CN1352235A - 含有过碳酸盐和淀粉酶的去污组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了粒状洗涤剂组合物,含有1－20%阴离子表面活性剂混合物、非离子表面活性剂、碱金属过碳酸盐和淀粉酶,其中过碳酸盐与淀粉酶的重量比为20∶1－63.3∶1。本发明还涉及采用该洗涤剂组合物洗涤织物的方法。

Description

含有过碳酸盐和淀粉酶的去污组合物
本申请是1994年12月15日提交的同名称PCT/US94/14294号发明专利申请的分案申请，原申请于1996年6月21日进入中国国家阶段，并获得中国专利申请号94194598.7。
本发明涉及含有过碳酸盐漂白剂和淀粉酶的去污剂组合物，该组合物按照严格确定的配比，具有协同去除污渍，特别是诸如淀粉类污渍和血渍特殊污渍的能力。
最为广泛地用于衣物去污剂组合物的无机过水合物漂白剂是过硼酸钠的一水合物或四水合物。然而，由于硼酸盐对环境有不良影响，人们对其它类型过水合盐产生越来越浓的兴趣，其中过碳酸盐是最易得的一种过水合盐。
本领域已知含有过碳酸钠盐的去污剂组合物。过碳酸钠盐是一种诱人的用在去污剂组合物中的过水合物，因为它易溶于水，有效成分高，并且释放其中的氧后产生一种有用的具有去污能力的碳酸根离子源。
另一方面，人们已经知道在去污剂组合物中使用淀粉酶，尽管这种使用主要是在过硼酸盐的基本配方中有过叙述。
酶的使用，包括过碳酸盐为基本成分中淀粉酶的使用，可从专利例如JP 57028197；PCT/US93/06302和PCT/US93/06877中了解到。
虽然人们已经知道淀粉酶特别是对淀粉类污渍的去污作用，以及过碳酸盐对可漂白污渍的去污作用，但是现在仍惊奇地发现，按照特定的配比组合使用过碳酸盐和淀粉酶，对不易去除的污渍如淀粉类污渍和血渍等有一种协同去污效果，特别是在低温下。
此外，这种协同去污效果也见诸于诸如泥炭粘土、污泥、肥沃土壤、高有机物含量粘土的特殊污渍。
现已进一步发现，在特定配比下，含有过碳酸盐/淀粉酶/朊酶的三元体系对上述污渍，特别是淀粉类污渍和血渍具有更佳的去污效果。
本文中术语“去污剂组合物”包括含有洗衣添加剂的衣物去污剂组合物和自动餐具洗涤剂组合物。另外，本发明也包括对织物的处理方法。
过碳酸盐
本发明中衣物去污剂或自动餐具洗涤剂组合物一般含有碱金属过碳酸盐漂白剂(此时表述为13.5％AvOx基)重量的1％至40％，优选3％至30％，最优选5％至25％，且平均颗粒尺寸为250至900微米，优选500至700微米。
洗衣添加剂一般含有20％至80％上述过碳酸盐颗粒。
碱金属过碳酸盐漂白剂通常为钠盐形式。过碳酸钠盐是一种添加剂化合物，分子式相当于2Na2CO3·H2O2。为了增强储藏稳定性，过碳酸盐漂白剂可以用诸如经过进一步混合的碱金属硫酸盐和碳酸盐包覆。这种包覆物以及包覆工艺过程在以前的1977年3月9日授权与Interox的GB-1,466,799专利中有叙述。混合盐包覆材料与过碳酸盐的重量比的范围为1∶2000至1∶4，优选1∶99至1∶9，最优选1∶49至1∶9。优选地，混合盐为硫酸钠和碳酸钠，其通式为Na2SO4·n·Na2CO3，这里的n为0.1至3，优选n值为0.3至1.0，最优选n值为0.2至0.5。
其它合适的包覆材料为硅酸钠，其中SiO2∶Na2O比值为1.6∶1至2.8∶1，以及硅酸镁。
市售碳酸盐/硫酸盐包覆的过碳酸盐漂白剂可以含有少量重金属多价螯合剂，如EDTA，1-羟基乙二烯，1，1-二膦酸(HEDP)，或氨基膦酸盐，它们可以在制造过程中掺入。
上述作为掺合物的优选重金属多价螯合剂包括有机膦酸盐和氨基烯烃多聚物(烯烃膦酸盐)，例如碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐，腈基三亚甲基膦酸盐，亚乙基二氨基四亚甲基膦酸盐，以及二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸盐。
淀粉酶
本专利组合物中还包括作为一种基本组分的淀粉酶(活性表述约为60KNU/g)，与过碳酸盐(活性基团表述为13.5％AvOx)的重量比为1∶2至300∶1，优选1∶2至200∶1。
更优选的重量百分比为1∶2至60∶1，最佳值为20∶1至40∶1。
优选淀粉酶包括例如从一种特殊种系B.地衣形菌素获得的δ-淀粉酶，它在GB-1,296,839(Nova Nordisk)中有更详尽的描述。优选市售淀粉酶包括例如International Bio-synthetics Inc.出售的Rapidase，和Novo Nodisk A/S出售的Termamyl。
可供选择的蛋白酶
本发明的优选实施方案中，这里的去污剂组合物也包含一种朊酶(活性表述约为4KNPU/g)，朊酶与过碳酸盐(活性基表述为13.5％AvOx)的重量百分比为5∶1至1∶60，优选2∶1至1∶10。
优选市售朊酶包括Novo Nordisk A/s(丹麦)以商标名Alcalase和Savinase出售的产品和International Bio-synthetics Inc。(荷兰)出售的Maxatase。
本发明的一个实施方案中，其中提到的衣物去污剂组合物也包括一种表面活性剂和一种去污增强剂。
表面活性剂：
阴离子表面活性剂
本发明中的去污剂组合物一般包含一种或多种如下所述的阴离子表面活性剂。
烷基硫酸盐表面活性剂
本文中烷基硫酸盐表面活性剂是通式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中的R优选为C10-C24烃基，优选具有一个C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选具有一个C12-C18烷基或羟烷基，而M是H或一个阳离子，例如碱金属阳离子(如钠，钾，锂)，或者是铵基或取代铵基(例如甲铵基，二甲铵基，和三甲铵基阳离子以及季铵阳离子，如四甲铵和二甲基吡啶铵阳离子以及从诸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它们的混合物或它们的类似物等烷基胺获得的季铵阳离子)。一般地，C12-16烷基链优选用于较低的洗涤温度(例如，低于大约50℃)，C16-18烷基链优选用于较高的洗涤温度(例如，高于大约50℃)。
烷基烷氧化硫酸盐表面活性剂
本发明中烷基烷氧化表面活性剂是通式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中的R是一个无取代基的C10-C24烷基或有一个C10-C24烷基组分的烷氧基基团，优选一个C12-C20烷基或羟氧基组分，更优选是含C12-C18烷基或烷氧基组分，A是一个乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般为约0.5至约6，更优选为约0.5至约3，而M是H或一种阳离子，可以是金属阳离子(例如钠，钾，锂，钙，镁，等等)，铵或取代铵的阳离子。这里考虑优选烷基乙氧化硫酸盐以及丙氧化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括甲基、二甲基、三甲基-铵和季铵盐阳离子，例如四甲铵，二甲基吡啶铵以及从诸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它们的混合物或它们的类似物等烷基胺获得的季铵阳离子。典型的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，这里M习惯上从钠和钾中选取。
其它阴离子表面活性剂
本发明的衣物去污剂组合物也可以包含其它有清洗用途的阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂可以包括脂肪酸盐(包括，例如钠盐，钾盐，铵盐，以及取代铵盐诸如单-、二-、和三乙醇胺盐)，C9-C20直链烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，C8-C24烯烃磺酸盐，例如在No.1,082,179英国专利说明中所述的通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化处理制备得到的磺酸化多羧酸盐，诸如C8-C24烷基多乙二醇醚硫酸盐(含有高达10摩尔的乙烯基氧化物)；烷基酯磺酸盐例如C14-C16甲酯磺酸盐；酰基丙三醇磺酸盐，脂肪油丙三醇硫酸盐，烷基苯酚乙烯氧基醚硫酸盐，石蜡族磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺盐和磺酸琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯(特别是饱和及不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)，酰基肌胺酸盐，烷基多糖硫酸盐例如烷基多葡萄糖(如下所述的那种非离子非硫酸化合物)的硫酸盐，支链伯烷硫酸盐，具有RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+式的烷基多乙氧羧酸盐，这里R是一个C8-C22烷基，k是0至10之间的一个整数，而M是一种可溶性成盐阳离子。树脂酸和加氢树脂酸也是适用的，例如松香树脂，加氢松香树脂，以及存在于妥尔油中的或从妥尔油中获得的树脂酸和加氢树脂酸。“表面活性剂和去污剂”(第1、II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中给出了更多的例子。上述各种表面活性剂也公开在1975年12月30日发布的Laughlin等人的专利U.S.3,929,678中的第23段第58行至第29段第23行中(引入本发明作为参考)。
用于本发明组合物中的优选表面活性剂是烷基硫酸盐，烷基烷氧化硫酸盐，以及它们的混合物。
当被包括在其中时，本发明中的衣物去污剂组合物一般含有重量百分比为约1％至约40％，优选约3％至约20％的上述阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂
本发明中的衣物去污剂组合物也优选包括一种非离子表面活性剂。
尽管任何非离子表面活性剂通常都可以用于本发明，但其中两类非离子表面活性剂被认为是特别有用的。它们是烷氧化(特别是乙氧化)醇类非离子表面活性剂，和脂肪酸酯及N-烷基多羟基胺的酰胺化产物非离子表面活性剂。这里的酯和胺的酰胺化产物一般是指多羟基脂肪酸酰胺。在本发明中特别有用的是包含两种或多种非离子表面活性剂的混合物，其中，至少有一种非离子表面活性剂选自烷氧化醇类和多羟基脂肪酸酰胺类之中任意一类。
合适的非离子表面活性剂包括烯烃氧化物基团(亲水性)与一种疏水性有机化合物缩聚获得的化合物，该有机化合物在性质上可以是脂肪族或烷基芳香族化合物。与任意特定的疏水基团缩合而成的多烯烃氧化物基团的长度可以方便地调节，以便能产生一个在亲水单元和疏水单元之间具有所需平衡比例的水溶性化合物。
应用于本发明中的特别优选的非离子表面活性剂是烷基苯酚与多乙烯氧化物的缩合物，例如，具有一个含大约6至16个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基苯酚缩合产物，每摩尔烷基苯酚有大约4至25摩尔的乙烯氧化物。
优选的非离子化合物是含有8至22个碳原子的直链或支链脂肪族醇水溶性缩合产物，每摩尔乙醇有平均高达25摩尔的乙烯氧化物。特别优选的是烷基基团含有9至15个碳原子的且每摩尔乙醇含约2至10摩尔乙烯氧化物的醇的缩合产物；以及丙烯乙二醇和乙烯氧化物的缩合产物。最优选烷基基团含有12至15个碳原子的，且每摩尔乙醇含约3摩尔乙烯氧化物的醇的缩合产物。
这里的非离子表面活性剂体系也可以包括一个多羟基脂肪酸酰胺组分。
多羟基脂肪酸酰胺可通过脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应获得。应用于本发明中的优选胺为N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，优选酯为C12-C20脂肪酸甲酯。最优选N-甲基葡萄糖胺和C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。
制造多羟基脂肪酰胺的方法在1992年4月16日公布的WO92 6073中有叙述。这一应用(专利)描述了在有溶剂存在下的多羟基脂肪酸酰胺的制备。在本发明的高度优选实施方案中，N-甲基葡萄糖胺是与C12-C20甲酯进行反应。也提到了粒状去污剂组合物的配方人员可能发现在含有烷氧化特别是乙氧化(EO3-8)C12-C14醇(15页，22-27行)的溶剂存在的情况下，酰胺化反应容易进行。这样便直接产生本发明中优选的非离子表面活性剂体系，例如含有N-甲基葡萄糖胺和每分子平均含3个乙氧化基团的C12-C14醇。
非离子表面活性剂体系以及由这种体系构成的粒状去污剂在1992年4月16日公布的WO 92 6160中有叙述。这一应用(专利)(例15)叙述了一种粒状去污剂组合物制备方法，即在EirichRV02混料器中均匀分散混合N-甲基葡萄糖胺(10％)，非离子表面活性剂(10％)。
这两个应用都叙述了非离子表面活性剂体系和合成这些体系的合适的制造方法，已断定这些方法适用于本发明。
本发明组合物中多羟基脂肪酰胺含量可占去污剂成分或组合物重量百分比的0％至50％，优选重量百分比从5％至40％，更好的是重量百分比从10％至30％。
其它表面活性剂
本发明中的衣物去污剂组合物也可以包含阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，两性离子表面活性剂和半极性表面活性剂，以及本发明中尚未提及的非离子表面活性剂，包括如下所述的半极性非离子胺氧化物。
适用于本发明中的衣物去污剂组合物的阳离子去污表面活性剂是一类具有一个长链烃基团的表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂，例如烷基二甲铵卤化物，以及符合下式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
这里R2是一个烷基或烷基链上具有大约8至18碳原子的烷基苯基团，每个R3选自以下基团，包括-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及这些基团混合物；每个R4选自以下基团，包括C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，连接有上述两种R4基团的苯环结构，-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任意的六糖或分子量小于大约1000的六糖聚合物，而当y不为零时R6是H；R5与R4相同或者是一个烷基链，其中使得R2和R5的碳原子总数不超过约18；每个y为0至大约10且y值的总和为0至大约15；而X是任何一种适合的阴离子。
适用于本发明的其它阳离子表面活性剂在1980年10月14日公布的授权专利US Patent 4,228,044中也有叙述，在此引入本发明作为参考。
当被包括在其中时，本发明中的衣物去污剂组合物一般含重量百分比为0％至大约25％，优选为大约3％至15％的上述阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明中的衣物去污剂组合物。这些表面活性剂可以广义地描述为仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，或者是杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链。其中一种脂肪族取代基至少含有8个碳原子，一般为大约8至18个碳原子，并且至少有一个脂肪族取代基包含有一个阴离子水溶性基团，例如羧酸、磺酸盐、硫酸盐。两性表面活性剂的实例参见授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美国专利U.S.PatentNo.3,929,678第19段第18-35行(引入本发明作为参考)。
当被包括在其中时，本发明中的衣物去污剂组合物一般含重量百分比为0％至大约15％，优选为约1％至大约10％的上述两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明中的衣物去污剂组合物。这些表面活性剂可以广义地描述为仲胺和叔胺的衍生物，或者是杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者是季铵，季亶或叔韨化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美国专利U.S.Patent No.3,929,678第19段第38行至第22段第48行(参考文献中包括了这里的内容)。
当被包括在其中时，本发明中的衣物去污剂组合物一般含重量百分比为0％至大约15％，优选为约1％至大约10％的上述两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一种特殊类型的非离子表面活性剂，包括水溶性胺氧化物，它是由一个大约10至18个碳原子的烷基部分，和选自烷基基团及含有大约1至3个碳原子的氰基烷基组成的基团的两个部分所组成；水溶性膦氧化物，是由一个大约10至18个碳原子的烷基部分，和选自烷基基团及含有大约1至3个碳原子的氰基烷基组成的基团的两个部分所组成。
半极化非离子表面活性剂包括具有如下分子式的胺氧化物表面活性剂。
Figure A0013704900141
去污增强剂
本发明的组合物中优选包含一种去污增强剂，最好是不含磷的去污增强剂。这些去污增强剂不仅限于包括碱金属盐，还可以包括碳酸氢盐，硅酸盐，铝硅酸盐，羧酸盐以及上述任何一种盐的混合物。去污增强剂体系占该组合物的重量百分比为25％至80％，优选重量百分比30％至60％。
合适的硅酸盐是那些包含SiO2∶Na2O比例为1.6至3.4的硅酸盐，优选的所谓的无定型硅酸盐的SiO2∶Na2O比例为2.0至2.8。
在硅酸盐类中，最优选的材料是通式为下式的层状结晶硅酸钠：
NaMSiXO2X+1·yH2O
其中M是钠或氢，x是一个1.9至4之间的数，y是一个0至20之间的数。这种类型的层状结晶硅酸钠在EP-A-0164514(专利)中有叙述，并且它们的制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043(专利)中有叙述。为用于本发明中，上述通式中x取2、3或4且优选2。优选M是钠且y为0，而具有这种通式的一个优选例子包括Na2Si2O5形式。从Hoechse AG FRG可得到这些材料，分别为NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的材料是-Na2Si2O5，即NaSKS-6。层状结晶硅酸盐，既可作为干燥混合固体，也可作为与其它组分作成烧结块的固体组分被引入其中。
虽然可以使用一系列铝硅酸盐离子交换材料，但优选硅铝酸钠沸石具有单位元胞通式为
Na[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O
这里的z和y至少为6，z与y的摩尔比为大约1.0至约0.4，而z的值大约为10至264。本发明中有用的无定型水合硅铝酸盐材料具有经验通式为
Mz(ZAlO2·ySiO2)
这里M是钠，钾，铵或取代铵，z的值大约为0.5至2且y为1，该材料具有的镁离子交换能力至少是每克无水硅铝酸盐为约50毫克当量CaCO3硬度。优选的水合钠离子沸石A的粒子尺寸为约1至约10微米。
本发明中的铝硅酸盐离子交换去污增强剂材料以水合形式存在，并且，如果是结晶形态，则包含重量百分比为约10％至约28％的水，如果是无定型态则可能包含更多的水。更好的结晶铝硅酸盐离子交换材料在其晶阵中包含大约18％至22％的水。该结晶铝硅酸盐离子交换材料另一个特征是颗粒直径为约0.1至约10微米。无定型材料颗粒通常更小些，例如小到约0.01微米以下。优选离子交换材料颗粒直径为约0.2至约4微米。本发明中的术语“颗粒直径”表示按已知离子交换材料重量进行平均的颗粒直径。它可通过常规分析技术，如使用扫描电镜的显微测量方法来测定。
本发明实际上使用的硅铝酸盐离子交换材料是市场上现成的。用于本发明中的铝硅酸盐可以是结晶形态或无定形态，并且可以是天然产物或通过合成的方法获得。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法在Krummel等人的1976年10月12日公布的美国专利U.S.Pat.No.3,985,669中有叙述，引入本发明作为参考。用于本发明的优选合成结晶化硅铝酸盐离子交换材料的可用品牌有Zeolite A，Zeolite X，P和MAP，后者在EPA 384070中有叙述。在特别优选实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料是Zeolite A，它具有通式为
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
这里的x为约20至约30，特别是约27，且其颗粒一般小于约5微米。
包含一个羧基基团的合适的羧酸去污增强剂包括乳酸，乙醇酸和醚衍生物，公开在比利时专利Nos.831,368,821,369和821,370中。包含两个羧基基团的多羧酸盐包括琥珀酸，丙二酸、(乙烯基二羟基)双醋酸、马来酸、双乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及在德国专利Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687及美国专利U.S.Patent No.3,935,257中有叙述的醚羧酸盐，以及在比利时专利No.640,623中有叙述的亚硫酰基羧酸盐。包含三个羧基基团的多羧酸盐，特别地，包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及例如在英国专利No.1,379,241中有叙述的羧甲氧基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物，在荷兰专利7205873中有叙述的羟基乳糖琥珀酸盐，和在英国专利No.1,387,447中有叙述的羟基多羧酸盐材料例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含四个羧基基团的多羧酸盐包括公开在英国专利No.1,261,829,1中的羟基琥珀酸盐、以及1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含硫取代基的多羧酸盐包括在英国专利Nos.1,398,421和1,398,422以及美国专利No.3,936,448中公开的磺酸琥珀酸盐衍生物，以及在英国专利No.1,082,179中公开的磺化热解柠檬酸盐，而包含膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。
脂环族和杂环族多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊乙烯酰胺戊酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇羧甲基衍生物，例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括苯六酸，焦苯六酸以及在英国专利No.1,425,343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子包含多达三个羧基基团的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
作为适用于本发明的去污增强剂体系的组分，也考虑使用单或寡多羧酸盐螯合剂的母体酸或其混合物与它们的盐，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。
密度
本组合物最好以致密的形式存在，堆密度至少650g/l，但也可以常规形式存在，密度范围为200g/l至700g/l。
在本发明的另一个实施方案中，给出了自动餐具洗涤剂组合物：
自动餐具洗涤剂组合物除了包含本发明的过碳酸盐和二氧化硅以外，一般还包含一种如上所述的去污增强剂，以及一个碱性源，例如硅酸盐或碳酸盐，这些组合物在配方中的含量达到70％。可选成分包括聚合物和酶。
在本发明的另一个实施方案中，给出了衣物去污添加剂组合物：这些组合物除了包含本发明中的过碳酸盐和二氧化硅以外，一般还包含一种去污增强剂和一个碱性源。
可选组成成分
已知用于去污剂组合物的其它组成成分也可以在本发明各实施方案中选用，如漂白活化剂、其它的漂白剂、聚合物、其它的酶、起泡抑制剂，以及染料、填料、光鲜剂、pH调节剂、非去污增强剂碱性源、酶稳定剂、水溶助剂、香料等等。
漂白活化剂
本发明的组合物，特别是衣物去污剂组合物/添加剂，优选含有组合物重量的1％至20％的过氧酸漂白活化剂，优选2％至15％，最优选重量3％至10％。
根据本发明，作为辅助漂白组分的过氧酸漂白活性剂(漂白剂反应母体)可从各类化合物中选取，优选包含一个或更多N-或O-酰基基团的一类化合物。
适用的化合物类型包括酸酐、酯、酰胺，以及咪唑和肟的酰化衍生物，以及在GB-A-1586789中有叙述的这些种类的化合物。最优选的组合物种类是例如在GB-A-836 988，864,798，1 147871和2 143 231中公开的酯以及在GB-A-855 735和1 246 338中公开的酰胺。
根据本发明，作为辅助漂白组分的特别优选的漂白活化剂组合物是符合下式的N-，N，N’N’四乙酰化的组合物，
这里的x可以是0或1至6之间的整数。
实例包括x＝1的四乙酰亚甲二胺(TAMD)，x＝2的四乙酰亚乙二胺(TAED)，以及x＝6的四乙酰亚己二胺(TAHD)。这些以及与其相似的化合物在GB-A-907 356中有叙述。作为一种辅助漂白组分的最优选的过氧酸漂白活化剂是TAED。
另一类优选的过氧酸漂白化合物是酰胺取代化合物，具有如下的通式：
Figure A0013704900192
这里的R1是一个含有约1至约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是一个含有约1至约14个碳原子的烯烃基、亚芳基、以及亚烷芳基，并且R5是H或一个含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，而L基本上可以是任意离去基团。R1优选含约6至约12个碳原子。R2优选含约4至约8个碳原子。R1可以是直链或支链烷烃、取代芳基或者含有支链、取代基或这两种基团都含有的烷芳基，并且既可以是来自人工合成的也可以是来自天然的原料例如包括牛脂。R2允许类似的结构变化。取代基可以包括烷基、芳基、卤素、氮、硫以及其它典型取代基团或有机化合物。R5优选H或甲基。R1和R5总共含有的碳原子数不应超过18个。这一类型的酰胺取代漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中有叙述。
与过碳酸盐结合使用的另一类漂白活化剂包括C8、C9、和/或C10(6-正辛酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、2-苯基-(4H)3，1苯并噁嗪-4-酮，苯甲酰内酰胺优选为苯甲酰己内酰胺、壬酰内酰胺优选为壬酰己内酰胺。
除了包含过碳酸盐之外，本发明的组合物也可以包含另一种漂白体系，例如过硼酸盐与活化剂，或者是一种成型的有机过酸或叇啶酸，例如N，N邻苯二甲酰氨基过氧己酸、2-羧基-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、N，N邻苯二甲基氨基过氧戊酸、壬基酰胺过氧己二酸、1，12二过氧十二酸、过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸、双过氧邻苯二甲酸(镁盐，六水合物)、巴西基酸。
聚合物
各种有机聚合物也是有用的，其中一些也可以作为去污增强剂以便增强去污能力。包括在这些聚合物中的有羧基-低级烷基纤维素钠，较低级烷基纤维素钠和羟基-低级烷基纤维素钠，例如羧甲基纤维素钠，甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇(其中经常包含一些聚醋酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸盐和各种诸如马来酸和丙烯酸的共聚物。这些聚合物的分子量相差悬殊，但大多数的分子量为2,000至100,000。分子量范围为3,000至70,000的马来酸/丙烯酸和乙烯醇的三聚物也非常有用。
聚合的多羧酸盐去污增强剂在Diehl的1967年3月7日公布的美国专利U.S.Patent 3,308,067之中有叙述。这些材料包括脂肪族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、阿康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
其它有用的聚合物包括被称为污垢去除聚合物的一类聚合物，该聚合物在诸如EPA 185 427和EPA 311 342中有叙述。
适用于本发明的另一些聚合物包括染料转移抑制聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷、N-氧化，N-乙烯吡咯烷酮、N-咪唑、聚乙烯氧代唑啉酮或聚乙烯咪唑。
其它酶
除了加入淀粉酶和朊酶之外，本发明的去污剂组合物也可以加入酶催化材料。合适的有脂酶，纤维素酶和它们的混合物。
一种合适的脂酶是由Novo Nordisk A/S公司(丹麦)制造和销售的商品名为LipolaseR的产品，并且它与其它合适的脂酶一起在EP-A-0258068(Novo Nordisk A/S)中被提到。
合适的纤维素酶在例如WO-92/13057(Novo)中有叙述。
处理织物的方法
已经发现如上所述的二元和/或三元混合物，即便是在较低温度下，也能够由于其对如同淀粉类污渍和血渍那样难于去除的污渍所具有的协同去污效果而显示出意想不到的良好性能。
淀粉类污渍包括巧克力污渍，以及典型的厨房污渍例如低温残渣，芥茉、冰激淋、牛奶产品。
这些污渍在低温下是非常难于除去的，本发明提供一种在所有温度下，包括低温下处理织物的方法，其中使用一种上述的去污剂组合物。
本发明也包括一种处理要去除血渍的织物以及沾有富含血污的污渍的织物而采用的类似方法。
根据本发明，也可看出对特殊污渍的协同去污效果。这里“特殊污渍”是指主要沾在袜子、运动服等上的例如泥炭粘土、污泥、高有机含量粘土等污渍。
基于粘朊或粘朊蛋白质的污渍包括女性分泌物和手绢污渍(肺支气管粘液)。
这类污渍在较低温度下非常难于去除，本发明提供一种在所有温度下，包括低温下处理织物的方法，其中使用一种上述的去污剂组合物。
处理织物的方法是一种典型的洗衣机洗涤操作过程，并且可以按任何本领域中熟知的方法进行操作；一种特别优选的方法包括使用一种可循环使用的分配装置，在洗涤循环开始之前，将去污剂组合物放入该装置，在启动洗衣机之前，将该装置与待洗衣物一起放置在洗衣机的转筒之中。
粒状去污剂组合物制备如下：
  组合物：          I        II
  45AS             11.0     14.0
Zeolite A          15.0     6.0
 碳酸盐            4.0      8.0马来酸丙烯酸共聚物     4.0      2.0
  CMC              0.5      0.5
*DTPMA            0.4      0.4
  AE5              5.0      5.0
 香料              0.5      0.5
 SKS6              13.0     10.0
柠檬酸             3.0      1.0
 TAED              7.0      7.0过碳酸(14.0％        20.0     20.0
 AvOx)污垢去除剂聚合物       0.3      0.3Savinase(4KNPU)        1.4      1.4
Lipolase           0.4      0.4(100,000LU)
纤维素酶           0.6      0.6Termamyl(60KU)        0.6      0.6硅酮防沫颗粒           5.0       5.0增白剂               0.2       0.2密度：850g/L*DTPMA＝乙烯基三胺戊亚甲基膦酸。组合物              III        IV        VZeolite A           15.0      15.0Na2SO4            0.0       5.0LAS                 3.0       3.0DTPMA               0.4       0.5CMC                 0.4       0.4马来酸丙烯酸共聚物  4.0       4.045AS                                     11.0LAS                 6.0       5.0TAS                 3.0       2.0Na2SiO3           4.0       4.0Zeolite A           10.0      15.0       13.0CMC                                      0.5马来酸丙烯酸共聚物                       2.0Na2CO3            9.0       7.0        7.0香料                0.3       0.3        0.5AE7                 4.0       4.0        4.0AE3                 2.0       2.0        2.0马来酸丙烯酸共聚物                       3.0SKS6                                     12.0
柠檬酸                  10.0       0.0       8.0
NaHCO3                 7.0        3.0       5.0
Na2CO3                8.0        5.0       7.0
PVP                     0          0.5       0
PVPVI                   0.2        0         0.25
PVNO                    0.3        0         0.4
Savinase(4.0KNPU/g)     1.0        1.0       1.30
Lipolase                0.4        0.4       0.4(100.000LU/L)
淀粉酶(Termamyl)        0.5        0.6       0.660KNU/g
Carezyme                0.6        0.5       0.6
硅酮防沫颗粒            5.0        5.0       5.0
干燥混合Na2SO4        0.0        9.0       0.0
过碳酸                  0.1        -          -其余份额(水分和其它)        100.0      100.0     100.0
密度：700g/L 组合物                        VI  VII  VIII  IX   X    XIZeolite A                    15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0Na2SO4                     0.0  5.0  0.0  0    0    0LAS                          3.0  3.0  3.0  3    3    3DTPMA                        0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4CMC                          0.4  0.4  0.4  0.4  0.3  0.3马来酸丙烯酸共聚物           4.0  2.0  2.0  0    0    0多天冬氨酸盐                 0    0    0    4    4    0马来酸丙烯酸乙烯基醇三聚物    0    0    0    0    0    4LAS                         5.0  5.0  5.0  5    5     5TAS                         2.0  2.0  2.0  2    2     2Na2SiO3                   3.0  3.0  4.0  4    4     4Zeolite A                   8.0  8.0  8    5    6     8Na2CO3                    8.0  8.0  4.0  4    4     4香料                        0.3  0.3  0.3  0.3  0.3   0.3AE7                         2.0  2.0  2.0  2.0  2     2AE3                         2.0            2    2     2柠檬酸钠                    5.0  0.0  2.0  5    5     5NaHCO3                          3.0  0.0  0    0     0Na2CO3                    8.0  15.0 10.0 8    8     8TAED                        6.0  2.0  5.0  5    5     5过碳酸盐                    14   20.0 10.0 5    5     5聚乙烯基氧化物                        0.2  0    0     0皂土                                  1.0  0    0     0Savinase(4.0KNPU/g)         1.0  1.0  1.0  1.0  1.0   1.0Lipolase(100.000LU/L)       0.4  0.4  0.4  0.4  0.4   0.4淀粉酶(Termamyl)60KNU/g     0.6  0.5  0.6  0.6  0.4   0.4Carezyme                    0.6  0.6  0.6  0.6  0.3   0.2硅酮防沫颗粒                3.0  4.0  5    4    5     5干燥混合Na2SO4            0.0  3.0  0.0  0    0     0其余份额(水分和其它)    100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0密度：700-850g/L
组合物               XII         XIII        XIV
Zeolite A           30.0         22.0        6.0
Na2SO4            19.0         10.0        7.0
马来酸丙烯酸共聚物  3.0          3.0         6.0
LAS                 14.0         12.0        22.0
45AS                8.0          7.0         7.0
Na2SiO3                        1.0         5.0
皂                                           2.0
增白剂              0.2          0.2         0.2
Na2CO3            8.0          16.0        20.0
DTPMA                            0.4         0.4
AE7                 1.0          1.0         1.0
PVPVI               0.25         0           0.1
PVNO                0.2          0           0.2
PVP                 0            0.5         0
Savinase(4.0KNPU/g) 1.0          1.0         1.0
Lipolase            0.4          0.4         0.4(100.000LU/L)
淀粉酶 (Termamyl)   0.1          0.3         0.560KNU/g
NOBS                             6.1         4.5
过碳酸盐            1.0          3.0         3.0
干燥混合Na2SO4                 6.0其余份额/其它             100     100     100密度：500-600g/L
实例一
例1：血渍的去除
洗衣检测仪测试
2g/l成品
40℃/8°H水
40分钟洗衣周期
污渍类型        PC3      淀粉酶        ％污渍去除
头肉类          14％      0.5％         80％
头肉类          -         0.5％         24％
头肉类          14％      -             45％
例2：巧克力冰激淋的污渍去除
条件
洗衣机测试
40℃/8°H硬水
2Kg混合压载物
污渍类型    过碳酸盐      淀粉酶      ％污渍去除
巧克力冰    14.5％        -           40％激淋
巧克力冰    -             0.25％      25％激淋
巧克力冰        14.5％      0.25％     75％激淋
例3：血渍的去除
条件
Sotax测试
40℃/8°H硬水
40分钟洗衣周期
无压载物
污渍类型    过碳酸盐     淀粉酶         ％污渍去除
炖牛肉类    18％         -              40％
炖牛肉类    -            0.6％          20％
炖牛肉类    18％         0.6％          77％
例4：巧克力冰激淋的污渍去除
条件
洗衣测试仪
2g/l产品
40℃/8°H水
40分钟洗衣周期
污渍类型           ％过碳酸盐   ％淀粉酶   ％污渍去除
低脂巧克力冰激淋和    19            -         35巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         -       0.6     20巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         19      0.6     70巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         19      0.3     60巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         -       0.3     15巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         19      0.03    35巧克力调料
低脂巧克力冰激淋和         -       0.03    -巧克力调料
例5：特殊污渍的去除
条件同上述例4污渍类型       ％过碳酸盐   ％淀粉酶   ％污渍去除
泥炭粘土      19            -         25
泥炭粘土      -            0.6        35
泥炭粘土      19           0.6        75
泥炭粘土      -            0.03       -
泥炭粘土      19           0.03       25
所有以上测试实验中的测量采用了一个彩色光电管分光光度计。
下式用于计算污渍去除率：
Figure A0013704900341
(以上实验中使用了标准LAB计算)
以上事实清楚地表明了结合使用过碳酸盐和淀粉酶，对于难于洗涤的污渍，例如血渍和象巧克力那样的淀粉类污渍以及象泥炭粘土那样的特殊污渍等的去除，提供了一种协同去污效果。
例6：巧克力冰激淋的污渍去除
条件
洗衣测试仪
每次测试中加0.1％淀粉酶
2g/l产品
40℃/8°H水
40分钟洗衣周期
污渍类型           ％过碳酸盐  ％过硼酸盐  ％朊酶  ％污渍去除
全脂巧克力冰激淋和    20           -         -        30巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    20           -         20       70巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    -            -         20       20巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    20           -         5        55巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    -            -         5        15巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    2.5    17.5    20    30巧克力调料
全脂巧克力冰激淋和    2.5    17.5    -    10巧克力调料

Claims (17)

1.粒状洗涤剂组合物，含有
(a)1-20％阴离子表面活性剂混合物，包括烷基硫酸盐、烷基乙氧基化的硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐；
(b)非离子表面活性剂，为乙氧基化的醇；
(c)碱金属过碳酸盐，表示为13.5％的AvOx；
(d)淀粉酶，表示为约60KNU/g的活性，其中过碳酸盐与淀粉酶的重量比为20∶1-63.3∶1。
2.根据权利要求1的组合物，其中过碳酸盐与淀粉酶的重量比为20∶1-40∶1。
3.根据权利要求1的组合物，其中过碳酸盐的平均颗粒直径为250至900微米。
4.根据权利要求1的组合物，包含一种朊酶，该朊酶-表示为约4KNPU/g活性-与过碳酸盐-表示为13.5％AvOx-的重量比为5∶1至1∶60。
5.根据权利要求1的组合物，其中朊酶与过碳酸盐的重量比为2∶1至1∶10。
6.根据权利要求1的组合物，为一种洗衣洗涤剂组合物，含有约1-20重量％非离子表面活性剂、一种助洗剂、3-30重量％的过碳酸盐和0.1-1重量％的淀粉酶。
7.根据权利要求1的组合物，为一种自动餐具洗涤剂组合物，含有助洗剂、3-30重量％的过碳酸盐和0.1-1重量％的淀粉酶。
8.根据权利要求1的组合物，包括约3-20重量％的阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求1的组合物，含有1-20重量％漂白活化剂，选自四乙酰亚甲二胺、四乙酰亚乙二胺、四乙酰亚己二胺、C8(6-辛酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、C9(6-辛酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、C10(6-辛酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、2-苯基-(4H)3，1-苯并噁嗪-4-酮、苯甲酰内酰胺、壬酰内酰胺及其混合物。
10.根据权利要求9的组合物，还包括朊酶，朊酶-表示为约4KNPU/g活性-与过碳酸盐-表示为13.5％AvOx-的重量比为5∶1-1∶60。
11.根据权利要求1的组合物，还包括染料转移抑制聚合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中染料转移抑制聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯氧代唑啉酮、聚乙烯咪唑及其混合物。
15.从织物上去除淀粉类污渍的方法，其中以权利要求6的洗涤剂组合物处理织物。
16.从织物上去除血渍的方法，其中以权利要求6的洗涤剂组合物处理织物。
17.从织物上去除特殊污渍的方法，其中以 6的洗涤剂组合物处理织物。
18.从织物上去除含粘朊或粘朊-蛋白类污渍的方法，包括以权利要求6的洗涤剂组合物处理织物。
19.根据权利要求15的方法，其中将去污剂组合物与待洗衣物一起放进可循环使用的分配装置之中。
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