CN1008634B - 含醚化羧酸盐和聚羧酸盐和/或乙氧基化胺的助洗剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

这里公开了一种高效洗涤助洗剂系列，该系列含有由特定的醚化羧酸盐多价螯合剂和特定类型的分散/抗再沉积剂形成的组合物。其中经过选择的醚化羧酸盐可包括—琥珀酸酒石酸盐和/或二琥珀酸酒石酸盐。特定的分散/抗再沉积剂可包括丙烯酸盐基的高聚物和共聚物，或可包括某壁乙氧基化的胺类物质。这种筛选出的特定的醚化羧酸盐多价螯合剂与特定的分散/抗再沉积剂的组合提供了非常有效的，可用于无磷洗涤剂或洗涤用添加剂产品的助洗剂系列。

Description

本发明涉及的是用于洗涤剂组合物的洗涤助洗剂系列。

洗涤助洗剂一词适用于任何增强表面活性剂的洗涤能力的洗涤剂组合物组分。一般认为洗涤助洗剂的作用是通过螯合作用或沉淀除去清洗液中的碱土金属离子如钙和其他不需要的金属离子、获得碱性和缓冲能力、防止絮凝、保持离子强度、防止阴离子表面活性剂沉淀、从污垢中提取金属以便利它们脱除、悬浮污垢和对污垢的胶溶及分散。多磷酸盐如三聚磷酸盐和焦磷酸盐已被广泛用作洗涤剂组合物的组分及高效的洗涤助洗剂。然而现在对于磷在湖泊河流的过肥作用提出了质疑，在洗涤剂组合物中使用磷酸盐也受到了政府的限制或禁止。

这些情况导致了对高效大量的无磷洗涤助洗剂的需求。现在已采用了或建议了多种物质或多种物质的混合作为洗涤助洗剂。碳酸盐和硅酸盐已被广泛用于粒状洗涤剂组合物中，但它们自身在某些方面用作洗涤助洗剂不够有效。硅铝酸盐也被用来代替多磷酸盐（如美国专利4274975于1981年6月23日批准，发明人Corkill等）。然而硅铝酸盐的钙镁结合量相当低，而且会带来溶解性问题，尤其是当它与硅酸盐混合时。

人们发现非常有用的无磷洗涤助洗剂原料应包括醚化聚羧酸盐。事实上，现有技术中已揭示了多种类型的醚化羧酸盐。许多（並非全部）醚化羧酸盐的钙结合力相对于无机多磷酸盐是不足的。然而，某些醚化羧酸盐如氧化丁二酸氢酯（Berg发明的美国专利3128287，1964年4月7日批准和Lamberti等发明的 美国专利3635830，1972年1月18日批准中所述）在结合硬性离子如钙方面非常有效。因而这些有选择的几种醚化羧酸盐可用作洗涤助洗剂系列，它们在提高含有这些助洗剂的洗涤剂产品的清洗效果方面与传统的磷型助洗剂一样有效。

尽管特定的醚化羧酸盐化合物在助洗剂效果方面与磷酸盐原料一样有效，但醚化羧酸盐是相当贵的原料。因而，人们希望形成含醚化羧酸盐的洗涤剂组合物的助洗剂效果好于传统的磷酸盐助洗剂。从而使这样改进的助洗剂物系能以较低浓度用于洗涤剂产品中，或者用在其清洗效果好于传统的含磷酸盐类的洗涤剂产品中。

针对上述情况，本发明的目的是提供一种含醚化羧酸盐的助洗剂组合物，它作为一种系列，能比传统的磷酸盐类原料如三磷酸钠有更好的助洗效果。本发明的另一目的是提供一种采用了这样的含醚化羧酸盐助洗剂系列的改进的洗涤剂和洗衣用添加剂组合物。

本发明提供的洗涤助洗剂组合物包括a）·70%-99%（重量）的醚化羧酸盐多价螯合剂，其通式为

其中A是H或

X是H或成盐阳离子;b）·1%-30%（重量）特定的分散/抗再沉积剂。该分散/抗再沉积剂可以包括特定类型的聚羧酸盐原料（以下详述）（如聚丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物），或特定类型的乙氧基化胺化合物（以下详述）（如乙氧基化聚乙烯胺和乙氧基化聚乙烯亚胺）。也可采用这些聚羧酸盐和乙氧基化胺的混合物 作为分散/抗再沉积剂。在这些助洗剂组合物中醚化羧酸盐和分散/抗再沉积剂的重量比为99∶1-70∶30。

本发明还提供了含有该二组分、以醚化羧酸盐为基的助洗剂系列的洗涤剂和洗衣用添加剂组合物。

洗涤助洗剂组合物的一种主要组分是特定类型的醚化羧酸盐多价螯合剂，其通式如上述。符合该通式的化合物与水溶液如洗衣水溶液中的水硬性离子如钙离子，因形成多齿形结构而结合。

适用于助洗剂组合物中的一类醚化羧酸盐是上述通式中的A为H的化合物。这类原料包括单丁二酸酒石酸盐及其水溶性盐。这类化合物通式为：

其中X是H或成盐阳离子。这一原料其酸或其水溶性盐形式以下称为“TMS”。对TMS优选的成盐阳离子为碱金属（钠、钾、锂）铵，C₁-C₄取代铵和C₁-C₄链烷醇胺。

另一类与TMS有关且适用于助洗剂组合物的醚化羧酸盐是其中A为

的原料，该原料包括丁二酸酒石酸盐及其水溶性盐。这类化合物其通式为

其中X是H或成盐阳离子。该原料其酸或水溶性盐形式以下称为“TDS”。对TDS优选的成盐阳离子与前述的对TMS的优选的 成盐阳离子相同。

TMS和TDS均可由马来酸盐与酒石酸盐经催化反应合成。事实上，这一反应制得的是单丁二酸酒石酸盐和丁二酸氢酒石酸盐的混合物，混合物中单丁二酸酒石酸盐和丁二酸氢酒石酸盐的相对含量取决于所用马来酸和酒石酸反应物的摩尔比及所采用的反应条件。因而，这一反应可用来制备一种二组分醚化羧酸盐混合物，它可在本发明的组合物中用作为主要的醚化羧酸盐组分。该混合物中TMS和TDS的重量比为97∶3-20∶80，优选范围95∶5-40∶60。

如上指出，用来制备TMS和TDS混合物的方法包括马来酸盐和酒石酸盐的钙催化反应。这一方法包括形成一个水相反应混合物，它含有作为反应物的20%-60%（重量）的马来酸和酒石酸的钙盐和一价盐。该反应混合物表示由马来酸和酒石酸以摩尔比为0.5∶1-8∶1所形成的过中和混合物，並共存有一定量的钙离子源和含一价阳离子的氢氧化物的中和剂。将钙离子源（优选氢氧化钙），在钙对酒石酸的摩尔比为0.1∶1-2∶1的条件下加到反应混合物中，该反应的附带条件是所加入的钙的摩尔数不超过所加入的马来酸和酒石酸的总的摩尔数。所加入的一价中和剂的量为一价阳离子的摩尔数与（酒石酸+马来酸-钙阳离子的摩尔数）之比为2.1∶1-3.8∶1。该反应混合物在20℃-120℃温度下保持足够的反应时间，以使所形成的反应产物混合物中含有：a）·单丁二酸酒石酸盐，b）·丁二酸氢酒石酸盐。该反应生成的混合物再进行处理，使其钙含量降到钙对丁二酸酒石酸盐化合物的摩尔比小于1∶10。

TMS，TDS及它们的混合物及它们的制备方法详细描述在 Bush，Connor，HeinZman和Mackey发明的美国专利申请（申请号823909，申请日1986年1月30日）上。

醚化羧酸盐多价螯合剂一般占助洗剂组合物的70%-99%（重量），优选占80%-95%，最好醚化羧酸盐组分占助洗剂组合物的85%-92%。

助洗剂组合物的第二种主要组分是一种或多种选择的分散/抗再沉积剂。这类选择的分散/抗再沉积剂包括（1）·特定类型的聚羧酸盐原料和（2）·特定类型的乙氧基化胺原料。

可用作分散/抗再沉积剂组分的聚羧酸盐原料是至少含有60%（重量）如下通式的化合物的聚合物和共聚物：

其中X，Y，Z分别选氢、甲基、羧基、羧甲基、羟基、羟甲基、成盐阳离子等基团，n为30-400。优选条件下则X是氢或羟基，Y是氢或羧基，Z是氢，M是氢，碱金属，氨或取代铵。

这类聚羧酸盐原料可由不饱和的单体，优选以其酸式聚合或共聚而成。能聚合成适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸（或马来酐）、富马酸、亚甲基丁二酸、丙烯三甲酸、甲基富马酸、甲基顺丁烯二酸和亚甲基丙二酸。在聚羧酸盐中单体链段的含量，不包括羧酸盐基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，规定为不超过40%（重量）。

尤其适合的聚羧酸盐可从丙烯酸衍生制得。这类丙烯酸基聚合物是聚合后的丙烯酸的水溶性盐。这类聚合物酸式平均分子量为 4000-10000，优选4000-7000，最好为4000-5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐包括碱金属、铵和取代铵盐。这类的可溶性聚合物是已知原料。在洗涤剂组合物中这类的聚丙烯酸盐的使用已经公开，（如在Diehl发明的美国专利3308067上，1967年3月7日批准）。丙烯酸/马来酸基共聚物也可优选地被用作分散/抗再沉积剂的组分。这类原料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这类共聚物酸式平均分子量为5000-20000，优选6000-15000，最好7000-12000。这类共聚物中丙烯酸盐对马来酸盐链段比一般为30∶1-1∶1，优选10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括如碱金属、铵和取代铵盐。这类的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知原料，如欧洲专利申请66915中所述，1982年12月15日出版。

特定的乙氧基化胺化合物也可用作助洗剂组合物的分散/抗再沉积剂。这些化合物选自下述基因：

（1）乙氧基化单胺，分子式为

（2）乙氧基化二胺，分子式为

或

（3）乙氧基化多胺，分子式为

（4）乙氧基化胺聚合物，通式为

（5）上述的混合物，其中A¹是

R是H或C₁-C₄烷基或羟烷基，R¹是C₂-C₁₂的亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C₂-C₃氧化烯部分（假定不形成O-N键的2-20个氧化烯单元）;每个R²为C₁-C₄烷基或羟基烷基，-L-X部分或两个R²一起形成-（CH₂）_r-A²-（CH₂）_s-部分，其中A²是-O-或-CH₂-，r是1或2，s为1或2，r+s是3或4;X是一个非离子基团、阴离子基团或其混合物;R³是取代的C₃-C₁₂烷基，羟基烷基，链烯基，芳基或烷芳基，它们具有p取代位置;R⁴ 是C₁-C₁₂的亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C₂-C₃氧化烯部分（假定不形成O-O或O-N键的2-20个氧化烯单元）。L是一亲水链，它包括聚氧化烯部分-〔（R⁵O）_m（CH₂CH₂O）_n〕-，其中R⁵是C₃-C₄亚烷基或羟基亚烷基，m和n的大小使得保证-（CH₂CH₂O）_n-至少占50%（重量）所说的聚氧化烯部分;对所说的单胺，m是0-4，n至少12;对所说的二胺，m是0-3，n至少6，此时R¹是C₂-C₃亚烷基，羟基亚烷基或亚链烯基，或n至少3，此时R¹不是C₂-C₃的亚烷基，羟基亚烷基或亚链烯基;对所说的多胺和胺聚合物，m是0-10，n至少3;p是3-8;q是1或0;t是1或0;当q为1时假定t为1;w是1或0;x+y+z至少2;y+z至少2。

如上所述，在前述分子式中，R¹可为支链基

（如

或最好为直链（如-CH₂CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂

）亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚烷芳基或氧化烯。对乙氧基化二胺和胺聚合物来说R¹优选C₂-C₆的亚烷基。对乙氧基化二胺，对达到适当的粘土质污垢去除/抗再沉积特性所需的最小乙氧基化程度按C₂-C₃亚烷基（乙烯、丙烯）到亚己基的顺序逐渐减小。然而对乙氧基化胺聚合物，尤其是乙氧基化聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺（特别在高分子量下），R¹优选C₂-C₃的亚 烷基（乙烯、丙烯），最好选择乙烯，每个R²均优选-L-X部分。

在前述分子式中，亲水链L通常全部是聚氧化烯部分-〔（R⁵O）_m（CH₂CH₂O）_n〕-。聚氧化烯部分中的-（R⁵O）_m-和-〔CH₂CH₂O〕_n-。可被混合或优选地形成闭合的-（R⁵O）_m-和-（CH₂CH₂O）_n-部分。R⁵优选C₃H₆（丙烯）。对乙氧基化的多胺和胺聚合物，m优选0-5。对所有本发明所用的乙氧基化胺，m最好为0，即聚氧化烯部分完全是-（CH₂CH₂O）_n-部分。-（CH₂CH₂O）_n-部分优选至少是聚氧化烯部分的85%（重量），最好占100%（重量）（m为0）。

在前述分子式中，X可为任意相容的非离子型或阴离子基团或它们的混合物。适当的非离子型基团包括C₁-C₄烷基或羟烷基酯或醚基团，优选乙酸酯或甲基醚;氢（H）;或它们的混合物。非离子型基团最好是氢（H）。对于阴离子基团，合适的是PO^-2 ₃和SO^- ₃。阴离子基团最好是SO^- ₃。人们发现阴离子和非离子基团的百分比对由乙氧基化胺所提供的抗再沉积特性是重要的。由0-30%阴离子基团和70-100%非离子基团形成的混合物有较好的特性，而由5-10%阴离子基团和90-95%非离子基团所形成的混合物其特性最好。一般，由0-80%阴离子基团和20-100%非离子基团所形成的混合物即能提供适合的抗再沉积性能。

优选的乙氧基化单胺和二胺的分子式为：

其中X和n同前定义，a是0或1，b是0-4。对于优选的乙氧基 化单胺（a＝0），n至少15，典型范围是15-35。对于优选的乙氧基化二胺（a＝1），n至少12，典型范围是12-42。

在前述分子式中，对乙氧基化多胺，R³（直链，支链或环）优选的是取代的C₃-C₆烷基、羟烷基或芳基;A¹优选

n优选至少12，典型范围为12-42;p优选3-6。当R³是取代的芳基或亚烷芳基时，q优选1，R⁴优选C₂-C₃亚烷基。当R³是烷基、羟烷基或链烯基，q是0时，R¹优选C₂-C₃氧化烯部分，q是1时，R⁴优选C₂-C₃亚烷基。

这些乙氧基化多胺可由多氨基酰胺如：

衍生制得。也可从多氨基氧化丙烯衍生物如

制得，其中每个C是2-20。

优选的乙氧基化胺聚合物是乙氧基化的C₂-C₃聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺。最优选的乙氧基化聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺是乙氧基化聚乙烯胺（PEA_S）和聚乙烯亚胺（PEI_S）。这些优选的化合物包括通式为

的单元，其中X，w，x，y，z，n同上定义。

在乙氧基化前，用来制备本发明化合物的PEA_S具有下列通式：

其中x+y+z是2-9，y+z是2-9，w是0或1（分子量100-400）。接在每个氮原子上的每个氢原子代表后续乙氧基化的一个活化位置。对于优选的PEA，y+z是3-7（分子量140-310）最好3-4（分子量140-200）。这些PEA可通过氨和二氯化乙烯的反应，随后进行分馏得到。通常所得PEA是三亚乙基四胺（TETA）和四亚乙基五胺（TEPA）。五胺以上，即六胺，七胺，八胺甚至九胺，同时衍生而得的混合物不能通过蒸馏分离，还可包括其它物料如环胺尤其是哌嗪。也可得到其侧链上带氮原子的环胺。参见Dickson发明的美国专利2792372（1957年5月14日批准），其中描述了PEA的制法。

对于达到适合的粘土质污垢去除/抗再沉积特性所需要的最小乙氧基化程度随着PEA中单元数的变化而改变。当y+z是2或3，n优选至少6。当y+z是4-9，n至少3才能达到适合的效果。 对最好的乙氧基化PEA_S，n至少12，典型范围12-42。

用来制备用于本发明的分散/抗再沉积剂的PEI_S在乙氧基化之前，分子量至少为440，它意味着至少有10个单元。用于制备这些化合物的优选的PEI_S其分子量为600-1800。这些PEI_S聚合物主链可用下述通式表示：

其中x，y，z之和应是能得到前述分子量的聚合物的足够大的数。虽然有可能是直链聚合物主链，但支链也可能出现。聚合物中伯、仲、叔胺基的相对比例是可变的，取决于制备方法。典型的胺基的分布如：

-CH₂CH₂-NH₂30%

-CH₂CH₂-NH- 40%

-CH₂CH₂-N- 30%

PEI中接在每个氮原子上的每个氢原子是后续乙氧基化的一个活化位置。这些PEI_S可在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、醋酸等存在下，通过聚合乙烯亚胺而制得。专门的制备PEI_S的方法公开在Ulrich等人发明的美国专利2182306（1939年12月5日批准）、Mayle等人发明的美国专利3033746（1962年5月8日批准）、Esselmann等人发明的美国专利2208095（1940年7月16日批准）、Crowther发明的美国专利2806839（1957年9月17日批准）和Wilson发明的美国专利2553696（1951年5月21日批准）上。

如前述分子式的定义，对乙氧基化PEI_S，n至少为3。然而应 注意到，对于达到适合的粘土质污垢去除/抗再沉积效果所需的最小乙氧基化程度随着PEI分子量的增大（特别是大大超过1800时）而增大。另外，对于优选的化合物乙氧基化程度随着PEI分子量的增加而增加。对分子量至少为600的PEI_S，n优选至少为12，典型范围为12-42。对分子量至少为1800的PEI_S，n优选至少为24，典型范围24-42。

在本发明的助洗剂组合物中的分散/抗再沉积剂所用之乙氧基化胺化合物可通过胺的乙氧基化的标准方法而制得。对于二胺，多胺和胺的聚合物如聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺，优选的是有一初始步骤，缩合足够量的环氧乙烷以便在每一活化位置提供2-羟乙基（羟乙基化）。在用2-羟乙基胺如三乙醇胺（TEA）开始反应时该初始步骤可以省去。然后适当量的环氧乙烷再在碱金属（如钠、钾）的氢化物或氢氧化物作催化剂下与这些2-羟乙基胺缩合，分别得到乙氧基化胺。每个活化位置（n）的总乙氧基化程度可依据下式确定：

乙氧基化程度＝E/（A×R）

其中E是所缩合的环氧乙烷总摩尔数（包括羟乙基化），A是初始胺的摩尔数，R是初始胺的活化位置数（对单胺一般为3，二胺一般为4，多胺一般为2×P，胺聚合物一般为3+y+z）。

在优选的助洗剂方案中，用聚羧酸盐和乙氧基化胺的混合物作分散/抗再沉积组分。在这些实施方案中，聚羧酸盐和乙氧基化胺的重量比一般为5∶1-1∶5，优选3∶2-2∶3。含有这一聚羧酸盐和乙氧基化胺分散/抗再沉积剂的混合物的组合物，在提高特定类型的纤维的清洗效果上特别有效。

无论是用一种原料还是几种化合物混合，分散/抗再沉积剂一般 应占助洗剂组合物的1%-30%（重量），优选5%-20%（重量），最好是占8%-15%。此外，优选的助洗剂组合物中，醚化羧酸盐对分散/抗再沉积剂的重量比为70∶30-99∶1，优选80∶20-95∶5。

助洗剂组合物可以简单地按所需比例，把醚化羧酸盐多价螯合剂和聚羧酸盐和/或乙氧化胺分散/抗再沉积剂混合而制得。这一组分的混合物可用来作为助洗剂组合物本身。然而更常见的，是把助洗剂组合物的主要组分各自与洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物结合。在这样的洗涤剂或洗衣添加剂组合物中，醚化羧酸盐组分与分散/抗再沉积组分的重量比为70∶30-99∶1，优选80∶20-95∶5。

结合有本发明助洗剂系列的洗涤剂组合物中的基本组分为5%-40%表面活性剂，5%-50%醚化羧酸盐多价螯合剂和0.2%-5%（重量）分散/抗再沉积剂。

本发明范围的典型的洗衣用洗涤剂组合物含有5%-30%表面活性剂，5%-80%总的洗涤助洗剂。在助洗剂组分中，有20%-100%（重量）是本发明的双化合物助洗剂系列，其余部分为已知的助洗剂。

洗涤剂组合物还可包括0.1%-95%（重量）的多种选用添加组分。这些选用组分如：添加的洗涤助洗剂、螯合剂、酶、纤维增白剂和增亮剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白母体、缓冲剂、添加的污垢去除/抗再沉积剂、污垢隔离剂、纤维软化剂、香料、着色剂和遮光剂。这些选用添加组分以下将加以详述。

本发明的洗涤剂组合物在洗涤液PH值在6-13这样的宽范围 下皆较有效。组合物可通过适当地选择适用的盐的酸式或其混合物配制，以具有所需的洗涤液PH值。优选的助洗剂化合物水溶性盐可为：碱金属盐如钠、钾、锂、铵或取代铵盐，如三乙醇铵。根据所要求的溶液的PH值，盐被部分地或完全中和。

本发明的洗涤剂组合物可被制成固体或液体形状。

本发明的洗涤剂组合物特别适用于洗衣，但也适用于洗涤硬表面及洗碟。

在用本发明的洗涤剂组合物洗衣过程中，典型的洗衣水液中含0.1%-1%（重量）的本发明的洗涤剂组合物。

双化合物助洗剂系列也可在洗衣添加剂组合物中用作助洗剂。本发明的洗衣添加剂组合物包括5%-95%前述的醚化羧酸盐为主要组成，0.2%-10%（重量）前述的分散/抗再沉积剂。这些洗衣添加剂组合物还可包含0.5%-98%（重量）的洗衣辅助剂，它们是选自下述物质：表面活性剂、选用助洗剂、酶、纤维增白剂、增亮剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白母体、缓冲剂、添加的去污/抗再沉积剂、污垢隔离剂、纤维软化剂、香料、着色剂、遮光剂及这些辅助剂的混合物。这些辅助剂，不管其用于洗涤剂还是洗衣添加剂组合物，均可获得所予期的效果。某些辅助剂详述如下：

表面活化剂：

多种表面活性剂可用于本发明的洗涤剂或洗衣添加剂组合物中。它们包括阴离子，非离子、两性的、两性离子和阳离子表面活性剂或它们的混合物。洗衣用洗涤剂组合物一般含5%-30%阴离子表面活性剂、阴离子和非离子表面活性剂的混合物或阳离子表面活性剂。 自动洗碗机用洗涤剂组合物一般含2%-6%（重量）的低泡非离子表面活性剂或其混合物及泡沫控制剂。特别适用的低泡沫非离子表面活性剂是含有至少一个活性氢的烷氧基化产物，其中优选至少20%（重量）的烯化氧是环氧丙烷。实例如BASF-Wyandotte公司的Pluronic ，Tetronic

，Pluradot

产品和嵌段聚合物演变物，其中乙氧基化后接着丙氧基化。优选的泡沫控制剂包括单和双磷酸硬酯酸盐。

用于洗涤剂和洗衣用添加剂组合物中的各类表面活性剂列举如下：

（A）.阴离子皂和非皂表面活性剂

这类表面活性剂包括单羧酸碱金属盐（皂）如：高脂肪酸（碳原子数8-24，优选12-18）的钠、钾、氨、醇铵盐。适合的脂肪酸可从自然界获得。如从植物或动物酯（如棕榈树油、椰子油、巴巴苏油、豆油、蓖麻油、牛脂、鲸油和鱼油、牛油、猪脂及其混合物）。脂肪酸也可合成制得（如石油氧化，Fischer-Tropsch法一氧化碳氢化）。树脂酸也适用，如枕香和枕浆油中的树脂酸。环烷酸也适用，钠和钾皂可通过脂肪和油的直接皂化或由单独制备方法制得的游离脂肪酸的中和而制得。特别有用的是从椰子油和牛脂衍生而得的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰子钠或钾皂。皂和脂肪酸均可在洗涤剂组合物中用作洗涤助洗剂，因它们可沉淀除去多价离子。

阴离子表面活性剂还包括有机硫化反应产物（在其分子结构中，有碳原子数8-22的烷基和磺酸和硫酸酯基团）的水溶性盐，尤其是碱金属和醇胺盐。（上述烷基一词也包括烷芳基中的烷基部分）。这些非皂阴离子表面活性剂实例如烷基硫酸酯，尤其是高碳醇（碳原子C₈-C₁₈）硫酸化的产物，烷基苯磺酸酯，其中烷基含9-15 碳原子，其中成直链或支链结构，烷基甘油醚磺酸钠;单脂肪酸甘油酯磺酸盐和硫酸盐;1摩尔C_12-18醇和1-6摩尔环氧乙烷反应产物硫酸酯，以及每分子中有1-10单元环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚化硫酸盐，其中的烷基含8-12个碳原子。

另外的非皂阴离子表面活性剂如脂肪酸与羟乙磺酸酯化，然后用氢氧化钠中和的反应产物，其中脂肪酸由椰子油中获得。以及甲基月桂化物（Lauride）的脂肪酸酰胺之钠盐或钾盐，其中脂肪酸可从椰子油中获得。

另外的阴离子表面活性剂包括琥珀酰胺酸盐类物质。它们包括这样一些表面活性剂：N-十八烷基磺酸琥珀酰胺酸盐二钠;N-（1，2-二羧乙基）-N-十八烷基磺酸琥珀酰胺酸四钠;磺基琥珀酸钠的二戊基酯;磺基琥珀酸钠的二己基酯和磺基琥珀酸钠的二戊基酯。

阴离子磷酸盐类表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂或洗衣用添加剂组合物。有一些具有很大去污能力的表面活性物料，其中与憎水部分相连的阴离子增溶基团是磷的氧化酸，较常见的增溶基团是-SO₄H，-SO₃H-，-CO₂H。烷基磷酸酯如（RO）₂PO₂H和ROPO₃H₂（其中R代表碳原子数8-20的烷基链）也适用。

这些酯可通过在其分子中包含1-40个烯化氧单元，如环氧乙烷单元而改性。

特别适用于与组合物结合的阴离子表面活化剂为烷基醚化硫酸盐。烷基醚化硫酸盐是环氧乙烷和10-20个碳原子的一元醇之缩合产物。优选的是R有12-18个碳原子。一元醇可由脂肪如椰子油或牛脂衍生制得，或合成制得。这些醇与0.5-30尤其是1-6摩 尔分数的环氧乙烷反应，所形成的混合物（其中每摩尔醇平均含有3-6摩尔环氧乙烷）再经硫酸化和中和。

其他适合的阴离子表面活性剂为碳原子12-24的烯属和链烷属磺酸酯。

（B）.非离子表面活性剂

烷氧基化非离子表面活性剂可以较宽地定义为：由烯化氧基团（呈亲水性）与有机憎水化合物（他们可为脂肪族或烷基芳香族化合物）缩合得到的产物。与任何特定的憎水基团缩合的亲水或聚氧化烯基团的链长可以容易地调整，以得到具有所要求的亲水和憎水化合物之间平衡度的水溶性化合物。

烷氧基化非离子表面活性剂包括：

（1）8-22个碳原子的脂肪醇（直链或支链）与每摩尔醇5-20摩尔的环氧乙烷的缩合产物。

（2）烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如，烷基中碳原子数为6-12（直链或支链）的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，其中环氧乙烷的量为每摩尔烷基酚5-25摩尔环氧乙烷。这些化合物中的烷基取代基例如可来自聚合的丙烯、二异丁烯、辛烯或壬烯。

（3）环氧乙烷与由环氧丙烷与一具有活性氢的化合物如甘醇和胺反应得到的某一产物的缩合反应得到的物质。例如，含40%-80%（重量）聚氧乙烯的，从环氧乙烷与由1，2-乙二胺与环氧丙烷反应产物所组成的憎水基进行反应而得到的化合物。

非极性非离子表面活性剂包括氧化胺和对应的氧化膦。适用的氧化胺表面活性剂包括分子式为R¹R²R³N-O的化合物，其中R¹是含有10-28个碳原子，0-2个羟基和0-5个醚键的烷 基，而至少R¹的一部分是含有10-18个碳原子的烷基，R²和R³选自碳原子数为1-3的烷基和羟烷基。

特定的氧化胺表面活性剂的实例如，氧化二甲基十二烷胺、氧化二甲基十四烷胺、氧化乙甲基十四烷胺、氧化十六烷基二甲胺、氧化二乙基十四烷胺、氧化二丙基十二烷胺、氧化二-（2-羟乙基）十二烷胺、氧化二-（2-羟丙基）甲基十四烷胺、氧化二甲基-（2-羟十二烷基）胺、及其上述化合物对应的癸基，十六烷基和十八烷基同系物。

此外，适用的非离子表面活性剂还包括烷基糖苷和分子式如下的烷基酰胺：

其中R₁是C₁₀-C₁₈烷基，R₂是-H，-CH₂或-C₂H₅。

（c）.两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族部分可为直链或支链，其中之一的脂族取代基含8-24个碳原子，其中之一含有阴离子水增溶基。特别优选的两性离子物质是乙氧基化的磺酸和硫酸铵，它们公开在Laughlin等发明的美国专利3925262（1975年12月9日批准）和Laughlin等发明的美国专利3929678（1975年12月30日批准）上。氨的酰胺化物也是适用的两性离子表面活性剂。

（D）.两性表面活性剂

两性表面活性剂包括脂族杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族部分可为直链或支链，其中之一的脂族取代基含8-24个碳原子，且 至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。

（E）.阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂包括的大量化合物，其特点是阳离子中含一个或多个有机憎水基团，在酸基上一般联有一个四元氮。五价氮环化合物也可认为是四元氮化合物。适合的阴离子如卤化物、硫酸二甲酯和氢氧化物。在洗涤液PH值低于8.5下叔胺的特性与阳离子表面活性剂相似。

阳离子表面活性剂的更加充分的公开可见Cambre发明的美国专利4228044（1980年10月14日批准）。

当阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂及一定的洗涤助洗剂包括聚羧酸盐一起使用时，必须考虑其相容性。一般能与阴离子表面活性剂和聚羧酸盐相容的一类阳离子表面活性剂是C_8-18烷基-三-C_1-3烷基氯化铵或硫酸二甲酯。

适用于本发明的洗涤剂和洗衣用添加剂组合物的表面活性剂其更加详细的公开可见Tate的美国专利4056481（1977年11月1日）;4049586Collier（1977年9月20日）;

4040988Vincent等（1977年8月9日）;

4035257Cherney（1977年7月12日）;

4033718，Holcolm等（1977年7月5日）;

4019999Ohren等（1977年4月26日）;

4019998Vincent等（1977年4月26日）和

3985669Krummel等（1976年10月12日）。

选用的洗涤助洗剂

本发明的洗涤剂及洗衣用添加剂组合物可以含有除上述的醚化羧 酸盐化合物或其混合物以外的洗涤助洗剂作为其基本组分。

适合的附加聚羧酸盐洗涤助洗剂包括柠檬酸、抗坏血酸、肌醇六磷酸、苯六甲酸、苯五羧酸、氧化双乙酸、羧甲基氧化琥珀酸、羧甲基氧化丙二酸、顺-环己烷六羧酸和顺-环戊烷季羧酸及其碱金属、铵和取代铵盐。

Crutchfield等人发明的美国专利4144226（1979年3月13日批准）和它们的美国专利4146495（1979年3月27日批准）中公开的聚缩醛酸酯可以与本发明的洗涤剂和洗衣用添加剂组合物结合。

另外也适用于本发明的洗涤剂和洗衣用添加剂组合物的化合物为3，3-二羧基-4-氧杂-1，6己二酸盐及其有关化合物，公开在1984年11月16日申请的申请号672302的美国专利申请中。

适合的醚化聚羧酸盐也包括环化合物，尤其是脂环族化合物如在美国专利3923679，3835163，4158635，4120874和4102903所描述。

聚膦酸盐洗涤助洗剂包括大量的含二个或多个-C-PO₃M₂基团的有机化合物，其中M是氢或成盐基团。适合的膦酸酯包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐、乙烷-羟基-1，1，2三膦酸盐及它们的低聚酯链缩合物。适合的用于本发明的组合物之聚膦酸盐也包括含氮聚膦酸盐如1，2-乙二胺四（亚甲基膦）酸和二亚乙基三胺五（亚甲基膦）酸及其碱金属、铵和取代铵盐。与其它含磷组分一样，膦酸盐的结合受到政府规定的限制或禁止。

如前所述，C_8-24烷基单羧酸和其可溶性盐除了具有表面活 性剂特性外，还有洗涤助洗剂作用。C₈-C₂₄烷基，链烯基、烷氧基和硫代烷基二羧酸化合物，如4-十五碳烯-1，2-二羧酸、它的盐及其混合物，也是有用的选用洗涤助洗剂。

适用于本发明的洗涤剂及洗衣用添加剂组合物中之无机洗涤助洗剂其总量可占0%-75%（重量），包括碱金属磷酸盐，硅铝酸钠、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐。

磷酸盐洗涤助洗剂包括碱金属正磷酸盐，它从洗衣液中通过沉淀除去多价金属阳离子，聚磷酸盐如焦磷酸盐、三聚磷酸盐、以及水溶性偏磷酸盐，它把多价金属阳离子螯合而成水溶性络合物盐或不溶性沉淀络合物形式。焦磷酸钠和三聚磷酸钠特别适用于粒状洗涤剂和洗衣用添加剂组合物中，其含量使得政府的规定不能限制或禁止在这些组合物中使用含磷化合物。特别适用在与含磷化合物掺合会受到限制的场合的本发明之粒状洗涤剂和洗衣用添加剂组合物总磷含量较低，优选的是基本上不含磷。

其它选用的助洗剂物质包括硅铝酸盐离子交换物质，如沸石。实际用在本发明中的晶状硅铝酸盐离子交换物质其分子式为Na_z〔（AlO₂）_z（SiO₂）_y〕H₂O其中z和y至少为6，z和y摩尔比为1.0-0.5，X为10-264。优选的硅铝酸盐离子交换物质其分子式为Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕XH₂O其中X为20-30，尤其是27。

适用的无定形水合硅铝酸盐物质其经验式为：

Na_z（ZAlO₂·YSiO₂），Z为0.5-2，Y为1，所说物质其镁离子交换能力至少为每克无水硅铝酸盐有50毫克当量CaCO₃硬度。

硅铝酸盐离子交换助洗剂物质呈水合形式，若为晶形，含水为10%-28%（重量），若为无定形，含水量更高。优选的晶形硅铝酸盐离子交换物质在其晶形基质中含水18%-22%。晶形硅铝酸盐离子交换物质进一步的特征是其颗粒直径为0.1-10微米。无定形物质通常更小，如低于0.01微米。优选的离子交换物质颗粒直径0.2-4微米。“颗粒直径”一词此处表示对给定的离子交换物质，用传统的分析方法例如用扫描电子显微镜显微测定的平均颗粒直径。晶形硅铝酸盐离子交换物质通常的另一特征是其钙离子交换能力，此值至少为200毫克当量CaCO₃水硬度/克硅铝酸盐（按无水状态计算），一般为300-352毫克当量/克。硅铝酸盐离子交换物质的另一特征是其钙离子交换速率，它至少为2格令（每格令＝0.065克）Ca⁺⁺/加仑·分·克硅铝酸盐（无水基），一般在2-6格令/加仑·分·克，基于钙离子硬度。最佳的用于助洗剂的硅铝酸盐其钙离子交换速率至少为4格令/加仑·分·克。

无定形硅铝酸盐离子交换物质一般其镁离子交换能力为至少50毫克当量CaCO₃/克（12毫克·Mg⁺⁺/克）Mg⁺⁺交换速率至少为1格令/加仑·分·克·加仑。无定形物质在用铜辐射（1.54埃单位）时没有可见的衍射花样。

用于本发明的洗涤剂及洗衣用添加剂组合物的所选用的助洗剂，即硅铝酸盐离子交换物质是工业上可得的。适用于本发明的硅铝酸盐可呈晶形或无定形结构，可是自然存在的或是合成制得的。在美国专利3985669（1976年10月12日批准）中讨论了一种制备硅铝酸盐离子交换物质的方法。优选的合成晶形硅铝酸盐离子交换物质可从牌号为沸石A，沸石B和沸石X物质而得。

其它选用的助洗剂包括碱金属硅酸盐。适合的碱金属硅酸盐其SiO₂和碱金属氧化物之摩尔比为1∶1-4∶1。适合的碱金属硅酸盐其工业制备方法是把二氧化硅和碱金属氧化物或碳酸盐混合，按可变的比例一起熔融，如可依下述反应式：

m的大小，决定了SiO₂∶Na₂O的摩尔比，根据所要用的硅酸钠的不同，m可为0.5-4。这里所用“碱金属硅酸盐”一词，指具有任何比例的SiO₂与碱金属氧化物的硅酸盐固体。硅酸盐固体通常有一较高的碱性。此外结合水通常呈含有5，6或9分子水的硅酸盐。在粒状洗衣用洗涤剂组合物中优选的是SiO₂∶Na₂O摩尔比为1.5-3.5的硅酸钠固体。

硅酸盐固体通常作为防腐蚀剂加到粒状洗涤剂或洗衣用添加剂组合物中，以保护用了这种组合物的洗涤机械的金属部件。硅酸盐也被用在洗涤剂及洗衣用添加剂中提供一定的松脆性和流散性，它们对防止结块和凝结是极为需要的。

碱金属碳酸盐也可用在本发明的粒状洗涤剂及洗衣用添加剂组合物中作为洗涤液碱性的来源，还因为碳酸盐离子具有通过沉淀从洗涤液中除去钙和镁离子的能力。

优选的不含无机磷酸盐的粒状组合物含有8%-40%（重量）碳酸钠，0%-30%硅铝酸钠，0.5%-10%硅酸钠固体，5%-35%本发明的特定醚化羧酸盐化合物，0.2%-5%（重量）本发明的分散/抗再沉积剂，10%-25%表面活性剂。

优选的不含无机磷酸盐的液体组合物包括：8%-30%（重量）非皂阴离子表面活性剂，2%-25%乙氧基化非离子表面活性剂， 5%-20%C_8-24烷基或链烯基单羧酸或双羧酸或其盐，2%-18%本发明的醚化羧酸盐化合物，0.2%-5%（重量）本发明的分散/抗再沉积剂。某些液体组合物也可含0.5%-5%阳离子或氧化胺表面活性剂。

附加的组分

本发明的颗粒洗涤剂或洗涤用添加剂组合物可含有例如硫酸盐，硼酸盐，过硼酸盐，有机过氧酸盐，过氧漂白剂母体及活化剂和水合作用的水等物质。

本发明的液体洗涤剂或洗涤用添加剂组合物可含有水和其他溶剂。低分子量的伯或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇都适用。择优选用一元醇溶解表面活性剂，但也可采用含有2-6个碳原子及2-6个羟基的多元醇，可提高酶的稳定性。多元醇可包括丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。乙醇是特别择优选用的醇。

本发明的洗涤剂或洗涤用添加剂组合物也可含有下列物质：蛋白水解酶和淀粉分解酶，纤维增白剂和荧光增白剂，泡沫控制剂，水溶助长剂如甲苯，二甲苯或异丙苯的磺酸钠盐，香料、颜料、遮光剂、及碱性控制或缓冲剂如-乙醇胺和三乙醇胺。上述这些物质的使用在洗涤剂领域都是公知的。

去污剂，如本技术领域中公开的用来分解聚酯纤维上油污的去污剂，也可用到本发明的洗涤剂和洗涤用添加剂组合物中。1976年6月8日批准的Nicol等人的美国专利3962152号公开了用对苯二酸-乙二醇酯和对苯二酸-聚环氧乙烷的共聚物作去污剂。1979年11月13日批准的Burns等人的美国专利4174305号公开了用纤维素醚作去污剂。Gosselink于1984年12月 21日申请的684511号美国专利申请公开了用嵌段聚酯化合物作洗涤剂和洗涤用添加剂组合物中的去污剂。

本发明的洗涤剂和洗涤用添加剂组合物也可选择含有一种或几种铁和镁的螯合剂。这些螯合剂可从下文将定义的、由氨基羧酸盐类，氨基膦酸盐类，多官能团-取代的芳烃螯合剂构成的一组化合物中选取。不用依赖于理论就可想到，这些化合物的优点部分是由于它们所具有的特殊能力，即通过生成水溶性螯合物除掉洗涤溶液中的铁和锰离子。

作为本发明组合物中可选用的螯合剂氨基羧酸盐带有一个或几个，最好至少两个亚结构单元

式中M为氢，碱金属，铵或取代的铵（如：乙醇胺），X等于1-3，最好是1。最好，这些氨基羧酸盐中不含有6个碳原子以上的烷基或链烯基。亚烷基可由亚结构分担。实用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，二乙三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸。

当洗涤剂组合物中允许有至少是低含量的磷时，氨基膦酸盐也适于作本发明组合物中的螯合剂。可采用带有一个或几个，最好至少二个亚结构单元

（式中M为氢、碱金属、铵或取代的铵，X等于1-3，最好是1。）的化合物，包括乙二胺四（亚甲基膦酸盐），次氮基三（亚甲基膦酸 盐），以及二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸盐）。这些氨基膦酸盐最好不含有6个碳原子以上的烷基或链烯基。亚烷基可由亚结构分担。

多官能团-取代的芳烃螯合剂也适用于本发明的组合物。这些螯合剂包括具有下列通式的化合物及其混合物

式中至少一个R是-SO₃H或-COOH或它们的水溶性盐。1974年5月21日批准的Connor等人的美国专利3812044公开了多官能团-取代的芳烃螯合及多价螯合剂。该类型中择优的酸式的化合物特别有二羟基二磺基苯和1，2-二羟基-3，5-二磺基苯或其它二磺化的邻苯二酚类。碱性洗涤剂组合物可含有碱金属，铵或取代的铵（如一或三乙醇胺）盐形式的上述化合物。

使用时，选用的螯合剂一般占0.1%-10%（重量）的本发明的洗涤剂或洗涤添加剂组合物。最好螯合剂占0.75%-3%（重量）的上述组合物。

本发明的洗涤剂和洗涤用添加剂组合物也可包括漂白体系，该体系包括无机或有机过氧化漂白剂，且在择优组合物中含有有机过氧酸漂白剂母体。适宜的无机过氧化漂白剂包括一和四水合过硼酸钠，过碳酸钠，过硅酸钠及脲-过氧化氢加成产品和笼形物4Na₂SO₄∶2H₂O₂∶1NaCl。适宜的有机漂白剂包括过月桂酸、过辛酸、过壬酸、过癸酸、双过十二双酸、双过壬二酸、过一和过二邻苯二甲酸及过一和过二间苯二酸。漂白剂在本发明洗涤剂和洗涤用添加剂组合物中的含量范围为5%-50%，最好10%-25% （重量）。

本发明洗涤剂和洗涤用添加剂组合物中也可含有0.5%-10%，最好1%-6%（重量）的有机过氧酸漂白剂母体。英国专利UK-A-2040983中公开了适用的漂白剂母体，包括如过乙酸漂白剂母体如四乙酰乙二胺，四乙酰亚甲二胺，四乙酰己二胺，对一乙酸基苯磺酸钠，四乙酰甘脲（glycouril），五乙酰基葡萄糖，八乙酰基乳糖，及邻-乙酸基苯甲酸甲酯。不过，最优选的漂白剂母体是具有下列通式的化合物

式中R为6-12个碳原子的烷基，该烷基中从羧基碳原子延伸且包括该碳原子的最长的直链的烷基碳链含有5-10个碳原子，L是一个离去基团，其共轭酸的对数的酸度常数范围为6-13。

烷基R，既可是直链的，也可是支链的，且在择优实施方案中，该烷基含有7-9个碳原子。择优的离去基团L的对数的酸度常数范围为7-11，最好为8-10。离去基团可以是具有下列通式的基团

式中Z为氢、R¹或卤素、R¹是含1-4个碳原子的烷基，X等于 0或是1-4中的一个整数，y选自SO₃M，OSO₃M，CO₂M，N⁺（R¹）₃O^-，和N⁺（R¹）₂-O^-，其中M可是氢、碱金属、碱土金属、铵或取代的铵，O可是卤化物或甲硫酸盐。

择优的离去基团L具有通式（a）且（a）中Z是氢，X等于0，y是磺酸盐、羧酸盐或二甲胺氧化物自由基。最好的优选化合物是3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸钠，3，5，5-三甲基己酰氧苯甲酸钠，2-乙基己酰氧苯磺酸钠，壬酰氧苯磺酸钠和辛酰氧苯磺酸钠，上述每一化合物中的酰氧基最好是对位取代的。

本发明中的漂白剂母体（活化剂）一般以颗粒形式加入，颗粒中含有细小的漂白活化剂和粘合剂。粘合剂一般选自非离子表面活性剂如乙氧基化的牛脂醇，聚乙二醇类，阴离子表面活性剂，成膜高聚物，脂肪酸及其混合物。最好优选非离子表面活性剂粘合剂，漂白活化剂与粘合剂混合后，通过径向挤压机挤压成细长的颗粒，如62523号欧洲专利申请中所述。还可以用喷雾干燥法制备漂白活化剂的颗粒。

下述实施方案将说明，但不限制本发明的助洗剂组合物及含有助洗剂体系的洗涤剂组合物。除另外说明，所有的百分数都是重量百分数。

例Ⅰ

本实例中，助洗剂组合物的配制方式是先制备醚化羧酸盐混合物，然后再把乙氧基化的聚胺分散/抗再沉积剂加入之。

A.醚化羧酸盐混合物的制备

通过包括马来酸盐和酒石酸盐反应的方法制备一琥珀酸酒石酸盐（TMS）和二琥珀酸酒石酸盐（TDS）。该方法中，将马来酸酐（2205克，22.5摩尔）置于2000克蒸馏水中加热到溶解。 将生成的马来酸溶液冷到85±5℃，在85±5℃下，搅拌中加入2250克L-（+）-酒石酸（15.0摩尔），直到出现均匀透明的酸溶液为止。

另外，将1111克氢氧化钙（15.0摩尔）缓慢加入由4440克50%氢氧化钠溶液（55.5摩尔）和1000克蒸馏水组成的混合物中，同时以中速搅拌，使少量未浸湿的氢氧化钙在溶液表面逗留一段时间。继续搅拌，直到得到基本上均匀的碱混合物为止。

将上述碱混合物在半小时内均速加到经中速搅拌的、70-85℃的酸溶液中。用温热水（即60℃）将生成的反应混合物冷却，以使反应温度在大部分时间内保持在90±5℃。不过，反应混合物可不时地短暂沸腾。其目的是防止水蒸汽大量逸失，同时还要限制在冷的反应器壁上结晶的不溶性盐的量。随着最后10%的碱的加入，将反应温度保持在85℃。反应混合物经快速称重，並加200克蒸馏水使重量达到13020克，即50%的活性。（这里将活性定义为钠盐形式的有机物，即马来酸钠和酒石酸钠的总重量，或160×22.5摩尔+194×15.0摩尔＝6510克）

将反应混合物置覆盖的反应器内，立即用蒸汽加热並进行适度搅拌，然后取出0.40克样品，並将取样时间人为规定为零点。在10分钟内，将白色悬浮液状反应混合物加热到98-100℃，在从零点计15-20分钟内，反应混合物变清。每半小时从反应溶液中取样（0.40±0.04克）溶入100ml0.1N硫酸溶液，然后立即送入高压液相色谱（HPLC）分析，以控制反应过程。

高压液相色谱对第1.5小时时样品的分析结果表明反应可在第 2.0小时时骤停。骤停包括在10分钟内将反应混合产物冷却到50℃。均匀的、几乎是无色的骤冷反应产物溶液再称重后，另加327克蒸馏水使其重量重新达到13，020克，这时的反应产物溶液含有50%的活性。

高压液相色谱分析示出反应产物溶液的组成为：酒石酸盐11.1%，苹果酸盐1.7%，马来酸盐12.6%，富马酸盐10.9%，2A峰35.0%，2B峰19.6%，3A峰3.3%，3B峰5.9%。2A和2B峰是一琥珀酸酒石酸钠（TMS）的异构体，3A和3B峰是二琥珀酸酒石酸钠（TDS）异构体。据高压液相色谱根据所有峰面积估算的TMS+TDS的收率是63.7%。TMS与TDS大致的重量比是86∶14。所有的收率都是来自高压液相色谱折射指数原始收据，即没有校正为摩尔百分数。以酒石酸盐为基准，本反应的收率的计算值是4139克。

采用类似方法及同样量的原料制出第二批反应产物。高压液相色谱分析示出第二批反应产物溶液的组成为：酒石酸盐9.8%，苹果酸盐1.7%，马来酸盐12.4%，富马酸盐10.1%，2A峰35.0%，2B峰18.1%，3A峰5.1%，3B峰7.9%。同样，2A和2B峰是一琥珀酸酒石酸钠异构体（TMS），3A和3B峰是二琥珀酸酒石酸钠异构体（TDS）。高压液相色谱根据所有峰面积估算的TMS+TDS的收率为66.1%。TMS与TDS大致的重量比为80∶20。收率的计算值为4400克。

将两批反应产物混合后得到26040克溶液，据计算其中含有8539克TMS/TDS和30摩尔的钙离子。用26040克水稀释该溶液后，使其处于26℃、剧烈搅拌中，加入溶于18750 克水的7500克（30摩尔）乙羟基二膦酸二钠盐的28%的溶液，随后加入到3178克50%的氢氧化钠溶液，使PH达到10.5。继续搅拌18小时，最后的PH为11。用带纸滤器的抽吸过滤装置过滤分离生成的沉淀物（乙羟基二膦酸-钙络合物）並用4升水洗涤滤液。使得到的56升清液通过玻璃料再过滤，以便滤出任何残留的细小颗粒。然后，将清液置入蒸汽加热容器内，同时在液体表面上方吹入压缩空气进行蒸发，得到32550克溶液。

将上述溶液倒入80升剧烈搅拌中的甲醇内。这样做有助于从溶解度大的马来酸和富马酸盐中分出溶解度小的TMS和TDS。继续搅拌15分钟后静置半小时。用虹吸管使液体与粘稠固体倾析分离。将固体溶入13500克蒸馏水，得到26685克溶液，然后将其倒入68升甲醇中，基本上重复上述步骤。再将得到的固体溶入6升蒸馏水（PH＝8.4），用蒸气加热容器。甲醇随直接通到充分搅拌的溶液表面上的氮气流分离出。该过程一直进行到′H-NMR分析示出甲醇除净为止。得到的溶液重16380克。为了降低粘度，加2升水，並将其过滤，得到18887克溶液。通过高压液相色谱用折射指数检测仪对该溶液进行分析得到下列组成：TMS/TDS43.6%（8235克或经处理回收96.4%），酒石酸盐2.1%，苹果酸盐0.5%，马来酸盐0.9%，富马酸盐1.1%。TMS与TDS之比为78.2∶21.8。通过原子吸收测定的溶液中的钙离子为0.048重量%

B.乙氧基化聚胺的制备

将四乙基戊胺（TEPA）（分子量：189，61.44克，0.325摩尔）放入常规干燥烧瓶内，110-120℃真空（压 力小于1mm）下搅拌干燥半小时。从与供料槽相连的经予清洗的阱内吸入环氧乙烷（EO），解除真空。一旦烧并充满环氧乙烷，小心打开通向连在废气起泡器上的阱的出口活塞。在107-115℃下搅拌3小时后，加入99.56克环氧乙烷，达到乙氧基化程度为0.995的计算值。用氩气吹扫同时冷却反应混合物，然后加入2.289克（0.057摩尔）60%的氢化钠-矿物油。用氩气吹扫被搅动的反应混合物，直到停止逸氢为止。然后在109-118℃，常压及适宜的快速搅拌下加入环氧乙烷。23小时后，已加入环氧乙烷1503克（34.17摩尔），达到乙氧基化总程度为15.02的计算值。得到的乙氧基化的四乙基戊胺（TEPA）是棕褐色蜡状固体。

C.助洗剂组合物的制备

将A步中制备的94克TMS/TDS混合物与B步中制备的6克乙氧基化的四乙基戊胺混合。这样的组合物尤其适于作为助洗剂体系，用在含表面活性剂的洗涤剂组合物或洗涤用添加剂组合物中。

例Ⅱ

供家庭洗涤用的粒状洗涤剂组成如下

成分    重量%

C₁₄-C₁₅的烷基硫酸钠 13.3

C₁₃的直链烷基苯磺酸钠 5.7

C₁₂-C₁₃的烷基多乙氧基化物（6.5） 1.0

甲苯磺酸钠    1.0

TMS/TDS，钠盐，重量比86/14    25.0

（例Ⅰ型的TMS∶TDS）

N-羟乙基亚乙二胺三乙酸钠    2.0

聚丙烯酸钠（平均分子量约5000）    2.0

碳酸钠    20.3

硅酸钠    5.8

聚乙二醇（平均分子量约8000）    1.0

硫酸钠，水和杂物    余量到100%

各成分加在一起，同时不断与足够的过量水（总量40%）混合形成水浆液，喷雾干燥制成组合物。

例Ⅲ

供家庭洗涤用液体洗涤剂组合物组成如下

成分    重量%

C₁₄-C₁₅烷基多乙氧基（2.5）硫酸钾 8.3

C₁₂-C₁₄烷基二甲胺氧化物 3.3

甲苯磺酸钾    5.0

一乙醇胺    2.3

TMS/TDS三乙醇胺盐，85/15TMS/TDS    15.0

1，2-二羟基-3，5-二磺基苯的钾盐    1.5

乙氧基化的四亚乙基戊胺（例Ⅰ型）    1.5

聚丙烯酸钾（平均分子量约9000）    1.5

水和其他杂物    余量到100%

各成分加在一起不断混合以形成组合物。

例Ⅳ

家用液体洗涤剂组合物由下列成分混合制成：

C₁₃烷基苯磺酸 10.5%

三乙醇胺Cocoalkyl硫酸盐    4.0

C₁₄-C₁₅醇乙氧基-7 12.0

C₁₂-C₁₈烷基一元羧酸 15.0

TMS/TDS，三乙醇胺盐85/15TMS/TDS    5.0

二亚乙三胺五（亚甲基膦酸的）酸    0.8

聚丙烯酸（平均分子量约5000）    0.8

三乙醇胺    4.5

乙醇    8.6

1，2-丙二醇    3.0

水，香料，缓冲剂及其它杂质    余量到100%

例Ⅴ

下面的组合物中，所用缩写符号含义如下：

C₁₂LAS：直链的12个碳的苯磺酸钠

TAS    牛脂醇磺酸钠

TAE_n每摩尔醇与n摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的硬化

的牛脂醇

Dobanol45E7    与7摩尔环氧乙烷缩合的14-15个碳的伯醇

TAED    四乙酰乙二胺

NOBS    壬酰氧基苯磺酸钠

INOBS    3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠

硅酸盐 SiO₂∶Na₂O＝1∶6的硅酸钠

硫酸盐    无水硫酸钠

碳酸盐    无水碳酸钠

CMC    羧甲基纤维素钠

（聚）硅氧烷    包括0.14分（重量）硅烷化的（Silanated）

硅胶和（聚）硅氧烷的混合物85∶15（重量），

与1.3分三聚磷酸钠造粒，及0.56分与25摩

尔比例的环氧乙烷缩合的牛脂醇

PC1    3∶7的马来酸/丙烯酸的共聚物平均分子量

70，000，钠盐形式

PC2    聚丙烯酸，平均分子量4500，钠盐形式

TMS/TDS    重量比80∶20的一琥珀酸酒石酸盐/二琥珀酸酒

石酸盐的混合物，钠盐形式

过硼酸盐 标称分子式为NaBO₂·3H₂O·H₂O₂的四水合

过硼酸钠

酶    蛋白酶

EDTA    乙二胺四乙酸钠

增白剂    4，4′-双（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪

基-6-氨基）芪-2∶2′二磺酸二钠

DETPMP    二乙基三胺戊（亚甲基膦酸），由Monsanto销售，

商品名为Dequest    2060

EDTMP    乙二胺四（亚甲基膦酸）由Monsanto销售，商品

名为Dequest    2041

粒状洗涤剂组合物制备如下。先制备基底粉末组合物。在螺旋搅拌器内，55℃下，将所有的成分混合成水浆液，並含有35%的水。如果使用Dobanol45E7，漂白剂，漂白活化剂，酶，抑泡剂，磷酸盐和碳酸盐时，先不混入这些成分。水浆液在气体入口温度330℃下喷雾干燥，形成基底粉粒。使用漂白活化剂时，用其作粘 合剂，与TAE₂₅混合，通过径向挤压机挤压成细长的颗粒，如62523号欧洲专利申请所述。再将漂白活化剂细粒、漂白剂、酶抑泡剂、磷酸盐和碳酸盐与基底粉末组合物干混，最后将Dobanol45E7喷到上述混合物上。

组合物

A    B    C    D

C₁₂LAS 4 9 8 8

TAS    4    3    -    3

TAE₂₅0.5 0.5 0.8 -

TAE₁₁- 1 - -

Dobanol    45E7    4    -    4    2

NOBS    -    2    -    -

INOBS    3    -    -    -

TAED    0.5    -    3    -

过硼酸盐    19    20    10    24

EDTMP    0.3    -    0.4    0.1

DETPMP    -    0.4    -    -

EDTA    0.2    0.2    0.2    0.1

镁（PPM）    1000    1000    750    -

PC1    2    1    2    2

PC2    1    1    -    1

TMS/TDS    25    7    15    10

沸石A^＊- 15 14 -

三聚磷酸钠    -    -    -    12

A    B    C    D

椰皂    -    -    -    2

碳酸盐    17    15    10    -

硅酸盐    3    2    2    7

（聚）硅氧烷    0.2    0.2    0.3    0.2

酶    0.8    0.5    0.4    0.3

增白剂    0.2    0.2    0.2    0.2

硫酸盐

水

其他杂质    ……成100%……

^＊孔径为4A的沸石A

上述组合物是无磷酸盐和低磷酸盐的洗涤剂组合物，在洗涤温度范围内展示出优良的漂白稳定性，保护纤维及去污性能，在较低的洗涤温度下，组合物A、B和C对油脂和特别的污迹去除效果尤佳。

例Ⅵ

对相当于含有1500PPM的各种粒状洗涤剂组合物溶液的洗涤水溶液在几种织物上除掉不同污迹的能力作了测验。供测验用的组合物是含有下列组成及含量的粒状洗涤剂组合物：

成分    重量%

C₁₃直链烷基苯磺酸钠 7.4

C₁₄-C₁₅的烷基硫酸钠 7.4

C₁₂-C₁₃的烷基多乙氧基化物（2.5） 1.5

硅酸钠    4.7

碳酸钠    17.3

助洗剂    31.5

分散/抗再沉积剂    2

二亚乙基三乙胺五乙酸钠（DTPA）

螯合剂（任意的）    1

硫酸钠，水和痕量物    余量到100%

用如上所述的洗涤水溶液在小型洗衣机内洗涤人为污染的代表典型的用户污染范围的5″×5″的织物。每一次处理时，所用助洗剂，分散/抗再沉积剂和/或螯合剂的组成都不一样，如下表所示：

处理序号    助洗剂    分散剂/抗再沉积剂    螯合剂

1 TMS/TDS^A无 无

2 TMS/TDS 50/50的PC2^B和

PEA₁₈₉E₁₅C的混合物 无

3    TMS/TDS    50/50的PC2和

PEA₁₈₉E₁₅的混合物 DTPA^D

4    TMS/TDS    无    DTPA

5 STPP^E无 无

（A）一琥珀酸酒石酸盐与二琥珀酸酒石酸盐按TMS与TDS重量比为80/20构成的混合物，钠盐形式

（B）聚丙烯酸，平均分子量4500，钠盐形式

（C）乙氧基化的四亚乙基戊胺，乙氧基化前的分子量为189，乙氧基化的程度为15

（D）二亚乙基三胺五乙酸钠

（E）三聚磷酸钠

用上述处理溶液洗涤实验用织物，洗涤水98°F，漂洗水70°F。 水的硬度为12格令/加仑加入干净的白色棉织厚绒布作为平衡织物以确定每次处理的实验用织物重300克。所有的织物都接着在小型干燥机内干燥。

每种处理过程重复三次。对代表各种污染的织物进行与其它不同的处理相比较的一种补偿的完整分块成对的对照试验。采用专门的分级器对污迹的消除进行分级。每一台分级器在一个九点刻度盘（-4到+4）上对每个比较试验分出以数字表示的洗涤差级。

对处理的平均值进行计算，並以处理序号1（只用TMS/TDS）为零点进行归一化处理后，列在下面的表内。

Claims (4)

1、一种特别适用于无磷洗涤剂或洗涤用添加剂产品中的助洗剂组合物，其特征在于该组合物包括：

(A)70%-99%重量的通式如下的醚化羧酸盐多价螯合剂：

1)一琥珀酸酒石酸或其盐，其结构式为：

式中X为氢或成盐阳离子，

2)二琥珀酸酒石酸或其盐，其结构为：

式中X为氢或成盐阳离子，

3)上述一琥珀酸酒石酸或其盐和上述二琥珀酸酒石酸或其盐的混合物，一琥珀酸酒石酸或其盐与二琥珀酸酒石酸或其盐的重量比为97∶3-20∶80，

(B)1%-30%重量的从如下1)、2)、3)构成的一组物质中选出的分散/抗再沉积剂：

1)聚羧酸盐类，这些聚羧酸盐类至少含有60%重量的具有下列通式的链段的聚合物或共聚物

式中X、Y、Z分别选自氢、甲基、羧基、羧甲基、羟基和羟甲基，M是氢或成盐的阳离子，n的范围是30-400；

2)选自由(a)、(b)、(c)、(d)、(e)构成的一组物质中之一的乙氧基化的胺物质：

(a)乙氧基化的一胺，其通式为：

(b)乙氧基化的二胺，其通式为：

(c)乙氧基化的多胺，其通式为

(d)乙氧基化的胺聚合物，其通式为：

(e)以上这些乙氧基化的胺的混合物；

上面各式中：A¹为

R为氢或1-4个碳的烷基或羟烷基；R¹为2-12个碳的亚烷基，羟亚烷基，亚链烯基，亚芳基或烷亚芳基，或在不形成O-N键的条件下，为带2-20个氧化烯单元的2-3个碳的氧化烯部份；每个R²为1-4个碳的烷基或羟烷基，-L-X部份或2个R²一起构成-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s ^-部份，该部份中A²是-O-，或-CH₂-，r为1或2，s为1或2，r+s为3或4；X是非离子基团，阴离子基团或其混合物；R³是取代的3-12个碳的烷基，羟烷基，链烯基，芳基，或对位取代的烷芳基；R⁴是1-12个碳的亚烷基，羟亚烷基，亚链烯基，亚芳基，或烷亚芳基，或在不形成O-O或O-N键的条件下，为带2-20个氧化烯单元的2-3个碳的氧化烯部份；L为含有聚氧化烯部份-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的亲水链，该部份中R⁵为3-4个碳的亚烷基或羟亚烷基，m和n的数值要使-(CH₂CH₂O)_n-部份占有至少50%重量的上述聚氧化烯部份；对于上述一胺类，m为0-4，n至少等于12；对于上述二胺类，m为0-3，在R¹为2-3个碳的亚烷基，羟亚烷基或亚烯烃基时n至少等于6，当R¹不是2-3个碳亚烷基，羟亚烷基或亚烯烃基时，n至少等于3；对于上述多胺类和胺的高聚物，m为0-10，n至少等于3；p为3-8；q为1或0；t为1或0，当q等于1时，t为1；w为1或0；x+y+z至少等于2；y+z至少等于2；

3)上述聚羧酸盐和乙氧基化的胺分散/抗再沉积剂的混合；

在所述组合物内多价螯合剂与分散/抗再沉积剂的重量比的范围为70∶30-99∶1。

2、根据权利要求1的助洗剂组合物，其特征在于

1）醚化羧酸盐多价螯合剂占组合物的80%-95%（按重量计），

2）分散/抗再沉积剂占组合物的5%-20%（按重量计），

3）组合物中多价螯合剂与分散/抗再沉积剂的重量比范围为80∶20-95∶5。

3、根据权利要求1或2的助洗剂组合物，其特征在于其中的分散/抗再沉积剂选自

1）聚丙烯酸的水溶性盐，

2）乙氧基化胺的聚合物，

3）所述聚丙烯酸盐和所述乙氧基化胺聚合物的混合物，其中聚丙烯酸盐与乙氧基化胺聚合物的重量比为5∶1-1∶5。

4、将权利要求1-3中任何一项的助洗剂组合物应用于洗衣用洗涤剂组合物或洗衣用助洗剂组合物。