CN1195371A - 具有改进的香味持久性的可生物降解织物柔软剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与非烯丙基醇香料的非离子或阴离子酯类组合的液体和固体的可生物降解织物柔软剂组合物。这些组合物显示出香味持久性的改进和对环境影响的降低。

Description

具有改进的香味持久性的可生物降解织物柔软剂组合物
发明领域
本发明涉及与非烯丙基香料醇类的非离子或阴离子酯类组合的液体的和漂洗时加入粒状的可生物降解织物柔软剂组合物。
发明背景
消费者对洗衣产品的接受程度不仅决定于用这些产品所得到的性能，而且决定于与其相关的审美学。因此香料体系是这类商业产品成功的配方的一个重要方面。
对于一种给定产品使用哪种香料体系是有经验的香料调配师仔细考虑的一个问题。虽然香料调配师可以采用种类繁多的化学产品和配料，但对于可利用性、成本和与组合物中其它组分的相容性的考虑限制了实际的选择。因此有着一种对于可用于洗涤组合物的低成本、可相容的香料原料的持续需求。
即使香料被密封或包容在一种载体中，在洗衣过程的漂洗循环中在将漂洗水旋出(在洗衣机中)或拧出(在手洗过程中)时仍可能损失掉织物柔软组合物中相当大量的香料。
而且由于在典型的自动洗衣干燥机的干燥过程中有很高的能量输入和很强的空气流动，织物柔软剂产品所提供的大多数香料会从干燥机排风中损失掉很大一部分。甚至在悬挂晒干织物时，香料也会损失。在努力降低织物柔软剂组合物对环境的影响的同时，还希望调配出高效持久的织物柔软剂香料组合物，它们应能留在织物上给人以美的享受，而不会在未使被洗涤的衣物受惠的情况下就损失或浪费掉。
本发明由于在漂洗时加入的织物柔软组合物中使用了可生物降解柔软剂和有效的香料的一种组合，同时使人意想不到的还因使用了持久的香料组合物而在被洗涤的衣服上提供了有改进持久性的香料，因而提供了对环境影响较小的改进的组合物。
已经发现某些非离子和阴离子非烯丙基香料醇的酯特别适用于织物柔软组合物。特别是已经发现因所使用的酸根和/或混入其中的织物柔软组合物的不同，非烯丙基香料醇的酯将逐渐水解，释放出非烯丙基醇香料。此外非烯丙基香料醇的缓慢水解的酯能提供比在可生物降解织物柔软组合物中使用香料本身更长的香料释放周期。因此这些原料给香料调配师提供了更多的香料配料选择和考虑配方时的更大灵活性。从以下的报道中可以看到本发明的这些以及其它一些优点。背景技术
在Carey等所著《高等有机化学》A篇第二版的421-426页(Plenum，N.Y.，1984)和March所著《高等有机化学)》第三版的346-354页(Wiley，N.Y.，1985)中讲述了普通酯化学。
Unilever PLC在1990年12月27日公开的欧洲专利申请公开文本第404470号中讲述了据称在洗涤剂组合物和织物调整组合物中被用作为香料组合物的芳香原料组合物(有一定的气味强度指数，臭味降低值和气味降低值)。实例1讲述了一种含0.2wt％的香料组合物，而该香料组合物本身又含有4％的香叶醇苯乙酸酯的织物洗涤组合物。Firmenich S.A.在1995年2月16日出版的PCT申请号95/04809中讲述了一种使用含脂肪酶的洗涤剂洗涤的织物变香的方法。
发明概述
本发明涉及漂洗时加入的织物柔软组合物，它们选自：I.一种固体颗粒组合物，包含：
(A)大约50-95％的可生物降解阳离子的，最好是二酯
   的，季铵织物柔软化合物，最好是大约60-90％的
   所说柔软化合物；
(B)占组合物重量的大约0.01-15％的非离子或阴离子化合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR 3，所说酯有以下的结构式：
  其中R，R′，R″和R将在下文中叙述，而n是一个1或更
  大的整数；
(C)  可任选的大约0-30％的分散性调节剂；和
(D)  可任选的大约0-10％的一种pH调节剂；以及II.一种液体组合物，包含：
(A)大约0.5-80％的可生物降解阳离子的，最好是二酯
   的，季铵织物柔软化合物，最好是大约1-35％，尤其
   是大约4-32％的所说的可生物降解柔软化合物；
(B)占组合物重量大约0.01-10％的非离子或阴离子化合
   物，它是非烯丙基醇的一种酯，其中形成所说酯的所说
   非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300℃
   的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3
   ，所说酯有以下的结构式：其中R，R′，R″和R将在下文中叙述，而n是一个1或更大的整数；(C)可任选的大约0-30％的分散性调节剂，该分散性调节剂在洗衣过程的漂洗循环中影响组合物的粘度或分散性，或这两者；和(D)剩余部分包含一种选自水，C1-C4的一元醇，C2-C6
 的多元醇，液体多亚烷基二元醇，以及它们的混合物的
 液体载体。
R选自C1-C30，最好是C1-C20的直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基，不包括CH3-和CH3CH2-，表示与用来制造香料酯的香料醇反应的羧基官能部分相连的基团。选择R是为了给香料酯提供它所需要的化学和物理性质，例如：1)在产品基体中的化学稳定性，2)进入产品基体的可配制性，3)所希望的香料释放速率等。产品和非烯丙基醇酯的水解速率可被R的选择所控制。每个分子中有多于一个羧基的酯类(例如二酯，三酯)也被包括在本发明的范围中，而且是优先选用的。
每个R′可独立地选自氢，或一个C1-C25直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基。两个R′部分可以相同或不同。最好至少有一个R′是氢原子。
每个R″可独立地选自氢，或一个C1-C25直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基。两个R″部分可以相同或不同。
每个R可独立地选自氢，或一个C1-C25直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基。R可以相同或不同。最好有一个R是氢，或一个直链、支链或环状的C1-C20的烷基或链烯基。尤其是一个R是氢，甲基，乙基，或链烯基，而另一个R是一个直链、支链或环状的C1-C20的烷基，链烯基或烷基-芳基。
此外上述R，R′，R″和R部分中每一个可以是未被取代的或被一个或多个非离子和/或阴离子取代基取代的。这种取代基可以包括例如卤素，硝基，羧基，羰基，硫酸根，磺酸根，羟基和烷氧基，以及它们的混合体。
优选的组合物包含以下香料醇的酯：
Figure A9619674300081
苯基己醇(phenoxanol)；(4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇(floralol)；
Figure A9619674300092
β-香茅醇；1，5，7-三甲基-1-辛醇；环己基乙醇；
Figure A9619674300095
苯基乙醇；
Figure A9619674300096
异冰片；葑醇；异环香叶醇；
Figure A9619674300103
2-苯基-1-丙醇；
            和/或3，7-二甲基-1-辛醇。本文中最优先选用的酯类是：在本文中被称为“二-β-香茅醇马来酸酯”；在本文中被称为“二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯”(dinonadylmaleate)；
Figure A9619674300111
在本文中被称为“二苯基己醇马来酸酯”(diphenoxanymaleate)；在本文中被称为“二(3，7-二甲基-1-辛醇)琥珀酸酯”；在本文中被称为“二(环己基乙醇)马来酸酯”；在本文中被称为“二((4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇)琥珀酸酯”(difloralyl succinate)；和在本文中被称为“二苯基乙醇己二酸酯”。
一种特别优选的液体组合物包含：
(A)  大约15-50％的可生物降解季铵织物柔软化合物；(B)  占组合物重量的大约0.01-10％的非离子或阴离子化合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3，所说酯有以下的结构式：
Figure A9619674300121
 其中R，R′，R″和R已在前文中叙述，而n是一个1或更大的整数；(C)可任选的大约0-5％的选自以下化合物的分散性调节
 剂：
1.单长链的C10-C22烷基阳离子表面活性剂；
2.有至少8个乙氧基部分的非离子表面活性剂；以及
3.它们的混合物。(D)可任选的大约0-1％的一种稳定剂；(E)大约0.01-2％的电解质；以及(F)其剩余部分包含一种液体载体，它选自水，C1-C4的一
 元醇，C2-C6的多元醇，液体多亚烷基二元醇，以及它
 们的混合物。
本发明还涉及一些新颖的非离子或阴离子化合物，它们是非烯丙基醇的酯类，其中形成所说酯的所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3，所说酯有以下的结构式：(a)其中n为2，而R选自C1-C30的支链烷基，或C3-
   C30的直链、支链或环状的链烯基，炔基，烷基-芳基，
   或芳基基团；其中R′，R″和R如前文所述；以及
(b)其中n为3或更大的整数，而R选自C1-C30，最好
   是C1-C20的直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔
   基，烷基-芳基，或芳基基团；其中R′，R″和R如前文
   所述。
(a)的实例包括，但不限于二-β-香茅醇邻苯二甲酸酯和二苯乙醇邻苯二甲酸酯。
(b)的实例包括，但不限于四-β-香茅醇苯四酸酯和四-环己醇苯四酸酯。
除非另外指出，本文中所有百分数，比值和比例都按重量计。所有被引用的文献作为参考被包括在本文的有关部分中。发明详述
本发明涉及漂洗时加入的织物柔软组合物，它们选自：I.一种固体散粒组合物，包含：
(A)大约50-95％的可生物降解阳离子的，最好是二酯的，
   季铵织物柔软化合物，最好是大约60-90％的所说柔
   软化合物；
(B)占组合物重量的大约0.01-15％的非离子或阴离子化
   合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所
   说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300
   ℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3，
   所说酯有以下的结构式：
Figure A9619674300131
其中R，R′R″和R如前文所述，而n是一个1或更大的整数；
(C)可任选的大约0-30％的分散性调节剂；和
(D)可任选的大约0-10％的一种pH调节剂；以及II.一种液体组合物，包含：
(A)  大约0.5-80％的可生物降解阳离子型的，最好是二
   酯的，季铵织物柔软化合物，最好是大约1-35％，尤
   其是大约4-32％的所说可生物降解柔软化合物；
(B)占组合物重量大约0.01-10％的非离子或阴离子型化
   合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所
   说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约300
   ℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3
   ，所说酯有以下的结构式：
Figure A9619674300141
   其中R，R′，R″和R如前所述，而n是一个1或更大的整
数；
(C)可任选的大约0-30％的分散性调节剂，其中所说分散
   性调节剂影响在洗涤过程的漂洗循环中组合物的粘度或
   分散性，或这两者；和
(D)其剩余部分包含一种选自水，C1-C4的一元醇，C2-
   C6的多元醇，液体多亚烷基二元醇，以及它们的混合物
   的液体载体。一种特别优先选用的液体组合物包含：
(A)大约15-50％的可生物降解的二酯季铵织物柔软化合
   物；
(B)占组合物重量的大约0.01-10％的非离子或阴离子型
   化合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的
   所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于大约
   300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3
   ，所说酯有以下的结构式：
Figure A9619674300151
   其中R，R′，R″和R如前文所述，而n是一个1或更大的
整数；
(C)可任选的大约0-5％的分散性调节剂，它选自：
   1.单长链的C10-C22烷基阳离子的表面活性剂；
   2.有至少8个乙氧基部分的非离子的表面活性剂；
   3.氧化胺表面活性剂；或
   4.它们的混合物。
(D)可任选的大约0-1％的一种稳定剂；
(E)大约0.01-2％的电解质；和
(F)其剩余部分包括一种选自水，C1-C4的一元醇，C2-C6
   的多元醇，液体多亚烷基二元醇，以及它们的混合物的
   液体载体。
可以将水加到散粒状固体组合物中形成所说可生物降解季铵织物柔软化合物浓度为大约0.5-50％，最好是大约1-35％，尤其是大约4-32％的稀释或浓缩的液体柔软组合物。可以在漂洗时直接加入液体和粒状这两种可生物降解织物柔软组合物，以提供足够的使用浓度，例如大约10-2500ppm，最好是30-2000ppm的可生物降解阳离子织物柔软化合物，或预先将水加入散粒状固体组合物中，形成稀释或浓缩的液体柔软组合物，再将它加到漂洗过程中以提供相同的使用浓度。(A)可生物降解季铵织物柔软化合物
本发明的化合物是可生物降解季铵化合物，最好是二酯化合物，其中脂酰基的碘值(IV)最好是从大于大约5到小于大约100，而且当其碘值低于大约25时，顺式/反式异构体的重量比最好大于大约30/70，其不饱和度按重量计最好低于大约65％。IV值大于大约10的所说化合物在除了该化合物的原料中存在的正常极性有机溶剂或所加入的电解质以外没有粘度调节剂的情况下，最好能形成浓度大于大约13wt％的浓缩的组合物水溶液，同时特别为了减轻它们的气味，最好对任何自动物油脂得到的脂酰基进行变性。
本发明涉及含有可生物降解季铵化合物，最好是二酯化合物(DEQA)的织物柔软组合物，该化合物最好具有如下构成式：
      (R)4-m-N+-((CH2)n-Y-R1)mX-        (I)其中每个Y＝-O-(O)C-，或-C(O)-O-；m＝2或3；每个n＝1-4；每个R取代基是一个短链C1-C6，最好是C1-C3烷基，例如甲基(最优先选用)，乙基，丙基等，苄基，C1-C6，最好是C1-C3羟烷基，例如2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基等，或它们的组合；
每个R1是C11-C22羟基，或取代的羟基，R1最好是部分不饱和的(碘值(IV)从大于大约5到小于大约100)，而其相反离子X-可以是任何适合的与柔软剂相容的阴离子，例如氯离子，溴离子，甲基硫酸根，甲酸根，硫酸根，硝酸根以及诸如此类；
在下文中只要提到IV值时指的都是脂酰基的碘值，而不是得到的柔软化合物的碘值。
当脂酰基的IV值大于大约20时，该柔软剂能提供优良的抗静电性能。在转鼓干燥器中干燥织物，和/或在使用能产生静电的合成材料时抗静电性能尤其重要。IV值大于大约20，最好是大于大约40时能得到最大的静电控制能力。在组合物中使用完全饱和的柔软剂化合物时得到的静电控制能力很差。同时如在下文中将要讨论的，可浓缩性也随IV值增加而提高。浓缩能力的好处包括：使用较少的包装材料；使用较少的有机溶剂，特别是挥发性有机溶剂；使用较少的浓缩助剂，对性能毫无影响等。
随着IV值提高，有一个潜在的气味问题。出人意料的是某些最理想的，而且容易得到的脂肪酸来源，例如动物油脂都具有气味，尽管经过一系列化学和机械加工步骤，将原料动物油脂转化成制成的活性物，这种气味仍保留在柔软剂化合物中。这些脂肪酸原料必须用本领域中熟知的方法，例如吸收，蒸馏(包括汽提，例如蒸汽汽提)进行除臭。此外还必须非常小心地通过加入抗氧剂，抗菌剂等使得到的脂酰基与氧和/或细菌的接触降至最少。迄今未被认识的优越的浓缩能力和/或性能证明与不饱和脂酰基有关的额外的花费和努力是值得的。例如含有不饱和脂酰基，IV值大于大约10的DEQA不需要其它浓缩助剂，特别是将在下文中讨论的表面活性浓缩助剂就可被浓缩至超过大约13％。
上述从高度不饱和脂酰基，即总不饱和度超过大约65wt％的脂酰基得到的柔软活性物对于抗静电性能不会提供额外的改进。但是它们可能提供一些其它的好处，例如织物吸水性的改善。对于浓缩能力，脂酰基来源的最大利用，优良的柔软性能，静电控制能力等来说通常选择IV值在大约40-65的范围中。
在低温(5℃)储存过程中这些柔软剂化合物的高浓度水分散液可能发生凝胶化和/或稠化。仅由不饱和脂肪酸制得的柔软剂化合物可使这一问题的发生降为最小，但另外却很可能造成臭味的形成。出人意料的是从这些由IV值在大约5-25，最好是大约10-25，尤其是大约15-20，和顺式/反式异构体重量比大于大约30/70，最好是大于大约50/50，尤其是大于大约70/30的脂肪酸制成的柔软剂化合物得到的组合物在低温下储存时是稳定的，同时生成的气味也最少。这些顺式/反式异构体重量比在这些IV值范围中提供了最佳的浓缩能力。在IV值超过大约25时，除非要求较高的浓度，顺式/反式异构体比值就不太重要了。下面将介绍IV值和浓缩能力间的关系。对于任何IV值，组合物水溶液稳定的浓度取决于稳定性判据(例如低至大约5℃时稳定；低至0℃时稳定；不发生凝胶化；发生凝胶化，但加热时可以恢复等)和存在的其它组分，但是如下面将详细讲述的，稳定溶液的浓度通过加入增浓助剂可以被提高，而得到所要求的稳定性。
脂肪酸加氢降低多不饱和性，并降低IV值以保证有良好的色泽，以及改善气味和气味稳定性通常会在其分子中造成高反式构型度。因此由具有较低IV值的脂酰基衍生得到的二酯化合物可以通过将完全加氢的脂肪酸和少许加氢的脂肪酸按照能提供一个大约5-25的IV值的比例混合而制得。接触硬化的脂肪酸的多不饱和含量应低于大约5％，最好是低于大约1％。在接触硬化过程中可以用本领域已知的方法，例如通过优化混合，使用特定的催化剂，提供大量可供利用的H2等来控制顺式/反式异构体的重量比。有高顺式/反式异构体重量比的接触硬化脂肪酸可以从市场上买到(即FINA的Radiacid 406)。
此外已经发现为使熔融储存中的二酯季铵化合物有良好的化学稳定性，原料的湿含量必须被控制和降低到最好低于大约1％，尤其是低于大约0-5％的水。储存温度应保持尽可能低，但仍保持其流动性，理想的温度范围为大约49-66℃。对于稳定性和流动性来说最佳储存温度决定于用于制造柔软剂化合物的脂肪酸的特征IV值，以及所选择的溶剂的用量和种类。重要的是保持良好的熔融储存稳定性以提供一种在商业上可行的原料，使它在制造操作的原料正常运输、储存和处理过程中不会显著变质。
当然取代基R和R1可以任选地被各种基团，例如烷氧基或羟基基团所取代。可以认为优选的化合物是二动物脂二甲基氯化铵(DTDMAC)的二酯变体，这是一种被广泛使用的织物柔软剂。柔软剂化合物，即DEQA的至少80％最好成二酯形式，而大约0-20％，最好是低于大约10％，尤其是低于大约5％可以是单酯，即DEAQ单酯(例如仅含有一个-Y-R1基)。
正如在本文中所使用的那样，当提到二酯时将包括在制造过程中通常存在的单酯。对于织物软化来说在没有或低洗涤剂夹带的洗涤条件下，单酯的百分数应尽可能低，最好不超过大约2.5％。但是在高洗涤剂夹带条件下，则宁愿有一些单酯存在。二酯和单酯总的比率为大约100∶1到大约2∶1，最好是从大约50∶1到大约5∶1，尤其是从大约13∶1到大约8∶1。在高洗涤剂夹带条件下，二酯/单酯的比率最好是大约11∶1。在柔软剂化合物的制备过程中可以控制所存在的单酯的含量。
下面是一些非限定性实例(其中所有长链烷基取代基都是直链的)：饱和的
(HO-CH(CH3)CH2)(CH3)+N(CH2CH2OC(O)C15H31)2Br-
(C2H5)2 +N(CH2CH2OC(O)C17H35)2Cl-
(CH3)(C2H5)+N(CH2CH2OC(O)C13H27)2I-
(C3H7)(C2H5)+N(CH2CH2OC(O)C15H31)2(CH3SO4)-
(CH3)2 +N-(CH2CH2OC(O)C17H35)(CH2CH2OC(O)C15H31)Cl-
(CH3)2 +N(CH2CH2OC(O)R2)2Cl-其中-C(O)R2是从饱和的动物脂得到的。不饱和的
(HO-CH(CH3)CH2)(CH3)+N(CH2CH2OC(O)C15H31)2Br-
(C2H5)2 +N(CH2CH2OC(O)C17H33)2Cl-
(CH3)(C2H5)+N(CH2CH2OC(O)C13H25)2I-
(C3H7)(C2H5)+N(CH2CH2OC(O)C15H29)2(CH3SO4)-
(CH3)2 +N-(CH2CH2OC(O)C17H33)(CH2CH2OC(O)C15H29)Cl-
(CH2CH2OH)(CH3)+N(CH2CH2OC(O)R2)2Cl-
(CH3)2 +N(CH2CH2OC(O)R2)2Cl-其中-C(O)R2是从具有本文所述特性的部分加氢的动物脂或改性动物脂得到的。
特别意想不到的是仔细地控制pH值可以显著地改善采用不饱和柔软剂化合物的组合物产品的气味稳定性。
此外由于上述化合物(二酯)对于水解有些不安定，在被用来配制本文的组合物时应该相当小心地处理它们。例如本文的稳定的液体组合物应在大约2-5，最好是大约2-4.5，尤其是大约2-4的pH(净)值范围中配制。为得到最好的产品气味稳定性，当IV值大于大约25时尤其对略带些香味的产品来说净pH值应在大约2.8-3.5。看起来对所有上述柔软剂化合物这都是适用的，尤其对本文所提到的优选的DEQA，即IV值大于大约20，尤其是大于大约40的化合物来说是正确的。随着IV值的提高这一限制就更加重要。加入一种Bronsted酸可以调节pH值。在straathof等于1988年8月30日公布的美国专利4,767,547中报道了为制造含有二酯季铵织物柔软化合物的化学稳定的柔软剂组合物的pH值范围，本文将其引为参考。
适合的Bronsted酸的例子包括无机酸，羧酸，特别是低分子量(C1-C5)的羧酸，以及烷基磺酸。适合的无机酸包括HCl，H2SO4，HNO3和H3PO4。适合的有机酸包括甲酸，乙酸，甲基磺酸和乙基磺酸。优选的酸为盐酸，磷酸和柠檬酸。
二酯季铵织物柔软化合物(DEQA)还可具有以下通式：
Figure A9619674300201
其中每个R，R2和相反离子X-的意义与前述相同。这些化合物包括有以下构成式的那些化合物：
(CH3)3 +N(CH2CH(CH2OC(O)R2)OC(O)R2)Cl-其中OC(O)R2自硬化的动物脂得到。
每个R最好是一个甲基或乙基，而每个R2最好在C15-C19范围中。在烷基链中可以存在一定程度的分支，取代和/或不饱和。分子中的阴离子X-最好是一种强酸的阴离子，可以是例如氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根和甲基硫酸根；该阴离子可以带2个电荷，在这种情况下X-代表半个基团。通常较难将这些化合物配制成稳定的浓缩的液体组合物。
在Naik等于1979年1月30日公布的美国专利4,137,180中报道了这些类型的化合物和制备它们的一般方法，在此将其引为参考。
本发明的液体组合物一般含有大约0.5-80％，最好是大约1-35％，尤其是大约4-32％的可生物降解二酯季铵柔软剂活性物。在Swartley等于1993年12月17日提出的已被承认的美国专利申请序号08/169,858中报道了浓缩的组合物，本文将所说申请引为参考。
本发明的散粒状固体组合物一般含有大约50-95％，最好是大约60-90％的可生物降解二酯季铵柔软剂活性物。(B)香料
在洗衣过程中漂洗时加入的织物柔软剂组合物中的香料有相当大的数量随漂洗水和在其后的干燥(不论是悬挂晾干还是机器干燥)过程中损失掉。这造成未附着在被洗涤织物上的没被利用的香料的浪费，以及因挥发性有机化合物释放到空气中而形成的对空气的污染。
我们已经发现可以将一类能长期持久的香料配料调配到织物柔软剂组合物中，并且在漂洗和干燥各步骤的整个过程中都能大量地附着和保留在织物上。这些如前文所述的香料组分在和迅速可生物降解的织物柔软剂组分一起使用时代表了对环境更加有利的织物柔软剂组合物，它们能保证最低的原料浪费，同时仍能提供消费者所看重的良好的织物感觉和气味。
本文所述的产品还包含大约0.1-15％的一般能在传统的织物柔软剂组合物中发现的非衍生的持久香料组合物。本领域的织物柔软剂组合物一般都含有香料，以便为织物提供一种良好的气味。这些传统的香料组合物在选用时通常主要是针对它们气味的品质，也兼顾到和织物的亲和性。在本领域中可以发现许多典型的香料化合物和组合物，包括Brain和Cummins1979年3月20日公布的美国专利4,145,184；Whyte 1980年6月24日公布的4,209,417；Moeddel 1985年5月7日公布的4,515,705和Young 1979年5月1日公布的4,152,272，本文将所有所述专利引为参考。
这些非衍生的持久香料组分的特征由它们的沸点(B.P.)和辛醇/水分配系数(P)来表示。一种香料组分的辛醇/水分配系数是它在辛醇和在水中的平衡浓度的比值。本发明的香料组分在正常标准压力下测量的沸点大约是250℃或更高，例如超过大约260℃；而辛醇/水分配系数P为大约1000或更高。由于本发明的香料组分的分配系数有很高的数值，所以用以10为底的对数，logP来表示会更加方便。这样本发明的香料组分的logP为大约3或更高，例如超过大约3.1，最好是超过大约3.2。
许多香料组分的logP已被报道；例如可从Daylight化学信息系统公司(Daylight CIS)，Irvine，California得到的Pomona 92数据库就包括了许多，同时给出了原始文献的出处。但是用同样可以从Daylight CIS得到的“CLOGP”程序可以更方便地计算logP值。如果可以从Pomona 92数据库得到的话，此程序还列出了logP的实验值。“计算的logP”(ClogP)是用Hansch和Leo的片段法确定的(请参考A.Leo在C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ransden编辑的《医药化学大全)》，第4卷，295页，Pergamon Press，1990，本文将其引为参考)。片段法是根据每种香料组分的化学结构，并考虑原子的数目和种类，原子连通，以及化学键接。在选择可用在本发明的香料组分时，最好用ClogP值来代替logP实验值，ClogP是最可靠的，并被广泛地用于估计这一物理化学性质。
在例如S.Arctander于1969年发表的“香料和香味化学品(合成香料)”中给出了许多香料组分的沸点，本文将其引为参考。从各种不同的化学手册和数据库，例如Beilstein手册，Lange化学手册，和CRC化学和物理手册中可以得到其它香料组分的沸点值。如果仅给出了在一个不同压力，通常是低于760mmHg标准压力下的沸点值，利用例如在A.J.Gordon和R.A.Ford的“化学家手册”，John Wiley & Sons Publishers，1972，pp.30-36所给出的沸点-压强计算图表可以近似地估算出在标准压力下的沸点。如果能应用的话，也可以利用计算机程序根据分子结构数据来计算沸点值，例如D.T.Stanton等在J.Chem，Inf.Comput.Sci.，32(1992)，pp.306-316的“计算机辅助预测吡喃和吡咯的正常沸点”，D.T.Stanton等在J.Chem，Inf.Comput.Sci.，31(1992)，pp.301-310的“计算机辅助预测呋喃，四氢呋喃和噻吩的正常沸点”，和其中所引述的参考文献，以及R.Murugan等在Chemtech，1994年6月，pp.17-23的“从分子结构预测物理性质”中所讲述的计算机程序。本文将所有以上出版物引为参考。
因此在将一种主要由沸点为大约250℃或更高，ClogP为大约3或更高的组分构成的香料组合物用在一种柔软剂组合物中时，该香料能非常有效地附着在织物上，而且在漂洗和干燥(悬挂晾干或机器干燥)后在织物上仍保持有效。
                    表1
            持久香料组分的实例香料组分                 B.P.估计值(℃)(a)    ClogPBP＞250℃而且ClogP＞3.0烯丙基环己烷丙酸酯               267          3.935黄葵内酯                         300          6.261苯甲酸戊酯                       262          3.417肉桂酸戊酯                       310          3.771戊基肉桂醛                       285          4.324戊基肉桂醛缩二甲醇               300          4.033水杨酸异戊酯                     277          4.601橙花素                           450          4.216二苯甲酮                         306          3.120水杨酸苄酯                       300          4.383乙酸对叔丁基环己酯              +250          4.019异丁基喹啉                       252          4.193β-石竹烯                        256          6.333荜澄茄烯                         275          7.346雪松醇                           291          4.530乙酸柏木酯                       303          5.436甲酸柏木酯                      +250          5.070肉桂酸肉桂酯                     370          5.480水杨酸环己酯                     304          5.265仙客来醛                         270          3.680二氢异茉莉酮酸酯                 +300         3.009二苯甲烷                         262          4.059二苯醚                           252          4.240十二烷内酯                       258          4.359iso E super                         +250     3.455乙二醇二巴西基酸酯                  332      4.554乙基甲基苯基缩水甘油酸酯            260      3.165乙基十一碳烯酸酯                    264      4.888环十五内酯                          280      5.346佳乐麝香                            +250     5.482香叶醇氨茴酸酯                      312      4.216香叶基苯基乙酸酯                    +250     5.233十六烷内酯                          294      6.805己烯基水杨酸酯                      271      4.716己基肉桂醛                          305      5.473水杨酸己酯                          290      5.260α-鸢尾酮                           250      3.820铃兰醛(p-t-bucinal)                 258      3.858苯甲酸里哪醇酯                      263      5.2332-甲氧基萘                          274      3.235甲基二氢茉莉酮                      +300     4.843γ-n-甲基芷香酮                     252      4.309麝香二氢茚酮                        +250     5.458麝香酮                            MP＝137℃  3.014西藏麝香                          MP＝136℃  3.831肉桂蔻醚                            276      3.200氧杂十六烷内酯-10                   +300     4.336氧杂十六烷内酯-11                 MP＝35℃   4.336绿叶醇                              285      4.530芬檩麝香                            288      5.977苯甲酸苯乙酯                        300      4.058苯乙酸苯乙酯                        325      3.767苯基庚醇                            261      3.478苯基己醇                            258      3.299α-檀香醇                  301     3.800Thibetolide                280     6.246δ-十一烷酸内酯            290     3.830γ-十一烷酸内酯            297     4.140香根草醇乙酸酯             285     4.882β-萘基甲基醚              274     3.235衣兰烯                     250     6.268(a)M.P.为熔点；这些组分的沸点超过250℃。
表1给出了一些可用在本发明的柔软剂组合物中的非衍生的持久香料组分的非限定性实例。本发明的非衍生的持久香料组合物含有至少大约3种不同的持久香料组分，最好是至少大约4种不同的持久香料组分，尤其是至少大约5种不同的持久香料组分。而且本发明的非衍生的持久香料组合物含有至少大约70wt％的持久香料组分，最好是至少大约75wt％的持久香料组分，尤其是至少大约85wt％的持久香料组分。本发明的织物柔软组合物含有大约0.01-15％，更好是大约0.05-8％，最好是大约0.1-6％，尤其是大约0.15-4％的非衍生的持久香料组合物。
在香料工艺中使用一些没有气味或有很淡气味的原料作为稀释剂或增充剂。这些原料的非限定性的例子是二丙二醇，邻苯二甲酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，肉豆蔻酸异丙酯和苯甲酸苄酯。这些原料被用来例如稀释或稳定某些其它的香料组分。在本发明的非衍生持久香料组合物的配方中未将这些原料计算在内。
                        表2
                非持久香料组分的实例香料组分                      B.P.估计值(℃)(a)     ClogPBP＜250℃而且ClogP＜3.0苯甲醛                               179            1.480乙酸苄酯                             215            1.960左旋香芹酮                           231            2.083香叶醇                               230            2.649羟基香茅醛                           241            1.541顺式茉莉酮                           248            2.712里哪醇                               198            2.429橙花醇                               227            2.649苯乙醇                               220            1.183α-萜品醇                            219            2.569BP＞250℃而且ClogP＜3.0香豆素                               291            1.412丁子香酚                             253            2.307异丁子香酚                           266            2.547吲哚                               254分解          2.142肉桂酸甲酯                           263            2.620二氢茉莉酮酸甲酯                     +300           2.275甲基-N-甲基氨茴酸酯                  256            2.791β-甲基萘基酮                        300            2.275δ-壬内酯                            280            2.760香草醛                               285            1.580BP＜250℃而且ClogP＞3.0乙酸异冰片酯                 227     3.485香芹酚                       238     3.401α-香茅醇                    225     3.193对伞花烃                     179     4.068二氢月桂烯醇                 208     3.030香叶醇乙酸酯                 245     3.715d-萱烯                       177     4.232里哪醇乙酸酯                 220     3.500Vertenex                     232     4.060
在本发明的柔软剂组合物中最好被减至最低含量的非持久香料组分为那些B.P.低于大约250℃，或ClogP小于大约3.0，或者不但B.P.低于大约250℃而且ClogP也小于大约3.0的香料组分。表2给出了某些非持久香料组分的非限定性实例。在某些特定的织物柔软剂组合物中例如为了改善产品的气味可以少量地使用某些非持久香料组分。
这些传统的非衍生香料组合物和本发明的那些组合物相组合产生总的香味强度，引起一种长期持续的香味印象。(C)可任选的粘度/分散度调节剂
可以加入粘度/分散度调节剂以促进固体组合物的增溶和/或分散，增浓液体组合物，和/或改进本文的液体组合物，包括将固体组合物加入水中所形成的液体组合物的相稳定性(例如粘度稳定性)。(1)单长链烷基阳离子表面活性剂
单长链烷基(水溶性)阳离子表面活性剂：
(a)  在散粒状固体组合物中的含量为大约0-30％，最好
  是大约3-15％，尤其是大约5-15％，而
(b)  在液体组合物中的含量为大约0-30％，最好是大约
 0.5-10％，存在于组合物中的单长链烷基阳离子表面活
 性剂的总量至少要在一个有效的水平上。
可在本发明中使用的这类单长链烷基阳离子表面活性剂最好是有以下通式的季铵盐类：
                (R2N+R3)X-其中R2基是一个C10-C22的烃基，最好是C12-C18的烷基或相应的在酯键和N之间有一个短亚烷基(C1-C4)，并有一个类似烃基的酯键中断基团，例如一个胆碱的脂肪酸酯，最好是C12-C14(椰子)胆碱酯和/或C16-C18动物脂胆碱酯；每个R是一个C1-C4的烷基或取代(例如羟基)烷基，或氢，最好是甲基，而相反离子X-是一个和柔软剂相容的阴离子，例如氯离子，溴离子，甲基硫酸根等。
以上范围表示了最好被加到本发明的组合物中的单长链烷基阳离子表面活性剂的数量。该范围不包括已经存在于组分(A)，二酯季铵化合物中的单酯的数量，存在的总量至少在一个有效的水平上。
单长链烷基阳离子表面活性剂的长链基R2一般包含一个有大约10-22个碳原子，对于固体组合物最好是大约12-16个碳原子，对于液体组合物最好是大约12-18个碳原子的烷基或亚烷基。这个R2基可以通过一个含有一个或多个可能为增加亲水性，可生物降解性等所需要的酯，酰胺，醚，胺等，最好是酯的连接基团的基团与阳离子氮原子结合。这些连接基团最好是在与该氮原子相连的三个碳原子之中。在Hardy和Walley于1989年6月20日公布的美国专利4,840,738中介绍了在长链中含有一个酯键的适合的可生物降解单长链烷基阳离子表面活性剂，所说专利被本文引为参考。
如果使用相应的非季盐的胺类，任何被加入以保持酯基稳定的酸(最好是一种无机酸或多元羧酸)也将保持所说胺在组合物中，最好在漂洗过程中为质子化的，从而使所说胺有一个阳离子基团。将组合物缓冲(pH大约2-5，最好是大约2-4)，以便在含水的液体浓缩产品中，以及在进一步稀释以形成较稀的产品和/或在加入到洗涤过程的漂洗循环中时能保持一个适当和有效的电荷密度。
当然水溶性阳离子表面活性剂的主要功能是降低组合物的粘度，和/或提高二酯柔软剂化合物的分散性，因此阳离子表面活性剂本身具有很大的柔软性能并不是必不可少的，尽管它可能有这种性能。大概是由于在水中有较大溶解度，仅有一个单个烷基长链的表面活性剂还能保护二酯柔软剂不与被夹带到漂洗液中的阴离子表面活性剂和/或洗涤增效剂相互作用。
也可以使用其它有环状结构的阳离子原料，例如有一个单C12-C30烷基链的烷基咪唑啉，咪唑啉盐，吡啶和吡啶盐。为了稳定例如咪唑啉环状结构要求非常低的pH值。
一些可在本发明中使用的烷基咪唑啉盐具有以下通式：其中Y2是-C(O)-O-，-O-(O)-C-，-C(O)-N(R5)，或-N(R5)-C(O)-，其中R5是氢或一个C1-C4烷基；R6是一个C1-C4烷基；R7和R8的每一个可以独立地选自前文中为仅有一个是R2的单长链阳离子表面活性剂所定义的R和R2。
一些可在本发明中使用的烷基吡啶盐具有以下通式：其中R2和X-如前文所定义。这类化合物的一种代表性原料是鲸蜡基吡啶氯化物。
也可以使用氧化胺。适合的氧化胺包括那些有一个大约8-22个碳原子，最好是大约10-18个碳原子，尤其是大约12-14个碳原子的烷基或羟基烷基部分，和两个选自含有大约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基的烷基部分的氧化胺。
氧化胺的例子包括：二甲基辛胺氧化物，二乙基癸胺氧化物，二甲基十二胺氧化物，二丙基四癸基胺氧化物，二甲基-2-羟基十八烷基胺氧化物，二甲基椰子烷基胺氧化物，和二(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物。(2)非离子表面活性剂(烷氧基化的原料)
可作为粘度/分散度调节剂的适合的非离子表面活性剂包括环氧乙烷及可任选的环氧丙烷与脂肪醇，脂肪酸，脂肪胺等的加成产物。在本文中将它们称为乙氧基化脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪胺。
可以使用下面讲述的任何特定类型的烷氧基化原料作为非离子表面活性剂。大体上本文中的非离子化物在单独使用时，在固体组合物中的含量为大约5-20％，最好是大约8-15％，在液体组合物中的含量为大约0-5％，最好是大约0.15％，尤其是大约0.2-3％。适合的化合物是事实上水溶性的有以下通式的表面活性剂：
            R2-Y-(C2H4O)z-C2H4OH其中R2对于固体和液体组合物来说都选自伯、仲和支链烷基和/或脂酰基烃基；伯、仲和支链链烯基烃基；以及伯、仲和支链烷基取代和链烯基取代的酚基烃基；所说的烃基有一个长度为大约8-20，最好是大约10-18个碳原子的烃链。对于液体组合物烃链长度最好是大约16-18个碳原子，而对于固体组合物最好是大约10-14个碳原子。在本文的乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，Y一般是-O-，-C(O)O-，-C(O)N(R)-，或-C(O)N(R)R-，最好是-O-，而且其中R2和R，如果存在的话，具有前文所给的意思，和/或R可以是氢，而z至少是大约8，最好至少是大约10-11。当有较少的乙氧基存在时柔软剂组合物的性能，以及通常它的稳定性将会降低。
本文的非离子表面活性剂的特征是其HLB值(亲水亲油平衡值)为大约7-20，最好是大约8-15。当然规定了R2和乙氧基数目，表面活性剂的HLB通常也就确定了。但是应该注意到本文中浓缩的液体组合物所用的非离子乙氧基化表面活性剂含有相对长链的R2基，而且是相对高度乙氧基化的。尽管有短的乙氧基化基团的较短的烷基链表面活性剂可以具有必需的HLB，但它们在本发明中不是那样有效。
作为粘度/分散度调节剂的非离子表面活性剂和本文中所报道的用于有较高香味水平的组合物的其它调节剂相比更为优先选用。
下面是非离子表面活性剂的实例。本发明的非离子表面活性剂并不局限于这些例子。在这些例子中整数定义的是分子中乙氧基(EO)的数目。(3)直链伯醇烷氧基化物
HLB在本文所列举范围中的正十六烷醇和正十八烷醇的十，十一，十二，十四和十五乙氧基化物是本发明中有用的粘度/分散度调节剂。在本文中可用作为组合物的粘度/分散度调节剂的典型的乙氧基化伯醇是n-C18EO(10)和n-C10EO(11)。在动物脂链长范围中的混合的天然或合成醇类的乙氧基化物在本文中也是有用的。这类原料的特殊的例子包括动物脂醇-EO(11)，动物脂醇-EO(18)和动物脂醇-EO(25)。(4)直链仲醇烷氧基化物
HLB在本文所列举范围中的3-十六烷醇，2-十八烷醇，4-二十烷醇和5-二十烷醇的十，十一，十二，十四，十五，十八和十九乙氧基化物是本发明中有用的粘度/分散度调节剂。在本文中可用作为组合物的粘度/分散度调节剂的典型的乙氧基化仲醇是2-C16EO(11)，2-C20EO(11)和2-C16EO(14)。(5)烷基酚烷氧基化物
正如在醇类的烷氧基化物的情况中，HLB在本文所列举范围中的烷基化酚，特别是一羟基烷基酚的六到十八乙氧基化物作为本文的组合物的粘度/分散度调节剂是有用的。对-十三烷基苯酚，间-十五烷基苯酚等的六到十八乙氧基化物在本文中是有用的。在本文中可用作为混合物的粘度/分散度调节剂的典型的乙氧基化烷基酚是对-十三烷基苯酚EO(11)和对-十五烷基酚EO(18)。
如在本文中所用的，以及如在本领域中所通常认识的，在非离子构成式中的一个亚苯基相当于一个有2-4个碳原子的亚烷基。就本发明来说含有一个亚苯基的非离子化物被认为是含有按烷基中的碳原子数加上对每个亚苯基来说大约3.3个碳原子数之和计算的当量数目的碳原子。(6)烯属烷氧基化物
链烯基的伯醇和仲醇，以及相应于前文刚刚报道的那些链烯基的酚类可以被乙氧基化到使HLB在本文所列举的范围中，并且可被用作为本文的组合物的粘度/分散度调节剂。(7)支链烷氧基化物
可以从著名的OXO工艺得到的支链伯醇和仲醇可以被乙氧基化，并可被用作为本文的组合物的粘度/分散度调节剂。
以上的乙氧基化非离子表面活性剂可以单独或混合地用在本发明的组合物中，“非离子表面活性剂”一词包括了混合的非离子表面活性助剂。(8)混合物
“混合物”一词包括了除DEQA中存在的任何单酯外被加到组合物中的非离子表面活性剂和单长链烷基阳离子表面活性剂。
以上粘度/分散度调节剂的混合物是最为理想的。单长链阳离子表面活性剂能提供改善的分散性，并保护主要的DEQA免受从洗涤溶液中夹带来的阴离子表面活性剂和/或洗涤增效剂的影响。
固体组合物中粘度/分散度调节剂的含量占组合物的重量的大约3-30％，最好是大约5-20％，而在液体组合物中的含量为大约0.1-30％，最好是大约0.2-20％。
如在前文中所讨论的，水溶性阳离子表面活性原料的一个潜在来源是DEQA本身。作为一种原料，DEQA含有少量的单酯。不完全的酯化或者少量DEQA的水解和其后脂肪酸副产物的萃取都可能形成单酯。一般地说，本发明的组合物应该仅含有很少量，最好是事实上不含游离脂肪酸副产物或自其它来源的游离脂肪酸，因为它会抑制组合物的有效加工。在本发明的组合物中游离脂肪酸的含量不应超过组合物重量的大约5％，并且最好不超过二酯季铵化合物重量的25％。
二元取代的咪唑啉酯柔软化合物，咪唑啉醇和一动物脂三甲基氯化铵在前文和后文中将被讨论。(D)液体载体
由于成本低，相对的可获得性，安全和与环境的相容性，在本发明的组合物中所用的液体载体最好是水。在液体载体中水的含量最好超过载体重量的大约50％，最好是超过大约80％，尤其是超过大约85％。液体载体的含量大于大约50％，最好超过大约65％，尤其是超过大约70％。水和低分子量，如＜大约100的有机溶剂，例如低级醇如乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇；丙烯碳酸酯；和/或乙二醇醚的混合物可用作为载体液体。低分子量醇类包括一元，二元(乙二醇等)，三元(丙三醇等)和多元(多羟基)醇。(E)其它可任选的组分
除以上成分外，组合物还可包含一种或多种以下可任选的配料。1.稳定剂
在本发明的组合物中可以有稳定剂。正如在本文中所使用的，“稳定剂”一词包括了抗氧剂和还原剂。这些助剂的含量为大约0-2％，最好是大约0.01-0.2％，对于抗氧剂等来说尤其是大约0.035-0.1％，对于还原剂来说尤其是大约0.01-0.2％。这些稳定剂能保证成熔融形态储存的组合物和化合物在长期储存条件下有良好的气味稳定性。对于低香味产品(香料量少)，抗氧剂和还原剂这些稳定剂的使用则尤为关键。
可以加到本发明的组合物中的抗氧剂的实例包括可从Eastman Chemical Products，Inc.按商品名Tenox PG和Tenox S-1买到的一种抗坏血酸，抗坏血酸棕榈酸酯和棓酸丙酯的混合物；可从Eastman Chemical Products，Inc.按商品名Tenox-6买到的一种BHT(丁基化羟基甲苯)，BHA(丁基化羟基苯甲醚)，棓酸丙酯和柠檬酸的混合物；可从UOP ProcessDivision按商品名SustaneBHT买到的丁基化羟基甲苯；Eastman Chemical Products，Inc.商品名为Tenox TBHQ的叔丁基氢醌；Eastman Chemical Products，Inc.商品名为TenoxGT-1/GT-2的天然生育酚；Eastman Chemical Products，Inc.商品名为BHA的丁基化羟基苯甲醚；棓酸的长链酯(C8-C22)，如棓酸十二酯；Irganox1010；Irganox1035；IrganoxB 1171；Irganox1425；Irganox3114；Irganox3125；以及它们的混合物；最好是Irganox3125，Irganox1425，Irganox3114，和它们的混合物；尤其是单独使用的Irganox3125或Irganox3125与柠檬酸和/或其它螯合剂，例如柠檬酸异丙酯，可从Monsanto买到的化学名为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(羟乙二磷酸)的Dequest2010，可从Kodak买到的化学名为4，5-二羟基-间-苯-磺酸/钠盐的Tiron和可从Aldrich买到的化学名为二亚乙基三胺五乙酸的DTPA的混合物。在下面的表II中列出了上述某些稳定剂的化学名称和CAS数。
                        表II
抗氧剂    CAS数    在联邦条例代码中使用的化学名称Irganox1010  6683-19-8   四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基
                        氢化肉桂酸酯))甲烷Irganox1035  41484-35-9  硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-
                        羟基氢化肉桂酸酯)Irganox1098  23128-74-7  N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-
                        4-羟基氢化肉桂酰胺)IrganoxB1171 31570-04-4
            23128-74-7  Irganox1098和Irgafos168的
                        1∶1的掺合物Irganox1 425  65140-91-2 二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄
                         基)膦酸)钙Irganox3114  65140-91-2  二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄
                        基)膦酸)钙Irganox3125  34137-09-2  3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸
                        和1，3，5-三(2-羟乙基)-S-三嗪-
                        2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮的三酯Irgafos168   34570-04-4  三(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯
还原剂的例子包括硼氢化钠，次磷酸，Irgafos168和它们的混合物。2.基本上线型的脂肪酸和/或脂肪醇单酯
可以任选地将一种基本上线型的脂肪单酯加到本发明的组合物中，而且它常常作为一种微量组分以至少很少的数量存在于DEQA的原料中。
能有助于所说调节剂的基本上线型的脂肪酸和/或醇的单酯含有总数大约为12-25，最好大约13-22，尤其是大约16-20个碳原子，其脂肪部分，不是酸就是醇，含有大约10-22，最好是大约12-18，尤其是大约16-18个碳原子其较短的部分，不是醇就是酸，则含有大约1-4，最好是大约1-2个碳原子。优先选用的是脂肪酸和低级醇，特别是甲醇的酯。这些线型单酯有时存在于DEQA的原料中，或者可以作为一种预混合流化助剂加到一种DEQA的预混合物中，和/或为在柔软剂组合物的加工过程中帮助粘度/分散度调节剂而被加入。3.可任选的非离子柔软剂
本发明的一种可任选的其它柔软剂是一种非离子织物柔软剂原料。这类非离子织物柔软剂原料的HLB一般为大约2-9，更典型的是大约3-7。这类非离子织物柔软剂原料或者靠它们本身，或者在和其它原料例如已在前文中详细讲述的单长链烷基阳离子表面活性剂组合时往往能被较容易地分散。使用较多的单长链烷基阳离子表面活性剂，和将在下文中讲述的其它原料混合，使用热水，和/或较强的搅拌可以改善其分散性。通常所选择的原料应该是结晶的，熔点较高(例如＞～50℃)和水溶性较好的。
可任选的非离子柔软剂在固体组合物中的含量一般为大约10-40％，最好是大约15-30％，而可任选的非离子柔软剂和DEQA的比例为大约1∶6到1∶2，最好是从大约1∶4到1∶2。可任选的非离子柔软剂在液体组合物中的含量一般为大约0.5-10％，最好是大约1-5％。
优选的非离子柔软剂是多元醇或它们的酐的脂肪酸偏酯，其中醇或酐含有2到大约18，最好是2到大约8个碳原子，而每个脂肪酸部分含有大约12-30，最好是大约16-20个碳原子。一般这类柔软剂的每个分子含有大约1-3，最好是大约2个脂肪酸基团。
酯的多元醇部分可以是乙二醇，丙三醇，聚(例如二，三，四，五，和/或六)甘油，木糖醇，蔗糖，赤藓醇，季戊四醇，山梨醇或脱水山梨醇。脱水山梨醇酯和聚甘油单酯是尤其优选的。
酯的脂肪酸部分通常从有大约12-30，最好是大约1620个碳原子的脂肪酸得到，所说脂肪酸的典型的例子为月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和山芋酸。
在本发明中最优先选用的可任选的非离子柔软剂是作为酯化的山梨醇脱水产品的脱水山梨醇酯和丙三醇酯。
一般由葡萄糖催化加氢制备的山梨醇可以通过熟知的方法脱水，形成1，4-和1，5-山梨醇的酐以及少量异山梨醇的混合物。(参见Brown于1943年6月29日公布的美国专利2,322,821，本文将其引为参考。)
上述类型的山梨醇酐的复杂混合物在本文中被集合地称为“脱水山梨醇”。可以看到这种“脱水山梨醇”混合物也会包含某些游离的未环化的山梨醇。
本文中所使用的优选的脱水山梨醇柔软剂可以通过按标准方法用一种脂酰基使“脱水山梨醇”混合物酯化，例如通过和一种脂肪酸卤化物或脂肪酸的反应来制备。酯化反应可以在任何可利用的羟基上发生，可以制得各种单酯，二酯等。事实上从这类反应几乎总是得到单酯，二酯，三酯等的混合物，可以简单地调节反应物的化学计量比，以便有利于所希望的反应产物。
对于脱水山梨醇酯原料的商业生产来说，醚化和酯化通常在山梨醇直接和脂肪酸反应的同一个加工步骤中完成。MacDonald在“乳化剂：加工和质量控制”，美国油脂化学家协会会志，第45卷，1968年10月中较完整地讲述了这种脱水山梨醇酯的制备方法。
在美国专利4,128,484中可以发现优选的脱水山梨醇酯的细节，包括化学式，本文将其引为参考。
本文的优选的脱水山梨醇酯的某些衍生物，特别是它们的较低的乙氧基化物(即单酯，二酯和三酯，其中未酯化的-OH基的一个或多个含有1到大约20个氧化乙烯部分(Tweens))也可被用于本发明的组合物。因此对本发明来说“脱水山梨醇酯”一词也包括这类衍生物。
对本发明来说，更希望在酯的混合物中存在显著数量的脱水山梨醇的二酯和三酯。最好是用含20-50％单酯，25-50％二酯和10-35％三酯和四酯的酯混合物。
商业上作为脱水山梨醇单酯(例如单硬脂酸酯)出售的原料事实上的确含有显著数量的二酯和三酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯的一个有代表性的分析表明它含有大约27％的单酯，32％的二酯和30％的三酯和四酯。因此商业脱水山梨醇单硬脂酸酯是一种优选的原料。重量比在10∶1和1∶10之间变化的脱水山梨醇硬脂酸酯和脱水山梨醇棕榈酸酯的混合物，和1，5-脱水山梨醇是有用的。1，4-和1，5-脱水山梨醇酯在本文中都是有用的。
其它可用于本文的柔软组合物的烷基脱水山梨醇酯包括脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单肉豆蔻酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单山芋酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇二月桂酸酯，脱水山梨醇二肉豆蔻酸酯，脱水山梨醇二棕榈酸酯，脱水山梨醇二硬脂酸酯，脱水山梨醇二山芋酸酯，脱水山梨醇二油酸酯，和它们的混合物，以及混合的动物脂烷基脱水山梨醇单酯和二酯。在一个简单的酯化反应中使上述羟基取代的脱水山梨醇，尤其是1，4-和1，5-脱水山梨醇与相应的酸或酰基氯反应可以很方便地制取这些混合物。当然应该看到用这种方法制造的商业原料将包含通常含有少量未环化的山梨醇，脂肪酸，聚合物，异山梨醇结构等的混合物。在本发明中最好是这些杂质存在得尽可能少。
在本发明中优先选用的脱水山梨醇酯可含有多达酯重量的大约15％的C20-C26和更高的脂肪酸，以及微量的C8和更低的脂肪酸酯。
丙三醇和聚丙三醇酯，尤其是丙三醇，二丙三醇，三丙三醇和聚丙三醇的单酯和/或二酯，最好是单酯也是本文所优先选用的(例如商品名为Radiasurf 7248的聚丙三醇单硬脂酸酯)。甘油酯可以从天然存在的甘油三酯通过通常的萃取，提纯和/或酯交换过程，或通过前文对脱水山梨醇酯所述的酯化过程来制备。甘油的偏酯也可被乙氧基化形成有用的衍生物，这些衍生物也被包括在“丙三醇酯”这一术语中。
有用的丙三醇和聚丙三醇酯包括和硬脂酸，油酸，棕榈酸，月桂酸，异硬脂酸，肉豆蔻酸和/或山芋酸的单酯，以及和硬脂酸，油酸，棕榈酸，月桂酸，异硬脂酸，山芋酸和/或肉豆蔻酸的二酯。当然典型的单酯也含有一些二酯和三酯等。
“丙三醇酯”还包括聚丙三醇，例如二丙三醇到八丙三醇的酯类。聚丙三醇的多元醇是通过缩合丙三醇或表氯醇，借醚键连接丙三醇部分而形成的。最好是用聚丙三醇的多元醇的单酯和/或二酯，其脂酰基一般是前文中对脱水山梨醇和丙三醇所述的那些脂酰基。
如前文所述，丙三醇和聚丙三醇单酯的性能因二酯阳离子原料的存在而被改进。
其它又一类合乎要求的可任选的“非离子”柔软剂是阴离子洗涤剂用表面活性剂和脂肪胺，或它们的季铵衍生物的离子对，例如Nayar在1988年7月12日公布的美国专利4,756,850中所报道的那些，所说专利被本文引为参考。由于它们在水中不易离子化，所以这些离子对的作用就像非离子原料一样。它们一般含有至少两个长疏水基团(链)。
离子对配合物可以用以下构成式来表示：
Figure A9619674300401
其中每个R4可独立地为C12-C20烷基或链烯基，而R5是H或CH3。A-代表一种阴离子化合物，包括许多阴离子表面活性剂，以及相关的不一定显示表面活性的短烷基链化合物。A-选自烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，芳基-芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，二烷基硫代琥珀酸盐，烷基羟苯磺酸盐，酰基羟乙磺酸盐，酰烷基牛磺酸盐，烷基乙氧基化硫酸盐，烯属磺酸盐，最好是苯磺酸盐，以及C1-C5线型烷基苯磺酸盐，或它们的混合物。
“烷基磺酸盐”和“线型烷基苯磺酸盐”这些术语在本文中使用时将包括在沿碳链的一个固定位置上和沿着碳链的一个随机位置上都有一个磺酸盐部分的烷基化合物。原料烷基胺有以下构成式：
                    (R4)2-N-R5其中每个R4是C12-C20烷基或链烯基，而R5是H或CH3。
可用在本发明的离子对配合物中的阴离子化合物(A-)是烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，烷基-芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基乙氧基化硫酸盐，二烷基硫代琥珀酸盐，乙氧基化烷基磺酸盐，烷基羟苯磺酸盐，酰基羟乙磺酸盐，酰烷基牛磺酸盐和石蜡磺酸盐。
可优先使用在本发明的离子对配合物中的阴离子(A-)包括苯磺酸盐和C1-C5线型烷基苯磺酸盐(LAS)，尤其是C1-C3的LAS。最优先选用的是C3 LAS。LAS的苯磺酸部分可以位于烷基链的任何碳原子上，通常是在含有三个或更多的碳原子的烷基链的第二个碳原子上。
比较优先使用的是由与一种苯磺酸盐或一种C1-C5线型烷基苯磺酸盐配合的二动物脂胺(加氢或未加氢的)和与一种苯磺酸盐或一种C1-C5线型烷基苯磺酸盐配合的二硬脂酰胺混合形成的配合物。更优先选用的是那些由与一个C1-C3线型烷基苯磺酸盐(LAS)络合的加氢二动物脂胺或二硬脂酰胺形成的配合物。最优先选用的是由与C3线型烷基苯磺酸盐络合的加氢二动物脂胺或二硬脂酰胺形成的配合物。
胺和阴离子化合物混合的摩尔比变化范围是从大约10∶1到大约1∶2，更好是从大约5∶1到大约1∶2，最好是从大约2∶1到大约1∶2，尤其是1∶1。这可以通过许多方法中的任何一种来实现，包括，但不限于制备一种阴离子化合物(成酸的形式)和胺的熔融体，然后加工到所要求的颗粒大小范围。
在Mao等于1990年4月10日公布的美国专利4,915,854和Caswell等于1991年5月28日公布的美国专利5,019,280中列出了适用于本发明的离子对配合物的说明，制备方法，非限定性的实例，以及原料胺类，所说的两份专利被本文引为参考。
可在本文中使用的离子对从种属上说可通过使一种含至少一个，最好是两个长疏水链(C12-C30，最好是C11-C20)的胺和/或季铵盐与一种在所说美国专利4,756,850中，特别是在第3栏第29-47行报道的阴离子洗涤剂用表面活性剂反应来制取。实现这一反应的适合的方法也在美国专利4,756,850的第3栏第48-65行中讲述了。
用C12-C30的脂肪酸制成的相当的离子对也是合乎需要的。正如Kardouche于1980年12月2日公布的美国专利4,237,155中所讲述的，已经知道这些原料的例子也是良好的织物柔软剂，所说专利被本文引为参考。
其它可在本发明中使用的脂肪酸偏酯为乙二醇二硬脂酸酯，丙二醇二硬脂酸酯，木糖醇一棕榈酸酯，季戊四醇一硬脂酸酯，蔗糖一硬脂酸酯，蔗糖二硬脂酸酯和丙三醇一硬脂酸酯。正如脱水山梨醇酯一样，可从市场上买到的单酯通常都含有显著数量的二酯或三酯。
其它适合的非离子织物柔软剂原料还包括含有大约1630，最好是大约18-22个碳原子的长链脂肪醇和/或酸及它们的酯，这些化合物与低级(C1-C4)脂肪醇或脂肪酸的酯，以及这些原料的低级(C1-C4)烷氧基化(C1-C4)产物。
不能形成最佳的乳状液或分散体的这些其它脂肪酸偏酯，脂肪醇和/或酸和/或它们的酯，及烷氧基化的醇，以及那些脱水山梨醇酯可以通过加入如像在上文和下文中将披露的其它二长链阳离子原料，或其它非离子柔软剂原料加以改善，以取得更好的效果。
以上讨论的非离子化合物被命名为“柔软剂”是正确的，因为在将这些化合物正确地涂覆在织物上时，它们确实使织物产生了一种柔软滑润的感觉。但是如果希望将这类化合物以一种稀释漂洗水溶液的形式有效地应用于织物时，它们要求有一种阳离子原料。通过它们与在上文和下文中讨论的阳离子柔软剂的组合可以实现上述化合物在织物上的良好附着。考虑到可生物降解能力和以各种方式，例如除提供混合物以外通过改变脂肪酸链长的分布，饱和程度等调节非离子原料的HLB的能力，最好是使用脂肪酸偏酯原料。4.可任选的咪唑啉柔软化合物
本发明的固体组合物可任选地含有大约1-30％，最好是大约5-20％，而液体组合物可任选地含有大约1-20％，最好是大约1-15％的有以下结构式的一种二元取代咪唑啉柔软化合物或它们的混合物：其中A如前文中对Y2所做的定义；X1和X各自是一个C11-C22的烃基，最好是一个C13-C18的烷基，尤其是一个直链的动物脂烷基；R是一个C1-C4的烃基，最好是一个C1-C3的烷基，链烯基或羟烷基，例如甲基(最优先选用)，乙基，丙基，丙烯基，羟乙基，2-，3-二羟丙基等；而n各自是大约2-4，最好是大约2的整数。其相反离子Y-可以是任何与柔软剂相容的阴离子，例如氯离子，溴离子，甲基硫酸根，乙基硫酸根，甲酸根，硫酸根，硝酸根离子等。
上述化合物可被任选地作为一种DEQA的预混合流化助剂加到本发明的组合物中，或者为了它们的软化，净化，和/或抗静电而在稍后加到组合物的加工过程中。当作为一种预混合流化助剂将这些化合物加到DEQA的预混合过程中时，该化合物和DEQA的比率从大约2∶3到大约1∶100，最好是从大约1∶2到大约1∶50。
可以通过一种取代的咪唑啉酯化合物的季铵化作用来制备化合物(I)。季铵化作用可以用任何已知的季铵化方法来实现。Rosario-Jansen等在1990年9月4日公布的美国专利4,954,635中报道了一种优选的季铵化方法，该专利所披露的内容被本文引为参考。
由于在烷基取代基上的酯基，相信在本发明的组合物中所含的二元取代的咪唑啉化合物是可生物降解的，并易发生水解的。而且在本发明的组合物中所含的咪唑啉化合物在某些条件下易于开环。因此应该仔细地在避开这些作用的条件下处理这些化合物。例如本文中稳定的液体组合物最好在大约1.5-5.0的pH范围中，尤其是在大约1.8-3.5的pH范围中配制。通过加入一种Bronsted酸可以调节pH值。适合的Bronsted酸的例子包括无机酸，羧酸，特别是低分子量(C1-C5)羧酸，以及烷基磺酸。适合的有机酸包括甲酸，乙酸，苯甲酸，甲基磺酸和乙基磺酸。优选的酸为盐酸和磷酸。此外，含有这些化合物的组合物应保持事实上没有未质子化的无环的胺。
在许多情况下使用一种三组分组合物是有利的，它包括：(A)一种二酯季铵阳离子柔软剂，例如二(动物脂酰氧代乙基)二甲基铵氯化物；(B)一种粘度/分散度调节剂，例如单长链烷基阳离子表面活性剂，如脂肪酸胆碱酯，鲸蜡基或动物脂烷基三甲基铵溴化物或氯化物等，一种非离子表面活性剂，或它们的混合物；以及(C)一种二长链咪唑啉酯化合物，用以代替一些DEQA。额外的二长链咪唑啉酯化合物除了提供额外的软化作用，以及特别是抗静电的益处外，还起一种额外的正电荷的储存器的作用，从而使任何从传统的洗涤过程夹带到漂洗溶液中的阴离子表面活性剂能被有效地中和掉。5.可任选的但最优先选用的去污剂
本文的组合剂可任选地含有大约0-10％，最好是大约0.1-5％，尤其是大约0.1-2％的一种去污剂。这种去污剂最好是一种聚合物。可在本发明中使用的聚合物去污剂包括对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等的共聚物嵌段。这些去污剂给浓缩的含水液体组合物以额外的稳定性。因此即使它们的含量不足以提供去污的效益，也还是希望在这种液体组合物中包含它们。
一种优选的去污剂是一种有对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷嵌段的共聚物。更确切地说，这些聚合物由对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯及聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的重复单元组成，其中对苯二甲酸乙二醇酯单元和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯单元的摩尔比从大约25∶75到大约35∶65，所说聚环氧乙烷对苯二甲酸酯含有分子量为大约300-2000的聚环氧乙烷嵌段。这种聚合物去污剂的分子量在大约5,000-55,000范围中。
另一种优选的聚合物去污剂是一种有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的可结晶聚酯，它含有大约10-15wt％的对苯二甲酸乙二醇酯单元和大约10-50wt％的，由一种平均分子量大约300-6000的聚氧乙烯乙二醇得到的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，在可结晶聚合物中对苯二甲酸乙二醇酯单元和聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元的摩尔比在2∶1和6∶1之间。这种聚合物的例子包括可在市场上买到的原料Zelcon4780(自DuPont)和MileaseT(自ICI)。
最优先选用的去污剂是有以下通式的聚合物：X-(OCH2CH2)n-(O-C(O)-R1-C(O)-O-R2)u-(O-C(O)-R1-C(O)-O)-(CH2CH2O)n-X
                               (1)其中X可以是任何适合的封端基团，每一个X选自H和有大约1-4个碳原子的烷基或酰基，最好是甲基；n的选择要考虑到水溶性，通常为大约6-113，最好是大约20-50，而u对于一种有相当高离子强度的液体组合物的配制是很关键的。应该几乎没有u大于10的原料。而且至少应该有20％，最好至少40％的原料的u在大约3-5的范围中。
R1部分基本上是1，4-亚苯基部分。如在本文中所用的，说“R1部分基本上是1，4-亚苯基部分”指的是其中R1部分完全由1，4-亚苯基部分构成，或部分被其它亚芳基或亚烷芳基部分，亚烷基部分，亚链烯基部分，或它们的组合物取代的化合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分，包括1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，1，8-亚萘基，1，4-亚萘基，2，2-亚联苯基，4，4-亚联苯基和它们的组合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚烷基和亚链烯基部分包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，4-亚环己基，和它们的组合物。
对于R1部分来说，用1，4-亚苯基以外的其它基团部分取代的程度应该限定在使该化合物的去污性能不会受到较大程度的不利影响。可以容许的部分取代程度通常决定于该化合物的主链长度，即较长的主链对于1，4-亚苯基部分可以有较多的部分取代。通常其中R1包括大约50-100％的1，4-亚苯基部分(大约0-50％为除1，4-亚苯基的其它部分)的化合物就有足够的去污活性。例如按照本发明用摩尔比为40∶60的间苯二甲酸(1，3-亚苯基)酯和对苯二甲酸(1，4-亚苯基)酯制成的聚酯有足够的去污活性。但由于用来制造纤维的大多数聚酯包含对苯二甲酸乙二醇酯单元，所以为得到最好的去污活性，通常最好将用非1，4-亚苯基部分取代的程度降到最低。R1部分最好完全由(即含100％的)1，4-亚苯基部分组成，即每个R1部分都是1，4-亚苯基。
对于R2部分来说，适合的亚乙基或被取代的亚乙基部分包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，2-亚丁基，1，2-亚己基，3-甲氧基-1，2-亚丙基和它们的组合物。R2部分最好基本上是亚乙基部分，1，2-亚丙基部分，或它们的组合物。包括较大的亚乙基部分的百分数往往会改进化合物的去污活性。出人意料的是包括较大百分数的1，2-亚丙基部分往往会改进该化合物的水溶性。
因此为在液体织物柔软剂组合物中加入相当部分的去污组分，希望使用1，2-亚丙基部分或一种与其类似的分支的相当部分。最好有大约75-100％，尤其是大约90-100％的R2部分是1，2-亚丙基部分。
每个n的数值至少是大约6，最好至少是大约10。每个n的值通常在大约12-133的范围中。一般每个n的值是在大约12-43的范围中。
在Gosselink于1986年6月25日发表的欧洲专利申请185,427中包括了对这些最优先选用的去污剂的更完整的报道，本文将其引为参考。6.纤维素酶
可任选地用于本文的组合物中的纤维素酶可以是任何细菌或真菌纤维素酶。例如在GB-A-2 075 028，GB-A-2 095 275和DE-OS-24 47 832中报道了适合的纤维素酶，所有这些作为一个整体被引为本文的参考。
这些纤维素酶的例子是由一种Humicola insolens菌株(灰腐质霉Humicola grisea var.thermoidea)，特别是由Humicola菌株DSM 1800，和纤维素酶212产生的属于气单胞菌属的真菌产生的纤维素酶，以及从一种marine mullosc(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺萃取得到的纤维素酶。
加到本发明的组合物中的纤维素酶可以成一种无粉尘的颗粒形式，例如“marumes”或“小球”，或成一种液体形式，例如其中纤维素酶成一种悬浮在例如一种非离子表面活性剂中，或溶解在一种含水介质中的纤维素酶浓缩液形式提供的液体。
本文中优先使用的纤维素酶的特征是按照在EPA 350,098(本文将其全部引为参考)中讲述的C14 CMC方法在洗涤试验溶液中为25×10-6 wt％纤维素酶蛋白质条件下至少可以除去10％的固定化放射性标记羧甲基纤维素。
最优选的纤维素酶是在国际专利申请WO 91/17243中所讲述的那些，本文将其全部引为参考。例如一种可用于本发明的组合物的纤维素酶制剂可基本上由一种均相的内葡聚糖酶成分组成，它与一种对高度纯化的从Humicola insolens，DSM 1800得到的43kD纤维素酶培养出的抗体有免疫反应性，或者它与所说43kD内葡聚糖酶是同源的。
应该以一个相当于大约1-125，最好是大约5-100CEVU/g组合物(如在WO 91/13136中所讲述的，CEVU＝纤维素酶当量粘度单位，本文将其全文引为参考)活度的用量将本文的纤维素酶用在本发明的液体织物调整组合物中。本文的粒状固体组合物一般含有用量相当于大约1-250，最好是大约10-150 CEVU/g组合物活度的纤维素酶。7.可任选的杀菌剂
用于本发明的组合物中的杀菌剂的例子是戊二醛，甲醛，Inolex Chemicals公司按商品名Bronopol出售的2-溴代-2-硝基丙烷-1，3-二醇，和Rohm and Haas Company按商品名KathonCG/ICP出售的一种5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。在本发明的组合物中杀菌剂的典型用量为组合物重量的大约1-1000ppm。8.其它可任选的组分
还可以任选地将无机粘度调节剂，例如水溶性可离子化的盐类掺入到本发明的组合物中。可以使用各种各样的可离子化盐类。适合的盐类的例子是元素周期表的第IA和IIA族金属的卤化物，例如氯化钙，氯化镁，氯化钠，溴化钾和氯化锂。在将多种配料混合制备本文的组合物的过程中，以及稍后为了得到所要求的粘度，可离子化盐类是特别有用的。可离子化盐类的用量决定于组合物中活性组分的用量，并可按照配方设计师的需要进行调节。用来控制组合物粘度的盐类的一般用量为组合物重量的大约20-10,000ppm，最好是大约20-4,000ppm。
除上述水溶性可离子化盐类外，可将亚烷基聚铵盐加入到组合物中以给出粘度控制，或可用它来代替上述可离子化盐类。此外这些助剂可以起清除剂的作用，和从主洗涤液中夹带来的，漂洗液中的，以及在织物上的阴离子洗涤剂形成离子对，并可改善其柔软性能。和无机电解质相比，这些助剂可在较宽的温度范围中，尤其是在低温下稳定其粘度。
亚烷基聚铵盐的特殊的例子包括左旋赖氨酸一氢氯化物和1，5-二铵2-甲基戊烷二氢氯化物。
本发明可包括其它可任选的传统上用在织物处理组合物中的成分，例如染料，着色剂，香料，保存剂，荧光增白剂，遮光剂，织物调整剂，表面活性剂，稳定剂如瓜耳胶和聚乙二醇，防缩剂，抗皱剂，织物卷曲剂，去斑剂，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧剂如丁基化的羟基甲苯，抗腐蚀剂，以及诸如此类。
在本发明的方法中，织物或纤维在水槽中与有效数量的柔软剂接触，通常是每3.5kg被处理的纤维或织物与大约10-150ml本文中的柔软剂活性组分(包括DEQA)接触。当然所用的数量是根据使用者的判断，决定于组合物的浓度，纤维或织物的种类，所要求的柔软程度等。漂洗液最好含有大约102500ppm，尤其是大约30-2000ppm本文中的DEQA织物柔软化合物。(F)固体微粒组合物
如前文所讨论的，本发明也包括固体微粒组合物，它包含：
(A)            大约50-95％，最好是大约
   60-90％的可生物降解阳离子柔软化合物，最好是季铵
   织物柔软化合物；
(B)            大约0.01-15％，最好是大
   约0.05-5％的一种持久的香料组合物；
(C)            可任选的大约0-30％，最
   好是大约3-15％的分散性调节剂；和
(D)            大约0-10％的一种pH调节
   剂。1.可任选的pH调节剂
因为可生物降解阳离子二酯季铵织物柔软剂活性组分对于水解有些不安定，所以最好在将要加入水以形成稳定的稀释或浓缩的液体柔软剂组合物的固体微粒组合物中包括可任选的pH调节剂。所说稳定的液体组合物的pH值应为大约2-5，最好是大约2-4.5，尤其是大约2-4。
可以通过加入一种固体的水溶性的Bronsted酸来调节pH值。适合的Bronsted酸的例子包括无机酸，例如硼酸，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸一钠，磷酸一钾，和它们的混合物；有机酸，例如柠檬酸，富马酸，马来酸，苹果酸，单宁酸，葡糖酸，谷氨酸，酒石酸，乙醇酸，氯乙酸，苯氧基乙酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，苯磺酸，苯膦酸，邻甲苯磺酸，对甲苯磺酸，苯酚磺酸，萘磺酸，草酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，苯甲酸，苯乙酸，水杨酸，琥珀酸，和它们的混合物；以及无机酸和有机酸的混合物。优选的pH调节剂是柠檬酸，葡糖酸，酒石酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，苹果酸和它们的混合物。
能够形成固体笼形包合物的原料，例如环糊精和/或沸石等可被任选地用在固体微粒组合物中作为一种浓缩的液体酸和/或酸酐，例如乙酸，HCl，硫酸，磷酸，硝酸，碳酸等的基质载体的辅助剂，如Whyte和Samps在1975年6月10日公布的美国专利3,888,998和Liepe和Japikse在1977年2月8日公布的美国专利4,007,134中所报道的，这类固体笼形包合物的一个例子是吸附在沸石A上的二氧化碳，本文将所说的二份专利引为参考。Szejtli等在1982年12月21日公布的美国专利4,365,061中报道了磷酸，硫酸和硝酸的包合配合物的例子，和它们的制备方法，本文将所说专利引为参考。
在使用时pH调节剂的用量一般为组合物重量的大约0.01-10％，最好是大约0.1-5％。2.固体散粒织物柔软剂的制备
可以通过制备一种熔体，冷却使其固化，然后研磨过筛到所需大小来形成颗粒。对于一种三组分混合物，例如非离子表面活性剂，单长链阳离子化合物和DEQA来说，在形成颗粒时更愿意先将非离子表面活性剂与更易溶解的单长链烷基阳离子化合物预混合，再在二酯季铵阳离子化合物的熔体中混合。
最希望的是粒料的初级粒子的直径为大约50-1000，最好是大约50-400，尤其是大约50-200微米。粒料可能包括一些较小和较大的颗粒，但最好使大约85-95％，尤其是大约95-100％的颗粒在所指出的范围中。当加到水中时较小和较大的颗粒不能提供最佳的乳化/分散作用。也可采用其它初级粒子的制备方法，包括熔体的喷雾冷却。可以使初级粒子附聚形成一种无粉尘的，非粘性的，自由流动的粉料。可以在一种传统的附聚设备(即交错式掺合器，Lodige)中借助一种水溶性的粘结剂进行附聚。可用在以上附聚过程中的水溶性粘结剂的例子包括丙三醇，聚乙二醇，聚合物如PVA，聚丙烯酸酯，以及天然聚合物如糖类等。
颗粒的流动性可以用流动改性剂，例如粘土，二氧化硅或沸石颗粒，水溶性无机盐类，淀粉等进行表面处理来加以改善。3.使用方法
可将水加到粒状固体组合物中，形成稀释的或浓缩的液体柔软剂组合物，以便在以后将其加到洗涤过程的漂洗循环中，使所说可生物降解阳离子柔软化合物在液体组合物中的浓度为大约0.5-50％，最好是大约1-35％，尤其是大约4-32％。也可以将漂洗时加入的粒状固体组合物(1)直接用在漂洗槽中，以提供足够的使用浓度(例如大约10-1000ppm，最好是大约50-500ppm的总柔软剂活性组分)。可以将液体组合物加到漂洗液中以提供相同的使用浓度。
配制时的水温应该为大约20-90℃，最好是大约25-80℃。对于固体组合物最好使用用量为组合物总量的大约0-15％，最好是大约3-15％，尤其是大约5-15％的单长链烷基阳离子表面活性剂作为粘度/分散度调节剂。用量为大约5-20％，最好是大约8-15％的非离子表面活性剂，以及这些助剂的混合物也可以有效地起到粘度/分散度调节剂的作用。
在将所说颗粒加入水中形成水浓缩液时，乳化或分散的颗粒的平均颗粒大小一般小于大约10微米，最好是小于大约2微米，尤其是大约0.2-2微米，以便能使它们有效地附着在织物上。在本说明书中“平均颗粒大小”一词指的是数量平均大小，即超过50％的颗粒的直径小于所指出的大小。
使用例如Malvern粒度分析仪来确定乳化或分散的颗粒的颗粒大小。
依特别选择的非离子和阳离子表面活性剂的不同，如果用固体来配制液体，在某些情况下最好是用一种有效的手段来分散和乳化这些颗粒(例如用掺合器)。
用于制备液体组合物的粒状固体组合物可任选地含有电解质，香料，防沫剂，流动助剂(例如二氧化硅)，染料，保存剂，和/或前文所述的其它可任选的组分。
加水到粒状固体组合物中形成以后被加到漂洗槽中的含水组合物的好处包括只需运输较轻的重量，从而使装运更加经济，同时用较少的能量消耗(即较小的剪切力和/或较低的温度)就能配成和通常卖给消费者的那些产品，例如本文所述的那些产品相同的液体组合物。而且在直接将粒状固体织物柔软剂组合物卖给消费者时，对包装的要求较少，可以使用较小的，较容易处理的容器。消费者随后可以将该组合物加到可得到的更永久性的容器中，加水进行预稀释，得到的稀释液就像本文的液体组合物一样，随时可以用到漂洗槽中。由于简化了计量和配制，液体形式更便于处理。
在本文的说明书和实例中除非另外指出，所有的百分数，比例和份数都按重量计，而且所有数值范围都是通常的近似值。
以下的实例说明了本发明的酯和组合物，但并不意图对它们加以限制。实例1  二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯
将18.00g(0.105mol)1，5，7-三甲基-1-辛醇，3.47g(0.035mol)马来酸酐和69.0mg(0.363mmol)对甲苯磺酸与50mL甲苯在一个配有一个冷凝器，氩气入口和Dean-Stark阱的烧瓶中混合。将混合物加热回流18h，在此期间收集到理论量的水。将产品混合物倾入分液漏斗，用饱和NaHCO3溶液(3×50mL)，盐水(50mL)，水(50mL)洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩，得到一种淡黄色的油。在85℃(0.1mmHg)下通过Kugelrohr蒸馏将产品混合物进一步蒸浓，得到一种粘性油。在硅胶上用柱色谱法进行产品的提纯，用在石油醚中的10％的乙酸乙酯溶液洗脱，产生一种无色的油。用薄层色谱法确定产品的纯度，并用1H和13C NMR确定其结构。实例2  二(β-香茅醇)马来酸酯
将140.00g(0.851mol)β-香茅醇，28.10g(0.284mol)马来酸酐和0.54g(2.84mmol)对甲苯磺酸与380mL甲苯在一个配有一个冷凝器，氩气入口和Dean-Stark阱的烧瓶中混合。将混合物加热回流27h，在此期间收集到理论量的水。将产品混合物倾入分液漏斗，用饱和NaHCO3溶液(3×75mL)，盐水(75mL)，水(75mL)洗涤，在MgSO4上干燥，过滤和浓缩，得到一种淡黄色的油。在90-95℃(0.1mmHg)下通过Kugelrohr蒸馏将产品混合物进一步蒸浓，得到一种粘性油。在硅胶上用柱色谱法进行产品的提纯，用在石油醚中的10％的乙酸乙酯溶液洗脱，产生一种无色的油。用薄层色谱法确定产品的纯度，并用1H和13C NMR确定其结构。实例3  二(环己基乙醇)马来酸酯
将17.15g(0.134mol)环己基乙醇，4.42g(0.045mol)马来酸酐和0.09g(0.40mmol)对甲苯磺酸与80mL甲苯在一个配有一个冷凝器，氩气入口和Dean-Stark阱的烧瓶中混合。将混合物加热回流18h，在此期间收集到理论量的水。将产品混合物倾入分液漏斗，用饱和NaHCO3溶液(3×80mL)，盐水(80mL)，水(80mL)洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩，得到一种油。在85℃(0.1mmHg)下通过Kugelrohr蒸馏将产品混合物进一步蒸浓，得到一种粘性油。用薄层色谱法确定产品的纯度，并用1H和13C NMR确定其结构。实例4  二(苯基己醇)马来酸酯
将48.95g(0.274mol)苯基己醇，9.06g(0.092mol)马来酸酐和125mL甲苯在一个配有一个冷凝器，氩气入口和Dean-Stark阱的烧瓶中混合。将混合物加热回流24h，在此期间收集到理论量的水。先通过旋转蒸发除去过量的甲苯，再在105℃下通过Kugelrohr蒸馏除去过量的醇，将冷却的混合物提浓。在硅胶上用柱色谱法进行产品提纯，用在石油醚中的10％的乙酸乙酯溶液洗脱，产生一种无色的油。用薄层色谱法确定产品的纯度，并用1H和13C NMR确定其结构。实例5  二((4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇)琥珀酸酯
将17.41g(0.124mol)(4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇，4.27g(0.041mol)马来酸酐和0.10g(0.53mmol)对甲苯磺酸与80mL甲苯在一个配有一个冷凝器，氩气入口和Dean-Stark阱的烧瓶中混合。将混合物加热回流18h，在此期间收集到理论量的水。将产品混合物倾入分液漏斗，用饱和NaHCO3溶液(3×80mL)，盐水(80mL)，水(80mL)洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩，得到一种油。在80℃(0.1mmHg)下通过Kugelrohr蒸馏将产品混合物进一步蒸浓，得到一种粘性油。用薄层色谱法确定产品的纯度，并用1H和13CNMR确定其结构。实例6  二(3，7-二甲基-1-辛醇)琥珀酸酯
用3，7-二甲基-1-辛醇代替(4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇，重复实例5的方法。实例7  二(苯基乙醇)己二酸酯
用苯基乙醇代替(4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇，用己二酸酐代替琥珀酸酐，重复实例5的方法。实例8
按照本发明液体织物柔软剂组合物被配制如下：配方实例：                               A            B            C            D            E
组分 wt％  wt％  wt％  wt％  wt％
DEQA(1) 26.0  24.0  25.0  24.0  25.0
乙醇 4.2  3.9  4.0  3.9  4.0
HCl 0.01  0.01  0.01  0.01  0.01
CaCl2 0.46  0.46  0.46  0.46  0.46
硅氧烷防沫剂(2) 0.15  0.15  0.15  0.15  0.15
保存剂(3) 0.0003  0.0003  0.0003  0.0003  0.0003
香料 1.20  1.00  -  1.35  1.10
二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯(4) 0.50   -  -  -  -
二(苯基己醇)马来酸酯(5) -  0.65  -  -  -
二(β-香茅醇)马来酸酯(6) -  -  1.00  -  -
二((4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇)琥珀酸酯(7) -  -  -  0.75  -
二(环己基乙醇)马来酸酯(8) -  - -  -  0.25
水 67.47  69.83 69.38  69.38  69.03
(1)二-(软动物脂基乙氧基)二甲基氯化铵(2)Dow-Corning出售的DC-2310(3)Rohm & Haas出售的Kathon CG(4)1，4-丁烯二酸，1，5，7-三甲基-1-辛醇酯(5)1，4-丁烯二酸，3-甲基-5-苯基-1-戊醇酯(6)1，4-丁烯二酸，3，7-二甲基-1-辛-6-烯醇酯(7)1，4-丁二酸，(4，6，-二甲基-环己-3-烯)甲醇酯(8)1，4-丁烯二酸，2-环己基-乙醇酯方法
实例A按下述方式配制：在大约70℃下将260g DEQA(1)和42g乙醇的掺合物熔融。将40g 25％的HCl水溶液加到70℃含有防沫剂(2)的大约675g去离子水中。在剧烈搅拌(IKAPadel混合器，RW 20 DZM型，1500rpm)下在大约5分钟内将DEQA/醇配料加到水/HCl中。在1分钟内将13.8g 25％的CaCl2水溶液滴加到分散液中，接着用一台IKA UltraTurrax T-50高剪切磨研磨5分钟。然后使分散液通过一台板框式热交换器，将其冷却至室温。冷却后在中等搅拌下将12.0g香料和5.0g二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯加到分散液中。最后将另外的4.6g 25％的CaCl2混入分散液。
按相同方法进行实例B-E，根据表中所示改变用量和香料酯。实例9
     配方实例：                                   F                       G
组分     wt％     wt％
DEQA(1)     19.2     18.2
异丙醇     3.1     2.9
动物脂醇乙氧基化物-25     -     1.20
聚(丙三醇一硬脂酸酯)     -     2.40
HCl     0.02     0.08
CaCl2     0.12     0.18
硅氧烷防沫剂     0.02     0.02
去污聚合物     0.19     0.19
聚乙二醇4000 MW     0.60     0.60
香料     0.70     0.70
二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯(4)     0.40     -
二(苯基己醇)马来酸酯(5)      -     0.50
水     75.65     73.03
(1)二-(软动物脂基乙氧基)二甲基氯化铵(4)1，4-丁烯二酸，1，5，7-三甲基-1-辛醇酯(5)1，4-丁烯二酸，3-甲基-5-苯基-1-戊醇酯

Claims (10)

1.一种漂洗时加入的织物柔软组合物，它选自：I.一种固体颗粒组合物，包含：(A)50-95％的可生物降解阳离子季铵织物柔软化合物；(B)占组合物重量0.01-15％的非离子或阴离子化合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3，所说酯如下式所示：其中R选自非离子或阴离子的取代或未取代的C1-C30直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基基团，但不包括CH3-和CH3CH2-；每个R′，R″和R可独立地选自氢，或一个非离子或阴离子的取代或未取代的C1-C25直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基--芳基，或芳基基团；而n是一个1或更大的整数；(C)可任选的0-30％的分散性调节剂；和(D)可任选的0-15％的pH调节剂；以及II.一种液体组合物，包含：(A)0.5-80％的可生物降解阳离子季铵织物柔软化合物；(B)占组合物重量0.01-15％的非离子或阴离子化合物，它是一种非烯丙基醇的酯，其中形成所说酯的所说非烯丙基醇是一种在760mmHg下沸点低于300℃的香料，其中所说非烯丙基醇是H-O-CR′2-CR″2-CR3，所说酯如下式所示：
其中R选自非离子或阴离子的取代或未取代的C1-C30直链，支
链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基基团，但
不包括CH3-和CH3CH2-；每个R′，R″和R可独立地选自氢，或
一个非离子或阴离子的取代或未取代的C1-C25直链、支链或环
状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基基团；而n是一
个1或更大的整数；
(C)可任选的0-30％的分散性调节剂；和
(D)其剩余部分包含选自水，C1-C4的一元醇；C2-C6的多元
   醇；丙烯碳酸酯，液体聚乙二醇；和它们的混合物的液体载体。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)有如下构成式：
        (R)4-m-+N-((CH2)n-Y-R2)mX-其中每个Y是-O-(O)C-，或-C(O)-O-；m是2或3；n为1-4；每个R是一个C1-C6的烷基，羟烷基，苄基，或它们的组合体；每个R2是一个C12-C22的烃基或取代的烃基取代基；而X-是任何与柔软剂相容的阴离子。
3.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中组分(A)是从有一个大于5但小于100的碘值，当碘值小于25时的一个顺式/反式异构体的重量比大于30/70的C12-C22的脂酰基得到，其脂酰基的不饱和度小于65wt％。
4.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中对于组分(B)来说R基选自非离子或阴离子的取代或未取代的C1-C20的直链、支链或环状的烷基，链烯基，炔基，烷基-芳基，或芳基，但不包括CH3-和CH3CH2-；至少一个R′是氢；一个R″是氢，甲基，乙基，或链烯基，而另一个R是一个直链、支链或环状的，非离子或阴离子的取代或未取代的，C1-C20的烷基，链烯基或烷基-芳基；而取代基选自卤素，硝基，羧基，羰基，硫酸根，磺酸根，羟基和烷氧基，以及它们的混合体。
5.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中对于组分(B)来说形成所说酯的所说非烯丙基醇选自包括苯基乙醇，(4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇，β-香茅醇，1，5，7-三甲基-1-辛醇，环己基乙醇，苯基乙醇，异冰片，葑醇，异环香叶醇，2-苯基-1-丙醇，3，7-二甲基-1-辛醇，以及它们的组合物的非烯丙基醇香料。
6.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中对于组分(B)来说所说酯选自所说非烯丙基醇香料的马来酸酯，琥珀酸酯和己二酸酯。
7.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中所说酯成分(B)选自二(β-香茅醇)马来酸酯，二(1，5，7-三甲基-1-辛醇)马来酸酯，二(苯基己醇)马来酸酯，二(3，7-二甲基-1-辛醇)琥珀酸酯，二(环己基乙醇)马来酸酯，二((4，6-二甲基-环己-3-烯)甲醇)琥珀酸酯，和二(苯基乙醇)己二酸酯。
8.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中所说组分(B)的含量为0.1-6％，最好是0.15-4％。
9.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中所说分散性调节剂选自单长链C10-C22烷基，阳离子表面活性剂；至少有8个乙氧基部分的非离子表面活性剂；氧化胺表面活性剂；和它们的混合物。
10.按照上述权利要求中任一项的组合物，其中所说分散性调节剂是一种有效含量高达组合物的15％的单长链烷基阳离子表面活性剂。
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