CN1084554A

CN1084554A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1084554A
Application number: CN93117442A
Authority: CN
Inventors: M·C·艾迪逊; M·A·J·莫斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-08-01
Filing date: 1993-07-31
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: ATE205520T1; ES2160104T3; MA22948A1; DE69330755T2; AU667398B2; MX9304668A; KR950703039A; CA2141609A1; JP3534755B2; CA2141609C; CN1047624C; KR100290329B1; JPH07509527A; EP0652925A4; AU4779793A; EP0652925B1; IN187081B; EP0652925A1; WO1994003554A1; DE69330755D1

Abstract

提供了包括乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其盐、碱金属过碳酸盐漂白剂和结构式为LMSi_xO_2x+1· yH₂O的结晶层状硅酸钠的洗涤剂组合物，其中L是碱金属，M是钠或氢，X是1.9—4的数，y是0—20 的数。该组合物还优选地包括附加的非磷酸盐洗涤助洗剂化合物。

Description

本发明涉及含有结晶的层状硅酸盐、碱金属过碳酸盐漂白剂和乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其盐的洗涤剂组合物。

加有层状硅酸钠的洗涤剂组合物在现有技术中是已知的，例如，公开在DE-A-3413571、DE-A-3812556和EP-A-0337219中的洗涤剂组合物。这些公开文本指出，层状结晶形式的硅酸钠相对于其相应的无定型形式的硅酸盐来说显示出优越的矿物硬度螯合能力，并因此可更好地用作洗涤助洗剂材料。

含有无磷螯合剂乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）的洗衣用洗涤剂组合物在现有技术中也是已知的，例如公开在EP-A-0267653中的洗涤剂组合物。该公开文本指出，当EDDS加到该洗衣用组合物中时，在洗衣过程中EDDS有助于从织物上除去食物、饮料和某些其他有机污物。该公开文本还指出，EDDS可用作目前在许多已存在的洗衣用产品中使用的全部或部分磷酸盐螯合剂的代用品。

含有过碳酸钠的洗涤剂组合物在现有技术中是已知的。因为过碳酸钠易溶于水，重量大，并且在放出氧气后可为洗涤目的提供有用的碳酸根离子源，所以它是用于洗涤剂组合物中的具有吸引力的过氧化氢合物（Perhydrate）。

人们对开发“对环境更友好”的家用洗涤剂组合物和洗衣方法怀有相当大的兴趣。用于家庭洗涤方法的术语“对环境友好”具有多种含义，但“对环境友好”的方法包括那些耗能少、洗涤温度低和/或使用较少体积水的洗涤方法。“对环境友好”的洗涤剂组合物，其特征通常是它们含有最少量的能对环境产生不良影响的成分。例如，这些成分包括任何含磷的成分以及任何含硼的成分，含磷成分与对江河和湖泊产生的不利影响有关，而含硼成分在环境中的长期存在也是一个潜在问题。

所谓“浓缩”型的洗涤剂组合物，其比普通的洗衣用洗涤剂产品具有较高的堆积密度并含有较少量的填料盐，由于它们能从较小体积的粉末提供等价的洗涤效果，它们也会带来环境上的益处。因此，小盒的浓缩产品与大盒的普通产品会产生相当的洗涤效果，这也导致了包装成本的降低。

申请人现已发现，包括由结晶的层状硅酸钠、碱金属过碳酸盐漂白剂和EDDS混合在一起形成的洗涤剂组合物可获得令人惊奇的去污效果，尤其是对可漂白的和酶催化的污物更是这样。不包括磷和硼而包括助洗剂/漂白剂/螯合剂体系的洗涤剂组合物可以这样配制，使得即使使用总量减少的助洗剂、漂白剂和螯合剂也能获得较好的去污效果。

因此，本发明的目的是提供不包括磷和硼而含有助洗剂/漂白剂/螯合剂体系的洗涤剂组合物。

本发明的另一个目的是提供可以较少用量的在家庭洗衣方法中使用的洗涤剂组合物。

本发明提供了包括下列成分的洗涤剂组合物：

（a）1%-80%wt结构式为LMSixO_2x+1·yH₂O的结晶层状硅酸盐助洗剂，其中L是碱金属，M是钠或氢，X是1.9至4的数值，y是0至20的数值;

（b）3%-40% wt碱金属过碳酸盐漂白剂;

（c）0.1%-10% wt乙二胺-N，N′-二琥珀酸、或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或其混合物。

优选地，本发明的组合物不含任意含磷或含硼化合物。

本发明的洗涤剂组合物包括三个基本成分，即结晶的层状硅酸盐、碱金属过碳酸盐漂白剂和乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其盐。

结晶的层状硅酸盐物质具有通式

其中L是碱金属，优选为钠，M是钠或氢，X是1.9至4的数值，以及y是0至20的数值。该种类型的结晶层状硅酸钠在EP-A-0164514中公开，其制备方法在DE-A-3417649、DE-A-3742043和DE-A-3718350中公开。为了本发明的目的，上述通式中X具有数值2、3或4。优选是2。更优选地，M是钠，y是0。该通式的优选实例包括α、β、γ和δ型的Na₂Si₂O₅，这些物质可分别以名称NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6从Hoechst AG FRG购得。最优选的物质是Na₂Si₂O₅、NaSKS-6。

将这些物质做成具有粒径150-1000微米的能够自由流动的固体颗粒，这些固体颗粒优选地具有至少800g/l的堆积密度，更优选地具有约900g/l的堆积密度。但是，这样制得的晶体颗粒易破碎，变成粒径小于100微米的颗粒。

在本发明的粒状洗涤剂组合物中，结晶的层状硅酸盐占组合物重量的1%-80% wt，更优选地占5%-40% wt，最优选地占7%-20% wt。

结晶的层状硅酸盐物质优选地以与固体、水溶性离子物质紧密混合的颗粒存在。固体、水溶性离子物质选自有机酸、有机和无机酸盐及其混合物。对该离子物质的基本要求是，它至少含有一个pKa小于9的酸功能基，从而提供至少部分中和由结晶的层状硅酸盐释放的羟基离子的能力。但令人惊奇地发现，对本发明来说，该离子物质在溶液中的pH值没有必要小于7，或者其存在量没有必要具有提供与溶解晶状硅酸盐产生的羟基离子化学计量匹配的氢离子的能力。事实上，在颗粒的储存过程中，虽然该离子物质的中和会导致织物损害益处的损失，但不会将其消除。

离子物质还应当具有不大于300微米并且优选不大于100微米的平均粒径。这将在颗粒溶于洗涤溶液时有助于离子物质和结晶硅酸盐的均匀分布，并且相信这将强化局部pH值的降低。

适宜的有机酸包括抗坏血酸、柠檬酸、戊二酸、葡糖酸、乙醇酸（glycolic acid）、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（EHDP），氨基多亚甲基膦酸，诸如NTMP、EDTMP & DETPMP，以及前述任意各酸的混合物。适宜的酸式盐包括碳酸氢钠、草酸氢钠、硫酸氢钠、酸式焦磷酸钠、酸式正磷酸钠、酒石酸氢钠或前述任意各盐的混合物。

结晶层状硅酸盐和固体水溶性离子物质的颗粒混合物具有至少为10的pH值（在1%的20℃蒸馏水溶液中测定），更经常地具有至少为11、通常具有至少为11.5的pH值。

加入除结晶层状硅酸盐和水溶性离子化合物以外的成分是有利的，特别是有利于造粒以及增强包括这些颗粒的洗涤剂组合物的稳定性。尤具是某些类型的附聚物需要加入一种或多种粘合剂，用来帮助粘合硅酸盐和水溶性离子物质，从而使制得的颗粒具有可接受的物理性能。粘合剂的存在量可占颗粒重量的0%-20%。粘合剂优选地与硅酸盐和水溶性离子物质密切地混合在一起。优选的粘合剂具有介于30℃-70℃之间的熔点。粘合剂优选地以占颗粒重量的1-10%、最优选地以占颗粒重量的2-5%的量存在。

优选的粘合剂包括含有每摩尔醇5-100摩尔环氧乙烷的C₁₀-C₂₀醇乙氧基化物，更优选的粘合剂包括含有每摩尔醇20-100摩尔环氧乙烷的C₁₅-C₂₀伯醇乙氧基化物。

其他优选的粘合剂包括某些聚合物。这些聚合物的实例有平均分子量为12，000-700，000的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子量为600-10，000的聚乙二醇。用作粘合剂的聚合物的另一些实例是马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐至少构成聚合物摩尔数的20%。这些聚合物可以单独使用或与溶剂结合在一起使用，溶剂的例子有水、丙二醇和上述的每摩尔含有5-100摩尔环氧乙烷的C₁₀-C₂₀醇乙氧基化物。本发明中另外的粘合剂的例子包括C₁₀-C₂₀单和二甘油醚以及C₁₀-C₂₀脂肪酸。某些无机盐（包括硅酸钠）的溶液也可用于此目的。

纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及多羧酸均聚物或共聚物或其盐是在本发明中使用的粘合剂的其他实例。

颗粒中还可包括洗涤剂组合物的其他常规成分，但这些成分本质上必须是相容的并且不干扰结晶层状硅酸盐的助洗功能。因此颗粒可包括占其重量多达50%的阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或任意这些表面活性剂的混合物以及某些含有表面活性剂的优选颗粒。这些表面活性剂的实例将在下文更详细地描述，但重要的是任何加入颗粒的表面活性剂物质都不能引入甚至能够部分溶解结晶层状硅酸盐的游离（未结合）水份。为此目的，表面活性剂应当是固体，并应当含有优选不超过约5%、更优选不超过2%、最优选小于1%的游离（未结合）水份。

其他组分也可加到颗粒中，其总量可多达颗粒重量的50%，但也应满足上面关于加入表面活性剂所述的相同条件。因此，这些任意组分在常温（环境温度）下优选呈固体，并应含有不超过5% wt、优选小于1% wt的游离（未结合）水份。

非水的液体组分可以多达20% wt的量加到颗粒中，但结晶层状硅酸盐在该组分中不能具有可察觉的溶解度。这一原则通常也适用于以熔融形式用作颗料的凝聚/涂布剂的固体成分。

颗粒可以呈现各种各样的物理形状，如挤出物、丸（marumes）、附聚物、片状或致密颗粒。PCT专利申请WO 92/03286公开了制备包括结晶层状硅酸盐和固体水溶性离子物质的致密颗粒的优选方法。

本发明的洗涤剂组合物还包括作为第二个基本成分的碱金属过碳酸盐漂白剂，过碳酸盐通常以钠盐形式存在。碱金属过碳酸盐漂白剂的加入量是组合物重量的3%-40%、更优选5%-30%、最优选10%-25%。

过碳酸钠，作为优选的过碳酸盐，是具有相应于2Na₂CO₃·3H₂O₂的结构式的加成物，并可以晶状固体的形式从市场上买到。虽然过碳酸盐无须附加保护即可加入到洗涤剂组合物中，但是该组合物的优选方案是使用包涂形式的过碳酸盐。最优选的包涂物质包括碱金属硫酸盐和碳酸盐组成的盐。这些包涂物质以及涂覆方法已经在1977年3月9日授予Interox的GB-1，466，799中描述。混合盐包涂物质与过碳酸盐的重量比介于1∶200-1∶4、更优选1∶99-1∶9、最优选1∶49-1∶19的范围。优选地，混合盐是具有通式为Na₂SO₄·n·Na₂CO₃的硫酸钠和碳酸钠，其中n为0.1-3，优选地n为0.3-1.0，最优选地n为0.2-0.5。

另一类适宜的包涂物质是SiO₂∶Na₂O之比为1.6∶1-3.4∶1、优选为2.8∶1的硅酸钠，其以水溶液形式使用，得到占过碳酸盐重量2%-10%（通常3%-5%）的硅酸盐固体。包涂物中还可包括硅酸镁。其他适宜的包涂物质包括碱金属和碱土金属硫酸盐和碳酸盐。

尽管通过在反应混合物中加入螯合剂可以控制用于制备过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属，但过碳酸盐仍需要避免作为杂质存在于产物其他组分中的重金属的干扰。因此，在采用过碳酸盐作为过氧化氢合物的洗涤剂组合物中，产物中铁、铜和锰离子的总量不应超过25ppm、优选小于20ppm，从而避免对过碳酸盐的稳定性产生人们不希望的副作用。本申请人的PCT专利申请WO92/06163公开了其中碱金属过碳酸盐漂白剂具有增强稳定性的洗涤剂组合物。

本发明的组合物含有作为第三个基本成分的乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）、或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或这些物质的混合物，其存在量是组合物重量的0.05%-10%、优选0.05%-1%、最优选0.1%-0.5%。对粒状洗涤剂组合物来说，优选的EDDS化合物是其游离酸形式和其钠盐或镁盐或其配合物。这些EDDS的优选钠盐的实例包括NaEDDS、Na₂EDDS和Na₃EDDS。这些EDDS的优选镁配合物的实例包括MgEDDS和Mg₂EDDS。

镁配合物是最优选的包括在本发明粒状组合物中的配合物。这些配合物可以直接加到组合物中，或者在制备组合物的过程中通过惰性镁盐如MgCl₂或MgSO₄与或者以游离酸或盐或配合物形式加入的EDDS化合物反应形成。其中EDDS化合物与惰性镁盐一起在制备过程中加入，优选地镁与EDDS的摩尔比应大于1∶1，更优选地大于3∶1，从而保证所需镁配合物的形成。

EDDS酸形式的结构如下：

例如，EDDS可以从易得而又便宜的原料如马来酸酐和乙二胺按下列反应式合成：

从市场上可以买到的原料合成EDDS的方法的更完整的公开见1964年11月24日颁发的US3，158，635（Kezerian和Ramsay）。

由于两个不对称碳原子，从马来酸酐和乙二胺合成EDDS产生三个光学异构体[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物。EDDS的生物降解具有光学异构体专属性，[S，S]异构体的降解最迅速和最彻底，因为这一原因，[S，S]异构体将最优选地包括在本发明的组合物中。EDDS的[S，S]异构体可按下列反应从L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成：

L-天冬氨酸与1，2-二溴乙烷反应制备EDDS的[S，S]异构体的更完整的公开见Neal和Rose的“立体有择性配位体和其乙二胺-二琥珀酸配合物”，Inorganic Chemistry，第7卷（1968），pp.2405-2412。

本发明的洗涤剂组合物还包括通常存在于洗涤剂产物中的那些一般意义上的成分，这些成分包括有机表面活性剂、洗涤剂助洗剂、氧漂白剂体系和辅助物质，如抗再沉淀和污物悬浮剂、泡沫抑制剂、重金属离子螯合剂、酶、荧光增白剂、光敏化漂白剂、香料和色料。一些产物还包括织物软化剂和抗静电剂。

许多类表面活性剂都可用于洗涤剂组合物中。1975年12月30日颁给Laughlin和Heuring的US 3，929，678列举了阴离子、非离子、两性和两性离子类型的表面活性剂以及这些表面活性剂的具体种类。1981年3月31日颁给Murphy的US 4，259，217列举了适宜的阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂的混合物，特别是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的共混物在本发明中是适宜的。在磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物中常常使磺酸盐与硫酸盐的重量比为5∶1-1∶2，优选为3∶1-2∶3，更优选为3∶1-1∶1。优选的磺酸盐包括烷基中具有9-15、特别是11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐以及α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸衍生自C₁₂-C₁₈脂族物质、优选衍生自C₁₆-C₁₈脂族物质。在每种情况下阳离子都是碱金属，优选是钠。在该磺酸盐硫酸盐混合物中的优选硫酸盐表面活性剂是烷基中具有12-22、优选16-18个碳原子的烷基硫酸盐。

另一类有用的表面活性剂体系由两个烷基硫酸盐质的混合物构成，其中两个烷基硫酸盐的平均链长彼此不同。一个这样的体系由C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐和C₁₆-C₁₈烷基硫酸盐的混合物构成，C₁₄-C₁₅∶C₁₆-C₁₈的重量比为3∶1-1∶1。烷基硫酸盐还可与烷基乙氧基硫酸盐混合在一起使用，烷基乙氧基硫酸盐在烷基上具有10-20、优选10-16个碳原子，并且乙氧基化的平均程度为1-6。在每种情况下的阳离子还是碱金属，优选是钠。

另一类高度优选的阴离子表面活性剂体系由C₁₂-C₂₀烷基硫酸盐和平均每摩尔含有1-7个乙氧基的水溶性C_11-18烷基乙氧基硫酸盐的混合物组成，其中烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐的重量比介于2∶1-19∶1范围，更优选地介于3∶1-12∶1范围，最优选地介于3.5∶1-10∶1范围。

C₁₄-C₂₀烷基硫酸盐可以衍生自天然的或人工合成的烃原料。这些盐的优选实例包括大体上支化的C_14-15烷基硫酸盐，也就是其中C_14-15烷基链的支化度大于约20%。这些大体上支化的C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐通常衍生自人工合成原料。C₁₆-C₂₀烷基硫酸盐也是优选的，其通常衍生自天然原料，如衍生自动物脂肪和海生动物油。

C₁₁-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐包括伯烷基乙氧基硫酸盐，后者衍生自C₁₁-C₁₈醇与每摩尔醇平均1-7个环氧乙烷缩合得到的缩合产物。优选的是每摩尔平均带有1-5个乙氧基、最优选的是每摩尔平均带有1-3个乙氧基的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐。

C₁₁-C₁₈醇本身可从天然的和合成的原料获得。因此，衍生自天然脂肪、或Ziegler烯烃累加物、或OXO合成物的C₁₁-C₁₈醇可为烷基提供适宜的原料。人工合成的衍生物质的实例包括Shell chemicals（UK）Ltd销售的Dobanol 25（RTM），其是C₁₂-C₁₅醇的共混物，Ethyl Corporation销售的Ethy 24，BASF GmbH以商品名Lutensol销售的C_13-15醇共混物（比例为67%C₁₃、33%C₁₅），ICI Ltd.销售的Synperonic（RTM），以及Liquichimica Italiana销售的Lial 125。醇可从其衍生的天然原料的实例包括椰子油、棕榈仁油和相应的脂肪酸。C₁₁-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐的量优选占组合物重量的0.5%-10%、更优选占0.5%-5%、最优选占1%-3%。

其他适用于本发明目的的阴离子表面活性剂是结构式为：

的碱金属肌氨酸盐，其中R是C₉-C₁₇直链或支链烷基或链烯基，R¹是C₁-C₄烷基，M是碱金属离子。优选的实例有以其钠盐形式存在的月桂酰基、椰子油基（C₁₂-C₁₄）、肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸盐。

一类用于本发明的非离子表面活性剂由环氧乙烷与疏水部分的缩合物组成，但表面活性剂具有的平均亲水亲油平衡值（HLB）须在8-17、优选在9.5-13.5、更优选在10-12.5范围。疏水（亲油）部分在性质上可以是脂族的或芳香族的，并且与任意具体疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度能够容易地调节，从而得到在亲水和疏水单元间具有所需平衡度的水溶性化合物。

特别优选的该类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有平均3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有平均6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇乙氧基化物和每摩尔醇含有平均3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇乙氧基化物。

另一类非离子表面活性剂由结构式为

的烷基聚葡糖苷化合物组成，其中Z是衍生自葡萄糖的部分;R是含有12-18个碳原子的饱和疏水烷基;t为0-10，n是2或3;x为1.1-4，该化合物包括少于10%的未反应脂肪醇和少于50%的短链烷基聚葡糖苷。EP-B0070074、0070077、0075996和0094118公开了该类化合物及其在洗涤剂组合物中的应用。

另一类优选的非离子表面活性剂是具有结构式为：

的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂化合物，其中：R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、或这些基团的组合，优选是C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基（即甲基）;R²是C₅-C₃₁烃基，优选直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，或这些基团的组合;Z是具有直链烃基并具至少有3个羟基直接连到该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物（优选乙氧基化或丙氧基化衍生物）。Z优选地通过还原胺化反应衍生自还原性糖;更优选地，Z是葡糖基。适宜的还原性糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，除了使用上面列出的单一糖外，还可使用富葡萄糖玉米糖浆、富果糖玉米糖浆和富麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可为Z产生糖组分混合物。应当理解，这里决不是意谓着排除了其他适宜原料。Z优选地选自-CH₂-（CHOH）n-CH₂OH、-CH（CH₂OH）（CHOH）_n-1-CH₂OH、-CH₂-（CHOH）₂（CHOR′）（CHOH）-CH₂OH，其中n是3-5的整数（包括3和5），R′是H或环状或脂族单糖类及其烷氧基化衍生物。最优选的是其中n是4的葡糖基，尤其是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在结构式（Ⅰ）中，R¹可以是（例如）N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。

R²-CO-N＜可以是，例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。

Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。优选的化合物是N-甲基N-1-脱氧葡糖基C₁₄-C₁₈脂肪酸酰胺。

另一类表面活性剂是诸如氧化胺的半极性表面活性剂。适宜的氧化胺选自单C₈-C₂₀、优选C₁₀-C₁₄N-烷基或链烯基氧化胺和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。

阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中。适宜的季铵表面活性剂选自单C₈-C₁₆、优选C₁₀-C₁₄N-烷基或链烯基铵盐表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。

洗涤剂组合物优选含有占组合物重量3%-30%、更优选7%-20%、最优选10%-15%的表面活性剂。

混合型的表面活性剂是优选的，尤其优选阴离子-非离子及阴离子-非离子-阳离子共混物。GB-A-2040987和EP-A0087914描述了特别优选的混合型表面活性剂。虽然表面活性剂可以混合物的形式加到组合物中，但最好控制每种表面活性剂的加入时机，以便最大限度地优化组合物的物理性质以及避免处理上的麻烦。

加入表面活性剂的优选方式和顺序将在下文叙述。

本发明洗涤剂组合物的另一个特别优选的组分是洗涤剂助洗剂体系，其包括一种或多种其他非磷酸盐洗涤剂助洗剂，下文称之为附加非磷酸盐洗涤剂助洗剂。这些助洗剂包括（但并不仅限于此）碱金属硅铝酸盐、单体多羧酸盐、均聚物或共聚物多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基，碳酸盐、硅酸盐以及任意前述物质的混合物。

虽然可以使用一系列硅铝酸盐离子交换物质，但优选的硅铝酸钠沸石具有下列单元结构：

其中z和y至少为6;摩尔比z比y为1.0-0.5，x至少为5，优选为7.5-276，更优选为10-264。硅铝酸盐物质以水合物形式存在，并优选呈结晶态，其含有10%-28%、更优选18%-22%以结合形式存在的水。

上述硅铝酸盐离子交换物质进一步的特征是其颗粒直径为0.02-10微米、优选0.2-4微米。本文的术语“颗粒直径”表示给定离子交换物质的平均颗粒直径，颗粒直径是通过普通分析技术如使用扫描电子显微镜或借助于激光粒度计的显微镜测试技术测定的。硅铝酸盐离子交换物质的另一个特征是其钙离子交换容量，钙离子交换容量至少是200mg当量CaCO₃水硬度/g硅铝酸盐（无水状态下计算的重量），通常在300mg eq./g-352mg eq./g范围。本文硅铝酸盐离子交换物质的再一个特征是其钙离子交换速率，钙离子交换速率至少是130mg当量CaCO₃/l/min./（g/l）[2格令Ca⁺⁺/加仑/分/（克/加仑）]硅铝酸盐（无水时的重量），通常为130mg当量CaCO₃/l/min./（g/l）[2格令/加仑/分/（克/加仑）]-390mg当量CaCO/l/min./（g/l）[6格令/加仑/分/（克/加仑）]，上述交换速率的计算基于钙离子硬度。

用于助洗剂目的的最佳硅铝酸盐显示出至少为260mg当量CaCO₃/l/mim./（g/l）[4格令/加仑/分/（克/加仑）]的钙离子交换速率。

在本发明中实际应用的硅铝酸盐离子交换物质在市场上可以买到，并可以是天然存在的物质，但优选由人工合成得到。US3，985，669讨论了一种制备硅铝酸盐离子交换物质的方法。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可以牌号Zeolite A、Zeolite B、Zeilite P、Zeolite X、Zeolite HS、Zeolite MAP、Zeolite MAB及其混合物获得。在一个特别优选方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质是Zeolite A，并具有结构式

其中X为20-30，尤其是27。结构式为

Na₈₆[（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆]·276H₂O的Zeolite X以及结构式为Na₆[（AlO₂）₆（SiO₂）₆]·7.5H₂O的Zeolite HS也是适宜的。

适宜的水溶性单体或低聚体羧酸盐助洗剂可以选自一大类化合物，但优选选自这样的化合物，即其第一羧基酸度对数/常数（PK₁）小于9、优选介于2和8.5、更优选介于4和7.5。

参考下列平衡方程式

H⁺+A^-()/() HA

确定对数酸度常数，其中A是助洗剂盐的完全离子化的羧酸根阴离子。

因此，稀溶液平衡常数以下式表示

K₁([HA])/([H⁺][A^-])

并且pK₁＝log₁₀K。

在本说明书中使用的酸度常数在25℃和离子强度为0的情况下确定，并且尽可能引用文献值（参见Stability Constants of Metal-Ion Complexes，Special Publication No.25，化学会，伦敦）：当产生疑问时，通过使用玻璃电极的电位滴定法确定。

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体形式的或低聚体形式的，但由于成本和性能的原因，单体多羧酸盐通常是优选的。

单体和低聚体助洗剂可以选自具有下列通式的无环、脂环、杂环和芳香羧酸盐：

其中R₁表示H，被羟基、羧基、磺基或膦酰基任意取代的C_1-30烷基或链烯基，或连到含有多至20个乙烯氧基的聚乙烯氧基部分上的C_1-30烷基或链基;R₂表示H，C_1-4烷基，链烯基或羟烷基，或烷芳基，磺基，或膦酰基;

X表示单键，O，S，SO，SO₂，或NR₁;

Y表示H，羧基，羟基，羧甲氧基，或被羟基或羧基任意取代的C_1-30烷基或链烯基;

Z表示H，或羧基;

m是1-10的整数;

n是3-6的整数;

p、q是0-6的整数，p+q为1-6;并且其中当X、Y和Z在给定的分子结构式中重复时，它们各自具有相同或不同的表示含义，并且分子中至少一个Y或Z含有羧基。

含一个羧基的适宜羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物，其被公开在比利时专利831，368、821，369和821，370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、（亚乙基氧基）二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐及其醚羧化物，这些物质在DE 2，446，686和2，446，687以及US 3，935，257中描述，并且亚磺酰羧酸盐在比利时专利840，623中描述。含三个羧基的多羧酸盐包括（特别是）水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐、以及琥珀酸盐衍生物，如GB 1，379，241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、GB 1，389，732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐和荷兰专利申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐，还包括氧基多羧酸盐，如在GB 1，387，447中描述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含四个羧基的多羧酸盐包括氧联二琥珀酸盐（在GB 1，261，829中公开）、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB 1，398，421和1，398，422以及US 3，936，448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和描述于GB 1，439，000中的磺化热解的柠檬酸盐。

脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯（金属）化物五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇诸如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括公开在GB 1，425，343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。

在上述多羧酸盐中，优选的是每摩尔含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，特别优选柠檬酸盐。

单体或低聚体多羧酸盐螯合剂的母体酸或该酸与其盐的混合物，例如柠檬酸或檬柠酸盐/柠檬酸混合物，也可被尝试用作本发明洗涤剂组合物助洗剂体系的成分。

其他适宜的水溶性有机盐是均聚物或共聚物多羧酸或其盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个的碳原子彼此分开的羧基。GB-A-1，596，756公开了后者类型的聚合物。该盐的实例有MWt 2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，该共聚物具有20，000-70，000、特别是约40，000的分子量。这些物质的使用量通常是组合物重量的0.5%-10%、更优选0.75%-8%、最优选1%-6%。

本发明组合物可含有任意的螯合剂组分。这些任意螯合剂包括有机膦酸盐，有机膦酸盐包括氨基亚烷基聚（亚烷基膦酸盐）、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以其酸形式存在，或以其与碱金属或碱土金属离子的配合物形式存在，所述金属离子与所述膦酸盐化合物的摩尔比至少为1∶1。US-A-4，259，200描述了这些配合物，优选地，当有机膦酸盐化合物存在时，其以镁盐形式存在。含磷螯合剂在本发明组合物中的存在量应尽可能地减少，将其从组合物中完全排除是最优选的。

尽管水溶性硅酸盐在常规配方中起着多种作用，但其却没有必要存在于本发明的组合物中。但是，因为结晶层状硅酸盐，其构成洗涤剂组合物助洗剂体系的一部分，必须以干燥的混合组分加入，水溶性硅酸盐仍可在喷雾干燥的颗粒中用作成型剂，这些颗粒通常构成洗涤剂组合物的一部分。如果在喷雾干燥的颗粒中没有加入硅铝酸盐助洗剂，换句话说如果这些颗粒仅含有有机物质，那么加入硅酸盐作为成型剂是特别可取的。适宜的硅酸盐是那些具有SiO₂∶Na₂O之比在1.6-3.4范围、优选在2.0-2.8范围的硅酸盐。

为了在洗涤剂组合物中加入结晶层状硅酸盐作为助洗剂体系的一部分，另外的非膦酸盐助洗剂的量为组合物重量的0%-70%、优选10%-40%。在优选的洗涤剂组合物中，硅铝酸钠如Zeolite A占助洗剂总重量的20%-80%，单体或低聚体羧酸盐占助洗剂总重量的5%-30%，结晶层状硅酸盐占助洗剂总重量的10%-65%。在这些组合物中，助洗剂体系还优选地包括结合在一起的辅助性无机和有机助洗剂，如碳酸钠和马来酸酐/丙烯酸共聚物，其含量可多达助洗剂总重量的35%。

除碱金属过碳酸盐漂白剂外，本发明的洗涤剂组合物还可包括另外的无机过氧化氢合物漂白剂。该另外的无机过氧化氢合物漂白剂可以是任意的无机过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐和过碳酸盐。但是，本发明组合物优选地不含无机过硼酸盐。

加入本发明洗涤剂组合物的漂白剂体系优选地包括固体过氧酸漂白剂前体（漂白剂活化剂）。固体过氧酸漂白剂前体的加入量通常占组合物重量的1%-20%、更优选1%-15%、最优选1%-10%。

这些前体可能含有一个或多个N-或O-酰基，并且这些前体可选自各种类型的物质。适宜的类型包括酸酐、酯、酰亚胺以及咪唑和肟的酰基化衍生物，并且包括在这些类型中的有用物质的实例公开在GB-A-1586789中。最优选的类型是诸如公开在GB-A-836988、864798、1147871和2143231中的酯以及公开在GB-A-855735 & 1246338中的酰亚胺。

特别优选的前体化合物是结构式如下的N，N，N’，N’-四乙酰基化的化合物。

其中X可以是0或介于1和6之间的整数。

实例包括其中X＝1的四乙酰基亚甲基二胺（TAMD）、其中X＝2的四乙酰基乙二胺（TAED）和其中X＝6的四乙酰基己二胺（TAHD）。这些化合物及类似的化合物公开在GB-A-907356中。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。

另一类优选的过氧酸漂白活化剂化合物是具有下列通式的酰胺取代化合物：

其中R¹是带有约1-约14个碳原子的芳基和烷芳基，R²是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R⁵是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，并且L本质上是任意离去基团。R¹优选地含有约6-12个碳原子，R²优选地含有约4-8个碳原子。R¹可以是直链或支链烷基、含有支链、取代基或二者均有的取代的芳基或烷芳基，并可来源于合成原料或例如包括动物脂肪的天然原料。类似的结构变化同样适用于R²。取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其他典型的取代基或有机化合物。R⁵优选地是H或甲基，R¹和R⁵含有的总碳原子数不应超过18。EP-A-0170386描述了此种类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物。

其他过氧酸漂白剂前体化合物包括，例如在EP-A-0341947中公开的壬酰氧基苯磺酸钠、三甲基己酰氧基苯磺酸钠、乙酰氧基苯磺酸钠和苯甲酰氧基苯磺酸钠。

本发明的组合物还可含有占组合物重量1%-15%、更优选1%-10%的有机过氧酸。特别优选的一类过氧酸是具有以下通式的酰胺取代过氧酸：

其中R¹、R²和R⁵同前述关于相应酰胺取代的过氧酸漂白活化剂化合物的定义。

其他有机过氧酸包括，例如在EP-A-0341947中公开的十二烷二过酸、十四烷二过酸、十六烷二过酸、单和双过壬二酸、单和双过巴西基酸、单过邻苯二甲酸、过苯甲酸及其盐。

1991年2月6日申请的本申请人的待审英国专利申请9102507.2公开了这样的洗涤剂组合物，其中为了最大限度减少织物的颜色损失，通过酸涂覆对固体过氧漂白剂前体进行了保护。

适用于本发明的抗再沉淀和污物悬浮剂包括诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的纤维素衍生物，均或共聚物多羧酸或其盐，以及多氨基化合物。该种类型的聚合物包括聚丙烯酸酯和马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐至少构成共聚物摩尔数的20%，EP-A-137669详细地公开了这些共聚物。EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629公开了诸如那些衍生自天冬氨酸的多氨基化合物。这些物质的使用量通常为组合物重量的0.5%-10%、更优选0.75%-8%、最优选1%-6%。

其他有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是那些分子量为1000-10000、更优选为2000-8000、最优选约为4000的聚乙二醇。这些物质的使用量为0.20%-5% wt、更优选为0.25%-2.5% wt。当在过渡金属杂质存在下洗涤泥土、蛋白质和氧化性污垢时，这些聚合物和前述的均或共聚物多羧酸盐对增强白度保持、防止织物尘埃沉淀和提高洗涤能力是很有价值的。

优选的荧光增白剂在性质上属于阴离子物质，其具体实例有4，4′-双-（2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基）茋-2∶2’-二磺酸二钠、4，4’-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基）茋-2∶2’-二磺酸二钠、4，4’-双（2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基）茋-2∶2’-二磺酸二钠、4，4”-双-（2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基）茋-2-磺酸单钠、4，4’-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羟乙基氨基）-2-三嗪-6-基氨基）茋-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）茋-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨基）-S-三嗪-6-基氨基）茋-2，2’-二磺酸二钠和2-（茋基-4”-（萘并-1’，2’∶4，5）-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠。

用于本发明组合物中的去污剂是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种方式排列的普通共聚物或三元共聚物。这些聚合物的实例公开在共同转让的US 4116885和4711730以及EP-A-0272033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有如下结构式：

（CH₃（PEG）₄₃）_0.75（POH）_0.25[T-PO）_2.8（T-PEG）_0.4]T（PO-H）_0.25（（PEG）₄₃CH₃）_0.75其中PEG是-（OC₂H₄）O-，PO是（OC₃H₆O）以及T是（pCOC₆H₄CO）.

某些聚合物，如一般地MWt 5000-20000、优选地10000-15000的聚乙烯基吡咯烷酮，还可成为在洗涤过程阻止易褪色染料在织物间相互染色的有用试剂。

另一种任意的洗涤剂组合物组分是抑泡剂，例如硅氧烷、硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化的聚硅氧烷为代表，而硅石常常以精细分割的形式使用，例如以各种类型的硅石气溶胶、干凝胶和疏水硅胶的形式使用。这些材料可以颗粒的形式加入，在颗粒中抑泡剂有利地以松散的方式加到水溶性或水分散性、基本上非表面活性洗涤剂渗透性的载体上。例如，非渗透性载体可以是淀粉。颗粒还优选地包括一种或多种粘合剂，如硬脂醇或C₁₅-C₂₀醇乙氧基化物，其中对于每摩尔醇相应地就有20-100摩尔环氧乙烷。另一方面，抑泡剂可以溶解或分散在液体载体中，通过将其喷涂在一种或多种其他组分上使用。

正如前面指出的那样，有用的硅氧烷抑泡剂包括烷基化硅氧烷和固体硅石的混合物，此处的烷基化硅氧烷是指前面提到的那种。该混合物是通过将硅氧烷附着到固体硅石的表面上制备的。优选的硅氧烷抑泡剂是，具有粒径范围在10nm-20nm和比表面积大于50m²/g的疏水硅烷基化（最优选三甲基硅烷基化）硅胶与具有分子量范围约500-约200，000的二甲基硅氧烷流体紧密混合在一起，硅氧烷与硅烷基化硅胶的重量比为约1∶1-约1∶2。

Bartollota等人的US 3，933，672公开了一种优选的硅氧烷抑泡剂。其他特别有用的抑泡剂是1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2，646，126描述的自乳化硅氧烷抑泡剂。该种化合物的一个实例是从Dow Corning购得的DC0544，其是硅氧烷/乙二醇共聚物。

共同未决的欧洲专利申请91201343.0和91870007.1描述了特别优选的储存稳定性粒状抑泡剂。

上述抑泡剂的使用量通常是组合物重量的0.001%-5%、优选0.1%-3%。

优选的加入方法包括，或者使用液体形式的抑泡剂，而将其喷涂在组合物的一个或多个主要组分上;或者将抑泡剂制成分散颗粒，这些颗粒可再与组合物的其他固体组分相混合。以分散颗粒形式加入泡沫调节剂也允许在颗粒中包括其他泡沫控制物质，诸如C₂₀-C₂₄脂肪酸、微晶蜡以及环氧乙烷和环氧丙烷的高MWt共聚物，否则这些泡沫控制物质将对组合物基体的分散性产生不利影响。前述Bartolotta等人的US 3，933，672公开了形成该泡沫调节颗粒的技术。

另一个用于本发明的任意组分是一种或多种酶。

优选的酶物质包括市场上可以买到的并通常加到洗涤剂组合物中的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纤维素酶。US 3，519，570和3，533，139讨论了适宜的酶。

优选的市场上可买到的蛋白酶包括Novo Industries A/S（丹麦）以商品名Alcalase和Savinase出售的以及International Bio-Synthetics，Inc.（荷兰）出售的Maxatase那些酶。

优选的淀粉酶包括，例如，从B地衣状菌的特殊菌株获得的淀粉酶，其详细地描述在GB-1，269，839（Novo）中。优选的市场上可买到的淀粉酶包括，例如，International Bio-Synthetics Inc出售的Rapidase和Novo Industries A/S出售的Termamyl。

一个特别优选的脂肪酶是Novo Industries A/S（丹麦）以商品名Lipolase制造和销售的（Biotechnology Newswatch，1988年3月7日，第6页）;EP-A-0258068（Novo）提到了该脂肪酶以及其他适宜的脂肪酶。

织物软化剂也可以加到本发明的洗涤剂组合物中，这些软化剂在类型上可以是无机的或有机的。GB-A-1，400，898以绿土粘土作为示例公开了无机软化剂;GB-A1514276和EP-B-0011340公开了包括非水溶性叔胺的有机织物软化剂。它们与单C₁₂-C₁₄季铵盐的组合公开在EP-B-0026527 & 528中。其他有用的有机组物软化剂是公开在EP-B0242919中的两长链酰胺。织物软化体系中另外的有机组分包括公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚氧化乙烯物质。

绿土粘土的加入量通常在5%-15% wt范围，更优选在8%-12% wt范围，该物质作为干燥混合的成分加到配方的剩余组分中。有机织物软化剂，如非水溶性的叔胺或两长链酰胺物质，其加入量为0.5%-5% wt，通常是1%-3% wt，而高分子量聚氧化乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量为0.1%-2%、选常为0.15%-1.5% wt。当组合物的一部分经喷雾干燥时，这些物质可以加到装入喷雾干燥塔的水浆液中，虽然在某些情况下，将这些物质以干燥混合的颗粒加入，或者将其以熔融液体的形式喷涂到组合物的其他固体成分上可能更为方便。

通常，本发明的组合物可通过包括干燥混合、喷雾干燥、凝集和造粒的多种方法制备，且优选的方法涉及到将这些技术组合在一起。制备组合物的一个优选方法涉及到喷雾干燥、高速混合机中的凝集以及干燥混合的组合。

本发明粒状洗涤剂组合物的堆积密度可在约450-650g/l范围，这一密度范围是普通洗衣用洗涤剂组合物的一般密度范围。另一方面，本发明的粒状洗涤剂组合物可以是浓缩型洗涤剂组合物，其特征是与普通的洗衣用洗涤剂组合物相比它具有相对较高的密度。该高密度组合物具有至少650g/l、更经常是至少700g/l、更优选超过800g/l的堆积密度。

通过一个简单的漏斗和杯形装置即可测量堆积密度。该装置组成如下，锥形漏斗刚性固定底座上，在漏斗到最底部装上一个瓣阀，从而使漏斗中的内容物排空到放在漏斗下面并与漏斗轴向一致的圆柱形杯子中。漏斗最上部和最下部的直径分别是130mm和40mm。漏斗的最底部架在距基座上表面上方140mm处。杯子的总高度为90mm，内部高度87mm，内径84mm，其标称体积为500ml。

为了进行测量，用手捧将洗涤剂粒末装入漏斗，开启瓣阀使粉末充满杯子。将充满的杯子从支架上移开，通过用带有直边的工具，例如刮刀，在杯子上端刮过，而将多余的粉末去掉。然后对充满的杯子称重，获得的粉末重量的数值加倍即是以g/l表示的堆积密度。要求进行重复测量。

浓缩洗涤剂组合物通常还加入至少一个多组分成分，即它们不包括仅仅通过干燥混合单一组分形成的组合物。其中干燥混合每个单一组分的组合物通常呈粉末状、溶解较慢、易结块并且在储存过程中产生较差的粒子流动性能。

本发明的洗涤剂组合物包括至少两个颗粒状多组分成分。第一个成分构成组合物重量的至少15%、通常25%-50%、但更优选不超过35%;第二个成分构成组合物重量的1%-50%、更优选10%-40%。

第一个成分包括的颗粒含有占颗粒重量0.75%-40%的阴离子表面活性剂和一种或多种占颗粒重量99.25%-60%的无机和有机盐。颗粉可具有任意适合的形状，例如粒状、片状、球状、丸状或条状、但更优选粒状。粒状物本身可以是通过盘状或滚筒状团聚机或通过联机混合器形成的凝集物，但通常是通过在热空气流中雾化组分的水浆液制得的喷雾干燥颗粒，在后者情况下，热空气流除去水浆液的大部分水分。然后对喷雾干燥颗粒实施增密步骤，例如，在再次凝集前通过高速切割混合器和/或压实研磨机提高颗粒的密度。为了说明问题，下文将描述作为喷雾干燥粉末的第一成分。

已经发现作为第一成分的适宜阴离子表面活性剂是缓慢溶解的直链烷基硫酸盐，其中烷基平均含有16-22个碳原子，以及直链烷基羧酸盐，其中烷基平均含有16-24个碳原子。两种类型表面活性剂的烷基优选衍生自天然原料，如动物脂和海生动物油。

阴离子表面活性剂在构成第一成分的喷雾干燥粉末中的含量为0.75%-40% wt、更经常地为2.5%-25%、优选为3%-20%、最优选为5%-15% wt。水溶性表面活性剂如直链烷基苯磺酸盐或C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐可以包括在其中，或者随后喷涂在喷雾干燥粉末上。

喷雾干燥粒末的其他主要组分是为颗粒提供结晶结构的一种或多种无机或有机盐。无机和/或有机盐可以是水溶性的也可以是非水溶性的，后者由或主要由非水溶性助洗剂构成，其中非水溶性助洗剂构成助洗剂组分的一部分。适宜的水溶性无机盐包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。虽然无定形碱金属硅酸盐的使用量优选地要维持最低程度，但是只要硅铝酸盐不构成喷雾干燥成分的一部分，无定形碱金属硅酸盐仍可用来构成喷雾干燥颗粒的结构。

但是，在浓缩洗涤剂组合物中，优选地没有硫酸钠作为分开组分加入，并且其作为副产物如与磺化表面活性剂一起引入的量应尽可能地减少。

当硅铝酸盐沸石构成助洗剂组分或构成助洗剂组分的一部分时，优选地，它不是通过干燥混合直接加到其他成分中，而是加到多组分成分中。

第一个成分还可包括多达15% wt的非主要组分，如增白剂、抗再沉淀剂、光活化漂白剂（如四磺化锌酞菁）和螯合剂。当第一个成分是喷雾干燥粉末时，它通常被干燥到这种程度，即其含有的水分占喷雾干燥粉末重量的7%-11%、优选8%-10%。其他方法如凝集产生的粉末的含水量可能更低，其可在1-10% wt范围。

第一个成分的粒径属常规范围，并且优选地有不超过5% wt的颗粒的粒径大于1.4mm，然而有不超过10% wt的颗粒的最大尺寸范围小于0.15mm。优选地占颗粒重量至少60%、最优选至少80%的颗粒其粒径介于0.7mm和0.25mm之间。对喷雾干燥粉末来说，来自喷雾干燥塔的颗粒堆积密度通常介于540-600g/l范围，然后还将通过进一步的处理步骤如在高速切碎/混合机中缩小粒径以及随后的压实步骤提高该密度范围。另外，还可使用喷雾干燥以外的方法直接得到高密度颗粒。

本发明的优选组合物的第二个成分是另一种含有水溶性表面活性剂的多组分颗粒。

表面活性剂在类型上可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或半极性的或者任意这些表面活性剂的混合物。适宜的表面活性剂已在前面列出，但优选的表面活性剂是C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐、直链C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸盐和脂肪族C₁₄-C₁₈甲基酯磺酸盐。

第二个成分可以具有任何适宜的物理形状，即它可呈现片状、球状、丸状、条状、带状或粒状，这些各种形状的颗粒可以是喷雾干燥的或非喷雾干燥的凝集物。虽然在理论上第二个成分本身可含有水溶性的表面活性剂，但在实践中为了便于处理还要加入至少一种有机或无机盐。加入的盐为颗粒提供了结晶度，因此也就提供了可接受的流动性能;并且加入的盐可以是存在于第一个成分中的一种或多种有机或无机盐。

第二个成分的粒径范围应当这样，当其与第一个成分相混合时，应当避免其从第一个成分的颗粒中分离出来。因此，不大于5% wt的颗粒其最大粒径尺寸应当大于1.4mm，然而不大于10% wt的颗粒其最大粒径尺寸应小于0.15mm。

第二个成分的堆积密度随制备方式的不同而变化。然而，第二个成分的优选形式是机械混合的凝集物，该凝集物可以通过将干燥组分或者将干燥组分与凝集剂一起加到盘状凝集机、Z型叶状混合器或更优选地加到串联式混合器上制备，串联式混合器的例子有Schugi（Holland）BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷兰和Gebruder Lodige MaschinenbanGmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050联帮德国生产的混合器。通过这种方法得到的第二个成分，其堆积密度在650g/l-1-1190g/l范围，更优选在750g/l-850g/l范围。

优选的组合物在第二个成分中包括一定量的碱金属碳酸盐，该碱金属碳酸盐的含量相当于组合物重量的3%-15%，更优选5%-12%。这将在第二个成分中提供20%-40% wt含量的碳酸盐。

第二个成分的极优选成分也是前述合成沸石型非水溶性硅铝酸盐离子交换物质，其含量为第二个成分重量10%-35%。以这种方式加入的非水溶性硅铝酸盐物质的含量占组合物重量的1%-10%、更优选为2%-8%。

在制备第二个成分的一个方法中，表面活性剂盐是在串联式混合器中就地形成的。将表面活性剂的液体酸形式加到在连续高速混合器如Lodige C6混合器中的颗粒状无水碳酸钠和水合硅铝酸钠的混合物中，并在维持混合物呈颗粒状的情况下对酸中和形成表面活性剂盐。得到的凝集混合物形成第二个成分。然后将第二个成分加到产物的其他成分中。在该方法的一个派生方法中，表面活性剂盐预先中和，而后以粘性膏状物的形式加到其他组分的混合物中。在派生方法中，混合器仅仅起到将组分凝集形成第二个成分的作用。

在制备本发明粒状洗涤剂组合物的一个方法中，包括第一个颗粒成分的喷雾干燥产物的一部分可被转化，并且在与剩余成分再混合之前喷涂上少量的非离子表面活性剂。第二个颗粒成分是使用上述方法制备的。将第一个和第二个成分与结晶的层状硅酸盐颗粒混合物、过氧化氢合物漂白剂和任意过氧酸漂白剂前体颗粒、其他干燥混合组分如任何的羧酸盐螯合剂、去污聚合物和酶一起加到传送带上，这些物质再从传送带转移到水平旋转的圆筒中，在圆筒中将香味剂和硅氧烷抑泡剂喷涂在产物上。还可进行进一步的圆筒混合步骤，在该步骤中引入少量（约2% wt）精细分散的结晶物质，从而增加密度和提高颗粒流动性。

在一种含有碱金属过碳酸盐作为过氧化氢合物的优选浓缩洗涤剂产物中，已发现须控制该产物的几个指标，如须控制产物的重金属离子含量和平衡相对湿度。该种具有增强稳定性的含过碳酸钠组合物公开在共同转让的PCT申请WO 92/06163中。

本发明组合物还得益于自动洗衣机的传递系统，该传送系统在洗涤循环开始时在洗衣机的滚筒中提供了产品的短时局部高浓度，因此还能避免与在洗衣机的工作管道和贮槽中的产品损失有关的问题。

向滚筒的输送可很容易地通过将组合物放在袋囊或容器中来实现，在洗涤循环开始时，为响应滚筒中搅拌、升温或浸泡于滚筒的洗涤水中，组合物可迅速地从袋囊或容器中释放出来。另一方面，洗衣机本身可与允许组合物直接加入滚筒相适应，例如组合物直接加入滚筒可通过通道门中的分配调节来实现。

封袋在袋囊或容器中的包括洗涤剂组合物的产物通常这样设计，就是整个容器要保持干燥状态以防止干燥时产物的移出，但是当暴露在洗涤环境、通常是暴露在水溶液中的浸泡环境中时应适应容器中产物的释放。

通常容器是可变形的，如袋状或囊状。袋囊可以是织物结构，外面涂上不透水保护材料，从而使袋囊中的内容物保持不变，如象EP0018678中公开的那样。另外，袋囊可由非水溶性合成聚合物材料制成，其边沿是密封的，但遇到水介质即破裂，如象欧洲公开专利申请0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样。易被水破坏的密封的一个方便形式包括在袋囊上涂以水溶性粘合剂密封边沿，而袋囊是由不透水聚合物薄膜如聚乙烯或聚丙烯制成的。在袋囊或容器的一个派生形式中，可采用层状产物，中间的柔软层用组合物浸渍和/或涂覆，然后用一个或多个外层生产美观的类织物。这些不同的层可以密封在一起从而在使用期间仍保持彼此相连;或者彼此分开，与水接触时可促进涂覆或浸渍物质的释放。

另一种层状形式包括表面凸起或变形以提供一系列袋状容器的第一层。在每个袋装容器中储有可测定数量的洗涤剂组合物，第二层叠加在第一层上面，并在介于袋状容器之间的区域（在这些区域两层相接触）密封。储存的成分可以是粒状、膏状或熔触状形式，并且层状物在其加入水中之前应能阻止袋状容器中内容物的移出。在与水接触时，层状物可以分离或彼此仍连在一起，唯一的要求是层状物结构应使袋状容器中的内容物迅速向溶液中释放。基质单位面积上袋状容器的数目是可以选择的，但袋状容器数目通常在500和25，000/m²之间变化。

在本发明的这一方面，适宜用作介于其他材料之间的柔软层状物的材料包括海棉、纸张、编织品或非编织织物。

但是，实行本发明方法的优选手段是通过可再使用的分配装置将组合物引入包围圆筒中织物的液体中，该分配装置具有液体可透过而固体组合物不能透过的墙壁。

该种类型的装置在EP0343069 & 0343070中公开。后者公开的装置包括一个可变化的袋状鞘，该鞘从限定孔眼的支撑环延伸，孔眼的大小与足以提供一次洗涤循环用产物的袋子相适应。部分洗涤介质通过孔眼流入袋子溶解产物，溶解产物的溶液再通过孔眼向外流入洗涤介质。为了阻止湿润的未溶解产物的移出，为支撑环提供了一个遮蔽装置，该装置一般包括从辐条轮构形或类似结构的中心支柱延伸的径向伸展壁，其中径向伸展壁具有螺旋结构。

J.Bland在Manufacturing Chemist（1989年11月，p41-46）中发表的文章描述了一适用于粒状产物的特别优选的分配装置，该装置是通常人们认为的“颗粒（granulette）”型。

在下面的非限制性实施例中对本发明作进一步描述。除非另有说明，实施例中的所有百分数都是基于重量百分数。

在洗涤剂组合物中，成分的缩写符号具有下列含义：

LAS：直链C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS：动物脂烷基硫酸钠

XYAS：C₁x-C₁y烷基硫酸钠

XYEZ：与平均Z摩尔的环氧乙烷缩合的C₁x-₁y伯醇

45EY：与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要是C₁₄-C₁₅的直链伯醇

25E3S：每摩尔与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅烷基硫酸钠

TAED：四乙酰基乙二胺

硅酸盐：无定形硅酸钠（按照通常的SiO₂∶Na₂O比例）

NaSKS-6：结构式为δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐

碳酸盐：无定形碳酸钠

Zeolite A：结构式为Na₁₂（AlO₂SiO₂）₁₂·27H₂O的水合硅铝酸钠，基本粒径在1-10微米范围

柠檬酸盐：二水合柠檬酸三钠

Citric：柠檬酸

光活化

漂白剂：四磺化锌酞菁

MA/AA：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约为80，000

过硼酸盐：无定型一水合过硼酸钠漂白剂，经验式为NaBO₂·H₂O₂

过碳酸盐：以式为Na₂SO₄·n·Na₂CO₃的混合盐涂覆的经验式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无定型过碳酸钠漂白剂，其中n是0.29，过碳酸盐混合盐的重量比为39∶1

酶：Novo Industries AS销售的混合蛋白酶和淀粉酶

增白剂：4，4′-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）茋-2∶2′-二磺酸钠

DETPMP：二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸），Monsanto以商品名Dequest 2060销售

抑泡剂：25%固体石蜡Mp 50℃，17%疏水硅胶，58%石蜡油

EDDS：乙二胺-N，N′-二琥珀酸，以钠盐形式存在的（S，S）异构体

硫酸盐：无水硫酸钠

FAA：C₁₆-C₁₈多羟基脂肪酸酰胺

实施例1

制备了下列粒状洗涤剂产物（份数皆以重量为基准）。组合物A属于现有技术，组合物1-7系根据本发明的组合物。

A 1 2 3 4 5 6 7

LAS 7.0 - - - - - - -

TAS 2.0 5.0 4.0 3.0 - - - -

45AS - - 4.0 5.0 6.0 5.0 8.0 -

25AS - - 4.0 - - 3.0 - 8.0

24AS - 8.0 - - - - - -

25E3S - - - 2.5 2.0 1.5 1.0 -

45E9 - - 3.0 - - - - -

45E7 4.0 - - - 3.0 3.0 3.0 1.0

25E5 - - 3.0 9.0 - - - -

25E3 - - - - 6.0 3.0 1.5 5.0

24E3 - 3.0 - - - - - -

FAA - 3.0 - - - 2.5 1.5 2.0

Zeolite A 20.0 20.0 15.0 17.0 13.0 15.0 25.0 17.0

柠檬酸盐 5.0 - - 2.0 - - - 3.0^*

Citric - 2.0 5.0 1.0 3.0 3.0 1.0 3.0

Na SKS-6 - 15.0 10.0 7.0 12.0 10.0 5.0 9.0

碳酸盐 15.0 9.0 10.0 11.0 9.0 14.0 7.0 14.0

硅酸盐 3.0 1.0 - 1.0 - 1.0 - 2.0

MA/AA 4.0 3.0 2.0 3.0 5.0 4.0 1.0 2.0

酶 1.8 0.7 1.5 2.3 2.0 3.0 2.5 2.7

过硼酸盐 16.0 - - - - - - -

过碳酸盐 - 15.0 25.0 20.0 25.0 20.0 30.0 15.0

TAED 5.0 3.0 5.0 7.0 6.0 6.5 4.0 6.0

DETPMP 0.4 - - - - - - -

EDDS 0 0.1 0.2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.4

抑泡剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

硫酸盐,水分和其

他成分至平衡量

Claims

1、一种洗涤剂组合物，其包括

(a)1%-80%wt结构式为LMSi_xO_2x+1·yH₂O的结晶层状硅酸盐助洗剂物质，其中L是碱金属，M是钠或氢，x是1.9-4的数，y是0-20的数；

(b)3%-40%wt碱金属过碳酸盐漂白剂；及

(c)0.05%-10%wt乙二胺-N，N′-二琥珀酸、或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或这些物质的混合物。

2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸成分是其（S，S）异构体形式。

3、根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中乙二胺-N，N′-二琥珀酸成分是该酸的镁盐形式。

4、根据权利要求1、2或3的洗涤剂组合物，其中结晶层状硅酸盐物质是δ-Na₂Si₂O₅（Na SKS-6）。

5、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其含有：

（a）3%-30% wt选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂;以及

（b）0%-70% wt附加的非磷酸盐洗涤助洗剂化合物。

6、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂包括C₁₃-C₂₀烷基硫酸盐与每摩尔平均含1-7个乙氧基的水溶性C₁₁-C₁₉烷基乙氧基硫酸盐的混合物，其中所述烷基硫酸盐与所述烷基乙氧基硫酸盐的重量比介于2∶1-19∶1范围。

7、根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中烷基硫酸盐是C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐是每摩尔平均含3个乙氧基的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐，并且其中所述的重量比介于3.5∶1-10∶1范围。

8、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂是结构式为

的多羟基脂肪酸酰胺，其中R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或这些基团的组合，R²是C₅-C₃₁烃基，Z是具有直链烃基链并且至少有三个羟基直接连到该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。

9、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂是平均每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物。

10、根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中伯醇乙氧基化物是平均每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇乙氧基化物。

11、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中附加的非磷酸盐助洗剂化合物选自硅铝酸钠沸石、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、羧酸盐和多羧酸盐、以及马来酸酐/丙烯酸共聚物。

12、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其包括7%-20% wt结晶层状硅酸盐助洗剂物质和10%-40% wt附加的非磷酸盐助洗剂化合物。

13、根据权利要求1或5的洗涤剂组合物，其含有1%-20% wt的固体过氧酸漂白剂前体。

14、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中碱金属过碳酸盐漂白剂是占组合物重量5%-30%的过碳酸钠，固体过氧酸漂白剂前体是占组合物重量1%-10%的TAED。

15、根据权利要求1或5的洗涤剂组合物，其含有1%-10% wt的有机过氧酸。

16、根据权利要求1或5的洗涤剂组合物，其包括选自洗涤剂酶、污物悬浮或抗再沉淀剂、荧光增白剂、抑泡剂、香味剂及其混合物的附加洗涤剂成分。