CN110072986B - 多核心颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种颗粒，其包括(a)至少三个核心，这些核心包含生物活性物和可塑化聚合物，其中这些核心由具有至少30％的断裂伸长率的材料制成，并且其中这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的三分之二；(b)将(a)的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质由具有小于30％的断裂伸长率的材料制成；以及(c)任选地由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。一种洗涤剂组合物，包含洗涤剂助洗剂、表面活性剂和如以上描述的颗粒。该颗粒作为用于制造洗涤剂组合物的方法中的组分的用途。

Description

多核心颗粒
技术领域
本发明涉及含有生物活性物的颗粒，所述颗粒在非弹性基质中包含多个弹性核心。在颗粒暴露至物理应力后破裂时，这些颗粒展现出降低的生物活性物释放。
背景技术
清洁产品、个人护理产品、化妆品和药物等组合物通常包含活性成分，这些活性成分要求在水环境中递送，但在存储期间对水分、温度变化、光和/或空气敏感。这些组合物通常含有可彼此反应的成分。因此，此种成分通常通过涂覆剂或包封剂来保护或彼此分离。例如用于洗涤剂的酶通常与碱性或酸性材料、漂白剂、水分和光不相容，并且因此将其包覆以保护它们。因为这些活性材料一般需要在水条件中递送，所以需要选择涂覆材料使得涂层良好地溶解或分散于水中。例如，酶可以用水溶性涂层如基于淀粉的材料来包覆。
许多固体成分，特别是酶的问题是，它们倾向于在物理处理过程中，例如在混合和包装机器的加工过程中，或甚至在通过设备、鞋或车轮粉碎溢出的粒子之后形成粉尘。这不仅产生废产品，而且粉尘还可能引起严重的卫生和健康问题。在气溶胶科学中，人们一般认为具有>50μm的流体动力学直径的粒子通常不会保持在空气中很长时间。在此上下文中，流体动力学直径被定义为“在无风中与所讨论的粒子具有相同的终末沉速(不管它的几何尺寸、形状和真密度)的具有1g/cm3密度的假想球体的直径”。(WHO，1997)。
现有技术设计为提高颗粒的抗冲击性和抗剪切力的配制品可以包含聚合物，如粘合剂或涂覆剂。还可以添加增塑剂以提高此类颗粒的抗冲击性；然而，增塑剂在颗粒和颗粒涂层中的使用受限于它们增加结合聚合物作为涂层或粘合剂的配方的粘性和附聚的趋势。
为了减少粉尘形成，已经用PVA、HPMC或麦芽糖糊精等材料来配制活性成分，这些材料用即水、甘油、PEG或甘露醇增塑以降低产品的脆性。可以广泛变形而不破裂成潜在地释放空气中的酶粒子的小碎片材料必须是非晶态的并且此外处于所谓的橡胶态。捕获的(“冻结的”)玻璃态与橡胶态之间的转变被称为玻璃化转变。它在称为玻璃化转变温度(Tg)的特征温度下开始发生。已经广泛研究了产品的粘性与其温度相对于其Tg之间的关系。在高于Tg的温度下，产品处于橡胶态并且具有所希望的破裂特性，但它也是粘性的，这防止了材料在喷雾干燥器、流化床、挤出工艺等工业相关工艺中加工并转化为最终产品，这些产品将结块在一起并且不合适最终用途。然而，已经发展了许多技术包括造粒、挤出、滚圆(spheronization)、转鼓造粒(drum granulation)、和流化床喷涂(spray coating)来生产这些“粘性的”配制品。
在WO 99/67320中描述了一种用于制备高度稳定的增塑化聚乙烯醇凝胶的方法。通过将配制好的液滴放在表面上并将其干燥，将产生直径为>1mm和高度在0.1mm与1mm之间的镜片状(lens shaped)产品。这些含有粒子的弹性酶可以用于各种各样的应用中(即，化学合成、废水处理)。
结合活性成分的热塑性塑料的挤出相似地描述于US 4,242,219中。
在US 6,943,200中描述了水不稳定的泡沫组合物，这些组合物用于生产范围在100μm与1500μm之间的弹性泡沫粒子。
这些配制好的产品的所有共同之处在于粒子尺寸的下端受制于选择的工艺(挤出、在带上干燥液滴)。选择这些工艺以避免在生产具有低于100℃或甚至更低的玻璃化转变温度的材料粒子时出现的粒子的粘性和附聚的困难。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种颗粒，该颗粒包括
(a)至少三个核心，这些核心包含生物活性物和可塑化聚合物，其中这些核心由具有至少30％的断裂伸长率(elongation upon break)的材料制成，并且其中这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的三分之二；
(b)将(a)的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质由具有小于30％的断裂伸长率的材料制成；以及
(c)任选地由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。
本发明还提供了用于制备这些颗粒和包含这些颗粒的组合物的方法以及其用途。
本发明的其他方面和实施例在说明书和实例下是显而易见的。
具体实施方式
本发明通过将大量小的(但足够多以防止在空气中传播)具有小于环境温度的Tg的粒子/核心分配成脆性的至半脆性的颗粒中来解决这些问题，这些颗粒将表现为非粘性的，因为将这些核心间隔开的基质由本质上为非粘性的非塑性或结晶材料制成。此多核心概念具有以下优势：当破坏外部脆性基质(间隔基质)时，含酶粒子/核心的内部多数将不破裂，因为它们是塑性的。
这些颗粒不仅在其预期的工业应用中更不倾向于释放酶粉，而且在颗粒生产过程中使用它们也更安全-酶粒子的尺寸阻止它们处于空气中-例如高剪切造粒、喷雾造粒、挤出、颗粒化等。
进一步地，核心中的酶与间隔基质的分离使得能够在间隔基质中使用化学品(如果它们混合在一起则使酶去稳定)。甚至进一步地，本发明描述了一种涉及同时喷雾干燥酶和保护层的方法，该方法对于制造具有所希望特性的酶核心是有用的。
定义
术语“断裂伸长率”是制成核心的材料(核心材料)的特性。断裂伸长率被定义为在断裂或失效前可以施加到由核心材料制成的膜上最大拉伸应变或变形。它被表示为相对于由核心材料制成的膜样品在施加拉伸应力前的原始长度或标距长度的长度增加百分比。伸长率取决于标距长度，并且是失效后测量的标距长度的增加量除以原始标距长度。膜的失效被认为是膜破裂的点。出于本发明的目的，通常使用50mm的标距长度，但也可以使用10mm至100mm的标距长度。对于断裂伸长率和标距长度的讨论，可以提及L.Van Vlack的“Elements of Material Science and Engineering[材料科学与工程要素]”，第4版，艾迪生-威斯利出版公司(Addison-Wesley Publishing Company)，1980，第6-13页。
可以广泛变形而不破裂成潜在地释放空气中的酶粒子的小碎片材料必须是非晶态的并且此外处于所谓的橡胶态。捕获的(“冻结的”)玻璃态与橡胶态之间的转变被称为玻璃化转变。它在称为玻璃化转变温度(Tg)的特征温度下开始发生。已经广泛研究了产品的粘性、温度与Tg之间的关系。在高于Tg的温度下，产品处于橡胶态并且具有所希望的破裂特性，但它也是粘性的，这防止了材料在喷雾干燥器、流化床、挤出工艺等工业相关工艺中加工并转化为最终产品，这些产品将结块在一起并且不合适最终用途。
生物活性物
在本发明的上下文中，生物活性物是展现出生物活性例如催化生物化学反应或进行生物过程的化合物或微生物。
生物活性物的优选的实例是酶,和微生物例如，细菌孢子。
酶
生物活性物可以是一种或多种酶，如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化酶(例如漆酶)、和/或过氧化物酶。
该酶可以是天然存在的细菌或真菌来源的酶，或者它可以是通过基因改组和/或通过取代、缺失或插入一个或多个氨基酸从一种或多种天然存在的酶衍生的变体。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。
优选地，该颗粒包含至少一种酶，该酶处于多于0.5％w/w并少于50％w/w活性酶蛋白的量；更优选地，处于多于0.6％w/w并少于40％w/w活性酶蛋白的量；更优选地，处于多于0.75％w/w并少于30％w/w活性酶蛋白的量；并且最优选地，处于多于1％w/w并少于25％w/w活性酶蛋白的量。
纤维素酶：合适的纤维素酶包括细菌来源或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳属、支顶孢属的纤维素酶，例如披露于US 4,435,307、US 5,648,263、US5,691,178、US 5,776,757以及WO 89/09259中的由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢产生的真菌纤维素酶。
特别合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。这类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中的纤维素酶。其他实例为纤维素酶变体，如在WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及PCT/DK 98/00299中描述的那些。
可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、和CellucleanTM(诺维信公司(Novozymes A/S))、ClazinaseTM、和Puradax HATM(杰能科国际有限公司(GenencorInternational Inc.))、以及KAC-500(B)TM(花王株式会社(Kao Corporation))。
蛋白酶：合适的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的那些，例如植物或微生物来源。优选的是微生物来源。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以例如是S1家族(如胰蛋白酶)或S8家族(如枯草杆菌蛋白酶)。金属蛋白酶可以例如是来自例如家族M4的嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶，如来自M5、M7或M8家族的那些。
术语“枯草杆菌酶”是指根据斯艾森(Siezen)等人，Protein Engng.[蛋白质工程学]4(1991)719-737和斯艾森等人，Protein Science[蛋白质科学]6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶是通过在活性位点具有与底物形成共价加合物的丝氨酸来表征的蛋白酶的亚组。枯草杆菌酶可以划分为6个亚部，即，枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶(Thermitase)家族、蛋白酶K家族、羊毛硫抗生素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的实例是源自芽孢杆菌属的那些，如描述于US 7262042和WO 09/021867中的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌；和描述于WO 89/06279中的枯草杆菌蛋白酶lentus、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168以及描述于WO 93/18140中的蛋白酶PD138。其他有用的蛋白酶可以是描述于WO 92/175177、WO 01/016285、WO 02/026024和WO 02/016547中的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和镰孢菌蛋白酶(描述于WO 89/06270、WO 94/25583和WO 05/040372中)，以及衍生自纤维单胞菌(Cellumonas)的胰凝乳蛋白酶(描述于WO 05/052161和WO 05/052146中)。
进一步优选的蛋白酶是来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶(如在例如WO95/23221中所述)、及其变体(在WO 92/21760、WO 95/23221、EP 1921147以及EP 1921148中描述的)。
金属蛋白酶的实例是如描述于WO 07/044993(杰能科国际公司(Genencor Int.))中的中性金属蛋白酶，如来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。
有用的蛋白酶的实例是描述于以下中的变体：WO 92/19729、WO 96/034946、WO98/20115、WO 98/20116、WO 99/011768、WO 01/44452、WO 03/006602、WO 04/03186、WO 04/041979、WO 07/006305、WO 11/036263、WO 11/036264，尤其是在以下位置中的一个或多个处具有取代的变体：3、4、9、15、27、36、57、68、76、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、160、167、170、194、195、199、205、206、217、218、222、224、232、235、236、245、248、252以及274，使用BPN’编号。更优选地，枯草杆菌酶变体可以包含以下突变：S3T、V4I、S9R、A15T、K27R、*36D、V68A、N76D、N87S,R、*97E、A98S、S99G,D,A、S99AD、S101G,M,R S103A、V104I,Y,N、S106A、G118V,R、H120D,N、N123S、S128L、P129Q、S130A、G160D、Y167A、R170S、A194P、G195E、V199M、V205I、L217D、N218D、M222S、A232V、K235L、Q236H、Q245R、N252K、T274A(使用BPN’编号)。
合适的可商购蛋白酶包括以下列商品名出售的那些：AlcalaseTM、DuralaseTM、DurazymTM、RelaseTM、RelaseTM Ultra、SavinaseTM、SavinaseTM Ultra、PrimaseTM、PolarzymeTM、KannaseTM、LiquanaseTM、LiquanaseTM Ultra、OvozymeTM、CoronaseTM、CoronaseTM Ultra、NeutraseTM、EverlaseTM和EsperaseTM(诺维信公司)，以下列商品名出售的那些：MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、PurafectTM、Purafect PrimeTM、PreferenzTM、Purafect MATM、Purafect OxTM、Purafect OxPTM、PuramaxTM、ProperaseTM、EffectenzTM、FN2TM、FN3TM、FN4TM、ExcellaseTM、OpticleanTM、OptimaseTM、和ExcellenzTMP1000(丹尼斯克/杜邦公司(Danisco/DuPont))、AxapemTM(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocases N.V.))、BLAPTM(序列示于US 5352604的图29中)及其变体(汉高股份(Henkel AG))、LavergyTM(巴斯夫公司(BASF))、以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
脂肪酶和角质酶：合适的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体酶。实例包括来自嗜热真菌属的脂肪酶，例如如描述于EP258068和EP 305216中的来自疏绵状嗜热丝孢菌(早先命名为疏棉状腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如特异腐质霉(WO 96/13580)；来自假单胞菌属的菌株的脂肪酶(这些中的一些现在改名为伯克霍尔氏菌属)，例如产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌(EP 218272)、洋葱假单胞菌(EP 331376)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720&WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；GDSL-型链霉菌属脂肪酶(WO 10/065455)；来自稻瘟病菌的角质酶(WO 10/107560)；来自门多萨假单胞菌的角质酶(US 5,389,536)；来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的脂肪酶(WO 11/084412)；嗜热脂肪土芽孢杆菌脂肪酶(WO 11/084417)；来自枯草芽孢杆菌的脂肪酶(WO 11/084599)；以及来自灰色链霉菌(WO 11/150157)和始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)的脂肪酶(WO 12/137147)。
其他实例是脂肪酶变体，如描述于EP 407225、WO 92/05249、WO 94/01541、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/30744、WO 95/35381、WO 95/22615、WO 96/00292、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/34450、WO 00/60063、WO 01/92502、WO 07/87508以及WO 09/109500中的那些。
优选的商业脂肪酶产品包括LipolaseTM、LipexTM；LipolexTM和LipocleanTM(诺维信公司)、LumafastTM(来自杰能科公司(Genencor))以及LipomaxTM(来自吉斯特布罗卡德斯公司)。
再其他实例是有时称为酰基转移酶或过水解酶的脂肪酶，例如与南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶A具有同源性的酰基转移酶(WO 10/111143)、来自耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)的酰基转移酶(WO 05/56782)、来自CE 7家族的过水解酶(WO 09/67279)以及耻垢分枝杆菌过水解酶的变体(特别是来自亨斯迈纺织品染化有限公司(Huntsman Textile Effects Pte Ltd)的商业产品Gentle Power Bleach中所用的S54V变体)(WO 10/100028)。
淀粉酶：合适的淀粉酶是α-淀粉酶或葡糖淀粉酶并且可以是细菌或真菌来源的。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如从芽孢杆菌属，例如地衣芽孢杆菌的特定菌株(更详细地描述于GB 1,296,839中)获得的α-淀粉酶。
合适的淀粉酶包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:3的淀粉酶或其与SEQ IDNO:3具有90％序列同一性的变体。优选变体描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。
不同的合适的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。
其他合适的淀粉酶是包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列同一性的变体。此杂合α-淀粉酶的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQ ID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选的变体是具有以下取代的那些：
M197T；
H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或
G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。
进一步的合适的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选的变体是在以下位置中的一个或多个处具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182、或位置H183和G184中具有缺失的那些。
可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7具有90％序列同一性的其变体。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在位置181和182或位置183和184处具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304和476中的一个或多个中具有取代的那些。
可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列同一性或与WO01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列同一性的变体。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的优选变体是在以下位置中的一个或多个处具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。
进一步的合适的淀粉酶是具有WO 09/061380的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQID NO:2具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:2的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有C-末端截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQ ID NO:2的更优选的变体是在以下位置中的一个或多个处具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K，和/或在位置R180和/或S181或T182和/或G183处具有缺失的那些。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是在以下位置具有取代的那些：
N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；
N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；
S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或
S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的，并且任选地进一步包含在位置243处的取代和/或在位置180和/或位置181处的缺失。
其他合适的淀粉酶是具有WO01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有至少90％序列同一性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ IDNO:12中的以下位置中的一个或多个处具有取代、缺失或插入的那些：R28、R118、N174；R181、G182、D183、G184、G186、W189、N195、M202、Y298、N299、K302、S303、N306、R310、N314；R320、H324、E345、Y396、R400、W439、R444、N445、K446、Q449、R458、N471、N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有取代R118K、N195F、R320K和R458K的变体，以及另外在一个或多个选自下组的位置处具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345以及A339，最优选的是另外在所有这些位置处具有取代的变体。
其他的实例是淀粉酶变体，如在WO 2011/098531、WO 2013/001078、和WO 2013/001087中描述的那些。
可商购淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM、StainzymeTM、StainzymePlusTM、NatalaseTM、Liquozyme X和BANTM(来自诺维信公司)，以及RapidaseTM、PurastarTM/EffectenzTM、PoweraseTM和PreferenzTMS100(来自杰能科国际公司/杜邦公司)。
裂解酶：裂解酶可以是细菌或真菌来源的果胶裂解酶。包括化学或基因修饰的突变体。在优选的实施例中，该果胶酸裂解酶来源于芽孢杆菌属，特别是枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)，或一种来源于这些来源中任一种的变体，例如，正如在US 6,124,127、WO 1999/027083、WO 1999/027084、WO 2002/006442、WO 2002/092741、WO 2003/095638中所述的，可商购获得的果胶裂解酶包括爱派(XPect)；派克沃(Pectawash)和派克威(Pectaway)(诺维信公司)。
甘露聚糖酶：合适的甘露聚糖酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因修饰的突变体。该甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是粘琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、克劳氏芽孢杆菌或特异腐质霉。合适的甘露聚糖酶描述于WO 1999/064619中。可商购的甘露聚糖酶是MannawayTM(诺维信公司(Novozymes A/S))。
脱氧核糖核酸酶(DNA酶)：合适的脱氧核糖核酸酶(DNA酶)是催化DNA骨架中的磷酸二酯键的水解裂解从而降解DNA的任何酶。根据本发明，可获得自细菌的DNA酶是优选的；特别地，可获得自芽孢杆菌属的DNA酶是优选的；特别地，可获得自枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌的DNA酶是优选的。此类DNA酶的实例描述于专利申请WO 2011/098579或PCT/EP2013/075922中。
过水解酶：合适的过水解酶能够催化过水解反应，该反应导致在过氧化物源(例如，过氧化氢)的存在下从羧酸酯(酰)底物产生过酸。虽然许多酶以低水平进行该反应，过水解酶展现出高的过水解：水解比率，通常大于1。合适的过水解酶可以是植物、细菌或真菌来源的。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。
有用的过水解酶的实例包括天然存在的分枝杆菌属过水解酶或其变体。示例性酶来源于耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)。这种酶，其酶特性、其结构及其变体描述于WO 2005/056782、WO 2008/063400、US 2008/145353以及US 2007167344中。
过氧化物酶/氧化酶：合适的过氧化物酶包括由国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)命名委员会陈述的酶分类EC 1.11.1.7，或源自其的展现出过氧化物酶活性的任何片段。
合适的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP 179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中描述的那些。
这些过氧化物酶还包括卤代过氧化物酶，如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及展现出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。根据其对卤素离子的特异性将卤代过氧化物酶进行分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯离子形成次氯酸盐。
在实施例中，本发明的卤代过氧化物酶是氯过氧化物酶。优选地，该卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在本发明的优选方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯离子来源组合。
已从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤代过氧化物酶，如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如，煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如，疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。
还已从细菌，如假单胞菌属(如吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤代过氧化物酶。
在优选实施例中，该卤代过氧化物酶可源自弯孢属物种，特别是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)和不等弯孢，例如如描述于WO 95/27046中的不等弯孢CBS102.42或描述于WO 97/04102中的疣枝弯孢CBS 147.63或疣枝弯孢CBS 444.70；或衍生自如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii、如描述于WO 01/79458中的盐沼小树状霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie、或如描述于WO 01/79460中的Geniculosporium属物种。
合适的氧化酶具体包括由酶分类EC 1.10.3.2所包含的任何漆酶或源自其的展现出漆酶活性的任何片段、或展现出类似活性的化合物，如儿茶酚氧化酶(EC 1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。
优选的漆酶是微生物来源的酶。这些酶可以源自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)。
来自真菌的合适实例包括可源自以下的菌株的漆酶：曲霉属，脉孢菌属(例如，粗糙脉孢菌)，柄孢壳菌属，葡萄孢属，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属，侧耳属，栓菌属(例如，长绒毛栓菌和变色栓菌)，丝核菌属(例如，立枯丝核菌(R.solani))，拟鬼伞属(例如，灰盖拟鬼伞、毛头拟鬼伞(C.comatus)、弗瑞氏拟鬼伞(C.friesii)及C.plicatilis)，小脆柄菇属(Psathyrella)(例如，白黄小脆柄菇(P.condelleana))，斑褶菇属(例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus))，毁丝霉属(例如，嗜热毁丝霉)，Schytalidium(例如，S.thermophilum)，多孔菌属(例如，P.pinsitus)，射脉菌属(例如，射脉侧菌(P.radiata))(WO 92/01046)或革盖菌属(例如，毛革盖菌(C.hirsutus))(JP 2238885)。
来自细菌的合适实例包括可源自芽孢杆菌属的菌株的漆酶。
优选的是源自拟鬼伞属或毁丝霉属的漆酶；特别是源自灰盖拟鬼伞的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或来自嗜热毁丝霉，如披露于WO 95/33836中。
微生物
该生物活性物还可以是一种或多种微生物，如一种或多种真菌、酵母、或细菌。在优选的实施例中，该一种或多种微生物是一种或多种脱水的细菌或酵母。
在特定的实施例中，该生物活性物是一种或多种微生物孢子(与营养细胞相对)，如细菌孢子；或真菌孢子、分生孢子、菌丝。优选地，该一种或多种孢子是芽孢杆菌内生孢子；甚至更优选地，该一种或多种孢子是枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、和/或巨大芽孢杆菌的内生孢子。
颗粒
本发明的颗粒是含有生物活性物的小粒子。
该颗粒包含至少三个核心、将这些核心间隔开的固体基质、以及任选地包围该颗粒的一层或多层的涂层(外层)。
将这些核心间隔开的固体基质由具有小于30％、优选地小于20％、更优选地小于10％、最优选地小于5％、并且特别地小于1％的断裂伸长率的材料制成。
在优选的实施例中，将这些核心间隔开的固体基质包含至少50％w/w的结晶材料，优选至少70％、或至少90％w/w的结晶材料。在特定的实施例中，将这些核心间隔开的固体基质主要由结晶材料组成。结晶材料可以包括不影响材料结晶特性的杂质。
该颗粒典型地具有100-2000μm、优选200-2000μm、更优选200-1500μm的(重量/体积平均)直径。该颗粒(大致上)可以为球形的。
在实施例中，该颗粒包括少于10％w/w的表面活性剂、或少于5％w/w的表面活性剂、或少于2％w/w的表面活性剂、或少于1％w/w的表面活性剂。优选地，该表面活性剂是衣物洗涤剂表面活性剂。
在另一个实施例中，该颗粒不包括表面活性剂、洗涤剂助洗剂、和/或漂白剂。
结晶材料
如在本发明的上下文中使用的结晶材料是不展现与甘油的玻璃化转变(例如，与甘油的50:50％w/w混合物并且如通过DSC测量的)的材料；因此该结晶材料不被甘油塑化。结晶材料的实例是硅酸盐，例如，云母；或黏土，像高岭土、蒙脱石、膨润土和滑石粉；或无机盐，像碱金属硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和卤化物；碱土金属硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和卤化物；过渡金属硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和卤化物；以及铵硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和卤化物；例如，Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、MgCO3、ZnCO3、(NH4)2CO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NH4NO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、和NH4Cl；或晶体，像柠檬酸盐，例如柠檬酸钠或柠檬酸钾。还包括其水合物。
核心
包括在本发明的颗粒中的核心由包含生物活性物的材料(“核心材料”)制成，所述材料具有至少30％的断裂伸长率。
这些核心包含可塑化聚合物或聚合物材料，以及任选地还有增塑剂。
如在本发明的上下文中使用的可塑化聚合物材料是不展现与甘油的玻璃化转变(例如，与甘油的50:50％w/w混合物并且如通过DSC测量的)的材料；因此该可塑化聚合物材料不被结晶材料塑化。
在实施例中，这些核心包含至少50％w/w的可塑化聚合物材料；更优选地，这些核心包含至少70％w/w的可塑化聚合物材料；并且最优选地，这些核心包含至少90％w/w的可塑化聚合物材料。
核心材料可以包括一种或多种其他造粒材料，如粘合剂(例如合成聚合物、蜡、脂肪、或碳水化合物)填充剂、纤维材料(纤维素或合成纤维)、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、粘度调整剂、增亮球(light spheres)、增塑剂、盐、润滑剂、和/或香料。
该生物活性物作为基本上均匀的组合物存在于核心材料中。更确切地，该生物活性物和剩余的核心材料组分被分离、分隔或排列在离散层中。
这些核心典型地作为均匀的共混物可以包括多价阳离子的盐、还原剂、抗氧化剂、过氧化物分解催化剂和/或酸性缓冲液组分。
这些核心具有大于50μm且小于颗粒直径的三分之二、优选小于颗粒直径的一半、特别地50-1000μm的直径。优选地，这些核心具有50-800μm，具体地50-600μm、或50-400μm的直径。
可塑化聚合物
核心材料由水溶性或水分散性可塑化聚合物或聚合物材料制成；该材料具有大于约30百分比、大于50百分比、大于100百分比、大于125百分比、大于150百分比、或大于200百分比的断裂伸长率值。百分比断裂伸长率是核心材料的最显著的特性，因为它是本发明的核心的弹性和粉尘保留特性的量度。断裂伸长率可以通过使用如由英斯特朗公司(马萨诸塞州坎顿)制造的应力/应变装置来测量。
出于本发明的目的，核心材料的断裂伸长率是在由核心材料制成的测试膜上测量的。在一个实施例中，使用Instron应力/应变测试来测定测试膜的伸长率。在此测试中，测试膜在气动压力下被固定在两个卡爪(jaws)之间。当膜上的应力由测压元件测量和记录时，在膜上施加恒定的应变速率。本领域的技术人员已知的美国材料及试验学会(ASTM)方法传授了如何作出这些测量。优选地，测试方法是ASTM D882(用于薄塑料片材的拉伸特性的标准测试方法)；确切地ASTM D882-10。
为了使用应力/应变装置，通过将聚合物溶液浇铸(例如通过旋涂)到不锈钢板或玻璃板等板上，然后干燥并从该板上去除膜的方法来制备均匀厚度的膜。该测试膜还可以通过喷涂方法制备，例如通过将聚合物溶液雾化到不锈钢板或玻璃板等板上，然后干燥并去除膜。将该膜切割成样品，例如切割成大约25mm宽度和70mm长度的样品。然后，可以使用数字式涂层测厚仪测量膜厚度，并且该厚度是沿该膜长度的若干测量值的平均值。
虽然本领域技术人员了解水溶性聚合物和水分散性聚合物，但通常水溶性聚合物在去离子水中在室温下将具有至少1百分比，优选至少5百分比，经常地至少15百分比的溶解度。水分散性聚合物是在室温下在去离子水或者洗涤剂或非离子表面活性剂的小于约5百分比的溶液中约10分钟的温和搅拌后分解成不大于50微米的细粒子的那些。温和搅拌可以例如通过在用水性溶剂填充至100ml的200ml烧杯中使用以200rpm的搅拌棒来实现。
优选的非限制性可塑化聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素醚、藻酸盐、明胶、改性淀粉以及其取代的衍生物、其水解物及其共聚物。最优选的聚合物是PVA、纤维素醚(如甲基纤维素和羟丙基纤维素)、明胶和改性淀粉(如由玉米淀粉生产的羟丙基淀粉)。主要优选的是PVA，然而，它不旨在使本发明受制于任何特定聚合物。在优选的实施例中，如果使用PVA，则该聚合物具有在约50至99百分比、至少约80百分比、至少约85百分比、至少约90百分比、并且至少约95百分比的范围内的水解水平。该聚合物可以具有约4,000至250,000、优选从5,000至200,000、还可以从10,000至100,000的平均分子量。出于本发明的目的，在约25至90摄氏度的温度范围内，核心材料的聚合物可以具有低于约2000cps、低于1000cps并且甚至低于500cps的合适的粘度。对于在此的浇注工艺步骤，粘度优选地是2000cps或更低。合适的聚合物还包括天然胶凝剂和合成胶凝剂。非限制性实例包括水胶体或胶，如明胶、果胶、角叉菜胶、黄原胶、藻酸盐、琼脂糖、或其任何组合。这些胶凝剂还可以与如以上列出的聚合物组合。胶凝剂可以包含约1至10百分比、约2至8百分比、或约4至6百分比的核心材料。在优选的实施例中，该核心材料包含PVA。
进一步地，交联剂可以添加到凝胶中或改性核心材料的特性并降低或延迟其溶解度，例如硼酸可以用于交联PVA，并且钙盐可以用于交联藻酸钠。
增塑剂
在另外的实施例中，可塑化聚合物可以与增塑剂混合以形成根据本发明的核心材料。合适的增塑剂是非挥发性溶剂，这些溶剂可以增加断裂伸长率，并且从而降低脆性并增强核心的可变形性和粉尘保留特性。典型地，增塑剂是通常具有低于1000的分子量的低分子量有机化合物。多元醇(多羟基醇)的实例包括但不限于，例如具有许多羟基的醇，如甘油、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇，极性低分子量有机化合物，如脲、糖、糖醇、氧杂二酸(oxa diacids)、二甘醇酸、和具有至少一个醚基的其他直链的羧酸、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯。糖可以包括但不限于蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、海藻糖、和棉子糖。可以充当增塑剂的糖醇包括山梨醇、木糖醇、和麦芽糖醇。还包括蜡、乙醇乙酰胺、乙醇甲酰胺、三乙醇胺乙酸盐(triethanolamine acetate)、硫氰酸钠、和硫氰酸铵。最优选的是甘油、丙二醇、山梨醇、和具有低于约800的平均分子量的聚乙二醇。增塑剂优选地以按膜形成聚合物的重量计1至75百分比、优选地按聚合物的重量计约5至50百分比的水平存在。精确的水平将取决于聚合物材料和包含核心的增塑剂组成。例如当使用甘油作为用于明胶核心材料的增塑剂时，该水平优选地是按聚合物的重量计约20至50百分比。
核心的制备
该核心可以通过粒化成分的共混物来制备，例如通过包括造粒技术的方法，如结晶、沉淀、锅涂覆(pan-coating)、流化床涂覆、流化床附聚、旋转雾化、挤出、颗粒化(prilling)、滚圆、尺寸减小法、转鼓造粒和/或高剪切造粒。
用于制备核心的方法可见于Handbook of Powder Technology[粉末技术手册]；C.E.Capes的Particle size enlargement[粒度增大]；第1卷；1980；Elsevier[爱思唯尔]。制备方法包括已知的饲料和颗粒配制技术，例如：
a)经喷雾干燥的产物，其中将含液体酶的溶液在经喷雾干燥塔中进行雾化以形成小液滴，这些小液滴在其在干燥塔中沉降的过程中干燥以形成含酶的微粒状(particulate)材料。可以用这种方法产生非常小的粒子(Michael S.Showell(编辑)；Powdered detergents[粉状洗涤剂]；Surfactant Science Series[表面活性剂科学系列]；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社(Marcel Dekker))。
b)层状产品，其中酶作为层涂覆在预形成的惰性核心粒子周围，其中含酶溶液通常在流化床装置中被雾化，其中预形成的核心粒子被流体化，并且含酶的溶液附着到核心粒子上并干燥，直到使干的酶层留在核心粒子的表面上。如果可以发现具有期望尺寸的有用核心粒子，则通过这种方式能够获得具有期望尺寸的粒子。这种类型的产物描述于，例如，WO 97/23606中。
c)吸收的核心粒子，其中不是涂覆该酶作为核心周围的层，而是在核心的表面上和/或表面中吸收该酶。这样的方法描述于WO 97/39116中。
d)挤出或粒化的(pelletized)产品，其中将含酶的糊剂压成粒料(pellet)或在压力下通过小的开口挤出并切割为粒子，随后干燥这些粒子。此类粒子通常具有相当大的尺寸，因为开有挤出开口的材料(通常是具有钻孔的平板)限制了通过挤出开口可允许的压力降。此外，当使用小的开口时，十分高的挤压压力增加了酶糊剂中的热生成量，其对酶有害(还参见迈克尔S.肖维尔(编辑)；Powdered detergents[粉状洗涤剂]，SurfactantScience Series[表面活性剂科学系]；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社(Marcel Dekker))。
e)颗粒化的产物，其中将含酶的粉末悬浮于熔融的蜡中并且，例如通过转盘喷雾器将悬浮液喷射到冷却室中，在此液滴快速地固化(Michael S.Showell(编辑)；Powdereddetergents[粉状洗涤剂]，Surfactant Science Series[表面活性剂科学系]；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社(Marcel Dekker))。所获得产物是酶均匀分布遍及整个惰性材料而不是集中在其表面上的产物。此外，US 4,016,040和US 4,713,245是与此技术有关的文献。
f)混合造粒产物，其中将液体添加到例如常用造粒组分的干燥粉末组合物中，经由液体或粉末或二者引入该酶。将液体和粉末混合，并且因为液体的水分为干燥粉末所吸收，干燥粉末的组分开始附着并附聚，并且粒子将构建，形成包含酶的微粒。此种方法描述于US 4,106,991和有关的文献EP 170360、EP 304332、EP 304331、WO 90/09440和WO 90/09428中。在其中可以用各种高剪切混合器作为造粒机的此方法的具体产品中，将由作为酶的酶、填料和粘合剂等组成的微粒与纤维素纤维混合以强化粒子，而得到所谓的T-颗粒(T-granulate)。经强化的粒子更加坚固，酶粉尘释放更少。
g)尺寸减小，其中通过碾磨或压碎含酶的较大的粒子、颗粒、平片体、坯块(briquette)等产生核心。通过将碾磨或压碎的产物过筛获得所需要的核心粒子级分。可以回收尺寸过大和尺寸过小的粒子。粒度缩减描述于(Martin Rhodes(编辑)；Principles ofPowder Technology[粉末技术原理]；1990；第10章；约翰威利父子公司(John Wiley&Sons))中。
h)流化床造粒。流化床造粒涉及将微粒悬浮于空气流中并经喷嘴喷射液体到流态化粒子上。被喷洒的液滴击中的粒子湿润并发粘。发粘的粒子与其他粒子碰撞并粘附到其上并形成颗粒。
i)这些核可进行干燥，如在流化床干燥器中。本领域技术人员可以使用其他已知的在饲料或洗涤剂工业中用于干燥颗粒的方法。干燥优选在从25℃至90℃的产物温度下进行。对于一些酶来说，重要的是包含酶的核心在涂覆之前含有少量的水。如果在过量水除去之前水敏性酶被涂覆，则水分会截留在核心中并可能消极地影响酶的活性。干燥之后，这些核心优选含有0.1-10％w/w的水。
涂层
该颗粒可以任选地被至少一个涂层包围，例如以改进储存稳定性、以减少在处理过程中的粉尘形成或用于着色该颗粒。该一个或多个任选的涂层可以包括盐涂层、或其他合适的涂层材料，如聚乙二醇(PEG)、甲基羟基-丙基纤维素(MHPC)以及聚乙烯醇(PVA)。具有多种涂层的酶颗粒的实例示于WO 93/07263和WO 97/23606中。
可以将该涂层按核心的重量计以至少0.1％，例如，至少0.5％、1％或5％的量施用。该量至多可以是100％、70％、50％、40％或30％。
该涂层优选是至少0.1μm厚，具体地至少0.5μm、至少1μm或至少5μm。在具体的实施例中，涂层的厚度是低于100μm。在更具体的实施例中，涂层的厚度是低于60μm。在甚至更具体的实施例中，涂层的总厚度是低于40μm。
该涂层应当通过形成基本上连续的层来密封该核心单元。基本上连续的层应当理解为具有极少或没有孔洞的涂层，使得密封/封闭的核心单元具有极少或没有未涂覆的区域。该层或涂层在厚度上应当特别均匀。
涂层可以进一步包含如本领域已知的其他材料，例如填充剂、防粘剂、色素、染料、增塑剂和/或粘合剂，如二氧化钛、高岭土、碳酸钙或滑石。
盐涂层按重量w/w计可以包括至少60％的盐，例如，按重量w/w计，至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。
该盐可以从盐溶液(其中该盐是完全溶解的)中添加，或者从盐悬浮液(其中该细粒子是少于50μm，如少于10μm或少于5μm)中添加。
该盐涂层可以包含单一盐或者两种或更多种盐的混合物。该盐可以是水溶性的，具体地具有在20℃下在100g水中至少0.1克的溶解度，优选地至少0.5g/100g水，例如，至少1g/100g水，例如，至少5g/100g水。
该盐可以是无机盐，例如，硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯盐或碳酸盐或者简单有机酸(少于10个碳原子，如6个或更少的碳原子)如柠檬酸、丙二酸或乙酸的盐。在这些盐中的阳离子的实例是碱或碱土金属离子、铵离子或第一过渡系的金属离子，如钠、钾、镁、钙、锌或铝。阴离子的实例包括氯、溴、碘、硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根、磷酸根、磷酸二氢根、二碱式磷酸根、次磷酸根、焦磷酸二氢根、四硼酸根、硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根、柠檬酸根、苹果酸根、马来酸根、丙二酸根、琥珀酸根、乳酸根、甲酸根、乙酸根、丁酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、抗坏血酸根或葡萄糖酸根。具体而言，可以使用硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯或碳酸根的碱或碱土金属盐或者简单有机酸的盐如柠檬酸盐、丙二酸盐或乙酸盐。
在涂层中的盐可以在20℃下具有超过60％的恒定湿度，具体地超过70％、超过80％或超过85％，或者它可以是此盐的另一种水合物形式(例如，无水物)。该盐涂层可以如在WO 00/01793或WO 2006/034710中所描述。
合适的盐的具体实例是NaCl(CH20℃＝76％)、Na2CO3(CH20℃＝92％)、NaNO3(CH20℃＝73％)、Na2HPO4(CH20℃＝95％)、Na3PO4(CH25℃＝92％)、NH4Cl(CH20℃＝79.5％)、(NH4)2HPO4(CH20℃＝93,0％)、NH4H2PO4(CH20℃＝93.1％)、(NH4)2SO4(CH20℃＝81.1％)、KCl(CH20℃＝85％)、K2HPO4(CH20℃＝92％)、KH2PO4(CH20℃＝96.5％)、KNO3(CH20℃＝93.5％)、Na2SO4(CH20℃＝93％)、K2SO4(CH20℃＝98％)、KHSO4(CH20℃＝86％)、MgSO4(CH20℃＝90％)、ZnSO4(CH20℃＝90％)以及柠檬酸钠(CH25℃＝86％)。其他实例包括NaH2PO4、(NH4)H2PO4、CuSO4、Mg(NO3)2以及乙酸镁。
该盐可以处于无水形式，或者它可以是水合盐，即具有结晶化的一个或多个结合水的结晶盐水合物，如描述于WO 99/32595中。具体实例包括无水硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸镁(MgSO4)、七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)、七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、七水磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O)、六水硝酸镁(Mg(NO3)2(6H2O))、二水柠檬酸钠和四水乙酸镁。
优选地，作为盐溶液使用该盐，例如使用流化床。
洗涤剂组合物
可以将本发明的颗粒添加至洗涤剂组合物中并且因此使其成为洗涤剂组合物的组分。当用于洗涤剂组合物时，颗粒的生物活性物优选地是(洗涤剂)酶或细菌孢子。
例如，本发明的洗涤剂组合物可以被配制为手洗或机洗衣物洗涤剂组合物，包括适用于预处理有污迹的织物的衣物洗涤添加剂组合物，和漂洗添加型织物软化剂组合物，或被配制为用于一般家用硬表面清洁操作的洗涤剂组合物，或被配制以用于手洗或机洗餐具洗涤操作。
在具体的方面，本发明提供了一种洗涤剂添加剂，该添加剂包括如在此描述的本发明的颗粒。
在一个实施例中，本发明涉及洗涤剂组合物，这些洗涤剂组合物包含与一种或多种另外的清洁组合物组分组合的本发明的颗粒。另外的组分的选择处于技术人员的能力范围内并且包括常规的成分，包括下文所述的示例性非限制性组分。
对于纺织品护理，组分的选择可以包括以下考虑：有待清洁的纺织品的类型、污物的类型和/或程度、进行清洁时的温度以及洗涤剂产品的配制。尽管根据具体的功能性对以下提及的组分由通用标题进行分类，但是这并不被解释为限制，因为如将被普通技术人员所理解，组分可以包含另外的功能性。
在本发明的一个实施例中，可以将含酶颗粒以对应于以下的量添加到洗涤剂组合物中：每升的洗涤液(wash liquor)0.001-200mg的酶蛋白，如0.005-100mg的酶蛋白，优选0.01-50mg的酶蛋白、更优选0.05-20mg的酶蛋白、甚至更优选0.1-10mg的酶蛋白。
表面活性剂
该洗涤剂组合物可以包含一种或多种表面活性剂，它们可以是阴离子的和/或阳离子的和/或非离子的和/或半极性的和/或两性离子的、或其混合物。在具体实施例中，该洗涤剂组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂和一种或多种阴离子型表面活性剂的混合物。该一种或多种表面活性剂典型地以按重量计从约0.1％至60％(如约1％至约40％、或约3％至约20％、或约3％至约10％)的水平存在。基于所希望的清洁应用来选择该一种或多种表面活性剂，并且包括本领域中已知的任何一种或多种常规表面活性剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何表面活性剂。
当包含在其中时，该洗涤剂将通常包含按重量计从约1％至约40％(如从约5％至约30％，包括从约5％至约15％、或从约20％至约25％)的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐和磺酸盐，具体地，直链烷基苯磺酸盐(LAS)、LAS的异构体、支链烷基苯磺酸盐(BABS)、苯基链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烯烃磺酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷-2,3-二基双(硫酸盐)、羟基链烷磺酸盐以及二磺酸盐、烷基硫酸盐(AS)(如十二烷基硫酸钠(SDS))、脂肪醇硫酸盐(FAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、醇醚硫酸盐(AES或AEOS或FES，也被称为醇乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐)、仲链烷磺酸盐(SAS)、石蜡烃磺酸盐(PS)、酯磺酸盐、磺化的脂肪酸甘油酯、α-磺酸基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES)(包括甲酯磺酸盐(MES))、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、十二烯基/十四烯基琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺酸基琥珀酸或皂的二酯和单酯、及其组合。
当包含在其中时，该洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约10％的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基二甲基乙醇季胺(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二甲基二硬脂酰氯化铵(DSDMAC)、以及烷基苄基二甲基铵、烷基季铵化合物、烷氧基化季铵(AQA)化合物、及其组合。
当包含在其中时，该洗涤剂将通常包含按重量计从约0.2％至约40％(例如从约0.5％至约30％，特别是从约1％至约20％、从约3％至约10％，如从约3％至约5％、或从约8％至约12％)的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的非限制性实例包括醇乙氧基化物(AE或AEO)、醇丙氧基化物、丙氧基化的脂肪醇(PFA)、烷氧基化的脂肪酸烷基酯(如乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪酸烷基酯)、烷基酚乙氧基化物(APE)、壬基酚乙氧基化物(NPE)、烷基多糖苷(APG)、烷氧基化胺、脂肪酸单乙醇酰胺(FAM)、脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)、乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)、丙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)、多羟基烷基脂肪酸酰胺、或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(葡糖酰胺(GA)、或脂肪酸葡糖酰胺(FAGA))、连同在SPAN和TWEEN商品名下可获得的产品、及其组合。
当包含在其中时，该洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约20％的半极性表面活性剂。半极性表面活性剂的非限制性实例包括氧化胺(AO)(如烷基二甲基氧化胺)、N-(椰油基烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛油-烷基)-N,N-双(2-羟乙基)氧化胺、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸链烷醇酰胺及其组合。
当包含在其中时，该洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约10％的兼性离子表面活性剂。兼性离子表面活性剂的非限制性实例包括甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、磺基甜菜碱、及其组合。
水溶助剂
水溶助剂是如下化合物，该化合物在水性溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非极性环境中溶解极性物质)。典型地，水溶助剂具有亲水和疏水两种特征(所谓的两亲特性，如由表面活性剂已知的)；然而，水溶助剂的分子结构一般不利于自发性自聚集，参见例如由Hodgdon和Kaler(2007),Current Opinion in Colloid&Interface Science[胶体&界面科学新见]12:121-128的综述。水溶助剂并不显示临界浓度，高于该浓度就会发生如对表面活性剂而言所发现的自聚集以及脂质形成胶束、薄层或其他很好地定义的中间相。相反，许多水溶助剂显示连续类型的聚集过程，在该过程中聚集物的大小随着浓度增加而增长。然而，许多水溶助剂改变了包含极性和非极性特征的物质的系统(包括水、油、表面活性剂、和聚合物的混合物)的相行为、稳定性、和胶体特性。水溶助剂常规地在从药学、个人护理、食品到技术应用的各个产业中应用。水溶助剂在洗涤剂组合物中的使用允许例如更浓的表面活性剂配制品(如在通过去除水而压缩液体洗涤剂的过程中)而不引起不希望的现象，如相分离或高黏度。
该洗涤剂可以包含按重量计0％-5％，如约0.5％至约5％，或约3％至约5％的水溶助剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何水溶助剂。水溶助剂的非限制性实例包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基硫酸钠及其组合。
助洗剂和共助洗剂
该洗涤剂组合物可以含有按重量计约0-65％(如约5％至约50％)的洗涤剂助洗剂或共助洗剂、或其混合物。在餐具洗涤洗涤剂中，助洗剂的水平典型地是40％-65％、特别是50％-65％。助洗剂和/或共助洗剂可以具体是螫合剂，其与钙和镁离子形成水溶性复合物。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何助洗剂和/或共助洗剂。助洗剂的非限制性实例包括柠檬酸盐、沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐如碳酸钠、可溶性硅酸盐如硅酸钠、层状硅酸盐(例如，来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为亚氨基二乙醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)及其组合。
该洗涤剂组合物还可以含有按重量计0-50％(如约5％至约30％)的洗涤剂共助洗剂或其混合物。洗涤剂组合物可以包括单独的共助洗剂，或与助洗剂，例如沸石助洗剂组合。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性实例包括柠檬酸盐、螯合剂(如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和磷酸盐)、以及烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二磷酸(HEDP)、乙二胺四-(亚甲基磷酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N,N’,N’-三乙酸盐(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基磷酸)(ATMP)、及其组合和盐。其他示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO 2009/102854、US 5,977,053中。
漂白系统
该洗涤剂可以包含按重量计0-50％的漂白系统。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何漂白系统。合适的漂白系统组分包括漂白催化剂、光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢源如过碳酸钠和过硼酸钠、预成型过酸及其混合物。合适的预成型过酸包括但不限于：过氧羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸(perimidic acids)及盐、过氧单硫酸及盐(例如过硫酸氢钾(Oxone(R))、及其混合物。漂白系统的非限制性实例包括与过酸形成性漂白活化剂组合的过氧化物基的漂白系统，这些系统可以包含例如无机盐，包括碱金属盐，如过硼酸盐(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐的钠盐。术语漂白活化剂在本文意指与过氧化物漂白剂(像过氧化氢)反应以形成过酸的化合物。以此方式形成的过酸构成活化的漂白剂。在此将使用的合适漂白活化剂包括属于酯酰胺、酰亚胺或酸酐类别的那些。合适的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰)氧基]苯磺酸钠(ISONOBS)、二过氧月桂酸、4-(十二酰基氧基)苯磺酸盐(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯磺酸盐、4-(癸酰基氧基)苯甲酸盐(DOBS)、4-(壬酰基氧基)-苯磺酸盐(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。感兴趣的漂白活化剂的具体家族披露于EP 624154中并且该家族中特别优选的是乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。ATC或短链甘油三酸酯(像三醋汀)具有以下优点，它是环境友好的，因为它最终降解为柠檬酸和醇。此外，乙酰柠檬酸三乙酯和三醋汀在储存时在产品中具有良好的水解稳定性，并且它是有效的漂白活化剂。最后，ATC为衣物洗涤添加剂提供良好的助洗能力。可替代地，漂白系统可以包含例如酰胺、酰亚胺或砜类型的过氧酸。漂白系统还可以包含过酸，如6-(苯二甲酰亚氨基)过己酸(PAP)。漂白系统还可以包括漂白催化剂。在一些实施例中，漂白组分可以是选自下组的有机催化剂，该组由以下组成：具有下式的有机催化剂：
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及其混合物；其中每个R1独立地是包含从9至24个碳的支链烷基基团或包含从11至24个碳的直链烷基基团，优选地，每个R1独立地是包含从9至18个碳的支链烷基基团或包含从11至18个碳的直链烷基基团，更优选地，每个R1独立地选自下组，该组由以下组成：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基、异-壬基、异-癸基、异-十三基和异-十五烷基。其他示例性漂白系统描述于例如WO 2007/087258、WO 2007/087244、WO 2007/087259以及WO 2007/087242中。合适的光漂白剂可以例如是磺化的酞菁锌。
聚合物
该洗涤剂可以含有按重量计0-10％(如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％或0.2％-1％)的聚合物。可以利用本领域中已知的在洗涤剂中使用的任何聚合物。该聚合物可以作为如上文提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油污清洁和/或抑泡特性。一些聚合物可以具有多于一种的上文提到的特性和/或多于一种的下文提到的基序。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亚乙基亚胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水修饰的CMC(HM-CMC)和硅酮、对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。进一步的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季铵盐。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575以及US 5,955,415中。还考虑了以上提到的聚合物的盐。
织物调色剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括织物调色剂，如染料或色素，当配制在洗涤剂组合物中时，当所述织物与洗涤液接触时织物调色剂可以沉积在织物上，该洗涤液包含所述洗涤剂组合物，并且因此通过可见光的吸收/反射改变所述织物的色彩。荧光增白剂发射至少一些可见光。相比之下，当织物调色剂吸收至少部分可见光谱时，它们改变表面的色彩。合适的织物调色剂包括染料和染料-粘土轭合物，并且还可以包括色素。合适的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自下组的小分子染料，该组由落入颜色索引(Colour Index)(C.I.)分类的以下染料组成：直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红、或其混合物，例如如描述于WO 2005/03274、WO2005/03275、WO 2005/03276以及EP 1876226(通过引用并入本文)中。洗涤剂组合物优选地包含从约0.00003wt％至约0.2wt％、从约0.00008wt％至约0.05wt％、或甚至从约0.0001wt％至约0.04wt％的织物调色剂。该组合物可以包含从0.0001wt％至0.2wt％的织物调色剂，当该组合物处于单位剂量袋的形式时，这可以是尤其优选的。合适的调色剂还披露于例如WO 2007/087257和WO 2007/087243中。
一种或多种洗涤剂酶
洗涤剂添加剂连同洗涤剂组合物可以包括一种或多种(另外的)酶，如以上在“酶”标题下所提到的那些。
一般而言，一种或多种所选酶的特性应与所选洗涤剂相容(即，最适pH，与其他酶和非酶成分的相容性等)，并且该一种或多种酶应以有效量存在。
可以通过添加包含一种或多种酶的单独添加剂、或通过添加包含所有这些酶的组合添加剂而将洗涤剂酶包括在洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即单独的或组合的添加剂，可以配制成例如颗粒、液体、浆液等。优选的洗涤剂添加剂配制品是颗粒，特别是无粉尘颗粒；液体，特别是稳定化液体；或浆液。
可以通过添加包含一种或多种酶的单独添加剂、或通过添加包含所有这些酶的组合添加剂而将洗涤剂酶包括在洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即分开的添加剂或组合的添加剂，被配制为本发明的颗粒。
辅料
还可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括防腐蚀剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂(disintegrant)/崩解试剂(disintegration agent)、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、CMC和/或多元醇如丙二醇)、织物调理剂(包括粘土)、填充剂/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢悬浮剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂以及芯吸剂，单独或组合使用。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤洗涤剂中使用的任何成分。此类成分的选择完全在技术人员的技术范围内。
分散剂-本发明的洗涤剂组合物还可以含有分散剂。具体地，粉状洗涤剂可以包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括均聚合或共聚合的酸或其盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。合适的分散剂例如描述于Powdered Detergents[粉状洗涤剂]，Surfactant science series[表面活性剂科学系列]，第71卷，马塞尔德克尔公司(Marcel Dekker,Inc)中。
染料转移抑制剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不局限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当在主题组合物中存在时，染料转移抑制剂可以按该组合物的重量计以从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％的水平存在。
荧光增白剂-本发明的洗涤剂组合物还将优选地含有另外的组分，这些组分可以给正清洁的物品着色，如荧光增白剂或光学增亮剂。荧光增白剂还称为光学增亮剂、光学增白剂、或荧光增亮剂，是在电磁波谱的紫外和紫色区域(通常340-370nm)吸收光并在蓝色区域(典型地420-470nm)重新发射光的染料。这些试剂通常用以增强织物和纸的颜色的外观，引起“增白”作用，通过增加反射的蓝色光的总量使得材料看起来更少黄色。
荧光增白剂在本领域是众所周知的，并且许多此类荧光剂是可商购的。通常，荧光剂是以其碱金属盐，例如，钠盐的形式提供并使用的。
优选的荧光剂选自以下类别：二苯乙烯联苯、三嗪基氨基芪、双(1,2,3-三唑-2-基)芪、双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯、1,3-二苯基-2-吡唑啉、噻吩二基苯并噁唑、以及香豆素。荧光剂优选地是磺化的。
荧光剂的优选的类别是二苯乙烯联苯化合物，例如，TinopalTM CBS-X，二胺芪二磺酸化合物，例如，天来宝(Tinopal)DMS-X和BlankophorTM HRH；吡唑啉化合物，例如，勃仑可风(Blankophor)SN；以及噻吩二基苯并噁唑化合物，例如，天来宝OB。
荧光剂还描述于McElhone,H.J.(2009)，“Fluorescent Whitening Agents[荧光增白剂]”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化工百科全书]，1-16，DOI:10.1002/0471238961.0612211513030512.a01.pub2中。
合适的荧光增亮剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平；如从0.01wt％至0.5wt％。
污垢释放聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污垢释放聚合物，这些污垢释放聚合物帮助从织物，如棉或聚酯基织物上除去污垢，特别是从聚酯基织物上除去疏水污垢。污垢释放聚合物可以例如是非离子型或阴离子型对苯二甲酸基的聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如PowderedDetergents[粉状洗涤剂]，Surfactant science series[表面活性剂科学系列]第71卷第7章，马塞尔德克尔公司。另一种类型的污垢释放聚合物是包含核心结构和附接至该核心结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物。核心结构可以包含聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如在WO 2009/087523中详细描述的(通过引用并入本文)。此外，随机接枝共聚物是合适的污垢释放聚合物。合适的接合的共聚物更详细地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856以及WO 2006/113314中(通过引用结合在此)。其他污垢释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，如修饰的纤维素衍生物，如EP 1867808或WO 2003/040279中描述的那些(将二者都通过引用结合在此)。合适的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺以及其混合物。合适的纤维素聚合物包括阴离子修饰的纤维素、非离子修饰的纤维素、阳离子修饰的纤维素、两性离子修饰的纤维素及其混合物。合适的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素及其混合物。
抗再沉积剂：本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物以及乙氧基化聚乙亚胺。以上在污垢释放聚合物下描述的基于纤维素的聚合物还可以作为抗再沉积剂起作用。
其他合适的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物软化剂、填充剂、泡沫调节剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。
洗衣皂条
本发明的颗粒可以被添加至洗衣皂条中并且用于手洗洗衣、织物和/或纺织品。术语洗衣皂条包括洗衣条、皂条、组合条(combo bar)、合成洗涤剂条以及洗涤剂条。条的类型通常区别在于他们包含的表面活性剂的类型，并且术语洗衣皂条包括包含来自脂肪酸的皂和/或合成皂的那些。洗衣皂条具有在室温下为固体而非液体、凝胶或粉末的物理形式。术语固体被定义为不随时间显著变化的物理形式，即如果固体物体(例如洗衣皂条)被放置在容器里，该固体物体不会为了填充其被放置的容器而发生改变。该条是固体时典型地是条的形式但也可能是其他的固体形状如圆形或椭圆形。
所述洗衣皂条可以包含一个或多个另外的酶、蛋白酶抑制剂如肽醛类(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)、硼酸、硼酸盐、硼砂和/或苯基硼酸衍生物如4-甲酸基本硼酸、一个或多个皂或合成的表面活性剂、多元醇如甘油、pH控制化合物如脂肪酸、柠檬酸、乙酸和/或甲酸、和/或一价阳离子和有机阴离子的盐，其中所述一价阳离子可以是例如Na+、K+或NH4 +并且所述有机阴离子可以是例如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐，这样使得所述一价阳离子和有机阴离子的盐可以是例如甲酸钠。
衣物皂条还可以含有络合剂像EDTA和HEDP、香料和/或不同类型的填充剂、表面活性剂例如阴离子型合成表面活性剂、助洗剂、聚合的污垢释放剂、洗涤剂螯合剂、稳定试剂、填充剂、染料、着色剂、染料转移抑制剂、烷氧基化的聚碳酸酯、抑泡剂、结构剂、粘合剂、浸出剂、漂白活化剂、黏土去污剂、抗再沉积剂、聚合分散剂、增亮剂、织物柔软剂、香料和/或本领域已知的其他化合物。
衣物皂条可以在常规的衣物皂条制造设备中加工，如但不限于：混合器、压条机，例如两级真空压条机、挤出机、切割机、标识压模、冷却隧道和包装纸。本发明不局限于通过任何单一方法制备洗衣皂条。可以在过程的不同阶段向皂中添加本发明的预混料。例如，可以制备含有肥皂、本发明的颗粒、任选地一种或多种另外的酶、蛋白酶抑制剂以及一价阳离子和有机阴离子的盐的预混料并且然后将该混合物压条。酶和任选的另外的酶可以同时添加作为蛋白酶抑制剂，例如以液体形式。除了混合步骤和压条步骤以外，该过程还可以进一步包含研磨、挤出、切割、压模、冷却和/或包装的步骤。
组合物、方法以及用途
在以下实施例中进一步描述本发明：
实施例1.一种颗粒，其包括
(a)至少三个核心，这些核心包含生物活性物和可塑化聚合物，其中这些核心由具有至少30％的断裂伸长率的材料制成，并且其中这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的三分之二；
(b)将(a)的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质由具有小于30％的断裂伸长率的材料制成；以及
(c)任选地由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。
实施例2.如实施例1所述的颗粒，其中，这些核心由具有至少50％的断裂伸长率的材料制成。
实施例3.如实施例1或2所述的颗粒，其中，这些核心由具有至少100％的断裂伸长率的材料制成。
实施例4.如实施例1-3中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质由具有小于20％的断裂伸长率的材料制成。
实施例5.如实施例1-4中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质由具有小于10％的断裂伸长率的材料制成。
实施例6.如实施例1-5中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质由具有小于5％的断裂伸长率的材料制成。
实施例7.如实施例1-6中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质由具有小于1％的断裂伸长率的材料制成。
实施例8.如实施例1-7中任一项所述的颗粒，其中，断裂伸长率是根据ASTM D882、确切地ASTM D882-10测量的。
实施例9.如实施例1-8中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少50％w/w的结晶材料。
实施例10.如实施例1-9中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少70％w/w的结晶材料。
实施例11.如实施例1-10中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少90％w/w的结晶材料。
实施例12.如实施例1-11中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少95％w/w的结晶材料。
实施例13.如实施例1-12中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质主要由结晶材料组成。
实施例14.如实施例9-13中任一项所述的颗粒，其中，该结晶材料是一种或多种硅石、黏土、和/或无机盐。
实施例15.如实施例14所述的颗粒，其中，该无机盐是硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、或氯化物的盐。
实施例16.如实施例14或15所述的颗粒，其中，该无机盐选自下组，该组由以下各项组成：Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、MgCO3、ZnCO3、(NH4)2CO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NH4NO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、和NH4Cl。
实施例17.如实施例1-16中任一项所述的颗粒，其中，这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的一半。
实施例18.如实施例1-17中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素醚、藻酸盐、明胶、改性淀粉以及其取代的衍生物、其水解物及其共聚物。
实施例19.如实施例1-18中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)。
实施例20.如实施例1-19中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少50％的该可塑化聚合物。
实施例21.如实施例1-20中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少70％的该可塑化聚合物。
实施例22.如实施例1-21中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少90％的该可塑化聚合物。
实施例23.如实施例1-22中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含多元醇。
实施例24.如实施例23所述的颗粒，其中，该多元醇是甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、或具有低于约800的平均分子量的聚乙二醇(PEG)、或其混合物。
实施例25.如实施例1-24中任一项所述的颗粒，其中，该生物活性物是酶或微生物。
实施例26.如实施例1-25至中任一项所述的颗粒，其中该生物活性物是选自下组的酶，该组由以下各项组成：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化酶、漆酶、过氧合酶、卤代过氧化物酶、和过氧化物酶。
实施例27.如实施例1-25中任一项所述的颗粒，其中，该生物活性物是细菌孢子，如芽孢杆菌内生孢子。
实施例28.一种酶颗粒，包括
(a)至少三个核心，这些核心包含酶和至少50％w/w的可塑化聚合物，其中这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的三分之二；
(b)将(a)的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质包含至少50％w/w的结晶材料；以及
(c)任选地由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。
实施例29.如实施例28所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少70％w/w的结晶材料。
实施例30.如实施例28或29所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少90％w/w的结晶材料。
实施例31.如实施例28-30中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少95％w/w的结晶材料。
实施例32.如实施例28-31中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质主要由结晶材料组成。
实施例33.如实施例29-32中任一项所述的颗粒，其中，该结晶材料是一种或多种硅石、黏土、和/或无机盐。
实施例34.如实施例33所述的颗粒，其中，该无机盐是硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、或氯化物的盐。
实施例35.如实施例33或34所述的颗粒，其中，该无机盐选自下组，该组由以下各项组成：Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、MgCO3、ZnCO3、(NH4)2CO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NH4NO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、和NH4Cl。
实施例36.如实施例28-35中任一项所述的颗粒，其中，这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的一半。
实施例37.如实施例28-36中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素醚、藻酸盐、明胶、改性淀粉以及其取代的衍生物、其水解物及其共聚物。
实施例38.如实施例28-37中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)。
实施例39.如实施例28-38中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少70％的该可塑化聚合物。
实施例40.如实施例28-39中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少90％的该可塑化聚合物。
实施例41.如实施例28-40中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含多元醇。
实施例42.如实施例41所述的颗粒，其中，该多元醇是甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、或具有低于约800的平均分子量的聚乙二醇(PEG)、或其混合物。
实施例43.如实施例28-42至中任一项所述的颗粒，其中该酶选自下组，该组由以下各项组成：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化酶、漆酶、过氧合酶、卤代过氧化物酶、和过氧化物酶。
实施例44.一种酶颗粒，包括
(a)至少三个核心，这些核心包含酶和至少50％w/w的可塑化聚合物，其中这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的三分之二；
(b)将(a)的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质包含至少50％w/w的硅石，黏土，和/或硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氯化物的无机盐；以及
(c)任选地由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。
实施例45.如实施例44所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少70％w/w的硅石、黏土、和/或无机盐。
实施例46.如实施例44或45所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少90％w/w的硅石、黏土、和/或无机盐。
实施例47.如实施例44-46中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质包含至少95％w/w的硅石、黏土、和/或无机盐。
实施例48.如实施例44-47中任一项所述的颗粒，其中，该固体基质主要由硅石、黏土、和/或无机盐组成。
实施例49.如实施例44-48中任一项所述的颗粒，其中，该无机盐选自下组，该组由以下各项组成：Na2SO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4、ZnSO4、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、MgCO3、ZnCO3、(NH4)2CO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NH4NO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、和NH4Cl。
实施例50.如实施例44-49中任一项所述的颗粒，其中，这些核心的直径是至少50μm且至多该颗粒直径的一半。
实施例51.如实施例44-50中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素醚、藻酸盐、明胶、改性淀粉以及其取代的衍生物、其水解物及其共聚物。
实施例52.如实施例44-51中任一项所述的颗粒，其中，该可塑化聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)。
实施例53.如实施例44-52中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少70％的该可塑化聚合物。
实施例54.如实施例44-53中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含至少90％的该可塑化聚合物。
实施例55.如实施例44-54中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含多元醇。
实施例56.如实施例55所述的颗粒，其中，该多元醇是甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、或具有低于约800的平均分子量的聚乙二醇(PEG)、或其混合物。
实施例57.如实施例44-56至中任一项所述的颗粒，其中该酶选自下组，该组由以下各项组成：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化酶、漆酶、过氧合酶、卤代过氧化物酶、和过氧化物酶。
实施例58.如前述实施例中任一项所述的颗粒，其中，这些核心是使用喷雾干燥来制备的。
实施例59.如前述实施例中任一项所述的颗粒，该颗粒包括包围该颗粒的盐涂层和/或聚乙二醇(PEG)。
实施例60.如前述实施例中任一项所述的颗粒，该颗粒包括涂层，该涂层包含在20℃下具有至少60％恒定湿度的至少60％w/w的盐。
实施例61.如前述实施例中任一项所述的颗粒，其中，该涂层相对于这些核心和该固体基质占按重量计5％-70％。
实施例62.一种洗涤剂组合物，包含洗涤剂助洗剂、表面活性剂、以及如前述实施例中任一项所述的颗粒。
实施例63.如实施例62所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物是微粒状组合物。
实施例64.如前述实施例中任一项所述的颗粒作为用于制造洗涤剂组合物的方法中的组分的用途。
进一步通过以下实例来描述本发明，所述实例不应理解为限制本发明的范围。
实例
化学品至少是试剂等级的商品。在实例中使用的酶是来自诺维信公司的蛋白酶(SavinaseTM)。
剪切应力方法
为了评价活性粉尘在粒子经受剪切应力后的释放是否增加，应用了“剪切应力法”。“剪切应力法”使用研磨装置作为测量活性粉尘释放前的预分析步骤，从而为粒子对抗剪切应力的鲁棒性提供了更激烈且真实的描述(就应用中的异常处理而言)。通过众所周知的霍伊巴赫法(如通过活性粉尘分析描述的)，借助于研磨装置对原始颗粒(未包覆颗粒)施加剪切应力之前和之后的活性粉尘释放进行了分析。以此方式，粒子的鲁棒性在核心本身进行评估，独立于所施加的保护涂层。
该研磨装置是由Mashmaster私人有限公司(弗朗西斯米特，PO Box 1768，Coorparoo DC，Qld 4151，澳大利亚)制造的MillMaster Grain Mill-此仪器的具体规格为：
-130mm精密加工的辊；
-38mm直径的不锈钢辊；以及
-0.1mm至1.9mm无限可调的辊缝设定，用于精密控制和精确度。
该研磨装置(MillMaster Grain Mill)具有两个刻度盘，它们是用于所希望的间隙的偏心调节器。这些偏心度调节器已被改造以便实现低至0mm(从最初可用的0.1mm至1.9mm)的间隙。在进行研磨试验之前通过测量间隙并确保该间隙等于或小于D10的一半而对该间隙进行调节，即粒径分布的10％百分位数(意指的该粒子体积的10％具有等于或小于给定值的尺寸)。例如，如果颗粒在300-1200微米之间过筛，并且将D10评估为400微米，则该间隙必须调节低于200微米。在报道过的实例中，该间隙被调节至150微米以便确保提到的安全裕度要求，因为有待分析的产品在300-1200微米之间过筛。以此方式，在通过研磨机时大部份粒子将收缩，从而遭受高剪切应力，导致粒子压缩和/或破碎。
将研磨机装置以30-40rpm的辊转速使用并且将样品以4g/min至6g/min的速率进料。
本发明可以将生物活性物的粉尘量与生物活性物的总量相比(例如与酶的总量相比酶粉尘的量)降低至小于1:10000(＝0.0001)。这被认为是用于洗涤剂制造过程中的粉尘的充分降低。
样品制备
将剪切应力方法和活性粉尘分析应用于10％w/w含有活性物的颗粒和90％安慰剂T-颗粒(意指根据US 4,106,991制造的不含酶的颗粒，除了使用硫酸钠代替氯化钠)的混合物，以便模拟含有活性物的粒子(可能具有塑性行为)与其他不同性质的粒子相互作用，因为这将是在该产品的应用中的情况。
将该混合物以60g的样品尺寸进料至该研磨装置中。根据活性粉尘分析，对50g的所得研磨的产品进行活性粉尘分析，得到“研磨后的活性粉尘”的量。同样地，对50g的未受干扰的混合物(未研磨的含有活性物的粒子)进行活性粉尘分析，得到“研磨前的活性粉尘”的量。
活性粉尘分析
通过众所周知的霍伊巴赫I型粉尘计对活性粉尘释放进行分析：通过分析生物活性物在粉尘过滤器上的活性，并将结果转化为生物活性物的纳米克数除以样品的克数。以此方式，结果独立于混合物中安慰剂T-颗粒可能产生的非活性粉尘。
将称量出的样品置于含有三个整合刀片的转鼓中。水平流以20L/min随气流通过鼓。该气流引导最细的粒子进一步通过非旋转的水平玻璃柱，其中最大的粒子被分离。空气中的粉尘被进一步引导并收集在过滤室的过滤器上。生物活性粉尘在过滤器上的量是通过对所讨论的生物活性物的粉尘过滤器的分析方法来确定的。
分析条件：
Figure BDA0002013754010000371
实例1
在160℃下，通过使用580kg/h空气调节进料速率实现70℃的出口温度，对80kg的含蛋白酶的溶液(按重量计8％活性酶和按重量计78％水)进行喷雾干燥。通过使用11kg/h雾化空气，将雾化轮的转速设定至225rpm。
根据US 4,106,991(使用硫酸钠代替氯化钠)制备T-颗粒，该T-颗粒在干燥基础(不考虑颗粒中可能存在的水)上的颗粒(原始颗粒)基质中含有约10％的经喷雾干燥的含酶核心(蛋白酶含量如表1所示)。在应用“剪切应力方法”之前和之后的活性粉尘释放示出于表2中。从结果可见，当使用小且脆性的经喷雾干燥的粉末时，它导致高活性酶粉尘释放。
实例2
将46.3kg的含有28.8kg酶溶液(8％w/w活性酶和78％w/w水)、7.8kg甘油和9.7kg麦芽糖糊精(Glucidex 12)的混合物与40％w/w玉米淀粉悬浮液一起制备。在160℃下，通过使用580kg/h空气调节进料速率实现70℃的出口温度，将两股进料以1的比率(即22kg/h酶溶液与22kg/h淀粉悬浮液)同时喷射至喷雾干燥器中。通过使用56kg/h雾化空气将喷嘴压力设定至1.25巴。使内部流化床以约200kg/h空气以80℃入口温度进行操作。
根据US 4,106,991(使用硫酸钠代替氯化钠)制备T-颗粒，该T-颗粒在干燥基础(不考虑颗粒中可能存在的水)上的颗粒(原始颗粒)基质中含有约16％的经喷雾干燥的含酶核心(蛋白酶含量如表1所示)，其中产生了大量颗粒，如表3所示。在应用“剪切应力方法”之前和之后的活性粉尘释放示出于表2中。由于使用大的酶核心，活性粉尘的量与总使用粉尘的量相比显著降低；然而，与实例3-5相比，这些核心在造粒过程中似乎解体，导致活性粉尘的更低的减少。
实例3
将48kg的17％w/w聚乙烯醇溶液(重量平均MW为从13,000至50,000并且水解度为90％)与32kg酶溶液(8％w/w活性酶和78％w/w水)和2.9kg的甘油/MPG溶液(60％w/w甘油)混合。此外制备40％w/w氯化钠溶液。在160℃下，通过使用590kg/h空气调节进料速率实现75℃的出口温度，将两种溶液以2.5的比率(即18kg/h PVA溶液与7kg/h盐溶液)同时喷射至喷雾干燥器中。通过使用62kg/h雾化空气将喷嘴压力设定至1.3巴。使内部流化床以约380kg/h空气以70℃入口温度进行操作。
根据US 4,106,991(使用硫酸钠代替氯化钠)制备T-颗粒，该T-颗粒在干燥基础(不考虑颗粒中可能存在的水)上的颗粒(原始颗粒)基质中含有约25％的经喷雾干燥的含酶核心(蛋白酶含量如表1所示)，其中产生了大量颗粒，如表3所示。在应用“剪切应力方法”之前和之后的活性粉尘释放示出于表2中。从结果可见，大的弹性的经喷雾干燥的粉末的内含物导致低活性酶粉尘释放。
实例4
将41kg的15％w/w聚乙烯醇溶液(重量平均MW为从85,000至124,000并且水解度为90％)与32kg酶溶液(8％w/w活性酶和78％w/w水)和2.1kg的甘油/MPG溶液(60％w/w甘油)混合。此外制备40％w/w玉米淀粉悬浮液。在175℃下，通过使用520kg/h空气调节进料速率实现75℃的出口温度，将两股进料以0.6的比率(即14kg/h PVA溶液与23kg/h淀粉悬浮液)同时喷射至喷雾干燥器中。通过使用62kg/h雾化空气将喷嘴压力设定至1.3巴。使内部流化床以约270kg/h空气以80℃入口温度进行操作。
根据US 4,106,991(使用硫酸钠代替氯化钠)制备T-颗粒，该T-颗粒在干燥基础(不考虑颗粒中可能存在的水)上的颗粒(原始颗粒)基质中含有约42％的经喷雾干燥的含酶核心(蛋白酶含量如表1所示)，其中产生了大量颗粒，如表3所示。在应用“剪切应力方法”之前和之后的活性粉尘释放示出于表2中。从结果可见，大的弹性的经喷雾干燥的粉末的内含物导致低活性酶粉尘释放。
实例5
将24kg的17％w/w聚乙烯醇溶液(重量平均MW为从85,000至124,000并且水解度为90％)与32kg酶溶液(8％w/w活性酶和78％w/w水)和8kg甘油混合。此外制备35％w/w玉米淀粉悬浮液。在170℃下，通过使用535kg/h空气调节进料速率实现75℃的出口温度，将两股进料以0.6的比率(即14kg/h PVA溶液与23kg/h淀粉悬浮液)同时喷射至喷雾干燥器中。通过使用56kg/h雾化空气将喷嘴压力设定至1.25巴。使内部流化床以约200kg/h空气以80℃入口温度进行操作。喷雾干燥后，通过使用内部流化床将粉末(核心)在喷雾干燥器中除尘(de-dusted)。
根据US 4,106,991(使用硫酸钠代替氯化钠)制备T-颗粒，该T-颗粒在干燥基础(不考虑颗粒中可能存在的水)上的颗粒(原始颗粒)基质中含有约42％的经喷雾干燥的含酶核心(蛋白酶含量如表1所示)，其中产生了大量颗粒，如表3所示。在应用“剪切应力方法”之前和之后的活性粉尘释放示出于表2中。从结果可见，大的弹性的核心的内含物导致低活性酶粉尘释放。
表1.经喷雾干燥的核心的特性
Figure BDA0002013754010000391
*根据ASTM D882-10测量的。
表2.在剪切应力方法应用于原始颗粒之前和之后的活性酶粉尘的释放。
Figure BDA0002013754010000401
表3.核心和颗粒的特性
Figure BDA0002013754010000402

Claims (17)

1.一种颗粒，其包括
(a) 至少三个核心，这些核心包含生物活性物和可塑化聚合物，其中所述可塑化聚合物由具有至少100%的断裂伸长率的材料制成，并且其中这些核心的直径是至少50 µm且至多该颗粒直径的三分之二；以及
(b) 将 (a) 的核心间隔开的固体基质，其中该固体基质由具有小于30%的断裂伸长率的材料制成；
其中所述固体基质包含至少50% w/w的结晶材料，并且其中根据DSC测量，所述结晶材料不表现出与50% w/w甘油的玻璃化转变；
其中，该可塑化聚合物选自以下一种或多种：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素醚、藻酸盐、明胶、改性淀粉以及其取代的衍生物、上述一种或多种的可塑化聚合物的水解物及上述一种或多种可塑化聚合物的共聚物；
其中，这些核心包含至少50% w/w的该可塑化聚合物。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包含由包围该颗粒的一个或多个层组成的涂层。
3.如权利要求1所述的颗粒，其中，该结晶材料是一种或多种硅石、黏土和/或无机盐。
4.如权利要求3所述的颗粒，其中，该无机盐是硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氯化物的盐。
5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中，这些核心的直径是至少50 µm且至多该颗粒直径的一半。
6.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中，这些核心包含多元醇。
7.如权利要求6所述的颗粒，其中，该多元醇是甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、或具有低于800的平均分子量的聚乙二醇或上述多元醇中一个以上的混合物。
8.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中，该生物活性物是酶或微生物。
9.如权利要求1-4至中任一项所述的颗粒，其中该生物活性物是选自以下一种或多种：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化酶、漆酶和过氧合酶。
10.如权利要求9所述的颗粒，其中所述糖酶是淀粉酶。
11.如权利要求9所述的颗粒，其中所述氧化酶是过氧化物酶。
12.如权利要求11所述的颗粒，其中所述过氧化物酶是卤代过氧化物酶。
13.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中，该生物活性物是细菌孢子。
14.如权利要求13所述的颗粒，其中所述细菌孢子是芽孢杆菌内生孢子。
15.一种洗涤剂组合物，包含洗涤剂助洗剂、表面活性剂和如权利要求1-14中任一项所述的颗粒。
16.如权利要求15所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物是微粒状组合物。
17.如权利要求1-14中任一项所述的颗粒作为用于制造洗涤剂组合物的方法中的组分的用途。
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