entran en consideración alquil-C_{5}-C_{13}-bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno- e hidroxialcano-sulfonatos, así como disulfonatos como los que, por ejemplo, se pueden obtener a partir de monoolefinas C_{12}-C_{18} con doble enlace terminal o interno, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son apropiados los alcanosulfonatos que se obtienen a partir de alcanos C_{12}-C_{18}, por ejemplo, por sulfocloración o sulfoxidación con subsiguiente hidrólisis o, en su caso, neutralización. El grupo sulfonato aquí está distribuida al azar sobre toda la cadena carbonada, predominando los alcanosulfonatos secundarios. También son apropiados los ésteres de ácidos grasos \alpha-sulfónicos (estersulfonatos), por ejemplo, los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, de pepita de palmera, o de sebo. Especialmente, entran en consideración ésteres de
\alpha-sulfoácidos grasos (estersulfonatos) que se preparan por \alpha-sulfonación de los ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de C en la molécula de ácido graso, y subsiguiente neutralización para obtener mono-sales hidrosolubles. Preferentemente, aquí se trata de los ésteres \alpha-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, pepita de palmera o sebo, pudiendo estar también presentes productos de sulfonación de ácidos grasos no saturados, por ejemplo, ácido oleico, en bajas cantidades, preferentemente, en cantidades no mayores de aproximadamente 2 a 3% en peso. En particular, se prefieren ésteres alquílicos de ácidos grasos \alpha-sulfónicos que presentan una cadena alquílica de no más de 4 átomos de C en el grupo éster, por ejemplo, ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres propílicos y ésteres butílicos. Con especial ventaja se usan los ésteres metílicos de los ácidos grasos \alpha-sulfónicos (MES). Otros tensioactivos aniónicos apropiados son los \alpha-sulfoácidos grasos o, en su caso, sus di-sales, obtenibles por escisión de los ésteres alquílicos de los \alpha-sulfoácidos grasos. Las mono-sales de los ésteres alquílicos de \alpha-sulfoácidos grasos en la preparación a gran escala técnica ya se producen en forma de mezcla acuosa con cantidades limitadas de di-sales. El contenido de di-sales de tales tensioactivos usualmente se encuentra por debajo de 50% en peso de la mezcla de tensioactivos aniónicos, por ejemplo, hasta aproximadamente 30% en peso. También se prefieren mezclas de mono-sales y di-sales con otros tensioactivos, por ejemplo, con alquilbencenosulfonato o alquilsulfatos.
Otros tensioactivos apropiados son ésteres de glicerina con ácidos grasos sulfonados. Por ésteres de glicerina con ácidos grasos se deben entender los mono-, di- y tri-ésteres, así como sus mezclas, que se obtienen en la preparación por esterificación de glicerina con 1 a 3 moles de ácido graso o por reacción de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. Ésteres de glicerina con ácidos grasos sulfonados preferidos son los productos de sulfonación de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, ácido caproico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico. Si se parte de grasas y aceites, es decir, mezclas naturales de diferentes ésteres de glicerina con ácido graso, es necesario saturar altamente con hidrógeno los productos de partida, de manera en sí conocida, antes de la sulfonación, es decir, endurecer para obtener índices de yodo menores de 5, convenientemente menores de 2. Ejemplos típicos de sustancias de partida apropiadas son aceite de palma, aceite de pepita de palmera, estearina de palmera, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de coriandro, aceite de girasol, aceite de semillas de algodón, aceite de cacahuete, aceite de linaza, manteca de cerdo o grasa de cerdo. Pero debido a su proporción natural alta de ácidos grasos saturados, también demostró ser especialmente ventajoso partir de aceite de coco, de aceite de pepita de palmera o de sebo bovino. La sulfonación de los ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono o de las mezclas de ésteres de glicerina con ácidos grasos con índices de iodo menores de 5, que contienen ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente se efectúa mediante la reacción con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente neutralización con bases acuosas, como está indicado en la solicitud de patente internacional WO 91/9009.
Los productos de sulfonación representan una mezcla compleja que contiene mono-, di- y tri-glicéridosulfonatos con grupo de ácido sulfónico en posición \alpha y/o interior. Como productos secundarios se forman sales sulfonadas de ácidos grasos, sulfatos de glicéridos, glicerina y jabones. Si en la sulfonación se parte de ácidos grasos saturados o mezclas endurecidas de ésteres de glicerina con ácidos grasos, la proporción de di-sales de ácido graso \alpha-sulfonadas, según la conducción del procedimiento, absolutamente puede ascender hasta aproximadamente 60% en peso.
Tensioactivos apropiados del tipo de sulfato son los monoésteres de ácido sulfúrico a partir de alcoholes primarios de origen natural y sintético. Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren los hemiésteres de ácido sulfúrico con alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo, de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o los oxaalcoholes C_{10}-C_{20}, y aquellos alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además, se prefieren alqu(en)ilsulfatos de la longitud de cadena citada, que contienen un resto alquilo sintético de cadena lineal, preparado sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo a los compuestos adecuados basados en materias primas grasas. Por interés desde el punto de vista de técnica de lavado los alqu(en)il-(C_{16}-C_{18})-sulfatos son especialmente preferidos. También puede ser especialmente ventajoso y en particular, para agentes de lavado para máquinas, usar alqu(en)il-C_{16}-C_{18}-sulfatos en combinación con tensioactivos aniónicos de punto de fusión más bajo y en particular, con aquellos tensioactivos aniónicos que presenten un punto Krafft más bajo y presenten una baja tendencia a cristalizarse a temperaturas de lavado relativamente bajas, por ejemplo, desde temperatura ambiente hasta 40ºC. En una realización preferida de la invención por ello, los agentes contienen mezclas de alquilsulfatos grasos de cadena corta y de cadena larga, preferentemente mezclas de alquil-C_{12}-C_{14-}sulfatos grasos o alquil-C_{12}-C_{16}-sulfatos grasos con alquil-C_{16}-C_{18}-sulfatos grasos. En otra realización preferida de la invención, sin embargo, no sólo se usan alquilsulfatos saturados, sino que también alquenilsulfatos no saturados con una longitud de cadena alquenílica de preferentemente C_{16}-C_{22}. Aquí especialmente se prefieren mezclas de alcoholes grasos sulfonados saturados, preponderantemente compuestos por alcoholes C_{16}, y alcoholes grasos sulfonados no saturados, preponderantemente compuestos por alcoholes C_{18}. Las relaciones ponderales preferidas de alquilsulfatos respecto de alquenilsulfatos son de 10:1 hasta 1:2 y en particular, de aproximadamente 5:1 hasta 1:1.
También los monoésteres de ácido sulfúrico con los alcoholes C_{7}-C_{21} de cadena lineal o ramificada, etoxilados con 1 a 9 moles de óxido de etileno, como alcoholes C_{9}-C_{11} ramificados con metilo en posición 2, con una media de 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C_{12}-C_{18} con 2 a 4 OE son apropiados. En los agentes de lavado, debido a su comportamiento de alta espuma, se usan sólo en cantidades relativamente bajas, por ejemplo, en cantidades de 1 a 5% en peso.
También son tensioactivos aniónicos preferidos las sales del ácido alquilsulfosuccínico que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y representan los monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y en particular, los alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen restos de alcoholes grasos C_{8}-C_{18} o mezclas con éstos. Sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un resto de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que en sí representan tensioactivos no iónicos (ver la descripción más adelante). A su vez, son de particular preferencia los sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución estrechada de homólogos. También es posible usar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferentemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ílica, o
sus sales.
Agentes de lavado o de limpieza granulados preferidos como tensioactivos aniónicos contienen alquilbencenosulfonatos y/o alquilsulfato, preferentemente, alquilsulfato graso y/o ésteres sulfonados de glicerina con ácidos grasos, en los que la relación ponderal de ésteres sulfonados de glicerina con ácidos grasos respecto a alquilbencenosulfonato y/o alquilsulfato asciende a 1:9 hasta 4:1 y, en particular, a 2:5 hasta 2:1.
Como otros tensioactivos aniónicos, especialmente entran en consideración jabones, preferentemente en cantidades de 0,2 a 8 y en particular, de 0,5 a 5% en peso. Son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales del ácido láurico, mirístico, palmítico o esteárico, así como en particular mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de coco, pepita de palmera o sebo. En particular, se prefieren aquellas mezclas de jabones que en 50 a 100% en peso están compuestos por jabones de ácidos grasos saturados C_{12}-C_{18} y en 0 a 50% en peso por jabón de ácido oleico.
Los tensioactivos aniónicos pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas como mono-, di- o tri-etanolamina. Preferentemente, los tensioactivos aniónicos están en forma de sus sales sódicas o potásicas, especialmente en forma de sus sales sódicas.
En otra realización preferida los agentes de lavado o de limpieza granulados, adicionalmente a los tensioactivos aniónicos también contienen tensioactivos no iónicos, preferentemente en cantidades de 1 a 15% en peso, especialmente en cantidades de 2 a 12% en peso.
Como tensioactivos no iónicos preferentemente se usan alcoholes especialmente primarios alcoxilados, convenientemente líquidos, etoxilados con preferentemente 9 a 18 átomos de C y una media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, pudiendo ser el resto alcohólico lineal o preferentemente ramificado en la posición 2 con metilo o, en su caso, puede contener el resto lineal y ramificado con metilo en mezcla, así como usualmente están presentes en restos oxo-alcohólicos. Pero especialmente se prefieren etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol graso de coco, de sebo o alcohol oleílico y con una media de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen, por ejemplo, alcoholes
C_{12}-C_{14} con 3 OE o 4 OE, alcohol C_{9}-C_{11} con 7 OE, alcoholes C_{13}-C_{15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes
C_{12}-C_{18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, como mezclas de alcohol C_{12}-C_{14} con 3 OE y alcohol C_{12}-C_{18} con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que para un producto en especial pueden ser un número entero o fracción. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución estrecha de homólogos.
Además, como otros tensioactivos no iónicos también se pueden usar alquilglucósidos.
Entre los compuestos que sirven como blanqueadores, que proveen H_{2}O_{2} en agua, el tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio tienen especial importancia. Otros blanqueadores útiles son, por ejemplo, percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citratos, así como sales perácidas o perácidos que proveen H_{2}O_{2}, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico o diácido diperdodecanoico. El contenido de blanqueadores en los agentes preferentemente asciende a 5 hasta 25% en peso y en particular, a 10 hasta 20% en peso, usándose convenientemente monohidratos de perboratos.
Para lograr un mejor efecto de blanqueo a temperaturas de 60ºC y por debajo, se pueden adicionar en el procesamiento activadores de blanqueo a los preparados. Ejemplos de éstos son compuestos N-acílicos o, en su caso,
O-acílicos que forman perácidos orgánicos con H_{2}O_{2}, preferentemente diaminas N,N'-tetracíclicas, además, anhídridos y ésteres de ácidos carboxílicos con polioles como pentaacetato de glucosa. El contenido de activadores de blanqueo en los agentes que contienen blanqueadores se encuentra en un intervalo usual, preferentemente entre 1 y 10% en peso y en particular, entre 3 y 8% en peso. Activadores de blanqueo especialmente preferidos son N,N,N',N'-tetraacetil-etilendiamina y 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina.
Los inhibidores del hecho de tornarse gris tienen la tarea de mantener en suspensión en el agua de lavado la suciedad desprendida de la fibra y así impedir que se torne gris. Para esto son apropiados coloides hidrosolubles de origen casi siempre orgánico, por ejemplo, las sales hidrosolubles de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos con el almidón o la celulosa o sales de ésteres ácidos de ácido sulfúrico con la celulosa o el almidón. También poliamidas hidrosolubles que contienen grupos ácidos son apropiadas para este fin. Además, se pueden usar preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes a los citados anteriormente, por ejemplo, almidón degradado, almidones aldehídicos, etc. También se puede usar polivinilpirrolidona. Pero preferentemente se usan éteres de celulosa como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo, en cantidades de 0,1 a 5% en peso, respecto a los agentes.
La capacidad de formar espuma de los tensioactivos puede aumentarse o reducirse por combinación de tipos apropiados de tensioactivos, también se puede lograr una reducción por adiciones de sustancias que no son del tipo de los tensioactivos. Para el uso en procesos de lavado a máquina puede ser ventajoso adicionar antiespumantes usuales a los agentes. Como antiespumantes son apropiados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético que presentan una alta proporción de ácidos grasos C_{18}-C_{24}. Antiespumantes apropiados que no son del tipo de los tensioactivos son, por ejemplo, organopolisiloxanos, y sus mezclas con ácido silícico fino de micropartículas, dado el caso, silanizado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o bis-estearil-etilendiamida. También se usan con ventajas mezclas de diferentes antiespumantes, por ejemplo, aquellos a partir de siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente, los antiespumantes, en particular, antiespumantes que contienen siliconas o parafinas, están unidos a una sustancia portadora granulada hidrosoluble o, en su caso, hidrodispersable.
Como enzimas entran en consideración aquellas de la clase de las proteasas, lipasas, amilasas, celulasas o, en su caso, sus mezclas. Los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, como Bacillus subtilis, Bacilus licheniformis y Streptomyces griseus son particularmente aptos. Preferentemente, se usan proteasas del tipo de subtilisina y especialmente proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. Aquí son de especial interés las mezclas de enzimas, por ejemplo, de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o proteasa y celulasa o proteasa, amilasa y lipasa o proteasa, lipasa y celulasa. También en algunos casos han demostrado ser apropiadas las oxidasas. Las enzimas pueden estar adsorbidas en sustancias portadoras y/o estar incrustadas en sustancias de recubrimiento, para protegerlas contra una degradación precoz. La proporción de enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas puede ascender, por ejemplo, a aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 2% en peso.
Adicionalmente, los agentes pueden contener estabilizantes para enzimas. Por ejemplo, se pueden adicionar 0,5 a 1% en peso de formiato de sodio. También es posible la adición de proteasas que están estabilizadas con sales solubles de calcio y tienen un contenido de calcio de preferentemente 1,2% en peso respecto a la enzima. Pero el uso de compuestos de boro es especialmente ventajoso, por ejemplo, el uso de ácido bórico, óxido de boro, borax y otros boratos de metales alcalinos, como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico (H_{2}B_{4}O_{7}).
Como blanqueadores ópticos, los agentes pueden contener derivados del ácido diaminoestilbendisulfónico o sus sales de metales alcalinos. Por ejemplo, son apropiados sales del ácido 4,4'-bis-(2-anilin-4-morfolin-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos construidos de manera similar, que en lugar del grupo morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes blanqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo, las sales alcalinas del 4,4'-bis-(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis-(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden usar mezclas de los blanqueadores nombrados anteriormente.
Los agentes de lavado o de limpieza granulados, conforme a la invención, pueden presentar un peso a granel de entre aproximadamente 300 y 1100 g/l. Aquí se prefieren granulados que presenten un peso a granel mayor de 450 g/l, en particular, entre 500 y 1100 g/l.
Tanto las combinaciones conforme a la invención como los agentes de lavado o de limpieza conforme a la invención pueden prepararse de forma en sí usual, por ejemplo, mediante mezclado, granulado, extrusión y/o mediante secado por pulverización de una suspensión acuosa y, dado el caso, la adición subsiguiente de componentes susceptibles a la temperatura. En el caso de los agentes de lavado o de limpieza, se pueden usar combinaciones coadyuvante de detergencia preparadas por separado en forma de una composición secada por pulverización o granulada como componente para adicionar a otros componentes granulados del agente de lavado o de limpieza. También es posible adicionar en el procesamiento las sustancias de soporte en forma individual de manera es sí usual y en cualquier orden a los agentes.
(Ejemplo pasa a página siguiente)
Ejemplo Comparación de la capacidad de lavado
5 
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Condiciones de ensayo
Lavadora: Miele W 811
Procedimiento de lavado: Procedimiento de colada
Carga: Llenado con 3,5 Kg de ropa, incluyendo tejido de ensayo
Carga: líquido de lavado 1:5,7
Temperatura: 90ºC, programa de lavado hirviendo
Dureza del agua: 18º d(= 320 ppm de CaCO_{3} con Ca:Mg = 5:1)
Dosificación: 105 g/máquina
Se prepara una solución madre a partir de los componentes líquidos. Se pesan los componentes en polvo para cada ensayo de lavado y se adicionan a la solución madre antes de comenzar el proceso de lavado.
Los siguientes tipos de tejido*) pueden obtenerse en y están descritos por el Instituto de Investigación de Agentes de Lavado Krefeld (WFK). Los números de artículo indicados a continuación del tipo de tejido se refieren al registro del tipo de tejido en el WFK.
Se deberían observar los siguientes criterios para determinar la eficacia del lavado de estos productos:
-
Efecto de lavado primario de diferentes suciedades
-
Cuán grises se vuelven los tejidos de ensayo blancos después de 25 ciclos de lavado
-
Cuán grises se vuelven los colores (re-depósito) después de 25 lavados, en CO 11 A*
-
Incrustación inorgánica y orgánica después de 25 ciclos de lavado, en CO 11 A*
-
Factor de daño después de 25 lavados, en CO 11 A* (algodón estándar según DIN 53919, IEC 2267)
La determinación del efecto de lavado se efectuó cargando en conjunto ropa doméstica de suciedad media con tejidos de ensayo y lavado simultáneo. Como tejidos de ensayo se usaron:
-
Tiras de control del transcurso del lavado de tejido 53919 G según DIN 53919-T2 (Art. Nº 11 A)
En éste se mide cuán gris se vuelve después de 25 lavados (incluyendo la medida de cuán grises se volvieron los colores), y la incrustación inorgánica y orgánica.
Para medir cuán grises se vuelven, adicionalmente se usan como tejidos de ensayo:
- tejido wfk de rizo CO (Art. Nº 12 A)
- tejido wfk PES/CO (Art. Nº 20 A)
Estos tipos de tejido fueron lavados 25 veces en conjunto y a continuación fueron evaluados mediante mediciones de remisión según DIN 44983-T21.
El efecto blanqueador se determina, usando el dato de la intensidad de blanqueo B1, en el tejido para el ensayo de blanqueo, después de 25 lavados, según el punto 4.2 de DIN 44983-T21.
- tejido de wfk para el ensayo de blanqueo (Art. Nº 10 E)
Se calculó mediante la siguiente fórmula:
B1 = \frac{c - b}{a - b} \ x \ 100 \ (en \ %)
a
\;
=
Valor de remisión del tejido inicial blanco no teñido
b
\;
=
Valor medio de 4 mediciones del tejido de wfk para el ensayo de blanqueo, no lavado
c
\;
=
Valor medio de 4 mediciones del tejido wfk para el ensayo de blanqueo, lavado 25 veces
Se determina el contenido de ceniza del tejido, que informa acerca de depósitos sobre el tejido durante el lavado, en tejido de algodón estándar según DIN 53919-T01, después de 25 ciclos de lavado según DIN 44983 E-T21
(= incrustación inorgánica). Adicionalmente, se determina la incrustación orgánica mediante extracción con metanol.
En el proceso de lavado además se adicionaron 4 tejidos portadores de 40 \cdot 50 cm^{2} de PES/CO, sobre el cual se cosieron los siguientes tejidos de examen de 10 \cdot 10 cm^{2} para evaluar la eliminación de suciedad:
- wfk-CO-pigmento/grasa dérmica según Bey (Art. Nº 10C)
- wfk-PES/CO-pigmento/grasa dérmica según Bey (Art. Nº 20C)
- CFT-CO-pigmento/aceite (Art. Nº AS-8)
- wfk-CO-cacao (Art. Nº 10-F)
- CFT-CO-té (Art. Nº BC-1)
- CFT-CO-sangre (Art. Nº CS-1)
- CFT-CO-pigmento/aceite/leche (Art. Nº AS-10)
Se lavaron una vez los tejidos de examen para el ensayo de suciedad, se secaron y se alisaron cuidadosamente por planchado del reverso que no había de medirse. Se determinó el efecto de limpieza según DIN 44983-T21, punto 4.1, mediante la medición de la remisión en el tejido sucio lavado. Para cada tipo de tejido se calculó el valor medio de los valores individuales totales de remisión medidos, y se calculó el intervalo de confianza correspondiente para una seguridad estadística de 95%.
4. Resultados del examen 4.1Resultados a una dureza del agua de 3,2 mmoles/l (18º d)
Los resultados del efecto de lavado a una dureza del agua de 3,2 mmoles/l (18º d) están representados en las tablas 1 y 2.
TABLA 1 Resultados de lavado primarios (valores de remisión)
Producto
Tejido de ensayo Formulación de agente de lavado Comparativo
conforme a la invención
wfk - 10 C 61,9 \pm 0,5 61,1 \pm 1,8
wfk - 20 C 58,5 \pm 0,7 57,8 \pm 0,6
wfk - 10 F 74,5 \pm 0,7 73,6 \pm 0,4
CFT-CS-1 53,7 \pm 0,5 52,1 \pm 0,6
CFT-AS-10 79,5 \pm 0,3 77,4 \pm 0,1
CFT-BC-1 68,6 \pm 0,4 66,3 \pm 0,3
CFT-AS-8 68,4 \pm 0,4 69,0 \pm 0,3
TABLA 2 Resultados del efecto de lavado secundarios
Producto
Tejido de ensayo Formulación de agente de lavado Comparativo
conforme a la invención
Intensidad de 86 83
blanqueo (BI)
Cuán grises (\DeltaR) se
vuelven los siguientes
tejidos
\hskip1cm CO (11 A) 2,7 2,7
\hskip1cm CO (12 A) 1,5 1,5
\hskip1cm PES/CO (20 A) 7,7 8,0
Cuán grises (\DeltaR) se 1,5 1,5
vuelven los colores en
\hskip1cm CO (11 A)
Ceniza (%) 2,0 3,4
Factor de daño (s) 0,6 0,7
Incrustación orgánica (%) 0,42 0,51
Aunque para el agente de lavado conforme a la invención se prescindió del uso de la sal tetrasódica de EDTA y fosfonato para la estabilización del blanqueador, en el efecto del lavado primario enseguida se lograron resultados iguales o con tendencia a ser mejores, en comparación con el agente de lavado estándar. Lo mismo vale para la intensidad del blanqueo y el hecho de volverse grises los colores.

Claims (6)

1. Composición que contiene al menos un polímero con unidades recurrentes de succinilo y/o de sus sales solubles, con al menos una de las siguientes unidades estructurales, dado el caso, recurrentes
6
en las que
R^{10} es H o un catión,
n, m, o son 0 o un número entero de 1 a 300,
p, q son 0 o un número entero de 1 a 10,
r es 0 o un número entero 1 ó 2,
s es 0 o un número entero de 1 a 10,
n + m + o + p + q \leq 300, indicando los índices n, m, o, p, q, r y s cuántas unidades están contenidas en el polímero, dado el caso, distribuidas al azar, y un iminodisuccinato de fórmula
7
en la que
R, R_{1}, independientemente el uno del otro, significan H o OH y
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, independientemente unos de otros, significan un catión, hidrógeno, un ión de metal alcalino o de amonio.
2. Composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el iminodisuccinato corresponde a la siguiente fórmula
8
en la que
R, R_{1} significan H o OH y
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, independientemente unos de otros, significan un catión, hidrógeno, iones de metal alcalino e iones de amonio, correspondiendo los iones de amonio a la fórmula general R_{6}R_{7}R_{8}R_{9}N^{+} y R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno, restos alquilo con 1 a 12 átomos de C o restos alquilo sustituidos por hidroxilo, con 2 a 3 átomos de C.
3. Composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero esencialmente está constituido por las unidades recurrentes A1 y B1 de fórmulas
9
4. Composición conforme a la reivindicación 3, caracterizada porque las unidades B1 están presentes en al menos 50%, respecto a la suma de las unidades A1 y B1.
5. Agentes de lavado o de limpieza que contienen una composición conforme a al menos una de las reivindicaciones precedentes.
6. Agente de lavado o de limpieza conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque contiene 0,5 a 40% en peso del derivado de iminodisuccinato y 0,5 a 25% en peso del polímero con unidades recurrentes de succinilo, respecto a todos los componentes contenidos.
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