CN101688152B - 粒状加酶洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

潜在的难闻气味问题通过使用包括1～30％重量的脂肪酸烷基酯磺酸盐表面活性剂和酶颗粒的粒状洗涤剂组合物而得以避免，其中所述组合物基本上不含硫代硫酸盐。

Description

粒状加酶洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及粒状洗涤剂组合物，更具体地涉及包括脂肪酸烷基酯磺酸盐特别是脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂和酶颗粒的粒状洗涤剂组合物。
发明背景
衣物洗涤剂组合物含有阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)或伯烷基硫酸盐(PAS)，以及乙氧基化醇非离子表面活性剂已经很多年了。用于衣物洗涤剂组合物的传统乙氧基化醇非离子表面活性剂通常包括平均乙氧基化度为3至9的乙氧基化的C10-C16醇。
最近，已经提出了粒状洗涤剂组合物，其中部分或全部的直链烷基苯磺酸盐已被具有下式的脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)所置换：
其中Ak＝主要为直链C14-16烷基链。
例如被称为C16 MES的，其IUPAC名称为十六烷酸，2-磺基-，1-甲酯，钠盐(C17H33NaO5S)。甲酯磺酸盐可通过多种基于可再生油的甲酯原料的喷酸化获得，所述甲酯原料源自例如椰子(C12-14)、棕榈仁(C8-18)、棕榈硬脂酸甘油酯(C16-18)或动物脂(C16-18)。除可再生的来源外，MES由于其良好的生物降解性、去污力和钙硬度耐受性而特别令人感兴趣。
EP-A-1 634 941(Lion)或WO-A-01/90284(Huish)公开了高堆密度粒状洗涤剂，所述洗涤剂含有表面活性剂(包括α-磺基-脂肪酸酯)、碳酸(氢)盐、沸石和含有单烯键不饱和的单或二羧酸单元的聚合物。
尽管LAS被脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)的(部分)置换可能看起来是明确的，但本发明的发明者却意外地遇到了储存时发生的难闻气味(malodour)问题。
现在已经出人意料地发现，这种难闻气味问题可通过依照本发明的包括1～30％重量的脂肪酸烷基酯磺酸盐表面活性剂和酶颗粒的粒状洗涤剂组合物而得以避免，其中所述组合物基本上不含硫代硫酸盐。
发明定义
依照本发明的第一方面，本发明提供了包括1～30％重量的脂肪酸烷基酯磺酸盐表面活性剂和0.1～10％重量的酶颗粒的粒状洗涤剂组合物，其中所述组合物基本上不含硫代硫酸盐。
依照本发明的第二方面，本发明提供了通过将本发明的粒状洗涤剂组合物压制而获得的洗涤剂片剂。
依照本发明的第三方面，本发明提供了通过机器或手工洗涤纺织物的方法，其特征在于，它包括将织物浸没于含水清洗液中的步骤，其中将本发明的粒状洗涤剂组合物或洗涤剂片剂溶解或分散于所述含水清洗液中。
依照本发明的第四方面，本发明提供了用于制造本发明的粒状洗涤剂组合物或片剂的方法。
发明详述
本发明的粒状洗涤剂组合物包括1～30％重量的脂肪酸烷基酯磺酸盐表面活性剂(优选脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂)和酶颗粒。优选地，α-磺基-脂肪酸酯的量为1～15％重量，更优选3～8％重量。
制备α-磺基脂肪酸酯的方法是本领域技术人员所已知的。(参见例 如，US-A-5 587 500、US-A-5 384 422、US-A-5 382 677、US-A-5 329 030、US-A-4 816 188和US-A-4 671 900，以及The Journal of American Oil Chemists Society 52：323-29(1975)，在此通过参考并入这些文献的公开内容)。α-磺基-脂肪酸酯可由多种来源制备，包括牛脂、棕榈仁油、棕榈仁(油酸甘油酯)油、棕榈仁(硬脂酸甘油酯)油、椰子油、大豆油、芥花油(canola oil)、羽叶棕榈油(cohune oil)、可可脂(coco butter)、棕榈油、白脂(white grease)、棉籽油、玉米油、菜籽油、大豆油、黄油、其混合物或其馏分。用于制备α-磺基脂肪酸酯的适宜脂肪酸包括但不限于辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻烯酸(C14)、棕榈酸(C16)、棕榈稀酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、蓖麻油酸(C18)、花生酸(C20)、9-二十碳烯酸(gadolic)(C20)、二十二酸(C22)和芥子酸(C22)脂肪酸。由这些来源中的一种或多种制备的α-磺基脂肪酸酯在本发明的范围之内。
经由上述生产方法以干粉形式制备的脂肪酸烷基酯磺酸盐表面活性剂的实例通常含有约75～85％重量的所要求的表面活性剂。在通常生产样品中的其它组分之中，有一种组分与本发明有特殊关联，即甲基硫酸钠，它通常以基于MES本身重量计约1～10％的水平(但不限于该水平)存在。
所述组合物也可包括一种或多种其他表面活性剂。所述其他表面活性剂的存在量以总组合物的重量计为5～40重量％，优选7～30重量％。
表面活性剂是本领域的技术人员所所公知的。许多适宜的具有洗涤剂活性的化合物可以获得并在文献中，例如在Schwartz、Perry和Berch所著的“表面活性剂和洗涤剂(Surface-Active Agents and Detergents)”卷I和卷II中有充分的描述。
实例包括烷基苯磺酸盐，支链或直链烷基苯磺酸盐，伯醇和仲醇硫酸盐，特别是C8-C16伯醇硫酸盐；烷基醚硫酸盐，烯烃磺酸盐(包括α烯烃磺酸盐)，烷烃磺酸盐，烷基二甲苯磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐(dialkyl sulphosuccinates)，以及烷基羧酸盐。这些可以钠、钾、钙或镁盐或这些的混合物形式存在。通常优选钠盐。
所述其他表面活性剂优选磺酸盐或硫酸盐阴离子表面活性剂或其组合。更优选地，所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐。最优选地，所述其他表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐。所述直链烷基磺酸盐可以钠、钾或碱土金属盐或这些盐的混合物形式存在。通常优选钠盐。
所述其他表面活性剂也可包括非离子表面活性剂，优选平均乙氧基化度范围为约3至9(优选为约3至7)的乙氧基化醇非离子表面活性剂。所述醇可来自天然的或合成的原料。优选的醇原料为椰子和棕榈仁，主要为C12-C14和氧代C12-C15醇。
所述非离子表面活性剂的适宜存在量以总组合物的重量计为1～20重量％，优选1～10重量％，更优选2～6重量％，最优选3～5重量％。
另外的表面活性剂或具有洗涤剂活性的化合物可包括其他非离子表面活性剂诸如烷基多葡萄糖苷、多羟基酰胺(葡糖酰胺)、甲酯乙氧基化物和甘油单醚。阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂也可存在。优选的阳离子表面活性剂为通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，例如其中R1为C12-C14烷基，R2和R3为甲基，R4为2-羟乙基，X-为氯离子。所述材料可作为Praepagen(商标)HY从Clariant GmbH以40重量％水溶液的形式商购。
优选的两性表面活性剂为氧化胺类，例如可可二甲基氧化胺。优选的两性离子表面活性剂为甜菜碱类，特别是酰胺基甜菜碱(amidobetaines)。优选的甜菜碱类为C8至C18烷基酰胺基烷基甜菜碱，例如可可酰胺基甜菜碱。这些可作为表面活性剂被包括，优选的存在量以总组合物的重量计为0～10重量％，更优选1～5重量％。
酶
本发明的洗涤剂组合物包括一种或多种其他酶，所述酶提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。
用于加入到洗涤剂组合物中的适宜酶优选包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶以及氧化酶、过氧化物酶(peroxidise)、氧化还原酶、β-葡聚糖酶、果胶酶和/或果胶酸裂合酶(pectate lyase)。最优选地，所述组合物含有蛋白水解酶或蛋白酶。这些酶种类的适宜成员在酶命名法1992年版中有描述：国际生物化学和分子生物学联盟命名委员会(Nomenclature Committee of International Union of Biochemistry andMolecular Biology)关于酶命名和分类的建议，1991年，ISBN0-12-227165-3，Academic Press。关于酶命名的最新资料可通过ExPaSy分子生物学服务器在网络上获得(http://us.expasy.org/)。
所述组合物可包含另外的如WO-A-01/007681第15页25行至第19页29行所述的酶，以及如WO-A-02/02726第16页21行至第19页16行所述的酶和如WO-A-02/02726第33页28行至第39页34行所述的酶，在此通过参考并入这些文献的内容。它也可包含如WO-A-02/02726第5页14行至第11页29行所述的麦芽α-淀粉酶。可商购的麦芽α-淀粉酶为来自Novozymes的NovamylTM和MaltogenaseTM。
所述组合物也可包含具有取代T231R+N233R的Humicolalanuginosa脂肪酶的脂肪酶变体(variant)(可从Novozymes以LipexTM形式商购)，或如WO-A-00/60063所述的另一种变体。
所述组合物也可包含未在任何先前的说明书中描述的其他商业酶诸如来自Novozymes的新酶：MannawayTM、NatalaseTM、RenozymeTM、OvozymeTM、CelluCleanTM、PolarzymeTM、StainzymeTM、CoronaseTM、PectaawayTM、PectawashTM、Termamyl UltraTM。以及来自Genecor的新酶：FN-3、FN-4、Purafect PrimeTM、ProperaseTM。
在粒状和微粒洗涤剂组合物中，去污力酶是以粒状形式使用的，其量为约0.1至约10.0重量％，优选为约0.2至约3％重量，更优选约0.2至约1％重量。
据发现，洗涤剂组合物基本不含硫代硫酸盐是重要的。因为酶颗粒有时含有硫代硫酸盐，据发现使用不含硫代硫酸盐的酶颗粒是重要的。优选的酶颗粒含有低于3％重量，更优选低于1％重量，最优选低于0.1％重量的硫代硫酸盐。所述组合物中硫代硫酸盐的量可采用标准的分析技术测定。本发明上下文中的硫代硫酸盐系指其任何盐，诸如碱金属盐，特别是钠盐，但也包括铵盐、单乙醇胺盐或三乙醇胺盐。
洗涤增效剂(builder)
本发明的组合物可包含洗涤增效剂。优选的增效剂存在量以总组合物重量计为1至低于80重量％。更优选的增效剂的量为1～60重量％。增效剂是本领域的技术人员所公知的。许多适宜的增效剂化合物是可获得的。实例为沸石、三聚磷酸钠、层状硅酸盐(layered silicate)、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠矾(burkeite)、硅酸钠及其混合物。
其他任选的洗涤剂成分
除前面所讨论的表面活性剂、增效剂和酶之外，所述组合物可任选包含其他成分以增强性能和性质。
本发明的组合物可包含以总组合物重量计0～85重量％的无机非增效剂盐，诸如硫酸钠、倍半碳酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁和方解石，优选0～60重量％，优选0～40重量％。
本发明的组合物可包含聚羧酸盐聚合物。这些包括丙烯酸、马来酸和丙烯/马来酸的均聚物和共聚物。出版物“聚合分散剂，Sokalan”，德国BASF Aktiengesellschaft，D-6700 Ludwigshaven的印刷出版物描述了可以使用的有机聚合物。优选地，聚羧酸盐聚合物选自聚丙烯酸钠、丙烯酸马来酸钠及其混合物。适宜的聚合物的实例包括Sokalan CP5，ex BASF聚丙烯酸盐，也就是马来酸-丙烯酸共聚物，为钠盐形式。
本发明的洗涤剂组合物可包括一种或多种任选成分，所述成分选自肥皂、过氧酸和过氧酸盐漂白剂、漂白活化剂、空气漂白催化剂、螯合剂、纤维素醚和酯、纤维素聚合物、其他抗再沉积剂、碳酸氢钠、其他无机盐、荧光剂、光漂白剂(photobleaches)、聚乙烯吡咯烷酮、其他染料转移抑制聚合物(dye transfer inhibiting polymers)、泡沫控制剂、泡沫促进剂、柠檬酸、去污聚合物、硅酮、织物调理化合物(fabric conditioningcompounds)、有色斑点(coloured speckles)诸如蓝色斑点，以及香料。该清单不是穷尽的。
组合物的形式
本发明的组合物为粒状洗涤剂组合物，优选为粉末形式，平均粒径介于200和800微米之间。备选地，所述组合物可为片剂形式。所述组合物可被配制为用作手洗或机洗的洗涤剂。
组合物的配制
本发明的粒状组合物可通过任何适宜的方法配制。低至中等堆密度的粉末可通过喷雾干燥浆液以及任选后投料(postdosing)(干燥混合)另外的成分来制备。“浓缩的”或“压实的”粉末可通过混合和制粒方法制备，例如采用高速混合器/制粒机或其他非塔式方法。
片剂可通过压实粉末特别是“浓缩的”粉末制备。加工路线的选择可通过有关表面活性剂的稳定性或热敏感性以及它们可获得的形式来部分判断。在所有的情况中，所有成分可分别地加入。
将通过下列非限制性实施例来进一步说明本发明，除另有说明外，其中的分数和百分数以重量计。在所述实施例中，将使用下列缩写，并且所述化合物具有所标明的功能：
LAS钠：C10-C13烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)
非离子7EO：乙氧基化的C13-C15脂肪醇，平均每摩尔含7个环氧乙烷单元(非离子表面活性剂)
MES：C16-C18甲酯磺酸钠(纯度约为80-90％，钠盐的平均分子量＝370-390g/mol)(阴离子表面活性剂)
STP：三聚磷酸钠(络合增效剂)
沸石4A：Si∶Al比值为1的硅酸铝钠(离子交换增效剂)
碳酸钠(起沉淀作用的增效剂和缓冲剂)
方解石(填充剂)
二硅酸钠(增效剂和缓冲剂，碱性硅酸盐)
聚合物：丙烯酸/马来酸类型的聚合物(抗再沉积、抗灰化或共增效剂)
SCMC：羧甲基纤维素钠(抗再沉积聚合物)
荧光剂(光学增亮剂)
硫酸钠(填充剂盐)
氯化钠(填充剂盐)
斑点(speckles)：目视标志(visual cue)
高硼酸钠一水合物，(过氧化氢)漂白剂。
MS：甲基硫酸钠，来自Aldrich的化学品。
硫代硫酸钠：来自BDH Prolabo的化学品。
Polarzyme 12.0T：来自Novozymes的蛋白酶颗粒，含有硫代硫酸钠作为稳定剂的颗粒。
Savinase 24.0GTT(12.0或24.0T)：来自Novozymes的蛋白酶颗粒，含有硫代硫酸钠作为稳定剂的颗粒。
Stainzyme 12.0T：来自Novozymes的淀粉酶颗粒，含有硫代硫酸钠作为稳定剂的颗粒。
Termamyl 60T：来自Novozymes的淀粉酶颗粒，含有硫代硫酸钠作为稳定剂的颗粒。
Properase 1000M：来自Genencor的蛋白酶颗粒，不含硫代硫酸钠的颗粒。
Purafect 3450M：来自Genencor的蛋白酶颗粒，不含硫代硫酸钠的颗粒。
Lipex 100T：来自Novozymes的脂肪酶颗粒，不含硫代硫酸钠的颗粒。
纯Savinase：来自Novozymes的纯蛋白酶粉末，不含包衣(coating)和硫代硫酸钠。
模拟(dummy)颗粒：来自Novozymes的不含酶和硫代硫酸钠的颗粒。
BSA：胎牛血清白蛋白，模型蛋白质。
实施例1
下表显示用于实施例3-5的配方的组合物：
Figure G2008800213871D00081
Figure G2008800213871D00091
Figure G2008800213871D00092
Figure G2008800213871D00101
实施例2
在储存过程中产生的难闻气味分子已经由GC/MS顶空(headspace)分析被鉴定为二甲基硫化物(缩写DMS)，主要为二甲基二硫化物、二甲基三硫化物和二甲基四硫化物。由二甲基硫化物类造成的难闻气味的严重性可采用下列强度量表进行最好的嗅觉评价：
Figure G2008800213871D00102
多种产品的样品已在密闭的玻璃罐中在室温、37℃/70％RH以及45℃储存了8周。在37℃/70％RH下的产品也储存在密闭的纸箱包装中。
实施例3
MES与含有硫代硫酸盐的蛋白酶在多种产品中组合。
Figure G2008800213871D00111
可得出结论，即对所有含多种增效剂类型的配方而言，难闻气味的产生随着酶水平的增加而增加。
实施例4
MES或甲基硫酸钠与含有硫代硫酸盐的酶组合。
Figure G2008800213871D00112
难闻气味的产生看起来是通过酶与甲基硫酸盐之间的相互作用而不是MES本身启动的(注：甲基硫酸盐是在MES生产过程中形成的主要副产品之一)。
实施例5
含硫代硫酸盐与不含硫代硫酸盐的蛋白酶的比较。
Figure G2008800213871D00121
难闻气味是由MES/MS与硫代硫酸盐(存在于Novozymes的酶颗粒中)之间的相互作用造成的，因为在存在来自Genencor的不含硫代硫酸盐的酶时，没有难闻气味产生。
实施例6
MES或甲基硫酸盐与多种酶的混合物(单一成分的1∶1混合物)。
1∶1混合物再次显示难闻气味是由MES/MS与硫代硫酸盐(存在于Novozyme的酶颗粒中)之间的相互作用造成的，因为在存在来自Genencor的不含硫代硫酸盐的酶(纯Savinase、BSA)以及不含硫代硫酸盐包衣的Novozyme-颗粒时，没有难闻气味产生。此外，MES/MS与硫代硫酸盐本身在储存过程中产生非常严重的难闻气味。难闻气味经由GC/MS顶空分析被鉴定为DMS。

Claims (22)

1.粒状洗涤剂组合物，其包括1～30％重量的脂肪酸甲酯磺酸盐表面活性剂，以脂肪酸甲酯磺酸盐量计0.5～10％的作为脂肪酸甲酯磺酸盐生产工艺副产品的甲基硫酸盐，和0.1～10％重量的酶颗粒，其中所述组合物基本上不含硫代硫酸盐。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶和氧化还原酶。
3.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述组合物含有低于0.3％重量的硫代硫酸盐。
4.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述酶颗粒含有低于3％重量的硫代硫酸盐。
5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所述酶颗粒含有低于1％重量的硫代硫酸盐。
6.根据权利要求5洗涤剂组合物，其中所述酶颗粒含有低于0.1％重量的硫代硫酸盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其进一步包括直链烷基苯磺酸盐。
8.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其包括乙氧基化醇非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述乙氧基化醇非离子表面活性剂的平均乙氧基化度n为3至7。
10.根据权利要求中1-6任一项的洗涤剂组合物，其包括量为1～60％重量的增效剂。
11.根据权利要求10的洗涤剂组合物，其包括量为1～40％重量的增效剂。
12.根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中所述增效剂选自沸石、三聚磷酸钠、层状硅酸盐、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠矾、硅酸钠及其混合物。
13.根据权利要求中1-6任一项的洗涤剂组合物，其包括量为2～50％重量的硫酸钠。
14.根据权利要求13的洗涤剂组合物，其包括量为10～40％重量的硫酸钠。
15.根据权利要求12的洗涤剂组合物，其中所述硅酸钠以1～20％重量的量存在。
16.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其进一步包括量为0.1～5％重量的阳离子表面活性剂。
17.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其进一步包括选自聚丙烯酸钠、丙烯酸马来酸钠及其混合物的聚羧酸盐聚合物。
18.根据权利要求1-6中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于，其进一步包括一种或多种选自下列的任选成分：肥皂、过氧酸和过氧酸盐漂白剂、漂白活化剂、空气漂白催化剂、螯合剂、纤维素醚和酯、纤维素聚合物、其他抗再沉积剂、荧光剂、光漂白剂、聚乙烯吡咯烷酮、其他染料转移抑制聚合物、泡沫控制剂、泡沫促进剂、着色剂、去污聚合物、织物调理化合物、有色斑点、以及香料。
19.根据权利要求18的洗涤剂组合物，其中螯合剂是柠檬酸。
20.洗涤剂片剂，其是通过将根据权利要求1-19中任一项的粒状洗涤剂组合物进行压制而获得的。
21.通过机器或手工洗涤纺织物的方法，其特征在于，其包括将织物浸没于含水清洗液中的步骤，其中将根据权利要求1-19任何一项的粒状洗涤剂组合物或根据权利要求20的洗涤剂片剂溶解或分散于所述清洗液中。
22.制造根据权利要求20的洗涤剂片剂的方法。
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