CN107475235B - 颗粒组合物 - Google Patents

颗粒组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107475235B
CN107475235B CN201710831245.2A CN201710831245A CN107475235B CN 107475235 B CN107475235 B CN 107475235B CN 201710831245 A CN201710831245 A CN 201710831245A CN 107475235 B CN107475235 B CN 107475235B
Authority
CN
China
Prior art keywords
enzyme
composition according
particulate composition
bleach catalyst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710831245.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107475235A (zh
Inventor
O·西蒙森
C·H·汉森
L·厄兰德森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novozymes AS
Original Assignee
Novozymes AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novozymes AS filed Critical Novozymes AS
Publication of CN107475235A publication Critical patent/CN107475235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107475235B publication Critical patent/CN107475235B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/98—Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions

Abstract

本发明涉及颗粒组合物。在洗涤过程中与有机过氧酸源组合的漂白催化剂容易使酶失活。当酶向洗涤溶液中的释放被延迟时，活性漂白催化剂使酶失活的风险降低。通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层，能够改善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。

Description

颗粒组合物
本发明申请是基于申请日为2012年6月14日、申请号为201280040680.9(国际申请号为PCT/EP2012/061307)、名称为“颗粒组合物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种颗粒组合物，其包含
a)包含有机过氧酸源的颗粒，和
b)包含漂白催化剂的颗粒，和
c)包含酶的颗粒。
发明背景
颗粒去污剂中普遍包含可提供有机过氧酸的漂白系统用来帮助去除污渍和污物。例子包括过氧化氢源(例如过硼酸盐或过碳酸盐)与漂白活性剂如TAED(四乙基乙二胺)或NOBS(壬酰基羟苯磺酸盐)的组合。
WO 2007/001261和WO 2007/001262公开了颗粒去污剂，其含有包含有机过氧酸源的颗粒，以及包含用于改善漂白效果的漂白催化剂的颗粒。
在颗粒洗涤剂中普遍使用酶来改善污渍和污物的去除。例子有脂肪分解酶(脂质酯酶)，尤其是首次洗涤(first-wash)脂肪分解酶(脂质酯酶)，例如WO 97/07202和WO 00/60063中描述的LipolaseTM(野生型疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶)的变体。
WO 9723606,WO 9528466,WO 9528468和WO 9528469公开了包含延迟释放的酶颗粒的颗粒组合物。GB 2 267 911 A,WO 02/070641 A1,EP 0 723 006 A2,WO 2010/073000A1和DE 10 2007 056166A1公开了包含酶的颗粒组合物。
发明内容
本发明人已发现，在洗涤过程中酶容易被与有机过氧酸源组合的漂白催化剂所失活。本发明人还发现，当酶向洗涤溶液中的释放被延迟时，酶失活的风险降低，而且通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层能够改善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。
基于该见解，本发明人发现，通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层能够改善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。
相应地，本发明提供一种颗粒组合物，其包含：
a)包含有机过氧酸源的颗粒，和
b)包含非金属漂白催化剂的颗粒，和
c)颗粒，其包含
i)包含酶的核心，该核心被
ii)延迟释放涂层所包围。
在本发明的一个方面，所述漂白催化剂是非金属的，且在另一个方面所述酶是首次洗涤脂肪分解酶(first-wash lipolytic enzyme)(脂质酯酶)。
本发明还提供一种制备酶颗粒的方法，包括：
a)通过确定酶与漂白催化剂及有机过氧酸源的组合的洗涤性能，并与没有该漂白催化剂的性能进行比较来测试至少一种酶的漂白-催化剂敏感性，以鉴定出漂白-催化剂敏感酶，和
b)提供包含该敏感酶的核心，并用延迟释放涂层包围该核心。
具体地，本发明涉及如下各项：
1.一种颗粒组合物，包含：
a)包含有机过氧酸源的颗粒，和
b)包含非金属漂白催化剂的颗粒，和
c)颗粒，其包含
i)包含酶的核心，该核心被
ii)延迟释放涂层
所包围。
2.前述项的颗粒组合物，其中所述酶是淀粉酶、糖酶、蛋白酶、脂肪分解酶、纤维素酶、氧还酶、甘露聚糖酶或果胶酸裂合酶。
3.一种颗粒组合物，包含：
a)包含有机过氧酸源的颗粒，和
b)包含漂白催化剂的颗粒，和
c)颗粒，其包含
i)包含酶的核心，所述酶是首次洗涤脂肪分解酶，该核心被
ii)延迟释放涂层
所包围。
4.前述项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机漂白催化剂、非金属漂白催化剂或催化性金属络合物。
5.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶对所述漂白催化剂敏感。
6.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶是具有脂肪酶活性(三酰基甘油脂肪酶，EC 3.1.1.3)、角质酶活性(EC 3.1.1.74)、固醇酯酶(EC 3.1.1.13)、和/或蜡-酯水解酶活性(EC 3.1.1.50)的脂肪分解酶。
7.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶是与来源于疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90％同一性的脂肪酶。
8.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶包含脂肪酶，所述脂肪酶选自具有突变T231R和N233R的疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶变体的变体。
9.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶包含角质酶，所述角质酶优选选自门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)角质酶及特异腐质霉(Humicola insolens)角质酶的变体。
10.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源是预形成的过酸或二酰基过氧化物。
11.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源包含过氧化氢源和漂白活性剂。
12.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机物，并且选自亚胺阳离子及聚离子；亚胺两性离子；改性的胺；改性的氧化胺；N-磺酰基亚胺；N-磷酰基亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；和环状糖酮。
13.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂具有对应于下述通式的结构：
Figure BDA0001408766220000031
其中R13是含有3至24个碳原子(包括分支碳原子)的支链烷基或含有1至24个碳原子的直链烷基。
14.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述延迟释放涂层包含疏水性物质和水不溶性物质。
15.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述疏水性物质是脂肪或蜡。
16.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述水不溶性物质是二氧化钛、碳酸钙或高岭土。
17.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述延迟释放涂层包含所述酶的底物。
18.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述酶颗粒包含额外的外涂层，其优选包含聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
19.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒(c)在20℃的去污剂溶液中的酶50％释放时间为至少300秒。
20.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒(c)释放50％的所述酶活性所需的时间是没有所述涂层的类似酶颗粒所需时间的至少1.5倍(尤其是至少2倍或至少3倍)长。
21.前述项中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒(c)释放90％的所述酶活性所需的时间是没有所述涂层的类似酶颗粒所需时间的至少1.5倍(尤其是至少2倍或至少3倍)长。
22.一种制备酶颗粒的方法，包括：
通过确定酶与漂白催化剂及有机过氧酸源的组合的洗涤性能并与没有该漂白催化剂的性能进行比较来测试至少一种酶的漂白催化剂敏感性，以鉴定出漂白催化剂敏感酶，
提供包含该敏感酶的核心，并用延迟释放涂层包围该核心。
发明详述
颗粒组合物
颗粒组合物包含含有有机过氧酸源的颗粒、漂白催化剂颗粒以及酶颗粒。
颗粒组合物可以是去污剂，例如洗衣去污剂或餐具洗涤去污剂，或者可以是用来在去污剂制备中与辅料混合的预混物。
有机过氧酸源
颗粒组合物包含有机过氧酸源作为漂白剂。有机过氧酸源可以是预形成(preformed)的过酸或二酰基过氧化物，或者其可以包含过氧化氢源和漂白活性剂(bleachactivator)。
一般而言，本发明的组合物可以包含以重量计约0.1％至约50％，或甚至0.1％至约25％的漂白剂。该漂白剂是有机过氧酸源。
有机过氧酸源(过酸和/或漂白活性剂)一般以基于组合物的大约0.1至大约60wt％、大约0.5至约40wt％或甚至约0.6至约10wt％的量存在于组合物中。可以将一种或多种疏水性过酸或其前体与一种或多种亲水性过酸或其前体组合使用。
包含有机过氧酸的颗粒优选具有这样的释放规律，使得释放50％的有机过氧酸所需的时间低于100秒，尤其是低于50秒或低于20秒。用于确定这些值是否得到满足的测试定义为测试法2：溶解测试，如后文所述。
预形成的过酸：
合适的预形成的过酸包括但不限于选自下组的化合物：预形成的过氧酸或其盐，通常是过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。
所述预形成的过氧酸或其盐优选是过氧羧酸或其盐，通常其具有对应于下列化学式的结构：
Figure BDA0001408766220000051
其中R14选自烷基、芳烷基、环烷基,芳基或杂环基；R14基团可以是直链的或者支链的，取代的或未取代的；且Y是实现电荷中性的任何合适的反离子，优选地，Y选自氢、钠或钾。优选地，R14是直链或支链的、取代或未取代的C6-9烷基。优选地，所述过氧酸或其盐选自过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸，其任何盐，或其任何组合。优选地，所述过氧酸或其盐的熔点在30℃至60℃的范围内。
预形成的过氧酸或其盐还可以是过氧磺酸或其盐，其通常具有对应于下面的化学式的化学结构：
Figure BDA0001408766220000052
其中：R15选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基；R15基团可以是直链的或支链的，取代的或未取代的；且Z是达到电荷中性的任何合适的反离子，优选地，Z选自氢、钠或钾。优选地，R15是直链的或支链的，取代的或未取代的C6-9烷基。
过氧化氢源
例子有无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐，例如下列的钠盐及其混合物：过硼酸(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐。在本发明的一个方面中无机过氧化氢合物盐选自下组：过硼酸盐、过碳酸盐、及其混合物。无机过氧化氢合物盐当使用时通常以总体组合物的0.05-40wt％、或1-30wt％的量存在，且通常作为晶状固体(其可以有涂层)掺入此类混合物中。合适的涂层包括，无机盐例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其组合，或有机材料例如水溶性或可分散型聚合物、蜡、油或肥皂，和
漂白活性剂
具有R-(C＝O)-L的漂白活性剂，其中R为烷基，任选支链烷基；当漂白活性剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活性剂为亲水性时，其具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物，尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活性剂包括十二烷酰基羟苯磺酸盐(dodecanoyloxybenzene sulphonate)、癸酰基羟苯磺酸盐、癸酰基羟苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基羟苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基羟苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活性剂还公开于WO 98/17767中。尽管可采用任何合适的漂白活性剂，但在本发明的一个方面，本主题清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。
二酰基过氧化物
二酰基过氧化物(DAP)漂白物质优选选自具有如下通式的二酰基过氧化物：
R1-C(O)-OO-(O)C-R2
其中R1代表C6-C18烷基，优选C6-C12烷基，所述烷基包含至少5个碳原子的直链，并且任选地包含一个或多个取代基(例如-N+(CH3)3，-COOH或-CN)和/或一个或多个插入部分(例如-CONH-或-CH＝CH-)，所述插入部分插入到烷基的相邻碳原子之间，R2代表与过氧化物部分相容的脂族基团，使得R1和R2总共包含8至30个碳原子。在一个优选的方面，R1和R2是直链未取代的C6-C12烷基链。R1和R2最优选彼此相同。尤其优选这样的二酰基过氧化物，其中R1和R2是C6-C12烷基。优选R基团(R1或R2)中至少一个，最优选其中只有一个在α位点不包含支环或侧环，或优选在α和β位点都不包含支环或侧环，或最优选在α、β和γ位点都不包含支环或侧环。在一个更优选的实施例中，DAP可以是不对称的，以使得R1酰基优选地迅速水解以产生过酸，但是R2酰基的水解较慢。
四酰基过氧化物漂白性种类优选地选自以下通式的四酰基过氧化物：
R3-C(O)-OO-C(O)-(CH2)n-C(O)-OO-C(O)-R3
其中R3代表C1-C9烷基，优选C3-C7，基团并且n代表2至12的整数，优选4至10(含)的整数。
优选地，所述二酰基和/或四酰基漂白性种类的量足以提供按所述洗涤液料重量计至少0.5ppm，更优选至少10ppm，甚至更优选至少50ppm。在一个优选的实施方案中，所述漂白性种类存在的量足以提供按所述洗涤液料的重量计约0.5至约300ppm，更优选约30至约150ppm。
漂白催化剂(Bleach catalyst)
漂白催化剂可以由：非金属漂白催化剂、催化性金属络合物、或形成催化性金属络合物的配体所提供。漂白催化剂通常以提供每升洗涤液料0.001-0.02g活性材料的量使用。
非金属漂白催化剂
漂白催化剂能够从过氧酸和/或其盐接受氧原子并将该氧原子转移到可氧化底物上。适用的漂白催化剂包括但不限于：亚胺阳离子和聚离子、亚胺两性离子、改性的胺、改性的氧化胺、N-磺酰基亚胺、N-膦酰基亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺、环状糖酮、以及它们的混合物。
适宜的亚胺盐阳离子和聚离子包括但不限于N-甲基-3,4-二氢异喹啉鎓四氟硼酸盐，其按照描述于Tetrahedron(1992)，49(2)，423-38中的方法制备(参见例如，化合物4，第433页)；N-甲基-3,4-二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，其按描述于美国专利5,360,569中的方法制备(参见例如，第11栏，实施例1)；和N-辛基-3,4-二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，其依照描述于美国专利5,360,568中的方法制备(参见例如，第10栏，实施例3)。
适用的亚胺两性离子的包括但不限于N-(3-磺基丙基)-3,4-二氢异喹啉鎓内盐，其按照描述于美国专利5,576,282中的方法制备(参见例如，第31栏，实施例II)；N-[2-(磺氧基)十二烷基]-3,4-二氢异喹啉鎓内盐，依照描述于美国专利5,817,614中的方法制备(参见例如，第32栏，实施例V)；2-[3-[(2-乙基己基)氧代]-2-(磺氧基)]-3,4-二氢异喹啉鎓内盐，依照描述于WO05/047264中的方法制备(参见例如，第18页，实施例8)，和2-[3-[(2-丁基辛基)氧代]-2-(磺氧基)丙基(酯)]-3,4-二氢异喹啉鎓内盐。
适宜的改性胺氧转移催化剂包括但不限于1,2,3,4-四氢-2-甲基-1-羟基异喹啉，其可依照描述于Tetrahedron Letters(1987)，28(48)，6061-6064中的方法制备。适宜的改性的氧化胺氧气转移催化剂包括但不限于1-羟基-N-氧代-N-[2-(磺氧基)癸基]-1,2,3,4-四氢异喹啉钠。
适宜的N-磺酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于3-甲基-1,2-苯并异噻唑-1,1-二氧化物，依照描述于the Journal of Organic Chemistry(1990)，55(4)，1254-61中的方法制备。
适宜的N-膦酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[R-(E)]-N-[(2-氯-5-硝基苯基)亚甲基]-对苯基-对-(2,4,6-三甲基苯基)次膦酸酰胺，其可依照描述于Journal ofthe Chemical Society，Chemical Communications(1994)，(22)，2569-70中的方法制备。
适宜的N-酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于[N(E)]-N-(苯基亚甲基)乙酰胺，其可依照描述于Polish Journal of Chemistry(2003)，77(5)，577-590中的方法制备。
适宜的噻二唑二氧化物氧转移催化剂包括但不限于3-甲基-4-苯基-1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物，其可依照描述于美国专利5,753,599(第9栏，实施例2)中的方法制备。
适宜的全氟亚胺氧转移催化剂包括但不限于(Z)-2,2,3,3,4,4,4-七氟-N-(壬氟丁基)丁酰亚胺氟化物，其可依照Tetrahedron Letters(1994)，35(34)，6329-30中所述的方法制备。
适宜的环状糖酮氧转移催化剂包括但不限于如依照美国专利6,649,085(第12栏，实施例1)中的方法制备的1,2：4,5-二-O-异亚丙基-D-赤-2,3-己二酮(hexodiuro)-2,6-吡喃糖。
优选地，所述漂白催化剂包含亚胺和/或羰基官能团，并且通常能够在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后形成过氧亚胺正离子(oxaziridinium)和/或双环氧乙烷官能团。优选地，所述漂白催化剂包含过氧亚胺正离子官能团，并且/或者在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后能够形成过氧亚胺正离子官能团。优选地，所述漂白催化剂包含环状亚胺官能团，优选其中环状部分具有五个至八个原子(包括氮原子)，优选六个原子的环大小。优选地，漂白催化剂包含芳香亚胺鎓官能团，优选二环芳香亚胺鎓官能团，优选3,4-二氢异喹啉官能团。通常，所述亚胺官能团是季亚胺官能团，并且通常能够在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后形成季过氧亚胺正离子(quaternary oxaziridinium)官能团。
优选地，所述漂白催化剂具有与以下化学式对应的化学结构：
Figure BDA0001408766220000091
其中：n和m独立地为0至4，优选n和m均为0；每个R1独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自由下列组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；并且任何两个相邻位的R1取代基均可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；每个R2独立地选自取代或未取代的基团，所述基团独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基团；任何R2均可与任何其它R2相连接以形成公共环的一部分；任何偕R2可结合形成羰基；并且其中任何两种R2可结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；R3为C1至C20取代或未取代的烷基；R4为氢或所述Qt-A部分，其中：Q为支化或未支化的亚烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，所述阴离子基团选自由下列基团组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；R5为氢或-CR11R12-Y-Gb-Yc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分，其中：每个Y独立地选自由下列基团组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列基团组成的组：H和C1-C4烷基；R11和R12独立地选自由下列基团组成的组：H和烷基，或者当结合在一起时，它们可形成羰基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝0，则c必须＝0；y为1至6的整数；k为0至20的整数；R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的；并且如果X存在的话，它是合适的电荷平衡反离子，当R4为氢时X优选存在，合适的X包括但不限于：氯化物、溴化物、硫酸盐、甲硫酸盐、磺酸盐、对-甲苯磺酸盐、四氟化硼合磷酸盐。
一种优选的漂白催化剂具有对应于以下通式的结构：
Figure BDA0001408766220000101
其中R13是包含三至24个碳原子(包括所述分支碳原子)的支链烷基或包含1至24个碳原子的直链烷基；R13优选是包含八至18个碳原子的支链烷基或包含八至十八个碳原子的直链烷基；R13优选地选自由下列基团组成的组：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-己基癸基、正-十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R13优选地选自由下列基团组成的组：2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异十三烷基和异十五烷基。
所述漂白催化剂可以是WO 2007/001261或WO 2007/001262中描述的，例如，具有WO 2007/001262的式(1)且R1＝2-丁基-辛基。
催化性金属络合物
合适的催化性金属络合物.一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。这样的催化剂公开于U.S.4,430,243中。
如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于此处的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所教导的方法。
本文中的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属络合物，所述配体例如bispidones(WO 05/042532 A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。事实上，且不构成限制，本文的组合物和方法可以加以调整，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一量级的活性MRL物质，并且通常将在洗涤液料中提供约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知方法，例如在WO 00/32601和U.S.6,225,464中教导的方法易于制备合适的过渡金属MRL。
形成催化性金属络合物的配体
尤其是与过渡金属形成络合物的配体，例如上述的那些。例如在EP1109965、EP1259522、EP 1240378和EP 1240379中描述了从合适的配体形成这样的催化金属络合物。
酶
所述酶尤其可以是对漂白催化剂敏感的酶。酶可以是淀粉酶、糖酶、蛋白酶、脂肪分解酶、纤维素酶、氧还酶、甘露糖酶或果胶裂合酶。
优选地，所述酶在组合物中存在的量为0.00001％至2％，更优选0.0001％至0.02％，最优选0.001％至0.01％。
脂肪分解酶
脂肪分解酶(或脂质酯酶)是按照酶命名法(Enzyme Nomenclature)定义为EC3.1.1类中的酶。它可能具有脂肪酶活性(三酰基甘油脂肪酶EC 3.1.1.3)、角质酶活性(EC3.1.1.74)、固醇酯酶活性(EC 3.1.1.13)、和/或蜡-酯水解酶活性(EC 3.1.1.50)。
脂肪酶尤其可以是具有如WO9707202和WO 00/60063中描述的首次洗涤活性(first-wash activity)的脂肪酶。在“测试方法1”中给出了一个合适的用于确定三酰基甘油脂肪酶是否呈现首次洗涤活性的规程。合适的呈现首次洗涤活性的三酰基甘油脂肪酶可以选自疏棉状嗜热丝孢菌(Humicola lanuginosa)脂肪酶的变体，例如LipexTM、LipolexTM和LipocleanTM，这些都是Novozymes,Bagsvaerd,Denmark的产品。优选的首次洗涤脂肪酶描述于WO0060063和WO2006/090335中，最优选地，所述首次洗涤脂肪酶选自具有突变T231R和N233R的疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶变体。
所述脂肪酶可选自疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶(TLL,在WO 2009/109500中作为SEQID NO:2显示)、产碱菌属菌种(Alcaligenes sp.)脂肪酶、无色杆菌属菌种(Achromobactersp.)脂肪酶、洋葱伯克霍尔德氏菌(Burkholderia cepacia)脂肪酶、假单胞菌属(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376),施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720和WO 96/27002),威斯康辛假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)的；芽孢杆菌属(Bacillus)脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等.(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360),嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)的(WO 91/16422)；或者其可以是具有与这些中之一具备至少80％同一性，尤其是至少85％,至少90％,至少95％或至少98％同一性的氨基酸序列的变体。
TLL变体的例子描述于WO 1992/005249,Lipolase Ultra),WO0060063,WO9707202,WO0032758,WO02055679,WO04099400,WO07087508和WO 2009/109500。商品化的脂肪酶包括Novozymes A/S的下列产品：NovozymTM435,Novozym 735,LipozymeTM RM,Novozym 388,Lipolase UltraTM,LipexTM,LipoprimeTM,LipolaseTM,LipocleanTM和LipolexTM。
合适的角质酶可以衍生自曲霉属(Aspergillus)的菌株，特别是米曲霉(Aspergillus oryzae)、链格孢属(Alternaria)的菌株，特别是甘蓝链格孢(Alternariabrassiciola)、镰孢属(Fusarium)的菌株,特别是腐皮镰孢(Fusarium solani)、豌豆腐皮镰孢(Fusarium solani pisi)、玫瑰色大刀镰孢(Fusariumroseum culmorum)或者玫瑰色接骨木镰孢(Fusarium roseum sambucium)、长蠕孢属(Helminthosporum)的菌株，特别是蒜头长蠕孢(Helminthosporum sativum)、腐质霉属(Humicola)的菌株，特别是特异腐质霉(Humicola insolens)、假单胞菌属(Pseudomonas)的菌株，特别是门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)或者恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)、丝核菌属(Rhizoctonia)的菌株，特别是腐皮丝核菌(Rhizoctonia solani)、链霉菌属(Streptomyces)的菌株，特别是疮痂链霉菌(Streptomyces scabies)，鬼伞属(Coprinopsis)的菌株，特别是灰盖鬼伞(Coprinopsis cinerea)，Thermobifida属的菌株，特别是Thermobifida fusca，Magnaporthe属的菌株，特别是Magnaporthe grisea，或细基格孢属(Ulocladium)的菌株，特别是群生细基格孢(Ulocladium consortiale)。
在一个优选的实施方案中，角质酶选自WO 2003/076580(Genencor)中记载的门多萨假单胞菌角质酶的变体，例如具有位于I178M、F180V、S205G的三个取代的变体。
在另一个优选的实施方案中，所述角质酶是H.Kontkanen等,App.Environ.Microbiology,2009,p2148-2157中描述的6种灰盖鬼伞内源角质酶的野生型或者变体。
在另一个优选的实施方案中，所述角质酶是WO2009007510(VTT)中描述的两种里氏木霉(Trichoderma reesei)内源角质酶的野生型或变体。
在一个最优选的实施方案中，所述角质酶源自特异腐质霉的菌株，尤其是特异腐质霉DSM 1800株。特异腐质霉角质酶在WO 96/13580中描述，本文通过援引并入该文。所述角质酶可以是变体，例如WO 00/34450和WO 01/92502中公开的变体之一。优选的角质酶变体包括WO 01/92502的实施例2中列出的变体。优选的商品化角质酶包括Novozym 51032(可获自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)。
合适的固醇酯酶可源自蛇口壳属(Ophiostoma)的菌株，例如冷杉蛇口壳(Ophiostoma piceae)；假单胞菌属菌株，例如铜绿假单胞菌；或Melanocarpus的菌株，例如Melanocarpus albomyces。
在一个最优选的实施方案中所述固醇酯酶是Kontkanen等,Enzyme MicrobTechnol.,39,(2006),265-273中描述的Melanocarpus albomyces固醇酯酶。
合适的蜡-酯水解酶可衍生自Simmondsia chinensis。
淀粉酶
淀粉酶可以是获自芽孢杆菌属，例如枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的α-淀粉酶，特别是来自一种特殊的地衣芽孢杆菌菌株的淀粉酶，其在GB 1,296,839中有更详细的描述。
有用的淀粉酶的例子在WO 94/02597,WO 94/18314,WO 1995/010603,WO 1995/026397,WO 96/23873,WO 97/43424,和WO 00/60060,WO 2001/066712,WO 2006/002643中有描述，尤其是在下列一个或多个位置上有取代的变体：15,23,105,106,124,128,133,154,156,181,188,190,197,202,208,209,243,264,304,305,391,408,和444。
在一个具体的实施方案中所述α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株NCIB 12289,NCIB12512,NCIB 12513和DSM 9375。尤其优选的是WO 95/26397的SEQ ID NO:1和2中所示的α-淀粉酶。
可商购的淀粉酶有NATALASETM,STAINZYMETM,STAINZYME PLUSTM,TERMAMYLTMULTRA,DURAMYLTM,TERMAMYLTM,FUNGAMYLTM和BANTM(Novozymes A/S),RAPIDASETM PURASTARTM和PURASTAR OXAMTM(来自Genencor International Inc.)。
蛋白酶
合适的蛋白酶包括来源于动物、植物或微生物的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选是碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的例子有枯草杆菌蛋白酶，尤其是来源于芽孢杆菌属的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO 89/06279)。胰蛋白酶样蛋白酶的例子有胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)以及WO 89/06270和WO 94/25583中描述的镰孢属蛋白酶。
有用的蛋白酶的例子有WO 92/19729,WO 98/20115,WO 98/20116和WO 98/34946中描述的变体，尤其是在下列一个或多个位置上有取代的变体：27,36,57,76,87,97,101,104,120,123,167,170,194,206,218,222,224,235和274。
优选的可商购蛋白酶包括AlcalaseTM,SavinaseTM,PrimaseTM,DuralaseTM,EsperaseTM和KannaseTM(Novozymes A/S),MaxataseTM,MaxacalTM,MaxapemTM,ProperaseTM,PurafectTM,Purafect OxPTM,FN2TM和FN3TM(Genencor International Inc.)。
纤维素酶
合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的完整的纤维素酶或单组分内切葡聚糖酶。包括化学修饰或遗传修饰的变体。纤维素酶可以例如是一种单组分内切-1,4-β-葡聚糖酶(常常直接称为内切葡聚糖酶(EC 3.2.1.4))或者是其混合物。某些木葡聚糖酶可能也具有内切葡聚糖酶活性，并且也被视为本发明中合适的纤维素酶。合适的纤维素酶在US 4,435,307中公开，其公开了从特异腐质霉制备的真菌纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有纺织品护理益处的纤维素酶。此类纤维素酶的例子有欧洲专利申请No.0 495 257中描述的纤维素酶。
合适的单组分内切葡聚糖酶可以得自下述菌种中的一个或多个：黑耳(Exidiaglandulosa)、柄毛皮伞(Crinipellis scabella)、木蹄(Fomes fomentarius)、绵皮孔菌属菌种(Spongipellis sp.)、红根囊壶菌(Rhizophlyctis rosea)、微小根毛霉(Rhizomucorpusillus)、闪光须霉(Phycomyces nitens)和弗雷生剌枝霉(Chaetostylum fresenii)、棉色二胞(Diplodia gossypina)、小球壳孢属菌种(Microsphaeropsis sp.)、Ulosporabilgramii、短梗霉属菌种(Aureobasidium sp.)、菜豆壳球孢菌(Macrophominaphaseolina)、Ascobolus stictoides、Saccobolus dilutellus、盘菌属(Peziza)、疣孢青霉(Penicillium verruculosum)、产黄青霉(Peni-cillium chrysogenum)和疣状顶孢霉(Thermomyces verrucosus)、里氏木霉(Trichoderma reesei)即红褐肉座菌(Hypocreajecorina)、Diaporthe syngenesia、葫芦科毛盘孢(Colletotrichum lagenarium)、鹿角炭角菌(Xylaria hypoxylon)、黑孢霉属菌种(Nigrospora sp.)、多节孢属菌种(Nodulisporum sp.)和点孔座壳(Poronia punctata)、柱孢属菌种(Cylindrocarponsp.)、Nectria pinea、Volutella colletotrichoides、粪生粪壳(Sordaria fimicola)、大孢粪壳(Sordaria macrospora)、嗜热梭孢壳(Thielavia thermophila)、Syspastosporaboninensis、Cladorrhinum foecundissimum、突孢毛壳(Chaetomium murorum)、变绿毛壳(Chaetomium virescens)、巴西毛壳(Chaetomium brasiliensis)、Chaetomium cuni-colorum、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)、链孢粘帚霉(Gliocladiumcatenulatum)、Scytalidium thermophila、枝顶孢属菌种(Acremonium sp)、茄病镰孢(Fusarium solani)、Fusarium anguioides、梨孢镰孢(Fusarium poae)、尖镰孢番茄专化型(Fusarium oxysporum ssp.lycopersici)、尖镰孢西番莲专化型(Fusarium oxysporumssp.passiflora)、黑腐质霉(Humicola nigrescens)、灰腐质霉(Humicola grisea)、尖镰孢、土生梭孢壳或特异腐质霉。一种优选的内切葡聚糖酶作为SEQ ID NO:9公开于WO 96/29397(通过援引并入本文)中，或与之具有至少70％同一性的酶及其如公开于WO 98/12307的实施例1中的变体。另一种优选的内切葡聚糖酶公开于WO 91/017243(SEQ ID NO:2)中或如公开于WO 94/007998中的内切葡聚糖酶变体。
具有抗再沉积效应的内切葡聚糖酶可以得自来自许多细菌来源的缺乏碳水化合物结合模块(CBM)的真菌内切葡聚糖酶。某些来源是特异腐质霉、作为DSM 12648保藏的芽孢杆菌属菌种、作为FERM P-16067保藏的芽孢杆菌属菌种KSMS237、多粘类芽孢杆菌(Panibacillus polymyxa)、和饲料类芽孢杆菌(Panibacillus pabuli)。特异性抗再沉积内切葡聚糖酶公开于WO 91/17244(图14)(通过援引并入本文)、WO 2002/099091SEQ IDNO：2的位置1-773(通过援引并入本文)、WO 04/053039SEQ ID NO:2(通过援引并入本文)、JP 2000210081 SEQ ID NO:1的位置1-824(通过援引并入本文)中。
具有抗再沉积效应的木葡聚糖酶可以得自许多细菌来源。某些来源是地衣芽孢杆菌、Bacillus agaradhaerens(WO 99/02663)、多粘类芽孢杆菌和饲料类芽孢杆菌(WO01/62903)。木葡聚糖酶的合适变体还在PCT/EP2009/056875中描述。商购可得的木葡聚糖酶是
Figure BDA0001408766220000162
(Novozymes A/S)。
商购可得的纤维素酶包括由里氏木霉产生的
Figure BDA0001408766220000161
由特异腐质霉产生的
Figure BDA0001408766220000163
商购可得的内切葡聚糖酶是
Figure BDA0001408766220000164
Figure BDA0001408766220000166
和
Figure BDA0001408766220000165
(Novozymes A/S)，和KAC-500(B)TM(Kao Corporation)和ClazinaseTM、PuradaxTM EG L和Puradax HA(Danisco A/S)。
果胶酸裂合酶
果胶酸裂合酶可以是衍生自芽孢杆菌属特别是地衣芽孢杆菌或B.agaradhaerens的野生型酶，或例如如US 6,124,127、WO 1999/027083、WO 1999/027084、WO 2002/006442、WO 2002/092741或WO 2003/095638中所述的这些衍生的变体。
甘露聚糖酶
甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是来自芽孢杆菌属或腐质霉属，特别是B.agaradhaerens、地衣芽孢杆菌、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)或特异腐质霉的野生型。合适的甘露聚糖酶在WO 1999/064619中描述。
酶对漂白催化剂的敏感性
延迟释放涂层特别适用于对漂白催化剂敏感的酶的保护。敏感性是通过测试酶在含有漂白催化剂和有机过酸源的去污剂中对脂肪污物的洗涤性能，并将该性能与没有所述漂白催化剂的类似去污剂中的性能相比较而确定的。如果没有漂白活性剂的洗涤性能与有漂白活性剂的洗涤性能之比大于2，尤其是大于5，则认为酶是敏感性的。
含酶核心
核心包含酶，并且可以还包含粘合剂(例如合成聚合物、蜡、脂肪、或糖)。核心还可以包含其他材料如填充剂、纤维材料(纤维素或合成纤维)、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、粘度调节剂、轻球体(light spheres)、增塑剂、盐、润滑剂和香料。
该核心可以通过例如通过使用造粒技术将该掺和物粒化进行制备，所述造粒技术包括：结晶、沉淀、盘涂覆(pan-coating)、流化床涂覆、流化床成块、旋转雾化、挤出、成球(prilling)、滚圆(spheronization)、粉碎法、转鼓造粒和/或高剪切制粒。
核心可以由这样的惰性颗粒组成：酶被吸附到该惰性颗粒之内，或者酶被涂覆(例如通过流化床涂覆)到该惰性颗粒的表面上。
核心颗粒可以具有20-2000μm，特别是50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的直径。
涂覆(coating)
颗粒具有延迟释放涂层，该涂层可以包含疏水性物质，例如高熔点(high-melting)蜡或脂肪，尤其是含量为以重量计1-50％或5-15％。
涂层还可以包含水不溶性物质，例如高岭土、滑石或碳酸钙，例如含量为以重量计60-75％。涂层以重量计可占涂覆颗粒的15-35％。涂层可以是如WO 92/12645或WO 97/16076中所述的。
延迟释放途径可以包含酶的底物。作为示例，所述酶可以是脂肪分解酶，且所述涂层可以包含脂质、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，诸如棕榈酸甘油酯、棕榈油、蜂蜡、荷荷巴油(jojoba oil)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、巴西棕榈蜡、聚酯、聚酯嵌段共聚物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二酸酯(PET/POET)嵌段共聚物和聚己内酯，优选包含棕榈油。
颗粒中酶的释放规律(release profile)优选使得释放50％的酶活性所需的时间是至少100秒，至少200秒或至少300秒。涂覆颗粒释放50％或90％的酶活性所需的时间长度优选是没有延迟释放涂层的类似颗粒所需时间的至少1.5倍、至少2倍或者至少3倍。用于确定这些值是否得到满足的测试在下文中“测试方法2：溶解测试”中定义。
除了延迟释放涂层，颗粒还可任选地包含一个或多个额外的涂层，或是作为内涂层(undercoat)或是作为外涂层(topcoat)，例如用来减少粉尘形成。这样的涂层可包含聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或羟基丙基甲基纤维素(HPMC)。
去污剂组合物
所述颗粒特别适合掺入包含表面活性剂的颗粒去污剂中。依照本发明的酶颗粒当掺入到去污剂中，即使是包含有攻击性(aggressive)的组分如漂白系统的去污剂中时，导致该酶的存储稳定性改善。
所述去污剂组合物可以例如配制为用于手洗或机洗的洗衣去污剂组合物，该组合物包含适于预处理沾污织物的清洁添加剂组合物，或织物软化组合物，或用于一般家用硬表面清洁操作的去污剂组合物，或用于手动或机器餐具洗涤操作的组合物。
本发明的去污剂组合可以是任何方便的干燥形式，例如条、片、粉末、颗粒或糊。其也可以是液体去污剂，或者是水性液体去污剂或非水性去污剂。
表面活性剂
所述去污剂组合物包含一种或多种表面活性剂，表面活性剂可以是非离子型(包括半极性)和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性离子型。表面活性剂典型地以按重量计0.1至60％的水平存在。
当包含在其中时，去污剂通常将含有约1％至约40％的阴离子型表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(linear alkylbenzenesulfonate)、a-烯烃磺酸盐(alpha-olefinsulfonate)、烷基硫酸盐(alkyl sulfate)(脂肪醇硫酸盐(fattyalcoholsulfate))、醇乙氧基硫酸盐(alcohol ethoxysulfate)、仲烷基磺酸盐(secondaryalkanesulfonate)、α-磺基脂肪酸甲酯(alpha-sulfo fatty acid methyl ester)、烷基或烯基琥珀酸(alkyl-or alkenylsuccinic acid)或肥皂(soap)。
当包含在其中时，去污剂通常会含有约0.2％-约40％的非离子表面活性剂，如醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)、壬基酚乙氧基化物(nonylphenol ethoxylate)、烷基多糖苷(alkylpolyglycoside)、烷基二甲胺氧化物(alkyldimethylamineoxide)、乙氧基化脂肪酸单乙醇酸胺(ethoxylated fatty acid monoethanolamide)、脂肪酸单乙醇酸胺(fatty acid monoethanolamide)、多羟基烷基脂肪酸酰胺(polyhydroxy alkyl fattyacid amide)、或葡糖胺的N_酰基N_烃基衍生物(N-acyl N-alkyl derivatives ofglucosamine)(“葡糖酸胺”(glucamides))。
所述去污剂组合物可包含一种或多种表面活性剂，表面活性剂可以是阴离子型和/或阳离子型和/或非离子型和/或半极性型和/或两性离子型，或者是它们的混合物。在一个具体的实施方案中，所述去污剂组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂和与一种或多种阴离子表面活性剂的化合物。表面活性剂典型地以按重量计大约0.1％至60％、例如约1％至约40％、或约3％至约20％、或约3％至约10％的水平存在。
当包含在其中时，所述去污剂通常将会含有按重量计约1％至约40％，例如约5％至约30％，包括约5％至约15％，或约20％至约25％的阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐(sulfates)和磺酸盐(sulfonates)，尤其是直链烷基苯磺酸盐(LAS)、支链烷基苯磺酸盐(BABS)、苯基链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烯烃磺酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷-2，3-二基双(硫酸盐)、羟基链烷磺酸盐和二磺酸盐、烷基硫酸盐(AS)例如十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇硫酸盐(FAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、醇醚硫酸盐(AES或AEOS或FES，也称为醇乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐)、仲链烷磺酸盐(SAS)、石蜡磺酸盐(PS)、磺酸酯、磺化脂肪酸甘油酯、α-磺基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES)包括甲酯磺酸盐(MES)、烷基或烯基琥珀酸、十二烯/十四烯琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺基-琥珀酸的二酯和单酯或肥皂、及其组合。
阳离子型表面活性剂的非限制性例子包括烷基二甲基乙醇胺季铵化合物(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二甲基双十八烷基氯化铵(DSDMAC)和烷基苯甲基二甲铵、及其组合。
当包括在其中时，去污剂通常会含有按重量计约0.2％-约40％，例如约0.5％-约30％，特别是约1％-约20％、约3％-约10％，例如约3％-约5％、或约8％-约12％的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的非限制性例子包括醇乙氧基化物(AE或ΑΕO)、醇丙氧基化物、丙氧基化脂肪醇(PFA)、烷氧基化脂肪酸烷基酯,例如乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸烷基酯、烷基酚乙氧基化物(ΑΡΕ)、壬基酚乙氧基化物(NPE)、烷基多糖苷(APG)、烷氧基化胺、脂肪酸单乙醇酰胺(FAM)、脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)、丙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)、多羟基烷基脂肪酰胺、或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(葡糖酰胺，GA，或脂肪酸葡糖酰胺，FAGA)，以及可以通过商品名SPAN和TWEEN获得的产品，及其组合。
半极性型表面活性剂的非限制性例子包括氧化胺(AO)例如烷基二甲基氧化胺、N-(椰油烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛脂-烷基)-N,N-双(2-羟乙基)氧化胺、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸链烷醇酰胺、及其组合。
两性离子型表面活性剂的非限制性例子包括甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、和磺基甜菜碱、及其组合。
增洁剂或络合剂
去污剂可以含有0-65％的去污剂增洁剂(detergent builder)或络合剂，例如沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。
在餐具洗涤去污剂中，增洁剂的水平一般为40-65％，特别是50-65％。增洁剂和/或共增洁剂(co-builder)可以特别是与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合剂。增洁剂的非限制性例子包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如偏硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-I-醇(MEA)、亚氨基二乙醇(DEA)和2,2’,2”,-次氮基三乙醇(TEA)、和羧甲基菊粉(CMI)、及其组合。
去污剂组合物可以包括单独的共增洁剂、或与如沸石增洁剂等增洁剂组合的共增洁剂。共增洁剂的非限制性例子包括聚丙烯酸盐的同聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。进一步的非限制性例子包括柠檬酸盐、螯合剂例如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和膦酸盐、和烷基或烯基琥珀酸。另外的特定例子包括2,2’,2”-次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二基双(膦酸)(HEDP)、乙二胺四(甲叉)四(膦酸)(EDTMPA)、二乙烯三胺五(甲叉)五(膦酸)(DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸盐(N-(hydroxyetheyl)-ethylidenediaminetriacetate)(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(甲叉膦酸)(DTPMP)、氨基三(甲叉膦酸)(ATMP)、及其组合和盐。进一步的示例性增洁剂和/或共增洁剂在例如WO 09/102854、US 5977053中描述。
聚合物
去污剂可以包含一种或多种聚合物。例子有羧甲基纤维素、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯咪唑)、聚羧酸盐例如聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和月桂基甲基丙烯酸盐/丙烯酸共聚物。
助水溶物(hydrotropes)
助水溶物是溶解水溶液中的疏水化合物(或相反地，非极性环境中的极性物质)的化合物。一般地，助水溶物具有亲水和疏水两种特征(所谓的两亲性质，如由表面活性剂已知的)；然而，助水溶物的分子结构一般不支持自发性自聚集，参见例如Hodgdon和Kaler(2007),Current Opinion in Colloid&Interface Science 12:121-128所作的综述。助水溶物并不显示在形成胶束、薄层或其他明确界定的中间相(meso-phase)的表面活性剂和脂质中所见的临界浓度(高于此浓度则发生自身聚集)。相反，许多助水溶物显示连续类型的聚集过程，其中聚集物的大小随着浓度增加而增长。然而，许多助水溶物可改变含有极性和非极性特征的物质的体系的相行为、稳定性和胶体性质，包括水、油、表面活性剂和聚合物的混合物。助水溶物常规地在从药学(pharma)、个人护理、食品到技术应用的各个产业中应用。助水溶物在去污剂组合物中的使用允许例如更浓缩的表面活性剂制剂(如在通过去除水来压缩液体去污剂的工艺中)，而不诱发相分离或高粘度等不期望的现象。
去污剂可以含有按重量计0-5％、例如0.5-约5％或约3％-约5％的助水溶物。助水溶物的非限制性例子包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、异丙苯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基硫酸钠及其组合。
织物固色剂(Fabric hueing agents)
本发明的去污剂组合物还可以包括织物固色剂例如染料或色素，当织物固色剂配制在去污剂组合物中时，当所述织物与包含所述去污剂组合物的洗液接触时，所述织物固色剂可以沉积到织物上，从而通过可见光的吸收/反射改变所述织物的色调。荧光增白剂发出至少某些可见光。相比之下，当织物固色剂吸收至少部分可见光谱时，它们改变表面的色调。合适的织物固色剂包括染料和染料-粘土缀合物，并且还可以包括色素。合适的染料包括小分子染料和高分子染料。合适的小分子染料包括选自下述的小分子染料：属于DirectBlue、Direct Red、Direct Violet、Acid Blue、Acid Red、Acid Violet、Basic Blue、BasicViolet和Basic Red的颜色指数(C.I.)分类的染料，或其混合物，例如如W02005/03274、W02005/03275、W02005/03276和EP1876226(在此通过援引并入)中所述的。去污剂组合物优选包含约0.00003wt％-约0.2wt％、约0.00008wt％-约0.05wt％、或甚至约0.0001wt％-约0.04wt％的织物固色剂。该组合物可以包含0.0001wt％-0.2wt％的织物固色剂，当该组合物是单位剂量小袋(unit dose pouch)的形式时，这可能是格外优选的。合适的固色剂还公开于例如WO 2007/087257,W02007/087243中。
去污剂配方
酶颗粒可以包含在如WO09/092699,EP1705241,EP1382668,WO07/001262,US6472364,WO04/074419或WO09/102854中描述地配制的颗粒去污剂中。其他有用的去污剂配方描述于：WO09/124162,WO09/124163,WO09/117340,WO09/117341,WO09/117342,WO09/072069,WO09/063355,WO09/132870,WO09/121757,WO09/112296,WO09/112298,WO09/103822,WO09/087033,WO09/050026,WO09/047125,WO09/047126,WO09/047127,WO09/047128,WO09/021784,WO09/010375,WO09/000605,WO09/122125,WO09/095645,WO09/040544,WO09/040545,WO09/024780,WO09/004295,WO09/004294,WO09/121725,WO09/115391,WO09/115392,WO09/074398,WO09/074403,WO09/068501,WO09/065770,WO09/021813,WO09/030632,WO09/015951,WO2011025615,WO2011016958,WO2011005803,WO2011005623,WO2011005730,WO2011005844,WO2011005904,WO2011005630,WO2011005830,WO2011005912,WO2011005905,WO2011005910,WO2011005813,WO2010135238,WO2010120863,WO2010108002,WO2010111365,WO2010108000,WO2010107635,WO2010090915,WO2010033976,WO2010033746,WO2010033747,WO2010033897,WO2010033979,WO2010030540,WO2010030541,WO2010030539,WO2010024467,WO2010024469,WO2010024470,WO2010025161,WO2010014395,WO2010044905,WO2010145887,WO2010142503,WO2010122051,WO2010102861,WO2010099997,WO2010084039,WO2010076292,WO2010069742,WO2010069718,WO2010069957,WO2010057784,WO2010054986,WO2010018043,WO2010003783,WO2010003792,WO2011023716,WO2010142539,WO2010118959,WO2010115813,WO2010105942,WO2010105961,WO2010105962,WO2010094356,WO2010084203,WO2010078979,WO2010072456,WO2010069905,WO2010076165,WO2010072603,WO2010066486,WO2010066631,WO2010066632,WO2010063689,WO2010060821,WO2010049187,WO2010031607或WO2010000636中。
测试方法
测试方法1：首次洗涤脂肪酶测试(first wash lipase test)
猪油首次洗涤测试
根据以下测试，通过将WT Lipolase(购自Novozymes，描述于US 5869438，SEQ IDNO:2中)的性能测试结果与任何具体脂肪酶的性能测试结果进行比较，可确定具体脂肪酶是否会具有比WT Lipolase更好的首次洗涤猪油去除性能：
通过在恒温Terg-O-Tometer(TOM)中进行一次循环洗涤试验，接着挂干(line-drying)，来测试脂肪分解酶的洗涤性能。试验条件如下所示：
洗涤液料(wash liquor)：每烧杯1000mL
样本：每个烧杯中有7个扁平的(flat)棉制样本(9×9cm)(由Warwick-Equest提供)
污渍：用苏丹红染料(Sigma)染成红色的猪油(0.75mg苏丹红/每克猪油)。将50μL加热至70℃的猪油/苏丹红施加到每个样本的中央。施加污渍后，将样本在烤箱中于75℃下加热25分钟，然后在室温下保存过夜。
用于制备洗涤液料的水：3.2mM Ca2+/Mg2+(比率为5:1)
去污剂：5g/L去污剂组合物A。
去污剂组合物A：
0.300g/l烷基硫酸盐(AS；C14-16)
0.650g/l醇乙氧化物(AEO；C12-14，6EO)
1.750g/l沸石P
0.145g/l Na2CO3
0.020g/l Sokalan CP5(BASF)
0.050g/l CMC(羧甲基纤维素–Finnfix BDA ex CP Kelco)
将5g/l的去污剂组合物A混入到加硬(3.2mM Ca2+/Mg2+(5:1))的去离子水中，并通过加入NaOH将pH人工调节至pH 10.2。加入脂肪酶。
脂肪分解酶的浓度：0和12500LU/l
洗涤时间：20分钟
洗涤温度：30℃
漂洗：在流动的自来水中洗15分钟
干燥：室内条件下过夜(约20℃，30％至40％RH)。
评定：在460nm测定反射率。
确定除去的猪油的百分比为：
Δ反射率(dR)被定义为：
(R(在含脂肪酶的去污剂中洗涤的样本)-R(在不含脂肪酶的去污剂中洗涤的样本))
在购自Datacolor的Elrepho 2000仪器中测定反射率(reflectance)(也称为反射率(remission))。所述设备使用2个氙闪光灯照射样本并测定反射光的量，以使对完全白色的响应为100％反射率并且对完全黑色的响应为0％反射率。比较由于酶的存在而获得的猪油去除效果可知，提供比WT LipolaseTM更佳性能的脂肪酶适用于本发明的组合物中。
测试方法2:溶解测试
依照实施例2中的测试去污剂的描述在18dH水中制备去污剂溶液。将去污剂溶液搅拌30min并通过一层丝网过滤。将去污剂溶液调整到20℃±2℃并放置在一台调节到600rpm±10rpm的4叶螺旋桨式搅拌器(4-bladed propeller stirrer)之下。在T0加入75mg含酶颗粒(75mg enzyme containing particle)/l去污剂溶液。添加含酶颗粒之后，在最先的60秒内每15秒从去污剂溶液中抽取样品来测量释放到去污剂溶液中的酶的浓度。然后每30秒取出样品直到120秒，再每60秒取出样品直到1100秒。以合适的分析方法来测量抽出的样品中的酶活性，例如对于脂肪酶，使用包含合成底物，如对硝基苯酚丁酸酯或对硝基苯酚棕榈酸酯的测定法。分别计算从含酶颗粒释放50％和90％的酶的时间。
对有机过氧酸源颗粒应用相同的方法来分别确定有机过氧酸源的50％和90％释放的时间。
实施例
实施例1：具有延迟释放涂层的脂肪酶颗粒的制备
如下制备了涂覆的脂肪酶。脂肪酶为LipexTM(Novozymes A/S的产品，在WO 00/60063中描述)。将其配制为T-颗粒，所述颗粒基本上如WO 2004/003188(国际专利申请PCT/DK03/000456)的实施例1所述产生(含有酶、硫酸钠、纤维素纤维、碳酸钙，以及粘合剂例如蔗糖或糊精)。将其配制为T-颗粒，所述颗粒基本上如WO 2004/003188(国际专利申请PCT/DK03/000456)的实施例1所述产生。将它用如下组成的涂层涂覆：31％的棕榈油，50％的高岭土或碳酸钙和19％的二氧化钛(％以重量计)。涂层材料的量占经涂覆颗粒的重量的25％。
Figure BDA0001408766220000251
实施例2:使用涂覆的脂肪酶和有机催化剂的洗涤测试
在使用模型去污剂(如下所述)和沾污有不同脂肪污渍(亦如下所述)的纺织品样本的洗涤测试中测验了涂覆的脂肪酶的洗涤性能以及对有机催化剂的抗性。
发明配方是实施例1中制备的涂覆的脂肪酶颗粒。为了比较，使用以PEG(聚乙二醇)涂覆的常规颗粒形式的相同脂肪酶作为常规配方。有机非金属漂白催化剂是依照WO2007/001262中的式1的化合物，其中R1＝2-丁基-辛基。
实验条件
Figure BDA0001408766220000252
Figure BDA0001408766220000261
蓝色Equest污物的洗涤性能
蓝色Equest污物的洗涤性能在干燥24小时+/-2小时之后作为经洗涤的纺织品的色彩亮度加以测量。亮度也可以表示为在白光照射样品时从样品反射的光的强度。当样品被沾污时，反射光的强度低于干净样品。因此，反射光的强度可以用来衡量洗涤性能。
颜色测量使用专业平台式扫描仪(Kodak iQsmart,Kodak,Midtager 29,DK-2605
Figure BDA0001408766220000263
Denmark)来进行，该扫描仪用于获取经洗涤的纺织品的图像。
为了从扫描图像中提取光强度的值，将来自图像的24位像素值转化为红色、绿色和蓝色(RGB)的值。扫描以200dpi的分辨率进行。
强度值(Int)通过将RGB值作为向量加和，然后取所得向量的长度来计算：
Figure BDA0001408766220000262
脂肪酶配方的洗涤性能(P)按照下式进行计算：
P＝ΔInt＝Int(v)–Int(r)
其中
Int(v)为用脂肪酶配方洗涤过的纺织品表面的光强度值，且
Int(r)为在未用脂肪酶配方的条件下洗涤过的纺织品表面的光强度值
CS67的洗涤性能评估
洗涤性能表示为Δ反射率(remission)值(ΔRem)。在干燥24小时后进行样本光反射率评估，使用配备极小光圈的Macbeth Color Eye 7000反射分光光度计。在入射光中没有UV的条件下进行测量，并提取540nm的反射率。对经洗涤的样本进行测量。将要测量的测试样本放置在相同类型和颜色的另一样本之上(姊妹样本)。
P＝ΔREM＝Rem(v)–Rem(r)
其中
Rem(v)是用脂肪酶配方洗涤过的纺织品表面的光强度值，且
Rem(r)是在没有脂肪酶配方的条件下洗涤过的纺织品表面的光强度值。
相对性能得分的计算
根据如下定义，给出作为全规模洗涤结果的相对性能得分：
相对性能得分(RP)给出了测试脂肪酶配方相对于常规脂肪酶配方的性能(P)：
RP＝P(发明配方)/P(常规配方)。
RPavg表示在所有重复实验(3次重复洗涤，每次洗涤中2份污物)中对每个样本类型相对于常规脂肪酶配方的平均相对性能。
如果脂肪酶配方的表现优于常规脂肪酶配方，则认为其呈现改进的洗涤性能。
依照下面的配方计算脂肪酶配方对漂白催化剂的抗性
残余性能得分(ResP)的计算
残余性能得分(ResP)作为有漂白催化剂的测试脂肪酶配方相对于没有该漂白催化剂的该测试释放酶配方的性能(P)来计算：
ResP＝P(有漂白催化剂的发明配方)/P(没有漂白催化剂的发明配方)。
ResPavg表示所有重复实验(3次重复洗涤，每次洗涤中2份污渍)中对每个样本类型相比于常规脂肪酶配方的平均相对性能。
以发明配方相对于常规配方的ResPavg作为改善因子。如果脂肪酶配方具有高于常规脂肪酶配方的残余性能，则其显示改进的对漂白催化剂的抗性。
结果
Figure BDA0001408766220000281
常规配方的ResPavg的结果均为37％或更小，表明脂肪酶对漂白催化剂敏感。
改善因子的结果表明，采取具有延迟释放涂层的颗粒的形式的脂肪酶与常规颗粒相比受有机非金属漂白催化剂的抑制显著更少。平均而言，具有延迟释放涂层的脂肪酶被抑制49-56％，而常规颗粒被抑制65-85％。
RPavg的结果表明，具有延迟释放涂层的颗粒的脂肪酶性能大体上与常规脂肪酶颗粒一致，尽管两种脂肪酶样品对各个污物的性能值都有较高的变差。
实施例3：释放规律
如实施例1中所述将一种脂肪酶变体制粒并涂覆，并按照如上所述的测试方法2(溶解测试)确定了释放规律。
发现释放50％活性和90％活性的时间(T50和T90)分别为远高于400秒和远高于800秒。
为了比较，还测试了一种用PEG(聚乙二醇)和CaCO3/高岭土涂覆的相同脂肪酶变体的常规T-颗粒。发现该常规颗粒的T50和T90分别为112秒和242秒。

Claims (17)

1.一种颗粒组合物，包含：
a)包含有机过氧酸源的颗粒，所述颗粒在20℃释放50％的有机过氧酸所需的时间为低于100秒，和
b)包含漂白催化剂的颗粒，和
c)颗粒，其包含
i)包含酶的核心，所述酶是首次洗涤脂肪分解酶，该核心被下述所包围：
ii)延迟释放涂层，使得所述颗粒在20℃释放50％的所述酶活性所需的时间为至少200秒，其中所述延迟释放涂层包含选自以下的所述首次洗涤脂肪分解酶的底物：脂质、和聚酯。
2.前述权利要求1的颗粒组合物，其中所述底物选自：甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、棕榈油、蜂蜡、荷荷巴油、巴西棕榈蜡、聚酯嵌段共聚物和聚己内酯。
3.前述权利要求1的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机漂白催化剂。
4.前述权利要求1的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是非金属漂白催化剂或催化性金属络合物。
5.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述酶对所述漂白催化剂敏感。
6.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述酶是具有脂肪酶活性、角质酶活性、固醇酯酶、和/或蜡-酯水解酶活性的脂肪分解酶。
7.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源是预形成的过酸或二酰基过氧化物。
8.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源包含过氧化氢源和漂白活性剂。
9.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机物，并且选自亚胺阳离子及聚离子；亚胺两性离子；改性的胺；改性的氧化胺；N-磺酰基亚胺；N-磷酰基亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；和环状糖酮。
10.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂具有对应于下述通式的结构：
Figure FDA0003717648780000021
其中R13是含有3至24个碳原子的支链烷基或含有1至24个碳原子的直链烷基。
11.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述延迟释放涂层包含疏水性物质和水不溶性物质。
12.前述权利要求11的颗粒组合物，其中所述疏水性物质是脂肪或蜡。
13.权利要求11的颗粒组合物，其中所述水不溶性物质是二氧化钛、碳酸钙或高岭土。
14.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述(c)中颗粒包含额外的外涂层，外涂层包含聚乙二醇、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。
15.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述(c)中颗粒在20℃的去污剂溶液中的酶活性的50％释放时间为至少300秒。
16.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述(c)中颗粒释放50％的所述酶活性所需的时间是没有所述涂层的类似酶颗粒所需时间的至少1.5倍长。
17.前述权利要求1-4中任一项的颗粒组合物，其中所述(c)中颗粒释放90％的所述酶活性所需的时间是没有所述涂层的类似酶颗粒所需时间的至少1.5倍长。
CN201710831245.2A 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物 Active CN107475235B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11170520 2011-06-20
EP11170520.8 2011-06-20
PCT/EP2012/061307 WO2012175401A2 (en) 2011-06-20 2012-06-14 Particulate composition
CN201280040680.9A CN104204179A (zh) 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280040680.9A Division CN104204179A (zh) 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107475235A CN107475235A (zh) 2017-12-15
CN107475235B true CN107475235B (zh) 2022-09-13

Family

ID=46420094

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280040680.9A Pending CN104204179A (zh) 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物
CN201710831245.2A Active CN107475235B (zh) 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280040680.9A Pending CN104204179A (zh) 2011-06-20 2012-06-14 颗粒组合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10829721B2 (zh)
EP (1) EP2721137B1 (zh)
CN (2) CN104204179A (zh)
MX (1) MX351761B (zh)
WO (1) WO2012175401A2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011007627A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit fester Enzymkonfektionierung
US10829721B2 (en) * 2011-06-20 2020-11-10 Novozymes A/S Particulate composition
EP2767579B1 (en) * 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767582A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
HUE052331T2 (hu) * 2013-02-19 2021-04-28 Procter & Gamble Textiltisztítási eljárás
EP3004313A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Novozymes A/S Particulate enzyme composition
US10280386B2 (en) 2015-04-03 2019-05-07 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability in multi-dispense TAED-containing peroxygen solid
US9783766B2 (en) 2015-04-03 2017-10-10 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability using anionic surfactant in TAED-containing peroxygen solid
US11021681B2 (en) * 2015-05-07 2021-06-01 Novozymes A/S Manganese bleach catalyst granules for use in dishwash detergents
WO2017153612A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Novozymes A/S Manganese bleach catalyst granules
EP3447114B1 (en) * 2016-04-22 2023-08-30 Shikoku Chemicals Corporation Material containing solid bleaching agent, and detergent composition
US20200040283A1 (en) * 2017-03-31 2020-02-06 Danisco Us Inc Delayed release enzyme formulations for bleach-containing detergents
BR112020012133A2 (pt) 2017-12-20 2020-11-24 Basf Se formulação para lavagem de roupa, usos de componentes, de pelo menos um composto da fórmula geral (i), de uma mistura de tensoativo, de pelo menos uma lipase de triacilglicerol fúngica, e, métodos para remover depósitos de gordura, para reduzir a redeposição de compostos gordurosos em artigo têxtil e para limpar artigos têxteis
EP4349951A2 (en) 2018-06-15 2024-04-10 Ecolab USA Inc. Enhanced peroxygen stability using fatty acid in bleach activating agent containing peroxygen solid
GB201814981D0 (en) 2018-09-14 2018-10-31 Reckitt Benckiser Finish Bv Granulate
CN112625921B (zh) * 2020-12-29 2022-05-20 中国科学院成都生物研究所 一种用于处理高木质素含量废弃物的菌制剂

Family Cites Families (222)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1296839A (zh) 1969-05-29 1972-11-22
GB1372034A (en) 1970-12-31 1974-10-30 Unilever Ltd Detergent compositions
DK187280A (da) 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
US4374035A (en) * 1981-07-13 1983-02-15 The Procter & Gamble Company Accelerated release laundry bleach product
US4391723A (en) * 1981-07-13 1983-07-05 The Procter & Gamble Company Controlled release laundry bleach product
GR76237B (zh) 1981-08-08 1984-08-04 Procter & Gamble
DE3684398D1 (de) 1985-08-09 1992-04-23 Gist Brocades Nv Lipolytische enzyme und deren anwendung in reinigungsmitteln.
US4965012A (en) * 1987-04-17 1990-10-23 Olson Keith E Water insoluble encapsulated enzymes protected against deactivation by halogen bleaches
JPS6474992A (en) 1987-09-16 1989-03-20 Fuji Oil Co Ltd Dna sequence, plasmid and production of lipase
WO1989006270A1 (en) 1988-01-07 1989-07-13 Novo-Nordisk A/S Enzymatic detergent
DK6488D0 (da) 1988-01-07 1988-01-07 Novo Industri As Enzymer
JP3079276B2 (ja) 1988-02-28 2000-08-21 天野製薬株式会社 組換え体ｄｎａ、それを含むシュードモナス属菌及びそれを用いたリパーゼの製造法
EP0528828B2 (de) 1990-04-14 1997-12-03 Genencor International GmbH Alkalische bacillus-lipasen, hierfür codierende dna-sequenzen sowie bacilli, die diese lipasen produzieren
DK115890D0 (da) 1990-05-09 1990-05-09 Novo Nordisk As Enzym
DE69107455T3 (de) 1990-05-09 2004-09-23 Novozymes A/S Eine ein endoglucanase enzym enthaltende zellulasezubereitung.
US5869438A (en) 1990-09-13 1999-02-09 Novo Nordisk A/S Lipase variants
KR930702514A (ko) 1990-09-13 1993-09-09 안네 제케르 리파제 변체
ATE219136T1 (de) 1991-01-16 2002-06-15 Procter & Gamble Kompakte waschmittelzusammensetzungen mit hochaktiven cellulasen
DK13491D0 (da) 1991-01-25 1991-01-25 Novo Nordisk As Anvendelse af et enzymholdigt granulat og fremgangsmaade til fremstilling af et forderstof i tabletform
EP0583339B1 (en) 1991-05-01 1998-07-08 Novo Nordisk A/S Stabilized enzymes and detergent compositions
US5879920A (en) 1991-10-07 1999-03-09 Genencor International, Inc. Coated enzyme-containing granule
GB2267911A (en) * 1992-04-30 1993-12-22 Unilever Plc Solid granulate detergent additives
ES2334590T3 (es) 1992-07-23 2010-03-12 Novozymes A/S Alfa-amilasa mutante, detergente y agente de lavado de vajilla.
EP0663950B1 (en) 1992-10-06 2004-03-17 Novozymes A/S Cellulase variants
DE69415659T3 (de) 1993-02-11 2010-05-12 Genencor International, Inc., Palo Alto Oxidativ stabile alpha-amylase
DK52393D0 (zh) 1993-05-05 1993-05-05 Novo Nordisk As
JP2859520B2 (ja) 1993-08-30 1999-02-17 ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ リパーゼ及びそれを生産する微生物及びリパーゼ製造方法及びリパーゼ含有洗剤組成物
WO1995010603A1 (en) 1993-10-08 1995-04-20 Novo Nordisk A/S Amylase variants
US5360568A (en) 1993-11-12 1994-11-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Imine quaternary salts as bleach catalysts
US5360569A (en) 1993-11-12 1994-11-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Activation of bleach precursors with catalytic imine quaternary salts
BR9507229A (pt) 1994-03-29 1997-09-16 Novo Nordisk As Amilase composição detergente aditivo detergente uso de um detergente e de uma amilase construç~o de dna vetor de expressão recombinante célula e processo para produzir amilase
GB9407534D0 (en) 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
GB9407276D0 (en) 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
GB9407299D0 (en) 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
BE1008998A3 (fr) 1994-10-14 1996-10-01 Solvay Lipase, microorganisme la produisant, procede de preparation de cette lipase et utilisations de celle-ci.
WO1996013580A1 (en) 1994-10-26 1996-05-09 Novo Nordisk A/S An enzyme with lipolytic activity
EP0723006A3 (en) * 1995-01-23 1998-07-01 The Procter & Gamble Company Cleaning methods and products providing compatibilized staged release of bleach followed by enzymes
US5534179A (en) 1995-02-03 1996-07-09 Procter & Gamble Detergent compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
AR000862A1 (es) 1995-02-03 1997-08-06 Novozymes As Variantes de una ó-amilasa madre, un metodo para producir la misma, una estructura de adn y un vector de expresion, una celula transformada por dichaestructura de adn y vector, un aditivo para detergente, composicion detergente, una composicion para lavado de ropa y una composicion para la eliminacion del
JPH08228778A (ja) 1995-02-27 1996-09-10 Showa Denko Kk 新規なリパーゼ遺伝子及びそれを用いたリパーゼの製造方法
US5925609A (en) * 1995-03-11 1999-07-20 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising source of hydrogen peroxide and protease enzyme
CN1182451A (zh) 1995-03-17 1998-05-20 诺沃挪第克公司 新的内切葡聚糖酶
US5597936A (en) 1995-06-16 1997-01-28 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing cobalt catalysts
DE19528059A1 (de) 1995-07-31 1997-02-06 Bayer Ag Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten
ATE267248T1 (de) 1995-08-11 2004-06-15 Novozymes As Neuartige lipolytische enzyme
US5576282A (en) 1995-09-11 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
EP0858266A1 (en) * 1995-11-02 1998-08-19 Novo Nordisk A/S Feed enzyme preparations
US5763385A (en) 1996-05-14 1998-06-09 Genencor International, Inc. Modified α-amylases having altered calcium binding properties
US5817614A (en) 1996-08-29 1998-10-06 Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
CN100362100C (zh) 1996-09-17 2008-01-16 诺沃奇梅兹有限公司 纤维素酶变体
DE69726747T2 (de) 1996-10-18 2004-10-14 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmittelzusammensetzungen
KR100591553B1 (ko) 1996-11-04 2006-06-19 노보자임스 에이/에스 섭틸라제 변종과 조성물
JP4044143B2 (ja) 1996-11-04 2008-02-06 ノボザイムス アクティーゼルスカブ ズブチラーゼ変異体及び組成物
US5753599A (en) 1996-12-03 1998-05-19 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Thiadiazole dioxides as bleach enhancers
US6159731A (en) 1997-02-12 2000-12-12 Massachusetts Institute Of Technology Daxx, a Fas-binding protein that activates JNK and apoptosis
ES2245020T3 (es) 1997-03-07 2005-12-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Metodos mejorados de producir macropoliciclos con puente cruzado.
ATE315639T1 (de) 1997-07-07 2006-02-15 Novozymes As Alkalische xyloglukanase
WO1999027083A1 (en) 1997-11-24 1999-06-03 Novo Nordisk A/S PECTIN DEGRADING ENZYMES FROM $i(BACILLUS LICHENIFORMIS)
US6124127A (en) 1997-11-24 2000-09-26 Novo Nordisk A/S Pectate lyase
BR9815007A (pt) 1997-11-24 2000-10-03 Novo Nordisk As Liase de pectato, molécula de polinucleotìdeo isolada codificando um polipeptìdeo, vetor de expressão, célula cultivada em que se introduziu um vetor de expressão, polipeptìdeos isolado, e fundido, preparação de enzima, processos para produzir um polipeptìdeo apresentando atividade de liase de pectato, para a limpeza de uma superfìcie dura, para o tratamento de tecidos à máquina, para aperfeiçoar as propriedades de fibras celulósicas, fio, tecido urdidurado ou não-urdidurado, para a degradação ou modificação de material de planta, para preparar alimento animal, e para processar vinho ou suco, enzima isolada apresentando atividade de liase de pectato, e, composição detergente
AU755850B2 (en) 1998-06-10 2002-12-19 Novozymes A/S Novel mannanases
PH11999002188B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
JP2003530440A (ja) 1998-10-13 2003-10-14 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 洗剤組成物または成分
EP1131416B1 (en) 1998-11-27 2009-09-02 Novozymes A/S Lipolytic enzyme variants
KR100748061B1 (ko) 1998-12-04 2007-08-09 노보자임스 에이/에스 큐티나제 변이체
JP2000210081A (ja) 1999-01-21 2000-08-02 Kao Corp 耐熱性アルカリセルラ―ゼ遺伝子
WO2000060063A1 (en) 1999-03-31 2000-10-12 Novozymes A/S Lipase variant
ES2532606T3 (es) 1999-03-31 2015-03-30 Novozymes A/S Polipéptidos con actividad de alfa-amilasa alcalina y ácidos nucleicos que los codifican
JP4284001B2 (ja) * 1999-04-19 2009-06-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗剤組成物中への混入に適した洗浄性酵素複合粒子の製造方法およびその方法により得られる洗浄性酵素複合粒子
GB9930697D0 (en) 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
GB9930695D0 (en) 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
ATE423193T1 (de) 2000-02-24 2009-03-15 Novozymes As Xyloglukanase gehörend zur familie 44 der glykosilhydrolase
GB0004852D0 (en) 2000-02-29 2000-04-19 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CN101532001A (zh) 2000-03-08 2009-09-16 诺维信公司 具有改变的特性的变体
CN1426463A (zh) 2000-06-02 2003-06-25 诺维信公司 角质酶变体
EP1305408B1 (en) 2000-07-19 2009-01-21 Novozymes A/S Cell-wall degrading enzyme variants
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
ES2323947T3 (es) 2001-01-10 2009-07-28 Novozymes A/S Variante de enzima lipolitica.
DE10110886A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-26 Henkel Kgaa Wasch- und/oder Reinigungsmittel
EP1389228B1 (en) 2001-05-14 2009-03-11 Novozymes A/S Detergent compositions comprising bacillus subtilis pectate lyases
CN1633496A (zh) 2001-06-06 2005-06-29 诺和酶股份有限公司 内切－β－1,4－葡聚糖酶
EP1543117B1 (en) 2002-03-05 2009-09-30 Genencor International, Inc. High throughput mutagenesis screening method
MXPA04010775A (es) * 2002-05-02 2005-03-07 Procter & Gamble Composiciones detergentes y componentes de las mismas.
MXPA04011011A (es) 2002-05-14 2005-02-14 Novozymes As Variantes de pectato liasa.
DE60328746D1 (de) 2002-06-11 2009-09-24 Unilever Nv Waschmitteltabletten
WO2004003188A2 (en) 2002-07-01 2004-01-08 Novozymes A/S Stabilization of granules
BRPI0317124B1 (pt) 2002-12-11 2016-05-17 Novozymes As composição detergente, e, processos para lavar um tecido e uma superfície dura
US20060205628A1 (en) 2003-02-18 2006-09-14 Novozymes A/S Detergent compositions
EP2270139B1 (en) 2003-05-09 2016-07-27 Novozymes A/S Variant lipolytic enzymes
CA2529726A1 (en) 2003-06-18 2005-01-13 Unilever Plc Laundry treatment compositions
GB0314211D0 (en) 2003-06-18 2003-07-23 Unilever Plc Laundry treatment compositions
GB0314210D0 (en) 2003-06-18 2003-07-23 Unilever Plc Laundry treatment compositions
GB0325432D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20050113246A1 (en) 2003-11-06 2005-05-26 The Procter & Gamble Company Process of producing an organic catalyst
GB2415695A (en) * 2004-07-02 2006-01-04 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising a chelating agent
EP3620523A3 (en) 2004-07-05 2020-08-19 Novozymes A/S Alpha-amylase variants with altered properties
EP1693440A1 (en) 2005-02-22 2006-08-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
DE602006002151D1 (de) 2005-03-23 2008-09-25 Unilever Nv Körperförmige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen
ES2338343T3 (es) 2005-06-17 2010-05-06 The Procter And Gamble Company Catalizador organico con una compatibilidad enzimatica incrementada.
CA2610018C (en) 2005-06-17 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Organic catalyst with enhanced enzyme compatibility
PL1754781T3 (pl) * 2005-08-19 2013-09-30 Procter & Gamble Stała kompozycja detergentowa do prania zawierająca anionowy środek powierzchniowo czynny i technologię wspomagania wapniem
ES2628940T3 (es) 2006-01-23 2017-08-04 Novozymes A/S Variantes de lipasa
WO2007087242A2 (en) 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company A composition comprising a lipase and a bleach catalyst
EP2248882A1 (en) 2006-01-23 2010-11-10 The Procter and Gamble Company Enzyme and fabric hueing agent containing compositions
EP1976967A2 (en) 2006-01-23 2008-10-08 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
ATE503011T1 (de) 2006-07-07 2011-04-15 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen
CN101688152B (zh) 2007-06-22 2012-06-27 荷兰联合利华有限公司 粒状加酶洗涤剂组合物
GB0712988D0 (en) 2007-07-05 2007-08-15 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to compositions
GB0712991D0 (en) 2007-07-05 2007-08-15 Reckitt Benckiser Nv Improvement in or relating to compositions
FI120835B (fi) 2007-07-10 2010-03-31 Valtion Teknillinen Uusia esteraaseja ja niiden käyttö
WO2009010375A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Unilever Plc A solid detergent composition
DE102007036392A1 (de) 2007-07-31 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzungen enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate
DE102007038029A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit polyesterbasiertem Soil-Release-Polymer
WO2009021784A1 (en) 2007-08-14 2009-02-19 Unilever N.V. Detergent tablet
GB0716228D0 (en) 2007-08-20 2007-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
DE102007041754A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polycyclische Verbindungen als Enzymstabilisatoren
GB0718777D0 (en) 2007-09-26 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0718944D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
ATE531786T1 (de) 2007-10-12 2011-11-15 Unilever Nv Verbesserte optische hinweise auf parfümierte waschmittel
ES2598487T3 (es) 2007-10-12 2017-01-27 Unilever N.V. Ingredientes de rendimiento en partículas de película
CN101821373A (zh) 2007-10-12 2010-09-01 荷兰联合利华有限公司 含对比薄片状视觉提示的粒状去污剂组合物
CA2702114C (en) 2007-10-12 2015-12-29 Unilever Plc Laundry detergent with pretreatment additive and its use
WO2009050026A2 (en) 2007-10-17 2009-04-23 Unilever Nv Laundry compositions
CA2705288A1 (en) 2007-11-13 2009-05-22 The Procter & Gamble Company Process for creating a unit dose product with a printed water soluble material
DE102007056166A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
DE102007057583A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit stabilisierten Enzymen
ATE550420T1 (de) 2007-12-05 2012-04-15 Procter & Gamble Verpackung mit einem reinigungsmittel
DE102007059677A1 (de) 2007-12-10 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007059970A1 (de) 2007-12-11 2009-09-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
BRPI0821868A2 (pt) 2008-01-10 2015-07-28 Unilever Nv Grânulo
EP2245129B1 (en) 2008-01-24 2012-05-09 Unilever N.V. Machine dishwash detergent compositions
AU2009208848B2 (en) 2008-01-28 2013-12-05 Reckitt Benckiser N.V. Composition
US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
WO2009109500A1 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Novozymes A/S Polypeptides having lipase activity and polynucleotides encoding same
BRPI0909346A2 (pt) 2008-03-14 2016-07-05 Unilever Nv composição granular de tratamento de tecidos contendo partícula de poliolefina, e, método doméstico de tratamento de tecidos
BRPI0908060A2 (pt) 2008-03-14 2019-09-24 Unilever Nv composição granular de tratamento de tecidos, método doméstico para tratar tecidos, e, uso de partículas de si02 esféricas
DE102008014759A1 (de) 2008-03-18 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von Imidazolium-Salzen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102008014760A1 (de) 2008-03-18 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Imidazolium-Salze als Enzymstabilisatoren
EP2103676A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
EP2103678A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103675A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2257522B1 (en) 2008-04-01 2016-03-23 Unilever N.V. Preparation of free flowing granules of methyglycine diacetic acid
GB0805908D0 (en) 2008-04-01 2008-05-07 Reckitt Benckiser Inc Laundry treatment compositions
EP2345711B1 (en) 2008-04-02 2017-09-06 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising non-ionic detersive surfactant and reactive dye
DE102008017103A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Proteasen aus Xanthomonas
EP2107106A1 (en) 2008-04-02 2009-10-07 The Procter and Gamble Company A kit of parts comprising a solid laundry detergent composition and a dosing device
EP2107105B1 (en) 2008-04-02 2013-08-07 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising reactive dye
US20090253602A1 (en) 2008-04-04 2009-10-08 Conopco, Inc. D/B/A Unilever Novel personal wash bar
CN102015989B (zh) 2008-05-02 2012-07-04 荷兰联合利华有限公司 减少污斑的颗粒
WO2009155115A2 (en) * 2008-05-30 2009-12-23 Reactive Surfaces, Ltd. Coatings and surface treatments having active enzymes and peptides
PL2291505T3 (pl) 2008-07-03 2013-05-31 Henkel Ag & Co Kgaa Stały zestaw pielęgnujący tekstylia, zawierający polisacharyd
ES2424793T3 (es) 2008-07-09 2013-10-08 Unilever N.V. Composiciones para el lavado de ropa
BRPI0915498B1 (pt) 2008-07-11 2019-07-09 Unilever N.V. Copolímero sem ligações transversais solúvel em água, método para a produção de copolímero, composição detergente para lavagem, uso de um copolímero, e, métodopara a remoção de manchas de um substrato têxtil
EP2154235A1 (en) 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Process for preparing a detergent composition
ATE482264T1 (de) 2008-08-14 2010-10-15 Unilever Nv Bauzusammensetzung
EP2163606A1 (en) 2008-08-27 2010-03-17 The Procter and Gamble Company A detergent composition comprising gluco-oligosaccharide oxidase
US20110245133A1 (en) 2008-09-01 2011-10-06 Jeffrey Scott Dupont Composition comprising polyoxyalkylene-based polymer composition
CN104610510A (zh) 2008-09-01 2015-05-13 宝洁公司 聚合物组合物及其制备方法
PL2321394T3 (pl) 2008-09-01 2015-08-31 Procter & Gamble Kopolimer zawierający grupę hydrofobową oraz proces jego wytwarzania
EP2163608A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
EP2166078B1 (en) 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
EP2166077A1 (en) 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
DE102008047941A1 (de) 2008-09-18 2010-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichmittel-haltiges Reinigungsmittel
MX2011003036A (es) 2008-09-19 2011-04-12 Procter & Gamble Biopolimero de caracter doble util en productos de limpieza.
JP2012503082A (ja) 2008-09-19 2012-02-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 起泡増強及び安定化用変成バイオポリマーを含有する洗剤組成物
CA2735688A1 (en) 2008-09-22 2010-03-25 The Procter & Gamble Company Specific branched aldehydes, alcohols, surfactants, and consumer products based thereon
PL2350249T3 (pl) 2008-10-31 2014-09-30 Henkel Ag & Co Kgaa Środek do maszynowego zmywania naczyń
WO2010054986A1 (en) 2008-11-12 2010-05-20 Unilever Plc Fabric whiteness measurement system
WO2010057784A1 (en) 2008-11-20 2010-05-27 Unilever Plc Fabric whiteness measurement system
DE102008059447A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Proteasen aus Bacillus pumilus
DE102008060469A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelle Geschirrspülmitteltablette
DE102008060886A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile Duftspeicherstoffe
WO2010066632A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Laundry article having cleaning and conditioning properties
WO2010066631A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Laundry article having cleaning and conditioning properties
DE102008061858A1 (de) 2008-12-15 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102008061859A1 (de) 2008-12-15 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
CN102257113B (zh) 2008-12-16 2013-05-08 荷兰联合利华有限公司 固体助洗剂组合物
BRPI0922587B1 (pt) 2008-12-17 2019-04-09 Unilever N.V. Composição Detegente Para Lavagem
WO2010069742A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Unilever Nv Laundry detergent composition
DE102008063801A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
GB0823344D0 (en) * 2008-12-22 2009-01-28 Reckitt Benckiser Nv Composition
DE102008063070A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen zur Ausrüstung von Oberflächen
BRPI0923795B1 (pt) 2008-12-29 2017-02-21 Unilever Nv composição detergente aquosa estruturada e processo de produção da mesma
DE102009004524A1 (de) 2009-01-09 2010-07-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes maschinelles Geschirrspülmittel
PL2382299T3 (pl) 2009-01-26 2013-08-30 Unilever Nv Wprowadzanie barwnika do granulowanej kompozycji do prania
DE102009000409A1 (de) 2009-01-26 2010-07-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschzusatzartikel
EP3998328A1 (en) 2009-02-09 2022-05-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
WO2010094356A1 (en) 2009-02-18 2010-08-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Pro-fragrance copolymeric compounds
MY159509A (en) 2009-03-05 2017-01-13 Unilever Plc Dye radical initiators
CN102348769A (zh) 2009-03-12 2012-02-08 荷兰联合利华有限公司 染料-聚合物配方
US20100229312A1 (en) 2009-03-16 2010-09-16 De Buzzaccarini Francesco Cleaning method
US8293697B2 (en) 2009-03-18 2012-10-23 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives
US8153574B2 (en) 2009-03-18 2012-04-10 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene polyol acetal derivatives and detersive enzymes
DE102009001691A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex
DE102009001693A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa 4-Aminopyridin-Derivate als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester
DE102009001692A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex
EP2233557A1 (en) 2009-03-26 2010-09-29 The Procter & Gamble Company A perfume encapsulate, a laundry detergent composition comprising a perfume encapsulate, and a process for preparing a perfume encapsulate
DE102009002262A1 (de) 2009-04-07 2010-10-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Präbiotische Handgeschirrspülmittel
DE102009002384A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch-, Reinigungs- oder Behandlungsmitteladditiv
US8263543B2 (en) 2009-04-17 2012-09-11 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers
WO2010122051A1 (en) 2009-04-24 2010-10-28 Unilever Plc High active detergent particles
MX2011012309A (es) 2009-05-19 2011-12-14 Procter & Gamble Un metodo para imprimir una pelicula soluble en agua.
DE102009050438A1 (de) 2009-06-08 2010-12-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Nanopartikuläres Mangandioxid
WO2010142503A1 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Unilever Plc Cationic dye polymers
DK2443220T3 (da) 2009-06-15 2013-11-25 Unilever Nv Vaskemiddelsammensætning omfattende en anionisk farvestofpolymer
EP2451932A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451915A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
EP2451925A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005905A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A mildly alkaline, low-built, solid fabric treatment detergent composition comprising phthalimido peroxy caproic acid
WO2011005630A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
CA2767110A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Continuous process for making a laundry detergent composition
WO2011005813A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
WO2011016958A2 (en) 2009-07-27 2011-02-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2292725B2 (en) 2009-08-13 2022-08-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabrics at low temperature
DE102009028891A1 (de) 2009-08-26 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte Waschleistung durch Radikalfänger
JP2013515595A (ja) * 2009-12-24 2013-05-09 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ グルタミン酸ｎ，ｎ−二酢酸キレート剤の被覆粒子
GB201016001D0 (en) * 2010-09-23 2010-11-10 Innospec Ltd Composition and method
US10829721B2 (en) * 2011-06-20 2020-11-10 Novozymes A/S Particulate composition

Also Published As

Publication number Publication date
US10829721B2 (en) 2020-11-10
EP2721137A2 (en) 2014-04-23
WO2012175401A2 (en) 2012-12-27
MX2013014111A (es) 2014-01-23
EP2721137B1 (en) 2017-11-01
CN104204179A (zh) 2014-12-10
US20210024857A1 (en) 2021-01-28
US20140206593A1 (en) 2014-07-24
WO2012175401A3 (en) 2013-03-21
MX351761B (es) 2017-10-26
CN107475235A (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107475235B (zh) 颗粒组合物
US11352591B2 (en) Cleaning compositions and uses thereof
CN106978403B (zh) 酶颗粒剂
US20200190437A1 (en) Cleaning compositions and uses thereof
US20120322708A1 (en) Consumer products
EP2732018A1 (en) Storage-stable enzyme granules
US20220356417A1 (en) Deoxyribonuclease uses in detergent composition
US20160177240A1 (en) Enzyme Granule with Fluorescent Whitening Agent
CN111801416A (zh) 脂肪酶变体及其组合物
US20160319325A1 (en) Swatch for Testing Lipase Activity
EP3298121B1 (en) Odor reduction
CN114207123A (zh) 脂肪酶变体及其组合物
US20220073845A1 (en) Endonuclease 1 ribonucleases for cleaning
US20230193162A1 (en) Low dusting granules
US20200318037A1 (en) Low dusting granules

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant