CN1276809A - 乙氧基化氨基官能团聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙氧基化氨基官能团聚合物,其通过直接或非直接的处理方法,与未处理的乙氧基化氨基官能团聚合物相比,当与酸性介质接触时表现出脱色和不良气味降低的特征。
Description
发明领域
本发明涉及具有低不良气味和良好颜色特性的乙氧基化氨基官能团聚合物和其制备方法。
发明背景
化学生产商长期处理着一般在有机化学反应过程中产生不希望的副产物这一实际问题。这些不希望的副产物尽管占存在的总物质的少量百分比，但以多种方式影响最终产品，例如提供不希望的颜色或气味。因此除去这些不希望的副产物已成为生产工艺的必备部分。
在洗衣洗涤剂领域中，配方师必须考虑最终产品的美学性以及功效。由于此原因和其它原因，无气味的原料是高度理想的。例如，任选地将香料加入洗涤剂配方中，以产生所希望的芳香，但一些消费者需要“无香味”的物质。在洗衣原料中存在不良气味物质限制了这些物质在香味敏感的配方中的有用性。
从洗衣洗涤剂组分中除去不希望的不良气味已是多年来研究的焦点。无气味的表面活性剂是按常规生产并配入洗衣产品中。最近，一类新材料，即改性的聚胺，在本文也称为氨基官能团聚合物，已发现其日益应用于洗衣洗涤剂组合物中。这些改性的聚胺具有的一类独特性质使得它们能理想地加入宽范围的洗衣组合物中，包括颗粒和液体洗涤剂组合物、织物柔软剂、独立使用的产品例如预处理或后处理产品和洗涤添加剂。
这些改性聚胺在许多情况下具有作为其原料的聚亚烷基亚胺主链。洗衣领域的技术人员已知有许多形式的聚亚烷基胺并可以低气味的形式得到。然而，最近的发现显示这些聚亚烷基胺的改性产生了一类物质，其具有独特的表面活性和织物亲和性以及新的金属螯合性质。此外，这些改性的聚胺对织物的颜色提供了护理。
在这些聚胺主链的改性过程中，使用许多化学试剂，特别是在碱催化剂存在下使用环氧乙烷，其可产生挥发性的高活性副产物，它们本身有不良气味或是不良气味的前体。然而，至今不良气味的真正来源从未被认识到，所以从改性聚胺中除去不良气味的各种方法不完全令人满意。
因此，在本领域中仍需要一种除去在聚胺的乙氧基化过程中有助于不良气味形成的醛类和其它挥发性组分的方法。还需要提供一种测试醛类物质存在的方法，由此显示有关不良气味形成的不希望物质的去除。
发明概述
现已发现不良气味的主要来源是归于在原料中存在醛类。醛类存在于制备乙氧基化聚胺的过程中。事实上，乙氧基化过程通常导致过分乙氧基化反应，这导致生成醛副产物。
不受理论的限制，相信产生醛的机理是由于如下所述叔胺部位被氧化烯进行不希望的季铵化的结果：这些副产物可以半缩醛、缩醛、烯胺等形式“藏”在原料中，它们在酸性介质中是水解不稳定的。因此，若成品的配制需要的话或加工用于成品中的原料需要的话，经酸化，则会释放出副产物，导致不良气味和消极颜色。
以下是“隐藏”醛类的几种不同的可能形式：1.半缩醛：
乙醛或高级不饱和醛的半缩醛是“隐藏”醛的可能形式之一。对于羟乙基化胺的一般情况，乙醛的半缩醛本身示例如下：
然而象这样的半缩醛在碱性和酸性两种条件下会与醇和醛保持平衡，所以相信其不应需要酸化来释放醛。然而，在强酸性体系中，释放会更快。2.不饱和醛的迈克尔加成产物
“隐藏”醛的另一种可能是不饱和醛例如巴豆醛经过OH或NH向双键的迈克尔加成反应，得到例如下面的物质：
相信通过消除反应，这些物质在强酸性条件下会释放不饱和醛。3.真正的缩醛
“隐藏”醛的另一种可能形式是真正的缩醛。以下基于乙醛本身的半缩醛的情况说明了在发生乙氧基化的条件下，产生缩醛的一种十分可能的方式：
半缩醛的羟基可能是该体系中最具酸性的醇，因此在温和的碱性条件下，其可能比更大量羟乙基中的一种羟基更容易乙氧基化。如果这发生的话，将会形成缩醛，其将被锁定直至酸化。
现令人吃惊地发现，这些乙氧基化氨基官能团聚合物可通过几种直接或非直接的方法使其不良气味化合物的含量降低或除去，以致在与酸性介质接触后，在原料中按乙醛表示的醛类的总量少于100ppm。
一种方法包括在酸化之前将改性的聚胺以以下方式与亚硫酸钠接触，使得被酸化的溶液含有约0.5-1％重量/重量添加的亚硫酸钠。
另一种适合的方法包括在任何酸化之前将聚胺与氢硼化物盐在乙氧基化过程中或乙氧基化之后接触。
另一种适合的方法包括不充分羟乙基化反应，其包括羟乙基化至每个活性NH基团少于1当量，然后使用如此改性的胺或通过加入强碱性的催化剂并乙氧基化至所需程度。
本发明的目的是提供乙氧基化氨基官能团聚合物，其在与酸性介质接触后，含有总量少于100ppm的按乙醛表示的醛类化合物。
本发明的另一目的是提供从本文下述的乙氧基化氨基官能团聚合物中减少或除去不良气味化合物含量的方法。该方法包括在任何酸化之前，将聚胺与亚硫酸钠接触。
本发明还一个目的是提供包含所述化合物的组合物。
本发明还一个目的是使用所述改性聚胺给原料提供更好的颜色和气味。
本发明的一个方面是乙氧基化氨基官能团聚合物，特征在于所述聚合物在与酸性介质接触后，含有总量少于100ppm的按乙醛表示的醛类化合物。
本发明的另一个方面，提供了一种得到如本文定义的聚合物的方法，其包括在酸化之前用亚硫酸钠处理乙氧基化聚氨基官能团聚合物的步骤，以致该酸化聚合物含有0.5-1％重量/重量添加的亚硫酸钠。
在本发明的另一个方面中，提供了一种包含所述改性聚胺的组合物。
本发明还有一个方面是所述改性氨基官能团聚合物降低由该聚合物与酸性介质接触产生的脱色和不良气味的用途。
发明详述乙氧基化氨基官能团聚合物
本发明的必要组分是乙氧基化氨基官能团聚合物，其在与酸性介质接触后具有总量少于100ppm，优选少于50ppm，更优选少于25ppm的按乙醛表示的醛类化合物。当然，对于本发明目的而言，上述醛类是作为原料的氨基官能团聚合物的副产物，其是在制备聚合物的同时和在酸性条件下产生的。这不意味着包括在使用该聚合物的完整配方组合物中存在的醛类。
“酸性介质”意思是具有酸性pH，即pH小于7，优选小于6，更优选2.0-5，最优选2.5-4.5，甚至最优选2.5-3.5的任何特定的介质。一般这种酸性介质可以是织物柔软组合物，或甚至可以是将乙氧基化氨基官能团聚合物加工到完整配方组合物中或加工包含所述聚合物的完整配方组合物时可被包括的酸性加工步骤。事实上，当未处理的乙氧基化聚合物与酸性介质接触时，不考虑是否其处于原材料的形式或甚至加入到完整配方的组合物中，都将产生醛副产物。然而，得到的完整配方的组合物不需要是酸性的。
“接触”意思是乙氧基化聚合物在酸性介质中存在的时间至少与未处理的乙氧基化聚合物形成醛副产物的时间相当。生成副产物的速度当然将取决于杂质的性质、其数量以及其介质的pH值。
一般，用于本发明的氨基官能团聚合物的分子量在200-106之间，优选在600-20000，最优选在1000-10000之间。这些聚胺包含可以是直链或环状的主链。该聚胺主链还可包括较大或较低程度的聚胺支链。优选，除了乙氧基化取代外，本文所述聚胺主链是以这种方式被改性：该聚胺链中的至少一个，优选各个氮是下文描述的被取代的、季铵化、氧化或其组合方式的单元。
构成氨基官能团聚合物的直链或非环状的聚胺主链具有以下通式：
构成氨基官能团聚合物的环状聚胺主链具有以下通式：以上主链在任选的，但优选的随后的改性之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
对于本发明目的，构成该主链或支链的伯胺氮一旦被改性，则定义为V或Z“端”单元。例如，当位于聚胺主骨架或支链的末端的具有以下结构的伯胺部分：
H2N-R]-根据本发明被改性时，其在下文被定义为V“端”单元或简称V单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的伯胺部分在经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“端”单元。同样，当位于聚胺主骨架末端的具有以下结构的伯胺部分：
-NH2根据本发明被改性时，其在下文被定义为Z“端”单元或简称Z单元。该单元经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。
以类似的方式，构成该主链或支链的仲胺氮一旦被改性，则定义为W“主链”单元。例如，当具有以下结构的仲胺部分，即本发明的主链和支链的主构成部分：
根据本发明被改性时，其在下文被定义为W“主链”单元，或简称W单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的仲胺部分可保持不被改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“主链”单元。
另外以类似的方式，构成该主链或支链的叔胺氮一旦被改性，还被称为Y“支链”单元。例如，当为聚胺主链或其它支链或环的链支化点的具有下式结构的叔胺部分：根据本发明被改性时，其在下文被定义为Y“支链”单元，或简称Y单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的叔胺部分可保持不被改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“支链”单元。起连接聚胺氮作用的与V、W和Y单元氮相关的R单元在下文被描述。
对于直链氨基官能团聚合物，最终被改性的本发明聚胺的结构由此可由以下通式表示：
V(n+1)WmYnZ和对于环状氨基官能团聚合物由以下通式表示：
V(n-k+1)WmYnY’kZ。对于包含环的聚胺情况，下式的Y’单元：
作为主链或支链环的支化点。对于每个Y’单元，存在具有下式的Y单元：
其将构成环与聚合物主链或支链的连接点。在主链是一个完整的环的特殊情况下，该聚胺主链具有下式：因此其不包含Z端单元，并具有下式：
Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数目。优选，本发明的聚胺主链不包含环。
在非环状的聚胺情况下，下标n与下标m的比例涉及支化的相对程度。根据本发明的完全非支化的改性的直链聚胺具有下式：
VWmZ即，n等于0。n值越大(m与n的比值越低)，在分子中支化的程度越大。一般，m值的范围在从最小值2至700，优选4至400，但是，更大的m值，特别是当下标n的数值非常低或接近0时也是优选的。
每种聚胺氮，不论是伯、仲或叔氮，一旦根据本发明被改性，其进一步被定义为以下三通类中的一种：简单被取代的、季铵化的或氧化的。不被改性的那些聚胺氮单元根据它们是否是伯、仲或叔氮而被分类成V、W、Y、Y’或Z单元。即，对于本发明目的，未被改性的伯胺氮是V或Z单元，未被改性的仲胺氮是W单元或Y’单元，未被改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分被定义为V“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的适合的相反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
改性的仲胺部分被定义为W“主链”单元，其具有以下三种结构中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的适合的相反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
其它改性的仲胺部分被定义为Y’单元，其具有以下三种结构中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的适合的相反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
改性的叔胺部分被定义为Y“支链”单元，其具有以下三种结构中的一种：
a)具有以下结构的未改性的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的适合的相反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
某些改性的伯胺部分被定义为Z“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的适合的相反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
当氮上的任何位置未被取代或未被改性时，应当理解氢将用来代替R’。例如，包含一个以羟乙基部分形式的R’单元的伯胺单元是具有式：(HOCH2CH2)HN-的V端单元。
对于本发明目的，有两类链端单元，即V和Z单元。Z“端”单元是由具有结构-NH2的端伯氨基部分得到。根据本发明的非环状的聚胺主链仅包含一个Z单元，而环状聚胺可不包含Z单元。Z“端”单元除了当Z单元被改性形成N-氧化物之外，可用以下进一步描述的任何R’单元取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因此R’不能是氢。
本发明的聚胺包含起连接主链上的氮原子作用的主链R“连接”单元。R单元包括，对于本发明目的而言，被称为“烃基R”单元和“氧化R”单元的单元。“烃基R”单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基，其中羟基部分可占据在R单元链上的任何位置，除了与聚胺主链氮直接相连的碳原子之外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R单元链上的任何两个碳原子，除了与聚胺主链氮直接相连的那些碳原子之外；C8-C12二烷基亚芳基，对于本发明目的，其是具有作为连接链的一部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基单元具有式：
，尽管该单元不必是1，4-取代的，但也可以是1，2或1，3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基和其混合物，更优选亚乙基。“氧化”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、(R1O)xR1-和其混合物。优选的R单元选自C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，甚至更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟亚烷基和其混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链包含至少50％为亚乙基的R单元。
本发明氨基官能团聚合物优选选自：
a)具有下式主链的直链或非环状的聚胺：
b)具有下式主链的环状聚胺：和它们的混合物；其中在至少一个聚胺主链NR’单元中，R’是：(CH2CH2O)xH，其它的选自R’单元，所述R’单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1选自C2-C6亚烷基、C3-C6烷基取代的亚烷基和其混合物；R2选自氢、-(R1O)xB和其混合物；R4选自C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5选自C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6选自C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；R’单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；B选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；R3选自C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为2-约700的数值；n为0-约350的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1。
优选x值在1-20范围，优选1-10。
R优选选自C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物，更优选R选自C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选R选自C2-C6亚烷基、C3羟亚烷基和其混合物。最优选的R基团是C2-C6亚烷基。
R1优选选自C2-C6亚烷基，C3-C6烷基取代的亚烷基和其混合物，更优选R1是亚乙基。
R2优选是氢。
R3优选选自C1-C12烷基，C7-C12烷基亚芳基和其混合物，R3更优选选自C1-C12烷基和其混合物，R3最优选选自C1-C6烷基和其混合物。R3最优选的基团是甲基。
R4优选选自C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，R4更优选选自C2-C6基团，R4最优选是亚乙基或亚丁基。
R5优选选自亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-，和其混合物，R5更优选是-CH2CH(OH)CH2-。
R’单元优选选自氢、C3-C22羟烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2 -M+、-(CH2)qSO3 -M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，R’单元更优选选自氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，R’单元最优选是-(R1O)xB。
B单元优选选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，B更优选选自氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，B最优选选自氢，其中q值为0-3。
M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡。例如，钠阳离子等价满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，由此得到-(CH2)pCO2Na和
-(CH2)qSO3Na部分。可以结合多于一个的一价阳离子(钠、钾等)来满足所要求的化学电荷平衡。但是，多于一个阴离子基团可用二价阳离子得到电荷平衡，或可能需要多于一个一价阳离子满足聚阴离子基团的电荷需要。例如，用钠原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可用来代替其它适合的一价水溶性阳离子或与之组合。优选的阳离子是钠和钾，更优选是钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何带负电荷基团，例如硫酸根(SO4 2-)和甲硫酸根(CH3SO3 -)。
当氮上没有进行改性或取代时，则氢原子将保留作为表示R’的部分。
优选的“氧化”R单元进一步根据R1、R2和R5单元定义。优选的“氧化”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。本发明优选的试剂包含至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧化”R单元以以下方式结合得到优选的“氧化”R单元：
i)将更优选的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ii)将优选的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中得到-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)将优选的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，R’单元不包括氢原子。例如，主链或支链不包括以下结构单元：
另外，当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，R’单元不包括直接键合在氮原子上的羰基部分。根据本发明，R’单元-C(O)R3部分不键合在N-氧化物的改性的氮原子上，即，不存在以下结构或其组合的N-氧化物酰胺：
另外，在这里描述的主链式中，值得提出的是不包含N-N键。
该式的下标具有以下数值：p是1-6的数值；q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；m值为2-700，优选4-400，n值为0-350，优选0-200；m+n是至少5的数值。
优选x值在1-20范围，优选1-10。
优选本发明的化合物包括具有m∶n比例至少为0.5∶1的聚胺，但也可以包括直链聚合物(n等于0)以及比例范围高至10∶1，优选比例为1∶1-2∶1的聚胺。当m∶n比例为2∶1时，伯∶仲∶叔胺部分的比例，即-RNH2，-RNH和-RN部分的比例是1∶2∶1。
R单元优选选自亚乙基、1，2-亚丙基，1，3-亚丙基和它们的混合物，更优选亚乙基。R单元起连接主链上的胺氮原子的作用。
本发明优选的聚胺包含其中含有多于3个碳原子的R基团少于50％的主链。在主链的氮原子间使用两个或三个碳原子的间隔基作为R部分可有利于控制该分子的织物外观增强性质。本发明更优选的实施方案包含少于25％的具有多于3个碳原子的部分。更优选的主链包含少于10％的具有多于3个碳原子的部分。最优选的主链包括100％亚乙基部分。
本发明的氨基官能团聚合物包括均一或非均一的聚胺主链，优选均一的聚胺主链。对于本发明目的，术语“均一的聚胺主链”被定义为具有相同的R单元(即都为亚乙基)的聚胺主链。但是，这种同一性的定义不排除包含含有其它的外来单元的聚合物主链(由于所选择的化学合成方法的人为结果而存在的)的聚胺。例如，本领域技术人员已知乙醇胺可用作合成聚乙烯亚胺的“引发剂”，因此包含由聚合作用的“引发剂”得到的一个羟乙基部分的聚乙烯亚胺样品被认为包含用于本发明目的的均一聚胺主链。
对于本发明目的，术语“非均一聚合物主链”是指为一种或多种亚烷基或取代的亚烷基部分的复合物的聚胺主链。例如亚乙基和1，2-亚丙基单元结合作为R单元。
构成本发明化合物的主链的其它聚胺一般是聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚乙烯亚胺(PEI’s)。构成本发明聚胺的优选主链的PEI’s可通过例如在催化剂存在下聚合吖丙啶来制备，所述催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。制备PEI’s的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的US2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的US3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的US2208095；1957年9月17日授权的Crowther的US2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的US2553696(所有这些文献在本文引用作参考)。除了直链和支链PEI’s之外，本发明还包括环胺，其一般通过人工合成制得。根据配方师选择的条件可增加或减少这些物质的存在。
适用于本发明的可商购的烷氧基化氨基官能团聚合物是从Poylsciences购得的羟乙基化聚(乙烯亚胺)，MW2000，和从Aldrich购得的80％羟乙基化的聚(乙烯亚胺)。
从乙氧基化氨基官能团聚合物原料中除去醛的方法
为了得到具有良好颜色和气味的乙氧基化氨基官能团聚合物，典型的除去醛的方法是防止季铵形式或抑制醛的生成或除去生成的醛。
以下涉及乙氧基化聚胺和抑制不良气味生成或从中除去不良气味的方法：
控制第一次乙氧基化的程度：“不足羟乙基化”
一般，聚胺乙氧基化过程中的第一步骤是在不需要碱催化剂下进行的。这一事实主要是由于伯胺和仲胺相对醇具有更高的反应活性。然而，随着更具活性的伯氨基部分与环氧乙烷反应，然后转化成“羟乙基胺”，其余夹杂的和较低活性的仲胺则需要更多的停留时间以成功的完成羟乙基化。当基本上80％至90％氨基N-H氢被羟乙基化时，在此临界时间内，本文上述的不希望的副反应频频增加。
因此，限制在第一步骤，即“羟乙基化”步骤中生成的不良气味醛和醛前体的数量的一种方法是在加入碱催化剂之前，限制聚胺的羟乙基化程度。由此通过向聚胺中加入至少约5％数量的羟乙基化全部或聚胺主链N-H氢所需的环氧乙烷，配方师可保证使产生不良气味的醛最少。优选加入的环氧乙烷的数量低于约75％，更优选低于约85％，最优选低于约90％。
因此，在本发明方法的第一步，非碱催化的步骤中，通过使用少于化学计算量的环氧乙烷，配方师可有效地削减环氧乙烷与聚胺氮的加成。生成具有平均乙氧基化度至少约E0.6，优选至少约E0.75，更优选至少约E0.85，最优选至少约E0.9的乙氧基化聚胺，其作为本发明方法的第一步骤，这是控制形成导致不良气味和颜色生成的醛的一种适合方法。
除去生成的醛的典型方法如下：
1.用亚硫酸盐或等同物进行后处理
一种方法是在酸化之前，用亚硫酸盐或等同物，优选亚硫酸钠处理烷氧基化PEI的溶液，以这种方式，使该酸化的溶液中含有约0.5％-1％重量/重量添加的亚硫酸钠。这种特殊的方法适用于所有pH，特别是酸性pH。
一般，制备成的氨基官能团聚合物溶液的浓度高于所需的最终浓度，以便在该操作的最后达到所需的最终浓度。
将等分试样的亚硫酸钠储备液加入该聚合物溶液中，该混合物用浓HCl慢慢酸化，同时用冷却剂(在护套烧杯中的水流或冰座)控制热量的扩散，直至达到所需的pH。
当然，例如当溶液一旦被酸化，就用亚硫酸钠处理该溶液的变化方法也是适合的。
2.使用氢硼化物和/或类似氢硼化物的还原剂
改进形成醛的另一种方法包括用氢硼化物还原剂在任何阶段处理粗反应混合物。由于氨基部分的亲核性质，初始的羟乙基化一般在无催化剂帮助下进行，然而，随着更具活性的伯氨基单元数目相对较低活性的仲氨基单元数目的减少，羟乙基化速率降低，醛形成的机会增加。
在该第一步，非碱催化的第一步骤中，将反应物与氢硼化物还原剂接触，这是随着醛的生成，除去醛的一种方法。例如，在步骤(a)的反应过程混合物中，配方师可加入适当量的氢硼化物试剂。氢硼化物试剂的非限制实例包括氢硼化钠、氢硼化锂等。氢硼化物试剂还可在羟乙基化步骤之后，作为后处理加入，或如果进一步进行乙氧基化，可在加入强碱催化剂时加入。氢硼化物也可在乙氧基化的任何较后阶段处进行添加，包括在任何强碱催化的乙氧基化步骤完成之后进行添加，和可在强碱催化剂中和之前或之后进行添加。在该合成的不同阶段，多次添加氢硼化物也包括在本发明内。
氢硼化物也可用于连续方法中并可在固定载体或惰性的可滤出的固体载体上使用。
配方师可适当结合使用氢硼化物盐的任何上述技术来改善不良气味和颜色。此外，本文以上没有具体描述的在所述乙氧基化聚胺的形成或纯化过程中将氢硼化物盐与乙氧基化聚胺接触的方法也认为是包括在本发明方法中。
3.不良气味物质的汽提和挥发
A)水挥发：从例如本文上述的那些乙氧基化聚胺中去除不良气味化合物的另一种方法包括使用多至1份等重量的液体水，其就地转化成蒸汽。该方法可以连续、半连续或间歇方式进行操作。当水以特殊方式和/或特殊形式加入时，还发现改善了去除乙氧基化聚胺中的不希望的挥发性杂质。然而，在聚胺乙氧基化过程中形成的杂质量可决定脱臭方法的操作条件。例如，随着杂质量在羟乙基化聚胺中的增加，特别是在连续或半连续方法的情况下，可能需要严格的操作条件。在本发明方法中使用的水量一般低于1份等重量的乙氧基化聚胺，优选低于0.5重量当量。例如，500克水通常足以使1000克乙氧基化聚胺脱臭。然而，原始的聚胺、部分羟乙基化的聚胺和完全羟乙基化的聚胺一般是高水溶性的物质，配方师可选择不是完全没有脱臭水的最终产品，因此在该类型的方法中可使用多于理论量的水。
在最简单的情况中，向容器中以固体、凝胶、粘性浆体或液体形式加入改性的有不良气味的乙氧基化聚胺。或进行羟乙基化的容器也可用作适合的反应容器。该容器可与大气相通，但一般是封闭体系，适于气体鼓泡、减压、加压和加入其它的与脱臭乙氧基化聚胺相容的一般加工助剂。尽管本发明的水蒸发方法提供一定程度的搅拌，但配方师发现提供外部的机械搅拌源是有利的。对于低温方法或对于包含高吸水性的乙氧基化聚胺的方法，这尤其是如此。
在含有不良气味的基质加入脱臭容器后，采用热源来提高乙氧基化聚胺的温度，至大于水的沸点。对于本发明目的而言，术语“高于水的沸点”是指注入的液体水蒸发成蒸汽时的温度。此外，该温度必须足够高，由此蒸发的注入水不足以冷却周围的传热介质(一般脱臭乙氧基化的聚胺)，其方式足以干扰脱臭速度或引起注入水速度的变化。在标准气压条件下，观察到的水沸点是100℃。然而，在较高海拔压力或在减压下进行该方法，显然具有调整的“水沸点”。
可通过给容器加上护套、插入蒸汽或电加热线圈或采用可适当控制温度的任何其它方法来完成加热。需要均一地分散热量以保证该物质保持在稳定的温度下。一旦达到所需的温度，以这样的速度注入水：液体水通过周围的介质完全蒸发成蒸汽。该水，现处于蒸汽形式，随着其通过溶液，起到了提取挥发性的醛不良气味化合物的作用。液体水向容器中的注入速度必须不冷却聚胺至这样的程度：存在积聚的液体水。
另外，可向装有要脱臭的乙氧基化聚胺的容器中加入预先确定量的水。该容器可处于室温下或在低于水沸点的任何温度下。然后加热容器至高于水的沸点的温度。配方师可选择除去存在的所有水或配方师可选择留下仍存在的超出脱臭乙氧基化聚胺所需量的一些水。例如，可需要0.5重量当量的水来从乙氧基化聚胺样品中除去不良气味物质，而配方师可加入超过0.5重量当量的水。在除去0.5重量当量的水后，现脱臭的聚胺含有0.5重量当量的水。该水对后续配制乙氧基化聚胺是所希望的或对于进一步的加工步骤可能是必要的。因此，本发明方法不需要从聚胺中除去所有添加的水。
然而，热量和所用的注入水的装置这两方面可能不是关键的，只要在脱臭容器中的原料经受脱臭温度至少约110℃-200℃，优选约135℃-175℃，更优选约140℃-160℃的特定量的水，所述温度是在标准气压条件下测定的。
进行脱臭工艺的初始温度可以高于或低于最终脱臭温度。这种脱臭技术的一种优选方案是将乙氧基化聚胺的温度提高到足以进行脱臭的最低温度，然后在该工艺过程中，逐步或以稳定的速度提高温度，直至达到最终脱臭温度。这种温度的稳步提高或“温度直线上升”是以每分钟约0.01℃-10℃，优选每分钟约0.1℃-5℃，更优选每分钟约0.1℃-1℃的速度进行。在脱臭工艺过程中，一般温度变化约100℃对脱臭聚胺是适合的，优选温度变化是约60℃。
令人吃惊地发现，在本发明方法的条件下，在蒸发前，注入的水保持在液体状态下的停留时间是关键的、可变的、可调的。液相停留时间可由配方师调节以适合所存在的乙氧基化聚胺的类型或所需的脱臭程度。这种能够调节蒸发速度的能力使得可以对液体水的接触时间有较宽的控制。例如，配方师发现液体水/杂质接触时间较长有利于除去特定的不良气味。这种控制可通过调节注入水的速度以及通过变化脱臭容器的温度范围来完成。
不象食用脂肪和油加工领域的技术人员所熟知的脱臭方法，根据本发明方法，对在去除不良气味物质过程中使用的水量没有严格限制。当去除不希望的不良气味化合物需要高温时，这就特别关键。不象食用脂肪和油的脱臭，食用脂肪和油包含可水解的甘油三酯键，本发明方法是利用本文上述的乙氧基化聚胺的令人吃惊的稳定性质和与水的相容性。
水可以在反应容器的任何深度处加入，特别是如果要达到对乙氧基化聚胺的充分搅拌或混合。配方师可依赖于由水的蒸发和产生的蒸汽的脱出所引起的搅拌来充分地混合脱臭容器中的物质。
水源可从脱臭容器的底部通过沿着具有多个注水口的可移动的垂直管分布的一个注水口加入，所述注水口从容器的底部延伸至恰低于聚胺表面的水平处，或通过沿着容器自身表面分布的多个注水口加入。向装有乙氧基化聚胺的容器中注入的水所具有的状态和采用的方式不影响本发明方法的功效。
B)气体清洗方法：该方法也涉及通过使用特定量的非冷凝气体从乙氧基化聚胺中除去不良气味化合物的方法，该方法可以连续、半连续或间歇方式进行。适用于本发明方法的非冷凝气体的实例是氦、氩、二氧化碳和氮。然而，所列的这些不意味着完全包容了适合于本发明的所有气体。当非冷凝气体以特定方法和/或以特定方式加入时，也发现改善了对乙氧基化聚胺中的不希望的挥发性杂质的去除。然而，在乙氧基化聚胺原料中的杂质量可决定脱臭方法的操作条件。随着加入脱臭容器中的原料中的杂质量增加，例如可能需要严格的操作条件。可通过例如具有特定口径的吹扫或分配装置加入汽提用的气体，所述装置优选分布在容器的至少一个较高、中间和较低截面处。然而，热量和所用的注入汽提用的气体的装置这两方面可能不是关键的，只要在脱臭容器中的原料经受脱臭温度至少约110℃-200℃，优选约135℃-175℃，更优选约140℃-160℃的特定量的汽提用气体。在脱臭工艺过程中，一般温度变化约100℃对脱臭乙氧基化聚胺是适合的，优选温度变化是约60℃。
进入容器中的非冷凝气体的量应当至少为产生具有本文所述的理想特性的脱臭乙氧基化聚胺产物所需的最低量。非冷凝气体的最低量可变化，这取决于使用的脱臭容器的类型、对聚胺主链所作的修饰类型和程度以及进行所述修饰使用的反应条件。本发明不限制每单位时间注入的气体体积，也不限制相对每单位质量的乙氧基化聚胺所注入的气体量，也不限制相对每单位质量的水所注入的气体体积。
C.水蒸发和气体清洗：水蒸发方法可与气体清洗方法组合使用。一般，使用这种组合的原因在于脱臭容器的构型、乙氧基化聚胺被空气降解的敏感度或要提高低温脱臭的效力。可在向容器中注入水之前或之后开始进行气体清洗，也可在任何温度的开始或末尾时进行气体清洗。
此外，可使用真空以助于该脱臭方法。可通过泵、蒸汽注入器或通过任何其它的形成真空的适合装置来形成真空。在该脱臭工艺过程中，真空的量可变化或保持恒定。在脱臭工艺过程中存在的真空量可从略微真空至全真空范围。对于本发明目的，术语“略微真空”被定义为脱臭容器的压力降低10％或低于环境压力。对于本发明目的而言，术语“全真空”被定义为在脱臭容器内的压力低于0.1mmHg。所有其它程度的真空同样适用于本发明方法。
测定原料中存在的醛总量的方法：
一旦乙氧基化氨基官能团聚合物根据本发明被处理时，可希望确定在该聚合物中存在的醛的准确量，以便保证存在不多于最大量的按乙醛表示的总醛量，即低于100ppm，优选低于50ppm，更优选低于25ppm。
确定原料中存在的醛(包括以半缩醛、缩醛或烯胺隐藏的那些)总量的方法是本领域通常已知的，例如在以下不同方法中描述的：
Ann-Chim Rome，1992，82(5-6)：349-356，Chiavari，G；Torsi-G；Asmundsdottir，-AM；“HPLC分析水溶液中醛的不同方法”；
Fresenius的分析化学杂志，1993，第491-494页，GOEBEL R；KRUGA；KELLNER R：“使用3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙采用分光光度法流动注射分析水溶液中的醛”；
纸浆和纸工业技术协会的非纺织学术研讨会记录，1988，TAPPI出版社出版，Atlanta，GA，USA，第29-33页，Larson，Gary；
Staub，Reinhaltung der Luft.Zeitschriftenreihe Reinhaltungder Luft第43卷第3期，第95-101页；Baumbach，G“Messverfahrenfuer Aldehyd-Emissionen in Verbrennungsabgasen”；
GIT-Fachz-Lab.1996年1月；40(1)；49-50；Karst，-U；“用2，4-二硝基苯肼作为衍生试剂来测定醛和酮”。
一般的滴定试剂是3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐(MBTH)。
由该聚合物的分析得到的以摩尔/升表示的总醛浓度通过使用作为参照的乙醛的分子量转化成ppm(w/w)。
由此得到的乙氧基化氨基官能团聚合物然后可用于各种应用中，其中对织物颜色的护理是理想的。典型的这种组合物包括独立使用的产品例如用作预洗涤和/或后洗涤的添加剂。其还可用于完整配方的组合物中，包括洗衣和清洗组合物以及漂清时添加的织物柔软剂组合物和使用干燥器时添加的组合物(例如片)，它们能提供柔软和/或抗静电效果。
当用于本发明这种组合物中时，氨基官能团聚合物的一般用量按组合物的重量计，至少为0.01％，优选至少1％，更优选1％-50％，最优选1％-10％，甚至最优选1％-5％。
对典型用于这种组合物中的组分的选择取决于它们的最终用途。例如，当配制成柔软组合物时，其将包括织物柔软化合物。
织物柔软化合物
在柔软组合物中，柔软化合物的一般加入量为组合物重量的1％-80％重量，优选5％-75％，更优选15％-70％，甚至更优选19％-65％。
织物柔软剂化合物优选选自阳离子、非离子、两性或阴离子织物柔软组分。典型的阳离子柔软组分是下文中定义的季铵化合物或其胺前体。
A)-季铵织物柔软活性化合物
(1)优选的季铵织物柔软活性化合物具有式或式：
其中Q是具有下式的羰基单元：
各R单元独立地是氢，C1-C6烷基，C1-C6羟烷基，和它们的混合物，优选甲基或羟烷基；各R1单元独立地是直链或支链C11-C22烷基，直链或支链C11-C22链烯基，和它们的混合物；R2是氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，和它们的混合物；X是与织物柔软剂活性物和添加剂组分相配伍的阴离子；下标m为1-4，优选2；下标n为1-4，优选2。
优选织物柔软剂活性物的实例是具有下式的季铵类的混合物：
其中R优选为甲基；R1是含有至少11个碳原子，优选至少15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基链。在上述织物柔软剂实例中，单元-O2CR1表示通常来源于甘油三酯源的脂肪酰基单元。甘油三酯源优选来源于牛油，部分氢化的牛油，猪脂，部分氢化的猪脂，植物油和/或部分氢化的植物油，例如低芥酸菜子油，红花油，花生油，葵花油，玉米油，大豆油，妥尔油，米糠油等和这些油的混合物。
本发明优选的织物柔软活性物是二酯和/或二酰胺季铵化合物(DEQA)化合物，该二酯类和二酰胺类具有下式：
其中R，R1，X，和n与本文上述式(1)和(2)中定义的相同，Q具有下式：
这些优选的织物柔软活性物的形成是通过胺和脂肪酰基单元反应，形成具有下式的胺中间体：
其中R优选为甲基，Z为-OH，-NH2，或它们的混合物；然后季铵化形成最终柔软剂活性物。
根据本发明用来形成DEQA织物柔软活性物的优选胺的非限制性实例包括具有下式的甲基双(2-羟乙基)胺：
具有下式的甲基双(2-羟丙基)胺：具有下式的甲基(3-氨基丙基)(2-羟乙基)胺：具有下式的甲基双(2-氨基乙基)胺：
具有下式的三乙醇胺：具有下式的二(2-氨基乙基)乙醇胺：
上述相反离子X(-)可以是任意与柔软剂相配伍的阴离子，优选强酸的阴离子，例如氯离子，溴离子，甲基硫酸根，乙基硫酸根，硫酸根，硝酸根等，更优选氯离子或甲基硫酸根。阴离子还可以但不太优选带有双电荷，在这种情况下X(-)表示半个基团。
牛油和低芥酸菜子油是方便且便宜的脂肪酰基单元的来源，其适合用于本发明中作为R1单元。以下是适合用于本发明组合物中的季铵化合物的非限制性实例。本文下面所用术语“牛油酰基”表示R1单元来源于牛油甘油三酯源，并且是脂肪酰基单元的混合物。同样，使用术语低芥酸菜子油酰基指的是来源于低芥酸菜子油的脂肪酰基单元的混合物。
表II
织物柔软剂活性物
N，N-二(牛油酰氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(低芥酸菜子油酰氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
N，N-二(低芥酸菜子油酰氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
N，N-二(2-牛油酰氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-低芥酸菜子油酰氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-牛油酰氧基乙基羰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-低芥酸菜子油酰氧基乙基羰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油酰氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-低芥酸菜子油酰氧基-2-乙基)-N-(2-低芥酸菜子油酰氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N，N-三(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；
N，N，N-三(低芥酸菜子油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；
N-(2-牛油酰氧基-2-氧代乙基)-N-(牛油酰基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-低芥酸菜子油酰氧基-2-氧代乙基)-N-(低芥酸菜子油酰基)-N，N-二甲基氯化铵；
1，2-二牛油酰氧基-3-N，N，N-三甲基铵丙烷氯化物；和
1，2-二低芥酸菜子油酰氧基-3-N，N，N-三甲基铵丙烷氯化物；
以及上述活性物的混合物。
季铵柔软化合物的其它例子是甲基双(牛油酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵和甲基双(氢化牛油酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵；这些材料可从Witco化学公司购得，商品名各为Varisoft222和Varisoft110。
特别优选的是N，N-二(低芥酸菜子油酰氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵，其中牛油链是至少部分不饱和的。
通过相应脂肪酸的碘值(IV)可以测定包含在牛油、低芥酸菜子油、或其它脂肪酰基单元链中的不饱和程度，在本发明情况下其应当优选在5-100范围之内，区分成具有碘值小于或大于25的两类化合物。
实际上，对具有下式的来源于牛油脂肪酸的化合物：当碘值为5-25，优选15-20时，已发现顺/反异构体的重量比大于约30/70，优选大于约50/50，更优选大于约70/30具有最佳的可浓缩性。
对此类由碘值大于25的牛油脂肪酸制备的化合物来说，已发现顺反异构体之比不太关键，除非需要很高的浓度。
其它适合的织物柔软剂活性物的实例来源于脂肪酰基类，其中上述实例中的术语“牛油酰基”和“低芥酸菜子油酰基”可用术语“椰油基，棕榈基(palmyl)，月桂基，油基，蓖麻油基，硬脂基，棕榈基”代替，其相应于脂肪酰基单元来源的甘油三酯源。这些可替换的脂肪酰基来源物可含有完全饱和的，或者优选至少部分不饱和的链。
如本文上述，R单元优选是甲基，然而，适合的织物柔软剂活性物被描述为用单元“乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基”代替上述表II实例中的术语“甲基”得到的。
表II实例中的相反离子X可适宜地用溴离子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根和它们的混合物代替。事实上，阴离子X仅仅是作为带正电荷季铵化合物的相反离子存在。不认为本发明的范围限制于任何特定的阴离子。
对于上述酯织物柔软剂，本发明组合物的pH值是本发明的一个重要参数。实际上，它会影响季铵化合物或胺前体化合物的稳定性，特别在是储存期延长的情况下。
本发明范围内定义的pH值是在20℃的纯净组合物中测定的。虽然这些组合物在pH值低于约6.0时就是可行的，但为获得这些组合物的最佳水解稳定性，在上述条件下测定的纯净pH值优选必须在约2.0-5范围内，优选2.5-4.5范围内，优选约2.5-3.5。本文中这些组合物的pH值可通过加入一种质子酸来调节。
适宜的酸的实例包括无机酸，羧酸，特别是低分子量(C1-C5)羧酸，和烷基磺酸。适宜的无机酸包括HCl，H2SO4，HNO3和H3PO4。适宜的有机酸包括甲酸，乙酸，柠檬酸，甲磺酸和乙磺酸。优选的酸是柠檬酸，盐酸，磷酸，甲酸，甲磺酸，和苯甲酸。
在本发明中使用乙氧基化氨基官能团聚合物是特别有利的。事实上，如本文上述，柔软组合物优选在上述pH范围下使用，即酸性条件。在这种酸性条件下，还未经过处理以便除去存在于原料中的醛的乙氧基化氨基官能团聚合物将产生这些不希望的副产物，由此产生不良气味和脱色。本发明氨基官能团聚合物却不是这样，该聚合物在酸性条件下是稳定的，所以得到了它们应具的气味和颜色。
如本文所用，当提到二酯时，它包含生产中通常存在的单酯。对于柔软目的，在没有/载有低量洗涤剂的洗衣条件下，单酯的百分含量应尽可能低，优选不多于约2.5％。然而，在载有高量洗涤剂的条件下，优选有一些单酯。二酯与单酯的总比例为约100∶1-2∶1，优选约50∶1-5∶1，更优选约13∶1-8∶1。在载有高量洗涤剂的条件下，二酯/单酯比优选约11∶1。在柔软剂化合物的生产中可以控制单酯的存在量。
也可以制备式(1)和式(2)活性物的混合物。
2)-用于本文中的其它还适宜的季铵织物柔软化合物是阳离子含氮盐类，该盐具有两个或多个长链无环脂族C8-C22烃基或具有一个所述基团和一个芳烷基，其可单独使用或作为混合物的一部分使用，选自：
(i)具有下式的无环季铵盐：
其中R4为无环脂族C8-C22烃基，R5为C1-C4饱和烷基或羟烷基，R8选自R4和R5基，A-是上面定义的阴离子；
(ii)具有下式的二氨基烷氧基化季铵盐：其中n等于1-约5，R1、R2、R5和A-如上面所定义的；
(iii)它们的混合物。
上述类型阳离子含氮盐类的实例是众所周知的二烷基二甲基铵盐，如二牛油二甲基氯化铵，二牛油二甲基甲硫酸铵，二(氢化牛油)二甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，二山萮基二甲基氯化铵。二(氢化牛油)二甲基氯化铵和二牛油二甲基氯化铵是优选的。用于本发明的可商购的二烷基二甲基铵盐类的实例为二(氢化牛油)二甲基氯化铵(商品名Adogen442)，二牛油二甲基氯化铵(商品名Adogen470，Praepagen3445)，二硬脂基二甲基氯化铵(商品名ArosurfTA-100)，均购自Witco化学公司。二山萮基二甲基氯化铵以商品名Kemamine Q-2802C由Witco化学公司的Humko化学分部出售。二甲基硬脂基苄基氯化铵由Witco化学公司以商品名VarisoftSDC和由Onyx化学公司以商品名Ammonyx490出售。
B)-胺织物柔软活性化合物
用于本文的适宜的胺织物柔软化合物，其可以是胺的形式或阳离子的形式，选自：
(i)-高级脂肪酸和聚胺的反应产物，该聚胺选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺和其混合物。鉴于聚胺的多官能结构，这些反应产物是若干种化合物的混合物。
优选的组分(i)是选自反应产物混合物或者混合物中一些选定的组分的含氮化合物。
一种优选的组分(i)是选自具有下式的取代的咪唑啉化合物：
其中R7是无环脂族C15-C21烃基，R8是二价C1-C3亚烷基。
组分(i)物质可商购于：Mazer Chemicals出售的Mazamide6，或Sandoz Colors&Chemicals出售的CeranineHC；由AlkarilChemicals，Inc.以商品名AlkazineST或者由Scher Chemicals，Inc.以商品名SchercozolineS出售的硬脂羟乙基咪唑啉；N，N″-二牛油烷酰基二亚乙基三胺；1-牛油酰氨基乙基-2-牛油咪唑啉(其中在前述结构中R1是脂族C15-C17烃基，R8是二价亚乙基)。
某些组分(i)也可首先分散在pKa值不大于约4的质子酸分散助剂中；条件是最终组合物的pH不大于约6。一些优选的分散助剂是盐酸，磷酸，或甲基磺酸。
N，N″-二牛油烷酰基二亚乙基三胺和1-牛油(酰氨基乙基)-2-牛油咪唑啉二者均为牛油脂肪酸与二亚乙基三胺的反应产物，并且是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油咪唑啉鎓甲基硫酸盐的前体(参见“作为织物柔软剂的阳离子表面活性剂”，R.R.Egan，美国油化学会志(Journal of the American Oil Chemicals’Society)，1978年1月，第118-121页)。N，N″-二牛油烷酰基二亚乙基三胺和1-牛油酰氨基乙基-2-牛油咪唑啉可从Witco化学公司作为实验用化学品得到。甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油咪唑啉鎓甲基硫酸盐由Witco化学公司以商品名Varisoft475出售。
(ii)-具有下式的柔软剂：
其中各R2是C1-6亚烷基，优选亚乙基；G是氧原子或-NR-基团；各R、R1、R2和R5具有上面给出的定义，A-具有上面给出的X-的定义。
化合物(ii)的一个实例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓氯化物，其中R1是无环脂族C15-C17烃基，R2是亚乙基，G是NH基团，R5是甲基和A-是氯阴离子。
(iii)-具有下式的柔软剂：
其中R，R1，R2和A-的定义同上。
化合物(iii)的一个实例是具有下式的化合物：其中R1来源于油酸。
用于本文中另外的织物柔软剂描述于美国专利US4661269；美国专利US4439335；以及美国专利US3861870；US4308151；US3886075；US4233164；US4401578；US3974076；US4237016；和EP472178，所有上述文献在此引入作为参考。
当然，术语“柔软活性物”也可包括混合的柔软活性剂。
在本文前面公开的柔软剂化合物类型中，优选的是二酯或二酰氨基季铵织物柔软活性化合物(DEQA)。
本发明组合物除了本文上述的组分外或另外还可含有一种或多种以下组分。
任选的组分
(A)液体载体
一种任选的，但优选的组分是液体载体。在本发明组合物中使用的液体载体优选至少主要是水，这是由于其低成本、相对可得、安全性和与环境相容性。水在液体载体中的含量，按该载体的重量计，优选至少约50％，最优选至少约60％。水和低分子量例如小于约200的有机溶剂的混合物适合作为液体载体，所述有机溶剂例如低级醇如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。低分子量醇包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和高级多元醇。
(B)附加的溶剂
本发明组合物可以包含一种或多种能提高配制容易性的溶剂。使配制容易的这些溶剂都公开在WO97/03169中。特别是当配制液体、透明的织物柔软组合物时的情况。当使用时，使配制容易的溶剂体系优选占组合物重量的少于约40％，优选约10％-35％，更优选约12％-25％，甚至更优选约14％-20％。使配制容易的这种溶剂的选择要使其在组合物中的溶剂气味影响最小，并使最终组合物具有低粘度。例如，异丙醇不是很有效并有强烈的气味。正丙醇较为有效，但也有明显的气味。几种丁醇也有气味，但因为有效的透明性/稳定性故可使用，尤其是作为使配制容易的溶剂体系的一部分使用以减小其气味。对醇类还要选择具有最佳的低温稳定性，即，它们在低至约40°F(约4.4℃)下仍能形成是液体的组合物，该组合物具有可接受的低粘度并且半透明，优选透明，而且在低至约20°F(约6.7℃)下贮存后能够复原。
对于配制具有所要求的稳定性的本发明液态、浓缩、优选透明的织物柔软剂组合物，使配制容易的任何溶剂的适用性都令人惊奇地是选择性的。合适的溶剂可以根据如WO97/03169中定义的它们的辛醇/水分配系数(P)来选择。
本发明所选择的使配制容易的溶剂的Clog P为约0.15-约0.64，优选约0.25-约0.62，最好是约0.40-约0.60，所述使配制容易的溶剂优选至少是某种程度不对称的，且优选其具有的熔点，或固化点使它在室温或接近室温下为液态。由于某些原因，低分子量和可生物降解的溶剂也是需要的。更加不对称的溶剂似乎很理想，而高度对称的溶剂如1，7-庚二醇或1，4-双(羟甲基)环己烷，它们具有对称中心，在单独使用时表现出不能形成基本上透明的组合物，虽然其Clog P值处在优选的范围内。
最优选的使配制容易的溶剂可以通过柔软剂囊泡的出现来鉴别，这是将组合物稀释至漂清中使用的浓度后用低温显微电镜观测到的。这些稀释的组合物表现出是织物柔软剂的分散体，其比常规的织物柔软剂组合物更具单层囊泡外观。外观越接近单层体系，组合物的性能似乎越好。这些组合物与按常规方式用同样的织物柔软剂活性物制备的类似组合物相比，令人惊奇地提供了良好的织物柔软作用。
具有落在要求的ClogP值范围的适用的使配制容易的溶剂公开并列在下文中。这些包括一元醇、C6二醇、C7二醇、辛二醇异构体、丁二醇衍生物、三甲基戊二醇异构体、乙基甲基戊二醇异构体、丙基戊二醇异构体、二甲基己二醇异构体、乙基己二醇异构体、甲基庚二醇异构体、辛二醇异构体、壬二醇异构体、烷基甘油醚、二(羟烷基)醚和芳基甘油醚、芳族甘油醚、脂环族二醇和其衍生物、C3-C7二醇烷氧基化衍生物、芳族二醇和不饱和二醇。特别优选的使配制容易的溶剂包括己二醇例如1，2-己二醇和2-乙基-1，3-己二醇和戊二醇例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
(C)分散助剂
含饱和与不饱和二酯季铵化合物的较浓的组合物可以制备成稳定体系而不必加入浓缩助剂。但是，本发明的组合物可能需要有机和/或无机浓缩助剂以达到甚至更高的浓度和/或满足更高的稳定性标准，这取决于其它组分。一般是粘度调节剂的这些浓缩助剂可能是需要的，或者是优选的，为的是保证当使用特定含量的柔软剂活性物时在极端条件下的稳定性。表面活性剂浓缩助剂通常选自(1)单长链烷基阳离子表面活性剂；(2)非离子表面活性剂；(3)氧化胺类；(4)脂肪酸类；和(5)它们的混合物。这些助剂描述于WO94/20597，具体是在第14页12行至第20页12行，该专利在本文引用作为参考。
当存在所述的分散助剂时，其总含量为组合物重量的2％-25％，优选3％-17％，更优选4％-15％，最优选5％-13％。这些物质或者是作为活性柔软剂原料(I)的一部分加入，例如，如前所述的单长链烷基阳离子表面活性剂和/或用来形成可生物降解的织物柔软剂活性物的反应物的脂肪酸，或者是作为单独的组分加入。分散助剂的总含量包括可能作为组分(I)的一部分存在的任何量在内。
还能起类似或增加表面活性剂浓缩助剂作用的无机粘度/分散度控制剂包括水溶性可电离的盐，它们也可任选地加入本发明组合物中。可使用各种可电离的盐。适合的盐的例子是元素周期表中IA和IIA族金属的卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾和氯化锂。在混合组分制备本发明组合物的过程中和后续要得到所需粘度的过程中，可电离的盐是特别有用的。所使用的可电离的盐的量取决于在组合物中使用的活性组分的量，其可根据配方师的要求进行调节。一般控制组合物粘度所使用的盐的量按组合物的重量计为每一百万份约20至约20,000份(ppm)，优选约20至约11,000ppm。
除了以上水溶性可电离的盐之外或者代替之，亚烷基聚铵盐可加入组合物中以得到对粘度的控制。此外，这些试剂可作为清除剂，与从主洗涤、漂清中携带的和织物上携带的阴离子洗涤剂形成离子对，并且可改善柔软性能。这些试剂与无机电解质相比，可在较宽的温度范围内稳定粘度，特别是在低温的情况下。
亚烷基聚铵盐的具体实例包括1-赖氨酸一盐酸盐和1，5-二铵2-甲基戊烷二盐酸盐。
(D)染料固定剂
本发明组合物可任选地包含染料固定剂。染料固定剂或“固定剂”是已知的，可商购的物质，它通过降低由于洗涤引起的织物染料的损失而改善染色织物的外观。在该定义中不包括是织物柔软剂或上述作为氨基官能团聚合物的那些组分。
许多染料固定剂是阳离子性的，并基于各种季铵化或否则带阳离子电荷的有机氮化合物。阳离子固定剂以不同的商品名称从多个供应商得到。代表性实例包括：由Crosfield得到的CROSCOLOR PMF(1981年7月，编号№7894)和CROSCOLOR NOFF(1988年1月，编号№8544)；由Sandoz得到的INDOSOL E-50(1984年2月27日，参考号6008.35.84；基于聚乙烯胺)；SANDOFIX TPS，它也是从Sandoz得到的，这是用于本发明的优选聚阳离子型固定剂和由CHT-Beitlich GMBH得到的SANDOFIX SWE(阳离子树脂化合物)，REWIN SRF、REWIN SRF-O和REWIN DWR，从Ciba-Geigy购得的TinofixECO、TinofixFRD和Solfin。
其它阳离子染料固定剂在Christopher C.Cook(REV.PROG.COLORATION，第12卷，1982)中“改善织物纤维上染料牢固度的后处理”中描述。适用于本发明的染料固定剂是铵化合物，例如脂肪酸-二胺缩合物，例如油基二乙基氨基乙基酰胺的盐酸盐、乙酸盐、甲硫酸盐和苄基盐酸盐、油基甲基-二亚乙基二胺甲硫酸盐、单硬脂基-亚乙二氨基三甲基铵甲硫酸盐和叔胺的氧化产物；聚合烷基二胺的衍生物、聚胺-氰脲酰氯缩合物和胺化α-二氯甘油。
在本发明组合物中染料固定剂的使用量按组合物重量计一般优选高至90％，优选高至50％，更优选为0.001％-10％，最优选0.5％-5％活性物。
(E)稳定剂
在本发明组合物中可以存在稳定剂。这里所用的术语“稳定剂”包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的含量为约0-约2％，优选约0.01-0.2％，对于抗氧化剂更优选约0.035-0.1％，对于还原剂更优选约0.01-0.2％。这保证了以熔融形式存放的组合物和化合物在长期储存条件下有良好的气味稳定性。抗氧化剂和还原剂稳定剂的使用对于低香味的产品(很少香料)特别重要。
可以加到本发明组合物中的抗氧化剂的实例包括EastmanChemical Products，Inc，以商品名称TenoxPG和Tenox S-1销售的抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯和没食子酸丙酯的混合物；可由EastmanChemical Products，Inc.得到的商品名称为Tenox-6的BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基苯甲醚)、没食子酸丙酯和柠檬酸的混合物；可由UOP Process Division得到的商品名称为SustaneBHT的丁基化羟基甲苯；Eastman Chemical Products，Inc.的商品名称为Tenox TBHQ的叔丁基氢醌；Eastman Chemical Products，Inc.以Tenox GT-1/GT-2的商品名称销售的天然生育酚；以及EastmanChemical Products，Inc.的商品名称BHA的丁基化羟基苯甲醚；没食子酸的长链(C8-C22)酯，例如没食子酸十二烷基酯；Irganox1010；Irganox1035；IrganoxB 1171；Irganox1425；Irganox3114；Irganox3125；及它们的混合物；优选的Irganox3125；Irganox1425；Irganox3114及其混合物；更优选Irganox3125本身或与柠檬酸及/或其它螯合剂例如柠檬酸异丙酯混合；可由Monsanto得到的化学名称为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(羟乙叉二磷酸)的Dequest2010，可由Kodak公司得到的化学名称为4，5-二羟基间苯磺酸/钠盐(EDDS)的Tiron，以及可由Aldrich得到的化学名称为二亚乙基三胺五乙酸的DTPA。以上一些稳定剂的化学名称和CAS编号列在以下表II中。
表II抗氧化剂 CAS编号 美国联邦法规法典中使用的化学名称Irganox1010 6683-19-8 四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷Irganox1035 41484-35-9 硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)Irganox1098 23128-74-7 N， N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)IrganoxB 1171 31570-04-4 Irganox1098和Irgafos168的1∶1混合物
23128-74-7Irganox1425 65140-91-2 二(单乙基(3，5-二-叔-丁基-4羟苄基)膦酸酯钙Irganox3114 65140-91-2 二(单乙基(3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基)膦酸酯)钙Irganox3125 34137-09-2 3，5-二-叔-丁基-4-羟基-羟化肉桂酸三酯与1，3，5-三(2-
羟乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮Irgafos168 31570-04--4 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸、Irgafos168和它们的混合物。
(F)污垢解脱剂
本领域技术人员已知的任何聚合污垢解脱剂可任选地用于本发明组合物中。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用污垢解脱剂处理后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
如果使用话，污垢解脱剂一般占本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-10.0％，一般约0.1％-5％，优选约0.2％-3.0％。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物，这些文献都包括在本文中作参考：1976年5月25日授权的Hays的US3959230；1975年7月8日授权的Basadur的US3893929；1976年12月28日授权的Nicol等的US4000093；1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857；11月6日授权的Scheibel等的US4968451；1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857；1987年12月8日授权的Gosselink等的US4711730；1988年1月26日授权的Gosselink的US4721580；1989年10月31日授权的Maldonado等US4877896；1990年9月11日授权的Gosselink等的US4956447；1995年5月16日授权的Gosselink等的US5415807；1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4240918；US4787989；US4525524；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有这些文献在本文引用作参考。
可商购的污垢解脱剂包括由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K生产的METOLOSE SM100、METOLOSE SM200，从BASF(德国)购得的SOKALAN型材料，例如SOKALAN HP-22，ZELCON 5126(从Dupont购得)和MILEASE T(从ICI购得)。
(G)-杀菌剂
在本发明组合物中使用的杀菌剂的实例包括戊二醛，甲醛，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇(由位于宾州费城的Inolex Chemicals公司出售，商品名为Bronopol)，以及由Rohm and Hass公司出售，商品名为Kathon的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，其用量为1-1000ppm。
(H)-香料
本发明可包含任何香料。适宜的香料公开于美国专利US5500138中，该专利在此引入作为参考。
用于本发明的香料包括芳香物质或芳香物质的混合物，其中包括天然的(即通过提取花、草、叶、根、树皮、木料、花簇或植物得到的)、人造的(即不同天然油或油成分的混合物)和合成的(即合成制备的)芳香物质。这些物质常常伴随有辅助物质，例如定香剂、增量剂、稳定剂和溶剂。这些辅助剂也包括在本文所说的“香料”的含义范围内。一般地，香料是很多有机化合物的复杂混合物。
天然原料的范围不仅包含易挥发的组分，而且也包含中度挥发性和略挥发性的组分，合成的香料可包括来自几乎所有类型的香味物质的典型实例，这由以下列出的说明性目录证实：天然产物，例如树苔净油、罗勒油、柑桔果油(例如香柠檬油、桔子油等)、乳香黄连净油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、巴拉圭橙叶油、苦艾油；醇类，例如金合欢醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯基乙基醇、玫瑰醇、肉桂醇；醛类，例如柠檬醛、HelionalTM、a-己基-肉桂醛、羟基香茅醛，LilialTM(对叔丁基-a-甲基二氢肉桂醛)、甲基壬基乙醛；酮类，例如烯丙基紫罗兰酮、a-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮(异甲基-a-紫罗兰酮)、甲基紫罗兰酮；酯类，例如苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅酯、乙草酸香茅酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基苄基甲醇酯、丁酸二甲基苄基甲醇酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基乙酸乙酯、异丁酸己烯酯、乙酸芳樟酯、二氢茉莉酮酸甲酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸岩兰草酯等；内酯类，例如γ-十一烷酸内酯，通常在香精中使用的各种组分，例如麝香酮、吲哚、对-薄荷烷-8-硫羟-3-酮和甲基丁子香酚。同样，本领域中公知的任何常规香味缩醛或酮缩醇都可加入本发明组合物中作为常规配制的香料(c)的任选组分。这种常规的香味缩醛和酮缩醇包括已知的甲基和乙基缩醛和酮缩醇，以及基于苯甲醛的缩醛或酮缩醇、包含苯基乙基链段的那些或最近开发的特种品，例如在美国专利题目为“氧代-1，2，3，4-四氢化萘和氧代-1，2-二氢化茚的缩醛和酮缩醇”中描述的那些，参见1992年1月28日授权的转让给Givaudan公司的美国专利5084440。当然，其它最近合成的特种品也可包括在用于完整配方的织物柔软组合物的香料组合物中。这些包括如在美国专利5332725中描述的烷基取代的氧代-1，2，3，4-四氢化萘和氧代-1，2-二氢化茚的烯醇醚；或如在美国专利5264615中描述的席夫碱。
用于本发明组合物中的香料基本上不含卤化物和硝基麝香。
香料的存在量可以是成品组合物重量的0％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.2％-3％。本发明的织物柔软剂组合物改善了织物的香料沉积。
(I)-螯合剂
本发明的组合物和方法可以任选地使用一种或多种铜和/或镍螯合剂。这些水溶性螯合剂可以选自如下文定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及它们的混合物。织物的白度和/或亮度由于这些螯合剂而基本上得到改善或恢复，而且组合物中各物质的稳定性得到改善。
可用作本发明螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐(NTA)，乙二胺四丙酸盐，乙二胺-N，N’-二谷氨酸盐，2-羟基丙二胺-N，N’-二琥珀酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA)和乙醇二甘氨酸，包括它们的水溶性盐，例如碱金属盐，铵盐和取代的铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷存在时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中作为螯合剂使用，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，二亚乙基三胺-N，N，N’，N″，N″-五(甲膦酸盐)(DETMP)。优选这些氨基膦酸盐不含多于6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明漂清阶段中，螯合剂的用量一般为2ppm至25ppm，浸泡时间从1分钟直至几小时。
本发明使用的优选的EDDS螯合剂(也称作乙二胺-N，N’-二琥珀酸盐)是前面提到的美国专利4,704,233中描述的物质。
如该专利所述，EDDS可以用马来酸酐和乙二胺制备。优选的可生物降解的EDDS的〔S，S〕异构体可以通过L-天冬氨酸与1，2-二溴乙烷反应制备。EDDS比其它螯合剂的优越之处在于它对螯合铜和镍两种阳离子都有效，可以以生物可降解的形式得到，且不含磷。本文作为螯合剂使用的EDDS通常为其盐形式，即，其中四个酸性氢中的一个或多个被水溶性阳离子M如钠、钾、铵、三乙醇铵等取代。在一定的pH下，EDDS优选与锌阳离子组合使用。
由上述可见，很大一类螯合剂可用于本文中。实际上，简单的多羧酸盐如柠檬酸盐、氧联二琥珀酸盐等也可以使用，虽然这些螯合剂按重量计不如氨基羧酸盐和膦酸盐有效。因此，可以调节使用量以考虑不同的螯合有效程度。这里的螯合剂优选具有对铜离子的稳定常数(完全离子化的螯合剂的稳定常数)至少为5，优选至少为7。一般，螯合剂占本发明组合物重量的0.5％-10％，更优选0.75％-5％。优选的螯合剂包括DETMP、DETPA、NTA、EDDS和它们的混合物。
(J)-酶
本发明组合物可任选地使用一种或多种酶例如脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶。这里使用的优选酶是纤维素酶。实际上，此类酶还给被处理的织物提供了护色作用。可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和霉菌型两种，其优选具有最佳pH值为5-9.5。美国专利US4435307中公开了适宜的由Humicola insolens或腐质霉(Humicola)菌株DSM1800产生的霉菌型纤维素酶，或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，和从一种海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取出的纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275；和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。其它适合的纤维素酶还公开于Novo的WO91/17243，WO96/34092，WO96/34945和EP-A-0739982中。在目前商品制剂的实施中，一般用量是每克洗涤剂组合物具有的活性酶高达5mg重量，更一般为0.01mg-3mg。换言之，本发明组合物一般包含0.001％-5％，优选0.01％-1％重量的商品酶制剂。在酶制剂的活性可另外定义的特殊情况下例如用纤维素酶定义，相应的活性单位是优选的(例如CEVU或纤维素酶当量粘度单位)。另外，本发明的组合物可包含纤维素酶的量相当于每克组合物0.5-1000CEVU的活性。为配制本发明组合物目的使用的纤维素酶制剂一般在液体形式时具有活性为1000-10000CEVU/克，在固体形式时大约为1000CEVU/克。
(H)-其它任选组分
本发明组合物可包括例如在WO97/05226中所述的在完整配方的洗衣洗涤剂组合物中常规使用的任选组分，例如助洗剂、漂白剂、增白剂、着色剂，表面活性剂，防缩剂，织物挺爽剂，去斑剂，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧化剂如丁基化羟基甲苯，防腐剂，消泡剂等。
本发明还包括其它可配伍的组分，包括在WO96/02625、WO96/21714和WO96/21715中公开的那些。
方法
本发明的另一方面，提供了所述乙氧基化氨基官能团聚合物降低由所述聚合物与酸性介质接触所产生的脱色和不良气味的用途。
优选酸性介质是由本文上述定义的其中使用所述聚合物的织物柔软组合物提供的。
通过与不合聚合物的组合物对比来评价降低醛不良气味的效果，由此当训练过的香料师不能区分这两种组合物间的气味差异时，该产品是可接受的。
通过将含有聚合物的经受酸性条件的组合物与参照物(含相同聚合物的但未经受酸性条件的组合物)进行对比，肉眼评价颜色效果。含有本发明的聚合物的组合物相对其参照物表现出较少的颜色偏差，相对各参照物，在酸性条件处理后，聚合物多于100ppm。
应用
本发明组合物适用于家庭处理的任何步骤，即其作为预处理或后处理组合物、作为洗涤添加剂、作为洗衣组合物、作为适用于洗衣周期的漂清阶段中的组合物或作为在干燥器用的片材上施用的组合物。显然，对于本发明目的，可有多种应用例如用本发明预处理组合物处理织物，和之后用适用于漂清阶段和/或适合用作干燥器用的片材的本发明组合物处理织物。本发明组合物还可以是例如在熨烫的同时可适合使用的或施用到滚筒干燥器表面上的喷雾剂、泡沫或气溶胶形式。
本发明用以下的非限制性实施例说明，除非另有说明，其中所有百分数是基于活性物的重量计。
在实施例中，缩写的组分符号有如下含义：DEQA ：二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵DOEQA ：二(油酰氧基乙基)二甲基甲硫酸铵DTDMAC ：二牛油基二甲基氯化铵DHEQA ：二(软牛油酰氧基乙基)羟乙基甲基甲硫酸铵脂肪酸 ：IV＝18的牛油脂肪酸电解质 ：氯化钙DTDMAMS ：二牛油基二甲基甲硫酸铵SDASA ：1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸Glycosperse S-20：从Lonza得到的聚乙氧基化脱水山梨醇单硬脂酸酯粘土 ：由Southern Clay Products销售的钙膨润土、膨润土LTAE 25 ：每摩尔醇被25摩尔环氧乙烷乙氧基化的牛油醇PEG ：聚乙二醇4000PEI 1800E4 ：按合成实施例1合成和处理的乙氧基化聚乙烯亚胺(MW1800，50％活
性物)PEI 1800E7 ：按合成实施例1合成和处理的乙氧基化聚乙烯亚胺(MW1800，50％活
性物)PEI 1200E1 ：按合成实施例2合成和处理的乙氧基化聚乙烯亚胺(MW1200，在水中
的50％活性物)染料固定剂1 ：从Ciba-Geigy以商品名Tinofix Eco购得的阳离子染料固定剂(50％
活性物)染料固定剂2 ：从CHT-Beitlich以商品名Rewin SRF-O购得的乳化的阳离子染料固
定剂(30％活性物)LAS ：直链C12烷基苯磺酸钠TAS ：牛油醇硫酸钠C25AS ：C12-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7 ：与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为直链的C14-15伯醇C25E3 ：与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇阳离子酯 ：C12/C14胆碱酯混合物皂 ：由牛油和椰子油的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA ：C12-C14拔顶全馏分脂肪酸沸石A ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1-10微米柠檬酸 ：无水柠檬酸碳酸盐 ：粒度为200-900微米无水碳酸钠硅酸盐 ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率为2.0)硫酸钠 ：无水硫酸钠柠檬酸盐 ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒度分布为425-850微米MA/AA ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC ：羧甲基纤维素钠Savinase ：活性为4KNPU/g的蛋白水解酶Carezyme ：活性为100CEVU/g的纤维素分解酶Termamyl ：活性为60KNU/g的淀粉分解酶Lipolase ：活性为100kLU/g的脂解酶所有这些酶都由NOVO Industries A/S销售并具有上述活性，除非另外说明PB4 ：标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 ：标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂TAED ：四乙酰基乙二胺DTPMP ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060
销售光活化漂白剂 ：用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁锌增白剂 ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2：2’-二磺
酸二钠聚硅氧烷消泡剂 ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述
控泡剂与所述分散剂的比例为10∶1-100∶1合成实施例1-PEI 1800E1的制备
步骤A)-在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入750g聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，EpominSP-018，具有所列的1800平均分子量，等于0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供减压的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
步骤B)-然后通过气体分散过滤板，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通过反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成。
得到的聚合物含有476ppm按100％计的乙醛。在用1％Na2SO3处理后，该聚合物含有6.8ppm按100％计的乙醛。
如果需要PEI 1800E7，在步骤A和B之间加入以下催化剂添加步骤。
连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的设定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去减压，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经过几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。
得到的聚合物含有980ppm按100％计的乙醛。在用1％Na2SO3处理后，该聚合物含有5.6ppm按100％计的乙醛。
可按以上方法通过调整反应时间和在反应中使用的环氧乙烷的相对量来制备其它优选的实例如PEI1800 E2、PEI1800 E4、PEI1800 E15和PEI 1800 E20。合成实施例2-PEI 1200E1的制备
步骤A)-在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入750g聚乙烯亚胺(PEI)(具有所列的1200平均分子量，等于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
步骤B)-然后通过气体分散过滤板，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通过反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成。
得到的聚合物含有4894ppm按100％计的乙醛。在用1％Na2SO3处理后，该聚合物含有28.5ppm按100％计的乙醛。
如果需要PEI 1200E7，在步骤A和B之间加入以下催化剂添加步骤。
连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的设定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。
得到的聚合物含有388ppm按100％计的乙醛。在用1％Na2SO3处理后，该聚合物含有5.8ppm按100％计的乙醛。
可按以上方法通过调整反应时间和在反应中使用的环氧乙烷的相对量来制备其它优选的实例如PEI 1200 E2、PEI 1200 E3、PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。合成实施例3-PEI 1800E7的制备
在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入750g聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，EpominSP-018，具有所列的1800平均分子量，等于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的设定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤板，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通过反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成。合成实施例4-在PEI-1800E0.9时添加催化剂来制备PEI 1800E7
在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入388g聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，EpominSP-018，具有所列的1800平均分子量，等于约0.216摩尔聚合物和9.16摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计363克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有0.9摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的来反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的195g的25％甲醇钠(0.9摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的设定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率消耗和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明基本上所有甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完2178g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入86.5g甲磺酸(0.9摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤板，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通过反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
为了作对比，重复该合成方法，只是在羟乙基化至E1程度后加入催化剂。在该制备中样品的颜色较浅，其中催化剂是在羟乙基化至E0.9程度后加入。
重复该合成方法，碱催化剂是在羟乙基化至E0.1程度后加入。最终乙氧基化样品的颜色比对照样品浅，在对照样品中，催化剂是在羟乙基化至E1程度后加入。合成实施例5-在合成过程中添加氢硼化钠来制备PEI 1800E1
在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入633g聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，EpominSP-018，具有所列的1800平均分子量，等于约0.35摩尔聚合物和14.95摩尔氮官能团)和600mg氢硼化钠。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计658克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至2L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。然后通过气体分散过滤板，通入约100立方英尺惰性气体(氢气或氮气)并通过反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
为了作对比，重复该合成方法，只是不加入氢硼化钠。在氢硼化钠存在下制备的制剂的颜色相当浅。然而，将氢硼化钠加入不含氢硼化物下制备的样品中，其颜色也得到改善。
重复该合成方法，在开始时加入氢硼化钠，只是在羟乙基化至E1程度后，加入强碱催化剂并恢复乙氧基化直至达到E7程度。颜色比对照实验中的浅，对照实验是按同样方法进行，只是省去氢硼化物。
重复该合成方法，只是在羟乙基化至E1程度后加入氢硼化钠和加入强碱催化剂。进一步乙氧基化至E7程度，其与对照反应相比具有较浅的颜色，在对照反应中不加氢硼化物。
实施例1
以下组合物是根据本发明的组合物：
| 组分 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| DEQA | 2.6 | 2.9 | 18.0 | 19.0 | 19.0 | - | - | - |
| TAE25 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | |
| 脂肪酸 | 0.3 | - | 1.0 | - | - | - | - | - |
| 盐酸 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | - | - | - |
| PEG | - | - | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - | - | - |
| 香料 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 聚硅氧烷消泡剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | - |
| PEI 1800 E7 | 0.5 | - | 3 | 2 | - | - | - | 5 |
| PEI 1200 E1 | - | 3 | 3 | - | - | 15 | - | - |
| PEI 1800 E4 | - | 3 | 10 | 5 | ||||
| 染料固定剂1 | - | 1 | 1 | 1 | - | - | 10 | - |
| 染料固定剂2 | - | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - |
| 电解质 (ppm) | - | - | 600 | 600 | 1200 | - | - | - |
| 染料(ppm) | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 | - | - | - |
| 水和少量组分平衡量至100 | ||||||||
| 组分 | I | J | K | L | M | N | O | P | Q |
| DTDMAC | - | - | - | - | - | - | - | 4.5 | 15 |
| DEQA | 2.6 | 2.9 | 18.0 | 19.0 | 19.0 | - | - | - | - |
| TAE25 | 0.3 | - | 1.0 | - | 0.1 | - | - | - | - |
| 脂肪酸 | 0.3 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | - |
| 盐酸 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | - | - | 0.02 | 0.02 |
| PEG | - | - | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - | - | - | 0.6 |
| 香料 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 1.0 | 1.0 |
| 聚硅氧烷消泡剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | 0.01 | 0.01 |
| PEI 1800 E4 | 3 | - | - | 3 | - | 5 | - | - | - |
| PEI 1800 E7 | - | - | - | 3 | - | 5 | - | - | 3 |
| PEI 1200 E1 | - | 3 | 3 | - | 3 | - | 15 | 3 | - |
| 染料固定剂1 | 1 | - | 1 | 1 | 3 | 10 | 5 | 1 | 1 |
| 染料固定剂2 | 2 | - | 2 | 2 | - | - | - | 2 | 2 |
| 电解质(ppm) | - | - | 600 | 600 | 1200 | - | - | - | 600 |
| 染料(ppm) | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 | - | - | 10 | 50 |
| 水和少量组分平衡量至100 | |||||||||
实施例2
用作干燥器添加的片的以下组合物是根据本发明的组合物：
| R | S | T | U | V | W | |
| DOEQA | 40 | 25 | - | - | - | - |
| DHEQA | - | - | 20 | - | - | - |
| DTDMAMS | - | - | - | 20 | 12 | 60 |
| SDASA | 30 | 30 | 20 | 30 | 20 | - |
| Glycosperse S-20 | - | - | 10 | - | - | - |
| 甘油单硬脂酸酯 | - | - | - | 20 | 10 | - |
| 粘土 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | - |
| 香料 | 0.7 | 1.1 | 0.7 | 1.6 | 2.6 | 1.4 |
| PEI 1800 E4 | - | 5 | - | - | - | - |
| PEI 1200 E1 | - | - | 4 | 2.2 | - | - |
| PEI 1800 E7 | 2 | - | - | - | 5 | 7.0 |
| 染料固定剂1 | 2 | 5 | 4 | 2.2 | - | 3 |
| 硬脂酸至平衡量 | ||||||
实施例3
以下洗涤剂配方X和Y是根据本发明的配方：
| X | Y | |
| 沸石A | 24.0 | 23.0 |
| 硫酸盐 | 9.0 | - |
| MA/AA | 4.0 | 4.0 |
| LAS | 8.0 | 8.0 |
| TAS | - | 2.0 |
| 硅酸盐 | 3.0 | 3.0 |
| CMC | 1.0 | 0.4 |
| 增白剂 | 0.2 | - |
| 皂 | 1.0 | - |
| DTPMP | 0.4 | 0.4 |
| C45E7 | 2.5 | 2.0 |
| C25E3 | 2.5 | 2.0 |
| 聚硅氧烷消泡剂 | 0.3 | 5.0 |
| 香料 | 0.3 | 0.3 |
| 碳酸盐 | 13.0 | 16.0 |
| 柠檬酸盐 | - | 5.0 |
| PB4 | 18.0 | - |
| PB1 | 4.0 | 14.0 |
| TAED | 3.0 | 6.0 |
| 光活化的漂白剂 | 0.02％ | - |
| Savinase | 1.0 | 1.0 |
| Lipolase | 0.4 | 0.4 |
| Termamyl | 0.30 | 0.6 |
| Carezyme | - | 0.6 |
| PEI 1800 E7 | 1.0 | - |
| PEI 1200 E1 | - | 1.0 |
| 平衡物(水分和微量组分)至100 | ||
实施例4
制备根据本发明的以下液体洗涤剂配方：
| Z | |
| C25AS | 13 |
| C25E3S | 2 |
| TFAA | 6 |
| C12-14烷基二甲基羟乙基氯化铵 | 1 |
| 阳离子酯 | 1.5 |
| TPKFA | 15 |
| 柠檬酸 | 1 |
| 乙醇 | 2 |
| 1，2-丙二醇 | 8 |
| NaOH最多至pH | 7.5 |
| DTPMP | 1.2 |
| Savinase | 0.5 |
| Termamyl(300 KN U/g) | 0.15 |
| 硼酸 | 1.5 |
| 膨润土型的软化粘土 | 4 |
| 悬浮粘土SD3 | 0.3 |
| PEI 1200 E1 | 1 |
| 平衡物(水分和微量组分) | 100 |
Claims (11)
1.一种乙氧基化氨基官能团聚合物，其特征在于所述聚合物在与酸性介质接触后，含有总量少于100ppm的按乙醛表示的醛类。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述氨基官能团聚合物选自：
a)具有下式主链的直链或非环状的聚胺：
b)具有下式主链的环状聚胺：和它们的混合物；和
其中在至少一个聚胺主链NR’单元中，R’是：(CH2CH2O)xH，其它的选自R’单元，所述R’单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；
其中R1选自C2-C6亚烷基和其混合物；R2选自氢、-(R1O)xB和其混合物；R4选自C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5选自C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6选自C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；R’单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；B选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；R3选自C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为2-700的数值；n为0-350的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1的数值。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中x值在1-20，优选1-10范围。
4.一种得到如任一权利要求1-3定义的聚合物的方法，其包括在酸化之前用亚硫酸钠处理乙氧基化聚氨基官能团聚合物的步骤，使得该酸化的聚合物含有0.5-1％重量/重量添加的亚硫酸钠。
5.一种得到如任一权利要求1-3定义的聚合物的方法，其包括在羟乙氧基化聚胺步骤中、在碱催化剂存在下进一步乙氧基化聚胺步骤中、在进一步乙氧基化步骤完成后、在碱催化剂中和后和这些混合步骤中，使聚胺与氢硼化物或氢硼化物等价物接触的步骤。
6.一种得到如任一权利要求1-3定义的聚合物的方法，其包括在加入碱催化剂之前，不充分羟基化聚合物的步骤。
7.一种织物护理组合物，其包含至少0.01％重量的如权利要求1-3定义的聚合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述组合物还包含织物柔软剂化合物，优选选自阳离子织物柔软剂化合物，更优选选自下式的季铵织物柔软剂：或式：
其中Q是具有下式的羰基单元：
各R单元独立地是氢，C1-C6烷基，C1-C6羟烷基，和它们的混合物，优选甲基或羟烷基；各R1单元独立地是直链或支链C11-C22烷基，直链或支链C11-C22链烯基，和它们的混合物；R2是氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，和它们的混合物；X是与织物柔软剂活性物和添加剂组分相配伍的阴离子；下标m为1-4，优选2；下标n为1-4，优选2。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中所述组合物的pH低于6，优选为2.0-5，更优选为2.5-4.5，最优选为2.5-3.5。
10.根据任一权利要求7-9的组合物，其中所述组合物为液体形式。
11.如任一权利要求1-3定义的乙氧基化氨基官能团聚合物降低由该聚合物与酸性介质接触产生的脱色和不良气味的用途。
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