JP3634450B2 - 香料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトイレタリー製品、ハウスホールド製品、パーソナルケア製品等あらゆる芳香製品の配合系において優れた残香性を有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフローラル様香気を有する香料素材は数多く知られているが、その中でもアルデヒド系香料は最も数が多くまた重要な香料素材の一つである。しかしながらアルデヒド類は、様々なｐＨや製品形態を持つ芳香製品中においては必ずしも安定でないため、みずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感や安定した残香性を持たせることが難しいことが多く、調香上に制約があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、フローラル様香気を有し、安定性が高く、配合系に優れた残香性付与することのできる香料組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは種々の官能基を持つ化合物の香気及びその配合系について検討した結果、ベンジル置換シクロヘキサノール類が優れたフローラル様香気を有し、これを含有する組成物は製品の配合系においてみずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感や安定した残香性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は次式（１）：
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、破線部は二重結合が存在していてもよいことを示し、ベンジル基の置換位置はヒドロキシ基に対して２位、３位又は４位でよいが、破線部に二重結合が存在する場合のベンジル基の置換位置は４位である）
で表されるベンジル置換シクロヘキサノール類を含有する香料組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）は公知の化合物であり、例えば、２−ベンジルシクロヘキサノールはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，２０５９，（１９９２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３６，１２３，（１９９４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８０９，（１９５６）等に、３−ベンジルシクロヘキサノールはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８０９，（１９５６）に、４−ベンジルシクロヘキサノール及び４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，２０５９，（１９９２）に記載されているが、これらの化合物の匂いや残香性についての記述はなく、また、該化合物を香料組成物の有効成分として用いる試みはこれまで全くなされていなかった。
【０００９】
本発明で用いるベンジル置換シクロヘキサノール類（１）としては、２−ベンジルシクロヘキサノール、３−ベンジルシクロヘキサノール、４−ベンジルシクロヘキサノール、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールなどが挙げられる。
【００１０】
また、ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）には、シクロヘキサン環（又はシクロヘキセン環）上のベンジル基と水酸基の置換状態によりシス−トランス異性が存在するが、本発明においてはシス体、トランス体及びその混合物のいずれを用いてもよい。
【００１１】
ベンジル置換シクロヘキサノール（１）は、前記文献に記載された方法に従って製造することができる。例えば、２−ベンジルシクロヘキサノール（１ａ）は、ベンズアルデヒド（２）とシクロヘキサノン（３）をアルドール縮合することによって得られたエノン（４）を水素添加することにより製造できる（次式）。
【００１２】
【化３】
【００１３】
３−ベンジルシクロヘキサノール（１ｂ）は、ベンジルハライドより調製したグリニャール試薬（５）と２−シクロヘキセン−１−オン（６）との１，４−付加により得られたケトン体（７）を水素添加することにより製造できる（次式）。
【００１４】
【化４】
【００１５】
また、４−ベンジルシクロヘキサノール（１ｃ）及び４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール（１ｄ）は、３−フェニルプロピオンアルデヒド（８）とモルホリンの脱水縮合により得られたエナミン（９）を用い、ロビンソン アニレーションにより４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン（１０）とし、カルボニルのみを選択的に水添することにより４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール（１ｄ）を、またオレフィンとカルボニルを水添することにより４−ベンジルシクロヘキサノール（１ｃ）を製造することができる（次式）。
【００１６】
【化５】
【００１７】
このようにして得られるベンジル置換シクロヘキサノール類（１）のほとんどはシス体とトランス体の混合物であるため、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、炭化水素溶媒中での再結晶、精密蒸留等によって異性体を分離することができる。
【００１８】
ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）は単独で又は他の成分と組み合わせて賦香成分として使用することができ、香料組成物中における配合量は、併用する調合香料の種類、目的とする香気の種類及び強さなどにより異なり、特に限定されるものではないが、一般的には香料組成物中に０．１〜９０重量％とすることが好ましく、０．５〜７０重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の香料組成物には、ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常香料組成物に配合する任意成分を配合することができる。
【００２０】
本発明の香料組成物は、上記ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）と任意成分とを常法に従い混合攪拌することにより得られる。
【００２１】
本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、各種スプレー、芳香剤等の賦香を要する製品に好適に使用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の香料組成物はバランスのとれた香気を有すると共に、残香性にも優れたものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
製造例１
ディーンスタークトラップ、温度計を付けた１Ｌ４つ口フラスコにモルホリン７１ｇとトルエン４００ｍｌを仕込み、氷冷下で３−フェニルプロピオンアルデヒド１００ｇを滴下した後、１時間共沸脱水を行い、冷却後、トルエンと共に過剰のモルホリンを留去した。残留物をトルエン４００ｍｌに溶かし、温度計、冷却管を付けた１Ｌ４つ口フラスコにて還流下メチルビニルケトン７０ｇを１時間かけて滴下した。還流下１時間熟成させた後冷却し、１０％硫酸をｐＨ３になるまで滴下し室温にて１．５時間攪拌した。下層水を分離した後、中和、水洗を行い、有機層を乾燥濃縮することにより粗生成物１３７ｇを得た。粗生成物１３７ｇをメタノール５００ｍｌに溶解し、室温にて４．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液４ｍｌを滴下し、同温度にて３時間攪拌した。酢酸で中和後、メタノールを留去した。残留物をディーンスタークトラップ、温度計を付した１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、トルエン５００ｍｌで溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、３時間共沸脱水を行った。冷却後、中和水洗を行い、有機層を乾燥濃縮することにより粗生成物１１９ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン４１ｇを得た（収率３０％）。
【００２５】
水素化リチウムアルミニウム３．２ｇのエーテル５００ｍｌ懸濁液に４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン３０ｇを０℃にて滴下した。同温度で２時間攪拌を行った後、希塩酸及び水で洗浄し、有機層を乾燥濃縮し粗生成物３１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール３０ｇを得た（収率９８％）。１Ｈ ＮＭＲよりシス体：トランス体＝３２：６８であった。
【００２６】
４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．１７−２．７７（８Ｈ，ｍ），４．１０−４．３０（１Ｈ，ｍ）， ５．１−５．３５（２Ｈ，ｍ）， ７．１−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００２７】
また、上記４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン３０ｇをメタノール中で水素圧下（３ｋｇ／ｃｍ２）ラネーニッケル５ｇを用い、室温で６時間水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−４−ベンジルシクロヘキサノール１３ｇとトランス−４−ベンジルシクロヘキサノール１４ｇを得た（収率９０％）。
【００２８】
シス−４−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．３０−１．８０（１０Ｈ，ｍ）， ２．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９７Ｈｚ）， ３．９０−４．０（１Ｈ，ｂｓ）， ７．０８−７．３２（５Ｈ，ｍ）。
【００２９】
トランス−４−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．８７−１．３０（４Ｈ，ｍ）， １．３５−１．６２（１Ｈ，ｍ）， １．６３−１．８５（２Ｈ，ｍ）， １．８５−２．０３（３Ｈ，ｍ）， ２．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）， ３．４２−３．６２（１Ｈ，ｍ）， ７．０８−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３０】
製造例２
温度計、冷却管を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにマグネシウム片２．４ｇと無水エーテル１２０ｍｌを仕込み、臭化ベンジル１７ｇの一部を加熱しながら加えた。反応開始後、臭化ベンジルの残量を還流が継続する程度に滴下し、終了後室温にてさらに１時間攪拌し、反応液を得た。温度計を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにヨウ化銅１ｇの無水エーテル６０ｍｌの懸濁液を入れ、−５℃において上記反応液を滴下した。同温度で１時間攪拌した後−２０℃に冷却し、２−シクロヘキセン−１−オン８．６ｇの無水エーテル１０ｍｌ溶液を滴下し、一昼夜攪拌しながら室温まで昇温させた。反応液を水洗、乾燥、濾過、濃縮し、得られた粗生成物２１ｇをカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−ベンジルシクロヘキセノン９．６ｇを得た（収率５７％）。
【００３１】
３−ベンジルシクロヘキセノン９．６ｇをメタノール中ラネーニッケル１ｇを用い、室温、水素圧（３ｋｇ／ｃｍ２）下で水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−３−ベンジルシクロヘキサノール４．５ｇとトランス−３−ベンジルシクロヘキサノール４．５ｇを得た（収率９２％）。
【００３２】
シス−３−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．９−１．１５（１Ｈ，ｍ）， １．１７−１．８２（８Ｈ，ｍ）， １．８７−２．１５（１Ｈ，ｍ）， ２．５５（２Ｈ，ｄ）， ７．１−７．４（１Ｈ，ｍ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３３】
トランス−３−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．７５−１．３５（４Ｈ，ｍ）， １．４５−１．８５（４Ｈ，ｍ）， １．８５−２．０３（２Ｈ，ｍ）， ２．４２−２．６２（２Ｈ，ｍ）， ３．４２−３．６２（１Ｈ，ｍ）， ７．０８−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３４】
製造例３
温度計を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにベンズアルデヒド５３ｇ、水２５ｍｌ、水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、３０℃にてシクロヘキサノン６８ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。中和分層後、反応物をトルエン５００ｍｌに溶かし、ＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）０．５ｇを加え、ディーンスタークトラップ及び温度計を付けた１Ｌ４つ口フラスコ中で３時間共沸脱水を行った。冷却後、中和水洗を行い、有機層を乾燥濃縮し、粗生成物１１９ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ベンジリデンシクロヘキサノン２４ｇを得た（収率２８％）。
【００３５】
２−ベンジリデンシクロヘキサノン１０ｇをメタノール中ラネーニッケル１ｇを用い室温、水素圧（３ｋｇ／ｃｍ２）下で水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−２−ベンジルシクロヘキサノール４．６ｇとトランス−２−ベンジルシクロヘキサノール４．４ｇを得た（収率８８％）。
【００３６】
シス−２−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．１−１．３５（１Ｈ，ｍ）， １．３５−１．８５（９Ｈ，ｍ）， ２．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１３．４Ｈｚ）， ２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１３．３Ｈｚ）， ３．７５−３．８２（１Ｈ，ｂｓ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３７】
トランス−２−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．８−１．８５（９Ｈ，ｍ）， １．９１−２．０８（１Ｈ，ｍ）， ２．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１３．３Ｈｚ）， ３．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１３．３Ｈｚ）， ３．２８−３．４（１Ｈ，ｍ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３８】
上記製造例で得られたベンジル置換シクロヘキサノール類（１）によって得られる匂いを表１に示す。
尚、以下４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールは１ｄ、２−ベンジルシクロヘキサノールは１ａ、３−ベンジルシクロヘキサノールは１ｂ、４−ベンジルシクロヘキサノールは１ｃと略記する。また、略号のあとの（：）内の数字はシス体：トランス体の比率を示し、例えば１ｃ（０：１００）は４−ベンジルシクロヘキサノールのシス体：トランス体＝０：１００であることを示すものとする。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１
表２に示す組成のローズベースに１ｃ（１００：０）等を添加し、その添加効果を専門パネラー５名による官能試験により評価した。
【００４１】
（官能評価基準）
１：添加の効果が認められ、非常に良い。
２：添加の効果が認められ、良い。
３：添加の効果があまり認められない。
４：添加の効果が認められず、香りのバランスが悪い。
【００４２】
【表２】
【００４３】
本発明品１は、ボリュームのある、バランスの良いローズ調の香気を有するものであった。比較品１はローズ調であるがボリューム感に欠け、比較品２はバランスの悪い、ローズを想起させない香気であった。
【００４４】
実施例２
下記処方により、華やかで柔らかさ、ボリューム感のあるスズラン様の香気を有する組成物が得られた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例３
下記処方により、柔らかさ、甘さのあるフローラルタイプの石鹸用香料が得られた。特に使用中にボリューム感のある甘さが認められた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例４
表５に示すグレープフルーツベースに１ａ（５０：５０）又は１ｂ（５０：５０）を加えてグレープフルーツタイプの香料組成物を得、官能評価を行った。
【００４９】
【表５】
【００５０】
この結果、本発明品２はより柔らかさ、ナチュラル感のあるグレープフルーツタイプの香調となり、本発明品３はナチュラル感、みずみずしさ、ボリューム感、持続性のあるグレープフルーツタイプの香調になった。
【００５１】
実施例５
表６に示すユズベースに１ａ（５０：５０）又は１ｂ（５０：５０）を加えてユズタイプの香料組成物を得、官能評価を行った。
【００５２】
【表６】
【００５３】
この結果、本発明品４はより柔らかさ、ナチュラル感のあるユズタイプ調合香料となり、本発明品５はよりナチュラル感、みずみずしさ、皮様のグリーン感のあるユズタイプの調合香料となった。
【発明の属する技術分野】
本発明はトイレタリー製品、ハウスホールド製品、パーソナルケア製品等あらゆる芳香製品の配合系において優れた残香性を有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフローラル様香気を有する香料素材は数多く知られているが、その中でもアルデヒド系香料は最も数が多くまた重要な香料素材の一つである。しかしながらアルデヒド類は、様々なｐＨや製品形態を持つ芳香製品中においては必ずしも安定でないため、みずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感や安定した残香性を持たせることが難しいことが多く、調香上に制約があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、フローラル様香気を有し、安定性が高く、配合系に優れた残香性付与することのできる香料組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは種々の官能基を持つ化合物の香気及びその配合系について検討した結果、ベンジル置換シクロヘキサノール類が優れたフローラル様香気を有し、これを含有する組成物は製品の配合系においてみずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感や安定した残香性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は次式（１）：
【０００６】
【化２】
（式中、破線部は二重結合が存在していてもよいことを示し、ベンジル基の置換位置はヒドロキシ基に対して２位、３位又は４位でよいが、破線部に二重結合が存在する場合のベンジル基の置換位置は４位である）
で表されるベンジル置換シクロヘキサノール類を含有する香料組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）は公知の化合物であり、例えば、２−ベンジルシクロヘキサノールはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，２０５９，（１９９２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３６，１２３，（１９９４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８０９，（１９５６）等に、３−ベンジルシクロヘキサノールはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８０９，（１９５６）に、４−ベンジルシクロヘキサノール及び４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，２０５９，（１９９２）に記載されているが、これらの化合物の匂いや残香性についての記述はなく、また、該化合物を香料組成物の有効成分として用いる試みはこれまで全くなされていなかった。
【０００９】
本発明で用いるベンジル置換シクロヘキサノール類（１）としては、２−ベンジルシクロヘキサノール、３−ベンジルシクロヘキサノール、４−ベンジルシクロヘキサノール、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールなどが挙げられる。
【００１０】
また、ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）には、シクロヘキサン環（又はシクロヘキセン環）上のベンジル基と水酸基の置換状態によりシス−トランス異性が存在するが、本発明においてはシス体、トランス体及びその混合物のいずれを用いてもよい。
【００１１】
ベンジル置換シクロヘキサノール（１）は、前記文献に記載された方法に従って製造することができる。例えば、２−ベンジルシクロヘキサノール（１ａ）は、ベンズアルデヒド（２）とシクロヘキサノン（３）をアルドール縮合することによって得られたエノン（４）を水素添加することにより製造できる（次式）。
【００１２】
【化３】
３−ベンジルシクロヘキサノール（１ｂ）は、ベンジルハライドより調製したグリニャール試薬（５）と２−シクロヘキセン−１−オン（６）との１，４−付加により得られたケトン体（７）を水素添加することにより製造できる（次式）。
【００１４】
【化４】
また、４−ベンジルシクロヘキサノール（１ｃ）及び４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール（１ｄ）は、３−フェニルプロピオンアルデヒド（８）とモルホリンの脱水縮合により得られたエナミン（９）を用い、ロビンソン アニレーションにより４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン（１０）とし、カルボニルのみを選択的に水添することにより４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール（１ｄ）を、またオレフィンとカルボニルを水添することにより４−ベンジルシクロヘキサノール（１ｃ）を製造することができる（次式）。
【００１６】
【化５】
このようにして得られるベンジル置換シクロヘキサノール類（１）のほとんどはシス体とトランス体の混合物であるため、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、炭化水素溶媒中での再結晶、精密蒸留等によって異性体を分離することができる。
【００１８】
ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）は単独で又は他の成分と組み合わせて賦香成分として使用することができ、香料組成物中における配合量は、併用する調合香料の種類、目的とする香気の種類及び強さなどにより異なり、特に限定されるものではないが、一般的には香料組成物中に０．１〜９０重量％とすることが好ましく、０．５〜７０重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の香料組成物には、ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常香料組成物に配合する任意成分を配合することができる。
【００２０】
本発明の香料組成物は、上記ベンジル置換シクロヘキサノール類（１）と任意成分とを常法に従い混合攪拌することにより得られる。
【００２１】
本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、各種スプレー、芳香剤等の賦香を要する製品に好適に使用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の香料組成物はバランスのとれた香気を有すると共に、残香性にも優れたものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
製造例１
ディーンスタークトラップ、温度計を付けた１Ｌ４つ口フラスコにモルホリン７１ｇとトルエン４００ｍｌを仕込み、氷冷下で３−フェニルプロピオンアルデヒド１００ｇを滴下した後、１時間共沸脱水を行い、冷却後、トルエンと共に過剰のモルホリンを留去した。残留物をトルエン４００ｍｌに溶かし、温度計、冷却管を付けた１Ｌ４つ口フラスコにて還流下メチルビニルケトン７０ｇを１時間かけて滴下した。還流下１時間熟成させた後冷却し、１０％硫酸をｐＨ３になるまで滴下し室温にて１．５時間攪拌した。下層水を分離した後、中和、水洗を行い、有機層を乾燥濃縮することにより粗生成物１３７ｇを得た。粗生成物１３７ｇをメタノール５００ｍｌに溶解し、室温にて４．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液４ｍｌを滴下し、同温度にて３時間攪拌した。酢酸で中和後、メタノールを留去した。残留物をディーンスタークトラップ、温度計を付した１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、トルエン５００ｍｌで溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、３時間共沸脱水を行った。冷却後、中和水洗を行い、有機層を乾燥濃縮することにより粗生成物１１９ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン４１ｇを得た（収率３０％）。
【００２５】
水素化リチウムアルミニウム３．２ｇのエーテル５００ｍｌ懸濁液に４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン３０ｇを０℃にて滴下した。同温度で２時間攪拌を行った後、希塩酸及び水で洗浄し、有機層を乾燥濃縮し粗生成物３１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール３０ｇを得た（収率９８％）。１Ｈ ＮＭＲよりシス体：トランス体＝３２：６８であった。
【００２６】
４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．１７−２．７７（８Ｈ，ｍ），４．１０−４．３０（１Ｈ，ｍ）， ５．１−５．３５（２Ｈ，ｍ）， ７．１−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００２７】
また、上記４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オン３０ｇをメタノール中で水素圧下（３ｋｇ／ｃｍ２）ラネーニッケル５ｇを用い、室温で６時間水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−４−ベンジルシクロヘキサノール１３ｇとトランス−４−ベンジルシクロヘキサノール１４ｇを得た（収率９０％）。
【００２８】
シス−４−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．３０−１．８０（１０Ｈ，ｍ）， ２．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９７Ｈｚ）， ３．９０−４．０（１Ｈ，ｂｓ）， ７．０８−７．３２（５Ｈ，ｍ）。
【００２９】
トランス−４−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．８７−１．３０（４Ｈ，ｍ）， １．３５−１．６２（１Ｈ，ｍ）， １．６３−１．８５（２Ｈ，ｍ）， １．８５−２．０３（３Ｈ，ｍ）， ２．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）， ３．４２−３．６２（１Ｈ，ｍ）， ７．０８−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３０】
製造例２
温度計、冷却管を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにマグネシウム片２．４ｇと無水エーテル１２０ｍｌを仕込み、臭化ベンジル１７ｇの一部を加熱しながら加えた。反応開始後、臭化ベンジルの残量を還流が継続する程度に滴下し、終了後室温にてさらに１時間攪拌し、反応液を得た。温度計を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにヨウ化銅１ｇの無水エーテル６０ｍｌの懸濁液を入れ、−５℃において上記反応液を滴下した。同温度で１時間攪拌した後−２０℃に冷却し、２−シクロヘキセン−１−オン８．６ｇの無水エーテル１０ｍｌ溶液を滴下し、一昼夜攪拌しながら室温まで昇温させた。反応液を水洗、乾燥、濾過、濃縮し、得られた粗生成物２１ｇをカラムクロマトグラフィーにより精製し、３−ベンジルシクロヘキセノン９．６ｇを得た（収率５７％）。
【００３１】
３−ベンジルシクロヘキセノン９．６ｇをメタノール中ラネーニッケル１ｇを用い、室温、水素圧（３ｋｇ／ｃｍ２）下で水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−３−ベンジルシクロヘキサノール４．５ｇとトランス−３−ベンジルシクロヘキサノール４．５ｇを得た（収率９２％）。
【００３２】
シス−３−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．９−１．１５（１Ｈ，ｍ）， １．１７−１．８２（８Ｈ，ｍ）， １．８７−２．１５（１Ｈ，ｍ）， ２．５５（２Ｈ，ｄ）， ７．１−７．４（１Ｈ，ｍ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３３】
トランス−３−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．７５−１．３５（４Ｈ，ｍ）， １．４５−１．８５（４Ｈ，ｍ）， １．８５−２．０３（２Ｈ，ｍ）， ２．４２−２．６２（２Ｈ，ｍ）， ３．４２−３．６２（１Ｈ，ｍ）， ７．０８−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３４】
製造例３
温度計を付けた５００ｍｌ４つ口フラスコにベンズアルデヒド５３ｇ、水２５ｍｌ、水酸化ナトリウム１ｇを仕込み、３０℃にてシクロヘキサノン６８ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。中和分層後、反応物をトルエン５００ｍｌに溶かし、ＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）０．５ｇを加え、ディーンスタークトラップ及び温度計を付けた１Ｌ４つ口フラスコ中で３時間共沸脱水を行った。冷却後、中和水洗を行い、有機層を乾燥濃縮し、粗生成物１１９ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ベンジリデンシクロヘキサノン２４ｇを得た（収率２８％）。
【００３５】
２−ベンジリデンシクロヘキサノン１０ｇをメタノール中ラネーニッケル１ｇを用い室温、水素圧（３ｋｇ／ｃｍ２）下で水素の吸収が停止するまで水素添加を行った。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、シス−２−ベンジルシクロヘキサノール４．６ｇとトランス−２−ベンジルシクロヘキサノール４．４ｇを得た（収率８８％）。
【００３６】
シス−２−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝１．１−１．３５（１Ｈ，ｍ）， １．３５−１．８５（９Ｈ，ｍ）， ２．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１３．４Ｈｚ）， ２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１３．３Ｈｚ）， ３．７５−３．８２（１Ｈ，ｂｓ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３７】
トランス−２−ベンジルシクロヘキサノール１Ｈ ＮＭＲ ｄ＝０．８−１．８５（９Ｈ，ｍ）， １．９１−２．０８（１Ｈ，ｍ）， ２．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１３．３Ｈｚ）， ３．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１３．３Ｈｚ）， ３．２８−３．４（１Ｈ，ｍ）， ７．１２−７．３５（５Ｈ，ｍ）
【００３８】
上記製造例で得られたベンジル置換シクロヘキサノール類（１）によって得られる匂いを表１に示す。
尚、以下４−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オールは１ｄ、２−ベンジルシクロヘキサノールは１ａ、３−ベンジルシクロヘキサノールは１ｂ、４−ベンジルシクロヘキサノールは１ｃと略記する。また、略号のあとの（：）内の数字はシス体：トランス体の比率を示し、例えば１ｃ（０：１００）は４−ベンジルシクロヘキサノールのシス体：トランス体＝０：１００であることを示すものとする。
【００３９】
【表１】
実施例１
表２に示す組成のローズベースに１ｃ（１００：０）等を添加し、その添加効果を専門パネラー５名による官能試験により評価した。
【００４１】
（官能評価基準）
１：添加の効果が認められ、非常に良い。
２：添加の効果が認められ、良い。
３：添加の効果があまり認められない。
４：添加の効果が認められず、香りのバランスが悪い。
【００４２】
【表２】
本発明品１は、ボリュームのある、バランスの良いローズ調の香気を有するものであった。比較品１はローズ調であるがボリューム感に欠け、比較品２はバランスの悪い、ローズを想起させない香気であった。
【００４４】
実施例２
下記処方により、華やかで柔らかさ、ボリューム感のあるスズラン様の香気を有する組成物が得られた。
【００４５】
【表３】
実施例３
下記処方により、柔らかさ、甘さのあるフローラルタイプの石鹸用香料が得られた。特に使用中にボリューム感のある甘さが認められた。
【００４７】
【表４】
実施例４
表５に示すグレープフルーツベースに１ａ（５０：５０）又は１ｂ（５０：５０）を加えてグレープフルーツタイプの香料組成物を得、官能評価を行った。
【００４９】
【表５】
この結果、本発明品２はより柔らかさ、ナチュラル感のあるグレープフルーツタイプの香調となり、本発明品３はナチュラル感、みずみずしさ、ボリューム感、持続性のあるグレープフルーツタイプの香調になった。
【００５１】
実施例５
表６に示すユズベースに１ａ（５０：５０）又は１ｂ（５０：５０）を加えてユズタイプの香料組成物を得、官能評価を行った。
【００５２】
【表６】
この結果、本発明品４はより柔らかさ、ナチュラル感のあるユズタイプ調合香料となり、本発明品５はよりナチュラル感、みずみずしさ、皮様のグリーン感のあるユズタイプの調合香料となった。
Claims (2)
- 次式（１）：
で表されるベンジル置換シクロヘキサノール類を含有する香料組成物。 - ベンジル置換シクロヘキサノール類がシス体、トランス体又はその混合物である請求項１記載の香料組成物。
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